JP2001117194A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀カラー写真感光材料Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は高感度で粒状性に優れ、且つ高度な
色再現性を有し、脱銀性が改良されたハロゲン化銀写真
感光材料に関する。 【解決手段】 支持体上に１層以上の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有し、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも１層が下記一般式（Ｉ）、（II）で表される分光増
感色素、及び下記ハロゲン化銀乳剤１を含有することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。（ハロゲ
ン化銀乳剤１）全ハロゲン化銀粒子の粒径変動係数が２
０％以下であり、該ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０
％以上が、アスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒
子であり、且つ該平板状ハロゲン化銀粒子の３０％以上
（個数比率）が主平面の中心領域及び外周領域に転位線
を有し、且つ該外周領域の転位線が１粒子あたり２０本
以上であるハロゲン化銀乳剤。
色再現性を有し、脱銀性が改良されたハロゲン化銀写真
感光材料に関する。 【解決手段】 支持体上に１層以上の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有し、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも１層が下記一般式（Ｉ）、（II）で表される分光増
感色素、及び下記ハロゲン化銀乳剤１を含有することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。（ハロゲ
ン化銀乳剤１）全ハロゲン化銀粒子の粒径変動係数が２
０％以下であり、該ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０
％以上が、アスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒
子であり、且つ該平板状ハロゲン化銀粒子の３０％以上
（個数比率）が主平面の中心領域及び外周領域に転位線
を有し、且つ該外周領域の転位線が１粒子あたり２０本
以上であるハロゲン化銀乳剤。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料（以下、単に感光材料とも云う）に関
し、詳しくは、高感度で粒状性に優れ、且つ高度な色再
現性を有し、脱銀性が改良されたハロゲン化銀写真感光
材料に関する。
ー写真感光材料（以下、単に感光材料とも云う）に関
し、詳しくは、高感度で粒状性に優れ、且つ高度な色再
現性を有し、脱銀性が改良されたハロゲン化銀写真感光
材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】分光増感は、ハロゲン化写真乳剤の分光
感度をハロゲン化銀の固有感度域から長波長側へ拡大
し、緑色光及び赤色光領域での分光感度を得ると共に全
感度（白光に対する）を増大するために極めて重要な手
段となっている。特に多層カラー感光材料では、青色
光、緑色光及び赤色光にそれぞれ感光する写真乳剤層を
必要とし、緑色光及び赤色光に感光する写真乳剤層を得
るためには分光増感を欠かすことができない。
感度をハロゲン化銀の固有感度域から長波長側へ拡大
し、緑色光及び赤色光領域での分光感度を得ると共に全
感度（白光に対する）を増大するために極めて重要な手
段となっている。特に多層カラー感光材料では、青色
光、緑色光及び赤色光にそれぞれ感光する写真乳剤層を
必要とし、緑色光及び赤色光に感光する写真乳剤層を得
るためには分光増感を欠かすことができない。
【０００３】カラー感光材料においては、色再現性を良
くすることが強く要求され、この見地から緑感層、赤感
層の分光感度は重要である。特に最近では、カラー現像
主薬の酸化体とカップリングして現像抑制剤又はその前
駆体を放出するいわゆるＤＩＲ化合物を添加することが
知られており、同一感色性を持つ高感層と低感層との２
層構成の感光材料の低感度乳剤層にＤＩＲカプラーを添
加することが特開昭４９−４２３４５号に記載されてお
り、また同一感色性を持つ高感層、中間層と低感層から
なる３層構成の感光材料に対しても特開昭５３−７３２
０号の中で中感度乳剤層にＤＩＲ化合物を含有させるこ
とが知られている。これらは何れもＤＩＲ化合物から放
出される現像抑制剤により層外の現像を抑制することに
よって層間効果を生じて色再現性を改良する効果を生み
だしている。
くすることが強く要求され、この見地から緑感層、赤感
層の分光感度は重要である。特に最近では、カラー現像
主薬の酸化体とカップリングして現像抑制剤又はその前
駆体を放出するいわゆるＤＩＲ化合物を添加することが
知られており、同一感色性を持つ高感層と低感層との２
層構成の感光材料の低感度乳剤層にＤＩＲカプラーを添
加することが特開昭４９−４２３４５号に記載されてお
り、また同一感色性を持つ高感層、中間層と低感層から
なる３層構成の感光材料に対しても特開昭５３−７３２
０号の中で中感度乳剤層にＤＩＲ化合物を含有させるこ
とが知られている。これらは何れもＤＩＲ化合物から放
出される現像抑制剤により層外の現像を抑制することに
よって層間効果を生じて色再現性を改良する効果を生み
だしている。
【０００４】しかしＤＩＲ化合物による層間効果のみに
頼った色再現性の改良では、現像抑制という点から高感
度化しにくいこと、高彩度な色再現性は可能にするもの
の微妙な色味の変化を再現することが難しくなる。従っ
て分光増感技術の向上により、色再現性を損なわずに感
度を上げることが非常に重要となってくる。
頼った色再現性の改良では、現像抑制という点から高感
度化しにくいこと、高彩度な色再現性は可能にするもの
の微妙な色味の変化を再現することが難しくなる。従っ
て分光増感技術の向上により、色再現性を損なわずに感
度を上げることが非常に重要となってくる。
【０００５】特開昭４９−６２０７号には多層カラー感
光材料の赤感層の増感極大波長を約６０５（±５）ｎｍ
に選ぶことが、日中光、タングステン電灯光及び蛍光灯
の３種の照明に対して色バランスが最も良く保たれると
記載されている。また、特開昭５２−１１０６１８号、
同５９−１１４５３３号、同６１−２８２８３１号、米
国特許第４，３２６，０２３号、特開平９−１８５１４
３号、米国特許第５，８５３，９６８号には２種以上の
増感色素の組み合わせが示されている。しかし何れの場
合にも感度及び分光感度分布的に満足できるものではな
かった。
光材料の赤感層の増感極大波長を約６０５（±５）ｎｍ
に選ぶことが、日中光、タングステン電灯光及び蛍光灯
の３種の照明に対して色バランスが最も良く保たれると
記載されている。また、特開昭５２−１１０６１８号、
同５９−１１４５３３号、同６１−２８２８３１号、米
国特許第４，３２６，０２３号、特開平９−１８５１４
３号、米国特許第５，８５３，９６８号には２種以上の
増感色素の組み合わせが示されている。しかし何れの場
合にも感度及び分光感度分布的に満足できるものではな
かった。
【０００６】また、２種以上の増感色素の組み合わせに
よる分光増感技術の上で、要求される波長域の感度を選
択的に高めることは難しく、増感色素の組み合わせが不
適当な場合には現像処理に悪影響が生じ脱銀性が不良と
なることも多い。
よる分光増感技術の上で、要求される波長域の感度を選
択的に高めることは難しく、増感色素の組み合わせが不
適当な場合には現像処理に悪影響が生じ脱銀性が不良と
なることも多い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を鑑み、高感度で粒状性に優れ、且つ高度な色再
現性を有し、脱銀性が改良されたハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関する。
問題点を鑑み、高感度で粒状性に優れ、且つ高度な色再
現性を有し、脱銀性が改良されたハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記の
各構成により達成される。 １．支持体上に１層以上の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有し、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が
下記一般式（Ｉ）、（II）で表される分光増感色素、及
び下記ハロゲン化銀乳剤１を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （ハロゲン化銀乳剤１）全ハロゲン化銀粒子の粒径変動
係数が２０％以下であり、該ハロゲン化銀粒子の投影面
積の５０％以上が、アスペクト比５以上の平板状ハロゲ
ン化銀粒子であり、且つ該平板状ハロゲン化銀粒子の３
０％以上（個数比率）が主平面の中心領域及び外周領域
に転位線を有し、且つ該外周領域の転位線が１粒子あた
り２０本以上であるハロゲン化銀乳剤。
各構成により達成される。 １．支持体上に１層以上の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有し、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が
下記一般式（Ｉ）、（II）で表される分光増感色素、及
び下記ハロゲン化銀乳剤１を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （ハロゲン化銀乳剤１）全ハロゲン化銀粒子の粒径変動
係数が２０％以下であり、該ハロゲン化銀粒子の投影面
積の５０％以上が、アスペクト比５以上の平板状ハロゲ
ン化銀粒子であり、且つ該平板状ハロゲン化銀粒子の３
０％以上（個数比率）が主平面の中心領域及び外周領域
に転位線を有し、且つ該外周領域の転位線が１粒子あた
り２０本以上であるハロゲン化銀乳剤。
【０００９】
【化３】
【００１０】一般式（Ｉ）において、Ｘ11、Ｘ12はそれ
ぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を表し、Ｘ11、
Ｘ12の一方が酸素原子であり、他方は硫黄、またはセレ
ン原子よりなる。Ｗ11、Ｗ12、Ｗ13は、水素原子、また
はＷ11とＷ12、Ｗ12とＷ13が互いに連結して縮合ベンゼ
ン環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｗ11とＷ12、
Ｗ12とＷ 13のいずれか一方が必ず縮合ベンゼン環を形成
する。Ｗ11とＷ12、Ｗ12とＷ13が同時に縮合ベンゼン環
を形成することはない。
ぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を表し、Ｘ11、
Ｘ12の一方が酸素原子であり、他方は硫黄、またはセレ
ン原子よりなる。Ｗ11、Ｗ12、Ｗ13は、水素原子、また
はＷ11とＷ12、Ｗ12とＷ13が互いに連結して縮合ベンゼ
ン環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｗ11とＷ12、
Ｗ12とＷ 13のいずれか一方が必ず縮合ベンゼン環を形成
する。Ｗ11とＷ12、Ｗ12とＷ13が同時に縮合ベンゼン環
を形成することはない。
【００１１】Ｗ14、Ｗ15はそれぞれ、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、
カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アシル
アミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、スルホニル基、複素環基を表す。
ン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、
カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アシル
アミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、スルホニル基、複素環基を表す。
【００１２】Ｒ11、Ｒ12はそれぞれアルキル基を表す。
Ｒ13は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表
す。Ｙ1-はアニオンを表す。ｎ１は、０または１を表
し、ｎ１が０の時、一般式（Ｉ）の化合物は分子内塩を
形成する。
Ｒ13は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表
す。Ｙ1-はアニオンを表す。ｎ１は、０または１を表
し、ｎ１が０の時、一般式（Ｉ）の化合物は分子内塩を
形成する。
【００１３】
【化４】
【００１４】一般式（II）において、Ｘ21、Ｘ22はそれ
ぞれ、硫黄原子、またはセレン原子を表す。Ｗ21、
Ｗ22、Ｗ23、Ｗ24、Ｗ25、Ｗ26はそれぞれ、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ア
ミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、スルホニル基、複素環基を表
す。Ｗ 21とＷ22、Ｗ22とＷ23が互いに連結して縮合ベン
ゼン環を形成しても良く、Ｗ24とＷ25、Ｗ25とＷ26が互
いに連結して縮合ベンゼン環を形成しても良い。Ｗ21と
Ｗ22、Ｗ22とＷ23が同時に縮合ベンゼン環を形成するこ
とはなく、Ｗ24とＷ25、Ｗ25とＷ26が同時に縮合ベンゼ
ン環を形成することもない。
ぞれ、硫黄原子、またはセレン原子を表す。Ｗ21、
Ｗ22、Ｗ23、Ｗ24、Ｗ25、Ｗ26はそれぞれ、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ア
ミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、スルホニル基、複素環基を表
す。Ｗ 21とＷ22、Ｗ22とＷ23が互いに連結して縮合ベン
ゼン環を形成しても良く、Ｗ24とＷ25、Ｗ25とＷ26が互
いに連結して縮合ベンゼン環を形成しても良い。Ｗ21と
Ｗ22、Ｗ22とＷ23が同時に縮合ベンゼン環を形成するこ
とはなく、Ｗ24とＷ25、Ｗ25とＷ26が同時に縮合ベンゼ
ン環を形成することもない。
【００１５】Ｒ21、Ｒ22はそれぞれアルキル基を表す。
Ｒ23は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表
す。Ｙ2-はアニオンを表す。ｎ２は、０または１を表
し、ｎ２が０の時、一般式（II）の化合物は分子内塩を
形成する。 ２．支持体上に１層以上の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有し、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が
前記一般式（Ｉ）、（II）で表される分光増感色素、及
び下記ハロゲン化銀乳剤２を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （ハロゲン化銀乳剤２）ハロゲン化銀粒子の最表層の平
均沃化銀含有率をＩ1（モル％）、該ハロゲン化銀粒子
の平均沃化銀含有率をＩ2（モル％）としたときＩ1＞Ｉ
2であるハロゲン化銀写真乳剤。 ３．支持体上に１層以上の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有し、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が
前記一般式（Ｉ）、（II）で表される分光増感色素、及
び下記ハロゲン化銀乳剤３を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （ハロゲン化銀乳剤３）ハロゲン化銀粒子の最表層の平
均沃化銀含有率を主平面部でＩ3（モル％）、側面部で
Ｉ4（モル％）としたとき、Ｉ3＞Ｉ4である平板状ハロ
ゲン化銀粒子が５０％以上（個数）であるハロゲン化銀
乳剤。 ４．支持体上に１層以上の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有し、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が
前記一般式（Ｉ）、（II）で表される分光増感色素を含
有し、且つ下記製造方法１によって製造されたハロゲン
化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。 （製造方法１）ハロゲン化銀吸着性物質を添加後、化学
熟成を行うハロゲン化銀乳剤の製造方法において、ハロ
ゲン化銀吸着性物質を添加後化学熟成前に化学熟成時よ
りも高い乳剤温度を経る事を特徴とするハロゲン化銀乳
剤の製造方法。 ５．支持体上に１層以上の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有し、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が
前記一般式（Ｉ）、（II）で表される分光増感色素、及
び下記のハロゲン化銀乳剤４を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （ハロゲン化銀乳剤４）下記一般式（III）で表される
化合物の少なくとも１種と、一般式（IV）で表される化
合物の少なくとも１種をそれぞれ含有し、かつセレン増
感されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
Ｒ23は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表
す。Ｙ2-はアニオンを表す。ｎ２は、０または１を表
し、ｎ２が０の時、一般式（II）の化合物は分子内塩を
形成する。 ２．支持体上に１層以上の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有し、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が
前記一般式（Ｉ）、（II）で表される分光増感色素、及
び下記ハロゲン化銀乳剤２を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （ハロゲン化銀乳剤２）ハロゲン化銀粒子の最表層の平
均沃化銀含有率をＩ1（モル％）、該ハロゲン化銀粒子
の平均沃化銀含有率をＩ2（モル％）としたときＩ1＞Ｉ
2であるハロゲン化銀写真乳剤。 ３．支持体上に１層以上の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有し、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が
前記一般式（Ｉ）、（II）で表される分光増感色素、及
び下記ハロゲン化銀乳剤３を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （ハロゲン化銀乳剤３）ハロゲン化銀粒子の最表層の平
均沃化銀含有率を主平面部でＩ3（モル％）、側面部で
Ｉ4（モル％）としたとき、Ｉ3＞Ｉ4である平板状ハロ
ゲン化銀粒子が５０％以上（個数）であるハロゲン化銀
乳剤。 ４．支持体上に１層以上の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有し、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が
前記一般式（Ｉ）、（II）で表される分光増感色素を含
有し、且つ下記製造方法１によって製造されたハロゲン
化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。 （製造方法１）ハロゲン化銀吸着性物質を添加後、化学
熟成を行うハロゲン化銀乳剤の製造方法において、ハロ
ゲン化銀吸着性物質を添加後化学熟成前に化学熟成時よ
りも高い乳剤温度を経る事を特徴とするハロゲン化銀乳
剤の製造方法。 ５．支持体上に１層以上の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有し、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が
前記一般式（Ｉ）、（II）で表される分光増感色素、及
び下記のハロゲン化銀乳剤４を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （ハロゲン化銀乳剤４）下記一般式（III）で表される
化合物の少なくとも１種と、一般式（IV）で表される化
合物の少なくとも１種をそれぞれ含有し、かつセレン増
感されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１６】一般式（III） Ｒ1−（Ｓ）m−Ｒ2 式中、Ｒ1及びＲ2は各々脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基又は互いに結合して環を形成することができる原子群
を表す。またＲ1、Ｒ2は同じでも異なっていてもよく、
Ｒ1及びＲ2が脂肪族基の場合、互いに結合して環を形成
してもよい。ｍは２〜６の整数を表す。
基又は互いに結合して環を形成することができる原子群
を表す。またＲ1、Ｒ2は同じでも異なっていてもよく、
Ｒ1及びＲ2が脂肪族基の場合、互いに結合して環を形成
してもよい。ｍは２〜６の整数を表す。
【００１７】一般式（IV） Ｈｅｔ−（ＳＲ3）i 式中、Ｈｅｔは含窒素ヘテロ環を表し、Ｒ3は水素原
子、アルカリ金属原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基または複素環基を表す。ｉは
０、１または２の整数を表す。但し、ＨｅｔまたはＲ3
は−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、及び−ＮＨＲ4並び
にそれらの塩から選ばれる基の少なくとも１つを直接ま
たは間接に有する。Ｒ4は−ＣＯＲ5または−ＳＯ2Ｒ5を
表し、Ｒ5は置換あるいは無置換の脂肪族基または置換
あるいは無置換の芳香族基を表す。 ６．支持体上に１層以上の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有し、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が
上記一般式（Ｉ）、（II）で表される分光増感色素、及
び下記一般式（Ｖ）で示される多価金属原子、並びにそ
のイオン及びその錯体からなる群から選ばれる少なくと
も１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料。
子、アルカリ金属原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基または複素環基を表す。ｉは
０、１または２の整数を表す。但し、ＨｅｔまたはＲ3
は−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、及び−ＮＨＲ4並び
にそれらの塩から選ばれる基の少なくとも１つを直接ま
たは間接に有する。Ｒ4は−ＣＯＲ5または−ＳＯ2Ｒ5を
表し、Ｒ5は置換あるいは無置換の脂肪族基または置換
あるいは無置換の芳香族基を表す。 ６．支持体上に１層以上の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有し、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が
上記一般式（Ｉ）、（II）で表される分光増感色素、及
び下記一般式（Ｖ）で示される多価金属原子、並びにそ
のイオン及びその錯体からなる群から選ばれる少なくと
も１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料。
【００１８】一般式（Ｖ） ［ＭＬk］i- 式中Ｍは周期律表の第４、５、６周期の第３族から第１
４族の金属元素を表し、ＬはＣＮ-、ＣＯ、ＮＯ2 -、
１，１０−フェナントロリン、２，２′−ビピリジン、
ＳＯ3 -、エチレンジアミン、ＮＨ3、ピリジン、Ｈ2Ｏ、
ＮＣＳ-、ＮＣＯ-、ＮＯ3 -、ＳＯ4 2-、ＯＨ-、Ｃ
Ｏ3 2-、ＳＯ3 2-、Ｎ3 -、Ｓ2-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ -、Ｉ-
から選ばれる。ＮＣＳ-についてはＮ原子、Ｓ原子のど
ちらで配位してもよい。ｋは１から６、ｉは０から６ま
での整数を表す。 ７．一般式（Ｉ）において、Ｘ11が硫黄、またはセレン
原子、Ｘ12が酸素原子を表すことを特徴とする前記１記
載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 ８．一般式（Ｉ）において、Ｘ11が硫黄、またはセレン
原子、Ｘ12が酸素原子を表すことを特徴とする前記２記
載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 ９．一般式（Ｉ）において、Ｘ11が硫黄、またはセレン
原子、Ｘ12が酸素原子を表すことを特徴とする前記３記
載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 １０．一般式（Ｉ）において、Ｘ11が硫黄、またはセレ
ン原子、Ｘ12が酸素原子を表すことを特徴とする前記４
記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 １１．一般式（Ｉ）において、Ｘ11が硫黄、またはセレ
ン原子、Ｘ12が酸素原子を表すことを特徴とする前記５
記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 １２．一般式（Ｉ）において、Ｘ11が硫黄、またはセレ
ン原子、Ｘ12が酸素原子を表すことを特徴とする前記６
記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 １３．一般式（Ｉ）において、Ｗ11が水素原子を表し、
Ｗ12とＷ13が連結して縮合ベンゼン環を形成することを
特徴とする前記７記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料。 １４．一般式（Ｉ）において、Ｗ11が水素原子を表し、
Ｗ12とＷ13が連結して縮合ベンゼン環を形成することを
特徴とする前記８記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料。 １５．一般式（Ｉ）において、Ｗ11が水素原子を表し、
Ｗ12とＷ13が連結して縮合ベンゼン環を形成することを
特徴とする前記９記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料。 １６．一般式（Ｉ）において、Ｗ11が水素原子を表し、
Ｗ12とＷ13が連結して縮合ベンゼン環を形成することを
特徴とする前記１０記載のハロゲン化銀カラー写真感光
材料。 １７．一般式（Ｉ）において、Ｗ11が水素原子を表し、
Ｗ12とＷ13が連結して縮合ベンゼン環を形成することを
特徴とする前記１１記載のハロゲン化銀カラー写真感光
材料。 １８．一般式（Ｉ）において、Ｗ11が水素原子を表し、
Ｗ12とＷ13が連結して縮合ベンゼン環を形成することを
特徴とする前記１２記載のハロゲン化銀カラー写真感光
材料。
４族の金属元素を表し、ＬはＣＮ-、ＣＯ、ＮＯ2 -、
１，１０−フェナントロリン、２，２′−ビピリジン、
ＳＯ3 -、エチレンジアミン、ＮＨ3、ピリジン、Ｈ2Ｏ、
ＮＣＳ-、ＮＣＯ-、ＮＯ3 -、ＳＯ4 2-、ＯＨ-、Ｃ
Ｏ3 2-、ＳＯ3 2-、Ｎ3 -、Ｓ2-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ -、Ｉ-
から選ばれる。ＮＣＳ-についてはＮ原子、Ｓ原子のど
ちらで配位してもよい。ｋは１から６、ｉは０から６ま
での整数を表す。 ７．一般式（Ｉ）において、Ｘ11が硫黄、またはセレン
原子、Ｘ12が酸素原子を表すことを特徴とする前記１記
載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 ８．一般式（Ｉ）において、Ｘ11が硫黄、またはセレン
原子、Ｘ12が酸素原子を表すことを特徴とする前記２記
載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 ９．一般式（Ｉ）において、Ｘ11が硫黄、またはセレン
原子、Ｘ12が酸素原子を表すことを特徴とする前記３記
載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 １０．一般式（Ｉ）において、Ｘ11が硫黄、またはセレ
ン原子、Ｘ12が酸素原子を表すことを特徴とする前記４
記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 １１．一般式（Ｉ）において、Ｘ11が硫黄、またはセレ
ン原子、Ｘ12が酸素原子を表すことを特徴とする前記５
記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 １２．一般式（Ｉ）において、Ｘ11が硫黄、またはセレ
ン原子、Ｘ12が酸素原子を表すことを特徴とする前記６
記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 １３．一般式（Ｉ）において、Ｗ11が水素原子を表し、
Ｗ12とＷ13が連結して縮合ベンゼン環を形成することを
特徴とする前記７記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料。 １４．一般式（Ｉ）において、Ｗ11が水素原子を表し、
Ｗ12とＷ13が連結して縮合ベンゼン環を形成することを
特徴とする前記８記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料。 １５．一般式（Ｉ）において、Ｗ11が水素原子を表し、
Ｗ12とＷ13が連結して縮合ベンゼン環を形成することを
特徴とする前記９記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料。 １６．一般式（Ｉ）において、Ｗ11が水素原子を表し、
Ｗ12とＷ13が連結して縮合ベンゼン環を形成することを
特徴とする前記１０記載のハロゲン化銀カラー写真感光
材料。 １７．一般式（Ｉ）において、Ｗ11が水素原子を表し、
Ｗ12とＷ13が連結して縮合ベンゼン環を形成することを
特徴とする前記１１記載のハロゲン化銀カラー写真感光
材料。 １８．一般式（Ｉ）において、Ｗ11が水素原子を表し、
Ｗ12とＷ13が連結して縮合ベンゼン環を形成することを
特徴とする前記１２記載のハロゲン化銀カラー写真感光
材料。
【００１９】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明で用いられる一般式（Ｉ）、及び一般式（II）で表さ
れる化合物について、より詳細に説明する。まず、一般
式（Ｉ）について説明する。一般式（Ｉ）において、Ｒ
13は水素原子、アルキル基、アリール基、または複素環
基を表すが、アルキル基であることが好ましい。Ｒ13で
表されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基、フェニルエチ
ル基等が挙げられるが、炭素数１〜６のアルキル基が好
ましい。Ｒ13で表されるアリール基としては、例えば、
フェニル基、ｐ−トリル基等が、複素環基としては、例
えば、チエニル基、フリル基等が挙げられる。
明で用いられる一般式（Ｉ）、及び一般式（II）で表さ
れる化合物について、より詳細に説明する。まず、一般
式（Ｉ）について説明する。一般式（Ｉ）において、Ｒ
13は水素原子、アルキル基、アリール基、または複素環
基を表すが、アルキル基であることが好ましい。Ｒ13で
表されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基、フェニルエチ
ル基等が挙げられるが、炭素数１〜６のアルキル基が好
ましい。Ｒ13で表されるアリール基としては、例えば、
フェニル基、ｐ−トリル基等が、複素環基としては、例
えば、チエニル基、フリル基等が挙げられる。
【００２０】一般式（Ｉ）において、Ｒ11、Ｒ12はそれ
ぞれアルキル基を表す。具体的には、例えば、置換基を
持たないアルキル基としてメチル基、エチル基、ブチル
基等、置換されたアルキル基としては、ヒドロキシアル
キル基（２−ヒドロキシエチル基、４−ヒドロキシブチ
ル基等）、アセトキシアルキル基（２−アセトキシエチ
ル基、３−アセトキシプロピル基等）、アルコキシアル
キル基（２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基
等）、カルボキシアルキル基（２−カルボキシエチル
基、３−カルボキシプロピル基、ｐ−カルボキシベンジ
ル基等）、カルバモイルアルキル基（カルバモイルメチ
ル基、カルバモイルエチル基等）、スルホアルキル基
（２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−ス
ルホブチル基、４−スルホブチル基、２−ヒドロキシ−
３−スルホプロピル基、ｐ−スルホベンジル基等）、ア
ラルキル基（ベンジル基、フェニルエチル基等）、スル
ファモイルアルキル基（スルファモイルエチル基等）な
どが挙げられる。
ぞれアルキル基を表す。具体的には、例えば、置換基を
持たないアルキル基としてメチル基、エチル基、ブチル
基等、置換されたアルキル基としては、ヒドロキシアル
キル基（２−ヒドロキシエチル基、４−ヒドロキシブチ
ル基等）、アセトキシアルキル基（２−アセトキシエチ
ル基、３−アセトキシプロピル基等）、アルコキシアル
キル基（２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基
等）、カルボキシアルキル基（２−カルボキシエチル
基、３−カルボキシプロピル基、ｐ−カルボキシベンジ
ル基等）、カルバモイルアルキル基（カルバモイルメチ
ル基、カルバモイルエチル基等）、スルホアルキル基
（２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−ス
ルホブチル基、４−スルホブチル基、２−ヒドロキシ−
３−スルホプロピル基、ｐ−スルホベンジル基等）、ア
ラルキル基（ベンジル基、フェニルエチル基等）、スル
ファモイルアルキル基（スルファモイルエチル基等）な
どが挙げられる。
【００２１】一般式（Ｉ）において、Ｗ14、Ｗ15はそれ
ぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシル
基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミ
ノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル
基、複素環基を表す。
ぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシル
基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミ
ノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル
基、複素環基を表す。
【００２２】Ｗ14、Ｗ15で表されるハロゲン原子として
は、フッ素、塩素、臭素、沃素の各原子が挙げられる。
アルキル基としては、直鎖、分岐、環状いずれでも良
く、飽和アルキル基でも不飽和アルキル基でも良く、置
換されていてもいなくても良い。炭素数１〜６のものが
好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、
ｉｓｏ−プロピル基、シクロヘキシル基、アリル基、ト
リフルオロメチル基、ヒドロキシエチル基、アセトキシ
メチル基、カルボキシメチル基、エトキシカルボニルメ
チル基等を挙げることが出来る。
は、フッ素、塩素、臭素、沃素の各原子が挙げられる。
アルキル基としては、直鎖、分岐、環状いずれでも良
く、飽和アルキル基でも不飽和アルキル基でも良く、置
換されていてもいなくても良い。炭素数１〜６のものが
好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、
ｉｓｏ−プロピル基、シクロヘキシル基、アリル基、ト
リフルオロメチル基、ヒドロキシエチル基、アセトキシ
メチル基、カルボキシメチル基、エトキシカルボニルメ
チル基等を挙げることが出来る。
【００２３】アリール基としては、例えばフェニル基、
ナフチル基、ｐ−トリル基等を挙げることができる。ア
ルコキシ基としては、置換されていてもいなくても良
く、炭素数１〜６のものが好ましい。具体的には、例え
ば、メトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、クロルエトキ
シ基等を挙げることが出来る。
ナフチル基、ｐ−トリル基等を挙げることができる。ア
ルコキシ基としては、置換されていてもいなくても良
く、炭素数１〜６のものが好ましい。具体的には、例え
ば、メトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、クロルエトキ
シ基等を挙げることが出来る。
【００２４】アリールオキシ基としては、例えば、フェ
ノキシ基、２−ナフチルオキシ基、ｐ−トリルオキシ
基、ｐ−クロロフェノキシ基、ｐ−カルボキシフェノキ
シ基等を挙げることが出来る。アルコキシカルボニル基
としては、例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカ
ルボニル基等を挙げることができ、アリールオキシカル
ボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基等
を挙げることが出来る。
ノキシ基、２−ナフチルオキシ基、ｐ−トリルオキシ
基、ｐ−クロロフェノキシ基、ｐ−カルボキシフェノキ
シ基等を挙げることが出来る。アルコキシカルボニル基
としては、例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカ
ルボニル基等を挙げることができ、アリールオキシカル
ボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基等
を挙げることが出来る。
【００２５】アミノ基としては、例えば、アミノ基、ア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジ置換アミノ基等
を挙げることができ、具体的には、例えば、メチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等を挙げることが
出来る。アシル基としては、例えば、アセチル基、ベン
ゾイル基、１−ピペリジノカルボニル基、Ｎ−モルホリ
ノカルボニル基等を挙げることができ、アシルオキシ基
としては、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基
等を挙げることができる。
ルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジ置換アミノ基等
を挙げることができ、具体的には、例えば、メチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等を挙げることが
出来る。アシル基としては、例えば、アセチル基、ベン
ゾイル基、１−ピペリジノカルボニル基、Ｎ−モルホリ
ノカルボニル基等を挙げることができ、アシルオキシ基
としては、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基
等を挙げることができる。
【００２６】アシルアミノ基としては、例えば、アセト
アミド基、ベンズアミド基等を挙げることができ、スル
ホニルアミノ基としては、例えば、アルキルスルホニル
アミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられ、
具体的には、例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼ
ンスルホンアミド基等を挙げることが出来る。カルバモ
イル基としては、例えば、カルバモイル基、アルキルカ
ルバモイル基、アリールカルバモイル基、ジ置換カルバ
モイル基等が挙げられ、具体的には、例えば、メチルカ
ルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げられ
る。
アミド基、ベンズアミド基等を挙げることができ、スル
ホニルアミノ基としては、例えば、アルキルスルホニル
アミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられ、
具体的には、例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼ
ンスルホンアミド基等を挙げることが出来る。カルバモ
イル基としては、例えば、カルバモイル基、アルキルカ
ルバモイル基、アリールカルバモイル基、ジ置換カルバ
モイル基等が挙げられ、具体的には、例えば、メチルカ
ルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げられ
る。
【００２７】スルファモイル基としては、例えば、スル
ファモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールス
ルファモイル基、ジ置換スルファモイル基等が挙げら
れ、具体的には、例えば、エチルスルファモイル基、ジ
メチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等
を挙げることが出来る。スルホニル基としては、例え
ば、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘ
テロ環スルホニル基等が挙げられ、具体的には、例え
ば、メタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル
基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル
基、ピリジンスルホニル基、Ｎ−モルホリノスルホニル
基等を挙げることが出来る。
ファモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールス
ルファモイル基、ジ置換スルファモイル基等が挙げら
れ、具体的には、例えば、エチルスルファモイル基、ジ
メチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等
を挙げることが出来る。スルホニル基としては、例え
ば、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘ
テロ環スルホニル基等が挙げられ、具体的には、例え
ば、メタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル
基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル
基、ピリジンスルホニル基、Ｎ−モルホリノスルホニル
基等を挙げることが出来る。
【００２８】ヘテロ環基としては、例えば、ベンゾオキ
サゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ピペリジノ基、モル
ホリノ基、サクシンイミド基、フリル基、チエニル基等
を挙げることが出来る。一般式（Ｉ）において、Ｗ11、
Ｗ12、Ｗ13は、水素原子、またはＷ11とＷ12、Ｗ12とＷ
13が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成するのに必要
な原子群を表し、Ｗ11とＷ12、Ｗ12とＷ13のいずれか一
方が必ず縮合ベンゼン環を形成する。Ｗ 11とＷ12、Ｗ12
とＷ13が同時に縮合ベンゼン環を形成することはない。
サゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ピペリジノ基、モル
ホリノ基、サクシンイミド基、フリル基、チエニル基等
を挙げることが出来る。一般式（Ｉ）において、Ｗ11、
Ｗ12、Ｗ13は、水素原子、またはＷ11とＷ12、Ｗ12とＷ
13が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成するのに必要
な原子群を表し、Ｗ11とＷ12、Ｗ12とＷ13のいずれか一
方が必ず縮合ベンゼン環を形成する。Ｗ 11とＷ12、Ｗ12
とＷ13が同時に縮合ベンゼン環を形成することはない。
【００２９】縮合ベンゼン環を形成するのは、Ｗ11とＷ
12、Ｗ12とＷ13のどちらであっても良いが、本発明の目
的をより効率的に達成するには、Ｗ12とＷ13で縮合環を
形成するのが好ましい。これらＷ11とＷ12、または、Ｗ
12とＷ13のいずれか一方が連結して形成する縮合ベンゼ
ン環上に更に置換基を有していても良く、例えば、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ア
シルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、
スルファモイル基、スルホニル基、複素環基等の置換基
が挙げられる。
12、Ｗ12とＷ13のどちらであっても良いが、本発明の目
的をより効率的に達成するには、Ｗ12とＷ13で縮合環を
形成するのが好ましい。これらＷ11とＷ12、または、Ｗ
12とＷ13のいずれか一方が連結して形成する縮合ベンゼ
ン環上に更に置換基を有していても良く、例えば、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ア
シルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、
スルファモイル基、スルホニル基、複素環基等の置換基
が挙げられる。
【００３０】一般式（Ｉ）において、Ｘ11、Ｘ12はそれ
ぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を表し、Ｘ11、
Ｘ12の一方が酸素原子であり、他方は硫黄、またはセレ
ン原子よりなるが、Ｘ11が硫黄、またはセレン原子であ
り、Ｘ12が酸素原子である組合せが本発明の目的をより
効率的に達成する上で有効である。一般式（Ｉ）におい
て、Ｘ11が硫黄、またはセレン原子、Ｘ12が酸素原子で
あり、Ｗ12とＷ13で縮合ベンゼン環を形成する構造は、
特に好ましい。
ぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を表し、Ｘ11、
Ｘ12の一方が酸素原子であり、他方は硫黄、またはセレ
ン原子よりなるが、Ｘ11が硫黄、またはセレン原子であ
り、Ｘ12が酸素原子である組合せが本発明の目的をより
効率的に達成する上で有効である。一般式（Ｉ）におい
て、Ｘ11が硫黄、またはセレン原子、Ｘ12が酸素原子で
あり、Ｗ12とＷ13で縮合ベンゼン環を形成する構造は、
特に好ましい。
【００３１】一般式（Ｉ）においてＹ1-はアニオンを表
す。Ｙ1-で表されるアニオンとしては、シアニン色素で
通常用いられるものを挙げることができ、具体的には、
例えば、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、チオシ
アン酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、メチル
硫酸イオン、エチル硫酸イオン等を挙げることが出来
る。
す。Ｙ1-で表されるアニオンとしては、シアニン色素で
通常用いられるものを挙げることができ、具体的には、
例えば、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、チオシ
アン酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、メチル
硫酸イオン、エチル硫酸イオン等を挙げることが出来
る。
【００３２】次に一般式（II）について詳細に説明す
る。一般式（II）において、Ｘ21、Ｘ22はそれぞれ、硫
黄原子、またはセレン原子を表す。Ｗ21、Ｗ22、Ｗ23、
Ｗ24、Ｗ25、Ｗ26はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、カル
ボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミ
ノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、スルホニル基、複素環基を表す。具体的に
は、一般式（Ｉ）のＷ14、Ｗ15で挙げた置換基を例とし
て挙げることが出来る。
る。一般式（II）において、Ｘ21、Ｘ22はそれぞれ、硫
黄原子、またはセレン原子を表す。Ｗ21、Ｗ22、Ｗ23、
Ｗ24、Ｗ25、Ｗ26はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、カル
ボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミ
ノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、スルホニル基、複素環基を表す。具体的に
は、一般式（Ｉ）のＷ14、Ｗ15で挙げた置換基を例とし
て挙げることが出来る。
【００３３】Ｗ21とＷ22、Ｗ22とＷ23が互いに連結して
縮合ベンゼン環を形成しても良く、Ｗ24とＷ25、Ｗ25と
Ｗ26が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成しても良
い。Ｗ 21とＷ22、Ｗ22とＷ23が同時に縮合ベンゼン環を
形成することはなく、Ｗ24とＷ 25、Ｗ25とＷ26が同時に
縮合ベンゼン環を形成することもない。これらＷ21とＷ
22、またはＷ22とＷ23、Ｗ24とＷ25、またはＷ25とＷ26
が連結して形成する縮合ベンゼン環上に更に置換基を有
していても良く、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロ
キシル基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
シル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニル
アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ
ニル基、複素環基等の置換基が挙げられる。
縮合ベンゼン環を形成しても良く、Ｗ24とＷ25、Ｗ25と
Ｗ26が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成しても良
い。Ｗ 21とＷ22、Ｗ22とＷ23が同時に縮合ベンゼン環を
形成することはなく、Ｗ24とＷ 25、Ｗ25とＷ26が同時に
縮合ベンゼン環を形成することもない。これらＷ21とＷ
22、またはＷ22とＷ23、Ｗ24とＷ25、またはＷ25とＷ26
が連結して形成する縮合ベンゼン環上に更に置換基を有
していても良く、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロ
キシル基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
シル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニル
アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ
ニル基、複素環基等の置換基が挙げられる。
【００３４】Ｒ21、Ｒ22はそれぞれアルキル基を表す。
具体的には一般式（Ｉ）のＲ11、Ｒ 12で挙げた構造を例
として挙げることが出来る。Ｒ23は水素原子、アルキル
基、アリール基、または複素環基を表す。Ｒ23で表され
るアルキル基、アリール基、複素環基としては、具体的
には一般式（Ｉ）のＲ13で挙げた構造を例として挙げる
ことが出来る。
具体的には一般式（Ｉ）のＲ11、Ｒ 12で挙げた構造を例
として挙げることが出来る。Ｒ23は水素原子、アルキル
基、アリール基、または複素環基を表す。Ｒ23で表され
るアルキル基、アリール基、複素環基としては、具体的
には一般式（Ｉ）のＲ13で挙げた構造を例として挙げる
ことが出来る。
【００３５】Ｙ2-はアニオンを表す。具体的には一般式
（Ｉ）のＹ1-で挙げた構造を例として挙げることが出来
る。本発明にかかわる一般式（Ｉ）、（II）で表される
化合物は公知の反応を利用して合成する事が出来る。例
えば、エフ・エム・ハーマ著「シアニン・ダイズ・アン
ド・リレーテッド・コンパウンズ」（１９６４，インタ
ー・サイエンス・パブリッシャーズ発刊）等に記載され
た従来公知の方法によって容易に合成することができ
る。
（Ｉ）のＹ1-で挙げた構造を例として挙げることが出来
る。本発明にかかわる一般式（Ｉ）、（II）で表される
化合物は公知の反応を利用して合成する事が出来る。例
えば、エフ・エム・ハーマ著「シアニン・ダイズ・アン
ド・リレーテッド・コンパウンズ」（１９６４，インタ
ー・サイエンス・パブリッシャーズ発刊）等に記載され
た従来公知の方法によって容易に合成することができ
る。
【００３６】本発明において使用される前記一般式
（Ｉ）、（II）で表される化合物は、従来公知の方法で
ハロゲン化銀乳剤に添加することができる。例えば、特
開昭５０−８０８２６号、同５０−８０８２７号公報記
載のプロトン化溶解添加方法、米国特許第３，８２２，
１３５号明細書、特開昭５０−１１４１９号公報記載の
界面活性剤と共に分散添加する方法、米国特許第３，６
７６，１４７号、同第３，４６９，９８７号、同第４，
２４７，６２７号明細書、特開昭５１−５９９４２号、
同５３−１６６２４号、同５３−１０２７３２号、同５
３−１０２７３３号、同５３−１３７１３１号公報記載
の親水性基質に分散して添加する方法、東独特許第１４
３，３２４号明細書記載の固溶体として添加する方法、
或はリサーチディスクロージャー２１，８０２号、特公
昭５０−４０６５９号、特開昭５９−１４８０５３号公
報に代表される色素を溶解する水溶性溶剤（例えば、
水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ア
セトン、フッソ化アルコール等の低沸点溶媒、ジメチル
フォルムアミド、メチルセルソルブ、フェニルセルソル
ブ等の高沸点溶媒）単独またはそれらの混合溶媒に溶解
して添加する方法等を任意に選択使用して乳剤中に加え
られる。
（Ｉ）、（II）で表される化合物は、従来公知の方法で
ハロゲン化銀乳剤に添加することができる。例えば、特
開昭５０−８０８２６号、同５０−８０８２７号公報記
載のプロトン化溶解添加方法、米国特許第３，８２２，
１３５号明細書、特開昭５０−１１４１９号公報記載の
界面活性剤と共に分散添加する方法、米国特許第３，６
７６，１４７号、同第３，４６９，９８７号、同第４，
２４７，６２７号明細書、特開昭５１−５９９４２号、
同５３−１６６２４号、同５３−１０２７３２号、同５
３−１０２７３３号、同５３−１３７１３１号公報記載
の親水性基質に分散して添加する方法、東独特許第１４
３，３２４号明細書記載の固溶体として添加する方法、
或はリサーチディスクロージャー２１，８０２号、特公
昭５０−４０６５９号、特開昭５９−１４８０５３号公
報に代表される色素を溶解する水溶性溶剤（例えば、
水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ア
セトン、フッソ化アルコール等の低沸点溶媒、ジメチル
フォルムアミド、メチルセルソルブ、フェニルセルソル
ブ等の高沸点溶媒）単独またはそれらの混合溶媒に溶解
して添加する方法等を任意に選択使用して乳剤中に加え
られる。
【００３７】前記一般式（Ｉ）、（II）で示される化合
物の添加時期は、物理熟成から化学熟成終了塗布までの
乳剤製造工程中のいずれの段階であっても良いが、物理
熟成から化学熟成終了までの間に添加されることが好ま
しい。物理熟成中、或は化学熟成工程において化学増感
剤の添加に先立って、または化学増感剤の添加直後で
の、本発明に係る化合物の添加はより高い分光感度が得
られる効果を有し、好ましく用いられる。本発明の化合
物の添加量は使用される条件や乳剤の種類に大きく依存
して変化するが、好ましくはハロゲン化銀１モル当り１
×１０-6〜５×１０-3モル、より好ましくは２×１０-6
〜２×１０-3モルの範囲である。
物の添加時期は、物理熟成から化学熟成終了塗布までの
乳剤製造工程中のいずれの段階であっても良いが、物理
熟成から化学熟成終了までの間に添加されることが好ま
しい。物理熟成中、或は化学熟成工程において化学増感
剤の添加に先立って、または化学増感剤の添加直後で
の、本発明に係る化合物の添加はより高い分光感度が得
られる効果を有し、好ましく用いられる。本発明の化合
物の添加量は使用される条件や乳剤の種類に大きく依存
して変化するが、好ましくはハロゲン化銀１モル当り１
×１０-6〜５×１０-3モル、より好ましくは２×１０-6
〜２×１０-3モルの範囲である。
【００３８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は従
来公知のメチン色素を組み合わせて用いても良く、併用
する使用比率は所望の感度を与える量で任意に選択でき
る。また、それ自身分光増感作用をもたない色素、ある
いは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感
色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させ
てもよい。
来公知のメチン色素を組み合わせて用いても良く、併用
する使用比率は所望の感度を与える量で任意に選択でき
る。また、それ自身分光増感作用をもたない色素、ある
いは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感
色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させ
てもよい。
【００３９】増感色素としてはシアニン色素、メロシア
ニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素、ヘミオキソノ−ル色素、オキソノール、メロス
チリル及びストレプトシアニンを含むポリメチン染料等
を挙げることができる。本発明にかかわる一般式（Ｉ）
で表わされる化合物と一般式（II）で表わされる化合物
の使用比率は、本発明の効果を発現できる範囲で自由で
あるが、好ましくはモル比にして、１０：１〜１：１０
の範囲であり、さらに好ましくは５：１〜１：５の範囲
である。特に３：１〜１：２の範囲にある事が好まし
い。
ニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素、ヘミオキソノ−ル色素、オキソノール、メロス
チリル及びストレプトシアニンを含むポリメチン染料等
を挙げることができる。本発明にかかわる一般式（Ｉ）
で表わされる化合物と一般式（II）で表わされる化合物
の使用比率は、本発明の効果を発現できる範囲で自由で
あるが、好ましくはモル比にして、１０：１〜１：１０
の範囲であり、さらに好ましくは５：１〜１：５の範囲
である。特に３：１〜１：２の範囲にある事が好まし
い。
【００４０】本発明では一般式（Ｉ）で表される化合物
の少なくとも１種と、一般式（II）で表される化合物の
少なくとも１種を併用して用いるが、一般式（II）で表
される化合物のうち、Ｗ21〜Ｗ23とＷ24〜Ｗ26がどちら
も縮合ベンゼン環を形成しない化合物群を（II−ａ）、
Ｗ21〜Ｗ23とＷ24〜Ｗ26の少なくとも一方が縮合ベンゼ
ン環を形成する化合物群を（II−ｂ）としたとき、一般
式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種と、（II−
ａ）で表される化合物群から選ばれる化合物の少なくと
も１種、及び、（II−ｂ）で表される化合物群から選ば
れる化合物の少なくとも１種を併用して用いることは、
本発明の目的を効率的に達成する上で特に好ましい。
の少なくとも１種と、一般式（II）で表される化合物の
少なくとも１種を併用して用いるが、一般式（II）で表
される化合物のうち、Ｗ21〜Ｗ23とＷ24〜Ｗ26がどちら
も縮合ベンゼン環を形成しない化合物群を（II−ａ）、
Ｗ21〜Ｗ23とＷ24〜Ｗ26の少なくとも一方が縮合ベンゼ
ン環を形成する化合物群を（II−ｂ）としたとき、一般
式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種と、（II−
ａ）で表される化合物群から選ばれる化合物の少なくと
も１種、及び、（II−ｂ）で表される化合物群から選ば
れる化合物の少なくとも１種を併用して用いることは、
本発明の目的を効率的に達成する上で特に好ましい。
【００４１】以下に本発明で用いられる、一般式
（Ｉ）、一般式（II）で表される化合物の具体例を示す
が、本発明の化合物はこれらに限定されるものでは無
い。
（Ｉ）、一般式（II）で表される化合物の具体例を示す
が、本発明の化合物はこれらに限定されるものでは無
い。
【００４２】
【化５】
【００４３】
【化６】
【００４４】
【化７】
【００４５】
【化８】
【００４６】
【化９】
【００４７】
【化１０】
【００４８】
【化１１】
【００４９】
【化１２】
【００５０】
【化１３】
【００５１】
【化１４】
【００５２】
【化１５】
【００５３】
【化１６】
【００５４】
【化１７】
【００５５】
【化１８】
【００５６】
【化１９】
【００５７】
【化２０】
【００５８】
【化２１】
【００５９】次に請求項１で用いられるハロゲン化銀乳
剤１について説明する。 （ハロゲン化銀乳剤１）全ハロゲン化銀粒子の粒径変動
係数が２０％以下であり、該ハロゲン化銀粒子の投影面
積の５０％以上が、アスペクト比５以上の平板状ハロゲ
ン化銀粒子であり、且つ該平板状ハロゲン化銀粒子の３
０％以上（個数比率）が主平面の中心領域及び外周領域
に転位線を有し、且つ該外周領域の転位線が１粒子あた
り２０本以上であるハロゲン化銀乳剤。
剤１について説明する。 （ハロゲン化銀乳剤１）全ハロゲン化銀粒子の粒径変動
係数が２０％以下であり、該ハロゲン化銀粒子の投影面
積の５０％以上が、アスペクト比５以上の平板状ハロゲ
ン化銀粒子であり、且つ該平板状ハロゲン化銀粒子の３
０％以上（個数比率）が主平面の中心領域及び外周領域
に転位線を有し、且つ該外周領域の転位線が１粒子あた
り２０本以上であるハロゲン化銀乳剤。
【００６０】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は平板状ハロゲン化銀粒子である。平板粒
子とは、結晶学的には双晶に分類される。双晶とは、一
つの粒子内に一つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結
晶であるが、双晶の形態の分類はクラインとモイザーに
よる報文フォトグラフィッシェコレスポンデンツ（Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎ
ｚ）第９９巻、ｐ１００，同第１００巻，ｐ５７に詳し
く述べられている。
ゲン化銀粒子は平板状ハロゲン化銀粒子である。平板粒
子とは、結晶学的には双晶に分類される。双晶とは、一
つの粒子内に一つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結
晶であるが、双晶の形態の分類はクラインとモイザーに
よる報文フォトグラフィッシェコレスポンデンツ（Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎ
ｚ）第９９巻、ｐ１００，同第１００巻，ｐ５７に詳し
く述べられている。
【００６１】本発明の平板粒子は、主平面に平行な双晶
面を２枚有する。双晶面は透過型電子顕微鏡により観察
することができる。具体的な方法は次の通りである。ま
ず、含有される平板粒子が、支持体上にほぼ主平面が平
行に配向するようにハロゲン化銀写真乳剤を塗布し、試
料を作製する。これをダイヤモンド・カッターを用いて
切削し、厚さ０．１μｍ程度の薄切片を得る。この切片
を透過型電子顕微鏡で観察することにより双晶面の存在
を確認することができる。
面を２枚有する。双晶面は透過型電子顕微鏡により観察
することができる。具体的な方法は次の通りである。ま
ず、含有される平板粒子が、支持体上にほぼ主平面が平
行に配向するようにハロゲン化銀写真乳剤を塗布し、試
料を作製する。これをダイヤモンド・カッターを用いて
切削し、厚さ０．１μｍ程度の薄切片を得る。この切片
を透過型電子顕微鏡で観察することにより双晶面の存在
を確認することができる。
【００６２】本発明の平板粒子における２枚の双晶面間
距離は、上記の透過型電子顕微鏡を用いた切片の観察に
おいて、主平面に対しほぼ垂直に切断された断面を示す
平板粒子を任意に１０００個以上選び、主平面に平行な
偶数枚の双晶面の内、最も距離の短い２枚の双晶面間距
離をそれぞれの粒子について求め、加算平均することに
より得られる。
距離は、上記の透過型電子顕微鏡を用いた切片の観察に
おいて、主平面に対しほぼ垂直に切断された断面を示す
平板粒子を任意に１０００個以上選び、主平面に平行な
偶数枚の双晶面の内、最も距離の短い２枚の双晶面間距
離をそれぞれの粒子について求め、加算平均することに
より得られる。
【００６３】本発明において、双晶面間距離は、核形成
時の過飽和状態に影響を及ぼす因子、例えばゼラチン濃
度、ゼラチン種、温度、沃素イオン濃度、ｐＢｒ、ｐ
Ｈ、イオン供給速度、攪拌回転数等の諸因子の組み合わ
せにおいて適切に選択することにより制御することがで
きる。一般に核形成を高過飽和状態で行なうほど、双晶
面間距離を狭くすることができる。
時の過飽和状態に影響を及ぼす因子、例えばゼラチン濃
度、ゼラチン種、温度、沃素イオン濃度、ｐＢｒ、ｐ
Ｈ、イオン供給速度、攪拌回転数等の諸因子の組み合わ
せにおいて適切に選択することにより制御することがで
きる。一般に核形成を高過飽和状態で行なうほど、双晶
面間距離を狭くすることができる。
【００６４】過飽和因子に関しての詳細は、例えば特開
昭６３−９２９２４号、特開平１−２１３６３７号等に
記載されている。本発明において、双晶面間距離の平均
は０．０１μｍ〜０．０５μｍが好ましく、更に好まし
くは０．０１３μｍ〜０．０２５μｍである。本発明の
平板粒子の厚さは、前述の透過型電子顕微鏡を用いた切
片の観察により、同様にしてそれぞれの粒子について厚
さを求め、加算平均することにより得られる。平板粒子
の厚さは０．０５μｍ〜１．５μｍが好ましく、更に好
ましくは０．０７μｍ〜０．５０μｍである。
昭６３−９２９２４号、特開平１−２１３６３７号等に
記載されている。本発明において、双晶面間距離の平均
は０．０１μｍ〜０．０５μｍが好ましく、更に好まし
くは０．０１３μｍ〜０．０２５μｍである。本発明の
平板粒子の厚さは、前述の透過型電子顕微鏡を用いた切
片の観察により、同様にしてそれぞれの粒子について厚
さを求め、加算平均することにより得られる。平板粒子
の厚さは０．０５μｍ〜１．５μｍが好ましく、更に好
ましくは０．０７μｍ〜０．５０μｍである。
【００６５】本発明の平板粒子は、全ハロゲン化銀粒子
の変動係数（後述する変動係数）が２０％以下であり、
該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がアスペ
クト比（粒径／粒子厚さ）が５以上の平板粒子であり、
好ましくは全投影面積の６０％以上がアスペクト比７以
上の平板粒子であり、更に好ましくは全投影面積の７０
％以上がアスペクト比９以上の平板粒子である。
の変動係数（後述する変動係数）が２０％以下であり、
該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がアスペ
クト比（粒径／粒子厚さ）が５以上の平板粒子であり、
好ましくは全投影面積の６０％以上がアスペクト比７以
上の平板粒子であり、更に好ましくは全投影面積の７０
％以上がアスペクト比９以上の平板粒子である。
【００６６】本発明の平板粒子の粒径は、該ハロゲン化
銀粒子の投影面積の円相当直径（該ハロゲン化銀粒子と
同じ投影面積を有する円の直径）で示されるが、０．１
〜５．０μｍが好ましく、更に好ましくは０．５〜３．
０μｍである。粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１
万倍から７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒
子径または投影時の面積を実測することによって得るこ
とができる（測定粒子個数は無差別に１０００個以上あ
ることとする）。
銀粒子の投影面積の円相当直径（該ハロゲン化銀粒子と
同じ投影面積を有する円の直径）で示されるが、０．１
〜５．０μｍが好ましく、更に好ましくは０．５〜３．
０μｍである。粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１
万倍から７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒
子径または投影時の面積を実測することによって得るこ
とができる（測定粒子個数は無差別に１０００個以上あ
ることとする）。
【００６７】ここに、平均粒径ｒは、粒径ｒｉを有する
粒子の頻度ｎｉとｒｉ3との積ｎｉ×ｒｉ3が最大となる
ときの粒径ｒｉと定義する（有効数字３桁，最小桁数字
は４捨５入する）。本発明の平板粒子は、単分散のハロ
ゲン化銀乳剤である。ここで単分散のハロゲン化銀乳剤
としては、平均粒径ｒを中心に±２０％の粒径範囲内に
含まれるハロゲン化銀粒子質量が、全ハロゲン化銀粒子
質量の６０％以上であるものが好ましく、より好ましく
は７０％以上、更に好ましくは８０％以上である。
粒子の頻度ｎｉとｒｉ3との積ｎｉ×ｒｉ3が最大となる
ときの粒径ｒｉと定義する（有効数字３桁，最小桁数字
は４捨５入する）。本発明の平板粒子は、単分散のハロ
ゲン化銀乳剤である。ここで単分散のハロゲン化銀乳剤
としては、平均粒径ｒを中心に±２０％の粒径範囲内に
含まれるハロゲン化銀粒子質量が、全ハロゲン化銀粒子
質量の６０％以上であるものが好ましく、より好ましく
は７０％以上、更に好ましくは８０％以上である。
【００６８】本発明の高度の単分散乳剤は、 （標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径の変動係数
（％） によって分布の広さを定義したとき２０％以下のもので
あり、更に好ましくは１６％以下のものである。ここに
平均粒径および標準偏差は、上記定義した粒径ｒｉから
求めるものとする。
（％） によって分布の広さを定義したとき２０％以下のもので
あり、更に好ましくは１６％以下のものである。ここに
平均粒径および標準偏差は、上記定義した粒径ｒｉから
求めるものとする。
【００６９】本発明の平板粒子の平均沃化銀含有率は通
常１ｍｏｌ％以上であるが、好ましくは１〜１０ｍｏｌ
％であり、更に好ましくは２〜５ｍｏｌ％である。本発
明の平板粒子は上記のように沃臭化銀を主として含有す
る乳剤であるが、本発明の効果を損なわない範囲で他の
組成のハロゲン化銀、例えば塩化銀を含有させることが
できる。
常１ｍｏｌ％以上であるが、好ましくは１〜１０ｍｏｌ
％であり、更に好ましくは２〜５ｍｏｌ％である。本発
明の平板粒子は上記のように沃臭化銀を主として含有す
る乳剤であるが、本発明の効果を損なわない範囲で他の
組成のハロゲン化銀、例えば塩化銀を含有させることが
できる。
【００７０】ハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布状
態は、各種の物理的測定法によって検知することがで
き、例えば日本写真学会・１９８１年度年次大会講演要
旨集に記載されているような、低温でのルミネッセンス
の測定やＥＰＭＡ法、Ｘ線回折法によって調べることが
できる。本発明において、個々のハロゲン化銀粒子の沃
化銀含有率及び平均沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚ
ｅｒ法）を用いることにより求めることが可能である。
この方法は、乳剤粒子を互いに接触しないように良く分
散したサンプルを作製し、電子ビームを照射する電子線
励起によるＸ線分析より極微小な部分の元素分析が行え
る。この方法により、各粒子から放射される銀及び沃度
の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロ
ゲン組成が決定できる。少なくとも５０個の粒子につい
てＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、それらの
平均から平均沃化銀含有率が求められる。
態は、各種の物理的測定法によって検知することがで
き、例えば日本写真学会・１９８１年度年次大会講演要
旨集に記載されているような、低温でのルミネッセンス
の測定やＥＰＭＡ法、Ｘ線回折法によって調べることが
できる。本発明において、個々のハロゲン化銀粒子の沃
化銀含有率及び平均沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚ
ｅｒ法）を用いることにより求めることが可能である。
この方法は、乳剤粒子を互いに接触しないように良く分
散したサンプルを作製し、電子ビームを照射する電子線
励起によるＸ線分析より極微小な部分の元素分析が行え
る。この方法により、各粒子から放射される銀及び沃度
の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロ
ゲン組成が決定できる。少なくとも５０個の粒子につい
てＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、それらの
平均から平均沃化銀含有率が求められる。
【００７１】本発明の平板粒子は、粒子間の沃化銀含有
率がより均一になっていることが好ましい。ＥＰＭＡ法
により粒子間の沃化銀含有率の分布を測定した時に、相
対標準偏差が３０％以下、更に２０％以下であることが
好ましい。本発明の平板粒子は主平面の中心領域と外周
領域の両方に転位線を有する。ここでいう平板粒子の主
平面の中心領域とは、平板粒子の主平面と等しい面積を
もつ円の半径の８０％の半径を有し、中心を共有したと
きの円形部分にある平板粒子の厚さを有する領域の事で
ある。一方、平板粒子の外周領域とは、前記中心領域の
外側の環状領域に相当する面積を有する、平板粒子の周
辺に存在し、かつ平板粒子の厚さを有する領域をいう。
率がより均一になっていることが好ましい。ＥＰＭＡ法
により粒子間の沃化銀含有率の分布を測定した時に、相
対標準偏差が３０％以下、更に２０％以下であることが
好ましい。本発明の平板粒子は主平面の中心領域と外周
領域の両方に転位線を有する。ここでいう平板粒子の主
平面の中心領域とは、平板粒子の主平面と等しい面積を
もつ円の半径の８０％の半径を有し、中心を共有したと
きの円形部分にある平板粒子の厚さを有する領域の事で
ある。一方、平板粒子の外周領域とは、前記中心領域の
外側の環状領域に相当する面積を有する、平板粒子の周
辺に存在し、かつ平板粒子の厚さを有する領域をいう。
【００７２】ハロゲン化銀粒子が有する転位線は、例え
ばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ、Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ．１１（１９６７）５７、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，
Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ３５（１９
７２）２１３に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用
いた直接的な方法により観察できる。即ち、乳剤から粒
子に転位が発生するほどの圧力をかけないように注意し
て取り出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡用のメッ
シュに乗せ、電子線による損傷（プリントアウトなど）
を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を
行う。
ばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ、Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ．１１（１９６７）５７、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，
Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ３５（１９
７２）２１３に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用
いた直接的な方法により観察できる。即ち、乳剤から粒
子に転位が発生するほどの圧力をかけないように注意し
て取り出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡用のメッ
シュに乗せ、電子線による損傷（プリントアウトなど）
を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を
行う。
【００７３】この時、粒子の厚みが厚いほど電子線が透
過しにくくなるので、高圧型の電子顕微鏡を用いた方が
より鮮明に観察することができる。このような方法によ
って得られた粒子写真から、個々の粒子における転位線
の位置及び数を求めることができる。１粒子中に存在す
る転位線の本数の測定は次のようにして行う。入射電子
に対して傾斜角度を変えた一連の粒子写真を各粒子につ
いて撮影し、転位線の存在を確認する。このとき、転位
線の本数を数えられるものについてはその本数を数え
る。転位線が密集して存在したり、又は転位線が互いに
交わっているときなど、１粒子当たりの転位線の本数を
数える事ができない場合は多数の転位線が存在すると数
える。
過しにくくなるので、高圧型の電子顕微鏡を用いた方が
より鮮明に観察することができる。このような方法によ
って得られた粒子写真から、個々の粒子における転位線
の位置及び数を求めることができる。１粒子中に存在す
る転位線の本数の測定は次のようにして行う。入射電子
に対して傾斜角度を変えた一連の粒子写真を各粒子につ
いて撮影し、転位線の存在を確認する。このとき、転位
線の本数を数えられるものについてはその本数を数え
る。転位線が密集して存在したり、又は転位線が互いに
交わっているときなど、１粒子当たりの転位線の本数を
数える事ができない場合は多数の転位線が存在すると数
える。
【００７４】本発明の平板粒子の主平面の中心領域に存
在する転位線は、いわゆる転位網を形成しているものが
多く、その本数を明確に数えられない場合がある。一
方、本発明の平板粒子の外周領域に存在する転位線は、
粒子の中心から辺に向かって放射状に伸びた線として観
察されるが、しばしば蛇行している。本発明の平板粒子
は、個数比率の３０％以上が、その主平面の中心領域と
外周領域の両方に転位線を有し、かつ外周領域の転位線
の本数が１粒子当たり２０本以上を有するものである
が、５０％以上（個数比率）の平板粒子がその主平面の
中心領域と外周領域の両方に転位線を有し、かつ外周領
域の転位線の本数が１粒子当たり３０本以上を有する事
が好ましく、７０％以上（個数比率）の平板粒子がその
主平面の中心領域と外周領域の両方に転位線を有し、か
つ外周領域の転位線の本数が１粒子当たり４０本以上を
有する事が更に好ましい。
在する転位線は、いわゆる転位網を形成しているものが
多く、その本数を明確に数えられない場合がある。一
方、本発明の平板粒子の外周領域に存在する転位線は、
粒子の中心から辺に向かって放射状に伸びた線として観
察されるが、しばしば蛇行している。本発明の平板粒子
は、個数比率の３０％以上が、その主平面の中心領域と
外周領域の両方に転位線を有し、かつ外周領域の転位線
の本数が１粒子当たり２０本以上を有するものである
が、５０％以上（個数比率）の平板粒子がその主平面の
中心領域と外周領域の両方に転位線を有し、かつ外周領
域の転位線の本数が１粒子当たり３０本以上を有する事
が好ましく、７０％以上（個数比率）の平板粒子がその
主平面の中心領域と外周領域の両方に転位線を有し、か
つ外周領域の転位線の本数が１粒子当たり４０本以上を
有する事が更に好ましい。
【００７５】ハロゲン化銀粒子への転位線の導入法とし
ては、例えば、沃化カリウムのような沃素イオンを含む
水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方
法、もしくは沃化銀を含む微粒子乳剤を添加する方法、
沃素イオンを含む溶液のみを添加する方法、特開平６−
１１７８１号に記載されているような沃素イオン放出剤
を用いる方法等の、公知の方法を使用して所望の位置で
転位線の起源となる転位を形成することができる。
ては、例えば、沃化カリウムのような沃素イオンを含む
水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方
法、もしくは沃化銀を含む微粒子乳剤を添加する方法、
沃素イオンを含む溶液のみを添加する方法、特開平６−
１１７８１号に記載されているような沃素イオン放出剤
を用いる方法等の、公知の方法を使用して所望の位置で
転位線の起源となる転位を形成することができる。
【００７６】これらの方法の中では、沃化銀を含む微粒
子乳剤を添加する方法や沃素イオン放出剤を用いる方法
が特に好ましい。沃素イオン放出剤を用いる場合は、ｐ
−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム、
２−ヨードエタノール、２−ヨードアセトアミドなどを
好ましく用いる事ができる。
子乳剤を添加する方法や沃素イオン放出剤を用いる方法
が特に好ましい。沃素イオン放出剤を用いる場合は、ｐ
−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム、
２−ヨードエタノール、２−ヨードアセトアミドなどを
好ましく用いる事ができる。
【００７７】次に請求項２で用いられるハロゲン化銀乳
剤２について説明する。 （ハロゲン化銀乳剤２）ハロゲン化銀粒子の最表層の平
均沃化銀含有率をＩ1（モル％）、該ハロゲン化銀粒子
の平均沃化銀含有率をＩ2（モル％）としたときＩ1＞Ｉ
2であるハロゲン化銀写真乳剤。
剤２について説明する。 （ハロゲン化銀乳剤２）ハロゲン化銀粒子の最表層の平
均沃化銀含有率をＩ1（モル％）、該ハロゲン化銀粒子
の平均沃化銀含有率をＩ2（モル％）としたときＩ1＞Ｉ
2であるハロゲン化銀写真乳剤。
【００７８】本発明において、ハロゲン化銀粒子の最表
層とは、ハロゲン化銀粒子表面を含み、該ハロゲン化銀
粒子表面から深さ５０Åまでのハロゲン化銀相をいう。
ハロゲン化銀粒子の最表層の平均沃化銀含有率Ｉ1（モ
ル％）は、以下の方法により求める。本発明の最表層の
ハロゲン組成は、ＸＰＳ法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電
子分光法）によって次のように求められる。即ち試料を
１×１０ｅ-8ｔｏｒｒ以下の超高真空中で−１１０℃以
下まで冷却し、プローブ用Ｘ線としてＭｇＫαをＸ線源
電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ
５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電子について測定す
る。測定されたピークの積分強度を感度因子（Ｓｅｎｓ
ｉｔｉｖｉｔｙＦａｃｔｏｒ）で補正し、これらの強度
比から最表層のハライド組成を求める。
層とは、ハロゲン化銀粒子表面を含み、該ハロゲン化銀
粒子表面から深さ５０Åまでのハロゲン化銀相をいう。
ハロゲン化銀粒子の最表層の平均沃化銀含有率Ｉ1（モ
ル％）は、以下の方法により求める。本発明の最表層の
ハロゲン組成は、ＸＰＳ法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電
子分光法）によって次のように求められる。即ち試料を
１×１０ｅ-8ｔｏｒｒ以下の超高真空中で−１１０℃以
下まで冷却し、プローブ用Ｘ線としてＭｇＫαをＸ線源
電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ
５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電子について測定す
る。測定されたピークの積分強度を感度因子（Ｓｅｎｓ
ｉｔｉｖｉｔｙＦａｃｔｏｒ）で補正し、これらの強度
比から最表層のハライド組成を求める。
【００７９】ＸＰＳ法は従来から、ハロゲン化銀粒子表
面の沃化銀含有率を求める方法として特開平２−２４１
８８号等に開示されている。しかし、室温で測定を行な
った場合、Ｘ線照射に伴う試料が破壊のため、最表層の
正確な沃化銀含有率は求められなかった。我々は試料を
破壊の起きない温度まで冷却することにより、最表層の
沃化銀含有率を正確に求める事に成功した。その結果、
特にコア／シェル粒子のような表面と内部の組成が異な
る粒子や、最表面に高沃度層や低沃度層が局在している
粒子では、室温での測定値はＸ線照射によるハロゲン化
銀の分解とハライド（特に沃素）の拡散のために真の組
成とは大きく異なることが明らかになった。
面の沃化銀含有率を求める方法として特開平２−２４１
８８号等に開示されている。しかし、室温で測定を行な
った場合、Ｘ線照射に伴う試料が破壊のため、最表層の
正確な沃化銀含有率は求められなかった。我々は試料を
破壊の起きない温度まで冷却することにより、最表層の
沃化銀含有率を正確に求める事に成功した。その結果、
特にコア／シェル粒子のような表面と内部の組成が異な
る粒子や、最表面に高沃度層や低沃度層が局在している
粒子では、室温での測定値はＸ線照射によるハロゲン化
銀の分解とハライド（特に沃素）の拡散のために真の組
成とは大きく異なることが明らかになった。
【００８０】ここで用いられるＸＰＳ法とは具体的には
次の通りである。乳剤に蛋白質分解酵素（プロナーゼ）
０．０５質量％水溶液を加え、４５℃で３０分間攪拌し
てゼラチンを分解した。これを遠心分離して乳剤粒子を
沈降させ上澄み液を除去する。次に蒸留水を加えて乳剤
粒子を蒸留水中に分散させ、遠心分離して上澄みを除去
する。乳剤粒子を水中に再分散させ、鏡面研摩したシリ
コンウェハー上に薄く塗布して測定試料とする。このよ
うにして作製した試料を用いて、ＸＰＳによる表面沃度
測定を行なった。Ｘ線照射による試料の破壊を防ぐた
め、試料はＸＰＳ測定用チャンバー内で−１１０〜−１
２０℃に冷却した。
次の通りである。乳剤に蛋白質分解酵素（プロナーゼ）
０．０５質量％水溶液を加え、４５℃で３０分間攪拌し
てゼラチンを分解した。これを遠心分離して乳剤粒子を
沈降させ上澄み液を除去する。次に蒸留水を加えて乳剤
粒子を蒸留水中に分散させ、遠心分離して上澄みを除去
する。乳剤粒子を水中に再分散させ、鏡面研摩したシリ
コンウェハー上に薄く塗布して測定試料とする。このよ
うにして作製した試料を用いて、ＸＰＳによる表面沃度
測定を行なった。Ｘ線照射による試料の破壊を防ぐた
め、試料はＸＰＳ測定用チャンバー内で−１１０〜−１
２０℃に冷却した。
【００８１】プローブ用Ｘ線としてＭｇＫαをＸ線源電
圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５
／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電子について測定した。
測定されたピークの積分強度を感度因子（Ｓｅｎｓｉｔ
ｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）で補正し、これらの強度比
から最表層のハライド組成を求めた。本発明において、
３０＞Ｉ1＞１であることが好ましく、２０＞Ｉ1＞３で
あることが更に好ましい。
圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５
／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電子について測定した。
測定されたピークの積分強度を感度因子（Ｓｅｎｓｉｔ
ｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）で補正し、これらの強度比
から最表層のハライド組成を求めた。本発明において、
３０＞Ｉ1＞１であることが好ましく、２０＞Ｉ1＞３で
あることが更に好ましい。
【００８２】本発明においてハロゲン化銀粒子の沃化銀
含有率は、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ
Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ法）により求める。具
体的には、ハロゲン化銀粒子を互いに接触しないように
よく分散させた試料を作製し、液体窒素で−１００℃以
下に冷却しながら電子ビームを照射し、個々のハロゲン
化銀粒子から放射される銀及び沃素の特性Ｘ線強度を求
めることにより、該個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含
有率が決定できる。
含有率は、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ
Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ法）により求める。具
体的には、ハロゲン化銀粒子を互いに接触しないように
よく分散させた試料を作製し、液体窒素で−１００℃以
下に冷却しながら電子ビームを照射し、個々のハロゲン
化銀粒子から放射される銀及び沃素の特性Ｘ線強度を求
めることにより、該個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含
有率が決定できる。
【００８３】上記方法により個々のハロゲン化銀粒子に
ついて求めたハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率を１００
個以上のハロゲン化銀粒子について求め、平均したもの
を平均沃化銀含有率Ｉ2（モル％）とする。本発明にお
いて、３０＞Ｉ2＞０．５であることが好ましく２０＞
Ｉ2＞１であることが更に好ましい。
ついて求めたハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率を１００
個以上のハロゲン化銀粒子について求め、平均したもの
を平均沃化銀含有率Ｉ2（モル％）とする。本発明にお
いて、３０＞Ｉ2＞０．５であることが好ましく２０＞
Ｉ2＞１であることが更に好ましい。
【００８４】本発明に関わるハロゲン化銀写真乳剤にお
いては、Ｉ1／Ｉ2＞１．３であることが好ましく、Ｉ1
／Ｉ2＞１．５であることが更に好ましい。本発明に係
わるハロゲン化銀写真乳剤の製造において、ハロゲン化
銀粒子の表面沃度の制御には、特願平９−３４９４２１
号記載の製造方法が好ましく用いられる。
いては、Ｉ1／Ｉ2＞１．３であることが好ましく、Ｉ1
／Ｉ2＞１．５であることが更に好ましい。本発明に係
わるハロゲン化銀写真乳剤の製造において、ハロゲン化
銀粒子の表面沃度の制御には、特願平９−３４９４２１
号記載の製造方法が好ましく用いられる。
【００８５】本発明において、ハロゲン化銀写真乳剤に
は、ハロゲン化銀として沃臭化銀、沃塩臭化銀、沃塩化
銀等の通常のハロゲン化銀に用いられる任意のものを用
いることができるが、特に沃臭化銀、沃塩臭化銀である
ことが好ましい。本発明において、ハロゲン化銀写真乳
剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は１
〜４０モル％であることが好ましく、より好ましくは２
〜２０モル％である。
は、ハロゲン化銀として沃臭化銀、沃塩臭化銀、沃塩化
銀等の通常のハロゲン化銀に用いられる任意のものを用
いることができるが、特に沃臭化銀、沃塩臭化銀である
ことが好ましい。本発明において、ハロゲン化銀写真乳
剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は１
〜４０モル％であることが好ましく、より好ましくは２
〜２０モル％である。
【００８６】次に請求項３で用いられるハロゲン化銀乳
剤３について説明する。 （ハロゲン化銀乳剤３）ハロゲン化銀粒子の最表層の平
均沃化銀含有率を主平面部でＩ3（モル％）、側面部で
Ｉ4（モル％）としたとき、Ｉ3＞Ｉ4である平板状ハロ
ゲン化銀粒子が５０％以上（個数）であるハロゲン化銀
乳剤。
剤３について説明する。 （ハロゲン化銀乳剤３）ハロゲン化銀粒子の最表層の平
均沃化銀含有率を主平面部でＩ3（モル％）、側面部で
Ｉ4（モル％）としたとき、Ｉ3＞Ｉ4である平板状ハロ
ゲン化銀粒子が５０％以上（個数）であるハロゲン化銀
乳剤。
【００８７】本発明に関わるハロゲン化銀乳剤３におい
て、ハロゲン化銀粒子内部に高沃化銀含有ハロゲン化銀
相を有するハロゲン化銀写真乳剤や沃化銀が粒子内部に
集中している、いわゆるコア／シェル型乳剤は好ましい
形態の１つである。また、粒子内部に高沃化銀相が局在
する乳剤も好ましい形態の１つである。粒子内部に複数
の高沃度相を有する乳剤等も好ましい。
て、ハロゲン化銀粒子内部に高沃化銀含有ハロゲン化銀
相を有するハロゲン化銀写真乳剤や沃化銀が粒子内部に
集中している、いわゆるコア／シェル型乳剤は好ましい
形態の１つである。また、粒子内部に高沃化銀相が局在
する乳剤も好ましい形態の１つである。粒子内部に複数
の高沃度相を有する乳剤等も好ましい。
【００８８】本発明では平板状ハロゲン化銀粒子のヨウ
化銀含有量分布を示すために、主平面部平均ヨウ化銀含
有量Ｉ3、側面部平均ヨウ化銀含有量Ｉ4を用いた。ここ
で、主平面部平均ヨウ化銀含有量Ｉ3、側面部平均ヨウ
化銀含有量Ｉ4は以下のようにして検知する。ハロゲン
化銀写真乳剤中の平板状ハロゲン化銀粒子を、タンパク
質分解酵素によりゼラチン分解して取り出した後、メタ
クリル樹脂で包埋し、ダイヤモンドカッターで厚さ約５
００Åの切片を連続的に切り出し、これらの切片のうち
平板状ハロゲン化銀粒子の２枚の平行な主平面に垂直な
断層面が現れているものについて、前記平板状ハロゲン
化銀粒子の断面上で主平面表面を含み、該主平面表面に
平行な表面から深さ５０Å迄のハロゲン化銀相を主平面
部といい、前記ハロゲン化銀結晶最表層であって、主平
面部以外の部分を側面部という。この主平面部、側面部
について、当業界で周知であるＥＰＭＡ法を用いてスポ
ット径を５０Å以下、好ましくは２０Å以下に絞った点
分析により沃化銀含有率を測定する。
化銀含有量分布を示すために、主平面部平均ヨウ化銀含
有量Ｉ3、側面部平均ヨウ化銀含有量Ｉ4を用いた。ここ
で、主平面部平均ヨウ化銀含有量Ｉ3、側面部平均ヨウ
化銀含有量Ｉ4は以下のようにして検知する。ハロゲン
化銀写真乳剤中の平板状ハロゲン化銀粒子を、タンパク
質分解酵素によりゼラチン分解して取り出した後、メタ
クリル樹脂で包埋し、ダイヤモンドカッターで厚さ約５
００Åの切片を連続的に切り出し、これらの切片のうち
平板状ハロゲン化銀粒子の２枚の平行な主平面に垂直な
断層面が現れているものについて、前記平板状ハロゲン
化銀粒子の断面上で主平面表面を含み、該主平面表面に
平行な表面から深さ５０Å迄のハロゲン化銀相を主平面
部といい、前記ハロゲン化銀結晶最表層であって、主平
面部以外の部分を側面部という。この主平面部、側面部
について、当業界で周知であるＥＰＭＡ法を用いてスポ
ット径を５０Å以下、好ましくは２０Å以下に絞った点
分析により沃化銀含有率を測定する。
【００８９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲ
ン化銀粒子の最表層の平均沃化銀含有率を主平面部でＩ
3（モル％）、側面部でＩ4（モル％）としたとき、Ｉ3
＞Ｉ4である平板状ハロゲン化銀粒子が５０％以上（個
数）である事を特徴とするが、Ｉ3とＩ4の関係はＩ3／
Ｉ4＞１．３であることが望ましく、Ｉ3／Ｉ4＞２．０
であることが更に望ましく、Ｉ3／Ｉ4＞２．５であるこ
とが最も望ましい。また、Ｉ3が３０モル％未満である
ことが望ましく、２０モル％未満であることが更に好ま
しい。
ン化銀粒子の最表層の平均沃化銀含有率を主平面部でＩ
3（モル％）、側面部でＩ4（モル％）としたとき、Ｉ3
＞Ｉ4である平板状ハロゲン化銀粒子が５０％以上（個
数）である事を特徴とするが、Ｉ3とＩ4の関係はＩ3／
Ｉ4＞１．３であることが望ましく、Ｉ3／Ｉ4＞２．０
であることが更に望ましく、Ｉ3／Ｉ4＞２．５であるこ
とが最も望ましい。また、Ｉ3が３０モル％未満である
ことが望ましく、２０モル％未満であることが更に好ま
しい。
【００９０】次に請求項４で用いられるハロゲン化銀乳
剤の製造方法１について説明する。 （製造方法１）ハロゲン化銀吸着性物質を添加後、化学
熟成を行うハロゲン化銀乳剤の製造方法において、ハロ
ゲン化銀吸着性物質を添加後化学熟成前に化学熟成時よ
りも高い乳剤温度を経る事を特徴とするハロゲン化銀乳
剤の製造方法。
剤の製造方法１について説明する。 （製造方法１）ハロゲン化銀吸着性物質を添加後、化学
熟成を行うハロゲン化銀乳剤の製造方法において、ハロ
ゲン化銀吸着性物質を添加後化学熟成前に化学熟成時よ
りも高い乳剤温度を経る事を特徴とするハロゲン化銀乳
剤の製造方法。
【００９１】本発明において、ハロゲン化銀吸着性物質
を添加後、化学熟成前に化学熟成時よりも高い乳剤温度
を経る操作としては、様々な場合が考えられるが、例え
ば以下のような場合が挙げられる。化学熟成時の乳剤温
度をＴとした場合、 また、上記パターン１〜３のそれぞれにおいて、吸着時
に昇温してから降温する、逆に降温してから昇温するこ
とも可能であるし、それを２回以上くりかえすこともで
きる。本発明において好ましい操作は、以下の２つの場
合である。即ち、ハロゲン化銀写真感光材料に用いるハ
ロゲン化銀乳剤の製造方法において、脱塩工程以降に添
加される吸着性物質を高温で添加後高温のまま吸着さ
せ、その後降温して化学熟成する場合と、吸着性物質を
低温で添加しその後昇温して吸着性物質を吸着させ、さ
らに降温させて化学熟成する場合である。なお、吸着時
とは吸着性物質添加終了後、３分以上６０分以下の添加
後撹拌され均一になってからハロゲン化銀粒子に吸着す
る過程をいう。
を添加後、化学熟成前に化学熟成時よりも高い乳剤温度
を経る操作としては、様々な場合が考えられるが、例え
ば以下のような場合が挙げられる。化学熟成時の乳剤温
度をＴとした場合、 また、上記パターン１〜３のそれぞれにおいて、吸着時
に昇温してから降温する、逆に降温してから昇温するこ
とも可能であるし、それを２回以上くりかえすこともで
きる。本発明において好ましい操作は、以下の２つの場
合である。即ち、ハロゲン化銀写真感光材料に用いるハ
ロゲン化銀乳剤の製造方法において、脱塩工程以降に添
加される吸着性物質を高温で添加後高温のまま吸着さ
せ、その後降温して化学熟成する場合と、吸着性物質を
低温で添加しその後昇温して吸着性物質を吸着させ、さ
らに降温させて化学熟成する場合である。なお、吸着時
とは吸着性物質添加終了後、３分以上６０分以下の添加
後撹拌され均一になってからハロゲン化銀粒子に吸着す
る過程をいう。
【００９２】吸着性物質を高温で添加しその後降温させ
て化学熟成する場合には、吸着性物質は５５℃以上７０
℃以下で添加することが好ましく、その後の化学熟成は
３０℃以上５０℃以下で行うことが好ましく、３５℃以
上４５℃以下で行うことがさらに好ましい。また、この
場合吸着性物質の添加時と、化学熟成時とで５℃以上の
温度差を有することが好ましく、１０℃以上の温度差を
有することがさらに好ましい。
て化学熟成する場合には、吸着性物質は５５℃以上７０
℃以下で添加することが好ましく、その後の化学熟成は
３０℃以上５０℃以下で行うことが好ましく、３５℃以
上４５℃以下で行うことがさらに好ましい。また、この
場合吸着性物質の添加時と、化学熟成時とで５℃以上の
温度差を有することが好ましく、１０℃以上の温度差を
有することがさらに好ましい。
【００９３】吸着性物質を低温で添加しその後昇温して
から、降温させて化学熟成する場合には、３０℃以上４
０℃以下でまず吸着性物質を添加し均一化された後、５
５℃以上７０℃以下に昇温することが好ましく、その後
の化学熟成は３０℃以上５０℃以下で行うことが好まし
く３５℃以上４５℃以下で行うことがさらに好ましい。
すなわち後者の場合は吸着性物質の添加後に昇温した時
と化学熟成時とで５℃以上の温度差を有することが好ま
しく、１０℃以上の温度差を有することがさらに好まし
い。本発明において、吸着性物質としては、増感色素、
含窒素複素環化合物等が挙げられるが、好ましく用いら
れる物質としては増感色素が挙げられる。
から、降温させて化学熟成する場合には、３０℃以上４
０℃以下でまず吸着性物質を添加し均一化された後、５
５℃以上７０℃以下に昇温することが好ましく、その後
の化学熟成は３０℃以上５０℃以下で行うことが好まし
く３５℃以上４５℃以下で行うことがさらに好ましい。
すなわち後者の場合は吸着性物質の添加後に昇温した時
と化学熟成時とで５℃以上の温度差を有することが好ま
しく、１０℃以上の温度差を有することがさらに好まし
い。本発明において、吸着性物質としては、増感色素、
含窒素複素環化合物等が挙げられるが、好ましく用いら
れる物質としては増感色素が挙げられる。
【００９４】本発明の化学熟成において、金増感剤を添
加し均一混合した後にカルコゲン増感剤を添加すること
が好ましい。金増感剤を添加し均一混合した後にカルコ
ゲン増感剤を添加するとは、金増感剤の添加がカルコゲ
ン増感剤の添加よりも前である事を意味する。金増感剤
の添加はカルコゲン増感剤の添加の５分以上前が好まし
く、１０分以上前３０分以内がさらに好ましい。
加し均一混合した後にカルコゲン増感剤を添加すること
が好ましい。金増感剤を添加し均一混合した後にカルコ
ゲン増感剤を添加するとは、金増感剤の添加がカルコゲ
ン増感剤の添加よりも前である事を意味する。金増感剤
の添加はカルコゲン増感剤の添加の５分以上前が好まし
く、１０分以上前３０分以内がさらに好ましい。
【００９５】次に、本発明で用いられるカルコゲン増感
剤について説明する。本発明で用いる硫黄増感剤に関し
て具体的には、１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチ
ルチオ尿素、１−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ
尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチカ
ルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、チオ硫酸
塩、硫黄単体などが好ましい。尚、硫黄単体としては、
斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。その他米国特許
第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、
同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８
号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５
５号等の各明細書、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２
２，８６９号、特開昭５６−２４９３７号、同５５−４
５０１６号公報等に記載されている硫黄増感剤を用いる
事が出来る。
剤について説明する。本発明で用いる硫黄増感剤に関し
て具体的には、１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチ
ルチオ尿素、１−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ
尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチカ
ルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、チオ硫酸
塩、硫黄単体などが好ましい。尚、硫黄単体としては、
斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。その他米国特許
第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、
同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８
号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５
５号等の各明細書、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２
２，８６９号、特開昭５６−２４９３７号、同５５−４
５０１６号公報等に記載されている硫黄増感剤を用いる
事が出来る。
【００９６】本発明で用いるセレン増感剤としては、特
に水溶液中で硝酸銀と反応して銀セレナイドの沈殿を形
成しうる不安定セレン化合物が好ましく用いられる。例
えば米国特許第１，５７４，９４４号、同第１，６０
２，５９２号、同第１，６２３，４９９号、特開昭６０
−１５００４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１
０９２４０号、同４−１４７２５０号等に記載されてい
る。有用なセレン増感剤としては、コロイドセレン金
属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレ
ノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロ
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタ
フルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′
−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセ
レノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセト
ン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド（例え
ば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベン
ズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル
類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セ
レノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例え
ば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナ
イド類（ジメチルセレナイド、トリフェニルフォスフィ
ンセレナイド、ペンタフルオロフェニル−ジフェニルフ
ォスフィンセレナイド等）が挙げられる。特に好ましい
セレン増感剤はセレノ尿素、セレノアミド類、セレナイ
ド類である。
に水溶液中で硝酸銀と反応して銀セレナイドの沈殿を形
成しうる不安定セレン化合物が好ましく用いられる。例
えば米国特許第１，５７４，９４４号、同第１，６０
２，５９２号、同第１，６２３，４９９号、特開昭６０
−１５００４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１
０９２４０号、同４−１４７２５０号等に記載されてい
る。有用なセレン増感剤としては、コロイドセレン金
属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレ
ノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロ
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタ
フルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′
−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセ
レノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセト
ン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド（例え
ば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベン
ズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル
類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セ
レノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例え
ば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナ
イド類（ジメチルセレナイド、トリフェニルフォスフィ
ンセレナイド、ペンタフルオロフェニル−ジフェニルフ
ォスフィンセレナイド等）が挙げられる。特に好ましい
セレン増感剤はセレノ尿素、セレノアミド類、セレナイ
ド類である。
【００９７】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記特許明細書に開示されている。米国特許第１，５
７４，９４４号、同第１，６０２，５９２号、同第１，
６２３，４９９号、同第３，２９７，４６６号、同第
３，２９７，４４７号、同第３，３２０，０６９号、同
第３，４０８，１９６号、同第３，４０８，１９７号、
同第３，４４２，６５３号、同第３，４２０，６７０
号、同第３，５９１，３８５号、フランス特許第２，６
９３，０３８号、同第２，０９３，２０９号、特公昭５
２−３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５３−２
９５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５
３６号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３
７号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１
号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３７
号、同６１−２４６７３８号、特開平３−４２２１号、
同３−２４５３７号、同３−１１１８３８号、同３−１
１６１３２号、同３−１４８６４８号、同３−２３７４
５０号、同４−１６８３８号、同４−２５８３２号、同
４−３２８３１号、同４−９６０５９号、同４−１０９
２４０号、同４−１４０７３８号、同４−１４０７３９
号、同４−１４７２５０号、同４−１８４３３１号、同
４−１９０２２５号、同４−１９１７２９号、同４−１
９５０３５号、英国特許第２５５，８４６号、同第８６
１，９８４号、尚、Ｈ．Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒ等著Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｓｃｉｅｎ
ｃｅ誌、３１巻、１５８〜１６９（１９８３）等の研究
論文にも開示されている。
は下記特許明細書に開示されている。米国特許第１，５
７４，９４４号、同第１，６０２，５９２号、同第１，
６２３，４９９号、同第３，２９７，４６６号、同第
３，２９７，４４７号、同第３，３２０，０６９号、同
第３，４０８，１９６号、同第３，４０８，１９７号、
同第３，４４２，６５３号、同第３，４２０，６７０
号、同第３，５９１，３８５号、フランス特許第２，６
９３，０３８号、同第２，０９３，２０９号、特公昭５
２−３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５３−２
９５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５
３６号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３
７号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１
号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３７
号、同６１−２４６７３８号、特開平３−４２２１号、
同３−２４５３７号、同３−１１１８３８号、同３−１
１６１３２号、同３−１４８６４８号、同３−２３７４
５０号、同４−１６８３８号、同４−２５８３２号、同
４−３２８３１号、同４−９６０５９号、同４−１０９
２４０号、同４−１４０７３８号、同４−１４０７３９
号、同４−１４７２５０号、同４−１８４３３１号、同
４−１９０２２５号、同４−１９１７２９号、同４−１
９５０３５号、英国特許第２５５，８４６号、同第８６
