JPH09203991A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高感度、経時保存での写真性能変動が少ない
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。 【解決手段】 下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物及び
一般式〔II〕で表される化合物を含有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料。 式中、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３はそれぞれメチン鎖を表し、Ｘ
_１、Ｘ_２はそれぞれ酸素原子、硫黄原子、セレン原子及
びテルル原子を表す。Ｒ^１、Ｒ^２は炭素原子数１〜８の
アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ
^１、Ｒ^２のどちらか一方は解離性基を有する。Ｒ^３〜Ｒ
^６は置換基を表し、ｎ_１は０，１，２の整数を表す。
又、Ｒ^３とＲ^５、Ｒ^４とＲ^６は５〜６員環を形成でき
る。） 式中、Ｒ^７はアルキル基、シクロアルキル基を表し、Ｒ
^８は置換基を表す。ｎ_２は０〜４の整数を表す。Ｘ^３は
水素原子又は発色現像主薬酸化体との反応によって離脱
可能な置換基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関し、さらに詳しくは経時保存性の改良
されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】最近ハロゲン化銀カラー写真感光材料
（以下単に感光材料とも言うことがある）に関する対す
る要求は益々厳しく、例えば高感度で優れた画質を有す
るのは当然であり、さらに経時保存時での写真性能移動
が最小限に押さえられていることも同時に求められてい
る。

【０００３】特にカラーネガ感光材料は高感度でもあ
り、その感光材料中に種種の有機、無機の化合物を含ん
でおり、保存時にそれらが劣化或いは相互作用すること
により写真性能変化を生じさせることは容易に想像され
る。

【０００４】しかし、用いられている化合物種が多種で
あること、及びそれらの相互作用を全て化学的に予想し
対応していくことが、その組み合わせがほとんど無限に
近い数に成ってしまうことから解るように実技上不可能
であること等の理由により、保存安定性を向上させるこ
とは困難であり、実際に十分に達成されているとは言い
難い状況にある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】先に本出願人により開
発され、特願平６−１４８０８１号に記載されているナ
フトールシアンカプラーは、其の発色速度が速いことか
ら感光材料の高感度化に非常に有用である。しかし、そ
の高発色性の故もあり、保存時にかぶりの上昇等の写真
性能変動、劣化が発生しその対応が求められている。

【０００６】すなわち本発明の目的は、高感度であり其
の上保存時にかぶりの上昇等写真性能変動、劣化が発生
しないハロゲン化銀カラー写真感光材料を開発すること
を目的としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記構成
の何れかを達成する為になされた。

【０００８】（１） 下記一般式〔Ｉ〕で表される化合
物及び下記一般式〔II〕で表される化合物を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【０００９】

【化５】

【００１０】（式中、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃はそれぞれメチン
鎖を表し、Ｘ₁、Ｘ₂はそれぞれ酸素原子、硫黄原子、セ
レン原子及びテルル原子を表す。Ｒ¹、Ｒ²は炭素原子数
１〜８のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を
表し、Ｒ¹、Ｒ²のどちらか一方は解離性基を有する。Ｒ
³〜Ｒ⁶は置換基を表し、ｎ₁は０、１、２の整数を表
す。又、Ｒ³とＲ⁵、Ｒ⁴とＲ⁶は５〜６員環を形成するこ
とが出来る。）

【００１１】

【化６】

【００１２】（式中、Ｒ⁷はアルキル基、シクロアルキ
ル基を表し、Ｒ⁸は置換基を表す。ｎ₂は０〜４の整数を
表す。Ｘ³は水素原子又は発色現像主薬酸化体との反応
によって離脱可能な置換基を表す。） （２） 一般式〔Ｉ〕で表される化合物が下記一般式
〔III〕で表されることを特徴とする（１）記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１３】

【化７】

【００１４】（式中、Ｒ²¹、Ｒ²²はＲ¹、Ｒ²と同様な基
を表し、どちらか一方はスルホ基又はカルボキシル基を
有する。Ｘ₂₁、Ｘ₂₂はそれぞれ酸素原子、硫黄原子又は
セレン原子を表す。Ｌ₁〜Ｌ₃，ｎ₁は一般式〔Ｉ〕と同
一。） （３） 一般式〔Ｉ〕で表される化合物が下記一般式
〔IV〕で表されることを特徴とする（１）記載のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。

【００１５】

【化８】

【００１６】（式中、Ｒ³¹、Ｒ³²はＲ¹、Ｒ²と同様な基
を表し、どちらか一方はスルホ基を有する。Ｘ₃₁、Ｘ₃₂
はそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｌ₁〜Ｌ₃，ｎ
₁は一般式〔Ｉ〕と同一。） 一般式〔Ｉ〕において、Ｒ¹、Ｒ²で表される炭素原子数
１〜８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２
−エチルヘキシル基、シクロブチル基、シクロペンチル
基等を表す。

【００１７】Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃で表されるメチン鎖は置換
されていても良く、置換基としては、例えばアルキル基
（メチル基、エチル基、プロピル基等）、アリール基
（フェエニル基、ナフチル基）等が挙げられる。

【００１８】Ｒ³〜Ｒ⁶で表される置換基としては、ベン
ゼン環上に置換可能な基なら何でも良いが、例えばアル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロキル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチ
ル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキ
シル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）、アルケ
ニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル
基（例えば、プロパギル基等）、アリール基（例えば、
フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例えば、ピリ
ジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル
基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニ
ル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル
基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基
等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メ
トキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｎ−ペンチ
ルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオ
キシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ
基、ｎ−ドデシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例
えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルコキ
シカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、
エチルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニ
ル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ドデシル
オキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基
（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキ
シカルボニル基等）、スルンアミド基（例えば、メチル
スルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ｎ−
ブチルスルホニルアミノ基、ｎ−ヘキシルスルホニルア
ミノ基、シクロヘキシルスルホニルアミノ基、ｎ−オク
チルスルホニルアミノ基、ｎ−ドデシルスルホニルアミ
ノ基、フェニルスルホニルアミノ基等）、スルファモイ
ル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスル
ホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ｎ−ブチルア
ミノスルホニル基、ｎ−ヘキシルアミノスルホニル基、
シクロヘキシルアミノスルホニル基、ｎ−オクチルアミ
ノスルホニル基、ｎ−ドデシルアミノスルホニル基、フ
ェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル
基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレイド基
（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペン
チルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、ｎ−オク
チルウレイド基、ｎ−ドデシルウレイド基、フェニルウ
レイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウ
レイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチル
カルボニル基、プロピルカルボニル基、ｎ−ペンチルカ
ルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、ｎ−オクチ
ルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ｎ
−ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフ
チルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、カルバ
モイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノ
カルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピル
アミノカルボニル基、ｎ−ペンチルアミノカルボニル
基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、ｎ−オクチル
アミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルバ
モイル基、ｎ−ドデシルアミノカルボニル基、フェニル
アミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２
−ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（例え
ば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミ
ノ基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカ
ルボニル基、ｎ−ペンチルアミノカルボニル基、シクロ
ヘキシルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミ
ノカルボニル基、ｎ−オクチルアミノカルボニル基、ド
デシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル
基、ナフチルアミノカルボニル基等）、スルホニル基
（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、
ｎ−ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル
基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホ
ニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル
基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例え
ば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ｎ
−ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチ
ルヘキシルアミノ基、ｎ−ドデシルアミノ基、アニリノ
基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シ
アノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、
水素原子等を表す。これらの基は、Ｒ¹，Ｒ²で表される
アルキル基、及びアルキル基の置換基として示した基と
同様な基によって置換することができる。

【００１９】Ｒ³、Ｒ⁵及びＲ⁴、Ｒ⁶で形成される５〜６
員環としては、例えばベンゼン環、ピリジン環、チオフ
ェン環等が挙げられる。

【００２０】Ｒ¹、Ｒ²が有する解離性基としてはスルホ
基、スルフィン酸基、カルボキシル基、硫酸エステル
基、亜りん酸基等を表す。

【００２１】一般式〔Ｉ〕で表される分光増感色素は他
の増感色素又は強色増感剤と組み合わせて用いることも
出来る。本発明に係わる増感色素と組み合わせる増感色
素として好ましいのは他のシアニン色素である。

【００２２】本発明に係わる増感色素と組み合わせる強
色増感剤としては、例えば特開平３−２１９２３３号記
載のスチリル化合物、ヘミシアニン化合物等が挙げられ
る。

【００２３】増感色素の添加量はハロゲン化銀１モル当
たり２×１０^-6〜１×１０^-2モルの範囲が好ましく、更
には５×１０^-6〜５×１０^-3モルの範囲がより好まし
い。

【００２４】次に、一般式〔II〕について述べる。

【００２５】一般式〔II〕において、Ｒ⁷で表されるア
ルキル基としては、例えばｉ−プロピル、ブチル、ｉ−
ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、２−エチ
ルヘキシル、２−ヘキシルデシル、テトラデシル等の基
が挙げられる。

【００２６】Ｒ⁷で表されるシクロアルキル基として
は、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、アダマン
チル等の基が挙げられる。

【００２７】Ｒ⁷で表される置換基の内、分岐アルキル
基が好ましい。

【００２８】Ｒ⁸で表される置換基としては、例えば、
アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、ア
シルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリール
チオ、ハロゲン原子、複素環、スルホニル、スルフィニ
ル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイ
ル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキ
シ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、ア
ミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモ
イルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオ
キシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリー
ルオキシカルボニル、カルボキシ等の基が挙げられる。
これらの内、アルキル、アルコキシの各基が好ましい。

【００２９】ｎ₂は、０若しくは１が好ましい。Ｒ⁸がア
ルキル、若しくはアルコキシ基よりなり、ｎ₂が１の場
合特に好ましい。

【００３０】Ｘ³で表される脱離基としては、例えばハ
ロゲン、酸素原子又は窒素原子が直接カップリング位に
結合しているアリールオキシ、カルバモイルオキシ、ア
ルコキシ、アシルオキシ、スルホンアミド、コハク酸イ
ミド等の基が挙げられる。これらのうち、アルコキシ、
アリールオキシ基が好ましく、更にこれらに置換する基
としては、カルボキシル、ヒドロキシ、スルホンアミド
基が好ましい。

【００３１】一般式〔II〕で表されるシアンカプラーは
通常ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-3〜１モル、好
ましくは１×１０^-2〜８×１０^-1モルの範囲で用いるこ
とが出来る。

【００３２】以下本発明の具体的化合物例を挙げるが、
これに限定されるものではない。

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【化１１】

【００３６】

【化１２】

【００３７】次にシアンカプラーとしては下記のものが
挙げられるが、これに限定されるものではない。

【００３８】

【化１３】

【００３９】

【化１４】

【００４０】

【化１５】

【００４１】

【化１６】

【００４２】

【化１７】

【００４３】本発明において各感光性層の積層順序は特
に限定がなく、目的に応じて種々の積層順序を採ること
ができる。例えば、支持体側から順に赤感性層、緑感性
層、青感性層の順に積層することができ、又、これとは
逆に、支持体側から順に青感性層、緑感性層、赤感性層
の順に積層することができる。

【００４４】又、同一の感色性を有する２層の感光層の
間に異なる感色性を有する感光層が挟まれたように設置
してもよい。又、色再現改良の目的で赤感性層、緑感性
層、青感性層の３層に加えて第４のあるいはそれ以上の
感色性の感光性層を設けることもできる。第４のあるい
はそれ以上の感色性の感光性層を用いる層構成について
は特開昭６１−３４５４１号、同６１−２０１２４５
号、同６１−１９８２３６号、同６２−１６０４４８号
等に記載されており、これらを参考にすることができ
る。

