JP2003186133A - 多色ハロゲン化銀写真要素 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 多色ハロゲン化銀写真要素において最大限の
画像形成性能を得ること。 【解決手段】 支持体と低カブリ平板状ハロゲン化銀粒
子を含む少なくとも１つの高臭化物ハロゲン化銀乳剤層
を含んで成る多色ハロゲン化銀写真要素であって、前記
要素が、下記構造式Ｉ： 【化１】 （式中、Ｒ1は脂肪族又は環式基であり、Ｒ2及びＲ
3は、それらのうちの少なくとも１つが臭素である限
り、独立に水素又は臭素であり、Ｌは２価の連結基であ
り、ｍ及びｎは独立に０又は１であり、ＳＧは８以下の
ｐＫａを有する可溶化基である）により表されるカブリ
防止剤をさらに含む多色ハロゲン化銀写真要素。
画像形成性能を得ること。 【解決手段】 支持体と低カブリ平板状ハロゲン化銀粒
子を含む少なくとも１つの高臭化物ハロゲン化銀乳剤層
を含んで成る多色ハロゲン化銀写真要素であって、前記
要素が、下記構造式Ｉ： 【化１】 （式中、Ｒ1は脂肪族又は環式基であり、Ｒ2及びＲ
3は、それらのうちの少なくとも１つが臭素である限
り、独立に水素又は臭素であり、Ｌは２価の連結基であ
り、ｍ及びｎは独立に０又は１であり、ＳＧは８以下の
ｐＫａを有する可溶化基である）により表されるカブリ
防止剤をさらに含む多色ハロゲン化銀写真要素。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、可溶化されたカブ
リ防止剤を含むハロゲン化銀要素に関する。より詳細に
は、本発明は、可溶化されたカブリ防止剤と、低カブリ
平板状ハロゲン化銀粒子を含有する高臭化物乳剤とを含
むハロゲン化銀要素に関する。 【０００２】 【従来の技術】写真業界では、当初から、カブリに関す
る問題に悩まされてきた。カブリは、画像形成露光に直
接関係しない銀又は色素の析出物である。すなわち、現
像剤が乳剤層に作用するとき、幾らかの還元された銀
が、露光されなかった領域に形成される。カブリは、画
像形成露光の作用と関係のない現像濃度として定義する
ことができ、通常「Ｄmin」として表される。Ｄminは乳
剤の未露光部分において得られる。通常測定される濃度
は、カブリにより生じた濃度と露光の作用として生じた
カブリの両方を含む。銀イオンの意図的又は非意図的な
還元（還元増感）に関連する写真カブリの出現は、ハロ
ゲン化銀乳剤の製造、ハロゲン化銀乳剤の分光増感／化
学増感、液体ハロゲン化銀乳剤溶融物の溶融及び保持、
ハロゲン化銀乳剤のその後の塗布、並びに塗布されたハ
ロゲン化銀乳剤の長期の自然な及び人為的なエージング
を含む写真要素の多数の製造工程中に生じ得ることは当
該技術分野で周知である。エージング又は貯蔵の結果と
してのカブリの生長を防ぐために使用される化学物質は
一般的に、乳剤安定化剤として知られている。 【０００３】感光性ハロゲン化銀乳剤の形成中、それら
乳剤の分光増感／化学増感中、適切な支持体上への塗布
に先立つハロゲン化銀組成物の製造中又はそのような塗
布されたハロゲン化銀組成物のエージング中に生じるカ
ブリの制御は、種々の手段により試みられてきた。米国
特許第２，７２８，６６３号、第２，７２８，６６４号
及び第２，７２８，６６５号に記載されているような水
銀含有化合物が、カブリを制御するための添加剤として
使用されている。米国特許第２，４４０，２０６号、第
２，９３４，１９８号、第３，０４７，３９３号及び第
４，９６０，６８９号に記載されているようなチオスル
ホネート及びチオスルホネートエステルも使用されてい
る。有機ジカルコゲナイド、例えば、米国特許第１，９
６２，１３３号；第２，４６５，１４９号；第２，７５
６，１４５号；第２，９３５，４０４号；第３，１８
４，３１３号；第３，３１８，７０１号；第３，４０
９，４３７号；第３，４４７，９２５号；第４，２４
３，７４８号；第４，４６３，０８２号及び第４，７８
８，１３２号に記載されているジスルフィド化合物は、
カブリの形成を防ぐだけでなく、減感剤として及び処理
浴中の薬剤として並びに拡散転写系における添加剤とし
て使用されている。 【０００４】最近になって、従来使用されている媒体で
あるゼラチンとはかなりかけ離れたある解膠剤、すなわ
ちカチオン性ワキシースターチ中でのハロゲン化銀写真
乳剤の析出を述べたものが特許文献に現れた。これらの
スターチ析出乳剤は元素状臭素等の強力な酸化剤の使用
又は析出中に使用される非常に低いｐＨに耐えるそれら
の性能の点で他に類のないものであろう（2000年12月７
日に出願されたMaskaskyらの米国特許第６，３８３，７
３０号及び米国特許出願第０９／７３１，４４６号、
“PREPARATION OF HIGH BROMIDE PHOTOGRAPHIC EMULSIO
NS WITH STARCH PEPTIZER”）。酸化されたカチオン性
スターチは、ゼラチン解膠剤よりも低い粘度を示す点で
都合良い。そのため、混合が容易になる。同等なレベル
の化学増感で、カチオン性スターチ解膠剤を使用する
と、より高い写真スピードが実現される。あるいは、ゼ
ラチン解膠剤を使用して得られるものに等しいスピード
を、より低い析出及び／又は増感温度で達成できるた
め、望ましくない粒子熟成を防止することができる。ス
ターチ解膠乳剤は、特定の条件下で析出された場合に、
低いＤmin（恐らく、原始的な乳剤カブリを引き起こす
金属銀中心の形成をなくすか又は妨げる結果として）も
示す。高臭化物｛１１１｝平板状粒子乳剤を析出させる
ための解膠剤としてのカチオン性スターチの使用は、Ma
skaskyにより米国特許第５，６０４，０８５号、第５，
６２０，８４０号、第５，６６７，９５５号、第５，６
９１，１３１号及び第５，７３３，７１８号明細書に教
示されている。 【０００５】 【特許文献１】米国特許第３，９４６，００７号明細書 【特許文献２】George J. Burgmaierら，米国特許出願
第０９／号明細書，“Photothermographic Materials C
ontaining Solubilized Antifoggants”（代理人整理番
号81832/JLT） 【特許文献３】Roger L. Klausら，米国特許出願第０９
／号明細書，“Silver Halide Photographic Materials
Containing Solubilized Antifoggants”（代理人整理
番号82700/SMR） 【特許文献４】George J. Burgmaierら，米国特許出願
第０９／号明細書，“Water Soluble Halogen Containi
ng Compounds”（代理人整理番号83636/SMR） 【非特許文献１】Hans Pritzkowら,“Darstellung perh
alogenierter Mesylsulfene, X3C-SO2-C(X)=SO2, und i
hre Stabilisierung durch Chinuchlidin”,1990年２
月，第1187-1192頁 【非特許文献２】Bruce B. Jarvisら,“J. Org. Che
m.”, 第40巻, 第25号, 1975年,第3778-3780頁 【非特許文献３】Dieter Scholz,“Neue Synthesemetho
den”, Liebigs Ann. Chem.,第10巻, 1984年, 第264-27
2頁 【非特許文献４】Udo Rheudeら,“Uber Reaktionen hal
ogenierter Methansulfonylchloride mit Trimethylami
n und ein inverses Sulfen-Amin-Addukt”,Chem. Be
r., 第118巻, 1985年, 第2208-2219頁 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】臭素又は臭素前駆体の
存在下で低ｐＨで析出したスターチ解膠乳剤は、例えば
に記載されているように、フラグメント状の電子供与
体、ＦＥＤ類（J. E. Maskaskyらの米国特許第６，０９
０，５３６号明細書）、１当量イエローカプラー（J.
E. Maskaskyらの米国特許第６，２２５，０３６号明細
書）、光散乱性粒子（J. E. Maskaskyらの米国特許第
６，０２７，８６９号明細書）等の非常に活性な化学物
質及びこれらの化学物質の組み合わせとともに使用する
ことに非常に適するようである。しかしながら、これら
の化学薬剤は、画像及びカブリを増幅させる傾向があ
る。スターチ解膠乳剤の使用は、良好な初期Ｄmin位置
を与えることができるが、最大限の画像形成性能を得る
には、さらなるカブリの低減が必要である。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明は、支持体と低カ
ブリ平板状ハロゲン化銀粒子を含む少なくとも１つの高
臭化物ハロゲン化銀乳剤層を含んで成る多色ハロゲン化
銀写真要素であって、前記要素が、下記構造式Ｉ： 【０００８】 【化２】 【０００９】（式中、Ｒ1は脂肪族又は環式基であり、
Ｒ2及びＲ3は、それらのうちの少なくとも１つが臭素で
ある限り、独立に水素又は臭素であり、Ｌは２価の連結
基であり、ｍ及びｎは独立に０又は１であり、ＳＧは８
以下のｐＫａを有する可溶化基である）により表される
カブリ防止剤をさらに含む多色ハロゲン化銀写真要素を
提供する。 【００１０】本発明は、すでに非常にクリーンな又は低
カブリの乳剤、特にスターチ析出乳剤のカブリ位置の予
想外の改良を示すハロゲン化銀要素をさらに提供する。
これらの改良は、スピード及び画像構造（粒状度）計量
値で評価した場合に実質的な画像形成の向上に形を変え
る。 【００１１】 【発明の実施の形態】本発明のハロゲン化銀写真要素
は、８以下のｐＫａを有する可溶化基を含有する１種以
上の水溶性又は水分散性のカブリ防止剤を含む。これら
の化合物は、下記構造式Ｉ： 【００１２】 【化３】 【００１３】（式中、Ｒ1は、カブリ防止剤が水に可溶
か又は易分散性のままである限り、任意の大きさの置換
又は非置換の脂肪族基又は環式基である）により表され
る。Ｒ 1の置換若しくは非置換の脂肪族基としては、鎖
中に１〜２０個の炭素、窒素、硫黄及び酸素原子を有す
る１価の基が挙げられ、この１価の基としては、限定す
るわけではないが、置換若しくは非置換の１〜１０個の
炭素原子を有するアルキル基、置換若しくは非置換の２
〜２０個の炭素原子を有するアルケニレン基、置換若し
くは非置換の鎖中に７〜２０個の炭素原子を有するアル
キレンアリーレン基、及びこれらの基のうちの任意のも
のの組合せ、並びに１個以上のアミノ、アミド、カルボ
ニル、スルホニル、カルボンアミド、スルホンアミド、
チオ、オキシ、オキシカルボニル、オキシスルホニル及
び当業者であれば容易に分かるであろう他の連結基によ
り連結されたこれらの基の組合せを１個以上含む鎖が挙
げられる。種々のタイプの有用な脂肪族基は、当業者で
あれば容易に分かるであろう。Ｒ1の好ましい脂肪族基
としては、置換又は非置換のｔ−ブチル基及びトリフル
オロメチル基が挙げられる。 【００１４】Ｒ1は、置換若しくは非置換の環式基であ
ってもよく、この環式基としては、環を形成している６
〜１４個の炭素原子を有する置換若しくは非置換の炭素
環式アリール基、置換若しくは非置換のシクロアルキレ
ン基（環式環を形成している５〜１０個の炭素原子を有
する）及び複素環式基（環式環を形成している５〜１０
個の炭素、窒素、硫黄又は酸素原子を有する）が挙げら
れ、芳香族及び非芳香族の両方がある。種々のタイプの
環式基が当業者には明らかであろう。 【００１５】Ｒ1の好ましい環式基としては、環式環を
形成している６〜１０個の炭素原子を有する置換若しく
は非置換のアリール基が挙げられる。置換若しくは非置
換のフェニル基が非常に好ましい。メチル基は、フェニ
ル基上の好ましい置換基である。 【００１６】構造式Ｉにおいて、Ｒ2及びＲ3は、それら
のうちの１つが臭素である限り、独立に水素又は臭素で
ある。好ましくは、Ｒ2及びＲ3がともに臭素である。さ
らに、Ｌは、置換若しくは非置換の２価の連結基であ
り、より好ましくは、Ｌが２価であること以外はＲ1と
同様に定義できる脂肪族連結基である。当業者は、化合
物を水溶性又は水分散性に維持したまま所望の目的に役
立つ適切なＬ基を決定することができるであろう。好ま
しくは、Ｌは−ＮＨ−アルキレンであり、ここで、「ア
ルキレン」は置換若しくは非置換で、１〜１０個の炭素
原子（より好ましくは１〜３個の炭素原子）を有する。 【００１７】Ｒ1上の置換基及びＬは、カブリ防止剤の
所望の機能に悪影響を及ぼさない任意の化学的部分であ
ることができ、限定するわけではないが、アルキル、ア
リール、複素環、シクロアルキル、アミノ、カルボキ
シ、ヒドロキシ、ホスホ、スルホンアミド、スルホ、ハ
ロ及び、当業者に容易に明らかである他の基を挙げるこ
とができる。置換基の数は、利用可能な原子価（利用可
能な水素原子）の数だけにより制限される。アルキル基
は、環状Ｒ1基に対する好ましい置換基である。しかし
ながら、明らかであるが、カブリ防止剤は、分子に水溶
性を与える多数のスルホ、カルボキシ、ホスホ及びスル
ホンアミド基を有することができる。さらに、構造式Ｉ
において、ｍ及びｎは独立に０又は１であり、好ましく
は両方とも１である。 【００１８】ＳＧは、８以下のｐＫａを有し、かつ当該
化合物のカブリ防止活性を妨げない任意の適切な可溶化
基であることができる。ＳＧは、遊離酸の形態にある
か、又は塩、特に適切な金属（例えばアルカリ金属塩）
若しくはアンモニウムイオン塩であることができる。好
ましくは、ＳＧは塩である。ＳＧが遊離酸の形態である
場合、当業者に通常使用されている任意の塩基性物質を
用いる中和によってその塩を現場（in situ）生成する
ことができる。好ましくは、ＳＧは、カルボキシ、ホス
ホ、スルホ又はスルホンアミド基である。ＳＧがスルホ
ンアミド基である場合には、ＳＧは−ＳＯ2Ｎ-ＣＯＲ4
Ｍ+又は−ＮＳＯ2Ｒ4Ｍ+であることができ、ここで、Ｒ
4は、Ｒ1について定義したのと同様に定義される置換又
は非置換の脂肪族又は環式基であるが、Ｒ1及びＲ4は、
個々の化合物において同じか又は異なることができる。
好ましくは、ｍ及びｎの両方が１であるときには特に、
ＳＧはカルボキシ又はスルホ基（又はそれらの塩）であ
る。 【００１９】Ｍ+は適切なカチオン、例えば金属カチオ
ン（好ましくはアルカリ金属イオン）又はアンモニウム
イオンである。Ｍ+が水素原子である場合には、得られ
る遊離酸は、任意の都合のよい塩基、例えば水酸化カリ
ウム又は炭酸水素ナトリウムで中和することにより容易
に可溶化することができる。本発明の実施において有用
な代表的なカブリ防止剤としては、以下の化合物が挙げ
られる： 【００２０】 【化４】【００２１】 【化５】【００２２】 【化６】【００２３】 【化７】【００２４】 【化８】【００２５】 【化９】 【００２６】構造式Ｉにより表される化合物は、当業者
に明らかであろう出発物質及び方法を用いて製造するこ
とができる。例えば、ｍが１（及びｎが０又は１）であ
る化合物は、スルフィン酸の塩（例えばｐ−トルエンス
ルフィン酸ナトリウム塩）と２−ブロモメチルカルボニ
ル誘導体とを反応させた後、得られたスルホンを分子状
臭素又は別の適切な臭素化剤を用いて臭素化することに
よって製造できる。 【００２７】スルフィン酸の塩を用いる代わりに、芳香
族又は脂肪族チオールを２−ブロモメチルカルボニル誘
導体と縮合させた後、チオエーテルを酸化してスルホン
にし、次いで臭素化を行うことができる。幾つかの２−
ブロモメチルカルボニル誘導体は、ブロモアセチルブロ
ミドと、アミン、例えばタウリン（米国特許第５，０９
１，２９８号（Partonら）に記載）、グリシン（The Jo
urnal of the Korean Society of Textile Engineers a
ndChemists，第13頁，1981年12月，Hwangらに記載）又
はメタンスルホンアミド（米国特許第５，６２０，９８
９号（Harrisonら）に記載）とを反応させることにより
製造できる。モノ臭素化は、たった１当量の臭素源を用
いるか、あまり活性でない臭素化剤を用いるか、又は当
業者が容易に理解するであろうように反応条件を調節す
ることによって達成できる。 【００２８】カブリ防止剤を定義する際の「水溶性」又
は「水分散性」とは、当該化合物が水に容易に溶解又は
分散することを意味する。従って、ハロゲン化銀乳剤及
び写真要素におけるそれらの使用は、揮発性有機溶剤の
必要性を減らし、固体粒子分散体を使用する場合の不都
合を回避する。「水溶性」又は「水分散性」であるに
は、０．１ｇ〜５００ｇのカブリ防止剤を１０００ｍｌ
の水に添加することが可能でなければならない。最適に
は、５０ｇ〜２００ｇのカブリ防止剤を１０００ｍｌの
水に添加することが可能でなければならない。カブリ防
止剤は、本発明の要素において個々に又は組み合わせて
使用することができる。一般的に、カブリ防止剤は、全
銀１モル当たり少なくとも０．０００１モルの量で存在
する。好ましくは、カブリ防止剤は、全銀１モル当たり
約０．００１〜約０．１モルの量で存在する。 【００２９】カブリ防止剤化合物は、それがハロゲン化
銀と反応的に関連する任意の層に添加することができ
る。「反応的に関連する」とは、当該化合物が、ハロゲ
ン化銀乳剤層中に含まれなければならないか、あるいは
当該化合物がハロゲン化銀乳剤と反応若しくは相互作用
又は接触することのできる層中に含まれなければならな
いことを意味する。好ましくは、カブリ防止剤は、１つ
以上の乳剤層中に含まれるが、製造中、それらはまた、
中間層、下塗層及び支持体の前面の保護トップコート層
に組み込まれてもよい。カブリ防止剤が非乳剤層中に位
置する場合には、それらはＤminを減らすのに有効にな
る乳剤層へと移動する傾向がある。この目的に適する任
意の技術を用いて、カブリ防止剤化合物を写真乳剤に添
加することができる。 【００３０】本発明において使用される写真乳剤は、概
して、当該技術分野における常法によりコロイド状マト
リックス中にハロゲン化銀結晶を析出させることによっ
て製造される。コロイドは典型的には親水性の膜形成
剤、例えばゼラチン、アルギン酸又はそれらの誘導体で
ある。 【００３１】析出工程で形成された結晶は、洗浄され、
次に、分光増感色素及び化学増感剤を添加し、乳剤温度
を典型的には４０℃〜７０℃に上げ、その温度に一定時
間保持する加熱工程によって、化学増感及び分光増感さ
れる。本発明において使用される乳剤の製造で使用され
る析出並びに分光増感及び化学増感の方法は、当該技術
分野で周知の方法であることができる。 【００３２】乳剤の化学増感は、典型的には、増感剤、
例えば、硫黄含有化合物、例えばアリルイソチオシアネ
ート、チオ硫酸ナトリウム及びアリルチオ尿素；還元
剤、例えばポリアミン及び第一スズ塩；貴金属化合物、
例えば金、白金；並びに高分子薬剤、例えばポリアルキ
レンオキシドを使用する。上記のように、化学増感を完
了するために熱処理が使用される。分光増感は、可視又
は赤外スペクトル内の関心ある波長範囲について設計さ
れた色素の組み合わせを用いて行われる。そのような色
素を熱処理の前及び後の両方に添加することが知られて
いる。 【００３３】分光増感後、乳剤を支持体上にコーティン
グする。種々のコーティング技術とし、浸漬コーティン
グ、エアナイフコーティング、カーテンコーティング及
び押出コーティング等がある。 【００３４】カブリ防止剤は、乳剤製造中の任意の時
に、すなわち析出中、化学増感中若しくは化学増感前、
又はコーティングのための乳剤と添加剤の最終的な溶融
及び共混合中に、ハロゲン化銀乳剤に添加することがで
きる。これらの化合物を、析出及び洗浄後に添加するこ
とがより好ましく、最終的な溶融物の化学増感中又はそ
の直後に添加することが非常に好ましい。 【００３５】前記カブリ防止剤は、当該技術分野で通常
行なわれているように任意の常用の乳剤安定化剤又はカ
ブリ防止剤と併用することができる。本発明のカブリ防
止剤の組み合わせも使用できる。 【００３６】本発明の写真要素は平板状粒子ハロゲン化
銀乳剤を含む。平板状粒子は、それぞれ他の粒子面より
も明らかに大きい２つの平行な主面を有するものであ
る。平板状粒子乳剤は、平板状粒子個体群が全乳剤投影
面積の少なくとも５０％、好ましくは７０％超、最適に
は９０％超を占めるものである。平板状粒子個体群は、
全乳剤投影面積の実質的に全て（９７％超）を占める場
合がある。平板状粒子乳剤は、高アスペクト比平板状粒
子、すなわちＥＣＤ／ｔ＞８（式中、ＥＣＤは粒子投影
面積に等しい面積を有する円の直径であり、ｔは平板状
粒子の厚さである）；中アスペクト比平板状粒子乳剤、
すなわちＥＣＤ／ｔ＝５〜８；又は低アスペクト比平板
状粒子乳剤、すなわちＥＣＤ／ｔ＝２から５未満である
ことができる。これらの乳剤は、典型的には、２５超の
高い平板度（Ｔ）を示す。ここで、ＴはすなわちＥＣＤ
／ｔ2であり、ＥＣＤ及びｔは共にマイクロメートル
（μｍ）単位で求められる。平板状粒子は、平板状粒子
乳剤の目標の平均アスペクト比及び／又は平均平板度を
達成するのに適する任意の厚さを有するものであること
ができる。好ましくは、投影面積の必要条件を満たす平
板状粒子は０．３μｍ未満の厚さを有するものである。
平板状粒子は、好ましくは少なくとも１μｍの平均等価
円直径を有し、より好ましくは少なくとも２μｍの平均
等価円直径を有し、非常に好ましくは少なくとも３μｍ
の平均等価円直径を有する。高臭化物｛１１１｝平板状
粒子乳剤は、いずれの従来値の平均粒子ＥＣＤを示して
もよく、写真用途に適合する最大平均粒径として一般的
に受け入れられている１０μｍ以下の範囲に及ぶ。実際
に、本発明の平板状粒子乳剤は、典型的には、約０．２
〜７．０μｍの範囲内の平均ＥＣＤを示す。平板状粒子
の厚さは、典型的には、０．０３〜０．３μｍである。
青記録の場合、幾分より厚い粒子（最大約０．５μｍ）
を用いることができる。マイナス青（赤及び／又は緑）
記録の場合、薄い（０．２μｍ未満の）平板状粒子が好
ましい。 【００３７】面心立方（岩塩型）結晶格子構造を形成す
るハロゲン化銀から形成された平板状粒子は｛１００｝
又は｛１１１｝主面を有することがある。平板状粒子乳
剤の概要は、Kenneth Mason Publications, Ltd.（Dudl
ey Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire PO
10 7DQ, England所在）により刊行されたリサーチ・デ
ィスクロージャー（Research Disclosure）、第38957
項、Ｉ．乳剤粒子及びその調製（Emulsion grains and
their preparation）、Ｂ．粒子形態（Grain morpholog
y）、特にサブパラグラフ（１）及び（３）に記載され
ている。特に好ましい態様において、本発明は、水分散
性カチオンスターチが、高臭化物｛１１１｝平板状粒子
の析出の間（核生成と粒子生長の間又は粒子生長の間）
に存在する高臭化物｛１１１｝平板状粒子乳剤を使用す
る。高臭化物｛１１１｝平板状粒子乳剤は、全粒子投影
面積の５０％超が、｛１１１｝主平面を有し、かつ、銀
を基準にして５０モル％超の臭化物を含む平板状粒子に
より占められているものである。 【００３８】本発明において使用される高臭化物乳剤
は、「低カブリ」平板状ハロゲン化銀粒子を含む。「低
カブリ」乳剤の１つの定義は、（Ｄmin−ベース濃度）
をその全最大濃度（Ｄmax−ベース濃度）で割った比と
定義される「固有カブリレベル（intrinsic fog leve
l）」が小さい十分に表面分光化学的な増感がなされた
乳剤である。ベース濃度は、通常の発色現像プロセス前
の定着工程に試料をかけることにより求められる。最大
濃度は、０．６ｌｏｇＥ低い露光量が６％未満の濃度減
少をもたらすように試料にＤminを超える十分な露光が
与えられた場合に達成される。これは、カプラーリッチ
（単位面積当たり塗布された所定量のハロゲン化銀のモ
ル数と完全に反応することができるモル基準で十分な量
以上のカプラーを含むことを意味する）であるフォーマ
ットにおいて求められる。「標準（normal）カブリ」乳
剤と「低カブリ」乳剤を比較するため、乳剤含有層は、
４０ｍｇ／ｆｔ2のＡｇ、４００ｍｇ／ｆｔ2のゼラチ
ン、適切な界面活性剤、及び銀１モル当たり２ｇのテト
ラアザインデン、及び色生成カプラーを含む。イエロー
記録カプラーの一例として、１２０ｍｇ／ｆｔ2のＹＲ
Ｃ−１を乳剤層中に使用できる。マゼンタ記録の例とし
て、１９３ｍｇ／ｆｔ2のＭＲＣ−１を使用できる。シ
アン記録の例として、５６ｍｇ／ｆｔ2のＣＲＣ−１を
使用できる。名目上のゼラチンオーバーコートを典型的
には使用し、例えば２５０ｍｇ／ｆｔ2のゼラチンオー
バーコートを、このコーティング中の全ゼラチンに対し
て１．８質量％の硬膜剤で硬膜させる。Ｃ−４１ ＫＯ
ＤＡＫカラーネガ現像液中で３分１５秒の名目上の現像
時間を用いる。この定義における十分に分光化学的に増
感された乳剤は、シアン、マゼンタ又はイエロー分光増
感を与える１種以上の分光増感色素が存在することを示
す。さらに、乳剤を、チオ硫酸ナトリウム等の硫化剤
（sulfiding agent）、テトラクロロ金酸カリウム等の
金増感剤、塩化第一錫若しくは二酸化チオウレア等の還
元増感剤、又はこれら３つの部類の化学増感剤の任意の
２つ若しくは任意の３つの組み合わせにより最適に化学
的に増感させる。 【００３９】それぞれ異なる色記録において使用される
それぞれ異なるカプラーが、所定のハロゲン化銀乳剤が
経験する現像の程度に影響を及ぼすことが知られている
ため、それぞれ異なる色記録に対してそれぞれ異なる
「固有のカブリレベル」が定義される。青感性記録又は
イエロー記録の場合、０．０３７以下の「固有のカブリ
レベル」比が「低カブリ」乳剤を区別する。緑感性記録
の場合、０．０４８以下の「固有のカブリレベル」が
「低カブリ乳剤」を区別する。赤感性記録の場合、０．
０３４以下の「固有カブリレベル」が「低カブリ乳剤」
