JPH09265165A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 低カブリで、高感度化を達成でき、かつ粒状
性、生保存性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供する。 【解決手段】 全粒子の投影面積の総和の５０％以上の
粒子が、粒子内部に沃化銀含有率の異なる２つ以上の相
を有し、最外層を除いた相の最大沃化銀含有率が１５モ
ル％未満で、かつ最外層の沃化銀含有率が６モル％以上
であり、粒子成長時にハロゲン化銀微粒子を添加して得
られる平板状ハロゲン化銀粒子の少なくとも一種、およ
び下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の少なくとも一種
を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀カラー
写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう。）に関
し、詳しくは、低カブリ、高感度で、粒状性、生保存性
に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、コンベンショナルハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料は露光後、発色現像処理をする事によ
りパラフェニレンジアミン系発色現像主薬の酸化体とカ
プラーが反応し色素が形成され、それにより色画像が形
成される。

【０００３】一般にこの写真方法においては減色法によ
る色再現が使われ、イエロー、マゼンタ、シアンの色画
像が形成される。

【０００４】マゼンタ色素形成カプラー（マゼンタカプ
ラー）としては、ピラゾロン系、ピラゾリノベンツイミ
ダゾール系、インダノン系等が知られているが、中でも
種々の５−ピラゾロン誘導体が従来広く使用されてき
た。

【０００５】上記、５−ピラゾロン誘導体の５−ピラゾ
ロン環３位の置換基としては、例えばアルキル基、アリ
ール基、米国特許２，４３９，０９８号記載のアルコキ
シル基、同２，３６９，４８９号、同２，６００，７８
８号等に記載のアシルアミノ基、同３，５５８，３１９
号記載のウレイド基などが用いられている。しかしなが
ら、以上のカプラーは現像主薬の酸化体とのカップリン
グ活性が低く高濃度のマゼンタ色画像を得にくいこと
や、発色現像により得られるマゼンタ色画像の青色光領
域における２次吸収が大きい、主吸収の長波側の切れが
悪いなどの欠点があった。

【０００６】また、米国特許２，３１１，０８１号、同
３，６７７，７６４号、同３，６８４，５１４号、英国
特許９５６，２６１号、同１，１７３，５１３号等に記
載の３−アニリノ−５−ピラゾロン系カプラーは、カッ
プリング活性が高く高発色であり、赤色光領域の不要な
吸収が小さいなどの利点を有している。しかし、これら
従来知られている３−アニリノ−５−ピラゾロン系カプ
ラーは主吸収が比較的短波にあるため、カラーネガハロ
ゲン化銀写真感光材料に用いた場合プリント色再現性を
悪化させる。

【０００７】以上の様な欠点を改良する目的で種々の検
討がなされてきており、例えば、特開昭５２−８００２
７号には１−ペンタハロゲノフェニル−３−アニリノ−
５−ピラゾロン系カプラーが提案されている。該カプラ
ーはカップリング活性が高く高発色で、良好な分光特性
を有しているが、ホルマリンガス存在下の保存で発色性
が低下するという欠点を有していた。又、年々高まる感
光材料の高感度の要求に対しても、必ずしも十分とは言
えない。

【０００８】一方、写真用ハロゲン化銀乳剤に対する要
請も、近年益々激しく、例えば高感度で優れた粒状性を
有し、かつ保存性に優れている等、極めて高水準の性能
が求められてる。

【０００９】ハロゲン化銀乳剤の感度を高める技術、即
ち増感技術はハロゲン化銀乳剤の製造方法に関するも
の、ハロゲン化銀乳剤の化学増感技術に関するもの、ハ
ロゲン化銀乳剤の分光増感方法に関するもの、ハロゲン
化銀感光材料の設計方法によるもの、ハロゲン化銀感光
材料の現像プロセスに関するものなど、各種の方法が知
られているが、その中で最も好ましくかつ本質的な方法
はハロゲン化銀粒子自身の感光量子効率を高めるもので
ある。

【００１０】例えば、ハロゲン化銀粒子の感光の量子効
率そのものを高める最もポピュラーな技術として粒子内
部に沃化銀含有率の高いコアを用いる技術が知られてお
り、平板状粒子内部に沃化銀含有率の高いコアを設ける
技術が特開昭６３−９２９４２号に開示されている。

【００１１】また、特開平７−９２５９４号には、粒子
内部に沃化銀含有率の高いコアを有し、かつ、粒子最表
面近傍の沃化銀含有率を低く規定したハロゲン化銀粒子
の技術開示がなされている。

【００１２】しかしながら、これらの粒子をカップリン
グ活性の高いカプラーと併用した場合、感度上昇は見ら
れるものの、カブリ上昇が大きい、粒状性、保存性劣化
が大きい等の問題が発生する事がわかった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低カ
ブリで、高感度化を達成でき、かつ粒状性、生保存性に
優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
にある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【００１５】（１）．全粒子の投影面積の総和の５０％
以上の粒子が、粒子内部に沃化銀含有率の異なる２つ以
上の相を有し、最外層を除いた相の最大沃化銀含有率が
１５モル％未満で、かつ最外層の沃化銀含有率が６モル
％以上であり、粒子成長時にハロゲン化銀微粒子を添加
して得られる平板状ハロゲン化銀粒子の少なくとも一
種、および下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の少なく
とも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。

【００１６】

【化３】

【００１７】〔式中、Ｒ¹¹は水素原子もしくは芳香族１
級アミン発色現像主薬の酸化体との反応によって離脱可
能な基を表す。Ｒ¹²はアリール基を表す。Ｒ¹³は置換基
を表しｎ₁は１〜５の整数を表す。ｎ₁が２以上のときＲ
¹³は同じでも異なっていても良い。〕 （２）．全粒子の投影面積の総和の５０％以上の粒子
が、粒子内部に沃化銀含有率の異なる２つ以上の相を有
し、最外層を除いた相の最大沃化銀含有率が１５モル％
未満で、かつ最外層の沃化銀含有率が６モル％以上であ
り、粒子成長時にハロゲン化銀微粒子を添加して得られ
る平板状ハロゲン化銀粒子の少なくとも一種、および下
記一般式〔Ｉ′〕で表される化合物の少なくとも一種を
含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料。

【００１８】

【化４】

【００１９】〔式中、Ｒ¹¹は水素原子もしくは芳香族１
級アミン発色現像主薬の酸化体との反応によって離脱可
能な基を表す。Ｒ¹²′はペンタクロルフェニル基を表
す。Ｒ¹³は置換基を表しｎ₁は１〜５の整数を表す。ｎ₁
が２以上のときＲ¹³は同じでも異なっていても良い。〕 （３）．全粒子の投影面積の総和の５０％以上の粒子
が、粒子内部に沃化銀含有率の異なる２つ以上の相を有
し、最外層を除いた相の最大沃化銀含有率が１５モル％
未満で、かつ最外層の沃化銀含有率が６モル％以上であ
り、少なくとも該最外層形成時にハロゲン化銀微粒子を
添加して得られる平板状ハロゲン化銀粒子の少なくとも
一種、および前記一般式〔Ｉ〕または〔Ｉ′〕で表され
る化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００２０】（４）．前記平板状ハロゲン化銀粒子の粒
子形成時において、前記ハロゲン化銀微粒子が、ホスト
粒子より溶解度の低いものであることを特徴とする
（１）、（２）または（３）記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料。

【００２１】（５）．前記平板状ハロゲン化銀粒子の全
粒子の投影面積の総和の５０％以上の粒子が、粒子内部
に転位線を有することを特徴とする（１）、（２）、
（３）または（４）記載のハロゲン化銀カラー写真感光
材料。

【００２２】（６）．前記平板状ハロゲン化銀粒子に、
セレン増感、硫黄・セレン増感、金・セレン増感、また
は金・硫黄・セレン増感を施したことを特徴とする
（１）、（２）、（３）、（４）または（５）記載のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００２３】（７）．下記一般式〔II〕で表される化合
物の少なくとも一種を含有することを特徴とする
（１）、（２）、（３）、（４）、（５）または（６）
記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００２４】一般式〔II〕 Ｈｅｔ−（ＳＲ²¹）_i 〔式中、Ｈｅｔは複素環を表し、Ｒ²¹は水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アリール基、複素環基を表す。
ｉは０、１又は２の整数を表す。但しＨｅｔ又はＲ²¹は
−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ又は−ＯＨから選ばれた基また
はそれらの塩の少なくとも１つを直接又は間接に有す
る。〕 以下、本発明を詳細に説明する。

【００２５】本発明における平板（状）粒子というの
は、２つの平行な主平面を有し該主平面の円相当直径
（該主平面と同じ投影面積を有する円の直径）と主平面
間の距離（即ち粒子の厚み）の比、即ちアスペクト比２
以上の粒子を言う。

【００２６】本発明の平板粒子の全粒子の投影面積の総
和の５０％以上がアスペクト比５以上の平板粒子である
ことが好ましく、更に好ましくは８以上である。

【００２７】本発明の平板粒子の直径は、０．３〜１０
μｍ、好ましくは０．５〜５．０μｍ、さらに好ましく
は０．５〜２．０μｍである。粒子厚みは、好ましくは
０．０５〜０．８μｍである。

【００２８】本発明に於ける粒子直径、粒子厚みの測定
は米国特許第４，４３４，２２６号に記載の方法で求め
ることができる。

【００２９】本発明の平板粒子のサイズ分布は、主平面
の円換算直径（該主平面と同じ投影面積を有する円の直
径）の変動係数（直径分布の標準偏差を平均直径で割っ
たもの）が３０％以下であることが好ましく、２０％以
下であることが更に好ましい。

【００３０】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成として
は、沃臭化銀または塩沃臭化銀であることが好ましく、
沃化銀含有率は１〜１５モル％であることが好ましく、
３〜１２モル％であることが更に好ましい。

【００３１】本発明のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率
の粒子間分布は、沃化銀含有率の変動係数（沃化銀含有
率粒子間分布の標準偏差を平均沃化銀含有率で割ったも
の）が３０％以下であることが好ましく、２０％以下で
あることが更に好ましい。

【００３２】本発明の平板状粒子は、粒子内部にハロゲ
ン組成の異なる少なくとも２つ以上の相を有するが、最
外層を除いた沃化銀含有率が最大の相の沃化銀含有率は
３モル％以上１５モル％未満であり、好ましくは３モル
％以上１０モル％未満であり、さらに好ましくは５モル
％以上８モル％未満である。また、該相の粒子内に占め
る体積分率は３０％以上９０％以下であることが好まし
く、３０％以上６０％以下であることが更に好ましい。

【００３３】本発明の平板状粒子の最外層の沃化銀含有
率は、６モル％以上、固溶限界以下であることが好まし
い。

【００３４】本発明でいうところの最外層とは、粒子の
表面域を含む領域であるが必ずしもより内部の相を完全
に被覆している必要はない。また、本発明でいうところ
の最外層とは少なくとも１０原子層以上の厚みを有して
いる領域のことを言う。

【００３５】本発明でいうところの最外層の沃化銀含有
率とはＸＰＳ法により測定される数値またはＩＳＳ法で
測定される数値をいいどちらでもかまわない。

【００３６】本発明のＸＰＳ法による沃化銀含有率は次
のように求められる。試料を１×１０^-8ｔｏｒｒ以下の
超高真空中で−１１５℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ
線としてＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４
０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３
／２電子について測定する。測定されたピークの積分強
度を感度因子で補正し、これらの強度比から表面のハラ
イド組成を求める。

