JP2001194740A

JP2001194740A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料

Info

Publication number: JP2001194740A
Application number: JP2000000672A
Authority: JP
Inventors: Shinsaku Kashiwamura; 晋作柏村; Hiroshi Otani; 博史大谷
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2000-01-06
Filing date: 2000-01-06
Publication date: 2001-07-19

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高感度でカブリ特性に優
れ、かつ保存安定性が改良されたハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供することにある。【解決手段】少なくとも２層の赤感光性層、緑感光性
層、青感光性層からなるハロゲン化銀感光材料におい
て、感光性層の少なくとも１層が、全ハロゲン化銀粒子
の５０％以上がフリンジ部に転位線を有する平板状ハロ
ゲン化銀粒子で、かつ転位線形成領域のシェル体積比率
が粒子体積の１０〜５０％であり、転位線形成領域シェ
ルの沃化銀含有率が４〜２０モル％で、該転位線形成領
域のシェルが最外シェルを有し、その体積比率がハロゲ
ン化銀粒子体積の１〜１５％であり、最外シェルの沃化
銀含有率が０〜３モル％で、銀電位４０〜７０ｍＶで化
学増感されたハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関し、詳しくは感度、カブリ安定性及
び保存安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以
降、単に感光材料とも言う）は、極めて完成度の高い成
熟製品と言われている一方、要求される性能は、高感
度、高画質、さまざまな保存条件下における高い性能安
定性等多岐にわたり、今後もその性能に対する要求レベ
ルは、益々高まるであろう。

【０００３】特に、高感度化という点では、昨今のデジ
タルカメラの技術進歩により、ハロゲン化銀感光材料の
優位性を保持するためには、カブリを低く抑えたまま、
保存安定性と両立する更なる高感度化が必要とされてい
る。

【０００４】ハロゲン化銀乳剤の高感度化技術、すなわ
ち増感技術はハロゲン化銀乳剤の製造方法に関するも
の、ハロゲン化銀乳剤の化学増感に関するもの、ハロゲ
ン化銀乳剤の分光増感に関するもの、ハロゲン化銀感光
材料の設計方法によるもの、ハロゲン化銀感光材料の現
像プロセスに関するもの等々、各種の方法が知られてい
る。

【０００５】例えば、米国特許第４，４３４，２２６
号、同４，４３９，５２０号、同４，４１４，３１０
号、同４，４３３，０４８号、同４，４１４，３０６
号、同４，４５９，３５３号等に平板状ハロゲン化銀粒
子（以下、単に平板粒子ともいう）を使用した技術が開
示されており、増感色素による色増感効率の向上を含む
感度の向上、感度／粒状性の改良、平板粒子の特異的な
光学的性質によるシャープネスの向上、カバーリングパ
ワーの向上などの利点が知られている。しかしながら、
近年の高水準の性能要求に応えるには不十分であり、よ
り一層の性能向上が望まれている。

【０００６】平板粒子を用いたハロゲン化銀乳剤の写真
性能、特に写真感度をさらに改良するに効果的な方法と
して、平板状ハロゲン化銀粒子に転位線を導入する技術
が米国特許第４，９５６，２６９号などに開示されてい
る。さらに転位線を有するハロゲン化銀粒子の写真特性
を改良する技術として、特開平３−１７５４４０号には
転位線を平板粒子の頂点に集中させる技術が、また特開
平３−１８９６４２号にはフリンジ部に転位線を有し、
サイズ分布が単分散である平板状ハロゲン化銀乳剤がそ
れぞれ開示されている。

【０００７】しかし、一般に転位線を導入したハロゲン
化銀乳剤は、カブリ安定性、保存安定性が劣るという欠
点を有していた。転位線を導入した平板乳剤の高感度で
ある利点を保ちつつ保存安定性を改良する技術が提案は
されているが、実用化レベルにおいて、いまだ両者を両
立させる技術の開発には至っていないのが現状である。

【０００８】また、高感度化技術の中で最も好ましく且
つ本質的な方法としては、ハロゲン化銀結晶の感光過程
での非量子効率を軽減させ、量子効率を向上させること
である。その手段の一つとして化学増感があり、例え
ば、硫黄増感、セレン増感、テルル増感などのカルコゲ
ン増感法、金などの貴金属を用いる貴金属増感法、還元
剤を用いる還元増感法等が知られており、通常はこれら
増感手段を単独あるいは組み合わせて用いられている。
上記増感手段の中でも硫黄増感、セレン、テルル増感法
に金増感法を併用すると、著しい感度増加が得られる
が、併せてカブリも同時に上昇する。特に、金、硫黄増
感法に比べ、金、セレン、テルル増感法は、特にカブリ
上昇が大きく、カブリの発生を抑える技術、更には保存
時のカブリ、感度変動の少ない増感技術の開発が望まれ
ていた。

【０００９】ハロゲン化銀感光材料のカブリ或いは保存
安定性等を改良する方法として抑制剤を用いる事が知ら
れている。例えば、特開平５−５３２３４号、同５−２
７３６０号、同５−１９３９５号、同５−１７５４０号
等に種々の抑制剤の組み合わせが開示されているが、カ
ブリや保存性を改良すると同時に減感も引き起こすこと
等、全ての問題を解決するに至っていない。メルカプト
基と水溶性基を有する抑制剤として、特開平２−８３７
号には平板粒子のカブリ防止及び低照度不軌改良剤が開
示され、特開平４−１６８３８号にはセレン増感法に対
するカブリ防止剤が開示されている。また、特開平６−
１９０２４号、同６−１９０２６号、同６−１９０３７
号には、反応非活性カルコゲン化合物がカブリ防止に効
果がある事が開示されている。

【００１０】上記写真性能向上のため、ハロゲン化銀粒
子に対しより一層効果的な化学増感を施すには、ハロゲ
ン化銀粒子表面において、これまで以上に精緻な感光核
サイト及びハロゲン組成の制御を可能とする技術の開発
が必要であり、当業界における従来の検討では、この要
請に対して十分に応えるものではなかった。

【００１１】すなわち、ハロゲン化銀粒子最表面近傍の
ハロゲン化銀組成のより精緻な制御を行ったハロゲン化
銀粒子に対し、最適に制御された化学増感技術を組み入
れることにより、更なる感度、カブリ安定性及び保存性
の改良を実現させる技術の開発が切望されている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、高感度でカブリ安定性に優れ、かつ保存安定性が改
良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【００１４】１．支持体上の一方の側に、それぞれ少な
くとも２層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層およ
び非感光性層からなる構成層を有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料において、該感光性層の少なくとも１層
が、含有される全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％
以上がフリンジ部に転位線を有する平板状ハロゲン化銀
粒子であり、かつ転位線形成領域のシェルの体積比率が
ハロゲン化銀粒子体積の１０〜５０％であり、該転位線
形成領域のシェルの平均沃化銀含有率が４〜２０モル％
であり、該転位線形成領域のシェルにおける最も外側に
最外シェルを有し、該最外シェルの体積比率がハロゲン
化銀粒子体積の１〜１５％であり、該最外シェルの平均
沃化銀含有率が０〜３モル％であり、かつ銀電位４０〜
７０ｍＶで化学増感されたハロゲン化銀乳剤を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１５】２．支持体上の一方の側に、それぞれ少な
くとも２層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層およ
び非感光性層からなる構成層を有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料において、該感光性層の少なくとも１層
が、含有される全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％
以上がフリンジ部に転位線を有する平板状ハロゲン化銀
粒子であり、かつ転位線形成領域のシェルの体積比率が
ハロゲン化銀粒子体積の１０〜５０％であり、該転位線
形成領域のシェルの平均沃化銀含有率が４〜２０モル％
であり、該転位線形成領域のシェルにおける最も外側に
最外シェルを有し、該最外シェルの体積比率がハロゲン
化銀粒子体積の１〜１５％であり、該最外シェルの平均
沃化銀含有率が０〜３モル％であり、かつｐＨ６．０〜
７．０で化学増感されたハロゲン化銀乳剤を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１６】３．支持体上の一方の側に、それぞれ少な
くとも２層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層およ
び非感光性層からなる構成層を有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料において、該感光性層の少なくとも１層
が、含有される全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％
以上がフリンジ部に転位線を有する平板状ハロゲン化銀
粒子であり、かつ転位線形成領域のシェルの体積比率が
ハロゲン化銀粒子体積の１０〜５０％であり、該転位線
形成領域のシェルの平均沃化銀含有率が４〜２０モル％
であり、該転位線形成領域のシェルにおける最も外側に
最外シェルを有し、該最外シェルの体積比率がハロゲン
化銀粒子体積の１〜１５％であり、該最外シェルの平均
沃化銀含有率が０〜３モル％であり、かつ化学増感前に
ハロゲン化銀溶剤が添加されたハロゲン化銀乳剤を含有
することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料。

【００１７】４．支持体上の一方の側に、それぞれ少な
くとも２層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層およ
び非感光性層からなる構成層を有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料において、該感光性層の少なくとも１層
が、含有される全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％
以上がフリンジ部に転位線を有する平板状ハロゲン化銀
粒子であり、かつ転位線形成領域のシェルの体積比率が
ハロゲン化銀粒子体積の１０〜５０％であり、該転位線
形成領域のシェルの平均沃化銀含有率が４〜２０モル％
であり、該転位線形成領域のシェルにおける最も外側に
最外シェルを有し、該最外シェルの体積比率がハロゲン
化銀粒子体積の１〜１５％であり、該最外シェルの平均
沃化銀含有率が０〜３モル％であり、かつ下記一般式
（１）で表される化合物を含有し、セレン増感及び／又
はテルル増感されたハロゲン化銀乳剤を含有することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１８】一般式（１）Ｒ₁−（Ｓ）ｍ−Ｒ₂ 式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基又は互いに結合して環を形成することができる原子群
を表す。またＲ₁、Ｒ₂が脂肪族基の場合も、互いに結合
して環を形成してもよい。ｍは２〜６の整数を表す。

【００１９】５．支持体上の一方の側に、それぞれ少な
くとも２層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層およ
び非感光性層からなる構成層を有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料において、該感光性層の少なくとも１層
が、含有される全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％
以上がフリンジ部に転位線を有する平板状ハロゲン化銀
粒子であり、かつ転位線形成領域のシェルの体積比率が
ハロゲン化銀粒子体積の１０〜５０％であり、該転位線
形成領域のシェルの平均沃化銀含有率が４〜２０モル％
であり、該転位線形成領域のシェルにおける最も外側に
最外シェルを有し、該最外シェルの体積比率がハロゲン
化銀粒子体積の１〜１５％であり、該最外シェルの平均
沃化銀含有率が０〜３モル％であり、かつ下記一般式
（２）で表される化合物を増感色素の添加時期とカルコ
ゲン増感剤の添加時期の間に添加されたハロゲン化銀乳
剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料。

【００２０】

【化２】

【００２１】式中、ＸはＮまたはＣＲ′を表し、Ｒ′は
水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基または置換
もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ₃およびＲ₄は各
々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基または複素環基を表す。ｎは０または１
を表す。Ｒ₃およびＲ₄は−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｏ
Ｈ及び−ＮＨＲ₅並びにそれらの塩から選ばれる基の少
なくとも１つを直接または間接に有する。Ｒ₅は置換あ
るいは無置換の脂肪族基、または置換あるいは無置換の
芳香族基を表す。