を区別する。最も感度の高い層で使用される十分に分光
化学的に増感された乳剤は、それらの光応答性が「標
準」又は「低カブリ」として特徴づけられるカブリレベ
ルで最大化されるように化学的及び分光的に最適に増感
されたものである。さらに、光応答性に対して最適に増
感されなかった乳剤は、長期保存の観点で最大限の熱安
定性等の他の特性を達成するために増感することによっ
て、低固有カブリ試験に合格するであろう。これらの乳
剤は、上記の定義にも含まれるが、それらは、十分に分
光化学的に増感されたものであると通常見なされない。 【００４０】 【化１０】【００４１】 【化１１】 【００４２】ある乳剤が「低カブリ」に関する上記の定
義を満たす場合には、その乳剤の析出方法に関わらず、
その乳剤は「低カブリ乳剤」である。「低カブリ」を規
定する別の方法は、乳剤の調製方法によるものである。
以下に記載の方法を使用して調製される乳剤は、それら
の乳剤が、上記試験に合格するか否かにかかわらず「低
カブリ」乳剤であると見なされる： １）反応容器中での粒子生長の大部分が４．０未満のｐ
Ｈで行なわれた反応容器中で析出した平板状ハロゲン化
銀粒子（これには、さらに説明を行なうようなスターチ
析出乳剤及び従来のゼラチン乳剤）、及び ２）水分酸性スターチである解膠剤を含む水性媒体中で
析出され、酸化剤の存在下でさらに析出された平板状ハ
ロゲン化銀粒子。好ましくは、この低ｐＨ法は、スター
チ析出乳剤に用いられる。これらの方法は、以下で詳し
く説明する。 【００４３】本発明において使用すべきハロゲン化銀粒
子は、リサーチ・ディスクロージャー, 第38957項、及
びJames, The Theory of the Photographic Processに
記載されているもの等の当該技術分野で周知の方法に従
って調製できる。これらの方法は、概して、保護コロイ
ドの存在下で水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物塩を混合
すること、及び析出によりハロゲン化銀の形成中に温
度、ｐＡｇ、ｐＨ値等を適切な値に調節することを伴
う。本発明のある態様において、保護コロイド又は解膠
剤は従来のゼラチン解膠剤である。 【００４４】本発明の別の態様において、保護コロイド
又は解膠剤は水分散性のカチオン性スターチである。
「スターチ」なる用語は、天然のスターチ及び変性誘導
体、例えば、デキストリン化スターチ、加水分解スター
チ、アルキル化スターチ、ヒドロキシアルキル化スター
チ、アセチル化スターチ又は分別されたスターチ等の両
方を包含する。当該スターチは、コーンスターチ、小麦
スターチ、ジャガイモスターチ、タピオカスターチ、サ
ゴスターチ、米スターチ、ワキシーコーンスターチ又は
高アミロースコーンスターチ等のいずれに由来するもの
であってもよい。 【００４５】スターチは、一般的に、２種類の構造的に
異なる多糖類であるα−アミロースとアミロペクチンか
らなる。両方とも、α−Ｄ−グルコピラノース単位から
成る。α−アミロースでは、α−Ｄ−グルコピラノース
単位は１，４−直鎖ポリマーを形成する。この反復単位
は次の形態をとる： 【００４６】 【化１２】 【００４７】アミロペクチンでは、反復単位の１，４−
結合に加えて、６位の鎖分枝（上記、−ＣＨ2 ＯＨ基の
部位のところ）もはっきりと存在し、分岐ポリマーを生
じる。スターチ及びセルロースの反復単位は、それらの
分子に異なる全体的な結合構成を与えるジアステレオ異
性体である。αアノマー（スターチに見出され、上記式
Ｉに示されている）は、結晶化可能で、隣接する分子の
反復単位との間である程度の水素結合可能な（ただし、
セルロース及びセルロース誘導体のβアノマー反復単位
と同程度ではない）ポリマーを生じる。βアノマーによ
って形成されるポリマー分子は、隣接分子間に強い水素
結合性を示し、ポリマー分子の凝集を生じ、結晶化の傾
向がかなり高い。強い分子間結合に有利な置換基の配列
（セルロース反復単位中に見出される）を欠くと、スタ
ーチ及びスターチ誘導体はより容易に水に分散する。 【００４８】本発明の実施に用いられる水分散性スター
チはカチオン性である。即ち、水に分散すると、正味で
正の全電荷を有する。従来、スターチは、通常、一つ以
上のフリーなヒドロキシル部位でのエステル化又はエー
テル化によりα−Ｄ−グルコピラノース単位にカチオン
性置換基を結合させることによって、カチオン性にす
る。反応性カチオン生成試薬としては、一般的に、第一
級、第二級若しくは第三級アミノ基（意図する使用条件
下で、その後、カチオン形にプロトン化できる）又は第
四級アンモニウム、スルホニウム若しくはホスホニウム
基が挙げられる。 【００４９】解膠剤として有用であるためには、カチオ
ン性スターチは水分散性でなければならない。多くのス
ターチが、沸点以下の温度に加熱することによって、短
時間（例えば、５〜３０分）で水に分散する。また、高
剪断ミキサーは、スターチの分散を促進する。カチオン
性置換基の存在は、スターチ分子の極性を高め、分散を
促進する。スターチ分子は、少なくともコロイド状レベ
ルの分散を達成し、理想的には分子レベルに分散（即
ち、溶解）される。 【００５０】以下の特許文献に、本発明の意図する範囲
内の水分散性カチオン性スターチが記載されている：*
米国特許第２，９８９，５２０号明細書（Rutenberg
等）、米国特許第３，０１７，２９４号明細書（Meise
l）、米国特許第３，０５１，７００号明細書（Elizer
等）、米国特許第３，０７７，４６９号明細書（Aszolo
s）、米国特許第３，１３６，６４６号明細書（Eizer
等）、*米国特許第３，２１９，５１８号明細書（Barbe
r等）、*米国特許第３，３２０，０８０号明細書（Mazz
arella等）、米国特許第３，３２０，１１８号明細書
（Black 等）、米国特許第３，２４３，４２６号明細書
（Caesar）、米国特許第３，３３６，２９２号明細書
（Kirby ）、米国特許第３，３５４，０３４号明細書
（Jarowenko ）、米国特許第３，４２２，０８７号明細
書（Caesar）、*米国特許第３，４６７，６０８号明細
書（Dishburger等）、*米国特許第３，４６７，６４７
号明細書（Beaninga等）、米国特許第３，６７１，３１
０号明細書（Brown 等）、米国特許第３，７０６，５８
４号明細書（Cescato ）、米国特許第３，７３７，３７
０号明細書（Jarowenko 等）、*米国特許第３，７７
０，４７２号明細書（Jarowenko）、米国特許第３，８
４２，００５号明細書（Moser 等）、米国特許第４，０
６０，６８３号明細書（Tessler ）、米国特許第４，１
２７，５６３号明細書（Rankin等）、米国特許第４，６
１３，４０７号明細書（Huchette等）、米国特許第４，
９６４，９１５号明細書（Blixt 等）、*米国特許第
５，２２７，４８１号明細書（Tsai等）、及び*米国特
許第５，３４９，０８９号明細書（Tsai）。 【００５１】酸化されたカチオン性スターチを用いるの
が好ましい。スターチはカチオン性置換基を付加する前
（上記＊印の特許文献）か若しくは後に酸化してもよ
い。これはスターチを強酸化剤で処理することによって
行われる。市販のスターチ誘導体の製造では、次亜塩素
酸イオン（ＣｌＯ- ）若しくは過ヨウ素酸イオン（ＩＯ
4-）が、広範に用いられ研究されており、好ましい。い
かなる常用の酸化剤対イオンを用いることができるが、
好ましい対イオンは、ハロゲン化銀乳剤調製と完全に適
合するものであり、例えば、アルカリ及びアルカリ土類
カチオン、最も一般的には、ナトリウム、カリウム又は
カルシウムである。 【００５２】酸化剤がα−Ｄ−グルコピラノース環を開
環する場合に、酸化部位は通常α−Ｄ−グルコピラノー
ス環を形成している２位と３位の炭素原子のところであ
る。この２位と３位の基： 【００５３】 【化１３】 【００５４】は、通常、グリコール基として呼ばれてい
る。前記グリコール基の炭素−炭素結合が次のように置
き換わる： 【００５５】 【化１４】 【００５６】（ここで、Ｒはアルデヒド基又はカルボキ
シル基を完成する原子団を表す）。商業的用途では、ス
ターチの次亜塩素酸イオン酸化が非常に広範に用いられ
ている。次亜塩素酸イオンを少量用いてスターチの不純
物を改質する。これらの低レベルでは、スターチの改質
は最小限であり、α−Ｄ−グルコピラノース反復単位そ
れ自体よりも、末端にアルデヒド基を有するポリマー鎖
にせいぜい作用するだけである。α−Ｄ−グルコピラノ
ース反復単位に作用する酸化レベルでは、次亜塩素酸イ
オンは、２位、３位及び６位に作用して、低い酸化レベ
ルではアルデヒド基を形成し、高い酸化レベルではカル
ボキシル基を形成する。酸化は、弱酸性からアルカリ性
のｐＨ（例えば、＞５〜１１）で行われる。酸化反応は
発熱性であり、反応混合物を冷却することを要する。４
５℃未満の温度を維持するのが好ましい。次亜臭素酸塩
酸化剤を使用すると、次亜塩素酸塩と同様な結果が得ら
れることが知られている。 【００５７】次亜塩素酸塩酸化は、臭化物イオンの存在
によって触媒される。通常、ハロゲン化銀乳剤は、偶発
的な銀イオン還元（カブリ）を避けるために、化学量論
的量より過剰のハロゲン化物の存在下で析出されるた
め、高臭化物ハロゲン化銀乳剤の分散媒体中に、臭化物
イオンを含めることが普通に行なわれている。従って、
酸化工程を実施する前に、スターチに、高臭化物｛１１
１｝平板状粒子乳剤で有用であることが知られている濃
度（例えば、最大３．０のｐＢｒ）で臭化物を加えるこ
とが特に考えられる。 【００５８】Cescato の米国特許第３，７０６，５７４
号明細書には、カチオン性スターチの次亜塩素酸塩酸化
の方法が開示されている。次亜塩素酸ナトリウムの代わ
りに、亜臭素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、及び
次亜塩素酸カルシウムが挙げられている。スターチの次
亜塩素酸酸化についてのさらなる教示が、次の文献にあ
る：R.L. Whistler, E.G. Linke及びS. Kazeniac,“Act
ion of Alkaline Hypochlorite on Corn Starch Amylos
e and Methyl 4-O-Methyl-D-glucopyranosides”, Jour
nal Amer. Chem. Soc., Vol. 78, pp. 4704-9 (1956)；
R.L. Whistler及びR. Schweiger,“Oxidation of Amylo
pectin with Hypochlorite at Different Hydrogen lon
Concentrations”, Journal Amer. Chem. Soc., Vol.
79, pp.6460-6464 (1957)；J. Schmorak, D. Mejzler及
びM. Lewin,“A Kinetic Studyof the Mild Oxidation
of Wheat Starch by Sodium Hypochloride in the Alka
line pH Range”, Journal of Polymer Science, Vol.
XLIX, pp. 203-216 (1961)；J Schmorak及びM. Lewin,
“The Chemical and Physico-chemical Properties of
Wheat Starch with Alkaline Sodium Hypochlorite”,
Journal of Polymer Science: Part A, Vol. 1, pp. 26
01-2620 (1963)；K.F. Patel, H.U. Mehta及びH.C. Sri
vastava,“Kinetics and Mechanism of Oxidation of S
tarch withSodium Hypochlorite”, Journal of Applie
d Polymer Science, Vol. 18, pp.389-399 (1974)；R.
L. Whistler, J.N. Bemiller及びE.F. Paschall, Starc
h:Chemistry and Technology, Chapter X, Starch Deri
vatives: Production andUses, II. Hypochlorite-Oxid
ized Starches, pp. 315-323, Academic Press, 1984；
並びにO.B. Wurzburg, Modlfied Starches: Properties
and Uses, III. Oxidized or Hypochlorite-Modified
Starches, pp. 23-28及びpp. 245-246, CRCPress (198
6)。次亜塩素酸塩酸化は、通常、可溶性塩を用いて行わ
れるが、M.E. McKillican 及び C.B. Purvesの, "Estim
ation of Carboxyl, Aldehyde and Ketone Groups in H
ypochlorous Acid Oxystarches", Can. J Chem., Vol.
312-321 (1954) に記載されているように、代わりに、
遊離酸を用いることができる。 【００５９】選択性が高いことが知られているので、過
ヨウ素酸塩酸化剤が特に重要である。過ヨウ素酸塩酸化
剤は、６位の炭素原子の部位での顕著な酸化なしに上記
式（ＩＩ）に示した反応によってスターチジアルデヒド
を生じる。次亜塩素酸塩酸化とは異なり、過ヨウ素酸塩
酸化はカルボキシル基を生成せず、６位の位置での酸化
を生じない。Mehltretter の米国特許第３，２５１，８
２６号明細書には、過ヨウ素酸を用いて、実質的にカチ
オン形に変性されたスターチジアルデヒドを生成させる
ことが開示されている。また、Mehltretter は、酸化剤
として用いる、過ヨウ素酸と塩素の可溶性塩を開示して
いる。さらに、スターチの過ヨウ素酸酸化の方法は、次
の文献に記載されている：V.C. Bany及びP.W.D. Mitche
ll,“Properties of Periodate-oxidized Polysacchari
des. Part II. The Structure ofsome Nitrogen-contai
ning Polymers”, Journal Amer. Chem. Soc., 1953, p
p. 3631-3635；P.J. Borchert及びJ. Mirza,“Cationic
Dispersions of Dialdehyde Starch I. Theory and Pr
eparation”, Tappi, Vol. 47, No. 9, pp. 525-528 (1
964)；J.E. McCormick,“Properties of Periodate-oxi
dized Polysaccharides. Part VII. The Structure of
Nitrogen-containing Derivatives as deduced from a
Study of Monosaccharide Analogues”, Journal Amer.
Chem. Soc., pp. 2121-2127 (1966)；並びにO.B. Wurz
burg, Modlfied Starches; Properties and Uses, III.
Oxidized or Hypochlorite-Modified Starches, pp. 2
8-29,CRC Press (1986)。 【００６０】電気分解によるスターチ酸化は、F.F. Far
ley及びR.M. Hixon,“Oxidation ofRaw Starch Granule
s by Electrolysis in Alkaline Sodium Chloride Solu
tion”, Ind. Eng. Chem., Vol. 34, pp. 677-681 (194
2) に開示されている。 【００６１】使用する酸化剤の選択によっては、１種以
上の可溶性塩が酸化工程の間に放出されることがある。
可溶性塩が、ハロゲン化銀析出中に通常存在するものに
対応又は類似する場合に、ハロゲン化銀の析出前に、そ
の可溶性塩を酸化されたスターチから分離する必要はな
い。もちろん、析出前に、通常の分離方法を用いて、酸
化されたスターチから可溶性塩を分離することも可能で
ある。例えば、粒子析出中に存在することが望ましい過
剰のハロゲン化物イオンを除くことを行なうことができ
る。酸化されたカチオン性スターチ粒子から溶質と溶解
した塩とを単にデカントする方法が、簡単な別法であ
る。酸化されたカチオン性スターチを溶解しない条件下
で洗浄することも好ましい別法である。酸化されたカチ
オン性スターチが、酸化中に溶質中に分散される場合で
あっても、酸化されたカチオン性スターチと酸化の可溶
性塩副生成物との間には分子サイズに大きな差があるの
で、通常の限外濾過方法を用いて分離することができ
る。 【００６２】酸化によって形成されるカルボキシル基
は、−Ｃ（Ｏ）ＯＨの形態をとるが、必要ならば、カル
ボキシル基はさらなる処理によって、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’
の形態（ここで、Ｒ’は塩若しくはエステルを形成する
原子団を表す）をとることができる。エステル化によっ
て加えられる有機部分は、好ましくは１〜６個、最適に
は１〜３個の炭素原子を含む。 【００６３】考えられる最低限の酸化の程度は、スター
チの粘性を低下させるのに必要な程度である。スターチ
分子中のα−Ｄ−グルコピラノース環の開環は、反復単
位から成る直鎖の螺旋構造を崩壊させて、溶液の粘性を
低下させることが一般的に受け入れられている（上記引
用文献を参照）。平均して、スターチ重合体１つ当たり
少なくとも１つのα−Ｄ−グルコピラノース反復単位を
酸化過程で開環すると考えられる。重合体１つ当たりα
−Ｄ−グルコピラノース環の開環したものが２〜３個程
度で、スターチ重合体の線状螺旋構造を維持する能力に
十分影響を与える。酸化によってグルコピラノース環の
少なくとも１％が開環することが一般的に好ましい。 【００６４】好ましい目標は、酸化によってカチオン性
スターチの粘度を、ハロゲン化銀析出に用いられるスタ
ーチ濃度で、水の粘度の４倍（４００％）未満に低下さ
せることである。この粘度低下の目標は、さらに低い酸
化度で達成できるが、α−Ｄ−グルコピラノース反復単
位の最大９０％のスターチ酸化が報告されている（上記
Wurzburgの特許明細書、第２９頁）。典型的な都合の良
い酸化開環の範囲は、α−Ｄ−グルコピラノース反復単
位の３〜５０％である。 【００６５】水分散性カチオン性スターチは、高臭化物
｛１１１｝平板状粒子の析出中（核生成及び粒子生長、
又は粒子生長中）に存在する。従来のゼラチン解膠剤を
全部この水分散性カチオン性スターチと置き換えて析出
を行うのが好ましい。従来のゼラチン解膠剤を選択した
カチオン性スターチ解膠剤に代える際に、選択した解膠
剤の濃度及び添加の時期（複数でもよい）は、ゼラチン
解膠剤を用いる場合のものに対応することができる。 【００６６】さらに、乳剤析出が、選択した解膠剤がさ
らに高い濃度である場合でも許容できることは予想外で
あった。例えば、乳剤析出から化学増感の工程に必要な
選択した全ての解膠剤が、粒子核生成の前の反応容器中
に存在できることがわかった。このことは、平板状粒子
析出が開始した後に解膠剤を入れる必要がないという利
点を有する。選択した解膠剤が、析出される銀１モル当
たり１〜５００ｇ（非常に好ましくは、５〜１００ｇ）
で平板状粒子核生成の前に反応容器中に存在すること
が、一般的に好ましい。 【００６７】もちろん、極端な場合として、Mignotの米
国特許第４，３３４，０１２号明細書に記載されている
ように、粒子核生成時に解膠剤を存在させることを必要
とせず、必要ならば、選択した解膠剤の添加を、平板状
粒子の凝集を避けるために解膠剤が実際に必要となる時
点に粒子生長が進行するまで延期することが、よく知ら
れている。 【００６８】平板状粒子生長完了までの高臭化物｛１１
１｝平板状粒子乳剤調製の手順は、従来のゼラチン解膠
剤を選択した解膠剤と置き換えることを必要とするだけ
である。以下の高臭化物｛１１１｝平板状粒子乳剤析出
操作は、上記の解膠剤としてのゼラチンの使用及びスタ
ーチ解膠剤の改良の点で、本発明の実施に有用であると
考えられる：米国特許第４，４１４，３１０号明細書
（Daubendiek等）、米国特許第４，４２５，４２６号明
細書（Abbott等）、米国特許第４，４３４，２２６号明
細書（Wilgus等）、米国特許第４，４３５，５０１号明
細書（Maskasky）、米国特許第４，４３９，５２０号明
細書（Kofron等）、米国特許第４，４３３，０４８号明
細書（Solberg 等）、米国特許第４，５０４，５７０号
明細書（Evans 等）、米国特許第４，６４７，５２８号
明細書（Yamada等）、米国特許第４，６７２，０２７号
明細書（Daubendiek等）、米国特許第４，６９３，９６
４号明細書（Daubendiek等）、米国特許第４，６６５，
０１２号明細書（Sugimoto等）、米国特許第４，６７
２，０２７号明細書（Daubendiek等）、米国特許第４，
６７９，７４５号明細書（Yamada等）、米国特許第４，
６９３，９６４号明細書（Daubendiek等）、米国特許第
４，７１３，３２０号明細書（Maskasky）、米国特許第
４，７２２，８８６号明細書（Nottorf ）、米国特許第
４，７５５，４５６号明細書（Sugimoto）、米国特許第
４，７７５，６１７号明細書（Goda）、米国特許第４，
７９７，３５４号明細書（Saitou等）、米国特許第４，
８０１，５２２号明細書（Ellis ）、米国特許第４，８
０６，４６１号明細書（Ikeda 等）、米国特許第４，８
３５，０９５号明細書（Ohashi等）、米国特許第４，８
３５，３２２号明細書（Makino等）、米国特許第４，９
１４，０１４号明細書（Daubendiek等）、米国特許第
４，９６２，０１５号明細書（Aida等）、米国特許第
４，９８５，３５０号明細書（Ikeda 等）、米国特許第
５，０６１，６０９号明細書（Piggin等）、米国特許第
５，０６１，６１６号明細書（Piggin等）、米国特許第
５，１４７，７７１号明細書（Tsaur 等）、米国特許第
５，１４７，７７２号明細書（Tsaur 等）、米国特許第
５，１４７，７７３号明細書（Tsaur 等）、米国特許第
５，１７１，６５９号明細書（Tsaur 等）、米国特許第
５，２１０，０１３号明細書（Tsaur 等）、米国特許第
５，２５０，４０３号明細書（Antoniades等）、米国特
許第５，２７２，０４８号明細書（Kim 等）、米国特許
第５，３１０，６４４号明細書（Delton）、米国特許第
５，３１４，７９３号明細書（Chang 等）、米国特許第
５，３３４，４６９号明細書（Sutton等）、米国特許第
５，３３４，４９５号明細書（Black 等）、米国特許第
５，３５８，８４０号明細書（Chaffee 等）、及び米国
特許第５，３７２，９２７号明細書（Delton）。 【００６９】形成される高臭化物平板状粒子乳剤、好ま
しくは｛１１１｝平板状乳剤は、銀を基準として、少な
くとも５０モル％、より好ましくは少なくとも７０モル
％、最適には少なくとも９０モル％の臭化物を含有す
る。臭化銀、ヨウ臭化銀、塩臭化銀、ヨウ塩臭化銀、及
び塩ヨウ臭化銀平板状粒子乳剤が具体的に考えられる。
塩化銀と臭化銀は、あらゆる割合において平板状粒子を
形成するが、塩化物が銀を基準として３０モル％以下の
濃度で存在するのが好ましい。ヨウ化物は、平板状粒子
析出のために選ばれた条件下でその溶解度限界まで平板
状粒子中に存在することができる。通常の析出条件下
で、ヨウ化銀を、銀を基準として最大約４０モル％の濃
度で平板状粒子に導入することができる。ヨウ化物濃度
は、銀を基準として２０モル％未満であるのが一般的に
好ましい。典型的には、ヨウ化物濃度は、銀を基準とし
て１０モル％未満であり、より好ましくは６モル％未満
である。例えば放射線写真で通常行われているように迅
速処理を容易にするために、ヨウ化物濃度が銀を基準と
して４モル％未満に制限することが好ましい。銀を基準
として０．５モル％程度の低いヨウ化物濃度で著しい写
真上の利点を達成することができるが、銀を基準として
少なくとも１モル％のヨウ化物濃度が好ましい。 【００７０】カチオン性スターチの存在下で析出される
高臭化物｛１１１｝平板状粒子乳剤は、以下の文献に開
示されている：米国特許第５，６０４，０８５号、第
５，６２０，８４０、第５，６６７，９５５号、第５，
６９１，１３１号及び第５，７３３，７１８号明細書。 【００７１】前述のように、「低カブリ」乳剤を調製す
る１つの方法は、本発明によると、反応容器中での乳剤
粒子析出中の粒子生長の大部分（すなわち、少なくとも
５０モル％）、好ましくは全銀を基準にして乳剤粒子の
７０モル％超（より好ましくは９０モル％超）の析出
が、４．０未満、好ましくは３．５未満、より好ましく
は３．０以下、さらに好ましくは２．５以下、非常に好
ましくは２．０以下の比較的低いｐＨで行われる。この
低ｐＨ析出法は、従来のゼラチン解膠剤又はスターチ解
膠剤を使用して用いることができる。前記低ｐＨ析出法
を、スターチ解膠剤を使用して用いることが好ましい。
粒子生長の間にスターチ解膠剤に低ｐＨ環境を使用する
ことは、さらなるアルデヒド基（アルデヒド基は、銀イ
オンを還元して乳剤粒子中にカブリ銀中心を生成させる
と考えられる）の形成をもたらすスターチの加水分解を
引き起こすことがあるが、スターチ解膠剤の存在下での
低ｐＨでの高臭化物ハロゲン化銀乳剤粒子の生長は、驚
くべきことに、銀カブリ中心をそれらが形成された途端
に酸化させるのに必要であると以前は考えられていた乳
剤粒子析出中の強力な酸化剤を使用しなくても、カブリ