【００４５】この場合は第４あるいはそれ以上の感色性
の感光層は、何れの積層位置に配置してもよい。又、第
４あるいはそれ以上の感色性の感光層は単独でも複数の
層から成っていてもよい。

【００４６】上記各感光性層の間及び最上層、最下層に
は各種の非感光性層を設けてもよい。

【００４７】これら非感光性層には、特開昭６１−４３
７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４
４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号
等に記載されているようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が
含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤
を含んでいてもよい。又、これら非感光性層は、リサー
チ・ディスクロージャ（ＲＤと標記する）３０８１１
９，１００２頁，VII−Ｋ項に記載されるフィルター層
や中間層等の補助層であってもよい。

【００４８】本発明の感光材料において採り得る層構成
としては、ＲＤ３０８１１９，１００２頁，VII−Ｋ項
に記載される順層、逆層、ユニット構成等を挙げること
ができる。

【００４９】同一の感色性を有する感光層が２層ある場
合、これら感光層は同一のものであってもよく、又、西
独特許９２３，０４５号に記載されるような高感度乳剤
層、低感度乳剤層の２層構造であってもよい。この場
合、通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様
に配列するのが好ましく、又、各乳剤層の間には非感光
性層が設けられていてもよい。又、特開昭５７−１１２
７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５
４１号、同６２−２０６５４３号等に記載されるよう
に、支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い
側に高感度乳剤層を配置してもよい。

【００５０】具体例として、支持体から最も遠い側か
ら、低感度青感性層（ＢＬ）／高感度青感性層（ＢＨ）
／高感度緑感性層（ＧＨ）／低感度緑感性層（ＧＬ）／
高感度赤感性層（ＲＨ）／低感度赤感性層（ＲＬ）の
順、又はＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、又
はＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順に設置する
ことを挙げることができる。

【００５１】又、特公昭５５−３４９３２号に記載され
るように、支持体から最も遠い側から青感性層／ＧＨ／
ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。又、特
開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号に記載
されるように、支持体から最も遠い側から青感性層／Ｇ
Ｌ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。

【００５２】又、特公昭４９−１５４９５号に記載され
るように感度の異なる同一の感色性を有する感光層を３
層用いることができる。これら３層は上層に高感度乳剤
層、中層に中感度乳剤層、下層に低感度乳剤層と配置さ
れる。又、特開昭５９−２０２４６４号に記載されるよ
うに、支持体より離れた側から中感度乳剤層、高感度乳
剤層、低感度乳剤層の順に配置してもよい。

【００５３】このような感光度の異なる３層から構成さ
れる場合、これら３層の積層順序は任意であり、例えば
積層順序としては、高感度乳剤層、低感度乳剤層、中感
度乳剤層の順、或は低感度乳剤層、中感度乳剤層、高感
度乳剤層などが挙げられる。又、同一の感色性を有する
感光層を４層以上とすることもでき、この場合にも、上
記の如く配列は任意である。

【００５４】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成、配列を選択することができる。

【００５５】本発明においては、特願平７−１８０５４
号に記載されているハロゲン化銀粒子が好ましく用いら
れる。

【００５６】さらに本発明におけるハロゲン化銀乳剤
は、例えばＲＤ１７６４３，２２〜２３頁（１９７８年
１２月）“Ｉ．Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉ
ｏｎａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、同１８７１６，６４８
頁、グラフキデス著『写真の物理と化学』ポールモンテ
ル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ；Ｃｈｅｍｉｃ ｅｔ
Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐ
ａｕｌ Ｍｏｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著『写真乳
剤化学』フォーカルプレス社刊 (Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉ
ｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６
６）、ゼリクマンら著『写真乳剤の製造と塗布』，フォ
ーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔａ
ｌ；Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，ＦｏｃａｌＰｒ
ｅｓｓ，１９６４）等に記載された方法を用いて調製す
ることができる。又、米国特許３，５７４，６２８号、
同３，６６５，３９４号及び英国特許１，４１３，７４
８号などに記載された単分散乳剤も好ましい。

【００５７】ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成又は化学熟
成前後の工程で、各種の写真用添加剤を用いることがで
きる。このような工程で使用される化合物としては、例
えば前述のＲＤ１７６４３，２３〜２７頁、同１８７１
６，６４８〜６５１頁及び同３０８１１９，９９６頁II
I−Ａ項〜１０１１頁XX−Ｂ項に記載されている各種の
化合物を用いることができる。

【００５８】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、平均
沃化銀含有率が４〜２０モル％を含む沃臭化銀を含有す
るのが好ましく、平均沃化銀含有率が５〜１５モル％を
含む沃臭化銀を含有するのが特に好ましい。又、本発明
の目的を阻害しない範囲で塩化銀を含有していてもよ
い。

【００５９】本発明において、現像開始点をハロゲン化
銀粒子表面の特異箇所及びその近傍に偏らせて形成した
ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤と共に、それ
以外のハロゲン化銀乳剤を用いる場合、それらハロゲン
化銀乳剤としては、立方体、八面体、十四面体のような
規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的
な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有する
もの、あるいはそれらの複合形でもよい。

【００６０】前述した以外のハロゲン化銀粒子の粒径
は、約０．２μｍ以下の微粒子でも、投影面積直径が約
１０μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳
剤でも単分散乳剤でもよい。

【００６１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤと標記する）３０８
１１９に記載されているものを用いることができる。以
下に記載箇所を示す。

【００６２】 〔項 目〕 〔ＲＤ３０８１１９のページ〕 ヨード組成 ９９３Ｉ−Ａ項 製造方法 〃 〃 及び９９４ Ｅ項 晶癖 正常晶 〃 〃 双晶 〃 〃 エピタキシャル 〃 〃 ハロゲン組成 一様 ９９３Ｉ−Ｂ項 一様でない 〃 〃 ハロゲンコンバージョン ９９４Ｉ−Ｃ項 〃 置換 〃 〃 金属含有 ９９５Ｉ−Ｄ項 単分散 ９９５Ｉ−Ｆ項 溶媒添加 〃 〃 潜像形成位置 表面 ９９５Ｉ−Ｇ項 内面 〃 〃 適用感材 ネガ ９９５Ｉ−Ｈ項 ポジ（内部かぶり粒子含） 〃 〃 乳剤を混合して用いる 〃 Ｉ−Ｊ項 脱塩 〃 II−Ａ項 本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学
熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このような
工程で使用される添加剤は、ＲＤ１７６４３，１８７１
６及び３０８１１９に記載されている。

【００６３】以下に記載箇所を示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】本発明の写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤はセレン化合物またはテルル化合物によって
増感されていることが好ましい。

【００６６】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。セレン増感剤およびその使用技術の
具体例は下記の特許明細書に開示されている。即ち米国
特許１，５７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、
同１，６２３，４９９号、同３，２９７，４４６号、同
３，２９７，４４７号、同３，３２０，０６９号、同
３，４０８，１９６号、同３，４０８，１９７号、同
３，４４２，６５３号、同３，４２０，６７０号、同
３，５９１，３８５号、特公昭５２−３４４９１号、同
５２−３４４９２号、同５３−２９５号、同５７−２２
０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、同５９−１８
５３３０号、同５９−１８１３３７号、同５９−１８７
３３８号、同５９−１９２２４１号、同６０−１５００
４６号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４６７３
８号、特開平３−４２２１号、同３−２４５３７号、同
３−１１１８３８号、同３−１１６１３２号、同３−１
４８６４８号、同３−２３７４５０号、同４−１６８３
８号、同４−２５８３２号、同４−２５８３２号、同４
−３２８３１号、同４−９６０５９号、同４−１０９２
４０号、同４−１４０７３８号、同４−１４７２５０
号、同４−１４９４３７号、同４−１８４３３１号、同
４−１９０２２５号、同４−１９１７２９号、同４−１
９５０３５号、同４−２７１３４１号、同４−３４４６
３６号、同５−１１３８５号、同５−４０３２４号、同
５−２２４３３２号、同５−２２４３３３号、同６−４
０３２４号、同６−４３５７６号、同６−７５３２８
号、同６−１１０１４９号、同６−１７５２５８号、同
６−１７５２５９号、同６−１８０４７８号、同６−２
０８１８４号、同６−２０８１８６号、同６−２６５１
１８号、同６−２８１６４２号等に記載のセレン増感剤
およびその使用技術を用いることができる。

【００６７】尚、セレン増感に関する技術は、Ｈ．Ｅ．
Ｓｐｅｎｃｅｒ等著Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５８〜１
６９頁（１９８３）等の科学文献にも開示されている。

【００６８】有用なセレン増感剤としては、コロイドセ
レン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイ
ソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，
Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセ
レノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフ
ルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−
ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカル
ボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレ
ノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド
類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセ
レノベンズアミド等）、セレノフォスフェ−ト類（例え
ば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナ
イド類（ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフェニルフォスフィンセレナイド等）があげられ
る。特に好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレ
ノフォスフェート類、セレナイド類である。

【００６９】以下に本発明のハロゲン化銀乳剤の化学熟
成に好ましく用いられるセレン化合物（セレン増感剤）
の具体例を示す。

【００７０】

【化１８】

【００７１】

【化１９】

【００７２】

【化２０】

【００７３】

【化２１】

【００７４】

【化２２】

【００７５】

【化２３】

【００７６】本発明の化学増感において用いられるテル
ル増感剤及び増感法に関しては、米国特許１，６２３，
４９９号、同３，３２０，０６９号、同３，７７２，０
３１号、同３，５３１，２８９号、同３，６５５，３９
４号、英国特許第２３５，２１１号、同１，１２１，４
９６号、同１，２９５，４６２号、同１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号、同５−３０３１５７号、同６−２７５７３号、同
６−１７５２５８号、同６−１７５２５９号、同６−１
８０４７８号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１
８６号、等に開示されている。またＪｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｃｏｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，６３５頁（１９８０
年）、同６４５頁（１９７９年）、同１１０２頁（１９
７９年）、およびＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓａｃ
ｔｉｏｎ，１，２１９１（１９８０）等に記載されてい
る技術を用いることができる。

【００７７】有用なテルル増感剤の例としては、テルロ
尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラ
メチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−
ジメチルテルロ尿素等）、ホスフィンテルリド類（例え
ば、トリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシ
ルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテ
ルリド等）、テルロアミド類（例えば、テルロアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド等）、テル
ロケトン類、テルロエステル類、イソテルロシアナート
類などがあげられる。

【００７８】以下に本発明のハロゲン化銀乳剤の化学熟
成に好ましく用いられるテルル化合物（テルル増感剤）
の具体例を示す。

【００７９】

【化２４】

【００８０】

【化２５】

【００８１】

【化２６】

【００８２】セレン化合物およびテルル化合物の添加量
は、使用する化合物、ハロゲン化銀写真乳剤の種類、化
学熟成の条件等によって一様ではないが、通常はハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-8〜１×１０^-3モルの範囲に
あり、ハロゲン化銀１モル当り５×１０^-8〜１×１０^-4
モルの範囲にあることが好ましい。

【００８３】また、添加方法は使用するセレン化合物ま
たはテルル化合物の性質に応じて、水またはメタノー
ル、エタノール、酢酸エチルなどの有機溶媒の単独また
は混合溶媒に溶解する方法あるいは、ゼラチン溶液とあ
らかじめ混合して添加する方法、特開平４−１４０７３
９号に開示されているように有機溶媒可溶性の重合体と
の混合溶液の乳化分散物の形態で化学増感時に添加され
る。

