JPH09265145A - ハロゲン化銀写真乳剤及びそれを用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度及び圧力耐性に優れる平板状ハロゲン化
銀粒子を用いる感光材料の脱銀性を改良する。 【解決手段】 含有されるハロゲン化銀粒子の全投
影面積の５０％以上が、アスペクト比２以上の平板状ハ
ロゲン化銀粒子であり、下記一般式〔Ｉ〕で表される増
感色素によって分光増感されているハロゲン化銀写真乳
剤。 【化１】 Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ ：メチン鎖 Ｘ₁ 、Ｘ₂ ：Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ Ｒ¹ 、Ｒ² ：アルキル基、アルケニル基、アルキニル基 Ｒ³ 〜Ｒ⁶ ：置換基 ｎ：０〜２の整数

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真乳
剤及び感光材料に関し、詳しくはハロゲン化銀写真感光
材料の感度及び現像時の脱銀性を改良するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真用ハロゲン化銀乳剤に対する
要請は益々激しく、例えば高感度で優れた粒状性を有
し、かつ耐圧性に優れている等、極めて高水準の性能が
求められている。

【０００３】ハロゲン化銀乳剤の感度を高める技術、即
ち増感技術はハロゲン化銀乳剤の製造方法に関するも
の、ハロゲン化銀乳剤の化学増感技術に関するもの、ハ
ロゲン化銀乳剤の分光増感方法に関するもの、ハロゲン
化銀感光材料の設計方法によるもの、ハロゲン化銀感光
材料の現像プロセスに関するもの等、各種の方法が知ら
れているが、その中で最も好ましく且つ本質的な方法は
ハロゲン化銀粒子自身の感光量子効率を高めるものであ
る。

【０００４】例えば、ハロゲン化銀粒子の感光の量子効
率そのものを高める最もポピュラーな技術として粒子内
部に沃化銀含有率の高いコアを用いる技術が知られてお
り、平板状粒子内部に沃化銀含有率の高いコアを設ける
技術が特開昭６３−９２９４２号に記載されている。

【０００５】近年の高感度化、高画質化に対する要請か
ら、この様な高沃度コア相を設けたハロゲン化銀粒子を
用いることは、高感度感光材料のみならず常用カラーネ
ガ感光材料においても必須となっている。

【０００６】しかしながら、この様な内部高沃度コアを
有する粒子は、圧力減感が著しいという欠点を持ってお
り、これを用いた感光材料の取扱いにおいて大きな問題
となっている。内部高沃度コア相の沃化銀含有率を減少
させれば、圧力減感は改良されるが、写真感度の低下を
もたらし、実用化に耐えない。更に、平板状粒子を用い
る場合には、その形状的要因から耐圧力性がより劣化す
る傾向にある。そこで高感度且つ圧力減感が改良された
ハロゲン化銀乳剤の開発が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】内部コア相の沃化銀含
有率を減少させ圧力減感を改良しつつ、高感度化を達成
する手段としては、ハロゲン化銀１粒子当たりの受光効
率を増大させることによって、高感度化を達成する平板
状粒子を用いることが知られている。平板状ハロゲン化
銀粒子に関しては、既に米国特許第４，４３４，２２６
号、同４，４３９，５２０号、同４，４１４，３１０
号、同４，４３３，０４８号、同４，４１４，３０６
号、同４，４５９，３５３号、特開昭５８−１１１９３
５号、同５８−１１１９３６号、同５８−１１１９３７
号、同５８−１１３９２７号、同５９−９９４３３号等
に記載されている。

【０００８】特願平６−３１２０７５号には、粒子内部
の最大沃化銀含有率が８モル％未満であり、その外側に
沃化銀含有率のより少ない相を有し、かつ転位線を５本
以上有するハロゲン化銀粒子を含有する乳剤により、高
感度かつ圧力減感が改良された乳剤が開示されている。

【０００９】ところで、このような平板状粒子、特に高
アスペクト比の平板状粒子を用いた場合には、１粒子あ
たりの表面積の増大に伴い、分光増感色素を多量に添加
する必要があり、現像時の脱銀性が劣化するという問題
が生じ、その改良が望まれていた。脱銀性の改良手段と
しては、特開平２−１９０８５１号、同５−３２３５４
３号等に、水溶性メルカプト化合物を用いた改良の提案
がされているが、改良幅はそれほど大きくなく、脱銀性
の更なる改良が望まれている。

【００１０】本発明は上記の事情に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、感度及び圧力耐性に優れる平板状
ハロゲン化銀粒子を用いる感光材料の脱銀性を改良する
ことにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、 含有されるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％
以上が、アスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子
であり、前記一般式〔Ｉ〕で表される増感色素によって
分光増感されているハロゲン化銀写真乳剤、含有される
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、粒子内
部に沃化銀含有率の異なる２つ以上の相を有し、それら
のうち最大沃化銀含有率を有する相の沃化銀含有率が５
モル％より大きく、１０モル％未満の平板状粒子である
こと、含有されるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０
％以上が、粒子内部に転位線を有すること、セレン増感
を施されていること、その少なくとも１部をハロゲン化
銀微粒子を用いて形成したハロゲン化銀粒子から構成さ
れる乳剤であること、及び、 支持体上にのハロゲン化銀写真乳剤を含有する感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料、前記一般式〔II〕で表される化合物を含有
すること、によって達成される。

【００１２】以下、本発明について項目毎に詳細に説明
する。

【００１３】《ハロゲン化銀乳剤》本発明において平板
状粒子は、２つの平行な主平面を有し該主平面の円相当
直径（該主平面と同じ投影面積を有する円の直径、以下
単に直径とも言う）と主平面間の距離（即ち粒子の厚
み）の比、即ちアスペクト比２以上の粒子を言う。本発
明の平板状粒子の全粒子の投影面積の総和の５０％以上
がアスペクト比５以上であることが好ましく、アスペク
ト比８以上であることが更に好ましい。本発明の平板状
粒子の直径は、０．３〜１０μｍ程度、好ましくは０．
５〜５．０μｍ、更に好ましくは０．５〜２．０μｍで
ある。粒子厚みは、好ましくは０．０５〜０．８μｍで
ある。粒子直径、粒子厚みの測定は米国特許第４，４３
４，２２６号に記載の方法で求めることができる。

【００１４】本発明の平板状粒子のサイズ分布は、主平
面の直径の変動係数（直径分布の標準偏差を平均直径で
割ったもの）が３０％以下であることが好ましく、２０
％以下であることが更に好ましい。

【００１５】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成として
は、沃臭化銀又は塩沃臭化銀であることが好ましく、沃
化銀含有率は１〜１５モル％であることが好ましく、３
〜１２モル％であることが更に好ましい。本発明の平板
状粒子の沃化銀含有率の粒子間分布は、沃化銀含有率の
変動係数（沃化銀含有率粒子間分布の標準偏差を平均沃
化銀含有率で割ったもの）が３０％以下であることが好
ましく、２０％以下であることが更に好ましい。

【００１６】本発明の平板状粒子は、粒子内部にハロゲ
ン組成の異なる２つ以上の相を有するが、最外層を除い
た沃化銀含有率が最大の相の沃化銀含有率は５モル％よ
り多く、１０モル％未満が好ましく、８モル％未満が更
に好ましい。又、該相の粒子内に占める体積分率は３０
％以上９０％以下であることが好ましく、３０％以上６
０％以下であることが更に好ましい。粒子内のハロゲン
組成は、Ｘ線回折法、ＥＰＭＡによる組成分析法等によ
り調べることができる。

【００１７】尚、本発明の粒子内部の最大沃化銀含有相
には、転位線を形成するために行われた後述するような
操作により生じた高沃度局在領域は含まない。

【００１８】本発明の平板状粒子の表面の沃化銀含有率
は１０モル％以上であることが好ましい。粒子表面の沃
化銀含有率はＸＰＳ法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅ
ｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光
法）により次の様にして求められる。即ち、試料を１×
１０^-8ｔｏｒｒ以下の超高真空中で−１１５℃以下まで
冷却し、プローブ用Ｘ線としてＭｇＫαをＸ線源電圧１
５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５／
２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電子について測定し、得ら
れたピークの積分強度を感度因子（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉ
ｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）で補正し、これらの強度比から表
面の沃化銀含有率を求める。