の生成がより少ない粒子をもたらした。本発明に従って
粒子生長の間に低ｐＨ環境を維持することは、銀中心が
写真的に有害なレベルで形成されないように銀イオン還
元反応を十分に抑制し、低カブリ乳剤をもたらすと考え
られる。そのため、本発明の好ましい態様によると、反
応容器への強力な酸化剤の添加又は反応容器中での強力
な酸化剤の生成は必要でない。粒子生長の間に比較的低
いｐＨ値を設定することが都合良いが、極端に低いｐＨ
はスターチ解膠剤を分解させると予測され、従って、少
なくとも１．０のｐＨ値も好ましい。低ｐＨ条件下での
臭化銀乳剤の調製方法は、米国特許第６，３８３，７３
０号明細書及び２０００年１２月７日に出願されたMask
askyの米国特許出願第０９／７３１，４４６号明細書に
記載されている。 【００７２】本発明に従って低ｐＨで析出された高臭化
物乳剤は、それらを化学増感又は分光増感するまで貯蔵
できる。本発明の好ましい態様において、そのような貯
蔵は、析出後のカブリ中心の生成を避けるために、同様
に低いｐＨで行なわれる。増感後添加された色素と常用
のカブリ防止剤は、５以上の常用の高いｐＨ貯蔵条件で
のカブリ防止をもたらすことがある。 【００７３】「低カブリ」乳剤を調製する第２の方法
は、スターチ解膠乳剤を利用するものである。この方法
において、粒子析出中又は粒子析出の後で、金属銀を酸
化できる乳剤を酸化剤により処理する。好ましい酸化剤
は、その還元形態がそれらが導入された乳剤の性能特性
にほとんど又は全く影響を与えない酸化剤である。カチ
オン性スターチの酸化に有用な上記のもの等の強酸化
剤、例えば、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ- ）又は過ヨウ
素酸イオン（ＩＯ4 - ）が特に考えられる。特に好まし
い酸化剤は、ハロゲン、例えば、臭素（Ｂｒ2 ）又はヨ
ウ素（Ｉ2 ）である。臭素又はヨウ素を酸化剤として用
いる場合、臭素又はヨウ素は、Ｂｒ- 又はＩ -に還元さ
れる。これらのハロゲン化物イオンは、他の過剰のハロ
ゲン化物イオンと共に乳剤の分散媒体中に残ることがで
き、あるいは写真性能に悪影響を与えることなく粒子中
に組み込むことができる。最小濃度の低下に有効ないず
れの濃度の酸化剤も用いることができる。乳剤に加える
酸化剤の濃度としては、銀１モル当たり約１×１０-6モ
ル程度の低い濃度が考えられる。非常に低い濃度のＡｇ
°は、最小濃度の増加の原因となるので、銀１モル当た
り０．１モルを超える酸化剤の濃度を用いることによる
有用な役割は無い。特に好ましい酸化剤の範囲は、銀１
モル当たり１×１０-4モルから１×１０-2モルである。
酸化剤を析出中に添加するか析出後に添加するかに関わ
らず、前記銀の基準量は高臭化物｛１１１｝平板状粒子
乳剤の析出の終了時の総銀量である。 【００７４】先に引用した特許明細書及び上記リサーチ
・ディスクロージャー、第38957項、セクションＩ．乳
剤粒子及びその調製（Emulsion grains and their prep
aration）、Ｄ．粒子の改良条件及び調整（Grain modif
ying conditions and adjustments）、パラグラフ
（３）、（４）及び（５）に記載されているように、平
板状粒子にそれらの析出中に常用のドーパントを導入す
ることができる。リサーチ・ディスクロージャー、第36
7 巻、1994年11月、第36736項、及びOlm 等の米国特許
第５，５７６，１７１号明細書に記載されているよう
に、平板状粒子に浅い電子トラップ（ＳＥＴ）部位を提
供するドーパントを導入することが特に考えられる。 【００７５】析出プロセス中に、平板状粒子上に銀塩を
エピタキシャル生長させることも考えられる。平板状粒
子のエッジ及び／又はコーナーへのエピタキシャル堆積
は、Maskaskyの米国特許第４，４３５，５０１号明細書
並びにDaubendiek等の５，５７３，９０２号及び第５，
５７６，１６８号明細書に、特に教示されている。 【００７６】ホスト平板状粒子上へのエピタキシーは、
それ自体増感剤として作用できるが、本発明の乳剤は、
貴金属、ミドルカルコゲン（硫黄、セレン及び／又はテ
ルル）及び還元化学増感方法の一つ又は組合せを用いて
化学増感する場合に、エピタキシーを用いても用いなく
ても予想外の感度の向上を示す。これらの方法による常
用の化学増感は、先に引用したリサーチ・ディスクロー
ジャー、第38957項、セクションＩＶ．化学増感（Chemi
cal sensitizations）に概説されている。貴金属（典型
的に、金）及びミドルカルコゲン（典型的には、硫黄）
の少なくとも１つを用いることが好ましく、写真用途用
の本発明の乳剤調製では双方の組み合わせを用いること
が非常に好ましい。カチオン性スターチ解膠剤を用いる
と、化学増感に関してめざましい利点を実現することが
できる。同等の化学増感レベルで、カチオン性スターチ
解膠剤を用いて、より高い写真スピードを実現すること
ができる。同等の写真スピードを得ようとする場合、ゼ
ラチン無しでカチオン性スターチ解膠剤は、より少ない
量の化学増感剤の使用を可能にするとともに良好なイン
キュベーション保存を提供する。化学増感剤の量を変え
ないままの場合は、より低い析出及び／又は増感温度
で、ゼラチン解膠剤を用いて得られるスピードに等しい
スピードを実現することができ、それによって、好まし
くない粒子熟成を避けることができる。 【００７７】乳剤析出と化学増感との間、ゼラチン又は
ゼラチン誘導体を乳剤に添加する前に好ましくは完了す
る工程で、可溶性反応副生物（例えば、アルカリ及び／
又はアルカリ土類カチオン並びに硝酸陰イオン）を除去
するために乳剤を洗浄することが通常実施される。必要
ならば、米国特許第４，３３４，０１２号（Mignot）明
細書に教示されているように、析出中に限外濾過を用い
て乳剤洗浄を乳剤析出と組み合わせることができる。代
わりに、リサーチ・ディスクロージャー、102巻、1972
年10月、第10208項；Hagemaier 等のリサーチ・ディス
クロージャー、131 巻、1975年３月、第13122項；Bonne
t等のリサーチ・ディスクロージャー、135 巻、1975年
７月、第13577項；Berg等のドイツ国ＯＬＳ第２，４３
６，４６１号；及びBoltonの米国特許第２，４９５，９
１８号明細書に記載されているように、析出後かつ化学
増感前にダイア濾過による乳剤洗浄を半透膜を用いて実
施することができ、あるいは、Maley の米国特許第３，
７８２，９５３号及びNobleの第２，８２７，４２８号
明細書に記載されているように、イオン交換樹脂を用い
て乳剤洗浄を実施することができる。イオン除去は本来
的にかなり小さい分子量の溶質イオンを除去することに
限定されるので、これらの方法による洗浄では、選ばれ
た解膠剤を除去する可能性はない。 【００７８】フラグメント化可能な電子供与性増感剤が
本発明に特に有用である。フラグメント化可能な電子供
与性増感剤は、従来の化学増感剤の１種、いくつか、又
は全部の代わりに用いるか、又は、それらと組み合わせ
て用いた場合に、さらに高いスピードを提供する。化学
増感を達成するために高温で一定時間乳剤を保持するこ
とが、ゼラチン解膠乳剤を化学増感する場合に通常行わ
れる。ＦＥＤ増感剤がフラグメント化しないで高温に耐
えるほど十分に安定な場合は、ＦＥＤ増感剤を加熱前に
添加してもよい。しかし、従来の化学増感を達成するた
めに加熱工程を企図する場合は、加熱工程の終わりにＦ
ＥＤ増感剤を添加するのが好ましい。本発明の大きな利
点の一つは酸化されたカチオン性スターチ解膠乳剤を、
従来の増感剤を用いて、より低い温度で効率よく化学増
感できることである。例えば、対応するゼラチン解膠乳
剤の増感に要する温度よりも低い温度で、化学増感を達
成することができる。４０℃未満の温度で加熱して、酸
化カチオン性スターチ解膠された平板状粒子乳剤の化学
増感を達成することができる。従って、ＦＥＤ増感剤
を、従来の他の化学増感剤を添加する前、添加中又は添
加後に加えることができる。 【００７９】引用によりそれらの教示がここに含まれて
いることにするFarid 等の米国特許第５，７４７，２３
５号、第５，７４７，２３６号及び第６，１５３，３７
１号明細書；Lenhard 等の米国特許第６，０１０，８４
１号明細書；Gould 等の米国特許第５，９９４，０５１
号明細書；並びにAdin等の米国特許第６，０５４，２６
０号及び第６，３０６，５７０号明細書に開示されてい
るタイプのフラグメント化可能な電子供与性（ＦＥＤ）
増感剤が、本発明の実施において特に考えられる。 【００８０】これらのＦＥＤ増感剤は、式Ｘ−Ｙ’を満
たし、Ｘ−Ｙ’は増感剤全体を構成するか、増感剤の部
分−Ｘ−Ｙ’を構成する。ここで、Ｘが電子供与性化合
物部分であり、Ｙ’がプロトン又は離脱基Ｙであり、そ
して、（１）Ｘ−Ｙ’が、０〜１．４Ｖの間の酸化電位
を有し、（２）Ｘ−Ｙ’の酸化された形態のものは結合
開裂反応を受けて、ラジカルＸ・及び離脱フラグメント
Ｙ’を生じ、そして必要に応じて、（３）ラジカルＸ・
は、酸化電位≦−０．７Ｖ（即ち、約−０．７Ｖ以
下）を有する。 【００８１】Ｙ’がプロトンである本発明の態様では、
塩基Ｂ- はＸに直接又は間接に共有結合されている。基
準（１）及び（２）を満たすが、基準（３）を満たさな
い化合物は、一つの電子を供与することができ、本明細
書では、フラグメント化可能な１電子供与性化合物と称
する。三つの基準全てを満たす化合物は、二つの電子を
供与することができ、本明細書では、フラグメント化可
能な２電子供与性化合物と称する。本明細書では、酸化
電位を飽和カロメル参照電極に対する電位を表す「Ｖ」
として報告する。 【００８２】Ｙ’がＹである本発明の態様では、次の式
は、Ｘ−Ｙが酸化及びフラグメント化を受けて、好まし
い態様では、さらに酸化を受けるラジカルＸ・が生成す
るときに起きると考えられる反応を示す。 【００８３】 【化１５】 【００８４】Ｘ−Ｙの酸化電位が１．４ボルト以下であ
る場合に、化合物Ｘ−Ｙから電子放出が起きる。フリー
ラジカルＸ・が−０．７ボルト以下の酸化電位を示す場
合に、Ｘ・からの電子放出が起きる。 【００８５】Ｘ−Ｙの構造上の特色を、二つの部分、即
ちフラグメントＸ及びフラグメントＹの特徴で規定す
る。フラグメントＸの構造上の特徴が、Ｘ−Ｙ分子の酸
化電位及びラジカルＸ・ の酸化電位を決定するのに対
し、Ｘ及びＹフラグメントの両方は、酸化された分子Ｘ
−Ｙ・+のフラグメント化速度に影響を及ぼす。 【００８６】Ｙ’がＨである本発明の態様では、次の式
は、化合物Ｘ−Ｈが酸化及び塩基Ｂ - への脱プロトン化
を受けて、好ましい態様ではさらに酸化を受けるラジカ
ルＸ・を生成するときに起きると考えられる反応を示
す。 【００８７】 【化１６】 【００８８】好ましいＸ基は、次の一般式で表される。 【００８９】 【化１７】 【００９０】 【化１８】【００９１】水素原子又は非置換若しくは置換されたア
ルキル基を表すために、記号「Ｒ」（添字の無いＲ）を
本明細書中の全ての構造式で用いる。 【００９２】構造式（ＩＶ）では、ｍは０、１であり；
ＺはＯ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅであり；Ａｒはアリール基
（例えば、フェニル、ナフチル、フェナントリル、アン
トリル）；又は複素環式基（例えば、ピリジン、インド
ール、ベンゾイミダゾール、チアゾール、ベンゾチアゾ
ール、チアジアゾール等）であり；Ｒ1 はＲ、カルボキ
シル、アミド、スルホンアミド、ハロゲン、ＮＲ2 、
（ＯＨ）n 、（ＯＲ’）n 、又は（ＳＲ）n であり；
Ｒ’はアルキル又は置換アルキルであり；ｎは１〜３で
あり；Ｒ2 はＲ又はＡｒ’であり；Ｒ3 はＲ又はＡｒ’
であり；Ｒ2 及びＲ3 は、一緒になって５員〜８員環を
形成でき；Ｒ2 及びＡｒは、結合して５員〜８員環を形
成でき；Ｒ3 及びＡｒは、結合して５員〜８員環を形成
でき；Ａｒ’は、フェニル、置換フェニル等のアリール
基、又は複素環式基（例えば、ピリジン、ベンゾチアゾ
ール等）であり；Ｒは水素原子又は非置換若しくは置換
されたアルキル基である。 【００９３】構造式（VII）では、Ａｒは、アリール基
（例えば、フェニル、ナフチル、フェナントリル）；又
は複素環式基（例えば、ピリジン、ベンゾチアゾール
等）であり；Ｒ4 は、ハメットシグマ値が−１〜＋１、
好ましくは、−０．７〜＋０．７である置換基、例え
ば、Ｒ、ＯＲ、ＳＲ、ハロゲン、ＣＨＯ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、
ＣＯＯＲ、ＣＯＮＲ2 、ＳＯ3 Ｒ、ＳＯ2 ＮＲ2 、ＳＯ
2 Ｒ、ＳＯＲ、Ｃ（Ｓ）Ｒ等であり；Ｒ5 は、Ｒ又はＡ
ｒ’であり；Ｒ6 及びＲ7 はＲ又はＡｒ’であり；Ｒ5
及びＡｒは、結合して５員〜８員環を形成でき；Ｒ6 及
びＡｒは、結合して５員〜８員環を形成でき（この場
合、Ｒ6 はヘテロ原子であることができる）；Ｒ5 及び
Ｒ6 は、結合して５員〜８員環を形成でき；Ｒ6 及びＲ
7 は、結合して５員〜８員環を形成でき；Ａｒ’は、フ
ェニル、置換フェニル等のアリール基、又は複素環式基
であり；Ｒは、水素原子又は非置換若しくは置換された
アルキル基である。ハメットシグマ値についての議論
は、Hansch及びR. W. Taft, Chem. Rev. Vol. 91, pp.
165 (1991)に見つけることができる。 【００９４】構造式（VIII）では、ＷはＯ、Ｓ又はＳｅ
であり；Ａｒはアリール基（例えば、フェニル、ナフチ
ル、フェナントリル、アントリル）又は複素環式基（例
えば、インドール、ベンゾイミダゾール等）であり；Ｒ
8 はＲ、カルボキシル、ＮＲ2 、（ＯＲ）n 、又は（Ｓ
Ｒ）n （ｎ＝１〜３）であり；Ｒ9 及びＲ10はＲ又はＡ
ｒ’であり；Ｒ9 及びＡｒは、結合して５員〜８員環を
形成でき；Ａｒ’は、フェニル、置換フェニル等のアリ
ール基、又は複素環式基であり；Ｒは水素原子又は非置
換若しくは置換されたアルキル基である。 【００９５】構造式（IX）では、「ring」は、置換又は
非置換の５員、６員若しくは７員の不飽和環、好ましく
は複素環式基を表す。以下のものは、一般構造式VIによ
り表される基Ｘの具体例である： 【００９６】 【化１９】【００９７】本願明細書において示す構造では、−ＯＲ
（ＮＲ2 ）のような記号は、−ＯＲ又は−ＮＲ2 のいず
れかが存在できることを示す。以下のものは、一般構造
式VIIにより表される基Ｘの具体例である： 【００９８】 【化２０】【００９９】 【化２１】 【０１００】以下のものは、一般構造式VIIIにより表さ
れる基Ｘの具体例である： 【０１０１】 【化２２】【０１０２】以下のものは、一般構造式IXにより表され
る基Ｘの具体例である： 【０１０３】 【化２３】 【０１０４】好ましいＹ’基は：（１）Ｘ’、ここで、
Ｘ’は、構造式Ｉ〜IVで規定したＸ基であり、それが結
合しているＸ基と同じであっても、異なっていてもよ
い； 【０１０５】 【化２４】 【０１０６】 【化２５】 【０１０７】本発明の好ましい態様では、Ｙ’は、−
Ｈ、−ＣＯＯ- 若しくはＳｉ（Ｒ’） 3 又は−Ｘ’であ
る。特に好ましいＹ’基は、−Ｈ、−ＣＯＯ- 又は−Ｓ
ｉ（Ｒ’）3 である。 【０１０８】Ｙ’がプロトンである本発明の態様では、
塩基Ｂ- は、Ｘに直接的又は間接的に共有結合する。こ
の塩基は、好ましくは、ｐＫａが約１〜約８、好ましく
は約２〜約７の酸の共役塩基である。ｐＫａ値のコレク
ションを利用できる（例えば、Dissociation Constants
of Organic Bases in Aqueous Solution, D.D. Peril
(Butterworth, London, 1965); CRC Handbook of Chemi
stry and Physics, 77th, D.R. Lide (CRC Press, Boca
Raton, F1, 1996) を参照されたい）。有用な塩基の例
を表１に示す。 【０１０９】 【表１】【０１１０】好ましくは、塩基Ｂ- は、カルボン酸イオ
ン、硫酸イオン若しくはアミンオキシドである。本発明
のいくつかの態様では、フラグメント化可能な電子供与
性増感剤は、Ｘに直接的又は間接的に結合した光吸収基
Ｚ、Ｘに直接的又は間接的に結合したハロゲン化銀吸着
基Ａ、又は、Ｘに結合する発色団形成基Ｑを有する。そ
のようなフラグメント化可能な電子供与性増感剤は、好
ましくは次式により表されるものである： 【０１１１】 【化２６】【０１１２】式中、Ｚは光吸収基であり；ｋは１又は２
であり；Ａは、ハロゲン化銀への吸着を促進するＮ、
Ｓ、Ｐ、Ｓｅ又はＴｅのうちの少なくとも１つの原子を
含むハロゲン化銀吸着基であり；Ｌは、少なくとも一つ
のＣ、Ｎ、Ｓ又はＯ原子を含む連結基であり；Ｑは、Ｘ
−Ｙ’と結合した場合に、アミジニウムイオン、カルボ
キシルイオン又は両性（dipolar）アミド発色団系を含
む発色団を形成するのに必要な原子団を表す。 【０１１３】Ｚは光吸収基であり、例えば、シアニン色
素、錯体シアニン色素、メロシアニン色素、錯体メロシ
アニン色素、同極性（homopolar）シアニン色素、スチ
リル色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素及
びヘミシアニン色素が挙げられる。好ましいＺ基は次の
色素から誘導される： 【０１１４】 【化２７】【０１１５】 【化２８】【０１１６】連結基Ｌは、１つ（又はそれ以上）のヘテ
ロ原子のところ、１つ（又はそれ以上）の芳香環若しく
は複素環のところ、又はポリメチン鎖の１つ（又はそれ
以上）の原子のところで、色素に結合することができ
る。簡単のため、及び複数の可能性のある結合部位のた
めに、Ｌ基の結合を一般構造式では特に示さない。 【０１１７】ハロゲン化銀吸着基Ａは、好ましくは、銀
イオンリガンド部分又はカチオン性界面活性剤部分であ
る。好ましい態様では、Ａは、ｉ）イオウ酸類並びにそ
れらのＳｅ及びＴｅ類似体、ii）窒素酸類、iii ）チオ
エーテル類並びにそれらのＳｅ及びＴｅ類似体、iv）ホ
スフィン類、v ）チオナミド類、セレナミド類、及びテ
ルラミド類、並びにvi）炭素酸類からなる群より選ばれ
る。Ａ基の具体例として以下のものが挙げられる： 【０１１８】 【化２９】【０１１９】連結基Ｌのハロゲン化銀吸着基Ａに対する
結合点は、その吸着基の構造によって変わり、１つ（又
はそれ以上）のヘテロ原子のところ、１つ（又はそれ以
上）の芳香環若しくは複素環のところとなることができ
る。 【０１２０】フラグメント化可能な電子供与性基ＸＹに
共有結合によって光吸収基を結合させるＬによって表さ
れる連結基は、好ましくは、少なくとも１つのＣ、Ｎ、
Ｓ若しくはＯ原子を有する有機連結基である。また、連
結基が完全に芳香族性又は不飽和を持つものではなく、
その結果π共役系がＺとＸＹ部分間に存在できないこと
が好ましい。連結基の好ましい例としては、アルキレン
基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ
2 −、−ＮＨ−、−Ｐ＝Ｏ、及び−Ｎ＝が挙げられる。
これらの各連結する成分は任意選択的に置換されていて
もよく、単独又は組み合わせて用いてもよい。これらの
基の好ましい組み合わせ例には、次のものがある： 【０１２１】 【化３０】 【０１２２】連結基の長さは、１つの原子に限定される
ことができ、又はさらに長く、例えば、最大３０原子の
長さとなることができる。好ましい長さは、約２〜２０
原子、非常に好ましくは、３〜１０原子である。Ｌのい
くつかの好ましい例を次の一般式で表すことができる： 【０１２３】 【化３１】【０１２４】Ｑは、Ｘ−Ｙ’と結合すると、アミジニウ
ムイオン、カルボキシルイオン又は両性アミド発色団系
を含む発色団を形成するのに必要な原子団を表す。好ま
しくは、この発色団系は、F. M. Hamer, The Cyanine D
yes and Related Compounds(Interscience Publishers,
New York, 1964)に記載されているような、シアニン、
錯体シアニン、ヘミシアニン、メロシアニン及び錯体メ
ロシアニン色素において一般的に見られるタイプのもの
である。Ｑ基の具体例として以下のものが挙げられる： 【０１２５】 【化３２】 【０１２６】特に好ましいものは次式のＱ基である： 【０１２７】 【化３３】 【０１２８】上式中、Ｘ2 はＯ、Ｓ、Ｎ、又はＣ（ＯＲ
19）2 であり、ここでＲ19は置換又は非置換のアルキル
であり、各Ｒ17は独立に、水素原子、ハロゲン原子、置
換若しくは非置換のアルキル基、又は置換若しくは非置
換のアリール基であり、ａは１〜４の整数であり、Ｒ18
は置換若しくは非置換のアルキル、又は置換若しくは非
置換のアリールである。フラグメント化可能な電子供与
性増感剤の具体例としては次のものが挙げられる： 【０１２９】 【化３４】 【０１３０】 【化３５】【０１３１】 【化３６】【０１３２】 【化３７】【０１３３】 【化３８】【０１３４】本発明の好ましい態様では、１種以上の分
光増感色素が高臭化物｛１１１｝平板状粒子の表面に吸
着される。本発明のある特に好ましい態様では、ＦＥＤ
増感剤は、分光増感色素の光子捕獲能及びＦＥＤ増感剤
の補足的な電子注入能を提供する色素発色団を含む。こ
れによって、色素発色団を含有するＦＥＤ増感剤を、従
来の分光増感色素と置き換えることが可能となる。ＦＥ
Ｄ増感剤と一緒に用いることに、従来型及び従来量の分
光増感色素も考えられる。１種以上の従来の分光増感色
素と組み合わせて用いる場合、発色団を含有するＦＥＤ
増感剤を、従来の分光増感色素と同じ分光範囲の光、又
は異なる分光範囲の光を吸収するように選択することが
できる。前述のように、分光増感色素の概要は、上記リ
サーチ・ディスクロージャー、第38957項、Ｖ．分光増
感及び減感（Spectral sensitization and desensitiza
tion）、Ａ．増感色素（Sensitizing Dyes）に記載され
ている。一般的に、分光増感色素は化学増感の後に粒子
表面に吸着されるが、Kofron等の米国特許第４，４３
９，５２０号明細書に記載されているように、化学増感
の前若しくは化学増感中に高臭化物｛１１１｝平板状粒
子に色素を添加する利点も長く認められている。ＦＥＤ
増感剤は、分光増感の前、分光増感中、又は分光増感後
に乳剤に添加することができる。 【０１３５】ＦＥＤ増感剤を、分光増感色素を分散させ
る常用の方法によって、乳剤中に組み込むことができ
る。即ち、ＦＥＤ増感剤を、乳剤に直接添加するか、溶
剤、例えば、水、メタノール、若しくはエタノール等、
又はそれらの溶剤の混合物（例えば、水性アルコール溶
液）に溶解した後で添加することができる。また、ＦＥ
Ｄ増感剤を、塩基及び／又は界面活性剤を含有する溶液
から添加することもできる。ＦＥＤ増感剤を、水性スラ
リー又は解膠剤分散体に組み込んでもよい。 【０１３６】ＦＥＤ増感剤を本発明の乳剤に添加して、
高臭化物｛１１１｝平板状粒子と均質に接触させること
ができる。好ましい形態では、ＦＥＤ増感剤は粒子表面
に吸着される。本発明の乳剤中でのＦＥＤ増感剤の濃度
は、銀１モル当たり少なくても１×１０-8モルから銀１
モル当たり最大０．１モルであることができる。好まし
い濃度範囲は、銀１モル当たり５×１０-7モルから０．
０５モルである。ＦＥＤ増感剤のより活性形態（例え
ば、１分子当たりより多くの電子を注入できるもの）を
より低い濃度で用いて、より活性の低い形態の場合と同
じ有利な効果を達成できることも認められている。ＦＥ
Ｄ増感剤を、他の従来導入される増感剤の添加の前、添
加中、添加後に本発明の乳剤に添加することが好ましい
が、ＦＥＤ増感剤の添加が、乳剤を塗布した後まで遅れ
た場合であっても、乳剤感度の増加が認められた。 【０１３７】高臭化物｛１１１｝平板状粒子、カチオン
性スターチ解膠剤、及びＦＥＤ増感剤（通常、化学及び
／又は分光増感剤と組み合わせる）に加えて、本発明の
乳剤は、好ましくは、さらに１種以上の常用のカブリ防
止剤及び安定化剤を含む。カブリ防止剤及び安定化剤の
概要は、リサーチ・ディスクロージャー、第38957項、V
II．カブリ防止剤及び安定化剤（Antifoggants and sta
bilizers）に記載されている。 【０１３８】１当量画像色素生成カプラーも本発明に特
に有用である。本明細書で使用する場合、用語「カプラ
ー」は、写真要素の現像中に、酸化されたｐ−フェニレ
ンジアミン発色現像主薬から誘導されたキノンジイミン
と反応して写真に有用な機能を果たす化合物を表す当該
技術分野で認識されている意味に用いられる。１当量画
像色素生成カプラーは、（ａ）２当量画像色素生成カプ
ラーに見られる離脱基のカップリングのための活性を提
供するとともに（ｂ）色素画像濃度に寄与できる色素発
色団を有する離脱基を含有するように変性された２当量
又は４当量画像色素生成カプラーとして見ることができ
る。言い換えれば、１当量画像色素生成カプラーは、画
像色素生成カプラーに一般的に見られるタイプの常用の
カップリング部分（ＣＯＵＰ）及び１当量カップリング
を与えるように特に選択された離脱基部分（ＬＧ）から
構成されていると見ることができる。 【０１３９】画像色素生成カプラーは、リサーチ・ディ
スクロージャー、第38957項、Ｘ．色素像形成及び改良
（Dye image formers and modifiers）、Ｂ．画像色素
生成カプラー（Image-dye-forming couplers）に要約さ
れており、本発明の写真要素の画像色素生成層ユニット
での使用が考えられる１当量画像色素生成カプラーに見
いだされるタイプのカップリング部分ＣＯＵＰを有す
る。ＣＯＵＰ部分の種々の形態が知られているが、大部
分のＣＯＵＰ部分は、主吸収を可視スペクトルの赤、緑
又は青領域に有する画像色素の形成を促進するように合
成されている。 【０１４０】例えば、酸化された発色現像主薬との反応
によってシアン色素を形成するカプラーは、米国特許第
２，７７２，１６２号、第２，８９５，８２６号、第
３，００２，８３６号、第３，０３４，８９２号、第
２，４７４，２９３号、第２，４２３，７３０号、第
