JPH09203995A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度でかつカブリが低く、経時保存に対す
る感度及びカブリの変動が小さいハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供する。 【解決手段】 ハロゲン化銀微粒子の供給による成長を
経て形成され、含有する全ハロゲン化銀粒子の投影面積
の５０％以上が、内部に沃化銀含有率の異なる２以上の
相を有し且つ最大の沃化銀含有率を有する相の沃化銀含
有率が１５モル％未満である平板状ハロゲン化銀粒子で
あるハロゲン化銀乳剤と、下記一般式（１）で表される
化合物とを有するハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 〔Ｌ₁、Ｌ₂：メチレン鎖、Ｘ₁、Ｘ₂：−ＣＯ₂−、−Ｓ
Ｏ₂−、−ＣＯＮＲ₄−、−ＮＲ₄ＣＯ−、−ＳＯ₂ＮＲ₄
−、−ＮＲ₄ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＮＲ₄ＣＯ₂−、−ＮＲ
₄ＣＯＮＲ₅−、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄Ｒ₅：水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環
基、Ｒ₃：置換基、ｘ₁、ｘ₂、ｙ₁、ｙ₂：０〜２０。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関し、詳しくは高感度でかつカブリが低
く、経時保存に対する感度及びカブリの変動が小さいハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
（以下、感光材料とも言う。）に対する要求は益々厳し
く、例えば高感度で優れた画質を有するのは当然で、更
に経時保存の写真性能変動が最小限に押さえられている
ことも求められる。

【０００３】カラーネガ感光材料について言えば、それ
に含まれる種々の有機又は無機化合物が劣化したり、相
互作用したりすることにより写真性能の変化を招くこと
は容易に想像できるが、用いられている化合物種が多種
で組み合わせが無限にあるため、それらの相互作用を全
て予想して対応していくのは実際上不可能で、保存安定
性の向上は困難なものがある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】さて、特開平２−１２
７６３５号、同４−１８２６３５号、同４−１９１７２
９号、同４−２５７８４８号等に記載の内部に沃化銀含
有率の異なる２以上の相を有する平板状ハロゲン化銀粒
子から構成されるハロゲン化銀乳剤は感度に優れ有用な
ものであるが、高感度であるがゆえに保存時にカブリ上
昇等の写真性能変動が発生してしまう。

【０００５】本発明は上記の事情に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、高感度でかつカブリが低く、経時
保存に対する感度及びカブリの変動が小さいハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、 含有する全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以
上が、内部に沃化銀含有率の異なる２以上の相を有し且
つ最大の沃化銀含有率を有する相の沃化銀含有率が１５
モル％未満である平板状ハロゲン化銀粒子であるハロゲ
ン化銀乳剤と、前記一般式（１）で表される化合物とを
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料、前記平板状ハ
ロゲン化銀粒子がハロゲン化銀微粒子の供給による成長
を経て形成されたこと、供給されるハロゲン化銀微粒子
の溶解度が、前記平板状ハロゲン化銀粒子の成長粒子の
それよりも、粒子形成条件下で小さいこと、前記ハロゲ
ン化銀乳剤が含有する全ハロゲン化銀粒子の投影面積の
５０％以上が内部に転移線を有すること、前記ハロゲン
化銀乳剤が、セレン増感、硫黄・セレン増感、金・セレ
ン増感及び硫黄・セレン増感から選ばれる増感を施され
ること、及び 含有する全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以
上が、内部に沃化銀含有率の異なる２以上の相を有し、
且つ最外層を除いて最大の沃化銀含有率を有する相の沃
化銀含有率が１５モル％未満であり、最外層の沃化銀含
有率が６モル％以上である平板状ハロゲン化銀粒子から
構成されるハロゲン化銀乳剤と、前記一般式（１）で表
される化合物とを有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料、前記平板状ハロゲン化銀粒子がハロゲン化銀微粒子
の供給による成長を経て形成されたこと、によって達成
される。

【０００７】即ち、本発明者は感度には優れるが経時安
定性に欠ける、所謂微粒子供給法にて形成された沃化銀
含有率の異なる相を複数有する平板状ハロゲン化銀粒子
を含有する乳剤に、一般式（１）で表される化合物（以
下、本発明の化合物とも言う。）を併用することによ
り、該乳剤の性能変動を抑えることができるとの知見を
得て、本発明に至ったものである。

【０００８】以下、本発明について項目毎に詳述する。

【０００９】《本発明の化合物》一般式（１）におい
て、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄及びＲ₅で表されるアルキル基として
は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シ
クロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オ
クチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ドデシル等の各基が
挙げられる。これらのアルキル基は、更にハロゲン原
子、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、１，１−ジメ
チルエトキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−ドデシルオキ
シ等の各基）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフ
チルオキシ基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル
基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、２
−エチルヘキシルカルボニル等の各基）、アリールオキ
シカルボニル基（フェノキシカルボニル基、ナフチルオ
キシカルボニル基等）、アルケニル基（ビニル基、アリ
ル基等）、複素環基（２−ピリジル、３−ピリジル、４
−ピリジル、モルホリル、ピペリジル、ピペラジル、ピ
リミジル、ピラゾリル、フリル等の各基）、アルキニル
基（プロパルギル基等）、アミノ基（アミノ基、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ基、アニリノ基等）、ヒドロキシ基、
シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、スルホンアミド
基（メチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミ
ノ、ｎ−ブチルスルホニルアミノ、ｎ−オクチルスルホ
ニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等の各基）等の
置換基を有してもよい。

【００１０】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄及びＲ₅で表されるアルケニ
ル基としては、ビニル基、アリル基等を挙げることがで
き、これらは更にＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₄及びＲ₅で表されるアル
キル基、及びアルキル基の置換基として挙げた基を置換
基として有してもよい。

【００１１】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄及びＲ₅で表されるアルキニ
ル基としては、プロパルギル基等を挙げることができ、
これらは更にＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₄及びＲ₅で表されるアルキル
基、及びアルキル基の置換基として挙げた基を置換基と
して有してもよい。

【００１２】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄及びＲ₅で表されるアリール
基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることが
でき、これらは更にＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₄及びＲ₅で表されるア
ルキル基、及びアルキル基の置換基として挙げた基を置
換基として有してもよい。

【００１３】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄及びＲ₅で表される複素環基
としては、ピリジル基（２−ピリジル基、３−ピリジル
基、４−ピリジル基等）、チアゾリル基、オキサゾリル
基、イミダゾリル基、フリル基、チエニル基、ピロリル
基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、
セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピ
ラゾリル基、テトラゾリル基等を挙げることができ、こ
れらは更にＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₄及びＲ₅で表されるアルキル
基、及びアルキル基の置換基として挙げた基を置換基と
して有してもよい。