【００３７】粒子内のハロゲン組成に関する構造は、Ｘ
線回折法、ＥＰＭＡによる組成分析法等により調べるこ
とができる。

【００３８】また、本発明でいう最外層を除く最大沃化
銀含有相とは、転位線を形成するために行われた後述す
るような操作により生じた高沃度局在領域は含まない。

【００３９】平板粒子の製法としては、当業界で知られ
た方法を適宣組み合わせることができる。例えば、特開
昭６１−６６４３号、同６１−１４６３０５号、同６２
−１５７０２４号、同６２−１８５５６号、同６３−９
２９４２号、同６３−１５１６１８号、同６３−１６３
４５１号、同６３−２２０２３８号、同６３−３１１２
４４号等による公知の方法を参考にする事ができる。例
えば、同時混合法、ダブルジェット法、同時混合法のひ
とつの形式であるハロゲン化銀の生成される液相中のｐ
Ａｇを一定に保ついわゆるコントロールダブルジェット
法、異なる組成の可溶性ハロゲン化銀をそれぞれ独立に
添加するトリプルジェット法も用いる事ができる。順混
合法を用いることもでき、また粒子を銀イオン過剰の下
において形成する方法（いわゆる逆混合法）を用いるこ
ともできる。必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いるこ
とができる。しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤とし
ては、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げる
ことができる。チオエーテルに関しては米国特許第３，
２７１，１５７号、同第３，７９０，３８７号、同第
３，５７４，６２８号等を参考にすることができる。ま
た、混合法としては特に限定はなく、アンモニアを使わ
ない中性法、アンモニア法、酸性法などを用いることが
できるが、ハロゲン化銀粒子のかぶりを少なくするとい
う点で、好ましくはｐＨ（水素イオン濃度の逆数の対数
値）５．５以下、更に好ましくは４．５以下である。

【００４０】本発明のハロゲン化銀粒子は沃素イオンを
含有するが、この場合粒子成長において、沃素イオンの
添加方法に特に限定はなく、沃化カリウムのようなイオ
ン溶液として添加されてもよく、また、例えば沃化銀微
粒子として添加してもよい。

【００４１】ハロゲン化銀微粒子を用いた粒子形成は、
特開平１−１８３４１７号、同１−１８３６４４号、同
１−１８３６４５号等に開示された粒子と同様にハロゲ
ン化銀微粒子のみを用いて粒子成長を行なってもよい
が、少なくともハロゲン元素の一つをハロゲン化銀微粒
子によって供給するものであればよい。この場合、沃素
イオンは、ハロゲン化銀微粒子によって供給されるのが
好ましい。特願平３−２１８６０８号の特許請求の範囲
のように粒子成長に用いるハロゲン化銀微粒子は、２種
以上であり、そのうちの少なくとも１種が１種類のハロ
ゲン元素のみからなるものであってもよい。

【００４２】また、特開平２−１６７５３７号特許請求
の範囲と同様に成長中のハロゲン化銀粒子よりも溶解度
の小さいハロゲン化銀粒子の存在下に成長せしめられた
ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤であることが望まし
く、溶解度積の小さいハロゲン化銀粒子としては沃化銀
を用いることが特に望ましい。

【００４３】平板粒子の転位は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍ
ｉｌｔｏｎ、Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．、１１（１
９６７）、５７やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ、Ｊ．Ｓｃｉ．
Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ、３５（１９７２）、２
１３に記載の方法、即ち低温での透過型電子顕微鏡を用
いた直接的な方法により観察することができる。即ち、
乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないよ
うに注意して取りだしたハロゲン化銀粒子を、電子顕微
鏡用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントア
ウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法によ
り観察を行う。このとき、粒子の厚みが厚いほど電子線
が透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さ
に対して２００ｋＶ）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮
明に観察することができる。このような方法によって得
られた粒子写真より、主平面に対し垂直な方向から見た
場合の各粒子についての転位の位置及び数を求めること
ができる。

【００４４】本発明の粒子の転位の位置は、特に特定の
箇所になければならないということではないが、平板粒
子フリンジ部に存在していることが好ましい。粒子フリ
ンジ部と粒子内部の双方に存在していることも好まし
い。

【００４５】本発明でいう平板粒子のフリンジ部とは平
板粒子の外周のことを指し、詳しくは主平面側から見た
平板粒子投影面の重心から粒子の各辺に降ろした垂線に
おいて、該垂線の長さの５０％より外側（辺側）、好ま
しくは７０％より外側、更に好ましくは８０％より外側
の領域のことをいう。

【００４６】本発明でいう粒子内部の転位線とは、前述
のフリンジ部以外の領域に存在する転位線のことを示
す。

【００４７】本発明の平板粒子の転位の数については５
本以上の転位を含む粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子
の投影面積の５０％以上であることが好ましいが、８０
％以上であることが特に好ましい。また、転位の数は、
１０本以上であることが更に好ましい。

【００４８】粒子内部とフリンジ部に転位線が存在する
場合は、粒子内部に５本以上の転位線が存在することが
好ましく、フリンジ部と粒子内部に共に５本以上存在す
ることが更に好ましい。

【００４９】本発明の転位線の導入方法については特に
限定はないが、転位を導入したい位置で沃化カリウムの
ような沃素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェ
ットで添加する方法、もしくは沃化銀微粒子を添加する
方法、沃素イオン溶液のみを添加する方法、特開平６−
１１７８１号に記載されているような沃化物イオン放出
剤を用いる方法等で行うことができる。沃素イオン水溶
液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法、
沃化銀微粒子を添加する方法、沃化物イオン放出剤を用
いる方法が好ましく、沃化銀微粒子を用いる方法が更に
好ましい。沃素イオン水溶液としては沃化アルカリ水溶
液が好ましく、水溶性銀塩水溶液としては硝酸銀溶液が
好ましい。

【００５０】転位を導入する位置は、粒子内部の最大沃
化銀含有相の形成後に行われることが好ましく、該相の
形成後、隣接相の形成前に行われることが更に好まし
い。

【００５１】また、粒子全体の位置との関係では、粒子
全体の銀量の５０〜９５％相当の間で導入されることが
好ましく、６０〜８０％未満で導入されることが更に好
ましい。

【００５２】本発明の写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤はセレン化合物によって増感されていること
により目的をより効果的に達成できるが、テルル化合物
によって増感されていることも好ましい。

【００５３】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。セレン増感剤およびその使用技術の
具体例は下記の特許明細書に開示されている。即ち米国
特許１，５７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、
同１，６２３，４９９号、同３，２９７，４４６号、同
３，２９７，４４７号、同３，３２０，０６９号、同
３，４０８，１９６号、同３，４０８，１９７号、同
３，４４２，６５３号、同３，４２０，６７０号、同
３，５９１，３８５号、特公昭５２−３４４９１号、同
５２−３４４９２号、同５３−２９５号、同５７−２２
０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、同５９−１８
５３３０号、同５９−１８１３３７号、同５９−１８７
３３８号、同５９−１９２２４１号、同６０−１５００
４６号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４６７３
８号、特開平３−４２２１号、同３−２４５３７号、同
３−１１１８３８号、同３−１１６１３２号、同３−１
４８６４８号、同３−２３７４５０号、同４−１６８３
８号、同４−２５８３２号、同４−３２８３１号、同４
−９６０５９号、同４−１０９２４０号、同４−１４０
７３８号、同４−１４７２５０号、同４−１４９４３７
号、同４−１８４３３１号、同４−１９０２２５号、同
４−１９１７２９号、同４−１９５０３５号、同４−２
７１３４１号、同４−３４４６３６号、同５−１１３８
５号、同５−４０３２４号、同５−２２４３３２号、同
５−２２４３３３号、同６−４０３２４号、同６−４３
５７６号、同６−７５３２８号、同６−１１０１４９
号、同６−１７５２５８号、同６−１７５２５９号、同
６−１８０４７８号、同６−２０８１８４号、同６−２
０８１８６号、同６−２６５１１８号、同６−２８１６
４２号等に記載のセレン増感剤およびその使用技術を用
いることができる。

【００５４】尚、セレン増感に関する技術は、Ｈ．Ｅ．
Ｓｐｅｎｃｅｒ等著Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５８〜１
６９頁（１９８３）等の科学文献にも開示されている。

【００５５】有用なセレン増感剤としては、コロイドセ
レン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイ
ソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，
Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセ
レノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフ
ルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−
ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカル
ボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレ
ノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド
類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセ
レノベンズアミド等）、セレノフォスフェート類（例え
ば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナ
イド類（例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレ
ナイド、トリフェニルフォスフィンセレナイド等）があ
げられる。特に好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素
類、セレノフォスフェート類、セレナイド類である。

【００５６】以下に本発明のハロゲン化銀乳剤の化学熟
成に好ましく用いられるセレン化合物（セレン増感剤）
の具体例を示す。

【００５７】

【化５】

【００５８】

【化６】

【００５９】

【化７】

【００６０】

【化８】

【００６１】

【化９】

【００６２】

【化１０】

【００６３】本発明の化学増感において用いられるテル
ル増感剤及び増感法に関しては、米国特許１，６２３，
４９９号、同３，３２０，０６９号、同３，７７２，０
３１号、同３，５３１，２８９号、同３，６５５，３９
４号、英国特許第２３５，２１１号、同１，１２１，４
９６号、同１，２９５，４６２号、同１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号、同５−３０３１５７号、同６−２７５７３号、同
６−１７５２５８号、同６−１７５２５９号、同６−１
８０４７８号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１
８６号等に開示されている。またＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｃｏｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，６３５頁（１９８０
年）、同６４５頁（１９７９年）、同１１０２頁（１９
７９年）、およびＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌＳｏｃｉｅｔｙ Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓａｃｔ
ｉｏｎ，１，２１９１（１９８０）等に記載されている
技術を用いることができる。

【００６４】有用なテルル増感剤の例としては、テルロ
尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラ
メチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−
ジメチルテルロ尿素等）、ホスフィンテルリド類（例え
ば、トリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシ
ルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテ
ルリド等）、テルロアミド類（例えば、テルロアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド等）、テル
ロケトン類、テルロエステル類、イソテルロシアナート
類などがあげられる。

【００６５】以下に本発明のハロゲン化銀乳剤の化学熟
成に好ましく用いられるテルル化合物（テルル増感剤）
の具体例を示す。

【００６６】

【化１１】

【００６７】

【化１２】

【００６８】

【化１３】

【００６９】セレン化合物およびテルル化合物の添加量
は、使用する化合物、ハロゲン化銀写真乳剤の種類、化
学熟成の条件等によって一様ではないが、通常はハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-8〜１×１０^-3モルの範囲に
あり、ハロゲン化銀１モル当り５×１０^-8〜１×１０^-4
モルの範囲にあることが好ましい。

【００７０】また、添加方法は使用するセレン化合物ま
たはテルル化合物の性質に応じて、水またはメタノー
ル、エタノール、酢酸エチルなどの有機溶媒の単独また
は混合溶媒に溶解する方法あるいは、ゼラチン溶液とあ
らかじめ混合して添加する方法、特開平４−１４０７３
９号に開示されているように有機溶媒可溶性の重合体と
の混合溶液の乳化分散物の形態で化学増感時に添加され
る。

