JPH10268461A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高感度でかつカブリが低く、潜像安定性に優
れたハロゲン化銀写真感光材料を与えるハロゲン化銀写
真乳剤を提供する。 【解決手段】 下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の１
種と、下記一般式〔II〕で表される化合物および下記一
般式〔III〕で表される化合物から選ばれる１種とを含
有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に用いられるハロゲン化銀写真乳剤に関し、詳しくは
高感度で且つカブリが低く、潜像安定性に優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真用ハロゲン化銀乳剤に対する
要請は益々厳しく、例えば高感度で優れた粒状性、高鮮
鋭性で高い光学濃度と低いカブリなど、写真性能に対し
て高水準に要請がなされてきている。これらの課題は高
感度、低カブリのハロゲン化銀乳剤製造技術によって解
決される場合が少なくない。

【０００３】従来、ハロゲン化銀写真感光材料は、露光
されなくても現像し得る核の存在に基因してカブリを生
じる傾向があり、特に経時保存中にカブリの発生によっ
て感度の減少、或いは階調の劣化などを招く場合が極め
て多い。

【０００４】このような好ましくない現象をできるだけ
少なくすることが望ましいことから従来、カブリ防止
剤、或いは安定剤等をハロゲン化銀乳剤に添加すること
が知られている。例えば米国特許２，４０３，９２７
号、同３，８０４，６３３号、特公昭３９−２８２５号
などに記載の１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル類、或いは４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンなどがカブリ抑制剤として用
いられてきた。

【０００５】しかしながら、これらの化合物は経時保存
時のカブリ抑制効果が必ずしも充分でなく、感度低下や
階調の軟化を招くなどの欠点があって満足するに至って
いない。

【０００６】また、露光されてから現像されるまでの期
間の安定性、即ち潜像安定性も重要な特性である。

【０００７】ハロゲン化銀が露光されると潜像が形成さ
れるが、潜像は不安定であり、時間の経過と共に又は熱
等により退行したり補力されたりする。これは写真性能
的には感度の低下又は上昇となって現れる。

【０００８】この潜像保存性は、ハロゲン化銀の製造方
法や構造、表面処理、化学増感や分光増感の方法、ゼラ
チン等のバインダー特性、硬膜剤種、塗布液のｐＨや銀
イオン濃度などにより大きく影響を受ける。

【０００９】潜像安定性を高める方法としては、種々の
方法が提案されている。

【００１０】例えば、特開昭５０−９４９１８号、欧州
特許４９０，２９７号に示されるようなベンツチアゾリ
ウムを用いる方法、特開昭５７−１００４２５号に示さ
れるようなシッフベースを用いる方法が開示されてい
る。

【００１１】しかしこれらの技術を用いても、潜像安定
性の改良度が不充分であったり、又感度の低下やカブリ
の上昇を伴うため、さらなる改良技術が望まれていた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度でかつカブリが低く、潜像安定性に優れたハロゲン化
銀写真感光材料を与えるハロゲン化銀写真乳剤を提供す
ることにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【００１４】（１） 下記一般式〔Ｉ〕で表される化合
物の少なくとも１種と、下記一般式〔II〕で表される化
合物および下記一般式〔III〕で表される化合物から選
ばれる少なくとも１種とを含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真乳剤。

【００１５】

【化５】

【００１６】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リール基又は複素環基を表し、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は
各々、置換基を表す。Ｌ₁及びＬ₂は各々メチン基を表
し、Ｚ₁は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原
子、−Ｃ（Ｒ₁₂）（Ｒ₁₃）−又は−Ｎ（Ｒ₁₂）−を表
す。Ｒ₁₂及びＲ₁₃は各々、水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表
す。又、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₅とＲ₆、Ｒ₇とＲ₈、Ｒ
₁₂とＲ₁₃は、それぞれ結合して環を形成してもよい。〕

【００１７】

【化６】

【００１８】〔式中、Ｈｅｔは置換基としてメルカプト
基、またはブロックされたメルカプト基を有さない５〜
６員の含窒素ヘテロ環を表し、Ｊはｍ＋１価の連結基を
表し、Ｑは水溶性基を表す。ｎは０〜５の整数を表し、
ｍは１以上の整数を表す。〕

【００１９】

【化７】

【００２０】〔式中、Ｒ₉およびＲ₁₀は各々、脂肪族
基、芳香族基およびヘテロ環基を表す。Ｒ₉およびＲ₁₀
は同じでも異なっていてもよく、またＲ₉およびＲ₁₀が
脂肪族基の場合互いに結合して環を形成してもよい。ｌ
は２以上の整数を表す。〕 （２） 前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物および前記
一般式〔III〕で表される化合物を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真乳剤。

【００２１】（３） 前記一般式〔Ｉ〕で表される化合
物および前記一般式〔II〕で表される化合物を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

【００２２】（４） 前記一般式〔Ｉ〕で表される化合
物のＲ₃とＲ₄とが結合して環を形成していることを特徴
とする（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００２３】（５） 前記一般式〔II〕が下記一般式
〔IV〕または〔Ｖ〕で表されることを特徴とする（１）
記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００２４】

【化８】

【００２５】〔一般式〔IV〕中、Ｗは酸素原子、硫黄原
子、窒素原子またはＣ（Ｒ₂₁）を表し、Ｘは窒素原子ま
たはＣ（Ｒ₂₁）を表す。Ｚは置換基としてメルカプト
基、またはブロックされたメルカプト基を有さない５〜
６員の含窒素芳香族ヘテロ環を形成するのに必要な原子
群を表す。Ｒ₂₁はメルカプト基、またはブロックされた
メルカプト基以外の置換基または水素原子を表す。Ｊ，
Ｑ，ｎ，ｍは一般式〔II〕の場合と同義である。一般式
〔Ｖ〕中、Ｐ，Ｑ′，Ｒ，Ｔは窒素原子またはＣ
（Ｒ₂₁）を表し、Ｒ₂₁は一般式〔IV〕におけるＲ₂₁と同
義であり、Ｊ，Ｑ，ｎ，ｍは一般式〔II〕の場合と同義
である。〕 以下、本発明を詳細に説明する。