【００８４】化学熟成時のｐＡｇ（銀イオン濃度の逆数
の対数）の値としては好ましくは６．０〜１０．０であ
り、より好ましくは６．５〜９．５である。化学熟成時
のｐＨは好ましくは４〜９であり、より好ましくは４．
０〜６．５である。化学熟成時の温度は好ましくは４０
〜９０℃であり、より好ましくは４５〜８５℃である。

【００８５】本発明のハロゲン化銀乳剤の化学熟成に
は、他の化学増感剤を併用する事もでき、特に硫黄増感
剤を併用することが好ましい。

【００８６】硫黄増感剤としては、米国特許１，５７
４，９４４号、同２，４１０，６８９号、同２，２７
８，９４７号、同２，７２８，６６８号、同３，５０
１，３１３号、同３，６５６，９５５号、西独出願公開
（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、特開昭５５−４５０
１６号、同５６−２４９３７号、特開平５−１６５１３
５号等に記載されている硫黄増感剤を用いることができ
る。具体例としては、１，３−ジフェニルチオ尿素、ト
リエチルチオ尿素、１−エチル−３−（２−チアゾリ
ル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導
体、ジチアカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合
物、硫黄単体などが好ましい例として挙げられる。硫黄
増感剤の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する
化合物の種類、熟成条件などにより一様ではないが、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4モル〜１×１０^-9モ
ルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０^-5モ
ル〜１×１０^-8モルである。

【００８７】また本発明においては金増感剤を併用する
ことも好ましく、具体的には、塩化金酸、チオ硫酸金、
チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン類、
その他各種化合物の金錯体等が挙げられる。金増感剤の
添加量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の
種類、熟成条件などにより一様ではないが、ハロゲン化
銀１モル当たり１×１０^-4モル〜１×１０^-9モルである
ことが好ましい。更に好ましくは１×１０^-5モル〜１×
１０^-8モルである。

【００８８】本発明においては、硫黄増感及び金増感を
併用することが好ましく、セレン増感剤と硫黄増感剤及
び金増感剤のモル比は任意であるが、セレン増感剤と等
モル以上の硫黄増感剤を用いることが好ましい。

【００８９】本発明においては、特願平７−６４７８１
号のカラム２２〜５５に記載された増感色素を用いるこ
とが好ましい。また、特願平５−２３６７５８号のカラ
ム５６〜８３に記載された化合物を用いることも好まし
い。

【００９０】さらに、本発明においてはパラジウム化合
物を用いることが好ましい。

【００９１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤はハロゲン
化銀１モル当たり１０^-6モル以上のパラジウム化合物の
存在下で化学増感されるのが好ましく、より好ましくは
１０^-5モル以上、１０^-3モル未満である。１０^-6モル未
満では本発明の効果が十分発揮できず、１０^-3モルを越
えると著しい減感を生じる。又、日本写真学会誌．３
４．１５９（１９７１）、同３７．１３３、（１９７
４）、同３９．７３（１９７６）等に記載のようにパラ
ジウムイオンがゼラチナートを形成し、塊状の異物を生
成するなどして写真性能に悪影響を及ぼすことがある。

【００９２】本発明でいうパラジウム化合物とは、２価
又は４価のそれぞれＲ₂ＰｄＸ₆またはＲ₂ＰｄＸ₄で表さ
れるパラジウム塩を意味する。

【００９３】式中、Ｒは水素原子、アンモニウム塩、ア
ルカリ金属を表し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素原子または
チオシアナト基を表す。具体的化合物としてＫ₂ＰｄＣ
ｌ₄、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₄、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄、Ｋ₂Ｐｄ
（ＳＣＮ）₄、（ＮＨ₄）₂Ｐｄ（ＳＣＮ）₄、Ｎａ₂Ｐｄ
（ＳＣＮ）₄又は（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₆等が挙げられるが
本発明はこれらに限定されない。好ましくは水溶性パラ
ジウム塩である。

【００９４】本発明で言うこれらパラジウム化合物の存
在下で化学増感するとは、パラジウム化合物を添加して
高温で化学熟成することを意味し、好ましくは４５℃以
上で、より好ましくは５０℃以上で化学熟成することで
ある。パラジウム存在下での化学熟成はｐＨ４以上、９
以下で施され、ｐＡｇは１０以下、６以上で施され、好
ましくは９以下、７以上で施される。

【００９５】一般にハロゲン化銀乳剤の製造工程は粒子
形成（物理熟成）、脱塩、化学増感（化学熟成）、塗布
・乾燥工程に大別されるが、パラジウム化合物は粒子形
成後、脱塩以前もしくは脱塩後の化学増感（化学熟成）
時に添加される。

【００９６】パラジウム化合物を用いる化学増感は従来
から知られている貴金属増感の１種であり、貴金属増感
の中で最も一般的に行われているのが金増感である。し
かしながら金増感を行うとき、ゼラチンは金塩と結合し
て、ハロゲン化銀への吸着やハロゲン化銀との反応を抑
制し、金増感が抑制されることが知られている。

【００９７】Ｓｔｅｉｇｍａｎｎ、Ｓｃｉ．Ｉｎｄ．Ｐ
ｈｏｔ．，３３、２７３（１９６２年）に記載のように
金増感を行うとき、パラジウム化合物を一緒に用いると
パラジウム化合物がより安定なゼラチナートを形成し、
金増感に作用する金イオンの量を増すことが記載されて
いる。

【００９８】本発明の効果は、上記から予想されるよう
に金イオンの量を単純に増やすことだけでは高速反応型
カプラ−を含有する場合にパラジウム化合物の効果を代
替できないことを見い出し本発明を成すに至った。この
パラジウム化合物を用いる化学増感は特願平６−２０５
５９４号に記載されているカルコゲン増感、還元増感或
はパラジウム化合物以外の貴金属化合物、例えば金錯
塩、Ｐｔ、Ｉｒ等を用いる貴金属増感などと組み合わせ
て用いることができる。カルコゲン増感はセレン増感
剤、硫黄増感剤及びテルル増感剤の少なくとも１種によ
り施される。

【００９９】本発明において最も好ましいのは、パラジ
ウム増感と硫黄増感、セレン増感、金増感の組合せであ
る。またセレン増感と組み合わせる場合には、前記特願
平６−２０５５９４号に記載されている様に酸解離定数
１×１０^-8以下で、銀イオンとの溶解度積が１×１０
^-10以下である化合物存在下で化学増感することが好ま
しい。

【０１００】

【表２】

【０１０１】本発明においては色濁り防止剤として、以
下の化合物を用いることが好ましい。

【０１０２】一般式（Ｃ−１）の化合物

【０１０３】

【化２７】

【０１０４】式中、ＣＯＵＰ₁はカップリング部位（式
中＊印）を有するカプラ母核を示し、ＢＡＬＬはＣＯＵ
Ｐ₁のカップリング部位に結合し、該ＣＯＵＰ₁と発色現
像主薬の酸化体との反応によりＣＯＵＰ₁から離脱可能
な基であり、一般式（Ｃ−１）の化合物を耐拡散性とす
るような大きさ及び形状を有する安定基である。

【０１０５】そしてＳＯＬは可溶化基であり、ＣＯＵＰ
₁の非カップリング位置へ結合し、ＣＯＵＰ₁と発色現像
主薬の酸化体とのカップリングにより生成したカップリ
ング生成物を発色現像処理時またはその後において感光
材料中より系外へ流出する移動性を付与する基である。

【０１０６】ＣＯＵＰ₁で表されるカプラ母核として
は、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応によって
色相を有するか或いは無色の反応生成物を形成するため
に、この分野で既知であるか或いは使用されているいず
れのカプラ母核をも挙げることができる。

【０１０７】ＢＡＬＬは一般式（Ｃ−１）の化合物を耐
拡散性とするような分子の大きさ形状を有する安定基で
あり、一般式（Ｃ−１）の化合物に耐拡散性を付与する
かぎり、限定されるものではないが、ＢＡＬＬで表され
る有用な基としては８〜３２個の炭素原子を有するアル
キル基、アリール基および複素環基が挙げられる。

【０１０８】これらの基は置換されているものを包含す
るが置換基としては一般式（Ｃ−１）の化合物の耐拡散
性を増大し、一般式（Ｃ−１）の化合物の反応性を変
え、あるいはカップリング反応を起こし、離脱した後、
ＢＡＬＬの拡散性を増大する基である。更にＢＡＬＬは
ＣＯＵＰ₁のカップリング部位に連結基を介して結合し
たものも好ましい。

【０１０９】ＳＯＬで表される可溶化基はカップリング
反応により生成したカップリング生成物に感光材料系外
へ流出し得る程度の移動性を付与する基、例えばイオン
化可能なヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基お
よびアミノスルホニル基並びにそれらのイオン化可能な
塩並びにエステル基、エーテル基等がある。

【０１１０】これらの基の１または２以上がＣＯＵＰ₁
の非カップリング部位へ結合する場合も好ましく、ある
いは適度の大きさ、例えば１〜１０個の炭素原子を有す
るアルキル基、６〜１２個の炭素原子を有するアリール
基に１または２以上の上記イオン化可能な基を有するよ
うな可溶化基がＣＯＵＰ₁の非カップリング部位へ結合
しているものも有利に用いられる。

【０１１１】また前記ＣＯＵＰ₁の非カップリング部位
へ連結基を介して結合しているものも好ましい。

【０１１２】特に好ましい可溶化基はＣＯＵＰ₁の非カ
ップリング部位へ直接結合したカルボキシル基、スルホ
基またはそれらのイオン化可能な塩、あるいはＣＯＵＰ
₁の非カップリング部位へ直接結合した、あるいはアミ
ノ基またはカルボニル基を介して結合した１または２以
上のカルボキシル基、スルホ基またはそれらのイオン化
可能な塩を含有する１〜１０個の炭素原子を有するアル
キル基または６〜１２個の炭素原子を有するアリール基
が挙げられる。

【０１１３】又、本発明においては下記一般式の化合物
を用いることが望ましい。

【０１１４】

【化２８】

【０１１５】（式中、Ｚは−ＣＯＯＲ¹¹、−ＣＯＮＲ¹¹
Ｒ¹²、−ＳＯ₂ＮＲ¹¹Ｒ¹²、−ＳＯ₂Ｒ¹¹または−ＣＯＲ
¹¹を表し、Ｒ¹¹，Ｒ¹²はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複
素環基を表す。） まず、上記一般式の化合物について説明する。

【０１１６】前記一般式において、Ｚは−ＣＯＯＲ¹¹、
−ＣＯＮＲ¹¹Ｒ¹²、−ＳＯ₂ＮＲ¹¹Ｒ¹²、−ＳＯ₂Ｒ¹¹又
は−ＣＯＲ¹¹を表し、Ｒ¹¹，Ｒ¹²はそれぞれ水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基
又は複素環基を表す。Ｚとして好ましくは、−ＣＯＯＲ
¹¹−ＣＯＮＲ¹¹Ｒ¹²又は−ＳＯ₂ＮＲ¹¹Ｒ¹²であるが、
より好ましくは−ＣＯＯＲ¹¹又は−ＣＯＮＲ¹¹Ｒ¹²であ
る。

