JPH1062932A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料およびカラー画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】簡易、迅速で環境に対する負荷の少ない画像形
成が可能で、感度、粒状性、圧力耐性を改良する。 【解決手段】支持体上に感光性ハロゲン化銀、現像主
薬、カプラー及びバインダーを含有する感光材料であっ
て、感光材料と支持体上に塩基及び／又は塩基プレカー
サーを含有する処理層を有する処理材料とを、該感光材
料の露光後、これら材料の全塗布膜の最大膨潤に要する
水の1/10から１倍に相当する水を感光材料と処理材料と
の間に存在させた状態で貼り合わせて加熱することによ
り感光材料中に画像を形成させる感光材料において、全
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の50〜100%がアスペクト
比２〜30の平板状ハロゲン化銀により占められる乳剤を
含み、平板状乳剤が１粒子当たり10本以上の転位線を含
むハロゲン化銀粒子が全粒子の50〜100%（個数）を占め
る乳剤であるハロゲン化銀カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は画像を記録する新規
なハロゲン化銀カラー写真感光材料と、それを用いたカ
ラー画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀を利用した写真感光材料は
近年ますます発展し、現在では簡易に高画質のカラー画
像を入手することが可能となっている。たとえば通常カ
ラー写真と呼ばれる方式ではカラーネガフィルムを用い
て撮影を行い、現像後のカラーネガフィルムに記録され
た画像情報を光学的にカラー印画紙に焼き付けることで
カラープリントを得る。近年ではこのプロセスは高度に
発達し、大量のカラープリントを高効率で生産する大規
模な集中拠点であるカラーラボあるいは店舗に設置され
た小型、簡易のプリンタプロセッサである所謂ミニラボ
の普及により誰でもがカラー写真を手軽に楽しめるよう
になっている。

【０００３】現在普及しているカラー写真の原理は、減
色法による色再現を採用している。一般的なカラーネガ
では透過支持体上に青、緑、そして赤色領域に感光性を
付与した感光素子であるハロゲン化銀乳剤を用いた感光
性層を設け、それらの感光性層中には各々が補色となる
色相であるイエロー、マゼンタそしてシアンの色素を形
成する所謂カラーカプラーを組合せて含有させてある。
撮影により像様の露光を施されたカラーネガフィルムは
芳香族第一級アミン現像主薬を含有するカラー現像液中
で現像される。この時、感光したハロゲン化銀粒子は現
像主薬によって現像すなわち還元され、同時に生成する
現像主薬の酸化体と上記のカラーカプラーのカップリン
グ反応によって各色素が形成される。現像によって生じ
た金属銀（現像銀）と、未反応のハロゲン化銀とをそれ
ぞれ漂白および定着処理によって取り除くことで色素画
像を得る。同様な感光波長領域と発色色相の組合せを有
する感光性層を反射支持体上に塗設したカラー感光材料
であるカラー印画紙に現像処理後のカラーネガフィルム
を通して光学的な露光を与え、これも同様の発色現像と
漂白、定着処理とを施すことでオリジナルの光景を再現
した、色素画像よりなるカラープリントを得ることがで
きる。

【０００４】これらのシステムは現在広く普及している
が、その簡易性を高める要求はますます強くなりつつあ
る。第一には、上述した発色現像および漂白、定着処理
を行うための処理浴は、その組成や温度を精密に制御す
る必要があり、専門的な知識と熟練した操作を必要とす
る。第二に、これらの処理液中には発色現像主薬や漂白
剤である鉄キレート化合物など環境的にその排出の規制
が必要な物質が含有されており、現像機器類の設置には
専用の設備を必要とする場合が多い。第三に、近年の技
術開発によって短縮されたとはいえ、これらの現像処理
には時間を要し、迅速に記録画像を再現する要求に対し
ては未だ不十分といわざるを得ない。こうした背景か
ら、現在のカラー画像形成システムにおいて用いられて
いる発色現像主薬や漂白剤を使用しないシステムを構築
することで環境上の負荷を軽減し、簡易性を改良するこ
とへの要求はますます高まりつつある。

【０００５】これらの観点に鑑み、多くの改良技術の提
案がなされている。例えば、IS & T's 48th Annual Con
ference Proceedings １８０頁には、現像反応で生成し
た色素を媒染層に移動させた後、剥離することで現像銀
や未反応のハロゲン化銀を除去し、従来カラー写真処理
に必須であった漂白定着浴を不要にするシステムが開示
されている。しかしながら、ここで提案されている技術
では発色現像主薬を含有する処理浴での現像処理は依然
として必要であり、環境上の問題は解決されているとは
言い難い。発色現像主薬を含む処理液の不要なシステム
として、富士写真フイルム株式会社よりピクトログラフ
ィーシステムが提供されている。このシステムは、塩基
プレカーサーを含有する感光部材に少量の水を供給し、
受像部材と貼り合わせ、加熱することで現像反応を生じ
させている。この方式は、先に述べた処理浴を用いない
点で環境上有利である。しかしながら、この方式は形成
された色素を色素固定層に固定し、これを色素画像とし
て観賞する用途に用いるものであり、撮影用の記録材料
として利用できるシステムの開発が望まれていた。撮影
用記録材料として利用するには、使用するハロゲン化銀
乳剤に、高感度、優れた粒状性及び圧力耐性といった性
能が求められる。

【０００６】ハロゲン化銀乳剤の感度、粒状性を向上さ
せる技術の１つとして平板粒子の使用がある。熱現像方
式において平板粒子を使用する技術は米国特許第４、４
３５、４９９号、特公平２−４８１０１号、特開昭６１
−７７０４８号、特開昭６２−７８５５５号、特開昭６
２−７９４４７号に開示されている。しかしながら、本
発明者の研究結果によると上記の技術を適用して平板ハ
ロゲン化銀粒子乳剤を前記加熱現像方式で用いた場合、
圧力かぶりが液現像方式に比べて著しく悪化し問題とな
ることがわかった。圧力かぶりは例えばカメラ内に入り
込んだ砂などがフィルムの乳剤面と接触しフィルム走行
時にその接触部分に圧力が掛かった場合に加圧部にかぶ
りを生じるものであり、画像部に傷となって現れて問題
となるため、圧力かぶりの低減が強く望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、簡易、迅速で環境に対する負荷の少ない画像形成が
可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
にある。さらに、簡易、迅速な処理であっても高感度で
良好な粒状性を与えることのでき、特に圧力耐性に優れ
た撮影用のハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の本発明により効果的に達成された。

【０００９】（１）支持体上に感光性ハロゲン化銀、現
像主薬、現像主薬の酸化体とのカップリング反応によっ
て色素を形成する化合物、およびバインダーよりなる少
なくとも一層の写真感光性層を有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料であって、該感光材料と支持体上に塩基
および／または塩基プレカーサーを含有する処理層を有
する処理材料とを、該感光材料の露光後、これら材料の
全塗布膜の最大膨潤に要する水の１／１０から１倍に相
当する水を該感光材料と該処理材料との間に存在させた
状態で貼り合わせて加熱することにより該感光材料中に
画像を形成させるハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、該感光材料が、全ハロゲン化銀粒子の全投影面積
の５０ないし１００％がアスペクト比２ないし３０の平
板状ハロゲン化銀により占められる乳剤を含み、該平板
状乳剤が１粒子当たり１０本以上の転位線を含むハロゲ
ン化銀粒子が全粒子の５０ないし１００％（個数）を占
める乳剤であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料。

【００１０】（２）該平板状乳剤が、１粒子当たり１０
本以上の転位線を含むハロゲン化銀粒子が全粒子の８０
ないし１００％（個数）を占める乳剤であることを特徴
とする上記（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料。

【００１１】（３）該現像主薬が下記一般式Ｉ、II、II
I あるいはIVで表される化合物であることを特徴とする
上記（１）あるいは（２）記載のハロゲン化銀カラー写
真感光材料。

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化６】

【００１４】

【化７】

【００１５】

【化８】

【００１６】式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド
基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミ
ド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アル
キルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバ
モイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルフ
ァモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボ
ニル基、アリールカルボニル基またはアシルオキシ基を
表し、Ｒ₅ はアルキル基、アリール基または複素環基を
表す。Ｚは（複素）芳香環を形成する原子群を表し、Ｚ
がベンゼン環である場合、その置換基のハメット定数
（σ）の合計値は１以上である。Ｒ ₆ はアルキル基を表
す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはアルキ
ル置換もしくはアリール置換の３級窒素原子を表す。Ｒ
₇ 、Ｒ₈ は水素原子または置換基を表し、Ｒ₇ 、Ｒ₈ が
互いに結合して２重結合または環を形成してもよい。さ
らに、一般式Ｉ〜IVの各々には分子に油溶性を付与する
ため、炭素数８以上のバラスト基を少なくとも１つ含
む。

【００１７】（４）上記（１）、（２）あるいは（３）
のハロゲン化銀カラー写真感光材料を、像様露光した
後、該感光材料と該処理材料の最大膨潤に要する水量の
合計の１／１０から１倍に相当する水を該感光材料また
は該処理材料に供給後、貼り合わせて６０℃以上１００
℃以下の温度で５秒以上６０秒以内加熱することにより
カラー画像を形成させることを特徴とするカラー画像形
成方法。

【００１８】熱現像方式において平板粒子を使用する技
術は前述のように米国特許第４、４３５、４９９号など
に開示されている。しかしながら前記の熱現像方式にお
いて平板粒子を使用する技術について開示した特許には
本発明の好ましい形態である全ハロゲン化銀粒子の全投
影面積の１００ないし５０％がアスペクト比２ないし３
０の平板状ハロゲン化銀にからなる乳剤で、該平板状乳
剤が１粒子当たり１０本以上の転位線を含むハロゲン化
銀粒子が全粒子の１００ないし５０％を占める乳剤を使
用することに関して記載が無く、特に平板粒子への転位
線導入技術について何等言及されていないし、しかも本
発明のように加熱現像方式で感度や粒状性を改良しよう
とした際に生じる圧力耐性を改良しようとすることにつ
いて推測し得る記載も無い。

【００１９】本発明者は鋭意研究の結果、１粒子当たり
１０本以上の転位線を含むハロゲン化銀平板粒子乳剤を
本発明の加熱現像方式感光材料に用いることで高感度
化、粒状性改良に加えて圧力かぶりの低減に非常に大き
な効果があり、しかも圧力減感を悪化させずに圧力かぶ
りを低減できるという、従来の液現像での知見に反した
予期せぬ効果が得られることを発見した。

【００２０】常用の液現像写真システムにおいても転位
線を含む平板乳剤が感度、階調などの写真特性に優れて
いることは特開平１−３２９２３１号に開示されてい
る。しかしながら、一般に高感度化のために粒子内に高
密度の転位線を導入しようとすると転位線は粒子内部の
電子トラップとして働き表面感度に比較して内部感度が
上昇する傾向にあることが知られている。さらに、転位
線を含む粒子は圧力が加わった時に減感を生じやすいこ
とも知られている。すなわち、圧力かぶりと圧力減感の
改良を両立させることは困難であった。本発明によって
初めて高感度で粒状性に優れ、さらには圧力かぶりと圧
力減感の改良を両立した前記加熱現像方式の写真感光材
料が得られる。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明において、オリジナルのシ
ーンを記録し、カラー画像として再現するのに用いる感
光材料を構成するには、基本的に減色法の色再現を用い
ることができる。すなわち、青、緑そして赤の領域に感
光性を有する少なくとも３種の感光層を設置し、各感光
層には自身の感光波長領域とは補色の関係であるイエロ
ー、マゼンタそしてシアンの色素を形成しうるカラーカ
プラーを含有させることで原シーンのカラー情報を記録
することができる。このようにして得られた色素画像を
通して同様の感光波長と発色色相の関係を有するカラー
印画紙に露光することでオリジナルのシーンを再現する
ことができる。また、オリジナルのシーンの撮影によっ
て得られた色素画像の情報をスキャナー等によって読み
取り、この情報を基に観賞用の画像を再現することもで
きる。

【００２２】本発明の感光材料として、３種以上の波長
領域に感光度を有する感光層を設けことも可能である。
また、感光波長領域と発色色相との間に上記のような補
色以外の関係を持たせることも可能である。このような
場合には、上述のように画像情報を取り込んだ後、色相
変換等の画像処理を施すことでオリジナルの色情報を再
現することができる。

【００２３】従来、写真撮影の用いられてきたカラーネ
ガティブフィルムにおいては、目的の粒状度を達成する
ためにハロゲン化銀乳剤の改良もさることながら、現像
主薬の酸化体とのカップリング反応に際して現像抑制性
の化合物を放出する所謂ＤＩＲカプラーを用いるなどの
技術を組み込んできた。本発明の感光材料においては、
ＤＩＲカプラーを用いない場合でも優れた粒状度が得ら
れる。さらにＤＩＲ化合物を組み合わせるならば粒状度
はますます優れたものになる。

【００２４】以下に本発明の乳剤について説明する。本
発明で平板粒子とは２つの対向する平行な主平面を有す
るハロゲン化銀粒子を言う。本発明の平板粒子は１枚の
双晶面あるいは２枚以上の平行な双晶面を有する。双晶
面とは（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが
鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。

【００２５】この平板粒子は、粒子を上から見た時、三
角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状
をしており、それぞれ互いに平行な外表面を有してい
る。ハロゲン化銀粒子の厚みに対する直径の比をアスペ
クト比という。すなわち、個々のハロゲン化銀粒子の投
影面積の円相当直径を粒子厚みで割った値である。アス
ペクト比の測定法の一例としては、レプリカ法による透
過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の投影面積と等
しい面積を有する円の直径（円相当直径）と厚みを求め
る方法がある。この場合、厚みはレプリカの影（シャド
ー）の長さから算出する。

【００２６】本発明の乳剤は全ハロゲン化銀粒子の全投
影面積の５０ないし１００％をアスペクト比２ないし３
０の平板状ハロゲン化銀粒子が占めることが好ましく、
より好ましくはアスペクト比３ないし３０、特に好まし
くは４ないし３０の平板状ハロゲン化銀粒子が５０ない
し１００％を占める。

