JP2001142172A

JP2001142172A - ハロゲン化銀乳剤の化学増感方法

Info

Publication number: JP2001142172A
Application number: JP31935599A
Authority: JP
Inventors: Masanori Goto; 昌紀後藤; Hiroshi Otani; 博史大谷
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1999-11-10
Filing date: 1999-11-10
Publication date: 2001-05-25

Abstract

(57)【要約】【課題】高感度でカブリ安定性及び粒状性に優れたハ
ロゲン化銀乳剤の化学増感方法を提供する。【解決手段】ハロゲン化銀粒子形成終了後、銀電位を
３０ｍＶ以上低下させ、その後３０ｍＶ以上上昇させた
のち、化学増感することを特徴とするハロゲン化銀乳剤
の化学増感方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀乳剤
の化学増感方法に関し、詳しくは感度、カブリ安定性及
び粒状性に優れたハロゲン化銀乳剤の化学増感方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以
下、「カラー感光材料」又は単に「感光材料」とも称
す）は、極めて完成度の高い成熟製品と言われている一
方、要求される性能は、高感度、高画質、保存条件によ
る性能変動が少ない等多岐に亘り、更に、今後は現像進
行性などを早めた迅速処理適性を加味する必要があり、
その要求レベルは近年益々高まってきている。

【０００３】特に、高感度化という点では、昨今のデジ
タルカメラの技術進歩により、感光材料の優位性を保持
するためには、カブリを低く抑えたまま、かつ保存性と
両立する更なる高感度化が必要である。

【０００４】ハロゲン化銀乳剤の高感度化技術、即ち増
感技術は、ハロゲン化銀乳剤の製造方法に関するもの、
ハロゲン化銀乳剤の化学増感に関するもの、ハロゲン化
銀乳剤の分光増感に関するもの、感光材料の設計方法に
よるもの、感光材料の現像プロセスに関するもの等々、
各種の方法が知られているが、その中でも最も好まし
く、かつ本質的な方法は、ハロゲン化銀結晶の感光過程
での非効率を軽減させ、量子効率を向上させることであ
る。

【０００５】その手段の一つとして化学増感があり、硫
黄増感、セレン増感、テルル増感などのカルコゲン増
感、金などの貴金属を用いる貴金属増感、還元剤を用い
る還元増感があり、これらを単独あるいは組み合わせて
用いられている。中でも、硫黄増感、セレン、テルル増
感に金増感を併用すると、著しい感度増加が得られる
が、同時にカブリも上昇する。特に、金・硫黄増感に比
べ金・セレン、テルル増感は、特にカブリ上昇が大き
く、カブリの発生を抑える技術、更に保存時のカブリ、
感度変動の少ない増感技術開発が望まれていた。

【０００６】感光材料のカブリ、保存性等を改良する方
法として抑制剤を用いることが知られている。例えば、
特開平５−５３２３４号、同５−２７３６０号、同５−
１９３９５号、同５−１７５４０号等に種々の抑制剤の
組合せが開示されているが、カブリや保存性を改良する
と減感してしまう等、全ての問題を解決するに至ってい
ない。メルカプト基と水溶性基を有する抑制剤として、
特開平２−８３７号には平板粒子のカブリ防止及び低照
度不軌改良剤が開示され、特開平４−１６８３８号には
セレン増感に対するカブリ防止剤が開示されている。
又、特開平６−１９０２４号、同６−１９０２６号、同
６−１９０３７号には、反応非活性カルコゲン化合物が
カブリ防止に効果があることが開示されている。

【０００７】カブリの問題としては、感光材料に導入さ
れる、最終的なハロゲン化銀乳剤自体のカブリ（カブリ
絶対値）と最適に化学熟成される過程においてのカブリ
進行の２点がある。製造安定性という点では、カブリ進
行が緩慢な方が好ましく、かつ写真性能という点では、
カブリ絶対値が低いハロゲン化銀乳剤が理想的と考えら
れるが、両者を満足するレベルには至っていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、高感度でカブリ安定性及び粒状性に優れたハロゲン
化銀乳剤の化学増感方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は以下の発
明によって達成することができる。

【００１０】（１）ハロゲン化銀粒子形成終了後、銀電
位を３０ｍＶ以上低下させ、その後３０ｍＶ以上上昇さ
せたのち、化学増感するハロゲン化銀乳剤の化学増感方
法。

【００１１】（２）化学増感がセレン増感である（１）
に記載のハロゲン化銀乳剤の化学増感方法。

【００１２】（３）ハロゲン化銀粒子形成終了後、銀電
位を３０ｍＶ以上低下させ、その後３０ｍＶ以上上昇さ
せたのち化学増感を行い、化学増感終了後下記一般式
（Ｉ）で示される化合物を添加するハロゲン化銀乳剤の
化学増感方法。一般式（Ｉ）Ｒ₁−（Ｓ）_m−Ｒ₂ 式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々、脂肪族基、芳香族基、複素環
基又は互いに結合して環を形成することができる原子群
を表す。又、Ｒ₁、Ｒ₂は同じでも異なってもよく、共に
脂肪族基の場合、互いに結合して環を形成してもよい。
ｍは２〜６の整数を表す。

【００１３】（４）ハロゲン化銀粒子形成終了後、銀電
位を３０ｍＶ以上低下させ、その後３０ｍＶ以上上昇さ
せたのち、化学増感剤添加前及び化学増感終了後の少な
くとも何れかで、下記一般式（II）で示される化合物を
添加するハロゲン化銀乳剤の化学増感方法。

【００１４】

【化２】

【００１５】式中、ＸはＮ又はＣＲを表し、Ｒは水素原
子、置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは
無置換のアリール基を表す。Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基又は複素環基を表す。ｎは０又は１を表す。尚、Ｒ
₃及びＲ₄の少なくとも一方は、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯ
Ｈ、−ＯＨ及び−ＮＨＲ₅ならびにそれらの塩から選ば
れる基の少なくとも一つを直接又は間接に有する。Ｒ₅
は置換もしくは無置換の脂肪族基又は置換もしくは無置
換の芳香族基を表す。

【００１６】（５）ハロゲン化銀粒子形成終了後、銀電
位を３０ｍＶ以上低下させ、その後３０ｍＶ以上上昇さ
せたのち、増感色素の固体分散物を添加して、分光増感
ならびに化学増感するハロゲン化銀乳剤の化学増感方
法。

【００１７】（６）ハロゲン化銀粒子形成終了後、ハロ
ゲン化アルカリ水溶液を添加し、その後銀塩水溶液を添
加したのち化学増感するハロゲン化銀乳剤の化学増感方
法。

【００１８】（７）ハロゲン化銀粒子形成終了後、銀電
位を３０ｍＶ以上低下させ、その後３０ｍＶ以上上昇さ
せたのち、セレン増感による化学増感終了後前記一般式
（Ｉ）で示される化合物を添加し、化学増感剤添加前及
び化学増感終了後の少なくとも何れかで、前記一般式
（II）で示される化合物を添加するハロゲン化銀乳剤の
化学増感方法。

【００１９】（８）ハロゲン化銀粒子形成終了時の銀電
位が４０〜７０ｍＶであることを特徴とする（１）〜
（７）の何れか一つに記載のハロゲン化銀乳剤の化学増
感方法。

【００２０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おける乳剤の銀電位は、４０℃で溶解した乳剤を飽和銀
−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定
することが出来る。

【００２１】本発明において銀電位を低下させる方法と
しては、ハロゲン化アルカリ水溶液を添加する方法が好
ましい。又、銀電位を上昇させる方法としては、銀塩水
溶液を添加する方法が好ましい。

【００２２】ハロゲン化アルカリ水溶液とは、ハロゲン
イオンとアルカリ金属イオンとの塩を水に溶解したもの
である。ハロゲンイオンにはＦ^-、Ｂｒ^-、Ｃｌ^-、Ｉ^-等
があり、好ましくはＢｒ^-、Ｃｌ^-、Ｉ^-である。アルカ
リ金属イオンにはＫ⁺、Ｎａ⁺、Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺等があ
り、好ましくはＫ⁺、Ｎａ⁺である。

【００２３】銀塩水溶液添加後の銀電位は、ハロゲン化
アルカリ水溶液添加前の銀電位と同じであることが好ま
しい。本発明において、銀電位を低下及び上昇させる電
位幅は３０ｍＶ以上であり、好ましくは４０ｍＶ以上、
更に好ましくは５０ｍＶ以上である。