【０１１７】上記一般式において、Ｒ¹¹、Ｒ¹²で表され
るアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シ
クロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、
２−エチルヘキシル、ドデシル等の各基が挙げられる。
これらのアルキル基は、更にハロゲン原子（例えば塩
素、臭素、弗素等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、
エトキシ、１，１−ジメチルエトキシ、ヘキシルオキ
シ、ドデシルオキシ等の基）、アリールオキシ基（例え
ばフェノキシ、ナフチルオキシ等）、アリール基（例え
ばフェニル、ナフチル等）、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブ
トキシカルボニル、２−エチルヘキシルカルボニル等）
アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボ
ニル、ナフチルオキシカルボニル等）、アルケニル基
（例えばビニル、アリル等）、複素環基（例えば２−ピ
リジル、３−ピリジル、４−ピリジル、モルホリル、ピ
ペリジル、ピペラジル、ピリミジル、ピラゾリル、フリ
ル等）、アルキニル基（例えばプロパルギル）、アミノ
基（例えばアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、アニリノ
等）、ヒドロキシル基、シアノ基、スルホ基、カルボキ
シル基、スルホンアミド基（例えばメチルスルホニルア
ミノ、エチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミ
ノ、オクチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルア
ミノ等）等によって置換されてもよい。

【０１１８】Ｒ¹¹、Ｒ¹²で表されるアルケニル基として
は、例えばビニル、アリル等が挙げられる。

【０１１９】Ｒ¹¹、Ｒ¹²で表されるアルキニル基として
は、例えばプロパルギル基が挙げられる。

【０１２０】Ｒ¹¹、Ｒ¹²で表されるアリール基として
は、例えばフェニル、ナフチル等が挙げられる。

【０１２１】Ｒ¹¹、Ｒ¹²で表される複素環基としては、
例えばピリジル基（例えば２−ピリジル、３−ピリジ
ル、４−ピリジル等）、チアゾリル基、オキサゾリル
基、イミダゾリル基、フリル基、チェニル基、ピロリル
基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、
セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピ
ラゾリル基、テトラゾリル基等が挙げられる。

【０１２２】上記アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、複素環基は、何れもＲ¹¹、Ｒ¹²で表されるアルキ
ル基及びアルキル基の置換基として示した基と同様な基
によって置換することができる。

【０１２３】以下に、上記一般式で表される化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

【０１２４】

【化２９】

【０１２５】

【化３０】

【０１２６】本発明に係わる上記一般式で表されるポリ
ヒドロキシベンゼン化合物はハロゲン化銀１モルあたり
１×１０^-5〜０．１モル、好ましくは１×１０^-4〜１×
１０^-2モル添加するのが望ましい。これらのポリヒドロ
キシベンゼン化合物は本発明の目的を達成するためには
感光性層へ添加するのが必須であるが、非感光性層へ添
加してもよい。本発明に係わるポリヒドロキシベンゼン
化合物を感光材料に導入するには、後述する種々の公知
分散法により分散して添加すれば良いが、例えば、公知
のジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の
如き高沸点溶媒と酢酸ブチル、酢酸エチル等の如き低沸
点溶媒の混合液或いは低沸点溶媒のみの溶媒に、上記一
般式で表される化合物を単独又は併用して、あるいはカ
プラー類と一緒に溶解した後、界面活性剤を含むゼラチ
ン水溶液と混合し、次いで高速度回転ミキサー、コロイ
ドミルもしくは超音波分散機を用いて乳化分散させた
後、ハロゲン化銀乳剤中に直接添加する方法を採用する
ことができる。又、上記乳化分散液をセットし、細断
し、水洗してからハロゲン化銀乳剤に添加してもよい。

【０１２７】本発明のハロゲン化銀乳剤に、下記一般式
で表される化合物を併用すると、該乳剤の性能変動を抑
えることができ、好ましい。

【０１２８】

【化３１】

【０１２９】（式中、Ｌ₁及びＬ₂は各々メチレン鎖を表
し、Ｘ₁及びＸ₂は各々−ＣＯ₂−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮ
Ｒ₄−、−ＮＲ₄ＣＯ−、−ＳＯ₂ＮＲ₄−、−ＮＲ₄ＳＯ₂
−、−Ｏ−、−ＮＲ₄ＣＯ₂−、−ＮＲ₄ＣＯＮＲ₅−を表
す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄及びＲ₅は各々水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環
基を表し、Ｒ₃は置換基を表す。ｘ₁、ｘ₂、ｙ₁、ｙ₂は
各々０〜２０の整数を表す。） 一般式において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄及びＲ₅で表されるアル
キル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペ
ンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシ
ル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ドデシル
等の各基が挙げられる。これらのアルキル基は、更にハ
ロゲン原子、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、１，
１−ジメチルエトキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−ドデ
シルオキシ等の各基）、アリールオキシ基（フェノキシ
基、ナフチルオキシ基等）、アリール基（フェニル基、
ナフチル基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニ
ル、２−エチルヘキシルカルボニル等の各基）、アリー
ルオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル基、ナフ
チルオキシカルボニル基等）、アルケニル基（ビニル
基、アリル基等）、複素環基（２−ピリジル、３−ピリ
ジル、４−ピリジル、モルホリル、ピペリジル、ピペラ
ジル、ピリミジル、ピラゾリル、フリル等の各基）、ア
ルキニル基（プロパギル基等）、アミノ基（アミノ基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、アニリノ基等）、ヒドロキ
シ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、スルホン
アミド基（メチルスルホニルアミノ、エチルスルホニル
アミノ、ｎ−ブチルスルホニルアミノ、ｎ−オクチルス
ルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等の各基）
等の置換基を有してもよい。

【０１３０】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄及びＲ₅で表されるアルケニ
ル基としては、ビニル基、アリル基等を挙げることがで
き、これらは更にＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₄及びＲ₅で表されるアル
キル基、及びアルキル基の置換基として挙げた基を置換
基として有してもよい。

【０１３１】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄及びＲ₅で表されるアルキニ
ル基としては、プロパギル基等を挙げることができ、こ
れらは更にＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₄及びＲ₅で表されるアルキル
基、及びアルキル基の置換基として挙げた基を置換基と
して有してもよい。

【０１３２】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄及びＲ₅で表されるアリール
基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることが
でき、これらは更にＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₄及びＲ₅で表されるア
ルキル基、及びアルキル基の置換基として挙げた基を置
換基として有してもよい。

【０１３３】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄及びＲ₅で表される複素環基
としては、ピリジル基（２−ピリジル基、３−ピリジル
基、４−ピリジル基等）、チアゾリル基、オキサゾリル
基、イミダゾリル基、フリル基、チエニル基、ピロリル
基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、
セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピ
ラゾリル基、テトラゾリル基等を挙げることができ、こ
れらは更にＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₄及びＲ₅で表されるアルキル
基、及びアルキル基の置換基として挙げた基を置換基と
して有してもよい。

【０１３４】Ｒ₃で表される置換基は、ベンゼン環上に
置換可能な基なら何でもよく、例えばアルキル基（メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−
ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシ
ル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル等の
各基）、アルケニル基（ビニル基、アリル基等）、アル
キニル基（プロパギル基等）、アリール基（フェニル
基、ナフチル基等）、複素環基（ピリジル、チアゾリ
ル、オキサゾリル、イミダゾリル、フリル、ピロリル、
ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、セレナゾリ
ル、スルホラニル、ピペリジニル、ピラゾリル、テトラ
ゾリル等の各基）、ハロゲン原子、アルコキシ基（メト
キシ、エトキシ、プロピルオキシ、ｎ−ペンチルオキ
シ、シクロペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、シク
ロヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ドデシル
オキシ等の基）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナ
フチルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メチル
オキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、ｎ−ブチ
ルオキシカルボニル、ｎ−オクチルオキシカルボニル、
ｎ−ドデシルオキシカルボニル等の基）、アリールオキ
シカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基、ナフチ
ルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（メチル
スルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、ｎ−ブチ
ルスルホニルアミノ、ｎ−ヘキシルスルホニルアミノ、
シクロヘキシルスルホニルアミノ、ｎ−オクチルスルホ
ニルアミノ、ｎ−ドデシルスルホニルアミノ、フェニル
スルホニルアミノ等の各基）、スルファモイル基（アミ
ノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミ
ノスルホニル、ｎ−ブチルアミノスルホニル、ｎ−ヘキ
シルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニ
ル、ｎ−オクチルアミノスルホニル、ｎ−ドデシルアミ
ノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、ナフチルア
ミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニル等の各
基）、ウレイド基（メチルウレイド、エチルウレイド、
ペンチルウレイド、シクロヘキシルウレイド、ｎ−オク
チルウレイド、ｎ−ドデシルウレイド、フェニルウレイ
ド、ナフチルウレイド、２−ピリジルアミノウレイド等
の各基）、アシル基（アセチル、エチルカルボニル基、
プロピルカルボニル、ｎ−ペンチルカルボニル、シクロ
ヘキシルカルボニル、ｎ−オクチルカルボニル、２−エ
チルヘキシルカルボニル、ｎ−ドデシルカルボニル、フ
ェニルカルボニル、ナフチルカルボニル、ピリジルカル
ボニル等の各基）、カルバモイル基（アミノカルボニ
ル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニ
ル、プロピルアミノカルボニル、ｎ−ペンチルアミノカ
ルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、ｎ−オク
チルアミノカルボニル、２−エチルヘキシルアミノカル
ボニル、ｎ−ドデシルアミノカルボニル、フェニルアミ
ノカルボニル、ナフチルアミノカルボニル、２−ピリジ
ルアミノカルボニル等の各基）、アミド基（メチルカル
ボニルアミノ、エチルカルボニルアミノ、ジメチルアミ
ノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ｎ−ペンチ
ルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニ
ル、２−エチルヘキシルアミノカルボニル、ｎ−オクチ
ルアミノカルボニル、ドデシルアミノカルボニル、フェ
ニルアミノカルボニル、ナフチルアミノカルボニル等の
基）、スルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホ
ニル、ｎ−ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニ
ル、２−エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニ
ル、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、２−ピ
リジルスルホニル等の基）、アミノ基（アミノ、エチル
アミノ、ジメチルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、シクロペ
ンチルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、ｎ−ドデシ
ルアミノ、アニリノ、ナフチルアミノ、２−ピリジルア
ミノ等の各基）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル
基、ヒドロキシル基、水素原子等で、これらは更に
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄及びＲ₅で表されるアルキル基、及びアル
キル基の置換基として挙げた基を置換基として有しても
よい。

【０１３５】以下に、上記一般式で表される化合物例を
挙げるが、これらに限定されない。

【０１３６】

【化３２】

【０１３７】

【化３３】

【０１３８】これらの化合物は当業者に周知の通常の方
法で合成することができる。

【０１３９】又、これら一般式で表される化合物は、ハ
ロゲン化銀乳剤層に用いる場合、ハロゲン化銀１モル当
たり１×１０^-4〜１モル程度、好ましくは１×１０^-3〜
５×１０^-1モルで用いる。乳剤層以外の層に用いる場合
は、１ｍ²当たり１×１０^-5〜１×１０^-1モル程度、好
ましくは１×１０^-4〜１×１０^-2で用いる。

【０１４０】さらに本発明のカラー感光材料には種々の
カラーカプラーを使用することができる。

【０１４１】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許３，９３３，０５１号、同４，０２２，６２０号、同
４，３２６，０２４号、同４，４０１，７５２号、同
４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英
国特許１，４２５，０２０号、同４，３１４，０２３
号、同４，５１１，６４９号、欧州特許２４９，４７３
Ａ号等に記載のものが好ましい。

【０１４２】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許３，０６１，４３２号、同３，７２５，０６７号、同
４，３１０，６１９号、同４，３５１，８９７号、欧州
特許７３，６３６号、リサーチ・ディスクロージャ（以
下、ＲＤと称す）２４２２０，２４２３０（１９８４年
６月）、特開昭５５−１１８０３４号、同６０−３３５
５２号、同６０−３５７３０号、同６０−４３６５９
号、同６０−１８５９５１号、同６１−７２２３８号、
米国特許４，５００，６３０号、同４，５４０，６５４
号、同４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ８８／０４
７９５号等に記載のものである。