【００２６】一般式〔Ｉ〕で表される化合物について説
明する。

【００２７】前記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ
₃、Ｒ₄、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で表されるアルキル基としては、例
えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチ
ル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシ
ル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル等が挙げられ
る。これらのアルキル基は、更にハロゲン原子（例えば
塩素、臭素、弗素等）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、１，１−ジメチルエトキシ、ヘキシルオ
キシ、ドデシルオキシ等）、アリールオキシ基（例えば
フェノキシ、ナフチルオキシ等）、アリール基（例えば
フェニル、ナフチル等）、アルコキシカルボニル基（例
えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキ
シカルボニル、２−エチルヘキシルカルボニル等）、ア
リールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニ
ル、ナフチルオキシカルボニル等）、アルケニル基（例
えばビニル、アリル等）、複素環基（例えば２−ピリジ
ル、３−ピリジル、４−ピリジル、モルホリル、ピペリ
ジル、ピペラジル、ピリミジル、ピラゾリル、フリル
等）、アルキニル基（例えばプロパギル）、アミノ基
（例えばアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、アニリノ
等）、シアノ基、スルホンアミド基（例えばメチルスル
ホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、ブチルスルホ
ニルアミノ、オクチルスルホニルアミノ、フェニルスル
ホニルアミノ等）等によって置換されてもよい。

【００２８】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で表され
るアルケニル基としては、例えばビニル、アリル等が挙
げられる。

【００２９】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で表され
るアルキニル基としては、例えばプロパギルが挙げられ
る。

【００３０】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で表され
るアリール基としては、例えばフェニル、ナフチル等が
挙げられる。

【００３１】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で表され
る複素環基としては、例えばピリジル基（例えば２−ピ
リジル、３−ピリジル、４−ピリジル等）、チアゾリル
基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、チエ
ニル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、
ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピ
ペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等が挙げ
られる。

【００３２】上記アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、複素環基は、いずれもＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、
Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で表されるアルキル基及びアルキル基の置換
基として示した基と同様な基によって置換することがで
きる。

【００３３】Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈で表される置換基とし
ては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、ウレイド基、アシル基、カルバモイル基、アミド
基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、メ
ルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケ
ニルチオ基、ヘテロ環チオ基、水素原子等を表す。これ
らの基は、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で表される
アルキル基及びアルキル基の置換基として示した基と同
様な基によって置換することができる。

【００３４】Ｒ₁、Ｒ₂で形成できる環としては、例えば
ベンゼン、ナフタレン、チオフェン、ピリジン、フラ
ン、ピリミジン、シクロヘキセン、ピラン、ピロール、
ピラジン、インドール等の環が挙げられる。

【００３５】Ｒ₃とＲ₄は環を形成することが好ましい
が、Ｒ₃、Ｒ₄で形成できる環としては、例えばピペリジ
ン、ピロリジン、モルホリン、ピロール、ピラゾール、
ピペラジン等の環が挙げられる。

【００３６】Ｒ₅とＲ₆、Ｒ₇とＲ₈で形成できる環として
は、例えばベンゼン、ナフタレン、チオフェン、ピリジ
ン、フラン、ピリミジン、シクロヘキセン、ピラン、ピ
ロール、ピラジン、インドール等の環が挙げられる。

【００３７】以上の環は、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₁₂、
Ｒ₁₃で表されるアルキル基及びアルキル基の置換基とし
て挙げられる基と同様な基によって置換することができ
る。

【００３８】Ｌ₁、Ｌ₂で表されるメチン基は置換基を有
してもよく、置換基として例えばアルキル基、アリール
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
等が挙げられる。これらの基は、更にＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、
Ｒ₄、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で表されるアルキル基及びアルキル基
の置換基として挙げられる基と同様な基によって置換す
ることができる。

【００３９】以下に本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕で
表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに
より限定されるものではない。

【００４０】

【化９】

【００４１】

【化１０】

【００４２】

【化１１】

【００４３】

【化１２】

【００４４】

【化１３】

【００４５】

【化１４】

【００４６】

【化１５】

【００４７】

【化１６】

【００４８】

【化１７】

【００４９】一般式〔Ｉ〕で表される化合物は特願平５
−２１７６５９号，３０頁に記載の合成方法により容易
に合成することができる。

【００５０】一般式〔Ｉ〕で表される化合物の添加量
は、ハロゲン化銀１モル当たり２×１０^-7〜１×１０^-2
モルを用いるのが好ましく、更には２×１０^-7〜５×１
０^-3モルが好ましい。

【００５１】次に、一般式〔II〕、〔IV〕または〔Ｖ〕
で表される化合物について説明する。

【００５２】前記一般式〔II〕、〔IV〕または〔Ｖ〕に
於いて、ブロックされたメルカプト基とは、現像処理時
にブロック基が解裂してメルカプト基になりうる基のこ
とであり、そのブロック基の具体例としてはアシル基、
スルホニル基、シアノエチル基等が挙げられる。一般式
〔II〕におけるＨｅｔで表される含窒素ヘテロ環の具体
例としてはピロリジン、ピペリジン、モルホリン、チオ
モルホリン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、ピラジ
ン、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾ
ール、チアゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、
トリアゾール、テトラゾール、チアジアゾール、オキサ
ジアゾールなどのヘテロ環及びこれらのベンゼン環との
縮合環類が挙げられる。

【００５３】一般式〔II〕、〔IV〕または〔Ｖ〕に於い
て、Ｊで表される連結基は具体的にはアルキレン、アリ
ーレン、ヘテロアリーレン、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−
Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ₃）−を単独、又は組み合わせ
て構成される１価の基が挙げられる。但し、Ｒ₃はアル
キル基、アリール基、水素原子を表す。Ｊは好ましくは
アリーレンであり、最も好ましくはフェニレンである。
ｎは０又は１が好ましい。

【００５４】一般式〔II〕、〔IV〕または〔Ｖ〕に於い
て、Ｑで表される水溶性基とは、現像液中でアニオン化
が可能な基を表し具体的にはスルホンアミド基、スルフ
ァモイル基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、ス
ルホ基、及びそれらの塩が挙げられる。好ましくはカル
ボキシル基、スルホ基である。ｍは１又は２が好まし
い。