【００２７】アスペクト比が２未満では平板粒子のメリ
ット（高感化、下層の鮮鋭度の向上）が生かし切れず、
またアスペクト比が３０を超えると圧力性の悪化の点で
好ましくない。

【００２８】本発明の平板粒子は、平均円相当直径の値
を平均厚みの２乗の値で割った値（特開平３−１３５３
３５号にＥＣＤ／ｔ２として定義された値）が５以上で
あり、好ましくは１０以上、さらに好ましくは１５以上
である。

【００２９】本発明の平板粒子の円相当直径としては
０．３〜３μｍであることが好ましく、より好ましくは
０．４〜２．５μｍ、特に好ましくは０．５〜２μｍで
ある。０．３μｍ未満では平板粒子のメリットを生かし
切れず好ましくない。３μｍを超えると圧力性が悪化す
るので好ましくない。

【００３０】本発明の平板粒子の粒子厚みとしては０．
０５〜１．０μｍであることが好ましく、より好ましく
は０．０８〜０．５μｍ、特に好ましくは０．０８〜
０．３μｍである。０．０５μｍ未満では圧力性が悪化
し好ましくない。１．０μｍを超えると平板粒子のメリ
ットを活かし切れず好ましくない。

【００３１】本発明の乳剤は最小の長さを有する辺の長
さに対する、最大の長さを有する辺の長さの比が２ない
し１である六角形の平板粒子が乳剤中の全粒子の投影面
積の５０ないし１００％を占めることが好ましく、より
好ましくは７０ないし１００％、特に好ましくは９０な
いし１００％を占める。上記六角形以外の平板粒子が混
入すると粒子間の均質性の点で好ましくない。

【００３２】本発明の乳剤は単分散性であることが好ま
しい。本発明の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当
直径の変動係数は２０ないし３％であることが好まし
く、より好ましくは１５ないし３％、特に好ましくは１
０ないし３％である。２０％を超えると粒子間の均質性
の点で好ましくない。円相当直径の変動係数とは個々の
ハロゲン化銀粒子の円相当直径の標準偏差を平均円相当
直径で割った値である。

【００３３】本発明の乳剤粒子は沃化銀を含有するハロ
ゲン化銀であり、沃化銀相、沃臭化銀相、塩沃臭化銀
相、塩沃化銀相のうち少なくとも１相を含有する。その
他の銀塩、例えばロダン銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸
銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子として、あるいはハロ
ゲン化銀粒子の一部分として含まれていても良い。本発
明の平板粒子の組成としては沃臭化銀または塩沃臭化銀
であることが好ましい。

【００３４】本発明の乳剤粒子の好ましい沃化銀含有率
の範囲は０．１〜２０モル％であり、より好ましくは
０．３〜１５モル％、特に好ましくは１〜１０モル％で
あるが、目的に応じて選んで良い。２０モル％を超える
と一般に現像速度が遅れるため好ましくない。

【００３５】本発明の平板粒子は転位線を有する。転位
線とは結晶のすべり面上で、すでにすべった領域とまだ
すべらない領域の境界にある線状の格子欠陥のことであ
る。

【００３６】ハロゲン化銀結晶の転位線に関しては、
１）Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，
２７，６３６（１９５６），２）Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，
Ｄ．Ｃ．Ｓｋｉｌｍａｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，
３５，２１６５（１９６４），３）Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌ
ｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７（１
９６７），４）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐ
ｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，３４，１６（１９７１），
５）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓ
ｃｉ．Ｊａｐ．，３５，２１３（１９７２）等の文献が
あり、Ｘ線回折法または低温透過型電子顕微鏡を用いた
直接的観察方法により解析できる。

【００３７】透過型電子顕微鏡を用いて転位線を直接観
察する場合、粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけ
ないよう注意して乳剤から取り出したハロゲン化銀粒子
を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損
傷（例えばプリントアウト）を防ぐように試料を冷却し
た状態で透過法により観察を行う。

【００３８】この場合、粒子の厚みが厚いほど電子線が
透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さに
対して、２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いたほうが
より鮮明に観察することができる。

【００３９】一方、転位線の写真性能に及ぼす影響とし
ては、Ｇ．Ｃ．Ｆａｒｎｅｌｌ，Ｒ．Ｂ．Ｆｌｉｎｔ，
Ｊ．Ｂ．Ｃｈａｎｔｅｒ，Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．，１
３，２５（１９６５）の文献があり、大きいサイズの高
アスペクト比平板状ハロゲン化銀粒子において、潜像核
が形成される場所と粒子内の欠陥とが密接な関係にある
ことが示されている。

【００４０】特開昭６３−２２０２３８号、特開平１−
２０１６４９号は転位線を意図的に導入した平板粒子に
ついて開示している。これらの特許出願の中で転位線を
導入した平板状粒子は転位線のない平板状粒子と比較し
て、感度、相反則等の写真特性に優れていることが示さ
れている。本発明では次のようにして平板粒子内部への
転位線導入を行なうことが好ましい。

【００４１】すなわち、基盤となる平板粒子（ホスト粒
子とも言う）への沃化銀を含むハロゲン化銀相のエピタ
キシャル成長とその後のハロゲン化銀シェルの形成によ
る転位線の導入である。ホスト粒子の沃化銀含有率は０
〜１５モル％であることが好ましく、より好ましくは０
〜１２モル％、特に好ましくは０〜１０モル％である
が、目的に応じて選んで良い。１５モル％を超えると一
般に現像速度が遅れるため好ましくない。ホスト粒子に
対してエピタキシャル成長させるハロゲン化銀相の組成
は沃化銀含有率の高い方が好ましい。

【００４２】このエピタキシャル成長させるハロゲン化
銀相は沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀のいず
れでも良いが、沃化銀または沃臭化銀であることが好ま
しく、沃化銀であることがさらに好ましい。

【００４３】沃臭化銀である場合の好ましい沃化銀（沃
化物イオン）含有率は１〜４５モル％でありより好まし
くは５〜４５モル％、特に好ましくは１０〜４５モル％
である。転位線導入に必要なミスフィットを形成する点
で沃化銀含有率は高いほど好ましいが、４５モル％は沃
臭化銀の固溶限界である。

【００４４】ホスト粒子上にエピタキシャル成長させる
この高沃化銀含有率相を形成するために添加するハロゲ
ン量は、ホスト粒子の銀量の２〜１５モル％であること
が好ましく、より好ましくは２〜１０モル％、特に好ま
しくは２〜５モル％である。２モル％未満では転位線が
導入されにくく好ましくない。１５モル％を超えると現
像速度が遅れるため好ましくない。

【００４５】この時、この高沃化銀含有率相は粒子全体
の銀量で５〜８０モル％の範囲内に存在することが好ま
しく、より好ましくは１０〜７０モル％、特に好ましく
は２０〜６０モル％の範囲内に存在することである。５
モル％未満でも、また８０モル％を超えても転位線導入
による高感化が得にくく好ましくない。

【００４６】また、この高沃化銀含有率相をホスト粒子
上に形成する場所は任意であり、ホスト粒子を覆ったり
特定の部位のみに形成させても良いが、特定の部位を選
びエピタキシャル成長させることによって粒子内の転位
線の位置を制御することは好ましいことである。

【００４７】本発明では高沃化銀含有率相をホスト平板
粒子のエッジに形成することが特に好ましい。その際、
添加するハロゲンの組成・添加方法、反応液の温度・ｐ
Ａｇ・溶剤濃度・ゼラチン濃度・イオン強度などを自由
に選んで用いても良い。

【００４８】エピタキシャル成長を形成した後、ホスト
平板粒子の外側にハロゲン化銀シェルを形成すると転位
線が導入される。このハロゲン化銀シェルの組成は臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでも良いが、臭化銀
または沃臭化銀であることが好ましい。沃臭化銀である
場合の好ましい沃化銀含有率は０．１〜１２モル％であ
り、より好ましくは０．１〜１０モル％、最も好ましく
は０．１〜３モル％である。０．１モル％未満では色素
吸着の強化、現像促進などの効果が得にくく好ましくな
い。１２モル％を超えると現像速度が遅れるため好まし
くない。

【００４９】このハロゲン化銀シェル成長に用いる銀量
はホスト粒子の５モル％以上であれば任意である。

【００５０】上記の転位線導入過程における好ましい温
度は３０〜８０℃であり、より好ましくは３５〜７０
℃、特に好ましくは３５〜６０℃である。３０℃未満の
低温あるいは８０℃を超える高温での温度制御を行うに
は能力の高い製造装置が必要であり製造上好ましくな
い。

【００５１】また、好ましいｐＡｇは６．４〜１０．５
である。

【００５２】平板粒子の場合、前述のように電子顕微鏡
を用いて撮影した粒子の写真より、主平面に対して垂直
方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置と本
数を求めることができる。

【００５３】なお、電子線に対する試料の傾斜角度によ
って転位線は見えたり見えなかったりするので、転位線
を漏れなく観察するには同一粒子についてできるだけ多
くの試料傾斜角度での粒子写真を観察して転位線の存在
位置を求める必要がある。

【００５４】本発明では高圧型電子顕微鏡を用いて同一
粒子に対して５°ステップで傾斜角度を変え、５通りの
粒子写真を撮影して、転位線の存在位置と本数を求める
ことが好ましい。

【００５５】本発明の平板粒子内に転位線を導入する場
合、その位置は例えば粒子の頂点部、フリンジ部に限定
する、あるいは主平面部全体に渡って導入するなどの中
から選ぶことができるが、特にフリンジ部に限定するこ
とが好ましい。

【００５６】本発明で言うフリンジ部とは平板粒子の外
周のことを指し、詳しくは平板粒子の辺から中心にかけ
ての沃化銀の分布において、辺側から見て初めてある点
の沃化銀含有率が粒子全体の平均沃化銀含有率を超えた
点、もしくは下回った点の外側を指す。本発明ではハロ
ゲン化銀粒子内に高密度に転位線を導入することは好ま
しい。

【００５７】本発明の平板粒子は前述の電子顕微鏡を用
いる方法で転位線本数を数えた時、粒子フリンジ部に１
粒子当たり１０本以上転位線を有する平板粒子が好まし
く、より好ましくは３０本以上、特に好ましくは５０本
以上のものである。１０本未満の転位線を有する平板粒
子では高感化の効果が得られにくい。

【００５８】転位線が密集して存在する場合、または転
位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当た
りの転位線の数は明確には数えることができないことが
ある。しかしながら、これらの場合においてもおおよそ
１０本、２０本、３０本という程度には数えることがで
きる。

【００５９】本発明のハロゲン化銀粒子は粒子間の転位
線量分布が均一であることが望ましい。

【００６０】本発明の乳剤は１粒子当たり１０本以上の
転位線を含むハロゲン化銀粒子が全粒子の５０ないし１
００％（個数）を占めることが好ましく、より好ましく
は７０ないし１００％を、特に好ましくは８０ないし１
００％を占める。１粒子当たり１０本以上の転位線を含
むハロゲン化銀粒子の個数が全粒子の５０％を下回ると
粒子間の均質性の点で好ましくない。

【００６１】本発明において転位線を含む粒子の割合及
び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子
について転位線を直接観察して求めることが好ましく、
より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００
粒子以上について観察して求める。

【００６２】本発明において前述の平板粒子内への転位
線導入過程におけるエピタキシャル成長形成時に、従来
の沃化物イオン供給法（フリーな沃化物イオンを添加す
る方法）のかわりに例えば米国特許第５、４９８、５１
６号に記載の沃化物イオン放出剤を用いて、沃化物イオ
ンを急激に生成せしめながら沃化銀を含むハロゲン化銀
相を形成することも好ましい。

【００６３】本発明の乳剤及びこれと併用する本発明以
外の写真乳剤について説明をこれ以下に述べる。具体的
には、米国特許第４，５００，６２６号第５０欄、同
４，６２８，０２１号、リサーチ・ディスクロージャー
誌（以下ＲＤと略記する）No. １７，０２９（１９７８
年）、同No. １７，６４３（１９７８年１２月）２２〜
２３頁、同No. １８，７１６（１９７９年１１月）６４
８頁、同No. ３０７，１０５（１９８９年１１月）８６
３〜８６５頁、特開昭６２−２５３，１５９号、同６４
−１３，５４６号、特開平２−２３６，５４６号、同３
−１１０，５５５号およびグラフキデ著「写真の物理と
化学」、ポールモンテ社刊（P.Glafkides, Chemie etPh
isque Photographique, Paul Montel, 1967) 、ダフィ
ン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Du
ffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Pres
s, 1966) 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al., M
aking and Coating Photographic Emulusion,Focal Pre
ss, 1964)等に記載されている方法を用いて調製したハ
ロゲン化銀乳剤の中から選ぶことができる。

【００６４】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調整す
る過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うこと
が好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化
させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価ア
ニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、ア
ニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘
導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化
ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用
した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられ
る。

【００６５】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金
属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用い
ても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添
加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^-9〜１０^-3モル程度である。また含
有させる時には、粒子は均一に入れてもよいし、また粒
子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開
平２−２３６，５４２号、同１−１１６，６３７号、特
開平５−１８１，２４６号等に記載の乳剤が好ましく用
いられる。

【００６６】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形
成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ア
ンモニア、４置換チオ尿素化合物や特公昭４７−１１，
３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭５
３−１４４，３１９号に記載されている含硫黄化合物等
を用いることができる。

【００６７】その他の条件については、前記のグラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glaf
kides, Chemie et Phisque Photographique, Paul Mont
el,1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカル
プレス社刊（G.F.Duffin, Photographic Emulsion Chem
istry, Focal Press, 1966) 、ゼリクマンら著「写真乳
剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikm
an et al., Making and Coating Photographic Emulusi
on, Focal Press, 1964)等の記載を参照すれば良い。す
なわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わ
せのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るために
は、同時混合法か好ましく用いられる。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる逆混合法も用いることがで
きる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコント
ロールドダブルジェット法も用いることができる。

