JPH1062887A - ハロゲン化銀写真乳剤及びそれを用いたカラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 圧力カブリ、保存性の改良された硬調なハロ
ゲン化銀乳剤及びそれを用いた写真感光材料の提供。 【解決手段】 少なくともハロゲン化銀写真乳剤の化学
増感工程の一部の期間が、ハロゲン化銀写真乳剤中の銀
イオン濃度の逆数の対数値（以下、ｐＡｇと略す）が
８．６以上の環境で化学増感を施されたことを特徴とす
るハロゲン化銀写真乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関し、詳しくは耐圧特性、保存性の改良され
たハロゲン化銀写真乳剤及び感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真用ハロゲン化銀乳剤に対する
要請は益々激しく、例えば高感度で優れた粒状性を有
し、かつ耐圧性に優れている等、極めて高水準の性能が
求められている。

【０００３】ハロゲン化銀乳剤の感度を高める技術は、
即ち増感技術はハロゲン化銀乳剤の製造方法に関するも
の、ハロゲン化銀乳剤の化学増感技術に関するもの、ハ
ロゲン化銀乳剤の分光増感方法に関するもの、ハロゲン
化銀感光材料の設計方法によるもの、ハロゲン化銀感光
材料の現像プロセスに関するものなど、各種の方法が知
られているが、その中で最も好ましくかつ本質的な方法
はハロゲン化銀粒子自身の感光量子効率を高めるもので
ある。

【０００４】例えば、ハロゲン化銀粒子の感光の量子効
率そのものを高める最もポピュラーな技術として粒子内
部に沃化銀含有率の高いコアを用いる技術が知られてお
り、平板状粒子内部に沃化銀含有率の高いコアを設ける
技術が特開昭６３−９２９４２号に開示されている。

【０００５】近年の高感度化、高画質化に対する要請は
益々激しく、このような高沃度コア相を設けたハロゲン
化銀粒子を用いることは、高感度感光材料のみならず常
用カラーネガ感光材料においても必須となっていた。

【０００６】しかしながら、このような内部高沃度コア
を有する粒子は、圧力減感が著しいという欠点を持って
おり、このようなハロゲン化銀粒子を用いた感光材料の
取扱いにおいて大きな問題となっている。内部高沃度コ
ア相の沃化銀含有率を減少させれば、圧力減感は改良さ
れるが、写真感度の低下をもたらし、実用化に耐えな
い。更に、平板状粒子を用いた場合には、その形状的要
因から耐圧力性がより劣化する傾向にある。そこで高感
度かつ圧力減感が改良されたハロゲン化銀乳剤の開発が
望まれていた。

【０００７】このような課題を解決する方法として次の
ような技術が開示されている。

【０００８】即ち、内部コア相の沃化銀含有率を減少さ
せ圧力減感を改良しつつ、高感度化を達成する手段とし
ては、ハロゲン化銀１粒子当たりの受光効率を増大させ
ることによって、高感度化を達成する平板状粒子を用い
ることが知られている。平板状ハロゲン化銀粒子に関し
ては、既に米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４
３９，５２０号、同４，４１４，３１０号、同４，４３
３，０４８号、同４，４１４，３０６号、同４，４５
９，３５３号、特開昭５８−１１１９３５号、同５８−
１１１９３６号、同５８−１１１９３７号、同５８−１
１３９２７号、同５９−９９４３３号等に記載されてい
る。

【０００９】特開平８−１７１１５７号には、粒子内部
の最大沃化銀含有率が８モル％未満であり、その外側に
沃化銀含有率のより少ない相を有し、かつ転位線を５本
以上有するハロゲン化銀粒子を含有する乳剤により、高
感度かつ圧力減感が改良された乳剤が開示されている。

【００１０】しかしながら、一方でこれらの技術は圧力
カブリの劣化を伴う。即ち、圧力減感が改良されたハロ
ゲン化銀乳剤及び感光材料においては、圧力カブリの劣
化がその品質を著しく減少させるという問題が生じてき
ており、その改良技術が必要とされている。

【００１１】また、近年のカラー写真感光材料の高感度
化、高画質化の要請から、ハロゲン化銀粒子のますます
の小粒径化、高アスペクト比化が求められ、これらは多
くの場合圧力カブリのいっそうの劣化を引き起こすこと
が知られている。また、一方で、写真感光材料の低コス
ト化の要請から高現像性のハロゲン化銀粒子の開発が望
まれており、その効果的手段として沃臭化銀粒子の場合
には、沃化銀含有率を低くすることが知られているが、
沃化銀含有率の低下に伴い圧力カブリは増大する傾向に
ある。また、このような低沃化銀含有率のハロゲン化銀
粒子は、保存性の劣化、特に高温高湿下でのカブリの上
昇が著しいという欠点を有する。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ハロゲン化
銀写真感光材料に関し、詳しくは圧力カブリ、保存性の
改良された硬調なハロゲン化銀乳剤及びそれを用いた写
真感光材料を提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【００１４】（１） 少なくともハロゲン化銀写真乳剤
の化学増感工程の一部の期間が、ハロゲン化銀写真乳剤
中の銀イオン濃度の逆数の対数値（以下、ｐＡｇと略
す）が８．６以上の環境で化学増感を施されたことを特
徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

【００１５】（２） 全投影面積の５０％以上がアスペ
クト比３以上の平板状粒子で、平均沃化銀含有率が５モ
ル％未満で、実質的に塩化銀を含有しないハロゲン化銀
粒子から成るハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化
銀乳剤が少なくとも化学増感工程の一部の期間において
ｐＡｇ８．６以上の環境で化学増感を施されたことを特
徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

【００１６】（３） 全投影面積の５０％以上がアスペ
クト比３以上で、平均沃化銀含有率が５モル％未満で実
質的に塩化銀を含有せず、かつハロゲン化銀粒子内に１
０本以上の転位線を有するハロゲン化銀粒子から成るハ
ロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀乳剤が少なく
とも化学増感工程の一部の期間においてｐＡｇ８．６以
上の環境で化学増感を施されたことを特徴とするハロゲ
ン化銀写真乳剤。

【００１７】（４） ハロゲン化銀粒子の最表層の沃化
銀含有率が８モル％以上であることを特徴とする前記
１、２または３項記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００１８】（５） ハロゲン化銀粒子が化学増感工程
においてセレン及び／またはテルル増感を施されている
ことを特徴とする前記１、２、３または４項記載のハロ
ゲン化銀写真乳剤。

【００１９】（６） 支持体上に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有し、少なくとも１層の該ハロ
ゲン化銀乳剤層中に前記１〜５のいずれか１項に記載の
ハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料。

【００２０】以下、更に詳細に説明する。本発明におけ
る平板（状）粒子というのは、２つの平行な主平面を有
し該主平面の円相当直径（該主平面と同じ投影面積を有
する円の直径）と主平面間の距離（即ち粒子の厚み）の
比、即ちアスペクト比２以上の粒子を言う。

【００２１】本発明の平板状粒子の全粒子の投影面積の
総和の５０％以上がアスペクト比３以上の平板状粒子で
あることが好ましく、アスペクト比５以上であることが
更に好ましい。

【００２２】本発明の平板状粒子の直径は、０．３〜１
０μｍ、好ましくは０．５〜５．０μｍ、さらに好まし
くは０．５〜２．０μｍである。粒子厚みは、好ましく
は０．０５〜０．８μｍである。

【００２３】本発明に於ける粒子直径、粒子厚みの測定
は米国特許第４，４３４，２２６号に記載の方法で求め
ることができる。

【００２４】本発明の平板状粒子のサイズ分布は、主平
面の円換算直径（該主平面と同じ投影面積を有する円の
直径）の変動係数（直径分布の標準偏差を平均直径で割
ったもの）が３０％以下であることが好ましく、２０％
以下であることが更に好ましい。

【００２５】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成として
は、臭化銀または沃臭化銀であることが好ましく、沃化
銀含有率は０．１モル％以上５モル％未満であることが
好ましく、０．５モル％以上〜３モル％未満であること
が更に好ましい。

【００２６】本発明でいうところの実質的に塩化銀を含
有しないとは、ハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率が０．
５モル％以下であることをいう。

【００２７】本発明のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率
の粒子間分布は、沃化銀含有率の変動係数（沃化銀含有
率粒子間分布の標準偏差を平均沃化銀含有率で割ったも
の）が３０％以下であることが好ましく、２０％以下で
あることが更に好ましい。

【００２８】本発明の平板状粒子は、粒子内部にハロゲ
ン組成の異なる少なくとも２つ以上の相を有していても
よい。最表層を除いたハロゲン化銀粒子内の最大沃化銀
含有層の沃化銀含有率は５モル％未満であることが好ま
しく、更に好ましくは、２モル％未満である。また、該
相の粒子内に占める体積分率は３０％以上９０％以下で
あることが好ましい。

【００２９】粒子内のハロゲン組成に関する構造は、Ｘ
線回折法、ＥＰＭＡによる組成分析法等により調べるこ
とができる。

【００３０】本発明でいうハロゲン化銀粒子最表層の沃
化銀含有率とは、以下の方法によって求めるられる値の
ことを言う。粒子最表層の沃化銀含有率は、ＸＰＳ法
（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃ
ｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）によって次のよ
うにもとめられる。試料を１×１０^-8ｔｏｒｒ以下の超
高真空中で−１１５℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線
としてＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０
ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／
２電子について測定する。測定されたピークの積分強度
を感度因子（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）
で補正し、これらの強度比から最表層の沃化銀含有率を
求める。