【００７１】化学熟成時のｐＡｇ（銀イオン濃度の逆数
の対数）の値としては好ましくは６．０〜１０．０であ
り、より好ましくは６．５〜９．５である。化学熟成時
のｐＨは好ましくは４〜９であり、より好ましくは４．
０〜６．５である。化学熟成時の温度は好ましくは４０
〜９０℃であり、より好ましくは４５〜８５℃である。

【００７２】本発明のハロゲン化銀乳剤の化学熟成に
は、他の化学増感剤を併用する事もでき、特に硫黄増感
剤を併用することが好ましい。

【００７３】硫黄増感剤としては、米国特許１，５７
４，９４４号、同２，４１０，６８９号、同２，２７
８，９４７号、同２，７２８，６６８号、同３，５０
１，３１３号、同３，６５６，９５５号、西独出願公開
（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、特開昭５５−４５０
１６号、同５６−２４９３７号、特開平５−１６５１３
５号等に記載されている硫黄増感剤を用いることができ
る。具体例としては、１，３−ジフェニルチオ尿素、ト
リエチルチオ尿素、１−エチル−３−（２−チアゾリ
ル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導
体、ジチアカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合
物、硫黄単体などが好ましい例として挙げられる。硫黄
増感剤の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する
化合物の種類、熟成条件などにより一様ではないが、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4モル〜１×１０^-9モ
ルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０^-5モ
ル〜１×１０^-8モルである。

【００７４】また本発明においては金増感剤を併用する
ことも好ましく、具体的には、塩化金酸、チオ硫酸金、
チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン類、
その他各種化合物の金錯体等が挙げられる。金増感剤の
添加量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の
種類、熟成条件などにより一様ではないが、ハロゲン化
銀１モル当たり１×１０^-4モル〜１×１０^-9モルである
ことが好ましい。更に好ましくは１×１０^-5モル〜１×
１０^-8モルである。

【００７５】本発明においては、硫黄増感及び金増感を
併用することが好ましく、セレン増感剤と硫黄増感剤及
び金増感剤のモル比は任意であるが、セレン増感剤と等
モル以上の硫黄増感剤を用いることが好ましい。

【００７６】この他併用できる化学増感剤としては、例
えば、米国特許第２，４４８，０６０号、同２，５６
６，２４５号、同２，５６６，２６３号等に記載されて
いる白金、パラジウム、ロジウムの様な貴金属の塩等を
挙げることができる。

【００７７】本発明の化学増感はハロゲン化銀溶剤であ
るチオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸アンモニウ
ム、チオシアン酸カリウム等）や４置換チオ尿素（例え
ば、テトラメチルチオ尿素等）の存在下に行なうことも
できる。

【００７８】本発明のハロゲン化銀乳剤には、下記一般
式〔II〕で表される化合物を含有することにより、本発
明の目的をより効果的に達成できる。

【００７９】一般式〔II〕 Ｈｅｔ−（ＳＲ²¹）_i 式中、Ｈｅｔは複素環を表し、Ｒ²¹は水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、複素環基を表す。ｉ
は０、１又は２の整数を表す。但しＨｅｔ又はＲ²¹は−
ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ又は−ＯＨから選ばれた基または
それらの塩の少なくとも１つを直接又は間接に有する。

【００８０】一般式〔II〕のＨｅｔで表される複素環と
しては、例えばオキサゾール環、イミダゾール環、チア
ゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾ
ール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チア
ジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズ
チアゾール環、ベンズイミダゾール環、インドレニン
環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリ
アザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラア
ザインドリジン環などを表す。

【００８１】一般式〔II〕で表される化合物中、下記一
般式〔III〕及び〔IV〕で表される化合物がより好まし
い。

【００８２】

【化１４】

【００８３】式中Ｒ³¹、Ｒ³²は水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基を
表し、ｊは０又は１の整数を表す。但しＲ³¹又はＲ³²は
−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ又は−ＯＨから選ばれた基また
はそれらの塩の少なくとも１つを直接又は間接に有す
る。

【００８４】

【化１５】

【００８５】式中Ｒ⁴¹は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基を表し、
Ｒ⁴²は置換基を表す。

【００８６】Ｚ¹は酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ
⁴³）−を表し、Ｒ⁴³は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、−Ｎ（Ｒ
⁴⁴）（Ｒ⁴⁵）を表す。Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環
基を表す。但しＲ⁴¹、Ｒ⁴²又はＲ⁴³は−ＳＯ₃Ｈ、−Ｃ
ＯＯＨ又は−ＯＨから選ばれた基またはそれらの塩の少
なくとも１つを直接又は間接に有する。

【００８７】これらの塩を形成するカチオンとしては、
好ましくはアルカリ金属カチオン（例えば、Ｎａ⁺、Ｋ⁺
等）、アルカリ土類、金属カチオン（例えば、Ｃａ⁺⁺、
Ｍｇ⁺⁺等）、アンモニウムカチオン（例えば、アンモニ
ウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、ピリ
ジニウムカチオン等）を挙げることができる。

【００８８】一般式〔II〕、〔III〕及び〔IV〕におい
て、Ｒ²¹、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴又はＲ
⁴⁵で表されるアルキル基としては、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペ
ンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、
オクチル、ドデシル等が挙げられる。これらのアルキル
基は、更にハロゲン原子（例えば塩素、臭素、弗素
等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、１，
１−ジメチルエトキシ、ヘキシルオキシ、ドデシルオキ
シ等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ナフチ
ルオキシ等）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル
等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、２−
エチルヘキシルカルボニル等）、アリールオキシカルボ
ニル基（例えばフェノキシカルボニル、ナフチルオキシ
カルボニル等）、複素環基（例えば２−ピリジル、３−
ピリジル、４−ピリジル、モルホリル、ピペリジル、ピ
ペラジル、セレナゾリル、スルホラニル、ピペリジニ
ル、テトラゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダ
ゾリル、チエニル、ピロリル、ピラジニル、ピリミジニ
ル、ピリダジニル、ピリミジル、ピラゾリル、フリル
等）、アミノ基（例えばアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ、アニリノ等）、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ
基、カルボキシ基、スルホンアミド基（例えばメチルス
ルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、ブチルスル
ホニルアミノ、オクチルスルホニルアミノ、フェニルス
ルホニルアミノ等）等によって置換されてもよい。

【００８９】Ｒ²¹、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ
⁴⁴又はＲ⁴⁵で表されるアルケニル基としては、例えばビ
ニル、アリル等が挙げられ、アルキニル基としては、例
えばプロパルギルが挙げられ、又アリール基としては、
例えばフェニル、ナフチル等が挙げられ、さらに、
Ｒ²¹、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴又はＲ⁴⁵で
表される複素環基としては、例えばピリジル基（例えば
２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル等）、チア
ゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル
基、チェニル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジ
ニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニ
ル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基
等が挙げられる。

【００９０】上記アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、複素環基は、いずれもＲ²¹、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ⁴¹、
Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴又はＲ⁴⁵で表されるアルキル基及びア
ルキル基の置換基として示した基と同様な基によって置
換することができる。

【００９１】Ｒ⁴²で表される置換基としては、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ウレイド
基、アシル基、カルバモイル基、アミド基、スルホニル
基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、ヒ
ドロキシ基、水素原子、メルカプト基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルケニルチオ基、ヘテロ環チオ
基等を表す。これらの基は、Ｒ²¹、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ⁴¹、
Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴又はＲ⁴⁵で表されるアルキル基及びア
ルキル基の置換基として示した基と同様な基によって置
換することができる。

【００９２】以下に一般式〔II〕、〔III〕及び〔IV〕
で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに
限定されない。

【００９３】

【化１６】

【００９４】

【化１７】

【００９５】

【化１８】

【００９６】

【化１９】

【００９７】

【化２０】

【００９８】

【化２１】

【００９９】

【化２２】

【０１００】

【化２３】

【０１０１】

【化２４】

【０１０２】

【化２５】

【０１０３】

【化２６】

【０１０４】次に、一般式〔Ｉ〕について述べる。一般
式〔Ｉ〕において、Ｒ¹¹は水素原子もしくは芳香族一級
アミン発色現像主薬の酸化体との反応によって離脱可能
な基を表す。Ｒ¹¹は省銀化、有害ガス耐性の改良が可能
な点で芳香族一級アミン発色現像主薬の酸化体との反応
によって離脱可能な基が好ましく、アリールチオ基であ
ることがより好ましい。

【０１０５】Ｒ¹²はアリール基を表し、例えば、フェニ
ル基、ペンタクロルフェニル基、２，４，６−トリクロ
ルフェニル基、２，５−ジクロルフェニル基、２，４−
ジクロルフェニル基、２，６−ジクロル−４−メチルフ
ェニル基、２，６−ジクロル−４−メタンスルホニルフ
ェニル基、２，６−ジクロル−４−シアノフェニル基、
２，６−ジクロル−４−モルホリノスルホニルフェニル
基、２，４−ジクロル−６−メトキシフェニル基、２，
４−ジクロル−６−メチルフェニル基等が挙げられる。

【０１０６】本発明の化合物をカラーネガフィルムに用
いる場合には、発色現像主薬の酸化体と反応して得られ
る発色色素の分光吸収波長が好ましい点ではＲ¹²はペン
タクロルフェニル基、２，６−ジクロル−４−メタンス
ルホニルフェニル基、２，６−ジクロル−４−シアノフ
ェニル基、２，６−ジクロル−４−モルホリノスルホニ
ルフェニル基であることが好ましく、特にペンタクロル
フェニル基であることが好ましい。

【０１０７】Ｒ¹³は置換基を表し、例えば塩素、臭素、
フッ素等のハロゲン原子、メトキシ、エトキシ等のアル
コキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、２，６
−ジクロルベンゾイルアミノ基、２，６−ジメトキシベ
ンゾイルアミノ基等のベンゾイルアミノ基、ヘキサデシ
ルスルホニル等のアルキルスルホニル基、アセチルアミ
ノ基等のアシルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシル基、アミノ基、エトキシカルボニル基等のアルコ
キシカルボニル基、メチル基、エチル基、イソプロピル
基等のアルキル基等が挙げられるが、もちろんこれ以外
の一価の置換基であっても良い。

【０１０８】発色性や分光吸収波長の点でＲ¹³のうち少
なくとも一つの原子、基はハロゲン原子又はアルコキシ
基であることが好ましい。

【０１０９】以下に本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化
合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【０１１０】

【化２７】

【０１１１】

【化２８】

【０１１２】

【化２９】

【０１１３】

【化３０】

【０１１４】

【化３１】

【０１１５】

【化３２】

【０１１６】

【化３３】

【０１１７】

【化３４】

【０１１８】

【化３５】

【０１１９】

【化３６】

【０１２０】本発明に係る一般式〔Ｉ〕で表される化合
物（以下、一般式〔Ｉ〕で表されるマゼンタカプラーと
もいう）は、感光性層へ添加しても良く、非感光性層へ
添加してもよい。本発明に係る一般式〔Ｉ〕で表される
マゼンタカプラーをハロゲン化銀カラー写真感光材料に
導入するには、後述する種々の公知分散法により分散し
て添加すれば良いが、例えば、公知のジブチルフタレー
ト、トリクレジルホスフェート等の如き高沸点溶媒と酢
酸ブチル、酢酸エチル等の如き低沸点溶媒の混合液ある
いは低沸点溶媒のみに、一般式〔Ｉ〕で表される化合物
を単独又は併用して溶解した後、界面活性剤を含むゼラ
チン水溶液と混合し、次いで高速度回転ミキサー、コロ
イドミルもしくは超音波分散機を用いて乳化分散させ
て、ハロゲン化銀乳剤中に直接添加する方法を採用する
ことができる。又、上記乳化分散液をセットし、細断し
て水洗してからハロゲン化銀乳剤に添加してもよい。