【００１９】平板状粒子の製法としては、当業界で知ら
れた方法を適宣組み合わせることができ、特開昭６１−
６６４３号、同６１−１４６３０５号、同６２−１５７
０２４号、同６２−１８５５６号、同６３−９２９４２
号、同６３−１５１６１８号、同６３−１６３４５１
号、同６３−２２０２３８号、同６３−３１１２４４号
等による公知の方法を参考にする事ができる。例えば、
同時混合法、ダブルジェット法、同時混合法のひとつの
形式であるハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを
一定に保ついわゆるコントロールダブルジェット法、異
なる組成の可溶性ハロゲン化銀をそれぞれ独立に添加す
るトリプルジェット法も用いる事ができる。順混合法を
用いることもでき、また粒子を銀イオン過剰の下におい
て形成する方法（いわゆる逆混合法）を用いることもで
きる。必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることがで
きる。しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、
アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げることが
できる。チオエーテルに関しては米国特許第３，２７
１，１５７号、同３，７９０，３８７号、同３，５７
４，６２８号等を参考にすることができる。又、混合法
としては特に限定はなく、アンモニアを使わない中性
法、アンモニア法、酸性法等を用いることができるが、
ハロゲン化銀粒子のかぶりを少なくするという点で、ｐ
Ｈ（水素イオン濃度の逆数の対数値）５．５以下とする
のが好ましく、更に好ましくは４．５以下とする。

【００２０】本発明の平板状粒子は沃素イオンを含有す
るが、この場合粒子成長において、沃素イオンの添加方
法に特に限定はなく、沃化カリウムのようなイオン溶液
として添加されてもよく、又、例えば沃化銀微粒子とし
て添加してもよい。

【００２１】本発明の平板状粒子は、少なくともその一
部をハロゲン化銀微粒子を用いて形成するのが粒子間の
ハロゲン組成分布をより均一にし感光量子効率の不均一
性を減少させるという点で好ましく、粒子成長全体に渡
って、ハロゲン化銀微粒子を用いて成長するのが更に好
ましい。但し、「粒子全体に渡って、ハロゲン化銀微粒
子を用いて成長する」際、種晶を用いる場合の該種晶は
ハロゲン化銀微粒子と見做さない。

【００２２】ハロゲン化銀微粒子を用いた粒子形成は、
特開平１−１８３４１７号、同１−１８３６４４号、同
１−１８３６４５号等の開示と同様にハロゲン化銀微粒
子のみを用いて粒子成長を行なってよいが、少なくとも
ハロゲン元素の一つをハロゲン化銀微粒子によって供給
すればよい。この場合、沃素イオンは、ハロゲン化銀微
粒子によって供給されるのが好ましい。特開平５−５９
６６号に記載の様に粒子成長に用いるハロゲン化銀微粒
子を、２種以上とし、そのうちの少なくとも１種が１種
類のハロゲン元素からなるものであってもよい。

【００２３】また、特開平２−１６７５３７号に記載の
如く成長中のハロゲン化銀粒子よりも溶解度の小さいハ
ロゲン化銀粒子を用いることが望ましく、溶解度積の小
さいハロゲン化銀粒子としては沃化銀を用いることが特
に望ましい。

【００２４】平板状粒子の転位は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａ
ｍｉｌｔｏｎ、Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．、１１
（１９６７）、５７やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ、Ｊ．Ｓｃ
ｉ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ、３５（１９７
２）、２１３に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用
いた直接的な方法により観察することができる。即ち、
転位が発生するほどの圧力をかけないように注意して乳
剤から取りだしたハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡用の
メッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト
等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観
察を行う。この時、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過
しにくくなるので、高圧型（例えば０．２５μｍの厚さ
に対しての電圧２００ｋＶ）の電子顕微鏡を用いた方が
より鮮明に観察することができる。又、観察の際撮影し
た粒子写真より、主平面に対し垂直な方向から見た場合
の各粒子についての転位の位置及び数を求めることがで
きる。

【００２５】本発明の粒子の転位の位置は、特に特定の
箇所になければならないということではないが、好まし
くは平板粒子フリンジ部に存在していることが好まし
い。粒子フリンジ部と粒子内部の双方に存在しているこ
とも好ましい。

【００２６】本発明においては、５本以上の転位を有す
る粒子が乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０
％以上であることが好ましく、８０％以上であることが
更に好ましい。又、転位の数は、10本以上であることが
更に好ましい。

【００２７】転位線の導入方法については特に限定はな
いが、転位を導入したい位置で沃化カリウムのような沃
素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添
加する方法、若しくは沃化銀微粒子を添加する方法、沃
素イオン溶液のみを添加する方法、特開平６−１１７８
１号に記載されている様な沃化物イオン放出剤を用いる
方法等で行うことができる。沃素イオン水溶液と水溶性
銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法、沃化銀微粒
子を添加する方法、沃化物イオン放出剤を用いる方法が
好ましく、沃化銀微粒子を用いる方法が更に好ましい。
沃素イオン水溶液としては沃化アルカリ水溶液が好まし
く、水溶性銀塩水溶液としては硝酸銀溶液が好ましい。

【００２８】転位を導入する位置は、粒子内部の最大沃
化銀含有相の形成後に行われることが好ましく、該相の
形成後、隣接相の形成前に行われることが更に好まし
い。

【００２９】又、粒子全体の位置との関係では、粒子全
体の銀量の５０〜９５％相当の間で導入されることが好
ましく、６０〜８０％未満で導入されることが更に好ま
しい。 本発明の平板状粒子を含有するハロゲン化銀乳
剤は少なくともセレン化合物によって増感されているこ
とが好ましい。

【００３０】本発明においては、例えば米国特許第１，
５７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６
２３，４９９号、同３，２９７，４４６号、同３，２９
７，４４７号、同３，３２０，０６９号、同３，４０
８，１９６号、同３，４０８，１９７号、同３，４４
２，６５３号、同３，４２０，６７０号、同３，５９
１，３８５号、特公昭５２−３４４９１号、同５２−３
４４９２号、同５３−２９５号、同５７−２２０９０
号、特開昭５９−１８０５３６号、同５９−１８５３３
０号、同５９−１８１３３７号、同５９−１８７３３８
号、同５９−１９２２４１号、同６０−１５００４６
号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４６７３８
号、特開平３−４２２１号、同３−２４５３７号、同３
−１１１８３８号、同３−１１６１３２号、同３−１４
８６４８号、同３−２３７４５０号、同４−１６８３８
号、同４−２５８３２号、同４−２５８３２号、同４−
３２８３１号、同４−９６０５９号、同４−１０９２４
０号、同４−１４０７３８号、同４−１４７２５０号、
同４−１４９４３７号、同４−１８４３３１号、同４−
１９０２２５号、同４−１９１７２９号、同４−１９５
０３５号、同４−２７１３４１号、同４−３４４６３６
号、同５−１１３８５号、同５−４０３２４号、同５−
２２４３３２号、同５−２２４３３３号、同６−４０３
２４号、同６−４３５７６号、同６−７５３２８号、同
６−１１０１４９号、同６−１７５２５８号、同６−１
７５２５９号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１
８４号、同６−２０８１８６号、同６−２６５１１８
号、同６−２８１６４２号、等に記載のセレン増感剤及
びその使用技術を用いることができる。尚、セレン増感
に関する技術は、Ｈ．Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒ等著Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ誌、３１巻、１５８〜１６９頁（１９８３）等の科
学文献にも開示されている。

【００３１】有用なセレン増感剤としては、コロイドセ
レン金属、イソセレノシアネート類（アリルイソセレノ
シアネート等）、セレノ尿素類（Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロ
プロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメ
チル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素
等）、セレノケトン類（セレノアセトン、セレノアセト
フェノン等）、セレノアミド類（セレノアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノフォ
スフェ−ト類（トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート
等）、セレナイド類（ジエチルセレナイド、ジエチルジ
セレナイド、トリフェニルフォスフィンセレナイド等）
が挙げられる。特に好ましいセレン増感剤は、セレノ尿
素類、セレノフォスフェート類、セレナイド類である。

【００３２】以下に好ましいセレン増感剤を示すが、こ
れらに限定されない。

【００３３】

【化２】

【００３４】

【化３】

【００３５】

【化４】

【００３６】

【化５】

【００３７】

【化６】

【００３８】

【化７】

【００３９】セレン化合物の添加量は、使用する化合
物、ハロゲン化銀写真乳剤の種類、化学熟成の条件等に
よって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当た
り１０^-8〜１０^-3モルの範囲にあり、ハロゲン化銀１モ
ル当たり５×１０^-8〜１×１０^-4モルの範囲にあること
が好ましい。添加方法は使用するセレン化合物の性質に
応じて、水又はメタノール、エタノール、酢酸エチル等
の有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解する方法、或いは
ゼラチン溶液と予め混合して添加する方法、特開平４−
１４０７３９号に開示されている様に有機溶媒可溶性の
重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で化学増感時に
添加される。