【００３１】本発明のハロゲン化銀粒子の最表層の沃化
銀含有率は８モル％以上であることが好ましいが、１１
モル％以上であることが更に好ましい。

【００３２】また、本発明でいう粒子内部の最大沃化銀
含有相とは、転位線を形成するために行われた後述する
ような操作により生じた高沃度局在領域は含まない。

【００３３】平板粒子の製法としては、当業界で知られ
た方法を適宜組み合わせることができる。例えば、特開
昭６１−６６４３号、同６１−１４６３０５号、同６２
−１５７０２４号、同６２−１８５５６号、同６３−９
２９４２号、同６３−１６３４５１号、同６３−２２０
２３８号、同６３−３１１２４４号等による公知の方法
を参考にする事ができる。例えば、同時混合法、ダブル
ジェット法、同時混合法のひとつの形式であるハロゲン
化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保ついわゆる
コントロールダブルジェット法、異なる組成の可溶性ハ
ロゲン化銀をそれぞれ独立に添加するトリプルジェット
法も用いる事ができる。順混合法を用いることもでき、
また粒子を銀イオン過剰の下において形成する方法（い
わゆる逆混合法）を用いることもできる。必要に応じて
ハロゲン化銀溶剤を用いることができる。しばしば用い
られるハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、チオエ
ーテル、チオ尿素類を挙げることができる。チオエーテ
ルに関しては米国特許第３，２７１，１５７号、同第
３，７９０，３８７号、同第３，５７４，６２８号等を
参考にすることができる。また、混合法としては特に限
定はなく、アンモニアを使わない中性法、アンモニア
法、酸性法などを用いることができるが、ハロゲン化銀
粒子のかぶりを少なくするという点で、好ましくはｐＨ
（水素イオン濃度の逆数の対数値）５．５以下、更に好
ましくは４．５以下である。

【００３４】本発明のハロゲン化銀粒子は沃素イオンを
含有するが、この場合粒子成長において、沃素イオンの
添加方法に特に限定はなく、沃化カリウムのようなイオ
ン溶液として添加されてもよく、また、例えば沃化銀微
粒子として添加してもよい。

【００３５】本発明のハロゲン化銀乳剤は、少なくとも
その一部をハロゲン化銀微粒子を用いて形成するのが粒
子間のハロゲン組成分布をより均一にし感光量子効率の
不均一性を減少させるという点で好ましく、粒子成長全
体に渡って、ハロゲン化銀微粒子を用いて成長するのが
更に好ましい。但し、本発明でいうところの「粒子全体
に渡って、ハロゲン化銀微粒子を用いて成長する」と
は、種粒子を用いる場合には該種粒子は含まない。

【００３６】ハロゲン化銀微粒子を用いた粒子形成は、
特開平１−１８３４１７号、同１−１８３６４４号、同
１−１８３６４５号等に開示された粒子と同様にハロゲ
ン化銀微粒子のみを用いて粒子成長を行なってよいが、
少なくともハロゲン元素の一つをハロゲン化銀微粒子に
よって供給するものであればよい。この場合、沃素イオ
ンは、ハロゲン化銀微粒子によって供給されるのが好ま
しい。特願平３−２１８６０８号の特許請求範囲のよう
に粒子成長に用いるハロゲン化銀微粒子は、２種以上で
あり、そのうちの少なくとも１種が１種類のハロゲン元
素のみからなるものであってもよい。

【００３７】また、特開平２−１６７５３７号特許請求
範囲と同様に成長中のハロゲン化銀粒子よりも溶解度の
小さいハロゲン化銀粒子を用いることが望ましく、溶解
度積の小さいハロゲン化銀粒子としては沃化銀を用いる
ことが特に望ましい。

【００３８】平板粒子の転位は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍ
ｉｌｔｏｎ、Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．、１１（１
９６７）、５７やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ、Ｊ．Ｓｃｉ．
Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ、３５（１９７２）、２
１３に記載の方法、即ち低温での透過型電子顕微鏡を用
いた直接的な方法により観察することができる。即ち、
乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないよ
うに注意して取りだしたハロゲン化銀粒子を、電子顕微
鏡用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントア
ウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法によ
り観察を行う。このとき、粒子の厚みが厚いほど電子線
が透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さ
に対して２００ｋＶ）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮
明に観察することができる。このような方法によって得
られた粒子写真より、主平面に対し垂直な方向から見た
場合の各粒子についての転位の位置及び数を求めること
ができる。

【００３９】本発明の粒子の転位の位置は、特に特定の
箇所になければならないということではないが、平板粒
子のフリンジ部に存在していることが好ましい。

【００４０】本発明でいう平板粒子のフリンジ部とは平
板粒子の外周のことを指し、詳しくは主平面側から見た
平板粒子投影面の重心から粒子の各辺に降ろした垂線に
おいて、該垂線の長さの５０％より外側（辺側）、好ま
しくは７０％より外側、更に好ましくは８０％より外側
の領域のことをいう。

【００４１】本発明でいう粒子内部の転位線とは、前述
のフリンジ部以外の領域に存在する転位線のことを示
す。

【００４２】本発明の平板粒子の転位の数については１
０本以上の転位を含む粒子が乳剤中のハロゲン化銀粒子
の全投影面積の５０％以上であることが好ましく、８０
％以上であることが更に好ましい。

【００４３】本発明の転位線の導入方法については特に
限定はないが、転位を導入したい位置で沃化カリウムの
ような沃素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェ
ットで添加する方法、もしくは沃化銀微粒子を添加する
方法、沃素イオン溶液のみを添加する方法、特開平６−
１１７８１号に記載されているような沃化物イオン放出
剤を用いる方法等で行うことができる。沃素イオン水溶
液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法、
沃化銀微粒子を添加する方法、沃化物イオン放出剤を用
いる方法が好ましく、沃化銀微粒子を用いる方法が更に
好ましい。沃素イオン水溶液としては沃化アルカリ水溶
液が好ましく、水溶性銀塩水溶液としては硝酸銀溶液が
好ましい。

【００４４】転位線を導入する位置は、粒子全体の銀量
の５０〜９５％相当に成長した位置で導入されることが
好ましく、６０〜８０％未満で導入されることが更に好
ましい。

【００４５】本発明のハロゲン化銀乳剤は還元増感を施
すことが好ましい。還元増感は、ハロゲン化銀乳剤また
は粒子成長のための混合溶液に還元剤を添加することに
よって行われる。あるいは、ハロゲン化銀乳剤または粒
子成長のための混合溶液をｐＡｇ７以下の低ｐＡｇ下
で、またはｐＨ７以上の高ｐＨ条件下で熟成または粒子
成長させることによって行われる。これらの方法を組み
合わせて行ってもよい。

【００４６】また、特開平７−２１９０９３号、特開平
７−２２５４３８号に示されているように化学増感工程
と前後して還元増感を施してもよい。

【００４７】還元剤として好ましいものとして二酸化チ
オ尿素、アスコルビン酸及びその誘導体、第１錫塩が挙
げられる。他の適当な還元剤としては、ボラン化合物、
ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラ
ン化合物、アミン及びポリアミン類及び亜硫酸塩等が挙
げられる。添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-2
〜１０^-8モルが好ましい。

【００４８】低ｐＡｇ熟成を行うためには、銀塩を添加
することができるが、水溶性銀塩が好ましい。水溶性銀
塩としては硝酸銀が好ましい。熟成時のｐＡｇは７以下
が適当であり、好ましくは６以下、更に好ましくは１〜
３である（ここで、ｐＡｇ＝−ｌｏｇ〔Ａｇ⁺〕であ
る）。

【００４９】高ｐＨ熟成は、例えばハロゲン化銀乳剤あ
るいは粒子成長の混合溶液にアルカリ性化合物を添加す
ることによって行われる。アルカリ性化合物としては、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、アンモニア等を用いることができ
る。ハロゲン化銀形成にアンモニア性硝酸銀を添加する
方法においては、アンモニアの効果が低下するため、ア
ンモニアを除くアルカリ性化合物が好ましく用いられ
る。

【００５０】還元増感のための銀塩、アルカリ性化合物
の添加方法としては、ラッシュ添加でもよいし、あるい
は一定時間をかけて添加してもよい。この場合には、一
定流量で添加してもよいし、関数様に流量を変化させて
添加してもよい。また、何回かに分割して必要量を添加
してもよい。可溶性銀塩及び／または可溶性ハロゲン化
物の反応容器中への添加に先立ち、反応容器中に存在せ
しめてもよいし、あるいは可溶性ハロゲン化物溶液中に
混入し、ハロゲン化物とともに添加してもよい。更に
は、可溶性銀塩、可溶性ハロゲン化物とは別個に添加を
行ってもよい。

【００５１】本発明において、粒子内部に還元増感する
方法として、種粒子から結晶成長させる形態において、
低ｐＡｇ熟成を種乳剤の形成後、即ち種粒子の脱塩直前
〜脱塩後までの工程の間に硝酸銀を添加して熟成させて
行うことが好ましい。特に種粒子の脱塩後に硝酸銀を添
加して熟成させるのが好ましく、熟成温度は４０℃以
上、５０℃〜８０℃が好ましい。熟成時間は、３０分以
上、５０〜１５０分が好ましく用いられる。また、下記
に示す酸化剤の存在下に還元増感を施してもよい。特に
下記化合物〔１〕〜〔３〕の存在下に還元増感を施すこ
とが好ましい。

【００５２】種粒子から成長させる形態において、高ｐ
Ｈ熟成を行う場合は、成長後の粒子の体積に対して、７
０％に相当する部分が成長するまでにｐＨ７以上の環境
を少なくとも１回は経て粒子成長させる必要があり、成
長後の粒子の体積に対して、５０％に相当する部分が成
長するまでにｐＨ７以上の環境を少なくとも１回は経て
粒子成長させることが更に好ましく、成長後の粒子の体
積に対して、４０％に相当する部分が成長するまでにｐ
Ｈ８以上の環境を少なくとも１回は経て粒子成長させる
ことが特に好ましい。

【００５３】本発明のハロゲン化銀乳剤は、その製造工
程中に、銀に対する酸化剤を添加してもよい。銀に対す
る酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめ
る作用を有する化合物を言う。特にハロゲン化銀粒子の
形成過程において副生する銀原子を、銀イオンに変換せ
しめる化合物が有効である。ここで、生成する銀イオン
は、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に離溶な
銀塩を生成してもよく、また、硝酸銀等の水に易溶な銀
塩を形成してもよい。