２，３６７，５３１号、第３，０４１，２３６号及び第
４，３３３，９９９号明細書、並びに“Farbkuppler-ei
ne Literature Ubersicht”, Agfa Mitteilungen発行、
第III巻、156-175頁（1961）等の代表的な特許明細書及
び刊行物に記載されている。次に示すカプラー部分ＣＯ
ＵＰ構造では、相手のない結合は離脱基部分ＬＧが結合
するカップリング位置を示す。 【０１４１】好ましくは、そのようなシアン色素生成カ
プラーは、カップリング位置、即ちフェノール又はナフ
トールの４位の炭素原子のところで、酸化された発色現
像主薬との反応によってシアン色素を生成するフェノー
ル類及びナフトール類である。シアン色素生成カプラー
に見られるタイプの好ましいＣＯＵＰ部分は次のもので
ある： 【０１４２】 【化３９】 【０１４３】 【化４０】【０１４４】上式中、Ｒ20 及びＲ21は、バラスト基又
は置換若しくは非置換のアルキル若しくはアリール基を
表すことができ、Ｒ22は、１つ以上のハロゲン（例え
ば、クロロ、フルオロ）、炭素原子数１〜４のアルキル
又は炭素原子数１〜４のアルコキシを表す。 【０１４５】酸化された発色現像主薬との反応によって
マゼンタ色素を生成するカプラーは、米国特許第２，６
００，７８８号、第２，３６９，４８９号、第２，３４
３，７０３号、第２，３１１，０８２号、第３，８２
４，２５０号、第３，６１５，５０２号、第４，０７
６，５３３号、第３，１５２，８９６号、第３，５１
９，４２９号、第３，０６２，６５３号、第２，９０
８，５７３号及び第４，５４０，６５４号明細書、並び
に“Farbkuppler-eine Literature Ubersicht”，AgfaM
itteilungen発行、第III巻、126-156頁（1961）等の代
表的な特許明細書及び刊行物に記載されている。 【０１４６】好ましくは、そのようなマゼンタ色素生成
カプラーは、カップリング位置、即ちピラゾロンの４位
及びピラゾロトリアゾールの７位の炭素原子のところ
で、酸化された発色現像主薬との反応によってマゼンタ
色素を生成するピラゾロン類及びピラゾロトリアゾール
類である。マゼンタ色素生成カプラーに見られるタイプ
の好ましいＣＯＵＰ部分は次のものである： 【０１４７】 【化４１】 【０１４８】上式中、Ｒ20 及びＲ21は、先に定義した
通りである。ピラゾロン構造の場合に、Ｒ21は、典型的
には、フェニル又は置換フェニル、例えば、２，４，６
−トリハロフェニルであり、ピラゾロトリアゾール構造
の場合に、Ｒ21は、典型的には、アルキル又はアリール
である。 【０１４９】酸化された発色現像主薬との反応によって
イエロー色素を生成するカプラーは、米国特許第２，８
７５，０５７号、第２，４０７，２１０号、第３，２６
５，５０６号、第２，２９８，４４３号、第３，０４
８，１９４号及び第３，４４７，９２８号明細書、並び
に“Farbkuppler-eine Literature Ubersicht”，AgfaM
itteilungen発行、第III巻、112-126頁（1961）等の代
表的な特許明細書及び刊行物に記載されている。 【０１５０】好ましくは、そのようなイエロー色素生成
カプラーは、アシルアセトアミド類、例えば、ベンゾイ
ルアセトアニリド類及びピバリルアセトアニリド類であ
る。これらのカプラーは、カップリング位置、即ち活性
メチレン炭素原子のところで、酸化された発色現像主薬
と反応する。イエロー色素生成カプラーに見られるタイ
プの好ましいＣＯＵＰ部分は次のものである： 【０１５１】 【化４２】 【０１５２】上式中、Ｒ20 及びＲ21は先に定義した通
りであり、また、水素、アルコキシ、アルコキシカルボ
ニル、アルカンスルホニル、アレーンスルホニル、アリ
ールオキシカルボニル、カルボンアミド、カルバモイ
ル、スルホンアミド、又はスルファモイルであってもよ
く、Ｒ22は、水素又は１つ以上のハロゲン、低級アルキ
ル（例えば、メチル、エチル）、低級アルコキシ（例え
ば、メトキシ、エトキシ）、又はバラスト（例えば、炭
素原子数１６〜２０のアルコキシ）基である。 【０１５３】イエロー色素生成カプラーに見られるタイ
プの他の好ましいＣＯＵＰ部分は次のものである： 【０１５４】 【化４３】 【０１５５】式中、Ｗ1はヘテロ原子又はヘテロ基、好
ましくは−ＮＲ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ2−であ
り；Ｗ2はＨ又は置換基、例えばアルキル又はアリール
基であり；Ｗ3はＨ又は置換基、例えばアルキル又はア
リール基であり；Ｗ4はＷ1を含む環との縮合環を形成す
るのに必要な原子群、好ましくはベンゾ基を表し；Ｙ及
びＺは独立にＨ又は置換基であり、好ましくはＹはＨで
あり、Ｚは置換フェニル基である。イエロー色素生成カ
プラーに見られるタイプの他の好ましいＣＯＵＰ部分は
次のものである： 【０１５６】 【化４４】 【０１５７】（式中、Ｙ及びＺは先に定義した通り）。 【０１５８】離脱基ＬＧは２当量画像色素生成カプラー
の離脱基とは、ＬＧそれ自体が色素発色団を有するとい
う点で異なる。ＬＧの色素発色団がＣＯＵＰから分離す
る前と後で同じ色相を示す場合は、色素像の生成に寄与
せず、全ての画像領域において均一に色素濃度を単に増
加させるだけである。ＬＧがＣＯＵＰに結合したままの
場合のＬＧ中の色素発色団による不正光吸収を防止しな
がら、ＬＧがＣＯＵＰから放出される場合に所望の画像
色素光吸収を得るために、従来のＬＧ構造は、ＣＯＵＰ
が結合したＬＧと比較して、放出されたＬＧにおいて光
吸収の深色シフトが生じるように選択される。例えば、
イエロー（青光吸収性）色素像を得ようとする場合に
は、ＬＧを、ＣＯＵＰに結合されているときに紫外吸収
性色素を含むように、そしてＣＯＵＰから放出される
と、スペクトルの青領域に深色的にシフトする吸収をも
たらすことができるように構成することができ、それに
よって、色素に組み込まれたＬＧの知覚される色相を実
質的な無色からイエローに変えることができる。より長
波長の深色シフトを可能にするＬＧ構成を用いると、Ｌ
Ｇ色相を実質的な無色（ＵＶ吸収性）から緑へと、さら
には赤へとシフトすることができる。放出されたＬＧに
おける緑及び赤吸収性色素の場合、初期の（ＣＯＵＰに
結合されている）ＬＧの吸収を、選択された構成に依存
するが、スペクトルの可視領域に拡張してもよい。この
初期可視光吸収性は、ＬＧが放出されると失われる。カ
ップリング反応の結果として、可視スペクトルの選択さ
れた領域の光吸収性を失うことは、カラーネガフィルム
において色補正のために通常用いられる常用のマスキン
グカプラーによって示される１つの特性でもある。従っ
て、ＣＯＵＰに結合されている場合のＬＧの初期吸収
を、放出による吸収シフトがマスキングカプラーの機能
を果たすように選択することも可能である。 【０１５９】ＬＧは常用の１当量カプラーのいずれの形
態もとることができる。本発明の写真要素の画像形成層
ユニットでの使用に適した離脱基を有する１当量カプラ
ーは、Lau の米国特許第４，２４８，９６２号及びMoob
erry等の米国特許第４，８４０，８８４号、第５，４４
７，８１９号、及び第５，４５７，００４号明細書に記
載されている。Mooberry等の１当量画像色素生成カプラ
ーが好ましい。なぜなら、それらはその所望の色素を保
持するために放出時に媒染を必要としないからである。
別の側面から見ると、Mooberry等の１当量画像色素生成
カプラーは、中性の電荷を有する放出性色素を含むこと
ができる。 【０１６０】好ましい１当量画像色素生成カプラーとし
ては、次の成分が挙げられる： 【０１６１】 【化４５】 【０１６２】（式中、ＣＯＵＰはカプラー部分であり；
ＤＹＥは画像色素又は画像色素前駆体であり；Ｌ’n −
Ｂ’は、少なくとも２価である基であり；Ｂは、−ＯＣ
（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｓ）−、−ＳＣ（Ｏ）−、−ＳＣ
（Ｓ）−、又は−ＯＣ（＝ＮＳＯ2 Ｒ24）−であり、こ
こで、Ｒ24は置換又は非置換のアルキル又はアリール基
であり；Ｌ’は連結基であり；Ｒ23は置換基であり；ｎ
は０又は１である。 【０１６３】ＣＯＵＰ結合及びＢ’−Ｎ（Ｒ23）結合は
両方ともカップリング離脱を引き起こす条件で開裂す
る。Ｂ’−Ｎ（Ｒ23）結合が開裂すると、ＤＹＥの色相
が深色的にシフトする。ＤＹＥは、色素と関連する助色
団を含むことができる。ここで、助色団は色素吸収強度
を高める基である。−ＯＣ（＝ＮＳＯ2 Ｒ24）−及び−
ＯＣ（Ｏ）−の形態にあるＢ’（特に、後者の場合）
は、未露光領域の濃度を可能な限り最低に維持するのに
好ましい。 【０１６４】Ｎ（Ｒ23）は、ＤＹＥの助色団か発色団の
一部を形成する。−Ｎ（Ｒ23）−が助色団の一部を形成
する具体的な基は以下の通りである：−Ｎ（Ｒ23）−中
の窒素原子は任意選択的に助色団（色素の色を増強する
基）中に配置されるか、又は任意選択的に色素発色団の
一体部分である。−Ｎ（Ｒ23）−が助色団の一部である
具体的な基は以下の通りである： 【０１６５】 【化４６】 【０１６６】−Ｎ（Ｒ23）−が色素発色団の一部を形成
する具体的な基は以下の通りである： 【０１６７】 【化４７】 【０１６８】 【化４８】【０１６９】個々の基Ｌ’n −Ｂ’を、−ＮＲ23−ＤＹ
Ｅ基の放出の速度と時間のようなパラメータの制御を助
けるように変えることができる。使用される個々の基
Ｌ’n−Ｂ’（Ｌ’n −Ｂ’上の置換基の性質を含む）
は、さらに、基Ｌ’n −Ｂ’、−ＮＲ23−基及びＤＹＥ
によって形成される単位の拡散速度及び距離を、この単
位がカプラー部分から放出された後で−ＮＲ23−ＤＹＥ
が放出される前に、制御することができる。基Ｌ’n −
Ｂ’が、−ＮＲ23−との結合の作用として、ＤＹＥの吸
収の分光シフトをもたらすことが好ましい。また、基
Ｌ’n −Ｂ’が、酸化に対してＤＹＥを安定化する（特
に、−ＮＲ23−が発色団の一部である場合）ことが好ま
しい。 【０１７０】カプラー部分ＣＯＵＰは、酸化された発色
現像主薬と反応して、Ｌ’n −Ｂ’基とカプラー部分の
間の結合を開裂させるいかなる部分であってもよい。カ
プラー部分ＣＯＵＰとしては、酸化された発色現像主薬
との反応によって無色生成物を生じる従来の色生成カプ
ラーに用いられているカプラー部分、並びに酸化された
発色現像主薬との反応によって着色生成物を生じるカプ
ラー部分が挙げられる。両タイプのカプラー部分も当該
技術分野では周知である。 【０１７１】カプラー部分は、バラスト化されてない
か、又は油溶性基若しくは末端が脂肪族である基でバラ
スト化されていてもよい。カプラー部分は単量体である
ことができ、あるいは、ダイマー、オリゴマー又はポリ
マーカプラーの一部を形成することができ、この場合、
１つ以上の−Ｌ’n −Ｂ’−ＮＲ23−ＤＹＥ単位がカプ
ラー中に含まれることができる。 【０１７２】個々のカプラー部分、個々の発色現像主薬
及び処理のタイプに応じて、カプラー部分と酸化された
発色現像主薬との反応生成物が、（１）着色されてお
り、非拡散性である（この場合、形成された位置に残
る）；（２）着色されており、拡散性である（この場
合、処理中に形成された位置から除去されるか、別の場
所に移動することができる）；又は（３）無色、である
ことができることも分るであろう。 【０１７３】−Ｌ’n −Ｂ’−ＮＲ23−ＤＹＥ単位は、
酸化された発色現像主薬との反応によってカプラーから
放出される基が結合できる任意の位置でカプラー部分に
結合される。−Ｌ’n −Ｂ’−ＮＲ23−ＤＹＥ単位は、
当該カプラーと酸化された発色現像主薬との反応によっ
て−Ｌ’n −Ｂ’−ＮＲ23−ＤＹＥが置き換えられるよ
うに、カプラー部分のカップリングの位置に結合され
る。 【０１７４】基Ｌ’n −Ｂ’は、−ＮＲ23−基にＣＯＵ
Ｐを接続させるように機能する任意の有機基であること
ができ、この基はＣＯＵＰから開裂した後、−ＮＲ23−
基から開裂する（例えば、米国特許第４，４０９，３２
３号明細書に記載されているタイプの脱離反応によ
る）。この脱離反応は、共役鎖に沿う電子移動を伴う。
本明細書で用いる「共役鎖に沿う電子移動」は、単結合
と二重結合が交互に存在する原子鎖に沿う電子の移動を
意味するものと理解されたい。共役鎖は有機化学分野で
通常用いられている意味と同じである。「共役鎖に沿う
電子移動」は、例えば、米国特許第４，４０９，３２３
号明細書に記載されている。基Ｌ’n −Ｂ’は、次の速
度：（ｉ）ＣＯＵＰと酸化された発色現像主薬との反応
速度、（ii）−Ｌ’n −Ｂ’−ＮＲ23−ＤＹＥの拡散速
度及び（iii）ＤＹＥの放出速度、の１つ以上の制御を
可能にする部分及び置換基を含むことができる。基Ｌ’
n −Ｂ’は、その基に結合したまま残るか放出されるさ
らなる置換基又はそれらの前駆体を含むことができる。
具体的なＬ’n −Ｂ’基としては以下のものが挙げられ
る： 【０１７５】 【化４９】【０１７６】 【化５０】 【０１７７】上式中、Ｘ1 〜Ｘ6 及びＲ23〜Ｒ41は、上
記ＣＯＵＰ−Ｌ’n −Ｂ’−ＮＲ23−ＤＹＥに悪影響を
与えない置換基である。例えば、Ｒ23〜Ｒ41は、独立
に、水素、非置換又は置換アルキル、例えば、１〜３０
個の炭素原子を含むアルキル、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル及び
エイコシル；又はシクロアルキル、例えば、シクロペン
チル、シクロヘキシル及び４−メトキシシクロヘキシ
ル；又はアリール、例えば、非置換若しくは置換フェニ
ルである。Ｘ1 〜Ｘ6 は、水素、又は上記ＣＯＵＰ−
Ｌ’n −Ｂ’−ＮＲ23−ＤＹＥに悪影響を与えない置換
基であることができ、例えば、アルキル（例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル及びエ
イコシル）、ハロゲン（例えば、塩素及び臭素）、ニト
ロ、カルバミル、アシルアミド、スルホンアミド、スル
ファミル、スルホ、カルボキシル、シアノ、及びアルコ
キシ（例えば、メトキシ及びエトキシ）、アシル、スル
ホニル、ヒドロキシ、アルコキシカルボニル、並びにア
リールオキシ等の電子求引性基又は供与性基であること
ができる。基Ｌ’n −Ｂ’は、例えば米国特許第４，４
０９，３２３号明細書記載の連結基、又は例えば米国特
許第４，２４８，９６２号明細書に記載の求核性置換型
連結基、又はこれらの２種類を組み合わせたものである
連結基であることができる。特に有用なＬ’n −Ｂ’基
は次式のものである： 【０１７８】 【化５１】 【０１７９】上式中、Ａは、Ｏ、Ｓ、又はスルホンアミ
ド（Ｎ−ＳＯ2 Ｒ44）であり、Ｂ’は、先に定義した通
りであり、Ｒ42及びＲ43は、独立に、水素、又は置換若
しくは非置換アルキル、例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、ｎ−ブチル若しくはｔ−ブチル、又はアリール、
例えば非置換若しくは置換フェニルであり；Ｘ7 は、Ｘ
1 に関して説明したような置換基であって、カプラーに
悪影響を与えないものであり、ｎは、０、１、２、３又
は４である。Ｒ44は置換基であり、典型的には、アルキ
ル又はアリールである。典型的には、Ｒ42及びＲ43は水
素である。典型的には、Ｒ42及びＲ43は水素である。好
ましいＬ’n −Ｂ’連結基としては以下のものが挙げら
れる： 【０１８０】 【化５２】 【０１８１】上式中、 Ｘ7aは、水素、塩素、メチルス
ルホンアミド（ＮＨＳＯ2 ＣＨ3 ）、−ＣＯＯＣＨ3 、
−ＮＨＣＯＣＨ3 、−ＣＯＮＨＣＨ3 、−ＣＯＨＮＣＨ
2 ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＨ又はＣＯＮ（ＣＨ3 ）2 であ
る。特に有用な連結基は次式により表される： 【０１８２】 【化５３】 【０１８３】連結基とＤＹＥは、任意選択的に、反応、
拡散又は置換の速度を変えることができる置換基、例え
ば、ハロゲン（フルオロ、クロロ、ブロモ又はヨードを
含む）、ニトロ、炭素数１〜２０のアルキル、アシル、
カルボキシ、カルボキシアルキル、アルコキシカルボニ
ル、アルコキシカルボンアミド、アルキルカルバミル、
スルホアルキル、アルキルスルホンアミド、及びアルキ
ルスルホニル、可溶化基、バラスト基等を含む。例え
ば、可溶化基は拡散速度を増加し、バラスト基は拡散速
度を低下させる。 【０１８４】−ＮＲ23−上のＲ23置換基は、カプラー
（Ａ）に悪影響を及ぼさない任意の置換基であることが
できる。−ＮＲ23−が助色団の一部である場合は、Ｒ23
は、例えば、水素、又はアルキル、例えば、炭素数１〜
３０のアルキル（メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｔ−ブチル若しくはエイコシルを含む）、又はフェ
ニル等のアリールであることができる。Ｌ’n −Ｂ’に
結合した窒素原子が、発色団の一部である場合は、Ｒ23
は、発色団の一体部分となる。 【０１８５】Ｒ23が、色素助色団の一部である場合は、
好ましいＲ23基はアルキル、例えば１〜１８個の炭素原
子を含むアルキルである。Ｒ23は、発色団の一部である
場合は、非置換又は置換アリール、例えばフェニルであ
る。上記のようなＤＹＥとしては、生成された色素を媒
染することなく色素色相安定化を可能にする任意の放出
可能な電気的に中性の色素が挙げられる。放出機構を酸
化された還元剤によって開始することができる。個々の
ＤＹＥ及びＤＹＥ上の置換基の性質によって、生成した
ＤＹＥが拡散するかどうかを、また生成するＤＹＥの拡
散の速度及び距離を制御することができる。例えば、Ｄ
ＹＥは拡散を抑制又は防止する写真技術分野で周知のバ
ラスト基を含むことができる。ＤＹＥの拡散を促進する
ために、ＤＹＥは、水可溶化基、例えば、カルボキシ基
又はスルホンアミド基を含むことができる。そのような
基は当業者には周知である。 【０１８６】特に有用な部類のＤＹＥ部分は次のもので
ある： Ｉ．下記構造式により表される−ＮＲ23−基を含むアゾ
色素部分： 【０１８７】 【化５４】【０１８８】（式中、Ｒ45、Ｒ46及びＲ47は、独立に、
水素又は置換基、例えばアルキルである。Ｒ46及びＲ47
を含む芳香環は１つ以上の環窒素原子を含む複素芳香環
であってもよい。） 【０１８９】II．下記構造式により表される−ＮＲ23−
基を含むアゾメチン色素部分： 【０１９０】 【化５５】 【０１９１】（式中、Ｒ48は、水素又は置換基、例えば
アルキルであり、Ｒ49は、水素又は置換基、例えばアル
キルであり、ＥＷＧは電子求引性基である。） 【０１９２】III．下記構造式により表される−ＮＲ23
−基を含むメチン色素部分： 【０１９３】 【化５６】 【０１９４】（上式中、Ｒ50は、水素又は置換基、例え
ばアルキルであり、Ｒ51は、水素又は置換基、例えばア
ルキルであり、ＥＷＧは電子求引性基である。） 【０１９５】用語ＤＹＥは、上記の置換された窒素原子
が発色団（また、本明細書ではロイコ色素部分としても
記載されている）の一体部分である場合の色素前駆体も
包含する。そのような色素前駆体としては、例えば： 【０１９６】 【化５７】 【０１９７】（上式中、Ｒ52及びＲ53は、アリール、例
えば置換フェニルである。） 【０１９８】 【化５８】 【０１９９】（上式中、Ｒ54は、アリール基、例えば置
換フェニルであり、そしてＥＷＧは電子求引性基であ
る。） 【０２００】 【化５９】 【０２０１】（上式中、Ａｒは、独立に、置換アリール
基、特に置換フェニル基である。） ＤＹＥ部分がロイコ色素である場合は、Ｌ’n −Ｂ’
は、好ましくは、ハロゲン化銀写真要素中のハロゲン化
銀によってロイコ色素の酸化を遅らせることができるタ
イミング基を含む。例えば、ＤＹＥ部分が上記のロイコ
色素部分である場合は、Ｌ’n −Ｂ’が、次の基である
のが好ましい： 【０２０２】 【化６０】 【０２０３】シアン、マゼンタ、イエロー及びロイコ色
素の例は、次の通りである： Ａ．シアン 【０２０４】 【化６１】 【０２０５】（式中、Ｒ55は、当該色素に悪影響を与え
ない置換基、例えばアルキルであり、Ｒ56は、置換基、
例えば電子放出性基であり、Ｒ57は、置換基、例えば強
電子求引性基である）。 Ｂ．マゼンタ 【０２０６】 【化６２】 【０２０７】（式中、Ｒ58は、当該色素に悪影響を与え
ない置換基、例えばアルキルであり、Ｒ59は、置換基、
例えば電子放出性基であり、Ｒ60は、置換基、例えば強
電子求引性基である）。 Ｃ．イエロー 【０２０８】 【化６３】 【０２０９】（式中、Ｒ61はアルキルであり、Ｒ62はア
ルコキシであり、Ｒ63はアルキルである）、及び 【０２１０】 【化６４】 【０２１１】（式中、Ｒ64はアルキルであり、Ｒ65はア
ルコキシであり、Ｒ66はアルキル又はアリールであ
る）。 Ｄ．ロイコ 【０２１２】 【化６５】 【０２１３】（式中、Ｒ67及びＲ68は、独立に、水素又
はアルキルであり、Ｒ69は電子放出性基であり、Ｒ70は
強電子求引性基である）。 【０２１４】 【化６６】 【０２１５】（上式中、Ｒ71及びＲ73は、独立に、水素
又は置換基であり、Ｒ72は、ヒドロキシル、ＮＨＲ76
又はＮＨＳＯ2 Ｒ76 （ここで、Ｒ76 は置換基である）
であり、Ｒ74及びＲ75は、独立に、水素又は置換基であ
る）。次のものは、本発明の実施に有用であると考えら
れる１当量画像色素生成カプラーの具体例である： 【０２１６】 【化６７】 【０２１７】 【化６８】 【０２１８】 【化６９】【０２１９】 【化７０】【０２２０】 【化７１】【０２２１】 【化７２】【０２２２】 【化７３】 【０２２３】 【化７４】【０２２４】 【化７５】【０２２５】１当量画像色素生成カプラーに加えて、画
像形成層ユニットは、必要ならば、１種以上の他の従来
のカプラーを含むことができる。例えば、１種以上の４
当量、又は、特に、２当量画像色素生成カプラーを、画
像色素生成１当量カプラーと組み合わせて用いることが
考えられる。画像色素生成カプラーを組み合わせて用い
る場合、存在する画像色素生成カプラーのモル基準で少
なくとも２０％が、１種以上の１当量画像色素生成カプ
ラーによって提供されることが好ましい。 【０２２６】特に断らない限り、「置換された」又は
「置換基」なる用語の使用は、水素以外の任意の基又は
原子を意味する。さらに、「基」なる用語を使用する場
合に、この用語は、置換基が、置換可能な水素を含む場
合、その置換基の未置換形態だけでなく、置換基が写真
用途に必要な性質を損なわない限りにおいて、ここに挙
げる任意の置換基（複数であってもよい）でさらに置換
された形態のものも包含する。好適には、置換基はハロ
ゲンであってもよく、又は炭素、ケイ素、酸素、窒素、
リン若しくは硫黄の原子によって分子の残りの部分に結
合されているものであってもよい。この置換基は、例え
ば、ハロゲン、例えば塩素、臭素、又はフッ素；ニト
ロ；ヒドロキシル；シアノ；カルボキシル；あるいは直
鎖若しくは分岐又は環状アルキルを包含するアルキル、
例えばメチル、トリフルオロメチル、エチル、ｔ−ブチ
ル、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）プロ
ピル及びテトラデシル；アルケニル、例えばエチレン、
２−ブテン；アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、
プロポキシ、ブトキシ、２−メトキシエトキシ、sec−
ブトキシ、ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキ
シ、テトラデシルオキシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペン
チルフェノキシ）エトキシ及び２−ドデシルオキシエト
キシ；アリール、例えばフェニル、４−ｔ−ブチルフェ
ニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ナフチル；ア
リールオキシ、例えばフェノキシ、２−メチルフェノキ
シ、α−又はβ−ナフチルオキシ及び４−トリルオキ
シ；カルボンアミド、例えばアセトアミド、ベンズアミ
ド、ブチルアミド、テトラデカンアミド、α−（２，４
−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）アセトアミド、α−
（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミ
ド、α−（３−ペンタデシルフェノキシ）−ヘキサンア
ミド、α−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキ
シ）−テトラデカンアミド、２−オキソ−ピロリジン−
１−イル、２−オキソ−５−テトラデシルピロリン−１
−イル、Ｎ−メチルテトラデカンアミド、Ｎ−スクシン
イミド、Ｎ−フタルイミド、２，５−ジオキソ−１−オ
キサゾリジニル、３−ドデシル−２，５−ジオキソ−１
−イミダゾリル及びＮ−アセチル−Ｎ−ドデシルアミ
ノ、エトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニル
アミノ、ベンジルオキシカルボニルアミノ、ヘキサデシ
ルオキシカルボニルアミノ、２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェノキシカルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミ
ノ、２，５−（ジ−ｔ−ペンチルフェニル）カルボニル
アミノ、ｐ−ドデシル−フェニルカルボニルアミノ、ｐ
−トリルカルボニルアミノ、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルウレ
イド、Ｎ−ヘキサデシルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジオクタデ
シルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−Ｎ’−エチルウレ