【００２４】又、本発明において、ハロゲン化銀粒子形
成終了時の銀電位は４０〜７０ｍＶであり、好ましくは
４０〜６０ｍＶ、更に好ましくは４５〜５５ｍＶであ
る。

【００２５】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で示され
る化合物について説明する。前記一般式（Ｉ）におい
て、Ｒ₁及びＲ₂で表される脂肪族基としては、炭素数１
〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖又は分岐したアルキ
ル、アルケニル、アルキニル又はシクロアルキル等の各
基が挙げられる。具体的には、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、ｉ−プロピ
ル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、アリル、２−ブ
テニル、７−オクテニル、プロパルギル、２−ブチニ
ル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、シクロドデシル等の各基が挙げられる。Ｒ₁及びＲ₂
で表される芳香族基としては、炭素数６〜２０のものが
挙げられ、具体的には、フェニル、ナフチル、アントラ
ニル等の各基が挙げられる。

【００２６】Ｒ₁及びＲ₂で表される複素環基としては、
単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ及びＮ原子、アミンオ
キシド基の少なくとも１種を環内に有する５〜６員の複
素環基が挙げられる。例えばピロリジン、ピペリジン、
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オキシラ
ン、モルホリン、チオモルホリン、チオピラン、テトラ
ヒドロチオフェン、ピロール、ピリジン、フラン、チオ
フェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チ
アゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、トリアゾ
ール、テトラゾール、チアジアゾール、オキサジアゾー
ル及びこれらのベンゼローグ類から導かれる基が挙げら
れる。

【００２７】Ｒ₁及びＲ₂で環を形成するものとしては４
〜７員環を挙げることができ、好ましくは５〜７員環で
ある。

【００２８】Ｒ₁及びＲ₂で好ましい基としては、複素環
基及び芳香族基であり、更に好ましくは複素芳香環基で
ある。Ｒ₁及びＲ₂で表される脂肪族基、芳香族基又は複
素芳香環基は、更に置換基により置換されてもよく、該
置換基としては、ハロゲン原子（塩素、臭素等）、アル
キル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエ
チル、メトキシメチル、トリフルオロメチル、ｔ−ブチ
ル等）、シクロアルキル基（シクロペンチル、シクロヘ
キシル等）、アラルキル基（ベンジル、２−フェネチル
等）、アリール基（フェニル、ナフチル、ｐ−トリル、
ｐ−クロロフェニル等）、アルコキシ基（メトキシ、エ
トキシ、ｉ−プロポキシ、ブトキシ等）、アリールオキ
シ基（フェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、シア
ノ基、アシルアミノ基（アセチルアミノ、プロピオニル
アミノ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチ
オ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ、
ｐ−メチルフェニルチオ等）、スルホニルアミノ基（メ
タンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ
等）、ウレイド基（３−メチルウレイド、３，３−ジメ
チルウレイド、１，３−ジメチルウレイド等）、スルフ
ァモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ、ジ
エチルスルファモイルアミノ等）、カルバモイル基（メ
チルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジメチルカル
バモイル等）、スルファモイル基（エチルスルファモイ
ル、ジメチルスルファモイル等）、アルコキシカルボニ
ル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、
アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル、
ｐ−クロロフェノキシカルボニル等）、スルホニル基
（メタンスルホニル、ブタンスルホニル、フェニルスル
ホニル等）、アシル基（アセチル、プロパノイル、ブチ
ロイル等）、アミノ基（メチルアミノ、エチルアミノ、
ジメチルアミノ等）、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニト
ロソ基、アミンオキシド基（ピリジン・オキシド等）、
イミド基（フタルイミド等）、ジスルフィド基（ベンゼ
ンジスルフィド、ベンゾチアゾリル−２−ジスルフィド
等）、複素環基（ピリジル、ベンゾイミダゾリル、ベン
ゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル等）が挙げられる。
電子吸引性基を含有する置換基が特に好ましい。

【００２９】Ｒ₁及びＲ₂は、これらの置換基の中から単
独又は複数を有することができ、それぞれの置換基は、
更に上記の置換基で置換されてもよい。

【００３０】ｍは２〜６の整数で、好ましくは２〜３で
ある。以下に、本発明で用いられる一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００３１】

【化３】

【００３２】

【化４】

【００３３】

【化５】

【００３４】

【化６】

【００３５】次に、一般式（II）で示される化合物につ
いて述べる。前記一般式（II）において、Ｒ₃及びＲ₄で
表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピ
ル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シ
クロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、
ドデシル等の各基が挙げられる。これらのアルキル基
は、更にハロゲン原子（塩素、臭素、弗素等）、アルコ
キシ基（メトキシ、エトキシ、１，１−ジメチルエトキ
シ、ヘキシルオキシ、ドデシルオキシ等）、アリールオ
キシ基（フェノキシ、ナフチルオキシ等）、アリール基
（フェニル、ナフチル等）、アルコキシカルボニル基
（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシ
カルボニル、２−エチルヘキシルカルボニル等）、アリ
ールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル、ナフ
チルオキシカルボニル等）、アルケニル基（ビニル、ア
リル等）、複素環基（２−、３−又は４−ピリジル、モ
ルホリル、ピペリジル、ピペラジル、セレナゾリル、ス
ルホラニル、ピペリジニル、テトラゾリル、チアゾリ
ル、オキサゾリル、イミダゾリル、チエニル、ピロリ
ル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピリミ
ジル、ピラゾリル、フリル等）、アルキニル基（プロパ
ルギル等）、アミノ基（アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ、アニリノ等）、ヒドロキシル基、シアノ基、スルホ
基、カルボキシ基、スルホンアミド基（メチルスルホニ
ルアミノ、エチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニル
アミノ、オクチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニ
ルアミノ等）等によって置換されてもよい。

【００３６】Ｒ₃及びＲ₄で表されるアルケニル基として
は、ビニル、アリル等が挙げられ、アルキニル基として
は、例えばプロパルギルが挙げられる。又、アリール基
としては、フェニル、ナフチル等が挙げられ、更に、複
素環基としては、ピリジル、チアゾリル、オキサゾリ
ル、イミダゾリル、フリル、チェニル、ピロリル、ピラ
ジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、セレナゾリル、
スルホラニル、ピペリジニル、ピラゾリル、テトラゾリ
ル等が挙げられる。

【００３７】上記アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基及び複素環基は、何れもＲ₃及びＲ₄で表されるアル
キル基及びアルキル基の置換基として示した基と同様な
基によって置換することができる。

【００３８】以下に、一般式（II）で表される化合物の
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

【００３９】

【化７】

【００４０】

【化８】

【００４１】

【化９】

【００４２】

【化１０】

【００４３】

【化１１】

【００４４】本発明においては、上記一般式（II）の化
合物を化学増感剤添加前かつ又は化学増感終了後に添加
することを特徴とする。一般式（II）の化合物を化学増
感剤添加前に添加した場合、ハロゲン化銀粒子の化学増
感サイトを限定し、効率的に感度を高めることが出来
る。又、化学増感終了後に添加した場合は、感度を損な
うことなくカブリ安定性を向上させることが出来る。

【００４５】本発明において化学増感終了時とは、安定
剤を添加することと、乳剤温度を５℃以上、好ましくは
１０℃以上低下させることの両方が達成された時点を言
う。

【００４６】本発明において、増感色素は微粒子固体分
散状態で添加される。本発明で言う増感色素の微粒子固
体分散状態とは、固相として存在する溶質を含む溶液を
意味しており、機械的に分散した１μｍ以下の固体微粒
子を含有する溶液が好ましい。

【００４７】増感色素の固体微粒子を含有する溶液を調
製するには、例えば、有機溶媒及び／又は界面活性剤が
存在しない水系中で２７℃における溶解度が１×１０^-4
〜４×１０^-2モル／リットルである増感色素を、分散媒
中に溶解度を超える量添加して機械的に分散すればよ
く、特開平３−２８８８４２号等に記載の方法を参考に
作製することが出来る。

【００４８】機械的に分散した１μｍ以下の固体微粒子
とは、球相当の体積粒径による平均粒子サイズが１μｍ
以下の固体微粒子に分散したものであり、これは一般的
な方法で測定できる。

【００４９】分散媒には有機溶媒、界面活性剤を含有し
てもよいが、実質的にこれらを含有しないことが好まし
い。ここで、有機溶媒とは炭素原子を含む室温では液体
の溶剤を言い、アルコール類、ケトン類、ニトリル類、
アルコキシアルコール類等が挙げられる。具体的にはメ
タノール、エタノール、プロパノール、ｉ−プロパノー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
３−プロパンジオール、アセトン、アセトニトリル、２
−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジメ
チルホルムアミド等がある。

