JPH11125884A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は高感度で粒状性に優れかつ処
理安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料（特には、
ハロゲン化銀カラー写真感光材料）を提供することであ
る。 【解決手段】 支持体上に各々１層以上の赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有しその中の少なくとも１つの感色性
層が３以上の複数の層からなるハロゲン化銀写真感光材
料において、該３以上の複数の層からなる感色性層の最
低感度を有する層に含まれる画像形成カプラー（ａ）の
反応速度に比べてより低速反応性の画像形成カプラー
（ｂ）を同一感色性層の中間感度を有する層の少なくと
も１層に含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関し、詳しくは、高感度で粒状性に優れ且つ処
理安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料（特には、
ハロゲン化銀カラー写真感光材料）に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料に対す
る性能上の要請は益々厳しくなっており高感度、粒状
性、処理安定性などの写真性能に対して一層高水準の要
求がなされている。

【０００３】粒状性を改良する技術として、高感度な乳
剤層にカップリング反応の速いカプラーを用い、低感度
の乳剤層にカップリング反応の遅いカプラーを用いるこ
とにより高感度で粒状を改良する方法が米国特許３，７
２６，６８１号に記載されている。

【０００４】又、特開昭５９−６０４３７号には、最も
高感度な乳剤層に高速反応性のカプラーを含み同一感色
性層のその他の層の少なくとも一層に比較的低速反応性
カプラーと拡散性現像抑制剤あるいは拡散性現像抑制剤
プレカーサーを放出するＤＩＲ化合物を用いることによ
って粒状性と鮮鋭性を向上する方法が記載されている。

【０００５】特開平２−２５９７５４号には、同一感色
性層が三層以上で中感度層に比較的カップリング速度の
遅いカプラーを用い且つ高感度層にＤＩＲ化合物を用い
ることによって鮮鋭性を改良する技術が記載されてい
る。

【０００６】しかしながら、これらの技術では、処理変
動に対する安定性が十分ではなく又高感度で且つ高粒状
性という点でもさらなる改良が望まれていた。

【０００７】一方、写真用ハロゲン化銀乳剤に対する要
請も、近年益々激しく、例えば高感度で優れた粒状性を
有し、かつ保存性に優れている等、極めて高水準の性能
が求められている。

【０００８】ハロゲン化銀乳剤の感度を高める技術、即
ち増感技術はハロゲン化銀乳剤の製造方法に関するも
の、ハロゲン化銀乳剤の化学増感技術に関するもの、ハ
ロゲン化銀乳剤の分光増感方法に関するもの、ハロゲン
化銀感光材料の設計方法によるもの、ハロゲン化銀感光
材料の現像プロセスに関するものなど、各種の方法が知
られているが、その中で最も好ましくかつ本質的な方法
はハロゲン化銀粒子自身の感光量子効率を高めるもので
ある。

【０００９】例えば、ハロゲン化銀粒子の感光の量子効
率そのものを高める最もポピュラーな技術として粒子内
部に沃化銀含有率の高いコアを用いる技術が知られてお
り、平板状粒子内部に沃化銀含有率の高いコアを設ける
技術が特開昭６３−９２９４２号に開示されている。

【００１０】また、特開平７−９２５９４号には、粒子
内部に沃化銀含有率の高いコアを有し、かつ、粒子最表
面近傍の沃化銀含有率を低く規定したハロゲン化銀粒子
の技術開示がなされている。

【００１１】しかしながら、これらの粒子は現像速度が
速いため粒状性の劣化が問題となることがわかった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は高感度で粒状性に優れかつ処理安定性に優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料（特には、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料）を提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
構成によって達成される。

【００１４】１．支持体上に各々１層以上の赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有しその中の少なくとも１つの感色
性層が３以上の複数の層からなるハロゲン化銀写真感光
材料において、該３以上の複数の層からなる感色性層の
最低感度を有する層に含まれる画像形成カプラー（ａ）
の反応速度に比べてより低速反応性の画像形成カプラー
（ｂ）を同一感色性層の中間感度を有する層の少なくと
も１層に含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。

【００１５】２．前記３以上の複数の層からなる感色性
層の最高感度を有する層に画像形成カプラー（ａ）およ
び画像形成カプラー（ｂ）より高速反応性の画像形成カ
プラーを含有することを特徴とする１に記載のハロゲン
化銀写真感光材料。

【００１６】３．前記３以上の複数の層からなる感色性
層の最高感度を有する層に画像形成カプラー（ａ）と等
速の反応性の画像形成カプラーを含有し、且つ該３以上
の複数の層の少なくとも１層に全投影面積の５０％以上
が平板状ハロゲン化銀粒子であるハロゲン化銀乳剤を含
むことを特徴とする１に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１７】４．前記３以上の複数の層からなる感色性
層の最高感度を有する層に画像形成カプラー（ａ）より
低速反応性で画像形成カプラー（ｂ）より高速反応性の
画像形成カプラーを含有することを特徴とする１に記載
のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１８】５．前記３以上の複数の層からなる感色性
層の最高感度を有する層に画像形成カプラー（ｂ）と同
じ又はより低速反応性の画像形成カプラーを含有するこ
とを特徴とする１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１９】６．前記画像形成カプラー（ａ）が２当量
カプラーであり、前記画像形成カプラー（ｂ）が４当量
カプラーであることを特徴とする１〜５のいずれか１項
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２０】７．前記３以上の複数の層の少なくとも１
層に全投影面積の５０％以上が平均アスペクト比２以上
の平板状ハロゲン化銀粒子であるハロゲン化銀乳剤を含
むことを特徴とする１〜６のいずれか１項に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００２１】８．前記ハロゲン化銀粒子の全投影面積の
５０％以上がヨウ化銀含有率の異なる２つ以上の相を有
し、粒子内部の最大ヨウ化銀含有相のヨウ化銀含有率が
５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％未満であり、かつ粒子１個
当たり１０本以上の転位線を有する平板状ハロゲン化銀
粒子であることを特徴とする１〜７のいずれか１項に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２２】９．前記ハロゲン化銀粒子がセレン化合物
で化学増感されていることを特徴とする１〜８のいずれ
か１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２３】以下、本発明を詳述する。

【００２４】本発明の感光材料は、支持体上に各々１層
以上の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀
乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、その中の少
なくとも１つの感色性層が３以上の複数の層からなる。

【００２５】この赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層の塗設の
順序は特に制限されないが、支持体側から赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層であることが好ましい。

【００２６】本発明では、少なくとも１つの感色性層が
３以上の層からなればよく、好ましくは、２つ以上の感
色性層が３以上の層からなる。

【００２７】また、本発明においては、少なくとも１つ
の感色性層は、ハロゲン化銀乳剤を含む３以上の層から
なり、これらの層は、感度差を有する。ここでいう感度
とは、後述の実施例の感度評価の方法に準じて求められ
るものである。（但し、緑感性層、赤感性層の場合は露
光時に東芝ガラスフィルターＹ−４８を用いる。）ま
た、この各層の感度差は特に制限されないが、感度をあ
る濃度を与える露光量の対数で表す場合、感度差は０．
１〜１．０であることが好ましい。

【００２８】また、その塗布順序も特に制限されない
が、支持体側から最低感度を有する層、中間感度を有す
る層、最高感度を有する層であることが好ましい。これ
ら３以上の層は、直後となりあっていてもよいし、間に
ハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド層などが、
存在してもよい。

【００２９】本発明に係る画像形成カプラーとは、色画
像を形成するカプラーであればどのようなものでもよ
い。

【００３０】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許３，９３３，０５１号、同４，０２２，６２０号、同
４，３２６，０２４号、同４，４０１，７５２号、同
４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英
国特許１，４２５，０２０号、同４，３１４，０２３
号、同４，５１１，６４９号、欧州特許２４９，４７３
Ａ号等に記載のものが好ましい。

【００３１】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許３，０６１，４３２号、同３，７２５，０６７号、同
４，３１０，６１９号、同４，３５１，８９７号、欧州
特許７３，６３６号、リサーチ・ディスクロージャ（以
下、ＲＤと称す）２４２２０，２４２３０（１９８４年
６月）、特開昭５５−１１８０３４号、同６０−３３５
５２号、同６０−３５７３０号、同６０−４３６５９
号、同６０−１８５９５１号、同６１−７２２３８号、
米国特許４，５００，６３０号、同４，５４０，６５４
号、同４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ８８／０４
７９５号等に記載のものである。

【００３２】シアンカプラーとしては公知のフェノール
系及びナフトール系カプラーが挙げられ、例えば米国特
許４，２２８，２３３号、同４，２９６，２００号、同
２，３６９，９２９号、同２，８１０，１７１号、同
２，７７２，１６２号、同２，８９５，８２６号、同
３，７７２，００２号、同３，７５８，３０８号、同
４，３３４，０１１号、同４，３２７，１７３号、西独
特許公開３，３２９，７２９号、欧州特許１２１，３６
５Ａ号、同２４９，４５３Ａ号、米国特許３，４４６，
６２２号、同４，３３３，９９９号、同４，７７５，６
１６号、同４，４５１，５５９号、同４，４２７，７６
７号、同４，６９０，８８９号、同４，２５４，２１２
号、同４，２９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８
号等に記載されているものが好ましい。

【００３３】また、以下のような機能、構造を有するカ
プラーでもよい。

【００３４】発色色素の不要吸収を補正する目的で、米
国特許４，７４４，１８１号に記載のカップリング時に
放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正す
るカプラーや、米国特許４，７７７，１２０号に記載の
現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー
基を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。