【００２２】６．支持体上の一方の側に、それぞれ少な
くとも２層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層およ
び非感光性層からなる構成層を有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料において、該感光性層の少なくとも１層
が、含有される全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％
以上がフリンジ部に転位線を有する平板状ハロゲン化銀
粒子であり、かつ転位線形成領域のシェルの体積比率が
ハロゲン化銀粒子体積の１０〜５０％であり、該転位線
形成領域のシェルの平均沃化銀含有率が４〜２０モル％
であり、該転位線形成領域のシェルにおける最も外側に
最外シェルを有し、該最外シェルの体積比率がハロゲン
化銀粒子体積の１〜１５％であり、該最外シェルの平均
沃化銀含有率が０〜３モル％であり、かつ化学増感剤の
添加順序がセレン増感剤、硫黄増感剤、金増感剤である
ハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料。

【００２３】７．支持体上の一方の側に、それぞれ少な
くとも２層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層およ
び非感光性層からなる構成層を有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料において、該感光性層の少なくとも１層
が、含有される全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％
以上がフリンジ部に転位線を有する平板状ハロゲン化銀
粒子であり、かつ転位線形成領域のシェルの体積比率が
ハロゲン化銀粒子体積の１０〜５０％であり、該転位線
形成領域のシェルの平均沃化銀含有率が４〜２０モル％
であり、該転位線形成領域のシェルにおける最も外側に
最外シェルを有し、該最外シェルの体積比率がハロゲン
化銀粒子体積の１〜１５％であり、該最外シェルの平均
沃化銀含有率が０〜３モル％であり、かつ化学増感時に
増感色素の添加時期がカルコゲン増感剤の添加時期より
も前であり、カルコゲン増感剤の添加時の温度よりも高
い温度で増感色素が添加されているハロゲン化銀乳剤を
含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料。

【００２４】８．支持体上の一方の側に、それぞれ少な
くとも２層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層およ
び非感光性層からなる構成層を有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料において、該感光性層の少なくとも１層
が、含有される全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％
以上がフリンジ部に転位線を有する平板状ハロゲン化銀
粒子であり、かつ転位線形成領域のシェルの体積比率が
ハロゲン化銀粒子体積の１０〜５０％であり、該転位線
形成領域のシェルの平均沃化銀含有率が４〜２０モル％
であり、該転位線形成領域のシェルにおける最も外側に
最外シェルを有し、該最外シェルの体積比率がハロゲン
化銀粒子体積の１〜１５％であり、該最外シェルの平均
沃化銀含有率が０〜３モル％であり、かつ化学増感時に
増感色素の添加時期がカルコゲン増感剤の添加時期より
も前であり、カルコゲン増感剤の添加時の銀電位よりも
高い銀電位で増感色素が添加されているハロゲン化銀乳
剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料。

【００２５】本発明者は、前記課題に対し鋭意検討を行
った結果、平板状ハロゲン化銀粒子において、その最表
面近傍のハロゲン組成により精緻な制御を組み入れると
共に、該ハロゲン化銀粒子に対し、化学増感時の銀電
位、ｐＨ、ハロゲン化銀溶剤、特定の化合物の導入及び
その添加時期のコントロール及び種々の化学増感剤、色
増感剤の使用技術等を最適に制御した化学増感を施すこ
とにより、該ハロゲン化銀粒子の化学増感サイトを好ま
しい位置に限定することができ、その結果として効率的
に感度を高めると共に、低カブリでかつ保存安定性に優
れたハロゲン化銀乳剤を有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料を得ることができた。

【００２６】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２７】まず、本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒
子（以後、平板粒子とも言う）について説明する。

【００２８】本発明に係る平板粒子とは、結晶学的には
双晶に分類される。双晶とは、一つの粒子内に一つ以上
の双晶面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形
態の分類はクラインとモイザーによる報文フォトグラフ
ィッシェコレスポンデンツ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｓｈｅＫｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ）第９９巻，ｐ１
００、同第１００巻，ｐ５７に詳しく述べられている。
本発明における平板粒子は、主平面に平行な双晶面を２
枚有するものであることが好ましい。双晶面は透過型電
子顕微鏡により観察することができ、具体的な方法は次
の通りである。まず、含有される平板粒子が、支持体上
にほぼ主平面が平行に配向するようにハロゲン化銀写真
乳剤を塗布し、試料を作成する。これをダイヤモンド・
カッターを用いて切削し、厚さ０．１μｍ程度の超薄切
片を得る。この切片を透過型電子顕微鏡で観察すること
により双晶面の存在を確認することができる。

【００２９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤では、ハロ
ゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積
の５０％以上が、平板粒子であることが好ましく、より
好ましくは６０％以上、更に好ましくは８０％以上であ
る。

【００３０】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、主平面
に平行な双晶面を２枚有する平板状ハロゲン化銀粒子の
比率が、ハロゲン化銀粒子個数で６０％以上であること
が好ましく、より好ましくは７０％以上、更に好ましく
は８０％以上である。

【００３１】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子と
は、アスペクト比が２以上のハロゲン化銀粒子を言う。
平板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト比は、好ましくは
３〜１００であり、より好ましくは５〜１００、特に好
ましくは８〜１００である。

【００３２】アスペクト比を求めるには、まずハロゲン
化銀粒子の直径と厚みとを以下の方法で求める。支持体
上に内部標準となる粒径が既知であるラテックスボール
及び主平面が該支持体に対し、平行に配向するように塗
布した試料を作製し、ある方向からカーボン蒸着法によ
りシャドーイングを施した後、通常のレプリカ法により
レプリカ試料を作製する。同試料の電子顕微鏡写真を撮
影し、画像処理装置等を用いて各々のハロゲン化銀粒子
の投影面積直径と厚みとを求め、投影面積の直径／厚み
をアスペクト比という。この際、ハロゲン化銀粒子の厚
みは、内部標準とハロゲン化銀粒子の影（シャドー）の
長さから算出することができる。

【００３３】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子の平
均粒径は、０．２〜２０μｍが好ましく、０．３〜１５
μｍがより好ましく、０．５〜５．０μｍが最も好まし
い。

【００３４】本発明において、平均粒径とは粒径ｒｉの
算術平均とする。ただし、有効数字３桁、最小桁数字は
四捨五入し、測定粒子個数は無差別に１，０００個以上
あることとする。

【００３５】ここでいう粒径ｒｉとは、平板状ハロゲン
化銀粒子の場合には、主平面に対し垂直な方向から見た
時の投影像を、同面積の円像に換算した直径であり、平
板状ハロゲン化銀粒子以外の形状のハロゲン化銀粒子に
おいては、該ハロゲン化銀粒子の投影像を同面積の円像
に換算した直径である。粒径ｒｉは、ハロゲン化銀粒子
を電子顕微鏡で１万〜７万倍に拡大して撮影し、そのプ
リント上の粒子直径又は投影時の面積を実測することに
より得ることができる。

【００３６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、粒径分
布の広い多分散乳剤、粒径分布の狭い単分散乳剤など、
任意のものが用いられるが、単分散乳剤が好ましい。単
分散乳剤とは、下記式によって粒径分布を定義した時、
粒径分布が２０％未満のものであることが好ましく、よ
り好ましくは１６％未満である。

【００３７】粒径分布（％）＝（粒径の標準偏差／平均
粒径）×１００平均粒径及び標準偏差は、前に定義した粒径ｒｉから求
めるものとする。

【００３８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として沃臭化銀、沃塩臭化銀、沃塩化銀等の通
常のハロゲン化銀に用いられる任意のものを用いること
ができるが、特に沃臭化銀、沃塩臭化銀であることが好
ましい。ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子
の平均沃化銀含有率は、０．５〜３０モル％であること
が好ましく、より好ましくは１〜２０モル％である。

【００３９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤では、全ハ
ロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上がフリンジ部に
転位線を有する平板状粒子であることが特徴である。

【００４０】ハロゲン化銀粒子が有する転位線は、例え
ばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ、Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ．１１（１９６７）５７や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗ
ａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ３５
（１９７２）２１３に記載の、低温での透過型電子顕微
鏡を用いた直接的な方法により観察できる。即ち、ハロ
ゲン化銀乳剤からハロゲン化銀粒子に転位が発生するほ
どの圧力をかけないように注意して取り出したハロゲン
化銀粒子を、電子顕微鏡用のメッシュに乗せ、電子線に
よる損傷（プリントアウトなど）を防ぐように試料を冷
却した状態で透過法により観察を行う。この時、粒子の
厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型
の電子顕微鏡を用いる方がより鮮明に観察することがで
きる。このような方法によって得られたハロゲン化銀粒
子写真から、個々のハロゲン化銀粒子における転位線の
位置及び数を求めることができる。

【００４１】ハロゲン化銀粒子が有する転位線には大別
して２種類ある。１つは、平板粒子の主平面の各辺から
主平面の中心方向に向かって放射状に伸びた線として観
察されるものである。これはしばしば蛇行している場合
がある。本発明においては、この種類の転位線を「フリ
ンジ部の転位線」と規定する。もう１種類の転位線は、
転位線の観察において平板粒子の主平面上のランダムな
場所に存在する、上記のフリンジ部の転位線以外の転位
線である。これは網状のいわゆる転位網を形成している
ものが多く、その本数を明確に数えられない場合があ
る。この種類の転位線を本発明においては「主平面の転
位線」と規定する。本発明に係る平板状ハロゲン化銀乳
剤においては、少なくとも粒子のフリンジ部に転位線が
存在することが好ましく、フリンジ部と主平面部に転位
線が存在することも好ましい。

【００４２】本発明でいうフリンジ部とは、平板状ハロ
ゲン化銀粒子の外周部を言い、詳しくは、平板状ハロゲ
ン化銀粒子の辺から中心にかけての沃化銀の分布におい
て、辺側から見て、初めてある点の沃化銀含有率が増加
又は減少した点、あるいは辺側から見て、初めて粒子全
体の平均沃化銀含有率を超えた、もしくは下回った点の
何れかに該当する点よりも外側の部分を言う。本発明に
おいて、転位線が平板状ハロゲン化銀粒子の上記フリン
ジ部に存在することは、必須であるが、フリンジ部以外
の箇所、例えば、主平面部、頂点部等にも存在してもよ
い。

【００４３】フリンジ部転位線の本数の測定は、次のよ
うにして行う。入射電子に対して傾斜角度を変えた一連
の粒子写真を各粒子について撮影し、転位線の存在を確
認する。このとき、転位線の本数を数えられるものにつ
いてはその本数を数える。転位線が密集して存在した
り、又は転位線が互いに交わっているときなど、１粒子
当たりの転位線の本数を数える事ができない場合は多数
の転位線が存在すると数える。フリンジ部の転位線の占
有面積比率は、フリンジ部の転位線が粒子主平面の各辺
より中心へ向かった末端を繋いだ線と粒子主平面の外縁
とで囲まれるリング状の部分の面積の、該粒子主平面の
投影面積に対する比率として規定される。

【００４４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤において
は、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上がフリ
ンジ部に転位線を有する平板粒子であることが特徴であ
り、その比率が６０％以上であることがより好ましく、
８０％以上であることがより好ましい。

【００４５】本発明に係るフリンジ転位線型平板状ハロ
ゲン化銀粒子（以降単にフリンジ転位線型平板粒子とい
う）における転位線の数としては、１粒子あたり５本以
上であることが好ましく、より好ましくは１０本以上、
さらに好ましくは２０本以上をフリンジ部に有すること
である。