１，９８４号、尚、Ｈ．Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒ等著Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｓｃｉｅｎ
ｃｅ誌、３１巻、１５８〜１６９（１９８３）等の研究
論文にも開示されている。
【００９８】本発明で用いられるテルル増感剤及び増感
方法については、米国特許第１，６２３，４９９号、同
第３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、
同第３，５３１，２８９号、同第３，６５５，３９４
号、英国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４
６９号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，
６９６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−
２０４６４号等に開示されている。具体的にはフォスフ
ィンテルリド類（例えば、ブチル−ジイソプロピルフォ
スフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド
等）、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエチレンテルロ尿素
等）、テルロアミド類等が挙げられる。
方法については、米国特許第１，６２３，４９９号、同
第３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、
同第３，５３１，２８９号、同第３，６５５，３９４
号、英国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４
６９号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，
６９６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−
２０４６４号等に開示されている。具体的にはフォスフ
ィンテルリド類（例えば、ブチル−ジイソプロピルフォ
スフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド
等）、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエチレンテルロ尿素
等）、テルロアミド類等が挙げられる。
【００９９】貴金属増感においては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号など
に記載されている金、白金、パラジウム、イリジウムな
どの貴金属塩を用いる事が出来、中でも特に金増感が好
ましい。有用な金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸
金、チオシアン酸金等の他に米国特許第２，５９７，８
５６号、同第５，０４９，４８５号、特公昭４４−１５
７４８号、特開平１−１４７５３７号、同４−７０６５
０号等に開示されている有機金化合物などが挙げられ
る。また金錯塩を用いた増感法を行う場合には、補助剤
としてチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテルなど
の金のリガンドを併用することが好ましく、特に、チオ
シアン酸塩を用いるのが好ましい。なお、本発明の化学
増感を行うときに、前述の硫黄増感剤、セレン増感剤や
テルル増感剤を２種以上組合わせてもよい。
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号など
に記載されている金、白金、パラジウム、イリジウムな
どの貴金属塩を用いる事が出来、中でも特に金増感が好
ましい。有用な金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸
金、チオシアン酸金等の他に米国特許第２，５９７，８
５６号、同第５，０４９，４８５号、特公昭４４−１５
７４８号、特開平１−１４７５３７号、同４−７０６５
０号等に開示されている有機金化合物などが挙げられ
る。また金錯塩を用いた増感法を行う場合には、補助剤
としてチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテルなど
の金のリガンドを併用することが好ましく、特に、チオ
シアン酸塩を用いるのが好ましい。なお、本発明の化学
増感を行うときに、前述の硫黄増感剤、セレン増感剤や
テルル増感剤を２種以上組合わせてもよい。
【０１００】硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤
及び金増感剤の添加量はハロゲン化銀乳剤の種類、使用
する化合物の種類、熟成条件によって一様ではないが、
通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9モル〜１×
１０-5モルであることが好ましい。更に好ましくは１×
１０-8モル〜１×１０-4モルである。前記の種々の増感
剤の添加方法は、使用する化合物の性質に応じて、水ま
たはメタノール等の有機溶媒の単独または混合溶媒に溶
解して添加する方法でも、あるいはゼラチン溶液と予め
混合して添加する方法でも特開平４−１４０７３９号に
開示されている方法、すなわち有機溶媒可溶性の重合体
との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法でもよ
い。
及び金増感剤の添加量はハロゲン化銀乳剤の種類、使用
する化合物の種類、熟成条件によって一様ではないが、
通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9モル〜１×
１０-5モルであることが好ましい。更に好ましくは１×
１０-8モル〜１×１０-4モルである。前記の種々の増感
剤の添加方法は、使用する化合物の性質に応じて、水ま
たはメタノール等の有機溶媒の単独または混合溶媒に溶
解して添加する方法でも、あるいはゼラチン溶液と予め
混合して添加する方法でも特開平４−１４０７３９号に
開示されている方法、すなわち有機溶媒可溶性の重合体
との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法でもよ
い。
【０１０１】本発明において、求核剤の存在下で化学熟
成することが好ましい。本発明で好ましく用いられる求
核剤としては、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウムのよう
な亜硫酸塩、チオサリチル酸、チオグリコール酸、シス
テイン、チオ乳酸、２−メルカプトベンゾチアゾール等
のメルカプト類、トリフェニルホスフィン、トリブチル
ホスフィン等のホスフィン類、３−メチルベンゾチアゾ
リウムヨーデイト、３−アリルチアゾリウムヨーデイ
ト、２−ヒドロキシメチル−３−エチルベンゾチアゾリ
ウムヨーデイト等開環して求核性を示すチアゾリウム塩
類、エタンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィ
ン酸ナトリウム等のスルフィン酸類、メタンチオスルフ
ィン酸、ベンゼンチオスルフィン酸等のチオスルフィン
酸類、メチルヒドラジン、フェニルヒドラジン等のヒド
ラジン類、エタノールアミン、エチレンジアミン等のア
ミン類、ヒドロサム酸類、Ｎ−メチルヒドロキシルアミ
ン等のヒドロキシルアミン類等挙げられる。本発明にお
いては、特に求核剤として下記一般式（VI）で表される
チアゾリウム塩類または一般式（VI）中のＳとＲ1が置
換した炭素原子の間で開環した化合物が好ましい。
成することが好ましい。本発明で好ましく用いられる求
核剤としては、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウムのよう
な亜硫酸塩、チオサリチル酸、チオグリコール酸、シス
テイン、チオ乳酸、２−メルカプトベンゾチアゾール等
のメルカプト類、トリフェニルホスフィン、トリブチル
ホスフィン等のホスフィン類、３−メチルベンゾチアゾ
リウムヨーデイト、３−アリルチアゾリウムヨーデイ
ト、２−ヒドロキシメチル−３−エチルベンゾチアゾリ
ウムヨーデイト等開環して求核性を示すチアゾリウム塩
類、エタンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィ
ン酸ナトリウム等のスルフィン酸類、メタンチオスルフ
ィン酸、ベンゼンチオスルフィン酸等のチオスルフィン
酸類、メチルヒドラジン、フェニルヒドラジン等のヒド
ラジン類、エタノールアミン、エチレンジアミン等のア
ミン類、ヒドロサム酸類、Ｎ−メチルヒドロキシルアミ
ン等のヒドロキシルアミン類等挙げられる。本発明にお
いては、特に求核剤として下記一般式（VI）で表される
チアゾリウム塩類または一般式（VI）中のＳとＲ1が置
換した炭素原子の間で開環した化合物が好ましい。
【０１０２】
【化２２】
【０１０３】式中Ｒ1は、水素原子または置換されてい
てもよいアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキ
ル基であり、ｍは０又は１であり、ｍが１の場合、Ｚは
縮合ベンゼン環を形成するのに必要な原子群でＲ2はこ
のベンゼン環に置換し、ｍが０の時、Ｒ2はチアゾリウ
ム環の４位または５位に置換し、Ｒ2は水素原子、置換
されていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、もしくはアルコキシ基、または電子
吸引基であり、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アルコキシ基の場合は好ましくは炭素数６以下であ
り、またｎが２以上の時複数のＲ2は同じでも異なって
もよく、またＲ2が互いに連結して縮合環を形成しても
よい。ｎはｍが０の場合は０、１又は２であり、ｍが１
の場合０または１〜３である。Ｒ3は水素原子または置
換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基もしくはアラルキル基であり、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基の場合は好ましくは炭素数６以
下であり、Ｘ-はアニオンを表し、ｌは０または１であ
る。
てもよいアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキ
ル基であり、ｍは０又は１であり、ｍが１の場合、Ｚは
縮合ベンゼン環を形成するのに必要な原子群でＲ2はこ
のベンゼン環に置換し、ｍが０の時、Ｒ2はチアゾリウ
ム環の４位または５位に置換し、Ｒ2は水素原子、置換
されていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、もしくはアルコキシ基、または電子
吸引基であり、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アルコキシ基の場合は好ましくは炭素数６以下であ
り、またｎが２以上の時複数のＲ2は同じでも異なって
もよく、またＲ2が互いに連結して縮合環を形成しても
よい。ｎはｍが０の場合は０、１又は２であり、ｍが１
の場合０または１〜３である。Ｒ3は水素原子または置
換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基もしくはアラルキル基であり、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基の場合は好ましくは炭素数６以
下であり、Ｘ-はアニオンを表し、ｌは０または１であ
る。
【０１０４】また、一般式（VI）で表されるチアゾリウ
ム塩類は、加水分解等によりチアゾリウム環が開環され
易いものが好ましい。Ｒ1で表されるアルキル基は例え
ば、メチル基、プロピル基が挙げられる。Ｒ2で表され
る炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基としては例えばメチル基、エチル
基、ヘキシル基、アリル基、プロパルギル基、メトキシ
基などが挙げられる。Ｒ1やＲ2に置換しうる基として
は、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ
基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子
などが挙げられる。Ｒ2で表される電子吸引基として
は、例えばハロゲン原子、カルボキシル基、トリフルオ
ロメチル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、アミノス
ルホニル基、アルコキシカルボニル基、アシル基が挙げ
られる。複数のＲ2が連結して縮合環を形成するとき
は、例えばナフトチアゾニウム等が挙げられる。Ｒ3で
表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
ラルキル基としては、例えばメチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基、アリル基、プロパルギル基、ベン
ジル基などが挙げられる。これらに置換する基として
は、スルホン基、ヒドロキシル基、置換されていてよい
アミノ基、ハロゲン原子、スルホ基、アミノスルホニル
基、アシル基またはヘテロ環基等が挙げられる。Ｘ-で
表されるアニオンとしては、例えばハロゲン化物イオ
ン、硝酸イオン、リン酸イオン、塩素酸イオン、または
有機物から誘導されたアニオンがあげられる。但しＲ1
〜Ｒ3がアニオン性基を持つときは、ｌは０である。一
般式（VI）の具体的な化合物としては下記の化合物が挙
げられる。
ム塩類は、加水分解等によりチアゾリウム環が開環され
易いものが好ましい。Ｒ1で表されるアルキル基は例え
ば、メチル基、プロピル基が挙げられる。Ｒ2で表され
る炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基としては例えばメチル基、エチル
基、ヘキシル基、アリル基、プロパルギル基、メトキシ
基などが挙げられる。Ｒ1やＲ2に置換しうる基として
は、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ
基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子
などが挙げられる。Ｒ2で表される電子吸引基として
は、例えばハロゲン原子、カルボキシル基、トリフルオ
ロメチル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、アミノス
ルホニル基、アルコキシカルボニル基、アシル基が挙げ
られる。複数のＲ2が連結して縮合環を形成するとき
は、例えばナフトチアゾニウム等が挙げられる。Ｒ3で
表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
ラルキル基としては、例えばメチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基、アリル基、プロパルギル基、ベン
ジル基などが挙げられる。これらに置換する基として
は、スルホン基、ヒドロキシル基、置換されていてよい
アミノ基、ハロゲン原子、スルホ基、アミノスルホニル
基、アシル基またはヘテロ環基等が挙げられる。Ｘ-で
表されるアニオンとしては、例えばハロゲン化物イオ
ン、硝酸イオン、リン酸イオン、塩素酸イオン、または
有機物から誘導されたアニオンがあげられる。但しＲ1
〜Ｒ3がアニオン性基を持つときは、ｌは０である。一
般式（VI）の具体的な化合物としては下記の化合物が挙
げられる。
【０１０５】
【化２３】
【０１０６】
【化２４】
【０１０７】本発明の一般式（VI）の化合物は、米国特
許３，４４２，６５３号などで、非不安定セレン増感剤
を賦活化する化合物として知られている。特開平８−５
４７０１号では本来賦活化が不要な不安定セレン増感剤
との併用によってカブリ、感度が改良される事が開示さ
れている。しかしながら本発明の分光増感、化学増感過
程中に温度変化を有すると言う構成における求核剤の使
われ方、及びその効果は知られていないものであった。
許３，４４２，６５３号などで、非不安定セレン増感剤
を賦活化する化合物として知られている。特開平８−５
４７０１号では本来賦活化が不要な不安定セレン増感剤
との併用によってカブリ、感度が改良される事が開示さ
れている。しかしながら本発明の分光増感、化学増感過
程中に温度変化を有すると言う構成における求核剤の使
われ方、及びその効果は知られていないものであった。
【０１０８】本発明の求核剤の添加時期は、粒子形成後
脱塩以降、化学増感終了前であればいつでも構わない
が、吸着性物質添加時からカルコゲン増感剤添加時まで
の間に該化合物を添加する事が好ましい。本発明の求核
剤の添加量は、使用するハロゲン化銀乳剤の種類、使用
する化合物の種類、熟成条件によって一様ではないが、
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-7モル〜１×１０-1
モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-6
モル〜１×１０-2モルである。これらの化合物の添加方
法は、使用する化合物の性質に応じて、水またはメタノ
ール等の有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加
する方法でも、あるいはゼラチン溶液と予め混合して添
加する方法でも特開平４−１４０７３９号に開示されて
いる方法、すなわち有機溶媒可溶性の重合体との混合溶
液の乳化分散物の形態で添加する方法でもよい。
脱塩以降、化学増感終了前であればいつでも構わない
が、吸着性物質添加時からカルコゲン増感剤添加時まで
の間に該化合物を添加する事が好ましい。本発明の求核
剤の添加量は、使用するハロゲン化銀乳剤の種類、使用
する化合物の種類、熟成条件によって一様ではないが、
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-7モル〜１×１０-1
モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-6
モル〜１×１０-2モルである。これらの化合物の添加方
法は、使用する化合物の性質に応じて、水またはメタノ
ール等の有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加
する方法でも、あるいはゼラチン溶液と予め混合して添
加する方法でも特開平４−１４０７３９号に開示されて
いる方法、すなわち有機溶媒可溶性の重合体との混合溶
液の乳化分散物の形態で添加する方法でもよい。
【０１０９】次に請求項５で用いられるハロゲン化銀乳
剤４について説明する。 （ハロゲン化銀乳剤４）下記一般式（III）で表される
化合物の少なくとも１種と、一般式（IV）で表される化
合物の少なくとも１種をそれぞれ含有し、かつセレン増
感されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
剤４について説明する。 （ハロゲン化銀乳剤４）下記一般式（III）で表される
化合物の少なくとも１種と、一般式（IV）で表される化
合物の少なくとも１種をそれぞれ含有し、かつセレン増
感されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【０１１０】一般式（III） Ｒ1−（Ｓ）m−Ｒ2 式中、Ｒ1及びＲ2は各々脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基又は互いに結合して環を形成することができる原子群
を表す。またＲ1、Ｒ2は同じでも異なっていてもよく、
Ｒ1及びＲ2が脂肪族基の場合、互いに結合して環を形成
してもよい。ｍは２〜６の整数を表す。 一般式（IV） Ｈｅｔ−（ＳＲ3）i 式中、Ｈｅｔは含窒素ヘテロ環を表し、Ｒ3は水素原
子、アルカリ金属原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基または複素環基を表す。ｉは
０、１または２の整数を表す。但し、ＨｅｔまたはＲ3
は−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、及び−ＮＨＲ4並び
にそれらの塩から選ばれる基の少なくとも１つを直接ま
たは間接に有する。Ｒ4は−ＣＯＲ5または−ＳＯ2Ｒ5を
表し、Ｒ5は置換あるいは無置換の脂肪族基または置換
あるいは無置換の芳香族基を表す。
基又は互いに結合して環を形成することができる原子群
を表す。またＲ1、Ｒ2は同じでも異なっていてもよく、
Ｒ1及びＲ2が脂肪族基の場合、互いに結合して環を形成
してもよい。ｍは２〜６の整数を表す。 一般式（IV） Ｈｅｔ−（ＳＲ3）i 式中、Ｈｅｔは含窒素ヘテロ環を表し、Ｒ3は水素原
子、アルカリ金属原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基または複素環基を表す。ｉは
０、１または２の整数を表す。但し、ＨｅｔまたはＲ3
は−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、及び−ＮＨＲ4並び
にそれらの塩から選ばれる基の少なくとも１つを直接ま
たは間接に有する。Ｒ4は−ＣＯＲ5または−ＳＯ2Ｒ5を
表し、Ｒ5は置換あるいは無置換の脂肪族基または置換
あるいは無置換の芳香族基を表す。
【０１１１】本発明に用いられる一般式（III）で表さ
れる化合物について説明する。上記一般式（III）にお
いて、Ｒ1及びＲ2で表される脂肪族基としては炭素数１
〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖、又は分岐したアル
キル、アルケニル、アルキニル又はシクロアルキル基が
挙げられる。具体的には例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、イソプロ
ピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、アリル、２−
ブテニル、７−オクテニル、プロパルギル、２−ブチニ
ル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、シクロドデシル等の各基が挙げられる。Ｒ1及びＲ2
で表される芳香族基としては炭素数６〜２０のものが挙
げられ、具体的には例えばフェニル、ナフチル、アント
ラニル等の各基が挙げられる。Ｒ1及びＲ2で表されるヘ
テロ環基としては、単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ、
及びＮ原子、アミンオキシド基の少なくとも１種を環内
に有する５〜６員のヘテロ環基が挙げられる。具体的に
は例えば、ピロリジン、ピペリジン、テトラヒドロフラ
ン、テトラヒドロピラン、オキシラン、モルホリン、チ
オモルホリン、チオピラン、テトラヒドロチオフェン、
ピロール、ピリジン、フラン、チオフェン、イミダゾー
ル、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イソキサ
ゾール、イソチアゾール、トリアゾール、テトラゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール及びこれらのベ
ンゼローグ類から導かれる基が挙げられる。Ｒ1及びＲ2
で環を形成するものとしては員数４から７員環を挙げる
ことができる。このましくは５〜７員環である。Ｒ1及
びＲ2で好ましい基としてはヘテロ環基および芳香族基
であり、更に好ましくはヘテロ芳香環基である。Ｒ1及
びＲ2で表される脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基は
更に置換基により置換されていてもよく、該置換基とし
てはハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフル
オロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基
（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、ア
ラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基
等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ
−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、
ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ
基、４−メトキシフェノキシ基等）、シアノ基、アシル
アミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミ
ノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチ
ルチオ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば
フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等）、スル
ホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ベ
ンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば３
−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、
１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモイルアミ
ノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基、ジエチルスル
ファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えばメチ
ルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカ
ルバモイル基等）、スルファモイル基（例えばエチルス
ルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基
（例えばフェノキシカルボニル基、ｐ−クロロフェノキ
シカルボニル基等）、スルホニル基（例えばメタンスル
ホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基
等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル基、
ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチル
アミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシ基、ニト
ロ基、ニトロソ基、アミンオキシド基（例えばピリジン
−オキシド基等）、イミド基（例えばフタルイミド基
等）、ジスルフィド基（例えばベンゼンジスルフィド
基、ベンズチアゾリル−２−ジスルフィド基等）、ヘテ
ロ環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、
ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）が挙げ
られる。電子吸引性基を含有する置換基が特に好まし
い。Ｒ1及びＲ2はこれらの置換基の中から単独又は複数
を有することができる。またそれぞれの置換基は更に上
記の置換基で置換されていてもよい。ｍは２〜６の整数
で、好ましくは２〜３である。
れる化合物について説明する。上記一般式（III）にお
いて、Ｒ1及びＲ2で表される脂肪族基としては炭素数１
〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖、又は分岐したアル
キル、アルケニル、アルキニル又はシクロアルキル基が
挙げられる。具体的には例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、イソプロ
ピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、アリル、２−
ブテニル、７−オクテニル、プロパルギル、２−ブチニ
ル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、シクロドデシル等の各基が挙げられる。Ｒ1及びＲ2
で表される芳香族基としては炭素数６〜２０のものが挙
げられ、具体的には例えばフェニル、ナフチル、アント
ラニル等の各基が挙げられる。Ｒ1及びＲ2で表されるヘ
テロ環基としては、単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ、
及びＮ原子、アミンオキシド基の少なくとも１種を環内
に有する５〜６員のヘテロ環基が挙げられる。具体的に
は例えば、ピロリジン、ピペリジン、テトラヒドロフラ
ン、テトラヒドロピラン、オキシラン、モルホリン、チ
オモルホリン、チオピラン、テトラヒドロチオフェン、
ピロール、ピリジン、フラン、チオフェン、イミダゾー
ル、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イソキサ
ゾール、イソチアゾール、トリアゾール、テトラゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール及びこれらのベ
ンゼローグ類から導かれる基が挙げられる。Ｒ1及びＲ2
で環を形成するものとしては員数４から７員環を挙げる
ことができる。このましくは５〜７員環である。Ｒ1及
びＲ2で好ましい基としてはヘテロ環基および芳香族基
であり、更に好ましくはヘテロ芳香環基である。Ｒ1及
びＲ2で表される脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基は
更に置換基により置換されていてもよく、該置換基とし
てはハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフル
オロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基
（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、ア
ラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基
等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ
−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、
ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ
基、４−メトキシフェノキシ基等）、シアノ基、アシル
アミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミ
ノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチ
ルチオ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば
フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等）、スル
ホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ベ
ンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば３
−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、
１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモイルアミ
ノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基、ジエチルスル
ファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えばメチ
ルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカ
ルバモイル基等）、スルファモイル基（例えばエチルス
ルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基
（例えばフェノキシカルボニル基、ｐ−クロロフェノキ
シカルボニル基等）、スルホニル基（例えばメタンスル
ホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基
等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル基、
ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチル
アミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシ基、ニト
ロ基、ニトロソ基、アミンオキシド基（例えばピリジン
−オキシド基等）、イミド基（例えばフタルイミド基
等）、ジスルフィド基（例えばベンゼンジスルフィド
基、ベンズチアゾリル−２−ジスルフィド基等）、ヘテ
ロ環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、
ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）が挙げ
られる。電子吸引性基を含有する置換基が特に好まし
い。Ｒ1及びＲ2はこれらの置換基の中から単独又は複数
を有することができる。またそれぞれの置換基は更に上
記の置換基で置換されていてもよい。ｍは２〜６の整数
で、好ましくは２〜３である。
【０１１２】以下に本発明で用いられる一般式（III）
で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれら
に限定されるものではない。
で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれら
に限定されるものではない。
【０１１３】
【化２５】
【０１１４】
【化２６】
【０１１５】
【化２７】
【０１１６】
【化２８】
【０１１７】本発明に用いられる一般式（IV）で表され
る化合物について説明する。 一般式（IV） Ｈｅｔ−（ＳＲ3）i 式中、Ｈｅｔは含窒素ヘテロ環を表し、Ｒ3は水素原
子、アルカリ金属原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基または複素環基を表す。ｉは
０、１または２の整数を表す。但し、ＨｅｔまたはＲ3
は−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、及び−ＮＨＲ4並び
にそれらの塩から選ばれる基の少なくとも１つを直接ま
たは間接に有する。Ｒ4は−ＣＯＲ5または−ＳＯ2Ｒ5を
表し、Ｒ5は置換あるいは無置換の脂肪族基または置換
あるいは無置換の芳香族基を表す。
る化合物について説明する。 一般式（IV） Ｈｅｔ−（ＳＲ3）i 式中、Ｈｅｔは含窒素ヘテロ環を表し、Ｒ3は水素原
子、アルカリ金属原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基または複素環基を表す。ｉは
０、１または２の整数を表す。但し、ＨｅｔまたはＲ3
は−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、及び−ＮＨＲ4並び
にそれらの塩から選ばれる基の少なくとも１つを直接ま
たは間接に有する。Ｒ4は−ＣＯＲ5または−ＳＯ2Ｒ5を
表し、Ｒ5は置換あるいは無置換の脂肪族基または置換
あるいは無置換の芳香族基を表す。
【０１１８】一般式（IV）のＨｅｔで表される含窒素ヘ
テロ環としては、例えばオキサゾール環、イミダゾール
環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、
テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール
環、チアジン環、トリアジン環、ベンツオキサゾール
環、ベンゾチアゾール環、ベンツイミダゾール環、イン
ドレニン環、ベンゾセレナゾール環、ナフトチアゾール
環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、
テトラアザインドリジン環などが挙げられる。
テロ環としては、例えばオキサゾール環、イミダゾール
環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、
テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール
環、チアジン環、トリアジン環、ベンツオキサゾール
環、ベンゾチアゾール環、ベンツイミダゾール環、イン
ドレニン環、ベンゾセレナゾール環、ナフトチアゾール
環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、
テトラアザインドリジン環などが挙げられる。
【０１１９】一般式（IV）で表される化合物のうちで好
ましいものとして、一般式（VII）及び（VIII）で表さ
れるものをあげる事ができる。
ましいものとして、一般式（VII）及び（VIII）で表さ
れるものをあげる事ができる。
【０１２０】
【化２９】
【０１２１】式中、ＸはＮまたはＣＲ′を表し、Ｒ′は
水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基または置換
もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ6及びＲ7は各々
水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基または複素環基を表す。ｊは０または１を表
す。Ｒ6及びＲ7は−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、及
び−ＮＨＲ4並びにそれらの塩から選ばれる基の少なく
とも１つを直接または間接に有する。Ｒ4は−ＣＯＲ5ま
たは−ＳＯ2Ｒ5を表し、Ｒ5は置換あるいは無置換の脂
肪族基または置換あるいは無置換の芳香族基を表す。
水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基または置換
もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ6及びＲ7は各々
水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基または複素環基を表す。ｊは０または１を表
す。Ｒ6及びＲ7は−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、及
び−ＮＨＲ4並びにそれらの塩から選ばれる基の少なく
とも１つを直接または間接に有する。Ｒ4は−ＣＯＲ5ま
たは−ＳＯ2Ｒ5を表し、Ｒ5は置換あるいは無置換の脂
肪族基または置換あるいは無置換の芳香族基を表す。
【０１２２】
【化３０】
【０１２３】式中Ｒ8は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表
し、Ｒ9は置換基を表す。Ｚ1は酸素原子、硫黄原子また
は−Ｎ（Ｒ”）−を表し、Ｒ”は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複
素環基又は−Ｎ（Ｒ11）（Ｒ12）を表す。Ｒ11及びＲ12
は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ8、Ｒ9及び
Ｒ”は各々−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、及び−Ｎ
ＨＲ4並びにそれらの塩から選ばれる基の少なくとも１
つを直接または間接に有する。Ｒ4は−ＣＯＲ5または−
ＳＯ2Ｒ5を表し、Ｒ5は置換あるいは無置換の脂肪族基
または置換あるいは無置換の芳香族基を表す。
ニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表
し、Ｒ9は置換基を表す。Ｚ1は酸素原子、硫黄原子また
は−Ｎ（Ｒ”）−を表し、Ｒ”は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複
素環基又は−Ｎ（Ｒ11）（Ｒ12）を表す。Ｒ11及びＲ12
は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ8、Ｒ9及び
Ｒ”は各々−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、及び−Ｎ
ＨＲ4並びにそれらの塩から選ばれる基の少なくとも１
つを直接または間接に有する。Ｒ4は−ＣＯＲ5または−
ＳＯ2Ｒ5を表し、Ｒ5は置換あるいは無置換の脂肪族基
または置換あるいは無置換の芳香族基を表す。
【０１２４】一般式（III）と（IV）、（VII）または
（VIII）で表される化合物はハロゲン化銀乳剤の製造工
程のいかなる工程でも添加して用いる事が出来るし、乳
剤製造後塗布直前までのいかなる段階でも添加して用い
る事ができる。本発明における好ましい添加する工程
は、（IV）、（VII）または（VIII）で表される化合物
が化学増感剤添加前、一般式（III）で表される化合物
が化学熟成終了後塗布直前が効果的である。一般式（II
I）と（IV）、（VII）または（VIII）で表される化合物
の好ましい添加量は１×１０-8〜１モル／Ａｇモル、更
に好ましくは１×１０-6〜１×０．３モル／Ａｇモルで
ある。
（VIII）で表される化合物はハロゲン化銀乳剤の製造工
程のいかなる工程でも添加して用いる事が出来るし、乳
剤製造後塗布直前までのいかなる段階でも添加して用い
る事ができる。本発明における好ましい添加する工程
は、（IV）、（VII）または（VIII）で表される化合物
が化学増感剤添加前、一般式（III）で表される化合物
が化学熟成終了後塗布直前が効果的である。一般式（II
I）と（IV）、（VII）または（VIII）で表される化合物
の好ましい添加量は１×１０-8〜１モル／Ａｇモル、更
に好ましくは１×１０-6〜１×０．３モル／Ａｇモルで
ある。
【０１２５】次に請求項６で用いられる一般式（Ｖ）で
示される多価金属原子、並びにそのイオン及びその錯体
について説明する。 一般式（Ｖ） ［ＭＬk］i- 式中Ｍは周期律表の第４、５、６周期の第３族から第１
４族の金属元素を表し、ＬはＣＮ-、ＣＯ、ＮＯ2 -、
１，１０−フェナントロリン、２，２′−ビピリジン、
ＳＯ3 -、エチレンジアミン、ＮＨ3、ピリジン、Ｈ2Ｏ、
ＮＣＳ-、ＮＣＯ-、ＮＯ3 -、ＳＯ4 2-、ＯＨ-、Ｃ
Ｏ3 2-、ＳＯ3 2-、Ｎ3 -、Ｓ2-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ -、Ｉ-
から選ばれる。ＮＣＳ-についてはＮ原子、Ｓ原子のど
ちらで配位するでも用いることができる。ｋは１から
６、ｉは０から６までの整数を表す。
示される多価金属原子、並びにそのイオン及びその錯体
について説明する。 一般式（Ｖ） ［ＭＬk］i- 式中Ｍは周期律表の第４、５、６周期の第３族から第１
４族の金属元素を表し、ＬはＣＮ-、ＣＯ、ＮＯ2 -、
１，１０−フェナントロリン、２，２′−ビピリジン、
ＳＯ3 -、エチレンジアミン、ＮＨ3、ピリジン、Ｈ2Ｏ、
ＮＣＳ-、ＮＣＯ-、ＮＯ3 -、ＳＯ4 2-、ＯＨ-、Ｃ
Ｏ3 2-、ＳＯ3 2-、Ｎ3 -、Ｓ2-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ -、Ｉ-
から選ばれる。ＮＣＳ-についてはＮ原子、Ｓ原子のど
ちらで配位するでも用いることができる。ｋは１から
６、ｉは０から６までの整数を表す。
【０１２６】本発明の好ましい形態として、上記一般式
（Ｖ）で示される少なくとも１種以上の多価金属化合物
を平板粒子に含有する。多価金属化合物をハロゲン化銀
粒子中に含有させることを、メタルドープあるいは単に
ドープという。メタルドープは当業界では良く知られた
技術である。例えば、イリジウム錯体をハロゲン化銀に
ドープすると電子捕獲中心となることがＬｅｕｂｎｅｒ
によって報告されている（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ Ｖｏ
ｌ．３１， ９３（１９８３））。メタルドープに用い
る金属化合物をメタルドーパントあるいは単にドーパン
トという。本発明において、１種以上のメタルドーパン
トを粒子中の任意の位置に存在させる事ができる。
（Ｖ）で示される少なくとも１種以上の多価金属化合物
を平板粒子に含有する。多価金属化合物をハロゲン化銀
粒子中に含有させることを、メタルドープあるいは単に
ドープという。メタルドープは当業界では良く知られた
技術である。例えば、イリジウム錯体をハロゲン化銀に
ドープすると電子捕獲中心となることがＬｅｕｂｎｅｒ
によって報告されている（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ Ｖｏ
ｌ．３１， ９３（１９８３））。メタルドープに用い
る金属化合物をメタルドーパントあるいは単にドーパン
トという。本発明において、１種以上のメタルドーパン
トを粒子中の任意の位置に存在させる事ができる。
【０１２７】本発明において、メタルドーパントとして
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、
Ｃｄ、Ｓｎ、Ｅｕ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔ
ｌ、Ｐｄ、Ｉｎ等の金属化合物を好ましく用いることが
できる。またドープする金属化合物は、単塩または金属
錯体から選択することが好ましい。金属錯体から選択す
る場合、６配位、５配位、４配位、２配位錯体が好まし
く、八面体６配位、平面４配位錯体がより好ましい。ま
た錯体は単核錯体であっても多核錯体であってもよい。
また錯体を構成する配位子としては、ＣＮ-、ＣＯ、Ｎ
Ｏ2 -、１，１０−フェナントロリン、２，２′−ビピリ
ジン、ＳＯ3 -、エチレンジアミン、ＮＨ3、ピリジン、
Ｈ2Ｏ、ＮＣＳ−、ＮＣＯ−、ＮＯ3 -、ＳＯ 4 2-、Ｏ
Ｈ-、ＣＯ3 2-、ＳＳＯ3 2-、Ｎ3-、Ｓ2-、Ｆ-、Ｃｌ-、
Ｂｒ-、Ｉ-などを用いることができる。ＮＣＳ-につい
てはＮ原子、Ｓ原子のどちらで配位するでも用いること
ができる。
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、
Ｃｄ、Ｓｎ、Ｅｕ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔ
ｌ、Ｐｄ、Ｉｎ等の金属化合物を好ましく用いることが
できる。またドープする金属化合物は、単塩または金属
錯体から選択することが好ましい。金属錯体から選択す
る場合、６配位、５配位、４配位、２配位錯体が好まし
く、八面体６配位、平面４配位錯体がより好ましい。ま
た錯体は単核錯体であっても多核錯体であってもよい。
また錯体を構成する配位子としては、ＣＮ-、ＣＯ、Ｎ
Ｏ2 -、１，１０−フェナントロリン、２，２′−ビピリ
ジン、ＳＯ3 -、エチレンジアミン、ＮＨ3、ピリジン、
Ｈ2Ｏ、ＮＣＳ−、ＮＣＯ−、ＮＯ3 -、ＳＯ 4 2-、Ｏ
Ｈ-、ＣＯ3 2-、ＳＳＯ3 2-、Ｎ3-、Ｓ2-、Ｆ-、Ｃｌ-、
Ｂｒ-、Ｉ-などを用いることができる。ＮＣＳ-につい
てはＮ原子、Ｓ原子のどちらで配位するでも用いること
ができる。
【０１２８】本発明の好ましいドープする金属化合物の
具体例として、Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6、Ｋ3Ｆｅ（ＣＮ）6、
Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ）6、Ｋ4Ｒｈ（ＣＮ）6、Ｋ4Ｒｅ（Ｃ
Ｎ）6、Ｋ4Ｏｓ（ＣＮ）6、Ｐｂ（ＮＯ3）2、Ｋ2ＩｒＣ
ｌ6、Ｋ3ＩｒＣｌ6、Ｋ2ＩｒＢｒ6、ＩｎＣｌ3があげら
れる。メタルドーパントの、ハロゲン化銀粒子中の濃度
分布は、粒子を表面から内部へ少しずつ溶解し、各部分
のドーパント含有量を測定することにより求められる。
具体例として以下に述べる方法があげられる。
具体例として、Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6、Ｋ3Ｆｅ（ＣＮ）6、
Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ）6、Ｋ4Ｒｈ（ＣＮ）6、Ｋ4Ｒｅ（Ｃ
Ｎ）6、Ｋ4Ｏｓ（ＣＮ）6、Ｐｂ（ＮＯ3）2、Ｋ2ＩｒＣ
ｌ6、Ｋ3ＩｒＣｌ6、Ｋ2ＩｒＢｒ6、ＩｎＣｌ3があげら
れる。メタルドーパントの、ハロゲン化銀粒子中の濃度
分布は、粒子を表面から内部へ少しずつ溶解し、各部分
のドーパント含有量を測定することにより求められる。
具体例として以下に述べる方法があげられる。
【０１２９】メタルの定量に先立ち、ハロゲン化銀乳剤
を以下のように前処理する。まず、乳剤約３０ｍｌに
０．２％アクチナーゼ水溶液５０ｍｌを加え、４０℃で
３０分間攪拌してゼラチン分解を行なう。この操作を５
回繰り返す。遠心分離後、メタノール５０ｍｌで５回、
１Ｎ硝酸５０ｍｌで２回、超純水で５回洗浄を繰り返
し、遠心分離後ハロゲン化銀のみを分離する。得られた
ハロゲン化銀の粒子表面部分をアンモニア水溶液あるい
はｐＨ調整したアンモニア（アンモニア濃度及びｐＨは
ハロゲン化銀の種類及び溶解量に応じて変化させる）に
より溶解する。ハロゲン化銀のうち臭化銀粒子の極表面
を溶解する方法としては、ハロゲン化銀２ｇに対し約１
０％アンモニア水溶液２０ｍｌを用いて粒子表面より約
３％程度の溶解をすることができる。この時、ハロゲン
化銀の溶解量はハロゲン化銀の溶解を行なった後のアン
モニア水溶液とハロゲン化銀を遠心分離し、得られた上
澄み液に存在している銀量を高周波誘導プラズマ質量分
析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）高周波誘導プラズマ発光分析装
置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、あるいは原子吸光にて定量でき
る。表面溶解後のハロゲン化銀に含まれるメタル量と溶
解を行なわないトータルのハロゲン化銀のメタル量の差
から、粒子表面約３％に存在するハロゲン化銀１モル当
たりのメタル量を求めることができる。メタルの定量方
法としては、チオ硫酸アンモニウム水溶液、チオ硫酸ナ
トリウム水溶液、あるいはシアン化カリウム水溶液に溶
解し、マトリックスマッチングしたＩＣＰ−ＭＳ法、Ｉ
ＣＰ−ＡＥＳ法、あるいは原子吸光法があげられる。こ
のうち溶剤としてシアン化カリウム、分析装置としてＩ
ＣＰ−ＭＳ（ＦＩＳＯＮ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａ
ｌｙｓｉｓ社製）を用いる場合は、ハロゲン化銀約４０
ｍｇを５ｍｌの０．２Ｎシアン化カリウムに溶解後、１
０ｐｐｂになるように内標準元素Ｃｓ溶液を添加し、超
純水にて１００ｍｌに定容したものを測定試料とする。
そしてメタルフリーのハロゲン化銀を用いてマトリック
スを合わせた検量線を用いてＩＣＰ−ＭＳにより測定試
料中のメタルの定量を行なう。この時、測定試料中の正
確な銀量は超純水で１００倍稀釈した測定試料をＩＣＰ
−ＡＥＳ、あるいは原子吸光にて定量できる。なお、こ
のような粒子表面の溶解を行なった後、ハロゲン化銀粒
子を超純水にて洗浄後、上記と同様な方法で粒子表面の
溶解を繰り返すことにより、ハロゲン化銀粒子内部方向
のメタル量の定量を行なうことができる。
を以下のように前処理する。まず、乳剤約３０ｍｌに
０．２％アクチナーゼ水溶液５０ｍｌを加え、４０℃で
３０分間攪拌してゼラチン分解を行なう。この操作を５
回繰り返す。遠心分離後、メタノール５０ｍｌで５回、
１Ｎ硝酸５０ｍｌで２回、超純水で５回洗浄を繰り返
し、遠心分離後ハロゲン化銀のみを分離する。得られた
ハロゲン化銀の粒子表面部分をアンモニア水溶液あるい
はｐＨ調整したアンモニア（アンモニア濃度及びｐＨは
ハロゲン化銀の種類及び溶解量に応じて変化させる）に
より溶解する。ハロゲン化銀のうち臭化銀粒子の極表面
を溶解する方法としては、ハロゲン化銀２ｇに対し約１
０％アンモニア水溶液２０ｍｌを用いて粒子表面より約
３％程度の溶解をすることができる。この時、ハロゲン
化銀の溶解量はハロゲン化銀の溶解を行なった後のアン
モニア水溶液とハロゲン化銀を遠心分離し、得られた上
澄み液に存在している銀量を高周波誘導プラズマ質量分
析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）高周波誘導プラズマ発光分析装
置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、あるいは原子吸光にて定量でき
る。表面溶解後のハロゲン化銀に含まれるメタル量と溶
解を行なわないトータルのハロゲン化銀のメタル量の差
から、粒子表面約３％に存在するハロゲン化銀１モル当
たりのメタル量を求めることができる。メタルの定量方
法としては、チオ硫酸アンモニウム水溶液、チオ硫酸ナ
トリウム水溶液、あるいはシアン化カリウム水溶液に溶
解し、マトリックスマッチングしたＩＣＰ−ＭＳ法、Ｉ
ＣＰ−ＡＥＳ法、あるいは原子吸光法があげられる。こ
のうち溶剤としてシアン化カリウム、分析装置としてＩ
ＣＰ−ＭＳ（ＦＩＳＯＮ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａ
ｌｙｓｉｓ社製）を用いる場合は、ハロゲン化銀約４０
ｍｇを５ｍｌの０．２Ｎシアン化カリウムに溶解後、１
０ｐｐｂになるように内標準元素Ｃｓ溶液を添加し、超
純水にて１００ｍｌに定容したものを測定試料とする。
そしてメタルフリーのハロゲン化銀を用いてマトリック
スを合わせた検量線を用いてＩＣＰ−ＭＳにより測定試
料中のメタルの定量を行なう。この時、測定試料中の正
確な銀量は超純水で１００倍稀釈した測定試料をＩＣＰ
−ＡＥＳ、あるいは原子吸光にて定量できる。なお、こ
のような粒子表面の溶解を行なった後、ハロゲン化銀粒
子を超純水にて洗浄後、上記と同様な方法で粒子表面の
溶解を繰り返すことにより、ハロゲン化銀粒子内部方向
のメタル量の定量を行なうことができる。
【０１３０】以下、本発明の各請求項に共通の項目につ
いて説明する。請求項１〜請求項２１に係わるハロゲン
化銀写真乳剤の製造においては、ハロゲン化銀粒子形成
途中もしくは形成後において、物理熟成の進行抑制ある
いは不要塩類の除去等の目的で、下記の方法により脱塩
を行うことが好ましい。上記脱塩は、例えばリサーチ・
ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ、以下ＲＤと略す）１７６４３号II項の方法によ
り行うことができる。更に詳しくは、沈殿生成物又は物
理熟成後の乳剤から不要な可溶性塩類を除去する為に
は、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用い
てもよく、又、無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニ
オン性ポリマー（ポリスチレンスルホン酸など）、ある
いはゼラチン誘導体（アシル化ゼラチン、カルバモイル
化ゼラチン等）を利用した沈殿法を用いることができ
る。
いて説明する。請求項１〜請求項２１に係わるハロゲン
化銀写真乳剤の製造においては、ハロゲン化銀粒子形成
途中もしくは形成後において、物理熟成の進行抑制ある
いは不要塩類の除去等の目的で、下記の方法により脱塩
を行うことが好ましい。上記脱塩は、例えばリサーチ・
ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ、以下ＲＤと略す）１７６４３号II項の方法によ
り行うことができる。更に詳しくは、沈殿生成物又は物
理熟成後の乳剤から不要な可溶性塩類を除去する為に
は、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用い
てもよく、又、無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニ
オン性ポリマー（ポリスチレンスルホン酸など）、ある
いはゼラチン誘導体（アシル化ゼラチン、カルバモイル
化ゼラチン等）を利用した沈殿法を用いることができ
る。
【０１３１】その他、化学工学便覧，改訂５版（化学工
学協会編，丸善）９２４〜９５４頁等に記載の限外濾過
を利用した脱塩も、より好ましく用いることができる。
限外濾過脱塩の方法に関しては、ＲＤの１０２巻１０２
０８及び同１３１巻１３１２２、特公昭５９−４３７２
７号、同６２−２７００８号、特開昭６２−１１３１３
７号、同５７−２０９８２３号、同５９−４３７２７
号、同６２−１１３１３７号、同６１−２１９９４８
号、同６２−２３０３５号、同６３−４０１３７号、同
６３−４００３９号、特開平３−１４０９４６号、同２
−１７２８１６号、同２−１７２８１７号、同４−２２
９４２号等に記載の方法を参考にすることができる。
学協会編，丸善）９２４〜９５４頁等に記載の限外濾過
を利用した脱塩も、より好ましく用いることができる。
限外濾過脱塩の方法に関しては、ＲＤの１０２巻１０２
０８及び同１３１巻１３１２２、特公昭５９−４３７２
７号、同６２−２７００８号、特開昭６２−１１３１３
７号、同５７−２０９８２３号、同５９−４３７２７
号、同６２−１１３１３７号、同６１−２１９９４８
号、同６２−２３０３５号、同６３−４０１３７号、同
６３−４００３９号、特開平３−１４０９４６号、同２
−１７２８１６号、同２−１７２８１７号、同４−２２
９４２号等に記載の方法を参考にすることができる。
【０１３２】写真乳剤の製造においては、当業界で公知
の手法等を用いて還元増感を行うこともできる。還元増
感は、ハロゲン化銀粒子形成途中あるいは粒子形成後に
行ってもよい。還元増感のより具体的な方法としては、
当業界において銀熟と呼ばれる、ハロゲン化銀粒子に銀
イオンを供給するなどして低ｐＡｇで熟成・成長させる
方法、アルカリ性化合物等を用いてｐＨを高くして熟成
・成長させる方法、還元剤を添加する方法などから任意
の方法、又はこれらの組合せを用いることができる。
の手法等を用いて還元増感を行うこともできる。還元増
感は、ハロゲン化銀粒子形成途中あるいは粒子形成後に
行ってもよい。還元増感のより具体的な方法としては、
当業界において銀熟と呼ばれる、ハロゲン化銀粒子に銀
イオンを供給するなどして低ｐＡｇで熟成・成長させる
方法、アルカリ性化合物等を用いてｐＨを高くして熟成
・成長させる方法、還元剤を添加する方法などから任意
の方法、又はこれらの組合せを用いることができる。
【０１３３】還元剤を用いる場合、例えば二酸化チオ尿
素やアスコルビン酸及びその誘導体、第一錫塩、ボラン
化合物、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物、アミン及びポリアミン類及び亜硫酸
塩等を用いることができるが、好ましくは二酸化チオ尿
素やアスコルビン酸及びその誘導体、第一錫塩が用いら
れる。
素やアスコルビン酸及びその誘導体、第一錫塩、ボラン
化合物、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物、アミン及びポリアミン類及び亜硫酸
塩等を用いることができるが、好ましくは二酸化チオ尿
素やアスコルビン酸及びその誘導体、第一錫塩が用いら
れる。
【０１３４】写真乳剤の製造においては、当業界で公知
の酸化剤を用いることもできる。酸化剤としては、例え
ば過酸化水素（水）及びその付加物：Ｈ2Ｏ2、ＮａＢＯ
2−Ｈ2Ｏ2−３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3−３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ
2Ｏ7−２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4−Ｈ2Ｏ2−２Ｈ2Ｏ等、
ペルオキシ酸塩：Ｋ2Ｓ2Ｏ3、Ｋ2Ｃ2Ｏ3、Ｋ4Ｐ2Ｏ3、
Ｋ2［Ｔｉ（Ｏ）2Ｃ2Ｏ4］−３Ｈ2Ｏ、過酢酸、オゾ
ン、チオスルホン酸化合物等が挙げられる。
の酸化剤を用いることもできる。酸化剤としては、例え
ば過酸化水素（水）及びその付加物：Ｈ2Ｏ2、ＮａＢＯ
2−Ｈ2Ｏ2−３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3−３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ
2Ｏ7−２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4−Ｈ2Ｏ2−２Ｈ2Ｏ等、
ペルオキシ酸塩：Ｋ2Ｓ2Ｏ3、Ｋ2Ｃ2Ｏ3、Ｋ4Ｐ2Ｏ3、
Ｋ2［Ｔｉ（Ｏ）2Ｃ2Ｏ4］−３Ｈ2Ｏ、過酢酸、オゾ
ン、チオスルホン酸化合物等が挙げられる。
【０１３５】本発明の写真乳剤の製造においては、上記
還元増感と酸化剤添加とを組み合わせて行うこともでき
る。写真乳剤の製造においては、ハロゲン化銀粒子形成
途中もしくは形成後において物理熟成の進行抑制あるい
は不要塩類の除去等の目的で、前述の方法により脱塩を
行うことが好ましい。
還元増感と酸化剤添加とを組み合わせて行うこともでき
る。写真乳剤の製造においては、ハロゲン化銀粒子形成
途中もしくは形成後において物理熟成の進行抑制あるい
は不要塩類の除去等の目的で、前述の方法により脱塩を
行うことが好ましい。
【０１３６】写真乳剤の製造においては、上記以外の条
件については、特開昭６１−６６４３号、同６１−１４
６３０号、同６１−１１２１４２号、同６２−１５７０
２４号、同６２−１８５５６号、同６３−９２９４２
号、同６３−１５１６１８号、同６３−１６３４５１
号、同６３−２２０２３８号、同６３−３１１２４４
号、ＲＤの３６５巻３６５４４、３６７巻３６７３６、
３９１巻３９１２１等を参考にして適切な条件を選択す
ることができる。
件については、特開昭６１−６６４３号、同６１−１４
６３０号、同６１−１１２１４２号、同６２−１５７０
２４号、同６２−１８５５６号、同６３−９２９４２
号、同６３−１５１６１８号、同６３−１６３４５１
号、同６３−２２０２３８号、同６３−３１１２４４
号、ＲＤの３６５巻３６５４４、３６７巻３６７３６、
３９１巻３９１２１等を参考にして適切な条件を選択す
ることができる。
【０１３７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカ
ラー感光材料を構成する際には、ハロゲン化銀乳剤は、
物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用す
る。このような工程で使用される添加剤は、ＲＤ１７６
４３，２３頁III項〜２４頁VI−Ｍ項、ＲＤ１８７１
６，６４８〜６４９頁及びＲＤ３０８１１９，９９６頁
III−Ａ項〜１０００頁VI−Ｍ項に記載されている。
ラー感光材料を構成する際には、ハロゲン化銀乳剤は、
物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用す
る。このような工程で使用される添加剤は、ＲＤ１７６
４３，２３頁III項〜２４頁VI−Ｍ項、ＲＤ１８７１
６，６４８〜６４９頁及びＲＤ３０８１１９，９９６頁
III−Ａ項〜１０００頁VI−Ｍ項に記載されている。
【０１３８】本発明に使用できる公知の写真用添加剤
も、同じくＲＤ１７６４３，２５頁VIII−Ａ項〜２７頁
XIII項、ＲＤ１８７１６，６５０〜６５１頁、ＲＤ３０
８１１９，１００３頁VIII−Ａ項〜１０１２頁XXI−Ｅ
項に記載のものを用いることができる。カラー感光材料
には種々のカプラーを使用することができ、その具体例
は、ＲＤ１７６４３，２５頁VII−Ｃ〜Ｇ項、ＲＤ３０
８１１９，１００１頁VII−Ｃ〜Ｇ項に記載されてい
る。
も、同じくＲＤ１７６４３，２５頁VIII−Ａ項〜２７頁
XIII項、ＲＤ１８７１６，６５０〜６５１頁、ＲＤ３０
８１１９，１００３頁VIII−Ａ項〜１０１２頁XXI−Ｅ
項に記載のものを用いることができる。カラー感光材料
には種々のカプラーを使用することができ、その具体例
は、ＲＤ１７６４３，２５頁VII−Ｃ〜Ｇ項、ＲＤ３０
８１１９，１００１頁VII−Ｃ〜Ｇ項に記載されてい
る。
【０１３９】本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１
１９，１００７頁XIV項に記載されている分散法などに
より添加することができる。本発明においては、前述Ｒ
Ｄ１７６４３，２８頁XVII項、ＲＤ１８７１６，６４７
〜８頁及びＲＤ３０８１１９，１００９頁XVII項に記載
される支持体を使用することができる。
１９，１００７頁XIV項に記載されている分散法などに
より添加することができる。本発明においては、前述Ｒ
Ｄ１７６４３，２８頁XVII項、ＲＤ１８７１６，６４７
〜８頁及びＲＤ３０８１１９，１００９頁XVII項に記載
される支持体を使用することができる。
【０１４０】感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９，１
００２頁VII−Ｋ項に記載されるフィルター層や中間層
等の補助層を設けることができる。感光材料は、前述Ｒ
Ｄ３０８１１９，VII−Ｋ項に記載の順層、逆層、ユニ
ット構成等の様々な層構成を採ることができる。本発明
のハロゲン化銀写真乳剤は、一般用又は映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用又はテレビ用のカラー反転フ
ィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カラー
反転ペーパーに代表される種々のカラー感光材料に好ま
しく適用することができる。
００２頁VII−Ｋ項に記載されるフィルター層や中間層
等の補助層を設けることができる。感光材料は、前述Ｒ
Ｄ３０８１１９，VII−Ｋ項に記載の順層、逆層、ユニ
ット構成等の様々な層構成を採ることができる。本発明
のハロゲン化銀写真乳剤は、一般用又は映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用又はテレビ用のカラー反転フ
ィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カラー
反転ペーパーに代表される種々のカラー感光材料に好ま
しく適用することができる。
【０１４１】本発明に係る感光材料は、前述のＲＤ１７
６４３，２８〜２９頁XIX項、ＲＤ１８７１６，６５１
頁及びＲＤ３０８１１９，１０１０〜１０１１頁XIX項
に記載される通常の方法によって現像処理することがで
きる。本発明に係わるハロゲン化銀写真感光材料は、上
記以外の条件については、下記を参考にして製造するこ
とができる。
６４３，２８〜２９頁XIX項、ＲＤ１８７１６，６５１
頁及びＲＤ３０８１１９，１０１０〜１０１１頁XIX項
に記載される通常の方法によって現像処理することがで
きる。本発明に係わるハロゲン化銀写真感光材料は、上
記以外の条件については、下記を参考にして製造するこ
とができる。
【０１４２】ハロゲン化銀乳剤については、リサーチ・
ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（以下、ＲＤ３
０８１１９という。）に記載されており、本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料には、ＲＤ３０８１１９に記載の
ハロゲン化銀乳剤を用いることができる。以下に、ＲＤ
３０８１１９における記載箇所を示す。 〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９の頁〕 沃度組成 ９９３ Ｉ−Ａ項 製造方法 ９９３ Ｉ−Ａ項及び９９４ Ｅ項 晶壁 正常晶 ９９３ Ｉ−Ａ項 双晶 ９９３ Ｉ−Ａ項 エピタキシャル ９９３ Ｉ−Ａ項 ハロゲン組成一様 ９９３ Ｉ−Ｂ項 一様でない ９９３ Ｉ−Ｂ項 ハロゲンコンバージョン ９９４ Ｉ−Ｃ項 ハロゲン置換 ９９４ Ｉ−Ｃ項 金属含有 ９９４ Ｉ−Ｄ項 単分散 ９９５ Ｉ−Ｆ項 溶媒添加 ９９５ Ｉ−Ｆ項 潜像形成位置 表面 ９９５ Ｉ−Ｇ項 内部 ９９５ Ｉ−Ｇ項 適用感材ネガ ９９５ Ｉ−Ｈ項 ポジ（内部カブリ粒子含）９９５ Ｉ−Ｈ項 乳剤を混合している ９９５ Ｉ−Ｊ項 脱塩 ９９５ II−Ａ項 本発明のハロゲン化銀乳剤には、物理熟成、化学熟成及
び分光増感を施すことができるが、このような工程で使
用される添加剤は、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１７６４３（以下、ＲＤ１７６４３という。）、Ｎ
ｏ．１８７１６（以下、ＲＤ１８７１６という。）及び
ＲＤ３０８１１９に記載されており、本発明のハロゲン
化銀乳剤にも用いることができる。
ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（以下、ＲＤ３
０８１１９という。）に記載されており、本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料には、ＲＤ３０８１１９に記載の
ハロゲン化銀乳剤を用いることができる。以下に、ＲＤ
３０８１１９における記載箇所を示す。 〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９の頁〕 沃度組成 ９９３ Ｉ−Ａ項 製造方法 ９９３ Ｉ−Ａ項及び９９４ Ｅ項 晶壁 正常晶 ９９３ Ｉ−Ａ項 双晶 ９９３ Ｉ−Ａ項 エピタキシャル ９９３ Ｉ−Ａ項 ハロゲン組成一様 ９９３ Ｉ−Ｂ項 一様でない ９９３ Ｉ−Ｂ項 ハロゲンコンバージョン ９９４ Ｉ−Ｃ項 ハロゲン置換 ９９４ Ｉ−Ｃ項 金属含有 ９９４ Ｉ−Ｄ項 単分散 ９９５ Ｉ−Ｆ項 溶媒添加 ９９５ Ｉ−Ｆ項 潜像形成位置 表面 ９９５ Ｉ−Ｇ項 内部 ９９５ Ｉ−Ｇ項 適用感材ネガ ９９５ Ｉ−Ｈ項 ポジ（内部カブリ粒子含）９９５ Ｉ−Ｈ項 乳剤を混合している ９９５ Ｉ−Ｊ項 脱塩 ９９５ II−Ａ項 本発明のハロゲン化銀乳剤には、物理熟成、化学熟成及
び分光増感を施すことができるが、このような工程で使
用される添加剤は、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１７６４３（以下、ＲＤ１７６４３という。）、Ｎ
ｏ．１８７１６（以下、ＲＤ１８７１６という。）及び
ＲＤ３０８１１９に記載されており、本発明のハロゲン
化銀乳剤にも用いることができる。
【０１４３】以下に、ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７１６
及びＲＤ３０８１１９における記載箇所を示す。 〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９の頁〕〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕 化学増感剤 ９９６ III−Ａ項 ２３ ６４８ 分光増感剤 ９９６ IV−Ａ−Ａ， Ｂ，Ｃ，Ｄ， ２３〜２４ ６４８〜６４９ Ｈ，Ｉ，Ｊ項 強色増感剤 ９９６ IV−Ａ−Ｅ，Ｊ項 ２３〜２４ ６４８〜６４９ カブリ防止剤 ９９８ VI ２４〜２５ ６４９ 安定剤 ９９８ VI ２４〜２５ ６４９ 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサーチ
・ディスクロージャーに記載されている。以下に関連の
ある記載箇所を示す。 〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９の頁〕〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕 色濁り防止剤 １００２ VII−Ｉ項 ２５ ６５０ 色素画像安定剤 １００１ VII−Ｊ項 ２５ 増白剤 ９９８ Ｖ ２４ 紫外線吸収剤 １００３ VIII−Ｉ項， XIII−Ｃ項 ２５〜２６ 光吸収剤 １００３ VIII ２５〜２６ 光散乱剤 １００３ VIII フィルター染料 １００３ VIII ２５〜２６ バインダー １００３ IX ２６ ６５１ スタチック防止剤 １００６ XIII ２７ ６５０ 硬膜剤 １００４ Ｘ ２６ ６５１ 可塑剤 １００６ XII ２７ ６５０ 潤滑剤 １００６ XII ２７ ６５０ 活性剤・塗布助剤 １００５ XI ２６〜２７ ６５０ マット剤 １００７ XVI 現像剤（感材中に含有） １００１ XXB項 本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、赤、緑及び青
感光性ハロゲン化銀乳剤層を設け、各層にカプラーを含
有させることができる。これら各層に含まれるカプラー
から形成される発色色素は、分光吸収極大が少なくとも
２０ｎｍ離れていることが好ましい。カプラーとして
は、シアンカプラー、マゼンタカプラー、イエローカプ
ラーを用いることが好ましい。各乳剤層とカプラーの組
み合わせとしては、通常、イエローカプラーと青感光性
層、マゼンタカプラーと緑感光性層、シアンカプラーと
赤感光性層の組み合わせが用いられるが、これら組み合
わせに限られるものではなく、他の組み合わせであって
もよい。
及びＲＤ３０８１１９における記載箇所を示す。 〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９の頁〕〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕 化学増感剤 ９９６ III−Ａ項 ２３ ６４８ 分光増感剤 ９９６ IV−Ａ−Ａ， Ｂ，Ｃ，Ｄ， ２３〜２４ ６４８〜６４９ Ｈ，Ｉ，Ｊ項 強色増感剤 ９９６ IV−Ａ−Ｅ，Ｊ項 ２３〜２４ ６４８〜６４９ カブリ防止剤 ９９８ VI ２４〜２５ ６４９ 安定剤 ９９８ VI ２４〜２５ ６４９ 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサーチ
・ディスクロージャーに記載されている。以下に関連の
ある記載箇所を示す。 〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９の頁〕〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕 色濁り防止剤 １００２ VII−Ｉ項 ２５ ６５０ 色素画像安定剤 １００１ VII−Ｊ項 ２５ 増白剤 ９９８ Ｖ ２４ 紫外線吸収剤 １００３ VIII−Ｉ項， XIII−Ｃ項 ２５〜２６ 光吸収剤 １００３ VIII ２５〜２６ 光散乱剤 １００３ VIII フィルター染料 １００３ VIII ２５〜２６ バインダー １００３ IX ２６ ６５１ スタチック防止剤 １００６ XIII ２７ ６５０ 硬膜剤 １００４ Ｘ ２６ ６５１ 可塑剤 １００６ XII ２７ ６５０ 潤滑剤 １００６ XII ２７ ６５０ 活性剤・塗布助剤 １００５ XI ２６〜２７ ６５０ マット剤 １００７ XVI 現像剤（感材中に含有） １００１ XXB項 本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、赤、緑及び青
感光性ハロゲン化銀乳剤層を設け、各層にカプラーを含
有させることができる。これら各層に含まれるカプラー
から形成される発色色素は、分光吸収極大が少なくとも
２０ｎｍ離れていることが好ましい。カプラーとして
は、シアンカプラー、マゼンタカプラー、イエローカプ