【００５０】前記界面活性剤としては、アニオン界面活
性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性
界面活性剤がある。

【００５１】実質的に有機溶媒、界面活性剤を含有しな
いとは、ハロゲン化銀乳剤に悪影響を及ぼす量の有機溶
媒、界面活性剤を含有しないことを意味する。

【００５２】分光増感色素を水系溶媒中にて機械的に粉
砕、分散するには、種々の分散機が有効に用いられる。
具体的には高速撹拌機、ボールミル、サンドミル、コロ
イドミル、アトライター、超音波分散機等が用いられ
る。本発明においては高速撹拌機が好ましい。

【００５３】高速撹拌型分散機は、垂直軸に複数個のイ
ンペラーを装着したディゾルバー、あるいは複数の垂直
軸を設けた多軸ディゾルバーを有したものであってもよ
い。又、ディゾルバー単独のものの他、他にアンカー翼
を有した高速撹拌型分散機はより好ましいものである。

【００５４】具体的な作業例としては、温度調節が可能
なタンクに水を入れた後、分光増感色素の粉体を一定量
入れ、高速撹拌機にて、温度制御のもとで一定時間撹拌
し、粉砕、分散する。又、分光増感色素を機械的に分散
する時のｐＨや温度は特に問わないが、低温下では長時
間分散を行っても所望の粒径に達せず、高温下では再凝
集あるいは分解などが生じて、所望の写真性能を得るこ
とができないという問題や、温度を上げると溶液系の粘
度が低下するため固体の粉砕及び分散の効率を大きく低
下させる等の問題がある。よって、分散温度１５〜５０
℃であることがより好ましい。更に、分散時の撹拌回転
数は、低回転数では所望の粒径を得るのに長時間を要
し、又、高回転数では気泡を巻き込み分散効率を低下さ
せてしまうので、１０００〜６０００ｒｐｍで分散する
ことが好ましい。

【００５５】本発明に好ましく用いられる増感色素とし
ては、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン
色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、ヘミオキソノー
ル色素、オキソノール、メロスチリル及びストレプトシ
アニンを含むポリメチン染料等を挙げることが出来る。
特に有効な増感色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素及び複合メロシアニン色素に属す
るものである。

【００５６】上記増感色素は単独で用いてもよいが、２
種類以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素と共
に、それ自身分光増感作用を持たない色素、又は可視光
を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感
作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。

【００５７】本発明で用いるセレン増感剤としては、特
に水溶液中で硝酸銀と反応して銀セレニドの沈殿を形成
しうる不安定セレン化合物が好ましく用いられる。例え
ば、米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０２，５
９２号、同１，６２３，４９９号、特開昭６０−１５０
０４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４
０号、同４−１４７２５０号等に記載されている。

【００５８】有用なセレン増感剤としては、コロイドセ
レン金属、イソセレノシアナート類（アリルイソセレノ
シアネート等）、セレノ尿素類（Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロ
プロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメ
チル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素
等）、セレノケトン類（セレノアセトン、セレノアセト
フェノン等）、セレノアミド（セレノアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカル
ボン酸類及びセレノエステル類（２−セレノプロピオン
酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレノホスフ
ェート類（トリ−ｐ−トリルセレノホスフェート等）、
セレニド類（ジメチルセレニド、トリフェニルホスフィ
ンセレニド、ペンタフルオロフェニル−ジフェニルホス
フィンセレニド、トリフリルホスフィンセレニド、トリ
ピリジルホスフィンセレニド等）等が挙げられる。特に
好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノアミド
類、セレニド類である。

【００５９】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は、下記特許に開示されている。米国特許１，５７４，
９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２３，４
９９号、同３，２９７，４６６号、同３，２９７，４４
７号、同３，３２０，０６９号、同３，４０８，１９６
号、同３，４０８，１９７号、同３，４４２，６５３
号、同３，４２０，６７０号、同３，５９１，３８５
号、フランス特許２，６９３，０３８号、同２，０９
３，２０９号、特公昭５２−３４４９１号、同５２−３
４４９２号、同５３−２９５号、同５７−２２０９０
号、特開昭５９−１８０５３６号、同５９−１８５３３
０号、同５９−１８１３３７号、同５９−１８７３３８
号、同５９−１９２２４１号、同６０−１５００４６
号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４６７３８
号、特開平３−４２２１号、同３−２４５３７号、同３
−１１１８３８号、同３−１１６１３２号、同３−１４
８６４８号、同３−２３７４５０号、同４−１６８３８
号、同４−２５８３２号、同４−３２８３１号、同４−
９６０５９号、同４−１０９２４０号、同４−１４０７
３８号、同４−１４０７３９号、同４−１４７２５０
号、同４−１８４３３１号、同４−１９０２２５号、同
４−１９１７２９号、同４−１９５０３５号、英国特許
２５５，８４６号、同８６１，９８４号。尚、Ｈ．Ｅ．
Ｓｐｅｎｃｅｒ等著：ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ誌，３１巻，１５８
〜１６９頁（１９８３）等の研究論文にも開示されてい
る。

【００６０】本発明においては硫黄増感剤を併用するこ
とが好ましい。具体的には、１，３−ジフェニルチオ尿
素、トリエチルチオ尿素、１−エチル−３−（２−チア
ゾリル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘
導体、ジチオカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合
物、チオ硫酸塩、硫黄単体などが好ましい。尚、硫黄単
体としては、斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。そ
の他、米国特許１，５７４，９４４号、同２，４１０，
６８９号、同２，２７８，９４７号、同２，７２８，６
６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５
５号、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、
特開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号等に
記載されている硫黄増感剤を用いることが出来る。

【００６１】本発明においては、更にＲｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌（以下、ＲＤと略称）３０７
巻３０７１０５号などに記載されている、金、白金、パ
ラジウム、イリジウムなどの貴金属塩を用いることが好
ましく、中でも金増感剤を併用することが特に好まし
い。

【００６２】有用な金増感剤としては、塩化金酸、チオ
硫酸金、チオシアン酸金等の他に、米国特許２，５９
７，８５６号、同５，０４９，４８５号、特公昭４４−
１５７４８号、特開平１−１４７５３７号、同４−７０
６５０号等に開示される有機金化合物などが挙げられ
る。又、金錯塩を用いた増感法を行う場合には、補助剤
として、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテルな
どの金のリガンドを併用することが好ましく、特に、チ
オシアン酸塩を用いるのが好ましい。

【００６３】硫黄増感剤及び金増感剤の添加量は、ハロ
ゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件
によって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当
たり１×１０^-9〜１×１０^-5モルであることが好まし
い。更に好ましくは１×１０^-8モル〜１×１０^-4モルで
ある。

【００６４】前記の種々の増感剤の添加方法は、使用す
る化合物の性質に応じて、水又はメタノール等の有機溶
媒の単独又は混合溶媒に溶解して添加する方法でも、あ
るいはゼラチン溶液と予め混合して添加する方法でも、
特開平４−１４０７３９号に開示される方法、即ち有機
溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で
添加する方法でもよい。

【００６５】本発明においては、更に還元増感剤を併用
することも可能であり、ＲＤ，３０７巻３０７１０５号
や特開平７−７８６８５号等に記載される還元性化合物
を用いることが出来る。具体的には、アミノイミノメタ
ンスルフィン酸（別名、二酸化チオ尿素）、ボラン化合
物（ジメチルアミンボラン等）、ヒドラジン化合物（ヒ
ドラジン、ｐ−トリルヒドラジン等）、ポリアミン化合
物（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
等）、塩化第１錫、シラン化合物、レダクトン類（アス
コルビン酸等）、亜硫酸ナトリウム、アルデヒド化合
物、水素ガス等が挙げられる。又、特願平８−２７７９
３８号、同８−２５１４８６号、同８−１８２０３５号
等に開示されている高ｐＨや銀イオン過剰の雰囲気下で
還元増感を施してもよい。

【００６６】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、平板状ハロ
ゲン化銀粒子であることが好ましく、より好ましくは６
０％以上、更に好ましくは８０％以上が平板状粒子であ
る。

【００６７】本発明のハロゲン化銀粒子は、主平面に平
行な双晶面を２枚有する平板状ハロゲン化銀粒子の比率
が、ハロゲン化銀粒子個数で６０％以上であることが好
ましく、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８
０％以上である。

【００６８】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子と
は、アスペクト比が１．３以上のハロゲン化銀粒子を言
う。アスペクト比は好ましくは３．０〜１００であり、
より好ましくは５．０〜５０である。