【００４６】本発明に係るハロゲン化銀粒子への転位線
の導入法としては、例えば、沃化カリウムのような沃素
イオンを含む水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェット
で添加する方法、もしくは沃化銀微粒子を添加する方
法、沃素イオンを含む溶液のみを添加する方法、特開平
６−１１７８１号に記載されているような沃化物イオン
放出剤を用いる方法等の、公知の方法を使用して所望の
位置で転位線の起源となる転位を形成することができ
る。これらの方法の中では、沃素イオンを含む水溶液と
水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法や沃化
銀微粒子を添加する方法、沃化物イオン放出剤を用いる
方法が好ましい。

【００４７】本発明において、転位線の導入位置は、ハ
ロゲン化銀粒子全体の銀量に対して、５０％以上である
ことが好ましく、６０％以上８５％未満の間で導入され
ることがさらに好ましい。転位線の本数は、１粒子あた
り１０本以上であることが好ましく、２０本以上である
ことがより好ましく、３０本以上であることが更に好ま
しい。

【００４８】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤におい
ては、転位線形成領域のシェルの体積比率がハロゲン化
銀粒子体積の１０〜５０％であり、該転位線形成領域の
シェルの平均沃化銀含有率が４〜２０モル％であり、該
転位線形成領域のシェルにおける最も外側に最外シェル
を有し、該最外シェルの体積比率がハロゲン化銀粒子体
積の１〜１５％であり、該最外シェルの平均沃化銀含有
率が０〜３モル％であることを特徴とする。

【００４９】ここで、本発明におけるハロゲン化銀粒子
体積とは、本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤中のハロ
ゲン化銀粒子の成長が全て終了した時点におけるハロゲ
ン化銀粒子体積のことを言う。

【００５０】本発明において、ハロゲン化銀相が、硝酸
銀水溶液と沃化物を含むハロゲン水溶液とのダブルジェ
ット法で形成される場合には、ハロゲン化銀相の平均沃
化銀含有率とは、添加される硝酸銀水溶液中の銀イオン
に対するハロゲン水溶液中の沃素イオンの比（モル％）
で表され、形成されるハロゲン化銀相の体積は、添加さ
れる硝酸銀水溶液中の銀イオンによって新たに形成され
るハロゲン化銀の体積とする。

【００５１】本発明におけるハロゲン化銀相の平均沃化
銀含有率とは、沃化銀を含むハロゲン化銀微粒子を添加
する場合には、該ハロゲン化銀微粒子中の沃化銀含有率
（モル％）で表され、形成されるハロゲン化銀相の体積
は、添加されるハロゲン化銀微粒子の体積に等しいとす
る。又、沃化物を含むハロゲン水溶液が単独で添加され
る場合、もしくは沃素イオン放出化合物が添加され、該
沃素イオン放出化合物から沃素イオンが放出される場合
には、該ハロゲン水溶液中の沃素イオンもしくは該沃素
イオン放出化合物から放出される沃素イオンによって、
該ハロゲン水溶液もしくは該沃素イオン放出化合物の添
加直前において形成されているハロゲン化銀粒子の表面
で、ハロゲンコンバージョンが１００％起こったとし
て、平均沃化銀含有率を１００モル％とし、形成される
ハロゲン化銀相の体積は、該ハロゲン水溶液中の沃素イ
オンもしくは該沃素イオン放出化合物から放出される沃
素イオンの１００％によって形成される沃化銀の体積に
等しいとし、その際のハロゲン化銀相の形成は、該ハロ
ゲン水溶液もしくは該沃素イオン放出化合物の添加直前
において形成されているハロゲン化銀粒子の表面を含
み、該ハロゲン化銀粒子表面から内側に該形成される沃
化銀の体積に等しい体積をしめるハロゲン化銀相におい
て起こるとする。

【００５２】転位線形成領域のシェルとは、後記の転位
線導入操作以降からハロゲン化銀粒子形成終了までにハ
ロゲン化銀粒子成長により形成されるハロゲン化銀相の
ことを言う。該転位線形成領域のシェルの体積比率は、
ハロゲン化銀粒子体積の１５〜５０％であることが好ま
しく、２０〜５０％であることが更に好ましい。

【００５３】該転位線形成領域のシェルの平均沃化銀含
有率は、５〜１７モル％であることが好ましく、６〜１
５モル％であることがより好ましい。

【００５４】又、本発明でいう最外シェルとは、転位線
形成領域のシェルに含まれ、かつ該転位線形成領域のシ
ェルにおける最も外側のハロゲン化銀相のことを指す。

【００５５】該最外シェルの体積比率は、ハロゲン化銀
粒子体積の２〜１２％であることが好ましく、３〜１０
％であることが更に好ましい。

【００５６】該最外シェルの平均沃化銀含有率は、０〜
２モル％であることが好ましく、０〜１モル％であるこ
とが更に好ましい。

【００５７】本発明においては、ハロゲン化銀粒子の最
表層の平均沃化銀含有率をＩ₁（モル％）、平均沃化銀
含有率をＩ₂（モル％）としたときＩ₁＞Ｉ₂であること
が好ましい。

【００５８】ハロゲン化銀粒子の最表層とは、ハロゲン
化銀粒子表面を含み、該ハロゲン化銀粒子表面から深さ
５μｍまでのハロゲン化銀相をいい、ハロゲン化銀粒子
の最表層の平均沃化銀含有率Ｉ₁（モル％）は、以下の
方法により求めることができる。

【００５９】ハロゲン化銀粒子の最表層のハロゲン組成
は、ＸＰＳ法（Ｘ−ｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏ
ｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）に
よって次のように求められる。即ち、１００個以上のハ
ロゲン化銀粒子を含む試料を１．３×１０^-6Ｐａ以下の
超高真空中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ
線としてＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４
０ｍＡで照射し、Ａｇ：３ｄ５／２、Ｂｒ：３ｄ、Ｉ：
３ｄ３／２の各電子について測定する。測定されたピー
クの積分強度を感度因子（ＳｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙＦ
ａｃｔｏｒ）で補正し、これらの強度比から最表層のハ
ライド組成を求めこれを、ハロゲン化銀粒子の最表層の
平均沃化銀含有率Ｉ₁（モル％）とする。

【００６０】ＸＰＳ法は従来から、ハロゲン化銀粒子表
面の沃化銀含有率を求める方法として特開平２−２４１
８８号等に開示されている。しかし、室温で測定を行な
った場合、Ｘ線照射に伴う試料の破壊のため、最表層の
正確な沃化銀含有率は求められなかった。我々は試料を
破壊の起きない温度まで冷却することにより、最表層の
沃化銀含有率を正確に求める事に成功した。その結果、
特にコア／シェル粒子のような表面と内部の組成が異な
る粒子や、最表面に高沃度層や低沃度層が局在している
粒子では、室温での測定値はＸ線照射によるハロゲン化
銀の分解とハライド（特に沃素）の拡散のために真の組
成とは大きく異なることが明らかになった。

【００６１】本発明においては、３０＞Ｉ₁＞１である
ことが好ましく、２０＞Ｉ₁＞３であることが更に好ま
しい。

【００６２】また、ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有
率Ｉ₂は、ＥＰＭＡ法（ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅ
ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｚｅｒ法）により求める。具
体的には、ハロゲン化銀粒子を互いに接触しないように
よく分散させた試料を作製し、液体窒素で−１００℃以
下に冷却しながら電子ビームを照射し、個々のハロゲン
化銀粒子から放射される銀及び沃素の特性Ｘ線強度を求
めることにより、該個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含
有率が決定できる。上記方法により個々のハロゲン化銀
粒子について求めたハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率を
１００個以上のハロゲン化銀粒子について求め、平均し
たものを平均沃化銀含有率Ｉ₂（モル％）とする。

【００６３】本発明において、３０＞Ｉ₂＞０．５であ
ることが好ましく２０＞Ｉ₂＞１であることが更に好ま
しい。

【００６４】本発明のハロゲン化銀粒子においては、２
０＞Ｉ₁／Ｉ₂＞１．３であることが好ましく、１０＞Ｉ
₁／Ｉ₂＞１．５であることが更に好ましい。

【００６５】本発明のハロゲン化銀乳剤は、分散媒の存
在下に即ち、分散媒を含む溶液中で製造される。ここ
で、分散媒を含む水溶液とは、ゼラチンその他の親水性
コロイドを構成し得る物質（バインダーとなり得る物質
など）により保護コロイドが水溶液中に形成されている
ものをいい、好ましくはコロイド状の保護ゼラチンを含
有する水溶液である。本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子
形成工程において、上記保護コロイドとしてゼラチンを
用いる場合は、ゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・グアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデミ
ック・プレス、１９６４年発行）に記載がある。本発明
のハロゲン化銀乳剤の粒子形成工程においては特開平５
−７２６５８号公報、同９−１９７５９５号公報、同９
−２５１１９３号公報などに記載のゼラチンのアミノ基
を置換した化学修飾ゼラチンを好ましく使用することが
できる。粒子形成工程において該化学修飾ゼラチンを用
いる場合、粒子形成に用いる全分散媒の１０質量パーセ
ント以上が、該化学修飾ゼラチンであることが好まし
く、３０質量パーセント以上である事がより好ましく、
５０質量パーセント以上であることがさらに好ましい。
アミノ基の置換比率は３０％以上が好ましく、５０％以
上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。

【００６６】保護コロイドとして用いることができるゼ
ラチン以外の親水性コロイドとしては、例えばゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、
アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫
酸エステル類等のごときセルロース誘導体、アルギン酸
ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質等を挙げることができるがあ
る。ゼラチンの場合には、パギー法においてゼリー強度
２００ｇ以上のものを用いることが好ましい。

【００６７】本発明のハロゲン化銀乳剤の形成手段とし
ては、当該分野でよく知られている種々の方法を用いる
ことができる。すなわち、シングル・ジェット法、コン
トロールド・ダブルジェット法、コントロールド・トリ
プルジェット法等を任意に組み合わせて使用することが
できるが、単分散粒子を得るためには、ハロゲン化銀粒
子の生成される液相中のｐＡｇをハロゲン化銀粒子の成
長速度に合わせてコントロールすることが重要である。
ｐＡｇ値としては７．０〜１２の領域を使用し、好まし
くは７．５〜１１．０の領域を使用することができる。
添加速度の決定にあたっては、特開昭５４−４８５２１
号公報、同５８−４９９３８号公報に記載の技術を参考
にできる。

【００６８】本発明のハロゲン化銀乳剤において、粒子
形成工程のｐＨと温度はそれぞれ７．０〜１１．０、４
０〜８０℃が好ましく、それぞれ８．５〜１０．０、５
０〜７０℃が更に好ましい。

【００６９】本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀粒子の成長終了後に、不要な可溶性塩類を除去したも
のであってもよいし、あるいは含有させたままのもので
も良い。該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディス
クロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ、以下ＲＤと略す）１７６４３号II項に記載の方法に
基づいて行なうことができる。さらに詳しくは、沈澱形
成後、あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩を除去す
るためには、ゼラチンをゲル化させて行なうヌーデル水
洗法を用いても良く、また無機塩類、アニオン性界面活
性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレンスル
ホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばアシル化
ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈
澱法（フロキュレーション）を用いても良い。前記特開
平５−７２６５８号公報に記載のゼラチンのアミノ基を
置換した化学修飾ゼラチンを用いる方法を好ましく使用
することができる。特にゼラチンのアミノ基をフェニル
カルバモイル化した化学修飾ゼラチンが好ましい。塩類
の除去に化学修飾ゼラチンを用いる場合、アミノ基の置
換比率は３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ま
しく、８０％以上がさらに好ましい。