【００６８】また、粒子成長を速めるために、添加する
銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を
上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号、同
５５−１５８，１２４号、米国特許第３，６５０，７５
７号等）。さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの
攪拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応
液の温度、ｐＨは目的に応じてどのように選定してもよ
い。好ましいｐＨ範囲は２．２〜７．０、より好ましく
は２．５〜６．０である。

【００６９】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカ
ルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴
金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせ
て用いることができる（例えば特開平３−１１０，５５
５号、特開平５−２４１，２６７号など）。これらの化
学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともでき
る（特開昭６２−２５３，１５９号）。また後掲するか
ぶり防止剤を化学増感終了後に添加することができる。
具体的には、特開平５−４５，８３３号、特開昭６２−
４０，４４６号記載の方法を用いることができる。化学
増感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好ま
しくは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．
０〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、感光材料１m²当たり銀換算１mgないし１０ｇの範囲
である。

【００７０】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性等の感色性を持たせるためには、感光性
ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によって分光増
感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青色領域の分
光増感を施してもよい。用いられる色素には、シアニン
色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包
含される。具体的には、米国特許第４，６１７，２５７
号、特開昭５９−１８０，５５０号、同６４−１３，５
４６号、特開平５−４５，８２８号、同５−４５，８３
４号などに記載の増感色素が挙げられる。これらの増感
色素は単独に用いてもよいが、それらの組合わせを用い
てもよく、増感色素の組合わせは特に、強色増感や分光
増感の波長調節の目的でしばしば用いられる。増感色素
とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるい
は可視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増
感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば米国特
許第３，６１５，６４１号、特開昭６３−２３，１４５
号等に記載のもの）。これらの増感色素を乳剤中に添加
する時期は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米
国特許第４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６
号に従ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。ま
たこれらの増感色素や強色増感剤は、メタノールなどの
有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活
性剤の１液で添加すればよい。添加量は一般にハロゲン
化銀１モル当り１０^-8ないし１０^-2モル程度である。

【００７１】このような工程で使用される添加剤および
本発明に使用できる公知の写真用添加剤は、前記のＲＤ
No. １７，６４３、同No. １８，７１６および同No. ３
０７，１０５に記載されており、その該当箇所を下記の
表にまとめる。 添加剤の種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ １. 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ８６６頁 ２. 感度上昇剤 ６４８頁右欄 ３. 分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 ８６６〜８６８頁 強色増感剤 〜６４９頁右欄 ４. 増白剤 ２４頁 ６４８頁右欄 ８６８頁 ５. カブリ防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 ８６８〜８７０頁 安定剤 ６. 光吸収剤、 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄 ８７３頁 フィルター 〜６５０頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 ７. 色素画像安定剤 ２５頁 ６５０頁左欄 ８７２頁 ８. 硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ８７４〜８７５頁 ９. バインダー ２６頁 ６５１頁左欄 ８７３〜８７４頁 10. 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６頁 11. 塗布助剤、 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 ８７５〜８７６頁 表面活性剤 12. スタチツク防止剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６〜８７７頁 13. マツト剤 ８７８〜８７９頁

【００７２】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好
ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成するの
に使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５０
０，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾ
ール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第
４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり０．０１〜
１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用すること
ができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計
は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m²、好ましくは０．１〜
４ｇ／m²が適当である。

【００７３】感光材料の構成層のバインダーには親水性
のものが好ましく用いられる。その令としては前記のリ
サーチ・ディスクロージャーおよび特開昭６４−１３，
５４６号の(71)頁〜(75)頁に記載されたものが挙げられ
る。具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好
ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質ま
たはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキスト
ラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物とポリビ
ニールアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルア
ミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられる。また、
米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４
５，２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−
ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカ
リ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこ
のビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーとの
共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル
酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミタゲルＬ−５
Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組み
合わせて用いることもてきる。特にゼラチンと上記バイ
ンダーの組み合わせが好ましい。またゼラチンは、種々
の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カ
ルシウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチン
から選択すれば良く、組み合わせて用いる事も好まし
い。本発明において、バインダーの塗布量は１m²あたり
１ｇ以上２０ｇ以下が好ましく、特に２ｇ以上１０ｇ以
下にするのが適当である。

【００７４】本発明に使用できる現像主薬の酸化体との
カップリング反応によって色素を形成する化合物（カプ
ラー）は、４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよ
い。また、耐拡散性基がポリマー鎖をなしていてもよ
い。カプラーの具体例は、T.H.James 「The Theory of
the Photographic Process」第４版２９１〜３３４頁、
および３５４〜３６１頁、特開昭５８−１２３５３３
号、同５８−１４９０４６号、同５８−１４９０４７
号、同５９−１１１１４８号、同５９−１２４３９９
号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１５３９
号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５０号、同
６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同６０−２
３４７４号、同６０−６６２４９号、特願平６−２７０
７００号、同６−３０７０４９号、同６−３１２３８０
号等に詳しく記載されている。

【００７５】また、以下のようなカプラーを用いること
が好ましい。 イエローカプラー：ＥＰ５０２，４２４Ａ号の式
（Ｉ）、（II）で表わされるカプラー：ＥＰ５１３，４
９６Ａ号の式（1)、(2) で表わされるカプラー、特願平
４−１３４５２３号の請求項１の一般式（Ｉ）で表わさ
れるカプラー：ＵＳ５，０６６，５７６号のカラム１の
４５、５５行の一般式Ｄで表わされるカプラー、特開平
４−２７４４２５号の段落０００８の一般式Ｄで表わさ
れるカプラー：ＥＰ４９８，３８Ａ１号の４０頁のクレ
ーム１に記載のカプラー、ＥＰ４４７，９６９Ａ１号の
４頁の式（Ｙ）で表わされるカプラー、ＵＳ４，４７
６，２１９のカラム７の３６、５８行の式（Ｉ）〜（I
V）で表わされるカプラー。 マゼンタカプラー：特開平３−３９７３７号、同６−４
３６１１号、同５−２０４１０６号、特開平４−３６２
６号に記載のカプラー。 シアンカプラー：特開平４−２０４８４３号、特開平４
−４３３４５号、特願平４−２３６３３号。 ポリマーカプラー：特開平２−４４３４５号。

【００７６】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、ＵＳ４，３６６，２３７号、ＧＢ２，１２
５，５７０号、ＥＰ９６，５７０号、ＤＥ３，２３４，
５３３号に記載のものが好ましい。

【００７７】また、本発明の感光材料には、以下のよう
な機能性カプラーを含有しても良い。発色色素の不要な
吸収を補正するためのカプラーは、ＥＰ４５６，２５７
Ａ１号に記載のイエローカラードシアンカプラー、該Ｅ
Ｐに記載のイエローカラードマゼンタカプラー、ＵＳ
４，８３３，０６９号に記載のマゼンタカラードシアン
カプラー、ＵＳ４，８３７，１３６号の（2)、ＷＯ９２
／１１５７５のクレーム１の式（Ａ）で表わされる無色
のマスキングカプラー（特に３６−４５頁の例示化合
物）。本発明には現像主薬の酸化体との反応により、写
真的に有用な化合物を放出するカプラーあるいは他の化
合物を用いるのが好ましい。現像主薬酸化体と反応して
写真的に有用な化合物残査を放出する化合物（カプラー
を含む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制
剤放出化合物：ＥＰ３７８，２３６Ａ１号の１１頁に記
載の式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物、ＥＰ４３
６，９３８Ａ２号の７頁に記載の式（Ｉ）で表わされる
化合物、特開平５−３０７２４８号の式（1)で表わされ
る化合物、ＥＰ４４０，１９５Ａ２の５、６頁に記載の
式（Ｉ）、（II）、(III) で表わされる化合物、特開平
６−５９４１１号の請求項１の式（Ｉ）で表わされる化
合物−リガンド放出化合物、ＵＳ４，５５５，４７８号
のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表わされる化合物。
本発明において、カプラーの含有量は感光材料１m²当た
り０．０１ｇ〜１０ｇが好ましく、０．１ｇ〜２ｇがよ
り好ましい。

【００７８】本発明の感光材料では、銀現像によって生
成した酸化体が前述のカプラーとカップリングして色素
を生成する事の出来る発色現像主薬を内蔵することが必
要である。この場合、米国特許第３，５３１，２５６号
の、ｐ−フェニレンジアミン類現像主薬とフェノールま
たは活性メチレンカプラー、同第３，７６１，２７０号
の、ｐ−アミノフェノール系現像主薬と活性メチレンカ
プラーの組合せを使用することが出来る。米国特許第
４，０２１，２４０号、特開昭６０−１２８４３８号等
に記載されているようなスルホンアミドフェノールと４
当量カプラーの組合せは、感光材料に内蔵する場合、生
保存に優れており、好ましい組合せである。発色現像主
薬を内蔵する場合は、発色現像主薬のプレカーサーを用
いても良い。例えば、ＵＳ３，３４２，５９７号記載の
インドアニリン系化合物、ＵＳ３，３４２，５９９号、
リサーチ・ディスクロージャーNo. １４，８５０及び同
No.１５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同１
３，９２４記載のアルドール化合物、ＵＳ３，７１９，
４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８
号記載のウレタン系化合物を挙げることができる。

【００７９】また、特願平７−１８０，５６８号に記載
のスルホンアミドフェノール系主薬、特願平７−４９２
８７号、同７−６３５７２号に記載のヒドラジン系主薬
とカプラーの組合せも、本発明の感光材料に使用するの
に好ましい。

【００８０】本発明においては、現像主薬として一般式
Ｉ、II、III あるいはIVで表される化合物を用いること
が好ましい。これらの中でも特に一般式ＩあるいはIIの
化合物が好ましく用いられる。以下にこれらの現像主薬
について詳細に説明する。

【００８１】一般式Ｉで表される化合物はスルホンアミ
ドフェノールと総称される化合物であり、当該分野では
公知の化合物である。本発明に使用する場合、置換基Ｒ
₁ 〜Ｒ₅ の少なくとも１つに炭素数８以上のバラスト基
を有するものが好ましい。

【００８２】式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は水素原子、ハロゲン原
子（例えばクロル基、ブロム基）、アルキル基（例えば
メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｔ−ブチル基）、アリール基（例えばフェニル基、トリ
ル基、キシリル基）、アルキルカルボンアミド基（例え
ばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチロイ
ルアミノ基）、アリールカルボンアミド基（例えばベン
ゾイルアミノ基）、アルキルスルホンアミド基（例えば
メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ
基）、アリールスルホンアミド基（例えばベンゼンスル
ホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基）、アル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ
基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基）、アル
キルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチ
ルチオ基）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、
トリルチオ基）、アルキルカルバモイル基（例えばメチ
ルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカ
ルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカル
バモイル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカ
ルバモイル基）、アリールカルバモイル基（例えばフェ
ニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、
エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカル
バモイル基）、カルバモイル基、アルキルスルファモイ
ル基（例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルフ
ァモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルフ
ァモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルス
ルファモイル基、モルホリルスルファモイル基）、アリ
ールスルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル
基、メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニル
スルファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル
基）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニ
ル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル
基）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニ
ル基、４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエン
スルホニル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカ
ルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフ
ェノキシカルボニル基）、アルキルカルボニル基（例え
ばアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基）、アリ
ールカルボニル基（例えばベンゾイル基、アルキルベン
ゾイル基）、またはアシルオキシ基（例えばアセチルオ
キシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基）
を表す。Ｒ₁ 〜Ｒ₄ の中で、Ｒ₂ およびＲ₄ は好ましく
は水素原子である。また、Ｒ₁〜Ｒ₄ のハメット定数σ
_p 値の合計は、０以上となることが好ましい。Ｒ₅ はア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、オク
チル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基）、アリ
ール基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、４
−メトキシフェニル基、ドデシルフェニル基、クロロフ
ェニル基、トリクロロフェニル基、ニトロクロロフェニ
ル基、トリイソプロピルフェニル基、４−ドデシルオキ
シフェニル基、３，５−ジ−（メトキシカルボニル）
基）、または複素環基（例えばピリジル基）を表す。

【００８３】一般式IIで表される化合物はカルバモイル
ヒドラジンと総称される化合物である。両者とも、当該
分野では公知の化合物である。本発明に使用する場合、
Ｒ₅又は環の置換基に炭素数８以上のバラスト基を有す
るものが好ましい。

【００８４】式中、Ｚは芳香環を形成する原子群を表
す。Ｚによって形成される芳香環は、本化合物に銀現像
活性を付与するため、十分に電子吸引的であることが必
要である。このため、含窒素芳香環を形成するか、或い
はベンゼン環に電子吸引性基を導入したような芳香環が
好ましく使用される。このような芳香環としては、ピリ
ジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、キノ
キサリン環等が好ましい。ベンゼン環の場合、その置換
基としては、アルキルスルホニル基（例えばメタンスル
ホニル基、エタンスルホニル基）、ハロゲン原子（例え
ばクロル基、ブロム基）、アルキルカルバモイル基（例
えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、
エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブ
チルカルバモイル基、ピペリジンカルバモイル基、モル
ホリノカルバモイル基）、アリールカルバモイル基（例
えばフェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモ
イル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェ
ニルカルバモイル基）、カルバモイル基、アルキルスル
ファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、ジメチ
ルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチ
ルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペ
リジルスルファモイル基、モリホリルスルファモイル
基）、アリールスルファモイル基（例えばフェニルスル
ファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エチ
ルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスルフ
ァモイル基）、スルファモイル基、シアノ基、アルキル
スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスル
ホニル基）、アリールスルホニル基（例えばフェニルス
ルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−ト
ルエンスルホニル基）、アルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブト
キシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例
えばフェノキシカルボニル基）、アルキルカルボニル基
（例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル
基）、またはアリールカルボニル基（例えばベンゾイル
基、アルキルベンゾイル基）等が挙げられるが、上記置
換基のハメット定数σ値の合計は、１以上となることが
好ましい。