【００３５】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許４，３６６，２３７号、英国特許
２，１２５，５７０号、欧州特許９６，５７０号、西独
特許（公開）３，２３４，５３３号に記載のものが好ま
しい。

【００３６】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許３，４５１，８２０号、同４，０８０，
２１１号、同４，３６７，２８２号、同４，４０９，３
２０号、同４，５７６，９１０号、英国特許２，１０
２，１７３号等に記載されている。

【００３７】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーも、又、本発明に好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、特開昭５
７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０
−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、米国特許
４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号に記載
されるものが好ましい。

【００３８】現像時に、画像状に造核剤又は現像促進剤
を放出するカプラーとしては、英国特許２，０９７，１
４０号、同２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７
６３８号、同５９−１７０８４０号等に記載のものが好
ましい。

【００３９】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、米国特許４，１３０，４２７
号に記載の競争カプラー、米国特許４，２８３，４７２
号、同４，３３８，３９３号、同４，３１０，６１８号
に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０
号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドッ
クス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラ
ー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物、もしくはＤ
ＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許１７
３，３０２Ａ号に記載の離脱後複色する色素を放出する
カプラー、ＲＤ１１４４９、同２４２４１、特開昭６１
−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、
米国特許４，５５３，４７７号等に記載のリガンド放出
カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色
素を放出するカプラー等が挙げられる。

【００４０】又、本発明には更に種々のカプラーを使用
することができ、その具体例は前出のＲＤ１７６４３，
VII−Ｃ〜Ｆ項及びＲＤ３０８１１９，１００１〜２
頁，VII−Ｄ〜Ｆ項に記載されている。

【００４１】本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１
１９，XIV項に記載されている分散法などにより添加す
ることができる。

【００４２】カプラーのカップリング反応性はＪ．Ｔｅ
ｘｔｅｒの方法（Ｊ．Ｔｅｘｔｅｒ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇ
ｒ．Ｓｃｉ．，３６，１４（１９８８））、すなわち水
溶性の外式カプラーであるシトラジン酸を用いる競争反
応を利用する方法により相対的に求めることができる。

【００４３】目的のカプラーを単独で分散し乳剤に添加
して作製した試料を露光して発色現像し、この時の最高
濃度を（Ｄｏ）_maxとする。一方、発色現像液中にその
１リットル当たりに１．５ｇのシトラジン酸を添加した
現像液で処理した時の発色色像の最高濃度を（Ｄｃ）
_maxとする。

【００４４】この時、カプラーの相対カップリング反応
速度Ｓは次式により相対的に評価できる。

【００４５】Ｓ＝（Ｄｏ）_max／（Ｄｃ）_ｍａｘ 即ち、Ｓ値は１．０より大きく、またＳ値が１．０に近
い程、カプラーのカップリング速度は速いということに
なる。

【００４６】また、同系色カプラーを２つ以上組み合わ
せて用いる場合は、それらのカプラーの内、相対カップ
リング反応速度が最も速いカプラーのＳ値を適用するも
のとする。

【００４７】本発明の対象となるカプラーは同一感色性
を有する複数層の各々の層において最も多くのｍｏｌ数
添加されている画像形成カプラーである。

【００４８】本発明において、同一感色性層を少なくと
も３層構成とし、その中感度層に高感度層、低感度層に
含まれるカプラーよりも低速反応性のカプラーを含有す
ることが好ましい。

【００４９】本発明においては、画像形成カプラー
（ａ）としては、画像形成カプラー（ｂ）よりもカップ
リング反応速度が速いカプラーを使用するが、画像形成
カプラー（ａ）がいわゆる２当量カプラーであることが
好ましい。また、画像形成カプラー（ｂ）としては、画
像形成カプラー（ａ）よりもカップリング反応速度が遅
いカプラーを使用するが、画像形成カプラー（ｂ）がい
わゆる４当量カプラーであることが好ましい本発明にお
いて用いられるハロゲン化銀粒子は特に限定されない
が、いわゆる平板状ハロゲン化銀粒子を用いた方が効果
が増強され好ましい。

【００５０】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子
（以下、平板状粒子ともいう）というのは、２つの平行
な主平面を有し該主平面の円相当直径（該主平面と同じ
投影面積を有する円の直径）と主平面間の距離（即ち粒
子の厚み）の比、即ちアスペクト比２以上の粒子を言
う。

【００５１】本発明の平板状粒子の全粒子の投影面積の
総和の５０％以上が平均アスペクト比５以上の平板状粒
子であることが好ましく、平均アスペクト比８以上であ
ることが更に好ましい。

【００５２】本発明の平板状粒子の直径は、０．３〜１
０μｍ、好ましくは０．５〜５．０μｍ、さらに好まし
くは０．５〜２．０μｍである。粒子厚みは、好ましく
は０．０５〜０．８μｍである。

【００５３】平板状粒子に於ける粒子直径、粒子厚みの
測定は米国特許第４，４３４，２２６号に記載の方法で
求めることができる。

【００５４】本発明の平板状粒子のサイズ分布は、主平
面の円換算直径（該主平面と同じ投影面積を有する円の
直径）の変動係数（直径分布の標準偏差を平均直径で割
ったもの）が３０％以下であることが好ましく、２０％
以下であることが更に好ましい。

【００５５】本発明の平板状粒子のハロゲン組成として
は、沃臭化銀または塩沃臭化銀であることが好ましく、
沃化銀含有率は１〜１５モル％であることが好ましく、
３〜１２モル％であることが更に好ましい。

【００５６】本発明の平板状粒子の沃化銀含有率の粒子
間分布は、沃化銀含有率の変動係数（沃化銀含有率粒子
間分布の標準偏差を平均沃化銀含有率で割ったもの）が
３０％以下であることが好ましく、２０％以下であるこ
とが更に好ましい。

【００５７】本発明の平板状粒子は、粒子内部にハロゲ
ン組成の異なる少なくとも２つ以上の相を有することが
好ましいが、最外層を除いた沃化銀含有率が最大の相の
沃化銀含有率は１０モル％未満が好ましく、５〜１０モ
ル％未満がより好ましく、５〜８モル％未満が更に好ま
しい。また、該相の粒子内に占める体積分率は３０％以
上９０％以下であることが好ましく、３０％以上６０％
以下であることが更に好ましい。上記最外層とは、粒子
表面の１００Åの厚みの層をいい、本発明の平板状粒子
における最大沃化銀含有層が存在する粒子内部とは該最
外層より内部をいう。

【００５８】ハロゲン化銀粒子内のハロゲン組成に関す
る構造は、Ｘ線回折法、ＥＰＭＡによる組成分析法等に
より調べることができる。

【００５９】本発明でいう粒子内部の最大沃化銀含有相
とは、転位線を形成するために行われた後述するような
操作により生じた高沃度局在領城は含まない。

【００６０】平板状粒子の製法としては、当業界で知ら
れた方法を適宜組み合わせることができる。例えば、特
開昭６１−６６４３号、同６１−１４６３０５号、同６
２−１５７０２４号、同６２−１８５５６号、同６３−
９２９４２号、同６３−１５１６１８号、同６３−１６
３４５１号、同６３−２２０２３８号、同６３−３１１
２４４号等による公知の方法を参考にする事ができる。
例えば、同時混合法、ダブルジェット法、同時混合法の
ひとつの形式であるハロゲン化銀の生成される液相中の
ｐＡｇを一定に保ついわゆるコントロールダブルジェッ
ト法、異なる組成の可溶性ハロゲン化銀をそれぞれ独立
に添加するトリプルジェット法も用いる事ができる。順
混合法を用いることもでき、また粒子を銀イオン過剰の
下において形成する方法（いわゆる逆混合法）を用いる
こともできる。必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いる
ことができる。しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤と
しては、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げ
ることができる。チオエーテルに関しては米国特許第
３，２７１，１５７号、同第３，７９０，３８７号、同
第３，５７４，６２８号等を参考にすることができる。
また、混合法としては特に限定はなく、アンモニアを使
わない中性法、アンモニア法、酸性法などを用いること
ができるが、ハロゲン化銀粒子のかぶりを少なくすると
いう点で、好ましくはｐＨ（水素イオン濃度の逆数の対
数値）５．５以下、更に好ましくは４．５以下である。

【００６１】本発明の平板状粒子は沃素イオンを含有す
るが、この場合粒子成長において、沃素イオンの添加方
法に特に限定はなく、沃化カリウムのようなイオン溶液
として添加されてもよく、また、例えば沃化銀微粒子と
して添加してもよい。

【００６２】本発明の平板状粒子は、少なくともその一
部をハロゲン化銀微粒子を用いて形成することが粒子間
のハロゲン組成分布をより均一にし感光量子効率の不均
一性を減少させるという点で好ましく、粒子成長全体に
渡って、ハロゲン化銀微粒子を用いて成長させるのが更
に好ましい。但し、本発明でいうところの「粒子全体に
渡って、ハロゲン化銀微粒子を用いて成長させる」と
は、種粒子を用いる場合には該種粒子は含まない。

