JPH11160841A

JPH11160841A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料

Info

Publication number: JPH11160841A
Application number: JP32117997A
Authority: JP
Inventors: Shinsaku Kashiwamura; 晋作柏村; Masaru Iwagaki; 賢岩垣
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1997-11-21
Filing date: 1997-11-21
Publication date: 1999-06-18

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、粒状性を悪化させることな
く、高感度、かつ色再現性に優れたハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供することである。【解決手段】支持体の一方の側にそれぞれ少なくとも
一層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層及び、非感
光性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、該緑感光性層が感度の異なる高
感度層、中感度層、低感度層の３層からなり、該緑感光
性層が発色現像主薬の酸化体とのカップリング速度が異
なる２種以上の２当量ピラゾロン型マゼンタカプラーを
含有し、該２当量ピラゾロン型マゼンタカプラーのうち
最もカップリング速度の遅いマゼンタカプラーを含有す
る層の最大濃度が、全緑感光性層の最大濃度に対して３
５％以上５５％以下であることを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関し、詳しくは高感度で粒状性、色再
現性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀カラー感光材料を取
り巻く環境は大きく変わりつつあり、一つには、レンズ
付きフィルムの市場伸長により、高感度・高画質化に対
する要求が従来にもまして強くなっている。当業界にお
いてこれらの機能の向上を目的として、研究開発が行わ
れてきた中で多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
しての多くの提案がなされてきた。

【０００３】例えば、英国特許９２３，０４５号には、
実質的に同じ色相に発色する耐拡散性カプラーを含む高
感度乳剤層と低感度乳剤層とに分け、さらに高感度層の
最大発色濃度を低く調整することによって粒状を荒らさ
ずに、感度を上げうることが開示されている。しかしな
がら、この方法では粒状性がまだまだ不満足なものであ
った。

【０００４】特公昭４９−１５４９５号には、前記高感
度乳剤層と低感度乳剤層との間に最大発色濃度が０．６
以下である中感度乳剤層を設ける方法が提案されてい
る。確かにこの方法により中濃度域での粒状が著しく改
良されたが、カブリ濃度が高くなったり、中濃度域での
色再現性が悪化したりする問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、粒状性を悪化させることなく、高感度、かつ色再
現性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
ることである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００７】１．支持体の一方の側にそれぞれ少なくと
も一層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層及び、非
感光性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料において、該緑感光性層が感度の異なる
高感度層、中感度層、低感度層の３層からなり、該緑感
光性層が発色現像主薬の酸化体とのカップリング速度が
異なる２種以上の２当量ピラゾロン型マゼンタカプラー
を含有し、該２当量ピラゾロン型マゼンタカプラーのう
ち最もカップリング速度の遅いマゼンタカプラーを含有
する層の最大濃度が、全緑感光性層の最大濃度に対して
３５％以上５５％以下であることを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料。

【０００８】２．支持体の一方の側に、それぞれ少なく
とも一層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層及び、
非感光性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料において、該緑感光性層が感度の異な
る高感度層、中感度層、低感度層の３層からなり、該緑
感光性層が発色現像主薬の酸化体とのカップリング速度
が異なる２種以上の２当量ピラゾロン型マゼンタカプラ
ーを含有し、該中感度層及び、低感度層の最大濃度が、
全緑感光性層の最大濃度に対してそれぞれ３５％以上５
５％以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料。

【０００９】３．支持体の一方の側に、それぞれ少なく
とも一層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層及び、
非感光性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料において、該緑感光性層が感度の異な
る高感度層、中感度層、低感度層の３層からなり、該緑
感光性層が発色現像主薬の酸化体とのカップリング速度
が異なる２種以上の２当量ピラゾロン型マゼンタカプラ
ーを含有し、該低感度層の最大濃度が、全緑感光性層の
最大濃度に対して４５％以上５５％以下であることを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１０】４．支持体の一方の側にそれぞれ少なくと
も一層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層及び、非
感光性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料において、該緑感光性層が感度の異なる
高感度層、中感度層、低感度層の３層からなり、該緑感
光性層が発色現像主薬の酸化体とのカップリング速度が
異なる２種以上の２当量ピラゾロン型マゼンタカプラー
を含有し、該２当量ピラゾロン型マゼンタカプラーのう
ち最もカップリング速度の速いカプラーと、最もカップ
リング速度の遅いカプラーの含有モル比率が、１：１〜
１：４であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料。