【００５５】一般式〔IV〕に於いて、Ｚで構成される５
〜６員の含窒素芳香族ヘテロ環としてはピリジン、ピリ
ミジン、ピラジン、トリアジン、イミダゾール、ピラゾ
ール、オキサゾール、チアゾール、イソキサゾール、イ
ソチアゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアジア
ゾール、オキサジアゾールの各環及びこれらのベンゼン
環との縮合環類が挙げられる。好ましくはトリアゾー
ル、テトラゾールである。

【００５６】一般式〔IV〕に於いて、Ｗは酸素原子、硫
黄原子、窒素原子又はＣ（Ｒ₂₁）を表し、Ｘは窒素原子
又はＣ（Ｒ₂₁）を表す。

【００５７】Ｒ₂₁で表される置換基としては具体的には
ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロ
キシエチル基、メトキメチル基、トリフルオロメチル
基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例えばシク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基
（例えばベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール
基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ
−クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基
等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、シ
アノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プ
ロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチ
ルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基等）、アリ
ールチオ基（例えばフェニルチオ基等）、スルホニルア
ミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンス
ルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば３−メチル
ウレイド、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメ
チルウレイド基等）、スルファモイルアミド基（ジメチ
ルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例え
ばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメ
チルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えばエ
チルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基
等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカ
ルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基等）、スル
ホニル基（例えば背メタンスルホニル基、ブタンスルホ
ニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基（例えば
アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基等）、アミ
ノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミ
ノ基等）、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミ
ンオキシド基（例えばピリジン−オキシド基）、イミド
基（例えばフタルイミド基等）、ジスルフィド基（例え
ばベンゼンジスルフィド基、ベンゾチアゾリル−２−ジ
スルフィド基等）、カルボキシル基、スルホ基、ヘテロ
環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベ
ンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）等が挙げ
られる。

【００５８】一般式〔Ｖ〕に於いて、Ｐ，Ｑ′，Ｒ，Ｔ
はそのうちの３つがＮ原子であることが好ましく、Ｐ，
Ｑ′，Ｒが窒素原子である場合が特に好ましい。

【００５９】一般式〔II〕、〔IV〕または〔Ｖ〕に於い
て、−（Ｊ）_n−（Ｑ）_m以外のヘテロ環部分には置換基
を有していても良く、その具体例は上述の置換基を挙げ
ることが出来る。

【００６０】以下、本発明の一般式〔II〕、〔IV〕また
は〔Ｖ〕で表される化合物の具体例を挙げるが本発明は
これらに限定されるものではない。

【００６１】

【化１８】

【００６２】

【化１９】

【００６３】本発明の一般式〔II〕、〔IV〕または
〔Ｖ〕で表される化合物はジャーナル・フア・プラステ
ィッシェ・ケミー［２］，１２４，２８６等の公知の文
献に記載の方法で容易に合成することができる。以下に
例示化合物（１）の合成例を示す。

【００６４】〈合成例〉 例示化合物II−１の合成法 １−（４−カルボキシフェニル）−テトラゾール４．５
ｇをメタノール２０ｍｌに加え、濃アンモニア水５ｍｌ
を加えて完溶させた。次に３５％過酸化水素水２ｍｌを
加え室温で１２時間撹拌した。１Ｎ塩酸を加えて酸性と
した後に析出した結晶を炉別し、メタノールより再結晶
して例示化合物II−１を３．７ｇ（収率９６％）で得
た。

【００６５】次に、一般式〔III〕で表される化合物に
ついて説明する。

【００６６】前記一般式〔III〕においてＲ₉及びＲ₁₀で
表される脂肪族基としては炭素数１〜３０好ましくは１
〜２０の直鎖、又は分岐したアルキル、アルケニル、ア
ルキニル、又はシクロアルキル基があげられる。具体的
には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、
デシル、ドデシル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エ
チルヘキシル、アリル、２−ブテニル、７−オクテニ
ル、プロパルギル、２−ブチニル、シクロプロピル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシルが挙げ
られる。Ｒ₉及びＲ₁₀で表される芳香族基としては炭素
数６〜２０のものが挙げられ具体的にはフェニル、ナフ
チル、アントラニル基が挙げられる。Ｒ₉及びＲ₁₀で表
されるヘテロ環基としては単環でも縮合環でもよく、
Ｏ、Ｓ、及びＮ原子の少なくとも１種を環内に有する５
〜６員のヘテロ環が挙げられる。具体的にはピロリジ
ン、ピペリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピ
ラン、オキシラン、モルホリン、チオモルホリン、チオ
ピラン、テトラヒドロチオフェン、ピロール、ピリジ
ン、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、
オキサゾール、チアゾール、イソキサゾール、イソチア
ゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール及びこれらのベンゼローグ類が挙
げられる。Ｒ₉及びＲ₁₀で環を形成するものとしては員
数４から７員環を挙げることができる。このましくは５
〜７員環である。Ｒ₉及びＲ₁₀で好ましい基としてはヘ
テロ環基であり、更に好ましくはヘテロ芳香族環基であ
る。Ｒ₉及びＲ₁₀で表される脂肪族基、芳香族基、又は
ヘテロ環基は更に置換されていてもよく、該置換基とし
てはハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、アルキル
基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒド
ロキシエチル基、メトキメチル基、トリフルオロメチル
基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例えばシク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基
（例えばベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール
基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ
−クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基
等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、シ
アノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プ
ロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチ
ルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基等）、アリ
ールチオ基（例えばフェニルチオ基等）、スルホニルア
ミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンス
ルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば３−メチル
ウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジ
メチルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（ジメ
チルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例
えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジ
メチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば
エチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基
等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカ
ルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基等）、スル
ホニル基（例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニ
ル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基（例えばア
セチル基、プロパノイル基、ブチロイル基等）、アミノ
基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ
基等）、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミン
オキシド基（例えばピリジン−オキシド基）、イミド基
（例えばフタルイミド基等）、ジスルフィド基（例えば
ベンゼンジスルフィド基、ベンゾチアゾリル２−ジスル
フィド基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、ベン
ズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサ
ゾリル基等）が挙げられる。Ｒ₉及びＲ₁₀はこれらの置
換基の中から単独又は複数を有することができる。また
それぞれの置換基は更に上記の置換基で置換されていて
もよい。ｎは２以上の整数で好ましくは２〜６で、より
好ましくはｎ＝２である。