【００６３】ハロゲン化銀微粒子を用いた粒子形成は、
特開平１−１８３４１７号、同１−１８３６４４号、同
１−１８３６４５号等に開示された粒子と同様にハロゲ
ン化銀微粒子のみを用いて粒子成長を行なってよいが、
少なくともハロゲン原子の一つをハロゲン化銀微粒子に
よって供給するものであればよい。この場合、沃素イオ
ンは、ハロゲン化銀微粒子によって供給されるのが好ま
しい。特願平３−２１８６０８号明細書の特許請求範囲
のように粒子成長に用いるハロゲン化銀微粒子は、２種
以上であり、そのうちの少なくとも１種が１種類のハロ
ゲン原子のみからなるものであってもよい。

【００６４】また、特開平２−１６７５３７号公報記載
の特許請求範囲と同様に、成長中のハロゲン化銀粒子よ
りも溶解度の小さいハロゲン化銀粒子を用いることが望
ましく、溶解度積の小さいハロゲン化銀粒子としては沃
化銀を用いることが特に望ましい。

【００６５】平板状粒子の転位は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａ
ｍｉｌｔｏｎ、Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１
（１９６７），５７やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ、Ｊ．Ｓｃ
ｉ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５（１９７
２），２１３に記載の方法、即ち低温での透過型電子顕
微鏡を用いた直接的な方法により観察することができ
る。即ち、乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力を
かけないように注意して取りだしたハロゲン化銀粒子
を、電子顕微鏡用のメッシュにのせ、電子線による損傷
（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態
で透過法により観察を行う。このとき、粒子の厚みが厚
いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２
５μｍの厚さに対して２００ｋＶ）の電子顕微鏡を用い
た方がより鮮明に観察することかできる。このような方
法によって得られた粒子写真より、主平面に対し垂直な
方向から見た場合の各粒子についての転位の位置及び数
を求めることができる。

【００６６】本発明の平板状粒子の転位の位置は、特に
特定の箇所になければならないということではないが、
好ましくは平板状粒子フリンジ部に存在していることが
好ましい。又、粒子フリンジ部と粒子内部の双方に存在
していることも好ましい。

【００６７】本発明でいう平板状粒子のフリンジ部とは
平板状粒子の外周のことを指し、詳しくは主平面側から
見た平板状粒子投影面の重心から粒子の各辺に降ろした
垂線において、該垂線の長さの５０％より外側（辺
側）、好ましくは７０％より外側、更に好ましくは８０
％より外側の領域のことをいう。

【００６８】本発明でいう粒子内部の転位線とは、前述
のフリンジ部以外の領域に存在する転位線のことを示
す。

【００６９】本発明の平板状粒子の転位線の数について
は５本以上の転位線を含む粒子が乳剤中のハロゲン化銀
粒子の全投影面積の５０％以上であることが好ましく、
８０％以上であることが更に好ましい。また、転位線の
数は、１０本以上であることが更に好ましい。

【００７０】粒子内部とフリンジ部に転位線が存在する
場合は、粒子内部に５本以上の転位線が存在することが
好ましく、フリンジ部と粒子内部に共に５本以上存在す
ることが更に好ましい。

【００７１】本発明の平板状粒子における転位線の導入
方法については特に限定はないが、転位を導入したい位
置で沃化カリウムのような沃素イオン水溶液と水溶性銀
塩溶液をダブルジェットで添加する方法、もしくは沃化
銀微粒子を添加する方法、沃素イオン溶液のみを添加す
る方法、特開平６−１１７８１号に記載されているよう
な沃化物イオン放出剤を用いる方法等で行うことがで
き、特に沃素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジ
ェットで添加する方法、沃化銀微粒子を添加する方法、
沃化物イオン放出剤を用いる方法が好ましく、沃化銀微
粒子を用いる方法が更に好ましい。沃素イオン水溶液と
しては沃化アルカリ水溶液が好ましく、水溶性銀塩水溶
液としては硝酸銀溶液が好ましい。

【００７２】転位を導入する位置は、粒子内部の最大沃
化銀含有相の形成後に行われることが好ましく、該相の
形成後、隣接相の形成前に行われることが更に好まし
い。

【００７３】また、粒子全体の位置との関係では、粒子
全体の銀量の５０〜９５％相当の間で導入されることが
好ましく、６０〜８０％で導入されることが更に好まし
い。

【００７４】本発明のハロゲン化銀乳剤は還元増感を施
すことができる。還元増感は、ハロゲン化銀乳剤または
粒子成長のための混合溶液に還元剤を添加することによ
って行われる。あるいは、ハロゲン化銀乳剤または粒子
成長のための混合溶液をｐＡｇ７以下の低ｐＡｇ下で、
またはｐＨ７以上の高ｐＨ条件下で熟成または粒子成長
させることによって行われる。これらの方法を組み合わ
せて行ってもよい。また、特開平７−２１９０９３号、
特開平７−２２５４３８号に示されているように化学増
感工程と前後して還元増感を施してもよい。

【００７５】還元剤として好ましいものとして二酸化チ
オ尿素、アスコルビン酸及びその誘導体、第１錫塩が挙
げられる。他の適当な還元剤としては、ボラン化合物、
ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラ
ン化合物、アミン及びポリアミン類及び亜硫酸塩等が挙
げられる。添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０
^−２〜１０^-8モルが好ましい。

【００７６】低ｐＡｇ熟成を行うためには、銀塩を添加
することができるが、水溶性銀塩が好ましい。水溶性銀
塩としては硝酸銀が好ましい。熟成時のｐＡｇは７以下
が適当であり、好ましくは６以下、更に好ましくは１〜
３である（ここで、ｐＡｇ＝−ｌｏｇ〔Ａｇ⁺〕であ
る）。

【００７７】高ｐＨ熟成は、例えばハロゲン化銀乳剤あ
るいは粒子成長の混合溶液にアルカリ性化合物を添加す
ることによって行われる。アルカリ性化合物としては、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、アンモニア等を用いることができ
る。ハロゲン化銀形成にアンモニア性硝酸銀を添加する
方法においては、アンモニアの効果が低下するため、ア
ンモニアを除くアルカリ性化合物が好ましく用いられ
る。

【００７８】本発明のハロゲン化銀乳剤は、その製造工
程中に、銀に対する酸化剤を添加してもよい。銀に対す
る酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめ
る作用を有する化合物を言う。特にハロゲン化銀粒子の
形成過程において副生する銀原子を、銀イオンに変換せ
しめる化合物が有効である。ここで、生成する銀イオン
は、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶な
銀塩を生成してもよく、また、硝酸銀等の水に易溶な銀
塩を形成してもよい。

【００７９】本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤はイ
オウ増感、金増感に加え更にセレン増感を施されている
ことが好ましい。

【００８０】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合
物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌する
ことにより用いられる。不安定型セレン化合物として
は、例えば特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４
８９号、特願平２−１３０９７６号、同２−２２９３０
０号に記載の化合物を用いることが好ましい。具体的な
不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネート類
（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソ
セレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン
類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２
−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエス
テル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロ
ロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレ
ノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状
金属セレンが挙げられる。

【００８１】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたが、これらは限定的なものではない。当業技術
者には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物
といえば、セレンが不安定である限りにおいて、該化合
物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分
子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳
剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一
般に理解されている。

【００８２】本発明においては、かかる広範な概念の不
安定セレン化合物が有利に用いられる。

【００８３】本発明で用いられる非不安定型セレン化合
物としては特公昭４６−４５５３号、同５２−３４４９
２号および同５２−３４４９１号に記載の化合物が用い
られる。非不安定型セレン化合物としては例えば亜セレ
ン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレ
ナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリール
ジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニ
ド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリ
ジンチオンおよびこれらの誘導体が挙げられる。

【００８４】これらのセレン化合物のうち、好ましくは
以下の一般式（１）および（２）が挙げられる。

【００８５】

【化１】

【００８６】式中、Ｚ₁およびＺ₂はそれぞれ同じでも異
なっていてもよく、アルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、ｔ−ブチル、アダマンチル、ｔ−オクチル）、アル
ケニル基（例えば、ビニル、プロペニル）、アラルキル
基（例えば、ベンジル、フェネチル）、アリール基（例
えば、フェニル、ペンタフルオロフェニル、４−クロロ
フェニル、３−ニトロフェニル、４−オクチルスルファ
モイルフェニル、α−ナフチル）、複素環基（例えば、
ピリジル、チエニル、フリル、イミダゾリル）、−Ｎ＜
（Ｒ₁）（Ｒ₂）、−ＯＲ₃または−ＳＲ₄を表す。

【００８７】Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれ同じで
も異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル基、ア
リール基または複素環基を表す。アルキル基、アラルキ
ル基、アリール基または複素環基としては、Ｚ₁と同様
な例が挙げられる。ただし、Ｒ₁およびＲ₂は水素原子ま
たはアシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、
ベンゾイル基、ヘプタフルオロブタイノル基、ジフルオ
ロアセチル基、４−ニトロベンゾイル基、α−ナフトイ
ル基、４−トリフルオロメチルベンゾイル基）であって
もよい。

【００８８】一般式（１）中、好ましくはＺ₁はアルキ
ル基、アリール基または−Ｎ＜（Ｒ₁）（Ｒ₂）を表し、
Ｚ₂は−Ｎ＜（Ｒ₅）（Ｒ₆）を表す。Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₅およ
びＲ₆はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原
子、アルキル基、アリール基またはアシル基を表す。

【００８９】一般式（１）中、より好ましくはＮ，Ｎ−
ジアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリアルキル−
Ｎ′−アシルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ，−ジアルキル−アリールセレノアミド、Ｎ−ア
ルキル−Ｎ−アリール−アリールセレノアミドを表す。