イド、Ｎ−フェニルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルウレ
イド、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−トリルウレイド、Ｎ−
（ｍ−ヘキサデシルフェニル）ウレイド、Ｎ，Ｎ−
（２，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）−Ｎ’−エチル
ウレイド及びｔ−ブチルカルボンアミド；スルホンアミ
ド、例えばメチルスルホンアミド、ベンゼンスルホンア
ミド、ｐ−トリルスルホンアミド、ｐ−ドデシルベンゼ
ンスルホンアミド、Ｎ−メチルテトラデシルスルホンア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−スルファモイルアミノ及び
ヘキサデシルスルホンアミド；スルファモイル、例えば
Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデ
シルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイ
ル、Ｎ−［３−（ドデシルオキシ）プロピル］スルファ
モイル、Ｎ−［４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノ
キシ）ブチル］スルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テト
ラデシルスルファモイル及びＮ−ドデシルスルファモイ
ル；カルバモイル、例えばＮ−メチルカルバモイル、
Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−オクタデシルカル
バモイル、Ｎ−［４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェ
ノキシ）ブチル］カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テト
ラデシルカルバモイル及びＮ，Ｎ−ジオクチルカルバモ
イル；アシル、例えばアセチル、（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェノキシ）アセチル、フェノキシカルボニル、ｐ
−ドデシルオキシフェノキシカルボニル、メトキシカル
ボニル、ブトキシカルボニル、テトラデシルオキシカル
ボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニ
ル、３−ペンタデシルオキシカルボニル及びドデシルオ
キシカルボニル；スルホニル、例えばメトキシスルホニ
ル、オクチルオキシスルホニル、テトラデシルオキシス
ルホニル、２−エチルヘキシルオキシスルホニル、フェ
ノキシスルホニル、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキ
シスルホニル、メチルスルホニル、オクチルスルホニ
ル、２−エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニ
ル、ヘキサデシルスルホニル、フェニルスルホニル、４
−ノニルフェニルスルホニル及びｐ−トリルスルホニ
ル；スルホニルオキシ、例えばドデシルスルホニルオキ
シ及びヘキサデシルスルホニルオキシ；スルフィニル、
例えばメチルスルフィニル、オクチルスルフィニル、２
−エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニ
ル、ヘキサデシルスルフィニル、フェニルスルフィニ
ル、４−ノニルフェニルスルフィニル及びｐ−トリルス
ルフィニル；チオ、例えばエチルチオ、オクチルチオ、
ベンジルチオ、テトラデシルチオ、２−（２，４−ジ−
ｔ−ペンチルフェノキシ）エチルチオ、フェニルチオ、
２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ及びｐ−
トリルチオ；アシルオキシ、例えばアセチルオキシ、ベ
ンゾイルオキシ、オクタデカノイルオキシ、ｐ−ドデシ
ルアミドベンゾイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイル
オキシ、Ｎ−エチルカルバモイルオキシ及びシクロヘキ
シルカルボニルオキシ；アミン、例えばフェニルアニリ
ノ、２−クロロアニリノ、ジエチルアミン、ドデシルア
ミン；イミノ、例えば１−（Ｎ−フェニルイミド）エチ
ル、Ｎ−スクシンイミド又は３−ベンジルヒダントイニ
ル；ホスフェート、例えばジメチルホスフェート及びエ
チルブチルホスフェート；ホスフィット、例えばジエチ
ルホスフィット及びジヘキシルホスフィット；複素環式
基、複素環式オキシ基又は複素環式チオ基（これらの各
々は置換されていてもよく、酸素、窒素及び硫黄からな
る群より選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子と炭素原
子とを含んでなる３〜７員複素環を含む）、例えば２−
フリル、２−チエニル、２−ベンゾイミダゾリルオキシ
又は２−ベンゾチアゾリル；第四級アンモニウム、例え
ばトリエチルアンモニウム；並びにシリルオキシ、例え
ばトリメチルシリルオキシなどの基（さらに置換されて
いてもよい）であってもよい。 【０２２７】必要に応じて、これらの置換基は、それら
自体が、上記の置換基でさらに１回以上置換されていて
もよい。当業者は、使用する個々の置換基を、個々の用
途にとって望ましい写真特性を達成するように選ぶこと
ができ、使用される置換基としては、例えば疎水性基、
可溶化基、ブロッキング基、放出性の又は放出可能な基
等が挙げられる。分子が２個以上の置換基を有する場合
に、特に断らない限り、置換基が互いに結合して縮合環
等の環を形成していてもよい。 【０２２８】本発明の写真要素は多色要素である。多色
要素は、スペクトルの３つの主領域のそれぞれに感受性
の画像色素生成ユニットを含む。各ユニットは、スペク
トルの所定領域に感受性の単一乳剤層又は複数乳剤層か
らなることができる。要素を構成する各層（画像形成ユ
ニットを構成する層を含む）は、写真技術分野で知られ
ているような種々の順序で配列することができる。代替
フォーマットでは、スペクトルの３つの主領域のそれぞ
れに感受性の乳剤を、１つのセグメント化された層とし
て配置することができる。 【０２２９】典型的な多色写真要素は、少なくとも１種
のシアン色素生成カプラーを関連して有する少なくとも
１つの赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含むシアン色素画像
形成ユニットと、少なくとも１種のマゼンタ色素生成カ
プラーを関連して有する少なくとも１つの緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤層を含むマゼンタ画像形成ユニットと、少な
くとも１種のイエロー色素生成カプラーを関連して有す
る少なくとも１つの青感性ハロゲン化銀乳剤層を含むイ
エロー色素生成ユニットを有する支持体を含んでなる。
本発明の要素は、フィルター層、中間層、オーバーコー
ト層、下引き層等の追加の層を含んでよい。 【０２３０】必要に応じて、写真要素は、Kenneth Maso
n Publications, Ltd.（Dudley Annex, 12a North Stre
et, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, England所在）に
より刊行されたリサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclosure）（1992年11月, 第34390項）及び日本国
特許庁から入手可能な発明協会公開技報第94-6023号（1
994年３月15日発行）に記載されているような適用され
た磁性層と組み合わせて使用できる。スモールフォーマ
ットフィルムに本発明の材料を使用することが望ましい
場合は、リサーチ・ディスクロージャー（1994年６月,
第36230項）に適切な実施態様が記載されている。 【０２３１】本発明の乳剤及び要素で使用するのに適す
る材料についての以下の議論で、上記のように入手可能
なリサーチ・ディスクロージャー（1996年９月, 第3895
7項）を参照する。本明細書では、この文献を以下、
「リサーチ・ディスクロージャー」と呼ぶことにする。
このリサーチ・ディスクロージャーの内容は、その中で
引用されている特許明細書及び刊行物を含め、本明細書
で引用により援用する。また、以下で引用する「節」
は、リサーチ・ディスクロージャーの「節（Sectio
n）」を指す。 【０２３２】特に断らない限り、本発明のハロゲン化銀
乳剤は、その要素に備え付けられる処理指示書のタイプ
（すなわち、カラーネガ、反転又は直接ポジ処理）によ
り示されるように、概してネガ型又はポジ型である。好
適な乳剤及びそれらの調製並びに化学増感及び分光増感
の方法は第Ｉ〜Ｖ節に記載されている。各種の添加剤、
例えばＵＶ色素、蛍光増白剤、カブリ防止剤、安定化
剤、光吸収剤及び光散乱剤、並びに物性調節作用のある
添加剤、例えば硬膜剤、コーティング助剤、可塑剤、滑
剤及び艶消剤は、例えば第II節及び第VI〜VIII節に記載
されている。色材は第Ｘ〜XIII節に記載されている。有
機溶剤中の分散体を含むカプラー及び色素を組み込むた
めの好適な方法は、第X(E)節に記載されている。走査促
進は第XIV節に記載されている。支持体、露光、現像シ
ステム並びに処理方法及び処理剤は第XV〜XX節に記載さ
れている。ある望ましい幾つかの写真要素及び処理工程
が、リサーチ・ディスクロージャー, 第37038項（1995
年２月）に記載されている。 【０２３３】要素は、上記の１当量カプラーに加えて又
はその代わりに、画像色素生成カプラーを含むことがで
きる。上記のように、カップリング離脱基は当該技術分
野において周知である。このような基は、カプラーの化
学当量、すなわち当該カプラーが２当量カプラーである
か４当量カプラーであるかを決定するか、又はカプラー
の反応性を変更することができる。そのような基は、カ
プラーが塗布された層、又は写真記録材料中の他の層
に、カプラーから放出後、色素生成、色素色相調節、現
像促進又は現像抑制、漂白促進又は漂白抑制、電子移動
促進、色補正等の機能を発揮することにより有利な効果
を与えることができる。 【０２３４】カップリング部位に水素が存在すると、４
当量カプラーとなり、別のカップリング離脱基が存在す
ると通常２当量カプラーとなる。２当量カプラーは、本
発明に特に有用である。そのようなカップリング離脱基
の代表的なものとしては、例えばクロロ、アルコキシ、
アリールオキシ、ヘテロオキシ、スルホニルオキシ、ア
シルオキシ、アシル、複素環、例えばオキサゾリジニル
又はヒダントイニル、スルホンアミド、メルカプトテト
ラゾール、ベンゾチアゾール、メルカプトプロピオン
酸、ホスホニルオキシ、アリールチオ及びアリールアゾ
が挙げられる。これらのカップリング離脱基は、例えば
米国特許第２，４５５，１６９号、第３，２２７，５５
１号、第３，４３２，５２１号、第３，４７６，５６３
号、第３，６１７，２９１号、第３，８８０，６６１
号、第４，０５２，２１２号及び第４，１３４，７６６
号明細書、並びに英国特許公報第１，４６６，７２８
号、第１，５３１，９２７号、第１，５３３，０３９
号、第２，００６，７５５Ａ号及び第２，０１７，７０
４Ａ号に記載されている。 【０２３５】画像色素生成カプラー、例えば発色現像主
薬酸化体との反応によってシアン色素を形成するカプラ
ーを要素に含めてもよく、そのようなカプラーは、米国
特許第２，３６７，５３１号、第２，４２３，７３０
号、第２，４７４，２９３号、第２，７７２，１６２
号、第２，８９５，８２６号、第３，００２，８３６
号、第３，０３４，８９２号、第３，０４１，２３６
号、第４，３３３，９９９号及び第４，８８３，７４６
号明細書、並びに“Farbkuppler-eine Literature Uber
sicht”, Agfa Mitteilungen, 第III巻、第156〜175 頁
（1961）のような代表的な特許明細書及び文献に記載さ
れている。好ましくは、そのようなカプラーは、発色現
像主薬酸化体との反応によってシアン色素を形成するフ
ェノール類及びナフトール類である。 【０２３６】発色現像主薬酸化体との反応によってマゼ
ンタ色素を形成するカプラーは、米国特許第２，３１
１，０８２号、第２，３４３，７０３号、第２，３６
９，４８９号、第２，６００，７８８号、第２，９０
８，５７３号、第３，０６２，６５３号、第３，１５
２，８９６号、第３，５１９，４２９号、第３，７５
８，３０９号及び第４，５４０，６５４号明細書、並び
に“Farbkuppler-eine Literature Ubersicht”, Agfa
Mitteilungen, 第III巻、第126〜156 頁（1961）のよう
な代表的な特許明細書及び文献に記載されている。好ま
しくは、そのようなカプラーは発色現像主薬酸化体との
反応によってマゼンタ色素を形成するピラゾロン類、ピ
ラゾロトリアゾール類、又はピラゾロベンゾイミダゾー
ル類である。 【０２３７】発色現像主薬酸化体との反応によってイエ
ロー色素を形成するカプラーは、米国特許第２，２９
８，４４３号、第２，４０７，２１０号、第２，８７
５，０５７号、第３，０４８，１９４号、第３，２６
５，５０６号、第３，４４７，９２８号、第４，０２
２，６２０号及び第４，４４３，５３６号明細書、並び
に“Farbkuppler-eine Literature Ubersicht”, Agfa
Mitteilungen, 第III巻、第112〜126 頁（1961）のよう
な代表的な特許明細書及び文献に記載されている。その
ようなカプラーは、典型的には開鎖ケトメチレン化合物
である。 【０２３８】発色現像主薬酸化体との反応によって無色
生成物を形成するカプラーは、英国特許第８６１，１３
８号、米国特許第３，６３２，３４５号、第３，９２
８，０４１号、第３，９５８，９９３号及び第３，９６
１，９５９号明細書のような代表的な特許明細書に記載
されている。典型的には、そのようなカプラーは、発色
現像主薬酸化体との反応によって無色生成物を形成する
環状カルボニル含有化合物である。 【０２３９】発色現像主薬酸化体との反応によって黒色
色素を形成するカプラーは、米国特許第１，９３９，２
３１号、第２，１８１，９４４号、第２，３３３，１０
６号及び第４，１２６，４６１号明細書、並びにドイツ
特許公開公報第２，６４４，１９４号及びドイツ特許公
開公報第２，６５０，７６４号のような代表的な特許明
細書に記載されている。典型的には、そのようなカプラ
ーは、発色現像主薬酸化体との反応によって黒色又は中
灰色の生成物を形成するレゾルシノール類又はｍ−アミ
ノフェノール類である。 【０２４０】前述のものの他に、いわゆる「ユニバーサ
ル（universal）」又は「ウォッシュアウト（washou
t）」カプラーを用いてもよい。これらのカプラーは画
像色素生成には寄与しない。したがって、例えば非置換
カルバモイルを有するナフトール又は２位若しくは３位
が低分子量置換基で置換されたものを使用してもよい。
このタイプのカプラーは、例えば米国特許第５，０２
６，６２８号、第５，１５１，３４３号及び第５，２３
４，８００号明細書に記載されている。 【０２４１】米国特許第４，３０１，２３５号、第４，
８５３，３１９号及び第４，３５１，８９７号明細書に
記載されているように、カプラーの組み合わせであっ
て、それらのカプラーのいずれかが周知のバラスト又は
カップリング離脱基を含んでいてもよいものを使用する
ことも有用な場合がある。米国特許第４，４８２，６２
９号明細書に記載されているように可溶化基を含有して
もよい。カプラーは、「ロング（wrong）」カラードカ
プラー（例えば中間層補正のレベルを調整するため）と
組み合わせて用いてもよく、カラーネガ用途では、欧州
特許第２１３，４９０号；特開昭５８−１７２，６４７
号；米国特許第２，９８３，６０８号、第４，０７０，
１９１号及び第４，２７３，８６１号明細書；ドイツ特
許第２，７０６，１１７号及び第２，６４３，９６５
号；英国特許第１，５３０，２７２号；並びに特願昭６
３−０６４０４４号公報に記載されているもののような
マスキングカプラーと組み合わせて使用してもよい。マ
スキングカプラーは、必要に応じてシフト又はブロック
してもよい。 【０２４２】典型的には、カプラーは、銀に対するモル
比で０．０５〜１．０、概して０．１〜０．５の量でハ
ロゲン化銀乳剤層中に組み込まれる。通常、カプラー
は、カプラーに対する溶剤の質量比で０．１〜１０．
０、典型的には０．１〜２．０の量で高沸点有機溶剤中
に分散されるが、永久（permanent）カプラー溶剤を使
用しない分散体が往々にして使用される。 【０２４３】また、本発明の材料は、コロイド銀ゾル、
又はイエロー、シアン及び／若しくはマゼンタフィルタ
ー色素を水中油型分散体、ラテックス分散体又は固体粒
子分散体として含んでなるフィルター色素層と組み合わ
せて用いてもよい。さらに、本発明の材料は「スミアリ
ング（smearing）」カプラー（例えば米国特許第４，３
６６，２３７号、第４，４２０，５５６号及び第４，５
４３，３２３号明細書；並びに欧州特許第９６，５７０
号に記載されているようなもの）と共に用いてもよい。
また、本発明の組成物は、例えば特願昭６１−２５８２
４９号公報又は米国特許第５，０１９，４９２号明細書
に記載されているようにブロックされていても、ブロッ
クされた形態で塗布されてもよい。 【０２４４】本発明の材料は、さらに、例えば「現像抑
制剤放出」化合物（ＤＩＲ）のような画像調節作用のあ
る化合物と組み合わせて用いてもよい。本発明の組成物
と組み合わせで有用なＤＩＲは周知であり、その例は、
米国特許第３，３１３７，５７８号；第３，１４８，０
２２号；第３，１４８，０６２号；第３，２２７，５５
４号；第３，３８４，６５７号；第３，３７９，５２９
号；第３，６１５，５０６号；第３，６１７，２９１
号；第３，６２０，７４６号；第３，７０１，７８３
号；第３，７３３，２０１号；第４，０４９，４５５
号；第４，０９５，９８４号；第４，１２６，４５９
号；第４，１４９，８８６号；第４，１５０，２２８
号；第４，２１１，５６２号；第４，２４８，９６２
号；第４，２５９，４３７号；第４，３６２，８７８
号；第４，４０９，３２３号；第４，４７７，５６３
号；第４，７８２，０１２号；第４，９６２，０１８
号；第４，５００，６３４号；第４，５７９，８１６
号；第４，６０７，００４号；第４，６１８，５７１
号；第４，６７８，７３９号；第４，７４６，６００
号；第４，７４６，６０１号；第４，７９１，０４９
号；第４，８５７，４４７号；第４，８６５，９５９
号；第４，８８０，３４２号；第４，８８６，７３６
号；第４，９３７，１７９号；第４，９４６，７６７
号；第４，９４８，７１６号；第４，９５２，４８５
号；第４，９５６，２６９号；第４，９５９，２９９
号；第４，９６６，８３５号及び第４，９８５，３３６
号明細書、英国特許公報第１，５６０，２４０号；第
２，００７，６６２号；第２，０３２，９１４号及び第
２，０９９，１６７号、ドイツ特許第２，８４２，０６
３号；第２，９３７，１２７号；第３，６３６，８２４
号及び第３，６４４，４１６号、並びに欧州特許公報第
２７２５７３号；第３３５，３１９号；第３３６，４１
１号；第３４６，８９９号；第３６２，８７０号；第３
６５，２５２号；第３６５，３４６号；第３７３，３８
２号；第３７６，２１２号；第３７７，４６３号；第３
７８，２３６号；第３８４，６７０号；第３９６，４８
６号；第４０１，６１２号及び第４０１，６１３号に記
載されている。 【０２４５】そのような化合物は、Photographic Scien
ce and Engineering, Vol. 13, pp.174（1969）のC. R.
Barr, J. R. Thirtle及びP. W. Vittum による“Devel
oper-Inhibitor-Releasing (DIR) Couplers for Color
Photography”（引用によりその記載がここに含まれて
いることにする）にも開示されている。一般的に、現像
抑制剤放出（ＤＩＲ）カプラーは、カプラー部分及び抑
制剤カップリング離脱部分（ＩＮ）を含む。抑制剤放出
カプラーは、抑制剤の遅延放出をもたらすタイミング部
分又は化学的スイッチも含む時間遅延型（ＤＩＡＲカプ
ラー）のものであってよい。抑制剤部分の例としては、
オキサゾール類、チアゾール類、ジアゾール類、トリア
ゾール類、オキサジアゾール類、チアジアゾール類、オ
キサチアゾール類、チアトリアゾール類、ベンゾトリア
ゾール類、テトラゾール類、ベンゾイミダゾール類、イ
ンダゾール類、イソインダゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類、セレノテトラゾール類、メルカプトベンゾチ
アゾール類、セレノベンゾチアゾール類、メルカプトベ
ンゾオキサゾール類、セレノベンゾオキサゾール類、メ
ルカプトベンゾイミダゾール類、セレノベンゾイミダゾ
ール類、ベンゾジアゾール類、メルカプトオキサゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトオキサジ
アゾール類、メルカプトジアゾール類、メルカプトオキ
サチアゾール類、テレウロテトラゾール類又はベンゾイ
ソジアゾール類が挙げられる。好ましい実施態様におい
て、抑制剤部分又は基は、以下の式のものから選ばれ
る： 【０２４６】 【化７６】 【０２４７】［前記式中、ＲIは、１〜約８個の炭素原
子を有する直鎖アルキル及び分岐アルキル、ベンジル、
フェニル及びアルコキシ基、並びにこれらの置換基を全
く含まないか、１個若しくはそれ以上のこれらの置換基
を含有するそれらの置換基からなる群より選ばれ；ＲII
は、ＲI及びＳＲIから選ばれ；ＲIIIは、１〜約５個の
炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル基であり、ｍは
１〜３であり；ＲIVは、水素、ハロゲン及びアルコキ
シ、フェニル及びカルボンアミド基、−ＣＯＯＲV及び
ＮＨＣＯＯＲV（式中、ＲVは置換若しくは非置換のアル
キル基及びアリール基から選ばれる）からなる群より選
ばれる］。 【０２４８】現像抑制剤放出カプラー中に含まれるカプ
ラー部分は、そのカプラーが位置する層に対応する画像
色素を形成するのが典型的であるが、異なるフィルム層
と組合わさった場合は異なる色を形成してもよい。現像
抑制剤放出カプラー中に含まれるカプラー部分が無色生
成物及び／又は処理中に写真材料から洗い落とされる生
成物（いわゆる「ユニバーサル」カプラー）を形成する
ことも有用な場合がある。 【０２４９】カプラーのような化合物は、処理中その化
合物との反応によって直接的に又はタイミング基若しく
は連結基を介して間接的にＰＵＧを放出することができ
る。タイミング基は、分子内求核置換反応を用いる基
（米国特許第４，２４８，９６２号明細書）；共役系に
沿う電子移動反応を用いる基（米国特許第４，４０９，
３２３号、第４，４２１，８４５号及び第４，８６１，
７０１号明細書；特願昭５７−１８８０３５号、特願昭
５８−９８７２８号、特願昭５８−２０９７３６号及び
特願昭５８−２０９７３８号公報）；カプラー反応後に
カプラー又は還元剤として機能する基（米国特許第４，
４３８，１９３号及び第４，６１８，５７１号明細
書）；及び前記特徴を併せ持つ基のようにＰＵＧを時間
的に遅延した放出をもたらす。典型的には、タイミング
基は下記式のうちの１つにより表される： 【０２５０】 【化７７】【０２５１】［前記式中、ＩＮは抑制剤部分であり、Ｒ
VIIはニトロ、シアノ、アルキルスルホニル、スルファ
モイル及びスルホンアミド基からなる群より選ばれ；ａ
は０又は１であり；ＲVIは置換及び非置換のアルキル基
及びフェニル基からなる群より選ばれる］。各タイミン
グ基の酸素原子は、ＤＩＡＲの各カプラー部分のカップ
リング離脱位置に結合している。 【０２５２】タイミング基若しくは連結基は、非共役鎖
に沿う電子移動により機能を発揮することもある。連結
基は、当該技術分野において様々な名称で知られてい
る。それらは、ヘミアセタール若しくはイミノケタール
の開裂反応を利用できる基又はエステル加水分解による
開裂反応を利用できる基（例えば米国特許第４，５４
６，０７３号明細書）としばしば呼ばれる。非共役鎖に
沿うこの電子移動は、典型的には、比較的迅速な分解
と、二酸化炭素、ホルムアルデヒド等の低分子量副生成
物の生成をもたらす。これらの基は欧州特許第４６４，
６１２号及び第５２３，４５１号、米国特許第４，１４
６，３９６号明細書、並びに特開昭６０−２４９１４８
号及び第６０−２４９，１４９号公報に例示されてい
る。本発明において使用するのに適切な現像抑制剤放出
カプラーとしては、限定するわけではないが、以下のも
のが挙げられる： 【０２５３】 【化７８】 【０２５４】 【化７９】【０２５５】 【化８０】 【０２５６】写真要素は、典型的には、スペクトルの可
視領域の化学輻射線に露光して潜像を形成し、次に処理
して可視色素画像を形成することができる。可視色素画
像を形成する処理は、要素を発色現像主薬と接触させ、
現像可能なハロゲン化銀を還元し、発色現像主薬を酸化
させる工程を伴う。発色現像主薬酸化体は、次に、カプ
ラーと反応して色素を生じる。 【０２５７】ネガ型ハロゲン化銀を使用する場合、上記
処理工程によってネガ画像が生じる。カラーネガフィル
ムと呼ばれるそのような要素の１つのタイプは、画像を
捕捉するように設計されている。そのような要素におい
て、十分な画像を得るには、スピード（低光条件に対す
る要素の感度）が通常重要である。そのような要素は、
典型的には、透明支持体上にコートされた臭ヨウ化銀乳
剤であり、例えば周知のカラーネガ処理方法、例えばTh
e British Journal of Photography Annual of1988, p.