【００１４】Ｒ₃で表される置換基は、ベンゼン環上に
置換可能な基なら何でもよく、例えばアルキル基（メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−
ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシ
ル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル等の
各基）、アルケニル基（ビニル基、アリル基等）、アル
キニル基（プロパルギル基等）、アリール基（フェニル
基、ナフチル基等）、複素環基（ピリジル、チアゾリ
ル、オキサゾリル、イミダゾリル、フリル、ピロリル、
ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、セレナゾリ
ル、スルホラニル、ピペリジニル、ピラゾリル、テトラ
ゾリル等の各基）、ハロゲン原子、アルコキシ基（メト
キシ、エトキシ、プロピルオキシ、ｎ−ペンチルオキ
シ、シクロペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、シク
ロヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ドデシル
オキシ等の基）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナ
フチルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メチル
オキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、ｎ−ブチ
ルオキシカルボニル、ｎ−オクチルオキシカルボニル、
ｎ−ドデシルオキシカルボニル等の基）、アリールオキ
シカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基、ナフチ
ルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（メチル
スルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、ｎ−ブチ
ルスルホニルアミノ、ｎ−ヘキシルスルホニルアミノ、
シクロヘキシルスルホニルアミノ、ｎ−オクチルスルホ
ニルアミノ、ｎ−ドデシルスルホニルアミノ、フェニル
スルホニルアミノ等の各基）、スルファモイル基（アミ
ノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミ
ノスルホニル、ｎ−ブチルアミノスルホニル、ｎ−ヘキ
シルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニ
ル、ｎ−オクチルアミノスルホニル、ｎ−ドデシルアミ
ノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、ナフチルア
ミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニル等の各
基）、ウレイド基（メチルウレイド、エチルウレイド、
ペンチルウレイド、シクロヘキシルウレイド、ｎ−オク
チルウレイド、ｎ−ドデシルウレイド、フェニルウレイ
ド、ナフチルウレイド、２−ピリジルアミノウレイド等
の各基）、アシル基（アセチル、エチルカルボニル基、
プロピルカルボニル、ｎ−ペンチルカルボニル、シクロ
ヘキシルカルボニル、ｎ−オクチルカルボニル、２−エ
チルヘキシルカルボニル、ｎ−ドデシルカルボニル、フ
ェニルカルボニル、ナフチルカルボニル、ピリジルカル
ボニル等の各基）、カルバモイル基（アミノカルボニ
ル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニ
ル、プロピルアミノカルボニル、ｎ−ペンチルアミノカ
ルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、ｎ−オク
チルアミノカルボニル、２−エチルヘキシルアミノカル
ボニル、ｎ−ドデシルアミノカルボニル、フェニルアミ
ノカルボニル、ナフチルアミノカルボニル、２−ピリジ
ルアミノカルボニル等の各基）、アミド基（メチルカル
ボニルアミノ、エチルカルボニルアミノ、ジメチルアミ
ノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ｎ−ペンチ
ルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニ
ル、２−エチルヘキシルアミノカルボニル、ｎ−オクチ
ルアミノカルボニル、ドデシルアミノカルボニル、フェ
ニルアミノカルボニル、ナフチルアミノカルボニル等の
基）、スルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホ
ニル、ｎ−ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニ
ル、２−エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニ
ル、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、２−ピ
リジルスルホニル等の基）、アミノ基（アミノ、エチル
アミノ、ジメチルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、シクロペ
ンチルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、ｎ−ドデシ
ルアミノ、アニリノ、ナフチルアミノ、２−ピリジルア
ミノ等の各基）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル
基、ヒドロキシル基、水素原子等で、これらは更に
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄及びＲ₅で表されるアルキル基、及びアル
キル基の置換基として挙げた基を置換基として有しても
よい。

【００１５】以下に、一般式（１）で表される化合物例
を挙げるが、これらに限定されない。

【００１６】

【化２】

【００１７】

【化３】

【００１８】これらの化合物は当業者に周知の通常の方
法で合成することができる。

【００１９】又、これら一般式（１）で表される化合物
は、ハロゲン化銀乳剤層に用いる場合、ハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-4〜１モル程度、好ましくは１×１
０^-3〜５×１０^-1モルで用いる。乳剤層以外の層に用い
る場合は、１ｍ²当たり１×１０^-5〜１×１０^-1モル程
度、好ましくは１×１０^-4〜１×１０^-2で用いる。

【００２０】《ハロゲン化銀乳剤》本発明における平板
状粒子は、２つの平行な主平面を有し該主平面の円相当
直径（該主平面と同じ投影面積を有する円の直径、以下
単に直径とも言う。）と主平面間の距離（即ち粒子の厚
み）の比、即ちアスペクト比２以上の粒子を言う。本発
明においては、平板状粒子の全粒子の投影面積の総和の
５０％以上がアスペクト比５以上８未満であることが好
ましい。

【００２１】本発明の平板状粒子の直径は０．３〜１０
μｍ程度、好ましくは０．５〜５．０μｍ、更に好まし
くは０．５〜２．０μｍである。粒子厚みは、好ましく
は０．０５〜０．８μｍである。粒子直径、粒子厚みの
測定は例えば米国特許第４，４３４，２２６号に記載の
方法で求めることができる。

【００２２】本発明の平板状粒子のサイズ分布は、前記
直径の変動係数（直径分布の標準偏差を平均直径で割っ
たもの）が３０％以下であることが好ましく、２０％以
下であることが更に好ましい。

【００２３】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成として
は、沃臭化銀又は塩沃臭化銀であることが好ましく、沃
化銀含有率は１〜１５モル％であることが好ましく、３
〜１２モル％であることが更に好ましい。また本発明の
ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の粒子間分布は、沃化
銀含有率の変動係数（沃化銀含有率粒子間分布の標準偏
差を平均沃化銀含有率で割ったもの）が３０％以下であ
ることが好ましく、２０％以下であることが更に好まし
い。

【００２４】本発明の平板状粒子は、粒子内部にハロゲ
ン組成の異なる２つ以上の相を有し、沃化銀含有率が最
大の相の沃化銀含有率が１５モル％未満であるが、該沃
化銀含有率が最大の相は最外層以外の層であることが好
ましく、その沃化銀含有率は１０モル％未満であること
が好ましい。また、該相の粒子内に占める体積分率は３
０％以上９０％以下であることが好ましく、３０％以上
６０％以下であることが更に好ましい。粒子内のハロゲ
ン組成は、Ｘ線回折法、ＥＰＭＡによる組成分析法等に
より調べることができる。

【００２５】本発明で最外層は、粒子の表面域を含む領
域を言うが、必ずしも内部の相を完全に被覆している必
要はなく、また少なくとも１０原子層以上の厚みを有し
ていればよい。本発明の平板状粒子の最外層の沃化銀含
有率は６モル％以上４０モル％以下が好ましく、更に好
ましくは９モル％以上４０モル％以下である。

【００２６】本発明でいう最外層を除く最大沃化銀含有
相には、転位線を形成するために行われた後述するよう
な操作により生じた高沃度局在領域は含まない。

【００２７】平板粒子の製法としては、当業界で知られ
た方法を適宜組み合わせることができる。例えば、特開
昭６１−６６４３号、同６１−１４６３０５号、同６２
−１５７０２４号、同６２−１８５５６号、同６３−９
２９４２号、同６３−１６３４５１号、同６３−２２０
２３８号、同６３−３１１２４４号等による公知の方法
を参考にする事ができる。例えば、同時混合法、ダブル
ジェット法、同時混合法のひとつの形式であるハロゲン
化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保ついわゆる
コントロールダブルジェット法、異なる組成の可溶性ハ
ロゲン化銀をそれぞれ独立に添加するトリプルジェット
法も用いる事ができる。順混合法を用いることもでき、
また粒子を銀イオン過剰の下において形成する方法（い
わゆる逆混合法）を用いることもできる。必要に応じて
ハロゲン化銀溶剤を用いることができる。しばしば用い
られるハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、チオエ
ーテル、チオ尿素類を挙げることができる。チオエーテ
ルに関しては米国特許第３，２７１，１５７号、同３，
７９０，３８７号、同３，５７４，６２８号等を参考に
することができる。又、混合法に特に限定はなく、アン
モニアを使わない中性法、アンモニア法、酸性法等を用
いることができるが、ハロゲン化銀粒子のかぶりを少な
くするという点で、好ましくはｐＨ（水素イオン濃度の
逆数の対数値）５．５以下、更に好ましくは４．５以下
で行う。

【００２８】本発明のハロゲン化銀粒子を成長させるに
あたり、沃素イオンの添加方法に特に限定はなく、沃化
カリウム等のイオン溶液として添加してもよく、また、
例えば沃化銀微粒子として添加してもよい。

【００２９】本発明のハロゲン化銀乳剤は、その最外層
をハロゲン化銀微粒子を用いて形成することが好まし
い。最外層を除く最大沃化銀含有層もハロゲン化銀微粒
子を用いて形成するのが、粒子間のハロゲン組成分布を
より均一にし感光量子効率の不均一性を減少させるとい
う点で、好ましく、粒子成長全体に渡って、ハロゲン化
銀微粒子を用いて成長するのが更に好ましい。但し、
「粒子全体に渡って、ハロゲン化銀微粒子を用いて成長
する」際、種晶を用いる場合の該種晶はハロゲン化銀微
粒子と見做さない。

【００３０】ハロゲン化銀微粒子を用いる粒子形成は、
特開平１−１８３４１７号、同１−１８３６４４号、同
１−１８３６４５号等の開示と同様にハロゲン化銀微粒
子のみを用いて粒子成長を行なってよいが、少なくとも
ハロゲン元素の一つをハロゲン化銀微粒子によって供給
すればよい。この場合、沃素イオンは、ハロゲン化銀微
粒子によって供給されるのが好ましい。特開平５−５９
６６号に記載の様に粒子成長に用いるハロゲン化銀微粒
子を、２種以上とし、そのうちの少なくとも１種が１種
類のハロゲン元素からなるものであってもよい。