【０１４３】本発明においては下記の一般式〔Ｍ〕で表
されるマゼンタカプラーが特に好ましく用いられる。

【０１４４】

【化３４】

【０１４５】（式中、Ｒ¹¹は水素原子もしくは芳香族１
級アミン発色現像主薬の酸化体との反応によって離脱可
能な基を表す。Ｒ¹²はアリール基を表す。Ｒ¹³は置換基
を表しｎ₁は１〜５の整数を表す。ｎ₁が２以上のときＲ
¹³は同じでも異なっていても良い。） 一般式〔Ｍ〕において、Ｒ¹¹は水素原子もしくは芳香族
一級アミン発色現像主薬の酸化体との反応によって離脱
可能な基を表す。Ｒ¹¹は省銀化、有害ガス耐性の改良が
可能な点で芳香族一級アミン発色現像主薬の酸化体との
反応によって離脱可能な基が好ましく、アリールチオ基
であることがより好ましい。

【０１４６】Ｒ¹²はアリール基を表し、例えば、フェニ
ル基、ペンタクロルフェニル基、２，４，６−トリクロ
ルフェニル基、２，５−ジクロルフェニル基、２，４−
ジクロルフェニル基、２，６−ジクロル−４−メチルフ
ェニル基、２，６−ジクロル−４−メタンスルホニルフ
ェニル基、２，６−ジクロル−４−シアノフェニル基、
２，６−ジクロル−４−モルホリノスルホニルフェニル
基、２，４−ジクロル−６−メトキシフェニル基、２，
４−ジクロル−６−メチルフェニル基等が挙げられる。

【０１４７】本発明の化合物をカラーネガフィルムに用
いる場合には、発色現像主薬の酸化体と反応して得られ
る発色色素の分光吸収波長が好ましい点ではＲ¹²はペン
タクロルフェニル基、２，６−ジクロル−４−メタンス
ルホニルフェニル基、２，６−ジクロル−４−シアノフ
ェニル基、２，６−ジクロル−４−モルホリノスルホニ
ルフェニル基であることが好ましい。

【０１４８】Ｒ¹³は置換基を表し、例えば塩素、臭素、
フッ素等のハロゲン原子、メトキシ、エトキシ等のアル
コキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、２，６
−ジクロルベンゾイルアミノ基、２，６−ジメトキシベ
ンゾイルアミノ基等のベンゾイルアミノ基、ヘキサデシ
ルスルホニル等のアルキルスルホニル基、アセチルアミ
ノ基等のアシルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシル基、アミノ基、エトキシカルボニル基等のアルコ
キシカルボニル基、メチル基、エチル基、イソプロピル
基等のアルキル基等が挙げられるが、もちろんこれ以外
の一価の置換基であっても良い。

【０１４９】発色性や分光吸収波長の点でＲ¹³のうち少
なくとも一つの原子、基はハロゲン原子又はアルコキシ
基であることが好ましい。

【０１５０】以下に本発明の一般式〔Ｍ〕で表される化
合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【０１５１】

【化３５】

【０１５２】

【化３６】

【０１５３】

【化３７】

【０１５４】

【化３８】

【０１５５】

【化３９】

【０１５６】

【化４０】

【０１５７】

【化４１】

【０１５８】また、本発明においては下記一般式で表さ
れる化合物の少なくとも１種を含有する事により、より
効率的に本発明の目的を達成することが出来る。

【０１５９】

【化４２】

【０１６０】式中、Ｒ³¹、Ｒ³²は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環
基を表わしＲ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は置換基を表わす。

【０１６１】Ｒ³¹とＲ³²、Ｒ³³とＲ³⁴、Ｒ³⁴とＲ³⁵はそ
れぞれ環を形成しても良い。

【０１６２】一般式においてＲ³¹、Ｒ³²で表わされる置
換基としては、それぞれ、水素原子、アルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オ
クチル基、ｎ−ドデシル基等）、アルケニル基（例え
ば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、
プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル
基、ナフチル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、
チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリ
ル基、プロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピ
リダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペ
リジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）が挙げ
られる。これらの置換基はそれ自体更に置換基を有して
もよい。

【０１６３】一般式においてＲ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵で表わさ
れる置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−
ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−
ドデシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、ア
リル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基
等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基
等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、
オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、プロリル
基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、
セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピ
ラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッソ原子
等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、プロピルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、シクロ
ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキ
シルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオ
キシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ
基、ナフチルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基
（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカ
ルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−オク
チルオキシカルボニル基、ｎ−ドデシルオキシカルボニ
ル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェ
ニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基
等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホニルア
ミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ｎ−ブチルスルホ
ニルアミノ基、ｎ−ヘキシルスルホニルアミノ基、シク
ロヘキシルスルホニルアミノ基、ｎ−オクチルスルホニ
ルアミノ基、ｎ−ドデシルスルホニルアミノ基、フェニ
ルスルホニルアミノ基等）、スルファモイル基（例え
ば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、
ジメチルアミノスルホニル基、ｎ−ブチルアミノスルホ
ニル基、ｎ−ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキ
シルアミノスルホニル基、ｎ−オクチルアミノスルホニ
ル基、ｎ−ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミ
ノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピ
リジルアミノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、
メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイ
ド基、シクロヘキシルウレイド基、ｎ−オクチルウレイ
ド基、ｎ−ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、
ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基
等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニ
ル基、プロピルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル
基、シクロヘキシルカルボニル基、ｎ−オクチルカルボ
ニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ｎ−ドデシ
ルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカル
ボニル基、ピリジルカルボニル基等）、カルバモイル基
（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニ
ル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカ
ルボニル基、ｎ−ペンチルアミノカルボニル基、シクロ
ヘキシルアミノカルボニル基、ｎ−ドデシルアミノカル
ボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミ
ノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基
等）、アミド基（例えば、アセトアミド基、エチルカル
ボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ｎ−ペ
ンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニル
アミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、ｎ
−オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルア
ミノ基、ベンゾイルアミノ基、ナフチルカルボニルアミ
ノ基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル
基、エチルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、シ
クロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホ
ニル基、ドデシルスルホニル基、フェニルスルホニル
基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基
等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、
ジメチルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、シクロペンチ
ルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ｎ−ドデシ
ルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリ
ジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル
基、ヒドロキシル基、スルホ基、水素原子等を表わす。
これらの基はＲ³¹、Ｒ³²で表されるアルキル基、及びア
ルキル基の置換基として示したのと同様な基によって置
換することが出来る。

【０１６４】Ｒ³¹とＲ³²で形成できる環としては、例え
ばピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、ピロー
ル環、ピペラジン環、チオモルホリン環等が挙げられ
る。Ｒ³³とＲ³⁴、Ｒ³⁴とＲ³⁵で形成できる環としては、
例えばベンゼン環、チオフェン環、フラン環、ピロール
環等が挙げられる。

【０１６５】以下に本発明に好ましく用いられる一般式
で表わされる化合物の具体例を示すが、これらに限定さ
れるものではない。

【０１６６】

【化４３】

【０１６７】本発明に好ましく使用される一般式で表さ
れる化合物は、一般式〔Ｉ〕で表されるマゼンタカプラ
ーに対して１重量％以上３００重量％以下の範囲で添加
するのが良い。より好ましくは５重量％以上１５０重量
％以下で添加する。添加する層は一般式〔Ｍ〕で表され
るマゼンタカプラーを添加する層と同一でも異なっても
よいが、同一の層に添加することが好ましい。

【０１６８】上記一般式で表される化合物は、一般式
〔Ｍ〕で表されるマゼンタカプラー同様、後述する種々
の公知分散法より、感光材料中に導入することができ
る。上記一般式で表される化合物は一般式〔Ｍ〕で表さ
れるマゼンタカプラーと同時に混合分散し、感光材料に
添加しても良いし、マゼンタカプラーとは別途分散して
添加してもよいが、同時に混合分散して添加するのが望
ましい。

【０１６９】前述のカプラー以外に、シアンカプラーと
しては公知のフェノール系及びナフトール系カプラーが
挙げられ、例えば米国特許４，２２８，２３３号、同
４，２９６，２００号、同２，３６９，９２９号、同
２，８１０，１７１号、同２，７７２，１６２号、同
２，８９５，８２６号、同３，７７２，００２号、同
３，７５８，３０８号、同４，３３４，０１１号、同
４，３２７，１７３号、西独特許公開３，３２９，７２
９号、欧州特許１２１，３６５Ａ号、同２４９，４５３
Ａ号、米国特許３，４４６，６２２号、同４，３３３，
９９９号、同４，７７５，６１６号、同４，４５１，５
５９号、同４，４２７，７６７号、同４，６９０，８８
９号、同４，２５４，２１２号、同４，２９６，１９９
号、特開昭６１−４２６５８号等に記載されているもの
を本発明の効果の発現に差し支えない範囲で併用するこ
とが出来る。また、本発明において下記カラードカプラ
ーを好ましく用いることが出来る。

【０１７０】本発明においては、下記のカラードカプラ
ーを用いることが望ましい。

【０１７１】

【化４４】

【０１７２】〔式中、Ａはマゼンタカプラー残基を表
す。Ｒ²¹は置換基を表し、少なくとも１つは炭素数２以
上のアルコキシル基である。ｎ₂は１〜５の整数を表
し、ｎ₂が２以上のときＲ²¹は同じでも異なっていても
良い。〕 一般式〔ＣＭ〕において、Ｒ²¹は置換基を表し、少なく
とも一つは炭素数２以上のアルコキシル基であるが、ｎ
₂が２以上のときは、その他の置換基を表しても良い。

【０１７３】炭素数２以上のアルコキシル基の具体例と
しては、エトキシ基、ｎ−ピロピルオキシ基、イソプロ
ピルオキシ基、メトキシエトキシ基、クロロエトキシ基
等が挙げられる。

【０１７４】その他の置換基としては、例えばメトキシ
基、フェノキシ基、ニトロ基、スルホ基、ハロゲン原子
（フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等）、アミノ基
（アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等）、シアノ
基、オキシカルボニル基（エトキシカルボニル基、フェ
ノキシカルボニル基等）、カルバモイル基（メチルカル
バモイル基、フェニルカルバモイル基等）、アルキル基
（メチル基、エチル基等）、アリール基（フェニル基、
４−メトキシフェニル基等）等が挙げられる。

【０１７５】Ｒ²¹が表すアルコキシル基は、カブリが小
さく、カラードマゼンタカプラーの分子量を適度に押さ
える観点からエトキシ基である事が好ましい。

【０１７６】Ｒ²¹が表す置換基は、青色部マスク吸収の
極大波長が適性である点で、アルコキシル基である事が
好ましく、Ｒ²¹が２つのアルコキシル基である事がより
好ましい。

【０１７７】Ｒ²¹が２つのアルコキシル基である場合、
これらのアルコキシル基は青色部マスク吸収の極大波長
が適性である点で、アゾ基に対して３，４位に置換して
いる事が好ましい。

【０１７８】Ａで表されるマゼンタカプラー残基は、通
常写真用マゼンタカプラーと称されるものを示し、一般
式〔ＣＭ〕においてアゾ基はマゼンタカプラーの活性点
（芳香族１級アミン発色現像主薬の酸化体がカップリン
グする部位）に結合している。