【００６７】以下に本発明で用いられる一般式〔III〕
で表される化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００６８】

【化２０】

【００６９】

【化２１】

【００７０】

【化２２】

【００７１】本発明の一般式〔II〕〜〔Ｖ〕で表される
化合物をハロゲン化銀乳剤中へ添加する方法としては、
当業界でよく知られた方法を用いることができる。例え
ば、化合物を直接乳剤に分散することもできるし、或い
はピリジン、メタノール、エタノール、メチルセロソル
ブ、アセトン、弗素化アルコール、ジメチルホルムアミ
ド、又はこれらの混合物などの水可溶性溶媒に溶解し、
或いは水で希釈、又は水の中で溶解し、溶液の形で乳剤
へ添加することができる。溶解の過程で超音波振動を用
いることもできる。

【００７２】又、本発明の一般式〔II〕〜〔Ｖ〕で表さ
れる化合物を、米国特許３，４６９，９８７号等に記載
される如く揮発性有機溶媒に溶解し、この溶液を親水性
コロイド中に分散した分散物を乳剤に添加する方法、特
公昭４６−２４１８５号等に記載されている如く水不溶
性色素を溶解することなしに水溶性溶媒中に分散させ、
この分散液を乳剤に添加する方法も用いられる。

【００７３】又、本発明の一般式〔II〕〜〔Ｖ〕で表さ
れる化合物を、酸溶解分散法による分散物の形で乳剤へ
添加することができる。

【００７４】本発明の一般式〔II〕〜〔Ｖ〕で表される
化合物はハロゲン化銀粒子形成中から塗布までの期間で
あればどこで添加してもかまわないが、ハロゲン化銀粒
子形成中から化学増感が終了するまでに添加することが
好ましい。

【００７５】本発明において、ハロゲン化銀乳剤はリサ
ーチ・ディスクロージャＮｏ．３０８１１９（以下、Ｒ
Ｄ３０８１１９と略す）に記載されているものを用いる
ことができる。以下に記載箇所を示す。

【００７６】

【表１】

【００７７】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は物理
熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用するこ
とが好ましい。

【００７８】本発明において化学増感剤として硫黄増感
剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることがで
きる。

【００７９】本発明において適用できる硫黄増感剤とし
ては、１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿
素、１−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素など
のチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチカルバミン
酸類、ポリスルフィド有機化合物、チオ硫酸ナトリウ
ム、硫黄単体などが好ましい例として挙げられる。尚、
硫黄単体としては、斜方晶系に属するα−硫黄が好まし
い。

【００８０】その他、硫黄増感剤としては、米国特許
１，５７４，９４４号、同２，４１０，６８９号、同
２，２７８，９４７号、同２，７２８，６６８号、同
３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号等の各
明細書、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９
号、特開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号
公報等に記載されている硫黄増感剤も用いることが出来
る。

【００８１】本発明に於いて、使用できるセレン増感剤
は広範な種類のセレン化合物を含む。例えばこれに関し
ては、米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０２，
５９２号、同１，６２３，４９９号、特開昭６０−１５
００４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２
４０号、同４−１４７２５０号に記載されている。有用
なセレン増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセ
レノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネー
ト等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロ
プロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメ
チル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素
等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレ
ノアセトフェノン等）、セレノアミド（例えば、セレノ
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド
等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例え
ば２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチレ
ート等）、セレノフォスフェート類（例えばトリ−ｐ−
トリセレノフォスフェート等）、セレナイド類（ジメチ
ルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられ
る。特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セ
レノアミド類及びセレノケトン類である。

【００８２】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記の特許明細書に開示されている。米国特許第１，
５７４，９４４号、同第１，６０２，５９２号、同１，
６２３，４９９号、同３，２９７，４６６号、同３，２
９７，４４７号、同３，３２０，０６９号、同３，４０
８，１９６号、同３，４０８，１９７号、同３，４４
２，６５３号、同３，４２０，６７０号、同３，５９
１，３８５号、フランス特許第２，６９３，０３８号、
同２，０９３，２０９号、特公昭５２−３４４９１号、
同５２−３４４９２号、同５３−２９５号、同５７−２
２０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、同５９−１
８５３３０号、同５９−１８１３３７号、同５９−１８
７３３８号、同５９−１９２２４１号、同６０−１５０
０４６号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４６７
３８号、特開平３−４２２１号、同３−２４５３７号、
同３−１１１８３８号、同３−１１６１３２号、同３−
１４８６４８号、同３−２３７４５０号、同４−１６８
３８号、同４−２５８３２号、同４−３２８３１号、同
４−９６０５９号、同４−１０９２４０号、同４−１４
０７３８号、同４−１４０７３９号、同４−１４７２５
０号、同４−１４９４３７号、同４−１８４３３１号、
同４−１９０２２５号、同４−１９１７２９号、同４−
１９５０３５号、英国特許２５５，８４６号、同８６
１，９８４号、尚、Ｈ．Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒ等著Ｊｏｕ
ｎａｌ ｏｆ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃ
ｅ誌、３１巻、１５８〜１６９（１９８３）等の研究論
文にも開示されている。

【００８３】本発明に於いて使用できるテルル増感剤及
び増感法に関しては、米国特許第１，６２３，４９９
号、同３，３２０，０６９号、同３，７７２，０３１
号、同３，５３１，２８９号、同３，６５５，３９４
号、英国特許第２３５，２１１号、同１，１２１，４６
９、同１，２９５，４６２号、同１，３９６，６９６
号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０４
６４号等に開示されている。有用なテルル増感剤の例と
しては、テルロ尿素類、テルロアミド類などが挙げられ
る。

【００８４】硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤
の添加量はハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の
種類、熟成条件などによって一様ではないが通常は、ハ
ロゲン化銀１モル当り１×１０^-4モル〜１×１０^-9モル
であることが好ましい。更に好ましくは１×１０^-5モル
〜１×１０^-8モルである。