【００３１】又、特開平２−１６７５３７号に記載の如
く成長中のハロゲン化銀粒子よりも溶解度の小さいハロ
ゲン化銀微粒子を用いることが望ましく、溶解度積の小
さいハロゲン化銀微粒子として沃化銀を用いることが特
に望ましい。

【００３２】平板状粒子の転位は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａ
ｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１
（１９６７），５７やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｃ
ｉ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５（１９７
２），２１３に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用
いた直接的な方法により観察することができる。即ち、
転位が発生するほどの圧力をかけないように注意して乳
剤から取りだしたハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡用の
メッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト
等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観
察を行う。この時、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過
しにくくなるので、高圧型（例えば０．２５μｍの厚さ
に対しての電圧２００ｋＶ）の電子顕微鏡を用いた方が
より鮮明に観察することができる。又、観察の際撮影し
た粒子写真より、主平面に対し垂直な方向から見た場合
の各粒子についての転位の位置及び数を求めることがで
きる。

【００３３】本発明においては、５本以上の転位を有す
る粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０
％以上であることが好ましいが、７０％以上であること
が更に好ましい。また、転位の数は、１０本以上である
ことが更に好ましい。

【００３４】転位線の導入方法については特に限定はな
いが、転位を導入したい位置で沃化カリウムのような沃
素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添
加する方法、若しくは沃化銀微粒子を添加する方法、沃
素イオン溶液のみを添加する方法、特開平６−１１７８
１号に記載されている様な沃化物イオン放出剤を用いる
方法等で行うことができる。沃素イオン水溶液と水溶性
銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法、沃化銀微粒
子を添加する方法、沃化物イオン放出剤を用いる方法が
好ましく、沃化銀微粒子を用いる方法が更に好ましい。
沃素イオン水溶液としては沃化アルカリ水溶液が好まし
く、水溶性銀塩水溶液としては硝酸銀溶液が好ましい。

【００３５】転位を導入する位置は、粒子内部の最大沃
化銀含有相の形成後に行われることが好ましく、該相の
形成後、隣接相の形成前に行われることが更に好まし
い。

【００３６】また、粒子全体の位置との関係では、粒子
全体の銀量の５０〜９５％相当の間で導入されることが
好ましく、６０〜８０％未満で導入されることが更に好
ましい。

【００３７】本発明の平板状粒子を含有するハロゲン化
銀乳剤は少なくともセレン化合物によって増感されてい
ることが好ましい。

【００３８】本発明においては、例えば米国特許第１，
５７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６
２３，４９９号、同３，２９７，４４６号、同３，２９
７，４４７号、同３，３２０，０６９号、同３，４０
８，１９６号、同３，４０８，１９７号、同３，４４
２，６５３号、同３，４２０，６７０号、同３，５９
１，３８５号、特公昭５２−３４４９１号、同５２−３
４４９２号、同５３−２９５号、同５７−２２０９０
号、特開昭５９−１８０５３６号、同５９−１８５３３
０号、同５９−１８１３３７号、同５９−１８７３３８
号、同５９−１９２２４１号、同６０−１５００４６
号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４６７３８
号、特開平３−４２２１号、同３−２４５３７号、同３
−１１１８３８号、同３−１１６１３２号、同３−１４
８６４８号、同３−２３７４５０号、同４−１６８３８
号、同４−２５８３２号、同４−２５８３２号、同４−
３２８３１号、同４−９６０５９号、同４−１０９２４
０号、同４−１４０７３８号、同４−１４７２５０号、
同４−１４９４３７号、同４−１８４３３１号、同４−
１９０２２５号、同４−１９１７２９号、同４−１９５
０３５号、同４−２７１３４１号、同４−３４４６３６
号、同５−１１３８５号、同５−４０３２４号、同５−
２２４３３２号、同５−２２４３３３号、同６−４０３
２４号、同６−４３５７６号、同６−７５３２８号、同
６−１１０１４９号、同６−１７５２５８号、同６−１
７５２５９号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１
８４号、同６−２０８１８６号、同６−２６５１１８
号、同６−２８１６４２号、等に記載のセレン増感剤及
びその使用技術を用いることができる。尚、セレン増感
に関する技術は、Ｈ．Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒ等著Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ誌、３１巻、１５８〜１６９頁（１９８３）等の科
学文献にも開示されている。

【００３９】有用なセレン増感剤としては、コロイドセ
レン金属、イソセレノシアネート類（アリルイソセレノ
シアネート等）、セレノ尿素類（Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロ
プロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメ
チル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素
等）、セレノケトン類（セレノアセトン、セレノアセト
フェノン等）、セレノアミド類（セレノアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノフォ
スフェート類（トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート
等）、セレナイド類（ジエチルセレナイド、ジエチルジ
セレナイド、トリフェニルフォスフィンセレナイド等）
が挙げられる。特に好ましいセレン増感剤は、セレノ尿
素類、セレノフォスフェート類、セレナイド類である。

【００４０】セレン化合物の添加量は、使用する化合
物、ハロゲン化銀写真乳剤の種類、化学熟成の条件等に
よって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当た
り１０^-8〜１０^-3モルの範囲にあり、ハロゲン化銀１モ
ル当たり５×１０^-8〜１×１０^-4モルの範囲にあること
が好ましい。添加方法は使用するセレン化合物の性質に
応じて、水又はメタノール、エタノール、酢酸エチル等
の有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解する方法、或いは
ゼラチン溶液と予め混合して添加する方法、特開平４−
１４０７３９号に開示されている様に有機溶媒可溶性の
重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で化学増感時に
添加される。

【００４１】セレン増感時のｐＡｇ（銀イオン濃度の逆
数の対数）の値として好ましくは６．０〜１０．０であ
り、より好ましくは６．５〜９．５である。ｐＨは好ま
しくは、４〜９であり、より好ましくは４．０〜６．５
である。温度は好ましくは４０〜９０℃であり、より好
ましくは４５〜８５℃である。

【００４２】セレン増感には、硫黄増感剤、金増感剤又
はその両者を併用することもできる。

【００４３】硫黄増感剤としては、米国特許第１，５７
４，９４４号、同２，４１０，６８９号、同２，２７
８，９４７号、同２，７２８，６６８号、同３，５０
１，３１３号、同３，６５６，９５５号、西独出願公開
（ＯＬＳ）第１，４２２，８６９号、特開昭５５−４５
０１６号、同５６−２４９３７号、特開平５−１６５１
３５号等に記載されている硫黄増感剤を用いることがで
き、１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿
素、１−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素など
のチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチアカルバミ
ン酸類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体などが好
ましい例として挙げられる。硫黄増感剤の添加量は、ハ
ロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条
件などにより一様ではないが、ハロゲン化銀１モル当た
り１×１０^-4〜１×１０^-9モルであることが好ましい。
更に好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-8モルである。

【００４４】金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸
金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン
類、その他各種化合物の金錯体等が挙げられる。金増感
剤の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合
物の種類、熟成条件などにより一様ではないが、ハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０^-4〜１×１０^-9モルである
ことが好ましい。更に好ましくは１×１０^-5〜１×１０
^-8モルである。

【００４５】この他併用できる化学増感剤としては、例
えば、米国特許第２，４４８，０６０号、同２，５６
６，２４５号、同２，５６６，２６３号等に記載されて
いる白金、パラジウム、ロジウムの様な貴金属の塩等を
挙げることができる。

【００４６】これらの増感はハロゲン化銀溶剤であるチ
オシアン酸塩（チオシアン酸アンモニウム、チオシアン
酸カリウム等）や４置換チオ尿素（テトラメチルチオ尿
素等）の存在下に行なうこともできる。

【００４７】本発明の平板状粒子には、粒子を形成する
過程及び／又は成長する過程で、カドミウム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、
ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から
選ばれる少なくとも１種の金属イオンを添加し、粒子内
部に及び／又は粒子表面層にこれらの金属元素を含有さ
せることができる。