【０１７９】Ａで表されるマゼンタカプラー残基とし
て、例えば１−フェニル−３−アシルアミノ−５−ピラ
ゾロン化合物、１−フェニル−３−アニリノ−５−ピラ
ゾロン化合物、１−フェニル−３−ウレイド−５−ピラ
ゾロン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ピラソロ
ベンツイミダゾール化合物、チオインドキシル化合物、
シアノアセチル化合物、ピリミダゾロン化合物などが挙
げられるが、現像主薬酸化体とのカップリング速度が速
い点で１−フェニル−３−アニリノ−５−ピラゾロン化
合物、又は１−フェニル−３−アシルアミノ−５−ピラ
ゾロン化合物であることが好ましい。

【０１８０】更に発色色素の吸収波長がカラーネガフィ
ルム用に適合している点で、１−ペンタクロロフェニル
−３−アニリノ−５−ピラゾロン化合物、又は１−
（２，４，６−トリクロロ）フェニル−３−アシルアミ
ノ−５−ピラゾロン化合物である事がより好ましい。

【０１８１】以下に本発明の一般式〔ＣＭ〕で表される
化合物（以下、一般式〔ＣＭ〕で表されるカラードマゼ
ンタカプラーともいう）のカプラー残基を“Ａ”で表し
た場合の具体例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

【０１８２】

【化４５】

【０１８３】

【化４６】

【０１８４】

【化４７】

【０１８５】本発明の一般式〔ＣＭ〕で表されるカラー
ドマゼンタカプラーの具体例を以下に示す。

【０１８６】

【化４８】

【０１８７】

【化４９】

【０１８８】

【化５０】

【０１８９】

【化５１】

【０１９０】

【化５２】

【０１９１】本発明に係る一般式〔ＣＭ〕で表されるカ
ラードマゼンタカプラーは、感光性層へ添加しても良
く、非感光性層へ添加してもよい。本発明に係る一般式
〔ＣＭ〕で表されるカラードマゼンタカプラーをハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に導入するには、上記一般式
〔Ｍ〕で表される化合物同様、後述する種々の公知分散
法により分散して添加すれば良いが、例えば、公知のジ
ブチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の如き
高沸点溶媒と酢酸ブチル、酢酸エチル等の如き低沸点溶
媒の混合液或いは低沸点溶媒のみに、一般式〔ＣＭ〕で
表される化合物を単独又は併用して溶解した後、界面活
性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次いで高速度回転
ミキサー、コロイドミルもしくは超音波分散機を用いて
乳化分散させた後、ハロゲン化銀乳剤中に直接添加する
方法を採用することができる。又、上記乳化分散液をセ
ットし、細断して水洗してからハロゲン化銀乳剤に添加
してもよい。

【０１９２】発色色素の不要吸収を補正する目的で、米
国特許４，７４４，１８１号に記載のカップリング時に
放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正す
るカプラーや、米国特許４，７７７，１２０号に記載の
現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー
基を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。

【０１９３】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許４，３６６，２３７号、英国特許
２，１２５，５７０号、欧州特許９６，５７０号、西独
特許（公開）３，２３４，５３３号に記載のものが好ま
しい。

【０１９４】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許３，４５１，８２０号、同４，０８０，
２１１号、同４，３６７，２８２号、同４，４０９，３
２０号、同４，５７６，９１０号、英国特許２，１０
２，１７３号等に記載されている。

【０１９５】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーも、又、本発明に好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、特開昭５
７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０
−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、米国特許
４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号に記載
されるものが好ましい。

【０１９６】現像時に、画像状に造核剤又は現像促進剤
を放出するカプラーとしては、英国特許２，０９７，１
４０号、同２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７
６３８号、同５９−１７０８４０号等に記載のものが好
ましい。

【０１９７】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、米国特許４，１３０，４２７
号に記載の競争カプラー、米国特許４，２８３，４７２
号、同４，３３８，３９３号、同４，３１０，６１８号
に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０
号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドッ
クス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラ
ー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物、もしくはＤ
ＩＲ放出レドックス化合物、欧州特許１７３，３０２Ａ
号に記載の離脱後複色する色素を放出するカプラー、Ｒ
Ｄ１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４
７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許４，
５５３，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特
開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出する
カプラー等が挙げられる。

【０１９８】本発明においては、特願平６−２０３８０
７号の〔００２５〕から〔００３１〕に開示された化合
物を用いることも好ましい。

【０１９９】本発明の感光材料には、例えば、写真感光
材料の種類・製造番号、メーカー名、乳剤Ｎｏ．等の写
真感光材料に関する各種の情報、例えば、撮影日・時、
絞り、露出時間、照明の条件、使用フィルター、天候、
撮影枠の大きさ、撮影機の機種、アナモルフィックレン
ズの使用等のカメラ撮影時の各種の情報、例えば、プリ
ント枚数、フィルターの選択、顧客の色の好み、トリミ
ング枠の大きさ等のプリント時に必要な各種の情報、例
えば、プリント枚数、フィルターの選択、顧客の色の好
み、トリミング枠の大きさ等のプリント時に得られた各
種の情報、その他顧客情報等を入力するために、磁気記
録層を設けてもよい。

【０２００】本発明において、磁気記録層は支持体に対
して写真構成層とは反対側に塗設されることが好まし
く、支持体側から順に、下引き層、帯電防止層（導電
層）、磁気記録層、滑り層が構成されることが好まし
い。

【０２０１】磁気記録層に用いられる磁性体微粉末とし
ては、金属磁性体粉末、酸化鉄磁性体粉末、Ｃｏドープ
酸化鉄磁性体粉末、二酸化クロム磁性体粉末、バリウム
フェライト磁性体粉末などが使用できる。これらの磁性
体粉末の製法は既知であり、公知の方法に従って製造す
ることができる。

【０２０２】磁気記録層の光学濃度は、写真画像への影
響を考えると小さいことが好ましく、１．５以下、より
好ましくは０．２以下、特に好ましくは０．１以下であ
る。光学濃度の測定法は、コニカ（製）サクラ濃度計Ｐ
ＤＡ−６５を用い、ブルー光を透過するフィルターを用
いて、４３６ｎｍの波長の光を塗膜に垂直に入射させ、
該塗膜による光の吸収を算出する方法による。

【０２０３】磁気記録層の感光材料１ｍ²当たりの磁化
量は３×１０^-2ｅｍｕ以上であることが好ましい。該磁
化量は、東英工業製試料振動型磁束計（ＶＳＭ−３）を
用いて、一定体積の塗膜の塗布方向に外部磁界１０００
Ｏｅで一度飽和させた後外部磁界を減少させて０にした
時の磁束密度（残留磁束密度）を計測して、これを写真
感光材料１ｍ²当たりに含まれる透明磁性層の体積に換
算して求めることができる。透明磁性層の単位面積当た
りの磁化量が３×１０^-2ｅｍｕより小さいと磁気記録の
入出力に支障を来す。

【０２０４】磁気記録層の厚みは、０．０１〜２０μｍ
が好ましく、より好ましくは０．０５〜１５μｍ、更に
さらに好ましくは０．１〜１０μｍである。

【０２０５】磁気記録層を構成するバインダーとして
は、ビニル系樹脂、セルロースエステル系樹脂、ウレタ
ン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が好ましく用いられ
る。また、水系エマルジョン樹脂を用いて、有機溶剤を
用いることなく水系塗布によってバインダーを形成する
ことも好ましい。さらに該バインダーは、硬化剤による
硬化、熱硬化、電子線硬化等によって物理的特性を調製
することが必要である。特に、ポリイソシアネート型硬
化剤の添加による硬化が好ましい。

【０２０６】磁気記録層中には、磁気ヘッドの目づまり
を防止するために研摩剤が添加されることが必要であ
り、非磁性金属酸化物粒子、特にアルミナ微粒子の添加
が好ましい。

【０２０７】感光材料の支持体としては、ポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート
（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、セルローストリ
アセテートフィルム、セルロースジアセテートフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィル
ム、ポリオレフィンフィルム等を挙げることができる。
特に、特開平１−２４４４４６号、同１−２９１２４８
号、同１−２９８３５０号、同２−８９０４５号、同２
−９３６４１号、同２−１８１７４９号、同２−２１４
８５２号、同２−２９１１３５号等に示されるような含
水率の高いポリエステルを用いると支持体を薄膜化して
も現像処理後の巻癖回復性に優れる。

【０２０８】本発明において、好ましく用いられる支持
体はＰＥＴ及びＰＥＮである。これらを用いる場合、厚
みは５０〜１００μｍ、特に６０〜９０μｍであること
が好ましい。

【０２０９】本発明の感光材料は、ＺｎＯ，Ｖ₂Ｏ₅，Ｔ
ｉＯ₂，ＳｎＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｉｎ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂，Ｍｇ
Ｏ，ＢａＯ，ＭｏＯ₃等の金属酸化物粒子を含有する導
電層を有するのが好ましく、該金属酸化物粒子は、酸素
欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナ
ーを形成する異種原子を少量含むもの等が一般的に言っ
て導電性が高いので好ましく、特に後者はハロゲン化銀
乳剤にカブリを与えないので好ましい。

【０２１０】前記導電層や下引き層のバインダーとして
は、磁気記録層と同様のものが利用できる。

【０２１１】また磁気記録層の上に滑り層として、高級
脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、ポリオルガノシロ
キサン、流動パラフィン、ワックス類等を塗設すること
が好ましい。

【０２１２】本発明の感光材料を、ロール状撮影用カラ
ー感光材料とする場合、カメラやパトローネの小型化が
達成されるだけでなく、資源の節約が可能となり、現像
済みのネガフィルムの保存スペースが僅かで済むことか
ら、フィルム幅は２０〜３５ｍｍ程度、好ましくは２０
〜３０ｍｍである。撮影画面面積も３００〜７００ｍｍ
²程度、好ましくは４００〜６００ｍｍ²の範囲にあれ
ば、最終的な写真プリントの画質を損なうことなくスモ
ールフォーマット化が可能であり、従来以上にパトロー
ネの小型化、カメラの小型化が達成できる。又、撮影画
面の縦横比（アスペクト比）は限定されず、従来の１２
６サイズの１：１、ハーフサイズの１：１．４、１３５
（標準）サイズの１：１．５、ハイビジョンタイプの
１：１．８、パノラマタイプの１：３など各種のものに
利用できる。

【０２１３】本発明の感光材料をロール状の形態で使用
する場合には、カートリッジに収納した形態を採るのが
好ましい。カートリッジとして最も一般的なものは現在
の１３５フォーマットのパトローネである。その他、実
開昭５８−６７３２９号、同５８−１９５２３６号、特
開昭５８−１８１０３５号、同５８−１８２６３４号、
米国特許４，２２１，４７９号、特開平１−２３１０４
５号、同２−１７０１５６号、同２−１９９４５１号、
同２−１２４５６４号、同２−２０１４４１号、同２−
２０５８４３号、同２−２１０３４６号、同２−２１１
４４３号、同２−２１４８５３号、同２−２６４２４８
号、同３−３７６４５号、同３−３７６４６号、米国特
許第４，８４６，４１８号、同４，８４８，６９３号、
同４，８３２，２７５号等で提案されたカートリッジも
使用できる。又、特開平５−２１０２０１号の「小型の
写真用ロールフィルムパトローネとフィルムカメラ」に
適用することができる。

【０２１４】

【実施例】以下に本発明を実施例にてより詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０２１５】実施例１ 下引き層を施したトリアセチルセルロースフィルム支持
体上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から
形成して多層カラー写真感光材料試料を作製した。

【０２１６】添加量は１ｍ²当たりのグラム数で表す。
但し、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀の量に換算し、増
感色素（ＳＤで示す）は銀１モル当たりのモル数で示し
た。