【００１１】５．支持体の一方の側にそれぞれ少なくと
も一層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層及び、非
感光性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料において、該緑感光性層が感度の異なる
高感度層、中感度層、低感度層の３層からなり、該緑感
光性層のうち、中、低感度層が発色現像主薬の酸化体と
のカップリング速度が異なる２種以上の２当量ピラゾロ
ン型マゼンタカプラーを含有し、高感度層が該２当量ピ
ラゾロン型マゼンタカプラーのうち最もカップリング速
度の速いカプラーのみを含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１２】６．前記、２当量ピラゾロンマゼンタカプ
ラーのうち最もカップリング速度の遅いマゼンタカプラ
ーが、下記一般式〔１〕で表されるマゼンタカプラーで
ある１〜５のいずれか１項記載のハロゲン化銀カラー写
真感光材料。

【００１３】

【化３】

【００１４】〔式中、Ｒ₁₁はスルホンアミド基が置換し
た芳香族基を表し、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃はそれぞれ芳香族基を表
す。〕７．前記、２当量ピラゾロンマゼンタカプラーのうち最
もカップリング速度の速いマゼンタカプラーが、下記一
般式〔２〕で表されるマゼンタカプラーである１〜５の
いずれか１項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１５】

【化４】

【００１６】〔式中、Ｒ₂₁はアシルアミノ基が置換した
芳香族基を表し、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃はそれぞれ芳香族基を表
す。〕以下、本発明を詳細に説明する。

【００１７】本発明に於ける、緑感光性層の各感度層の
最大発色濃度とは、以下のようにして求めるものと定義
する。

【００１８】試料中の緑感光性層の中感度ハロゲン化銀
乳剤層からハロゲン化銀と発色カプラーを除き、代わり
に下記化合物（Ｃ−３）を１ｍ²当たり０．０８ｇ添加
し、実質的にゼラチンのみからなる無発色層に置き換え
た試料を作成する（ただし全体の膜厚が変化しないよう
に当該層のゼラチン量は適宜調節する）。

【００１９】

【化５】

【００２０】この試料を白色光にイーストマン・コダッ
ク社製のＷ−９９フィルターをかけたものを１／１００
秒でウェッジ露光し、後記実施例１に記載の現像処理を
行い（カラー現像時間は２分５０秒で行った）、特性曲
線を得る（図１に破線１で示す）。さらに通常試料につ
いても同様に露光現像し、特性曲線を得る（図１に実線
２で示す）。これにより、先の試料との差（図１の斜線
で示した部分３）を求め、着目感度層の最大発色濃度を
求める。即ち、図１の斜線部分３つまり２と１の差を図
２にプロットして図示するが、図２図示のΔＤが最大発
色濃度になる。

【００２１】上記と同様にして、緑感光性層の高感度
層、低感度層の最大発色濃度を求める。

【００２２】本発明で用いられる、カップリング速度の
遅いマゼンタカプラーとカップリング速度の速いマゼン
タカプラーとしては、特には限定されないが、中でも例
えばカップリング速度の遅いマゼンタカプラーとしては
一般式〔１〕で表されるマゼンタカプラー等、カップリ
ング速度の速いマゼンタカプラーとしては一般式〔２〕
で表されるマゼンタカプラー等が好ましいものとして挙
げられる。

【００２３】前記一般式〔１〕において、Ｒ₁₁はスルホ
ンアミド基が置換した芳香族基を表し、硫黄原子のオル
ト位にスルホンアミド基が置換したフェニル基が好まし
く、硫黄原子のオルト位にＮ−アルキルスルホンアミド
基が置換したフェニル基がより好ましい。Ｒ₁₂は芳香族
基を表し、フェニル基が好ましく、塩素原子、アルコキ
シ基、またはアシルアミノ基が置換したフェニル基がよ
り好ましい。Ｒ₁₃は芳香族基を表し、フェニル基が好ま
しく、３個以上の塩素原子が置換したフェニル基がより
好ましく、ペンタクロロフェニル基が特に好ましい。