【００４０】セレン増感時のｐＡｇ（銀イオン濃度の逆
数の対数）の値として好ましくは６．０〜１０．０であ
り、より好ましくは６．５〜９．５である。ｐＨは好ま
しくは、４〜９であり、より好ましくは４．０〜６．５
である。温度は好ましくは４０〜９０℃であり、より好
ましくは４５〜８５℃である。

【００４１】セレン増感には、硫黄増感剤、金増感剤又
はその両者を併用することもできる。

【００４２】硫黄増感剤としては、米国特許第１，５７
４，９４４号、同２，４１０，６８９号、同２，２７
８，９４７号、同２，７２８，６６８号、同３，５０
１，３１３号、同３，６５６，９５５号、西独出願公開
（ＯＬＳ）第１，４２２，８６９号、特開昭５５−４５
０１６号、同５６−２４９３７号、特開平５−１６５１
３５号等に記載されている硫黄増感剤を用いることがで
き、１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿
素、１−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素など
のチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチアカルバミ
ン酸類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体などが好
ましい例として挙げられる。硫黄増感剤の添加量は、ハ
ロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条
件などにより一様ではないが、ハロゲン化銀１モル当た
り１×１０^-4〜１×１０^-9モルであることが好ましい。
更に好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-8モルである。

【００４３】金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸
金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン
類、その他各種化合物の金錯体等が挙げられる。金増感
剤の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合
物の種類、熟成条件などにより一様ではないが、ハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０^-4〜１×１０^-9モルである
ことが好ましい。更に好ましくは１×１０^-5〜１×１０
^-8モルである。

【００４４】この他併用できる化学増感剤としては、例
えば、米国特許第２，４４８，０６０号、同２，５６
６，２４５号、同２，５６６，２６３号等に記載されて
いる白金、パラジウム、ロジウムの様な貴金属の塩等を
挙げることができる。

【００４５】これらの増感はハロゲン化銀溶剤であるチ
オシアン酸塩（チオシアン酸アンモニウム、チオシアン
酸カリウム等）や４置換チオ尿素（テトラメチルチオ尿
素等）の存在下に行なうこともできる。

【００４６】本発明の平板状粒子には、粒子を形成する
過程及び／又は成長する過程で、カドミウム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、
ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から
選ばれる少なくとも１種の金属イオンを添加し、粒子内
部に及び／又は粒子表面層にこれらの金属元素を含有さ
せることができる。

【００４７】本発明のハロゲン化銀乳剤は還元増感を施
してもよい。還元増感は、ハロゲン化銀乳剤又は粒子成
長のための混合溶液に還元剤を添加することによって行
われる。或いは、ハロゲン化銀乳剤又は粒子成長のため
の混合溶液をｐＡｇ７以下の低ｐＡｇ下で、又はｐＨ７
以上の高ｐＨ条件下で熟成又は粒子成長させることによ
って行われる。これらの方法を組み合わせて行ってもよ
い。

【００４８】また、特開平７−２１９０９３号、特開平
７−２２５４３８号に示されているように化学増感工程
と前後して還元増感を施してもよい。

【００４９】また、下記に示す酸化剤の存在下に還元増
感を施してもよい。特に下記化合物〔III 〕〜〔Ｖ〕の
存在下に還元増感を施すことが好ましい。

【００５０】還元剤として好ましいものとして二酸化チ
オ尿素、アスコルビン酸及びその誘導体、第１錫塩が挙
げられる。他の適当な還元剤としては、ボラン化合物、
ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラ
ン化合物、アミン及びポリアミン類及び亜硫酸塩等が挙
げられる。添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-2
〜１０^-8モルが好ましい。

【００５１】低ｐＡｇ熟成を行うためには、銀塩を添加
することができるが、水溶性銀塩が好ましい。水溶性銀
塩としては硝酸銀が好ましい。熟成時のｐＡｇは７以下
が適当であり、好ましくは６以下、更に好ましくは１〜
３である（ここで、ｐＡｇ＝−ｌｏｇ〔Ａｇ⁺ 〕であ
る）。

【００５２】高ｐＨ熟成は、例えばハロゲン化銀乳剤或
いは粒子成長の混合溶液にアルカリ性化合物を添加する
ことによって行われる。アルカリ性化合物としては、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、アンモニア等を用いることができ
る。ハロゲン化銀形成にアンモニア性硝酸銀を添加する
方法においては、アンモニアの効果が低下するため、ア
ンモニアを除くアルカリ性化合物が好ましく用いられ
る。

【００５３】還元増感のための銀塩、アルカリ性化合物
の添加方法としては、ラッシュ添加でもよいし、或いは
一定時間をかけて添加してもよい。この場合には、一定
流量で添加してもよいし、関数様に流量を変化させて添
加してもよい。また、何回かに分割して必要量を添加し
てもよい。可溶性銀塩及び／又は可溶性ハロゲン化物の
反応容器中への添加に先立ち、反応容器中に存在せしめ
てもよいし、或いは可溶性ハロゲン化物溶液中に混入
し、ハロゲン化物とともに添加してもよい。更には、可
溶性銀塩、可溶性ハロゲン化物とは別個に添加を行って
もよい。

【００５４】本発明のハロゲン化銀乳剤は、その製造工
程中に、銀に対する酸化剤を添加してもよい。銀に対す
る酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめ
る作用を有する化合物を言う。特にハロゲン化銀粒子の
形成過程において副生する銀原子を、銀イオンに変換せ
しめる化合物が有効である。ここで、生成する銀イオン
は、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に離溶な
銀塩を生成してもよく、また、硝酸銀等の水に易溶な銀
塩を形成してもよい。

【００５５】銀に対する酸化剤は無機物であっても有機
物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過
酸化水素及びその付加物（例えば、ＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ
₂ ・３Ｈ₂ ０、２ＮａＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂
Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２Ｎａ₂ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・Ｈ
₂ Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂
Ｃ₂ Ｏ₆ 、Ｋ₄ Ｐ₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ錯体化合物（例
えば、Ｋ₂ ［Ｔｉ（Ｏ₂ ）Ｃ₂ Ｏ₄ ］・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ
₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ
₃ ［ＶＯ（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｏ₄ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ］）、過マ
ンガン酸塩（例えばＫＭｎＯ₄ ）、クロム酸塩（例えば
Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇ ）等の酸素酸塩、沃度や臭素等のハロゲ
ン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウ
ム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二
鉄酸カリウム）及びチオスルホン酸塩等がある。又、有
機の酸化剤としては、ｐ−キノン等のキノン類、過酢酸
や過安息香酸等の有機過酸化物、活性ハロゲンを放出す
る化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミ
ンＴ、クロラミンＢ）が挙げられる。

【００５６】好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素及
びその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩、キ
ノン類であり、特に好ましくは下記式〔III 〕〜〔Ｖ〕
で示されるチオスルフォン酸塩化合物であり、最も好ま
しいのは式〔III 〕で示される化合物である。

【００５７】〔III 〕 Ｒ′−ＳＯ₂ Ｓ−Ｍ 〔IV〕 Ｒ′−ＳＯ₂ Ｓ−Ｒ¹⁰ 〔Ｖ〕 Ｒ′ＳＯ₂ Ｓ−Ｌ_m −ＳＳＯ₂ −Ｒ¹¹ 式中、Ｒ′、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は同じでも異なってもよく、
脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオ
ンを、Ｌは２価の連結基を表し、ｍは０又は１である。

【００５８】酸化剤の添加量は銀１モル当たり１０^-7〜
１０^-1モル程度、好ましくは１０^-6〜１０^-2モル、更に
は１０^-5〜１０^-3モルである。酸化剤の添加時期として
は粒子形成中、更にはハロゲン組成の違いによる構造を
形成する前又は形成中が好ましい。添加方法としては、
写真乳剤に添加剤を加える場合の通常の方法、例えば、
水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に不溶又
は難溶な化合物は水と混和し得る適当な有機溶媒（アル
コール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミ
ド類等）のうちで、写真特性に悪い影響を与えないもの
に溶解し、溶液として添加する方法等を採用できる。

【００５９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲ
ン化銀粒子の成長の終了時に不要な可溶性塩類を除去し
てもよいし、或いは含有させたままでもよい。該塩類を
除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
ｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略
す）Ｎｏ．１７６４３号II項に記載の方法に基づいて行
うことができる。