【０２１７】第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ０．１６ ＵＶ−１ ０．３ ＣＭ−１ ０．０４４ ＯＩＬ−１ ０．０４４ ゼラチン １．３３ 第２層（中間層） ＡＳ−１ ０．１６０ ＩＬ−１ ０．２０ ゼラチン １．４０ 第３層（低感度赤感色性層） 沃臭化銀ａ ０．１２ 沃臭化銀ｂ ０．５０ ＳＤ−１ ３．０×１０^-5 ＳＤ−２ １．５×１０^-4 ＳＤ−３ ３．０×１０^−４ ＳＤ−４ ３．０×１０^−６ Ｃ−１ ０．５１ ＣＣ−１ ０．０４７ ＯＩＬ−２ ０．４５ ＡＳ−２ ０．００５ ゼラチン １．４０ 第４層（中感度赤感色性層） 沃臭化銀ｃ ０．６４ ＳＤ−１ ３．０×１０^-5 ＳＤ−２ １．５×１０^-4 ＳＤ−３ ３．０×１０^-4 Ｃ−２ ０．２２ ＣＣ−１ ０．０２８ ＤＩ−１ ０．００２ ＯＩＬ−２ ０．２１ ＡＳ−３ ０．００６ ゼラチン ０．８７ 第５層（高感度赤感色性層） 沃臭化銀ｃ ０．１３ 沃臭化銀ｄ １．１４ ＳＤ−１ ３．０×１０^-5 ＳＤ−２ １．５×１０^-4 ＳＤ−３ ３．０×１０^-4 Ｃ−２ ０．１７ ＣＣ−１ ０．０２９ ＤＩ−１ ０．０２７ ＯＩＬ−２ ０．２３ ＡＳ−３ ０．０１３ ゼラチン １．２３ 第６層（中間層） ＯＩＬ−１ ０．２９ ＡＳ−１ ０．２３ ゼラチン １．００ 第７層（低感度緑感色性層） 沃臭化銀ａ ０．２４５ 沃臭化銀ｂ ０．１０５ ＳＤ−４ ５．０×１０^-4 ＳＤ−５ ５．０×１０^-4 Ｍ−１ ０．２１ ＣＭ−２ ０．０３９ ＯＩＬ−１ ０．２５ ＡＳ−２ ０．００３ ＡＳ−４ ０．０６３ ゼラチン ０．９８ 第８層（中間層） Ｍ−１ ０．０３ ＣＭ−２ ０．００５ ＯＩＬ−１ ０．１６ ＡＳ−１ ０．１１ ゼラチン ０．８０ 第９層（中感度緑感色性層） 沃臭化銀ｅ ０．８７ ＳＤ−６ ３．０×１０^-4 ＳＤ−７ ６．０×１０^-5 ＳＤ−８ ４．０×１０^-5 Ｍ−１ ０．１７ ＣＭ−２ ０．０４８ ＣＭ−３ ０．０５９ ＤＩ−２ ０．０１２ ＯＩＬ−１ ０．２９ ＡＳ−４ ０．０５ ＡＳ−２ ０．００５ ゼラチン １．４３ 第１０層（高感度緑感色性層） 沃臭化銀ｆ １．１９ ＳＤ−６ ４．０×１０^-4 ＳＤ−７ ８．０×１０^-5 ＳＤ−８ ５．０×１０^-5 Ｍ−１ ０．０９ ＣＭ−３ ０．０２０ ＤＩ−３ ０．００５ ＯＩＬ−１ ０．１１ ＡＳ−４ ０．０２６ ＡＳ−５ ０．０１４ ＡＳ−６ ０．００６ ゼラチン ０．７８ 第１１層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 ０．０５ ＯＩＬ−１ ０．１８ ＡＳ−７ ０．１６ ゼラチン １．００ 第１２層（低感度青感色性層） 沃臭化銀ｇ ０．２９ 沃臭化銀ｈ ０．１９ ＳＤ−９ ８．０×１０^-4 ＳＤ−１０ ３．１×１０^-4 Ｙ−１ ０．９１ ＤＩ−４ ０．０２２ ＯＩＬ−１ ０．３７ ＡＳ−２ ０．００２ ゼラチン １．２９ 第１３層（高感度青感色性層） 沃臭化銀ｈ ０．１３ 沃臭化銀ｉ １．００ ＳＤ−９ ４．４×１０^-4 ＳＤ−１０ １．５×１０^-4 Ｙ−１ ０．４８ ＤＩ−４ ０．０１９ ＯＩＬ−１ ０．２１ ＡＳ−２ ０．００４ ゼラチン １．５５ 第１４層（第１保護層） 沃臭化銀ｊ ０．３０ ＵＶ−１ ０．０５５ ＵＶ−２ ０．１１０ ＯＩＬ−２ ０．６３ ゼラチン １．３２ 第１５層（第２保護層） ＰＭ−１ ０．１５ ＰＭ−２ ０．０４ ＷＡＸ−１ ０．０２ Ｄ−１ ０．００１ ゼラチン ０．５５ 上記沃臭化銀の特徴を下記に表示する（平均粒径とは同
体積の立方体の一辺長）。

【０２１８】 乳剤Ｎｏ． 平均粒径（μｍ） 平均ＡｇＩ量（ｍｏｌ％） 直径／厚み比 沃臭化銀ａ ０．３０ ２．０ １．０ ｂ ０．４０ ８．０ １．４ ｃ ０．６０ ７．０ ３．１ ｄ ０．７４ ７．０ ５．０ ｅ ０．６０ ７．０ ４．１ ｆ ０．６５ ８．７ ６．５ ｇ ０．４０ ２．０ ４．０ ｈ ０．６５ ８．０ １．４ ｉ １．００ ８．０ ２．０ ｊ ０．０５ ２．０ １．０ なお、本発明の代表的なハロゲン化銀粒子の形成例とし
て、沃臭化銀ｄ，ｆの製造例を以下に示す。

【０２１９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は下記のよ
うに、まず種晶乳剤−１の調製作製した。

【０２２０】種晶乳剤−１の調製 以下のようにして種晶乳剤を調製した。

【０２２１】特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８
２８９号に示される混合撹拌機を用いて、３５℃に調整
した下記溶液Ａ１に硝酸銀水溶液（１．１６１モル）
と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カ
リウム２モル％）を、銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比
較電極として銀イオン選択電極で測定）を０ｍＶに保ち
ながら同時混合法により２分を要して添加し、核形成を
行った。続いて、６０分の時間を要して液温を６０℃に
上昇させ、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを５．０に調整
した後、硝酸銀水溶液（５．９０２モル）と、臭化カリ
ウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル
％）を、銀電位を９ｍＶに保ちながら同時混合法によ
り、４２分を要して添加した。添加終了後４０℃に降温
しながら、通常のフロキュレーション法を用いて直ちに
脱塩、水洗を行った。

【０２２２】得られた種晶乳剤は、平均球換算直径が
０．２４μｍ、平均アスペクト比が４．８、ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大辺長比率（各粒
子の最大辺長と最小辺長との比）が１．０〜２．０の六
角状の平板状粒子からなる乳剤であった。この乳剤を種
晶乳剤−１と称する。

【０２２３】 〔溶液Ａ１〕 オセインゼラチン ２４．２ｇ 臭化カリウム １０．８ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）（１０％エタノール溶液） ６．７８ｍｌ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｈ₂Ｏ ９６５７ｍｌ 沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製 ０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラ
チン水溶液５リトッルを激しく撹拌しながら、７．０６
モルの硝酸銀水溶液と７．０６モルの沃化カリウム水溶
液、各々２リトッルを１０分を要して添加した。この間
ｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御し
た。粒子調製後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨ
を５．０に調整した。得られた沃化銀微粒子の平均粒径
は０．０５μｍであった。この乳剤をＳＭＣ−１とす
る。

【０２２４】沃臭化銀ｄの調製 ０．１７８モル相当の種晶乳剤−１とＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n
Ｈ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％エタノール溶液０．５
ｍｌを含む、４．５重量％の不活性ゼラチン水溶液７０
０ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇを８．４、ｐＨを５．０
に調整した後、激しく撹拌しながら同時混合法により以
下の手順で粒子形成を行った。

【０２２５】１） ３．０９３モルの硝酸銀水溶液と
０．２８７モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液
を、ｐＡｇを８．４、ｐＨを５．０に保ちながら添加し
た。

【０２２６】２） 続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡ
ｇを９．８に調製した。その後、０．０７１モルのＳＭ
Ｃ−１を添加し、２分間熟成を行った（転位線の導
入）。

【０２２７】３） ０．９５９モルの硝酸銀水溶液と
０．０３モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液
を、ｐＡｇを９．８、ｐＨを５．０に保ちながら添加し
た。

【０２２８】尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な
速度で添加した。上記添加終了後に４０℃で通常のフロ
キュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチ
ンを加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に
調整した。

【０２２９】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．７４μｍ、平均アスペクト比５．０、粒子内
部からヨウ化銀含有率２／８．５／Ｘ／３モル％（Ｘは
転位線導入位置）のハロゲン組成を有する平板状粒子か
らなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察した
ところ乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の粒子に
フリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が観察さ
れた。表面沃化銀含有率は、６．７モル％であった。

【０２３０】沃臭化銀ｆの調製 沃臭化銀ｄの調製において、１）の工程でｐＡｇを８．
８かつ、添加する硝酸銀量を２．０７７モルＳＭＣ−１
の量を０．２１８モルとし、３）の工程で添加する硝酸
銀量を０．９１モル、ＳＭＣ−１の量を０．０７９モル
とした以外は沃臭化銀ｄと全く同様にして沃臭化銀ｆを
調製した。

【０２３１】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比６．５、粒子内
部からヨウ化銀含有率２／９．５／Ｘ／８．０モル％
（Ｘは転位線導入位置）のハロゲン組成を有する平板状
粒子からなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観
察したところ乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の
粒子にフリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が
観察された。表面沃化銀含有率は、１１．９モル％であ
った。

【０２３２】上記各乳剤に前述の増感色素を添加、熟成
した後、トリフォスフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリ
ウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法
に従い、かぶり、感度関係が最適になるように化学増感
を施した。

【０２３３】また、沃臭化銀ａ，ｂ，ｃ，ｅ，ｇ，ｈ，
ｉ，ｊについても、上記沃臭化銀ｄ，ｆに準じて作製
し、分光増感、化学増感を施した。

【０２３４】次に試料１の第５層の増感色素ＳＤ−３及
びカプラーＣ−２を表４にしめすように置き換えた以外
は試料１と同様の構成で重層試料を作製した。

【０２３５】尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−
１、ＳＵ−２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整
剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤Ａ
Ｆ−１、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分
子量：１，１００，０００の２種のポリビニルピロリド
ン（ＡＦ−２）、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−
５、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２及び防腐剤Ｄｓｅ−１を添加
した。

【０２３６】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【０２３７】

【化５３】

【０２３８】

【化５４】

【０２３９】

【化５５】

【０２４０】

【化５６】

【０２４１】

【化５７】

【０２４２】

【化５８】

【０２４３】

【化５９】

【０２４４】

【化６０】

【０２４５】

【化６１】

【０２４６】得られた試料は、通常の１３５サイズに加
工しパトローネに詰め、２０℃相対湿度５５％の雰囲気
下でプラスチック容器に密封した。以上のように作製し
た試料について、下記評価を行った。

【０２４７】［塗布直後の感度かぶりの評価］作製した
試料に白色中性ウエッジ露光を与え、後述の現像処理を
施した。乾燥後、Ｘ−ｒｉｔｅ社製濃度測定器にて緑色
光透過濃度を測定し、センシトメトリーを得た。得られ
たセンシトメトリーの最低濃度をかぶりとし、最低濃度
＋０．３の濃度を与える露光量の逆数から感度を求め
た。結果は、試料１のカブリ、感度をそれぞれ１００と
し、それに対する相対値で示した。