【００６９】アスペクト比を求めるには、まずハロゲン
化銀粒子直径と厚みとを以下の方法で求める。

【００７０】支持体上に内部標準となる粒径が既知であ
るラテックスボール及び主平面が該支持体に対し、平行
に配向するように塗布した試料を作製し、或る方向から
カーボン蒸着法によりシャドーイングを施した後、通常
のレプリカ法によりレプリカ試料を作製する。該試料の
電子顕微鏡写真を撮影し、画像処理装置等を用いて各々
のハロゲン化銀粒子の投影面積直径と厚みとを求める。
この際、ハロゲン化銀粒子の厚みは、内部標準とハロゲ
ン化銀粒子の影（シャドー）の長さから算出することが
できる。

【００７１】ハロゲン化銀粒子の双晶面は、透過型電子
顕微鏡により観察することができる。具体的な方法は次
の通りである。まず、平板状ハロゲン化銀粒子の主平面
が、支持体に対してほぼ平行に配向するように、ハロゲ
ン化銀乳剤を支持体上に塗布して試料を作製する。これ
をダイヤモンドカッターを用いて切削し、厚さ０．１μ
ｍ程度の薄切片を得る。この切片を透過型電子顕微鏡で
観察することにより、双晶面の存在を確認することがで
きる。

【００７２】平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．
２〜２０μｍが好ましく、０．３〜１５μｍがより好ま
しく、０．５〜５．０μｍが最も好ましい。

【００７３】本発明において平均粒径とは、粒径ｒｉの
算術平均とする。ただし、有効数字３桁、最小桁数字は
四捨五入し、測定粒子個数は無差別に１，０００個以上
あることとする。ここで言う粒径ｒｉとは、平板状ハロ
ゲン化銀粒子の場合には、主平面に対し垂直な方向から
見た時の投影像を、同面積の円像に換算した直径であ
り、平板状ハロゲン化銀粒子以外の形状のハロゲン化銀
粒子においては、該ハロゲン化銀粒子の投影像を同面積
の円像に換算した直径である。

【００７４】粒径ｒｉは、ハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡で１万〜７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の
粒子直径又は投影時の面積を実測することにより得られ
る。

【００７５】本発明のハロゲン化銀乳剤は、粒径分布の
広い多分散乳剤、粒径分布の狭い単分散乳剤など、任意
のものが用いられるが、単分散乳剤が好ましい。

【００７６】単分散乳剤とは、下記式によって粒径分布
を定義した時、粒径分布が２０％未満のものであること
が好ましく、より好ましくは１６％未満である。

【００７７】粒径分布（％）＝（粒径の標準偏差／平均
粒径）×１００平均粒径及び標準偏差は、前に定義した
粒径ｒｉから求めるものとする。

【００７８】本発明のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン
化銀として沃臭化銀、沃塩臭化銀、沃塩化銀等の通常の
ハロゲン化銀に用いられる任意のものを用いることが出
来るが、特に沃臭化銀、沃塩臭化銀であることが好まし
い。ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平
均沃化銀含有率は、０．５〜３０モル％であることが好
ましく、より好ましくは１〜２０モル％である。

【００７９】ハロゲン化銀粒子群の平均沃化銀含有率
は、ＥＰＭＡ法（ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅＭｉｃ
ｒｏＡｎａｌｙｚｅｒ法）により求める。具体的に
は、ハロゲン化銀粒子を互いに接触しない様に、良く分
散させたサンプルを作製し、液体窒素で−１００℃以下
に冷却しながら電子ビームを照射し、個々のハロゲン化
銀粒子から放射される銀及び沃素の特性Ｘ線強度を求め
ることにより、該個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有
率が決定でき、これを少なくとも５０個のハロゲン化銀
粒子について測定し、それらの平均を求める。

【００８０】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子としては、コア／シェル型粒子も好ましく
用いることができる。コア／シェル型粒子とは、コアと
該コアを被覆するシェルとから構成される粒子であり、
シェルは１層又はそれ以上の層によって形成される。コ
アとシェルの沃化銀含有率は、それぞれ異なることが好
ましい。

【００８１】本発明において、ハロゲン化銀粒子の最表
層とは、ハロゲン化銀粒子表面を含み、該ハロゲン化銀
粒子表面から深さ５０Å迄のハロゲン化銀層を言う。
又、ハロゲン化銀結晶最表層の平均沃化銀含有率とは、
前記ハロゲン化銀粒子の最表層において、等間隔で５箇
所以上の場所で測定を行った沃化銀含有率の平均を言
う。

【００８２】本発明において、ハロゲン化銀粒子の主平
面部、側面部それぞれの最表層の平均沃化銀含有率は以
下の方法で測定する。

【００８３】ハロゲン化銀乳剤中の平板状ハロゲン化銀
粒子を、蛋白質分解酵素によりゼラチン分解して取り出
した後、メタクリル樹脂で包埋し、ダイヤモンドカッタ
ーで厚さ約５００Åの切片を連続的に切り出し、これら
の切片のうち平板状ハロゲン化銀粒子の２枚の平行な主
平面に垂直な断層面が現れているものについて、前記平
板状ハロゲン化銀粒子の断層面上で主平面表面を含み、
該主平面表面に平行な表面から深さ５０Å迄のハロゲン
化銀相を主平面部と言い、前記ハロゲン化銀結晶最表層
であって、主平面部以外の部分を側面部と言う。この主
平面部、側面部について、当業界で周知であるＥＰＭＡ
法を用いてスポット径を５０Å以下、好ましくは２０Å
以下に絞った点分析により沃化銀含有率を測定する。

【００８４】本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀粒子の最表層の平均沃化銀含有率を主平面部でＩ₁モ
ル％、側面部でＩ₂モル％とした時、Ｉ₁＞Ｉ₂である平
板状ハロゲン化銀粒子が５０％以上（個数）であること
が好ましい。Ｉ₁とＩ₂との関係は、Ｉ₁／Ｉ₂＞１．３で
あることが好ましく、Ｉ₁／Ｉ₂＞２．０であることは更
に好ましく、Ｉ₁／Ｉ₂＞２．５であることが最も好まし
い。又、Ｉ₁が３０モル％未満であることが好ましく、
２０モル％未満であることが更に好ましい。

【００８５】本発明のハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化
銀粒子は、その内部に転位線を有することが好ましい。
転位線が存在する位置について特別な限定はないが、ハ
ロゲン化銀粒子の外周部近傍や稜線近傍、又は頂点近傍
に存在することが好ましい。ハロゲン化銀粒子における
転位線の導入位置は、ハロゲン化銀粒子全体の銀量に対
して５０％以上であることが好ましく、６０％以上８５
％未満の間で導入されることが更に好ましい。転位線の
本数は、５本以上の転位線を有するハロゲン化銀粒子が
３０％以上（個数）であることが好ましいが、５０％以
上であることがより好ましく、８０％以上であることが
更に好ましい。又、それぞれの場合において、１粒子中
の転位線本数は１０本以上であることが好ましく、２０
本以上であることがより好ましく、３０本以上であるこ
とが更に好ましい。

【００８６】ハロゲン化銀粒子が有する転位線は、例え
ば、Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ；Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．
Ｅｎｇ．，１１（１９６７）５７や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａ
ｗａ；Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．，Ｊａｐａｎ
３５（１９７２）２１３に記載の、低温での透過型電子
顕微鏡を用いた直接的な方法で観察することができる。
即ち、乳剤から粒子に転位線が新たに発生する程の圧力
を掛けないように、注意して取り出したハロゲン化銀粒
子を、電子顕微鏡のメッシュに載せ、電子線による損傷
（プリントアウト等）を防ぐように、試料を冷却した状
態で透過法により観察する。この時、ハロゲン化銀粒子
の厚みが厚いほど電子線が透過し難くなるので、高圧型
の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することがで
きる。このような方法によって得られた粒子写真から、
個々のハロゲン化銀粒子における転位線の位置及び本数
を求めることができる。

【００８７】ハロゲン化銀粒子への転位線の導入方法に
関しては特に限定はなく、例えば沃化カリウムのような
沃素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液を、ダブルジェット
で添加する方法、沃化銀微粒子を添加する方法、沃素イ
オン溶液のみを添加する方法、特開平６−１１７８１号
等に記載の沃素イオン放出化合物を用いる方法等の公知
の方法により、所望の位置及び量の転位線を導入するこ
とができる。