【００６０】《本発明の分光増感色素》一般式〔Ｉ〕に
おいて、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 及びＬ₃ で表されるメチン鎖は置換
されていても無置換でもよく、置換基としてはアルキル
基（メチル基、エチル基、プロピル基等）、アリール基
（フェニル基、ナフチル基等）、等が挙げられる。

【００６１】Ｒ³ 〜Ｒ⁶ で表される置換基は、ベンゼン
環上に置換可能な基なら何でもよく、例えばアルキル基
（メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅ
ｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘ
キシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル
等の各基）、アルケニル基（ビニル基、アリル基等）、
アルキニル基（プロパギル基等）、アリール基（フェニ
ル基、ナフチル基等）、複素環基（ピリジル、チアゾリ
ル、オキサゾリル、イミダゾリル、フリル、ピロリル、
ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、セレナゾリ
ル、スルホラニル、ピペリジニル、ピラゾリル、テトラ
ゾリル等の各基）、ハロゲン原子、アルコキシ基（メト
キシ、エトキシ、プロピルオキシ、ｎ−ペンチルオキ
シ、シクロペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、シク
ロヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ドデシル
オキシ等の基）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナ
フチルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メチル
オキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、ｎ−ブチ
ルオキシカルボニル、ｎ−オクチルオキシカルボニル、
ｎ−ドデシルオキシカルボニル等の基）、アリールオキ
シカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基、ナフチ
ルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（メチル
スルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、ｎ−ブチ
ルスルホニルアミノ、ｎ−ヘキシルスルホニルアミノ、
シクロヘキシルスルホニルアミノ、ｎ−オクチルスルホ
ニルアミノ、ｎ−ドデシルスルホニルアミノ、フェニル
スルホニルアミノ等の各基）、スルファモイル基（アミ
ノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミ
ノスルホニル、ｎ−ブチルアミノスルホニル、ｎ−ヘキ
シルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニ
ル、ｎ−オクチルアミノスルホニル、ｎ−ドデシルアミ
ノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、ナフチルア
ミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニル等の各
基）、ウレイド基（メチルウレイド、エチルウレイド、
ペンチルウレイド、シクロヘキシルウレイド、ｎ−オク
チルウレイド、ｎ−ドデシルウレイド、フェニルウレイ
ド、ナフチルウレイド、２−ピリジルアミノウレイド等
の各基）、アシル基（アセチル、エチルカルボニル基、
プロピルカルボニル、ｎ−ペンチルカルボニル、シクロ
ヘキシルカルボニル、ｎ−オクチルカルボニル、２−エ
チルヘキシルカルボニル、ｎ−ドデシルカルボニル、フ
ェニルカルボニル、ナフチルカルボニル、ピリジルカル
ボニル等の各基）、カルバモイル基（アミノカルボニ
ル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニ
ル、プロピルアミノカルボニル、ｎ−ペンチルアミノカ
ルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、ｎ−オク
チルアミノカルボニル、２−エチルヘキシルアミノカル
ボニル、ｎ−ドデシルアミノカルボニル、フェニルアミ
ノカルボニル、ナフチルアミノカルボニル、２−ピリジ
ルアミノカルボニル等の各基）、アミド基（メチルカル
ボニルアミノ、エチルカルボニルアミノ、ジメチルアミ
ノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ｎ−ペンチ
ルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニ
ル、２−エチルヘキシルアミノカルボニル、ｎ−オクチ
ルアミノカルボニル、ドデシルアミノカルボニル、フェ
ニルアミノカルボニル、ナフチルアミノカルボニル等の
基）、スルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホ
ニル、ｎ−ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニ
ル、２−エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニ
ル、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、２−ピ
リジルスルホニル等の基）、アミノ基（アミノ、エチル
アミノ、ジメチルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、シクロペ
ンチルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、ｎ−ドデシ
ルアミノ、アニリノ、ナフチルアミノ、２−ピリジルア
ミノ等の各基）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル
基、ヒドロキシル基、水素原子等で、これらは更に置換
基を有してもよい。

【００６２】Ｒ³ とＲ⁵ 及びＲ⁴ とＲ⁶ が互いに結合し
て形成する５〜６員環としては、ベンゼン環、ピリジン
環、チオフェン環等が挙げられる。

【００６３】Ｒ¹ 又はＲ² が有する解離性基としては、
スルホ基、スルフィン酸基、カルボキシル基、硫酸エス
テル基、亜燐酸基等が挙げられる。

【００６４】以下、一般式〔Ｉ〕で表される増感色素の
具体例を挙げるが、これらに限定されない。

【００６５】

【化８】

【００６６】

【化９】

【００６７】

【化１０】

【００６８】

【化１１】

【００６９】これらは当業者に公知の通常の方法にて合
成することができる。

【００７０】本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化
銀１モル当たり２×１０^-6〜１×１０^-2モルの範囲が好
ましく、更には５×１０^-6〜５×１０^-3モルの範囲がよ
り好ましい。

【００７１】また、本発明外の増感色素と併用して添加
する場合は、本発明の増感色素の割合は、全体の３０モ
ル％以上、更には５０モル％以上であることが好まし
い。

【００７２】《感光材料》本発明のハロゲン化銀カラー
写真感光材料には、下記一般式〔II〕で表される化合物
を含有せしめることが好ましい。

【００７３】一般式〔II〕 Ｈｅｔ−（ＳＲ）_i 式中、Ｈｅｔは複素環を表し、Ｒは水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、複素環基を表す。ｉは
０、１又は２の整数を表す。但しＨｅｔ又はＲは−ＳＯ
₃ Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−ＯＨから選ばれる基又はそれら
の塩の少なくとも１つを直接又は間接に有する。

【００７４】一般式〔II〕のＨｅｔで表される複素環と
しては、例えばオキサゾール環、イミダゾール環、チア
ゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾ
ール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チア
ジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズ
チアゾール環、ベンズイミダゾール環、インドレニン
環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリ
アザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラア
ザインドリジン環等が挙げられる。

【００７５】一般式〔II〕で表される化合物中、下記一
般式〔VI〕及び〔VII 〕で表される化合物がより好まし
い。

【００７６】

【化１２】

【００７７】式中Ｒ¹²、Ｒ¹³は水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基を
表し、ｊは０又は１の整数を表す。但しＲ¹²又はＲ¹³は
−ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨ又は−ＯＨから選ばれた基又は
それらの塩の少なくとも１つを直接又は間接に有する。

【００７８】

【化１３】

【００７９】式中Ｒ¹⁴は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基を表し、
Ｒ¹⁵は置換基を表す。

【００８０】Ｚ¹ は酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ
¹⁶）−を表し、Ｒ¹⁶は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、−Ｎ（Ｒ
¹⁷）（Ｒ¹⁸）を表す。Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環
基を表す。但しＲ¹⁴、Ｒ¹⁵又はＲ¹⁶は−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｃ
ＯＯＨ又は−ＯＨから選ばれた基又はそれらの塩の少な
くとも１つを直接又は間接に有する。

【００８１】これらの塩を形成するカチオンとしては、
好ましくはアルカリ金属カチオン（例えば、Ｎａ⁺ 、Ｋ
⁺ 等）、アルカリ土類、金属カチオン（例えばＣａ⁺⁺、
Ｍｇ⁺⁺等）、アンモニウムカチオン（例えば、アンモニ
ウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、ピリ
ジニウムカチオン等）を挙げることができる。

【００８２】一般式〔II〕、〔VI〕及び〔VII 〕におい
て、Ｒ、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷又はＲ¹⁸
で表されるアルキル基としては、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペ
ンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、
オクチル、ドデシル等の各基が挙げられる。これらのア
ルキル基は、更にハロゲン原子、アルコキシ基（メトキ
シ、エトキシ、１，１−ジメチルエトキシ、ヘキシルオ
キシ、ドデシルオキシ等の各基）、アリールオキシ基
（フェノキシ基、ナフチルオキシ等）、アリール基（フ
ェニル基、ナフチル基等）、アルコキシカルボニル基
（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシ
カルボニル、２−エチルヘキシルカルボニル等の基）、
アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル
基、ナフチルオキシカルボニル基等）、複素環基（２−
ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、モルホリル、
ピペリジル、ピペラジル、セレナゾリル、スルホラニ
ル、ピペリジニル、テトラゾリル、チアゾリル、オキサ
ゾリル、イミダゾリル、チエニル、ピロリル、ピラジニ
ル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピリミジル、ピラゾ
リル、フリル等の基）、アミノ基（アミノ基、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ基、アニリノ基等）、ヒドロキシ基、シ
アノ基、スルホ基、カルボキシ基、スルホンアミド基
（メチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、
ブチルスルホニルアミノ、オクチルスルホニルアミノ、
フェニルスルホニルアミノ等の基）等によって置換され
てもよい。