【００２４】前記一般式〔２〕において、Ｒ₂₁はアシル
アミノ基が置換した芳香族基を表し、アシルアミノ基が
置換したフェニル基であることが好ましく、硫黄原子の
オルト位にアシルアミノ基が置換したフェニル基がより
好ましい。Ｒ₂₂は芳香族基を表し、フェニル基が好まし
く、塩素原子、アルコキシ基、またはアシルアミノ基が
置換したフェニル基がより好ましい。Ｒ₁₃は芳香族基を
表し、フェニル基が好ましく、３個以上の塩素原子が置
換したフェニル基がより好ましく、ペンタクロロフェニ
ル基が特に好ましい。

【００２５】以下に本発明で用いられる、カップリング
速度の遅いマゼンタカプラーとカップリング速度の速い
マゼンタカプラーの具体例をそれぞれ示すが、本発明は
これらに限定されない。

【００２６】《カップリング速度の遅いマゼンタカプラ
ー（一般式〔１〕で表されるマゼンタカプラー等）》

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】《カップリング速度の速いマゼンタカプラ
ー（一般式〔２〕で表されるマゼンタカプラー等）》

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【化１１】

【００３４】

【化１２】

【００３５】

【化１３】

【００３６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いるハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・ディスクロージ
ャ（ＲＤと標記する）３０８１１９に記載されているも
のを用いることができる。以下に記載箇所を示す。

【００３７】〔項目〕〔ＲＤ３０８１１９のページ〕ヨード組織９９３Ｉ−Ａ項製造方法９９３Ｉ−Ａ項及び９９４Ｅ項晶癖正常晶９９４Ｅ項晶癖双晶９９４Ｅ項エピタキシャル９９４Ｅ項ハロゲン組成一様９９３Ｉ−Ｂ項ハロゲン組成一様でない９９３Ｉ−Ｂ項ハロゲンコンバージョン９９４Ｉ−Ｃ項ハロゲン置換９９４Ｉ−Ｃ項金属含有９９５Ｉ−Ｄ項単分散９９５Ｉ−Ｆ項溶媒添加９９５Ｉ−Ｆ項潜像形成位置表面９９５Ｉ−Ｇ項潜像形成位置内面９９５Ｉ−Ｇ項適用感材ネガ９９５Ｉ−Ｈ項適用感材ポジ（内部かぶり粒子含）９９５Ｉ−Ｈ項乳剤を混合して用いる９９５Ｉ−Ｊ項脱塩９９５II−Ａ項本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学
熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このような
工程で使用される添加剤は、ＲＤ１７６４３，１８７１
６及び３０８１１９に記載されている。

【００３８】以下に記載箇所を示す。

【００３９】［項目］［ＲＤ３０８１１９の頁］［ＲＤ１７６４３］［ＲＤ１８７１６］化学増感剤９９６ III−Ａ項２３６４８分光増感剤９９６ IV-A-A,B,C,D,H,I,J項２３〜２４６４８〜９強色増感剤９９６ IV−Ａ−Ｅ，Ｊ項２３〜２４６４８〜９かぶり防止剤９９８ VI ２４〜２５６４９安定剤９９８ VI ２４〜２５６４９本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層に用いられる公知の
写真用添加剤も上記ＲＤに記載されている。以下に関連
のある記載箇所を示す。

【００４０】［項目］［ＲＤ３０８１１９の頁］［ＲＤ１７６４３］［ＲＤ１８７１６］色濁り防止剤１００２ VII−Ｉ項２５６５０色素画像安定剤１００１ VII−Ｊ項２５増白剤９９８Ｖ２４紫外線吸収剤１００３ VIII-C，XIIIC項２５〜２６光吸収剤１００３ VIII ２５〜２６光散乱剤１００３ VIII フィルタ染料１００３ VIII ２５〜２６バインダ１００３ IX ２６６５１スタチック防止剤１００６ XIII ２７６５０硬膜剤１００４Ｘ２６６５１可塑剤１００６ XII ２７６５０潤滑剤１００６ XII ２７６５０マット剤１００７ XVI 現像剤１０１１ XXＢ項（感材中に含有）ハロゲン化銀乳剤層には種々のカプラ
ーを使用することができ、その具体例は、上記ＲＤに記
載されている。以下に関連ある記載箇所を示す。