【００７０】請求項１に係る発明においては、本発明に
係る平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤
（以降、本発明に係る乳剤と略す）を銀電位として４０
〜７０ｍＶで化学増感せしめることが特徴である。本発
明におけるハロゲン化銀乳剤の銀電位とは、分光増感及
び化学増感を施す前のハロゲン化銀乳剤の銀電位をさ
し、４０℃で溶解したハロゲン化銀乳剤を飽和銀−塩化
銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定するこ
とができる。本発明においては、ハロゲン化銀乳剤の銀
電位として４０〜７０ｍＶであり、好ましくは４０〜６
０ｍＶであり、更に好ましくは４５〜５５ｍＶである。

【００７１】請求項２に係る発明においては、本発明に
係る乳剤をｐＨとして６．０〜７．０の範囲で化学増感
せしめることが特徴である。好ましいｐＨとしては６．
２〜７．０であり、さらに好ましくは６．５〜７．０の
範囲である。

【００７２】請求項３に係る発明においては、本発明に
係る乳剤の化学増感光工程前にハロゲン化銀溶剤を添加
せしめることが特徴である。本発明に係るハロゲン化銀
溶剤とは、ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化物イ
オンよりも低い溶解度積（ｐＫｓｐ）を示す化合物であ
り、本発明に係る乳剤に好ましく用いられるハロゲン化
銀溶剤としては、例えば、（ａ）米国特許３，２７１，
１５７号、同３，５３１，２８９号、同３，５７４，６
２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１
７号及び特公昭５８−３０５７１号に記載された有機チ
オエーテル類、（ｂ）特開昭５３−８２４０８号、同５
５−２９８２９号及び同５５−７７７３７号等に記載さ
れたチオ尿素誘導体、（ｃ）特開昭５３−１４４３１９
号に記載された酸素又は硫黄原子と窒素原子で挟まれた
チオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、（ｄ）特
開昭５４−１００７１７号に記載されたイミダゾール
類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアナート類、（ｇ）
アンモニア、（ｈ）特開昭５７−１９６２２８号に記載
されたヒドロキシアルキルで置換したエチレンジアミン
類、（ｉ）特開昭５７−２０２５３１号に記載された置
換メルカプトテトラゾール類、（ｊ）水溶性臭化物、
（ｋ）特開昭５８−５４３３３号に記載されたベンゾイ
ミダゾール誘導体等が挙げられる。

【００７３】請求項４に係る発明においては、本発明に
係る乳剤が一般式（１）で表される化合物を含有し、か
つセレン増感及び／又はテルル増感されていることが特
徴である。

【００７４】本発明に用いられる一般式（１）で表され
る化合物について説明する。

【００７５】前記一般式（１）において、Ｒ₁及びＲ₂は
各々脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基又は互いに結合し
て環を形成することができる原子群を表す。またＲ₁、
Ｒ₂が脂肪族基の場合も、互いに結合して環を形成して
もよい。ｍは２〜６の整数を表す。

【００７６】Ｒ₁及びＲ₂で表される脂肪族基としては炭
素数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖、又は分岐し
たアルキル、アルケニル、アルキニル又はシクロアルキ
ル等の各基が挙げられる。具体的には、例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、
アリル、２−ブテニル、７−オクテニル、プロパルギ
ル、２−ブチニル、シクロプロピル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、シクロドデシル等の各基が挙げられ
る。Ｒ₁及びＲ₂で表される芳香族基としては、炭素数６
〜２０のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニ
ル、ナフチル、アントラニル等の各基が挙げられる。Ｒ
₁及びＲ₂で表されるヘテロ環基としては、単環でも縮合
環でもよく、Ｏ、Ｓ及びＮ原子、アミンオキシド基の少
なくとも１種を環内に有する５〜６員のヘテロ環基が挙
げられる。具体的には、例えば、ピロリジン、ピペリジ
ン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オキシ
ラン、モルホリン、チオモルホリン、チオピラン、テト
ラヒドロチオフェン、ピロール、ピリジン、フラン、チ
オフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、
チアゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、トリア
ゾール、テトラゾール、チアジアゾール、オキサジアゾ
ール及びこれらのベンゼローグ類から導かれる基が挙げ
られる。Ｒ₁及びＲ₂で環を形成するものとしては、４〜
７員環を挙げることができる。好ましくは５〜７員環で
ある。

【００７７】Ｒ₁及びＲ₂で好ましい基としては、ヘテロ
環基および芳香族基であり、更に好ましくはヘテロ芳香
環基である。Ｒ₁及びＲ₂で表される脂肪族基、芳香族基
又はヘテロ環基は、更に置換基により置換されていても
よく、該置換基としてはハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキ
シメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基
等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジ
ル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えば、フ
ェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェ
ニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エト
キシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリール
オキシ基（例えば、フェノキシ基、４−メトキシフェノ
キシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えば、アセ
チルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチ
オ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチ
オ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、
ｐ−メチルフェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基
（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホ
ニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、３−メチルウ
レイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメ
チルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（例え
ば、ジメチルスルファモイルアミノ基、ジエチルスルフ
ァモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、メチ
ルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカ
ルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、エチル
スルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、ア
ルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボ
ニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、ｐ−クロロ
フェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えば、
メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルス
ルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロ
パノイル基、ブチロイル基等）、アミノ基（例えば、メ
チルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基
等）、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンオ
キシド基（例えば、ピリジン・オキシド基等）、イミド
基（例えば、フタルイミド基等）、ジスルフィド基（例
えば、ベンゼンジスルフィド基、ベンズチアゾリル−２
−ジスルフィド基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル
基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベン
ズオキサゾリル基等）が挙げられ、特には電子吸引性基
を含有する置換基が好ましい。Ｒ₁及びＲ₂は、これらの
置換基の中から、単独又は複数有することができる。ま
たそれぞれの置換基は、更に上記の置換基で置換されて
いてもよい。ｍは２〜６の整数で、好ましくは２〜３で
ある。

【００７８】以下に、本発明で用いられる一般式（１）
で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

【００７９】

【化３】

【００８０】

【化４】

【００８１】

【化５】

【００８２】

【化６】

【００８３】なお、前記一般式（１）で表される化合物
は、当業者に周知の通常の方法にて合成し得ることがで
きる。

【００８４】本発明の一般式（１）で表される化合物の
添加方法としては、そのまま直接添加してもよいし、
水、メタノール、エタノール等の水溶性溶媒またはこれ
らの混合溶媒に溶解して添加してもよいし、乳剤分散に
より添加してもよいし、あるいは固体粒子分散物として
添加してもよい。

【００８５】一般式（１）で表される化合物は、ハロゲ
ン化銀写真乳剤の製造工程のいかなる工程に添加し用い
ることができるが、好ましくは乳剤製造後塗布直前まで
の任意の段階で添加し用いることであり、特に好ましく
は、化学熟成終了後塗布直前の間で添加することであ
る。

【００８６】一般式（１）で表される化合物の好ましい
添加量としては、銀１モル当たり１×１０^-9〜１モルが
好ましく、より好ましくは１×１０^-6〜１×１０^-2であ
る。

【００８７】次いで、本発明に係るセレン増感剤につい
て説明する。

【００８８】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、特に水溶液中で硝酸銀と反応して銀セレニドの沈殿
を形成しうる不安定セレン化合物が好ましく用いられ
る。例えば、米国特許第１，５７４，９４４号、同１，
６０２，５９２号、同１，６２３，４９９号、特開昭６
０−１５００４６号、特開平４−２５８３２号、同４−
１０９２４０号、同４−１４７２５０号等に記載されて
いる。

【００８９】有用なセレン増感剤としては、コロイドセ
レン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイ
ソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，
Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセ
レノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフ
ルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−
ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカル
ボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレ
ノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド
（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエ
ステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−
３−セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類
（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、
セレニド類（例えば、ジメチルセレニド、トリフェニル
フォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−ジフ
ェニルフォスフィンセレニド、トリフリルフォスフィン
セレニド、トリピリジルフォスフィンセレニド等）が挙
げられる。特に好ましいセレン増感剤はセレノ尿素、セ
レノアミド類、セレニド類である。

【００９０】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は、下記特許に開示されている。米国特許第１，５７
４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２
３，４９９号、同３，２９７，４６６号、同３，２９
７，４４７号、同３，３２０，０６９号、同３，４０
８，１９６号、同３，４０８，１９７号、同３，４４
２，６５３号、同３，４２０，６７０号、同３，５９
１，３８５号、フランス特許第２，６９３，０３８号、
同２，０９３，２０９号、特公昭５２−３４４９１号、
同５２−３４４９２号、同５３−２９５号、同５７−２
２０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、同５９−１
８５３３０号、同５９−１８１３３７号、同５９−１８
７３３８号、同５９−１９２２４１号、同６０−１５０
０４６号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４６７
３８号、特開平３−４２２１号、同３−２４５３７号、
同３−１１１８３８号、同３−１１６１３２号、同３−
１４８６４８号、同３−２３７４５０号、同４−１６８
３８号、同４−２５８３２号、同４−３２８３１号、同
４−９６０５９号、同４−１０９２４０号、同４−１４
０７３８号、同４−１４０７３９号、同４−１４７２５
０号、同４−１８４３３１号、同４−１９０２２５号、
同４−１９１７２９号、同４−１９５０３５号、英国特
許第２５５，８４６号、同８６１，９８４号、尚、Ｈ．
Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒ等著ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５
８〜１６９（１９８３）等の研究論文にも開示されてい
る。また、セレン増感剤と硫黄増感剤とを併用すること
も好ましい。

【００９１】また、有用なテルル増感剤の例としては、
テルロ尿素類（Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメ
チルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−ジ
メチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′フェニル
テルロ尿素等）、ホスフィンテルリド類（トリブチルホ
スフィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテル
リド、トリ−ｉ−プロピルホスフィンテルリド、ブチル
−ジ−ｉ−プロピルホスフィンテルリド、ジブチルフェ
ニルホスフィンテルリド等）、テルロアミド類（テルロ
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド
等）、テルロケトン類、テルロエステル類、イソテルロ
シアナート類などが挙げられる。

【００９２】本発明で用いることのできるセレン増感剤
及びテルル増感剤として、以下に好ましい化合物の具体
例を示すが、これに限定されるものではない。

【００９３】

【化７】

【００９４】これらのセレン増感剤及びテルル増感剤は
水又はメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独又
は混合溶媒に溶解し、又は特開平４−１４０７３８号、
同４−１４０７４２号、同５−１１３８１号、同５−１
１３８５号又は同５−１１３８８号に記載の形態にて化
学増感時に添加することができる。好ましくは化学増感
開始前に添加される。使用されるセレン増感剤及びテル
ル増感剤は１種に限られず上記セレン増感剤及びテルル
増感剤の２種以上を併用して用いることができる。不安
定セレン化合物と非不安定セレン化合物を併用してもよ
い。また、セレン増感剤とテルル増感剤の各々少なくと
も１種を併用しても良い。本発明に使用されるセレン増
感剤及びテルル増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤
及びテルル増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大き
さ、熟成の温度及び時間などにより異なるが、好ましく
は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-8モル以上であ
り、より好ましくは１×１０^-7モル以上３×１０^-5モル
以下である。セレン増感剤及びテルル増感剤を用いた場
合の化学熟成の温度は好ましくは４５℃以上であり、よ
り好ましくは５０℃以上、８０℃以下である。ｐＡｇ及
びｐＨは任意である。例えばｐＨは４から９までの広い
範囲で本発明の効果は得られる。セレン増感及びテルル
増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことは、より
効果的である。