【００５４】銀に対する酸化剤は、無機物であっても、
有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾ
ン、過酸化水素及びその付加物（例えば、ＮａＢＯ₂・
Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ
₇・２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂・Ｈ₂Ｏ）、ペルオ
キシ酸塩（例えば、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₄Ｐ
₂Ｏ₈）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂［Ｔｉ
（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄］・３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ（Ｏ₂）
ＯＨ・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₃［ＶＯ（Ｏ₂）（Ｃ₂Ｏ₄）
₂・６Ｈ₂Ｏ］）、過マンガン酸塩（例えばＫＭｎ
Ｏ₄）、クロム酸塩（例えばＫ₂Ｃｒ₂Ｏ₇）等の酸素酸
塩、沃度や臭素等のハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例
えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例え
ば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）及びチオスルホン
酸塩等がある。又、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
等のキノン類、過酢酸や過安息香酸等の有機過酸化物、
活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサ
クシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が挙げられ
る。

【００５５】本発明において好ましい酸化剤は、オゾ
ン、過酸化水素及びその付加物、ハロゲン元素、チオス
ルフォン酸塩、キノン類であり、特に好ましくは下記式
〔１〕〜〔３〕で示されるチオスルフォン酸塩化合物で
あり、最も好ましいのは式〔１〕で示される化合物であ
る。

【００５６】〔１〕Ｒ−ＳＯ₂Ｓ−Ｍ 〔２〕Ｒ−ＳＯ₂Ｓ−Ｒ₁ 〔３〕ＲＳＯ₂Ｓ−Ｌｍ−ＳＳＯ₂−Ｒ₂ 式中、Ｒ、Ｒ₁及びＲ₂は同じでも異なってもよく、脂肪
族基、芳香族基またはヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオン
を、Ｌは２価の連結基を表し、ｍは０または１である。

【００５７】式〔１〕〜〔３〕で示される化合物は、こ
れらの構造から誘導される２価の基を繰り返し単位とし
て含有するポリマーであってもよく、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｌ
が互いに結合して環を形成してもよい。

【００５８】式〔１〕〜〔３〕で示されるチオスルホン
酸塩化合物を更に詳しく説明する。Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂が脂肪
族基の場合、飽和又は不飽和の直鎖、分岐又は環状の脂
肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数が１〜２
２のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、
デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シク
ロヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチル等）、炭素原子
数が２〜２２のアルケニル基（アリル、ブテニル等）、
及びアルキニル基（プロパルギル、ブチニル等）であ
り、これらは置換基を有していてもよい。

【００５９】Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂が芳香族基の場合、単環又は
縮合環の芳香族基を含み、好ましくは炭素原子数が６〜
２０のもので、例えばフェニル、ナフチルが挙げられ
る。これらは、置換基を有してもよい。

【００６０】Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂がヘテロ環基の場合、窒素、
酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なく
とも１つ有し、かつ炭素原子を少なくとも１つ有する３
〜15員環で、好ましくは３〜６員環であり、例えばピロ
リジン、ピペリジン、ピリジン、テトラヒドロフラン、
チオフェン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズイ
ミダゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、テト
ラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、オキサ
ジアゾール、チアジアゾール環が挙げられる。

【００６１】Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂の置換基としては、アルキル
基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ
基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、
アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、
臭素、ヨウ素）、アリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ブチルチ
オ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシ
ル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バ
レリル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、
フェニルスルホニル）、アシルアミノ基（例えば、アセ
チルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホニルアミノ基
（例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニ
ルアミノ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベ
ンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、ア
ミノ基、−ＳＯ₂ＳＭ基（Ｍは１価の陽イオンを示
す）、−ＳＯ₂Ｒ₁基が挙げられる。

【００６２】Ｌで表される２価の連結基としては、Ｃ、
Ｎ、Ｓ及びＯから選ばれる少なくとも１種を含む原子又
は原子団を挙げることができる。具体的にはアルキレン
基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−等の
単独又はこれらの組み合わせからなるものである。

【００６３】Ｌは好ましくは２価の脂肪族基又は２価の
芳香族基である。２価の脂肪族基としては、例えば、

【００６４】

【化１】

【００６５】キシリレン基等が挙げられる。２価の芳香
族基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基等が
挙げられる。

【００６６】これらの置換基は、更にこれまで述べた置
換基で置換されていてもよい。

【００６７】Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機
カチオンである。金属イオンとしては、例えばリチウム
イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられ
る。有機カチオンとしては、例えばアンモニウムイオン
（アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブ
チルアンモニウム等）、ホスホニウムイオン（テトラフ
ェニルホスホニウム等）、グアニジル基が挙げられる。

【００６８】式〔１〕〜〔３〕で表される化合物がポリ
マーである場合、その繰り返し単位としては、例えば以
下のものが挙げられる。これらのポリマーは、ホモポリ
マーでもよいし、他の共重合モノマーとのコポリマーで
もよい。

【００６９】

【化２】

【００７０】式〔１〕〜〔３〕で表される化合物の具体
例は、例えば、特開昭５４−１０１９号、英国特許第９
７２，２１１号、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉ
ｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ｖｏｌ．５３，ｐ．３９６（１
９８８）に記載されるものが挙げられる。

【００７１】本発明の銀１モルに対する酸化剤の添加量
は１０^-7〜１０^-1モル程度、好ましくは１０^-6〜１０^-2
モル、更には１０^-5〜１０^-3モルである。酸化剤の添加
時期としては粒子形成中、更にはハロゲン組成の違いに
よる構造を形成する前又は形成中が好ましい。添加方法
としては、写真乳剤に添加剤を加える場合の通常の方
法、例えば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液と
し、水に不溶又は難溶な化合物は水と混和し得る適当な
有機溶媒（アルコール類、グリコール類、ケトン類、エ
ステル類、アミド類等）のうちで、写真特性に悪い影響
を与えないものに溶解し、溶液として添加する方法等を
採用できる。

【００７２】本発明の写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤はセレン化合物またはテルル化合物によって
増感されていることを特徴とする。

【００７３】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。

【００７４】尚、セレン増感に関する技術は、Ｈ．Ｅ．
Ｓｐｅｎｃｅｒ等著Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５８〜１
６９頁（１９８３）等の科学文献にも開示されている。

【００７５】有用なセレン増感剤としては、コロイドセ
レン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイ
ソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，
Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセ
レノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフ
ルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−
ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカル
ボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレ
ノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド
類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセ
レノベンズアミド等）、セレノフォスフェ−ト類（例え
ば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナ
イド類（ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフェニルフォスフィンセレナイド等）があげられ
る。特に好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレ
ノフォスフェート類、セレナイド類である。

【００７６】以下に本発明のハロゲン化銀乳剤の化学熟
成に好ましく用いられるセレン化合物（セレン増感剤）
の具体例を示す。

【００７７】

【化３】

【００７８】

【化４】

【００７９】

【化５】

【００８０】

【化６】

【００８１】

【化７】

【００８２】

【化８】

【００８３】有用なテルル増感剤の例としては、テルロ
尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラ
メチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−
ジメチルテルロ尿素等）、ホスフィンテルリド類（例え
ば、トリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシ
ルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテ
ルリド等）、テルロアミド類（例えば、テルロアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド等）、テル
ロケトン類、テルロエステル類、イソテルロシアナート
類などがあげられる。

【００８４】セレン化合物およびテルル化合物の添加量
は、使用する化合物、ハロゲン化銀写真乳剤の種類、化
学熟成の条件等によって一様ではないが、通常はハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-8〜１×１０^-3モルの範囲に
あり、ハロゲン化銀１モル当り５×１０^-8〜１×１０^-4
モルの範囲にあることが好ましい。

【００８５】また、添加方法は使用するセレン化合物ま
たはテルル化合物の性質に応じて、水またはメタノー
ル、エタノール、酢酸エチルなどの有機溶媒の単独また
は混合溶媒に溶解する方法あるいは、ゼラチン溶液とあ
らかじめ混合して添加する方法、特開平４−１４０７３
９号に開示されているように有機溶媒可溶性の重合体と
の混合溶液の乳化分散物の形態で化学増感時に添加され
る。

【００８６】本発明のハロゲン化銀乳剤の化学熟成に
は、硫黄増感剤、金増感剤など他の化学増感剤を併用す
ることもできる。

【００８７】本発明でいうところの化学増感工程とは、
ハロゲン化銀粒子成長後の脱塩工程後から塗布工程まで
の期間において、硫黄増感剤、セレン増感剤等のいわゆ
るカルコゲン増感剤、金増感剤、あるいはパラジウム、
白金等の貴金属増感剤をハロゲン化銀乳剤に加えるとこ
ろから当業界で知られるところの安定剤あるいは抑制剤
を添加し、及び／または化学増感温度を低下させること
により、実質的に上記増感剤の分解反応及び／あるいは
その分解反応物のハロゲン化銀粒子表面上における凝集
及び／または移動過程を停止せしめるまでの期間をい
う。

【００８８】本発明の乳剤の化学増感時のｐＡｇ（銀イ
オン濃度の逆数の対数）の値としては８．６以上であ
り、好ましくは８．９以上である。本発明においては化
学増感工程の一部の期間がｐＡｇが８．６以上であれば
よいが、その期間は少なくとも化学増感工程の５０％以
上であることが好ましく、化学増感工程の全期間である
ことが更に好ましい。化学熟成時のｐＨは好ましくは、
４〜９であり、より好ましくは４．０〜６．５である。
化学熟成時の温度は好ましくは４０℃〜９０℃であり、
より好ましくは４５℃〜８５℃である。

【００８９】硫黄増感剤としては、米国特許１，５７
４，９４４号、同２，４１０，６８９号、同２，２７
８，９４７号、同２，７２８，６６８号、同３，５０
１，３１３号、同３，６５６，９５５号、西独出願公開
（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、特開昭５５−４５０
１６号、同５６−２４９３７号、特開平５−１６５１３
５号等に記載されている硫黄増感剤を用いることができ
る。具体例としては、１，３−ジフェニルチオ尿素、ト
リエチルチオ尿素、１−エチル−３−（２−チアゾリ
ル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導
体、ジチアカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合
物、硫黄単体などが好ましい例として挙げられる。硫黄
増感剤の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する
化合物の種類、熟成条件などにより一様ではないが、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4モル〜１×１０^-9モ
ルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０^-5モ
ル〜１×１０^-8モルである。