【００４１】［項目］［ＲＤ３０８１１９の頁］［ＲＤ１７６４３］［ＲＤ１８７１６］イェローカプラー１００１ VII−Ｄ項 VIIC−Ｇ項マゼンタカプラー１００１ VII−Ｄ項 VIIC−Ｇ項シアンカプラー１００１ VII−Ｄ項 VIIC−Ｇ項カラードカプラー１００２ VII−Ｇ項 VIIG項ＤＩＲカプラー１００１ VII−Ｆ項 VIIF項ＢＡＲカプラー１００２ VII−Ｆ項その他の有用残基放出カプラー１００１ VII−Ｆ項アルカリ可溶カプラー１００１ VII−Ｅ項本発明に係る写真フィルムへの添加剤としては、ＲＤ３
０８１１９XIVに記載されている分散法などにより、添
加することができる。

【００４２】本発明に係る写真フィルムには、前述ＲＤ
３０８１１９VII−Ｋ項に記載されているフィルタ層や
中間層等の補助層を設けることができる。

【００４３】本発明に係る写真フィルムは、前述ＲＤ３
０８１１９VII−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユ
ニット構成等の様々な層・構成をとることができる。

【００４４】本発明に係る写真フィルムは前述ＲＤ１７
６４３２８〜２９頁、ＲＤ１８７１６６４７頁及び
ＲＤ３０８１１９のXIXに記載された通常の方法によっ
て、現像処理することができる。

【００４５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００４６】実施例１下引き層を施したトリアセチルセルロースフィルム支持
体上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から
形成して多層カラー写真感光材料試料１０１を作製し
た。

【００４７】添加量は１ｍ²当たりのグラム数で表す。
但し、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀の量に換算し、増
感色素（ＳＤで示す）は銀１モル当たりのモル数で示し
た。

【００４８】第１層（ハレーション防止層）黒色コロイド銀０．１６ＵＶ−１０．３ＣＭ−１０．１２３ＣＣ−１０．０４４ＯＩＬ−１０．１６７ゼラチン１．３３第２層（中間層）ＡＳ−１０．１６０ＯＩＬ−１０．２０ゼラチン０．６９第３層（低感度赤感色性層）沃臭化銀ａ０．２０沃臭化銀ｂ０．２９ＳＤ−１２．３７×１０^-5 ＳＤ−２１．２×１０^-4 ＳＤ−３２．４×１０^-4 ＳＤ−４２．４×１０^-6 Ｃ−１０．３２ＣＣ−１０．０３８ＯＩＬ−２０．２８ＡＳ−２０．００２ゼラチン０．７３第４層（中感度赤感色性層）沃臭化銀ｃ０．１０沃臭化銀ｄ０．８６ＳＤ−１４．５×１０^-5 ＳＤ−２２．３×１０^-4 ＳＤ−３４．５×１０^-4 Ｃ−２０．５２ＣＣ−１０．０６ＤＩ−１０．０４７ＯＩＬ−２０．４６ＡＳ−２０．００４ゼラチン１．３０第５層（高感度赤感色性層）沃臭化銀ｃ０．１３沃臭化銀ｄ１．１８ＳＤ−１３．０×１０^-5 ＳＤ−２１．５×１０^-4 ＳＤ−３３．０×１０^-4 Ｃ−２０．０４７Ｃ−３０．０９ＣＣ−１０．０３６ＤＩ−１０．０２４ＯＩＬ−２０．２７ＡＳ−２０．００６ゼラチン１．２８第６層（中間層）ＯＩＬ−１０．２９ＡＳ−１０．２３ゼラチン１．００第７層（低感度緑感色性層）沃臭化銀ａ０．１９沃臭化銀ｂ０．０６２ＳＤ−４３．６×１０^-4 ＳＤ−５３．６×１０^-4 Ｍ−１３０．１８ＣＭ−１０．０３３ＯＩＬ−１０．２２ＡＳ−２０．００２ＡＳ−３０．０５ゼラチン０．６１第８層（中感度緑感色性層）沃臭化銀ｅ０．５４沃臭化銀ｆ０．５４ＳＤ−６３．７×１０^-4 ＳＤ−７７．４×１０^-5 ＳＤ−８５．０×１０^-5 Ｍ−１３０．１７ＣＭ−１０．０２４ＣＭ−２０．０２９ＤＩ−２０．０２４ＤＩ−３０．００５ＯＩＬ−１０．７３ＡＳ−３０．０３５ＡＳ−２０．００３ゼラチン１．８０第９層（高感度緑感色性層）沃臭化銀ｆ１．１９ＳＤ−６４．０×１０^-4 ＳＤ−７８．０×１０^-5 ＳＤ−８５．０×１０^-5 Ｍ−１３０．０６５ＣＭ−２０．０２６ＣＭ−１０．０２２ＤＩ−３０．００３ＤＩ−２０．００３ＯＩＬ−１０．１９ＯＩＬ−２０．４３ＡＳ−３０．０１７ＡＳ−２０．０１４ゼラチン１．２３第１０層（イエローフィルター層）黄色コロイド銀０．０５ＯＩＬ−１０．１８ＡＳ−１０．１６ゼラチン１．００第１１層（低感度青感色性層）沃臭化銀ｂ０．２２沃臭化銀ａ０．０８沃臭化銀ｈ０．０９ＳＤ−９６．５×１０^-4 ＳＤ−１０２．５×１０^-4 Ｙ−Ａ０．７７ＤＩ−４０．０１７ＯＩＬ−１０．３１ＡＳ−２０．００２ゼラチン１．２９第１２層（高感度青感色性層）沃臭化銀ｈ０．４１沃臭化銀ｉ０．６１ＳＤ−９４．４×１０^-4 ＳＤ−１０１．５×１０^-4 Ｙ−Ａ０．２３ＯＩＬ−１０．１０ＡＳ−２０．００４ゼラチン１．２０第１３層（第１保護層）沃臭化銀ｊ０．３０ＵＶ−１０．０５５ＵＶ−２０．１１０ＯＩＬ−２０．３０ゼラチン１．３２第１４層（第２保護層）ＰＭ−１０．１５ＰＭ−２０．０４ＷＡＸ−１０．０２Ｄ−１０．００１ゼラチン０．５５上記沃臭化銀の特徴を下記に表示する（平均粒径とは同
体積の立方体の一辺長）。