191-198に記載のコダックＣ−４１（商標）処理で処理
するように指示した取扱説明書を添えて包装された状態
で市販されている。カラーネガフィルム要素を、映画用
のものとして観察可能な投影プリントを形成するのに続
いて使用する場合に、Eastman Kodak Co.から入手可能
なＨ−２４マニュアルに記載されているコダックＥＣＮ
−２（商標）処理のような処理法を用いてカラーネガ画
像を透明支持体上に得ることができる。カラーネガ現像
時間は、典型的には、３分１５秒以下であり、望ましく
は９０秒以下であり、６０秒以下の場合もある。 【０２５８】本発明の写真要素を、繰り返して使用する
ことを意図した露光構造体に組み込むか、例えば「シン
グルユースカメラ」、「レンズ付きフィルム」若しくは
「感光性材料パッケージユニット」等の名称でさまざま
に呼ばれている限定的な使用を意図した露光構造体に組
み込むことができる。 【０２５９】別のタイプのカラーネガ要素はカラープリ
ントである。そのような要素は、画像捕捉カラーネガ要
素から光学焼付けされる画像を受容するように設計され
る。カラープリント要素は、反射観察用に反射性支持体
上に設けること（例えば、スナップショット）、又は映
画のように投影観察用に透明支持体上に設けることがで
きる。カラー反射プリント向けに設計される要素は、反
射性支持体（典型的には紙）の上に設けられ、塩化銀乳
剤を使用し、そして上記のように処理されたカラーネガ
フィルムを介して露光されるいわゆるネガ−ポジプロセ
スを用いて光学焼付けすることができる。この要素は、
国際公開第WO87/04534号又は米国特許第4,975,357号に
概説されているように、Ｋｏｄａｋ ＲＡ−４処理のよ
うなカラーネガ光学焼付け処理を用いて処理してポジ像
を得るよう指示した取扱説明書を添えて包装された状態
で市販されている。カラー投影用プリントは、例えば、
Ｈ−２４マニュアルに記載されているＫｏｄａｋ ＥＣ
Ｐ−２処理に従い処理することができる。カラープリン
トの現像時間は典型的には９０秒以下であるが、これが
４５秒以下、さらには３０秒以下となることが望まし
い。 【０２６０】好ましい発色現像主薬は、ｐ−フェニレン
ジアミン類、例えば以下のものである：４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、４−アミノ−３−メ
チル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホンア
ミドエチル）アニリンセスキ硫酸塩水和物、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）アニリン硫酸塩、４−アミノ−３−（２−メタンス
ルホンアミドエチル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸
塩及び４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエ
チル）−ｍ−トルイジン ジ−ｐ−トルエンスルホン
酸。現像に続いて、通常、漂白、定着又は漂白−定着の
従来工程を行って、銀又はハロゲン化銀を除去し、その
後、洗浄し、乾燥させる。以下の例により、本発明の実
施を例示する。これらの例は、本発明のあらゆる可能な
態様を網羅することを意図したものではない。部及び百
分率は、特に断わらない限り、質量を基準としたもので
ある。 【０２６１】 【実施例】製造例 本発明のカブリ防止剤Ａ−１の調製 カブリ防止剤Ａ−１は、２，２’−ジブロモ−（４−メ
チルフェニル）スルホニル−Ｎ−（２−スルホエチル）
アセトアミドカリウム塩であり、先に示した構造を有す
る。化合物Ａ−１は、以下のようにして調製した：機械
的撹拌機及び還流冷却器を備えた５リットルのフラスコ
に、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム塩（３０８．５
７ｇ）、Ｎ−（２−スルホエチル）−２−ブロモアセト
アミドリチウム塩（５２７．３９ｇ）、水（１８０ｍ
ｌ）及びエチルアルコール（３３８０ｍｌ）を入れた。
得られた懸濁液を加熱し還流させた。約１時間の還流
後、ほぼ全ての反応物が溶解した。さらに４時間還流を
続け、溶液をセライト（Celite）パッドに通して熱ろ過
して、幾らかの濁りを除いた。溶液を一晩かけて室温に
冷却した。形成された固形物を集め、１リットルの９５
％エチルアルコール／水で洗浄した。白色固形物を風乾
後、次に高真空下で乾燥させると、５５３．８８ｇ（収
率８９％）の２−（４−メチルフェニル）スルホニル−
Ｎ−（２−スルホエチル）アセトアミドリチウム塩（中
間体１）が得られた。ＨＰＬＣ分析では検出可能な不純
物は示されなかった。イオンクロマトグラフィーによ
り、０．０３５質量％の臭化物及び１．８質量％のリチ
ウムの存在が示された。この物質は、許容できるプロト
ンスペクトルを示した。 【０２６２】氷酢酸（６６０ｍｌ）に、中間体１（９
８．１９ｇ）及び１，３−ジブロモ−５，５−ジメチル
ヒダントイン（４２．８９ｇ）を加えた。得られた懸濁
液を加熱して還流させると、溶液が生じた。約３〜５分
間還流後、わずかな臭素色が抜け、還流をさらに１５分
間続けた。ＨＰＬＣによる反応混合物の分析により、１
つの主生成物への転化が示された。ほぼ室温に冷却した
後、酢酸のほとんどを、ウォーターアスピレーターを用
いたロータリーフィルムエバポレーター（４０℃の水浴
温度）にて除去した。残渣を２５００ｍｌのエチルアル
コールで希釈した。懸濁液を室温で１時間撹拌した後、
完全な溶液が生じた。室温のこの撹拌中の溶液に、エチ
ルアルコール（５００ｍｌ）に溶かした酢酸カリウム
（５８．８８ｇ）の溶液を滴下添加した。直ちに白色固
形物が生成した。酢酸カリウム溶液を全部添加したら、
懸濁液を室温で９０分間撹拌し、所望のカブリ防止剤Ａ
−１、２，２’−ジブロモ−２−（４−メチルフェニ
ル）スルホニル−Ｎ−（２−スルホエチル）アセトアミ
ドカリウム塩をろ過により集め、エチルアルコールで洗
浄した。次に、固形物を高真空下で４０℃にて乾燥させ
た。わずかに酢酸臭がする粗製カブリ防止剤Ａ−１の収
量は１４５．２２ｇ（９４％）であった。 【０２６３】Ａ−１の２つの別々の合成バッチを作り、
合わせ、そして１８２．３３ｇの生成物を、水（８５ｍ
ｌ）とエチルアルコール（６００ｍｌ）の混合物に沸騰
させながら溶かし、熱濾過し、そして冷却による油状化
を防ぐために約７ｍｌの水を添加することによって再結
晶化した。溶液を室温で一晩放置した後、所望のカブリ
防止剤生成物を集め、約３００ｍｌ（１０：１容量／容
量）のエチルアルコール／水混合物で洗浄した。次に生
成物を風乾し、その次に高真空下で４０℃にて乾燥さ
せ、１５９．８７ｇの所望の生成物を得た。ＨＰＬＣ分
析から、９９．２％の所望の成分の分析値が示された。
生成物は、上記のＡ−１構造と整合する予想通りのプロ
トンＮＭＲスペクトル及びマススペクトルを示した。 【０２６４】本発明のカブリ防止剤Ａ−２の調製 本発明のカブリ防止剤Ａ−２は、２，２’−ジブロモ−
（４−メチルフェニル）スルホニル−Ｎ−（２−カルボ
キシエチル）アセトアミドカリウム塩であり、先に示し
た構造を有する。化合物Ａ−２は、Ｎ−（２−スルホエ
チル）−２−ブロモアセトアミドリチウム塩を、β−ア
ラニンのエチルエステルのＨＣｌ塩に置き換えたことを
除き、化合物Ａ−１と同様に調製した。得られた置換ブ
ロモアセトアミドを、上記のようにトルエンスルフィン
酸のナトリウム塩と反応させた後、エステルのアルカリ
加水分解をし、次いで臭素と反応させてＡ−２を形成し
た。 【０２６５】本発明のカブリ防止剤Ａ−７の調製 本発明のカブリ防止剤Ａ−７は、Ｎ−ブロモアセチルメ
タンスルホンアミドをトルエンスルフィン酸のナトリウ
ム塩と反応させた後、分子状臭素で臭素化したことを除
き、化合物Ａ−１と同様に調製した。 【０２６６】本発明のカブリ防止剤Ａ−２０の調製 本発明のカブリ防止剤Ａ−２０は、２−ブロモ−２−
（４−メチルフェニル）−スルホニル−Ｎ−（２−スル
ホエチル）アセトアミドリチウム塩であり、上記の構造
を有する。化合物Ａ−２０は、以下のように調製した：
氷酢酸（１２５ｍｌ）に、中間体１（１８．６６ｇ）を
加え、懸濁液を５２℃の温度のオイルバスで加熱した。
撹拌している懸濁液に、５時間かけて、氷酢酸（１５ｍ
ｌ）に溶解した臭素（１４．７７ｇ）の溶液を滴下添加
した。添加が終了したら、オイルバスの温度を５２℃に
７５分間保持し、次に除熱した。室温に放置すると、固
形物が生成した。生成物を集め、氷酢酸及びアセトニト
リルで逐次洗浄し、真空オーブン内で乾燥させて、２
０．２１ｇの白色固形物を得た。この固形物（１７．３
０ｇ）を、４ｍｌの水を含む２００ｍｌのアセトニトリ
ル中に沸騰させながら溶解させ、次いで室温に冷却する
ことによって、この物質をさらに精製した。ＨＰＬＣに
よる試験から、９９％より多い１つの成分が示され、こ
れは、マススペクトル及びＮＭＲの両方によって、Ａ−
２０、２−ブロモ−２−（４−メチルフェニル）−スル
ホニル−Ｎ−（２−スルホエチル）アセトアミドリチウ
ム塩と分析された。 【０２６７】例１ “低カブリ”乳剤の調製 Fentonらの米国特許第５，４７６，７６０号明細書に記
載されているように、乳剤粒子の中心領域がヨウ化物を
含まず、周辺領域がかなり多量のヨウ化物を含むよう
に、全体で３．８％のヨウ化物を含むＡｇＢｒＩ平板状
ハロゲン化銀乳剤（本発明）を調製した。Fentonらによ
り記載された乳剤とは異なり、以下で説明する本発明の
乳剤はPluronic界面活性剤を含まず、解膠剤としてゼラ
チンを使用することもなかった。ヨウ化物の構成及び析
出の詳細は、米国特許第６，３９１５３４号明細書及び
２０００年１２月７日に出願された米国特許出願第０９
／７３１，４４６号明細書に記載されているものに類似
する。 【０２６８】５．４Ｌの蒸留水と１２７ｇのカチオン性
ワキシーコーンスターチ（スターチ誘導体STA-LOK（商
標）140は、４級アンモニウム基を含むように処理さ
れ、２質量％塩素漂白剤で酸化された１００％アミロペ
クチンで、窒素０．３１質量及びリン０．００質量％含
有する。これは、A. E. Staley Manufacturing Co., De
catur IL. から入手した）との混合物を８５℃で４５分
間加熱してスターチ溶液を調製した。４０℃まで冷却し
た後、蒸留水を加えて、質量を８．０ｋｇに調整し、２
ＭのＮａＢｒ溶液２１．２ｍＬを加え、次に、ｐＨを
５．０に維持しながら２１．２ｍＬの飽和臭素水（約
０．７２ミリモル）を使用直前に滴下添加した。 【０２６９】４０℃及び乳剤析出をとおしてｐＨ３．０
に維持した激しく撹拌しているスターチ溶液の反応容器
に、２．５ＭのＡｇＮＯ3 溶液を７８．２ｍＬ／分で６
０秒間加えた。同時に、２．５ＭのＮａＢｒ塩溶液を、
最初は７８．２ｍＬ／分で、その後、ｐＢｒを１．８７
に維持するのに必要な速度で加えた。次に、銀溶液の添
加を止める一方、前記塩溶液を、ｐＢｒが１．５２の値
に減少するまで加えた。反応容器の内容物の温度を毎分
１．６７℃の割合で７０℃まで高めた。７０℃に１分間
保持した後、初期反応容器装填量の半分に等しい追加の
処理スターチを反応容器に入れた。硝酸銀溶液を用いて
ｐＢｒを１．８２に再調整した。１５分間の一定フロー
生長セグメント（毎分７．６ｍＬ）を、次に、このｐＢ
ｒにし、最終的な乳剤の４．７％を析出させた。次に、
ｐＢｒを塩溶液により１．７に下げ、塩溶液によりこの
ｐＢｒに調節するとともに銀溶液を毎分１１．４ｍＬか
ら６３．４ｍＬに増加させて６６分間生長セグメントを
続いて生じさせた。このセグメントの終了によって、全
乳剤の２／３が析出したことになった。 【０２７０】硝酸銀溶液のフローを停止し、０．４Ｍの
ＮａＢｒ及び０．４４ＭのＫＩを含む第２の塩溶液を反
応容器に１８分間にわたって送り込み、その間にｐＢｒ
を１．０７に低下した。金属六シアン化物ドーパントＫ
4Ｆｅ（ＣＮ）6を１００万分の３６モル部の濃度で２分
間にわたって導入した。次に、硝酸銀溶液だけを送り込
むことによりｐＢｒを２．７５の値に増加させた。この
ｐＢｒに達したら、析出の８０％が完了し、塩と銀のダ
ブルジェット導入を１７分間続けた。その間に、乳剤の
残りが析出した。得られた平板状粒子乳剤を、４０℃
で、３．３６のｐＢｒまで限外濾過により洗浄した。そ
の後、銀１モル当たり２７ｇの骨ゼラチン（メチオニン
含有率：ゼラチン１ｇ当たり約５５マイクロモル）を添
加した。この｛１１１｝平板状粒子は、３．４３μｍの
平均等価円直径、０．１２４μｍの平均厚さ及び２８の
平均アスペクト比を有していた。 【０２７１】比較用乳剤の調製 Changらの米国特許第５，３１４，７９３号明細書に記
載されているように、乳剤粒子の中心部分がヨウ化物を
含まず、周辺領域がかなり多量のヨウ化物を含むように
ＡｇＢｒＩ平板状ハロゲン化銀乳剤（比較用乳剤）を調
製した。この乳剤は、２．９μｍの平均等価円直径及び
０．１３μｍの平均厚さを有していた。 【０２７２】乳剤の増感 ４０℃で攪拌しながら、本発明の乳剤に、次の化学物質
（銀１モル当たりの量）を加えた：１，３−ベンゼンジ
スルホン酸，４，５−ジヒドロキシ−，二ナトリウム塩
（９ｍｇ）、ＮａＳＣＮ（１００ｍｇ）、仕上げ調節剤
ＦＭ（３−｛３−［（メチルスルホニル）アミノ］−３
−オキソプロピル｝ベンゾチアゾリウムテトラフルオロ
ボレート）（３５ｍｇ）、分光増感色素ＳＤ−１（６
７．７％、７４％及び８０．７％の表面飽和度にそれぞ
れ対応する０．９４６ミリモル、１．０３７ミリモル又
は１．１２７ミリモルの３通りの量を用いた）、硫黄増
感剤ＳＳ（１，３−ジカルボキシメチル−１，３−ジメ
チル−２−チオウレア）（１．６３ｍｇ）、金増感剤Ｇ
Ｓ（ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリ
アゾリウム−３−チオレート）金（Ｉ）テトラフルオロ
ボレート）（１．５７ｍｇ）。次に、乳剤を６０℃で１
５分間加熱し、４０℃に冷却し、次に、ＦＥＤ−１
（０．４ｍｇ）、１−（３−アセトアミドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾール（１１５ｍｇ）及び４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザ
インデン（１．７５ｇ）を順次加えた。本発明の化合物
の有用性を示すこれらの乳剤に対して、ベンゼンジスル
ホン酸の前に１０又は２０ｍｇ／モルのＩＮＶ−１を加
えた。 【０２７３】４０℃で攪拌しながら、対照（比較用）乳
剤に、次の化学物質（銀１モル当たりの量）を加えた。
ＮａＳＣＮ（１００ｍｇ）、仕上げ調節剤ＦＭ（３−
｛３−［（メチルスルホニル）アミノ］−３−オキソプ
ロピル｝ベンゾチアゾリウムテトラフルオロボレート）
（４０ｍｇ）、分光増感色素ＳＤ−１（６７％の表面飽
和度７４％に対応する０．７９２ミリモル）、１−（３
−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾー
ル（４１ｍｇ／モル）、化学増感剤Ｎａ3Ａｕ（ＳＯ3）
2・２Ｈ2Ｏ（０．８８５ｍｇ）、補足的な硫黄増感剤Ｎ
ａ2Ｓ2Ｏ3・５Ｈ 2Ｏ（０．０８７ｍｇ）。次に、乳剤を
６６℃で５分間加熱し、４０℃に冷却し、次に、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザ
インデン（２．５７８ｇ）、Ｎ−２−プロピニル−２−
ベンゾオキサゾールアミン（２ｍｇ）、及び最後にＮａ
3Ａｕ（ＳＯ3）2・２Ｈ2Ｏ（３．１ｍｇ）を順次加え
た。 【０２７４】対照乳剤用のスピード添加剤Ｎ−２−プロ
ピニル−２−ベンゾオキサゾールアミンは、本発明の乳
剤例のＦＥＤ−１と同じ機能を果たす。 【０２７５】 【化８１】【０２７６】 【化８２】 【０２７７】増感した各乳剤を、反対側にハレーション
防止層を有する透明アセテート支持体上にコートした。
これらのコーティングのレイダウンは、銀０．８１ｇ／
ｍ2、イエロー色素生成カプラーＹＣ（３５１ＨＯＹ）
１．６２ｇ／ｍ2 、ゼラチン及び界面活性剤３．２ｇ／
ｍ2であった。ゼラチンとビス（ビニルスルホニルメチ
ル）エーテルの溶液を、ゼラチン０．９ｇ／ｍ2 及び硬
膜剤７２ｍｇ／ｍ2 でそれぞれオーバーコートした。各
フィルムコーティングを、０〜４の濃度ステップタブレ
ットで０．３のニュートラル濃度フィルターを備えた2B
Kodak Wrattenフィルターを通して濾過した５５００Ｋ
色温度のタングステン光源に０．０１秒間露光した。露
光したフィルムコーティングをKodak Flexicolor（商
標）C-41カラーネガフィルム処理を用いて処理した。 【０２７８】最小濃度（Ｄmin）、スピード及び粒状度
を次の表で比較する。Ｄminは、フィルムの未露光領域
で求められる最小光学濃度である。スピードは相対ｌｏ
ｇ単位で報告する。１の相対ｌｏｇスピード差のスピー
ドの違いは、０．０１ｌｏｇＥの露光量差に等しい。こ
こで、Ｅは露光量（ルクス・秒単位で求められる）を表
す。スピードは、１００（１−ｌｏｇＨ）として計算さ
れ、ここで、Ｈは、Ｄminより０．１５上方の濃度を生
じさせるのに必要なルクス・秒単位での最小露光量であ
る。 【０２７９】粒状度は、ノイズ等価量（noise equivale
nt quanta）の対数又はｌｏｇＮＥＱとして報告されて
いる（J. C. Dainty及びR. Shaw, “Image Science”,
1974）。これは、フィルムの露光範囲全体を特徴づける
ためにここで用いる計量値である。塗布された乳剤のｌ
ｏｇＮＥＱを計算するには、処理されたコーティングの
粒状度を、まず、４８μｍのアパーチャーを使用してＲ
ＭＳ法（The Theory of the Photographic Process, 第
４版、T.H. James, pp. 625-628）により求める。ＲＭ
Ｓ粒状度は、全体的に均一な濃度の領域での自乗平均値
の平方根で表した標準偏差又は局所的濃度の変動であ
る。ＲＭＳ粒状度を、各露光ステップで求め、そのステ
ップの瞬間コントラストに分ける。全ての露光ステップ
についての合計を求め、自乗し、分けられたその値は、
塗布されたフィルムのノイズ等価量に比例する。この数
値は、スピードと同じ相対ｌｏｇ単位で表され、その数
値が大きいほど、フィルムの粒状度はより小さい（より
良好である）。 【０２８０】写真評価 Ｉｎｖ−１の公平な評価を行なうために、Ｄminカブリ
レベルを調節することが予想される化合物を含めた。単
純なシアニン色素（その一例はＳＤ−１である）はそれ
ら自体乳剤の最終的な特性に、主に化学的仕上げを抑制
するとともに低いＤminを与えることによって、影響を
及ぼすことができる。従って、低色素レベルは、Ｉｎｖ
−１を非現実的なほど良好に見えるようにするアンダー
抑制仕上げ（高いＤmin）をもたらすことができる。逆
に言えば、高レベルの増感色素は、化学的仕上げをオー
バー抑制し、Ｉｎｖ−１の効果についての結果に悪影響
を及ぼし、特に効果がないように見えるようにする。 【０２８１】この落とし穴を避けるため、色素飽和被覆
量の標準的な範囲として一般的に受け入れられている色
素レベルを包含する３つの異なる色素レベルでＩｎｖ−
１の評価を行なった。評価のために、フラグメント化可
能な電子供与体ＦＥＤ−１（すなわち、乳剤の着色青ス
ピードを増加させるがかなりのカブリを伴うことが知ら
れている化学種（Faridらの米国特許第５，７４７，２
３５号及び第６，０１０，８４１明細書）も含めた。 【０２８２】低ｐＨで析出させたスターチ解膠乳剤（乳
剤２）は、それらのほぼ調和がとれた粒子直径、分光増
感の程度（表面飽和度６７％）及び青スピード添加剤の
使用によって、対照と同様な着色スピードを与える。ス
ターチ乳剤の低いＤmin位置は、そのわずかに薄い厚さ
と相伴って、乳剤１にまさる、約０．２９ｌｏｇＥの粒
状度（ｌｏｇＮＥＱ）の優位性をもたらす。このこと
は、低ｐＨ析出スターチ解膠平板状粒子乳剤の周知の低
カブリ生成性に基づいて予測されなかったことではな
い。全く予想されなかったことは、この低いＤminが、
本発明の化合物の添加によって（試料３）、さらに改良
できることである。スターチ乳剤のこの「クリーン」な
Ｄminは、およそ５０％の減少によって更に改良でき
る。これによって、たった０．０２ｌｏｇＥのスピード
を失うが、粒状度の０．０７ｌｏｇＥの向上によって補
填される。全体的なスピードと粒状度の向上は、従って
０．０５ｌｏｇＥ（+１２％）である。 【０２８３】中間の色素レベル（１．０３７ミリモル又
は飽和度７４％、番号４，５，６）では、Ｄminを抑止
する観点での増感色素の有効性は、ＦＥＤ−１の存在下
でもはっきりと確認できる。このすでに非常に良好なＤ
minを改良するわけではないが、Ｉｎｖ−１は、粒状度
位置をかなり改良する一方で、スピードの損失はたった
０．０３ｌｏｇＥである。ここでの全体的なスピード−
粒状度の優位性は、低飽和度の場合に類似する０．０６
ｌｏｇＥ（+１５％）であった。 【０２８４】最終的には、非常に高い色素飽和レベル８
０％（これは、幾分オーバー着色の場合）で、Ｉｎｖ−
１でない例で着色スピードのかなりの損失をもたらす一
方、処理された乳剤は、良好な粒状度位置３．１５を依
然として保つ。次のスピード−粒状度の優位性は、ここ
では、０．１６ｌｏｇＥ（+４５％）である。これらの
結果から、現在の技術水準の低カブリ及びＤminスター
チ解膠低ｐＨ析出乳剤が、本発明の化合物を使用するこ
とによってスピード−粒状度の点でかなり改良されると
いう予想外の結果を非常に納得のいくように示してい
る。 【０２８５】 【表２】【０２８６】本発明のさらなる態様を、特許請求の範囲
の記載と関連して以下に示す。 ［態様１］ 支持体と低カブリ平板状ハロゲン化銀粒子
を含む少なくとも１つの高臭化物ハロゲン化銀乳剤層を
含んで成る多色ハロゲン化銀写真要素であって、前記要
素が、下記構造式Ｉ： 【０２８７】 【化８３】 【０２８８】（式中、Ｒ1は脂肪族又は環式基であり、
Ｒ2及びＲ3は、それらのうちの少なくとも１つが臭素で
ある限り、独立に水素又は臭素であり、Ｌは２価の連結
基であり、ｍ及びｎは独立に０又は１であり、ＳＧは８
以下のｐＫａを有する可溶化基である）により表される
カブリ防止剤をさらに含む多色ハロゲン化銀写真要素。 【０２８９】［態様２］ 前記ＳＧがホスホ、スルホ、
カルボキシ若しくはスルホンアミド基又はそれらの塩で
ある上記態様１記載のハロゲン化銀写真要素。 【０２９０】［態様３］ 前記ＳＧがスルホ若しくはカ
ルボキシ基又はそれらの塩である上記態様１記載のハロ
ゲン化銀写真要素。 【０２９１】［態様４］ Ｒ2及びＲ3がともに臭素であ
る上記態様１記載のハロゲン化銀写真要素。 【０２９２】［態様５］ Ｒ1がトリフルオロメチル基
又は置換若しくは未置換のｔ−ブチル若しくはフェニル
基である上記態様１記載のハロゲン化銀写真要素。 【０２９３】［態様６］ ｍ及びｎがそれぞれ１である
上記態様１記載のハロゲン化銀写真要素。 【０２９４】［態様７］ ｍ及びｎがともに０である上
記態様１記載のハロゲン化銀写真要素。 【０２９５】［態様８］ ｍが１であり、ｎが０である
上記態様１記載のハロゲン化銀写真要素。 【０２９６】［態様９］ ｍが０であり、ｎが１である
上記態様１記載のハロゲン化銀写真要素。 【０２９７】［態様１０］ ｎが１であり、Ｌが置換又
は未置換−ＮＨ−アルキレン−基である上記態様１記載
のハロゲン化銀写真要素。 【０２９８】［態様１１］ Ｌが脂肪族連結基である上
記態様１記載のハロゲン化銀写真要素。 【０２９９】［態様１２］ 前記カブリ防止剤が下記化
合物Ａ−１〜Ａ−３１： 【０３００】 【化８４】 【０３０１】 【化８５】【０３０２】 【化８６】【０３０３】 【化８７】【０３０４】 【化８８】 【０３０５】 【化８９】【０３０６】 【化９０】 【０３０７】のうちの１つ以上である上記態様１記載の
ハロゲン化銀写真要素。 【０３０８】［態様１３］ 前記低カブリ平板状粒子が
少なくとも１μｍの平均等価円直径を有する上記態様１
記載のハロゲン化銀写真要素。 【０３０９】［態様１４］ 前記低カブリ平板状粒子が
６．０％未満の平均ヨウ化物含有量を有する上記態様１
記載のハロゲン化銀写真要素。 【０３１０】［態様１５］ 少なくとも１種のシアン色
素生成カプラーを関連して有する少なくとも１つの赤感
性ハロゲン化銀乳剤層を含むシアン色素画像形成ユニッ
トと、少なくとも１種のマゼンタ色素生成カプラーを関
連して有する少なくとも１つの緑感性ハロゲン化銀乳剤
層を含むマゼンタ画像形成ユニットと、少なくとも１種
のイエロー色素生成カプラーを関連して有する少なくと
も１つの青感性ハロゲン化銀乳剤層を含むイエロー色素
生成ユニット含んでなり、前記色素画像形成ユニットの
うちの少なくとも１つが、低カブリ平板状粒子を含有す
る高臭化物ハロゲン化銀乳剤を含み、さらに２当量画像
色素カプラーを含む上記態様１記載のハロゲン化銀写真
要素。 【０３１１】［態様１６］ 低カブリ平板状ハロゲン化
銀粒子を含有する前記高臭化物ハロゲン化銀乳剤が、反
応容器中で析出されたものであり、前記反応容器中での
粒子生長の大部分が４．０未満のｐＨで行なわれたこと
を特徴とする上記態様１記載のハロゲン化銀写真乳剤。 【０３１２】［態様１７］ 低カブリ平板状ハロゲン化
銀粒子を含有する前記高臭化物ハロゲン化銀乳剤が、水
分散性スターチである解膠剤を含む水性媒体中で析出さ
れたものであることを特徴とする上記態様１記載のハロ
ゲン化銀写真要素。 【０３１３】［態様１８］ 低カブリ平板状ハロゲン化
銀粒子を含む前記スターチ解膠高臭化物ハロゲン化銀乳
剤が、金属銀を酸化させることのできる酸化剤の存在下
でさらに析出されたものであることを特徴とする上記態
様１７記載のハロゲン化銀写真要素。 【０３１４】［態様１９］ 前記スターチが水分散性カ
チオン性スターチであることを特徴とする上記態様１７
記載のハロゲン化銀写真要素。 【０３１５】［態様２０］ 低カブリ平板状ハロゲン化
銀粒子を含む前記スターチ解膠高臭化物ハロゲン化銀乳
剤が、反応容器中で析出されたものであり、前記反応容
器中での粒子生長の大部分が４．０未満のｐＨで行なわ
れたことを特徴とする上記態様１７記載のハロゲン化銀
写真要素。 【０３１６】［態様２１］ 低カブリ平板状ハロゲン化
銀粒子を含む前記スターチ解膠高臭化物ハロゲン化銀乳
剤が、金属銀を酸化させることのできる酸化剤の存在下
でさらに析出されたものであることを特徴とする上記態
様２０記載のハロゲン化銀写真要素。
リ防止剤を含むハロゲン化銀要素に関する。より詳細に
は、本発明は、可溶化されたカブリ防止剤と、低カブリ
平板状ハロゲン化銀粒子を含有する高臭化物乳剤とを含
むハロゲン化銀要素に関する。 【０００２】 【従来の技術】写真業界では、当初から、カブリに関す
る問題に悩まされてきた。カブリは、画像形成露光に直
接関係しない銀又は色素の析出物である。すなわち、現
像剤が乳剤層に作用するとき、幾らかの還元された銀
が、露光されなかった領域に形成される。カブリは、画
像形成露光の作用と関係のない現像濃度として定義する
ことができ、通常「Ｄmin」として表される。Ｄminは乳
剤の未露光部分において得られる。通常測定される濃度
は、カブリにより生じた濃度と露光の作用として生じた
カブリの両方を含む。銀イオンの意図的又は非意図的な
還元（還元増感）に関連する写真カブリの出現は、ハロ
ゲン化銀乳剤の製造、ハロゲン化銀乳剤の分光増感／化
学増感、液体ハロゲン化銀乳剤溶融物の溶融及び保持、
ハロゲン化銀乳剤のその後の塗布、並びに塗布されたハ
ロゲン化銀乳剤の長期の自然な及び人為的なエージング
を含む写真要素の多数の製造工程中に生じ得ることは当
該技術分野で周知である。エージング又は貯蔵の結果と
してのカブリの生長を防ぐために使用される化学物質は
一般的に、乳剤安定化剤として知られている。 【０００３】感光性ハロゲン化銀乳剤の形成中、それら
乳剤の分光増感／化学増感中、適切な支持体上への塗布
に先立つハロゲン化銀組成物の製造中又はそのような塗
布されたハロゲン化銀組成物のエージング中に生じるカ
ブリの制御は、種々の手段により試みられてきた。米国
特許第２，７２８，６６３号、第２，７２８，６６４号
及び第２，７２８，６６５号に記載されているような水
銀含有化合物が、カブリを制御するための添加剤として
使用されている。米国特許第２，４４０，２０６号、第
２，９３４，１９８号、第３，０４７，３９３号及び第
４，９６０，６８９号に記載されているようなチオスル
ホネート及びチオスルホネートエステルも使用されてい
る。有機ジカルコゲナイド、例えば、米国特許第１，９
６２，１３３号；第２，４６５，１４９号；第２，７５
６，１４５号；第２，９３５，４０４号；第３，１８
４，３１３号；第３，３１８，７０１号；第３，４０
９，４３７号；第３，４４７，９２５号；第４，２４
３，７４８号；第４，４６３，０８２号及び第４，７８
８，１３２号に記載されているジスルフィド化合物は、
カブリの形成を防ぐだけでなく、減感剤として及び処理
浴中の薬剤として並びに拡散転写系における添加剤とし
て使用されている。 【０００４】最近になって、従来使用されている媒体で
あるゼラチンとはかなりかけ離れたある解膠剤、すなわ
ちカチオン性ワキシースターチ中でのハロゲン化銀写真
乳剤の析出を述べたものが特許文献に現れた。これらの
スターチ析出乳剤は元素状臭素等の強力な酸化剤の使用
又は析出中に使用される非常に低いｐＨに耐えるそれら
の性能の点で他に類のないものであろう（2000年12月７
日に出願されたMaskaskyらの米国特許第６，３８３，７
３０号及び米国特許出願第０９／７３１，４４６号、
“PREPARATION OF HIGH BROMIDE PHOTOGRAPHIC EMULSIO
NS WITH STARCH PEPTIZER”）。酸化されたカチオン性
スターチは、ゼラチン解膠剤よりも低い粘度を示す点で
都合良い。そのため、混合が容易になる。同等なレベル
の化学増感で、カチオン性スターチ解膠剤を使用する
と、より高い写真スピードが実現される。あるいは、ゼ
ラチン解膠剤を使用して得られるものに等しいスピード
を、より低い析出及び／又は増感温度で達成できるた
め、望ましくない粒子熟成を防止することができる。ス
ターチ解膠乳剤は、特定の条件下で析出された場合に、
低いＤmin（恐らく、原始的な乳剤カブリを引き起こす
金属銀中心の形成をなくすか又は妨げる結果として）も
示す。高臭化物｛１１１｝平板状粒子乳剤を析出させる
ための解膠剤としてのカチオン性スターチの使用は、Ma
skaskyにより米国特許第５，６０４，０８５号、第５，
６２０，８４０号、第５，６６７，９５５号、第５，６
９１，１３１号及び第５，７３３，７１８号明細書に教
示されている。 【０００５】 【特許文献１】米国特許第３，９４６，００７号明細書 【特許文献２】George J. Burgmaierら，米国特許出願
第０９／号明細書，“Photothermographic Materials C
ontaining Solubilized Antifoggants”（代理人整理番
号81832/JLT） 【特許文献３】Roger L. Klausら，米国特許出願第０９
／号明細書，“Silver Halide Photographic Materials
Containing Solubilized Antifoggants”（代理人整理
番号82700/SMR） 【特許文献４】George J. Burgmaierら，米国特許出願
第０９／号明細書，“Water Soluble Halogen Containi
ng Compounds”（代理人整理番号83636/SMR） 【非特許文献１】Hans Pritzkowら,“Darstellung perh
alogenierter Mesylsulfene, X3C-SO2-C(X)=SO2, und i
hre Stabilisierung durch Chinuchlidin”,1990年２
月，第1187-1192頁 【非特許文献２】Bruce B. Jarvisら,“J. Org. Che
m.”, 第40巻, 第25号, 1975年,第3778-3780頁 【非特許文献３】Dieter Scholz,“Neue Synthesemetho
den”, Liebigs Ann. Chem.,第10巻, 1984年, 第264-27
2頁 【非特許文献４】Udo Rheudeら,“Uber Reaktionen hal
ogenierter Methansulfonylchloride mit Trimethylami
n und ein inverses Sulfen-Amin-Addukt”,Chem. Be
r., 第118巻, 1985年, 第2208-2219頁 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】臭素又は臭素前駆体の
存在下で低ｐＨで析出したスターチ解膠乳剤は、例えば
に記載されているように、フラグメント状の電子供与
体、ＦＥＤ類（J. E. Maskaskyらの米国特許第６，０９
０，５３６号明細書）、１当量イエローカプラー（J.