【００９０】また本発明においては金増感剤を併用する
ことも好ましく、具体的には、塩化金酸、チオ硫酸金、
チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン類、
その他各種化合物の金錯体等が挙げられる。金増感剤の
添加量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の
種類、熟成条件などにより一様ではないが、ハロゲン化
銀１モル当たり１×１０^-4モル〜１×１０^-9モルである
ことが好ましい。更に好ましくは１×１０^-5モル〜１×
１０^-8モルである。

【００９１】本発明においては、硫黄増感及び金増感を
併用することが好ましく、セレン増感剤と硫黄増感剤及
び金増感剤のモル比は任意であるが、セレン増感剤と等
モル以上の硫黄増感剤を用いることが好ましい。

【００９２】この他併用できる化学増感剤としては、例
えば、米国特許第２，４４８，０６０号、同２，５６
６，２４５号、同２，５６６，２６３号等に記載されて
いる白金、パラジウム、ロジウムの様な貴金属の塩等を
挙げることができる。

【００９３】本発明の化学増感はハロゲン化銀溶剤であ
るチオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸アンモニウ
ム、チオシアン酸カリウム等）や４置換チオ尿素（例え
ば、テトラメチルチオ尿素等）の存在下に行なうことも
できる。

【００９４】本発明のハロゲン化銀乳剤は、下記一般式
〔Ｉ〕、〔II〕及び〔III〕で示される分光増感色素で
増感されることが好ましい。

【００９５】

【化９】

【００９６】式中、Ｒ₁₁はスルホエチル基を表し、
Ｒ₁₂、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₃₁、及びＲ₃₂は置換又は無置換の
アルキル基、置換又は無置換のアルケニル基、置換又は
無置換のアルキニル基から選ばれる置換基を表し、
Ｒ₁₃、Ｒ₂₃及びＲ₃₃は水素原子、置換又は無置換のアル
キル基若しくは置換又は無置換のアリール基を表す。Ｚ
₁₂、Ｚ₃₁は置換又は無置換のベンゾオキサゾール核若し
くはナフトオキサゾール核を形成するのに必要な原子群
を表し、Ｚ₃₂は置換又は無置換のベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、置換又は無置換のベンゾセレナゾ
ール核、ナフトセレナゾール核の何れかを形成するのに
必要な原子群を表す。Ｘ₁、Ｘ₂及びＸ₃は電荷均衡対イ
オンを表し、ｎ₁、ｎ₂及びｎ₃は分子全体の電荷を調節
するための数値を表す。

【００９７】一般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕におい
て、Ｒ₁₂、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₃₁、及びＲ₃₂で表されるアル
キル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−ドデシル基等が挙げられ、これらのアルキル基
は更に下記の置換基で置換されていてもよい。

【００９８】（置換基の例） アルケニル基：例えばビニル基、アリル基等 アルキニル基：例えばプロパギル基等 アリール基：例えばフェニル基、ナフチル基等 複素環基：例えばピリジル基、チアゾリル基、オキサゾ
リル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラ
ジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾ
リル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル
基、テトラゾリル基等 ハロゲン原子：フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子 アルコキシ基：例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピ
ルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオ
キシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ
基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等 アリールオキシ基：例えばフェノキシ基、ナフチルオキ
シ基等 アルコキシカルボニル基：例えばメチルオキシカルボニ
ル基、エチルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカ
ルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ド
デシルオキシカルボニル基等 アリールオキシカルボニル基：例えばフェニルオキシカ
ルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等 スルホンアミド基：例えばメチルスルホニルアミノ基、
エチルスルホニルアミノ基、ｎ−ブチルスルホニルアミ
ノ基、ｎ−ヘキシルスルホニルアミノ基、シクロヘキシ
ルスルホニルアミノ基、ｎ−オクチルスルホニルアミノ
基、ｎ−ドデシルスルホニルアミノ基、フェニルスルホ
ニルアミノ基等 スルファモイル基：例えばアミノスルホニル基、メチル
アミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ｎ
−ブチルアミノスルホニル基、ｎ−ヘキシルアミノスル
ホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、ｎ−オ
クチルアミノスルホニル基、ｎ−ドデシルアミノスルホ
ニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノ
スルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等 ウレイド基：例えばメチルウレイド基、エチルウレイド
基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、
ｎ−オクチルウレイド基、ｎ−ドデシルウレイド基、フ
ェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジル
アミノウレイド基等 アシル基：例えばアセチル基、エチルカルボニル基、プ
ロピルカルボニル基、オニル基、ｎ−ペンチルカルボニ
ル基、シクロヘキシルカルボニル基、ｎ−オクチルカル
ボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ｎ−ドデ
シルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカ
ルボニル基、ピリジルカルボニル基等 カルバモイル基：例えばアミノカルボニル基、メチルア
ミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロ
ピルアミノカルボニル基、ｎ−ペンチルアミノカルボニ
ル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、ｎ−オクチ
ルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカル
ボニル基、ｎ−ドデシルアミノカルボニル基、フェニル
アミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２
−ピリジルアミノカルボニル基等 アミド基：例えばメチルカルボニルアミノ基、エチルカ
ルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロ
ピルカルボニルアミノ基、ｎ−ペンチルカルボニルアミ
ノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、ｎ−オクチ
ルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニル
アミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカル
ボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等 スルホニル基：例えばメチルスルホニル基、エチルスル
ホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、シクロヘキシルス
ルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシ
ルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスル
ホニル基、２−ピリジルスルホニル基等 アミノ基：例えばアミノ基、エチルアミノ基、ジメチル
アミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ
基、２−エチルヘキシルアミノ基、ｎ−ドデシルアミノ
基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミ
ノ基等 その他、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、ヒドロキ
シ基、スルホ基等 一般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕において、Ｒ₁₂、
Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₃₁、及びＲ₃₂で表されるアルキル基とし
て好ましく用いられるのは、炭素数１〜７の置換又は無
置換のアルキル基であり、炭素数１〜４であることが特
に好ましい。Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₃₁、Ｒ₃₂の少なくとも一
方はスルホアルキル基又はカルボキシアルキル基から選
ばれる置換基であることが好ましい。

【００９９】Ｒ₁₂、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₃₁、及びＲ₃₂で表さ
れる置換アルキル基として、特開平５−９３９７８号、
同６−８２９４８号等に記載のアルカリ溶液中で解離す
る置換基を含むアルキル基も、本発明において好ましく
用いられる。

【０１００】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂で表されるアルケニル基として
は、例えばビニル基、アリル基等が挙げられ、これらの
アルケニル基はＲ₁₁、Ｒ₁₂で表されるアルキル基、及び
アルキル基の置換基として例示した置換基と同様な基に
よって置換することができる。

【０１０１】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂で表されるアルキニル基として
は、例えばプロパギル基等が挙げられ、これらのアルキ
ニル基はＲ₁₁、Ｒ₁₂で表されるアルキル基、及びアルキ
ル基の置換基として例示した置換基と同様な基によって
置換することができる。

【０１０２】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂で表されるアリール基として
は、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、これ
らのアリール基はＲ₁₁、Ｒ₁₂で表されるアルキル基、及
びアルキル基の置換基として例示した置換基と同様な基
によって置換することができる。

【０１０３】Ｒ₁₃、Ｒ₂₃及びＲ₃₃は水素原子、置換又は
無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基を表
す。特にエチル基が好ましい。

【０１０４】Ｚ₁₂、Ｚ₃₁で表されるベンゾオキサゾール
核又はナフトオキサゾール核は置換基を有していてもよ
く、かかる置換基としては具体的には、ハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子など）、炭素
数６以下のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、シキロヘキシル基など）、アリー
ル基（例えばフェニル基など）、炭素数４以下のアルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基な
ど）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基など）、
炭素数６以下のアシル基（例えばアセチル基、プロピオ
ニル基、ベンゾイル基など）、炭素数８以下のアルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオ
キシカルボニル基など）、ヒドロキシ基、シアノ基、ト
リフルオロメチル基などが挙げられる。

【０１０５】Ｚ₃₂で表されるベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核又はナフトセレ
ナゾール核は置換基を有していてもよく、かかる置換基
としては具体的には、ハロゲン原子（例えば塩素原子、
臭素原子、フッ素原子など）、炭素数６以下のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、シキロヘキシル基など）、アリール基（例えばフェ
ニル基など）、炭素数４以下のアルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基、ブトキシ基など）、アリールオ
キシ基（例えばフェノキシ基など）、炭素数６以下のア
シル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイ
ル基など）、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニ
ル基など）、ヒドロキシ基などが挙げられる。

【０１０６】（Ｘ₁）ｎ₁、（Ｘ₂）ｎ₂及び（Ｘ₃）ｎ₃は
色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、
陽イオン又は陰イオンの存在又は不存在を示すために式
中に含められている。従ってｎ₁、ｎ₂及びｎ₃は必要に
応じて０以上の適当な値をとることができる。典型的な
陽イオンは無機又は有機のアンモニウムイオン、アルカ
リ金属イオン、アルカリ土類金属イオンであり、一方、
陰イオンとしては例えばハロゲン陰イオン、置換アリー
ルスルホン酸イオン、アルキル硫酸イオン、チオシアン
酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオ
ン等が挙げられる。

【０１０７】本発明で用いられる増感色素は、Ｆ．Ｍ．
ヘイマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ）著、“ヘテロサイクリ
ック・コンパウンズ−シアニン・ダイズ・アンド・リレ
ーティッド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ
Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａ
ｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）”第４
章、第５章、第６章、第８６頁〜１１９頁、ジョン・ワ
イリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎ
ｄ Ｓｏｎｓ）社刊（１９６４年）、Ｄ．Ｍ．スターマ
ー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著、“ヘテロサイクリッ
ク・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘ
テロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃ
ｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ Ｔｏｐ
ｉｃｓ ｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ）”第８章、第４８２頁〜５１５頁、ジョン・
ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａ
ｎｄＳｏｎｓ）社刊（１９７７年）等に記載の方法に基
づいて容易に合成することができる。