【００９５】請求項５に係る発明では、本発明に係る乳
剤に対し下記一般式（２）で表される化合物を増感色素
の添加時期とカルコゲン増感剤の添加時期の間に添加す
ることが特徴である。

【００９６】本発明に係る一般式（２）で表される化合
物について説明する。

【００９７】

【化８】

【００９８】一般式（２）において、ＸはＮまたはＣ
Ｒ′を表し、Ｒ′は水素原子、置換もしくは無置換のア
ルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表
す。Ｒ₃およびＲ₄は各々水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表
す。ｎは０または１を表す。Ｒ₃およびＲ₄は−ＳＯ
₃Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ及び−ＮＨＲ₅並びにそれらの
塩から選ばれる基の少なくとも１つを直接または間接に
有する。Ｒ₅は置換あるいは無置換の脂肪族基、または
置換あるいは無置換の芳香族基を表す。

【００９９】Ｒ₃、Ｒ₄で表されるアルキル基としては、
例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブ
チル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシ
ル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル等の各基が挙
げられる。これらのアルキル基は、更にハロゲン原子
（例えば、塩素、臭素、弗素等）、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ、エトキシ、１，１−ジメチルエトキシ、
ヘキシルオキシ、ドデシルオキシ等の各基）、アリール
オキシ基（例えば、フェノキシ、ナフチルオキシ等の各
基）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等の各
基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、２
−エチルヘキシルカルボニル等の各基）、アリールオキ
シカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、ナフ
チルオキシカルボニル等の各基）、アルケニル基（例え
ば、ビニル、アリル等の各基）、複素環基（例えば、２
−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、モルホリ
ル、ピペリジル、ピペラジル、セレナゾリル、スルホラ
ニル、ピペリジニル、テトラゾリル、チアゾリル、オキ
サゾリル、イミダゾリル、チエニル、ピロリル、ピラジ
ニル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピリミジル、ピラ
ゾリル、フリル等の各基）、アルキニル基（例えば、プ
ロパルギルの各基）、アミノ基（例えば、アミノ、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ、アニリノ等の各基）、ヒドロキシ
基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、スルホンアミ
ド基（例えば、メチルスルホニルアミノ、エチルスルホ
ニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、オクチルスルホ
ニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等）等によって
置換されてもよい。

【０１００】Ｒ₃、Ｒ₄で表されるアルケニル基として
は、例えば、ビニル、アリル等が挙げられ、アルキニル
基としては、例えばプロパルギルが挙げられ、又アリー
ル基としては、例えばフェニル、ナフチル等が挙げら
れ、さらに、複素環基としては、例えばピリジル基（例
えば、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル等の
各基）、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル
基、フリル基、チェニル基、ピロリル基、ピラジニル
基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル
基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、
テトラゾリル基等が挙げられる。

【０１０１】上記アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基及び複素環基は、いずれもＲ₃、Ｒ₄で表されるアル
キル基及びアルキル基の置換基として示した基と同様な
基によって置換することができる。

【０１０２】以下に、一般式（２）で表される化合物の
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

【０１０３】

【化９】

【０１０４】

【化１０】

【０１０５】

【化１１】

【０１０６】

【化１２】

【０１０７】

【化１３】

【０１０８】なお、前記一般式（２）で表される化合物
は、当業者に周知の通常の方法にて合成することができ
る。

【０１０９】本発明においては、前述の如く前記一般式
（２）で表される化合物を増感色素とカルコゲン増感剤
の各々の添加時期の間に添加することが特徴であるが、
本発明における各々の添加時期とは、分光増感及び化学
増感の各添加剤を添加する時期をいう。本発明では前記
一般式（２）の化合物を分光増感色素とカルコゲン増感
剤の各々の添加時期の間に添加することにより、本発明
に係る乳剤の化学増感サイトを限定し、その結果として
効率的に感度を高めると共に保存安定性が向上すること
を見出した。

【０１１０】本発明に係るカルコゲン増感剤とは、当業
界でよく知られた硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増
感剤を指す。カルコゲン増感剤は、化学増感時にハロゲ
ン化銀粒子を含む溶液に添加され、ハロゲン化銀粒子表
面で分解反応を起こし、硫黄増感剤の場合は硫黄元素
を、前述のセレン増感剤の場合はセレン元素を、テルル
増感剤の場合はテルル元素を放出する。

【０１１１】本発明におけるカルコゲン増感剤の代表的
な例は、硫黄増感剤である。具体的には、１，３−ジフ
ェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、１−エチル−３
−（２−チアゾリル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、
ローダニン誘導体、ジチカルバミン酸類、ポリスルフィ
ド有機化合物、チオ硫酸塩、硫黄単体などが好ましい。
尚、硫黄単体としては、斜方晶系に属するα−硫黄が好
ましい。その他、米国特許第１，５７４，９４４号、同
２，４１０，６８９号、同２，２７８，９４７号、同
２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同
３，６５６，９５５号等の各明細書、西独出願公開（Ｏ
ＬＳ）１，４２２，８６９号、特開昭５６−２４９３７
号、同５５−４５０１６号等に記載されている硫黄増感
剤を用いる事が出来る。

【０１１２】本発明におけるカルコゲン増感剤の添加量
は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさ等の種々の
条件によって相当の範囲に亘って変化するが、目安とし
てはハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-1〜１×１０^-7
モルが好ましい。

【０１１３】本発明において、更にはＲｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号など
に記載されている金、白金、パラジウム、イリジウムな
どの貴金属塩を併用することが好ましく、中でも特に金
増感剤を併用する事が好ましい。有用な金増感剤として
は、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等の他に、
米国特許第２，５９７，８５６号、同５，０４９，４８
５号、特公昭４４−１５７４８号、特開平１−１４７５
３７号、同４−７０６５０号等に開示されている有機金
化合物などが挙げられる。また金錯塩を用いた増感法を
行う場合には、補助剤として、チオ硫酸塩、チオシアン
酸塩、チオエーテルなどの金のリガンドを併用すること
が好ましく、特に、チオシアン酸塩を用いるのが好まし
い。

【０１１４】金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の
種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一
様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１
０^-4〜１×１０^-8モルであることが好ましく、更に好ま
しくは１×１０^-5〜１×１０ ^-8モルである。

【０１１５】前記の種々の増感剤の添加方法は、使用す
る化合物の性質に応じて、水またはメタノール等の有機
溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法で
も、あるいはゼラチン溶液と予め混合して添加する方法
でも、特開平４−１４０７３９号に開示されている方
法、すなわち有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳
化分散物の形態で添加する方法でもよい。

【０１１６】本発明においては、更に還元増感剤を併用
する事も可能であり、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号や特開平７−７８６
８５号などに記載されている還元性化合物を用いる事が
できる。具体的には、アミノイミノメタンスルフィン酸
（別名、二酸化チオ尿素）、ボラン化合物（例えば、ジ
メチルアミンボラン等）、ヒドラジン化合物（例えば、
ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン等）、ポリアミン化
合物（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン等）、塩化第１スズ、シラン化合物、レダクト
ン類（例えば、アスコルビン酸等）、亜硫酸ナトリウ
ム、アルデヒド化合物、水素ガスなどが挙げられる。ま
た特願平８−２７７９３８号、同８−２５１４８６号、
同８−１８２０３５号等に開示されている高ｐＨや銀イ
オン過剰の雰囲気下で還元増感を施してもよい。

【０１１７】請求項６に係る発明では、本発明に係る乳
剤において、化学増感剤の添加順序を前述のセレン増感
剤、硫黄増感剤及び金増感剤の順序とすることが１つの
特徴である。また、請求項７に係る発明では、化学増感
時に増感色素の添加時期がカルコゲン増感剤の添加時期
よりも前であり、該カルコゲン増感剤の添加時の温度よ
りも高い温度で増感色素を添加することが１つの特徴で
ある。また、請求項８に係る発明においては、化学増感
時に増感色素の添加時期がカルコゲン増感剤の添加時期
よりも前であり、かつカルコゲン増感剤の添加時の銀電
位よりも高い銀電位で増感色素を添加することが１つの
特徴である。上記の各々の化学増感時のパターンを選択
することにより、いずれも本発明に係る最表面近傍のハ
ロゲン組成をより厳密に制御された平板状ハロゲン化銀
粒子を含むハロゲン化銀乳剤において、該粒子における
化学増感サイトを最適に限定することにより、効率的に
感度を高めることができると共に、保存安定性を向上さ
せることが可能となった。

【０１１８】本発明に係る乳剤は、同一感光性層中で、
単独で用いることもできるし、あるいは本発明の効果を
損なわない範囲で、本発明のハロゲン化銀乳剤に相当し
ないハロゲン化銀乳剤が含まれていても構わない。それ
らのハロゲン化銀乳剤に関しては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
ＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＮｏ．３０８１１９（以下ＲＤ３
０８１１９と略す）に記載されているものを用いること
ができる。

【０１１９】以下に関連ある記載箇所を示す。

【０１２０】〔項目〕〔ＲＤ３０８１１９〕沃度組成９９３Ｉ−Ａ項製造方法９９３Ｉ−Ａ項及び９９４Ｅ項晶癖正常晶９９３Ｉ−Ａ項晶癖双晶９９３Ｉ−Ａ項エピタキシャル９９３Ｉ−Ａ項ハロゲン組成一様９９３Ｉ−Ｂ項ハロゲン組成一様でない９９３Ｉ−Ｂ項ハロゲンコンバージョン９９４Ｉ−Ｃ項ハロゲン置換９９４Ｉ−Ｃ項金属含有９９４Ｉ−Ｄ項単分散９９５Ｉ−Ｆ項溶媒添加９９５Ｉ−Ｆ項潜像形成位置表面９９５Ｉ−Ｇ項潜像形成位置内部９９５Ｉ−Ｇ項適用感光材料ネガ９９５Ｉ−Ｈ項ポジ（内部カブリ粒子含）９９５Ｉ−Ｈ項乳剤を混合している９９５Ｉ−Ｊ項脱塩９９５ II−Ａ項本発明においては、ハロゲン化銀乳剤に関して、物理熟
成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。こ
の様な工程で使用される前述した化合物を除く各添加剤
については、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
Ｎｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６及び同Ｎｏ．３
０８１１９（それぞれ、以下ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８
７１６及びＲＤ３０８１１９と略す）に記載されてい
る。以下に記載箇所を示す。

【０１２１】〔項目〕〔ＲＤ３０８１１９〕〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕化学増感剤９９６ III−Ａ項２３６４８分光増感剤９９６ IV−Ａ−Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、２３〜２４６４８〜６４９Ｈ、Ｉ、Ｊ項強色増感剤９９６ IV−Ａ−Ｅ、Ｊ項２３〜２４６４８〜６４９カブリ防止剤９９８ VI ２４〜２５６４９安定剤９９８ VI ２４〜２５６４９本発明に使用できる公知の写真用添加剤も、上記Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅに記載されている。
以下に関連のある記載箇所を示す。

【０１２２】〔項目〕〔ＲＤ３０８１１９〕〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕色濁り防止剤１００２VII−Ｉ項２５６５０色素画像安定剤１００１VII−Ｊ項２５増白剤９９８Ｖ２４紫外線吸収剤１００３VIII−Ｉ項、 XIII−Ｃ項２５〜２６光吸収剤１００３VIII ２５〜２６光散乱剤１００３VIII フィルター染料１００３VIII ２５〜２６バインダー１００３IX ２６６５１スタチック防止剤１００６XIII ２７６５０硬膜剤１００４Ｘ２６６５１可塑剤１００６XII ２７６５０潤滑剤１００６XII ２７６５０活性剤・塗布助剤１００５XI ２６〜２７６５０マット剤１００７XVI 現像剤（感光材料に含有）１００１XXＢ項本発明には種々のカプラーを加えて使用することが出
来、その具体例は、上記ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅに記載されている。以下に関連のある記載箇
所を示す。