【００８３】Ｒ、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷
又はＲ¹⁸で表されるアルケニル基としては、ビニル基、
アリル基等が挙げられ、アルキニル基としては、例えば
プロパルギル基が挙げられ、又アリール基としては、フ
ェニル基、ナフチル基等が挙げられ、更に、Ｒ、Ｒ¹²、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷又はＲ¹⁸で表される複素
環基としては、例えばピリジル基（２−ピリジル基、３
−ピリジル基、４−ピリジル基等）、チアゾリル基、オ
キサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、チェニル
基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリ
ダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリ
ジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等が挙げられ
る。

【００８４】上記アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、複素環基は、何れもＲ、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、
Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷又はＲ¹⁸で表されるアルキル基及びア
ルキル基の置換基として示した基と同様な基によって置
換することができる。

【００８５】Ｒ¹⁵で表される置換基としては、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ウレイド
基、アシル基、カルバモイル基、アミド基、スルホニル
基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、ヒ
ドロキシ基、水素原子、メルカプト基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルケニルチオ基、ヘテロ環チオ
基等を表す。これらの基は、Ｒ、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ
¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷又はＲ¹⁸で表されるアルキル基及びアル
キル基の置換基として示した基と同様な基によって置換
することができる。

【００８６】以下に一般式〔II〕、〔VI〕及び〔VII 〕
で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに
限定されない。

【００８７】

【化１４】

【００８８】

【化１５】

【００８９】

【化１６】

【００９０】

【化１７】

【００９１】

【化１８】

【００９２】

【化１９】

【００９３】

【化２０】

【００９４】

【化２１】

【００９５】

【化２２】

【００９６】

【化２３】

【００９７】

【化２４】

【００９８】本発明の感光材料には、例えば、写真感光
材料の種類・製造番号、メーカー名、乳剤Ｎｏ．等の写
真感光材料に関する各種の情報、例えば、撮影日・時、
絞り、露出時間、照明の条件、使用フィルター、天候、
撮影枠の大きさ、撮影機の機種、アナモルフィックレン
ズの使用等のカメラ撮影時の各種の情報、例えば、プリ
ント枚数、フィルターの選択、顧客の色の好み、トリミ
ング枠の大きさ等のプリント時に必要な各種の情報、プ
リント時に得られた同様の各種の情報、その他顧客情報
等を入力するために、磁気記録層を設けてもよい。

【００９９】本発明においては、磁気記録層は支持体に
対して写真構成層とは反対側に塗設されることが好まし
く、支持体側から順に、下引き層、帯電防止層（導電
層）、磁気記録層、滑り層が構成されることが好まし
い。

【０１００】磁気記録層に用いられる磁性体微粉末とし
ては、金属磁性体粉末、酸化鉄磁性体粉末、Ｃｏドープ
酸化鉄磁性体粉末、二酸化クロム磁性体粉末、バリウム
フェライト磁性体粉末などが使用できる。これらの磁性
体粉末の製法は既知であり、公知の方法に従って製造す
ることができる。

【０１０１】磁気記録層の光学濃度は、写真画像への影
響を考えると小さいことが好ましく、１．５以下、より
好ましくは０．２以下、特に好ましくは０．１以下であ
る。光学濃度の測定法は、コニカ（製）サクラ濃度計Ｐ
ＤＡ−６５を用い、ブルー光を透過するフィルターを用
いて、４３６ｎｍの波長の光を塗膜に垂直に入射させ、
該塗膜による光の吸収を算出する方法による。

【０１０２】磁気記録層の感光材料１ｍ² 当たりの磁化
量は３×１０^-2ｅｍｕ以上であることが好ましい。該磁
化量は、東英工業製試料振動型磁束計（ＶＳＭ−３）を
用いて、一定体積の塗膜の塗布方向に外部磁界１０００
Ｏｅで一度飽和させた後外部磁界を減少させて０にした
時の磁束密度（残留磁束密度）を計測して、これを写真
感光材料１ｍ² 当たりに含まれる透明磁性層の体積に換
算して求めることができる。透明磁性層の単位面積当た
りの磁化量が３×１０^-2ｅｍｕより小さいと磁気記録の
入出力に支障を来す。

【０１０３】磁気記録層の厚みは、０．０１〜２０μｍ
が好ましく、より好ましくは０．０５〜１５μｍ、更に
好ましくは０．１〜１０μｍである。

【０１０４】磁気記録層を構成するバインダーとして
は、ビニル系樹脂、セルロースエステル系樹脂、ウレタ
ン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が好ましく用いられ
る。又、水系エマルジョン樹脂を用いて、有機溶剤を用
いることなく水系塗布によってバインダーを形成するこ
とも好ましい。更にこれらのバインダーは、硬化剤によ
る硬化、熱硬化、電子線硬化等によって物理的特性を調
整することが必要である。特に、ポリイソシアネート型
硬化剤の添加による硬化が好ましい。

【０１０５】磁気記録層中には、磁気ヘッドの目づまり
を防止するために研磨剤が添加されることが必要であ
り、非磁性金属酸化物粒子、特にアルミナ微粒子の添加
が好ましい。

【０１０６】感光材料の支持体としては、ポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート
（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、セルローストリ
アセテートフィルム、セルロースジアセテートフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィル
ム、ポリオレフィンフィルム等を挙げることができる。
特に、特開平１−２４４４４６号、同１−２９１２４８
号、同１−２９８３５０号、同２−８９０４５号、同２
−９３６４１号、同２−１８１７４９号、同２−２１４
８５２号、同２−２９１１３５号等に示されるような含
水率の高いポリエステルを用いると支持体を薄膜化して
も現像処理後の巻癖回復性に優れる。

【０１０７】本発明において、好ましく用いられる支持
体はＰＥＴ及びＰＥＮである。これらを用いる場合、厚
みは５０〜１００μｍ、特に６０〜９０μｍであること
が好ましい。

【０１０８】本発明の感光材料は、ＺｎＯ，Ｖ₂ Ｏ₅ ，
ＴｉＯ₂ ，ＳｎＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，Ｉｎ₂ Ｏ₃ ，ＳｉＯ
₂ ，ＭｇＯ，ＢａＯ，ＭｏＯ₃ 等の金属酸化物粒子を含
有する導電層を有するのが好ましく、該金属酸化物粒子
は、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対
してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等が一般
的に言って導電性が高いので好ましく、特に後者はハロ
ゲン化銀乳剤にカブリを与えないので好ましい。

【０１０９】前記導電層や下引き層のバインダーとして
は、磁気記録層と同様のものが利用できる。

【０１１０】また磁気記録層の上に滑り層として、高級
脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、ポリオルガノシロ
キサン、流動パラフィン、ワックス類等を塗設すること
が好ましい。

【０１１１】本発明の感光材料を、ロール状撮影用カラ
ー感光材料とする場合、カメラやパトローネの小型化が
達成されるだけでなく、資源の節約が可能となり、現像
済みのネガフィルムの保存スペースが僅かで済むことか
ら、フィルム巾は２０〜３５ｍｍ程度、好ましくは２０
〜３０ｍｍである。撮影画面面積も３００〜７００ｍｍ
² 程度、好ましくは４００〜６００ｍｍ² の範囲にあれ
ば、最終的な写真プリントの画質を損なうことなくスモ
ールフォーマット化が可能であり、従来以上にパトロー
ネの小型化、カメラの小型化が達成できる。又、撮影画
面の縦横比（アスペクト比）は限定されず、従来の１２
６サイズの１：１、ハーフサイズの１：１．４、１３５
（標準）サイズの１：１．５、ハイビジョンタイプの
１：１．８、パノラマタイプの１：３など各種のものに
利用できる。

【０１１２】本発明の感光材料をロール状の形態で使用
する場合には、カートリッジに収納した形態を採るのが
好ましい。カートリッジとして最も一般的なものは現在
の１３５フォーマットのパトローネである。その他、実
開昭５８−６７３２９号、同５８−１９５２３６号、特
開昭５８−１８１０３５号、同５８−１８２６３４号、
米国特許４，２２１，４７９号、特開平１−２３１０４
５号、同２−１７０１５６号、同２−１９９４５１号、
同２−１２４５６４号、同２−２０１４４１号、同２−
２０５８４３号、同２−２１０３４６号、同２−２１１
４４３号、同２−２１４８５３号、同２−２６４２４８
号、同３−３７６４５号、同３−３７６４６号、米国特
許第４，８４６，４１８号、同４，８４８，６９３号、
同４，８３２，２７５号等で提案されたカートリッジも
使用できる。又、特開平５−２１０２０１号の「小型の
写真用ロールフィルムパトローネとフィルムカメラ」に
適用することができる。