【０１０８】以下に本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕、
〔II〕、〔III〕で示される増感色素の具体例を示す
が、これらに限定されない。

【０１０９】

【化１０】

【０１１０】

【化１１】

【０１１１】

【化１２】

【０１１２】

【化１３】

【０１１３】

【化１４】

【０１１４】

【化１５】

【０１１５】

【化１６】

【０１１６】

【化１７】

【０１１７】

【化１８】

【０１１８】

【化１９】

【０１１９】

【化２０】

【０１２０】

【化２１】

【０１２１】上記の増感色素は単独で用いることもでき
るが、２種類以上の色素を組み合わせて用いることが好
ましい。２種類以上の色素を併用する場合、一般式
〔Ｉ〕で示される色素と一般式〔II〕で示される色素、
一般式〔Ｉ〕で示される色素と一般式〔III〕で示され
る色素、或いは一般式〔II〕で示される色素と一般式
〔III〕で示される色素を組み合わせることがより好ま
しい。一般式〔Ｉ〕で示される色素の少なくとも１種と
一般式〔II〕で示される色素の少なくとも１種と一般式
〔III〕で示される色素の少なくとも１種とを組み合わ
せて用いると潜像保存性に向上が見られる。

【０１２２】上記増感色素は他の増感色素又は強色増感
剤と組み合わせて用いることもできる。上記増感色素と
組み合わせる増感色素として好ましいのは他のシアニン
色素である。

【０１２３】上記増感色素と組み合わせる強色増感剤と
しては、例えば特開平３−２１９２３３号、特開平７−
７７７６８号等に記載のスチリル化合物、ヘミシアニン
化合物が好ましく用いられる。

【０１２４】増感色素の添加量はハロゲン化銀１モル当
り２×１０^-6〜１×１０^-2モルの範囲が好ましく、更に
は５×１０^-6〜５×１０^-3モルの範囲がより好ましい。

【０１２５】増感色素の乳剤への添加には、当業界でよ
く知られた方法を用いることができる。例えば、これら
の増感色素は直接乳剤に分散することもできるし、或い
は、ピリジン、エタノール、メチルセロソルブ、フッ素
化アルコール又はこれらの混合物などの水可溶性溶媒に
溶解し、これらの溶液の形で乳剤へ添加することもでき
る。

【０１２６】また、増感色素は米国特許３，４６９，９
８７号等に記載されているように、色素を揮発性有機溶
媒に溶解し、この溶液を親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤に添加する方法、特公昭４６−２４１８
５号等に記載されているように水不溶性色素を溶解する
ことなく水溶性溶媒中に分散させ、この分散液を乳剤に
添加する方法等も用いられる。

【０１２７】本発明に用いられる前記一般式〔Ｉ〕、
〔II〕、〔III〕で示される増感色素を乳剤に添加する
時期はハロゲン化銀粒子の形成時から支持体に塗布する
直前までの製造工程中の任意の時期に添加することがで
きる。また、複数回に分けて添加してもよい。

【０１２８】また、安定剤及びカブリ防止剤との添加の
順序は問わないが、好ましくは粒子形成時或いは化学熟
成時、即ち塗布液調製時以前の工程で添加する。

【０１２９】本発明のハロゲン化銀乳剤には、下記一般
式〔IV〕で表される化合物を含有することが好ましい。

【０１３０】一般式〔IV〕 Ｈｅｔ−（ＳＲ₀）_i 式中、Ｈｅｔは複素環を表し、Ｒ₀は水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、複素環基を表す。ｉ
は０、１又は２の整数を表す。但しＨｅｔ又はＲ₀は−
ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ又は−ＯＨから選ばれた基又はそ
れらの塩の少なくとも１つを直接又は間接に有する。

【０１３１】一般式〔IV〕中のＨｅｔで表される複素環
としては、例えばオキサゾール環、イミダゾール環、チ
アゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラ
ゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チ
アジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベン
ズチアゾール環、ベンズイミダゾール環、インドレニン
環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリ
アザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラア
ザインドリジン環などを表す。

【０１３２】一般式〔IV〕で表される化合物中、下記一
般式〔Ｖ〕及び〔VI〕で表される化合物がより好まし
い。

【０１３３】

【化２２】

【０１３４】式中Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基を表
し、ｊは０又は１の整数を表す。但しＲ¹又はＲ²は−Ｓ
Ｏ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ又は−ＯＨから選ばれた基又はそれ
らの塩の少なくとも１つを直接又は間接に有する。

【０１３５】

【化２３】

【０１３６】式中Ｒ³は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基を表し、
Ｒ⁴は置換基を表す。

【０１３７】Ｚ¹は酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ
（Ｒ⁵）−を表し、Ｒ⁵は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、−Ｎ
（Ｒ⁶）（Ｒ⁷)を表す。Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環
基を表す。但しＲ³、Ｒ⁴又はＲ⁵は−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯ
Ｈ又は−ＯＨから選ばれた基又はそれらの塩の少なくと
も１つを直接又は間接に有する。

【０１３８】これらの塩を形成するカチオンとしては、
好ましくはアルカリ金属カチオン（例えば、Ｎａ⁺、Ｋ⁺
等）、アルカリ土類、金属カチオン（例えばＣａ⁺⁺、Ｍ
ｇ⁺⁺等）、アンモニウムカチオン（例えば、アンモニウ
ムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、ピリジ
ニウムカチオン等）を挙げることができる。

【０１３９】一般式〔IV〕、〔Ｖ〕、〔VI〕において、
Ｒ₀、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶又はＲ⁷で表される
アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シ
クロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、
ドデシル等が挙げられる。これらのアルキル基は、更に
ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、弗素等）、アルコキ
シ基（例えばメトキシ、エトキシ、１，１−ジメチルエ
トキシ、ヘキシルオキシ、ドデシルオキシ等）、アリー
ルオキシ基（例えばフェノキシ、ナフチルオキシ等）、
アリール基（例えばフェニル、ナフチル等）、アルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル、ブトキシカルボニル、２−エチルヘキシル
カルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば
フェノキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル
等）、複素環基（例えば２−ピリジル、３−ピリジル、
４−ピリジル、モルホリル、ピペリジル、ピペラジル、
セレナゾリル、スルホラニル、ピペリジニル、テトラゾ
リル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、チエ
ニル、ピロリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジ
ニル、ピリミジル、ピラゾリル、フリル等）、アミノ基
（例えばアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、アニリノ
等）、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ
基、スルホンアミド基（例えばメチルスルホニルアミ
ノ、エチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミ
ノ、オクチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルア
ミノ等）等によって置換されてもよい。

【０１４０】Ｒ₀、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶又は
Ｒ⁷で表されるアルケニル基としては、例えばビニル、
アリル等が挙げられ、アルキニル基としては、例えばプ
ロパルギルが挙げられ、又アリール基としては、例えば
フェニル、ナフチル等が挙げられ、さらに、Ｒ₀、Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶又はＲ⁷で表される複素環基と
しては、例えばピリジル基（例えば２−ピリジル、３−
ピリジル、４−ピリジル等）、チアゾリル基、オキサゾ
リル基、イミダゾリル基、フリル基、チェニル基、ピロ
リル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル
基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル
基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等が挙げられる。

【０１４１】上記アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、複素環基は、何れもＲ₀、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、
Ｒ⁵、Ｒ⁶又はＲ⁷で表されるアルキル基及びアルキル基
の置換基として示した基と同様な基によって置換するこ
とができる。

【０１４２】Ｒ⁴で表される置換基としては、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ウレイド
基、アシル基、カルバモイル基、アミド基、スルホニル
基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、ヒ
ドロキシ基、水素原子、メルカプト基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルケニルチオ基、ヘテロ環チオ
基等を表す。これらの基は、Ｒ₀、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶又はＲ⁷で表されるアルキル基及びアルキ
ル基の置換基として示した基と同様な基によって置換す
ることができる。

【０１４３】以下に一般式〔IV〕、〔Ｖ〕、〔VI〕で表
される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定
されない。

【０１４４】

【化２４】

【０１４５】

【化２５】

【０１４６】

【化２６】

【０１４７】

【化２７】

【０１４８】

【化２８】

【０１４９】

【化２９】

【０１５０】

【化３０】

【０１５１】

【化３１】

【０１５２】

【化３２】

【０１５３】

【化３３】

【０１５４】

【化３４】

【０１５５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤと標記する）３０８
１１９に記載されているものを用いることができる。以
下に記載箇所を示す。

【０１５６】 〔項 目〕 〔ＲＤ３０８１１９のページ〕 ヨード組織 ９９３Ｉ−Ａ項 製造方法 ９９３Ｉ−Ａ項 及び９９４ Ｅ項 晶癖 正常晶 ９９４ Ｅ項 双晶 ９９４ Ｅ項 エピタキシャル ９９４ Ｅ項 ハロゲン組成 一様 ９９３Ｉ−Ｂ項 一様でない ９９３Ｉ−Ｂ項 ハロゲンコンバージョン ９９４Ｉ−Ｃ項 ハロゲン 置換 ９９４Ｉ−Ｃ項 金属含有 ９９５Ｉ−Ｄ項 単分散 ９９５Ｉ−Ｆ項 溶媒添加 ９９５Ｉ−Ｆ項 潜像形成位置 表面 ９９５Ｉ−Ｇ項 内面 ９９５Ｉ−Ｇ項 適用感材 ネガ ９９５Ｉ−Ｈ項 ポジ（内部かぶり粒子含） ９９５Ｉ−Ｈ項 乳剤を混合して用いる ９９５Ｉ−Ｊ項 脱塩 ９９５II−Ａ項 本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学
熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このような
工程で使用される添加剤は、ＲＤ１７６４３，１８７１
６及び３０８１１９に記載されている。

【０１５７】以下に記載箇所を示す。

【０１５８】

【表１】

【０１５９】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記ＲＤに記載されている。以下に関連のある記載箇所
を示す。

【０１６０】

【表２】

【０１６１】各感光性層の積層順序は特に限定がなく、
目的に応じて種々の積層順序を採ることができる。例え
ば、支持体側から順に赤感性層、緑感性層、青感性層の
順に積層することができ、又、これとは逆に、支持体側
から順に青感性層、緑感性層、赤感性層の順に積層する
ことができる。