E. Maskaskyらの米国特許第６，２２５，０３６号明細
書）、光散乱性粒子（J. E. Maskaskyらの米国特許第
６，０２７，８６９号明細書）等の非常に活性な化学物
質及びこれらの化学物質の組み合わせとともに使用する
ことに非常に適するようである。しかしながら、これら
の化学薬剤は、画像及びカブリを増幅させる傾向があ
る。スターチ解膠乳剤の使用は、良好な初期Ｄmin位置
を与えることができるが、最大限の画像形成性能を得る
には、さらなるカブリの低減が必要である。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明は、支持体と低カ
ブリ平板状ハロゲン化銀粒子を含む少なくとも１つの高
臭化物ハロゲン化銀乳剤層を含んで成る多色ハロゲン化
銀写真要素であって、前記要素が、下記構造式Ｉ： 【０００８】 【化２】 【０００９】（式中、Ｒ1は脂肪族又は環式基であり、
Ｒ2及びＲ3は、それらのうちの少なくとも１つが臭素で
ある限り、独立に水素又は臭素であり、Ｌは２価の連結
基であり、ｍ及びｎは独立に０又は１であり、ＳＧは８
以下のｐＫａを有する可溶化基である）により表される
カブリ防止剤をさらに含む多色ハロゲン化銀写真要素を
提供する。 【００１０】本発明は、すでに非常にクリーンな又は低
カブリの乳剤、特にスターチ析出乳剤のカブリ位置の予
想外の改良を示すハロゲン化銀要素をさらに提供する。
これらの改良は、スピード及び画像構造（粒状度）計量
値で評価した場合に実質的な画像形成の向上に形を変え
る。 【００１１】 【発明の実施の形態】本発明のハロゲン化銀写真要素
は、８以下のｐＫａを有する可溶化基を含有する１種以
上の水溶性又は水分散性のカブリ防止剤を含む。これら
の化合物は、下記構造式Ｉ： 【００１２】 【化３】 【００１３】（式中、Ｒ1は、カブリ防止剤が水に可溶
か又は易分散性のままである限り、任意の大きさの置換
又は非置換の脂肪族基又は環式基である）により表され
る。Ｒ 1の置換若しくは非置換の脂肪族基としては、鎖
中に１〜２０個の炭素、窒素、硫黄及び酸素原子を有す
る１価の基が挙げられ、この１価の基としては、限定す
るわけではないが、置換若しくは非置換の１〜１０個の
炭素原子を有するアルキル基、置換若しくは非置換の２
〜２０個の炭素原子を有するアルケニレン基、置換若し
くは非置換の鎖中に７〜２０個の炭素原子を有するアル
キレンアリーレン基、及びこれらの基のうちの任意のも
のの組合せ、並びに１個以上のアミノ、アミド、カルボ
ニル、スルホニル、カルボンアミド、スルホンアミド、
チオ、オキシ、オキシカルボニル、オキシスルホニル及
び当業者であれば容易に分かるであろう他の連結基によ
り連結されたこれらの基の組合せを１個以上含む鎖が挙
げられる。種々のタイプの有用な脂肪族基は、当業者で
あれば容易に分かるであろう。Ｒ1の好ましい脂肪族基
としては、置換又は非置換のｔ−ブチル基及びトリフル
オロメチル基が挙げられる。 【００１４】Ｒ1は、置換若しくは非置換の環式基であ
ってもよく、この環式基としては、環を形成している６
〜１４個の炭素原子を有する置換若しくは非置換の炭素
環式アリール基、置換若しくは非置換のシクロアルキレ
ン基（環式環を形成している５〜１０個の炭素原子を有
する）及び複素環式基（環式環を形成している５〜１０
個の炭素、窒素、硫黄又は酸素原子を有する）が挙げら
れ、芳香族及び非芳香族の両方がある。種々のタイプの
環式基が当業者には明らかであろう。 【００１５】Ｒ1の好ましい環式基としては、環式環を
形成している６〜１０個の炭素原子を有する置換若しく
は非置換のアリール基が挙げられる。置換若しくは非置
換のフェニル基が非常に好ましい。メチル基は、フェニ
ル基上の好ましい置換基である。 【００１６】構造式Ｉにおいて、Ｒ2及びＲ3は、それら
のうちの１つが臭素である限り、独立に水素又は臭素で
ある。好ましくは、Ｒ2及びＲ3がともに臭素である。さ
らに、Ｌは、置換若しくは非置換の２価の連結基であ
り、より好ましくは、Ｌが２価であること以外はＲ1と
同様に定義できる脂肪族連結基である。当業者は、化合
物を水溶性又は水分散性に維持したまま所望の目的に役
立つ適切なＬ基を決定することができるであろう。好ま
しくは、Ｌは−ＮＨ−アルキレンであり、ここで、「ア
ルキレン」は置換若しくは非置換で、１〜１０個の炭素
原子（より好ましくは１〜３個の炭素原子）を有する。 【００１７】Ｒ1上の置換基及びＬは、カブリ防止剤の
所望の機能に悪影響を及ぼさない任意の化学的部分であ
ることができ、限定するわけではないが、アルキル、ア
リール、複素環、シクロアルキル、アミノ、カルボキ
シ、ヒドロキシ、ホスホ、スルホンアミド、スルホ、ハ
ロ及び、当業者に容易に明らかである他の基を挙げるこ
とができる。置換基の数は、利用可能な原子価（利用可
能な水素原子）の数だけにより制限される。アルキル基
は、環状Ｒ1基に対する好ましい置換基である。しかし
ながら、明らかであるが、カブリ防止剤は、分子に水溶
性を与える多数のスルホ、カルボキシ、ホスホ及びスル
ホンアミド基を有することができる。さらに、構造式Ｉ
において、ｍ及びｎは独立に０又は１であり、好ましく
は両方とも１である。 【００１８】ＳＧは、８以下のｐＫａを有し、かつ当該
化合物のカブリ防止活性を妨げない任意の適切な可溶化
基であることができる。ＳＧは、遊離酸の形態にある
か、又は塩、特に適切な金属（例えばアルカリ金属塩）
若しくはアンモニウムイオン塩であることができる。好
ましくは、ＳＧは塩である。ＳＧが遊離酸の形態である
場合、当業者に通常使用されている任意の塩基性物質を
用いる中和によってその塩を現場（in situ）生成する
ことができる。好ましくは、ＳＧは、カルボキシ、ホス
ホ、スルホ又はスルホンアミド基である。ＳＧがスルホ
ンアミド基である場合には、ＳＧは−ＳＯ2Ｎ-ＣＯＲ4
Ｍ+又は−ＮＳＯ2Ｒ4Ｍ+であることができ、ここで、Ｒ
4は、Ｒ1について定義したのと同様に定義される置換又
は非置換の脂肪族又は環式基であるが、Ｒ1及びＲ4は、
個々の化合物において同じか又は異なることができる。
好ましくは、ｍ及びｎの両方が１であるときには特に、
ＳＧはカルボキシ又はスルホ基（又はそれらの塩）であ
る。 【００１９】Ｍ+は適切なカチオン、例えば金属カチオ
ン（好ましくはアルカリ金属イオン）又はアンモニウム
イオンである。Ｍ+が水素原子である場合には、得られ
る遊離酸は、任意の都合のよい塩基、例えば水酸化カリ
ウム又は炭酸水素ナトリウムで中和することにより容易
に可溶化することができる。本発明の実施において有用
な代表的なカブリ防止剤としては、以下の化合物が挙げ
られる： 【００２０】 【化４】【００２１】 【化５】【００２２】 【化６】【００２３】 【化７】【００２４】 【化８】【００２５】 【化９】 【００２６】構造式Ｉにより表される化合物は、当業者
に明らかであろう出発物質及び方法を用いて製造するこ
とができる。例えば、ｍが１（及びｎが０又は１）であ
る化合物は、スルフィン酸の塩（例えばｐ−トルエンス
ルフィン酸ナトリウム塩）と２−ブロモメチルカルボニ
ル誘導体とを反応させた後、得られたスルホンを分子状
臭素又は別の適切な臭素化剤を用いて臭素化することに
よって製造できる。 【００２７】スルフィン酸の塩を用いる代わりに、芳香
族又は脂肪族チオールを２−ブロモメチルカルボニル誘
導体と縮合させた後、チオエーテルを酸化してスルホン
にし、次いで臭素化を行うことができる。幾つかの２−
ブロモメチルカルボニル誘導体は、ブロモアセチルブロ
ミドと、アミン、例えばタウリン（米国特許第５，０９
１，２９８号（Partonら）に記載）、グリシン（The Jo
urnal of the Korean Society of Textile Engineers a
ndChemists，第13頁，1981年12月，Hwangらに記載）又
はメタンスルホンアミド（米国特許第５，６２０，９８
９号（Harrisonら）に記載）とを反応させることにより
製造できる。モノ臭素化は、たった１当量の臭素源を用
いるか、あまり活性でない臭素化剤を用いるか、又は当
業者が容易に理解するであろうように反応条件を調節す
ることによって達成できる。 【００２８】カブリ防止剤を定義する際の「水溶性」又
は「水分散性」とは、当該化合物が水に容易に溶解又は
分散することを意味する。従って、ハロゲン化銀乳剤及
び写真要素におけるそれらの使用は、揮発性有機溶剤の
必要性を減らし、固体粒子分散体を使用する場合の不都
合を回避する。「水溶性」又は「水分散性」であるに
は、０．１ｇ〜５００ｇのカブリ防止剤を１０００ｍｌ
の水に添加することが可能でなければならない。最適に
は、５０ｇ〜２００ｇのカブリ防止剤を１０００ｍｌの
水に添加することが可能でなければならない。カブリ防
止剤は、本発明の要素において個々に又は組み合わせて
使用することができる。一般的に、カブリ防止剤は、全
銀１モル当たり少なくとも０．０００１モルの量で存在
する。好ましくは、カブリ防止剤は、全銀１モル当たり
約０．００１〜約０．１モルの量で存在する。 【００２９】カブリ防止剤化合物は、それがハロゲン化
銀と反応的に関連する任意の層に添加することができ
る。「反応的に関連する」とは、当該化合物が、ハロゲ
ン化銀乳剤層中に含まれなければならないか、あるいは
当該化合物がハロゲン化銀乳剤と反応若しくは相互作用
又は接触することのできる層中に含まれなければならな
いことを意味する。好ましくは、カブリ防止剤は、１つ
以上の乳剤層中に含まれるが、製造中、それらはまた、
中間層、下塗層及び支持体の前面の保護トップコート層
に組み込まれてもよい。カブリ防止剤が非乳剤層中に位
置する場合には、それらはＤminを減らすのに有効にな
る乳剤層へと移動する傾向がある。この目的に適する任
意の技術を用いて、カブリ防止剤化合物を写真乳剤に添
加することができる。 【００３０】本発明において使用される写真乳剤は、概
して、当該技術分野における常法によりコロイド状マト
リックス中にハロゲン化銀結晶を析出させることによっ
て製造される。コロイドは典型的には親水性の膜形成
剤、例えばゼラチン、アルギン酸又はそれらの誘導体で
ある。 【００３１】析出工程で形成された結晶は、洗浄され、
次に、分光増感色素及び化学増感剤を添加し、乳剤温度
を典型的には４０℃〜７０℃に上げ、その温度に一定時
間保持する加熱工程によって、化学増感及び分光増感さ
れる。本発明において使用される乳剤の製造で使用され
る析出並びに分光増感及び化学増感の方法は、当該技術
分野で周知の方法であることができる。 【００３２】乳剤の化学増感は、典型的には、増感剤、
例えば、硫黄含有化合物、例えばアリルイソチオシアネ
ート、チオ硫酸ナトリウム及びアリルチオ尿素；還元
剤、例えばポリアミン及び第一スズ塩；貴金属化合物、
例えば金、白金；並びに高分子薬剤、例えばポリアルキ
レンオキシドを使用する。上記のように、化学増感を完
了するために熱処理が使用される。分光増感は、可視又
は赤外スペクトル内の関心ある波長範囲について設計さ
れた色素の組み合わせを用いて行われる。そのような色
素を熱処理の前及び後の両方に添加することが知られて
いる。 【００３３】分光増感後、乳剤を支持体上にコーティン
グする。種々のコーティング技術とし、浸漬コーティン
グ、エアナイフコーティング、カーテンコーティング及
び押出コーティング等がある。 【００３４】カブリ防止剤は、乳剤製造中の任意の時
に、すなわち析出中、化学増感中若しくは化学増感前、
又はコーティングのための乳剤と添加剤の最終的な溶融
及び共混合中に、ハロゲン化銀乳剤に添加することがで
きる。これらの化合物を、析出及び洗浄後に添加するこ
とがより好ましく、最終的な溶融物の化学増感中又はそ
の直後に添加することが非常に好ましい。 【００３５】前記カブリ防止剤は、当該技術分野で通常
行なわれているように任意の常用の乳剤安定化剤又はカ
ブリ防止剤と併用することができる。本発明のカブリ防
止剤の組み合わせも使用できる。 【００３６】本発明の写真要素は平板状粒子ハロゲン化
銀乳剤を含む。平板状粒子は、それぞれ他の粒子面より
も明らかに大きい２つの平行な主面を有するものであ
る。平板状粒子乳剤は、平板状粒子個体群が全乳剤投影
面積の少なくとも５０％、好ましくは７０％超、最適に
は９０％超を占めるものである。平板状粒子個体群は、
全乳剤投影面積の実質的に全て（９７％超）を占める場
合がある。平板状粒子乳剤は、高アスペクト比平板状粒
子、すなわちＥＣＤ／ｔ＞８（式中、ＥＣＤは粒子投影
面積に等しい面積を有する円の直径であり、ｔは平板状
粒子の厚さである）；中アスペクト比平板状粒子乳剤、
すなわちＥＣＤ／ｔ＝５〜８；又は低アスペクト比平板
状粒子乳剤、すなわちＥＣＤ／ｔ＝２から５未満である
ことができる。これらの乳剤は、典型的には、２５超の
高い平板度（Ｔ）を示す。ここで、ＴはすなわちＥＣＤ
／ｔ2であり、ＥＣＤ及びｔは共にマイクロメートル
（μｍ）単位で求められる。平板状粒子は、平板状粒子
乳剤の目標の平均アスペクト比及び／又は平均平板度を
達成するのに適する任意の厚さを有するものであること
ができる。好ましくは、投影面積の必要条件を満たす平
板状粒子は０．３μｍ未満の厚さを有するものである。
平板状粒子は、好ましくは少なくとも１μｍの平均等価
円直径を有し、より好ましくは少なくとも２μｍの平均
等価円直径を有し、非常に好ましくは少なくとも３μｍ
の平均等価円直径を有する。高臭化物｛１１１｝平板状
粒子乳剤は、いずれの従来値の平均粒子ＥＣＤを示して
もよく、写真用途に適合する最大平均粒径として一般的
に受け入れられている１０μｍ以下の範囲に及ぶ。実際
に、本発明の平板状粒子乳剤は、典型的には、約０．２
〜７．０μｍの範囲内の平均ＥＣＤを示す。平板状粒子
の厚さは、典型的には、０．０３〜０．３μｍである。
青記録の場合、幾分より厚い粒子（最大約０．５μｍ）
を用いることができる。マイナス青（赤及び／又は緑）
記録の場合、薄い（０．２μｍ未満の）平板状粒子が好
ましい。 【００３７】面心立方（岩塩型）結晶格子構造を形成す
るハロゲン化銀から形成された平板状粒子は｛１００｝
又は｛１１１｝主面を有することがある。平板状粒子乳
剤の概要は、Kenneth Mason Publications, Ltd.（Dudl
ey Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire PO
10 7DQ, England所在）により刊行されたリサーチ・デ
ィスクロージャー（Research Disclosure）、第38957
項、Ｉ．乳剤粒子及びその調製（Emulsion grains and
their preparation）、Ｂ．粒子形態（Grain morpholog
y）、特にサブパラグラフ（１）及び（３）に記載され
ている。特に好ましい態様において、本発明は、水分散
性カチオンスターチが、高臭化物｛１１１｝平板状粒子
の析出の間（核生成と粒子生長の間又は粒子生長の間）
に存在する高臭化物｛１１１｝平板状粒子乳剤を使用す
る。高臭化物｛１１１｝平板状粒子乳剤は、全粒子投影
面積の５０％超が、｛１１１｝主平面を有し、かつ、銀
を基準にして５０モル％超の臭化物を含む平板状粒子に
より占められているものである。 【００３８】本発明において使用される高臭化物乳剤
は、「低カブリ」平板状ハロゲン化銀粒子を含む。「低
カブリ」乳剤の１つの定義は、（Ｄmin−ベース濃度）
をその全最大濃度（Ｄmax−ベース濃度）で割った比と
定義される「固有カブリレベル（intrinsic fog leve
l）」が小さい十分に表面分光化学的な増感がなされた
乳剤である。ベース濃度は、通常の発色現像プロセス前
の定着工程に試料をかけることにより求められる。最大
濃度は、０．６ｌｏｇＥ低い露光量が６％未満の濃度減
少をもたらすように試料にＤminを超える十分な露光が
与えられた場合に達成される。これは、カプラーリッチ
（単位面積当たり塗布された所定量のハロゲン化銀のモ
ル数と完全に反応することができるモル基準で十分な量
以上のカプラーを含むことを意味する）であるフォーマ
ットにおいて求められる。「標準（normal）カブリ」乳
剤と「低カブリ」乳剤を比較するため、乳剤含有層は、
４０ｍｇ／ｆｔ2のＡｇ、４００ｍｇ／ｆｔ2のゼラチ
ン、適切な界面活性剤、及び銀１モル当たり２ｇのテト
ラアザインデン、及び色生成カプラーを含む。イエロー
記録カプラーの一例として、１２０ｍｇ／ｆｔ2のＹＲ
Ｃ−１を乳剤層中に使用できる。マゼンタ記録の例とし
て、１９３ｍｇ／ｆｔ2のＭＲＣ−１を使用できる。シ
アン記録の例として、５６ｍｇ／ｆｔ2のＣＲＣ−１を
使用できる。名目上のゼラチンオーバーコートを典型的
には使用し、例えば２５０ｍｇ／ｆｔ2のゼラチンオー
バーコートを、このコーティング中の全ゼラチンに対し
て１．８質量％の硬膜剤で硬膜させる。Ｃ−４１ ＫＯ
ＤＡＫカラーネガ現像液中で３分１５秒の名目上の現像
時間を用いる。この定義における十分に分光化学的に増
感された乳剤は、シアン、マゼンタ又はイエロー分光増
感を与える１種以上の分光増感色素が存在することを示
す。さらに、乳剤を、チオ硫酸ナトリウム等の硫化剤
（sulfiding agent）、テトラクロロ金酸カリウム等の
金増感剤、塩化第一錫若しくは二酸化チオウレア等の還
元増感剤、又はこれら３つの部類の化学増感剤の任意の
２つ若しくは任意の３つの組み合わせにより最適に化学
的に増感させる。 【００３９】それぞれ異なる色記録において使用される
それぞれ異なるカプラーが、所定のハロゲン化銀乳剤が
経験する現像の程度に影響を及ぼすことが知られている
ため、それぞれ異なる色記録に対してそれぞれ異なる
「固有のカブリレベル」が定義される。青感性記録又は
イエロー記録の場合、０．０３７以下の「固有のカブリ
レベル」比が「低カブリ」乳剤を区別する。緑感性記録
の場合、０．０４８以下の「固有のカブリレベル」が
「低カブリ乳剤」を区別する。赤感性記録の場合、０．
０３４以下の「固有カブリレベル」が「低カブリ乳剤」
を区別する。最も感度の高い層で使用される十分に分光
化学的に増感された乳剤は、それらの光応答性が「標
準」又は「低カブリ」として特徴づけられるカブリレベ
ルで最大化されるように化学的及び分光的に最適に増感
されたものである。さらに、光応答性に対して最適に増
感されなかった乳剤は、長期保存の観点で最大限の熱安
定性等の他の特性を達成するために増感することによっ
て、低固有カブリ試験に合格するであろう。これらの乳
剤は、上記の定義にも含まれるが、それらは、十分に分
光化学的に増感されたものであると通常見なされない。 【００４０】 【化１０】【００４１】 【化１１】 【００４２】ある乳剤が「低カブリ」に関する上記の定
義を満たす場合には、その乳剤の析出方法に関わらず、
その乳剤は「低カブリ乳剤」である。「低カブリ」を規
定する別の方法は、乳剤の調製方法によるものである。
以下に記載の方法を使用して調製される乳剤は、それら
の乳剤が、上記試験に合格するか否かにかかわらず「低
カブリ」乳剤であると見なされる： １）反応容器中での粒子生長の大部分が４．０未満のｐ
Ｈで行なわれた反応容器中で析出した平板状ハロゲン化
銀粒子（これには、さらに説明を行なうようなスターチ
析出乳剤及び従来のゼラチン乳剤）、及び ２）水分酸性スターチである解膠剤を含む水性媒体中で
析出され、酸化剤の存在下でさらに析出された平板状ハ
ロゲン化銀粒子。好ましくは、この低ｐＨ法は、スター
チ析出乳剤に用いられる。これらの方法は、以下で詳し
く説明する。 【００４３】本発明において使用すべきハロゲン化銀粒
子は、リサーチ・ディスクロージャー, 第38957項、及
びJames, The Theory of the Photographic Processに
記載されているもの等の当該技術分野で周知の方法に従
って調製できる。これらの方法は、概して、保護コロイ
ドの存在下で水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物塩を混合
すること、及び析出によりハロゲン化銀の形成中に温
度、ｐＡｇ、ｐＨ値等を適切な値に調節することを伴
う。本発明のある態様において、保護コロイド又は解膠
剤は従来のゼラチン解膠剤である。 【００４４】本発明の別の態様において、保護コロイド
又は解膠剤は水分散性のカチオン性スターチである。
「スターチ」なる用語は、天然のスターチ及び変性誘導
体、例えば、デキストリン化スターチ、加水分解スター
チ、アルキル化スターチ、ヒドロキシアルキル化スター
チ、アセチル化スターチ又は分別されたスターチ等の両
方を包含する。当該スターチは、コーンスターチ、小麦
スターチ、ジャガイモスターチ、タピオカスターチ、サ
ゴスターチ、米スターチ、ワキシーコーンスターチ又は
高アミロースコーンスターチ等のいずれに由来するもの
であってもよい。 【００４５】スターチは、一般的に、２種類の構造的に
異なる多糖類であるα−アミロースとアミロペクチンか
らなる。両方とも、α−Ｄ−グルコピラノース単位から
成る。α−アミロースでは、α−Ｄ−グルコピラノース
単位は１，４−直鎖ポリマーを形成する。この反復単位
は次の形態をとる： 【００４６】 【化１２】 【００４７】アミロペクチンでは、反復単位の１，４−
結合に加えて、６位の鎖分枝（上記、−ＣＨ2 ＯＨ基の
部位のところ）もはっきりと存在し、分岐ポリマーを生
じる。スターチ及びセルロースの反復単位は、それらの
分子に異なる全体的な結合構成を与えるジアステレオ異
性体である。αアノマー（スターチに見出され、上記式
Ｉに示されている）は、結晶化可能で、隣接する分子の
反復単位との間である程度の水素結合可能な（ただし、
セルロース及びセルロース誘導体のβアノマー反復単位
と同程度ではない）ポリマーを生じる。βアノマーによ
って形成されるポリマー分子は、隣接分子間に強い水素
結合性を示し、ポリマー分子の凝集を生じ、結晶化の傾
向がかなり高い。強い分子間結合に有利な置換基の配列
（セルロース反復単位中に見出される）を欠くと、スタ
ーチ及びスターチ誘導体はより容易に水に分散する。 【００４８】本発明の実施に用いられる水分散性スター
チはカチオン性である。即ち、水に分散すると、正味で
正の全電荷を有する。従来、スターチは、通常、一つ以
上のフリーなヒドロキシル部位でのエステル化又はエー
テル化によりα−Ｄ−グルコピラノース単位にカチオン
性置換基を結合させることによって、カチオン性にす
る。反応性カチオン生成試薬としては、一般的に、第一
級、第二級若しくは第三級アミノ基（意図する使用条件
下で、その後、カチオン形にプロトン化できる）又は第