【０１１３】本発明の感光材料には種々のカラーカプラ
ーを使用することができる。

【０１１４】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，０５１号、同４，０２２，６２０号、
同４，３２６，０２４号、同４，４０１，７５２号、同
４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英
国特許第１，４２５，０２０号、同４，３１４，０２３
号、同４，５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７
３Ａ号等に記載のものが好ましい。

【０１１５】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第３，０６１，４３２号、同３，７２５，０６７号、
同４，３１０，６１９号、同４，３５１，８９７号、欧
州特許第７３，６３６号、リサーチ・ディスクロージャ
（以下、ＲＤと称す）２４２２０，２４２３０（１９８
４年６月）、特開昭５５−１１８０３４号、同６０−３
３５５２号、同６０−３５７３０号、同６０−４３６５
９号、同６０−１８５９５１号、同６１−７２２３８
号、米国特許第４，５００，６３０号、同４，５４０，
６５４号、同４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ８８
／０４７９５号等に記載のものである。

【０１１６】シアンカプラーとしては公知のフェノール
系及びナフトール系カプラーが挙げられ、例えば米国特
許第４，２２８，２３３号、同４，２９６，２００号、
同２，３６９，９２９号、同２，８１０，１７１号、同
２，７７２，１６２号、同２，８９５，８２６号、同
３，７７２，００２号、同３，７５８，３０８号、同
４，３３４，０１１号、同４，３２７，１７３号、西独
特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１，
３６５Ａ号、同２４９，４５３Ａ号、米国特許第３，４
４６，６２２号、同４，３３３，９９９号、同４，７７
５，６１６号、同４，４５１，５５９号、同４，４２
７，７６７号、同４，６９０，８８９号、同４，２５
４，２１２号、同４，２９６，１９９号、特開昭６１−
４２６５８号等に記載されているものが好ましい。

【０１１７】発色色素の不要吸収を補正する目的で、米
国特許第４，７４４，１８１号に記載のカップリング時
に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正
するカプラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記
載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカー
サー基を離脱基として有するカプラーを用いることも好
ましい。

【０１１８】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【０１１９】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同４，０８
０，２１１号、同４，３６７，２８２号、同４，４０
９，３２０号、同４，５７６，９１０号、英国特許第
２，１０２，１７３号等に記載されている。

【０１２０】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーも好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、特開昭５７−１５１９４
４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、同６３−３７３４６号、米国特許第４，２４８，９
６２号、同４，７８２，０１２号に記載されるものが好
ましい。現像時に、画像状に造核剤又は現像促進剤を放
出するカプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４
０号、同２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６
３８号、同５９−１７０８４０号等に記載のものが好ま
しい。

【０１２１】その他、米国特許第４，１３０，４２７号
に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２
号、同４，３３８，３９３号、同４，３１０，６１８号
に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０
号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドッ
クス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラ
ー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物、もしくはＤ
ＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７
３，３０２Ａ号に記載の離脱後複色する色素を放出する
カプラー、ＲＤ１１４４９、同２４２４１、特開昭６１
−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、
米国特許第４，５５３，４７７号等に記載のリガンド放
出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ
色素を放出するカプラー等を用いることができる。

【０１２２】感光材料には、ホルムアルデヒドガスによ
る写真性能の劣化を防止するために、米国特許第４，４
１１，９８７号や同４，４３５，５０３号に記載された
ホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を添
加することが好ましい。

【０１２３】本発明の感光材料において採り得る層構成
としては、ＲＤ３０８１１９，１００２頁，VII −Ｋ項
に記載される順層、逆層、ユニット構成等を挙げること
ができる。

【０１２４】各感光性層の間及び最上層、最下層には各
種の非感光性層を設けてもよい。これら非感光性層に
は、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８
号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００３７号、
同６１−２００３８号等に記載されているようなカプラ
ー、ＤＩＲ化合物等が含まれていてもよく、通常用いら
れるように混色防止剤を含んでいてもよい。又、これら
非感光性層は、ＲＤ３０８１１９，１００２頁，VII −
Ｋ項に記載されるフィルター層や中間層等の補助層であ
ってもよい。

【０１２５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を作成
するために用いられる親水性保護コロイドには、プロダ
クト・ライセシング・インデックス，第９２巻，ｐ．１
０８の「Ｖｅｈｉｃｌｅｓ」の項に記載されているよう
な通常のハロゲン化銀乳剤に用いられるゼラチンの他に
アセチル化ゼラチンやフタル化ゼラチン等のゼラチン誘
導体、水溶性セルロース誘導体その他の合成又は天然の
親水性ポリマーが含まれる。

【０１２６】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には、露光後、通常知られているカラー現像処理を行
う。即ち、前述ＲＤ１７６４３，２８〜２９頁、ＲＤ１
８７１６，６４７頁及びＲＤ３０８１１９，１０１０頁
XIX 項に記載された通常の方法によって現像処理するこ
とができる。

【０１２７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１２８】実施例１ 《種晶乳剤−１の調製》特公昭５８−５８２８８号に記
載の混合撹拌機を用いて、３５℃に調整した下記溶液Ａ
１に１．１６１モルの硝酸銀を含む水溶液と、臭化カリ
ウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル
％）を、銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として
銀イオン選択電極で測定）を０ｍＶに保ちながら、同時
混合法により２分掛けて添加し核形成を行った。続い
て、６０分掛けて液温を６０℃に上昇させ、炭酸ナトリ
ウム水溶液でｐＨを５．０に調整した後、５．９０２モ
ルの硝酸銀を含む水溶液と、臭化カリウムと沃化カリウ
ムの混合水溶液（沃化カリウム２モル％）を、銀電位を
９ｍＶに保ちながら、同時混合法により４２分掛けて添
加した。添加終了後４０℃に降温しながら、通常のフロ
キュレーション法を用いて直ちに脱塩、水洗を行った。

【０１２９】得られた種晶乳剤は、平均球換算直径が
０．２４μｍ、平均アスペクト比が４．８、ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大辺長と最小辺長
の比率が１．０〜２．０の六角状の平板粒子からなる乳
剤であった。この乳剤を種晶乳剤−１と称する。

【０１３０】 〔溶液Ａ１〕 オセインゼラチン ２４．２ｇ 臭化カリウム １０．８ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ０）_m （ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n Ｈ （ｍ＋ｎ）＝９．７７の１０％エタノール溶液 ６．７８ｍｌ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｈ₂ Ｏ ９６５７ｍｌ 《沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製》０．０６モルの
沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラチン水溶液５ｌ
を激しく撹拌しながら、７．０６モルの硝酸銀を含む水
溶液と７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液、各々
２ｌを１０分掛けて添加した。この間ｐＨは硝酸を用い
て２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子調製後に、
炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを５．０に調整し
た。得られた沃化銀微粒子の平均粒径（球換算）は０．
０５μｍであった。この乳剤をＳＭＣ−１とする。

【０１３１】《乳剤Ｅｍ−１の調製》０．１７８モル相
当の種晶乳剤−１とＨＯ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_m （ＣＨ
（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n Ｈ（ｍ
＋ｎ＝９．７７）の１０％エタノール溶液０．５ｍｌを
含む、４．５重量％の不活性ゼラチン水溶液７００ｍｌ
を７５℃に保ち、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に調整
した後、激しく撹拌しながら同時混合法により以下の手
順で粒子形成を行った。尚、粒子形成を通して各溶液
は、新核の生成や粒子間のオストワルド熟成が進まない
ように最適な速度で添加した。

【０１３２】１）２．１モルの硝酸銀を含む水溶液と
０．１９５モル相当のＳＭＣ−１、及び臭化カリウムを
含む水溶液をｐＡｇを８．９に保つ様に、ｐＨを５．０
に保ちながら添加した。

【０１３３】２）続いて、１．０２８モルの硝酸銀を含
む水溶液と０．０３２モル相当のＳＭＣ−１、及び臭化
カリウムを含む水溶液をｐＡｇを８．９に保つ様に、ｐ
Ｈを５．０に保ちながら添加した。