【０１２１】また、本発明においては下記一般式〔Ｖ〕
で表される化合物の少なくとも１種を含有する事によ
り、より効率的に本発明の目的を達成することが出来
る。

【０１２２】

【化３７】

【０１２３】式中、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環
基を表わしＲ⁵³、Ｒ⁵⁴、Ｒ⁵⁵は置換基を表わす。

【０１２４】Ｒ⁵¹とＲ⁵²、Ｒ⁵³とＲ⁵⁴、Ｒ⁵⁴とＲ⁵⁵はそ
れぞれ環を形成しても良い。

【０１２５】一般式〔Ｖ〕においてＲ⁵¹、Ｒ⁵²で表わさ
れる置換基としては、それぞれ、水素原子、アルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シ
クロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、
ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）、アルケニル基
（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例
えば、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェ
ニル基、ナフチル基等）、複素環基（例えば、ピリジル
基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、
フリル基、プロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル
基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル
基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基
等）が挙げられる。これらの置換基はそれ自体さらに置
換基を有してもよい。

【０１２６】一般式〔Ｖ〕においてＲ⁵³、Ｒ⁵⁴、Ｒ⁵⁵で
表わされる置換基としては、アルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−ドデシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニ
ル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、プロパル
ギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチ
ル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル
基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、プロ
リル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル
基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル
基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子
（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッソ原
子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、プロピルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、シクロ
ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキ
シルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオ
キシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ
基、ナフチルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基
（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカ
ルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−オク
チルオキシカルボニル基、ｎ−ドデシルオキシカルボニ
ル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェ
ニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基
等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホニルア
ミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ｎ−ブチルスルホ
ニルアミノ基、ｎ−ヘキシルスルホニルアミノ基、シク
ロヘキシルスルホニルアミノ基、ｎ−オクチルスルホニ
ルアミノ基、ｎ−ドデシルスルホニルアミノ基、フェニ
ルスルホニルアミノ基等）、スルファモイル基（例え
ば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、
ジメチルアミノスルホニル基、ｎ−ブチルアミノスルホ
ニル基、ｎ−ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキ
シルアミノスルホニル基、ｎ−オクチルアミノスルホニ
ル基、ｎ−ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミ
ノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピ
リジルアミノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、
メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイ
ド基、シクロヘキシルウレイド基、ｎ−オクチルウレイ
ド基、ｎ−ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、
ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基
等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニ
ル基、プロピルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル
基、シクロヘキシルカルボニル基、ｎ−オクチルカルボ
ニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ｎ−ドデシ
ルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカル
ボニル基、ピリジルカルボニル基等）、カルバモイル基
（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニ
ル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカ
ルボニル基、ｎ−ペンチルアミノカルボニル基、シクロ
ヘキシルアミノカルボニル基、ｎ−ドデシルアミノカル
ボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミ
ノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基
等）、アミド基（例えば、アセトアミド基、エチルカル
ボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ｎ−ペ
ンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニル
アミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、ｎ
−オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルア
ミノ基、ベンゾイルアミノ基、ナフチルカルボニルアミ
ノ基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル
基、エチルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、シ
クロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホ
ニル基、ドデシルスルホニル基、フェニルスルホニル
基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基
等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、
ジメチルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、シクロペンチ
ルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ｎ−ドデシ
ルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリ
ジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル
基、ヒドロキシル基、スルホ基、水素原子等を表わす。
これらの基はＲ⁵¹、Ｒ⁵²で表されるアルキル基、及びア
ルキル基の置換基として示したのと同様な基によって置
換することが出来る。

【０１２７】Ｒ⁵¹とＲ⁵²で形成できる環としては、例え
ばピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、ピロー
ル環、ピペラジン環、チオモルホリン環等が挙げられ
る。Ｒ⁵³とＲ⁵⁴、Ｒ⁵⁴とＲ⁵⁵で形成できる環としては、
例えばベンゼン環、チオフェン環、フラン環、ピロール
環等が挙げられる。

【０１２８】以下に本発明に好ましく用いられる一般式
〔Ｖ〕で表わされる化合物の具体例を示すが、これらに
限定されるものではない。

【０１２９】

【化３８】

【０１３０】本発明に好ましく使用される一般式〔Ｖ〕
で表される化合物は、一般式〔Ｉ〕で表されるマゼンタ
カプラーに対して１重量％以上３００重量％以下の範囲
で添加するのが良い。より好ましくは５重量％以上１５
０重量％以下で添加する。添加する層は一般式〔Ｉ〕で
表されるマゼンタカプラーを添加する層と同一でも異な
ってもよいが、同一の層に添加することが好ましい。

【０１３１】一般式〔Ｖ〕で表される化合物は、一般式
〔Ｉ〕で表されるマゼンタカプラー同様、後述する種々
の公知分散法より、感光材料中に導入することができ
る。一般式〔Ｖ〕で表される化合物は一般式〔Ｉ〕で表
されるマゼンタカプラーと同時に混合分散し、感光材料
に添加しても良いし、マゼンタカプラーとは別途分散し
て添加してもよいが、同時に混合分散して添加するのが
望ましい。

【０１３２】本発明のハロゲン化銀乳剤は還元増感を施
すことができる。還元増感は、ハロゲン化銀乳剤又は粒
子成長のための混合溶液に還元剤を添加することによっ
て行われる。あるいは、ハロゲン化銀乳剤又は粒子成長
のための混合溶液をｐＡｇ７以下の低ｐＡｇ下で、又は
ｐＨ７以上の高ｐＨ条件下で熟成又は粒子成長させるこ
とによって行なわれる。これらの方法を組み合わせて行
なってもよい。

【０１３３】また、特開平７−２１９０９３号、同７−
２２５４３８号に示されているように化学増感工程と前
後して還元増感を施すこしてもよい。また、下記に示す
酸化剤の存在下に還元増感を施してもよい。特に、下記
化合物〔Ａ〕〜〔Ｃ〕の存在下に還元増感を施すことが
好ましい。

【０１３４】還元剤として好ましいものとして二酸化チ
オ尿素、アスコルビン酸及びその誘導体、第１錫塩が挙
げられる。他の適当な還元剤としては、ボラン化合物、
ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラ
ン化合物、アミン及びポリアミン類及び亜硫酸塩等が挙
げられる。添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-2
〜１０^-8モルが好ましい。

【０１３５】低ｐＡｇ熟成を行なうためには、銀塩を添
加することができるが、水溶性銀塩が好ましい。水溶性
銀塩としては硝酸銀が好ましい。熟成時のｐＡｇは７以
下が適当であり、好ましくは６以下、更に好ましくは１
〜３である（ここで、ｐＡｇ＝−ｌｏｇ〔Ａｇ⁺〕であ
る）。

【０１３６】高ｐＨ熟成は、例えばハロゲン化銀乳剤あ
るいは粒子成長の混合溶液にアルカリ性化合物を添加す
ることによって行われる。アルカリ性化合物としては、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、アンモニア等を用いることができ
る。ハロゲン化銀形成にアンモニア性硝酸銀を添加する
方法においては、アンモニアの効果が低下するため、ア
ンモニアを除くアルカリ性化合物が好ましく用いられ
る。

【０１３７】還元増感のための銀塩、アルカリ性化合物
の添加方法としては、ラッシュ添加でもよいし、あるい
は一定時間をかけて添加してもよい。この場合には、一
定流量で添加してもよいし、関数様に流量を変化させて
添加してもよい。また、何回かに分割して必要量を添加
してもよい。可溶性銀塩及び／又は可溶性ハロゲン化物
の反応容器中への添加に先立ち、反応容器中に存在せし
めていてもよいし、あるいは可溶性ハロゲン化物溶液中
に混入し、ハロゲン化物とともに添加してもよい。更に
は、可溶性銀塩、可溶性ハロゲン化物とは別個に添加を
行なってもよい。

【０１３８】本発明において、粒子内部に還元増感する
方法として、種粒子から結晶成長させる形態において、
低ｐＡｇ熟成を種乳剤の形成後、すなわち種粒子の脱塩
直前〜脱塩後までの工程の間に硝酸銀を添加して熟成さ
せて行うことが好ましい態様である。特に種粒子の脱塩
後に硝酸銀を添加して熟成させるのが好ましく、熟成温
度は４０℃以上、さらには５０℃〜８０℃が好ましい。
熟成時間は、３０分以上、さらには５０〜１５０分が好
ましく用いられる。

【０１３９】種粒子から成長させる形態において、高ｐ
Ｈ熟成を行なう場合は、成長後の粒子の体積に対して、
７０％に相当する部分が成長するまでにｐＨ７以上の環
境を少なくとも１回は経て粒子成長させる必要があり、
成長後の粒子の体積に対して、５０％に相当する部分が
成長するまでにｐＨ７以上の環境を少なくとも１回は経
て粒子成長させることが更に好ましく、成長後の粒子の
体積に対して、４０％に相当する部分が成長するまでに
ｐＨ８以上の環境を少なくとも１回は経て粒子成長させ
ることが特に好ましい。

【０１４０】本発明のハロゲン化銀乳剤は、その製造工
程中に、銀に対する酸化剤を添加してもよい。銀に対す
る酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめ
る作用を有する化合物を言う。特にハロゲン化銀粒子の
形成過程において副生する銀原子を、銀イオンに変換せ
しめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオン
は、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶な
銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀等の水に易溶な銀塩
を形成してもよい。

【０１４１】銀に対する酸化剤は、無機物であっても、
有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾ
ン、過酸化水素及びその付加物（例えば、ＮａＢＯ₂・
Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ
₇・２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂・Ｈ₂Ｏ）、ペルオ
キシ酸塩（例えば、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₄Ｐ
₂Ｏ₈）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂〔Ｔｉ
（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄〕・３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ（Ｏ₂）
ＯＨ・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₃〔ＶＯ（Ｏ₂）（Ｃ₂Ｏ₄）
₂・６Ｈ₂Ｏ〕）、過マンガン酸塩（例えばＫＭｎ
Ｏ₄）、クロム酸塩（例えばＫ₂Ｃｒ₂Ｏ₇）等の酸素酸
塩、沃素や臭素等のハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例
えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例え
ば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）及びチオスルホン
酸塩等がある。又、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
等のキノン類、過酢酸や過安息香酸等の有機過酸化物、
活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサ
クシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が挙げられ
る。

【０１４２】本発明において好ましい酸化剤は、オゾ
ン、過酸化水素及びその付加物、ハロゲン元素、チオス
ルホン酸塩、キノン類であり、特に好ましくは下記一般
式〔Ａ〕〜〔Ｃ〕で示されるチオスルホン酸塩化合物で
あり、最も好ましいのは式〔Ａ〕で示される化合物であ
る。