【００８５】本発明の化学増感に於いては、金増感を併
用することにより、更に高感度化できる。有用な金増感
剤としては、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等
の他に、米国特許第２，５９７，８５６号、同５，０４
９，４８４号、同５，０４９，４８５号、特公昭４４−
１５７４８号、特開平１−１４７５３７号、同４−７０
６５０号等に開示されている有機化合物の金錯体などが
挙げられる。

【００８６】前記の種々の増感剤の添加方法は、使用す
る化合物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノ
ールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添
加する方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して
添加する方法でも特開平４−１４０７３９号に開示され
ている方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶
液の乳化分散物の形態で添加する方法でも良い。

【００８７】本発明において、化学増感をハロゲン化銀
吸着性化合物の存在下で施すと、本発明の効果が一層増
す。該ハロゲン化銀吸着性化合物としては、本発明の一
般式〔II〕〜〔Ｖ〕で表される化合物を含む、増感色
素、カブリ防止剤及び安定剤などが使用できる。

【００８８】増感色素としては、シアニン色素、メロシ
アニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素、ヘミオキソノール色素、オキソノール、メ
ロスチリルおよびストレプトシアニンを含むポリメチン
染料を挙げることができる。

【００８９】カブリ防止剤、安定剤としては、例えばテ
トラザインデン類、アゾール類、例えばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾ
ール類、クロロベンズイミダゾール類、プロモベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾト
リアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプ
トテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール）など、またメルカプトピリミジン類、メ
ルカプトトリアジン類、例えばオキサゾリチオンのよう
なチオケト化合物、更にはベンゼンチオスルフィン酸、
ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド、
ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食
子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体を挙げることができ
る。

【００９０】本発明に於いては、ハロゲン化銀溶剤共存
下で増感を施すとしばしば良い結果が得られる。

【００９１】本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤とし
ては、米国特許第３，２７１，１５７号、同３，５３
１，２８９１号、同３，５７４，６２８号各明細書、特
開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号各公報
等に記載された（ａ）有機チオエーチル類、特開昭５３
−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９
８２号各公報等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特
開昭５３−１４４３１９号公報に記載された（ｃ）酸素
または硫黄原子と窒素原子とに挟まれたチオカルボニル
基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１
７号公報に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜
硫酸塩、（ｆ）チオシアネート等が挙げられる。

【００９２】以下にこれらの具体的化合物を示す。

【００９３】

【化２３】

【００９４】

【化２４】

【００９５】特に好ましい溶剤としてはチオシアネート
およびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶
剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネー
トの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り５ｍｇ
〜１ｇの範囲である。

【００９６】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
下記リサーチ・ディスクロージャに記載されている。以
下に記載箇所を示す。

【００９７】

【表２】

【００９８】本発明には種々のカプラーを使用すること
ができ、その具体例は、下記リサーチ・ディスクロージ
ャに記載されている。以下に関連ある記載箇所を示す。

【００９９】

【表３】

【０１００】本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１
１９ XIVに記載されている分散法などにより添加する
ことができる。

【０１０１】本発明においては、前述ＲＤ１７６４３
２８頁、ＲＤ１８７１６ ６４７〜８頁及びＲＤ３０８
１１９のXIXに記載されている支持体を使用することが
できる。

【０１０２】本発明の感光材料には、前述ＲＤ３０８１
１９VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層
等の補助層を設けることができる。

【０１０３】本発明の感光材料は、前述ＲＤ３０８１１
９VII−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構
成等の様々な層構成をとることができる。

【０１０４】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーポジフィルムに代表される種々のカ
ラー感光材料に適用することができる。

【０１０５】これらのカラー感光材料は、乳剤層を有す
る側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２４μｍ以下
であることが好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、
１８μｍ以下が更に好ましい。又、膜膨張潤速度Ｔ_1/2
は３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。
膜厚は２５℃相対湿度５５％調湿下（２ｈｒ）で測定し
た膜厚を意味し、膜膨張潤速度Ｔ_1/2は、当該技術分野
において公知の手法に従って測定することができる。

【０１０６】膨張潤速度Ｔ_1/2は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。又、
膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率とは、先
に述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤
膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。

【０１０７】カラー感光材料は、前述のＲＤ１７６４３
の２８、２９頁及びＲＤ１８７１６の６１５頁左欄〜右
欄に記載された通常の方法によって現像処理することが
できる。

【０１０８】カラー感光材料をロール状の形態で使用す
る場合には、カートリッジに収納した形態を取るのが好
ましい。カートリッジとして最も一般的なものは、現在
の１３５のフォーマットのパトローネである。その他、
下記特許で提案されたカートリッジも使用できる。

【０１０９】実開昭５８−６７３２９号、特開昭５８−
１８１０３５号、米国特許４，２２１，４７９号、特開
平１−２３１０４５号、同２−１９９４５１号、米国特
許４，８４６，４１８号、同４，８４８，６９３号、同
４，８３２，２７５号。

【０１１０】又、１９９２年１月３１日出願（八木敏彦
他）の「小型の写真用ロールフィルムパトローネとフィ
ルムカメラ」に本発明を適用することができる。

【０１１１】本発明の感光材料は前述ＲＤ１７６４３
２８〜２９頁、ＲＤ１８７１６ ６１５頁及びＲＤ３０
８１１９のXIXに記載された通常の方法によって現像処
理することができる。

【０１１２】

【実施例】以下に本発明を実施例にてより詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１１３】実施例１ 下引き層を施したトリアセチルセルロースフィルム支持
体上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から
形成して多層カラー写真感光材料、試料１を作製した。

【０１１４】添加量は１ｍ²当たりのグラム数で表す。
但し、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀の量に換算し、増
感色素（ＳＤで示す）は銀１モル当たりのモル数で示し
た。