【００９０】

【化２】

【００９１】式中、Ｚ₃，Ｚ₄およびＺ₅はそれぞれ同じ
でも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環
基、−ＯＲ₇、−Ｎ＜（Ｒ₈）（Ｒ₉）、−ＳＲ₁₀、−Ｓ
ｅＲ₁₁、Ｘ、水素原子を表す。

【００９２】Ｒ₇，Ｒ₁₀およびＲ₁₁は脂肪族基、芳香族
基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ₈お
よびＲ₉は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原
子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。

【００９３】一般式（２）において、Ｚ₃，Ｚ₄，Ｚ₅，
Ｒ₇，Ｒ₈，Ｒ₉，Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される脂肪族基は
直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アラルキル基（例えば、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ブチル、オクチ
ル、デシル、へキサデシル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル、プロ
パルギル、３−ぺンチニル、べンジル、フェネチル）を
表す。

【００９４】一般式（２）において、Ｚ₃，Ｚ₄，Ｚ₅，
Ｒ₇，Ｒ₈，Ｒ₉，Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される芳香族基は
単環または縮環のアリール基（例えば、フェニル、ペン
タフルオロフェニル、４−クロロフェニル、３−スルホ
フェニル、α−ナフチル、４−メチルフェニル）を表
す。

【００９５】一般式（２）において、Ｚ₃，Ｚ₄，Ｚ₅，
Ｒ₇，Ｒ₈，Ｒ₉，Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される複素環基は
窒素原子、酸素原子または硫黄原子のうち少なくとも一
つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環基
（例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、
イミダゾリル、ベンズイミダゾリル）を表す。

【００９６】一般式（２）において、Ｒ₇，Ｒ₁₀および
Ｒ₁₁で表されるカチオンはアルカリ金属原子またはアン
モニウムを表し、Ｘで表されるハロゲン原子は、例えば
フッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を表
す。

【００９７】一般式（２）中、好ましくはＺ₃，Ｚ₄また
はＺ₅は脂肪族基、芳香族基または−ＯＲ₇を表し、Ｒ₇
は脂肪族基または芳香族基を表す。

【００９８】一般式（２）中、より好ましくはトリアル
キルホスフィンセレニド、トリアリールホスフィンセレ
ニド、トリアルキルセレノホスフェートまたはトリアリ
ールセレノホスフェートを表す。

【００９９】以下に一般式（１）および（２）で表され
る化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定される
ものではない。

【０１００】

【化３】

【０１０１】

【化４】

【０１０２】

【化５】

【０１０３】本発明においてはテルル増感剤を併用する
こともできる。以下に好ましい化合物の具体例を示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１０４】

【化６】

【０１０５】

【化７】

【０１０６】

【化８】

【０１０７】

【化９】

【０１０８】これらのセレン増感剤およびテルル増感剤
は水またはメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単
独または混合溶媒に溶解し、または特開平４−１４０７
３８号、同４−１４０７４２号、同５−１１３８１号、
同５−１１３８５号または同５−１１３８８号に記載の
形態にて化学増感時に添加することができる。好ましく
は化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感
剤およびテルル増感剤は１種に限られず上記セレン増感
剤およびテルル増感剤の２種以上を併用して用いること
ができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物
を併用してもよい。また、セレン増感剤とテルル増感剤
の各々少なくとも１種を併用してもよい。本発明に使用
されるセレン増感剤およびテルル増感剤の添加量は、用
いるセレン増感剤およびテルル増感剤の活性度、ハロゲ
ン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などによ
り異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-8モル以上である。より好ましくは１×１０^-7モル
以上３×１０^-5モル以下である。セレン増感剤およびテ
ルル増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は好ましくは
４５℃以上である。より好ましくは５０℃以上、８０℃
以下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐ
Ｈは４から９までの広い範囲で本発明の効果は得られ
る。セレン増感およびテルル増感は、ハロゲン化銀溶剤
の存在下で行うことは、より効果的である。

【０１０９】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第
３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２８号、特
開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記
載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２
４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号
等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１
４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と
窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロ
ゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載され
た（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオ
シアネート等が挙げられる。特に好ましい溶剤として
は、チオシアネートおよびテトラメチルチオ尿素があ
る。また用いられる溶剤の量は種類によっても異なる
が、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０^-4モル以上１×１０^-2モル
以下である。

【０１１０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増
感においてイオウ増感および／または金増感を併用する
ことによりさらに高感度、低かぶりを達成することがで
きる。イオウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌する
ことにより行なわれる。また、金増感は、通常、金増感
剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一
定時間攪拌することにより行なわれる。上記のイオウ増
感には硫黄増感剤として公知のものを用いることができ
る。例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、アリルイソチアシ
アネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、
ローダニンなどが挙げられる。その他米国特許第１，５
７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，
２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第
３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号、ド
イツ特許１，４２２，８６８号、特公昭５６−２４９３
７号、特開昭５５−４５０１６号等に記載されている硫
黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量
は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量でよ
い。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさ
などの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化する
が、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-7モル以上、５
×１０^-4モル以下が好ましい。

【０１１１】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添
加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０^-7モル以上５×１０^-4モル
以下が好ましい。

【０１１２】化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤およ
びセレン増感剤またはテルル増感剤と併用することがで
きるイオウ増感剤および／または金増感剤等の添加の時
期および順位については特に制限を設ける必要はなく、
例えば化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟成進
行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異にし
て添加することができる。また添加に際しては、上記の
化合物を水または水と混合し得る有機溶媒、例えばメタ
ノール、エタノール、アセトン等の単液あるいは混合液
に溶解せしめて添加させればよい。

【０１１３】本発明においては、更に還元増感を併用す
ることも可能であり具体的には、例えば、ヒドラジン誘
導体、塩化第一錫、アミノイミノメタンスルフィン酸、
ボラン化合物、ポリアミン化合物があげられる。

【０１１４】本発明のハロゲン化銀乳剤には、下記一般
式〔Ｖ〕で表される含窒素複素環化合物を含有すること
ができる。

【０１１５】

【化１０】

【０１１６】式中、Ｚは芳香族環あるいは他のヘテロ環
と縮合していても良い５〜６員のヘテロ環を形成するに
必要な原子群を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子
またはアンモニウム基を表す。

【０１１７】Ｚによって形成される芳香族環あるいは他
のヘテロ環と縮合していても良い５〜６員のヘテロ環と
しては、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、
チアゾール、オキサゾール、セレナゾール、ベンツイミ
ダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナ
フトチアゾール、ベンゾセレナゾール、ピリジン、ピリ
ミジン、キノリン等が挙げられ、これらのヘテロ環は置
換基を有するものも含む。

【０１１８】以下に一般式〔Ｖ〕で表される化合物（以
下、化合物〔Ｖ〕ともいう。）の代表的具体例を示す。

【０１１９】

【化１１】

【０１２０】

【化１２】

【０１２１】化合物〔Ｖ〕をハロゲン化銀乳剤に含有さ
せる場合、化合物〔Ｖ〕は、好ましくは該乳剤の化学熟
成中、化学熟成終了時または、化学熟成終了後から塗布
時までに添加される。添加は全量を一時期に行ってもよ
いし、複数回に分けて添加してもよい。化合物〔Ｖ〕は
通常ハロゲン化銀乳剤１モル当たり１×１０^-9〜１×１
０^-1モル、好ましくは、１×１０^-7〜１×１０^-3モルの
範囲で用いられる。

【０１２２】本発明においてハロゲン化銀乳剤は、リサ
ーチ・ディスクロージャ３０８１１９（以下ＲＤ３０８
１１９と略す）に記載されているものを併用して用いる
こともできる。下記に記載箇所を示す。

【０１２３】 〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９のページ〕 ヨード組成 ９９３ Ｉ−Ａ項 製造方法 ９９３ Ｉ−Ａ項及び９９４ Ｅ項 晶癖（正常晶） ９９３ Ｉ−Ａ項 晶癖（双晶） ９９３ Ｉ−Ａ項 エピタキシャル ９９３ Ｉ−Ａ項 ハロゲン組成（一様） ９９３ Ｉ−Ｂ項 ハロゲン組成（一様でない） ９９３ Ｉ−Ｂ項 ハロゲンコンバージョン ９９４ Ｉ−Ｃ項 ハロゲン置換 ９９４ Ｉ−Ｃ項 金属含有 ９９４ Ｉ−Ｄ項 単分散 ９９５ Ｉ−Ｆ項 溶媒添加 ９９５ Ｉ−Ｆ項 潜像形成位置（表面） ９９５ Ｉ−Ｇ項 潜像形成位置（内部） ９９５ Ｉ−Ｇ項 適用感材（ネガ） ９９５ Ｉ−Ｈ項 適用感材（ポジ） ９９５ Ｉ−Ｈ項 乳剤を混合して用いる ９９５ Ｉ−Ｊ項 脱塩 ９９５ II−Ａ項 本発明のハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学熟成及び
分光増感を行ったものを使用することができる。このよ
うな工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロ
ージャＮｏ．１７６４３、Ｎｏ．１８７１６及びＮｏ．
３０８１１９（それぞれ、以下ＲＤ１７６４３、ＲＤ１
８７１６及びＲＤ３０８１１９と略す）に記載されてい
る。