【０１２３】〔項目〕〔ＲＤ３０８１１９〕〔ＲＤ１７６４３〕イエローカプラー１００１VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項マゼンタカプラー１００１VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項シアンカプラー１００１VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項カラードカプラー１００２VII−Ｇ項 VIIＧ項ＤＩＲカプラー１００１VII−Ｆ項 VIIＦ項ＢＡＲカプラー１００２VII−Ｆ項その他の有用残基放出１００１VII−Ｆ項カプラーアルカリ可溶カプラー１００１VII−Ｅ項本発明に用いられる添加剤は、ＲＤ３０８１１９のXIV
に記載されている分散法などにより、添加することがで
きる。

【０１２４】本発明においては、前述ＲＤ１７６４３の
２８頁、ＲＤ１８７１６の６４７〜６４８頁及びＲＤ３
０８１１９のXIXに記載されている支持体を使用するこ
とができる。

【０１２５】本発明のハロゲン化銀感光材料には、前述
ＲＤ３０８１１９のVII−Ｋ項に記載されているフィル
ター層や中間層等の補助層を設けることができる。

【０１２６】本発明のハロゲン化銀感光材料は、前述Ｒ
Ｄ３０８１１９のVII−Ｋ項に記載されている順層、逆
層、ユニット構成等の様々な層構成をとることができ
る。

【０１２７】本発明のハロゲン化銀感光材料を現像処理
するには、例えばＴ．Ｈ．ジェームズ著、セオリイオ
ブザホトグラフィックプロセス第４版（Ｔｈｅ
ＴｈｅｏｒｙｏｆＴｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｆｉｃ
ＰｒｏｃｅｓｓＦｏｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ）第２
９１〜３３４頁及びジャーナルオブザアメリカン
ケミカルソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆｔｈ
ｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔ
ｙ）第７３巻、第３、１００頁（１９５１）に記載され
ているそれ自体公知の現像剤を使用することができ、ま
た、前述のＲＤ１７６４３の２８〜２９頁、ＲＤ１８７
１６の６１５頁及びＲＤ３０８１１９のXIXに記載され
た通常の方法によって、現像処理することができる。

【０１２８】

【実施例】以下に、本発明を実施例を挙げて具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されるもの
ではない。

【０１２９】実施例１以下に示す方法に従って、乳剤Ｅｍ−１０１、１０２を
調製した。

【０１３０】〔乳剤Ｅｍ−１０１の調製〕（Ａ−１０１液）オセインゼラチン３６．４ｇ臭化カリウム１１．１ｇ水で１４．６ｌ（Ｂ−１０１液）１．２５モル／Ｌ硝酸銀水溶液３６５７ｍｌ（Ｃ−１０１液）１．２５モル／Ｌ臭化カリウム水溶液３６５７ｍｌ（Ｄ−１０１液）１モル／Ｌ硫酸溶液必要量（Ｅ−１０１液）オセインゼラチン１５６．６ｇ界面活性剤（ＥＯ−１）の１０％メタノール水溶液５．２ｍｌ水で３７９５ｍｌＥＯ−１：ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ ₂ Ｏ）_nＨ但し、ｍ＋ｎ＝９．７７（Ｆ−１０１液）２８％アンモニア水溶液必要量（Ｇ−１０１液）５６％酢酸水溶液必要量（Ｈ−１０１液）オセインゼラチン２５６．３ｇ界面活性剤（ＥＯ−１）の１０％メタノール水溶液７．０ｍｌ水で２１２７ｍｌ（Ｉ−１０１液）３．５モル／Ｌ硝酸銀水溶液３２３５ｍｌ（Ｊ−１０１液）臭化カリウム１０２１ｇ沃化カリウム２９．１ｇ水で２５００ｍｌ（Ｋ−１０１液）臭化カリウム７４９．７ｇ沃化カリウム１１６．２ｇ水で２０００ｍｌ（Ｌ−１０１液）１．７５モル／Ｌ臭化カリウム水溶液必要量（Ｍ−１０１液）０．１モル／Ｌ沃化カリウム水溶液６００ｍｌ（Ｏ−１０１液）１０％水酸化カリウム水溶液必要量（Ｐ−１０１液）３．５モル／Ｌ臭化カリウム水溶液必要量（Ｒ−１０１液）１．０モル／Ｌ硝酸銀水溶液３００ｍｌ（Ｓ−１０１液）１．０モル／Ｌ臭化カリウム水溶液３００ｍｌ反応容器内にＡ−１０１液を添加し、Ｄ−１０１液を用
いてｐＨ１．９に調整し、反応容器内の溶液温度を３０
℃に維持して激しく撹拌しながら、Ｂ−１０１液、Ｃ−
１０１液の各々２６８ｍｌを１分間で同時混合法により
等速添加した。

【０１３１】上記添加終了後にＥ−１０１液を加え、３
０分間を要して６０℃に昇温した。続いて、Ｆ−１０１
液を加えてｐＨを９．３に調整し、７分間熟成した後、
Ｇ−１０１液を用いてｐＨを６．１に調整した。この
間、溶液の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極とし
て銀イオン選択電極で測定）をＬ−１０１液を用いて６
ｍＶに制御した。

【０１３２】その後、銀電位を６ｍＶに維持しながら、
同時混合法により流量を加速（開始時と終了時の流量比
が１：１２）しながら３８分間でＢ−１０１液とＣ−１
０１液の残りを添加し、Ｈ−１０１液を添加した。

【０１３３】引き続いて、Ｉ−１０１液とＪ−１０１液
の各々１８７６ｍｌを４０分間で加速添加（開始時と終
了時の流量比が１：２）し、Ｇ−１０１液を用いてｐＨ
を５．０に調整した。その後、Ｍ−１０１液を５分間で
添加し、Ｏ−１０１液でｐＨを５．８に調整し、引き続
きＩ−１０１液の残り１３５９ｍｌとＫ−１０１液の１
３５９ｍｌとを４５分間で加速添加（開始時と終了時の
流量比が１：２）した。その後、Ｐ−１０１液で銀電位
を−４０ｍＶに調整し、Ｒ−１０１液とＳ−１０１液と
を６分間で定速添加した。

【０１３４】粒子形成後に、特開平５−７２６５８に記
載の方法に従い脱塩処理を行い、その後ゼラチンを加え
て分散し、４０℃において銀電位８０ｍＶ、ｐＨ５．８
の比較乳剤Ｅｍ−１０１を得た。

【０１３５】この乳剤Ｅｍ−１０１中のハロゲン化銀粒
子を電子顕微鏡にて観察したところ、全ハロゲン化銀粒
子の投影面積で９０％が平均粒径１．５μｍ、粒径分布
１５％、平均アスペクト比６．５の六角平板状単分散ハ
ロゲン化銀粒子であった。

【０１３６】〔乳剤Ｅｍ−１０２の調製〕前記乳剤Ｅｍ
−１０１の調製において、Ｍ−１０１液に代えて下記Ｍ
−１０２液及びＮ−１０２液を添加し、Ｏ−１０１液で
ｐＨを９．３に調整し、４分間熟成し、その後Ｇ−１０
１液でｐＨを５．０に調整し、Ｒ−１０１液及びＳ−１
０１液に代えて下記Ｒ−１０２液及びＳ−１０２液を１
５分間で定速添加する以外は同様にして、本発明に係る
乳剤Ｅｍ−１０２を調製した。なお、粒径、粒径分布及
び平均アスペクト比は、Ｅｍ−１０１と同一であった。

【０１３７】（Ｍ−１０２液）ｐ−ヨードアミドベンゼンスルフォン酸ナトリウムを０．２モル含む水溶液６００ｍｌ（Ｎ−１０２液）亜硫酸ナトリウムを０．２モル含む水溶液３００ｍｌ（Ｒ−１０２液）１．０モル／Ｌ硝酸銀水溶液１０００ｍｌ（Ｓ−１０２液）１．０モル／Ｌ臭化カリウム水溶液１０００ｍｌ比較乳剤Ｅｍ−１０１及び本発明に係るＥｍ−１０２の
粒子構造上の特徴を表１に示す。なお、表中の記載事項
についての詳細は以下の通りである。

【０１３８】（１）転位線粒子比率（％）：フリンジ部
に転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン
化銀粒子の投影面積に占める比率（％）（２）Ｖ₁（％）：ハロゲン化銀粒子体積に対する、転
位線形成領域のシェルの体積比率（％）（３）Ａ₁（ｍｏｌ％）：転位線形成領域のシェルの平
均沃化銀含有率（ｍｏｌ％）（４）Ｖ₂（％）：ハロゲン化銀粒子体積に対する、最
外シェルの体積比率（％）（５）Ａ₂（ｍｏｌ％）：最外シェルの平均沃化銀含有
率（ｍｏｌ％）（６）Ｉ₁＞Ｉ₂粒子比率（％）：最表層平均沃化銀含有
率（Ｉ₁）＞ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率
（Ｉ₂）である平板状ハロゲン化銀粒子の個数比率
（％）

【０１３９】

【表１】

【０１４０】上記作製したＥｍ−１０１、１０２を用い
て、化学増感及び分光増感を施した乳剤Ａ〜Ｐを作製し
た。

【０１４１】〔乳剤Ａの調製〕乳剤Ｅｍ−１０１の一部
を５５℃に加熱溶解し、銀電位を８０ｍＶに調整後、ハ
ロゲン化銀１モル当たり増感色素ＳＤ−６を４．１×１
０^-5モル、ＳＤ−８を３．９×１０^-4モル、ＳＤ−１０
を５．１×１０^-5モル添加し、５５℃で２０分保った
後、塩化金酸３．２×１０^-6モルとチオシアン酸カリウ
ム３．５×１０^-4モル、チオ硫酸ナトリウム５水塩８．
０×１０^-6モル、トリフェニルフォスフィンセレニド
２．０×１０^-6モルの混合液の順で１０分間隔で添加
し、１／１００秒におけるカブリ−感度の関係が最適と
なるように化学熟成を施した。熟成終了時に安定剤ＳＴ
−１を添加、降温し、冷却固化させて乳剤Ａを得た。

【０１４２】〔乳剤Ｂ〜Ｐの調製〕乳剤Ａから調製条件
を表２に示す内容に変更して、乳剤Ｂ〜Ｐを作製した。
なお、表中ハロゲン化銀溶剤であるＫＳＣＮの添加と
は、増感色素の添加１０分前にハロゲン化銀１モル当た
りチオシアン酸カリウムを２．９×１０^-4モルを加える
ことを意味し、化学増感剤添加パターン１とは化学増感
剤として塩化金酸とチオシアン酸カリウムの混合液、チ
オ硫酸ナトリウム５水塩、トリフェニルフォスフィンセ
レニドの順に１０分間隔で添加したことを表し、化学増
感剤添加パターン２とは、パターン１とは逆の順序で前
記化学増感剤を１０分間隔で添加したことを意味してい
る。乳剤Ｏは、６５℃で増感色素を添加、吸着させ、つ
いで４５℃まで降温した後、化学増感剤を添加し化学増
感を行った。乳剤Ｐは、銀電位８０ｍＶで増感色素を添
加、吸着させた後、銀電位を５０ｍＶに変更した後化学
増感剤を添加して化学増感を行った。また、乳剤Ｈ、Ｉ
及びＮにおける本発明に係る化合物（２−２３）は、増
感色素とカルコゲン増感剤の添加時期の間で添加を行
い、乳剤Ｊ、Ｋ及びＮにおける本発明に係る化合物（１
−６）は、化学熟成終了後に添加した。