【０２４８】《発色現像処理》 （処理工程） 工 程 処理時間 処理温度 補給量＊ 発色現像 ３分１５秒 ３８±０．３℃ ７８０ｍｌ 漂 白 ４５秒 ３８±２．０℃ １５０ｍｌ 定 着 １分３０秒 ３８±２．０℃ ８３０ｍｌ 安 定 ６０秒 ３８±５．０℃ ８３０ｍｌ 乾 燥 ６０秒 ５５±５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当りの値である。

【０２４９】〈処理剤の調製〉 （発色現像液組成） 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３０ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 ２．５ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル− Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１ ０．０６に調整する。

【０２５０】 （発色現像補充液組成） 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ５．０ｇ 臭化ナトリウム ０．４ｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 ３．１ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル− Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 ６．３ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム ２．０ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１ ０．１８に調整する。

【０２５１】 （漂白液組成） 水 ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ 氷酢酸 ４０ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．４に 調整する。

【０２５２】 （漂白補充液組成） 水 ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ５０ｇ 臭化アンモニウム ２００ｇ 氷酢酸 ５６ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．４に 調整する。

【０２５３】 （定着液処方） 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．２に 調整する。

【０２５４】 （定着補充液処方） 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．５に 調整する。

【０２５５】 （安定液及び安定補充液処方） 水 ９００ｍｌ ｐ−オクチルフェノール・エチレンオキシド・１０モル付加物 ２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｍｌ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は５０％硫酸を用いてｐＨ８． ５に調整する。

【０２５６】［経時での感度カブリの評価］経時での劣
化は、作成した試料を４０℃相対湿度６０％の雰囲気下
に５日間放置した後、塗布直後の試料と同様に評価し
た。結果は、塗布直後の試料１のかぶり、感度をそれぞ
れ１００とし、それに対する相対値で示した。

【０２５７】結果を表３にまとめて示す。本発明の化合
物を組み合わせることにより経時保存安定性の優れた写
真感光材料が得られることがわかる。

【０２５８】

【表３】

【０２５９】表３から、本発明の試料は、高感度で、経
時保存安定性に優れていることが解る。

【０２６０】実施例２ （支持体の作製）２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメ
チル１００重量部、エチレングリコール６０重量部に、
エステル交換触媒として酢酸カルシウム水和物０．１重
量部を添加し、常法に従ってエステル交換反応を行っ
た。得られた生成物に、三酸化アンチモン０．０５重量
部、燐酸トリメチルエステル０．０３重量部を添加し
た。次いで徐々に昇温、減圧にし、２９０℃・０．０５
ｍｍＨｇの条件下で重合を行い、固有粘度０．６０のポ
リエチレン−２，６−ナフタレートを得た。

【０２６１】これを、１５０℃で８時間真空乾燥した
後、３００℃でＴダイから層状に溶融押し出し、５０℃
の冷却ドラム上に静電印加しながら密着させて冷却固化
し、未延伸シートを得た。この未延伸シートをロール式
縦延伸機を用いて１３５℃で縦方向に３．３倍延伸し
た。

【０２６２】得られた１軸延伸フィルムを、テンター式
横延伸機を用いて第１延伸ゾーン１４５℃で総横延伸倍
率の５０％延伸し、更に第２延伸ゾーン１５５℃で総横
延伸倍率３．３倍となるように延伸した。次いで、１０
０℃で２秒間熱処理し、更に第１熱固定ゾーン２００℃
で５秒間熱固定し、第２熱固定ゾーン２４０℃で１５秒
間熱固定した。次いで、横方向に５％弛緩処理しながら
室温まで３０秒かけて徐冷して、厚さ８５μｍのポリエ
チレンナフタレートフィルムを得た。

【０２６３】これをステンレス製のコアに巻き付け、１
１０℃で４８時間熱処理（アニール処理）して支持体を
作成した。

【０２６４】この支持体の両面に１２Ｗ／ｍ²／ｍｉｎ
のコロナ放電処理を施し、一方の面に、下引塗布液Ｂ−
１を乾燥膜厚０．４μｍになるよう塗布し、その上に１
２Ｗ／ｍ²／ｍｉｎのコロナ放電処理を施し、下引塗布
液Ｂ−２を乾燥膜厚０．０６μｍになるよう塗布した。

【０２６５】コロナ放電処理を施した支持体の他方の面
には、下引塗布液Ｂ−３を乾燥膜厚０．２μｍになるよ
う塗布し、その上に１２Ｗ／ｍ²／ｍｉｎのコロナ放電
処理を施し、導電層塗布液Ｂ−４を乾燥膜厚０．２μｍ
になるよう塗布した。

【０２６６】各層は、それぞれ塗布後９０℃で１０秒間
乾燥し、４層塗布後、引き続いて１１０℃で２分間熱処
理を行った後、５０℃で３０秒間冷却処理を行った。

【０２６７】 〈下引塗布液Ｂ−１〉 ブチルアクリレート・ｔ−ブチルアクリレート・スチレン・ ２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体（３０：２０ ：２５：２５重量比）ラテックス液（固形分３０％） １２５ｇ 化合物（ＵＬ−１） ０．４ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素） ０．０５ｇ 水で仕上げて １リットル 〈下引塗布液Ｂ−２〉 スチレン・無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム水溶液 （固形分６％） ５０ｇ 化合物（ＵＬ−１） ０．６ｇ 化合物（ＵＬ−２） ０．０９ｇ シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．２ｇ 水で仕上げて １リットル 〈下引塗布液Ｂ−３〉 ブチルアクリレート・ｔ−ブチルアクリレート・スチレン・ ２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体（３０：２０ ：２５：２５重量比）ラテックス液（固形分３０％） ５０ｇ 化合物（ＵＬ−１） ０．３ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素） ０．３ｇ 水で仕上げて １リットル

【０２６８】

【化６２】

【０２６９】 〈導電層塗布液Ｂ−４〉 塩化錫−酸化アンチモン複合微粒子（平均粒径０．２μｍ）の水分散物 （固形分４０％） １０９ｇ 水分散液＊ ６７ｇ 水で仕上げて １リットル ＊ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジメチル６０モル％、イソフタル酸ジ メチル３０モル％及び５−スルホイソフタル酸ジメチル・ナトリウム塩１０モル ％と、グリコール成分としてエチレングリコール５０モル％及びジエチレングリ コール５０モル％を常法により共重合した。この共重合体を９５℃の熱水中で３ 時間撹拌し、１５％分散液とした。

【０２７０】（磁気記録層の塗設）上記下引処理済み支
持体の導電層上に、下記組成の磁気記録層塗布液Ｍ−１
を精密エクストルージョンコーターを用い乾燥膜厚０．
８μｍとなるよう塗布し、塗膜が乾燥しない内に配向磁
場中で塗布方向へ磁性体を配向させ、磁気記録再生時の
高出力化を図った。

【０２７１】 〈磁気記録層塗布液Ｍ−１〉 コバルト含有γ−酸化鉄（平均長軸長０．１２μｍ，短軸長 ０．０１５μｍ，Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³⁺＝０．２，非表面積４０ｍ² ／ｇ，Ｈｃ＝７５０Ｏｅ） １０重量部 アルミナ（α−Ａｌ₂Ｏ₃，平均粒径０．２μｍ） ３重量部 ジアセチルセルロース（帝人社製） １５０重量部 ポリウレタン（Ｎ３１３２：日本ポリウレタン社製） １５重量部 ステアリン酸 ２重量部 シクロヘキサノン ９２０重量部 アセトン ９２０重量部 上記を良く混合・分散した後、サンドミルで分散し、ポ
リイソシアナート（コロネート−３０４１：日本ポリウ
レタン社製，固形分５０％）２４重量部を添加した後、
十分撹拌・混合して磁気記録層塗布液とした。

【０２７２】（潤滑層の塗設）前記磁気記録層の上に、
カルナバワックスを０．１％含有するよう水／メタノー
ル混合溶液に分散した潤滑層塗布液（下記ワックス液
＊）を調製し、該ワックス液の付量が３０ｍｇ／ｍ²と
なるよう塗布した。ワックス原反を１００℃の熱処理ゾ
ーンに５分間通して乾燥後、４０℃のオーブンで５日間
放置し、イソシアナートの架橋反応を充分に行った。

【０２７３】＊９０℃の水１００重量部に、ポリオキシ
エチレンラウリルエーテル４重量部を混合し、別に９０
℃で溶融しておいたカルナバワックス４０重量部を添加
し、高速撹拌式ホモジナイザーを用いて充分に撹拌し、
カルナバワックス分散液（ＷＡＸ−Ｉ）を得た。次に、
水９９５重量部、メタノール９００重量部及びプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル１００重量部を混合
し、これにＷＡＸ−Ｉを５重量部添加し撹拌して潤滑層
塗布液とした。

【０２７４】この様に作製した支持体の磁気記録層を有
する面とは反対の面上に、実施例１と同様の各層を塗設
して重層カラー感光材料試料を作製し、同様の評価を行
った。

【０２７５】実施例１の試料１と同様の構成の試料を１
０１とし、試料１０１の第５層のカプラーと増感色素を
表５のように変えて、実施例１と同様の評価方法にての
評価結果を表４に示す。

【０２７６】

【表４】

【０２７７】この様な支持体との組合せにおいても、本
発明により経時保存安定性に優れたカラー感光材料が得
られることが判る。

【０２７８】

【発明の効果】本発明によれば、高感度で、経時保存安
定性に優れたカラー感光材料を提供することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物及び
   下記一般式〔II〕で表される化合物を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 （式中、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃はそれぞれメチン鎖を表し、
   Ｘ₁、Ｘ₂はそれぞれ酸素原子、硫黄原子、セレン原子及
   びテルル原子を表す。Ｒ¹、Ｒ²は炭素原子数１〜８のア
   ルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、
   Ｒ¹、Ｒ²のどちらか一方は解離性基を有する。Ｒ³〜Ｒ⁶
   は置換基を表し、ｎ₁は０、１、２の整数を表す。又、
   Ｒ³とＲ⁵、Ｒ⁴とＲ⁶は５〜６員環を形成することが出来
   る。） 【化２】 （式中、Ｒ⁷はアルキル基、シクロアルキル基を表し、
   Ｒ⁸は置換基を表す。ｎ₂は０〜４の整数を表す。Ｘ³は
   水素原子又は発色現像主薬酸化体との反応によって離脱
   可能な置換基を表す。）
2. 【請求項２】 一般式〔Ｉ〕で表される化合物が下記一
   般式〔III〕で表されることを特徴とする請求項１記載
   のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化３】 （式中、Ｒ²¹、Ｒ²²はＲ¹、Ｒ²と同様な基を表し、どち
   らか一方はスルホ基又はカルボキシル基を有する。
   Ｘ₂₁、Ｘ₂₂はそれぞれ酸素原子、硫黄原子又はセレン原
   子を表す。Ｌ₁〜Ｌ₃，ｎ₁は一般式〔Ｉ〕と同一。）
3. 【請求項３】 一般式〔Ｉ〕で表される化合物が下記一
   般式〔IV〕で表されることを特徴とする請求項１記載の
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化４】 （式中、Ｒ³¹、Ｒ³²はＲ¹、Ｒ²と同様な基を表し、どち
   らか一方はスルホ基を有する。Ｘ₃₁、Ｘ₃₂はそれぞれ酸
   素原子又は硫黄原子を表す。Ｌ₁〜Ｌ₃，ｎ₁は一般式
   〔Ｉ〕と同一。）