【００４９】乳剤Ｎｏ．平均粒径（μｍ）平均ＡｇＩ量（ｍｏｌ％）直径／厚み比沃臭化銀ａ０．３０２．０１．０ｂ０．４０８．０１．４ｃ０．６０７．０３．１ｄ０．７４７．０５．０ｅ０．６０７．０４．１ｆ０．６５８．７６．５ｇ０．４０２．０４．０ｈ０．６５８．０１．４ｉ１．００８．０２．０ｊ０．０５２．０１．０なお、本発明の代表的なハロゲン化銀粒子の形成例とし
て、沃臭化銀ｄ，ｆの製造例を以下に示す。また、沃臭
化銀ｊ（以下、乳剤ｊともいう）については特開平１−
１８３４１７号、同１−１８３６４４号、同１−１８３
６４５号、同２−１６６４４２号に関する記載を参考に
作成した。

【００５０】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は下記のよ
うに、まず種晶乳剤−１の調製をした。

【００５１】種晶乳剤−１の調製以下のようにして種晶乳剤を調製した。

【００５２】特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８
２８９号に示される混合攪拌機を用いて、３５℃に調整
した下記溶液Ａ１に硝酸銀水溶液（１．１６１モル）
と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カ
リウム２モル％）を、銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比
較電極として銀イオン選択電極で測定）を０ｍＶに保ち
ながら同時混合法により２分を要して添加し、核形成を
行った。続いて、６０分の時間を要して液温を６０℃に
上昇させ、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを５．０に調整
した後、硝酸銀水溶液（５．９０２モル）と、臭化カリ
ウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル
％）を、銀電位を９ｍＶに保ちながら同時混合法によ
り、４２分を要して添加した。添加終了後４０℃に降温
しながら、通常のフロキュレーション法を用いて直ちに
脱塩、水洗を行った。

【００５３】得られた種晶乳剤は、平均球換算直径が
０．２４μｍ、平均アスペクト比が４．８、ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大辺長比率（各粒
子の最大辺長と最小辺長との比）が１．０〜２．０の六
角状の平板状粒子からなる乳剤であった。この乳剤を種
晶乳剤−１と称する。

【００５４】〔溶液Ａ１〕オセインゼラチン２４．２ｇ臭化カリウム１０．８ｇＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）（１０％エタノール溶液）６．７８ｍｌ１０％硝酸１１４ｍｌＨ₂Ｏ９６５７ｍｌ沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラ
チン水溶液５リトッルを激しく攪拌しながら、７．０６
モルの硝酸銀水溶液と７．０６モルの沃化カリウム水溶
液、各々２リトッルを１０分を要して添加した。この間
ｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御し
た。粒子調製後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨ
を５．０に調整した。得られた沃化銀微粒子の平均粒径
は０．０５μｍであった。この乳剤をＳＭＣ−１とす
る。