【０１２４】下記に記載箇所を示す。

【０１２５】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 化学増感剤 996 III−A項 23 648 分光増感剤 996 IV−A−A,B,C,D,H,I,J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV−A−E,J項 23〜24 648〜9 かぶり防止剤 998 IV 24〜25 649 安定剤 998 IV 24〜25 649 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサーチ
・ディスクロージャに記載されている。下記に関連のあ
る記載箇所を示す。

【０１２６】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII−Ｉ項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII−Ｊ項 25 増白剤 998 Ｖ 24 紫外線吸収剤 1003 VIII−Ｃ、XIIIＣ項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII バインダ 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 Ｘ 26 ６５１ 可塑剤 １００６ XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤（感材中に含有）1011 XXB項 本発明には本発明の効果を損なわない範囲において、種
々のカプラーを使用することができ、その具体例は、上
記リサーチ・ディスクロージャに記載されている。下記
に関連ある記載箇所を示す。

【０１２７】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 カラードカプラー 1002 VII−Ｇ項 VIIＧ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII−Ｆ項 VIIＦ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII−Ｆ項 その他の有用残基 放出カプラー 1001 VII−Ｆ項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII−Ｅ項 本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１１９XIVに記
載されている分散法などにより、添加することができ
る。

【０１２８】本発明においては、前述ＲＤ１７６４３
２８頁、ＲＤ１８７１６ ６４７〜８頁及びＲＤ３０８
１１９のXIXに記載されている支持体を使用することが
できる。

【０１２９】本発明の感光材料は、前述ＲＤ３０８１１
９VII−Ｋ項に記載されているフィルタ層や中間層等の
補助層を設けることができる。

【０１３０】本発明の感光材料は、前述ＲＤ３０８１１
９VII−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構
成等の様々な層構成をとることができる。

【０１３１】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カ
ラー反転ペーパーに代表される種々のカラー感光材料に
適用することができる。

【０１３２】本発明の感光材料には、例えば、写真感光
材料の種類・製造番号、メーカー名、乳剤Ｎｏ．等の写
真感光材料に関する各種の情報、例えば、撮影日・時、
絞り、露出時間、照明の条件、使用フィルター、天候、
撮影枠の大きさ、撮影機の機種、アナモルフィックレン
ズの使用等のカメラ撮影時の各種の情報、例えば、プリ
ント枚数、フィルターの選択、顧客の色の好み、トリミ
ング枠の大きさ等のプリント時に必要な各種の情報、例
えばプリント枚数、フィルターの選択、顧客の色の好
み、トリミング枠の大きさ等のプリント時に得られた同
様の各種の情報、その他顧客情報等を入力するために、
磁気記録層を設けてもよい。

【０１３３】本発明において、磁気記録層は支持体に対
して写真構成層とは反対側に塗設されることが好まし
く、支持体側から順に、下引き層、帯電防止層（導電
層）、磁気記録層、滑り層が構成されることが好まし
い。

【０１３４】磁気記録層に用いられる磁性体微粉末とし
ては、金属磁性体粉末、酸化鉄磁性体粉末、Ｃｏドープ
酸化鉄磁性体粉末、二酸化クロム磁性体粉末、バリウム
フェライト磁性体粉末などが使用できる。これらの磁性
体粉末の製法は既知であり、公知の方法に従って製造す
ることができる。

【０１３５】磁気記録層の光学濃度は、写真画像への影
響を考えると小さいことが好ましく、１．５以下、より
好ましくは０．２以下、特に好ましくは０．１以下であ
る。光学濃度の測定法は、コニカ（株）製サクラ濃度計
ＰＤＡ−６５を用い、ブルー光を透過するフィルターを
用いて、４３６ｎｍの波長の光を塗膜に垂直に入射さ
せ、該塗膜による光の吸収を算出する方法による。

【０１３６】磁気記録層の感光材料１ｍ²当たりの磁化
量は３×１０^-2ｅｍｕ以上であることが好ましい。該磁
化量は、東英工業製試料振動型磁束計（ＶＳＭ−３）を
用いて、一定体積の塗膜の塗布方向に外部磁界１０００
Ｏｅで一度飽和させた後外部磁界を減少させて０にした
時の磁束密度（残留磁束密度）を計測して、これを写真
感光材料１ｍ²当たりに含まれる透明磁性層の体積に換
算して求めることができる。透明磁性層の単位面積当た
りの磁化量が３×１０^-2ｅｍｕより小さいと磁気記録の
入出力に支障を来す。

【０１３７】磁気記録層の厚みは、０．０１〜２０μｍ
が好ましく、より好ましくは０．０５〜１５μｍ、更に
好ましくは０．１〜１０μｍである。

【０１３８】磁気記録層を構成するバインダーとして
は、ビニル系樹脂、セルロースエステル系樹脂、ウレタ
ン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が好ましく用いられ
る。又、水系エマルジョン樹脂を用いて、有機溶剤を用
いることなく水系塗布によってバインダーを形成するこ
とも好ましい。更に該バインダーは、硬化剤による硬
化、熱硬化、電子線硬化等によって物理的特性を調整す
ることが必要である。特に、ポリイソシアネート型硬化
剤の添加による硬化が好ましい。

【０１３９】磁気記録層中には、磁気ヘッドの目づまり
を防止するために研磨剤が添加されることが必要であ
り、非磁性金属酸化物粒子、特にアルミナ微粒子の添加
が好ましい。

【０１４０】感光材料の支持体としては、ポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート
（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、セルローストリ
アセテートフィルム、セルロースジアセテートフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィル
ム、ポリオレフィンフィルム等を挙げることができる。
特に、特開平１−２４４４４６号、同１−２９１２４８
号、同１−２９８３５０号、同２−８９０４５号、同２
−９３６４１号、同２−１８１７４９号、同２−２１４
８５２号、同２−２９１１３５号等に示されるような含
水率の高いポリエステルを用いると支持体を薄膜化して
も現像処理後の巻癖回復性に優れる。

【０１４１】本発明において、好ましく用いられる支持
体はＰＥＴ及びＰＥＮである。これらを用いる場合、厚
みは５０〜１００μｍ、特に６０〜９０μｍであること
が好ましい。

【０１４２】本発明の感光材料は、ＺｎＯ，Ｖ₂Ｏ₅，Ｔ
ｉＯ₂，ＳｎＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｉｎ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂，Ｍｇ
Ｏ，ＢａＯ，ＭｏＯ₃等の金属酸化物粒子を含有する導
電層を有するのが好ましく、該金属酸化物粒子は、酸素
欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナ
ーを形成する異種原子を少量含むもの等が一般的に言っ
て導電性が高いので好ましく、特に後者はハロゲン化銀
乳剤にカブリを与えないので好ましい。

【０１４３】前記導電層や下引き層のバインダーとして
は、磁気記録層と同様のものが利用できる。

【０１４４】また、磁気記録層の上に滑り層として、高
級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、ポリオルガノシ
ロキサン、流動パラフィン、ワックス類等を塗設するこ
とが好ましい。

【０１４５】本発明の感光材料を、ロール状撮影用カラ
ー感光材料とする場合、カメラやパトローネの小型化が
達成されるだけでなく、資源の節約が可能となり、現像
済みのネガフィルムの保存スペースが僅かで済むことか
ら、フィルム巾は２０〜３５ｍｍ程度、好ましくは２０
〜３０ｍｍである。撮影画面面積も３００〜７００ｍｍ
²程度、好ましくは４００〜６００ｍｍ²の範囲にあれ
ば、最終的な写真プリントの画質を損なうことなくスモ
ールフォーマット化が可能であり、従来以上にパトロー
ネの小型化、カメラの小型化が達成できる。又、撮影画
面の縦横比（アスペクト比）は限定されず、従来の１２
６サイズの１：１、ハーフサイズの１：１．４、１３５
（標準）サイズの１：１．５、ハイビジョンタイプの
１：１．８、パノラマタイプの１：３など各種のものに
利用できる。

【０１４６】本発明の感光材料をロール状の形態で使用
する場合には、カートリッジに収納した形態を採るのが
好ましい。カートリッジとして最も一般的なものは現在
の１３５フォーマットのパトローネである。その他、実
開昭５８−６７３２９号、同５８−１９５２３６号、特
開昭５８−１８１０３５号、同５８−１８２６３４号、
米国特許４，２２１，４７９号、特開平１−２３１０４
５号、同２−１７０１５６号、同２−１９９４５１号、
同２−１２４５６４号、同２−２０１４４１号、同２−
２０５８４３号、同２−２１０３４６号、同２−２１１
４４３号、同２−２１４８５３号、同２−２６４２４８
号、同３−３７６４５号、同３−３７６４６号、米国特
許第４，８４６，４１８号、同４，８４８，６９３号、
同４，８３２，２７５号等で提案されたカートリッジも
使用できる。又、特開平５−２１０２０１号の「小型の
写真用ロールフィルムパトローネとフィルムカメラ」に
適用することができる。

【０１４７】本発明の感光材料は前述ＲＤ１７６４３
２８〜２９頁、ＲＤ１８７１６ ６４７頁及びＲＤ３０
８１１９のXIXに記載された通常の方法によって、現像
処理することができる。

【０１４８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１４９】実施例１ 種晶乳剤−１の調製 以下のようにして種晶乳剤を調製した。