【００８５】一般式III で表される化合物はカルバモイ
ルヒドラジンと総称される化合物である。一般式IVで表
される化合物はスルホニルヒドラジンと総称される化合
物である。両者とも、当該分野では公知の化合物であ
る。本発明に使用する場合、Ｒ ₅ 〜Ｒ₈ の少なくとも１
つに炭素数８以上のバラスト基を有するものが好まし
い。

【００８６】式中、Ｒ₆ はアルキル基（例えばメチル
基、エチル基）を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレ
ン原子、またはアルキル置換もしくはアリール置換の３
級窒素原子を表すが、アルキル置換の３級窒素原子が好
ましい。Ｒ₇ 、Ｒ₈ は水素原子、または置換基（上記Ｚ
のベンゼン環の置換基として挙げたものをその例として
挙げることができる）を表し、Ｒ₇ 、Ｒ₈ が互いに結合
して２重結合または環を形成してもよい。なお、一般式
Ｉ〜IVの化合物の中でも、特に生保存性の観点から本発
明ではＩ、IIの化合物が好ましい。

【００８７】上記においてＲ₁ 〜Ｒ₈ の各基は可能な置
換基を有しているものを含み、置換基としては上記Ｚの
ベンゼン環の置換基として列挙したものが挙げられる。
以下に、一般式Ｉ〜IVで表される化合物の具体例を示す
が、本発明の化合物はもちろんこれによって限定される
ものではない。

【００８８】

【化９】

【００８９】

【化１０】

【００９０】

【化１１】

【００９１】

【化１２】

【００９２】

【化１３】

【００９３】

【化１４】

【００９４】

【化１５】

【００９５】

【化１６】

【００９６】

【化１７】

【００９７】

【化１８】

【００９８】

【化１９】

【００９９】上記の化合物は、一般的に公知の方法で合
成することが可能である。以下に簡単な合成ルートを列
挙する。

【０１００】

【化２０】

【０１０１】

【化２１】

【０１０２】

【化２２】

【０１０３】耐拡散性の現像主薬を使用する場合には、
耐拡散性現像主薬と現像可能なハロゲン化銀との間の電
子移動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤およ
び／または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いるこ
とができる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３
９，９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号記載の
ものが用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、
同２−２３５，０４４号記載のように安定に層中に導入
する方法が好ましく用いられる。電子伝達剤またはその
プレカーサーは、前記した現像主薬またはそのプレカー
サーの中から選ぶことができる。電子伝達剤またはその
プレカーサーはその移動性が耐拡散性の現像主薬（電子
供与体）より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝
達剤は１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフ
ェノール類である。また特開平３−１６０，４４３号記
載のような電子供与体プレカーサーも好ましく用いられ
る。さらに中間層や保護層に混色防止、色再現改善など
種々の目的で種々の還元剤を用いることができる。具体
的には、欧州特許公開第５２４，６４９号、同３５７，
０４０号、特開平４−２４９，２４５号、同２−４６，
４５０号、特開昭６３−１８６，２４０号記載の還元剤
が好ましく用いられる。また特公平３−６３，７３３
号、特開平１−１５０，１３５号、同２−４６，４５０
号、同２−６４，６３４号、同３−４３，７３５号、欧
州特許公開第４５１，８３３号記載のような現像抑制剤
放出還元剤化合物も用いられる。

【０１０４】それ自身は還元性を持たないが現像過程で
求核試薬や熱の作用により還元性を発現する現像主薬プ
レカーサーも用いることができる。その他、下記の様な
還元剤を感材に内蔵しても良い。本発明に用いられる還
元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６号の
第４９〜５０欄、同４，８３９，２７２号、同４，３３
０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同５，０１
７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開昭６０−
１４０，３３５号の第(17)〜(18)頁、同５７−４０，２
４５号、同５６−１３８，７３６号、同５９−１７８，
４５８号、同５９−５３，８３１号、同５９−１８２，
４４９号、同５９−１８２，４５０号、同６０−１１
９，５５５号、同６０−１２８，４３６号、同６０−１
２８，４３９号、同６０−１９８，５４０号、同６０−
１８１，７４２号、同６１−２５９，２５３号、同６２
−２４４，０４４号、同６２−１３１，２５３号、同６
２−１３１，２５６号、同６４−１３，５４６号の第(4
0)〜(57)頁、特開平１−１２０，５５３号、欧州特許第
２２０，７４６Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載の還元
剤や還元剤プレカーサーがある。また、米国特許第３，
０３９，８６９号に開示されているもののような種々の
還元剤の組合せも用いることができる。現像主薬あるい
は還元剤は、後述する処理シートに内蔵しても良いが、
感光材料に内蔵しても良い。本発明に於いては現像主薬
および、還元剤の総添加量は銀１モルに対して０．０．
１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルであ
る。

【０１０５】本発明においてはカプラーとして、４当量
カプラーと２当量カプラーを主薬の種類によって使い分
けることができる。まず、一般式Ｉの現像主薬に対して
は４当量カプラーを使用する。一般式Ｉの現像主薬は、
カップリング部位がスルホニル基によって置換されてお
り、カップリング時に、このスルホニル基がスルフィン
酸として離脱するため、カプラー側の離脱基はカチオン
として離脱しなければならない。このため、カップリン
グ時にプロトンを離脱基として放出可能な４当量カプラ
ーとは反応するが、離脱基がアニオンである２当量カプ
ラーとは反応しない。逆に、一般式II、III の現像主薬
に対しては２当量カプラーを使用する。一般式II、III
の現像主薬は、カップリング部位がカルバモイル基によ
って置換されており、カップリング時に窒素原子上の水
素原子がプロトンとして離脱するため、カプラー側の離
脱基はアニオンとして離脱しなければならない。このた
め、カップリング時にアニオンを離脱基として放出可能
な２当量カプラーとは反応するが、離脱基がプロトンで
ある４当量カプラーとは反応しない。この組合せを用い
ることによって、現像主薬の酸化体の層間移動に由来す
る色にごりを防止することができる。カプラーの具体例
は、４当量、２当量の両者ともセオリー・オブ・ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス（4th Ed. T.H.James 編
集、Macmillan,1977) ２９１頁〜３３４頁、および３５
４頁〜３６１頁、特開昭５８−１２３５３号、同５８−
１４９０４６号、同５８−１４９０４７号、同５９−１
１１１４号、同５９−１２４３９９号、同５９−１７４
８３５号、同５９−２３１５３９号、同５９−２３１５
４０号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、
同６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号及び前掲
した文献・特許に詳しく記載されている。

【０１０６】カプラー、現像主薬、耐拡散性還元剤など
の疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載
の方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入す
ることができる。この場合には、米国特許第４，５５
５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３
６，４６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５
５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特公平３−６
２，２５６号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必
要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併
用して、用いることができる。またこれら色素供与性化
合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒などは２種以上
併用することができる。高沸点有機溶媒の量は用いられ
る疎水性添加剤１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５
ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇである。また、
バインダー１ｇに対して１cc以下、更には０．５cc以
下、特に０．３cc以下が適当である。

【０１０７】特公昭５１−３９，８５３号、特開昭５１
−５９，９４３号に記載されている重合物による分散法
や特開昭６２−３０，２４２号等に記載されている微粒
子分散物にして添加する方法も使用できる。水に実質的
に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダー
中に微粒子にして分散含有させることができる。疎水性
化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面
活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９−１５
７，６３６号の第(37)〜(38)頁、前記のリサーチ・ディ
スクロージャー記載の界面活性剤として挙げたものを使
うことができる。また、特開平７−５６２６７号、同７
−２２８５８９号、西独公開特許第１，９３２，２９９
Ａ号記載のリン酸エステル型界面活性剤も使用できる。

【０１０８】本発明においては感光材料に現像の活性化
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができ
る。好ましく用いられる具体的化合物については米国特
許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載され
ている。

【０１０９】感光材料には、上記のハロゲン化銀乳剤層
の間および最上層、最下層には、保護層、下塗り層、中
間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層などの
各種の非感光性層を設けても良く、支持体の反対側には
バック層などの種々の補助層を設けることができる。具
体的には、上記特許記載のような層構成、米国特許第
５，０５１，３３５号記載のような下塗り層、特開平１
−１６７，８３８号、特開昭６１−２０，９４３号記載
のような固体顔料を有する中間層、特開平１−１２０，
５５３号、同５−３４，８８４号、同２−６４，６３４
号記載のような還元剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、
米国特許第５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１
９号、特開平２−２３５，０４４号記載のような電子伝
達剤を有する中間層、特開平４−２４９，２４５号記載
のような還元剤を有する保護層またはこれらを組み合わ
せた層などを設けることができる。

【０１１０】黄色フィルター層、アンチハレーション層
に用いる事の出来る染料としては、現像時に消色、ある
いは溶出し、処理後の濃度に寄与しないものが好まし
い。黄色フィルター層、アンチハレーション層の染料が
現像時に消色あるいは除去されるとは、処理後に残存す
る染料の量が、塗布直前の１／３以下、好ましくは１／
１０以下となることであり、現像時に染料の成分が感材
から溶出あるいは処理材料中に転写しても良いし、現像
時に反応して無色の化合物に変わっても良い。

【０１１１】本発明の感光材料中に使用できる染料とし
ては、公知の染料を用いることができる。例えば、現像
液のアルカリに溶解する染料や、現像液中の成分、亜硫
酸イオンや主薬、アルカリと反応して消色するタイプの
染料も用いることができる。具体的には、欧州特許公開
ＥＰ５４９，４８９Ａ号記載の染料や、特開平７−１５
２１２９号のＥｘＦ２〜６の染料が挙げられる。特開平
８−１０１４８７号に記載されているような、固体分散
した染料を用いることもできる。この染料は、感光材料
が、処理液で現像される場合にも用いることができる
が、感光材料が後述する処理シートを用いて熱現像する
場合に特に好ましい。また、媒染剤とバインダーに染料
を媒染させておくことも出来る。この場合媒染剤と染料
は写真分野で公知のものを用いることが出来、ＵＳ４，
５０，６２６号第５８〜５９欄や、特開昭６１−８８２
５６号３２〜４１頁、特開昭６２−２４４０４３号、特
開昭６２−２４４０３６号等に記載の媒染剤を挙げるこ
とができる。また、還元剤と反応して拡散性色素を放出
する化合物と還元剤を用い、現像時のアルカリで可動性
色素を放出させ、処理液に溶出あるいは、処理シートに
転写除去させることもできる。具体的には、米国特許第
４，５５９，２９０号、同４，７８３，３６９号、欧州
特許第２２０，７４６Ａ２号、公開技報８７−６１１９
号に記載されている他、特開平８−１０１４８７号の段
落番号００８０−００８１に記載されている。

【０１１２】消色するロイコ染料などを用いることもで
き、具体的には特開平１−１５０，１３２号に有機酸金
属塩の顕色剤によりあらかじめ発色させておいたロイコ
色素を含むハロゲン化銀感光材料が開示されている。ロ
イコ色素と顕色剤錯体は熱あるいはアルカリ剤と反応し
て消色するため、本発明において感光材料が熱現像を行
い場合には、このロイコ色素と顕色剤の組み合わせが好
ましい。ロイコ色素は、公知のものが利用でき、森賀、
吉田「染料と薬品」９、８４頁（化成品工業協会）、
「新版染料便覧」２４２頁（丸善、１９７０）、R.Garn
er「Reports on the Progress of Appl.Chem」５６、１
９９頁（１９７１）、「染料と薬品」１９、２３０頁
（化成品工業協会、１９７４）、「色材」６２、２８８
頁（１９８９）、「染料工業」３２、２０８等に記載が
ある。顕色剤としては、酸性白土系顕色剤、フェノール
ホルムアルデヒドレジンの他、有機酸の金属塩が好まし
く用いられる。有機酸の金属塩としてはサリチル酸類の
金属塩、フェノール−サリチル酸−ホルムアルデヒドレ
ジンの金属塩、ロダン塩、キサントゲン酸塩の金属塩等
が有利であり、金属としては特に亜鉛が好ましい。上記
の顕色剤のうち、油溶性のサリチル酸亜鉛塩について
は、米国特許第３，８６４，１４６号、同４，０４６，
９４１号各及び特公昭５２−１３２７号公報等に記載さ
れたものを用いることができる。

【０１１３】本発明の感光材料は硬膜剤で硬膜されてい
ることが好ましい。硬膜剤の例としては米国特許第４，
６７８，７３９号第４１欄、同４，７９１，０４２号、
特開昭５９−１１６，６５５号、同６２−２４５，２６
１号、同６１−１８，９４２号、特開平４−２１８，０
４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的に
は、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、ア
ジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン
系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニ
ルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤
（ジメチロール尿素など）、ほう酸、メタほう酸あるい
は高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号などに
記載の化合物）が挙げられる。これらの硬膜剤は、親水
性バインダー１ｇあたり０．００１〜１ｇ、好ましくは
０．００５〜０．５ｇが用いられる。

【０１１４】感光材料には、種々のカブリ防止剤または
写真安定剤およびそれらのプレカーサーを使用すること
ができる。その具体例としては、前記リサーチ・ディス
クロージャー、米国特許第５，０８９，３７８号、同
４，５００，６２７号、同４，６１４，７０２号、特開
昭６４−１３，５６４号(7) 〜(9) 頁、(57)〜(71)頁お
よび(81)〜(97)頁、米国特許第４，７７５，６１０号、
同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特
開昭６２−１７４，７４７号、同６２−２３９，１４８
号、特開平１−１５０，１３５号、同２−１１０，５５
７号、同２−１７８，６５０号、ＲＤ１７，６４３号
（１９７８年）(24)〜(25)頁等記載の化合物が挙げられ
る。これらの化合物は、銀１モルあたり５×１０^-6〜１
×１０^-1モルが好ましく、さらに１×１０^-5〜１×１０
^-2モルが好ましく用いられる。