【０１４３】〔Ａ〕 Ｒ−ＳＯ₂Ｓ−Ｍ 〔Ｂ〕 Ｒ−ＳＯ₂Ｓ−Ｒ₁ 〔Ｃ〕 ＲＳＯ₂Ｓ−（Ｌ）ｍ−ＳＳＯ₂−Ｒ₂ 〔式中、Ｒ、Ｒ₁及びＲ₂は同じでも異なってもよく、脂
肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオン
を、Ｌは２価の連結基を表し、ｍは０又は１である。〕 一般式〔Ａ〕〜〔Ｃ〕で示される化合物は、これらの構
造から誘導される２価の基を繰り返し単位として含有す
るポリマーであってもよく、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｌが互いに
結合して環を形成してもよい。

【０１４４】一般式〔Ａ〕〜〔Ｃ〕で示されるチオスル
ホン酸塩化合物を更に詳しく説明する。

【０１４５】Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂が脂肪族基の場合、飽和又は
不飽和の直鎖、分岐又は環状の脂肪族炭化水素基であ
り、好ましくは炭素原子数が１〜２２のアルキル基（メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシ
ル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イ
ソプロピル、ｔ−ブチル等）、炭素原子数が２〜２２の
アルケニル基（アリル、ブテニル等）、及びアルキニル
基（プロパルギル、ブチニル等）であり、これらは置換
基を有していてもよい。

【０１４６】Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂が芳香族基の場合、単環又は
縮合環の芳香族基を含み、好ましくは炭素原子数が６〜
２０のもので、例えばフェニル、ナフチルが挙げられ
る。これらは、置換基を有してもよい。

【０１４７】Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂がヘテロ環基の場合、窒素、
酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なく
とも１つ有し、かつ炭素原子を少なくとも１つ有する３
〜１５員環で、好ましくは３〜６員環であり、例えばピ
ロリジン、ピペリジン、ピリジン、テトラヒドロフラ
ン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾ
ール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズ
イミダゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、テ
トラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、オキ
サジアゾール、チアジアゾール環が挙げられる。

【０１４８】Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂の置換基としては、アルキル
基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ
基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、
アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、
臭素、ヨウ素）、アリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチ
オ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシ
ル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バ
レリル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、
フェニルスルホニル）、アシルアミノ基（例えば、アセ
チルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホニルアミノ基
（例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニ
ルアミノ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベ
ンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、ア
ミノ基、−ＳＯ₂ＳＭ基（Ｍは１価の陽イオンを示
す）、−ＳＯ₂Ｒ₁基が挙げられる。

【０１４９】Ｌで表される２価の連結基としては、Ｃ、
Ｎ、Ｓ及びＯから選ばれる少なくとも１種を含む原子又
は原子団を挙げることができる。具体的にはアルキレン
基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−等の
単独又はこれらの組み合わせからなるものである。

【０１５０】Ｌは好ましくは２価の脂肪族基又は２価の
芳香族基である。２価の脂肪族基としては、例えば、

【０１５１】

【化３９】

【０１５２】キシリレン基等が挙げられる。２価の芳香
族基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基等が
挙げられる。

【０１５３】これらの置換基は、更にこれまで述べた置
換基で置換されていてもよい。

【０１５４】Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機
カチオンである。金属イオンとしては、例えばリチウム
イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられ
る。有機カチオンとしては、例えばアンモニウムイオン
（アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブ
チルアンモニウム等）、ホスホニウムイオン（テトラフ
ェニルホスホニウム等）、グアニジル基が挙げられる。

【０１５５】一般式〔Ａ〕〜〔Ｃ〕で表される化合物が
ポリマーである場合、その繰り返し単位としては、例え
ば以下のものが挙げられる。これらのポリマーは、ホモ
ポリマーでもよいし、他の共重合モノマーとのコポリマ
ーでもよい。

【０１５６】

【化４０】

【０１５７】一般式〔Ａ〕〜〔Ｃ〕で表される化合物の
具体例は、例えば、特開昭５４−１０１９号、英国特許
第９７２，２１１号、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａ
ｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｖｏｌ．５３，ｐ．３９
６（１９８８）に記載されるものや下記のもの等が挙げ
られる。

【０１５８】

【化４１】

【０１５９】

【化４２】

【０１６０】

【化４３】

【０１６１】

【化４４】

【０１６２】

【化４５】

【０１６３】

【化４６】

【０１６４】

【化４７】

【０１６５】

【化４８】

【０１６６】本発明の銀１モルに対する酸化剤の添加量
は１０^-7〜１０^-1モル程度、好ましくは１０^-6〜１０^-2
モル、更には１０^-5〜１０^-3モルである。酸化剤の添加
時期としては粒子形成中、更にはハロゲン組成の違いに
よる構造を形成する前又は形成中が好ましい。添加方法
としては、写真乳剤に添加剤を加える場合の通常の方
法、例えば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液と
し、水に不溶又は難溶な化合物は水と混和し得る適当な
有機溶媒（アルコール類、グリコール類、ケトン類、エ
ステル類、アミド類等）のうちで、写真特性に悪い影響
を与えないものに溶解し、溶液として添加する方法等を
採用できる。

【０１６７】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は各感光性層の積層順序は特に限定がなく、目的に応じ
て種々の積層順序を採ることができる。例えば、支持体
側から順に赤感性層、緑感性層、青感性層の順に積層す
ることができ、又、これとは逆に、支持体側から順に青
感性層、緑感性層、赤感性層の順に積層することができ
る。

【０１６８】又、同一の感色性を有する２層の感光層の
間に異なる感色性を有する感光層が挟まれたように設置
してもよい。又、色再現改良の目的で赤感性層、緑感性
層、青感性層の３層に加えて第４のあるいはそれ以上の
感色性の感光性層を設けることもできる。第４のあるい
はそれ以上の感色性の感光性層を用いる層構成について
は特開昭６１−３４５４１号、同６１−２０１２４５
号、同６１−１９８２３６号、同６２−１６０４４８号
等に記載されており、これらを参考にすることができ
る。

【０１６９】この場合は第４あるいはそれ以上の感色性
の感光層は、何れの積層位置に配置してもよい。又、第
４あるいはそれ以上の感色性の感光層は単独でも複数の
層から成っていてもよい。

【０１７０】上記各感光性層の間及び最上層、最下層に
は各種の非感光性層を設けてもよい。

【０１７１】これら非感光性層には、特開昭６１−４３
７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４
４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号
等に記載されているようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が
含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤
を含んでいてもよい。又、これら非感光性層は、ＲＤ３
０８１１９，１００２頁，VII−Ｋ項に記載されるフィ
ルター層や中間層等の補助層であってもよい。

【０１７２】本発明の感光材料において採り得る層構成
としては、ＲＤ３０８１１９，１００２頁，VII−Ｋ項
に記載される順層、逆層、ユニット構成等を挙げること
ができる。

【０１７３】同一の感色性を有する感光層が２層ある場
合、これら感光層は同一のものであってもよく、又、西
独特許９２３，０４５号に記載されるような高感度乳剤
層、低感度乳剤層の２層構造であってもよい。この場
合、通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様
に配列するのが好ましく、又、各乳剤層の間には非感光
性層が設けられていてもよい。又、特開昭５７−１１２
７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５
４１号、同６２−２０６５４３号等に記載されるよう
に、支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い
側に高感度乳剤層を配置してもよい。

【０１７４】具体例として、支持体から最も遠い側か
ら、低感度青感性層（ＢＬ）／高感度青感性層（ＢＨ）
／高感度緑感性層（ＧＨ）／低感度緑感性層（ＧＬ）／
高感度赤感性層（ＲＨ）／低感度赤感性層（ＲＬ）の
順、又はＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、又
はＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順に設置する
ことを挙げることができる。

【０１７５】又、特公昭５５−３４９３２号に記載され
るように、支持体から最も遠い側から青感性層／ＧＨ／
ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。又、特
開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号に記載
されるように、支持体から最も遠い側から青感性層／Ｇ
Ｌ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。

【０１７６】又、特公昭４９−１５４９５号に記載され
るように感度の異なる同一の感色性を有する感光層を３
層用いることができる。これら３層は上層に高感度乳剤
層、中層に中感度乳剤層、下層に低感度乳剤層と配置さ
れる。又、特開昭５９−２０２４６４号に記載されるよ
うに、支持体より離れた側から中感度乳剤層、高感度乳
剤層、低感度乳剤層の順に配置してもよい。

【０１７７】このような感光度の異なる３層から構成さ
れる場合、これら３層の積層順序は任意であり、例えば
積層順序としては、高感度乳剤層、低感度乳剤層、中感
度乳剤層の順、或は低感度乳剤層、中感度乳剤層、高感
度乳剤層などが挙げられる。又、同一の感色性を有する
感光層を４層以上とすることもでき、この場合にも、上
記の如く配列は任意である。

【０１７８】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成、配列を選択することができる。

【０１７９】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、例え
ばＲＤ１７６４３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）
“（Ｉ．Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａ
ｎｄｔｙｐｅｓ）”、同１８７１６，６４８頁、グラフ
キデス著『写真の物理と化学』ポールモンテル社刊
（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ；Ｃｈｅｍｉｃ ｅｔ Ｐｈ
ｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕ
ｌ Ｍｏｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著『写真乳剤化
学』フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６）、ゼ
リクマンら著『写真乳剤の製造と塗布』，フォーカルプ
レス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔａｌ；Ｍａ
ｋｉｎｇａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ，１
９６４）等に記載された方法を用いて調製することがで
きる。又、米国特許３，５７４，６２８号、同３，６６
５，３９４号及び英国特許１，４１３，７４８号などに
記載された単分散乳剤も好ましい。

【０１８０】ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成又は化学熟
成前後の工程で、各種の写真用添加剤を用いることがで
きる。このような工程で使用される化合物としては、例
えば前述のＲＤ１７６４３，２３〜２７頁、同１８７１
６，６４８〜６５１頁及び同３０８１１９，９９６頁II
I−Ａ項〜１０１１頁XX−Ｂ項に記載されている各種の
化合物を用いることができる。

【０１８１】感光材料には、ホルムアルデヒドガスによ
る写真性能の劣化を防止するために、米国特許４，４１
１，９８７号や同４，４３５，５０３号に記載されたホ
ルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を添加
することが好ましい。

【０１８２】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、平均
沃化銀含有率が４〜２０モル％を含む沃臭化銀を含有す
るのが好ましく、平均沃化銀含有率が５〜１５モル％を
含む沃臭化銀を含有するのが特に好ましい。又、本発明
の目的を阻害しない範囲で塩化銀を含有していてもよ
い。

【０１８３】本発明において、特許請求の範囲に記載の
ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤と共に、それ
以外のハロゲン化銀乳剤を用いる場合、それらハロゲン
化銀乳剤としては、立方体、八面体、十四面体のような
規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的
な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有する
もの、あるいはそれらの複合形でもよい。

【０１８４】特許請求の範囲に記載した以外のハロゲン
化銀粒子を用いる場合、その粒径は、約０．２μｍ以下
の微粒子でも、投影面積直径が約１０μｍに至るまでの
大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でも
よい。

【０１８５】特許請求の範囲に記載した以外のハロゲン
化銀乳剤を本発明に用いる場合、そのハロゲン化銀乳剤
は、リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤと標記する）３
０８１１９に記載されているものを用いることができ
る。以下に記載箇所を示す。