ラーを用いることが好ましい。各乳剤層とカプラーの組
み合わせとしては、通常、イエローカプラーと青感光性
層、マゼンタカプラーと緑感光性層、シアンカプラーと
赤感光性層の組み合わせが用いられるが、これら組み合
わせに限られるものではなく、他の組み合わせであって
もよい。
【０１４４】本発明においてはＤＩＲ化合物を用いるこ
とができる。用いることのできるＤＩＲ化合物の具体例
としては、例えば、特開平４−１１４１５３号公報に記
載のＤ−１〜Ｄ−３４が挙げられ、本発明はこれらの化
合物を好ましく用いることができる。本発明において用
いることのできるＤＩＲ化合物の具体例は、上記のほか
に、例えば、米国特許第４，２３４，６７８号明細書、
同第３，２２７，５５４号明細書、同第３，６４７，２
９１号明細書、同第３，９５８，９９３号明細書、同第
４，４１９，８８６号明細書、同第３，９３３，５００
号明細書、特開昭５７−５６８３７号公報、同５１−１
３２３９号公報、米国特許第２，０７２，３６３号明細
書、同第２，０７０，２６６号明細書、リサーチ・ディ
スクロージャー１９８１年１２月第２１２２８号などに
記載されているものを挙げることができる。
とができる。用いることのできるＤＩＲ化合物の具体例
としては、例えば、特開平４−１１４１５３号公報に記
載のＤ−１〜Ｄ−３４が挙げられ、本発明はこれらの化
合物を好ましく用いることができる。本発明において用
いることのできるＤＩＲ化合物の具体例は、上記のほか
に、例えば、米国特許第４，２３４，６７８号明細書、
同第３，２２７，５５４号明細書、同第３，６４７，２
９１号明細書、同第３，９５８，９９３号明細書、同第
４，４１９，８８６号明細書、同第３，９３３，５００
号明細書、特開昭５７−５６８３７号公報、同５１−１
３２３９号公報、米国特許第２，０７２，３６３号明細
書、同第２，０７０，２６６号明細書、リサーチ・ディ
スクロージャー１９８１年１２月第２１２２８号などに
記載されているものを挙げることができる。
【０１４５】また、本発明で用いることができるカプラ
ーの具体例は、ＲＤ３０８１１９、ＲＤ１７６４３に記
載されている。以下、ＲＤ３０８１１９、ＲＤ１７６４
３における関連のある記載箇所を示す。 〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９の頁〕 〔ＲＤ１７６４３〕 イエローカプラー １００１ VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 マゼンタカプラー １００１ VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 シアンカプラー １００１ VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 カラードカプラー １００２ VII−Ｃ項 VIIＧ項 ＤＩＲカプラー １００１ VII−Ｆ項 VIIＦ項 ＢＡＲカプラー １００２ VII−Ｆ項 その他の有用残基放出 １００１ VII−Ｆ項 カプラー アルカリ可溶カプラー １００１ VII−Ｅ項 本発明に用いられる添加剤は、ＲＤ３０８１１９ XIV
に記載されている分散法などにより、添加することがで
きる。
ーの具体例は、ＲＤ３０８１１９、ＲＤ１７６４３に記
載されている。以下、ＲＤ３０８１１９、ＲＤ１７６４
３における関連のある記載箇所を示す。 〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９の頁〕 〔ＲＤ１７６４３〕 イエローカプラー １００１ VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 マゼンタカプラー １００１ VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 シアンカプラー １００１ VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 カラードカプラー １００２ VII−Ｃ項 VIIＧ項 ＤＩＲカプラー １００１ VII−Ｆ項 VIIＦ項 ＢＡＲカプラー １００２ VII−Ｆ項 その他の有用残基放出 １００１ VII−Ｆ項 カプラー アルカリ可溶カプラー １００１ VII−Ｅ項 本発明に用いられる添加剤は、ＲＤ３０８１１９ XIV
に記載されている分散法などにより、添加することがで
きる。
【０１４６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の支持
体としては、前述ＲＤ１７６４３２８頁、ＲＤ１８７１
６ ６４７〜６４８頁及びＲＤ３０８１１９のXIXに記
載されている支持体を使用することができる。本発明の
ハロゲン化銀写真感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９
VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層等
の補助層を設けることができる。
体としては、前述ＲＤ１７６４３２８頁、ＲＤ１８７１
６ ６４７〜６４８頁及びＲＤ３０８１１９のXIXに記
載されている支持体を使用することができる。本発明の
ハロゲン化銀写真感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９
VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層等
の補助層を設けることができる。
【０１４７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前
述ＲＤ３０８１１９ VII−Ｋ項に記載されている順
層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとることが
できる。本発明のハロゲン化銀カラー感光材料を現像処
理するには、例えば、Ｔ．Ｈ．ジェームズ著、セオリイ
オブ ザ ホトグラフイック プロセス第４版（Ｔｈ
ｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ ＰｒｏｃｅｓｓＦｏｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）
第２９１頁〜第３３４頁及びジャーナル オブザ アメ
リカン ケミカル ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａ１ ｏｆ
ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏ
ｃｉｅｔｙ）第７３巻、第３，１００頁（１９５１）に
記載されている、それ自体公知の現像剤を使用すること
ができ、また、前述のＲＤ１７６４３ ２８〜２９頁、
ＲＤ１８７１６ ６１５頁及びＲＤ３０８１１９ XIX
に記載された通常の方法によって、現像処理することが
できる。
述ＲＤ３０８１１９ VII−Ｋ項に記載されている順
層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとることが
できる。本発明のハロゲン化銀カラー感光材料を現像処
理するには、例えば、Ｔ．Ｈ．ジェームズ著、セオリイ
オブ ザ ホトグラフイック プロセス第４版（Ｔｈ
ｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ ＰｒｏｃｅｓｓＦｏｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）
第２９１頁〜第３３４頁及びジャーナル オブザ アメ
リカン ケミカル ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａ１ ｏｆ
ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏ
ｃｉｅｔｙ）第７３巻、第３，１００頁（１９５１）に
記載されている、それ自体公知の現像剤を使用すること
ができ、また、前述のＲＤ１７６４３ ２８〜２９頁、
ＲＤ１８７１６ ６１５頁及びＲＤ３０８１１９ XIX
に記載された通常の方法によって、現像処理することが
できる。
【０１４８】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の様態はこれに限定されない。 実施例１（請求項１に対する実施例） 《乳剤ＥＭ−１１の調製》 〈核形成工程〉反応容器内の下記反応母液（Ｇｒ−１）
を３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号記載の混
合撹拌装置を用いて撹拌回転数４００回転／分で撹拌し
ながら、１Ｎの硫酸を用いてｐＨを１．９６に調整し
た。その後ダブルジェット法を用いて（Ｓ−１）液と
（Ｈ−１）液を一定の流量で１分間で添加し核形成を行
った。 （Ｇｒ−１） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ４０．５０ｇ 臭化カリウム １２．４０ｇ 蒸留水で１６．２Ｌに仕上げる （Ｓ−１） 硝酸銀 ８６２．５ｇ 蒸留水で４．０６Ｌに仕上げる （Ｈ−１） 臭化カリウム ６０４．５ｇ 蒸留水で４．０６Ｌに仕上げる 〈熟成工程〉上記核形成工程終了後に（Ｇ−１）液を加
え、３０分間を要して６０℃に昇温した。この間、反応
容器内の乳剤の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極
として銀イオン選択電極で測定）を２Ｎの臭化カリウム
溶液を用いて６ｍＶに制御した。続いて、アンモニア水
溶液を加えてｐＨを９．３に調整し、更に７分間保持し
た後、酢酸水溶液を用いてｐＨを６．１に調整した。こ
の間の銀電位を２Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶ
に制御した。 （Ｇ−１） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １７３．９ｇ ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m｛ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ｝19.8（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０質量％メタノール溶液 ５．８０ｍｌ 蒸留水で４．２２Ｌに仕上げる 〈粒子成長工程〉熟成工程終了後、続いてダブルジェッ
ト法を用いて前記（Ｓ−１）液と（Ｈ−１）液を流量を
加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１２
倍）３７分間で添加した。添加終了後に（Ｇ−２）液を
加え、撹拌回転数を５５０回転／分に調整した後、引き
続いて（Ｓ−２）液と（Ｈ−２）液を流量を加速しなが
ら（終了時と開始時の添加流量の比が約２倍）４０分間
で添加した。この間乳剤の銀電位を２Ｎの臭化カリウム
溶液を用いて６ｍＶに制御した。上記添加終了後に、反
応容器内の乳剤温度を１５分間を要して４０℃に降温し
た。その後、（Ｚ−１）液、次いで（ＳＳ）液を添加
し、水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを９．３に調整
し、４分間熟成しながら沃素イオンを放出させた。その
後、酢酸水溶液を用いてｐＨを５．０に調整し、次いで
３Ｎの臭化カリウム溶液を用いて反応容器内の銀電位を
−３９ｍＶに調整し、（Ｓ−２）液と（Ｈ−３）液を流
量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約
１．２倍）２５分間で添加した。 （Ｓ−２） 硝酸銀 ２．１０ｋｇ 蒸留水で３．５３Ｌに仕上げる （Ｈ−２） 臭化カリウム ８５９．５ｇ 沃化カリウム ２４．４５ｇ 蒸留水で２．１１Ｌに仕上げる （Ｈ−３） 臭化カリウム ５８７．０ｇ 沃化カリウム ８．１９ｇ 蒸留水で１．４２Ｌに仕上げる （Ｇ−２） オセインゼラチン ２８４．９ｇ ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m｛ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ｝19.8（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０質量％メタノール溶液 ７．７５ｍｌ 蒸留水で１．９３Ｌに仕上げる （Ｚ−１） ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム ８３．４ｇ 蒸留水で１．９３Ｌに仕上げる （ＳＳ） 亜硫酸ナトリウム ２９．０ｇ 蒸留水で０．３０Ｌに仕上げる 上記（Ｓ−２）液と（Ｈ−３）液添加終了後に臭化銀微
粒子乳剤（平均粒径：０．０５μｍ）を総ハロゲン化銀
に対して５ｍｏｌ％添加してオストワルド熟成を行い、
特開平５−７２６５８号に記載の方法に従い脱塩処理を
施し、その後ゼラチンを加え分散し、４０℃にてｐＨを
５．８０、ｐＡｇを８．０６に調整した。かくして得ら
れた乳剤をＥＭ−１１とする。
るが、本発明の様態はこれに限定されない。 実施例１（請求項１に対する実施例） 《乳剤ＥＭ−１１の調製》 〈核形成工程〉反応容器内の下記反応母液（Ｇｒ−１）
を３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号記載の混
合撹拌装置を用いて撹拌回転数４００回転／分で撹拌し
ながら、１Ｎの硫酸を用いてｐＨを１．９６に調整し
た。その後ダブルジェット法を用いて（Ｓ−１）液と
（Ｈ−１）液を一定の流量で１分間で添加し核形成を行
った。 （Ｇｒ−１） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ４０．５０ｇ 臭化カリウム １２．４０ｇ 蒸留水で１６．２Ｌに仕上げる （Ｓ−１） 硝酸銀 ８６２．５ｇ 蒸留水で４．０６Ｌに仕上げる （Ｈ−１） 臭化カリウム ６０４．５ｇ 蒸留水で４．０６Ｌに仕上げる 〈熟成工程〉上記核形成工程終了後に（Ｇ−１）液を加
え、３０分間を要して６０℃に昇温した。この間、反応
容器内の乳剤の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極
として銀イオン選択電極で測定）を２Ｎの臭化カリウム
溶液を用いて６ｍＶに制御した。続いて、アンモニア水
溶液を加えてｐＨを９．３に調整し、更に７分間保持し
た後、酢酸水溶液を用いてｐＨを６．１に調整した。こ
の間の銀電位を２Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶ
に制御した。 （Ｇ−１） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １７３．９ｇ ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m｛ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ｝19.8（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０質量％メタノール溶液 ５．８０ｍｌ 蒸留水で４．２２Ｌに仕上げる 〈粒子成長工程〉熟成工程終了後、続いてダブルジェッ
ト法を用いて前記（Ｓ−１）液と（Ｈ−１）液を流量を
加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１２
倍）３７分間で添加した。添加終了後に（Ｇ−２）液を
加え、撹拌回転数を５５０回転／分に調整した後、引き
続いて（Ｓ−２）液と（Ｈ−２）液を流量を加速しなが
ら（終了時と開始時の添加流量の比が約２倍）４０分間
で添加した。この間乳剤の銀電位を２Ｎの臭化カリウム
溶液を用いて６ｍＶに制御した。上記添加終了後に、反
応容器内の乳剤温度を１５分間を要して４０℃に降温し
た。その後、（Ｚ−１）液、次いで（ＳＳ）液を添加
し、水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを９．３に調整
し、４分間熟成しながら沃素イオンを放出させた。その
後、酢酸水溶液を用いてｐＨを５．０に調整し、次いで
３Ｎの臭化カリウム溶液を用いて反応容器内の銀電位を
−３９ｍＶに調整し、（Ｓ−２）液と（Ｈ−３）液を流
量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約
１．２倍）２５分間で添加した。 （Ｓ−２） 硝酸銀 ２．１０ｋｇ 蒸留水で３．５３Ｌに仕上げる （Ｈ−２） 臭化カリウム ８５９．５ｇ 沃化カリウム ２４．４５ｇ 蒸留水で２．１１Ｌに仕上げる （Ｈ−３） 臭化カリウム ５８７．０ｇ 沃化カリウム ８．１９ｇ 蒸留水で１．４２Ｌに仕上げる （Ｇ−２） オセインゼラチン ２８４．９ｇ ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m｛ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ｝19.8（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０質量％メタノール溶液 ７．７５ｍｌ 蒸留水で１．９３Ｌに仕上げる （Ｚ−１） ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム ８３．４ｇ 蒸留水で１．９３Ｌに仕上げる （ＳＳ） 亜硫酸ナトリウム ２９．０ｇ 蒸留水で０．３０Ｌに仕上げる 上記（Ｓ−２）液と（Ｈ−３）液添加終了後に臭化銀微
粒子乳剤（平均粒径：０．０５μｍ）を総ハロゲン化銀
に対して５ｍｏｌ％添加してオストワルド熟成を行い、
特開平５−７２６５８号に記載の方法に従い脱塩処理を
施し、その後ゼラチンを加え分散し、４０℃にてｐＨを
５．８０、ｐＡｇを８．０６に調整した。かくして得ら
れた乳剤をＥＭ−１１とする。
【０１４９】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、
平均粒径１．５２μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）、アスペクト比７．４（全投影面積の６０％）、粒
径分布１５．５％の平板粒子であることが確認された。 《乳剤ＥＭ−１２の調製》乳剤ＥＭ−１１の調製方法に
おいて、熟成工程全域に渡って反応容器内のｐＨを６．
１に調整した他はＥＭ−１１と同様の製造方法により、
平板粒子の主平面の中心領域に転位線を有さない乳剤Ｅ
Ｍ−１２を調製した。得られた乳剤の電子顕微鏡写真か
ら、平均粒径１．５５μｍ（投影面積の円換算直径の平
均値）、アスペクト比７．７（全投影面積の６０％）、
粒径分布１６．３％の平板状粒子であることが確認され
た。 《乳剤ＥＭ−１３の調製》乳剤ＥＭ−１１の調製方法に
おいて、成長工程で使用する（Ｚ−１）液の添加を行わ
ない以外はＥＭ−１１と同様の製造方法により、平板粒
子の外周領域に転位線を有さない乳剤ＥＭ−１３を調製
した。得られた乳剤の電子顕微鏡写真から、平均粒径
１．５４μｍ（投影面積の円換算直径の平均値）、アス
ペクト比７．４（全投影面積の６０％）、粒径分布１
５．７％の平板状粒子であることが確認された。
平均粒径１．５２μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）、アスペクト比７．４（全投影面積の６０％）、粒
径分布１５．５％の平板粒子であることが確認された。 《乳剤ＥＭ−１２の調製》乳剤ＥＭ−１１の調製方法に
おいて、熟成工程全域に渡って反応容器内のｐＨを６．
１に調整した他はＥＭ−１１と同様の製造方法により、
平板粒子の主平面の中心領域に転位線を有さない乳剤Ｅ
Ｍ−１２を調製した。得られた乳剤の電子顕微鏡写真か
ら、平均粒径１．５５μｍ（投影面積の円換算直径の平
均値）、アスペクト比７．７（全投影面積の６０％）、
粒径分布１６．３％の平板状粒子であることが確認され
た。 《乳剤ＥＭ−１３の調製》乳剤ＥＭ−１１の調製方法に
おいて、成長工程で使用する（Ｚ−１）液の添加を行わ
ない以外はＥＭ−１１と同様の製造方法により、平板粒
子の外周領域に転位線を有さない乳剤ＥＭ−１３を調製
した。得られた乳剤の電子顕微鏡写真から、平均粒径
１．５４μｍ（投影面積の円換算直径の平均値）、アス
ペクト比７．４（全投影面積の６０％）、粒径分布１
５．７％の平板状粒子であることが確認された。
【０１５０】得られた３種の乳剤の特徴を表１にまとめ
る。
る。
【０１５１】
【表１】
【０１５２】《試料１０１の作製》下引き層を施したト
リアセチルセルロースフィルム支持体上に下記に示すよ
うな組成の各層を順次支持体側から形成して多層カラー
写真感光材料、試料１０１を作製した。添加量は１ｍ2
当たりのグラム数で表す。但し、ハロゲン化銀とコロイ
ド銀は銀の量に換算し、増感色素（ＳＤで示す）は銀１
モル当たりのモル数で示した。 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ０．１６ ＵＶ−１ ０．３ ＣＭ−１ ０．１２３ ＣＣ−１ ０．０４４ ＯＩＬ−１ ０．１６７ ゼラチン １．３３ 第２層（中間層） ＡＳ−１ ０．１６０ ＯＩＬ−１ ０．２０ ゼラチン ０．６９ 第３層（低感度赤感色性層） 沃臭化銀乳剤ａ ０．２０ 沃臭化銀乳剤ｂ ０．２９ ＳＤ−１ ２．３７×１０-5 ＳＤ−２ １．２×１０-4 ＳＤ−３ ２．４×１０-4 ＳＤ−４ ２．４×１０-6 Ｃ−１ ０．３２ ＣＣ−１ ０．０３８ ＯＩＬ−２ ０．２８ ＡＳ−２ ０．００２ ゼラチン ０．７３ 第４層（中感度赤感色性層） 沃臭化銀乳剤ｃ ０．１０ 沃臭化銀乳剤ｄ ０．８６ ＳＤ−１ ４．５×１０-5 ＳＤ−２ ２．３×１０-4 ＳＤ−３ ４．５×１０-4 Ｃ−２ ０．５２ ＣＣ−１ ０．０６ ＤＩ−１ ０．０４７ ＯＩＬ−２ ０．４６ ＡＳ−２ ０．００４ ゼラチン １．３０ 第５層（高感度赤感色性層） 乳剤ＥＭ−１２ １．３１ ＳＤ−１ 別途記載 ＳＤ−２ 別途記載 ＳＤ−３ 別途記載 Ｃ−２ ０．０４７ Ｃ−３ ０．０９ ＣＣ−１ ０．０３６ ＤＩ−１ ０．０２４ ＯＩＬ−２ ０．２７ ＡＳ−２ ０．００６ ゼラチン １．２８ 第６層（中間層） ＯＩＬ−１ ０．２９ ＡＳ−１ ０．２３ ゼラチン １．００ 第７層（低感度緑感色性層） 沃臭化銀乳剤ａ ０．１９ 沃臭化銀乳剤ｂ ０．０６２ ＳＤ−４ ３．６×１０-4 ＳＤ−５ ３．６×１０-4 Ｍ−１ ０．１８ ＣＭ−１ ０．０３３ ＯＩＬ−１ ０．２２ ＡＳ−２ ０．００２ ＡＳ−３ ０．０５ ゼラチン ０．６１ 第８層（中間層） ＯＩＬ−１ ０．２６ ＡＳ−１ ０．０５４ ゼラチン ０．８０ 第９層（中感度緑感色性層） 沃臭化銀乳剤ｅ ０．５４ 沃臭化銀乳剤ｆ ０．５４ ＳＤ−６ ３．７×１０-4 ＳＤ−７ ７．４×１０-5 ＳＤ−８ ５．０×１０-5 Ｍ−１ ０．１７ Ｍ−２ ０．３３ ＣＭ−１ ０．０２４ ＣＭ−２ ０．０２９ ＤＩ−２ ０．０２４ ＤＩ−３ ０．００５ ＯＩＬ−１ ０．７３ ＡＳ−３ ０．０３５ ＡＳ−２ ０．００３ ゼラチン １．８０ 第１０層（高感度緑感色性層） 沃臭化銀乳剤ｆ １．１９ ＳＤ−６ ４．０×１０-4 ＳＤ−７ ８．０×１０-5 ＳＤ−８ ５．０×１０-5 Ｍ−１ ０．０６５ ＣＭ−２ ０．０２６ ＣＭ−１ ０．０２２ ＤＩ−３ ０．００３ ＤＩ−２ ０．００３ ＯＩＬ−１ ０．１９ ＯＩＬ−２ ０．４３ ＡＳ−３ ０．０１７ ＡＳ−２ ０．０１４ ゼラチン １．２３ 第１１層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 ０．０５ ＯＩＬ−１ ０．１８ ＡＳ−１ ０．１６ ゼラチン １．００ 第１２層（低感度青感色性層） 沃臭化銀乳剤ｂ ０．２２ 沃臭化銀乳剤ａ ０．０８ 沃臭化銀乳剤ｈ ０．０９ ＳＤ−９ ６．５×１０-4 ＳＤ−１０ ２．５×１０-4 Ｙ−Ａ ０．７７ ＤＩ−４ ０．０１７ ＯＩＬ−１ ０．３１ ＡＳ−２ ０．００２ ゼラチン １．２９ 第１３層（高感度青感色性層） 沃臭化銀乳剤ｈ ０．４１ 沃臭化銀乳剤ｉ ０．６１ ＳＤ−９ ４．４×１０-4 ＳＤ−１０ １．５×１０-4 Ｙ−Ａ ０．２３ ＯＩＬ−１ ０．１０ ＡＳ−２ ０．００４ ゼラチン １．２０ 第１４層（第１保護層） 沃臭化銀乳剤ｊ ０．３０ ＵＶ−１ ０．０５５ ＵＶ−２ ０．１１０ ＯＩＬ−２ ０．３０ ゼラチン １．３２ 第１５層（第２保護層） ＰＭ−１ ０．１５ ＰＭ−２ ０．０４ ＷＡＸ−１ ０．０２ Ｄ−１ ０．００１ ゼラチン ０．５５ 尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１、ＳＵ−
２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、
安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤ＡＦ−１、重
量平均分子量：１０，０００及び重量平均分子量：１，
１００，０００の２種のポリビニルピロリドン（ＡＦ−
２）、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−５、硬膜剤Ｈ
−１、Ｈ−２及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加した。
リアセチルセルロースフィルム支持体上に下記に示すよ
うな組成の各層を順次支持体側から形成して多層カラー
写真感光材料、試料１０１を作製した。添加量は１ｍ2
当たりのグラム数で表す。但し、ハロゲン化銀とコロイ
ド銀は銀の量に換算し、増感色素（ＳＤで示す）は銀１
モル当たりのモル数で示した。 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ０．１６ ＵＶ−１ ０．３ ＣＭ−１ ０．１２３ ＣＣ−１ ０．０４４ ＯＩＬ−１ ０．１６７ ゼラチン １．３３ 第２層（中間層） ＡＳ−１ ０．１６０ ＯＩＬ−１ ０．２０ ゼラチン ０．６９ 第３層（低感度赤感色性層） 沃臭化銀乳剤ａ ０．２０ 沃臭化銀乳剤ｂ ０．２９ ＳＤ−１ ２．３７×１０-5 ＳＤ−２ １．２×１０-4 ＳＤ−３ ２．４×１０-4 ＳＤ−４ ２．４×１０-6 Ｃ−１ ０．３２ ＣＣ−１ ０．０３８ ＯＩＬ−２ ０．２８ ＡＳ−２ ０．００２ ゼラチン ０．７３ 第４層（中感度赤感色性層） 沃臭化銀乳剤ｃ ０．１０ 沃臭化銀乳剤ｄ ０．８６ ＳＤ−１ ４．５×１０-5 ＳＤ−２ ２．３×１０-4 ＳＤ−３ ４．５×１０-4 Ｃ−２ ０．５２ ＣＣ−１ ０．０６ ＤＩ−１ ０．０４７ ＯＩＬ−２ ０．４６ ＡＳ−２ ０．００４ ゼラチン １．３０ 第５層（高感度赤感色性層） 乳剤ＥＭ−１２ １．３１ ＳＤ−１ 別途記載 ＳＤ−２ 別途記載 ＳＤ−３ 別途記載 Ｃ−２ ０．０４７ Ｃ−３ ０．０９ ＣＣ−１ ０．０３６ ＤＩ−１ ０．０２４ ＯＩＬ−２ ０．２７ ＡＳ−２ ０．００６ ゼラチン １．２８ 第６層（中間層） ＯＩＬ−１ ０．２９ ＡＳ−１ ０．２３ ゼラチン １．００ 第７層（低感度緑感色性層） 沃臭化銀乳剤ａ ０．１９ 沃臭化銀乳剤ｂ ０．０６２ ＳＤ−４ ３．６×１０-4 ＳＤ−５ ３．６×１０-4 Ｍ−１ ０．１８ ＣＭ−１ ０．０３３ ＯＩＬ−１ ０．２２ ＡＳ−２ ０．００２ ＡＳ−３ ０．０５ ゼラチン ０．６１ 第８層（中間層） ＯＩＬ−１ ０．２６ ＡＳ−１ ０．０５４ ゼラチン ０．８０ 第９層（中感度緑感色性層） 沃臭化銀乳剤ｅ ０．５４ 沃臭化銀乳剤ｆ ０．５４ ＳＤ−６ ３．７×１０-4 ＳＤ−７ ７．４×１０-5 ＳＤ−８ ５．０×１０-5 Ｍ−１ ０．１７ Ｍ−２ ０．３３ ＣＭ−１ ０．０２４ ＣＭ−２ ０．０２９ ＤＩ−２ ０．０２４ ＤＩ−３ ０．００５ ＯＩＬ−１ ０．７３ ＡＳ−３ ０．０３５ ＡＳ−２ ０．００３ ゼラチン １．８０ 第１０層（高感度緑感色性層） 沃臭化銀乳剤ｆ １．１９ ＳＤ−６ ４．０×１０-4 ＳＤ−７ ８．０×１０-5 ＳＤ−８ ５．０×１０-5 Ｍ−１ ０．０６５ ＣＭ−２ ０．０２６ ＣＭ−１ ０．０２２ ＤＩ−３ ０．００３ ＤＩ−２ ０．００３ ＯＩＬ−１ ０．１９ ＯＩＬ−２ ０．４３ ＡＳ−３ ０．０１７ ＡＳ−２ ０．０１４ ゼラチン １．２３ 第１１層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 ０．０５ ＯＩＬ−１ ０．１８ ＡＳ−１ ０．１６ ゼラチン １．００ 第１２層（低感度青感色性層） 沃臭化銀乳剤ｂ ０．２２ 沃臭化銀乳剤ａ ０．０８ 沃臭化銀乳剤ｈ ０．０９ ＳＤ−９ ６．５×１０-4 ＳＤ−１０ ２．５×１０-4 Ｙ−Ａ ０．７７ ＤＩ−４ ０．０１７ ＯＩＬ−１ ０．３１ ＡＳ−２ ０．００２ ゼラチン １．２９ 第１３層（高感度青感色性層） 沃臭化銀乳剤ｈ ０．４１ 沃臭化銀乳剤ｉ ０．６１ ＳＤ−９ ４．４×１０-4 ＳＤ−１０ １．５×１０-4 Ｙ−Ａ ０．２３ ＯＩＬ−１ ０．１０ ＡＳ−２ ０．００４ ゼラチン １．２０ 第１４層（第１保護層） 沃臭化銀乳剤ｊ ０．３０ ＵＶ−１ ０．０５５ ＵＶ−２ ０．１１０ ＯＩＬ−２ ０．３０ ゼラチン １．３２ 第１５層（第２保護層） ＰＭ−１ ０．１５ ＰＭ−２ ０．０４ ＷＡＸ−１ ０．０２ Ｄ−１ ０．００１ ゼラチン ０．５５ 尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１、ＳＵ−
２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、
安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤ＡＦ−１、重
量平均分子量：１０，０００及び重量平均分子量：１，
１００，０００の２種のポリビニルピロリドン（ＡＦ−
２）、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−５、硬膜剤Ｈ
−１、Ｈ−２及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加した。
【０１５３】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。
す。
【０１５４】
【化３１】
【０１５５】
【化３２】
【０１５６】
【化３３】
【０１５７】
【化３４】
【０１５８】
【化３５】
【０１５９】
【化３６】
【０１６０】
【化３７】
【０１６１】
【化３８】
【０１６２】
【化３９】
【０１６３】
【化４０】
【０１６４】上記試料に用いた沃臭化銀乳剤のうち、Ｅ
Ｍ−１２以外の乳剤の特徴を以下に表示する（平均粒径
は同体積の立方体の一辺長に換算して表示した。）。 乳剤Ｎｏ． 平均粒径（μｍ） 平均ＡｇＩ量（ｍｏｌ％） 直径／厚み比 沃臭化銀乳剤ａ ０．３０ ２．０ １．０ ｂ ０．４０ ８．０ １．４ ｃ ０．６０ ７．０ ３．１ ｅ ０．６０ ７．０ ４．１ ｆ ０．６５ ８．７ ６．５ ｇ ０．４０ ２．０ ４．０ ｈ ０．６５ ８．０ １．４ ｉ １．００ ８．０ ２．０ ｊ ０．０５ ２．０ １．０ 上記構成のうち、第５層に用いたＥＭ−１２は以下の方
法で化学増感を行った。 《化学増感方法》乳剤ＥＭ−１２の一部を５５℃に加熱
溶解し、ハロゲン化銀１モル当たり増感色素ＳＤ−１を
４×１０-4モル、ＳＤ−２を８×１０-5モル、ＳＤ−３
を５×１０-5モル添加し、５５℃に保ったまま２０分
後、チオ硫酸ナトリウム五水塩５．５×１０-6モル、ペ
ンタフルオロフェニル−ジフェニル−フォスフィンセレ
ニド２．５×１０-6モル、塩化金酸３．２×１０-6モル
とチオシアン酸カリウム３．５×１０-4モルの混合液を
順次２分間隔で添加して感度が最適となるように熟成し
た。熟成終了時に安定剤ＳＴ−１及びカブリ防止剤ＡＦ
−１を添加して降温し、冷却固化させた。 《試料１０２〜１１２の作製》使用する乳剤種、及び化
学増感時に添加する色素種を表２に示すごとく変更した
他は試料１０１と同様の調製方法により試料１０２〜１
１２を作製した。《写真感度と粒状性の評価》作製した
試料１０１〜１１２について、ストリップ状に裁断した
後、白色光を用いて露光量３．２ＣＭＳ、露光時間１／
２００秒でウエッジ露光を施し、下記のカラー現像処理
を施して、ブルー、グリーン、レッド各色の特性曲線を
求めた。 〈処理工程〉 処理工程 処理時間 処理温度 補 充 量＊ 発色現像 ３分１５秒 ３８±０．３℃ ７８０ｍｌ 漂 白 ４５秒 ３８±２．０℃ １５０ｍｌ 定 着 １分３０秒 ３８±２．０℃ ８３０ｍｌ 安 定 化 ６０秒 ３８±５．０℃ ８３０ｍｌ 乾 燥 ６０秒 ５５±５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ2当りの値である。
Ｍ−１２以外の乳剤の特徴を以下に表示する（平均粒径
は同体積の立方体の一辺長に換算して表示した。）。 乳剤Ｎｏ． 平均粒径（μｍ） 平均ＡｇＩ量（ｍｏｌ％） 直径／厚み比 沃臭化銀乳剤ａ ０．３０ ２．０ １．０ ｂ ０．４０ ８．０ １．４ ｃ ０．６０ ７．０ ３．１ ｅ ０．６０ ７．０ ４．１ ｆ ０．６５ ８．７ ６．５ ｇ ０．４０ ２．０ ４．０ ｈ ０．６５ ８．０ １．４ ｉ １．００ ８．０ ２．０ ｊ ０．０５ ２．０ １．０ 上記構成のうち、第５層に用いたＥＭ−１２は以下の方
法で化学増感を行った。 《化学増感方法》乳剤ＥＭ−１２の一部を５５℃に加熱
溶解し、ハロゲン化銀１モル当たり増感色素ＳＤ−１を
４×１０-4モル、ＳＤ−２を８×１０-5モル、ＳＤ−３
を５×１０-5モル添加し、５５℃に保ったまま２０分
後、チオ硫酸ナトリウム五水塩５．５×１０-6モル、ペ
ンタフルオロフェニル−ジフェニル−フォスフィンセレ
ニド２．５×１０-6モル、塩化金酸３．２×１０-6モル
とチオシアン酸カリウム３．５×１０-4モルの混合液を
順次２分間隔で添加して感度が最適となるように熟成し
た。熟成終了時に安定剤ＳＴ−１及びカブリ防止剤ＡＦ
−１を添加して降温し、冷却固化させた。 《試料１０２〜１１２の作製》使用する乳剤種、及び化
学増感時に添加する色素種を表２に示すごとく変更した
他は試料１０１と同様の調製方法により試料１０２〜１
１２を作製した。《写真感度と粒状性の評価》作製した
試料１０１〜１１２について、ストリップ状に裁断した
後、白色光を用いて露光量３．２ＣＭＳ、露光時間１／
２００秒でウエッジ露光を施し、下記のカラー現像処理
を施して、ブルー、グリーン、レッド各色の特性曲線を
求めた。 〈処理工程〉 処理工程 処理時間 処理温度 補 充 量＊ 発色現像 ３分１５秒 ３８±０．３℃ ７８０ｍｌ 漂 白 ４５秒 ３８±２．０℃ １５０ｍｌ 定 着 １分３０秒 ３８±２．０℃ ８３０ｍｌ 安 定 化 ６０秒 ３８±５．０℃ ８３０ｍｌ 乾 燥 ６０秒 ５５±５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ2当りの値である。
【０１６５】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。 〈発色現像液〉 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３０ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ 水を加えて１Ｌとし、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ＝１０．０ ６に調整する。 〈発色現像液補充液〉 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ３ｇ 亜硫酸カリウム ５ｇ 臭化ナトリウム ０．４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．１ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン硫酸塩 ６．３ｇ 水酸化カリウム ２．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ 水を加えて１Ｌとし、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ＝１０．１ ８に調整する。 〈漂白液〉 水 ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸（III）アンモニウム １２５ｇ エチレンジアモン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ 氷酢酸 ４０ｇ 水を加えて１Ｌとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整する 。 〈漂白補充液〉 水 ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ５０ｇ 臭化アンモニウム ２００ｇ 氷酢酸 ５６ｇ 硝酸アンモニウム ５０ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．０に調整後水を加えて１Ｌとする。 〈定着液〉 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ＝６．２に調整後水を加えて１Ｌとする 。 〈定着補充液〉 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ＝６．５に調整後水を加えて１Ｌとする 。 〈安定液及び安定補充液〉 水 ９００ｍｌ オクチル−フェニル，ポリエチレンオキシエーテル（平均重合度＝１０） ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｍｌ 水を加えて１Ｌとした後、アンモニア水又は５０％硫酸を用いてｐＨ８．５に 調整する。