【０１５０】特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８
２８９号に示される混合攪拌機を用いて、３５℃に調整
した下記溶液Ａ１に硝酸銀水溶液（１．１６１モル）
と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カ
リウム２モル％）を、銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比
較電極として銀イオン選択電極で測定）を０ｍＶに保ち
ながら同時混合法により２分を要して添加し、核形成を
行った。続いて、６０分の時間を要して液温を６０℃に
上昇させ、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを５．０に調整
した後、硝酸銀水溶液（５．９０２モル）と、臭化カリ
ウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル
％）を、銀電位を９ｍＶに保ちながら同時混合法によ
り、４２分を要して添加した。添加終了後４０℃に降温
しながら、通常のフロキュレーション法を用いて直ちに
脱塩、水洗を行った。

【０１５１】得られた種晶乳剤は、平均球換算直径が
０．２４μｍ、平均アスペクト比が４．８、ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大辺比率が１．０
〜２．０の六角状の平板状粒子からなる乳剤であった。
この乳剤を種晶乳剤−１と称する。

【０１５２】 〔溶液Ａ１〕 オセインゼラチン ２４．２ｇ 臭化カリウム １０．８ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）（１０％エタノール溶液） ６．７８ｍｌ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｈ₂Ｏ ９６５７ｍｌ 沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製 ０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラ
チン水溶液５リットルを激しく攪拌しながら、７．０６
モルの硝酸銀水溶液と７．０６モルの沃化カリウム水溶
液、各々２リットルを１０分を要して添加した。この間
ｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御し
た。粒子調製後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨ
を５．０に調整した。得られた沃化銀微粒子の平均粒径
は０．０５μｍであった。この乳剤をＳＭＣ−１とす
る。

【０１５３】乳剤Ｅｍ−１の調製 ０．１７８モル相当の種晶乳剤−１とＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n
Ｈ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％エタノール溶液０．５
ｍｌを含む、４．５重量％の不活性ゼラチン水溶液７０
０ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇを９．６、ｐＨを５．０
に調整した後、激しく攪拌しながら同時混合法により以
下の手順で粒子形成を行った。

【０１５４】１）０．６９２モルの硝酸銀水溶液と０．
２９７モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、
ｐＡｇを９．６、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。

【０１５５】２）続いて、２．２９５モルの硝酸銀水溶
液と０．０７１モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水
溶液を、ｐＡｇを９．６、ｐＨを５．０に保ちながら添
加した。

【０１５６】尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な
速度で添加した。上記添加終了後に４０℃で通常のフロ
キュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチ
ンを加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に
調整した。

【０１５７】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）１．００μｍ、平均アスペクト比５．７の下記表
１に示すハロゲン組成を有する平板状粒子からなる乳剤
であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察したところ転位
線を有する粒子は存在しなかった。

【０１５８】乳剤Ｅｍ−２の調製 ０．１７８モル相当の種晶乳剤−１とＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n
Ｈ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％エタノール溶液０．５
ｍｌを含む、４．５重量％の不活性ゼラチン水溶液７０
０ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇを８．３、ｐＨを５．０
に調整した後、激しく攪拌しながら同時混合法により以
下の手順で粒子形成を行った。

【０１５９】１）２．１モルの硝酸銀水溶液と０．１９
５モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡ
ｇを８．９、ｐＨを５．０に保ちながら添加した（ホス
ト粒子の形成）。

【０１６０】２）続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡｇ
を９．８に調整した。その後、０．０７１モルのＳＭＣ
−１を添加し、２分間熟成を行った（転位線の導入）。

【０１６１】３）０．９２モルの硝酸銀水溶液と０．０
６９モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、ｐ
Ａｇを９．８、ｐＨを５．０に保ちながら添加した（ホ
スト粒子のシェリング）。

【０１６２】尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な
速度で添加した。上記添加終了後に４０℃で通常のフロ
キュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチ
ンを加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に
調整した。

【０１６３】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）１．００μｍ、平均アスペクト比、７．０の表１
に示すハロゲン組成を有する平板状粒子からなる乳剤で
あった。この乳剤を電子顕微鏡で観察したところ、乳剤
中の粒子の全投影面積の６０％以上の粒子にフリンジ部
と粒子内部双方に５本以上の転位線が観察された。

【０１６４】乳剤Ｅｍ−３の調製 ０．１７８モル相当の種晶乳剤−１とポリイソプレン−
ポリエチレンオキシ−ジ琥珀酸エステルナトリウム塩の
１０％エタノール溶液０．５ｍｌを含む、４．５重量％
の不活性ゼラチン水溶液７００ｍｌを７５℃に保ち、ｐ
Ａｇを８．９、ｐＨを５．０に調整した後、激しく攪拌
しながら同時混合法により以下の手順で粒子形成を行っ
た。

【０１６５】１）０．６９２モルの硝酸銀水溶液と０．
２９７モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、
ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。

【０１６６】２）続いて、２．２９５モルの硝酸銀水溶
液と０．０７１モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水
溶液を、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に保ちながら添
加した。

【０１６７】３）２）の工程終了後に、０．００４モル
のＳＣＭ−１を添加し１５分間熟成した。

【０１６８】尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な
速度で添加した。上記３）の工程終了後に４０℃で通常
のフロキュレーション法を用いて水洗処理を施した後、
ゼラチンを加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを
５．８に調整した。

【０１６９】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比４．３の表１に
示すハロゲン組成を有する平板状粒子からなる乳剤であ
った。この乳剤を電子顕微鏡で観察したところ転位線を
有する粒子は存在しなかった。表面ヨウ化銀含有率は、
１２．０モル％であった。

【０１７０】乳剤Ｅｍ−４の調製 ０．１７８モル相当の種晶乳剤−１とＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n
Ｈ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％エタノール溶液０．５
ｍｌを含む、４．５重量％の不活性ゼラチン水溶液７０
０ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０
に調整した後、激しく攪拌しながら同時混合法により以
下の手順で粒子形成を行った。

【０１７１】１）２．１モルの硝酸銀水溶液と０．１９
５モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡ
ｇを８．９、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。

【０１７２】２）続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡｇ
を９．８に調整した。その後、０．０７１モルのＳＭＣ
−１を添加し、２分間熟成を行った（転位線の導入）。

【０１７３】３）０．９５９モルの硝酸銀水溶液と０．
０３０モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、
ｐＡｇを９．８、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。

【０１７４】尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な
速度で添加した。上記添加終了後に４０℃で通常のフロ
キュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチ
ンを加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に
調整した。

【０１７５】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比７．０の表１に
示すハロゲン組成を有する平板状粒子からなる乳剤であ
った。この乳剤を電子顕微鏡で観察したところ乳剤中の
粒子の全投影面積の６０％以上の粒子にフリンジ部と粒
子内部双方に５本以上の転位線が観察された。表面沃化
銀含有率は、６．７モル％であった。

【０１７６】前記乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−４のハロゲン化
銀粒子の各層のＡｇＩ組成、アスペクト比および転移線
の有無を下記表１に示す。

【０１７７】

【表１】

【０１７８】以下の方法により乳剤Ａ−１〜Ａ−７、Ｂ
−１〜Ｂ−７を作製した。

【０１７９】「乳剤Ａ−１、Ａ−２の作製」表１記載の
Ｅｍ−１、Ｅｍ−２各々に、５５℃にて銀１ｍｏｌ当た
り、ＳＤ−１（構造は後記）３．０×１０^-5ｍｏｌ、Ｓ
Ｄ−２（構造は後記）１．５×１０^-4ｍｏｌ、ＳＤ−３
（構造は後記）３．０×１０^-4ｍｏｌを添加し、次いで
チオ硫酸ナトリウムを６．０×１０^-6ｍｏｌ、塩化金酸
１．７×１０^-6ｍｏｌ、チオシアン酸カリウム３．１×
１０^-4ｍｏｌを添加し、最適な時間熟成を施した。

【０１８０】熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチル
（１，３，３ａ，７）テトラザインデンを安定化剤とし
て加え乳剤Ａ−１、Ａ−２を各々作製した。

【０１８１】「乳剤Ａ−３の作製」表１記載のＥｍ−２
に、５５℃にて銀１ｍｏｌ当たりＳＤ−１ ３．０×１
０^-5ｍｏｌ、ＳＤ−２ １．５×１０^-4ｍｏｌ、ＳＤ−
３ ３．０×１０^-4ｍｏｌを添加し、次いでチオ硫酸ナ
トリウムを６．０×１０^-6ｍｏｌ、Ｓｅ増感剤（Ｓｅ−
２１）を１．０×１０^-6ｍｏｌ、塩化金酸１．７×１０
^-6ｍｏｌ、チオシアン酸カリウム３．１×１０^-4ｍｏｌ
を添加し、最適な時間熟成を施し、熟成終了後４−ヒド
ロキシ−６−メチル（１，３，３ａ，７）テトラザイン
デンを安定化剤として加え乳剤Ａ−３を作製した。

【０１８２】「乳剤Ａ−４、Ａ−６の作製」表１記載の
Ｅｍ−３、Ｅｍ−４各々に、５５℃にて銀１ｍｏｌ当た
りＳＤ−１５．０×１０^-5ｍｏｌ、ＳＤ−２ ２．０×
１０^-4ｍｏｌ、ＳＤ−３ ３．０×１０^-4ｍｏｌを添加
し、次いでチオ硫酸ナトリウムを８．０×１０^-6ｍｏ
ｌ、塩化金酸２．０×１０^-6ｍｏｌ、チオシアン酸カリ
ウム３．１×１０^-4ｍｏｌを添加し、最適な時間熟成を
施した。