【０１６２】又、同一の感色性を有する２層の感光層の
間に異なる感色性を有する感光層が挟まれたように設置
してもよい。又、色再現改良の目的で赤感性層、緑感性
層、青感性層の３層に加えて第４の或いはそれ以上の感
色性の感光性層を設けることもできる。第４の或いはそ
れ以上の感色性の感光性層を用いる層構成については特
開昭６１−３４５４１号、同６１−２０１２４５号、同
６１−１９８２３６号、同６２−１６０４４８号等に記
載されており、これらを参考にすることができる。

【０１６３】この場合は第４或いはそれ以上の感色性の
感光層は、何れの積層位置に配置してもよい。又、第４
或いはそれ以上の感色性の感光層は単独でも複数の層か
ら成っていてもよい。

【０１６４】上記各感光性層の間及び最上層、最下層に
は各種の非感光性層を設けてもよい。

【０１６５】これら非感光性層には、特開昭６１−４３
７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４
４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号
等に記載されているようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が
含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤
を含んでいてもよい。又、これら非感光性層は、ＲＤ３
０８１１９，１００２頁，VII−Ｋ項に記載されるフィ
ルター層や中間層等の補助層であってもよい。

【０１６６】本発明の感光材料において採り得る層構成
としては、ＲＤ３０８１１９，１００２頁，VII−Ｋ項
に記載される順層、逆層、ユニット構成等を挙げること
ができる。

【０１６７】同一の感色性を有する感光層が２層ある場
合、これら感光層は同一のものであってもよく、又、西
独特許９２３，０４５号に記載されるような高感度乳剤
層、低感度乳剤層の２層構造であってもよい。この場
合、通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様
に配列するのが好ましく、又、各乳剤層の間には非感光
性層が設けられていてもよい。又、特開昭５７−１１２
７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５
４１号、同６２−２０６５４３号等に記載されるよう
に、支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い
側に高感度乳剤層を配置してもよい。

【０１６８】具体例として、支持体から最も遠い側か
ら、低感度青感性層（ＢＬ）／高感度青感性層（ＢＨ）
／高感度緑感性層（ＧＨ）／低感度緑感性層（ＧＬ）／
高感度赤感性層（ＲＨ）／低感度赤感性層（ＲＬ）の
順、又はＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、又
はＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順に設置する
ことを挙げることができる。

【０１６９】又、特公昭５５−３４９３２号に記載され
るように、支持体から最も遠い側から青感性層／ＧＨ／
ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。又、特
開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号に記載
されるように、支持体から最も遠い側から青感性層／Ｇ
Ｌ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。

【０１７０】又、特公昭４９−１５４９５号に記載され
るように感度の異なる同一の感色性を有する感光層を３
層用いることができる。これら３層は上層に高感度乳剤
層、中層に中感度乳剤層、下層に低感度乳剤層と配置さ
れる。又、特開昭５９−２０２４６４号に記載されるよ
うに、支持体より離れた側から中感度乳剤層、高感度乳
剤層、低感度乳剤層の順に配置してもよい。

【０１７１】このような感光度の異なる３層から構成さ
れる場合、これら３層の積層順序は任意であり、例えば
積層順序としては、高感度乳剤層、低感度乳剤層、中感
度乳剤層の順、或は低感度乳剤層、中感度乳剤層、高感
度乳剤層などが挙げられる。又、同一の感色性を有する
感光層を４層以上とすることもでき、この場合にも、上
記の如く配列は任意である。

【０１７２】ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成又は化学熟
成前後の工程で、各種の写真用添加剤を用いることがで
きる。このような工程で使用される化合物としては、例
えば前述のＲＤ１７６４３，２３〜２７頁、同１８７１
６，６４８〜６５１頁及び同３０８１１９，９９６頁II
I−Ａ項〜１０１１頁XX−Ｂ項に記載されている各種の
化合物を用いることができる。

【０１７３】カラー感光材料には種々のカラーカプラー
を使用することができる。

【０１７４】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許３，９３３，０５１号、同４，０２２，６２０号、同
４，３２６，０２４号、同４，４０１，７５２号、同
４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英
国特許１，４２５，０２０号、同４，３１４，０２３
号、同４，５１１，６４９号、欧州特許２４９，４７３
Ａ号等に記載のものが好ましい。

【０１７５】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許３，０６１，４３２号、同３，７２５，０６７号、同
４，３１０，６１９号、同４，３５１，８９７号、欧州
特許７３，６３６号、リサーチ・ディスクロージャ（以
下、ＲＤと称す）２４２２０，２４２３０（１９８４年
６月）、特開昭５５−１１８０３４号、同６０−３３５
５２号、同６０−３５７３０号、同６０−４３６５９
号、同６０−１８５９５１号、同６１−７２２３８号、
米国特許４，５００，６３０号、同４，５４０，６５４
号、同４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ８８／０４
７９５号等に記載のものである。

【０１７６】シアンカプラーとしては公知のフェノール
系及びナフトール系カプラーが挙げられ、例えば米国特
許４，２２８，２３３号、同４，２９６，２００号、同
２，３６９，９２９号、同２，８１０，１７１号、同
２，７７２，１６２号、同２，８９５，８２６号、同
３，７７２，００２号、同３，７５８，３０８号、同
４，３３４，０１１号、同４，３２７，１７３号、西独
特許公開３，３２９，７２９号、欧州特許１２１，３６
５Ａ号、同２４９，４５３Ａ号、米国特許３，４４６，
６２２号、同４，３３３，９９９号、同４，７７５，６
１６号、同４，４５１，５５９号、同４，４２７，７６
７号、同４，６９０，８８９号、同４，２５４，２１２
号、同４，２９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８
号等に記載されているものが好ましい。

【０１７７】発色色素の不要吸収を補正する目的で、米
国特許４，７４４，１８１号に記載のカップリング時に
放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正す
るカプラーや、米国特許４，７７７，１２０号に記載の
現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー
基を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。

【０１７８】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許４，３６６，２３７号、英国特許
２，１２５，５７０号、欧州特許９６，５７０号、西独
特許（公開）３，２３４，５３３号に記載のものが好ま
しい。

【０１７９】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許３，４５１，８２０号、同４，０８０，
２１１号、同４，３６７，２８２号、同４，４０９，３
２０号、同４，５７６，９１０号、英国特許２，１０
２，１７３号等に記載されている。

【０１８０】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーも、又、本発明に好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、特開昭５
７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０
−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、米国特許
４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号に記載
されるものが好ましい。

【０１８１】現像時に、画像状に造核剤又は現像促進剤
を放出するカプラーとしては、英国特許２，０９７，１
４０号、同２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７
６３８号、同５９−１７０８４０号等に記載のものが好
ましい。

【０１８２】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、米国特許４，１３０，４２７
号に記載の競争カプラー、米国特許４，２８３，４７２
号、同４，３３８，３９３号、同４，３１０，６１８号
に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０
号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドッ
クス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラ
ー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物、もしくはＤ
ＩＲレドックス化合物放出レドックス化合物、欧州特許
１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後複色する色素を放出
するカプラー、ＲＤ１１４４９、同２４２４１、特開昭
６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラ
ー、米国特許４，５５３，４７７号等に記載のリガンド
放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイ
コ色素を放出するカプラー等が挙げられる。

【０１８３】又、本発明には更に種々のカプラーを使用
することができ、その具体例は前出のＲＤ１７６４３，
VII−Ｃ〜Ｆ項及びＲＤ３０８１１９，１００１〜２
頁，VII−Ｄ〜Ｆ項に記載されている。

【０１８４】本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１
１９，XIV項に記載されている分散法などにより添加す
ることができる。

【０１８５】本発明の感光材料には、例えば、写真感光
材料の種類・製造番号、メーカー名、乳剤Ｎｏ．等の写
真感光材料に関する各種の情報、例えば、撮影日・時、
絞り、露出時間、照明の条件、使用フィルター、天候、
撮影枠の大きさ、撮影機の機種、アナモルフィックレン
ズの使用等のカメラ撮影時の各種の情報、例えば、プリ
ント枚数、フィルターの選択、顧客の色の好み、トリミ
ング枠の大きさ等のプリント時に必要な各種の情報、例
えば、プリント枚数、フィルターの選択、顧客の色の好
み、トリミング枠の大きさ等のプリント時に得られた各
種の情報、その他顧客情報等を入力するために、磁気記
録層を設けてもよい。

【０１８６】本発明においては、磁気記録層は支持体に
対して写真構成層とは反対側に塗設されることが好まし
く、支持体側から順に、下引き層、帯電防止層（導電
層）、磁気記録層、滑り層が構成されることが好まし
い。

【０１８７】磁気記録層に用いられる磁性体微粉末とし
ては、金属磁性体粉末、酸化鉄磁性体粉末、Ｃｏドープ
酸化鉄磁性体粉末、二酸化クロム磁性体粉末、バリウム
フェライト磁性体粉末などが使用できる。これらの磁性
体粉末の製法は既知であり、公知の方法に従って製造す
ることができる。

【０１８８】磁気記録層の光学濃度は、写真画像への影
響を考えると小さいことが好ましく、１．５以下、より
好ましくは０．２以下、特に好ましくは０．１以下であ
る。光学濃度の測定法は、コニカ（製）サクラ濃度計Ｐ
ＤＡ−６５を用い、ブルー光を透過するフィルターを用
いて、４３６ｎｍの波長の光を塗膜に垂直に入射させ、
該塗膜による光の吸収を算出する方法による。

【０１８９】磁気記録層の感光材料１ｍ²当たりの磁化
量は３×１０^-2ｅｍｕ以上であることが好ましい。該磁
化量は、東英工業製試料振動型磁束計（ＶＳＭ−３）を
用いて、一定体積の塗膜の塗布方向に外部磁界１０００
Ｏｅで一度飽和させた後外部磁界を減少させて０にした
時の磁束密度（残留磁束密度）を計測して、これを写真
感光材料１ｍ²当たりに含まれる透明磁性層の体積に換
算して求めることができる。透明磁性層の単位面積当た
りの磁化量が３×１０^-2ｅｍｕより小さいと磁気記録の
入出力に支障を来す。