【０１１５】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ０．１６ ＵＶ−１ ０．３ ＣＭ−１ ０．０４４ ＯＩＬ−１ ０．０４４ ゼラチン １．３３ 第２層（中間層） ＡＳ−１ ０．１６０ ＯＩＬ−１ ０．２０ ゼラチン １．４０ 第３層（低感度赤感色性層） 沃臭化銀ａ ０．１２ 沃臭化銀ｂ ０．５０ ＳＤ−１ ３．０×１０^-5 ＳＤ−２ １．５×１０^-4 ＳＤ−３ ３．０×１０^-4 ＳＤ−４ ３．０×１０^-6 Ｃ−１ ０．５１ ＣＣ−１ ０．０４７ ＯＩＬ−２ ０．４５ ＡＳ−２ ０．００５ ゼラチン １．４０ 第４層（中感度赤感色性層） 沃臭化銀ｃ ０．６４ ＳＤ−１ ３．０×１０^-5 ＳＤ−２ １．５×１０^-4 ＳＤ−３ ３．０×１０^-4 Ｃ−２ ０．２２ ＣＣ−１ ０．０２８ ＤＩ−１ ０．００２ ＯＩＬ−２ ０．２１ ＡＳ−３ ０．００６ ゼラチン ０．８７ 第５層（高感度赤感色性層） 沃臭化銀ｃ ０．１３ 沃臭化銀ｄ １．１４ ＳＤ−１ ３．０×１０^-5 ＳＤ−２ １．５×１０^-4 ＳＤ−３ ３．０×１０^-4 Ｃ−２ ０．１７ ＣＣ−１ ０．０２９ ＤＩ−１ ０．０２７ ＯＩＬ−２ ０．２３ ＡＳ−３ ０．０１３ ゼラチン １．２３ 第６層（中間層） ＯＩＬ−１ ０．２９ ＡＳ−１ ０．２３ ゼラチン １．００ 第７層（低感度緑感色性層） 沃臭化銀ａ ０．２４５ 沃臭化銀ｂ ０．１０５ ＳＤ−４ ５．０×１０^-4 ＳＤ−５ ５．０×１０^-4 Ｍ−１ ０．２１ ＣＭ−２ ０．０３９ ＯＩＬ−１ ０．２５ ＡＳ−２ ０．００３ ＡＳ−４ ０．０６３ ゼラチン ０．９８ 第８層（中間層） Ｍ−１ ０．０３ ＣＭ−２ ０．００５ ＯＩＬ−１ ０．１６ ＡＳ−１ ０．１１ ゼラチン ０．８０ 第９層（中感度緑感色性層） 沃臭化銀ｅ ０．８７ ＳＤ−６ ３．０×１０^-4 ＳＤ−７ ６．０×１０^−５ ＳＤ−８ ４．０×１０^−５ Ｍ−１ ０．１７ ＣＭ−２ ０．０４８ ＣＭ−３ ０．０５９ ＤＩ−２ ０．０１２ ＯＩＬ−１ ０．２９ ＡＳ−４ ０．０５ ＡＳ−２ ０．００５ ゼラチン １．４３ 第１０層（高感度緑感色性層） 沃臭化銀ｆ １．１９ ＳＤ−６ ４．０×１０^-4 ＳＤ−７ ８．０×１０^-5 ＳＤ−８ ５．０×１０^-5 Ｍ−１ ０．０９ ＣＭ−３ ０．０２０ ＤＩ−３ ０．００５ ＯＩＬ−１ ０．１１ ＡＳ−４ ０．０２６ ＡＳ−５ ０．０１４ ＡＳ−６ ０．００６ ゼラチン ０．７８ 第１１層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 ０．０５ ＯＩＬ−１ ０．１８ ＡＳ−７ ０．１６ ゼラチン １．００ 第１２層（低感度青感色性層） 沃臭化銀ｇ ０．２９ 沃臭化銀ｈ ０．１９ 一般式〔Ｉ〕，〔II〕，〔III〕 の化合物（表４，５に記載） （表４に記載） ＳＤ−９ ８．０×１０^-4 ＳＤ−１０ ３．１×１０^-4 Ｙ−１ ０．９１ ＤＩ−４ ０．０２２ ＯＩＬ−１ ０．３７ ＡＳ−２ ０．００２ ゼラチン １．２９ 第１３層（高感度青感色性層） 沃臭化銀ｈ ０．１３ 沃臭化銀ｉ １．００ 一般式〔Ｉ〕，〔II〕，〔III〕 の化合物（表４，５に記載） （表４に記載） ＳＤ−９ ４．４×１０^-4 ＳＤ−１０ １．５×１０^-4 Ｙ−１ ０．４８ ＤＩ−４ ０．０１９ ＯＩＬ−１ ０．２１ ＡＳ−２ ０．００４ ゼラチン １．５５ 第１４層（第１保護層） 沃臭化銀ｊ ０．３０ ＵＶ−１ ０．０５５ ＵＶ−２ ０．１１０ ＯＩＬ−２ ０．６３ ゼラチン １．３２ 第１５層（第２保護層） ＰＭ−１ ０．１５ ＰＭ−２ ０．０４ ＷＡＸ−１ ０．０２ Ｄ−１ ０．００１ ゼラチン ０．５５ 上記沃臭化銀の特徴を下記に表示する（平均粒径とは同
体積の立方体の一辺長）。

【０１１６】 乳剤Ｎｏ． 平均粒径（μｍ） 平均ＡｇＩ量（ｍｏｌ％） 直径／厚み比 沃臭化銀ａ ０．３０ ２．０ １．０ ｂ ０．４０ ８．０ １．４ ｃ ０．６０ ７．０ ３．１ ｄ ０．７４ ７．０ ５．０ ｅ ０．６０ ７．０ ４．１ ｆ ０．６５ ８．７ ６．５ ｇ ０．４０ ２．０ ４．０ ｈ ０．６５ ８．０ １．４ ｉ １．００ ８．０ ２．０ ｊ ０．０５ ２．０ １．０ なお、本発明の代表的なハロゲン化銀粒子の形成例とし
て、沃臭化銀ｄ，ｆの製造例を以下に示す。

【０１１７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は下記のよ
うに、まず種晶乳剤−１を調製作製した。