【０１８６】 〔項 目〕 〔ＲＤ３０８１１９のページ〕 ヨード組織 ９９３Ｉ−Ａ項 製造方法 〃 〃 及び９９４ Ｅ項 晶癖 正常晶 〃 〃 双晶 〃 〃 エピタキシャル 〃 〃 ハロゲン組成 一様 ９９３Ｉ−Ｂ項 一様でない 〃 〃 ハロゲンコンバージョン ９９４Ｉ−Ｃ項 〃 置換 〃 〃 金属含有 ９９５Ｉ−Ｄ項 単分散 ９９５Ｉ−Ｆ項 溶媒添加 〃 〃 潜像形成位置 表面 ９９５Ｉ−Ｇ項 内面 〃 〃 適用感材 ネガ ９９５Ｉ−Ｈ項 ポジ（内部かぶり粒子含） 〃 〃 乳剤を混合して用いる 〃Ｉ−Ｊ項 脱塩 〃II−Ａ項 本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学
熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このような
工程で使用される添加剤は、ＲＤ１７６４３，１８７１
６及び３０８１１９に記載されている。

【０１８７】以下に記載箇所を示す。

【０１８８】

【表１】

【０１８９】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記ＲＤに記載されている。以下に関連のある記載箇所
を示す。

【０１９０】

【表２】

【０１９１】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には種々のカラーカプラーを使用することができる。

【０１９２】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許３，９３３，０５１号、同４，０２２，６２０号、同
４，３２６，０２４号、同４，４０１，７５２号、同
４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英
国特許１，４２５，０２０号、同４，３１４，０２３
号、同４，５１１，６４９号、欧州特許２４９，４７３
Ａ号等に記載のものが好ましい。

【０１９３】マゼンタカプラーとしては本発明の一般式
〔Ｉ〕で表されるマゼンタカプラー以外のマゼンタカプ
ラーを併用することも可能である。併用するマゼンタカ
プラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール
系の化合物が好ましく、米国特許３，０６１，４３２
号、同３，７２５，０６７号、同４，３１０，６１９
号、同４，３５１，８９７号、欧州特許７３，６３６
号、リサーチ・ディスクロージャ（以下、ＲＤと称す）
２４２２０，２４２３０（１９８４年６月）、特開昭５
５−１１８０３４号、同６０−３３５５２号、同６０−
３５７３０号、同６０−４３６５９号、同６０−１８５
９５１号、同６１−７２２３８号、米国特許４，５０
０，６３０号、同４，５４０，６５４号、同４，５５
６，６３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号等に記
載のものである。

【０１９４】シアンカプラーとしては公知のフェノール
系及びナフトール系カプラーが挙げられ、例えば米国特
許４，２２８，２３３号、同４，２９６，２００号、同
２，３６９，９２９号、同２，８１０，１７１号、同
２，７７２，１６２号、同２，８９５，８２６号、同
３，７７２，００２号、同３，７５８，３０８号、同
４，３３４，０１１号、同４，３２７，１７３号、西独
特許公開３，３２９，７２９号、欧州特許１２１，３６
５Ａ号、同２４９，４５３Ａ号、米国特許３，４４６，
６２２号、同４，３３３，９９９号、同４，７７５，６
１６号、同４，４５１，５５９号、同４，４２７，７６
７号、同４，６９０，８８９号、同４，２５４，２１２
号、同４，２９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８
号等に記載されているものが好ましい。

【０１９５】発色色素の不要吸収を補正する目的で、米
国特許４，７４４，１８１号に記載のカップリング時に
放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正す
るカプラーや、米国特許４，７７７，１２０号に記載の
現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー
基を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。

【０１９６】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許４，３６６，２３７号、英国特許
２，１２５，５７０号、欧州特許９６，５７０号、西独
特許（公開）３，２３４，５３３号に記載のものが好ま
しい。

【０１９７】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許３，４５１，８２０号、同４，０８０，
２１１号、同４，３６７，２８２号、同４，４０９，３
２０号、同４，５７６，９１０号、英国特許２，１０
２，１７３号等に記載されている。

【０１９８】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーも、又、本発明に好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、特開昭５
７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０
−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、米国特許
４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号に記載
されるものが好ましい。

【０１９９】現像時に、画像状に造核剤又は現像促進剤
を放出するカプラーとしては、英国特許２，０９７，１
４０号、同２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７
６３８号、同５９−１７０８４０号等に記載のものが好
ましい。

【０２００】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、米国特許４，１３０，４２７
号に記載の競争カプラー、米国特許４，２８３，４７２
号、同４，３３８，３９３号、同４，３１０，６１８号
に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０
号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドッ
クス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラ
ー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物、もしくはＤ
ＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許１７
３，３０２Ａ号に記載の離脱後複色する色素を放出する
カプラー、ＲＤ１１４４９、同２４２４１、特開昭６１
−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、
米国特許４，５５３，４７７号等に記載のリガンド放出
カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色
素を放出するカプラー等が挙げられる。

【０２０１】又、本発明には更に種々のカプラーを使用
することができ、その具体例は前出のＲＤ１７６４３，
VII−Ｃ〜Ｆ項及びＲＤ３０８１１９，１００１〜２
頁，ＶＩＩ−Ｄ〜Ｆ項に記載されている。

【０２０２】本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１
１９，ＸＩＶ項に記載されている分散法などにより添加
することができる。

【０２０３】本発明の感光材料には、例えば、写真感光
材料の種類・製造番号、メーカー名、乳剤Ｎｏ．等の写
真感光材料に関する各種の情報、例えば、撮影日・時、
絞り、露出時間、照明の条件、使用フィルター、天候、
撮影枠の大きさ、撮影機の機種、アナモルフィックレン
ズの使用等のカメラ撮影時の各種の情報、例えば、プリ
ント枚数、フィルターの選択、顧客の色の好み、トリミ
ング枠の大きさ等のプリント時に必要な各種の情報、例
えば、プリント枚数、フィルターの選択、顧客の色の好
み、トリミング枠の大きさ等のプリント時に得られた各
種の情報、その他顧客情報等を入力するために、磁気記
録層を設けてもよい。

【０２０４】本発明においては、磁気記録層は支持体に
対して写真構成層とは反対側に塗設されることが好まし
く、支持体側から順に、下引き層、帯電防止層（導電
層）、磁気記録層、滑り層が構成されることが好まし
い。

【０２０５】磁気記録層に用いられる磁性体微粉末とし
ては、金属磁性体粉末、酸化鉄磁性体粉末、Ｃｏドープ
酸化鉄磁性体粉末、二酸化クロム磁性体粉末、バリウム
フェライト磁性体粉末などが使用できる。これらの磁性
体粉末の製法は既知であり、公知の方法に従って製造す
ることができる。

【０２０６】磁気記録層の光学濃度は、写真画像への影
響を考えると小さいことが好ましく、１．５以下、より
好ましくは０．２以下、特に好ましくは０．１以下であ
る。光学濃度の測定法は、コニカ（製）サクラ濃度計Ｐ
ＤＡ−６５を用い、ブルー光を透過するフィルターを用
いて、４３６ｎｍの波長の光を塗膜に垂直に入射させ、
該塗膜による光の吸収を算出する方法による。

【０２０７】磁気記録層の感光材料１ｍ²当たりの磁化
量は３×１０^-2ｅｍｕ以上であることが好ましい。該磁
化量は、東英工業製試料振動型磁束計（ＶＳＭ−３）を
用いて、一定体積の塗膜の塗布方向に外部磁界１０００
ｏｅで一度飽和させた後外部磁界を減少させて０にした
時の磁束密度（残留磁束密度）を計測して、これを写真
感光材料１ｍ²当たりに含まれる透明磁性層の体積に換
算して求めることができる。透明磁性層の単位面積当た
りの磁化量が３×１０^-2ｅｍｕより小さいと磁気記録の
入出力に支障を来す。

【０２０８】磁磁気記録層の厚みは、０．０１〜２０μ
ｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜１５μｍ、更
に好ましくは０．１〜１０μｍである。

【０２０９】磁気記録層を構成するバインダーとして
は、ビニル系樹脂、セルロースエステル系樹脂、ウレタ
ン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が好ましく用いられ
る。又、水系エマルジョン樹脂を用いて、有機溶剤を用
いることなく水系塗布によってバインダーを形成するこ
とも好ましい。更にこれらのバインダーは、硬化剤によ
る硬化、熱硬化、電子線硬化等によって物理的特性を調
整することが必要である。特に、ポリイソシアネート型
硬化剤の添加による硬化が好ましい。

【０２１０】磁気記録層中には、磁気ヘッドの目づまり
を防止するために研磨剤が添加されることが必要であ
り、非磁性金属酸化物粒子、特にアルミナ微粒子の添加
が好ましい。

【０２１１】感光材料の支持体としては、ポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート
（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、セルローストリ
アセテートフィルム、セルロースジアセテートフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィル
ム、ポリオレフィンフィルム等を挙げることができる。
特に、特開平１−２４４４４６号、同１−２９１２４８
号、同１−２９８３５０号、同２−８９０４５号、同２
−９３６４１号、同２−１８１７４９号、同２−２１４
８５２号、同２−２９１１３５号等に示されるような含
水率の高いポリエステルを用いると支持体を薄膜化して
も現像処理後の巻癖回復性に優れる。

【０２１２】本発明において、好ましく用いられる支持
体はＰＥＴ及びＰＥＮである。これらを用いる場合、厚
みは５０〜１００μｍ、特に６０〜９０μｍであること
が好ましい。

【０２１３】本発明の感光材料は、ＺｎＯ，Ｖ₂Ｏ₅，Ｔ
ｉＯ₂，ＳｎＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｉｎ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂，Ｍｇ
Ｏ，ＢａＯ，ＭｏＯ₃等の金属酸化物粒子を含有する導
電層を有するのが好ましく、該金属酸化物粒子は、酸素
欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナ
ーを形成する異種原子を少量含むもの等が一般的に言っ
て導電性が高いので好ましく、特に後者はハロゲン化銀
乳剤にカブリを与えないので好ましい。

【０２１４】前記導電層や下引き層のバインダーとして
は、磁気記録層と同様のものが利用できる。

【０２１５】また磁気記録層の上に滑り層として、高級
脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、ポリオルガノシロ
キサン、流動パラフィン、ワックス類等を塗設すること
が好ましい。

【０２１６】本発明の感光材料を、ロール状撮影用カラ
ー感光材料とする場合、カメラやパトローネの小型化が
達成されるだけでなく、資源の節約が可能となり、現像
済みのネガフィルムの保存スペースが僅かで済むことか
ら、フィルム巾は２０〜３５ｍｍ程度、好ましくは２０
〜３０ｍｍである。撮影画面面積も３００〜７００ｍｍ
²程度、好ましくは４００〜６００ｍｍ²の範囲にあれ
ば、最終的な写真プリントの画質を損なうことなくスモ
ールフォーマット化が可能であり、従来以上にパトロー
ネの小型化、カメラの小型化が達成できる。又、撮影画
面の縦横比（アスペクト比）は限定されず、従来の１２
６サイズの１：１、ハーフサイズの１：１．４、１３５
（標準）サイズの１：１．５、ハイビジョンタイプの
１：１．８、パノラマタイプの１：３など各種のものに
利用できる。