【０１３４】上記添加終了後に４０℃で通常のフロキュ
レーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチンを
加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に調整
した。

【０１３５】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比７．２、表面沃
化銀含有率４．５モル％の後述するハロゲン組成を有す
る平板状粒子からなる乳剤であった。

【０１３６】《乳剤Ｅｍ−２の調製》乳剤Ｅｍ−１の調
製において、２）の工程終了後に、成長させたハロゲン
化銀粒子銀１モルあたり０．０００５モルのＳＭＣ−１
を添加し、１５分間熟成した以外は、Ｅｍ−１と全く同
様にして乳剤Ｅｍ−２を作成した。

【０１３７】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比７．２、表面沃
化銀含有率１３．１モル％の、後述するハロゲン組成を
有する平板粒子からなる乳剤であった。

【０１３８】 ＥｍＮｏ． ＡｇＩ組成¹⁾ アスペクト比²⁾ 転位線 表面沃化銀含有率 （モル％） １ ２／８．５／３ ７．２ 無 ４．５ ２ ２／８．５／３³⁾ ７．２ 無 １３．１¹⁾ 各相の沃化銀含有率（モル％）を示す。

【０１３９】²⁾各乳剤中のハロゲン化銀粒子の投影面積
の総和の５０％でのアスペクト比³⁾ ＡｇＩ含有率３モル％の相形成後に、０．００４モル
％相当のＳＭＣ−１を添加して熟成。

【０１４０】上記乳剤Ｅｍ−１、Ｅｍ−２にハロゲン化
銀１モル当たり下記増感色素Ｓ−１、Ｓ−２、Ｓ−３を
各々１５０ｍｇ、４０ｍｇ、２５０ｍｇ、チオ硫酸ナト
リウムを２．６ｍｇ、塩化金酸を１．２ｍｇ、チオシア
ン酸カリウムを７０ｍｇ添加し、５４℃で常法に従い、
かぶり−感度関係が最適になるように化学増感を施し
た。

【０１４１】各々の乳剤に下記の安定剤ＳＴ−１をハロ
ゲン化銀１モル当たり１ｇ、かぶり防止剤ＡＦ−１をハ
ロゲン化銀１モル当たり１５ｍｇ加えた。

【０１４２】得られた乳剤各々に酢酸エチル、ジオクチ
ルフタレートに溶解した下記のシアンカプラーＣ−１を
加え、更に乳化分散した分散物、延展剤及び硬膜剤等の
一般的な写真添加剤を加えて塗布液を作成し、それぞれ
を下引きされた三酢酸セルロース支持体上に常法により
塗布、乾燥して試料Ｎｏ．１０１、１０２を作製した。

【０１４３】増感色素Ｓ−３を等モルの本発明化合物Ｉ
−１に変更した以外は試料１０１、１０２と全く同様に
して試料１０３、１０４を作製した。

【０１４４】

【化２５】

【０１４５】《感度の評価》これらの試料を常法に従い
５４００Ｋの光源を用い東芝（株）製ガラスフィルタ
ー：Ｙ−４８を通してウェッジ露光を行い、下記の処理
工程に従って現像処理を行った。

【０１４６】 《現像処理》 （処理工程） 工 程 処理時間 処理温度 補充量＊ 発色現像 ３分１５秒 ３８±０．３℃ ７８０ｍｌ 漂 白 ４５秒 ３８±２．０℃ １５０ｍｌ 定 着 １分３０秒 ３８±２．０℃ ８３０ｍｌ 安 定 ６０秒 ３８±５．０℃ ８３０ｍｌ 乾 燥 ６０秒 ５５±５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ² 当りの値である。

【０１４７】 （発色現像液組成） 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３０ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 ２．５ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１ ０．０６に調整する。

【０１４８】 （発色現像補充液組成） 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ５．０ｇ 臭化ナトリウム ０．４ｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 ３．１ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン硫酸塩 ６．３ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム ２．０ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１ ０．１８に調整する。

【０１４９】 （漂白液組成） 水 ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III ）アンモニウム １２５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ 氷酢酸 ４０ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．４に 調整する。

【０１５０】 （漂白補充液組成） 水 ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III ）アンモニウム １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ５０ｇ 臭化アンモニウム ２００ｇ 氷酢酸 ５６ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．４に 調整する。

【０１５１】 （定着液処方） 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．２に 調整する。

【０１５２】 （定着補充液処方） 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．５に 調整する。

【０１５３】 （安定液及び安定補充液処方） 水 ９００ｍｌ ｐ−オクチルフェノール・エチレンオキシド・１０モル付加物 ２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｍｌ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は５０％硫酸を用いてｐＨ８． ５に調整する。

【０１５４】各試料の感度は、赤色濃度がカブリ＋０．
１５の光学濃度を与える露光量の逆数を、試料Ｎｏ．１
０１の値を１００とした相対値で評価した。

【０１５５】《脱銀性の評価》前記漂白液を水で２倍に
希釈して現像処理し、その試料の残留銀量を蛍光Ｘ線を
用いて測定して、試料１０１の残留銀量を１００とした
相対値で評価した。

【０１５６】結果を以下に示す。

【０１５７】 試料Ｎｏ． ＥｍＮｏ． 感 度 脱銀性 備 考 １０１ １ １００ １００ 比 較 １０２ ２ ９５ ９３ 比 較 １０３ １ １００ ７０ 本発明 １０４ ２ ９５ ５５ 本発明 本発明の乳剤及び増感色素を用いた試料は比較試料に対
し感度低下を起こすことなく脱銀性が改良されている。
更に、表面沃化銀含有率が１０モル％以上の乳剤Ｅｍ−
２と組み合わせた場合にその改良効果が高いことが示さ
れている。

【０１５８】実施例２ 《乳剤Ｅｍ−３の調製》０．１７８モル相当の種晶乳剤
−１とＨＯ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ０）_m （ＣＨ（ＣＨ ₃ ）ＣＨ
₂ Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n Ｈ（ｍ＋ｎ＝９．７
７）の１０％エタノール溶液０．５ｍｌを含む、４．５
重量％の不活性ゼラチン水溶液７００ｍｌを７５℃に保
ち、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に調整した後、激し
く撹拌しながら同時混合法により以下の手順で粒子形成
を行った。尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生成
や粒子間のオストワルド熟成が進まない様に最適な速度
で添

【０１５９】加した。

【０１５７】１）２．１モルの硝酸銀を含む水溶液と
０．１９５モル相当のＳＭＣ−１、及び臭化カリウムを
含む水溶液をｐＡｇ８．９に保つ様に、前記ｐＨに保ち
ながら添加した。

【０１６０】２）続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡｇ
を９．８に調製した。その後、０．０７１モル相当のＳ
ＭＣ−１を添加し、２分間熟成を行った。（転位線の導
入） ３）０．９５９モルの硝酸銀を含む水溶液と０．０３モ
ル相当のＳＭＣ−１、及び臭化カリウムを含む水溶液を
ｐＡｇ８．９に保つ様に、前記ｐＨに保ちながら添加し
た。

【０１６１】上記添加終了後に４０℃で通常のフロキュ
レーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチンを
加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に調整
した。

【０１６２】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比７．０、表面沃
化銀含有率６．７モル％の後述するハロゲン組成を有す
る平板粒子からなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微
鏡で観察したところ乳剤中の粒子の全投影面積の６０％
以上の粒子の粒子内部に５本以上の転位線が観察され
た。

【０１６３】《乳剤Ｅｍ−４の調製》乳剤Ｅｍ−３の調
製において、３）の工程で添加する硝酸銀量を０．９２
モル、ＳＭＣ−１の量を０．０６９モル相当とした以外
は、Ｅｍ−３と全く同様にして乳剤Ｅｍ−４を調製し
た。

【０１６４】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比６．７、表面沃
化銀含有率１１．９モル％の後述するハロゲン組成を有
する平板粒子からなる乳剤であった。この乳剤を電子顕
微鏡で観察したところ、乳剤中の粒子の全投影面積の６
０％以上の粒子に５本以上の転位線が観察された。

【０１６５】 ＥｍＮｏ． ＡｇＩ組成 アスペクト比 転位線 表面沃化銀含有率 （モル％） ３ ２／８．５／Ｘ⁴⁾／３ ７．０ 有 ６．７ ４ ２／７．６／Ｘ ／７ ６．７ 有 １１．９ ４）Ｘは転位線導入位置を示す。