【０１１８】種晶乳剤−１の調製 以下のようにして種晶乳剤を調製した。

【０１１９】特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８
２８９号に示される混合撹拌機を用いて、３５℃に調整
した下記溶液Ａ１に硝酸銀水溶液（１．１６１モル）
と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カ
リウム２モル％）を、銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比
較電極として銀イオン選択電極で測定）を０ｍＶに保ち
ながら同時混合法により２分を要して添加し、核形成を
行った。続いて、６０分の時間を要して液温を６０℃に
上昇させ、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを５．０に調整
した後、硝酸銀水溶液（５．９０２モル）と、臭化カリ
ウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル
％）を、銀電位を９ｍＶに保ちながら同時混合法によ
り、４２分を要して添加した。添加終了後４０℃に降温
しながら、通常のフロキュレーション法を用いて直ちに
脱塩、水洗を行った。

【０１２０】得られた種晶乳剤は、平均球換算直径が
０．２４μｍ、平均アスペクト比が４．８、ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大辺長比率（各粒
子の最大辺長と最小辺長との比）が１．０〜２．０の六
角状の平板状粒子からなる乳剤であった。この乳剤を種
晶乳剤−１と称する。

【０１２１】 〔溶液Ａ１〕 オセインゼラチン ２４．２ｇ 臭化カリウム １０．８ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）（１０％エタノール溶液） ６．７８ｍｌ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｈ₂Ｏ ９６５７ｍｌ 沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製 ０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラ
チン水溶液５リットルを激しく撹拌しながら、７．０６
モルの硝酸銀水溶液と７．０６モルの沃化カリウム水溶
液、各々２リットルを１０分を要して添加した。この間
ｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御し
た。粒子調製後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨ
を５．０に調整した。得られた沃化銀微粒子の平均粒径
は０．０５μｍであった。この乳剤をＳＭＣ−１とす
る。

【０１２２】沃臭化銀ｄの調製 ０．１７８モル相当の種晶乳剤−１とＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n
Ｈ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％エタノール溶液０．５
ｍｌを含む、４．５重量％の不活性ゼラチン水溶液７０
０ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇを８．４、ｐＨを５．０
に調整した後、激しく撹拌しながら同時混合法により以
下の手順で粒子形成を行った。

【０１２３】１） ３．０９３モルの硝酸銀水溶液と
０．２８７モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液
を、ｐＡｇを８．４、ｐＨを５．０に保ちながら添加し
た。

【０１２４】２） 続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡ
ｇを９．８に調製した。その後、０．０７１モルのＳＭ
Ｃ−１を添加し、２分間熟成を行った（転位線の導
入）。

【０１２５】３） ０．９５９モルの硝酸銀水溶液と
０．０３モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液
を、ｐＡｇを９．８、ｐＨを５．０に保ちながら添加し
た。

【０１２６】尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な
速度で添加した。上記添加終了後に４０℃で通常のフロ
キュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチ
ンを加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に
調整した。

【０１２７】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．７４μｍ、平均アスペクト比５．０、粒子内
部からヨウ化銀含有率２／８．５／Ｘ／３モル％（Ｘは
転位線導入位置）のハロゲン組成を有する平板状粒子か
らなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察した
ところ乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の粒子に
フリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が観察さ
れた。表面沃化銀含有率は、６．７モル％であった。

【０１２８】沃臭化銀ｆの調製 沃臭化銀ｄの調製において、１）の工程でｐＡｇを８．
８かつ、添加する硝酸銀量を２．０７７モルＳＭＣ−１
の量を０．２１８モルとし、３）の工程で添加する硝酸
銀量を０．９１モル、ＳＭＣ−１の量を０．０７９モル
とした以外は沃臭化銀ｄと全く同様にして沃臭化銀ｆを
調製した。

【０１２９】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比６．５、粒子内
部からヨウ化銀含有率２／９．５／Ｘ／８．０モル％
（Ｘは転位線導入位置）のハロゲン組成を有する平板状
粒子からなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観
察したところ乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の
粒子にフリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が
観察された。表面沃化銀含有率は、１１．９モル％であ
った。

【０１３０】また、沃臭化銀ａ，ｂ，ｃ，ｅ，ｇ，ｈ，
ｉ，ｊについても、上記沃臭化銀ｄ，ｆに準じて作製し
た。

【０１３１】上記各乳剤に前述層構成の記載のように増
感色素を添加、熟成した後、トリフェニルフォスフィン
セレナイド、一般式〔Ｉ〕，〔II〕，〔III〕の化合物
（表４に記載の様に）、チオ硫酸ナトリウム、塩化金
酸、チオシアン酸カリウム、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＳＴ−
１）、２−メルカプトテトラゾール（ＡＦ−３）を添加
し、常法に従い、かぶり、感度関係が最適になるように
化学増感を施した。

【０１３２】次に、これら乳剤を前記層構成の記載のよ
うに塗布して、一般式〔Ｉ〕，〔II〕，〔III〕の化合
物を表４に記載の様に含有する重層試料、試料１〜試料
２８を作製した。

【０１３３】尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−
１、ＳＵ−２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整
剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−２、カブリ防止剤ＡＦ−１、重
量平均分子量：１０，０００及び重量平均分子量：１，
１００，０００の２種のポリビニルピロリドン（ＡＦ−
２）、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２及び防腐剤Ａｓｅ−１を添
加した。

【０１３４】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【０１３５】

【化２５】

【０１３６】

【化２６】

【０１３７】

【化２７】

【０１３８】

【化２８】

【０１３９】

【化２９】

【０１４０】

【化３０】

【０１４１】

【化３１】

【０１４２】

【化３２】

【０１４３】

【化３３】

【０１４４】得られた試料は、通常の１３５サイズに加
工しパトローネに詰め、２０℃相対湿度５５％の雰囲気
下でプラスチック容器に５日間密封した。以上のように
作製した試料について、下記評価を行った。

【０１４５】《評価方法》 ［塗布直後の感度、カブリの評価］作製した試料に白色
中性ウエッジ露光を与え、後述の現像処理を施した。乾
燥後、Ｘ−ｒｉｔｅ社製濃度測定器にて緑色光透過濃度
を測定し、センシトメトリーを得た。得られたセンシト
メトリーの最低濃度をカブリとし、最低濃度＋０．３の
濃度を与える露光量の逆数から感度を求めた。結果は、
試料１の感度、カブリをそれぞれ１００とし、それに対
する相対値で示した。