【０２１７】本発明の感光材料をロール状の形態で使用
する場合には、カートリッジに収納した形態を採るのが
好ましい。カートリッジとして最も一般的なものは現在
の１３５フォーマットのパトローネである。その他、実
開昭５８−６７３２９号、同５８−１９５２３６号、特
開昭５８−１８１０３５号、同５８−１８２６３４号、
米国特許４，２２１，４７９号、特開平１−２３１０４
５号、同２−１７０１５６号、同２−１９９４５１号、
同２−１２４５６４号、同２−２０１４４１号、同２−
２０５８４３号、同２−２１０３４６号、同２−２１１
４４３号、同２−２１４８５３号、同２−２６４２４８
号、同３−３７６４５号、同３−３７６４６号、米国特
許第４，８４６，４１８号、同４，８４８，６９３号、
同４，８３２，２７５号等で提案されたカートリッジも
使用できる。又、特開平５−２１０２０１号の「小型の
写真用ロールフィルムパトローネとフィルムカメラ」に
適用することができる。

【０２１８】本発明のカラー感光材料を用いて色素画像
を得るには、露光後、通常知られているカラー現像処理
を行う。即ち、前述ＲＤ１７６４３，２８〜２９頁、Ｒ
Ｄ１８７１６，６４７頁及びＲＤ３０８１１９，１０１
０頁XIX項に記載された通常の方法によって現像処理す
ることができる。

【０２１９】

【実施例】以下に、本発明を実施例により詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０２２０】実施例１ 種晶乳剤−１の調製 以下のようにして種晶乳剤を調製した。

【０２２１】特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８
２８９号に示される混合撹拌機を用いて、３５℃に調整
した下記溶液Ａ１に硝酸銀水溶液（１．１６１モル）
と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カ
リウム２モル％）を、銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比
較電極として銀イオン選択電極で測定）を０ｍＶに保ち
ながら同時混合法により２分を要して添加し、核形成を
行った。続いて、６０分の時間を要して液温を６０℃に
上昇させ、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを５．０に調整
した後、硝酸銀水溶液（５．９０２モル）と、臭化カリ
ウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル
％）を、銀電位を９ｍＶに保ちながら同時混合法によ
り、４２分を要して添加した。添加終了後４０℃に降温
しながら、通常のフロキュレーション法を用いて直ちに
脱塩、水洗を行った。

【０２２２】得られた種晶乳剤は、平均球換算直径が
０．２４μｍ、平均アスペクト比が４．８、ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大辺比率が１．０
〜２．０の六角状の平板粒子からなる乳剤であった。こ
の乳剤を種晶乳剤−１と称する。

【０２２３】 〔溶液Ａ１〕 オセインゼラチン ２４．２ｇ 臭化カリウム １０．８ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍ（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）（１０％エタノール溶液） ６．７８ｍｌ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｈ₂Ｏ ９６５７ｍｌ 沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製 ０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラ
チン水溶液５ｌを激しく撹拌しながら、７．０６モルの
硝酸銀水溶液と７．０６モルの沃化カリウム水溶液、各
々２ｌを１０分を要して添加した。この間ｐＨは硝酸を
用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子調製後
に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを５．０に調整
した。得られた沃化銀微粒子の平均粒径は０．０５μｍ
であった。この乳剤をＳＭＣ−１とする。

【０２２４】乳剤Ｅｍ−１の調製 ０．１７８モル相当の種晶乳剤−１とＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｏ）ｍ（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）
ｎＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％エタノール溶液０．
５ｍｌを含む、４．５重量％の不活性ゼラチン水溶液７
００ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．
０に調整した後、激しく撹拌しながら同時混合法により
以下の手順で粒子形成を行った。

【０２２５】１）２．１モルの硝酸銀水溶液と０．１９
５モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡ
ｇを８．９、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。

【０２２６】２）続いて、１．０２８モルの硝酸銀水溶
液と０．０３２モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水
溶液を、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に保ちながら添
加した。

【０２２７】尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な
速度で添加した。上記添加終了後に４０℃で通常のフロ
キュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチ
ンを加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に
調整した。

【０２２８】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比７．２の表３に
示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であっ
た。

【０２２９】また、本明細書記載の方法によって表面沃
化銀含有率を測定したところ、表面沃化銀含有率は、
４．５モル％であった。

【０２３０】乳剤Ｅｍ−２の調製 乳剤Ｅｍ−１の調製において、２）の工程終了後に０．
００４モルのＳＭＣ−１を添加し、１５分間熟成した以
外は、Ｅｍ−１と同様にしてＥｍ−２を調製した。

【０２３１】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比７．２の表３に
示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であっ
た。表面沃化銀含有率は、１３．１モル％であった。

【０２３２】乳剤Ｅｍ−３の調製 ０．１７８モル相当の種晶乳剤−１とＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｏ）ｍ（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）
ｎＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％エタノール溶液０．
５ｍｌを含む、４．５重量％の不活性ゼラチン水溶液７
００ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．
０に調整した後、激しく撹拌しながら同時混合法により
以下の手順で粒子形成を行った。

【０２３３】１）２．１モルの硝酸銀水溶液と０．１９
５モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡ
ｇを８．９、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。

【０２３４】２）続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡｇ
を９．８に調整した。その後、０．０７１モルのＳＭＣ
−１を添加し、２分間熟成を行った（転位線の導入）。

【０２３５】３）０．９５９モルの硝酸銀水溶液と０．
０３０モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、
ｐＡｇを９．８、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。

【０２３６】尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な
速度で添加した。上記添加終了後に４０℃で通常のフロ
キュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチ
ンを加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に
調整した。

【０２３７】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比７．０の表３に
示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であっ
た。この乳剤を電子顕微鏡で観察したところ乳剤中の粒
子の全投影面積の６０％以上の粒子にフリンジ部と粒子
内部双方に５本以上の転位線が観察された。表面沃化銀
含有率は、６．７モル％であった。

【０２３８】乳剤Ｅｍ−４の調製 乳剤Ｅｍ−３の調製において、２）の工程で添加する硝
酸銀量を０．９２モル、ＳＭＣ−１の量を０．０６９モ
ルとした以外は、Ｅｍ−３と同様にして乳剤Ｅｍ−４を
調製した。

【０２３９】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比６．７の表３に
示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であっ
た。この乳剤を電子顕微鏡で観察したところ乳剤中の粒
子の全投影面積の６０％以上の粒子にフリンジ部と粒子
内部双方に５本以上の転位線が観察された。表面沃化銀
含有率は、１１．９モル％であった。

【０２４０】乳剤Ｅｍ−５の調製 ０．１７８モル相当の種晶乳剤−１とポリイソプレン−
ポリエチレンオキシ−ジ琥珀酸エステルナトリウム塩の
１０％エタノール溶液０．５ｍｌを含む、４．５重量％
の不活性ゼラチン水溶液７００ｍｌを７５℃に保ち、ｐ
Ａｇを８．９、ｐＨを５．０に調整した後、激しく撹拌
しながら同時混合法により以下の手順で粒子形成を行っ
た。

【０２４１】１）０．６９２モルの硝酸銀水溶液と０．
２９７モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、
ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。

【０２４２】２）続いて、２．２９５モルの硝酸銀水溶
液と０．０７１モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水
溶液を、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に保ちながら添
加した。

【０２４３】３）２）の工程終了後に、０．００４モル
のＳＣＭ−１を添加し１５分間熟成した。

【０２４４】尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な
速度で添加した。上記３）の工程終了後に４０℃で通常
のフロキュレーション法を用いて水洗処理を施した後、
ゼラチンを加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを
５．８に調整した。

【０２４５】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比４．３の表３に
示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であっ
た。この乳剤を電子顕微鏡で観察したところ転位線を有
する粒子は存在しなかった。表面ヨウ化銀含有率は、１
２．０モル％であった。

【０２４６】乳剤Ｅｍ−６の調製 特開平７−９２５９４号実施例に記載されているＥｍ−
４の製造方法に従って、比較乳剤Ｅｍ−６を作製した。

【０２４７】以上の様にして作製した乳剤Ｅｍ−１〜Ｅ
ｍ−６の内容を表３に示す。

【０２４８】

【表３】

【０２４９】上記各乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−６に増感色素
ＳＤ−５、ＳＤ−６、ＳＤ−７を添加し、さらにチオ硫
酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加
し、常法に従いカブリ−感度関係が最適になるよう化学
増感を施した。

【０２５０】また、必要に応じてチオ硫酸ナトリウムと
併用してセレン増感剤ｂ−１を使用して化学増感を施し
た。ｂ−１の使用量は、チオ硫酸ナトリウムのみで最適
の化学増感を施した時のチオ硫酸ナトリウム量よりチオ
硫酸ナトリウム量を２０％減じ、減じた２０％のチオ硫
酸ナトリウム相当のモル数のｂ−１を添加して、増感を
施した。

【０２５１】化学増感終了後の各乳剤に安定剤ＳＴ−１
およびカブリ防止剤ＡＦ−１を加えた。ＳＴ−１の添加
量はハロゲン化銀１モル当たり１ｇ、ＡＦ−１の添加量
はハロゲン化銀１モル当たり１５ｍｇである。

【０２５２】また、必要に応じ、ＡＦ−１に換えて、一
般式〔III〕で表される化合物III−２をハロゲン化銀１
モル当たり６０ｍｇ添加した。

【０２５３】以上の様にして、化学増感済み乳剤Ｅｍ−
Ａ〜Ｅｍ−Ｉを作製した。乳剤Ｅｍ−Ａ〜Ｅｍ−Ｉの内
容を表４に示す。

【０２５４】

【表４】

【０２５５】実施例２ 下引層を施したトリアセチルセルロースフィルム支持体
上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して多層カラー写真感光材料試料１０１を作製した。
なお、第１０層には実施例１で作製した乳剤Ｅｍ−Ａを
使用した。

【０２５６】添加量は特に記載のない限り１ｍ²当たり
のグラム数を示す。又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀
に換算して示し、増感色素は銀１モル当たりのモル数で
示した。