【００４８】本発明のハロゲン化銀乳剤は還元増感を施
してもよい。還元増感は、ハロゲン化銀乳剤又は粒子成
長のための混合溶液に還元剤を添加することによって行
われる。或いは、ハロゲン化銀乳剤又は粒子成長のため
の混合溶液をｐＡｇ７以下の低ｐＡｇ下で、又はｐＨ７
以上の高ｐＨ条件下で熟成又は粒子成長させることによ
って行われる。これらの方法を組み合わせて行ってもよ
い。

【００４９】また、特開平７−２１９０９３号、特開平
７−２２５４３８号に示されているように化学増感工程
と前後して還元増感を施してもよい。

【００５０】また、下記に示す酸化剤の存在下に還元増
感を施してもよい。特に下記化合物〔Ｉ〕〜〔III〕の
存在下に還元増感を施すことが好ましい。

【００５１】還元剤として好ましいものとして二酸化チ
オ尿素、アスコルビン酸及びその誘導体、第１錫塩が挙
げられる。他の適当な還元剤としては、ボラン化合物、
ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラ
ン化合物、アミン及びポリアミン類及び亜硫酸塩等が挙
げられる。添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-2
〜１０^-8モルが好ましい。

【００５２】低ｐＡｇ熟成を行うためには、銀塩を添加
することができるが、水溶性銀塩が好ましい。水溶性銀
塩としては硝酸銀が好ましい。熟成時のｐＡｇは７以下
が適当であり、好ましくは６以下、更に好ましくは１〜
３である（ここで、ｐＡｇ＝−ｌｏｇ〔Ａｇ⁺〕であ
る）。

【００５３】高ｐＨ熟成は、例えばハロゲン化銀乳剤或
いは粒子成長の混合溶液にアルカリ性化合物を添加する
ことによって行われる。アルカリ性化合物としては、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、アンモニア等を用いることができ
る。ハロゲン化銀形成にアンモニア性硝酸銀を添加する
方法においては、アンモニアの効果が低下するため、ア
ンモニアを除くアルカリ性化合物が好ましく用いられ
る。

【００５４】還元増感のための銀塩、アルカリ性化合物
の添加方法としては、ラッシュ添加でもよいし、或いは
一定時間をかけて添加してもよい。この場合には、一定
流量で添加してもよいし、関数様に流量を変化させて添
加してもよい。また、何回かに分割して必要量を添加し
てもよい。可溶性銀塩及び／又は可溶性ハロゲン化物の
反応容器中への添加に先立ち、反応容器中に存在せしめ
てもよいし、或いは可溶性ハロゲン化物溶液中に混入
し、ハロゲン化物とともに添加してもよい。更には、可
溶性銀塩、可溶性ハロゲン化物とは別個に添加を行って
もよい。

【００５５】本発明のハロゲン化銀乳剤は、その製造工
程中に、銀に対する酸化剤を添加してもよい。銀に対す
る酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめ
る作用を有する化合物を言う。特にハロゲン化銀粒子の
形成過程において副生する銀原子を、銀イオンに変換せ
しめる化合物が有効である。ここで、生成する銀イオン
は、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に離溶な
銀塩を生成してもよく、また、硝酸銀等の水に易溶な銀
塩を形成してもよい。

【００５６】銀に対する酸化剤は、無機物であっても、
有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾ
ン、過酸化水素及びその付加物（例えば、ＮａＢＯ₂・
Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂０、２ＮａＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ
₇・２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂・Ｈ₂Ｏ）、ペルオ
キシ酸塩（例えば、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₄Ｐ
₂Ｏ₈）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂［Ｔｉ
（Ｏ₂)Ｃ₂Ｏ₄］・３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ（Ｏ₂）Ｏ
Ｈ・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ３［ＶＯ（Ｏ₂）（Ｃ₂Ｏ₄）₂
・6H₂Ｏ］）、過マンガン酸塩（例えばＫＭｎＯ₄）、ク
ロム酸塩（例えばＫ₂Ｃｒ₂Ｏ₇）等の酸素酸塩、沃度や
臭素等のハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃
素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサ
シアノ第二鉄酸カリウム）及びチオスルホン酸塩等があ
る。又、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン等のキノン
類、過酢酸や過安息香酸等の有機過酸化物、活性ハロゲ
ンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミ
ド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が挙げられる。

【００５７】好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素及
びその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩、キ
ノン類であり、特に好ましくは下記式〔Ｉ〕〜〔III〕
で示されるチオスルフォン酸塩化合物であり、最も好ま
しいのは式〔Ｉ〕で示される化合物である。

【００５８】〔Ｉ〕 Ｒ−ＳＯ₂Ｓ−Ｍ 〔II〕 Ｒ−ＳＯ₂Ｓ−Ｒ₁₀ 〔III〕 ＲＳＯ₂Ｓ−Ｌ_m−ＳＳＯ₂−Ｒ₁₁ 式中、Ｒ、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は同じでも異なってもよく、脂
肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオン
を、Ｌは２価の連結基を表し、ｍは０又は１である。

【００５９】酸化剤の添加量は銀１モル当たり１０^-7〜
１０^-1モル程度、好ましくは１０^-6〜１０^-2モル、更に
は１０^-5〜１０^-3モルである。酸化剤の添加時期として
は粒子形成中、更にはハロゲン組成の違いによる構造を
形成する前又は形成中が好ましい。添加方法としては、
写真乳剤に添加剤を加える場合の通常の方法、例えば、
水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に不溶又
は難溶な化合物は水と混和し得る適当な有機溶媒（アル
コール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミ
ド類等）のうちで、写真特性に悪い影響を与えないもの
に溶解し、溶液として添加する方法等を採用できる。

【００６０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲ
ン化銀粒子の成長の終了時に不要な可溶性塩類を除去し
てもよいし、或いは含有させたままでもよい。該塩類を
除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
ｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略
す）Ｎｏ．１７６４３号II項に記載の方法に基づいて行
うことができる。

【００６１】《感光材料》本発明の感光材料には、例え
ば、写真感光材料の種類・製造番号、メーカー名、乳剤
Ｎｏ．等の写真感光材料に関する各種の情報、例えば、
撮影日・時、絞り、露出時間、照明の条件、使用フィル
ター、天候、撮影枠の大きさ、撮影機の機種、アナモル
フィックレンズの使用等のカメラ撮影時の各種の情報、
例えば、プリント枚数、フィルターの選択、顧客の色の
好み、トリミング枠の大きさ等のプリント時に必要な各
種の情報、プリント時に得られた同様の各種の情報、そ
の他顧客情報等を入力するために、磁気記録層を設けて
もよい。

【００６２】本発明においては、磁気記録層は支持体に
対して写真構成層とは反対側に塗設されることが好まし
く、支持体側から順に、下引き層、帯電防止層（導電
層）、磁気記録層、滑り層が構成されることが好まし
い。

【００６３】磁気記録層に用いられる磁性体微粉末とし
ては、金属磁性体粉末、酸化鉄磁性体粉末、Ｃｏドープ
酸化鉄磁性体粉末、二酸化クロム磁性体粉末、バリウム
フェライト磁性体粉末などが使用できる。これらの磁性
体粉末の製法は既知であり、公知の方法に従って製造す
ることができる。

【００６４】磁気記録層の光学濃度は、写真画像への影
響を考えると小さいことが好ましく、１．５以下、より
好ましくは０．２以下、特に好ましくは０．１以下であ
る。光学濃度の測定法は、コニカ（製）サクラ濃度計Ｐ
ＤＡ−６５を用い、ブルー光を透過するフィルターを用
いて、４３６ｎｍの波長の光を塗膜に垂直に入射させ、
該塗膜による光の吸収を算出する方法による。

【００６５】磁気記録層の感光材料１ｍ²当たりの磁化
量は３×１０^-2ｅｍｕ以上であることが好ましい。該磁
化量は、東英工業製試料振動型磁束計（ＶＳＭ−３）を
用いて、一定体積の塗膜の塗布方向に外部磁界１０００
Ｏｅで一度飽和させた後外部磁界を減少させて０にした
時の磁束密度（残留磁束密度）を計測して、これを写真
感光材料１ｍ²当たりに含まれる透明磁性層の体積に換
算して求めることができる。透明磁性層の単位面積当た
りの磁化量が３×１０^-2ｅｍｕより小さいと磁気記録の
入出力に支障を来す。