【００５５】沃臭化銀ｄの調製０．１７８モル相当の種晶乳剤−１とＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n
Ｈ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％エタノール溶液０．５
ｍｌを含む、４．５重量％の不活性ゼラチン水溶液７０
０ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇを８．４、ｐＨを５．０
に調整した後、激しく攪拌しながら同時混合法により以
下の手順で粒子形成を行った。

【００５６】１）３．０９３モルの硝酸銀水溶液と
０．２８７モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液
を、ｐＡｇを８．４、ｐＨを５．０に保ちながら添加し
た。

【００５７】２）続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡ
ｇを９．８に調整した。その後、０．０７１モルのＳＭ
Ｃ−１を添加し、２分間熟成を行った（転位線の導
入）。

【００５８】３）０．９５９モルの硝酸銀水溶液と
０．０３モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液
を、ｐＡｇを９．８、ｐＨを５．０に保ちながら添加し
た。

【００５９】尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な
速度で添加した。上記添加終了後に４０℃で通常のフロ
キュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチ
ンを加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に
調整した。

【００６０】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．７４μｍ、平均アスペクト比５．０、粒子内
部からヨウ化銀含有率２／８．５／Ｘ／３モル％（Ｘは
転位線導入位置）のハロゲン組成を有する平板状粒子か
らなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察した
ところ乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の粒子に
フリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が観察さ
れた。表面沃化銀含有率は、６．７モル％であった。

【００６１】沃臭化銀ｆの調製沃臭化銀ｄの調製において、１）の工程でｐＡｇを８．
８かつ、添加する硝酸銀量を２．０７７モルＳＭＣ−１
の量を０．２１８モルとし、３）の工程で添加する硝酸
銀量を０．９１モル、ＳＭＣ−１の量を０．０７９モル
とした以外は沃臭化銀ｄと全く同様にして沃臭化銀ｆを
調製した。

【００６２】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比６．５、粒子内
部からヨウ化銀含有率２／９．５／Ｘ／８．０モル％
（Ｘは転位線導入位置）のハロゲン組成を有する平板状
粒子からなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観
察したところ乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の
粒子にフリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が
観察された。表面沃化銀含有率は、１１．９モル％であ
った。

【００６３】上記各乳剤に前述の増感色素を添加、熟成
した後、トリフォスフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリ
ウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法
に従い、かぶり、感度関係が最適になるように化学増感
を施した。

【００６４】また、沃臭化銀ａ，ｂ，ｃ，ｅ，ｇ，ｈ，
ｉについても、上記沃臭化銀ｄ，ｆに準じて作製し、分
光増感、化学増感を施した。

【００６５】尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−
１、ＳＵ−２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整
剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤Ａ
Ｆ−１、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分
子量：１，１００，０００の２種のポリビニルピロリド
ン（ＡＦ−２）、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−
５、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加
した。

【００６６】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【００６７】

【化１４】

【００６８】

【化１５】

【００６９】

【化１６】

【００７０】

【化１７】

【００７１】

【化１８】

【００７２】

【化１９】

【００７３】

【化２０】

【００７４】

【化２１】

【００７５】

【化２２】

【００７６】以上で感光材料の試料１０１を作成した。

【００７７】ここで得られた試料１０１を詳細な説明で
述べた手法で緑感光性層の高感度層、中感度層、低感度
層の濃度持ち分（最大発色濃度）を求め、その相対値を
表１に示した。

【００７８】更に、試料１０１の第７層、第８層、第９
層の相対的な濃度持ち分が、表１に示した値になるよう
に、また、第７層、第８層、第９層に含まれるマゼンタ
カプラーＭ−１を表１に示すようにカプラー種及び、そ
のモル混合比率を変更し、さらに、基準カラー現像処理
（３分１５秒）での階調が直線性を持つように、カプラ
ーの塗布量、並びにハロゲン化銀の粒子サイズや化学増
感の程度を適宜調整して試料１０２〜１１８を作製し
た。