【０１６６】乳剤Ｅｍ−３、Ｅｍ−４に実施例１と同量
の増感色素Ｓ−１、Ｓ−２、Ｓ−３、チオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、５４℃
で常法に従い、かぶり−感度関係が最適になるように化
学増感を施した。次いで、各々の乳剤に安定剤ＳＴ−１
をハロゲン化銀１モル当たり１ｇ、かぶり防止剤ＡＦ−
１をハロゲン化銀１モルあたり１５ｍｇ加えた。

【０１６７】得られた乳剤各々に酢酸エチル、ジオクチ
ルフタレートに溶解したシアンカプラーＣ−１を加え、
更に乳化分散した分散物、延展剤及び硬膜剤等の一般的
な写真添加剤を加えて塗布液を作成し、それぞれを下引
きされた三酢酸セルロース支持体上に常法により塗布、
乾燥して試料Ｎｏ．２０１、２０２を作製した。

【０１６８】増感色素Ｓ−３を等モルの本発明化合物Ｉ
−１に変更した以外は、試料２０１、２０２と全く同様
にして試料２０３、２０４を作製した。

【０１６９】実施例１と同様にして、感度、脱銀性を評
価した結果を次に示す。尚、感度は実施例１の試料Ｎ
ｏ．１０１の値を１００とした相対値で示す。

【０１７０】 試料Ｎｏ． ＥｍＮｏ． 感 度 脱銀性 備 考 ２０１ ３ １２５ ９７ 比 較 ２０２ ４ １１８ ９１ 比 較 ２０３ ３ １２６ ７０ 本発明 ２０４ ４ １２０ ５１ 本発明 転位線を導入した乳剤Ｅｍ−３、Ｅｍ−４は、Ｅｍ−
１、Ｅｍ−２に対し、高感度が得られるが、脱銀性はＥ
ｍ−１、Ｅｍ−２と同等レベルである。転位線を導入し
た乳剤に対しても、本発明の乳剤及び増感色素を用いた
試料は、感度低下を引き起こすことなく脱銀性が改良さ
れている。更に実施例１で述べたのと同様に表面沃化銀
含有率が１０モル％以上のＥｍ−４との組み合わせにお
いて改良幅が大きいことが判る。

【０１７１】実施例３ 試料２０１〜２０４の作製において、化学増感を施す際
に用いたチオ硫酸ナトリウムを８０％に減量し、減量し
た２０％量分に相当するモル量のセレン増感剤ｂ−１を
加えて化学増感を最適に施した以外は、全く同様にして
試料３０１〜３０４を作成し、実施例１と同様にして、
感度、脱銀性を評価した。感度は実施例１の試料Ｎｏ．
１０１の値を１００とした相対値で示す。

【０１７２】 試料Ｎｏ． ＥｍＮｏ． 感 度 脱銀性 備 考 ３０１ ３ １３９ １１０ 比 較 ３０２ ４ １３５ １０３ 比 較 ３０３ ３ １４０ ７６ 本発明 ３０４ ４ １３５ ６３ 本発明 セレン増感を施した乳剤との組み合わせにおいても本発
明の増感色素と乳剤の組み合わせで脱銀性が改良されて
いることが判る。実施例２の結果と比較すると、セレン
増感を施すことにより、高感度化するものの、脱銀性の
劣化が生じており、従って、本発明の増感色素はセレン
増感を施した乳剤との組み合わせにおいて特に効果的で
ある。

【０１７３】実施例４ 試料Ｎｏ．３０１〜３０４の調製において、かぶり防止
剤ＡＦ−１の添加時に更に前記例示化合物VI−３をハロ
ゲン化銀１モル当たり６０ｍｇ添加した試料Ｎｏ．４０
１〜４０４を作成した。

【０１７４】実施例１と同様にして、感度、脱銀性を評
価した。感度、脱銀性は実施例１の試料Ｎｏ．１０１の
値を１００とした相対値で示す。

【０１７５】 試料Ｎｏ． ＥｍＮｏ． 感 度 脱銀性 備 考 ４０１ ３ １４３ １０４ 比 較 ４０２ ４ １３８ ９７ 比 較 ４０３ ３ １４３ ６０ 本発明 ４０４ ４ １４０ ５０ 本発明 実施例３の結果と比較すると、一般式〔II〕の化合物を
添加することにより、脱銀性の若干の改善が見られるも
のの、本発明の増感色素の効果と比較すると十分ではな
いことがわかる。一方で、本発明の増感色素、乳剤は一
般式〔II〕の化合部と併用することで相乗効果が得ら
れ、脱銀性の改良幅が大きくなることが示されている。

【０１７６】実施例５ 増感色素Ｓ−３を、等モルの本発明の増感色素Ｉ−２３
に変更した以外は、試料Ｎｏ．２０１及び２０２と同様
にして試料Ｎｏ．５０１及び５０２を作製した。又、増
感色素Ｓ−３を、等モルの本発明の増感色素Ｉ−３１に
変更した以外は、試料Ｎｏ．２０１及び２０２と同様に
して試料Ｎｏ．５０３及び５０４を作製した。

【０１７７】試料Ｎｏ．５０１〜５０４について実施例
１と同様にして、感度、脱銀性を評価した。感度、脱銀
性は実施例１の試料Ｎｏ．１０１の値を１００とした相
対値で示す。

【０１７８】 試料Ｎｏ． ＥｍＮｏ． 感 度 脱銀性 備 考 ２０１ ３ １２５ ９７ 比 較 ２０２ ４ １１８ ９１ 比 較 ５０１ ３ １２５ ７４ 本発明 ５０２ ４ １２０ ６０ 本発明 ５０３ ３ １２５ ７０ 本発明 ５０４ ４ １１８ ５４ 本発明 実施例２の結果と同じく、本発明の増感色素を用いると
感度低下を招くことなく、脱銀性が改良される。

【０１７９】

【発明の効果】本発明によれば、平板状ハロゲン化銀粒
子を用いた感光材料の脱銀性を改良できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/34 Ｇ０３Ｃ 1/34 1/43 1/43 7/00 ５１０ 7/00 ５１０

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 含有されるハロゲン化銀粒子の全投影面
   積の５０％以上が、アスペクト比２以上の平板状ハロゲ
   ン化銀粒子であり、下記一般式〔Ｉ〕で表される増感色
   素によって分光増感されていることを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真乳剤。 【化１】 〔式中、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 及びＬ₃ はそれぞれメチン鎖を表
   し、Ｘ₁ 及びＸ₂ はそれぞれ酸素原子、硫黄原子、セレ
   ン原子、テルル原子を表す。Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ炭
   素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルケニル
   基、炭素数１〜８のアルキニル基を表し、Ｒ¹ 及びＲ²
   の何れか一方は解離性基を有する。Ｒ³ 〜Ｒ⁶は置換基
   を表し、ｎは０〜２の整数を表す。尚、Ｒ³ とＲ⁵ 、Ｒ
   ⁴ とＲ⁶ は互いに結合して５〜６員環を形成してもよ
   い。〕
2. 【請求項２】 含有されるハロゲン化銀粒子の全投影面
   積の５０％以上が、粒子内部に沃化銀含有率の異なる２
   つ以上の相を有し、それらのうち最大沃化銀含有率を有
   する相の沃化銀含有率が５モル％より大きく、１０モル
   ％未満の平板状粒子であることを特徴とする請求項１に
   記載のハロゲン化銀写真乳剤。
3. 【請求項３】 含有されるハロゲン化銀粒子の全投影面
   積の５０％以上が、粒子内部に転位線を有することを特
   徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真乳
   剤。
4. 【請求項４】 セレン増感を施されていることを特徴と
   する請求項１、２又は３に記載のハロゲン化銀写真乳
   剤。
5. 【請求項５】 その少なくとも１部をハロゲン化銀微粒
   子を用いて形成したハロゲン化銀粒子から構成されるこ
   とを特徴とする請求項１、２、３又は４に記載のハロゲ
   ン化銀写真乳剤。
6. 【請求項６】 支持体上に請求項１乃至５に記載のハロ
   ゲン化銀写真乳剤を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
   材料。
7. 【請求項７】 下記一般式〔II〕で表される化合物を含
   有することを特徴とする請求項６に記載のハロゲン化銀
   カラー写真感光材料。 一般式〔II〕 Ｈｅｔ−（ＳＲ）_i 〔式中、Ｈｅｔは複素環を表し、Ｒは水素原子、アルキ
   ル基、アルケニル基、アリール基、複素環基を表し、ｉ
   は０〜２の整数を表す。但し、Ｈｅｔ又はＲは−ＳＯ₃
   Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−ＯＨから選ばれる基又はそれらの
   塩の基を直接又は間接に有する。〕