【００８８】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造の一形態
として、一旦、基盤となる平板状ハロゲン化銀粒子を作
製しておき、この平板状ハロゲン化銀粒子に対して、初
めに側面方向に低沃度ハロゲン化銀相を優先的に成長さ
せ、その後、主平面方向に高沃度ハロゲン化銀相を成長
させる方法、あるいは、これとは逆に、初めに主平面方
向に高沃度ハロゲン化銀相を優先的に成長させておき、
その後、側面方向に低沃度ハロゲン化銀相を成長させる
方法等を上手く利用し、かつ下記の様々の手法、条件を
組み合わせて、極く薄層のハロゲン化銀層の組成を精緻
に制御しつつ形成する方法が考えられる。

【００８９】平板状ハロゲン化銀粒子を側面方向に又は
主平面方向に、それぞれ優先的に成長させるには、該ハ
ロゲン化銀粒子成長中の銀イオン、ハライドイオン、又
はその溶解により成長中のハロゲン化銀粒子に、銀イオ
ン、ハライドイオンを供給するハロゲン化銀微粒子を含
む添加液の濃度、成長温度、ｐＢｒ、ｐＨ、ゼラチン濃
度等の選択が重要であり、これらの適切な組合せ及び成
長に用いられる平板状基板粒子の形状、ハロゲン組成、
側面の（１００）面／（１１１）面比率等との組合せ方
によって或る程度制御できる。

【００９０】例えば、側面方向に優先的に成長させるの
に好ましいｐＢｒは、１．０〜２．５、ゼラチン濃度は
０．５〜２．０％であり、側面に殆ど（１００）面の確
認されない高アスペクト比平板状ハロゲン化銀粒子の形
成には、更にｐＨは２．０〜５．０とするのが好まし
い。一方、主平面方向に優先的に成長させるのに好まし
いｐＢｒは、２．５〜４．５である。

【００９１】ハロゲン化銀結晶最表層の厚さ及びハロゲ
ン化銀組成を、精緻かつ均一に制御し形成させるには、
イオン供給法よりも、その溶解により成長中のハロゲン
化銀粒子に銀イオン、ハライドイオンを供給するハロゲ
ン化銀微粒子の供給による方法が適している。該ハロゲ
ン化銀微粒子の調製方法については、後述の方法を用い
ることができる。該ハロゲン化銀微粒子は、それ自体、
後述の沈殿・凝集剤等を用いた水洗、脱塩操作あるいは
膜分離による塩、イオン等不要物の除去の操作を施して
あることが好ましく、特に、沈殿・凝集剤を用いずに、
膜分離手法により塩、イオン等不要物の除去の操作を施
してあることが好ましい。

【００９２】側面方向／主平面方向それぞれに、ハロゲ
ン組成の異なるハロゲン化銀相を作り分ける際に、水
洗、脱塩操作又は膜分離による塩、イオン等不要物の除
去の操作を適宜用いることで、一方のハロゲン化銀相形
成の形成に用いられた後に、残存、過剰あるいは不要と
なったハロゲンイオンを除去し、それ以降の製造工程に
おける意図しないコンバージョンの発生を防ぎ、他方の
ハロゲン化銀相形成時に、そのハロゲン組成の制御を容
易にすることができる。該水洗、脱塩方法又は膜分離に
よる塩、イオン等不要物の除去の操作は、基板粒子の形
成後及び側面方向／主平面方向の任意の一方向の成長
後、又は任意の組成のハロゲン化銀相形成後に行うこと
が好ましく、これら各々のハロゲン化銀形成過程が終了
する毎に行うことが特に好ましい。

【００９３】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造におい
て、平板状ハロゲン化銀粒子の主平面方向又は側面方向
の成長を抑制するには、上記ハロゲン化銀粒子成長条件
の制御の他に、当業界においてハロゲン化銀成長制御
剤、晶癖制御剤又は抑制剤と呼ばれる添加剤を用いるこ
とも好ましい。例えば、平板状ハロゲン化銀粒子に対
し、まず側面方向の低沃化銀含有表面相の成長を行った
後に、米国特許５，１４７，７７１号、同５，１４７，
７７２号、同５，１４７，７７３号、特開平６−３０８
６４４号等に記載され、平板ハロゲン化銀粒子の粒径単
分散化の目的で核形成時に用いられるポリアルキレンオ
キシド関連化合物等を添加し、側面方向へのそれ以上の
成長を抑制し、次に、主平面方向への高沃化銀含有表面
相の成長を容易にし、本発明に係る平板状ハロゲン化銀
粒子の発現を促進することができる。

【００９４】側面方向／主平面方向それぞれのハロゲン
組成の異なるハロゲン化銀相の作り分けの際に、例えば
沃化物塩その他ハロゲン化物塩の単独添加によるコンバ
ージョン法や、例えば特開昭５８−１０８５２６号、同
５９−１３３５４０号、同５９−１６２５４０号等に記
載のエピタキシャル接合法を利用することもできる。

【００９５】又、側面方向／主平面方向それぞれのハロ
ゲン組成の異なるハロゲン化銀相の作り分けの際に、主
平面、側面の結晶表面の違いを利用し、当業界で公知の
面選択的吸着性を持つ色素、抑制剤等の吸着性物質をハ
ロゲン化銀粒子の特定の結晶表面上に吸着させ、非吸着
面において前述又は後述の方法により、任意のハロゲン
組成のハロゲン化銀相を形成させるのも好ましい方法で
ある。

【００９６】上記様々の、側面方向／主平面方向それぞ
れのハロゲン組成を異にするハロゲン化銀相の作り分け
操作は、ハロゲン化銀粒子形成の開始からハロゲン化銀
粒子の結晶成長ならびに物理熟成、脱塩、色増感、化学
増感の各工程を必要に応じて経て、塗布液調製工程が完
了する迄の何れか一つあるいは複数の工程で行うことが
できるが、少なくともハロゲン化銀粒子の形成が銀量で
９０％以上終了した以降の工程で行うことが好ましく、
特に、基盤となる平板状ハロゲン化銀粒子形成後で、か
つ色増感、化学増感の終了前に行うことが好ましい。

【００９７】本発明においては、ハロゲン化銀乳剤に関
して、上記以外にもＲＤ３０８１１９，９９３頁Ｉ−Ａ
項〜９９５頁II項に記載されているものを用いることが
できる。

【００９８】本発明においては、ハロゲン化銀乳剤は物
理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用す
る。このような工程で使用される添加剤は、ＲＤ１７６
４３，２３頁III項〜２４頁VI−Ｍ項、ＲＤ１８７１
６，６４８〜６４９頁及びＲＤ３０８１１９，９９６頁
III−Ａ項〜１０００頁VI−Ｍ項に記載されている。

【００９９】本発明に使用できる公知の写真用添加剤
も、同じくＲＤ１７６４３，２５頁VIII−Ａ項〜２７頁
XIII項、ＲＤ１８７１６，６５０〜６５１頁、ＲＤ３０
８１１９，９９８頁Ｖ項〜１０１２頁XXI−Ｅ項に記載
のものを用いることができる。

【０１００】本発明には種々のカプラーを使用すること
ができ、その具体例は、ＲＤ１７６４３，２５頁VII−
Ｃ〜Ｇ項、ＲＤ３０８１１９，１００１頁VII−Ｃ〜Ｇ
項に記載されている。

【０１０１】本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１
１９，１００７頁XIV−Ａ項に記載されている分散法な
どにより添加することができる。

【０１０２】本発明においては、前述ＲＤ１７６４３，
２８頁XVII項、ＲＤ１８７１６，６４７〜８頁及びＲＤ
３０８１１９，１００９頁XVII項に記載される支持体を
使用することができる。

【０１０３】感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９，１
００２頁VII−Ｋ項に記載されるフィルター層や中間層
等の補助層を設けることができる。

【０１０４】感光材料は、前述ＲＤ３０８１１９，VII
−Ｋ項に記載の順層、逆層、ユニット構成等の様々な層
構成を採ることができる。

【０１０５】本発明の感光材料を現像処理するには、例
えばＴ．Ｈ．ジェームズ著、セオリイオブザフォ
トグラフィックプロセス第４版（ＴｈｅＴｈｅｏｒ
ｙｏｆＴｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｆｉｃＰｒｏｃｅ
ｓｓＦｏｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ）２９１〜第３３４
頁及びジャーナルオブザアメリカンケミカル
ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）７３巻、
３１００頁（１９５１年）に記載されている、それ自体
公知の現像剤を使用することができ、又、前述のＲＤ１
７６４３，２８〜２９頁、ＲＤ１８７１６，６１５頁及
びＲＤ３０８１１９XIXに記載された通常の方法によっ
て、現像処理することができる。