【００７９】

【表１】

【００８０】これらの試料に色温度２８５０゜Ｋタング
ステン光源を用いてフィルター色温度４８００゜Ｋに調
整し、センシトメトリーカーブ用の像様露光、及び、Ｒ
ＭＳ粒状度測定用の階段ウェッジを通して露光を行っ
た。後、下記の基準カラー現像処理を行った。

【００８１】相対感度、粒状性、ＩＩＥは以下のように
して求めた。

【００８２】ａ）相対感度マゼンタ色像の特性曲線（センシトメトリーカーブ）か
ら最小濃度＋０．５の濃度を与える露光量の逆数の数値
を求め、試料１０１を０．００とした相対値。

【００８３】ｂ）粒状性直径４８μのアパーチアーにてＲＭＳ（粒状性）を測定
した濃度０．５におけるＲＭＳ値であり、試料１０１を
１００とした相対値。

【００８４】ｃ）ＩＩＥ通常露光によるセンシトメトリーカーブと、イーストマ
ンコダック社製のＷ−９９フィルターをかけた露光によ
るセンシトメトリーカーブのそれぞれから得られるγ値
の差を求めたもので、試料１０１を０．００とした相対
値。また、γ値とはセンシトメトリーカーブにおいて、
最小濃度Ｄｍｉｎ．＋０．３の濃度点と、それについて
必要とされる露光量よりも１．５ｌｏｇＥ高い露光量で
の濃度点との二つを結んで得られる直線の傾きである。

【００８５】相対感度は値が大きいほど、また粒状性は
値が小さいほどよく、ＩＩＥはこの値が大きいほど、色
再現性という観点から好ましい。

【００８６】《基準カラー現像処理》処理工程処理時間処理温度補充量＊発色現像３分１５秒３８± ０．３℃ ７８０ｃｃ漂白４５秒３８± ２．０℃ １５０ｃｃ定着１分３０秒３８± ２．０℃ ８３０ｃｃ安定６０秒３８± ５．０℃ ８３０ｃｃ乾燥１分５５± ５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当たりの値である。

【００８７】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。

【００８８】〈発色現像液〉水８００ｃｃ炭酸カリウム３０ｇ炭酸水素ナトリウム２．５ｇ亜硫酸カリウム３．０ｇ臭化ナトリウム１．３ｇ沃化カリウム１．２ｍｇヒドロキシルアミン硫酸塩２．５ｇ塩化ナトリウム０．６ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩４．５ｇジエチレントリアミン五酢酸３．０ｇ水酸化カリウム１．２ｇ水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。

【００８９】〈発色現像補充液〉水８００ｃｃ炭酸カリウム３５ｇ炭酸水素ナトリウム３ｇ亜硫酸カリウム５ｇ臭化ナトリウム０．４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩３．１ｇ４−アミノ−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩６．３ｇ水酸化カリウム２ｇジエチレントリアミン五酢酸３．０ｇ水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０％を用いてｐＨ１０．１８に調整する。

【００９０】〈漂白液〉水７００ｃｃ１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム１２５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ硝酸ナトリウム４０ｇ臭化アンモニウム１５０ｇ氷酢酸４０ｇ水を加えて１リットルとし、アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整する。

【００９１】〈漂白補充液〉水７００ｃｃ１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム１７５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ硝酸ナトリウム５０ｇ臭化アンモニウム２００ｇ氷酢酸５６ｇアンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整後水を加えて１リットルとする。

【００９２】〈定着液〉水８００ｃｃチオシアン酸アンモニウム１２０ｇチオ硫酸アンモニウム１５０ｇ亜硫酸ナトリウム１５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇアンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整後水を加えて１リットルとする。

【００９３】〈定着補充液〉水８００ｃｃチオシアン酸アンモニウム１５０ｇチオ硫酸アンモニウム１８０ｇ亜硫酸ナトリウム２０ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇアンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．５に調整後水を加えて１リットルとする。

【００９４】〈安定液及び安定補充液〉水９００ｃｃパラオクチルフェニルポリオキシエチレンエーテル（ｎ＝１０）２．０ｇジメチロール尿素０．５ｇヘキサメチレンテトラミン０．２ｇ１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン０．１ｇシロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７）０．１ｇアンモニア水０．５ｃｃ水を加えて１リットルとした後、アンモニア水または５０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。