【０１４３】

【表２】

【０１４４】以上のようにして得られた乳剤Ａ〜Ｐに対
し、それぞれ酢酸エチル、トリクレジルホスフェート
（ＯＩＬ−１）に溶解したマゼンタカプラーＭ−１を分
散助剤（ＳＵ−４）、ゼラチンを含む水溶液中に乳化分
散した分散物、延展剤（ＳＵ−３）及び硬膜剤（Ｈ−
１、Ｈ−２）を加えて塗布液を調製し、各々を下引加工
済みの厚さ１２０μｍのトリアセチルセルロース支持体
上に塗布、乾燥して試料１０１〜１１６を作製した。

【０１４５】以下に単一乳剤層塗布試料の作製について
の詳細な内容を示す。

【０１４６】〔塗布処方〕支持体側から第１層、第２層
の順に塗布を行った。

【０１４７】（第１層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層）乳剤Ａ〜Ｐ銀量換算量１．５ｇ／ｍ² Ｍ−１０．３３ｇ／ｍ² ＯＩＬ−１０．５０ｇ／ｍ² ゼラチン３．５ｇ／ｍ² （第２層：表面保護層）ＰＭ−１０．１５ｇ／ｍ² ＰＭ−２０．０４ｇ／ｍ² ゼラチン０．６５ｇ／ｍ²

【０１４８】

【化１４】

【０１４９】

【化１５】

【０１５０】

【化１６】

【０１５１】〔最小濃度、感度及び保存時のカブリ変動
巾の測定〕以上のようにして作製した各試料を、５４０
０°Ｋの光源を用い、東芝ガラスフィルターＹ−４８を
介してウエッジ露光を行い、下記処理工程に従ってカラ
ー現像処理を行った。ついで、得られた各現像済み試料
を、Ｘ−ｒｉｔｅ社製濃度計によりマゼンタ濃度測定を
行い、濃度Ｄ−露光量ＬｏｇＥより成るいわゆる特性曲
線を作製し、最小濃度（カブリ濃度、Ｄ_Mｍｉｎ）及び
感度（Ｓ_M）を測定した。感度は、マゼンタ濃度の最小
濃度＋０．１５の光学濃度を与える露光量の逆数で定義
し、試料１０１のその値を１００とした相対値で示し
た。

【０１５２】更に、試料の保存時におけるカブリ変動を
評価するため、各試料を２３℃、相対湿度６５％の条件
下で２４時間調湿した後、フィルム用樹脂缶に密封し、
５５℃の条件下で５日間保存した。この様にして強制劣
化処理を行った試料と別途冷蔵保存しておいた未処理試
料を共にカラー現像処理を行い、上記と同様にして特性
曲線を作製し、得られた最小濃度値の両者における濃度
差を、保存時のカブリ上昇巾として評価した。

【０１５３】〔処理工程〕《カラー現像処理》処理工程処理時間処理温度補充量＊発色現像２分３０秒３８±０．３℃ ７８０ｍｌ漂白４５秒３８±２．０℃ １５０ｍｌ定着１分３０秒３８±２．０℃ ８３０ｍｌ安定６０秒３８±５．０℃ ８３０ｍｌ乾燥６０秒５５±５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当たりの値である。

【０１５４】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。

【０１５５】（発色現像液）水８００ｍｌ炭酸カリウム３０ｇ炭酸水素ナトリウム２．５ｇ亜硫酸カリウム３．０ｇ臭化ナトリウム１．３ｇ沃化カリウム１．２ｍｇヒドロキシルアミン硫酸塩２．５ｇ塩化ナトリウム０．６ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩４．５ｇジエチレントリアミン五酢酸３．０ｇ水酸化カリウム１．２ｇ水を加えて１Ｌとし、水酸化カリウムまたは２０％硫酸
を用いてｐＨ１０．０６に調整する。

【０１５６】（発色現像補充液）水８００ｍｌ炭酸カリウム３５ｇ炭酸水素ナトリウム３ｇ亜硫酸カリウム５ｇ臭化ナトリウム０．４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩３．１ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩６．３ｇ水酸化カリウム２ｇジエチレントリアミン五酢酸３．０ｇ水を加えて１Ｌとし、水酸化カリウムまたは２０％硫酸
を用いてｐＨ１０．１８に調整する。

【０１５７】（漂白液）水７００ｍｌ１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム１２５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ硝酸ナトリウム４０ｇ臭化アンモニウム１５０ｇ氷酢酸４０ｇ水を加えて１Ｌとし、アンモニア水または氷酢酸を用い
てｐＨ４．４に調整する。

【０１５８】（漂白補充液）水７００ｍｌ１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム１７５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ硝酸ナトリウム５０ｇ臭化アンモニウム２００ｇ氷酢酸５６ｇアンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整
後、水を加えて１Ｌとする。

【０１５９】（定着液）水８００ｍｌチオシアン酸アンモニウム１２０ｇチオ硫酸アンモニウム１５０ｇ亜硫酸ナトリウム１５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇアンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整
後、水を加えて１Ｌとする。

【０１６０】（定着補充液）水８００ｍｌチオシアン酸アンモニウム１５０ｇチオ硫酸アンモニウム１８０ｇ亜硫酸ナトリウム２０ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇアンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．５に調整
後、水を加えて１Ｌとする。

【０１６１】（安定液及び安定補充液）水９００ｍｌパラオクチルフェニルポリオキシエチレンエーテル（ｎ＝１０）２．０ｇジメチロール尿素０．５ｇヘキサメチレンテトラミン０．２ｇ１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン０．１ｇシロキサン（ＵＣＣ社製Ｌ−７７）０．１ｇアンモニア水０．５ｍｌ水を加えて１Ｌとした後、アンモニア水または５０％硫
酸を用いてｐＨ８．５に調整する。

【０１６２】以上の評価により得られた感度、カブリ濃
度及び保存時のカブリ変動巾を表３に示す。

【０１６３】

【表３】

【０１６４】表３より明らかなように、本発明に係る乳
剤と化学増感条件との組み合わせにより、カブリ、感
度、保存安定性が改良され、更に本発明に係る化学増感
条件を複数組み合わせることにより、その改良効果が増
大することが判った。

【０１６５】実施例２下引き処理を施した厚さ１２０μｍのトリアセチルセル
ロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各
層を、順次支持体側から塗布して多層カラー写真感光材
料２０１を作製した。

【０１６６】なお、各添加量は、特に記載しない限り１
ｍ²当たりのグラム数を示す。また、ハロゲン化銀乳剤
及びコロイド銀は、銀に換算して示し、増感色素（ＳＤ
で示す）は、銀１モル当たりのモル数で示した。

【０１６７】（第１層：ハレーション防止層）黒色コロイド銀０．１６ＵＶ−１０．３０ＣＭ−１０．１２ＣＣ−１０．０３ＯＩＬ−１０．２４ゼラチン１．３３（第２層：中間層）沃臭化銀乳剤ｊ０．１０ＡＳ−１０．１２ＯＩＬ−１０．１５ゼラチン０．６７（第３層：低感度赤感色性層）沃臭化銀乳剤ｃ０．０５３沃臭化銀乳剤ｄ０．１１沃臭化銀乳剤ｅ０．１１ＳＤ−１２．２×１０^-5 ＳＤ−２５．９×１０^-5 ＳＤ−３１．２×１０^-4 ＳＤ−４１．６×１０^-4 ＳＤ−５１．６×１０^-4 Ｃ−１０．１９ＣＣ−１０．００３ＯＩＬ−２０．０９６ＡＳ−２０．００１ゼラチン０．４４（第４層：中感度赤感色性層）沃臭化銀乳剤ｂ０．２８沃臭化銀乳剤ｃ０．３４沃臭化銀乳剤ｄ０．５０ＳＤ−１１．８×１０^-5 ＳＤ−４２．６×１０^-4 ＳＤ−５２．８×１０^-4 Ｃ−１０．７４ＣＣ−１０．０８１ＤＩ−１０．０２０ＤＩ−４０．００８ＯＩＬ−２０．４２ＡＳ−２０．００３ゼラチン１．９５（第５層：高感度赤感色性層）沃臭化銀乳剤ａ１．４５沃臭化銀乳剤ｅ０．０７６ＳＤ−１２．３×１０^-5 ＳＤ−２１．１×１０^-4 ＳＤ−３１．５×１０^-5 ＳＤ−４２．１×１０^-4 Ｃ−２０．０８７Ｃ−３０．１２ＣＣ−１０．０３６ＤＩ−１０．０２１ＤＩ−３０．００５ＢＡＲ−１０．０２２ＯＩＬ−２０．１５ＡＳ−２０．００４ゼラチン１．４０（第６層：中間層）Ｆ−１０．０３ＡＳ−１０．１８ＯＩＬ−１０．２２ゼラチン１．００（第７層：低感度緑感色性層）沃臭化銀乳剤ｃ０．２２沃臭化銀乳剤ｅ０．２２ＳＤ−６４．７×１０^-5 ＳＤ−７２．６×１０^-4 ＳＤ−８１．９×１０^-4 ＳＤ−９１．１×１０^-4 ＳＤ−１０２．４×１０^-5 Ｍ−１０．３５ＣＭ−１０．０４４ＤＩ−２０．０１０ＯＩＬ−１０．４１ＡＳ−２０．００１ＡＳ−３０．１１ゼラチン１．２９（第８層：中感度緑感色性層）沃臭化銀乳剤ｂ０．９０沃臭化銀乳剤ｅ０．０４８ＳＤ−６３．８×１０^-5 ＳＤ−７２．６×１０^-5 ＳＤ−８３．４×１０^-4 ＳＤ−９１．６×１０^-4 ＳＤ−１０４．４×１０^-5 Ｍ−１０．１５ＣＭ−１０．０６２ＣＭ−２０．０３０ＤＩ−２０．０３２ＯＩＬ−１０．２８ＡＳ−２０．００５ＡＳ−３０．０４５ゼラチン１．００（第９層：高感度緑感色性層）乳剤Ａ１．３９沃臭化銀乳剤ｅ０．０７３ＳＤ−６４．１×１０^-5 ＳＤ−７２．６×１０^-5 ＳＤ−８３．７×１０^-4 ＳＤ−１０４．９×１０^-5 Ｍ−１０．０７１Ｍ−２０．０７３ＣＭ−２０．０１３ＤＩ−２０．００４ＤＩ−３０．００３ＯＩＬ−１０．２７ＡＳ−２０．００８ＡＳ−３０．０４３ゼラチン１．３５（第１０層：イエローフィルター層）黄色コロイド銀０．０５３ＡＳ−１０．１５ＯＩＬ−１０．１８Ｘ−１０．０６ゼラチン０．８３（第１１層：低感度青感色性層）沃臭化銀乳剤ｇ０．２２沃臭化銀乳剤ｈ０．０９９沃臭化銀乳剤ｉ０．１７ＳＤ−１１２．４×１０^-4 ＳＤ−１２５．７×１０^-4 ＳＤ−１３１．３×１０^-4 Ｙ−１１．０２ＢＡＲ−１０．０２２ＯＩＬ−１０．４２ＡＳ−２０．００３Ｘ−１０．１１Ｘ−２０．１８ゼラチン１．９５（第１２層：高感度青感色性層）沃臭化銀乳剤ｆ１．５２ＳＤ−１１８．３×１０^-5 ＳＤ−１２２．３×１０^-4 Ｙ−１０．２２ＤＩ−５０．１１ＯＩＬ−１０．１３ＡＳ−２０．００３Ｘ−１０．１５Ｘ−２０．２０ゼラチン１．２０（第１３層：第１保護層）沃臭化銀乳剤ｊ０．３０ＵＶ−１０．１１ＵＶ−２０．０５５流動パラフィン０．２８Ｘ−１０．０７９ゼラチン１．００（第１４層：第２保護層）ＰＭ−１０．１３ＰＭ−２０．０１８ＷＡＸ−１０．０２１ゼラチン０．５５上記で用いた乳剤Ａを除く沃臭化銀乳剤ａ〜ｊの特徴を
表４に示す。なお、平均粒径とは、同体積の立方体の一
辺長で表す。