【０１８３】熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチル
（１，３，３ａ，７）テトラザインデンを安定化剤とし
て加え乳剤Ａ−４、Ａ−６を作製した。

【０１８４】「乳剤Ａ−５、Ａ−７の作製」表１記載の
Ｅｍ−３、Ｅｍ−４各々に、５５℃にて銀１ｍｏｌ当た
り、ＳＤ−１ ５．０×１０^-5ｍｏｌ、ＳＤ−２ ２．
０×１０^-4ｍｏｌ、ＳＤ−３ ３．０×１０^-4ｍｏｌを
添加し、次いでチオ硫酸ナトリウムを８．０×１０^-6ｍ
ｏｌ、Ｓｅ増感剤（Ｓｅ−２１）を１．０×１０^-6ｍｏ
ｌ、塩化金酸２．０×１０^-6ｍｏｌ、チオシアン酸カリ
ウム３．１×１０^-4ｍｏｌを添加し、最適な時間熟成を
施した。

【０１８５】熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチル
（１，３，３ａ，７）テトラザインデンを安定化剤とし
て加え乳剤Ａ−５、Ａ−７を作製した。

【０１８６】「乳剤Ｂ−１〜Ｂ−３の作製」乳剤Ａ−１
〜Ａ−３の作製法において、ＳＤ−１、ＳＤ−２、ＳＤ
−３の代わりに、ＳＤ−６（構造は後記）４．０×１０
^-4ｍｏｌ、ＳＤ−７（構造は後記）８．０１０^-5ｍｏ
ｌ、ＳＤ−８（構造は後記）５．０×１０^-5ｍｏｌを添
加して乳剤Ｂ−１〜Ｂ−３を作製した。

【０１８７】「乳剤Ｂ−４〜Ｂ−７の作製」乳剤Ａ−４
〜Ａ−７の作製法において、ＳＤ−１、ＳＤ−２、ＳＤ
−３の代わりにＳＤ−６ ５．０×１０^-4ｍｏｌ、ＳＤ
−７ １．０×１０^-4ｍｏｌ、ＳＤ−８ ６．０×１０
^-5ｍｏｌを添加して乳剤Ｂ−４〜Ｂ−７を作製した。

【０１８８】乳剤Ａ−１〜Ａ−７、Ｂ−１〜Ｂ−７の内
容について表２に示す。

【０１８９】

【表２】

【０１９０】実施例２ 下引き層を施したトリアセチルセルロースフィルム支持
体上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から
形成して多層カラー写真感光材料試料、試料１０１を作
製した。

【０１９１】添加量は１ｍ²当たりのグラム数で表す。
但し、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀の量に換算し、増
感色素（ＳＤで示す）は銀１モル当たりのモル数で示し
た。

【０１９２】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ０．１６ ＵＶ−１ ０．３ ＣＭ−１ ０．０４４ ＯＩＬ−１ ０．０４４ ゼラチン １．３３ 第２層（中間層） ＡＳ−１ ０．１６０ ＯＩＬ−１ ０．２０ ゼラチン １．４０ 第３層（低感度赤感色性層） 沃臭化銀ａ ０．１２ 沃臭化銀ｂ ０．５０ ＳＤ−１ ３．０×１０^-5 ＳＤ−２ １．５×１０^-4 ＳＤ−３ ３．０×１０^-4 ＳＤ−４ ３．０×１０^-6 Ｃ−１ ０．５１ ＣＣ−１ ０．０４７ ＯＩＬ−２ ０．４５ ＡＳ−２ ０．００５ ゼラチン １．４０ 第４層（中感度赤感色性層） 乳剤Ａ−４ ０．６４ Ｃ−１ ０．２２ ＣＣ−１ ０．０２８ ＤＩ−１ ０．００２ ＯＩＬ−２ ０．２１ ＡＳ−３ ０．００６ ゼラチン ０．８７ 第５層（高感度赤感色性層） 乳剤Ａ−１ １．２０ Ｃ−１ ０．１７ ＣＣ−１ ０．０２９ ＤＩ−１ ０．０２７ ＯＩＬ−２ ０．２３ ＡＳ−３ ０．０１３ ゼラチン １．２３ 第６層（中間層） ＯＩＬ−１ ０．２９ ＡＳ−１ ０．２３ ゼラチン １．００ 第７層（低感度緑感色性層） 沃臭化銀ａ ０．２４５ 沃臭化銀ｂ ０．１０５ ＳＤ−４ ５．０×１０^-4 ＳＤ−５ ５．０×１０^-4 Ｍ−１ ０．２１ ＣＭ−２ ０．０３９ ＯＩＬ−１ ０．２５ ＡＳ−２ ０．００３ ＡＳ−４ ０．０６３ ゼラチン ０．９８ 第８層（中間層） Ｍ−１ ０．０３ ＣＭ−２ ０．００５ ＯＩＬ−１ ０．１６ ＡＳ−１ ０．１１ ゼラチン ０．８０ 第９層（中感度緑感色性層） 乳剤Ｂ−４ ０．８７ Ｍ−１ ０．１７ ＣＭ−２ ０．０４８ ＣＭ−３ ０．０５９ ＤＩ−２ ０．０１２ ＯＩＬ−１ ０．２９ ＡＳ−４ ０．０５ ＡＳ−２ ０．００５ ゼラチン １．４３ 第１０層（高感度緑感色性層） 乳剤Ｂ−１ １．１９ Ｍ−１ ０．０９ ＣＭ−３ ０．０２０ ＤＩ−３ ０．００５ ＯＩＬ−１ ０．１１ ＡＳ−４ ０．０２６ ＡＳ−５ ０．０１４ ＡＳ−６ ０．００６ ゼラチン ０．７８ 第１１層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 ０．０５ ＯＩＬ−１ ０．１８ ＡＳ−７ ０．１６ ゼラチン １．００ 第１２層（低感度青感色性層） 沃臭化銀ｇ ０．２９ 沃臭化銀ｈ ０．１９ ＳＤ−９ ８．０×１０^-4 ＳＤ−１０ ３．１×１０^-4 Ｙ−１ ０．９１ ＤＩ−４ ０．０２２ ＯＩＬ−１ ０．３７ ＡＳ−２ ０．００２ ゼラチン １．２９ 第１３層（高感度青感色性層） 沃臭化銀ｈ ０．１３ 沃臭化銀ｉ １．００ ＳＤ−９ ４．４×１０^-4 ＳＤ−１０ １．５×１０^-4 Ｙ−１ ０．４８ ＤＩ−４ ０．０１９ ＯＩＬ−１ ０．２１ ＡＳ−２ ０．００４ ゼラチン １．５５ 第１４層（第１保護層） 沃臭化銀ｊ ０．３０ ＵＶ−１ ０．０５５ ＵＶ−２ ０．１１０ ＯＩＬ−２ ０．６３ ゼラチン １．３２ 第１５層（第２保護層） ＰＭ−１ ０．１５ ＰＭ−２ ０．０４ ＷＡＸ−１ ０．０２ Ｄ−１ ０．００１ ゼラチン ０．５５ 上記沃臭化銀の特徴を下記に表示する（平均粒径とは同
体積の立方体の一辺長）。

【０１９３】 乳剤Ｎｏ． 平均粒径（μｍ） 平均ＡｇＩ量（ｍｏｌ％） 直径／厚み比 沃臭化銀ａ ０．３０ ２．０ １．０ ｂ ０．４０ ８．０ １．４ ｇ ０．４０ ２．０ ４．０ ｈ ０．６５ ８．０ １．４ ｉ １．００ ８．０ ２．０ ｊ ０．０５ ２．０ １．０ 尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１、ＳＵ−
２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、
安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤ＡＦ−１、重
量平均分子量：１０，０００及び重量平均分子量：１，
１００，０００の２種のポリビニルピロリドン（ＡＦ−
２）、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−５、硬膜剤Ｈ
−１、Ｈ−２及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加した。

【０１９４】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【０１９５】

【化１３】

【０１９６】

【化１４】

【０１９７】

【化１５】

【０１９８】

【化１６】

【０１９９】

【化１７】

【０２００】

【化１８】

【０２０１】

【化１９】

【０２０２】

【化２０】

【０２０３】

【化２１】

【０２０４】以上の様にして多層カラー写真感光材料試
料・試料１０１を作製した。

【０２０５】《カプラーの反応性の評価》カプラーＣ−
１〜Ｃ−３、Ｍ−１〜Ｍ−５の反応性の評価は前述の
Ｊ．Ｔｅｘｔｅｒの方法を適用し、Ｃ−２、Ｃ−３につ
いてはＣ−１を、Ｍ−２〜Ｍ−５についてはＭ−１を基
準にして相対値として求めた。

【０２０６】具体的には、まず、Ｍ−１〜Ｍ−５は酢酸
エチル，ＯＩＬ−１に、Ｃ−１〜Ｃ−３は酢酸エチル，
ＯＩＬ−２にそれぞれ溶解し、ゼラチンを含む水溶液中
に乳化分散した分散物に、乳剤（Ｍ−１〜Ｍ−５は乳剤
Ｂ−１、Ｃ−１〜Ｃ−３は乳剤Ａ−１を使用），延展
剤，硬膜剤等の一般的な写真添加剤を加えて塗布液をそ
れぞれ調製し、それぞれトリアセチルセルロースフィル
ム支持体上に定法により塗布、乾燥して各々の単一乳剤
層試料を作製した。