その補充液は、以下のものを使用した。 〈発色現像液〉 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３０ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ 水を加えて１Ｌとし、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ＝１０．０ ６に調整する。 〈発色現像液補充液〉 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ３ｇ 亜硫酸カリウム ５ｇ 臭化ナトリウム ０．４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．１ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン硫酸塩 ６．３ｇ 水酸化カリウム ２．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ 水を加えて１Ｌとし、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ＝１０．１ ８に調整する。 〈漂白液〉 水 ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸（III）アンモニウム １２５ｇ エチレンジアモン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ 氷酢酸 ４０ｇ 水を加えて１Ｌとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整する 。 〈漂白補充液〉 水 ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ５０ｇ 臭化アンモニウム ２００ｇ 氷酢酸 ５６ｇ 硝酸アンモニウム ５０ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．０に調整後水を加えて１Ｌとする。 〈定着液〉 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ＝６．２に調整後水を加えて１Ｌとする 。 〈定着補充液〉 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ＝６．５に調整後水を加えて１Ｌとする 。 〈安定液及び安定補充液〉 水 ９００ｍｌ オクチル−フェニル，ポリエチレンオキシエーテル（平均重合度＝１０） ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｍｌ 水を加えて１Ｌとした後、アンモニア水又は５０％硫酸を用いてｐＨ８．５に 調整する。
【０１６６】上記の様にして得られたレッド濃度の特性
曲線から赤感色性層の感度を求めた。赤感色性層の感度
はレッド濃度の特性曲線より最低濃度＋０．３の濃度を
得るのに必要な露光量を求めその逆数として表した。粒
状性は、ＲＭＳ粒状度（上記現像済み試料上で最小濃度
＋０．３のレッド濃度を与える部分を開口走査面積２５
０μｍ2のマイクロデンシトメーターでレッドフィルタ
ーを介して走査したときに生じる濃度値の変動の１００
０倍値）を求めて評価した。《脱銀性の評価》脱銀性は
以下の方法で評価した。
曲線から赤感色性層の感度を求めた。赤感色性層の感度
はレッド濃度の特性曲線より最低濃度＋０．３の濃度を
得るのに必要な露光量を求めその逆数として表した。粒
状性は、ＲＭＳ粒状度（上記現像済み試料上で最小濃度
＋０．３のレッド濃度を与える部分を開口走査面積２５
０μｍ2のマイクロデンシトメーターでレッドフィルタ
ーを介して走査したときに生じる濃度値の変動の１００
０倍値）を求めて評価した。《脱銀性の評価》脱銀性は
以下の方法で評価した。
【０１６７】上記標準カラー処理工程において、漂白液
及び漂白補充液をそれぞれ等体積の水を用い希釈し、温
度２０±２℃の管理にて漂白処理を施した以外は標準カ
ラー処理工程と同様にしてカラー処理を行い、白色ウエ
ッジ露光を施した各試料の特性曲線（Ａ）を得る。次
に、上記の標準カラー処理工程で得られた特性曲線
（Ｂ）よりレッド濃度でかぶり＋２．０を与える露光量
を求める。脱銀性は、（上記露光量での特性曲線（Ａ）
のレッド濃度）−（上記露光量での特性曲線（Ｂ）のレ
ッド濃度＝２．０）を用い比較した。数値が大きいほど
脱銀性に劣る。《色再現性の評価》色再現性は、以下の
ようにして評価した。
及び漂白補充液をそれぞれ等体積の水を用い希釈し、温
度２０±２℃の管理にて漂白処理を施した以外は標準カ
ラー処理工程と同様にしてカラー処理を行い、白色ウエ
ッジ露光を施した各試料の特性曲線（Ａ）を得る。次
に、上記の標準カラー処理工程で得られた特性曲線
（Ｂ）よりレッド濃度でかぶり＋２．０を与える露光量
を求める。脱銀性は、（上記露光量での特性曲線（Ａ）
のレッド濃度）−（上記露光量での特性曲線（Ｂ）のレ
ッド濃度＝２．０）を用い比較した。数値が大きいほど
脱銀性に劣る。《色再現性の評価》色再現性は、以下の
ようにして評価した。
【０１６８】得られた各試料を１３５規格に裁断し、パ
トローネに収納してコニカヘキサー（コニカ社製カメ
ラ）に装填して、晴天下において赤いチューリップを撮
影後、ＣＮＫ−４（コニカ〔株〕製カラー現像処理剤）
を用いて現像処理して処理済みネガフィルム試料を得
た。次いでコニカラーペーパータイプＱＡＡ６（コニカ
〔株〕製）に、引き伸ばし機クロメガを用いて焼き付
け、カラーペーパー処理（コニカ〔株〕製ＣＰＫ−２−
２１）を行い、カラープリントを得た。得られたプリン
トを２０名の観察者により主観評価を行った。
トローネに収納してコニカヘキサー（コニカ社製カメ
ラ）に装填して、晴天下において赤いチューリップを撮
影後、ＣＮＫ−４（コニカ〔株〕製カラー現像処理剤）
を用いて現像処理して処理済みネガフィルム試料を得
た。次いでコニカラーペーパータイプＱＡＡ６（コニカ
〔株〕製）に、引き伸ばし機クロメガを用いて焼き付
け、カラーペーパー処理（コニカ〔株〕製ＣＰＫ−２−
２１）を行い、カラープリントを得た。得られたプリン
トを２０名の観察者により主観評価を行った。
【０１６９】作製した試料内容及び評価結果を表２に示
す。感度、及び粒状は比較試料１０１のそれを１００と
した相対値で表した。本発明に関わる試料１０８〜１１
２は、比較試料１０１〜１０７に対して優れた性能を示
した。
す。感度、及び粒状は比較試料１０１のそれを１００と
した相対値で表した。本発明に関わる試料１０８〜１１
２は、比較試料１０１〜１０７に対して優れた性能を示
した。
【０１７０】
【表２】
【０１７１】実施例２（請求項２に対する実施例） 《種乳剤Ｔ−１の調製》以下に示す方法によって、２枚
の平行な双晶面を有する種乳剤Ｔ−１を調製した。 （Ｅ−１液） 脱イオン化アルカリ処理ゼラチン（重量平均分子量１５，０００） ２４４．０ｇ 臭化カリウム １５６．６ｇ 界面活性剤（ＥＯ−１）の１０％メタノール溶液 ０．４８ｍｌ ＥＯ−１：ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）19.8 （ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７） 水で ３４．０Ｌ （Ｆ−１液） 硝酸銀 １２００ｇ 水で ３７１６ｍｌ （Ｇ−１液） 脱イオン化アルカリ処理ゼラチン（重量平均分子量１５，０００） ３１．６ｇ 臭化カリウム ９０６．０ｇ 水で ４．０Ｌ （Ｈ−１液） アンモニア水（２８％） ２９９ｍｌ （Ｉ−１液） 水 ８．０Ｌ （Ｊ−１液） オセインゼラチン ４００．０ｇ 水で ４８３２ｍｌ （Ｋ−１液） 臭化カリウム ６９．２ｇ 水で ３８６ｍｌ （Ｌ−１液） ５６質量％酢酸水溶液 １０００ｍｌ 特開昭６２−１６０１２８号記載の撹拌装置を用い、３
０℃で激しく撹拌した（Ｅ−１）液に（Ｉ−１）液を添
加し、その後（Ｆ−１）液と（Ｇ−１）液とをダブルジ
ェット法により２分で添加し、ハロゲン化銀核の生成を
行った。
の平行な双晶面を有する種乳剤Ｔ−１を調製した。 （Ｅ−１液） 脱イオン化アルカリ処理ゼラチン（重量平均分子量１５，０００） ２４４．０ｇ 臭化カリウム １５６．６ｇ 界面活性剤（ＥＯ−１）の１０％メタノール溶液 ０．４８ｍｌ ＥＯ−１：ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）19.8 （ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７） 水で ３４．０Ｌ （Ｆ−１液） 硝酸銀 １２００ｇ 水で ３７１６ｍｌ （Ｇ−１液） 脱イオン化アルカリ処理ゼラチン（重量平均分子量１５，０００） ３１．６ｇ 臭化カリウム ９０６．０ｇ 水で ４．０Ｌ （Ｈ−１液） アンモニア水（２８％） ２９９ｍｌ （Ｉ−１液） 水 ８．０Ｌ （Ｊ−１液） オセインゼラチン ４００．０ｇ 水で ４８３２ｍｌ （Ｋ−１液） 臭化カリウム ６９．２ｇ 水で ３８６ｍｌ （Ｌ−１液） ５６質量％酢酸水溶液 １０００ｍｌ 特開昭６２−１６０１２８号記載の撹拌装置を用い、３
０℃で激しく撹拌した（Ｅ−１）液に（Ｉ−１）液を添
加し、その後（Ｆ−１）液と（Ｇ−１）液とをダブルジ
ェット法により２分で添加し、ハロゲン化銀核の生成を
行った。
【０１７２】その後（Ｊ−１）液を添加し、４１分かけ
て温度を６８℃に上げ、更に（Ｈ−１）液を添加し５分
間熟成を行った。その後、更に（Ｋ−１）液を添加し、
１分後に（Ｌ−１）液を用いてｐＨを４．７に調整し、
直ちに脱塩を行った。この種乳剤を電子顕微鏡にて観察
したところ、互いに平行な２枚の双晶面を持つ平均粒径
（投影面積円換算粒径）０．３１μｍ、粒径分布１６％
の単分散種乳剤であった。 《乳剤ＥＭ−２２の調製》以下に示す溶液を用い、比較
乳剤ＥＭ−２２を調製した。 （Ｈ−２２液） オセインゼラチン ２２３．６ｇ 界面活性剤（ＥＯ−１）の１０％メタノール溶液 ３．６ｍｌ 種乳剤Ｔ−１ ０．７７４モル相当 水で ５９０４ｍｌ （Ｉ−２２液） ３．５Ｎ硝酸銀水溶液 ６４９０ｍｌ （Ｊ−２２液） ３．５Ｎ臭化カリウム水溶液 ７５００ｍｌ （Ｋ−２２液） ３．０質量％のゼラチンと沃化銀微粒子（平均粒径０．０５μｍ）から成る 微粒子乳剤（調製法は以下に示す。） 必要量 〈調製法〉０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０質
量％のゼラチン溶液５０００ｍｌに、７．０６モルの硝
酸銀と７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液各々２
０００ｍｌを１０分間かけて等速添加した。微粒子形成
中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御
した。添加終了後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐ
Ｈを６．０に調整した。仕上がり重量は１２．５３ｋｇ
であった。 （Ｌ−２２液） １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 必要量 （Ｍ−２２液） ５６質量％酢酸水溶液 必要量 （Ｎ−２２液） ３．５Ｎ臭化カリウム水溶液 ５００ｍｌ 反応容器内に（Ｈ−２２）液を添加し、激しく撹拌しな
がら、（Ｉ−２２）液、（Ｊ−２２）液、（Ｋ−２２）
液を表３に示した組み合わせに従って同時混合法によっ
て添加を行い、種結晶を成長させ、コア／シェル型ハロ
ゲン化銀乳剤を調製した。
て温度を６８℃に上げ、更に（Ｈ−１）液を添加し５分
間熟成を行った。その後、更に（Ｋ−１）液を添加し、
１分後に（Ｌ−１）液を用いてｐＨを４．７に調整し、
直ちに脱塩を行った。この種乳剤を電子顕微鏡にて観察
したところ、互いに平行な２枚の双晶面を持つ平均粒径
（投影面積円換算粒径）０．３１μｍ、粒径分布１６％
の単分散種乳剤であった。 《乳剤ＥＭ−２２の調製》以下に示す溶液を用い、比較
乳剤ＥＭ−２２を調製した。 （Ｈ−２２液） オセインゼラチン ２２３．６ｇ 界面活性剤（ＥＯ−１）の１０％メタノール溶液 ３．６ｍｌ 種乳剤Ｔ−１ ０．７７４モル相当 水で ５９０４ｍｌ （Ｉ−２２液） ３．５Ｎ硝酸銀水溶液 ６４９０ｍｌ （Ｊ−２２液） ３．５Ｎ臭化カリウム水溶液 ７５００ｍｌ （Ｋ−２２液） ３．０質量％のゼラチンと沃化銀微粒子（平均粒径０．０５μｍ）から成る 微粒子乳剤（調製法は以下に示す。） 必要量 〈調製法〉０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０質
量％のゼラチン溶液５０００ｍｌに、７．０６モルの硝
酸銀と７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液各々２
０００ｍｌを１０分間かけて等速添加した。微粒子形成
中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御
した。添加終了後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐ
Ｈを６．０に調整した。仕上がり重量は１２．５３ｋｇ
であった。 （Ｌ−２２液） １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 必要量 （Ｍ−２２液） ５６質量％酢酸水溶液 必要量 （Ｎ−２２液） ３．５Ｎ臭化カリウム水溶液 ５００ｍｌ 反応容器内に（Ｈ−２２）液を添加し、激しく撹拌しな
がら、（Ｉ−２２）液、（Ｊ−２２）液、（Ｋ−２２）
液を表３に示した組み合わせに従って同時混合法によっ
て添加を行い、種結晶を成長させ、コア／シェル型ハロ
ゲン化銀乳剤を調製した。
【０１７３】
【表３】
【０１７４】ここで、（Ｉ−２２）液、（Ｊ−２２）
液、（Ｋ−２２）液の添加速度は、臨界成長速度を考慮
し、添加時間に対して関数様に変化させ、成長している
種粒子以外の小粒子の発生や、成長粒子間のオストワル
ド熟成による粒径分布の劣化が起こらないようにした。
結晶成長はまず、第１添加を反応容器内の溶液温度を７
５℃、ｐＡｇを８．８にコントロールして行った後１５
分間で反応容器内の溶液温度を６０℃に下げ、（Ｎ−２
２）液を４分間で添加し、（Ｋ−２２）液の０．５１モ
ルを１５分間で添加した後、第２添加を行った。第２添
加は反応容器内の溶液温度を６０℃、ｐＡｇを９．８、
ｐＨを５．８にコントロールして行った。ｐＡｇ及びｐ
Ｈのコントロールの為に、必要に応じて（Ｌ−２２）
液、（Ｍ−２２）液を添加した。
液、（Ｋ−２２）液の添加速度は、臨界成長速度を考慮
し、添加時間に対して関数様に変化させ、成長している
種粒子以外の小粒子の発生や、成長粒子間のオストワル
ド熟成による粒径分布の劣化が起こらないようにした。
結晶成長はまず、第１添加を反応容器内の溶液温度を７
５℃、ｐＡｇを８．８にコントロールして行った後１５
分間で反応容器内の溶液温度を６０℃に下げ、（Ｎ−２
２）液を４分間で添加し、（Ｋ−２２）液の０．５１モ
ルを１５分間で添加した後、第２添加を行った。第２添
加は反応容器内の溶液温度を６０℃、ｐＡｇを９．８、
ｐＨを５．８にコントロールして行った。ｐＡｇ及びｐ
Ｈのコントロールの為に、必要に応じて（Ｌ−２２）
液、（Ｍ−２２）液を添加した。
【０１７５】第２添加終了後に下記限外濾過Ａの操作を
施し、その後６０℃に昇温して２Ｎ臭化カリウム水溶液
でｐＢｒを１．７に調整した。次に下記の（Ｑ−２２）
液を総ハロゲン化銀に対して５．０モル％添加して３０
分熟成し、再度、限外濾過Ａの操作を施した。 （限外濾過Ａ）ハロゲン化銀乳剤を限外濾過モジュール
（旭化成工業（株）製、分画分子量１３，０００のポリ
アクリロニトリル膜を使用したタイプＡＬＰ−１０１
０）に通して循環させながら加水、濃縮を繰り返すこと
により最終的に４０℃にてｐＢｒ３．０に調整した。 （Ｑ−２２液） ３．０質量％のゼラチンと臭化銀微粒子（平均粒径０．
０５μｍ）から成る微粒子乳剤（調製法を以下に示
す。） 〈調製法〉０．０６モルの臭化カリウムを含む６．０質
量％のゼラチン溶液５０００ｍｌに７．０６モルの硝酸
銀を含む水溶液２０００ｍｌと７．０６モルの臭化カリ
ウムを含む水溶液２０００ｍｌとを１０分間かけて等速
添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて３．０
に、温度は３０℃に制御した。添加終了後に、炭酸ナト
リウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整し、引き続き
上記の限外濾過Ａの操作を施した。
施し、その後６０℃に昇温して２Ｎ臭化カリウム水溶液
でｐＢｒを１．７に調整した。次に下記の（Ｑ−２２）
液を総ハロゲン化銀に対して５．０モル％添加して３０
分熟成し、再度、限外濾過Ａの操作を施した。 （限外濾過Ａ）ハロゲン化銀乳剤を限外濾過モジュール
（旭化成工業（株）製、分画分子量１３，０００のポリ
アクリロニトリル膜を使用したタイプＡＬＰ−１０１
０）に通して循環させながら加水、濃縮を繰り返すこと
により最終的に４０℃にてｐＢｒ３．０に調整した。 （Ｑ−２２液） ３．０質量％のゼラチンと臭化銀微粒子（平均粒径０．
０５μｍ）から成る微粒子乳剤（調製法を以下に示
す。） 〈調製法〉０．０６モルの臭化カリウムを含む６．０質
量％のゼラチン溶液５０００ｍｌに７．０６モルの硝酸
銀を含む水溶液２０００ｍｌと７．０６モルの臭化カリ
ウムを含む水溶液２０００ｍｌとを１０分間かけて等速
添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて３．０
に、温度は３０℃に制御した。添加終了後に、炭酸ナト
リウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整し、引き続き
上記の限外濾過Ａの操作を施した。
【０１７６】上記作業の終了後、特開平５−７２６５８
号に記載の方法に従い脱塩処理を行い、その後ゼラチン
を加えて分散し、４０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ
５．８の比較乳剤ＥＭ−２２を得た。得られた乳剤粒子
の電子顕微鏡観察から、平均粒径１．３０μｍ（投影面
積の円換算直径の平均値）、平均アスペクト比８．０
（全投影面積の６０％）、粒径分布１７％の六角平板状
単分散ハロゲン化銀粒子であった。また、この平板状ハ
ロゲン化銀粒子は、外周部にのみ転位線を有していた。
比較乳剤ＥＭ−２２中のハロゲン化銀粒子の最表層平均
沃化銀含有率Ｉ1と粒子全体の平均沃化銀含有率Ｉ2の関
係は、Ｉ1／Ｉ2＝０．４であった。 《乳剤ＥＭ−２１の調製》乳剤ＥＭ−２２の調製におい
て、（Ｉ−２２）液、（Ｊ−２２）液、（Ｋ−２２）液
の第２添加終了後、前記限外濾過Ａの操作を施すまでは
比較乳剤ＥＭ−２２と同様に調製した。次に６０℃に昇
温し、２Ｎ臭化カリウム水溶液でｐＢｒを１．７に調整
して下記の（Ｑ−２１ａ）液を総ハロゲン化銀に対して
３．０モル％添加して２０分熟成し、更に、２Ｎ臭化カ
リウム水溶液でｐＢｒを１．０に調整して下記（Ｑ−２
１ｂ）液をハロゲン化銀に対して５％添加し３０分熟成
した後、再度、限外濾過Ａの操作を施した以外は乳剤Ｅ
Ｍ−２２と同様にして乳剤ＥＭ−２１を調製した。 （Ｑ−２１ａ液）３．０質量％のゼラチンと沃臭化銀微
粒子（平均粒径０．０５μｍ、沃化銀含有率１０モル
％）から成る微粒子乳剤調製法を以下に示す。
号に記載の方法に従い脱塩処理を行い、その後ゼラチン
を加えて分散し、４０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ
５．８の比較乳剤ＥＭ−２２を得た。得られた乳剤粒子
の電子顕微鏡観察から、平均粒径１．３０μｍ（投影面
積の円換算直径の平均値）、平均アスペクト比８．０
（全投影面積の６０％）、粒径分布１７％の六角平板状
単分散ハロゲン化銀粒子であった。また、この平板状ハ
ロゲン化銀粒子は、外周部にのみ転位線を有していた。
比較乳剤ＥＭ−２２中のハロゲン化銀粒子の最表層平均
沃化銀含有率Ｉ1と粒子全体の平均沃化銀含有率Ｉ2の関
係は、Ｉ1／Ｉ2＝０．４であった。 《乳剤ＥＭ−２１の調製》乳剤ＥＭ−２２の調製におい
て、（Ｉ−２２）液、（Ｊ−２２）液、（Ｋ−２２）液
の第２添加終了後、前記限外濾過Ａの操作を施すまでは
比較乳剤ＥＭ−２２と同様に調製した。次に６０℃に昇
温し、２Ｎ臭化カリウム水溶液でｐＢｒを１．７に調整
して下記の（Ｑ−２１ａ）液を総ハロゲン化銀に対して
３．０モル％添加して２０分熟成し、更に、２Ｎ臭化カ
リウム水溶液でｐＢｒを１．０に調整して下記（Ｑ−２
１ｂ）液をハロゲン化銀に対して５％添加し３０分熟成
した後、再度、限外濾過Ａの操作を施した以外は乳剤Ｅ
Ｍ−２２と同様にして乳剤ＥＭ−２１を調製した。 （Ｑ−２１ａ液）３．０質量％のゼラチンと沃臭化銀微
粒子（平均粒径０．０５μｍ、沃化銀含有率１０モル
％）から成る微粒子乳剤調製法を以下に示す。
【０１７７】０．０６モルの臭化カリウムを含む６．０
質量％のゼラチン溶液５０００ｍｌに７．０６モルの硝
酸銀を含む水溶液２０００ｍｌと６．３５モルの臭化カ
リウムと０．７０６モルの沃化カリウムを含む水溶液２
０００ｍｌとを１０分間かけて等速添加した。微粒子形
成中のｐＨは硝酸を用いて３．０に、温度は３０℃に制
御した。添加終了後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いて
ｐＨを６．０に調整し、引き続き上記の限外濾過Ａの操
作を施した。 （Ｑ−２１ｂ液）３．０質量％のゼラチンと臭化銀微粒
子（平均粒径０．０５μｍ）から成る微粒子乳剤調製法
を以下に示す。
質量％のゼラチン溶液５０００ｍｌに７．０６モルの硝
酸銀を含む水溶液２０００ｍｌと６．３５モルの臭化カ
リウムと０．７０６モルの沃化カリウムを含む水溶液２
０００ｍｌとを１０分間かけて等速添加した。微粒子形
成中のｐＨは硝酸を用いて３．０に、温度は３０℃に制
御した。添加終了後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いて
ｐＨを６．０に調整し、引き続き上記の限外濾過Ａの操
作を施した。 （Ｑ−２１ｂ液）３．０質量％のゼラチンと臭化銀微粒
子（平均粒径０．０５μｍ）から成る微粒子乳剤調製法
を以下に示す。
【０１７８】０．０６モルの臭化カリウムを含む６．０
質量％のゼラチン溶液５０００ｍｌに７．０６モルの硝
酸銀を含む水溶液２０００ｍｌと７．０６モルの臭化カ
リウムを含む水溶液２０００ｍｌとを１０分間かけて等
速添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて３．０
に、温度は３０℃に制御した。添加終了後に、炭酸ナト
リウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整し、引き続き
上記の限外濾過Ａの操作を施した。
質量％のゼラチン溶液５０００ｍｌに７．０６モルの硝
酸銀を含む水溶液２０００ｍｌと７．０６モルの臭化カ
リウムを含む水溶液２０００ｍｌとを１０分間かけて等
速添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて３．０
に、温度は３０℃に制御した。添加終了後に、炭酸ナト
リウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整し、引き続き
上記の限外濾過Ａの操作を施した。
【０１７９】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡観察から、
平均粒径１．２９μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）、平均アスペクト比８．０（全投影面積の６０
％）、粒径分布１７％の六角平板状単分散ハロゲン化銀
粒子であった。また、この平板状ハロゲン化銀粒子は、
外周部にのみ転位線を有していた。本発明の乳剤ＥＭ−
２１中のハロゲン化銀粒子の最表層平均沃化銀含有率Ｉ
1と粒子全体の平均沃化銀含有率Ｉ2の関係は、Ｉ1／Ｉ2
＝１．６であった。 《試料２０１〜２１０の作製》試料１０１の乳剤ＥＭ−
１２に替えて使用する乳剤種、及びその乳剤の化学増感
時に添加する色素種を表４に示すごとく変更した他は試
料１０１と同様の調製方法により試料２０１〜２１０を
作製した。作製した試料２０１〜２１０に対し実施例１
と同様に、赤感色性層の感度、粒状、脱銀性、及び感材
としての色再現性の評価を行った。評価結果を表４に示
す。カブリ、感度、及び粒状は比較試料２０１のそれを
１００とした相対値で表した。
平均粒径１．２９μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）、平均アスペクト比８．０（全投影面積の６０
％）、粒径分布１７％の六角平板状単分散ハロゲン化銀
粒子であった。また、この平板状ハロゲン化銀粒子は、
外周部にのみ転位線を有していた。本発明の乳剤ＥＭ−
２１中のハロゲン化銀粒子の最表層平均沃化銀含有率Ｉ
1と粒子全体の平均沃化銀含有率Ｉ2の関係は、Ｉ1／Ｉ2
＝１．６であった。 《試料２０１〜２１０の作製》試料１０１の乳剤ＥＭ−
１２に替えて使用する乳剤種、及びその乳剤の化学増感
時に添加する色素種を表４に示すごとく変更した他は試
料１０１と同様の調製方法により試料２０１〜２１０を
作製した。作製した試料２０１〜２１０に対し実施例１
と同様に、赤感色性層の感度、粒状、脱銀性、及び感材
としての色再現性の評価を行った。評価結果を表４に示
す。カブリ、感度、及び粒状は比較試料２０１のそれを
１００とした相対値で表した。
【０１８０】本発明に関わる試料２０５〜２１０は、比
較試料２０１〜２０４に対して優れた性能を示した。
較試料２０１〜２０４に対して優れた性能を示した。
【０１８１】
【表４】
【０１８２】実施例３（請求項３に対する実施例） 《乳剤ＥＭ−３１の調製》 〈核生成・核熟成工程〉反応容器内の下記ゼラチン水溶
液−１を３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公
報記載の混合撹拌装置を用いて激しく撹拌しながら、ダ
ブルジェット法を用いて以下の硝酸銀水溶液−１とハラ
イド水溶液−１を一定の流量で１分間で添加し核形成を
行った。 （ゼラチン水溶液−１） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ３２．４ｇ 臭化カリウム ９．９ｇ Ｈ2Ｏ １３．０Ｌ （硝酸銀水溶液−１） 硝酸銀 ５０．４３ｇ Ｈ2Ｏ ２２５．９ｍｌ （ハライド水溶液−１） 臭化カリウム ３５．３３ｇ Ｈ2Ｏ ２２４．７ｍｌ 上記添加終了後、直ちに下記ゼラチン水溶液−２を加え、３０分間を要して６ ０℃に昇温した後、ｐＨを５．０に調整しその状態で２０分間保持した。 （ゼラチン水溶液−２） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １７．５ｇ 臭化カリウム ３．１８ｇ ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］19.8（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０質量％メタノール溶液 ０．２０ｍｌ Ｈ2Ｏ ６７３．５ｍｌ 〈粒子成長工程−１〉熟成工程終了後、続いてダブルジ
ェット法を用いて硝酸銀水溶液−２とハライド水溶液−
２を流量を加速しながら添加した。添加終了後にゼラチ
ン水溶液−３を加え、引き続いて硝酸銀水溶液−３とハ
ライド水溶液−３を流量を加速しながら添加した。この
間溶液の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として
銀イオン選択電極で測定）を１Ｎの臭化カリウム溶液を
用いて６ｍＶに制御した。 （硝酸銀水溶液−２） 硝酸銀 ６３９．８ｇ Ｈ2Ｏ ２８６６．２ｍｌ （ハライド水溶液−２） 臭化カリウム ４４８．３ｇ Ｈ2Ｏ ２８５０．７ｍｌ （ゼラチン水溶液−３） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １７５．９ｇ ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］19.8（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０質量％メタノール溶液 ０．６７ｍｌ Ｈ2Ｏ ４２６０．１ｍｌ （硝酸銀水溶液−３） 硝酸銀 ９８９．８ｇ Ｈ2Ｏ １４３７．２ｍｌ （ハライド水溶液−３） 臭化カリウム ６７９．６ｇ 沃化カリウム １９．３５ｇ Ｈ2Ｏ １４１２．０ｍｌ 〈粒子成長工程−２〉粒子成長工程−１終了後に、１Ｎ
硝酸水溶液を用いてｐＨを５．０に調整し、次いで３．
５Ｎの臭化カリウム水溶液を用いて反応容器内の銀電位
を−１９ｍＶに調整し、続いて、硝酸銀水溶液−４とハ
ライド水溶液−４を流量を加速しながら添加した。 （硝酸銀水溶液−４） 硝酸銀 ７２０．０ｇ Ｈ2Ｏ １０４５．６ｍｌ （ハライド水溶液−４） 臭化カリウム ４９９．３ｇ 沃化カリウム ７．０ｇ Ｈ2Ｏ １０２７．１ｍｌ なお、粒子成長工程−１、２を通して、硝酸銀水溶液と
ハライド水溶液の添加速度は、新たなハロゲン化銀粒子
が生成しないように、かつ成長中のハロゲン化銀粒子間
でのオストワルド熟成により粒径分布の劣化が生じない
ように最適に制御した。
液−１を３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公
報記載の混合撹拌装置を用いて激しく撹拌しながら、ダ
ブルジェット法を用いて以下の硝酸銀水溶液−１とハラ
イド水溶液−１を一定の流量で１分間で添加し核形成を
行った。 （ゼラチン水溶液−１） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ３２．４ｇ 臭化カリウム ９．９ｇ Ｈ2Ｏ １３．０Ｌ （硝酸銀水溶液−１） 硝酸銀 ５０．４３ｇ Ｈ2Ｏ ２２５．９ｍｌ （ハライド水溶液−１） 臭化カリウム ３５．３３ｇ Ｈ2Ｏ ２２４．７ｍｌ 上記添加終了後、直ちに下記ゼラチン水溶液−２を加え、３０分間を要して６ ０℃に昇温した後、ｐＨを５．０に調整しその状態で２０分間保持した。 （ゼラチン水溶液−２） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １７．５ｇ 臭化カリウム ３．１８ｇ ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］19.8（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０質量％メタノール溶液 ０．２０ｍｌ Ｈ2Ｏ ６７３．５ｍｌ 〈粒子成長工程−１〉熟成工程終了後、続いてダブルジ
ェット法を用いて硝酸銀水溶液−２とハライド水溶液−
２を流量を加速しながら添加した。添加終了後にゼラチ
ン水溶液−３を加え、引き続いて硝酸銀水溶液−３とハ
ライド水溶液−３を流量を加速しながら添加した。この
間溶液の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として
銀イオン選択電極で測定）を１Ｎの臭化カリウム溶液を
用いて６ｍＶに制御した。 （硝酸銀水溶液−２） 硝酸銀 ６３９．８ｇ Ｈ2Ｏ ２８６６．２ｍｌ （ハライド水溶液−２） 臭化カリウム ４４８．３ｇ Ｈ2Ｏ ２８５０．７ｍｌ （ゼラチン水溶液−３） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １７５．９ｇ ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］19.8（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０質量％メタノール溶液 ０．６７ｍｌ Ｈ2Ｏ ４２６０．１ｍｌ （硝酸銀水溶液−３） 硝酸銀 ９８９．８ｇ Ｈ2Ｏ １４３７．２ｍｌ （ハライド水溶液−３） 臭化カリウム ６７９．６ｇ 沃化カリウム １９．３５ｇ Ｈ2Ｏ １４１２．０ｍｌ 〈粒子成長工程−２〉粒子成長工程−１終了後に、１Ｎ
硝酸水溶液を用いてｐＨを５．０に調整し、次いで３．
５Ｎの臭化カリウム水溶液を用いて反応容器内の銀電位
を−１９ｍＶに調整し、続いて、硝酸銀水溶液−４とハ
ライド水溶液−４を流量を加速しながら添加した。 （硝酸銀水溶液−４） 硝酸銀 ７２０．０ｇ Ｈ2Ｏ １０４５．６ｍｌ （ハライド水溶液−４） 臭化カリウム ４９９．３ｇ 沃化カリウム ７．０ｇ Ｈ2Ｏ １０２７．１ｍｌ なお、粒子成長工程−１、２を通して、硝酸銀水溶液と
ハライド水溶液の添加速度は、新たなハロゲン化銀粒子
が生成しないように、かつ成長中のハロゲン化銀粒子間
でのオストワルド熟成により粒径分布の劣化が生じない
ように最適に制御した。
【０１８３】上記成長終了後に脱塩・水洗処理を施し、
ゼラチンを加えて良く分散し、４０℃にてｐＨを５．
８、ｐＡｇを８．１に調整した。得られた乳剤ををレプ
リカ法で調べたところ、平均粒径１．４μｍ、粒径分布
が２２％、平均アスペクト比７の六角平板粒子から成る
ハロゲン化銀乳剤であった。また、透過電子顕微鏡を用
いて観察したところ、ＥＭ−３１には転位線を有する粒
子が存在しなかった。乳剤ＥＭ−３１はＩ3＞Ｉ4である
平板状ハロゲン化銀粒子が１０％（個数）であった。 《乳剤ＥＭ−３２の調製》乳剤（ＥＭ−３１）の調製に
おいて、粒子成長工程−２で（ハライド水溶液−４）に
代えて下記（ハライド水溶液−８）を用い、かつ（硝酸
銀水溶液−４）と（ハライド水溶液−８）の添加終了後
に、３．５Ｎ臭化カリウム水溶液を用いて反応容器内の
銀電位を−４０ｍＶに調整し、下記Ｋ−８液の０．８５
モルを２０分で添加し、２０分熟成した後、同様に脱塩
・水洗処理を行うこと以外は同様にして乳剤（ＥＭ−３
２）を調製した。 （ハライド水溶液−８） 臭化カリウム ４５３．９ｇ 沃化カリウム ７０．４ｇ Ｈ2Ｏ １０２４ｍｌ （Ｋ−８液） ３．０質量％のゼラチンと臭化銀微粒子（平均粒径０．
０５μｍ）から成る微粒子乳剤調製法を以下に示す。
ゼラチンを加えて良く分散し、４０℃にてｐＨを５．
８、ｐＡｇを８．１に調整した。得られた乳剤ををレプ
リカ法で調べたところ、平均粒径１．４μｍ、粒径分布
が２２％、平均アスペクト比７の六角平板粒子から成る
ハロゲン化銀乳剤であった。また、透過電子顕微鏡を用
いて観察したところ、ＥＭ−３１には転位線を有する粒
子が存在しなかった。乳剤ＥＭ−３１はＩ3＞Ｉ4である
平板状ハロゲン化銀粒子が１０％（個数）であった。 《乳剤ＥＭ−３２の調製》乳剤（ＥＭ−３１）の調製に
おいて、粒子成長工程−２で（ハライド水溶液−４）に
代えて下記（ハライド水溶液−８）を用い、かつ（硝酸
銀水溶液−４）と（ハライド水溶液−８）の添加終了後
に、３．５Ｎ臭化カリウム水溶液を用いて反応容器内の
銀電位を−４０ｍＶに調整し、下記Ｋ−８液の０．８５
モルを２０分で添加し、２０分熟成した後、同様に脱塩
・水洗処理を行うこと以外は同様にして乳剤（ＥＭ−３
２）を調製した。 （ハライド水溶液−８） 臭化カリウム ４５３．９ｇ 沃化カリウム ７０．４ｇ Ｈ2Ｏ １０２４ｍｌ （Ｋ−８液） ３．０質量％のゼラチンと臭化銀微粒子（平均粒径０．
０５μｍ）から成る微粒子乳剤調製法を以下に示す。
【０１８４】０．０６モルの臭化カリウムを含む６．０
質量％のゼラチン溶液５０００ｍｌに７．０６モルの硝
酸銀を含む水溶液２０００ｍｌと７．０６モルの臭化カ
リウムを含む水溶液２０００ｍｌとを１０分間かけて等
速添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて３．０
に、温度は３０℃に制御した。添加終了後に、炭酸ナト
リウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。
質量％のゼラチン溶液５０００ｍｌに７．０６モルの硝
酸銀を含む水溶液２０００ｍｌと７．０６モルの臭化カ
リウムを含む水溶液２０００ｍｌとを１０分間かけて等
速添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて３．０
に、温度は３０℃に制御した。添加終了後に、炭酸ナト
リウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。
【０１８５】乳剤ＥＭ−３２は、平均粒径１．４２μ
ｍ、粒径分布が２３％、平均アスペクト比７の六角平板
からなるハロゲン化銀乳剤で、Ｉ3＞Ｉ4である平板状ハ
ロゲン化銀粒子が９０％（個数）であり、Ｉ3＞Ｉ4＞
２．５である平板状ハロゲン化銀粒子が７０％（個数）
であった。調製した乳剤ＥＭ−３１及びＥＭ−３２を用
いて実施例１と同様に試料３０１〜３１０を作製し、同
様の評価を実施した。
ｍ、粒径分布が２３％、平均アスペクト比７の六角平板
からなるハロゲン化銀乳剤で、Ｉ3＞Ｉ4である平板状ハ
ロゲン化銀粒子が９０％（個数）であり、Ｉ3＞Ｉ4＞
２．５である平板状ハロゲン化銀粒子が７０％（個数）
であった。調製した乳剤ＥＭ−３１及びＥＭ−３２を用
いて実施例１と同様に試料３０１〜３１０を作製し、同
様の評価を実施した。
【０１８６】作製した試料内容及び評価結果を表５に示
す。カブリ、感度、及び粒状は比較試料３０１のそれを
１００とした相対値で表した。本発明に関わる試料３０
５〜３１０は、比較試料３０１〜３０４に対して優れた
性能を示した。
す。カブリ、感度、及び粒状は比較試料３０１のそれを
１００とした相対値で表した。本発明に関わる試料３０
５〜３１０は、比較試料３０１〜３０４に対して優れた
性能を示した。
【０１８７】
【表５】
【０１８８】実施例４（請求項４に対する実施例） 《乳剤ＥＭ−４１の調製》 《核形成工程》反応容器内の下記反応母液（Ｇｒ−１）
を３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号記載の混
合撹拌装置を用いて撹拌回転数４００回転／分で撹拌し
ながら、１Ｎの硫酸を用いてｐＨを１．９６に調整し
た。その後ダブルジェット法を用いて（Ｓ−１）液と
（Ｈ−１）液を一定の流量で１分間で添加し核形成を行
った。 （Ｇｒ−１） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ４０．５０ｇ 臭化カリウム １２．４０ｇ 蒸留水で１６．２Ｌに仕上げる （Ｓ−１） 硝酸銀 ８６２．５ｇ 蒸留水で４．０６Ｌに仕上げる （Ｈ−１） 臭化カリウム ６０４．５ｇ 蒸留水で４．０６Ｌに仕上げる 《熟成工程》上記核形成工程終了後に（Ｇ−１）液を加