【０１１５】本発明の感光材料は露光を施された後、塩
基および／または塩基プレカーサーを含有する処理材料
と、感光部材および処理材料を構成する全塗布膜の最大
膨潤に要する水の１／１０から１倍に相当する水を供給
した後に貼り合せ、加熱することにより現像される。本
発明は、上記のような熱現像において本発明の目的を達
成し、液現像を行うことによる環境負荷を軽減すること
を目指すものであるが、本発明の感光材料をアルカリ処
理液を用いたアクチベータ法あるいは現像主薬／塩基を
含む処理液で現像することで画像を形成することも可能
である。

【０１１６】感光材料の加熱処理は当該技術分野では公
知であり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、
例えば、写真工学の基礎（１９７０年、コロナ社発行）
の５５３頁〜５５５頁、１９７８年４月発行映像情報４
０頁、Nabletts Handbook ofPhotography and Reprogra
phy 7th Ed.(Vna Nostrand and Reinhold Company)の３
２〜３３頁、米国特許第３，１５２，９０４号、同第
３，３０１，６７８号、同第３，３９２，０２０号、同
第３，４５７，０７５号、英国特許第１，１３１，１０
８号、同第１，１６７，７７７号およびリサーチ・ディ
スクロージャー誌１９７８年６月号９〜１５頁（ＲＤ−
１７０２９）に記載されている。

【０１１７】アクチベーター処理とは、発色現像主薬を
感光材料の中に内蔵させておき、発色現像主薬を含まな
い処理液で現像処理を行う処理方法をさしている。この
場合の処理液は通常の現像処理液成分に含まれている発
色現像主薬を含まないことが特徴で、その他の成分（例
えばアルカリ、補助現像主薬など）を含んでいても良
い。アクチベーター処理については欧州特許第５４５，
４９１Ａ１号、同第５６５，１６５Ａ１号などの公知文
献に例示されている。

【０１１８】現像主薬／塩基を含む処理液で現像する方
法は、ＲＤ．No. １７６４３の２８〜２９頁、同No. １
８７１６の６５１左欄〜右欄、および同No. ３０７１０
５の８８０〜８８１頁に記載されている。次に、本発明
において、熱現像処理の場合に用いられる処理素材及び
処理方法について詳細に説明する。

【０１１９】本発明の感光材料には銀現像及び色素形成
反応を促進する目的で塩基又は塩基プレカーサーを用い
ることが好ましい。塩基プレカーサーとしては、熱によ
り脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、
ロッセン転移またはベックマン転移によりアミン類を放
出する化合物などがある。その具体例は、米国特許第
４，５１４，４９３号、同４，６５７，８４８号および
公知技術第５号（１９９１年３月２２日、アズテック有
限会社発行）の５５頁から８６頁等に記載されている。
また、後述する欧州特許公開２１０，６６０号、米国特
許第４，７４０，４４５号に記載されているような、水
に難溶な塩基性金属化合物およびこの塩基性金属化合物
を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成反応しう
る化合物（錯形成化合物という）の組合せで塩基を発生
させる方法でも良い。塩基又は塩基プレカーサーの使用
量は０．１〜２０ｇ／m²、好ましくは１〜１０ｇ／m²で
ある。

【０１２０】本発明の感光材料には、熱現像を促進する
目的で熱溶剤を添加しても良い。その例としては、米国
特許第３，３４７，６７５号および同第３，６６７，９
５９号に記載されているような極性を有する有機化合物
が挙げられる。具体的にはアミド誘導体（ベンズアミド
等）、尿素誘導体（メチル尿素、エチレン尿素等）、ス
ルホンアミド誘導体（特公平１−４０９７４号および特
公平４−１３７０１号に記載されている化合物等）、ポ
リオール化合物ソルビトール類）、およびポリエチレン
グリコール類が挙げられる。熱溶剤が水不溶性の場合
は、固体分散物として用いることか好ましい。添加する
層は目的に応じ、感光層、非感光性層のいずれでも良
い。熱溶剤の添加量は、添加する層のバインダーの１０
重量％〜５００重量％、好ましくは２０重量％〜３００
重量％である。

【０１２１】熱現像工程の加熱温度は、約５０℃から２
５０℃であるが、特に６０℃から１５０℃が有用であ
る。

【０１２２】本発明では、熱現像工程において必要とさ
れる塩基を供給するために、塩基又は塩基プレカーサー
を含有する処理層を有する処理材料が用いられる。処理
材料にはこの他に加熱現像時に空気を遮断したり、感材
からの素材の揮散を防止したり、塩基以外の処理用の素
材を感光材料に供給したり、現像後に不要になる感光材
料中の素材（ＹＦ染料、ＡＨ染料等）あるいは現像時に
生成する不要成分を除去したりする機能を持たせても良
い。処理材料の支持体とバインダーには、感光材料と同
様のものを用いることが出来る。処理材料には、前述の
染料の除去その他の目的で、媒染剤を添加しても良い。
媒染剤は写真分野で公知のものを用いることが出来、Ｕ
Ｓ４，５００，６２６号第５８〜５９欄や、特開昭６１
−８８２５６号３２〜４１頁、特開昭６２−２４４０４
３号、特開昭６２−２４４０３６号等に記載の媒染剤を
挙げることが出来る。また、ＵＳ４，４６３，０７９号
記載の色素受容性の高分子化合物を用いても良い。また
前記した熱溶剤を含有させてもよい。

【０１２３】処理材料の処理層には、塩基又は塩基プレ
カーサーを含有させる。塩基としては有機塩基、無機塩
基のいずれでもよく、塩基プレカーサーとしては前述し
たものが使用しうる。塩基又は塩基プレカーサーの使用
量は０．１〜２０ｇ／m²、好ましくは１〜１０ｇ／m²で
ある。

【０１２４】処理材料を用いて熱現像するに際し、現像
促進あるいは、処理用素材の転写促進、不要物の拡散促
進の目的で少量の水を用いる。具体的には、米国特許第
４，７０４，２４５号、同４，４７０，４４５号、特開
昭６１−２３８０５６号等に記載されている。水には無
機のアルカリ金属塩や有機の塩基、低沸点溶媒、界面活
性剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、
防黴剤、防菌剤を含ませてもよい。水としては一般に用
いられる水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留
水、水道水、井戸水、ミネラルウォーター等を用いるこ
とができる。また本発明の感光材料および処理材料を用
いる熱現像装置においては水を使い切りで使用しても良
いし、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合材料
から溶出した成分を含む水を使用することになる。また
特開昭６３−１４４，３５４号、同６３−１４４，３５
５号、同６２−３８，４６０号、特開平３−２１０，５
５５号等に記載の装置や水を用いても良い。

【０１２５】水は感光材料、処理材料またはその両者に
付与する方法を用いることができる。その使用量は感光
材料および処理材料の（バック層を除く）全塗布膜を最
大膨潤させるに要する量の１／１０〜１倍に相当する量
である。この水を付与する方法としては、例えば特開昭
６２−２５３，１５９号（5)頁、特開昭６３−８５，５
４４号等に記載の方法が好ましく用いられる。また、溶
媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、水和物の形で予
め感光材料もくしは処理材料またはその両者に内蔵させ
て用いることもできる。付与する水の温度は前記特開昭
６３−８５，５４４号等に記載のように３０℃〜６０℃
であれば良い。

【０１２６】少量の水の存在下に熱現像を行う場合、欧
州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，
４４５号に記載されているように、水に難溶な塩基性金
属化合物およびこの塩基性金属化合物を構成する金属イ
オンと水を媒体として錯形成反応しうる化合物（錯形成
化合物という）の組合せで塩基を発生させる方法を採用
するのが効果的である。この場合、水に難溶な塩基性金
属化合物は感光材料に、錯形成化合物は処理材料に添加
するのが、生保存性の点で望ましい。

【０１２７】現像工程における加熱方法としては、加熱
されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホッ
トプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプ
ヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触
させたり高温の雰囲気中を通過させる方法などがある。
感光材料と処理材料を感光層と処理層が向かい合う形で
重ね合わせる方法は特開昭６２−２５３，１５９号、特
開昭６１−１４７，２４４号(27)頁記載の方法が適用で
きる。加熱温度としては７０℃〜１００℃が好ましい。

【０１２８】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５，２４７号、同５９−１７７，５４７号、同５９−１
８１，３５３号、同６０−１８，９５１号、実開昭６２
−２５，９４４号、特願平４−２７７，５１７号、同４
−２４３，０７２号、同４−２４４，６９３号、同６−
１６４，４２１号、同６−１６４，４２２号等に記載さ
れている装置などが好ましく用いられる。また市販の装
置としては富士写真フイルム（株）製ピクトロスタット
１００、同ピクトロスタット２００、同ピクトロスタッ
ト３００、同ピクトロスタット３３０、同ピクトロスタ
ット５０、同ピクトログラフィー３０００、同ピクトロ
グラフィー２０００などが使用できる。

【０１２９】本発明の感光材料およびまたは処理シート
は加熱現像のための加熱手段としての導電性の発熱体層
を有する形態であっても良い。この発熱の発熱要素に
は、特開昭６１−１４５，５４４号等に記載のものを利
用できる。

【０１３０】本発明においては、現像によって生じた現
像銀や未現像のハロゲン化銀を除去することなく画像情
報を取り込むこともできるが、除去後に画像を取り込む
こともできる。後者の場合には、現像と同時あるいは現
像後にこれらを除去する手段を適用することができる。
現像と同時に感光部材中の現像銀を除去したり、ハロゲ
ン化銀を錯化ないし可溶化せしめるには、処理材料に漂
白剤として作用する銀の酸化剤や再ハロゲン化剤、ある
いは定着剤として作用するハロゲン化銀溶剤を含有させ
ておき、熱現像時にこれらの反応を生じさせることがで
きる。また、画像形成の現像終了後に銀の酸化剤、再ハ
ロゲン化剤あるいはハロゲン化銀溶剤を含有させた第二
の部材を感光材料と貼り合わせて現像銀の除去あるいは
ハロゲン化銀の錯化ないし可溶化を生じさせることもで
きる。本発明においては、撮影とそれに続く画像形成現
像の後で画像情報を読み取る障害とならない程度にこれ
らの処理を施すことが好ましい。特に未現像のハロゲン
化銀はゼラチン膜中では高いヘイズを生じ、画像のバッ
クグラウンドの濃度を上昇させるため、上記のような錯
化剤を用いてヘイズを減少させたり、可溶化させて膜中
から全量あるいはその一部を除去することが好ましい。
また、ハロゲン化銀自身のヘイズを減少させる目的で高
アスペクト比の平板状粒子を用いたり、塩化銀含有率の
高い平板状粒子を用いたりすることも好ましい。

【０１３１】本発明の処理材料において使用できる漂白
剤としては、常用されている銀漂白剤を任意に使用でき
る。このような漂白剤は米国特許第１，３１５，４６４
号および同１，９４６，６４０号、およびPhotographic
Chemistry,vol2,chapter30,Foundation Press, Londo
n, England に記載されている。これらの漂白剤は写真
銀像を効果的に酸化しそして可溶化する。有用な銀漂白
剤の例には、アルカリ金属重クロム酸塩、アルカリ金属
フェリシアン化物がある。好ましい漂白剤は水に可溶な
物であり、そしてニンヒドリン、インダンジオン、ヘキ
サケトシキロヘキサン、２，４−ジニトロ安息香酸、ベ
ンゾキノン、ベンゼンスルホン酸、２，５−ジニトロ安
息香酸を包含する。また、金属有機錯体、たとえばシキ
ロヘキシルジアルキルアミノ４酢酸の第２鉄塩およびエ
チレンジアミン４酢酸の第２鉄塩、クエン酸の第２鉄塩
がある。定着剤としては、前記の感光部材を現像する処
理材料（第一の処理材料）に含ませることの出来るハロ
ゲン化銀溶剤をする事が出来る。第二の処理材料に用い
うるバインダー、支持体、その他の添加剤に関しても、
第一の処理材料と同じ物を用いることが出来る。漂白剤
の塗布量は、張り合わせられる感光部材の含有銀量に応
じて変えられるべきであるが、感光部材の単位面積当た
りの塗布銀量の０．０１モル〜１０モル／感光部材の塗
布銀モルの範囲で使用される。好ましくは０．１から３
モル／感光部材の塗布銀モルであり、さらに好ましくは
０．１〜２モル／感光部材の塗布銀モルである。

【０１３２】ハロゲン化銀溶剤としては、公知のものを
使用できる。例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ア
ンモニウムのようなチオ硫酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜
硫酸水素ナトリウムの如き亜硫酸塩、チオシアン酸カリ
ウム、チオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸
塩、特公昭４７−１１３８６号記載の１，８−ジ−３，
６−ジチアオクタン、２，２′−チオジエタノール、
６，９−ジオキサ−３，１２−ジチアテトラデカン−
１，１４−ジオールのようなチオエーテル化合物、特願
平６−３２５３５０号記載のウラシル、ヒダントインの
如き５ないし６員環のイミド環を有する化合物、特開昭
５３−１４４３１９号記載の下記一般式（Ｉ）の化合物
を用いることができる。アナリティカ・ケミカ・アクタ
（AnalyticaChemica Acta)248巻 604〜614 頁（1991
年）記載のトリメチルトリアゾリウムチオレートのメソ
イオンチオレート化合物も好ましい。特願平６−２０６
３３１号記載のハロゲン化銀を定着して安定化しうる化
合物もハロゲン化銀溶剤として使用しうる。