【００９５】以上の結果を表２に示す。

【００９６】

【表２】

【００９７】表１、２から明らかなように、比較例で高
速マゼンタカプラーを単独で用いたものや、低速マゼン
タカプラーと併用している層の濃度持ち分が低いもの
は、感度でやや優っているものの、粒状性、色再現性に
おいて本発明の試料よりも大きく劣化していることが分
かる。

【００９８】

【発明の効果】本発明により、粒状性を悪化させること
なく、高感度、かつ色再現性に優れたハロゲン化銀カラ
ー感光材料を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる中感度層の濃度持ち分を説明す
る図。

【図２】本発明に係る中感度層の最大発色濃度の説明
図。

【符号の説明】

１中感度層無発色試料の特性曲線２通常試料（全層発色）の特性曲線３中感度層の最大発色濃度部 ΔＤ最大発色濃度

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体の一方の側にそれぞれ少なくとも
一層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層及び、非感
光性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、該緑感光性層が感度の異なる高
感度層、中感度層、低感度層の３層からなり、該緑感光
性層が発色現像主薬の酸化体とのカップリング速度が異
なる２種以上の２当量ピラゾロン型マゼンタカプラーを
含有し、該２当量ピラゾロン型マゼンタカプラーのうち
最もカップリング速度の遅いマゼンタカプラーを含有す
る層の最大濃度が、全緑感光性層の最大濃度に対して３
５％以上５５％以下であることを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料。
【請求項２】支持体の一方の側に、それぞれ少なくと
も一層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層及び、非
感光性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料において、該緑感光性層が感度の異なる
高感度層、中感度層、低感度層の３層からなり、該緑感
光性層が発色現像主薬の酸化体とのカップリング速度が
異なる２種以上の２当量ピラゾロン型マゼンタカプラー
を含有し、該中感度層及び、低感度層の最大濃度が、全
緑感光性層の最大濃度に対してそれぞれ３５％以上５５
％以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料。
【請求項３】支持体の一方の側に、それぞれ少なくと
も一層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層及び、非
感光性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料において、該緑感光性層が感度の異なる
高感度層、中感度層、低感度層の３層からなり、該緑感
光性層が発色現像主薬の酸化体とのカップリング速度が
異なる２種以上の２当量ピラゾロン型マゼンタカプラー
を含有し、該低感度層の最大濃度が、全緑感光性層の最
大濃度に対して４５％以上５５％以下であることを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項４】支持体の一方の側にそれぞれ少なくとも
一層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層及び、非感
光性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、該緑感光性層が感度の異なる高
感度層、中感度層、低感度層の３層からなり、該緑感光
性層が発色現像主薬の酸化体とのカップリング速度が異
なる２種以上の２当量ピラゾロン型マゼンタカプラーを
含有し、該２当量ピラゾロン型マゼンタカプラーのうち
最もカップリング速度の速いマゼンタカプラーと、最も
カップリング速度の遅いマゼンタカプラーの含有モル比
率が、１：１〜１：４であることを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料。
【請求項５】支持体の一方の側にそれぞれ少なくとも
一層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層及び、非感
光性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、該緑感光性層が感度の異なる高
感度層、中感度層、低感度層の３層からなり、該緑感光
性層のうち、中、低感度層が発色現像主薬の酸化体との
カップリング速度が異なる２種以上の２当量ピラゾロン
型マゼンタカプラーを含有し、高感度層が該２当量ピラ
ゾロン型マゼンタカプラーのうち最もカップリング速度
の速いマゼンタカプラーのみを含有することを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項６】前記、２当量ピラゾロンマゼンタカプラ
ーのうち最もカップリング速度の遅いマゼンタカプラー
が、下記一般式〔１〕で表されるマゼンタカプラーであ
る請求項１〜５のいずれか１項記載のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。【化１】〔式中、Ｒ₁₁はスルホンアミド基が置換した芳香族基を
表し、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃はそれぞれ芳香族基を表す。〕
【請求項７】前記、２当量ピラゾロンマゼンタカプラ
ーのうち最もカップリング速度の速いマゼンタカプラー
が、下記一般式〔２〕で表されるマゼンタカプラーであ
る請求項１〜５のいずれか１項記載のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。【化２】〔式中、Ｒ₂₁はアシルアミノ基が置換した芳香族基を表
し、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃はそれぞれ芳香族基を表す。〕