【００６６】磁気記録層の厚みは、０．０１〜２０μｍ
が好ましく、より好ましくは０．０５〜１５μｍ、更に
好ましくは０．１〜１０μｍである。

【００６７】磁気記録層を構成するバインダーとして
は、ビニル系樹脂、セルロースエステル系樹脂、ウレタ
ン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が好ましく用いられ
る。又、水系エマルジョン樹脂を用いて、有機溶剤を用
いることなく水系塗布によってバインダーを形成するこ
とも好ましい。更にこれらのバインダーは、硬化剤によ
る硬化、熱硬化、電子線硬化等によって物理的特性を調
整することが必要である。特に、ポリイソシアネート型
硬化剤の添加による硬化が好ましい。

【００６８】磁気記録層中には、磁気ヘッドの目づまり
を防止するために研磨剤が添加されることが必要であ
り、非磁性金属酸化物粒子、特にアルミナ微粒子の添加
が好ましい。

【００６９】感光材料の支持体としては、ポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート
（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、セルローストリ
アセテートフィルム、セルロースジアセテートフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィル
ム、ポリオレフィンフィルム等を挙げることができる。
特に、特開平１−２４４４４６号、同１−２９１２４８
号、同１−２９８３５０号、同２−８９０４５号、同２
−９３６４１号、同２−１８１７４９号、同２−２１４
８５２号、同２−２９１１３５号等に示されるような含
水率の高いポリエステルを用いると支持体を薄膜化して
も現像処理後の巻癖回復性に優れる。

【００７０】本発明において、好ましく用いられる支持
体はＰＥＴ及びＰＥＮである。これらを用いる場合、厚
みは５０〜１００μｍ、特に６０〜９０μｍであること
が好ましい。

【００７１】本発明の感光材料は、ＺｎＯ，Ｖ₂Ｏ₅，Ｔ
ｉＯ₂，ＳｎＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｉｎ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂，Ｍｇ
Ｏ，ＢａＯ，ＭｏＯ₃等の金属酸化物粒子を含有する導
電層を有するのが好ましく、該金属酸化物粒子は、酸素
欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナ
ーを形成する異種原子を少量含むもの等が一般的に言っ
て導電性が高いので好ましく、特に後者はハロゲン化銀
乳剤にカブリを与えないので好ましい。

【００７２】前記導電層や下引き層のバインダーとして
は、磁気記録層と同様のものが利用できる。

【００７３】また磁気記録層の上に滑り層として、高級
脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、ポリオルガノシロ
キサン、流動パラフィン、ワックス類等を塗設すること
が好ましい。

【００７４】本発明の感光材料を、ロール状撮影用カラ
ー感光材料とする場合、カメラやパトローネの小型化が
達成されるだけでなく、資源の節約が可能となり、現像
済みのネガフィルムの保存スペースが僅かで済むことか
ら、フィルム巾は２０〜３５ｍｍ程度、好ましくは２０
〜３０ｍｍである。撮影画面面積も３００〜７００ｍｍ
²程度、好ましくは４００〜６００ｍｍ²の範囲にあれ
ば、最終的な写真プリントの画質を損なうことなくスモ
ールフォーマット化が可能であり、従来以上にパトロー
ネの小型化、カメラの小型化が達成できる。又、撮影画
面の縦横比（アスペクト比）は限定されず、従来の１２
６サイズの１：１、ハーフサイズの１：１．４、１３５
（標準）サイズの１：１．５、ハイビジョンタイプの
１：１．８、パノラマタイプの１：３など各種のものに
利用できる。

【００７５】本発明の感光材料をロール状の形態で使用
する場合には、カートリッジに収納した形態を採るのが
好ましい。カートリッジとして最も一般的なものは現在
の１３５フォーマットのパトローネである。その他、実
開昭５８−６７３２９号、同５８−１９５２３６号、特
開昭５８−１８１０３５号、同５８−１８２６３４号、
米国特許４，２２１，４７９号、特開平１−２３１０４
５号、同２−１７０１５６号、同２−１９９４５１号、
同２−１２４５６４号、同２−２０１４４１号、同２−
２０５８４３号、同２−２１０３４６号、同２−２１１
４４３号、同２−２１４８５３号、同２−２６４２４８
号、同３−３７６４５号、同３−３７６４６号、米国特
許第４，８４６，４１８号、同４，８４８，６９３号、
同４，８３２，２７５号等で提案されたカートリッジも
使用できる。又、特開平５−２１０２０１号の「小型の
写真用ロールフィルムパトローネとフィルムカメラ」に
適用することができる。

【００７６】本発明の感光材料には種々のカラーカプラ
ーを使用することができる。

【００７７】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，０５１号、同４，０２２，６２０号、
同４，３２６，０２４号、同４，４０１，７５２号、同
４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英
国特許第１，４２５，０２０号、同４，３１４，０２３
号、同４，５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７
３Ａ号等に記載のものが好ましい。

【００７８】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第３，０６１，４３２号、同３，７２５，０６７号、
同４，３１０，６１９号、同４，３５１，８９７号、欧
州特許第７３，６３６号、リサーチ・ディスクロージャ
（以下、ＲＤと称す）２４２２０，２４２３０（１９８
４年６月）、特開昭５５−１１８０３４号、同６０−３
３５５２号、同６０−３５７３０号、同６０−４３６５
９号、同６０−１８５９５１号、同６１−７２２３８
号、米国特許第４，５００，６３０号、同４，５４０，
６５４号、同４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ８８
／０４７９５号等に記載のものである。

【００７９】シアンカプラーとしては公知のフェノール
系及びナフトール系カプラーが挙げられ、例えば米国特
許第４，２２８，２３３号、同４，２９６，２００号、
同２，３６９，９２９号、同２，８１０，１７１号、同
２，７７２，１６２号、同２，８９５，８２６号、同
３，７７２，００２号、同３，７５８，３０８号、同
４，３３４，０１１号、同４，３２７，１７３号、西独
特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１，
３６５Ａ号、同２４９，４５３Ａ号、米国特許第３，４
４６，６２２号、同４，３３３，９９９号、同４，７７
５，６１６号、同４，４５１，５５９号、同４，４２
７，７６７号、同４，６９０，８８９号、同４，２５
４，２１２号、同４，２９６，１９９号、特開昭６１−
４２６５８号等に記載されているものが好ましい。

【００８０】発色色素の不要吸収を補正する目的で、米
国特許第４，７４４，１８１号に記載のカップリング時
に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正
するカプラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記
載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカー
サー基を離脱基として有するカプラーを用いることも好
ましい。

【００８１】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【００８２】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同４，０８
０，２１１号、同４，３６７，２８２号、同４，４０
９，３２０号、同４，５７６，９１０号、英国特許第
２，１０２，１７３号等に記載されている。

【００８３】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーも好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、特開昭５７−１５１９４
４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、同６３−３７３４６号、米国特許第４，２４８，９
６２号、同４，７８２，０１２号に記載されるものが好
ましい。現像時に、画像状に造核剤又は現像促進剤を放
出するカプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４
０号、同２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６
３８号、同５９−１７０８４０号等に記載のものが好ま
しい。

【００８４】その他、米国特許第４，１３０，４２７号
に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２
号、同４，３３８，３９３号、同４，３１０，６１８号
に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０
号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドッ
クス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラ
ー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物、もしくはＤ
ＩＲレドックス化合物放出レドックス化合物、欧州特許
第１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後複色する色素を放
出するカプラー、ＲＤ１１４４９、同２４２４１、特開
昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプ
ラー、米国特許第４，５５３，４７７号等に記載のリガ
ンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載の
ロイコ色素を放出するカプラー等を用いることができ
る。

【００８５】感光材料には、ホルムアルデヒドガスによ
る写真性能の劣化を防止するために、米国特許第４，４
１１，９８７号や同４，４３５，５０３号に記載された
ホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を添
加することが好ましい。

【００８６】本発明の感光材料において採り得る層構成
としては、ＲＤ３０８１１９，１００２頁，VII−Ｋ項
に記載される順層、逆層、ユニット構成等を挙げること
ができる。