【０１４６】［経時での感度、カブリの評価］経時での
劣化は、作成した試料を４０℃相対湿度６０％の雰囲気
下に５日間放置した後、塗布直後の試料と同様に評価し
た。結果は、塗布直後の試料１の感度、カブリをそれぞ
れ１００とし、それに対する相対値で示した。

【０１４７】［潜像安定性の評価］露光後経時での潜像
安定性（潜像退行による劣化）は、作成した試料を白色
中性ウエッジ露光後にパトローネに詰め、露光直後の試
料と同様に２０℃相対湿度５５％の雰囲気下でプラスチ
ック容器に５日間密封した後、露光直後の試料と同様に
現像処理し、評価を行った。尚、結果は露光直後に現像
処理をした試料１の感度を１００として、それに対する
相対値で示した感度で表した。

【０１４８】 《発色現像処理》 （処理工程） 工 程 処理時間 処理温度 補給量＊ 発色現像 ３分１５秒 ３８±０．３℃ ７８０ｍｌ 漂 白 ４５秒 ３８±２．０℃ １５０ｍｌ 定 着 １分３０秒 ３８±２．０℃ ８３０ｍｌ 安 定 ６０秒 ３８±５．０℃ ８３０ｍｌ 乾 燥 ６０秒 ５５±５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当りの値である。

【０１４９】 〈処理剤の調製〉 （発色現像液組成） 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３０ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 ２．５ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル− Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ 水を加えて１．０リットルに仕上げ、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いて ｐＨ１０．０６に調整する。

【０１５０】 （発色現像補充液組成） 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ５．０ｇ 臭化ナトリウム ０．４ｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 ３．１ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル− Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 ６．３ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム ２．０ｇ 水を加えて１．０リットルに仕上げ、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いて ｐＨ１０．１８に調整する。

【０１５１】 （漂白液組成） 水 ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ 氷酢酸 ４０ｇ 水を加えて１．０リットルに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４ ．４に調整する。

【０１５２】 （漂白補充液組成） 水 ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ５０ｇ 臭化アンモニウム ２００ｇ 氷酢酸 ５６ｇ 水を加えて１．０リットルに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４ ．４に調整する。

【０１５３】 （定着液処方） 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 水を加えて１．０リットルに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６ ．２に調整する。

【０１５４】 （定着補充液処方） 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 水を加えて１．０リットルに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６ ．５に調整する。

【０１５５】 （安定液及び安定補充液処方） 水 ９００ｍｌ ｐ−オクチルフェノール・エチレンオキシド・１０モル付加物 ２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｍｌ 水を加えて１．０リットルに仕上げ、アンモニア水又は５０％硫酸を用いてｐ Ｈ８．５に調整する。

【０１５６】結果を表４，５に示す。

【０１５７】

【表４】

【０１５８】

【表５】

【０１５９】

【化３４】

【０１６０】表４，５から明らかなように、本発明の試
料は、低カブリ、高感度で、しかも感度、カブリともに
経時保存安定性に優れ、且つ潜像安定性に優れているこ
とがわかる。

【０１６１】

【発明の効果】本発明により、高感度でかつカブリが低
く、潜像安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を与
えるハロゲン化銀写真乳剤を提供することができた。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の少
   なくとも１種と、下記一般式〔II〕で表される化合物お
   よび下記一般式〔III〕で表される化合物から選ばれる
   少なくとも１種とを含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真乳剤。 【化１】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原子、アル
   キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は
   複素環基を表し、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は各々、置換基
   を表す。Ｌ₁及びＬ₂は各々メチン基を表し、Ｚ₁は酸素
   原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、−Ｃ
   （Ｒ₁₂）（Ｒ₁₃）−又は−Ｎ（Ｒ₁₂）−を表す。Ｒ₁₂及
   びＲ₁₃は各々、水素原子、アルキル基、アルケニル基、
   アルキニル基、アリール基又は複素環基を表す。又、Ｒ
   ₁とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₅とＲ₆、Ｒ₇とＲ₈、Ｒ₁₂とＲ
   ₁₃は、それぞれ結合して環を形成してもよい。〕 【化２】 〔式中、Ｈｅｔは置換基としてメルカプト基、またはブ
   ロックされたメルカプト基を有さない５〜６員の含窒素
   ヘテロ環を表し、Ｊはｍ＋１価の連結基を表し、Ｑは水
   溶性基を表す。ｎは０〜５の整数を表し、ｍは１以上の
   整数を表す。〕 【化３】 〔式中、Ｒ₉およびＲ₁₀は各々、脂肪族基、芳香族基お
   よびヘテロ環基を表す。Ｒ₉およびＲ₁₀は、同じでも異
   なっていてもよく、またＲ₉およびＲ₁₀が脂肪族基の場
   合互いに結合して環を形成してもよい。ｌは２以上の整
   数を表す。〕
2. 【請求項２】 前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物およ
   び前記一般式〔III〕で表される化合物を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
3. 【請求項３】 前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物およ
   び前記一般式〔II〕で表される化合物を含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
4. 【請求項４】 前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物のＲ
   ₃とＲ₄とが結合して環を形成していることを特徴とする
   請求項１記載のハロゲン化銀写真乳剤。
5. 【請求項５】 前記一般式〔II〕が下記一般式〔IV〕ま
   たは〔Ｖ〕で表されることを特徴とする請求項１記載の
   ハロゲン化銀写真乳剤。 【化４】 〔一般式〔IV〕中、Ｗは酸素原子、硫黄原子、窒素原子
   またはＣ（Ｒ₂₁）を表し、Ｘは窒素原子またはＣ
   （Ｒ₂₁）を表す。Ｚは置換基としてメルカプト基、また
   はブロックされたメルカプト基を有さない５〜６員の含
   窒素芳香族ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表
   す。Ｒ₂₁はメルカプト基、またはブロックされたメルカ
   プト基以外の置換基または水素原子を表す。Ｊ，Ｑ，
   ｎ，ｍは一般式〔II〕の場合と同義である。一般式
   〔Ｖ〕中、Ｐ，Ｑ′，Ｒ，Ｔは窒素原子またはＣ
   （Ｒ₂₁）を表し、Ｒ₂₁は一般式〔IV〕におけるＲ₂₁と同
   義であり、Ｊ，Ｑ，ｎ，ｍは一般式〔II〕の場合と同義
   である。〕