【０１６８】

【表４】

【０１６９】乳剤ｊを除く上記乳剤ａ〜ｉについては、
前述の増感色素を添加し、次いでトリフェニルフォスフ
ィンセレナイド、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオ
シアン酸カリウムを適宜添加し、常法に従い、カブリ、
感度関係が最適になるように化学増感を施したものを用
いた。

【０１７０】尚、上記の構成物の他に、塗布助剤ＳＵ−
１、ＳＵ−２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整
剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤Ａ
Ｆ−１、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分
子量：１００，０００の２種のポリビニルピロリドン
（ＡＦ−２）、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−５、
硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加し
た。また、流動パラフィンは、Ｍｅｒｃｋ社製のＭｅｒ
ｃｋＩｎｄｅｘ１１７１３９を用いた。

【０１７１】上記試料の作製に用いた各化合物の構造を
以下に示す。

【０１７２】

【化１７】

【０１７３】

【化１８】

【０１７４】

【化１９】

【０１７５】

【化２０】

【０１７６】

【化２１】

【０１７７】

【化２２】

【０１７８】

【化２３】

【０１７９】

【化２４】

【０１８０】

【化２５】

【０１８１】

【化２６】

【０１８２】

【化２７】

【０１８３】

【化２８】

【０１８４】ついで、上記試料２０１の第９層に用いた
乳剤Ａを実施例１で作製した乳剤Ｂ及び本発明に係る乳
剤Ｃ、Ｎに変更した以外は同様にして試料２０２〜２０
４を作製し、実施例１と同様の方法に従い、露光、カラ
ー現像処理（但し、発色現像時間のみ３分１５秒に変
更）及びカブリ濃度、相対感度、保存安定性の評価を行
い、得られた結果を表５に示す。なお、感度は試料２０
１のマゼンタ感度を１００とした相対感度で表示した。
又カブリ濃度は、未露光の試料を、前記カラー現像処理
を行いＸ−ｒｉｔｅ社製濃度計によってマゼンタ濃度１
を測定した。ついで、発色現像主薬４−アミノ−３−メ
チル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニ
リン硫酸塩を除いた発色現像液および発色現像補充液を
調製し、これを用いた以外は前記カラー現像処理と同様
に現像処理を行い、同様にマゼンタ濃度２を測定し、カ
ブリ濃度としては、（マゼンタ濃度１）−（マゼンタ濃
度２）で算出した。

【０１８５】

【表５】

【０１８６】表５より明らかなように、多層カラー感光
材料の構成においても本発明に係る試料２０３及び２０
４は、比較試料２０１及び２０２に対し、高感度でカブ
リ濃度が低く、かつ保存安定性に優れた特性を確認する
ことができた。

【０１８７】

【発明の効果】本発明により、高感度でカブリ特性に優
れ、かつ保存安定性が改良されたハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｃ 1/09 Ｇ０３Ｃ 1/09 1/34 1/34 7/00 ５１０ 7/00 ５１０

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上の一方の側に、それぞれ少なく
とも２層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層および
非感光性層からなる構成層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、該感光性層の少なくとも１層
が、含有される全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％
以上がフリンジ部に転位線を有する平板状ハロゲン化銀
粒子であり、かつ転位線形成領域のシェルの体積比率が
ハロゲン化銀粒子体積の１０〜５０％であり、該転位線
形成領域のシェルの平均沃化銀含有率が４〜２０モル％
であり、該転位線形成領域のシェルにおける最も外側に
最外シェルを有し、該最外シェルの体積比率がハロゲン
化銀粒子体積の１〜１５％であり、該最外シェルの平均
沃化銀含有率が０〜３モル％であり、かつ銀電位４０〜
７０ｍＶで化学増感されたハロゲン化銀乳剤を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項２】支持体上の一方の側に、それぞれ少なく
とも２層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層および
非感光性層からなる構成層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、該感光性層の少なくとも１層
が、含有される全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％
以上がフリンジ部に転位線を有する平板状ハロゲン化銀
粒子であり、かつ転位線形成領域のシェルの体積比率が
ハロゲン化銀粒子体積の１０〜５０％であり、該転位線
形成領域のシェルの平均沃化銀含有率が４〜２０モル％
であり、該転位線形成領域のシェルにおける最も外側に
最外シェルを有し、該最外シェルの体積比率がハロゲン
化銀粒子体積の１〜１５％であり、該最外シェルの平均
沃化銀含有率が０〜３モル％であり、かつｐＨ６．０〜
７．０で化学増感されたハロゲン化銀乳剤を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項３】支持体上の一方の側に、それぞれ少なく
とも２層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層および
非感光性層からなる構成層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、該感光性層の少なくとも１層
が、含有される全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％
以上がフリンジ部に転位線を有する平板状ハロゲン化銀
粒子であり、かつ転位線形成領域のシェルの体積比率が
ハロゲン化銀粒子体積の１０〜５０％であり、該転位線
形成領域のシェルの平均沃化銀含有率が４〜２０モル％
であり、該転位線形成領域のシェルにおける最も外側に
最外シェルを有し、該最外シェルの体積比率がハロゲン
化銀粒子体積の１〜１５％であり、該最外シェルの平均
沃化銀含有率が０〜３モル％であり、かつ化学増感前に
ハロゲン化銀溶剤が添加されたハロゲン化銀乳剤を含有
することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料。
【請求項４】支持体上の一方の側に、それぞれ少なく
とも２層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層および
非感光性層からなる構成層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、該感光性層の少なくとも１層
が、含有される全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％
以上がフリンジ部に転位線を有する平板状ハロゲン化銀
粒子であり、かつ転位線形成領域のシェルの体積比率が
ハロゲン化銀粒子体積の１０〜５０％であり、該転位線
形成領域のシェルの平均沃化銀含有率が４〜２０モル％
であり、該転位線形成領域のシェルにおける最も外側に
最外シェルを有し、該最外シェルの体積比率がハロゲン
化銀粒子体積の１〜１５％であり、該最外シェルの平均
沃化銀含有率が０〜３モル％であり、かつ下記一般式
（１）で表される化合物を含有し、セレン増感及び／又
はテルル増感されたハロゲン化銀乳剤を含有することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。一般式（１）Ｒ₁−（Ｓ）ｍ−Ｒ₂ 〔式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々脂肪族基、芳香族基、ヘテロ
環基又は互いに結合して環を形成することができる原子
群を表す。またＲ₁及びＲ₂が脂肪族基の場合も、互いに
結合して環を形成してもよい。ｍは２〜６の整数を表
す。〕
【請求項５】支持体上の一方の側に、それぞれ少なく
とも２層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層および
非感光性層からなる構成層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、該感光性層の少なくとも１層
が、含有される全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％
以上がフリンジ部に転位線を有する平板状ハロゲン化銀
粒子であり、かつ転位線形成領域のシェルの体積比率が
ハロゲン化銀粒子体積の１０〜５０％であり、該転位線
形成領域のシェルの平均沃化銀含有率が４〜２０モル％
であり、該転位線形成領域のシェルにおける最も外側に
最外シェルを有し、該最外シェルの体積比率がハロゲン
化銀粒子体積の１〜１５％であり、該最外シェルの平均
沃化銀含有率が０〜３モル％であり、かつ下記一般式
（２）で表される化合物を増感色素の添加時期とカルコ
ゲン増感剤の添加時期の間に添加されたハロゲン化銀乳
剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料。【化１】〔式中、ＸはＮまたはＣＲ′を表し、Ｒ′は水素原子、
置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無
置換のアリール基を表す。Ｒ₃およびＲ₄は各々水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基または複素環基を表す。ｎは０または１を表す。Ｒ
₃およびＲ₄は−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ及び−Ｎ
ＨＲ₅並びにそれらの塩から選ばれる基の少なくとも１
つを直接または間接に有する。Ｒ₅は置換あるいは無置
換の脂肪族基、または置換あるいは無置換の芳香族基を
表す。〕
【請求項６】支持体上の一方の側に、それぞれ少なく
とも２層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層および
非感光性層からなる構成層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、該感光性層の少なくとも１層
が、含有される全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％
以上がフリンジ部に転位線を有する平板状ハロゲン化銀
粒子であり、かつ転位線形成領域のシェルの体積比率が
ハロゲン化銀粒子体積の１０〜５０％であり、該転位線
形成領域のシェルの平均沃化銀含有率が４〜２０モル％
であり、該転位線形成領域のシェルにおける最も外側に
最外シェルを有し、該最外シェルの体積比率がハロゲン
化銀粒子体積の１〜１５％であり、該最外シェルの平均
沃化銀含有率が０〜３モル％であり、かつ化学増感剤の
添加順序がセレン増感剤、硫黄増感剤、金増感剤である
ハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料。
【請求項７】支持体上の一方の側に、それぞれ少なく
とも２層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層および
非感光性層からなる構成層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、該感光性層の少なくとも１層
が、含有される全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％
以上がフリンジ部に転位線を有する平板状ハロゲン化銀
粒子であり、かつ転位線形成領域のシェルの体積比率が
ハロゲン化銀粒子体積の１０〜５０％であり、該転位線
形成領域のシェルの平均沃化銀含有率が４〜２０モル％
であり、該転位線形成領域のシェルにおける最も外側に
最外シェルを有し、該最外シェルの体積比率がハロゲン
化銀粒子体積の１〜１５％であり、該最外シェルの平均
沃化銀含有率が０〜３モル％であり、かつ化学増感時に
増感色素の添加時期がカルコゲン増感剤の添加時期より
も前であり、カルコゲン増感剤の添加時の温度よりも高
い温度で増感色素が添加されているハロゲン化銀乳剤を
含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料。
【請求項８】支持体上の一方の側に、それぞれ少なく
とも２層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層および
非感光性層からなる構成層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、該感光性層の少なくとも１層
が、含有される全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％
以上がフリンジ部に転位線を有する平板状ハロゲン化銀
粒子であり、かつ転位線形成領域のシェルの体積比率が
ハロゲン化銀粒子体積の１０〜５０％であり、該転位線
形成領域のシェルの平均沃化銀含有率が４〜２０モル％
であり、該転位線形成領域のシェルにおける最も外側に
最外シェルを有し、該最外シェルの体積比率がハロゲン
化銀粒子体積の１〜１５％であり、該最外シェルの平均
沃化銀含有率が０〜３モル％であり、かつ化学増感時に
増感色素の添加時期がカルコゲン増感剤の添加時期より
も前であり、カルコゲン増感剤の添加時の銀電位よりも
高い銀電位で増感色素が添加されているハロゲン化銀乳
剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料。