【００８７】各感光性層の間及び最上層、最下層には各
種の非感光性層を設けてもよい。これら非感光性層に
は、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８
号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００３７号、
同６１−２００３８号等に記載されているようなカプラ
ー、ＤＩＲ化合物等が含まれていてもよく、通常用いら
れるように混色防止剤を含んでいてもよい。又、これら
非感光性層は、ＲＤ３０８１１９，１００２頁，VII−
Ｋ項に記載されるフィルター層や中間層等の補助層であ
ってもよい。

【００８８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を作成
するために用いられる親水性保護コロイドには、プロダ
クト・ライセシング・インデックス，第９２巻，ｐ．１
０８の「Ｖｅｈｉｃｌｅｓ」の項に記載されているよう
な通常のハロゲン化銀乳剤に用いられるゼラチンの他に
アセチル化ゼラチンやフタル化ゼラチン等のゼラチン誘
導体、水溶性セルロース誘導体その他の合成又は天然の
親水性ポリマーが含まれる。

【００８９】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には、露光後、通常知られているカラー現像処理を行
う。即ち、前述ＲＤ１７６４３，２８〜２９頁、ＲＤ１
８７１６，６４７頁及びＲＤ３０８１１９，１０１０頁
XIX項に記載された通常の方法によって現像処理するこ
とができる。

【００９０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００９１】実施例１ 《ハロゲン化銀乳剤の調製》 （種晶乳剤−１の調製）特公昭５８−５８２８８号に記
載の混合撹拌機を用いて、３５℃に調整した下記溶液Ａ
１に１．１６１モルの硝酸銀を含む水溶液と、臭化カリ
ウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル
％）を、銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として
銀イオン選択電極で測定）を０ｍＶに保ちながら、同時
混合法により２分掛けて添加し、核形成を行った。続い
て、６０分掛けて液温を６０℃に上昇させ、炭酸ナトリ
ウム水溶液でｐＨを５．０に調整した後、５．９０２モ
ルの硝酸銀を含む水溶液と、臭化カリウム及び沃化カリ
ウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル％）を、銀電位
を９ｍＶに保ちながら、同時混合法により４２分掛けて
添加した。添加終了後４０℃まで降温しながら、通常の
フロキュレーション法を用いて直ちに脱塩、水洗を行っ
た。

【００９２】得られた乳剤は、平均球換算直径が０．２
４μｍ、平均アスペクト比４．８、ハロゲン化銀粒子の
全投影面積の９０％以上が最大辺長と最小辺長の比が
１．０〜２．０の六角状の平板粒子からなる乳剤であっ
た。これを種晶乳剤−１と称する。

【００９３】 溶液Ａ１ オセインゼラチン ２４．２ｇ 臭化カリウム １０．８ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ ）_nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％エタノール溶液 ６．７８ｍｌ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｈ₂Ｏ ９６５７ｍｌ （沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製）０．０６モルの
沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラチン水溶液５ｌ
を激しく撹拌しながら、７．０６モルの硝酸銀を含む水
溶液と７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液、各々
２ｌを１０分掛けて添加した。この間ｐＨは硝酸を用い
て２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子調製後に、
炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを５．０に調整し
た。得られた沃化銀微粒子の平均粒径（球換算径）は
０．０５μｍであった。この乳剤をＳＭＣ−１とする。

【００９４】（乳剤Ｅｍ−１の調製）０．１７８モル相
当の種晶乳剤−１とＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝
９．７７）の１０％エタノール溶液０．５ｍｌを含む、
４．５重量％の不活性ゼラチン水溶液７００ｍｌを７５
℃に保ち、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に調整した
後、激しく撹拌しながら同時混合法により以下の手順で
粒子形成を行った。その際、粒子形成を通して各溶液の
添加は、新核の生成や粒子間のオストワルド熟成が進ま
ない様に最適な速度で行った。

【００９５】１）１．６８モルの硝酸銀を含む水溶液と
０．１５６モル相当のＳＭＣ−１、及び臭化カリウムを
含む水溶液をｐＡｇを８．９に保つ様に、ｐＨを５．０
に保ちながら添加した。

【００９６】２）続いて、１．０２８モルの硝酸銀を含
む水溶液と０．０３２モル相当のＳＭＣ−１、及び臭化
カリウムを含む水溶液をｐＡｇを８．９に保つ様に、前
記のｐＨに保ちながら添加した。添加終了後、成長させ
たハロゲン化銀粒子の１モル当たり０．０５モルのＳＭ
Ｃ−１を添加し、１５分間熟成した。

【００９７】添加終了後、４０℃で通常のフロキュレー
ション法を用いて脱塩、水洗を行った後、ゼラチンを加
えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に調整し
た。

【００９８】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体の
１辺の長さ）０．６２μｍ、平均アスペクト比７．２、
粒子表面の沃化銀含有率１３．１モル％、粒子内部から
の沃化銀含有率が２／８．５／３モル％のハロゲン組成
を有する平板状粒子からなる乳剤であった。

【００９９】（乳剤Ｅｍ−２の調製）同様に、０．１７
８モル相当の種晶乳剤−１とＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）
_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ
（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％エタノール溶液０．５ｍ
ｌを含む、４．５重量％の不活性ゼラチン水溶液７００
ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に
調整した後、激しく撹拌しながら同時混合法により以下
の手順で粒子形成を行った。その際、粒子形成を通して
各溶液の添加は、新核の生成や粒子間のオストワルド熟
成が進まない様に最適な速度で行った。

【０１００】１）２．１モルの硝酸銀を含む水溶液と
０．１９５モル相当のＳＭＣ−１、及び臭化カリウムを
含む水溶液をｐＡｇを８．９に保つ様に、ｐＨを５．０
に保ちながら添加した。

【０１０１】２）続いて、溶液を６０℃に降温し、ｐＡ
ｇを調整した後、０．０７１モル相当のＳＭＣ−１を添
加し、２分間熟成を行った（転位線の導入） ３）０．９２モルの硝酸銀を含む水溶液と０．０６９モ
ル相当のＳＭＣ−１、及び臭化カリウムを含む水溶液を
ｐＡｇを８．９に保つ様に、前記ｐＨに保ちながら添加
した。

【０１０２】添加終了後、４０℃で通常のフロキュレー
ション法を用いて脱塩、水洗を行った後、ゼラチンを加
えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に調整し
た。

【０１０３】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体の
１辺の長さ）０．６５μｍ、平均アスペクト比６．７、
粒子表面の沃化銀含有率１１．９モル％、粒子内部から
の沃化銀含有率が２／８．５／ｘ／７モル％のハロゲン
組成を有する平板状粒子からなる乳剤であった。この乳
剤を電子顕微鏡で観察したところ乳剤中の粒子の全投影
面積の６０％以上の粒子に５本以上の転位線が観察され
た。

【０１０４】《感光材料の作製》下引層を施したトリア
セチルセルロースフィルム支持体上に下記に示すような
組成の各層を表１に記載の乳剤と化合物との組み合わせ
で順次支持体側から形成して多層カラー写真感光材料試
料１〜１３を作製した。

【０１０５】添加量は特に記載のない限り１ｍ²当たり
のグラム数を示す。又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀
に換算して示し、増感色素は銀１モル当たりのモル数で
示した。