【０１０６】

【実施例】以下に、本発明を実施例を挙げて具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されるもの
ではない。尚、特に断りない限り、「％」は「質量％」
を示す。

【０１０７】実施例１［種乳剤Ｔ−１の調製］以下に示す方法によって、２枚
の平行な相晶面を有する種乳剤Ｔ−１を調製した。（Ｅ−１液）脱イオン化アルカリ処理ゼラチン（重量平均分子量１５，０００）２４４．０ｇ臭化カリウム１５６．６ｇ界面活性剤（ＥＯ−１）の１０％メタノール溶液０．４８ｍｌ水で３４．０リットルＥＯ−１：ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］_19.8（ＣＨ₂ＣＨ ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）（Ｆ−１液）硝酸銀１２００ｇ水で３７１６ｍｌ（Ｇ−１液）脱イオン化アルカリ処理ゼラチン（重量平均分子量１５，０００）３１．６ｇ臭化カリウム９０６．０ｇ水で４．０リットル（Ｈ−１液）アンモニア水（２８％）２９９ｍｌ（Ｉ−１液）水で８．０リットル（Ｊ−１液）オセインゼラチン４００．０ｇ水で４８３２ｍｌ（Ｋ−１液）臭化カリウム６９．２ｇ水で３８６ｍｌ（Ｌ−１液）５６％酢酸水溶液１０００ｍｌ特開昭６２−１６０１２８号に記載の撹拌装置を用い、
３０℃で激しく撹拌したＥ−１液にＩ−１液を添加し、
その後Ｆ−１液とＧ−１液とをダブルジェット法により
２分で添加し、ハロゲン化銀核の生成を行った。

【０１０８】その後Ｊ−１液を添加し、４１分かけて温
度を６８℃に上げ、更にＨ−１液を添加し５分間熟成を
行った。その後、更にＫ−１液を添加し、１分後にＬ−
１液を用いてｐＨを４．７に調整し、直ちに脱塩を行っ
た。

【０１０９】この種乳剤を電子顕微鏡にて観察したとこ
ろ、互いに平行な２枚の双晶面を持つ平均粒径（投影面
積円換算粒径）０．３１μｍ、粒径分布１６％の単分散
種乳剤であった。

【０１１０】［乳剤ＥＭ−１及びＥＭ−２の調製］（Ｈ−３液）オセインゼラチン２２３．６ｇ界面活性剤（ＥＯ−１）の１０％メタノール溶液３．６ｍｌ種乳剤（Ｔ−１）０．７７４モル相当水で５９０４ｍｌ（Ｉ−３液）３．５Ｎ硝酸銀水溶液６４９０ｍｌ（Ｊ−３液）３．５Ｎ臭化カリウム水溶液７５００ｍｌ（Ｋ−２液）３．０％のゼラチンと沃化銀微粒子（平均粒径０．０５μｍ）から成る微粒子乳剤（以下に調製法を示す）（調製法）０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０％
のゼラチン溶液５０００ｍｌに、７．０６モルの硝酸銀
と７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液各々２００
０ｍｌを１０分間かけて等速添加した。微粒子形成中の
ｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御し
た。添加終了後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨ
を６．０に調整した。仕上がり重量は１２．５３ｋｇで
あった。（Ｌ−３液）１．７５Ｎ臭化カリウム水溶液必要量（Ｍ−３液）５６％酢酸水溶液必要量（Ｎ−３液）３．５Ｎ臭化カリウム水溶液５００ｍｌ反応容器内にＨ−３液を添加し、激しく撹拌しながら、
Ｉ−３液、Ｊ−３液、Ｋ−２液を表１に示した組合せに
従って同時混合法によって添加を行い、種結晶を成長さ
せ、コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を調製した。

【０１１１】ここで、Ｉ−３液、Ｊ−３液、Ｋ−２液の
添加速度は、臨界成長速度を考慮し、添加時間に対して
関数様に変化させ、成長している種粒子以外の小粒子の
発生や、成長粒子間のオストワルド熟成による粒径分布
の劣化が起こらないようにした。

【０１１２】結晶成長は、まず第１添加を反応容器内の
溶液温度を７５℃、ｐＡｇを８．８にコントロールして
行った後、１５分間で反応容器内の溶液温度を６０℃に
下げ、Ｎ−３液を４分間で添加し、Ｋ−２液を総使用銀
量に対し２％相当量添加した後、第２添加を行った。第
２添加は、反応容器内の溶液温度を６０℃、ｐＡｇを
９．８、ｐＨを５．８にコントロールして行った。ｐＡ
ｇ及びｐＨのコントロールの為に、必要に応じてＬ−３
液、Ｍ−３液を添加した。

【０１１３】上記粒子成長終了後に、特開平５−７２６
５８号に記載の方法に従い脱塩処理を施し、その後ゼラ
チンを加え分散し、４０℃にてｐＨを５．８０、ＥＡｇ
を８０ｍＶに調整して乳剤ＥＭ−１を得た。

【０１１４】この乳剤中のハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡にて観察したところ、平均粒径１．３０μｍ、粒径分
布１７％の平均アスペクト比８．０の六角平板状単分散
ハロゲン化銀粒子であった。又、この平板状ハロゲン化
銀粒子は、外周部に転位線を有していた。

【０１１５】

【表１】

【０１１６】脱塩処理後ゼラチンを加え分散し、４０℃
にてｐＨを５．８０、ＥＡｇを５０ｍＶに調整する以外
は乳剤ＥＭ−１と同様にして、乳剤ＥＭ−２を得た。

【０１１７】［乳剤Ａ〜Ｊの作製］乳剤ＥＭ−１の一部
を５５℃に加熱溶解し、ハロゲン化銀１モル当たり増感
色素（ＳＤ−６）を４×１０^-4モル、（ＳＤ−７）を８
×１０^-5モルそれぞれ１％メタノール溶液として添加
し、２０分後、チオ硫酸ナトリウム五水塩７．０×１０
^-6モル、塩化金酸３．２×１０^-6モルとチオシアン酸カ
リウム３．５×１０^-4モルの混合液を、２分間隔で添加
して１／１００秒感度が最適となるように熟成した。熟
成終了時に安定剤（ＳＴ−１）を添加して３５℃に降温
し、更に冷却固化させて乳剤Ａを得た。

【０１１８】乳剤ＥＭ−１の一部を５５℃に加熱溶解
し、乳剤の銀電位を１Ｎ臭化カリウム溶液を用いて５０
ｍＶ低下させた。２分後、乳剤の銀電位を１Ｎ硝酸銀溶
液を用いて５０ｍＶ上昇させた。更に２分後に増感色素
を添加する以外は乳剤Ａと同様にして乳剤Ｂを得た。

【０１１９】乳剤Ｂにおいて、１Ｎ臭化カリウム溶液及
び１Ｎ硝酸銀溶液の添加量を調節して、乳剤の銀電位の
低下幅と上昇幅を２０ｍＶに変更する以外は乳剤Ｂと同
様にして乳剤Ｃを得た。

【０１２０】乳剤Ｂにおいて、チオ硫酸ナトリウムの添
加量を五水塩７．０×１０^-6モルから５．０×１０^-6モ
ルにして、２分後にトリフェニルホスフィンセレニド
１．５×１０^-6モルを添加する以外は乳剤Ｂと同様にし
て乳剤Ｄを得た。

【０１２１】乳剤Ｂにおいて、熟成終了時に安定剤（Ｓ
Ｔ−１）及び本発明の化合物（Ｉ−６）を添加する以外
は乳剤Ｂと同様にして乳剤Ｅを得た。

【０１２２】乳剤Ｂにおいて、増感色素添加１０分後に
本発明の化合物（II−２３）を添加する以外は乳剤Ｂと
同様にして乳剤Ｆを得た。

【０１２３】乳剤Ｂにおいて、増感色素を予め２７℃に
調温した適量の水に粉体で加えたあと、高速撹拌機（デ
ィソルバー）で３５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間に
亘って撹拌して、平均粒径０．３８μｍの１％増感色素
固体分散液として添加する以外は乳剤Ｂと同様にして乳
剤Ｇを得た。

【０１２４】乳剤Ｄにおいて、増感色素添加１０分後に
本発明の化合物（II−２３）を添加し、熟成終了時に安
定剤（ＳＴ−１）及び本発明の化合物（Ｉ−６）及び
（II−２）を添加する以外は乳剤Ｄと同様にして乳剤Ｈ
を得た。