【０１９０】磁気記録層の厚みは、０．０１〜２０μｍ
が好ましく、より好ましくは０．０５〜１５μｍ、更に
好ましくは０．１〜１０μｍである。

【０１９１】磁気記録層を構成するバインダーとして
は、ビニル系樹脂、セルロースエステル系樹脂、ウレタ
ン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が好ましく用いられ
る。又、水系エマルジョン樹脂を用いて、有機溶剤を用
いることなく水系塗布によってバインダーを形成するこ
とも好ましい。更にこれらのバインダーは、硬化剤によ
る硬化、熱硬化、電子線硬化等によって物理的特性を調
整することが必要である。特に、ポリイソシアネート型
硬化剤の添加による硬化が好ましい。

【０１９２】磁気記録層中には、磁気ヘッドの目づまり
を防止するために研磨剤が添加されることが必要であ
り、非磁性金属酸化物粒子、特にアルミナ微粒子の添加
が好ましい。

【０１９３】感光材料の支持体としては、ポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート
（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、セルローストリ
アセテートフィルム、セルロースジアセテートフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィル
ム、ポリオレフィンフィルム等を挙げることができる。
特に、特開平１−２４４４４６号、同１−２９１２４８
号、同１−２９８３５０号、同２−８９０４５号、同２
−９３６４１号、同２−１８１７４９号、同２−２１４
８５２号、同２−２９１１３５号等に示されるような含
水率の高いポリエステルを用いると支持体を薄膜化して
も現像処理後の巻癖回復性に優れる。

【０１９４】本発明において、好ましく用いられる支持
体はＰＥＴ及びＰＥＮである。これらを用いる場合、厚
みは５０〜１００μｍ、特に６０〜９０μｍであること
が好ましい。

【０１９５】本発明の感光材料は、ＺｎＯ，Ｖ₂Ｏ₅，Ｔ
ｉＯ₂，ＳｎＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｉｎ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂，Ｍｇ
Ｏ，ＢａＯ，ＭｏＯ₃等の金属酸化物粒子を含有する導
電層を有するのが好ましく、該金属酸化物粒子は、酸素
欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナ
ーを形成する異種原子を少量含むもの等が一般的に言っ
て導電性が高いので好ましく、特に後者はハロゲン化銀
乳剤にカブリを与えないので好ましい。

【０１９６】前記導電層や下引き層のバインダーとして
は、磁気記録層と同様のものが利用できる。

【０１９７】また磁気記録層の上に滑り層として、高級
脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、ポリオルガノシロ
キサン、流動パラフィン、ワックス類等を塗設すること
が好ましい。

【０１９８】本発明の感光材料を、ロール状撮影用カラ
ー感光材料とする場合、カメラやパトローネの小型化が
達成されるだけでなく、資源の節約が可能となり、現像
済みのネガフィルムの保存スペースが僅かで済むことか
ら、フィルム巾は２０〜３５ｍｍ程度、好ましくは２０
〜３０ｍｍである。撮影画面面積も３００〜７００ｍｍ
²程度、好ましくは４００〜６００ｍｍ²の範囲にあれ
ば、最終的な写真プリントの画質を損なうことなくスモ
ールフォーマット化が可能であり、従来以上にパトロー
ネの小型化、カメラの小型化が達成できる。又、撮影画
面の縦横比（アスペクト比）は限定されず、従来の１２
６サイズの１：１、ハーフサイズの１：１．４、１３５
（標準）サイズの１：１．５、ハイビジョンタイプの
１：１．８、パノラマタイプの１：３など各種のものに
利用できる。

【０１９９】本発明の感光材料をロール状の形態で使用
する場合には、カートリッジに収納した形態を採るのが
好ましい。カートリッジとして最も一般的なものは現在
の１３５フォーマットのパトローネである。その他、実
開昭５８−６７３２９号、同５８−１９５２３６号、特
開昭５８−１８１０３５号、同５８−１８２６３４号、
米国特許４，２２１，４７９号、特開平１−２３１０４
５号、同２−１７０１５６号、同２−１９９４５１号、
同２−１２４５６４号、同２−２０１４４１号、同２−
２０５８４３号、同２−２１０３４６号、同２−２１１
４４３号、同２−２１４８５３号、同２−２６４２４８
号、同３−３７６４５号、同３−３７６４６号、米国特
許第４，８４６，４１８号、同４，８４８，６９３号、
同４，８３２，２７５号等で提案されたカートリッジも
使用できる。又、特開平５−２１０２０１号の「小型の
写真用ロールフィルムパトローネとフィルムカメラ」に
適用することができる。

【０２００】本発明のカラー感光材料を用いて色素画像
を得るには、露光後、通常知られているカラー現像処理
を行う。即ち、前述ＲＤ１７６４３，２８〜２９頁、Ｒ
Ｄ１８７１６，６４７頁及びＲＤ３０８１１９，１０１
０頁XIX項に記載された通常の方法によって現像処理す
ることができる。

【０２０１】

【実施例】以下に、本発明を実施例により詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０２０２】実施例１ 種晶乳剤−１の調製 以下のようにして種晶乳剤を調製した。

【０２０３】特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８
２８９号に示される混合撹拌機を用いて、３５℃に調整
した下記溶液Ａ１に硝酸銀水溶液（１．１６１モル）
と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カ
リウム２モル％）を、銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比
較電極として銀イオン選択電極で測定）を０ｍＶに保ち
ながら同時混合法により２分を要して添加し、核形成を
行った。続いて、６０分の時間を要して液温を６０℃に
上昇させ、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを５．０に調整
した後、硝酸銀水溶液（５．９０２モル）と、臭化カリ
ウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル
％）を、銀電位を９ｍＶに保ちながら同時混合法によ
り、４２分を要して添加した。添加終了後４０℃に降温
しながら、通常のフロキュレーション法を用いて直ちに
脱塩、水洗を行った。

【０２０４】得られた種晶乳剤は、平均球換算直径が
０．２４μｍ、平均アスペクト比が４．８、ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大辺比率が１．０
〜２．０の六角状の平板粒子からなる乳剤であった。こ
の乳剤を種晶乳剤−１と称する。

【０２０５】 〔溶液Ａ１〕 オセインゼラチン ２４．２ｇ 臭化カリウム １０．８ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍ（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）（化合物ＥＯ） １０％エタノール溶液 ６．７８ｍｌ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｈ₂Ｏ ９６５７ｍｌ 沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製 ０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラ
チン水溶液５ｌを激しく撹拌しながら、７．０６モルの
硝酸銀水溶液と７．０６モルの沃化カリウム水溶液、各
々２ｌを１０分を要して添加した。この間ｐＨは硝酸を
用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子調製後
に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを５．０に調整
した。得られた沃化銀微粒子の平均粒径は０．０５μｍ
であった。この乳剤をＳＭＣ−１とする。

【０２０６】乳剤Ｅｍ−１の調製 ０．１７８モル相当の種晶乳剤−１と化合物ＥＯの１０
％エタノール溶液０．５ｍｌを含む、４．５重量％の不
活性ゼラチン水溶液７００ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇ
を８．９、ｐＨを５．０に調整した後、激しく撹拌しな
がら同時混合法により以下の手順で粒子形成を行った。

【０２０７】１）２．１モルの硝酸銀水溶液と０．１９
５モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡ
ｇを８．７、ｐＨを５．０に保ちながら添加した ２）続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡｇを９．８に調
製した。その後、０．０７１モルのＳＭＣ−１を添加
し、２分間熟成を行った（転位線の導入） ３）０．９５９モルの硝酸銀水溶液と０．０３モルのＳ
ＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡｇを９．
６、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。

【０２０８】尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な
速度で添加した。上記添加終了後に４０℃で通常のフロ
キュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチ
ンを加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に
調整した。

【０２０９】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比６．５の表３に
示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であっ
た。この乳剤を電子顕微鏡で観察したところ乳剤中の粒
子の全投影面積の５０％以上の粒子にフリンジ部に１０
本以上の転位線が観察された。表面沃化銀含有率は、
６．７モル％であった。

【０２１０】乳剤Ｅｍ−２の調製 ０．１７８モル相当の種晶乳剤−１と化合物ＥＯの１０
％エタノール溶液０．５ｍｌを含む、４．５重量％の不
活性ゼラチン水溶液７００ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇ
を８．９、ｐＨを５．０に調整した後、激しく撹拌しな
がら同時混合法により以下の手順で粒子形成を行った。

【０２１１】１）２．２４７モルの硝酸銀水溶液と０．
０４８モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、
ｐＡｇを８．７、ｐＨを５．０に保ちながら添加した ２）続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡｇを９．８に調
製した。その後、０．０７１モルのＳＭＣ−１を添加
し、２分間熟成を行った（転位線の導入） ３）０．９８９モルの硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶
液を、ｐＡｇを９．６、ｐＨを５．０に保ちながら添加
した。

【０２１２】尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な
速度で添加した。上記添加終了後に４０℃で通常のフロ
キュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチ
ンを加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に
調整した。

【０２１３】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比７．１の表３に
示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であっ
た。この乳剤を電子顕微鏡で観察したところ、乳剤中の
粒子の全投影面積の５０％以上の粒子にフリンジ部に１
０本以上の転位線が観察された。表面沃化銀含有率は、
４．８モル％であった。

【０２１４】乳剤Ｅｍ−３の調製 ０．１７８モル相当の種晶乳剤−１と化合物ＥＯの１０
％エタノール溶液０．５ｍｌを含む、４．５重量％の不
活性ゼラチン水溶液７００ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇ
を８．９、ｐＨを５．０に調整した後、激しく撹拌しな
がら同時混合法により以下の手順で粒子形成を行った。

【０２１５】１）２．２７２モルの硝酸銀水溶液と０．
０２３モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、
ｐＡｇを８．７、ｐＨを５．０に保ちながら添加した ２）続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡｇを９．８に調
製した。その後、０．０７１モルのＳＭＣ−１を添加
し、２分間熟成を行った（転位線の導入） ３）０．９８９モルの硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶
液を、ｐＡｇを９．６、ｐＨを５．０に保ちながら添加
した。