【０１０６】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．１６ 紫外線吸収剤 （ＵＶ−１） ０．２０ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１２ ゼラチン １．５３ 第２層：中間層 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０８ ゼラチン ０．８０ 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ、沃化銀含有率 ８．０モル％） ０．４３ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍ、沃化銀含有率２．０モル％） ０．１５ 増感色素（ＳＤ−１） ２．８×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．９×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．９×１０^-4 増感色素（ＳＤ−４） １．０×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１) ０．５６ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１) ０．０２１ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１) ０．０２５ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１) ０．４９ ゼラチン １．１４ 第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５２μｍ、沃化銀含有率 ８．０モル％） ０．８９ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ、沃化銀含有率 ８．０モル％） ０．２２ 増感色素（ＳＤ−１） ２．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．２×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．６×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１) ０．４５ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１) ０．０３８ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１) ０．０１７ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１) ０．３９ ゼラチン １．０１ 第５層：高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径１．００μｍ、沃化銀含有率 ８．０モル％） １．２７ 増感色素（ＳＤ−１） １．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．６×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−２) ０．２０ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１) ０．０３４ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３) ０．００１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１) ０．５７ ゼラチン １．１０ 第６層：中間層 表１に記載の化合物 ０．０７５ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０９５ ゼラチン １．００ 第７層：中間層 ゼラチン ０．４５ 第８層：低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ、沃化銀含有率 ８．０モル％） ０．６４ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍ、沃化銀含有率 ２．０モル％） ０．２１ 増感色素（ＳＤ−４） ７．４×１０^-4 増感色素（ＳＤ−５） ６．６×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１) ０．１９ マゼンタカプラー（Ｍ−２) ０．４９ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１) ０．１２ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２) ０．８１ ゼラチン １．８９ 第９層：中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤ＥｍＡ（平均粒径０．５９μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） ０．７６ 表１に記載の化合物 ０．００５ 増感色素（ＳＤ−６） １．５×１０^-4 増感色素（ＳＤ−７） １．６×１０^-4 増感色素（ＳＤ−８） １．５×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１) ０．０４３ マゼンタカプラー（Ｍ−２) ０．１０ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２) ０．０３９ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２) ０．０２１ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３) ０．００２ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２) ０．３７ ゼラチン ０．７６ 第１０層：高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤ＥｍＢ（平均粒径１．００μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） １．４６ 表１に記載の化合物 ０．０１０ 増感色素（ＳＤ−６） ０．９３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−７） ０．９７×１０^-4 増感色素（ＳＤ−８） ０．９３×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１) ０．０８ マゼンタカプラー（Ｍ−３) ０．１３３ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２) ０．０１４ 高沸点溶媒 （Ｏil−１) ０．１５ 高沸点溶媒 （Ｏil−２) ０．４２ ゼラチン １．０８ 第１１層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 ０．０７ ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．１４ 高沸点溶媒（Ｏil−２） ０．２１ ゼラチン ０．７３ 第１２層：中間層 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．１８ ゼラチン ０．６０ 第１３層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５９μｍ、沃化銀含有率 ８．０モル％） ０．０７３ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ、沃化銀含有率 ３．０モル％） ０．１６ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍ、沃化銀含有率 ２．０モル％） ０．２０ 増感色素（ＳＤ−９） ２．１×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１０） ２．８×１０^-4 ＤＩＲ化合物（Ｄ−４) ０．００８ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２) ０．３７ ゼラチン １．５１ 第１４層：高感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径１．００μｍ、沃化銀含有率 ８．０モル％） ０．９５ 増感色素（ＳＤ−９） ７．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１０） ２．８×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−１) ０．１６ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２) ０．０９３ ゼラチン ０．８０ 第１５層：第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０５μｍ、沃化銀含有率 ３．０モル％） ０．３０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０９４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１０ ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．３８ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１) ０．１０ ゼラチン １．４４ 第１６層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤ＰＭ−１（平均粒径２μｍ） ０．１５ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０４ 滑り剤（ＷＡＸ−１） ０．０２ ゼラチン ０．５５ 尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１、ＳＵ−
２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、
安定剤ＳＴ−１、染料ＡＩ−１、ＡＩ−２、カブリ防止
剤ＡＦ−１、重量平均分子量：１０，０００及び重量平
均分子量：１００，０００の２種のポリビニルピロリド
ン（ＡＦ−２）、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２及び防腐剤ＤＩ
−１を添加した。ＤＩ−１の添加量は９．４ｍｇ／ｍ²
であった。

【０１０７】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【０１０８】

【化４】

【０１０９】

【化５】

【０１１０】

【化６】

【０１１１】

【化７】

【０１１２】

【化８】

【０１１３】

【化９】

【０１１４】

【化１０】

【０１１５】

【化１１】

【０１１６】

【化１２】

【０１１７】又、Ｅｍ−１及びＥｍ−２以外のハロゲン
化銀乳剤は特開平７−９２５９４号に記載の乳剤の調製
法に準じて作製したものである。なお、第９層及び第１
０層で用いる沃臭化銀乳剤Ａ，Ｂはそれぞれ粒子内部か
ら沃化銀含有率が６／３０／７／０モル％のハライド組
成を有し、平均アスペクト比が２．０の双晶粒子からな
るハロゲン化銀乳剤である。

【０１１８】乳剤Ｅｍ−１及びＥｍ−２については、処
方に記載の増感色素を添加して熟成した後、トリホスフ
ィンセレナイド、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオ
シアン酸カリウムを添加し、常法に従ってカブリ−感度
関係が最適になるように化学増感を施した。

【０１１９】作製した各試料を通常の１３５サイズに加
工してパトローネに装填し、２０℃、５５％ＲＨの雰囲
気下でプラスチック容器に密封した。各試料について以
下の評価を行った。

【０１２０】《塗布直後の感度・カブリの評価》試料に
白色中性ウェッジ露光を与え、後述の現像処理を施し、
乾燥後、Ｘ−ｒｉｔｅ社製濃度測定器にて緑色光透過濃
度を測定して得られたセンシトメトリーの最低濃度をカ
ブリとし、最低濃度＋０．３の濃度を与える露光量の逆
数から感度を求め、試料１の感度及びカブリを１００と
する相対値で評価した。

【０１２１】《現像処理》 （処理工程） 工 程 処理時間 処理温度 補充量＊ 発色現像 ３分１５秒 ３８±０．３℃ ７８０ｍｌ 漂 白 ４５秒 ３８±２．０℃ １５０ｍｌ 定 着 １分３０秒 ３８±２．０℃ ８３０ｍｌ 安 定 ６０秒 ３８±５．０℃ ８３０ｍｌ 乾 燥 ６０秒 ５５±５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当りの値である。

【０１２２】 （発色現像液組成） 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３０ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 ２．５ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１ ０．０６に調整する。

【０１２３】 （発色現像補充液組成） 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ５．０ｇ 臭化ナトリウム ０．４ｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 ３．１ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン硫酸塩 ６．３ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム ２．０ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１ ０．１８に調整する。

【０１２４】 （漂白液組成） 水 ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ 氷酢酸 ４０ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．４に 調整する。

【０１２５】 （漂白補充液組成） 水 ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ５０ｇ 臭化アンモニウム ２００ｇ 氷酢酸 ５６ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．４に 調整する。

【０１２６】 （定着液処方） 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．２に 調整する。

【０１２７】 （定着補充液処方） 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．５に 調整する。

【０１２８】 （安定液及び安定補充液処方） 水 ９００ｍｌ ｐ−オクチルフェノール・エチレンオキシド・１０モル付加物 ２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｍｌ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は５０％硫酸を用いてｐＨ８． ５に調整する。

【０１２９】《経時での感度、カブリの評価》試料を４
０℃、６０％ＲＨの雰囲気下に５日間放置した後、塗布
直後と同様にして評価した。

【０１３０】以上の結果を表１に示す。

【０１３１】

【表１】

【０１３２】

【化１３】

【０１３３】実施例２ 《支持体の作製》２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメ
チル１００重量部、エチレングリコール６０重量部に、
エステル交換触媒として酢酸カルシウム水和物０．１重
量部を添加し、常法に従ってエステル交換反応を行っ
た。得られた生成物に、三酸化アンチモン０．０５重量
部、燐酸トリメチルエステル０．０３重量部を添加し
た。次いで徐々に昇温、減圧にし、２９０℃・０．０５
ｍｍＨｇの条件下で重合を行い、固有粘度０．６０のポ
リエチレン−２，６−ナフタレートを得た。

【０１３４】これを、１５０℃で８時間真空乾燥した
後、３００℃でＴダイから層状に溶融押し出し、５０℃
の冷却ドラム上に静電印加しながら密着させて冷却固化
し、未延伸シートを得た。この未延伸シートを、ロール
式縦延伸機を用いて１３５℃で縦方向に３．３倍延伸し
た。

【０１３５】得られた１軸延伸フィルムを、テンター式
横延伸機を用いて第１延伸ゾーン１４５℃で総横延伸倍
率の５０％延伸し、更に第２延伸ゾーン１５５℃で総横
延伸倍率３．３倍となるように延伸した。次いで、１０
０℃で２秒間熱処理し、更に第１熱固定ゾーン２００℃
で５秒間熱固定し、第２熱固定ゾーン２４０℃で１５秒
間熱固定した。次いで、横方向に５％弛緩処理しながら
室温まで３０秒かけて徐冷して、厚さ８５μｍのポリエ
チレンナフタレートフィルムを得た。