【０１３３】 一般式（Ｉ） Ｎ（Ｒ¹)（Ｒ²)−Ｃ（＝Ｓ）−Ｘ−Ｒ³ 式中、Ｘは、硫黄原子または酸素原子を表す。Ｒ¹ 及び
Ｒ² は同じであっても異なってもよく、各々、脂肪族
基、アリール基、ヘテロ環残基またはアミノ基を表す。
Ｒ³ は脂肪族またはアリール基を表す。Ｒ¹ とＲ² また
はＲ² とＲ³ は互いに結合して５員または６員のヘテロ
環を形成してもよい。上記のハロゲン化銀溶剤を併用し
て用いてもよい。上記化合物の中でも、亜硫酸塩、ウラ
シルやヒダントインのような５ないし６員のイミド環を
有する化合物が特に好ましい。特にウラシルやヒダント
インはカリウム塩として添加すると、処理材料の保存時
の光沢低下が改善できる点で好ましい。

【０１３４】処理層中の全ハロゲン化銀溶剤の含有量
は、０．０１〜１００ミリモル／m²であり、好ましくは
０．１〜５０ミリモル／m²である。より好ましくは１０
〜５０ミリモル／m²である。感光材料の塗布銀量に対し
てモル比で、１／２０〜２０倍で、好ましくは１／１０
〜１０倍で、より好ましくは１／３〜３倍である。ハロ
ゲン化銀溶剤は、水、メタノール、エタノール、アセト
ン、ジメチルホルムアミド、メチルプロピルグリコール
等の溶媒或いはアルカリまたは酸性水溶液に添加しても
よいし、固体微粒子分散させて塗布液に添加してもよ
い。

【０１３５】また、処理材料に物理現像核およびハロゲ
ン化銀溶剤を含ませておき、現像と同時に感光部材のハ
ロゲン化銀を可溶化、及び処理層に固定しても良い。物
理現像核、感材より拡散してきた可溶性銀塩を還元して
物理現像銀に変換し、処理層に固定させるものである。
物理現像核としては、亜鉛、水銀、鉛、カドミウム、
鉄、クロム、ニッケル、錫、コバルト、銅、ルテニウム
などの重金属、あるいはパラジウム、白金、銀、金等の
貴金属、あるいはこれらの硫酸、セレン、テルル等のカ
ルコゲン化合物のコロイド粒子等の物理現像核として公
知のものはすべて使用できる。これらの物理現像核物質
は、対応する金属イオンをアスコルビン酸、水素化ホウ
素ナトリウム、ハイドロキノン等の還元剤で還元して、
金属コロイド分散物をつくるか、あるいは、可溶性硫化
物、セレン化物またはテルル化物溶液を混合して、水不
溶性の金属硫化物、金属セレン化物または金属テルル化
物のコロイド分散物をつくることによって得られる。こ
れら分散物は、ゼラチンのような親水性バインダー中で
形成させるのが好ましい。コロイド銀粒子の調製法は、
米国特許第２，６８８，６０１号等に記載されている。
必要に応じて、ハロゲン化銀乳剤調製法で知られている
過剰の塩を除去する、脱塩法をおこなってもよい。これ
らの物理現像核の大きさは、２〜２００nmの粒径のもの
が好ましく用いられる。これらの物理現像核は、処理層
に、通常、１０^-3〜１００mg／m²、好ましくは、１０^-2
〜１０mg／m²含有させる。物理現像核は、別途調製して
塗布液中に添加することもできるが、親水性バインダー
を含有する塗布液中で、例えば、硝酸銀と硫化ナトリウ
ム、または、塩化金と還元剤等を反応させて作成しても
よい。物理現像核としては、銀、硫化銀、硫化パラジウ
ム等が好ましく用いられる。錯化剤シートに転写した物
理現像銀を画像として用いる場合は、硫化パラジウム、
硫化銀等がＤmin が切れ、Ｄmax が高いという点で、好
ましく用いられる。

【０１３６】第一の処理材料、第二の処理材料ともに、
最低一つの重合性タイミング層を有することが出来る。
この重合性タイミング層は、所望とするハロゲン化銀と
色素供与性化合物、あるいは現像主薬の反応が実質的に
完了するまでの間、漂白・定着反応を一時的に遅延させ
ることが可能である。タイミング層は、ゼラチン、ポリ
ビニルアルコール、または、ポリビニルアルコール−ポ
リビニルアセテートからなることが出来る。この層はま
た、例えば米国特許第４，０５６，３９４号、同第４，
０６１，４９６号および、同第４，２２９，５１６号に
記載されているようなバリアータイミング層であっても
良い。このタイミング層を塗布する場合、５〜５０ミク
ロン、好ましくは１０〜３０ミクロンの膜厚で塗布され
る。

【０１３７】本発明においては、現像後の感光部材を第
２の処理材料を用いて漂白・定着する方法として、感光
部材及び第２の処理材料双方のバック層を除く全塗布膜
を最大膨潤させるに要する量の０．１から１倍に相当す
る水を感光部材または第２の処理材料に与えた後、感光
部材と第２の処理材料を感光層と処理層が向かい合う形
で重ね合わせ、４０℃から１００℃の温度で５秒から６
０秒間加熱する。水の量、水の種類、水の付与方法、お
よび感光部材と処理材料を重ね合わせる方法については
第一の処理材料と同様のものを用いることができる。

【０１３８】より具体的には特開昭５９−１３６７３３
号、米国特許第４，１２４，３９８号、特開昭５５−２
８０９８号に記載されている漂白・定着シートを用いる
ことが出来る。

【０１３９】感光材料には、塗布助剤、剥離性改良、ス
ベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面
活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例は
公知技術第５号（１９９１年３月２２日、アズテック有
限会社発行）の１３６〜１３８頁、特開昭６２−１７
３，４６３号、同６２−１８３，４５７号等に記載され
ている。感光材料には、スベリ性防止、帯電防止、剥離
性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよ
い。有機フロオロ化合物の代表例としては、特公昭５７
−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４
号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフッ素
系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系
化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ
素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。

【０１４０】感材には滑り性がある事が好ましい。滑り
剤含有量は感光層面、バック面ともに用いることが好ま
しい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で０．２５以
下０．０１以上である。この時の測定は直径５mmのステ
ンレス球に対し、６０cm／分で搬送した時の値を表す
（２５℃、６０％ＲＨ）。この評価において相手材とし
て感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。使
用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高
級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級
アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサ
ンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシ
ロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチル
フェニルシロキサン等を用いることができる。添加層と
しては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリ
ジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステル
が好ましい。

【０１４１】また本発明においては、帯電防止剤が好ま
しく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボ
ン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カ
チオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げるこ
とができる。帯電防止剤として最も好ましいものは、Zn
O 、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃ 、In₂O₃ 、SiO₂、MgO 、BaO 、
MoO₃、V₂O₅の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率
が１０⁷ Ω・cm以下、より好ましくは１０⁵ Ω・cm以下
である粒子サイズ０．００１〜１．０μm 結晶性の金属
酸化物あるいはこれらの複合酸化物（Sb, P, B, In,S,
Si, Cなど）の微粒子、更にはゾル状や金属酸化物ある
いはこれらの複合酸化物の微粒子である。感材への含有
量としては５〜５００mg／m²が好ましく、特に好ましく
は１０〜３５０mg／m²である。導電性の結晶性酸化物又
はその複合酸化物とバインダーの量の比は１／３００〜
１００／１が好ましく、より好ましくは１／１００〜１
００／５である。

【０１４２】感光材料または処理シートの構成（バック
層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、
膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目
的で種々のポリマーラテックスを含有させることができ
る。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同６２
−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記載の
ポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、ガラ
ス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックスを媒
染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することがで
き、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバッ
ク層に用いるとカール防止効果が得られる。

【０１４３】本発明の感材にはマット剤が有る事が好ま
しい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでも
よいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。
マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好
ましくは両者を併用することである。例えばポリメチル
メタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタク
リル酸＝９／１又は５／５（モル比））、ポリスチレン
粒子などが好ましい。粒径としては０．８〜１０μm が
好ましく、その粒径分布も狭い方が好ましく、平均粒径
の０．９〜１．１倍の間に全粒子数の９０％以上が含有
させることが好ましい。又、マット性を高めるために
０．８μm 以下の微粒子を同時に添加することも好まし
く、例えばポリメチルメタクリレート（０．２μm ）、
ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１
（モル比）０．３μm ））、ポリスチレン粒子（０．２
５μm ）、コロイダルシリカ（０．０３μm ）が挙げら
れる。具体的には、特開昭６１−８８２５６号(29)頁に
記載されている。その他、ベンゾグアナミン樹脂ビー
ズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなど
の特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７４９５２
号記載の化合物がある。その他前記リサーチ・ディスク
ロージャー記載の化合物が使用できる。

【０１４４】本発明において感光材料および処理シート
の支持体としては、処理温度に耐えることのできるもの
が用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学
の基礎−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊（昭和５４
年）(223) 〜(240) 頁記載の紙、合成高分子（フィル
ム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、
ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポ
リプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリ
アセチルセルロース）等が挙げられる。これらは、単独
で用いることもできるし、ポリエチレン等の合成高分子
で片面または両面をラミネートされた支持体として用い
ることもできる。この他に、特開昭６２−２５３，１５
９号(29)〜(31)頁、特開平１−１６１，２３６号(14)〜
(17)頁、特開昭６３−３１６，８４８号、特開平２−２
２，６５１号、同３−５６，９５５号、米国特許第５，
００１，０３３号等に記載の支持体を用いることができ
る。

【０１４５】特に耐熱性やカール特性の要求が厳しい場
合、感光材料用の支持体として特開平６−４１２８１
号、同６−４３５８１号、同６−５１４２６号、同６−
５１４３７号、同６−５１４４２号、特開平６−８２９
６１号、同６−８２９６０号、同６−１２３９３７号、
同６−８２９５９号、同６−６７３４６号、同６−１１
８５６１号、同６−２６６０５０号、同６−２０２２７
７号、同６−１７５２８２号、同６−１１８５６１号、
同７−２１９１２９号、同７−２１９１４４号各公報に
記載の支持体が好ましく用いることができる。また、主
としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体である支持体も好ましく用いることができる。

【０１４６】また、支持体と感材構成層を接着させるた
めに、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的
処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波
処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処
理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理
が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線
照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
次に下塗法について述べると、単層でもよく２層以上で
もよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル
酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた
単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエ
チレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニ
トロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤
させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノール
がある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩
（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒ
ド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、
活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。
SiO₂、TiO₂、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレー
ト共重合体微粒子（０．０１〜１０μm ）をマット剤と
して含有させてもよい。

【０１４７】また、支持体として例えば、特開平４−１
２４６４５号、同５−４０３２１号、同６−３５０９２
号、同６−３１７８７５号、特願平５−５８２２１号記
載の磁気記録層を有する支持体を用い、撮影情報などを
記録することが好ましい。

【０１４８】磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー
中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上
に塗設したものである。磁性体粒子は、γFe₂O₂ などの
強磁性酸化鉄、Co被着γFe₂O₃ 、Co被着マグネタイト、
Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金
属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライ
ト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用できる。Co
被着γFe₂O₂ などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形
状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いず
れでもよい。比表面積ではＳ_BET で２０m²／ｇ以上が好
ましく、３０m²／ｇ以上が特に好ましい。強磁性体の飽
和磁化（σｓ）は、好ましくは３．０×１０⁴ 〜３．０
×１０⁵ A/m であり、特に好ましくは４．０×１０⁴ 〜
２．５×１００⁵ A/m である。強磁性体粒子を、シリカ
および／またはアルミナや有機素材による表面処理を施
してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平６−１６１０
３２号に記載された如くその表面にシランカップリング
剤またはチタンカップリング剤で処理されてもよい。又
特開平４−２５９９１１号、同５−８１６５２号に記載
の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用でき
る。

【０１４９】磁性体粒子に用いられるバインダーは、特
開平４−２１９５６９号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ
又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導
体、糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用するこ
とができる。上記の樹脂のＴｇは−４０℃〜３００℃、
重量平均分子量は０．２万〜１００万である。例えばビ
ニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルロース
トリアセテート、セルロースアセテートプロピオネー
ト、セルロースアセテートブチレート、セルローストリ
プロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹
脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼ
ラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテー
トが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン
系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理する
ことができる。イソシアネート系の架橋剤としては、ト
リレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート
類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反
応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート３mol と
トリメチロールプロパン１mol の反応生成物）、及びこ
れらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソ
シアネートなどが挙げられ、例えば特開平６−５９３５
７号に記載されている。

【０１５０】前述の磁性体を上記バインダー中に分散す
る方法は、特開平６−３５０９２号に記載されている方
法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミル
などが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８２８
３号記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用でき
る。磁気記録層の厚みは０．１μm 〜１０μm 、好まし
くは０．２μm 〜５μm 、より好ましくは０．３μm 〜
３μm である。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ま
しくは０．５：１００〜６０：１００からなり、より好
ましくは１：１００〜３０：１００である。磁性体粒子
の塗布量は０．００５〜３ｇ／m²、好ましくは０．０１
〜２ｇ／m²、さらに好ましくは０．０２〜０．５ｇ／m²
である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、０．０１〜
０．５０が好ましく、０．０３〜０．２０がより好まし
く、０．０４〜０．１５が特に好ましい。磁気記録層
は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面ま
たはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を
塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エア
ナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスフ
ァロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディ
ップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開
平５−３４１４３６号等に記載の塗布液が好ましい。

【０１５１】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース
硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化硅素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化硅素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添
加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例
えば保護層、潤滑剤層など）しても良い。この時使用す
るバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感材については、ＵＳ５，３３６，５８９号、同
５，２５０，４０４号、同５，２２９，２５９号、同
５，２１５，８７４号、ＥＰ４６６，１３０号に記載さ
れている。

【０１５２】上述の磁気記録層を有する感材に好ましく
用いられるポリエステル支持体について更に記すが、感
材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細につ
いては、公開技術、公技番号９４−６０２３（発明協
会；１９９４．３．１５）に記載されている。ポリエス
テルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として
形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５
−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとし
てジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シ
クロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等
のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいの
は２，６−ナフタレンジカルボン酸を５０モル％〜１０
０モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましい
のはポリエチレン ２，６−ナフタレートである。平均
分子量の範囲は約５，０００ないし２００，０００であ
る。ポリエステルのＴｇは５０℃以上であり、さらに９
０℃以上が好ましい。