え、３０分間を要して６０℃に昇温した。この間、反応
容器内の乳剤の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極
として銀イオン選択電極で測定）を２Ｎの臭化カリウム
溶液を用いて６ｍＶに制御した。続いて、アンモニア水
溶液を加えてｐＨを９．３に調整し、更に７分間保持し
た後、酢酸水溶液を用いてｐＨを６．１に調整した。こ
の間の銀電位を２Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶ
に制御した。 （Ｇ−１） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １７３．９ｇ ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m｛ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ｝19.8（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０質量％メタノール溶液 ５．８０ｍｌ 蒸留水で４．２２Ｌに仕上げる 《粒子成長工程》熟成工程終了後、続いてダブルジェッ
ト法を用いて前記（Ｓ−１）液と（Ｈ−１）液を流量を
加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１２
倍）３７分間で添加した。添加終了後に（Ｇ−２）液を
加え、撹拌回転数を５５０回転／分に調整した後、引き
続いて（Ｓ−２）液と（Ｈ−２）液を流量を加速しなが
ら（終了時と開始時の添加流量の比が約２倍）４０分間
で添加した。この間乳剤の銀電位を２Ｎの臭化カリウム
溶液を用いて６ｍＶに制御した。上記添加終了後に、反
応容器内の乳剤温度を１５分間を要して４０℃に降温し
た。その後、３Ｎの臭化カリウム溶液を用いて反応容器
内の銀電位を−３９ｍＶに調整し、続いて（Ｆ−１）液
を４０７．５ｇ加えた後、（Ｓ−２）液と（Ｈ−３）液
を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比
が約１．２倍）２５分間で添加した。 （Ｓ−２） 硝酸銀 ２．１０ｋｇ 蒸留水で３．５３Ｌに仕上げる （Ｈ−２） 臭化カリウム ８５９．５ｇ 沃化カリウム ２４．４５ｇ 蒸留水で２．１１Ｌに仕上げる （Ｈ−３） 臭化カリウム ５８７．０ｇ 沃化カリウム ８．１９ｇ 蒸留水で１．４２Ｌに仕上げる （Ｇ−２） オセインゼラチン ２８４．９ｇ ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m｛ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ｝19.8（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０質量％メタノール溶液 ７．７５ｍｌ 蒸留水で１．９３Ｌに仕上げる （Ｆ−１） ３質量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）から なる微粒子乳剤（＊） ４０７．５ｇ ＊微粒子乳剤調製法は以下の通り：０．０６モルの沃化
カリウムを含む６．０質量％のゼラチン溶液５０００ｍ
ｌに、７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カ
リウムを含む水溶液、それぞれ２０００ｍｌを、１０分
間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて
２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭
酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。
仕上がり重量は１２．５３ｋｇであった。
を３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号記載の混
合撹拌装置を用いて撹拌回転数４００回転／分で撹拌し
ながら、１Ｎの硫酸を用いてｐＨを１．９６に調整し
た。その後ダブルジェット法を用いて（Ｓ−１）液と
（Ｈ−１）液を一定の流量で１分間で添加し核形成を行
った。 （Ｇｒ−１） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ４０．５０ｇ 臭化カリウム １２．４０ｇ 蒸留水で１６．２Ｌに仕上げる （Ｓ−１） 硝酸銀 ８６２．５ｇ 蒸留水で４．０６Ｌに仕上げる （Ｈ−１） 臭化カリウム ６０４．５ｇ 蒸留水で４．０６Ｌに仕上げる 《熟成工程》上記核形成工程終了後に（Ｇ−１）液を加
え、３０分間を要して６０℃に昇温した。この間、反応
容器内の乳剤の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極
として銀イオン選択電極で測定）を２Ｎの臭化カリウム
溶液を用いて６ｍＶに制御した。続いて、アンモニア水
溶液を加えてｐＨを９．３に調整し、更に７分間保持し
た後、酢酸水溶液を用いてｐＨを６．１に調整した。こ
の間の銀電位を２Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶ
に制御した。 （Ｇ−１） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １７３．９ｇ ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m｛ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ｝19.8（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０質量％メタノール溶液 ５．８０ｍｌ 蒸留水で４．２２Ｌに仕上げる 《粒子成長工程》熟成工程終了後、続いてダブルジェッ
ト法を用いて前記（Ｓ−１）液と（Ｈ−１）液を流量を
加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１２
倍）３７分間で添加した。添加終了後に（Ｇ−２）液を
加え、撹拌回転数を５５０回転／分に調整した後、引き
続いて（Ｓ−２）液と（Ｈ−２）液を流量を加速しなが
ら（終了時と開始時の添加流量の比が約２倍）４０分間
で添加した。この間乳剤の銀電位を２Ｎの臭化カリウム
溶液を用いて６ｍＶに制御した。上記添加終了後に、反
応容器内の乳剤温度を１５分間を要して４０℃に降温し
た。その後、３Ｎの臭化カリウム溶液を用いて反応容器
内の銀電位を−３９ｍＶに調整し、続いて（Ｆ−１）液
を４０７．５ｇ加えた後、（Ｓ−２）液と（Ｈ−３）液
を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比
が約１．２倍）２５分間で添加した。 （Ｓ−２） 硝酸銀 ２．１０ｋｇ 蒸留水で３．５３Ｌに仕上げる （Ｈ−２） 臭化カリウム ８５９．５ｇ 沃化カリウム ２４．４５ｇ 蒸留水で２．１１Ｌに仕上げる （Ｈ−３） 臭化カリウム ５８７．０ｇ 沃化カリウム ８．１９ｇ 蒸留水で１．４２Ｌに仕上げる （Ｇ−２） オセインゼラチン ２８４．９ｇ ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m｛ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ｝19.8（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０質量％メタノール溶液 ７．７５ｍｌ 蒸留水で１．９３Ｌに仕上げる （Ｆ−１） ３質量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）から なる微粒子乳剤（＊） ４０７．５ｇ ＊微粒子乳剤調製法は以下の通り：０．０６モルの沃化
カリウムを含む６．０質量％のゼラチン溶液５０００ｍ
ｌに、７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カ
リウムを含む水溶液、それぞれ２０００ｍｌを、１０分
間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて
２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭
酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。
仕上がり重量は１２．５３ｋｇであった。
【０１８９】上記粒子成長終了後に、特開平５−７２６
５８号に記載の方法に従い脱塩処理を施し、その後ゼラ
チンを加え分散し、４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇ
を８．０６に調整した。かくして得られた乳剤をＥＭ−
４１とする。得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、
平均粒径１．５０μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）、アスペクト比７．４（全投影面積の５０％以
上）、粒径分布１５．０％の平板粒子であることが確認
された。 《ＥＭ−４１Ａ〜４１Ｊの調製》この乳剤ＥＭ−４１を
小分けして以下に示す方法により、乳剤ＥＭ−４１Ａ〜
４１Ｊを作製した。 《乳剤ＥＭ−４１Ａの作製》乳剤ＥＭ−４１の一部を５
５℃に加熱溶解し、ハロゲン化銀１モル当たり増感色素
ＳＤ−１を４×１０-4モル、ＳＤ−２を８×１０-5モ
ル、ＳＤ−３を５×１０-5モル添加し、５５℃に保った
まま２０分後、チオ硫酸ナトリウム五水塩５．５×１０
-6モル、ペンタフルオロフェニル−ジフェニル−フォス
フィンセレニド２．５×１０-6モル、塩化金酸３．２×
１０-6モルとチオシアン酸カリウム３．５×１０-4モル
の混合液を順次２分間隔で添加して感度が最適となるよ
うに熟成した。熟成終了時に安定剤ＳＴ−１及びカブリ
防止剤ＡＦ−１を添加して降温し、冷却固化させて乳剤
ＥＭ−４１Ａを得た。 《乳剤ＥＭ−４１Ｂの作製》乳剤ＥＭ−４１の一部を３
５℃に加熱溶解し乳剤ＥＭ−４１Ａと同量の増感色素を
添加し、２０分後６２℃に昇温した。１５分後５５℃に
降温し乳剤ＥＭ−４１Ａの作製と同じ化学増感剤の添加
と熟成、及び安定剤とカブリ防止剤の添加を行って乳剤
ＥＭ−４１Ｂを作製した。 《乳剤ＥＭ−４１Ｃの作製》乳剤ＥＭ−４１の一部を６
５℃に加熱溶解し乳剤ＥＭ−４１Ａと同量の増感色素を
添加し、２０分保持した。その後１分かけて５５℃まで
降温し、乳剤ＥＭ−４１Ａの作製と同じ化学増感剤の添
加と熟成、及び安定剤とカブリ防止剤の添加を行って乳
剤ＥＭ−４１Ｃを作製した。 《乳剤ＥＭ−４１Ｄの作製》乳剤ＥＭ−４１の一部を６
５℃に加熱溶解し乳剤ＥＭ−４１Ａと同量の増感色素を
添加し、２０分保持した。その後１分かけて４５℃まで
降温した。１５分後５５℃に昇温し乳剤ＥＭ−４１Ａの
作製と同じ化学増感剤の添加と熟成、及び安定剤とカブ
リ防止剤の添加を行って乳剤ＥＭ−４１Ｄを作製した。 《乳剤ＥＭ−４１Ｅ〜４１Ｊの作製》表６に示すように
添加する増感色素を変更し、化学熟成前後の乳剤温度の
経過を乳剤ＥＭ−４１Ａ〜４１Ｄのいずれか１つと同一
にして乳剤ＥＭ−４１Ｅ〜４１Ｊを作製した。
５８号に記載の方法に従い脱塩処理を施し、その後ゼラ
チンを加え分散し、４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇ
を８．０６に調整した。かくして得られた乳剤をＥＭ−
４１とする。得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、
平均粒径１．５０μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）、アスペクト比７．４（全投影面積の５０％以
上）、粒径分布１５．０％の平板粒子であることが確認
された。 《ＥＭ−４１Ａ〜４１Ｊの調製》この乳剤ＥＭ−４１を
小分けして以下に示す方法により、乳剤ＥＭ−４１Ａ〜
４１Ｊを作製した。 《乳剤ＥＭ−４１Ａの作製》乳剤ＥＭ−４１の一部を５
５℃に加熱溶解し、ハロゲン化銀１モル当たり増感色素
ＳＤ−１を４×１０-4モル、ＳＤ−２を８×１０-5モ
ル、ＳＤ−３を５×１０-5モル添加し、５５℃に保った
まま２０分後、チオ硫酸ナトリウム五水塩５．５×１０
-6モル、ペンタフルオロフェニル−ジフェニル−フォス
フィンセレニド２．５×１０-6モル、塩化金酸３．２×
１０-6モルとチオシアン酸カリウム３．５×１０-4モル
の混合液を順次２分間隔で添加して感度が最適となるよ
うに熟成した。熟成終了時に安定剤ＳＴ−１及びカブリ
防止剤ＡＦ−１を添加して降温し、冷却固化させて乳剤
ＥＭ−４１Ａを得た。 《乳剤ＥＭ−４１Ｂの作製》乳剤ＥＭ−４１の一部を３
５℃に加熱溶解し乳剤ＥＭ−４１Ａと同量の増感色素を
添加し、２０分後６２℃に昇温した。１５分後５５℃に
降温し乳剤ＥＭ−４１Ａの作製と同じ化学増感剤の添加
と熟成、及び安定剤とカブリ防止剤の添加を行って乳剤
ＥＭ−４１Ｂを作製した。 《乳剤ＥＭ−４１Ｃの作製》乳剤ＥＭ−４１の一部を６
５℃に加熱溶解し乳剤ＥＭ−４１Ａと同量の増感色素を
添加し、２０分保持した。その後１分かけて５５℃まで
降温し、乳剤ＥＭ−４１Ａの作製と同じ化学増感剤の添
加と熟成、及び安定剤とカブリ防止剤の添加を行って乳
剤ＥＭ−４１Ｃを作製した。 《乳剤ＥＭ−４１Ｄの作製》乳剤ＥＭ−４１の一部を６
５℃に加熱溶解し乳剤ＥＭ−４１Ａと同量の増感色素を
添加し、２０分保持した。その後１分かけて４５℃まで
降温した。１５分後５５℃に昇温し乳剤ＥＭ−４１Ａの
作製と同じ化学増感剤の添加と熟成、及び安定剤とカブ
リ防止剤の添加を行って乳剤ＥＭ−４１Ｄを作製した。 《乳剤ＥＭ−４１Ｅ〜４１Ｊの作製》表６に示すように
添加する増感色素を変更し、化学熟成前後の乳剤温度の
経過を乳剤ＥＭ−４１Ａ〜４１Ｄのいずれか１つと同一
にして乳剤ＥＭ−４１Ｅ〜４１Ｊを作製した。
【０１９０】調製した乳剤ＥＭ−４１Ａ〜４１Ｊを用い
て実施例１と同様に試料４０１〜４１０を作製し、同様
の評価を実施した。作製した試料内容及び評価結果を表
６に示す。感度、及び粒状は比較試料４０１のそれを１
００とした相対値で表した。本発明に関わる試料４０６
〜４１０は、比較試料４０１〜４０５に対して優れた性
能を示した。
て実施例１と同様に試料４０１〜４１０を作製し、同様
の評価を実施した。作製した試料内容及び評価結果を表
６に示す。感度、及び粒状は比較試料４０１のそれを１
００とした相対値で表した。本発明に関わる試料４０６
〜４１０は、比較試料４０１〜４０５に対して優れた性
能を示した。
【０１９１】
【表６】
【０１９２】実施例５（請求項５に対する実施例） 《乳剤ＥＭ−５１Ａの調製》実施例４で作製した乳剤Ｅ
Ｍ−４１の一部を５５℃に加熱溶解し、ハロゲン化銀１
モル当たり増感色素ＳＤ−１を４×１０-4モル、ＳＤ−
２を８×１０-5モル、ＳＤ−３を５×１０-5モル添加
し、５５℃に保ったまま２０分後、チオ硫酸ナトリウム
五水塩５．０×１０-6モル、トリフリルフォスフィンセ
レニド１．５×１０-6モル、塩化金酸３．２×１０-6モ
ルとチオシアン酸カリウム３．５×１０ -6モルの混合液
を２分間隔で添加して１／１００秒感度が最適となるよ
うに熟成した。熟成終了時に安定剤ＳＴ−１及びカブリ
防止剤ＡＦ−１を添加して降温し、冷却固化させて乳剤
ＥＭ−５１Ａを得た。 《乳剤ＥＭ−５１Ｂ〜５１Ｊの調製》表７に示すごとく
添加する増感色素種を変更し、更にカブリ防止剤ＡＦ−
１の代わりに一般式（III）、一般式（IV）で表される
化合物を添加した他は、乳剤ＥＭ−５１Ａと同様にして
乳剤ＥＭ−５１Ｂ〜５１Ｊを作製した。
Ｍ−４１の一部を５５℃に加熱溶解し、ハロゲン化銀１
モル当たり増感色素ＳＤ−１を４×１０-4モル、ＳＤ−
２を８×１０-5モル、ＳＤ−３を５×１０-5モル添加
し、５５℃に保ったまま２０分後、チオ硫酸ナトリウム
五水塩５．０×１０-6モル、トリフリルフォスフィンセ
レニド１．５×１０-6モル、塩化金酸３．２×１０-6モ
ルとチオシアン酸カリウム３．５×１０ -6モルの混合液
を２分間隔で添加して１／１００秒感度が最適となるよ
うに熟成した。熟成終了時に安定剤ＳＴ−１及びカブリ
防止剤ＡＦ−１を添加して降温し、冷却固化させて乳剤
ＥＭ−５１Ａを得た。 《乳剤ＥＭ−５１Ｂ〜５１Ｊの調製》表７に示すごとく
添加する増感色素種を変更し、更にカブリ防止剤ＡＦ−
１の代わりに一般式（III）、一般式（IV）で表される
化合物を添加した他は、乳剤ＥＭ−５１Ａと同様にして
乳剤ＥＭ−５１Ｂ〜５１Ｊを作製した。
【０１９３】ＥＭ−５１Ａ〜５１Ｊを用いて実施例１と
同様に試料５０１〜５１０を作製し、同様の評価を実施
した。作製した試料の評価結果を表７に示す。感度、及
び粒状は比較試料５０１のそれを１００とした相対値で
表した。本発明に関わる試料５０８〜５１０は、比較試
料５０１〜５０７に対して優れた性能を示した。
同様に試料５０１〜５１０を作製し、同様の評価を実施
した。作製した試料の評価結果を表７に示す。感度、及
び粒状は比較試料５０１のそれを１００とした相対値で
表した。本発明に関わる試料５０８〜５１０は、比較試
料５０１〜５０７に対して優れた性能を示した。
【０１９４】
【表７】
【０１９５】実施例６（請求項６に対する実施例） 《乳剤ＥＭ−６１の調製》実施例４で作製した乳剤ＥＭ
−４１をＥＭ−６１として用いた。 《乳剤ＥＭ−６２の調製》乳剤ＥＭ−４１の調製におい
て、ハロゲン化銀粒子成長が、ハロゲン化銀量で５０％
の時点でＩｎＣｌ3をハロゲン化銀１モル当たり３．６
×１０-5モル含む水溶液を添加すること以外は同様にし
て乳剤ＥＭ−６２を調製した。 《乳剤ＥＭ−６３の調製》乳剤ＥＭ−４１の調製におい
て、ハロゲン化銀粒子成長が、ハロゲン化銀量で５０％
の時点でＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6をハロゲン化銀１モル当たり
３．６×１０-5モル含む水溶液を添加すること以外は同
様にして乳剤ＥＭ−６３を調製した。 《乳剤ＥＭ−６４の調製》乳剤ＥＭ−４１の調製におい
て、ハロゲン化銀粒子成長が、ハロゲン化銀量で５０％
の時点でＫ4Ｒｕ（ＣＮ）6をハロゲン化銀１モル当たり
３．６×１０-5モル含む水溶液を添加すること以外は同
様にして乳剤ＥＭ−６４を調製した。 《乳剤ＥＭ−６５の調製》乳剤ＥＭ−４１の調製におい
て、ハロゲン化銀粒子成長が、ハロゲン化銀量で５０％
の時点でＫ4Ｒｕ（ＣＮ）6をハロゲン化銀１モル当たり
３．６×１０-5モル含む水溶液を添加し、かつハロゲン
化銀量で８０％の時点でＫ2ＩｒＣｌ6をハロゲン化銀１
モル当たり１．５×１０-7モル含む水溶液を添加するこ
と以外は同様にして乳剤ＥＭ−６５を調製した。
−４１をＥＭ−６１として用いた。 《乳剤ＥＭ−６２の調製》乳剤ＥＭ−４１の調製におい
て、ハロゲン化銀粒子成長が、ハロゲン化銀量で５０％
の時点でＩｎＣｌ3をハロゲン化銀１モル当たり３．６
×１０-5モル含む水溶液を添加すること以外は同様にし
て乳剤ＥＭ−６２を調製した。 《乳剤ＥＭ−６３の調製》乳剤ＥＭ−４１の調製におい
て、ハロゲン化銀粒子成長が、ハロゲン化銀量で５０％
の時点でＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6をハロゲン化銀１モル当たり
３．６×１０-5モル含む水溶液を添加すること以外は同
様にして乳剤ＥＭ−６３を調製した。 《乳剤ＥＭ−６４の調製》乳剤ＥＭ−４１の調製におい
て、ハロゲン化銀粒子成長が、ハロゲン化銀量で５０％
の時点でＫ4Ｒｕ（ＣＮ）6をハロゲン化銀１モル当たり
３．６×１０-5モル含む水溶液を添加すること以外は同
様にして乳剤ＥＭ−６４を調製した。 《乳剤ＥＭ−６５の調製》乳剤ＥＭ−４１の調製におい
て、ハロゲン化銀粒子成長が、ハロゲン化銀量で５０％
の時点でＫ4Ｒｕ（ＣＮ）6をハロゲン化銀１モル当たり
３．６×１０-5モル含む水溶液を添加し、かつハロゲン
化銀量で８０％の時点でＫ2ＩｒＣｌ6をハロゲン化銀１
モル当たり１．５×１０-7モル含む水溶液を添加するこ
と以外は同様にして乳剤ＥＭ−６５を調製した。
【０１９６】これらの乳剤ＥＭ−６１〜６５に、実施例
４と同様の方法で最適に分光増感、化学増感を施して、
試料６０１〜６１０を作製し、実施例１と同様の評価を
行った。表８に作製した試料内容、及びその評価結果を
示す。本発明に関わる試料６０７〜６１０は比較試料６
０１〜６０６に対して優れた性能を示した。
４と同様の方法で最適に分光増感、化学増感を施して、
試料６０１〜６１０を作製し、実施例１と同様の評価を
行った。表８に作製した試料内容、及びその評価結果を
示す。本発明に関わる試料６０７〜６１０は比較試料６
０１〜６０６に対して優れた性能を示した。
【０１９７】
【表８】
【０１９８】実施例７ 《ＥＭ−７１ａ〜７１ｃの調製》実施例３の乳剤ＥＭ−
３１を乳剤ＥＭ−７１として用いた。乳剤ＥＭ−７１の
一部を５５℃に加熱溶解し、表９に示す増感色素を添加
し、５５℃に保ったまま２０分後、チオ硫酸ナトリウム
五水塩５．５×１０-6モル、ペンタフルオロフェニル−
ジフェニル−フォスフィンセレニド２．５×１０-6モ
ル、塩化金酸３．２×１０-6モルとチオシアン酸カリウ
ム３．５×１０-4モルの混合液を順次２分間隔で添加し
て感度が最適となるように熟成した。熟成終了時に安定
剤ＳＴ−１及びカブリ防止剤ＡＦ−１を添加して降温
し、冷却固化させ、乳剤ＥＭ−７１ａ〜７１ｃを得た。 《ＥＭ−７２ａ〜７２ｃの調製》実施例３の乳剤ＥＭ−
３２の調製において、ハロゲン化銀粒子成長が、ハロゲ
ン化銀量で５０％の時点でＫ4Ｒｕ（ＣＮ）6をハロゲン
化銀１モル当たり３．６×１０-5モル含む水溶液を添加
した以外はＥＭ−３２と同様にして乳剤ＥＭ−７２を作
製した。
３１を乳剤ＥＭ−７１として用いた。乳剤ＥＭ−７１の
一部を５５℃に加熱溶解し、表９に示す増感色素を添加
し、５５℃に保ったまま２０分後、チオ硫酸ナトリウム
五水塩５．５×１０-6モル、ペンタフルオロフェニル−
ジフェニル−フォスフィンセレニド２．５×１０-6モ
ル、塩化金酸３．２×１０-6モルとチオシアン酸カリウ
ム３．５×１０-4モルの混合液を順次２分間隔で添加し
て感度が最適となるように熟成した。熟成終了時に安定
剤ＳＴ−１及びカブリ防止剤ＡＦ−１を添加して降温
し、冷却固化させ、乳剤ＥＭ−７１ａ〜７１ｃを得た。 《ＥＭ−７２ａ〜７２ｃの調製》実施例３の乳剤ＥＭ−
３２の調製において、ハロゲン化銀粒子成長が、ハロゲ
ン化銀量で５０％の時点でＫ4Ｒｕ（ＣＮ）6をハロゲン
化銀１モル当たり３．６×１０-5モル含む水溶液を添加
した以外はＥＭ−３２と同様にして乳剤ＥＭ−７２を作
製した。
【０１９９】乳剤ＥＭ−７２の一部を６５℃に加熱溶解
し表９に記載の増感色素を添加して２０分保持した後、
１分かけて４５℃まで降温した。１５分経過後、１分か
けて温度を５５℃に昇温した後、乳剤ＥＭ−７１ａ〜７
１ｃと同様にして最適に化学熟成を施した。熟成終了時
に安定剤ＳＴ−１及び表９に記載の添加剤を加えて、乳
剤ＥＭ−７２ａ〜７２ｃを作製した。
し表９に記載の増感色素を添加して２０分保持した後、
１分かけて４５℃まで降温した。１５分経過後、１分か
けて温度を５５℃に昇温した後、乳剤ＥＭ−７１ａ〜７
１ｃと同様にして最適に化学熟成を施した。熟成終了時
に安定剤ＳＴ−１及び表９に記載の添加剤を加えて、乳
剤ＥＭ−７２ａ〜７２ｃを作製した。
【０２００】実施例１と同様に作製された乳剤ＥＭ−７
１ａ〜７１ｃ、ＥＭ−７２ａ〜７２ｃを使用して試料７
０１〜７０６を作製し評価した。表９、表１０に作製し
た試料内容及びその評価結果を示す。本発明に関わる試
料７０５，７０６は比較試料７０１〜７０４に対して優
れた性能を示した。
１ａ〜７１ｃ、ＥＭ−７２ａ〜７２ｃを使用して試料７
０１〜７０６を作製し評価した。表９、表１０に作製し
た試料内容及びその評価結果を示す。本発明に関わる試
料７０５，７０６は比較試料７０１〜７０４に対して優
れた性能を示した。
【０２０１】
【表９】
【０２０２】
【表１０】
【０２０３】
【発明の効果】本発明の一般式（Ｉ）、（II）で表され
る分光増感色素を特定のハロゲン化銀乳剤に適用する事
により粒状性を劣化させることなく、カブリ、感度特性
を顕著に改善でき、しかも脱銀性も良好であることか
ら、最終的に得られるカラー画像が非常に鮮やかな色再
現性を示している。
る分光増感色素を特定のハロゲン化銀乳剤に適用する事
により粒状性を劣化させることなく、カブリ、感度特性
を顕著に改善でき、しかも脱銀性も良好であることか
ら、最終的に得られるカラー画像が非常に鮮やかな色再
現性を示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 1/18 Ｇ０３Ｃ 1/18 7/00 ５１０ 7/00 ５１０
Claims (18)
- 【請求項１】 支持体上に１層以上の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有し、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも１層が下記一般式（Ｉ）、（II）で表される分光増
感色素、及び下記ハロゲン化銀乳剤１を含有することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （ハロゲン化銀乳剤１）全ハロゲン化銀粒子の粒径変動
係数が２０％以下であり、該ハロゲン化銀粒子の投影面
積の５０％以上が、アスペクト比５以上の平板状ハロゲ
ン化銀粒子であり、且つ該平板状ハロゲン化銀粒子の３
０％以上（個数比率）が主平面の中心領域及び外周領域
に転位線を有し、且つ該外周領域の転位線が１粒子あた
り２０本以上であるハロゲン化銀乳剤。 【化１】 一般式（Ｉ）において、Ｘ11、Ｘ12はそれぞれ、酸素原
子、硫黄原子、セレン原子を表し、Ｘ11、Ｘ12の一方が
酸素原子であり、他方は硫黄、またはセレン原子よりな
る。Ｗ11、Ｗ12、Ｗ13は、水素原子、またはＷ11と
Ｗ12、Ｗ12とＷ13が互いに連結して縮合ベンゼン環を形
成するのに必要な原子群を表し、Ｗ11とＷ12、Ｗ12とＷ
13のいずれか一方が必ず縮合ベンゼン環を形成する。Ｗ
11とＷ12、Ｗ12とＷ13が同時に縮合ベンゼン環を形成す
ることはない。Ｗ14、Ｗ15はそれぞれ、水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ア
シルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、
スルファモイル基、スルホニル基、複素環基を表す。Ｒ
11、Ｒ12はそれぞれアルキル基を表す。Ｒ13は水素原
子、アルキル基、またはアリール基を表す。Ｙ1-はアニ
オンを表す。ｎ１は、０または１を表し、ｎ１が０の
時、一般式（Ｉ）の化合物は分子内塩を形成する。 【化２】 一般式（II）において、Ｘ21、Ｘ22はそれぞれ、硫黄原
子、またはセレン原子を表す。Ｗ21、Ｗ22、Ｗ23、
Ｗ24、Ｗ25、Ｗ26はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、カル
ボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミ
ノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、スルホニル基、複素環基を表す。Ｗ 21と
Ｗ22、Ｗ22とＷ23が互いに連結して縮合ベンゼン環を形
成しても良く、Ｗ24とＷ25、Ｗ25とＷ26が互いに連結し
て縮合ベンゼン環を形成しても良い。Ｗ21とＷ22、Ｗ22
とＷ23が同時に縮合ベンゼン環を形成することはなく、
Ｗ24とＷ25、Ｗ25とＷ26が同時に縮合ベンゼン環を形成
することもない。Ｒ21、Ｒ22はそれぞれアルキル基を表
す。Ｒ23は水素原子、アルキル基、またはアリール基を
表す。Ｙ2-はアニオンを表す。ｎ２は、０または１を表
し、ｎ２が０の時、一般式（II）の化合物は分子内塩を
形成する。 - 【請求項２】 支持体上に１層以上の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有し、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも１層が前記一般式（Ｉ）、（II）で表される分光増
感色素、及び下記ハロゲン化銀乳剤２を含有することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （ハロゲン化銀乳剤２）ハロゲン化銀粒子の最表層の平
均沃化銀含有率をＩ1（モル％）、該ハロゲン化銀粒子
の平均沃化銀含有率をＩ2（モル％）としたときＩ1＞Ｉ
2であるハロゲン化銀写真乳剤。 - 【請求項３】 支持体上に１層以上の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有し、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも１層が前記一般式（Ｉ）、（II）で表される分光増
感色素、及び下記ハロゲン化銀乳剤３を含有することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （ハロゲン化銀乳剤３）ハロゲン化銀粒子の最表層の平
均沃化銀含有率を主平面部でＩ3（モル％）、側面部で
Ｉ4（モル％）としたとき、Ｉ3＞Ｉ4である平板状ハロ
ゲン化銀粒子が５０％以上（個数）であるハロゲン化銀
乳剤。 - 【請求項４】 支持体上に１層以上の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有し、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも１層が前記一般式（Ｉ）、（II）で表される分光増
感色素を含有し、且つ下記製造方法１によって製造され
たハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。 （製造方法１）ハロゲン化銀吸着性物質を添加後、化学
熟成を行うハロゲン化銀乳剤の製造方法において、ハロ
ゲン化銀吸着性物質を添加後化学熟成前に化学熟成時よ
りも高い乳剤温度を経る事を特徴とするハロゲン化銀乳
剤の製造方法。 - 【請求項５】 支持体上に１層以上の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有し、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも１層が前記一般式（Ｉ）、（II）で表される分光増
感色素、及び下記のハロゲン化銀乳剤４を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （ハロゲン化銀乳剤４）下記一般式（III）で表される
化合物の少なくとも１種と、一般式（IV）で表される化
合物の少なくとも１種をそれぞれ含有し、かつセレン増
感されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 一般式（III） Ｒ1−（Ｓ）m−Ｒ2 式中、Ｒ1及びＲ2は各々脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基又は互いに結合して環を形成することができる原子群
を表す。またＲ1、Ｒ2は同じでも異なっていてもよく、
Ｒ1及びＲ2が脂肪族基の場合、互いに結合して環を形成
してもよい。ｍは２〜６の整数を表す。 一般式（IV） Ｈｅｔ−（ＳＲ3）i 式中、Ｈｅｔは含窒素ヘテロ環を表し、Ｒ3は水素原
子、アルカリ金属原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基または複素環基を表す。ｉは
０、１または２の整数を表す。但し、ＨｅｔまたはＲ3
は−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、及び−ＮＨＲ4並び
にそれらの塩から選ばれる基の少なくとも１つを直接ま
たは間接に有する。Ｒ4は−ＣＯＲ5または−ＳＯ2Ｒ5を
表し、Ｒ5は置換あるいは無置換の脂肪族基または置換
あるいは無置換の芳香族基を表す。 - 【請求項６】 支持体上に１層以上の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有し、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも１層が上記一般式（Ｉ）、（II）で表される分光増
感色素、及び下記一般式（Ｖ）で示される多価金属原
子、並びにそのイオン及びその錯体からなる群から選ば
れる少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ｖ） ［ＭＬk］i- 式中Ｍは周期律表の第４、５、６周期の第３族から第１
４族の金属元素を表し、ＬはＣＮ-、ＣＯ、ＮＯ2 -、
１，１０−フェナントロリン、２，２′−ビピリジン、
ＳＯ3 -、エチレンジアミン、ＮＨ3、ピリジン、Ｈ2Ｏ、
ＮＣＳ-、ＮＣＯ-、ＮＯ3 -、ＳＯ4 2-、ＯＨ-、Ｃ
Ｏ3 2-、ＳＯ3 2-、Ｎ3 -、Ｓ2-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ -、Ｉ-
から選ばれる。ＮＣＳ-についてはＮ原子、Ｓ原子のど
ちらで配位してもよい。ｋは１から６、ｉは０から６ま
での整数を表す。 - 【請求項７】 一般式（Ｉ）において、Ｘ11が硫黄、ま
たはセレン原子、Ｘ 12が酸素原子を表すことを特徴とす
る請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 - 【請求項８】 一般式（Ｉ）において、Ｘ11が硫黄、ま
たはセレン原子、Ｘ 12が酸素原子を表すことを特徴とす
る請求項２記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 - 【請求項９】 一般式（Ｉ）において、Ｘ11が硫黄、ま
たはセレン原子、Ｘ 12が酸素原子を表すことを特徴とす
る請求項３記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 - 【請求項１０】 一般式（Ｉ）において、Ｘ11が硫黄、
またはセレン原子、Ｘ12が酸素原子を表すことを特徴と
する請求項４記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 - 【請求項１１】 一般式（Ｉ）において、Ｘ11が硫黄、
またはセレン原子、Ｘ12が酸素原子を表すことを特徴と
する請求項５記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 - 【請求項１２】 一般式（Ｉ）において、Ｘ11が硫黄、
またはセレン原子、Ｘ12が酸素原子を表すことを特徴と
する請求項６記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 - 【請求項１３】 一般式（Ｉ）において、Ｗ11が水素原
子を表し、Ｗ12とＷ 13が連結して縮合ベンゼン環を形成
することを特徴とする請求項７記載のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。 - 【請求項１４】 一般式（Ｉ）において、Ｗ11が水素原
子を表し、Ｗ12とＷ 13が連結して縮合ベンゼン環を形成
することを特徴とする請求項８記載のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。 - 【請求項１５】 一般式（Ｉ）において、Ｗ11が水素原
子を表し、Ｗ12とＷ 13が連結して縮合ベンゼン環を形成
することを特徴とする請求項９記載のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。 - 【請求項１６】 一般式（Ｉ）において、Ｗ11が水素原
子を表し、Ｗ12とＷ 13が連結して縮合ベンゼン環を形成
することを特徴とする請求項１０記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。 - 【請求項１７】 一般式（Ｉ）において、Ｗ11が水素原
子を表し、Ｗ12とＷ 13が連結して縮合ベンゼン環を形成
することを特徴とする請求項１１記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。 - 【請求項１８】 一般式（Ｉ）において、Ｗ11が水素原
子を表し、Ｗ12とＷ 13が連結して縮合ベンゼン環を形成
することを特徴とする請求項１２記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29989599A JP2001117194A (ja) | 1999-10-21 | 1999-10-21 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29989599A JP2001117194A (ja) | 1999-10-21 | 1999-10-21 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001117194A true JP2001117194A (ja) | 2001-04-27 |
Family
ID=17878240
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29989599A Pending JP2001117194A (ja) | 1999-10-21 | 1999-10-21 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001117194A (ja) |
-
1999
- 1999-10-21 JP JP29989599A patent/JP2001117194A/ja active Pending
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