【０２０７】このようにしてカプラーを変えて作製した
各々の単一乳剤層試料について、一定のウェッジ露光を
与えた後、後述の現像処理と、発色現像液にシトラジン
酸を２．０ｇ／Ｌ添加した発色現像液を用いた現像処理
とを行い、得られた２つの色像の特性曲線の各々につい
てＤｍｉｎ＋０．２の濃度とその濃度を与える露光量の
１０倍の露光量を与えたときに得られる濃度との濃度差
ΔＤを求めた。各試料のｔ＝ΔＤ／ΔＤ（シトラジン酸
添加処理）を求め、上述のようにＣ−２、Ｃ−３につい
てはＣ−１を、Ｍ−２〜Ｍ−５についてはＭ−１を基準
にして相対値として反応性を評価し、表３，表４に示し
た（但し、発色現像時間を２分４０秒とした。）。

【０２０８】

【表３】

【０２０９】

【表４】

【０２１０】

【化２２】

【０２１１】ｔの値が大きい程、反応性が遅いことを意
味する。

【０２１２】次に、試料１０１の第５層のシアンカプラ
ー（Ｃ−１），乳剤（Ａ−１）、第４層のシアンカプラ
ー（Ｃ−１），乳剤（Ａ−４）、第３層のシアンカプラ
ー（Ｃ−１）を表５記載の様に変更して試料１０２〜１
２１を作製した。

【０２１３】また、試料１０１の第１０層のマゼンタカ
プラー（Ｍ−１），乳剤（Ｂ−１）、第９層のマゼンタ
カプラー（Ｍ−１），乳剤（Ｂ−４）、第７層のマゼン
タカプラー（Ｍ−１）を表６記載の様に変更して試料２
０２〜２２１を作製した。

【０２１４】但し、試料２０２〜２２１の各層において
試料１０１と使用カプラーを変更した場合、試料１０１
の第３，４，５層の最大濃度の持ち分および第７，９，
１０層の最大濃度の持ち分に合わせるように各層のカプ
ラーの添加量を適宜変化させた。

【０２１５】《感材試料の写真性能評価》これらの試料
１０１〜１２１、２０２〜２２１は、下記に示す性能評
価に応じたように露光を与え、以下に示す処理工程に沿
って現像処理を施してその写真性能を評価した。

【０２１６】《感度》白色光を用いたウェッジ露光を与
え、下記の現像処理を行い、生成したシアン色像および
マゼンタ色像の特性曲線からそれぞれ最小濃度＋０．３
の濃度を与える露光量の逆数を求め感度とし、試料１０
１〜１２１については赤感光性層の感度、試料１０１，
２０２〜２２１については緑感光性層の感度を、試料１
０１の赤感光性層の感度、緑感光性層の感度を各々１０
０としたときの相対感度として表５、表６に各々示し
た。

【０２１７】《粒状性》粒状性は、試料１０１〜１２１
についてはシアン色像、試料１０１，２０２〜２２１に
ついてはマゼンタ色像について、各々、Ｄｍｉｎ＋０．
５の濃度部を、開口走査面積２５０μｍ²のマイクロデ
ンシトメーターで走査したときに生じる濃度値の変動の
標準偏差（ＲＭＳ値）の相対値（試料１０１〜１２１
（シアン色像）については試料１０１のシアン色像、試
料１０１，２０２〜２２１（マゼンタ色像）については
試料１０１のマゼンタ色像を各々１００としたときの相
対値）を求め、相対粒状度として表５、表６に各々示し
た。この値が小さいほど粒状性に優れていることを意味
する。

【０２１８】《処理安定性》試料１０１〜１２１、試料
１０１，２０２〜２２１を各々３部用意し白色光でウェ
ッジ露光した後、それぞれ発色現像時間を２分４５秒，
３分１５秒，３分４５秒に変化させて現像処理を行っ
た。

【０２１９】試料１０１〜１２１についてはシアン色
像、試料１０１，２０２〜２２１についてはマゼンタ色
像の特性曲線より発色現像時間変化による感度の変動を
相対感度（各試料の各発色現像時間の特性曲線より、カ
ブリ＋０．３およびカブリ＋１．３の光学濃度を与える
露光量の逆数を求め、各試料の３分１５秒処理での値を
１００としたときの相対値Ａ_(+0.3，₂′₄₅″₎，
Ａ_(+0.3，₃′₄₅″₎，Ａ_(+1.3，₂′₄₅″₎，Ａ_(+1.3，₃′
₄₅″₎で示す）として評価した。

【０２２０】 《発色現像処理》 （処理工程） 工 程 処理時間 処理温度 補給量＊ 発色現像 ３分１５秒 ３８±０．３℃ ７８０ｍｌ 漂 白 ４５秒 ３８±２．０℃ １５０ｍｌ 定 着 １分３０秒 ３８±２．０℃ ８３０ｍｌ 安 定 ６０秒 ３８±５．０℃ ８３０ｍｌ 乾 燥 ６０秒 ５５±５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当りの値である。

【０２２１】 〈処理剤の調製〉 （発色現像液組成） 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３０ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 ２．５ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル− Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ 水を加えて１．０リットルに仕上げ、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いて ｐＨ１０．０６に調整する。

【０２２２】 （発色現像補充液組成） 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ５．０ｇ 臭化ナトリウム ０．４ｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 ３．１ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル− Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 ６．３ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム ２．０ｇ 水を加えて１．０リットルに仕上げ、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いて ｐＨ１０．１８に調整する。

【０２２３】 （漂白液組成） 水 ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ 氷酢酸 ４０ｇ 水を加えて１．０リットルに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４ ．４に調整する。

【０２２４】 （漂白補充液組成） 水 ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ５０ｇ 臭化アンモニウム ２００ｇ 氷酢酸 ５６ｇ 水を加えて１．０リットルに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４ ．４に調整する。

【０２２５】 （定着液処方） 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 水を加えて１．０リットルに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６ ．２に調整する。

【０２２６】 （定着補充液処方） 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 水を加えて１．０リットルに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６ ．５に調整する。

【０２２７】 （安定液及び安定補充液処方） 水 ９００ｍｌ ｐ−オクチルフェノール・エチレンオキシド・１０モル付加物 ２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｍｌ 水を加えて１．０リットルに仕上げ、アンモニア水又は５０％硫酸を用いてｐ Ｈ８．５に調整する。

【０２２８】以上の結果を表５、表６に示した。

【０２２９】

【表５】

【０２３０】

【表６】

【０２３１】表５，表６からわかるように、本発明の試
料は、高感度で、粒状性、処理安定性に優れている。

【０２３２】特に、ヨウ化銀含有率の異なる２つ以上の
相を有し、かつ転位線を有する乳剤やセレン増感を施し
た乳剤を用いた試料は、より高感度で処理安定性に優れ
ている。

【０２３３】

【発明の効果】本発明により、高感度で粒状性に優れか
つ処理安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料（特に
は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料）を提供すること
ができた。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に各々１層以上の赤感性ハロゲ
   ン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有しその中の少なくとも１つの感色性
   層が３以上の複数の層からなるハロゲン化銀写真感光材
   料において、該３以上の複数の層からなる感色性層の最
   低感度を有する層に含まれる画像形成カプラー（ａ）の
   反応速度に比べてより低速反応性の画像形成カプラー
   （ｂ）を同一感色性層の中間感度を有する層の少なくと
   も１層に含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。
2. 【請求項２】 前記３以上の複数の層からなる感色性層
   の最高感度を有する層に画像形成カプラー（ａ）および
   画像形成カプラー（ｂ）より高速反応性の画像形成カプ
   ラーを含有することを特徴とする請求項１に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記３以上の複数の層からなる感色性層
   の最高感度を有する層に画像形成カプラー（ａ）と等速
   の反応性の画像形成カプラーを含有し、且つ該３以上の
   複数の層の少なくとも１層に全投影面積の５０％以上が
   平板状ハロゲン化銀粒子であるハロゲン化銀乳剤を含む
   ことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。
4. 【請求項４】 前記３以上の複数の層からなる感色性層
   の最高感度を有する層に画像形成カプラー（ａ）より低
   速反応性で画像形成カプラー（ｂ）より高速反応性の画
   像形成カプラーを含有することを特徴とする請求項１に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 前記３以上の複数の層からなる感色性層
   の最高感度を有する層に画像形成カプラー（ｂ）と同じ
   又はより低速反応性の画像形成カプラーを含有すること
   を特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
6. 【請求項６】 前記画像形成カプラー（ａ）が２当量カ
   プラーであり、前記画像形成カプラー（ｂ）が４当量カ
   プラーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか
   １項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 前記３以上の複数の層の少なくとも１層
   に全投影面積の５０％以上が平均アスペクト比２以上の
   平板状ハロゲン化銀粒子であるハロゲン化銀乳剤を含む
   ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。
8. 【請求項８】 前記ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５
   ０％以上がヨウ化銀含有率の異なる２つ以上の相を有
   し、粒子内部の最大ヨウ化銀含有相のヨウ化銀含有率が
   ５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％未満であり、かつ粒子１個
   当たり１０本以上の転位線を有する平板状ハロゲン化銀
   粒子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１
   項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
9. 【請求項９】 前記ハロゲン化銀粒子がセレン化合物で
   化学増感されていることを特徴とする請求項１〜８のい
   ずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。