【０１５３】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度は４０℃以上Ｔｇ未満、よ
り好ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行
う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよ
く、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間
は、０．１時間以上１５００時間以下、さらに好ましく
は０．５時間以上２００時間以下である。支持体の熱処
理は、ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送
しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えば
SnO₂やSb₂O₅ 等）の導電性無機微粒子を塗布する）、面
状改良を図ってもよい。又端部にローレットを付与し端
部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止す
るなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は
支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止
剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施して
もよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。このポ
リエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ラ
イトパンピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日
本化薬製のKayaset 等ポリエステル用として市販されて
いる染料または顔料を塗り込むことにより目的を達成す
ることが可能である。

【０１５４】次に、感光材料を装填することのできるフ
ィルムパトローネについて記す。本発明で使用されるパ
トローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよ
い。好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどで
ある。更にパトローネは、各種の帯電防止剤を含有して
もよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、
アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリ
マー等を好ましく用いることができる。これらの帯電防
止されたパトローネは特開平１−３１２５３７号、同１
−３１２５３８号に記載されている。特に２５℃、２５
％ＲＨでの抵抗が１０¹²Ω以下が好ましい。通常プラス
チックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボン
ブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って
製作される。パトローネのサイズは現在１３５サイズの
ままでもよいし、カメラの小型化には、現在の１３５サ
イズの２５mmのカートリッジの径を２２mm以下とするこ
とも有効である。パトローネのケースの容積は、３０cm
³ 以下、好ましくは２５cm³ 以下とすることが好まし
い。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプ
ラスチックの重量は５ｇ〜１５ｇが好ましい。

【０１５５】更にスプールを回転してフィルムを送り出
すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ
本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向
に回転させることによってフィルム先端をパトローネの
ポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらはＵ
Ｓ４，８３４，３０６号、同５，２２６，６１３号に開
示されている。

【０１５６】このカラー撮影材料を用いてカラーペーパ
ーや熱現像感光材料にプリントを作製する方法として、
特開平５−２４１２５１号、同５−１９３６４号、同５
−１９３６３号記載の方法を用いることができる。

【０１５７】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１５８】実施例１ （１）乳剤の調製 平板沃臭化銀乳剤１−Ａ（比較乳剤） （工程Ａ） ゼラチン１９ｇ及びＫＢｒ６．２ｇとＫＩ
０．３ｇを含む水溶液１４００ｃｃを４５Ｃ゜に保ちな
がら攪拌し、１ＭのＡｇＮＯ₃ 水溶液７０ｃｃと１Ｍの
ＫＢｒ水溶液７０ｃｃをダブルジェットで同時に４５秒
間添加した。７０Ｃ゜に昇温した後ゼラチン２４ｇを添
加して２５分間熟成し、２ＭのＡｇＮＯ３水溶液２４３
ｃｃと２ＭのＫＢｒ水溶液２２６ｃｃをｐＡｇを８．０
に保って流量を加速しながら（終了時の流量が開始時の
２．５倍）１５分間添加した。

【０１５９】（工程Ｂ） その後、５５Ｃ゜に降温し１
ＭのＡｇＮＯ３水溶液５０ｃｃと０．３ＭのＫＩ水溶液
１２０ｃｃを３分間定量で添加し引き続き１．８ＭのＡ
ｇＮＯ３水溶液４５７ｃｃと１．８ＭのＫＢｒ水溶液４
４７ｃｃを添加した。この後、この乳剤を３５Ｃ゜に冷
却し常法のフロキュレーション法で水洗しゼラチン７５
ｇを加えＰＨ＝５．５、ｐＡｇ＝８．２に調整した。得
られた粒子は平均球相当径０．４３ミクロンの平板粒子
であった。以下の乳剤１−Ｂ〜１−Ｆについても同様で
あった。

【０１６０】平板沃臭化銀乳剤１−Ｂ（比較乳剤） 下記以外は乳剤１−Ａと同様に調製した。（工程Ａ）に
おいて２ＭのＡｇＮＯ₃ 水溶液２４３ｃｃと２ＭのＫＢ
ｒ水溶液２２６ｃｃをｐＡｇを８．０に保って流量を加
速しながら（終了時の流量が開始時の２．５倍）１５分
間添加する代わりに、ｐＡｇを８．３に保って同様に添
加した。

【０１６１】平板沃臭化銀乳剤１−Ｃ（本発明乳剤） 下記以外は乳剤１−Ａと同様に調製した。（工程Ｂ）に
おいて０．３ＭのＫＩ水溶液１２０ｃｃを３分間定量で
添加する代わりに０．３ＭのＫＩ水溶液１５０ｃｃを同
様に添加した。た。

【０１６２】平板沃臭化銀乳剤１−Ｄ（本発明乳剤） 下記以外は乳剤１−Ｃと同様に調製した。（工程Ｂ）に
おいて０．３ＭのＫＩ水溶液１５０ｃｃを３分間定量で
添加する代わりに０．１ＭのＫＩ水溶液１５０ｃｃを６
分間定量で添加した。た。

【０１６３】平板沃臭化銀乳剤１−Ｅ（本発明乳剤） 下記以外は乳剤１−Ｄと同様に調製した。（工程Ｂ）に
おいて５５Ｃ゜に降温する代わりに４５Ｃ゜に降温し
た。

【０１６４】平板沃臭化銀乳剤１−Ｆ（本発明乳剤） 下記以外は乳剤１−Ｅと同様に調製した。（工程Ａ）に
おいて２ＭのＡｇＮＯ₃ 水溶液２４３ｃｃと２ＭのＫＢ
ｒ水溶液２２６ｃｃをｐＡｇを８．０に保って流量を加
速しながら（終了時の流量が開始時の２．５倍）１５分
間添加する代わりに、ｐＡｇを８．３に保って同様に添
加した。

【０１６５】（２）化学増感 乳剤１−Ａ〜１−Ｆについて６０Ｃ゜、ＰＨ＝６．２、
ｐＡｇ＝８．４の条件で下記の分光増感色素、化合物
Ｉ、チオシアン酸カリウム、塩化金酸およびチオ硫酸ナ
トリウムを添加して分光増感および化学増感を施した。
このとき、分光増感色素は各乳剤の粒子表面積に比例さ
せて変化させた。また、化学増感剤の量は各々の乳剤の
１／１００秒露光の感度が最高になるように調節した。

【０１６６】

【化２３】

【０１６７】（３）分散物及び塗布試料の作成、その評
価 塩基プレカーサーとして用いる水酸化亜鉛の分散物を調
製した。一次粒子の粒子サイズが０．２μm の水酸化亜
鉛の粉末３１ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロ
ース１．６ｇおよびポリアクリル酸ソーダ０．４ｇ、石
灰処理オセインゼラチン８．５ｇ、水１５８．５mlを混
合し、この混合物をガラスビーズを用いたミルで１時間
分散した。分散後、ガラスビーズを濾別し、水酸化亜鉛
の分散物１８８ｇを得た。

【０１６８】さらに、マゼンタカプラーの乳化分散物を
調製した。マゼンタカプラー（ａ）７．８０ｇ、現像主
薬（ｂ）５．４５ｇ、被り防止剤（ｃ）２mg、高沸点有
機溶媒（ｄ）８．２１ｇおよび酢酸エチル２４．０mlを
６０℃で溶解した。石灰処理ゼラチン１２．０ｇおよび
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇを溶解
した水溶液１５０ｇ中に先の溶液を混合し、ディゾルバ
ー攪拌機を用いて１０，０００回転で２０分間かけて乳
化分散した。分散後、全量が３００ｇとなるように蒸留
水を加え、２０００回転で１０分間混合した。

【０１６９】

【化２４】

【０１７０】

【化２５】

【０１７１】これらの分散物と、乳剤１−Ａ〜１−Ｆを
組み合わせて表１の組成で支持体上に塗布し、試料１０
１〜１０６の単層熱現像カラー写真感光材料を作成し
た。

【０１７２】

【表１】

【０１７３】さらに、表２、表３のような処理材料Ｐ−
１を作成した。

【０１７４】

【表２】

【０１７５】

【表３】

【０１７６】

【化２６】

【０１７７】

【化２７】

【０１７８】

【化２８】

【０１７９】これらの感光材料に、光学楔と緑フィルタ
ーを介して１０００lux で１／１００秒の露光を施し
た。露光後の感光材料の表面に４０℃の温水を１５ml／
m²付与し、処理材料と互いの膜面どうしを重ね合わせた
後、ヒートドラムを用いて８３℃で３０秒間熱現像し
た。処理後感光材料を剥離するとマゼンタ発色の楔形画
像が得られた。これらの試料に対して、以下に示す第二
処理シートを用いて第二工程の処理を施した。

【０１８０】

【表４】

【０１８１】

【化２９】

【０１８２】第二工程の処理は、第二処理シートに１０
cc／m²の水を塗布し、第一の処理を施した後の感光材料
と貼り合わせ、６０℃で３０秒加熱した。これらの発色
試料の透過濃度を測定し、所謂特性曲線を得た。被り濃
度よりも０．１５高い濃度に対応する露光量の逆数をも
って相対感度とし、試料１０１の値を１００とした相対
値で表した。

【０１８３】次に、これらの試料の粒状度を調べるの
に、マゼンタ発色濃度が１．０となるように露光を施
し、同様の熱現像を行い発色片を作成し、ディフューズ
光源を用いて４８μm 径のアパーチャーでＲＭＳ粒状度
を測定した。これらのＲＭＳ値は試料１０１の値を１０
０とした相対値で表した。圧力性については下記試験法
Ａにより試験を行った。その後前期同様の特性曲線用露
光を与え、前記同様の熱現像を行った。

【０１８４】試験法Ａ 相対湿度５５％の雰囲気中に感光材料を３時間以上置い
た後、同雰囲気中で太さ０．１ｍｍ（直径）の針で４ｇ
の荷重を加え、１ｃｍ／秒の速さで乳剤面を引っ掻く試
験法。現像したサンプルを５ミクロン×１０ｍｍの測定
スリットで、圧力のかかった部分と圧力のかかっていな
い部分の濃度を測定した。圧力によるかぶりの増加を△
Ｆｏｇとする。

【０１８５】また、かぶり＋０．１５の濃度を与えるＥ
0の１００倍の露光量以下の露光領域において、ある露
光量Ｅ１からＥ２の間で圧力によって濃度が０．０１以
上低下するとき圧力減感領域＝((logE2-logE1)/2)*100
(%)とする。圧力性については従来の液現像との比較を
行うために、上記同様に露光後、カラーネガティブフィ
ルム用処理ＣＮ−１６を用いて３８Ｃ゜１６５秒の現像
条件で処理を行い上記同様に濃度を測定した。

【０１８６】各乳剤においてアスペクト比２ないし３０
の平板状ハロゲン化銀が全ハロゲン化銀粒子の全投影面
積に対して占める割合についてはレプリカ法による透過
型電子顕微鏡写真を撮影して求めた。

【０１８７】各乳剤について１粒子当たり１０本以上の
転位線を含む粒子が全粒子に対して占める割合（個数）
を求める際は、各乳剤粒子２００個について高圧型電子
顕微鏡により転位線の観察を行った。（試料傾斜角度−
１０゜、−５゜、０゜、５゜、１０゜の５通りで各粒子
を観察した。） 結果を表５にまとめた。

【０１８８】

【表５】

【０１８９】結果から本発明の乳剤すなわち全ハロゲン
化銀粒子の全投影面積の１００ないし５０％がアスペク
ト比２ないし３０の平板状ハロゲン化銀により占められ
る乳剤を含み、該平板状乳剤が１粒子当たり１０本以上
の転位線を含むハロゲン化銀粒子が全粒子の１００ない
し５０％（個数）を占める乳剤を用いた試料により高感
度で粒状性が良化し圧力性の改良された試料が得られ
る。

【０１９０】実施例２ 実施例１に用いた乳剤のかわりに下記の乳剤２−Ａから
２−Ｄを用いる以外は実施例１と全く同様にして試料２
０１〜２０４の単層熱現像カラー写真感光材料を作成
し、実施例１と同様の評価を行った。

【０１９１】（乳剤の調製） 平板沃臭化銀乳剤２−Ａ（比較乳剤） （工程Ａ）ゼラチン７．５ｇとＫＢｒ４．３ｇを含む水
溶液１６００ｃｃを４０Ｃ゜に保ちながら攪拌し１．２
ＭのＡｇＮＯ３水溶液４１ｃｃとＫＩを１２モル％含む
１．４ＭのＫＢｒ／ＫＩ水溶液４１ｃｃをダブルジェッ
トで同時に４０秒間添加した。３６ｇのゼラチン添加し
た後５８Ｃ゜に昇温し、０．４ＭのＡｇＮＯ₃ 水溶液３
６ｃｃを添加した後アンモニアを添加し１５分間熟成し
て酢酸で中和した。さらに１．９ＭのＡｇＮＯ₃ 水溶液
７８２ｃｃと１．９ＭのＫＢｒ水溶液７００ｃｃをｐＡ
ｇを８．４に保って流量を加速しながら（終了時の流量
が開始時の４．２倍）１７分間添加した。この後、この
乳剤を３５Ｃ゜に冷却し常法のフロキュレーション法で
水洗しゼラチン４９ｇを加えｐＨ＝５．５、ｐＡｇ＝
８．８に調整した。得られた乳剤は１ｋｇ当たり銀を
１．２モル、ゼラチンを６５ｇ含有していた。得られた
粒子は０．２７ミクロンの平板粒子であった。

【０１９２】（工程Ｂ）上記の乳剤を種乳剤として３０
ｇとゼラチン３３ｇ及びＫＢｒ１．２ｇを含む水溶液１
１５０ｃｃを７５Ｃ゜に保ちながら攪拌し、１．８Ｍの
ＡｇＮＯ₃ 溶液３８７ｃｃとＫＩを１０モル％含む１．
６ＭのＫＢｒ／ＫＩ水溶液４２７ｃｃをダブルジェット
で流量を加速しながら（終了時の流量が開始時の３．３
倍）３８分間添加した。