【０２５７】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．１６ 紫外線吸収剤 （ＵＶ−１） ０．２０ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１２ ゼラチン １．５３ 第２層：中間層 色汚染防止剤（ＳＣ−１） ０．０６ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０８ ゼラチン ０．８０ 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ、沃化銀含有率 ８．０モル％） ０．４３ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍ、沃化銀含有率２．０モル％） ０．１５ 増感色素（ＳＤ−１） ２．８×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．９×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．９×１０^-4 増感色素（ＳＤ−４） １．０×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．５６ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０２１ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０２５ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．４９ ゼラチン １．１４ 第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５２μｍ、沃化銀含有率 ８．０モル％） ０．８９ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ、沃化銀含有率 ８．０モル％） ０．２２ 増感色素（ＳＤ−１） ２．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．２×１０^−４ 増感色素（ＳＤ−３） １．６×１０^−４ シアンカプラー（Ｃ−１） ０．４５ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０３８ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０１７ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．３９ ゼラチン １．０１ 第５層：高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径１．００μｍ、沃化銀含有率 ８．０モル％） １．２７ 増感色素（ＳＤ−１） １．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．６×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−２） ０．２０ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０３４ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．００１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．５７ ゼラチン １．１０ 第６層：中間層 色汚染防止剤（ＳＣ−１） ０．０７５ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０９５ ゼラチン １．００ 第７層：中間層 ゼラチン ０．４５ 第８層：低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ、沃化銀含有率 ８．０モル％） ０．６４ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍ、沃化銀含有率 ２．０モル％） ０．２１ 増感色素（ＳＤ−４） ７．４×１０^−４ 増感色素（ＳＤ−５） ６．６×１０^−４ マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．１９ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．４９ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．１２ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．８１ ゼラチン １．８９ 第９層：中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５９μｍ、沃化銀含有率 ８．０モル％） ０．７６ 増感色素（ＳＤ−６） １．５×１０^-4 増感色素（ＳＤ−７） １．６×１０^-4 増感色素（ＳＤ−８） １．５×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．０４３ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．１０ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０３９ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０２１ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．００２ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．３７ ゼラチン ０．７６ 第１０層：高感度緑感性層 乳剤Ｅｍ−Ａ １．４６ マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．０８ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．１３３ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０１４ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１５ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．４２ ゼラチン １．０８ 第１１層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 ０．０７ 色汚染防止剤（ＳＣ−１） ０．１８ ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．１４ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．２１ ゼラチン ０．７３ 第１２層：中間層 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．１８ ゼラチン ０．６０ 第１３層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５９μｍ、沃化銀含有率 ８．０モル％） ０．０７３ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ、沃化銀含有率 ３．０モル％） ０．１６ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍ、沃化銀含有率 ２．０モル％） ０．２０ 増感色素（ＳＤ−９） ２．１×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１０） ２．８×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．８９ ＤＩＲ化合物（Ｄ−４） ０．００８ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．３７ ゼラチン １．５１ 第１４層：高感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径１．００μｍ、沃化銀含有率 ８．０モル％） ０．９５ 増感色素（ＳＤ−９） ７．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１０） ２．８×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．１６ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０９３ ゼラチン ０．８０ 第１５層：第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０５μｍ、沃化銀含有率 ３．０モル％） ０．３０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０９４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１０ ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．３８ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１０ ゼラチン １．４４ 第１６層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤ＰＭ−１（平均粒径２μｍ） ０．１５ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０４ 滑り剤（ＷＡＸ−１） ０．０２ ゼラチン ０．５５ 尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１、ＳＵ−
２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、
安定剤ＳＴ−１、染料ＡＩ−１、ＡＩ−２、カブリ防止
剤ＡＦ−１、重量平均分子量：１０，０００及び重量平
均分子量：１００，０００の２種のポリビニルピロリド
ン（ＡＦ−２）、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２及び防腐剤ＤＩ
−１を添加した。ＤＩ−１の添加量は９．４ｍｇ／ｍ²
であった。

【０２５８】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【０２５９】

【化４９】

【０２６０】

【化５０】

【０２６１】

【化５１】

【０２６２】

【化５２】

【０２６３】

【化５３】

【０２６４】

【化５４】

【０２６５】

【化５５】

【０２６６】

【化５６】

【０２６７】

【化５７】

【０２６８】試料１０１の第８、９、１０層のＭ−１、
Ｍ−２及び乳剤Ｅｍ−Ａを表５の様に置き換えて、試料
１０２〜１２０を作成した。

【０２６９】カプラーの置き換え量は、各層のＭ−１、
Ｍ−２のモル数の和の１／２モル量のカプラーと置き換
えた。乳剤はハロゲン化銀等モル置き換えとした。また
必要に応じ、マゼンタカプラーの３０重量％に相当する
量の化合物Ｖ−５を添加した。添加層は、第８、９、１
０層である。

【０２７０】以上の様にして作成した試料１０１〜１２
０に対し下記に示す性能評価に応じた露光を与え、下記
に示す発色現像処理を実施してその性能を評価した。

【０２７１】ａ）写真感度 試料に白色光で階調露光を与え、下記の発色現像処理を
行いそのマゼンタ色像の特性曲線から最小濃度＋０．３
の濃度を与える露光量の逆数の対数値を求め、試料１０
１を基準にとってその差（ΔＳ）を算出した。ここでΔ
Ｓの値がプラスに大きい程高感度である事を示す。

【０２７２】ｂ）実質カブリ 発色現像液より、現像主薬を除いて仕上げた以外は、
ａ）の写真感度を求める場合と同様にして試料を処理し
た。この試料のグリーン濃度と、ａ）の写真感度を求め
た時のグリーン最小濃度の差をマゼンタ色像の実質カブ
リとして求めた。値が大きい程、実質カブリが高い事を
示す。

【０２７３】ｃ）粒状性（ＲＭＳ値） 先に写真感度を求めた試料の最小濃度＋０．３のグリー
ン濃度を与える部分をイーストマンコダック社製ラッテ
ンフィルターＷ−９９を介して、開口面積１８００μｍ
²（スリット幅１０μｍ，スリット長１８０μｍ）のマ
イクロデンシトメータで走査し、濃度測定サンプリング
数１０００以上の濃度値の変動の標準偏差の１０００倍
値を求め、試料１０１の値を１００とした相対値で示し
た。

【０２７４】ｄ）生保存性 試料を温度２３℃・相対湿度６５％の条件で６時間調湿
した後、密封可能な袋に密封し、５５℃の温度下で一週
間保存した。この様にして得た生保存（代用評価）試料
をａ）で写真感度を求めたのと同様に露光・処理を行
い、マゼンタ色像の特性曲線を求めた。この特性曲線の
最小濃度値と、ａ）で写真感度を求めた時の最小濃度値
の差（Δｆｏｇ）を、生保存時のカブリ上昇幅として評
価した。変化が小さい程、生保存性に優れる事を示す。

【０２７５】 《発色現像処理》 （処理工程） 工 程 処理時間 処理温度 補給量＊ 発色現像 ３分１５秒 ３８±０．３℃ ７８０ｍｌ 漂 白 ４５秒 ３８±２．０℃ １５０ｍｌ 定 着 １分３０秒 ３８±２．０℃ ８３０ｍｌ 安 定 ６０秒 ３８±５．０℃ ８３０ｍｌ 乾 燥 ６０秒 ５５±５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当りの値である。

【０２７６】 〈処理剤の調製〉 （発色現像液組成） 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３０ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 ２．５ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル− Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、水酸化カリウム又は２０
％硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。

【０２７７】 （発色現像補充液組成） 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ５．０ｇ 臭化ナトリウム ０．４ｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 ３．１ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル− Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 ６．３ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム ２．０ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、水酸化カリウム又は２０
％硫酸を用いてｐＨ１０．１８に調整する。

【０２７８】 （漂白液組成） 水 ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ 氷酢酸 ４０ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸
を用いてｐＨ４．４に調整する。

【０２７９】 （漂白補充液組成） 水 ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ５０ｇ 臭化アンモニウム ２００ｇ 氷酢酸 ５６ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸
を用いてｐＨ４．４に調整する。

【０２８０】 （定着液処方） 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸
を用いてｐＨ６．２に調整する。

【０２８１】 （定着補充液処方） 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸
を用いてｐＨ６．５に調整する。

【０２８２】 （安定液及び安定補充液処方） 水 ９００ｍｌ ｐ−オクチルフェノール・エチレンオキシド・１０モル付加物 ２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｍｌ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は５０％
硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。

【０２８３】以上のようにして求めた評価結果を表５に
示す。

【０２８４】

【表５】

【０２８５】表５に示した結果より、本発明の一般式
〔Ｉ〕で表されるカプラーは本発明の乳剤との併用によ
って、はじめて、カブリ、粒状性、生保存性の劣化を伴
うことなく、効率的に増感を達成できる事がわかる。

【０２８６】また、本発明の乳剤に、転位線、セレン増
感剤、一般式〔II〕で表される化合物を導入する事は、
本発明の目的を効率的に達成する上で、有効である事が
わかる。

【０２８７】

【発明の効果】本発明により、低カブリで、高感度化を
達成でき、かつ粒状性、生保存性に優れたハロゲン化銀
カラー写真感光材料を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/34 Ｇ０３Ｃ 1/34 7/00 ５１０ 7/00 ５１０ 7/392 7/392 Ａ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 全粒子の投影面積の総和の５０％以上の
   粒子が、粒子内部に沃化銀含有率の異なる２つ以上の相
   を有し、最外層を除いた相の最大沃化銀含有率が１５モ
   ル％未満で、かつ最外層の沃化銀含有率が６モル％以上
   であり、粒子成長時にハロゲン化銀微粒子を添加して得
   られる平板状ハロゲン化銀粒子の少なくとも一種、およ
   び下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の少なくとも一種
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ¹¹は水素原子もしくは芳香族１級アミン発色
   現像主薬の酸化体との反応によって離脱可能な基を表
   す。Ｒ¹²はアリール基を表す。Ｒ¹³は置換基を表しｎ₁
   は１〜５の整数を表す。ｎ₁が２以上のときＲ¹³は同じ
   でも異なっていても良い。〕
2. 【請求項２】 全粒子の投影面積の総和の５０％以上の
   粒子が、粒子内部に沃化銀含有率の異なる２つ以上の相
   を有し、最外層を除いた相の最大沃化銀含有率が１５モ
   ル％未満で、かつ最外層の沃化銀含有率が６モル％以上
   であり、粒子成長時にハロゲン化銀微粒子を添加して得
   られる平板状ハロゲン化銀粒子の少なくとも一種、およ
   び下記一般式〔Ｉ′〕で表される化合物の少なくとも一
   種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
   感光材料。 【化２】 〔式中、Ｒ¹¹は水素原子もしくは芳香族１級アミン発色
   現像主薬の酸化体との反応によって離脱可能な基を表
   す。Ｒ¹²′はペンタクロルフェニル基を表す。Ｒ¹³は置
   換基を表しｎ₁は１〜５の整数を表す。ｎ₁が２以上のと
   きＲ¹³は同じでも異なっていても良い。〕
3. 【請求項３】 全粒子の投影面積の総和の５０％以上の
   粒子が、粒子内部に沃化銀含有率の異なる２つ以上の相
   を有し、最外層を除いた相の最大沃化銀含有率が１５モ
   ル％未満で、かつ最外層の沃化銀含有率が６モル％以上
   であり、少なくとも該最外層形成時にハロゲン化銀微粒
   子を添加して得られる平板状ハロゲン化銀粒子の少なく
   とも一種、および前記一般式〔Ｉ〕または〔Ｉ′〕で表
   される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料。
4. 【請求項４】 前記平板状ハロゲン化銀粒子の粒子形成
   時において、前記ハロゲン化銀微粒子が、ホスト粒子よ
   り溶解度の低いものであることを特徴とする請求項１、
   ２または３記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
5. 【請求項５】 前記平板状ハロゲン化銀粒子の全粒子の
   投影面積の総和の５０％以上の粒子が、粒子内部に転位
   線を有することを特徴とする請求項１、２、３または４
   記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
6. 【請求項６】 前記平板状ハロゲン化銀粒子に、セレン
   増感、硫黄・セレン増感、金・セレン増感、または金・
   硫黄・セレン増感を施したことを特徴とする請求項１、
   ２、３、４または５記載のハロゲン化銀カラー写真感光
   材料。
7. 【請求項７】 下記一般式〔II〕で表される化合物の少
   なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１、
   ２、３、４、５または６記載のハロゲン化銀カラー写真
   感光材料。 一般式〔II〕 Ｈｅｔ−（ＳＲ²¹）_i 〔式中、Ｈｅｔは複素環を表し、Ｒ²¹は水素原子、アル
   キル基、アルケニル基、アリール基、複素環基を表す。
   ｉは０、１又は２の整数を表す。但しＨｅｔ又はＲ²¹は
   −ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ又は−ＯＨから選ばれた基また
   はそれらの塩の少なくとも１つを直接又は間接に有す
   る。〕