【０１２５】乳剤Ａにおいて、乳剤ＥＭ−１を乳剤ＥＭ
−２に変更する以外は乳剤Ａと同様にして乳剤Ｉを得
た。

【０１２６】乳剤Ｈにおいて、乳剤ＥＭ−１を乳剤ＥＭ
−２に変更する以外は乳剤Ｈと同様にして乳剤Ｊを得
た。

【０１２７】得られた各乳剤の一覧を表２に示す。ＳＴ−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン

【０１２８】

【化１２】

【０１２９】

【表２】

【０１３０】〈単一乳剤塗布試料の作製〉得られた乳剤
各々に酢酸エチル、トリクレジルホスフェート（ＯＩＬ
−１）に溶解したマゼンタカプラー（Ｍ−１）を加え、
分散助剤（ＳＵ−１）、ゼラチンを含む水溶液中に乳化
分散した分散物、延展剤（ＳＵ−２）及び硬膜剤（Ｈ−
１、Ｈ−２）を加えて塗布液を調製し、それぞれを下引
きされた三酢酸セルロース支持体上に常法により塗布、
乾燥して試料１０１〜１１０を得た。

【０１３１】（塗布処方）順次、支持体側から第１層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層塗布量（ｇ／ｍ²）ハロゲン化銀乳剤１．５（銀換算）マゼンタカプラーＭ−１０．３３有機溶媒ＯＩＬ−１０．５０ゼラチン３．５第２層：表面保護層ポリマーＰＭ−１０．１５ポリマーＰＭ−２０．０４ゼラチン０．６５ＯＩＬ−１：トリクレジルホスフェートＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナ
トリウムＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナ
トリウムＨ−１：［（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₃ＣＣＨ₂ＳＯ₂Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂］₂ＮＣＨ₂ＣＨ ₂ＳＯ₃ＫＨ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウム

【０１３２】

【化１３】

【０１３３】以上のようにして得られた試料を、５４０
０°Ｋの光源を用い、東芝ガラスフィルターＹ−４８を
通してウエッジ露光を行い、下記処理工程に従って現像
処理を行った。処理済み試料のカブリ及び感度を測定し
た。

【０１３４】各試料の感度は、緑色濃度がカブリ＋０．
１５の光学濃度を与える露光量の逆数で表し、試料１０
１の値を１００とした相対値で示した。

【０１３５】（処理工程）〈基準カラー現像処理〉処理工程処理時間処理温度補充量＊発色現像２分３０秒３８±０．３℃ ７８０ｍｌ漂白４５秒３８±２．０℃ １５０ｍｌ定着１分３０秒３８±２．０℃ ８３０ｍｌ安定６０秒３８±５．０℃ ８３０ｍｌ乾燥１分５５±５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当たりの値である。

【０１３６】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
それらの補充液は、以下のものを使用した。発色現像液及び発色現像補充液現像液補充液水８００ｍｌ８００ｍｌ炭酸カリウム３０ｇ３５ｇ炭酸水素ナトリウム２．５ｇ３．０ｇ亜硫酸カリウム３．０ｇ５．０ｇ臭化ナトリウム１．３ｇ０．４ｇ沃化カリウム１．２ｍｇ − ヒドロキシルアミン硫酸塩２．５ｇ３．１ｇ塩化ナトリウム０．６ｇ − ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩４．５ｇ６．３ｇジエチレントリアミン五酢酸３．０ｇ３．０ｇ水酸化カリウム１．２ｇ２．０ｇ水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％
硫酸を用いて発色現像液はｐＨ１０．０６に、発色現像
補充液はｐＨ１０．１８に調整する。

【０１３７】漂白液及び漂白補充液漂白液補充液水７００ｍｌ７００ｍｌ１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム１２５ｇ１７５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ２ｇ硝酸ナトリウム４０ｇ５０ｇ臭化アンモニウム１５０ｇ２００ｇ氷酢酸４０ｇ５６ｇ水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いて共にｐＨ４．４に調整する。

【０１３８】定着液及び定着補充液定着液補充液水８００ｍｌ８００ｍｌチオシアン酸アンモニウム１２０ｇ１５０ｇチオ硫酸アンモニウム１５０ｇ１８０ｇ亜硫酸ナトリウム１５ｇ２０ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ２ｇアンモニア水又は氷酢酸を用いて定着液はｐＨ６．２
に、定着補充液はｐＨ６．５に調整後、水を加えて１リ
ットルとする。

【０１３９】安定液及び安定補充液（同一）水９００ｍｌｐ−オクチルフェニルポリオキシエチレンエーテル（ｎ＝１０）２．０ｇジメチロール尿素０．５ｇヘキサメチレンテトラミン０．２ｇ１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン０．１ｇシロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７）０．１ｇアンモニア水０．５ｍｌ水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は５０
％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。

【０１４０】更にマゼンタ色像の粒状性について、ＲＭ
Ｓ粒状度で評価した。《ＲＭＳ粒状度》緑色濃度のカブリ＋０．３の部分を開
口走査面積１８００μｍ²（スリット幅１０μｍ、スリ
ット長１８０μｍ）のマイクロデンシトメーターで走査
し、濃度測定サンプリング数１０００以上の濃度値の変
動の標準偏差の１０００倍値を求め、試料１０１を１０
０とした時の相対値で示した。数値が小さいほど粒状性
が良好である。結果を併せて表３に示す。

【０１４１】

【表３】

【０１４２】表３から、本発明の試料ではカブリが低く
高感度で、粒状性も改良されていることが判る。

【０１４３】実施例２下引きを施したトリアセチルセルロースフィルム支持体
上に、以下に示す組成の各層を順次支持体側から形成し
て多層カラー感光材料試料２０１を作製した。