【０１９３】（工程Ｃ）その後、５５Ｃ゜に降温し１Ｍ
のＡｇＮＯ₃ 水溶液３０ｃｃと０．３ＭのＫＩ水溶液１
００ｃｃを３分間定量で添加し、引き続きＫＢｒ水溶液
を添加してｐＡｇを９．１にした後、２ＭのＡｇＮＯ３
水溶液１９４ｃｃと２．２ＭのＫＢｒ水溶液１６５ｃｃ
を添加した。この後、この乳剤を３５Ｃ゜に冷却し常法
のフロキュレーション法で水洗しゼラチン７５ｇを加え
ＰＨ＝５．８、ｐＡｇ＝８．９に調整した。得られた粒
子は平均球相当径０．８６ミクロンの平板粒子であっ
た。以下の乳剤２−Ｂ〜２−Ｅについても同様であっ
た。

【０１９４】平板沃臭化銀乳剤２−Ｂ（比較乳剤） 下記以外は乳剤２−Ａと同様に調製した。（工程Ｂ）に
おいて１．８ＭのＡｇＮＯ₃ 溶液３８７ｃｃとＫＩを１
０モル％含む１．６ＭのＫＢｒ／ＫＩ水溶液４２７ｃｃ
の代わりに１．８ＭのＡｇＮＯ３溶液３８７ｃｃとＫＩ
を３モル％含む１．６ＭのＫＢｒ／ＫＩ水溶液４２７ｃ
ｃをダブルジェットで流量を加速しながら（終了時の流
量が開始時の３．３倍）３８分間添加した。

【０１９５】平板沃臭化銀乳剤２−Ｃ（本発明乳剤） 下記以外は乳剤２−Ｂと同様に調製した。（工程Ｃ）に
おいて１ＭのＡｇＮＯ₃ 水溶液３０ｃｃと０．３ＭのＫ
Ｉ水溶液１００ｃｃを３分間定量で添加する代わりに
０．３ＭのＡｇＮＯ₃ 水溶液１００ｃｃと０．０４５Ｍ
のＫＩ水溶液８３４ｃｃを１０分間定量で添加した。

【０１９６】平板沃臭化銀乳剤２−Ｄ（本発明乳剤） 下記以外は乳剤２−Ｃと同様に調製した。（工程Ｃ）に
おいて５５Ｃ゜に降温する代わりに４０Ｃ゜に降温し
た。結果を表６に示す。

【０１９７】

【表６】

【０１９８】表６の結果から本発明の乳剤を用いた試料
は高感度で粒状性が良化し圧力性が改良されることが分
かる。

【０１９９】実施例３ 実施例２記載の乳剤２−Ａ〜２−Ｄをマゼンタ発色層の
高感度層に使用し、他の乳剤層には実施例１、２に記載
の平板乳剤調製法と同様な方法で調製し粒子サイズを調
節、さらに青感性及び赤感性乳剤については分光増感色
素を以下に示すものに変えることによって調製したマゼ
ンタ発色層の高感度層以外の乳剤Ａ〜Ｇを使用して重層
塗布試料を作成した。

【０２００】

【化３０】

【０２０１】

【化３１】

【０２０２】用いた乳剤Ａ〜Ｆを表７に示す。

【０２０３】

【表７】

【０２０４】また、実施例１のカプラー分散物の調製方
法に従ってシアンおよびイエローのカプラー分散物も調
製した。さらに、熱現像処理時に脱色可能な着色層を形
成する目的で下記のイエロー、マゼンタそしてシアンの
ロイコ色素と亜鉛錯体とを組合せて着色剤の分散物も調
製した。用いた化合物を以下に示す。

【０２０５】

【化３２】

【０２０６】

【化３３】

【０２０７】

【化３４】

【０２０８】

【化３５】

【０２０９】このようにして得られたハロゲン化銀乳
剤、カプラー分散物および着色剤分散物を使用して表８
〜１０に示す多層構成の熱現像カラー感光材料試料３０
１〜３０４を作成した。

【０２１０】

【表８】

【０２１１】

【表９】

【０２１２】

【表１０】

【０２１３】これらの感光材料の写真特性を実施例１と
同様に試験した。まず、各感光材料に光学楔を介して１
０００lux で１／１００秒の露光を施した。露光後の感
光材料の表面に４０℃の温水を１５ml／m²付与し、実施
例１で用いた処理材料と互いの膜面どうしを重ね合わせ
た後、ヒートドラムを用いて８３℃で３０秒間熱現像し
た。処理後に感光材料を剥離し緑フィルターを用いてマ
ゼンタ発色の楔形画像の透過濃度を測定して特性曲線を
得て、実施例１と同様に被り濃度よりも０．１５高い濃
度に対応する露光量の逆数をもって相対感度とし、試料
３０１の値を１００とした相対値で表した。

【０２１４】次に、これらの試料の粒状度を調べるの
に、マゼンタ発色濃度が１．０となるように露光を施
し、同様の熱現像を行って発色片を作成し、ディフュー
ズ光源を用いて４８μm 径のアパーチャーでＲＭＳ粒状
度を測定した。これらのＲＭＳ値は試料３０１の値を１
００とした相対値で表した。圧力性については実施例
１、２と同様の試験方法で上記同様の露光を与え、上記
同様の熱現像及びＣＮ−１６を用いた３８Ｃ゜１９５秒
の液現像処理を行い測定した。

【０２１５】結果を表１１にまとめた。

【０２１６】

【表１１】

【０２１７】結果から実施例１、２同様本発明の効果が
認められた。

【０２１８】実施例４ 実施例３で作成した重層塗布試料とは、支持体を下記に
示す製法で作成した支持体に変えることで同様に試料を
作成し、同様の試験を行ったが、同様に良好な結果が得
られ、本発明の効果が確認された。 １）支持体 ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００重
量部と紫外線吸収剤として Tinuvin P.326（チバ・ガイ
ギーCiba−Geigy 社製）２重量部とを乾燥した後、３０
０℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で
３．３倍の縦延伸を行ない、続いて１３０℃で３．３倍
の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚
さ９０μｍのＰＥＮフイルムを得た。なおこのＰＥＮフ
イルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料
（公開技報：公技番号９４−６０２３号記載のＩ−１、
Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２７、II−
５）を適当量添加した。さらに、直径２０cmのステンレ
ス巻き芯に巻付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与
え、巻き癖のつきにくい支持体とした。

【０２１９】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン０．１ｇ／m²、ソジウムα−スルホジ−２−エチ
ルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／m²、サリチル酸
０．０４ｇ／m²、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／m²、
(CH₂=CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂ ０．０１２ｇ／m²、ポリア
ミド−エピクロルヒドリン重縮合物０．０２ｇ／m²の下
塗液を塗布して（１０cc／m²、バーコーター使用）、下
塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分
実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１
１５℃となっている）。

【０２２０】３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、透明磁気記録層さらに滑り層を塗設し
た。

【０２２１】３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の比抵抗は５Ω・cmの微粒子粉末の分散物（２次凝
集粒子径 約０．０８μｍ）を０．２ｇ／m²、ゼラチン
０．０５ｇ／m²、(CH₂=CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂ ０．０２
ｇ／m²、ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニ
ルフェノール０．００５ｇ／m²及びレゾルシンと塗布し
た。

【０２２２】３−２）透明磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３m²／ｇ、長軸０．
１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９ emu／ｇ、
Ｆｅ⁺²／Ｆｅ⁺³＝６／９４、表面は酸化アルミ酸化珪素
で酸化鉄の２重量％で処理されている）０．０６ｇ／m²
をジアセチルセルロース１．２ｇ／m²（酸化鉄の分散は
オープンニーダーとサンドミルで実施した）、硬化剤と
して C₂H₅C(CH₂CONH-C₆H₃(CH₃)NCO)₃ ０．３ｇ／m²を、
溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、ジブチルフタレートを用いてバーコーターで塗
布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層を得た。滑り剤とし
て C₆H₁₃CH(OH)C₁₀H₂₀COOC₄₀H_8１ ５０mg／m²、マット
剤としてシリカ粒子（１．０μｍ）と３−ポリ（重合度
１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシ
ラン（１５重量％）で処理被覆された研磨剤の酸化アル
ミ（０．２０μｍおよび１．０μｍ）をそれぞれ５０mg
／m²および１０mg／m²となるように添加した。乾燥は１
１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装
置はすべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフイルタ
ー）での磁気記録層のＤ^B の色濃度増加分は約０．１、
また磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２ emu／
ｇ、保磁力７．３×１０⁴ Ａ／ｍ、角形比は６５％であ
った。

【０２２３】３−３）滑り層の調製 ヒドロキシエチルセルロース（２５mg／m²）、C₆H₁₃CH
(OH)C₁₀H₂₀COOC₄₀H₈₁（６mg／m²）、シリコーン油ＢＹ
Ｋ−３１０（ビックケミージャパン（株）製）１．５mg
／m²を塗布した。なお、この混合物は、キシレン／プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル（１／１）中で１
０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエーテル
（１０倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中で
分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから添加した。
乾燥は１１５℃、６分行なった（乾燥ゾーンのローラー
や搬送装置はすべて１１５℃）。滑り層は、動摩擦係数
０．１０（５mmφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、ス
ピード６cm／分）、静摩擦係数０．０８（クリップ
法）、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も０．
１５と優れた特性であった。

【０２２４】

【発明の効果】本発明により、高感度で粒状性が良化
し、かつ圧力性が改良される。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成９年５月１４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８５】一般式III で表される化合物はカルバモイ
ルヒドラゾンと総称される化合物である。一般式IVで表
される化合物はスルホニルヒドラジンと総称される化合
物である。両者とも、当該分野では公知の化合物であ
る。本発明に使用する場合、Ｒ ₅ 〜Ｒ₈ の少なくとも１
つに炭素数８以上のバラスト基を有するものが好まし
い。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１００

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１００】

【化２０】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０１】

【化２１】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０２】

【化２２】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１４８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１４８】磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー
中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上
に塗設したものである。磁性体粒子は、γFe₂O₃ などの
強磁性酸化鉄、Co被着γFe₂O₃ 、Co被着マグネタイト、
Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金
属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライ
ト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用できる。Co
被着γFe₂O₃ などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形
状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いず
れでもよい。比表面積ではＳ_BET で２０m²／ｇ以上が好
ましく、３０m²／ｇ以上が特に好ましい。強磁性体の飽
和磁化（σｓ）は、好ましくは３．０×１０⁴ 〜３．０
×１０⁵ A/m であり、特に好ましくは４．０×１０⁴ 〜
２．５×１００⁵ A/m である。強磁性体粒子を、シリカ
および／またはアルミナや有機素材による表面処理を施
してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平６−１６１０
３２号に記載された如くその表面にシランカップリング
剤またはチタンカップリング剤で処理されてもよい。又
特開平４−２５９９１１号、同５−８１６５２号に記載
の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用でき
る。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１７２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１７２】

【表１】

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１８８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１８８】

【表５】

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１９７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１９７】

【表６】

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２１６】

【表１１】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に感光性ハロゲン化銀、現像主
   薬、現像主薬の酸化体とのカップリング反応によって色
   素を形成する化合物、およびバインダーよりなる少なく
   とも一層の写真感光性層を有するハロゲン化銀カラー写
   真感光材料であって、該感光材料と支持体上に塩基およ
   び／または塩基プレカーサーを含有する処理層を有する
   処理材料とを、該感光材料の露光後、これら材料の全塗
   布膜の最大膨潤に要する水の１／１０から１倍に相当す
   る水を該感光材料と該処理材料との間に存在させた状態
   で貼り合わせて加熱することにより該感光材料中に画像
   を形成させるハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
   て、該感光材料が、全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の
   ５０ないし１００％がアスペクト比２ないし３０の平板
   状ハロゲン化銀により占められる乳剤を含み、該平板状
   乳剤が１粒子当たり１０本以上の転位線を含むハロゲン
   化銀粒子が全粒子の５０ないし１００％（個数）を占め
   る乳剤であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
   感光材料。
2. 【請求項２】 該平板状乳剤が、１粒子当たり１０本以
   上の転位線を含むハロゲン化銀粒子が全粒子の８０ない
   し１００％（個数）を占める乳剤であることを特徴とす
   る請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
3. 【請求項３】 該現像主薬が下記一般式Ｉ、II、III あ
   るいはIVで表される化合物であることを特徴とする請求
   項１あるいは２記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
   基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリール
   カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリー
   ルスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ
   基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバ
   モイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、
   アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル
   基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル
   基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、
   アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、
   アリールカルボニル基またはアシルオキシ基を表し、Ｒ
   ₅ はアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｚ
   は（複素）芳香環を形成する原子群を表し、Ｚがベンゼ
   ン環である場合、その置換基のハメット定数（σ）の合
   計値は１以上である。Ｒ ₆ はアルキル基を表す。Ｘは酸
   素原子、硫黄原子、セレン原子またはアルキル置換もし
   くはアリール置換の３級窒素原子を表す。Ｒ₇ 、Ｒ₈ は
   水素原子または置換基を表し、Ｒ₇ 、Ｒ₈ が互いに結合
   して２重結合または環を形成してもよい。さらに、一般
   式Ｉ〜IVの各々には分子に油溶性を付与するため、炭素
   数８以上のバラスト基を少なくとも１つ含む。
4. 【請求項４】 請求項１、２あるいは３のハロゲン化銀
   カラー写真感光材料を、像様露光した後、該感光材料と
   該処理材料の最大膨潤に要する水量の合計の１／１０か
   ら１倍に相当する水を該感光材料または処理材料に供給
   後、貼り合わせて６０℃以上１００℃以下の温度で５秒
   以上６０秒以内加熱することによりカラー画像を形成さ
   せることを特徴とするカラー画像形成方法。