【０１３６】これをステンレス製のコアに巻き付け、１
１０℃で４８時間熱処理（アニール処理）して支持体を
作成した。

【０１３７】この支持体の両面に１２Ｗ／ｍ²／ｍｉｎ
のコロナ放電処理を施し、一方の面に、下引塗布液Ｂ−
１を乾燥膜厚０．４μｍになるよう塗布し、その上に１
２Ｗ／ｍ²／ｍｉｎのコロナ放電処理を施し、下引塗布
液Ｂ−２を乾燥膜厚０．０６μｍになるよう塗布した。

【０１３８】コロナ放電処理を施した支持体の他方の面
には、下引塗布液Ｂ−３を乾燥膜厚０．２μｍになるよ
う塗布し、その上に１２Ｗ／ｍ²／ｍｉｎのコロナ放電
処理を施し、導電層塗布液Ｂ−４を乾燥膜厚０．２μｍ
になるよう塗布した。

【０１３９】各層は、それぞれ塗布後９０℃で１０秒間
乾燥し、４層塗布後、引き続いて１１０℃で２分間熱処
理を行った後、５０℃で３０秒間冷却処理を行った。

【０１４０】 〈下引塗布液Ｂ−１〉 ブチルアクリレート・ｔ−ブチルアクリレート・スチレン・ ２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体（３０：２０ ：２５：２５重量比）ラテックス液（固形分３０％） １２５ｇ 化合物（ＵＬ−１） ０．４ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素） ０．０５ｇ 水で仕上げて １リットル 〈下引塗布液Ｂ−２〉 スチレン・無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム水溶液 （固形分６％） ５０ｇ 化合物（ＵＬ−１） ０．６ｇ 化合物（ＵＬ−２） ０．０９ｇ シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．２ｇ 水で仕上げて １リットル 〈下引塗布液Ｂ−３〉 ブチルアクリレート・ｔ−ブチルアクリレート・スチレン・ ２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体（３０：２０ ：２５：２５重量比）ラテックス液（固形分３０％） ５０ｇ 化合物（ＵＬ−１） ０．３ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素） ０．３ｇ 水で仕上げて １リットル

【０１４１】

【化１４】

【０１４２】 〈導電層塗布液Ｂ−４〉 塩化錫−酸化アンチモン複合微粒子（平均粒径０．２μｍ）の水分散物 （固形分４０％） １０９ｇ 水分散液＊ ６７ｇ 水で仕上げて １リットル ＊ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジメチル６０モル％、イソフタル酸ジ メチル３０モル％及び５−スルホイソフタル酸ジメチル・ナトリウム塩１０モル ％と、グリコール成分としてエチレングリコール５０モル％及びジエチレングリ コール５０モル％を常法により共重合した。この共重合体を９５℃の熱水中で３ 時間撹拌し、１５％分散液とした。

【０１４３】《磁気記録層の塗設》上記下引処理済み支
持体の導電層上に、下記組成の磁気記録層塗布液Ｍ−１
を精密エクストルージョンコーターを用い乾燥膜厚０．
８μｍとなるよう塗布し、塗膜が乾燥しない内に配向磁
場中で塗布方向へ磁性体を配向させ、磁気記録再生時の
高出力化を図った。

【０１４４】 〈磁気記録層塗布液Ｍ−１〉 コバルト含有γ−酸化鉄（平均長軸長０．１２μｍ， 短軸長０．０１５μｍ，Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³⁺＝０．２，非表面積４０ｍ² ／ｇ，Ｈｃ＝７５０Ｏｅ） １０重量部 アルミナ（α−Ａｌ₂Ｏ₃，平均粒径０．２μｍ） ２重量部 ジアセチルセルロース（帝人社製） １５０重量部 ポリウレタン（Ｎ３１３２：日本ポリウレタン社製） １５重量部 ステアリン酸 ２重量部 シクロヘキサノン ９２０重量部 アセトン ９２０重量部 上記を良く混合・分散した後、サンドミルで分散し、ポ
リイソシアナート（コロネート−３０４１：日本ポリウ
レタン社製，固形分５０％）２４重量部を添加した後、
十分撹拌・混合して磁気記録層塗布液とした。

【０１４５】《潤滑層の塗設》前記磁気記録層の上に、
カルナバワックスを０．１％含有するよう水／メタノー
ル混合溶液に分散した潤滑層塗布液（下記ワックス液
＊）を調製し、該ワックス液の付量が３０ｍｇ／ｍ²と
なるよう塗布した。ワックス原反を１００℃の熱処理ゾ
ーンに５分間通して乾燥後、４０℃のオーブンで５日間
放置し、イソシアナートの架橋反応を充分に行った。

【０１４６】＊９０℃の水１００重量部に、ポリオキシ
エチレンラウリルエーテル４重量部を混合し、別に９０
℃で溶融しておいたカルナバワックス４０重量部を添加
し、高速撹拌式ホモジナイザーを用いて充分に撹拌し、
カルナバワックス分散液（ＷＡＸ−Ｉ）を得た。次に、
水９９５重量部、メタノール９００重量部及びプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル１００重量部を混合
し、これにＷＡＸ−Ｉを５重量部添加し撹拌して潤滑層
塗布液とした。

【０１４７】《評価》作製した支持体の磁気記録層のあ
る側とは逆の面に、第６層、第９層及び第１０層の乳剤
と化合物については表２に記載の如くした以外は実施例
１と同様の構成で、各層を塗布して試料１０１〜１１３
を作製し、実施例１と同様にして評価した。

【０１４８】結果を表２に示す。

【０１４９】

【表２】

【０１５０】

【発明の効果】実施例で実証した様に、本発明によれば
高感度で経時での性能が安定なカラー写真感光材料を得
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/035 Ｇ０３Ｃ 1/035 Ｍ 1/09 1/09 7/00 ５１０ 7/00 ５１０ 7/392 7/392 Ａ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 含有する全ハロゲン化銀粒子の投影面積
   の５０％以上が、内部に沃化銀含有率の異なる２以上の
   相を有し且つ最大の沃化銀含有率を有する相の沃化銀含
   有率が１５モル％未満である平板状ハロゲン化銀粒子で
   あるハロゲン化銀乳剤と、下記一般式（１）で表される
   化合物とを有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
   写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｌ₁及びＬ₂は各々メチレン鎖を表し、Ｘ₁及び
   Ｘ₂は各々−ＣＯ₂−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＲ₄−、−Ｎ
   Ｒ₄ＣＯ−、−ＳＯ₂ＮＲ₄−、−ＮＲ₄ＳＯ₂−、−Ｏ
   −、−ＮＲ₄ＣＯ₂−、−ＮＲ₄ＣＯＮＲ₅−を表す。
   Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄及びＲ₅は各々水素原子、アルキル基、ア
   ルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基を表
   し、Ｒ₃は置換基を表す。ｘ₁、ｘ₂、ｙ₁、ｙ₂は各々０
   〜２０の整数を表す。〕
2. 【請求項２】 前記平板状ハロゲン化銀粒子が、ハロゲ
   ン化銀微粒子の供給による成長を経て形成されたことを
   特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。
3. 【請求項３】 供給されるハロゲン化銀微粒子の溶解度
   が、前記平板状ハロゲン化銀粒子の成長粒子のそれより
   も、粒子形成条件下で小さいことを特徴とする請求項２
   に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
4. 【請求項４】 前記ハロゲン化銀乳剤が含有する全ハロ
   ゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が内部に転移線を
   有することを特徴とする請求項１、２又は３に記載のハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料。
5. 【請求項５】 前記ハロゲン化銀乳剤が、セレン増感、
   硫黄・セレン増感、金・セレン増感及び硫黄・セレン増
   感から選ばれる増感を施されることを特徴とする請求項
   １、２、３又は４に記載のハロゲン化銀カラー写真感光
   材料。
6. 【請求項６】 含有する全ハロゲン化銀粒子の投影面積
   の５０％以上が、内部に沃化銀含有率の異なる２以上の
   相を有し、且つ最外層を除いて最大の沃化銀含有率を有
   する相の沃化銀含有率が１５モル％未満であり、最外層
   の沃化銀含有率が６モル％以上である平板状ハロゲン化
   銀粒子から構成されるハロゲン化銀乳剤と、前記一般式
   （１）で表される化合物とを有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料。
7. 【請求項７】 前記平板状ハロゲン化銀粒子が、ハロゲ
   ン化銀微粒子の供給による成長を経て形成されたことを
   特徴とする請求項６に記載のハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。