【０２１６】尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な
速度で添加した。上記添加終了後に４０℃で通常のフロ
キュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチ
ンを加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に
調整した。

【０２１７】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比７．２の表３に
示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳剤であっ
た。この乳剤を電子顕微鏡で観察したところ乳剤中の粒
子の全投影面積の５０％以上の粒子にフリンジ部に１０
本以上の転位線が観察された。表面沃化銀含有率は、
３．８モル％であった。

【０２１８】

【表３】

【０２１９】試料１０１ａ、１０２ａ、１０３ａの作成 上記各乳剤Ｅｍ−１、Ｅｍ−２、Ｅｍ−３に下記増感色
素ＳＤ−１、ＳＤ−２、ＳＤ−３、チオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムをそれぞれ添加
し、常法に従い、かぶり−感度関係が最適になるように
化学増感を施した。化学増感を施すに際し、チオ硫酸ナ
トリウム、塩化金酸を添加する際のハロゲン化銀乳剤の
ｐＡｇが８．３になるようにあらかじめ硝酸銀、臭化カ
リウムにより調整しておいた。

【０２２０】各々の乳剤に下記の安定剤ＳＴ−１及びか
ぶり防止剤ＡＦ−１を加えた。なお、ＳＴ−１の添加量
はハロゲン化銀１モルあたり１ｇ、ＡＦ−１の添加量は
ハロゲン化銀１モルあたり１５ｍｇである。

【０２２１】得られた乳剤各々に酢酸エチル、ジオクチ
ルフタレートに溶解した下記のマゼンタカプラーＭ−１
を加え、さらに乳化分散した分散物、延展剤及び硬膜剤
等の一般的な写真添加剤を加えて塗布液を作成し、それ
ぞれを下引きされた三酢酸セルロース支持体上に常法に
より塗布、乾燥して試料Ｎｏ．１０１ａ、１０２ａ、１
０３ａを作製した。

【０２２２】試料１０１ｂ、１０２ｂ、１０３ｂの作成 試料１０１ａ、１０２ａ、１０３ａの調製において、チ
オ硫酸ナトリウム、塩化金酸を添加する際のハロゲン化
銀乳剤のｐＡｇが８．７になるようにあらかじめ臭化カ
リウムにより調整しておいた他は、試料１０１ａ、１０
２ａ、１０３ａと同様にして試料１０１ｂ、１０２ｂ、
１０３ｂを作成した。

【０２２３】試料１０１ｃ、１０２ｃ、１０３ｃの作成 試料１０１ａ、１０２ａ、１０３ａの調製において、チ
オ硫酸ナトリウム、塩化金酸を添加する際のハロゲン化
銀乳剤のｐＡｇが９．０になるようにあらかじめ臭化カ
リウムにより調整しておいた他は、試料１０１ａ、１０
２ａ、１０３ａと同様にして試料１０１ｃ、１０２ｃ、
１０３ｃを作成した。

【０２２４】試料１０１ｄ、１０２ｄ、１０３ｄの作成 試料１０１ａ、１０２ａ、１０３ａの調製において、下
記の安定剤ＳＴ−１及びかぶり防止剤ＡＦ−１を加える
１５分前にＳＭＣ−１を化学増感を施したハロゲン化銀
乳剤１モル％あたり０．００４モル％の量を添加し溶解
した他は、試料１０１ａ、１０２ａ、１０３ａと同様に
して作成した。試料１０１ｄ、１０２ｄ、１０３ｄに含
有されるハロゲン化銀乳剤の表面沃化銀含有率は各々１
２．１モル％、１１．５モル％、１１．３モル％であっ
た。

【０２２５】試料１０１ｅ、１０２ｅ、１０３ｅの作成 試料１０１ｂ、１０２ｂ、１０３ｂの調製において、下
記の安定剤ＳＴ−１及びかぶり防止剤ＡＦ−１を加える
１５分前にＳＭＣ−１を化学増感を施したハロゲン化銀
乳剤１モル％あたり０．００４モル％の量を添加し溶解
した他は、試料１０１ｂ、１０２ｂ、１０３ｂと同様に
して作成した。試料１０１ｅ、１０２ｅ、１０３ｅに含
有されるハロゲン化銀乳剤の表面沃化銀含有率は各々１
１．９モル％、１１．２モル％、１１．２モル％であっ
た。

【０２２６】これらの試料を常法に従い５４００Ｋの光
源を用い東芝ガラスフィルターＹ−４８を通してウェッ
ジ露光を行い、下記の処理工程に従って現像処理を行っ
た。用いた各化合物を下記に示す。

【０２２７】

【化３５】

【０２２８】 （処理工程） 処理工程 処理時間 処理温度 補充量 発色現像 ３分１５秒 ３８±０．３℃ ７８０ｍｌ 漂 白 ４５秒 ３８±２．０℃ １５０ｍｌ 定 着 １分３０秒 ３８±２．０℃ ８３０ｍｌ 安 定 ６０秒 ３８±５．０℃ ８３０ｍｌ 乾 燥 １分 ５５±５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当たりの値である。

【０２２９】各試料の感度は、赤色濃度がカブリ＋０．
１５の光学濃度を与える露光量の逆数で表し、試料Ｎ
ｏ．１０１ａの値を１００とした相対値で示した。ま
た、カブリ＋０．１５の濃度を与える露光量Ａとその３
０倍の露光量Ｂの間の領域での濃度巾／（Ｌｏｇ（１／
Ａ）−Ｌｏｇ（１／ｂ））でハロゲン化銀乳剤の階調を
定義し、試料１０１ａの値を１とした相対値で示した。

【０２３０】また、試料をＲ＝５ｍｍの曲率半径を持つ
ようにしてハロゲン化銀乳剤塗布面を内側にして１８０
度まで折り曲げることによって応力によるカブリ上昇巾
を圧力カブリ耐性として評価した。試料１０１ａの値を
１とした相対値で示した。

【０２３１】また、同時に最大濃度部分での折り曲げに
よる圧力減感巾も評価した。圧力減感巾は、濃度変化巾
で示した。

【０２３２】また、温度４０℃、相対湿度８０％の雰囲
気下に１４日間保存した後の試料のカブリを、２３℃、
相対湿度５５％の雰囲気下に同期間保存した後の試料の
カブリと比較することによって、耐湿保存性の評価を行
った。

【０２３３】結果を表４に示す。

【０２３４】

【表４】

【０２３５】本発明の乳剤は、比較乳剤に対し感度、階
調、圧力減感特性の著しい劣化を伴うことなく、圧力カ
ブリ、高湿下でのカブリ上昇が改良されている。また、
表面沃化銀含有率の高い乳剤において特にその効果が顕
著であることがわかる。

【０２３６】実施例２ 実施例１の試料１０１ａ、１０２ａ、１０３ａ；１０１
ｃ、１０２ｃ、１０３ｃ及び１０１ｅ、１０２ｅ、１０
３ｅの作成において、化学増感を施す際に用いたチオ硫
酸ナトリウムを８０％とし、減量した２０％量分に相当
するモル量のセレン増感剤ｂ−１１を加えて化学増感を
最適に施した以外は、全く同様にして試料２０１ａ、２
０２ａ、２０３ａ；２０１ｃ、２０２ｃ、２０３ｃ；２
０１ｅ、２０２ｅ、２０３ｅを作成した。

【０２３７】実施例１と同様にして、感度、階調、耐圧
特性、高湿保存下でのカブリ変動を評価した。感度は実
施例１と同様に試料Ｎｏ．１０１ａの値をとした相対値
で示す。結果を表５に示す。

【０２３８】

【表５】

【０２３９】セレン増感を施すことにより、更に高感度
の乳剤が得られるが、圧力カブリと高湿下保存でのカブ
リ上昇が増大する。セレン増感に本発明の乳剤を組み合
わせた場合に更に優れた効果、即ち感度、高階調、圧力
耐性、高湿保存性の総合的性能に優れた乳剤が得られる
ことがわかる。

【０２４０】

【発明の効果】本発明により、圧力カブリ、保存性の改
良された硬調なハロゲン化銀乳剤及びそれを用いた写真
感光材料を得ることができた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/00 ５１０ Ｇ０３Ｃ 7/00 ５１０

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともハロゲン化銀写真乳剤の化学
   増感工程の一部の期間が、ハロゲン化銀写真乳剤中の銀
   イオン濃度の逆数の対数値（以下、ｐＡｇと略す）が
   ８．６以上の環境で化学増感を施されたことを特徴とす
   るハロゲン化銀写真乳剤。
2. 【請求項２】 全投影面積の５０％以上がアスペクト比
   ３以上の平板状粒子で、平均沃化銀含有率が５モル％未
   満で、実質的に塩化銀を含有しないハロゲン化銀粒子か
   ら成るハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀乳剤
   が少なくとも化学増感工程の一部の期間においてｐＡｇ
   ８．６以上の環境で化学増感を施されたことを特徴とす
   るハロゲン化銀写真乳剤。
3. 【請求項３】 全投影面積の５０％以上がアスペクト比
   ３以上で、平均沃化銀含有率が５モル％未満で実質的に
   塩化銀を含有せず、かつハロゲン化銀粒子内に１０本以
   上の転位線を有するハロゲン化銀粒子から成るハロゲン
   化銀乳剤において、該ハロゲン化銀乳剤が少なくとも化
   学増感工程の一部の期間においてｐＡｇ８．６以上の環
   境で化学増感を施されたことを特徴とするハロゲン化銀
   写真乳剤。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀粒子の最表層の沃化銀含有
   率が８モル％以上であることを特徴とする請求項１、２
   または３項記載のハロゲン化銀写真乳剤。
5. 【請求項５】 ハロゲン化銀粒子が化学増感工程におい
   てセレン及び／またはテルル増感を施されていることを
   特徴とする請求項１、２、３または４項記載のハロゲン
   化銀写真乳剤。
6. 【請求項６】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有し、少なくとも１層の該ハロゲン化
   銀乳剤層中に請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロ
   ゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   カラー写真感光材料。