【０１４４】各添加剤の添加量は１ｍ²当たりのグラム
数で表す。ただし、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀の量
に換算し、増感色素は同一層中の銀１モル当たりのモル
数で示した。第１層（ハレーション防止層）黒色コロイド銀０．１６紫外線吸収剤ＵＶ−１０．３カラードマゼンタカプラーＣＭ−１０．１２３カラードシアンカプラーＣＣ−１０．０４４有機溶媒ＯＩＬ−１０．１６７ゼラチン１．３３第２層（中間層）混色防止剤ＡＳ−１０．１６０有機溶媒ＯＩＬ−１０．２０ゼラチン０．６９第３層（低感度赤感色性層）沃臭化銀ａ０．２０沃臭化銀ｂ０．２９増感色素ＳＤ−１２．３７×１０^-5 増感色素ＳＤ−２１．２×１０^-4 増感色素ＳＤ−３２．４×１０^-4 増感色素ＳＤ−４２．４×１０^-6 シアンカプラーＣ−１０．３２カラードシアンカプラーＣＣ−１０．０３８有機溶媒ＯＩＬ−２０．２８混色防止剤ＡＳ−２０．００２ゼラチン０．７３第４層（中感度赤感色性層）沃臭化銀ｃ０．１０沃臭化銀ｄ０．８６増感色素ＳＤ−１４．５×１０^-5 増感色素ＳＤ−２２．３×１０^-4 増感色素ＳＤ−３４．５×１０^-4 シアンカプラーＣ−２０．５２カラードシアンカプラーＣＣ−１０．０６ＤＩＲ化合物ＤＩ−１０．０４７有機溶媒ＯＩＬ−２０．４６混色防止剤ＡＳ−２０．００４ゼラチン１．３０第５層（高感度赤感色性層）沃臭化銀ｃ０．１３沃臭化銀ｄ１．１８増感色素ＳＤ−１３．０×１０^-5 増感色素ＳＤ−２１．５×１０^-4 増感色素ＳＤ−３３．０×１０^-4 シアンカプラーＣ−２０．０４７シアンカプラーＣ−３０．０９カラードシアンカプラーＣＣ−１０．０３６ＤＩＲ化合物ＤＩ−１０．０２４有機溶媒ＯＩＬ−２０．２７混色防止剤ＡＳ−２０．００６ゼラチン１．２８第６層（中間層）有機溶媒ＯＩＬ−１０．２９混色防止剤ＡＳ−１０．２３ゼラチン１．００第７層（低感度緑感色性層）沃臭化銀ａ０．１９沃臭化銀ｂ０．０６２増感色素ＳＤ−４３．６×１０^-4 増感色素ＳＤ−５３．６×１０^-4 マゼンタカプラーＭ−１０．１８カラードマゼンタカプラーＣＭ−１０．０３３有機溶媒ＯＩＬ−１０．２２混色防止剤ＡＳ−２０．００２混色防止剤ＡＳ−３０．０５ゼラチン０．６１第８層（中間層）有機溶媒ＯＩＬ−１０．２６混色防止剤ＡＳ−１０．０５４ゼラチン０．８０第９層（中感度緑感色性層）沃臭化銀ｅ０．５４沃臭化銀ｆ０．５４増感色素ＳＤ−６３．７×１０^-4 増感色素ＳＤ−７７．４×１０^-5 増感色素ＳＤ−８５．０×１０^-5 マゼンタカプラーＭ−１０．１７マゼンタカプラーＭ−２０．３３カラードマゼンタカプラーＣＭ−１０．０２４カラードマゼンタカプラーＣＭ−２０．０２９ＤＩＲ化合物ＤＩ−２０．０２４ＤＩＲ化合物ＤＩ−３０．００５有機溶媒ＯＩＬ−１０．７３混色防止剤ＡＳ−３０．０３５混色防止剤ＡＳ−２０．００３ゼラチン１．８０第１０層（高感度緑感色性層）沃臭化銀Ｊ（実施例１で作製した乳剤）１．１９マゼンタカプラーＭ−１０．０６５カラードマゼンタカプラーＣＭ−２０．０２６カラードマゼンタカプラーＣＭ−１０．０２２ＤＩＲ化合物ＤＩ−３０．００３ＤＩＲ化合物ＤＩ−２０．００３有機溶媒ＯＩＬ−１０．１９有機溶媒ＯＩＬ−２０．４３混色防止剤ＡＳ−３０．０１７混色防止剤ＡＳ−２０．０１４ゼラチン１．２３第１１層（イエローフィルター層）黄色コロイド銀０．０５有機溶媒ＯＩＬ−１０．１８混色防止剤ＡＳ−１０．１６ゼラチン１．００第１２層（低感度青感色性層）沃臭化銀ｂ０．２２沃臭化銀ａ０．０８沃臭化銀ｈ０．０９増感色素ＳＤ−９６．５×１０^-4 増感色素ＳＤ−１０２．５×１０^-4 イエローカプラーＹ−１０．７７ＤＩＲ化合物ＤＩ−４０．０１７有機溶媒ＯＩＬ−１０．３１混色防止剤ＡＳ−２０．００２ゼラチン１．２９第１３層（高感度青感色性層）沃臭化銀ｈ０．４１沃臭化銀ｉ０．６１増感色素ＳＤ−９４．４×１０^-4 増感色素ＳＤ−１０１．５×１０^-4 イエローカプラーＹ−１０．２３有機溶媒ＯＩＬ−１０．１０混色防止剤ＡＳ−２０．００４ゼラチン１．２０第１４層（第１保護層）沃臭化銀ｊ０．３０紫外線吸収剤ＵＶ−１０．０５５紫外線吸収剤ＵＶ−２０．１１０有機溶媒ＯＩＬ−２０．３０ゼラチン１．３２第１５層（第２保護層）ポリマーＰＭ−１０．１５ポリマーＰＭ−２０．０４すべり剤ＷＡＸ−１０．０２ＤＩＲ化合物Ｄ−１０．００１ゼラチン０．５５上記沃臭化銀の特徴を下記に表示する（平均粒径とは、
同体積の立方体の一辺長）。

【０１４５】乳剤名平均粒径（μｍ）平均ＡｇＩ量（モル％）直径／厚み比ａ０．３０２．０１．０ｂ０．４０８．０１．４ｃ０．６０７．０３．１ｄ０．７４７．０５．０ｅ０．６０７．０４．１ｆ０．６５８．７６．５ｈ０．６５８．０１．４ｉ１．００８．０２．０ｊ０．０５２．０１．０尚、本発明の代表的なハロゲン化銀粒子の形成例とし
て、特開平１−１８３４１７号、同１−１８３６４４
号、同１−１８３６４５号、同２−１６６４４２号、特
願平９−９４２３号に関する記載を参考に作製した。

【０１４６】尚、上記の組成物の他に、分散助剤ＳＵ−
１、塗布助剤ＳＵ−２、ＳＵ−３、ＳＵ−４、粘度調整
剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤Ａ
Ｆ−１、ＡＦ−２、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２及び防腐剤Ａ
ｓｅ−１を添加した。

【０１４７】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。ＳＵ−３：Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）ＣＨ₂ＣＯＯＫＳＵ−４：Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃
Ｂｒ^- ＳＴ−２：アデニンＡＦ−１：重量平均分子量：１０，０００のポリビニル
ピロリドンＡＦ−２：重量平均分子量：１００，０００のポリビニ
ルピロリドンＡＳ−１：２，５−ビス（１，１−ジメチル−４−ヘキ
シルオキシカルボニルブチル）ハイドロキノンＡＳ−２：没食子酸ドデシルエステルＯＩＬ−２：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート

【０１４８】

【化１４】

【０１４９】

【化１５】

【０１５０】

【化１６】

【０１５１】

【化１７】

【０１５２】

【化１８】

【０１５３】

【化１９】

【０１５４】試料２０１の構成層中の第１０層に用いた
本発明の乳剤Ｊを、実施例１で作製した比較乳剤Ａ、
Ｃ、Ｉに変更した試料２０２、２０３、２０４を作製
し、実施例１と同様のカラー現像処理を施し、性能評価
したところ、本発明の試料２０１は、比較試料２０２、
２０３、２０４に比べて高感度でありながら、カブリが
低く、かつ粒状性に優れるという良好な結果を得た。

【０１５５】

【発明の効果】本発明により、高感度でカブリ安定性及
び粒状性に優れたハロゲン化銀乳剤の化学増感方法を提
供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀粒子形成終了後、銀電位を
３０ｍＶ以上低下させ、その後３０ｍＶ以上上昇させた
のち、化学増感することを特徴とするハロゲン化銀乳剤
の化学増感方法。
【請求項２】化学増感がセレン増感であることを特徴
とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤の化学増感方
法。
【請求項３】ハロゲン化銀粒子形成終了後、銀電位を
３０ｍＶ以上低下させ、その後３０ｍＶ以上上昇させた
のち化学増感を行い、化学増感終了後下記一般式（Ｉ）
で示される化合物を添加することを特徴とするハロゲン
化銀乳剤の化学増感方法。一般式（Ｉ）Ｒ₁−（Ｓ）_m−Ｒ₂ 〔式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々、脂肪族基、芳香族基、複素
環基又は互いに結合して環を形成することができる原子
群を表す。又、Ｒ₁、Ｒ₂は同じでも異なってもよく、共
に脂肪族基の場合、互いに結合して環を形成してもよ
い。ｍは２〜６の整数を表す。〕
【請求項４】ハロゲン化銀粒子形成終了後、銀電位を
３０ｍＶ以上低下させ、その後３０ｍＶ以上上昇させた
のち、化学増感剤添加前及び化学増感終了後の少なくと
も何れかで、下記一般式（II）で示される化合物を添加
することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の化学増感方
法。【化１】〔式中、ＸはＮ又はＣＲを表し、Ｒは水素原子、置換も
しくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のア
リール基を表す。Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複
素環基を表す。ｎは０又は１を表す。尚、Ｒ₃及びＲ₄の
少なくとも一方は、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ及
び−ＮＨＲ₅ならびにそれらの塩から選ばれる基の少な
くとも一つを直接又は間接に有する。Ｒ₅は置換もしく
は無置換の脂肪族基又は置換もしくは無置換の芳香族基
を表す。〕
【請求項５】ハロゲン化銀粒子形成終了後、銀電位を
３０ｍＶ以上低下させ、その後３０ｍＶ以上上昇させた
のち、増感色素の固体分散物を添加して、分光増感なら
びに化学増感することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の
化学増感方法。
【請求項６】ハロゲン化銀粒子形成終了後、ハロゲン
化アルカリ水溶液を添加し、その後銀塩水溶液を添加し
たのち化学増感することを特徴とするハロゲン化銀乳剤
の化学増感方法。
【請求項７】ハロゲン化銀粒子形成終了後、銀電位を
３０ｍＶ以上低下させ、その後３０ｍＶ以上上昇させた
のち、セレン増感による化学増感終了後前記一般式
（Ｉ）で示される化合物を添加し、化学増感剤添加前及
び化学増感終了後の少なくとも何れかで、前記一般式
（II）で示される化合物を添加することを特徴とするハ
ロゲン化銀乳剤の化学増感方法。
【請求項８】ハロゲン化銀粒子形成終了時の銀電位が
４０〜７０ｍＶであることを特徴とする請求項１〜７の
何れか１項記載のハロゲン化銀乳剤の化学増感方法。