四級アンモニウム、スルホニウム若しくはホスホニウム
基が挙げられる。 【００４９】解膠剤として有用であるためには、カチオ
ン性スターチは水分散性でなければならない。多くのス
ターチが、沸点以下の温度に加熱することによって、短
時間（例えば、５〜３０分）で水に分散する。また、高
剪断ミキサーは、スターチの分散を促進する。カチオン
性置換基の存在は、スターチ分子の極性を高め、分散を
促進する。スターチ分子は、少なくともコロイド状レベ
ルの分散を達成し、理想的には分子レベルに分散（即
ち、溶解）される。 【００５０】以下の特許文献に、本発明の意図する範囲
内の水分散性カチオン性スターチが記載されている：*
米国特許第２，９８９，５２０号明細書（Rutenberg
等）、米国特許第３，０１７，２９４号明細書（Meise
l）、米国特許第３，０５１，７００号明細書（Elizer
等）、米国特許第３，０７７，４６９号明細書（Aszolo
s）、米国特許第３，１３６，６４６号明細書（Eizer
等）、*米国特許第３，２１９，５１８号明細書（Barbe
r等）、*米国特許第３，３２０，０８０号明細書（Mazz
arella等）、米国特許第３，３２０，１１８号明細書
（Black 等）、米国特許第３，２４３，４２６号明細書
（Caesar）、米国特許第３，３３６，２９２号明細書
（Kirby ）、米国特許第３，３５４，０３４号明細書
（Jarowenko ）、米国特許第３，４２２，０８７号明細
書（Caesar）、*米国特許第３，４６７，６０８号明細
書（Dishburger等）、*米国特許第３，４６７，６４７
号明細書（Beaninga等）、米国特許第３，６７１，３１
０号明細書（Brown 等）、米国特許第３，７０６，５８
４号明細書（Cescato ）、米国特許第３，７３７，３７
０号明細書（Jarowenko 等）、*米国特許第３，７７
０，４７２号明細書（Jarowenko）、米国特許第３，８
４２，００５号明細書（Moser 等）、米国特許第４，０
６０，６８３号明細書（Tessler ）、米国特許第４，１
２７，５６３号明細書（Rankin等）、米国特許第４，６
１３，４０７号明細書（Huchette等）、米国特許第４，
９６４，９１５号明細書（Blixt 等）、*米国特許第
５，２２７，４８１号明細書（Tsai等）、及び*米国特
許第５，３４９，０８９号明細書（Tsai）。 【００５１】酸化されたカチオン性スターチを用いるの
が好ましい。スターチはカチオン性置換基を付加する前
（上記＊印の特許文献）か若しくは後に酸化してもよ
い。これはスターチを強酸化剤で処理することによって
行われる。市販のスターチ誘導体の製造では、次亜塩素
酸イオン（ＣｌＯ- ）若しくは過ヨウ素酸イオン（ＩＯ
4-）が、広範に用いられ研究されており、好ましい。い
かなる常用の酸化剤対イオンを用いることができるが、
好ましい対イオンは、ハロゲン化銀乳剤調製と完全に適
合するものであり、例えば、アルカリ及びアルカリ土類
カチオン、最も一般的には、ナトリウム、カリウム又は
カルシウムである。 【００５２】酸化剤がα−Ｄ−グルコピラノース環を開
環する場合に、酸化部位は通常α−Ｄ−グルコピラノー
ス環を形成している２位と３位の炭素原子のところであ
る。この２位と３位の基： 【００５３】 【化１３】 【００５４】は、通常、グリコール基として呼ばれてい
る。前記グリコール基の炭素−炭素結合が次のように置
き換わる： 【００５５】 【化１４】 【００５６】（ここで、Ｒはアルデヒド基又はカルボキ
シル基を完成する原子団を表す）。商業的用途では、ス
ターチの次亜塩素酸イオン酸化が非常に広範に用いられ
ている。次亜塩素酸イオンを少量用いてスターチの不純
物を改質する。これらの低レベルでは、スターチの改質
は最小限であり、α−Ｄ−グルコピラノース反復単位そ
れ自体よりも、末端にアルデヒド基を有するポリマー鎖
にせいぜい作用するだけである。α−Ｄ−グルコピラノ
ース反復単位に作用する酸化レベルでは、次亜塩素酸イ
オンは、２位、３位及び６位に作用して、低い酸化レベ
ルではアルデヒド基を形成し、高い酸化レベルではカル
ボキシル基を形成する。酸化は、弱酸性からアルカリ性
のｐＨ（例えば、＞５〜１１）で行われる。酸化反応は
発熱性であり、反応混合物を冷却することを要する。４
５℃未満の温度を維持するのが好ましい。次亜臭素酸塩
酸化剤を使用すると、次亜塩素酸塩と同様な結果が得ら
れることが知られている。 【００５７】次亜塩素酸塩酸化は、臭化物イオンの存在
によって触媒される。通常、ハロゲン化銀乳剤は、偶発
的な銀イオン還元（カブリ）を避けるために、化学量論
的量より過剰のハロゲン化物の存在下で析出されるた
め、高臭化物ハロゲン化銀乳剤の分散媒体中に、臭化物
イオンを含めることが普通に行なわれている。従って、
酸化工程を実施する前に、スターチに、高臭化物｛１１
１｝平板状粒子乳剤で有用であることが知られている濃
度（例えば、最大３．０のｐＢｒ）で臭化物を加えるこ
とが特に考えられる。 【００５８】Cescato の米国特許第３，７０６，５７４
号明細書には、カチオン性スターチの次亜塩素酸塩酸化
の方法が開示されている。次亜塩素酸ナトリウムの代わ
りに、亜臭素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、及び
次亜塩素酸カルシウムが挙げられている。スターチの次
亜塩素酸酸化についてのさらなる教示が、次の文献にあ
る：R.L. Whistler, E.G. Linke及びS. Kazeniac,“Act
ion of Alkaline Hypochlorite on Corn Starch Amylos
e and Methyl 4-O-Methyl-D-glucopyranosides”, Jour
nal Amer. Chem. Soc., Vol. 78, pp. 4704-9 (1956)；
R.L. Whistler及びR. Schweiger,“Oxidation of Amylo
pectin with Hypochlorite at Different Hydrogen lon
Concentrations”, Journal Amer. Chem. Soc., Vol.
79, pp.6460-6464 (1957)；J. Schmorak, D. Mejzler及
びM. Lewin,“A Kinetic Studyof the Mild Oxidation
of Wheat Starch by Sodium Hypochloride in the Alka
line pH Range”, Journal of Polymer Science, Vol.
XLIX, pp. 203-216 (1961)；J Schmorak及びM. Lewin,
“The Chemical and Physico-chemical Properties of
Wheat Starch with Alkaline Sodium Hypochlorite”,
Journal of Polymer Science: Part A, Vol. 1, pp. 26
01-2620 (1963)；K.F. Patel, H.U. Mehta及びH.C. Sri
vastava,“Kinetics and Mechanism of Oxidation of S
tarch withSodium Hypochlorite”, Journal of Applie
d Polymer Science, Vol. 18, pp.389-399 (1974)；R.
L. Whistler, J.N. Bemiller及びE.F. Paschall, Starc
h:Chemistry and Technology, Chapter X, Starch Deri
vatives: Production andUses, II. Hypochlorite-Oxid
ized Starches, pp. 315-323, Academic Press, 1984；
並びにO.B. Wurzburg, Modlfied Starches: Properties
and Uses, III. Oxidized or Hypochlorite-Modified
Starches, pp. 23-28及びpp. 245-246, CRCPress (198
6)。次亜塩素酸塩酸化は、通常、可溶性塩を用いて行わ
れるが、M.E. McKillican 及び C.B. Purvesの, "Estim
ation of Carboxyl, Aldehyde and Ketone Groups in H
ypochlorous Acid Oxystarches", Can. J Chem., Vol.
312-321 (1954) に記載されているように、代わりに、
遊離酸を用いることができる。 【００５９】選択性が高いことが知られているので、過
ヨウ素酸塩酸化剤が特に重要である。過ヨウ素酸塩酸化
剤は、６位の炭素原子の部位での顕著な酸化なしに上記
式（ＩＩ）に示した反応によってスターチジアルデヒド
を生じる。次亜塩素酸塩酸化とは異なり、過ヨウ素酸塩
酸化はカルボキシル基を生成せず、６位の位置での酸化
を生じない。Mehltretter の米国特許第３，２５１，８
２６号明細書には、過ヨウ素酸を用いて、実質的にカチ
オン形に変性されたスターチジアルデヒドを生成させる
ことが開示されている。また、Mehltretter は、酸化剤
として用いる、過ヨウ素酸と塩素の可溶性塩を開示して
いる。さらに、スターチの過ヨウ素酸酸化の方法は、次
の文献に記載されている：V.C. Bany及びP.W.D. Mitche
ll,“Properties of Periodate-oxidized Polysacchari
des. Part II. The Structure ofsome Nitrogen-contai
ning Polymers”, Journal Amer. Chem. Soc., 1953, p
p. 3631-3635；P.J. Borchert及びJ. Mirza,“Cationic
Dispersions of Dialdehyde Starch I. Theory and Pr
eparation”, Tappi, Vol. 47, No. 9, pp. 525-528 (1
964)；J.E. McCormick,“Properties of Periodate-oxi
dized Polysaccharides. Part VII. The Structure of
Nitrogen-containing Derivatives as deduced from a
Study of Monosaccharide Analogues”, Journal Amer.
Chem. Soc., pp. 2121-2127 (1966)；並びにO.B. Wurz
burg, Modlfied Starches; Properties and Uses, III.
Oxidized or Hypochlorite-Modified Starches, pp. 2
8-29,CRC Press (1986)。 【００６０】電気分解によるスターチ酸化は、F.F. Far
ley及びR.M. Hixon,“Oxidation ofRaw Starch Granule
s by Electrolysis in Alkaline Sodium Chloride Solu
tion”, Ind. Eng. Chem., Vol. 34, pp. 677-681 (194
2) に開示されている。 【００６１】使用する酸化剤の選択によっては、１種以
上の可溶性塩が酸化工程の間に放出されることがある。
可溶性塩が、ハロゲン化銀析出中に通常存在するものに
対応又は類似する場合に、ハロゲン化銀の析出前に、そ
の可溶性塩を酸化されたスターチから分離する必要はな
い。もちろん、析出前に、通常の分離方法を用いて、酸
化されたスターチから可溶性塩を分離することも可能で
ある。例えば、粒子析出中に存在することが望ましい過
剰のハロゲン化物イオンを除くことを行なうことができ
る。酸化されたカチオン性スターチ粒子から溶質と溶解
した塩とを単にデカントする方法が、簡単な別法であ
る。酸化されたカチオン性スターチを溶解しない条件下
で洗浄することも好ましい別法である。酸化されたカチ
オン性スターチが、酸化中に溶質中に分散される場合で
あっても、酸化されたカチオン性スターチと酸化の可溶
性塩副生成物との間には分子サイズに大きな差があるの
で、通常の限外濾過方法を用いて分離することができ
る。 【００６２】酸化によって形成されるカルボキシル基
は、−Ｃ（Ｏ）ＯＨの形態をとるが、必要ならば、カル
ボキシル基はさらなる処理によって、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’
の形態（ここで、Ｒ’は塩若しくはエステルを形成する
原子団を表す）をとることができる。エステル化によっ
て加えられる有機部分は、好ましくは１〜６個、最適に
は１〜３個の炭素原子を含む。 【００６３】考えられる最低限の酸化の程度は、スター
チの粘性を低下させるのに必要な程度である。スターチ
分子中のα−Ｄ−グルコピラノース環の開環は、反復単
位から成る直鎖の螺旋構造を崩壊させて、溶液の粘性を
低下させることが一般的に受け入れられている（上記引
用文献を参照）。平均して、スターチ重合体１つ当たり
少なくとも１つのα−Ｄ−グルコピラノース反復単位を
酸化過程で開環すると考えられる。重合体１つ当たりα
−Ｄ−グルコピラノース環の開環したものが２〜３個程
度で、スターチ重合体の線状螺旋構造を維持する能力に
十分影響を与える。酸化によってグルコピラノース環の
少なくとも１％が開環することが一般的に好ましい。 【００６４】好ましい目標は、酸化によってカチオン性
スターチの粘度を、ハロゲン化銀析出に用いられるスタ
ーチ濃度で、水の粘度の４倍（４００％）未満に低下さ
せることである。この粘度低下の目標は、さらに低い酸
化度で達成できるが、α−Ｄ−グルコピラノース反復単
位の最大９０％のスターチ酸化が報告されている（上記
Wurzburgの特許明細書、第２９頁）。典型的な都合の良
い酸化開環の範囲は、α−Ｄ−グルコピラノース反復単
位の３〜５０％である。 【００６５】水分散性カチオン性スターチは、高臭化物
｛１１１｝平板状粒子の析出中（核生成及び粒子生長、
又は粒子生長中）に存在する。従来のゼラチン解膠剤を
全部この水分散性カチオン性スターチと置き換えて析出
を行うのが好ましい。従来のゼラチン解膠剤を選択した
カチオン性スターチ解膠剤に代える際に、選択した解膠
剤の濃度及び添加の時期（複数でもよい）は、ゼラチン
解膠剤を用いる場合のものに対応することができる。 【００６６】さらに、乳剤析出が、選択した解膠剤がさ
らに高い濃度である場合でも許容できることは予想外で
あった。例えば、乳剤析出から化学増感の工程に必要な
選択した全ての解膠剤が、粒子核生成の前の反応容器中
に存在できることがわかった。このことは、平板状粒子
析出が開始した後に解膠剤を入れる必要がないという利
点を有する。選択した解膠剤が、析出される銀１モル当
たり１〜５００ｇ（非常に好ましくは、５〜１００ｇ）
で平板状粒子核生成の前に反応容器中に存在すること
が、一般的に好ましい。 【００６７】もちろん、極端な場合として、Mignotの米
国特許第４，３３４，０１２号明細書に記載されている
ように、粒子核生成時に解膠剤を存在させることを必要
とせず、必要ならば、選択した解膠剤の添加を、平板状
粒子の凝集を避けるために解膠剤が実際に必要となる時
点に粒子生長が進行するまで延期することが、よく知ら
れている。 【００６８】平板状粒子生長完了までの高臭化物｛１１
１｝平板状粒子乳剤調製の手順は、従来のゼラチン解膠
剤を選択した解膠剤と置き換えることを必要とするだけ
である。以下の高臭化物｛１１１｝平板状粒子乳剤析出
操作は、上記の解膠剤としてのゼラチンの使用及びスタ
ーチ解膠剤の改良の点で、本発明の実施に有用であると
考えられる：米国特許第４，４１４，３１０号明細書
（Daubendiek等）、米国特許第４，４２５，４２６号明
細書（Abbott等）、米国特許第４，４３４，２２６号明
細書（Wilgus等）、米国特許第４，４３５，５０１号明
細書（Maskasky）、米国特許第４，４３９，５２０号明
細書（Kofron等）、米国特許第４，４３３，０４８号明
細書（Solberg 等）、米国特許第４，５０４，５７０号
明細書（Evans 等）、米国特許第４，６４７，５２８号
明細書（Yamada等）、米国特許第４，６７２，０２７号
明細書（Daubendiek等）、米国特許第４，６９３，９６
４号明細書（Daubendiek等）、米国特許第４，６６５，
０１２号明細書（Sugimoto等）、米国特許第４，６７
２，０２７号明細書（Daubendiek等）、米国特許第４，
６７９，７４５号明細書（Yamada等）、米国特許第４，
６９３，９６４号明細書（Daubendiek等）、米国特許第
４，７１３，３２０号明細書（Maskasky）、米国特許第
４，７２２，８８６号明細書（Nottorf ）、米国特許第
４，７５５，４５６号明細書（Sugimoto）、米国特許第
４，７７５，６１７号明細書（Goda）、米国特許第４，
７９７，３５４号明細書（Saitou等）、米国特許第４，
８０１，５２２号明細書（Ellis ）、米国特許第４，８
０６，４６１号明細書（Ikeda 等）、米国特許第４，８
３５，０９５号明細書（Ohashi等）、米国特許第４，８
３５，３２２号明細書（Makino等）、米国特許第４，９
１４，０１４号明細書（Daubendiek等）、米国特許第
４，９６２，０１５号明細書（Aida等）、米国特許第
４，９８５，３５０号明細書（Ikeda 等）、米国特許第
５，０６１，６０９号明細書（Piggin等）、米国特許第
５，０６１，６１６号明細書（Piggin等）、米国特許第
５，１４７，７７１号明細書（Tsaur 等）、米国特許第
５，１４７，７７２号明細書（Tsaur 等）、米国特許第
５，１４７，７７３号明細書（Tsaur 等）、米国特許第
５，１７１，６５９号明細書（Tsaur 等）、米国特許第
５，２１０，０１３号明細書（Tsaur 等）、米国特許第
５，２５０，４０３号明細書（Antoniades等）、米国特
許第５，２７２，０４８号明細書（Kim 等）、米国特許
第５，３１０，６４４号明細書（Delton）、米国特許第
５，３１４，７９３号明細書（Chang 等）、米国特許第
５，３３４，４６９号明細書（Sutton等）、米国特許第
５，３３４，４９５号明細書（Black 等）、米国特許第
５，３５８，８４０号明細書（Chaffee 等）、及び米国
特許第５，３７２，９２７号明細書（Delton）。 【００６９】形成される高臭化物平板状粒子乳剤、好ま
しくは｛１１１｝平板状乳剤は、銀を基準として、少な
くとも５０モル％、より好ましくは少なくとも７０モル
％、最適には少なくとも９０モル％の臭化物を含有す
る。臭化銀、ヨウ臭化銀、塩臭化銀、ヨウ塩臭化銀、及
び塩ヨウ臭化銀平板状粒子乳剤が具体的に考えられる。
塩化銀と臭化銀は、あらゆる割合において平板状粒子を
形成するが、塩化物が銀を基準として３０モル％以下の
濃度で存在するのが好ましい。ヨウ化物は、平板状粒子
析出のために選ばれた条件下でその溶解度限界まで平板
状粒子中に存在することができる。通常の析出条件下
で、ヨウ化銀を、銀を基準として最大約４０モル％の濃
度で平板状粒子に導入することができる。ヨウ化物濃度
は、銀を基準として２０モル％未満であるのが一般的に
好ましい。典型的には、ヨウ化物濃度は、銀を基準とし
て１０モル％未満であり、より好ましくは６モル％未満
である。例えば放射線写真で通常行われているように迅
速処理を容易にするために、ヨウ化物濃度が銀を基準と
して４モル％未満に制限することが好ましい。銀を基準
として０．５モル％程度の低いヨウ化物濃度で著しい写
真上の利点を達成することができるが、銀を基準として
少なくとも１モル％のヨウ化物濃度が好ましい。 【００７０】カチオン性スターチの存在下で析出される
高臭化物｛１１１｝平板状粒子乳剤は、以下の文献に開
示されている：米国特許第５，６０４，０８５号、第
５，６２０，８４０、第５，６６７，９５５号、第５，
６９１，１３１号及び第５，７３３，７１８号明細書。 【００７１】前述のように、「低カブリ」乳剤を調製す
る１つの方法は、本発明によると、反応容器中での乳剤
粒子析出中の粒子生長の大部分（すなわち、少なくとも
５０モル％）、好ましくは全銀を基準にして乳剤粒子の
７０モル％超（より好ましくは９０モル％超）の析出
が、４．０未満、好ましくは３．５未満、より好ましく
は３．０以下、さらに好ましくは２．５以下、非常に好
ましくは２．０以下の比較的低いｐＨで行われる。この
低ｐＨ析出法は、従来のゼラチン解膠剤又はスターチ解
膠剤を使用して用いることができる。前記低ｐＨ析出法
を、スターチ解膠剤を使用して用いることが好ましい。
粒子生長の間にスターチ解膠剤に低ｐＨ環境を使用する
ことは、さらなるアルデヒド基（アルデヒド基は、銀イ
オンを還元して乳剤粒子中にカブリ銀中心を生成させる
と考えられる）の形成をもたらすスターチの加水分解を
引き起こすことがあるが、スターチ解膠剤の存在下での
低ｐＨでの高臭化物ハロゲン化銀乳剤粒子の生長は、驚
くべきことに、銀カブリ中心をそれらが形成された途端
に酸化させるのに必要であると以前は考えられていた乳
剤粒子析出中の強力な酸化剤を使用しなくても、カブリ
の生成がより少ない粒子をもたらした。本発明に従って
粒子生長の間に低ｐＨ環境を維持することは、銀中心が
写真的に有害なレベルで形成されないように銀イオン還
元反応を十分に抑制し、低カブリ乳剤をもたらすと考え
られる。そのため、本発明の好ましい態様によると、反
応容器への強力な酸化剤の添加又は反応容器中での強力
な酸化剤の生成は必要でない。粒子生長の間に比較的低
いｐＨ値を設定することが都合良いが、極端に低いｐＨ
はスターチ解膠剤を分解させると予測され、従って、少
なくとも１．０のｐＨ値も好ましい。低ｐＨ条件下での
臭化銀乳剤の調製方法は、米国特許第６，３８３，７３
０号明細書及び２０００年１２月７日に出願されたMask
askyの米国特許出願第０９／７３１，４４６号明細書に
記載されている。 【００７２】本発明に従って低ｐＨで析出された高臭化
物乳剤は、それらを化学増感又は分光増感するまで貯蔵
できる。本発明の好ましい態様において、そのような貯
蔵は、析出後のカブリ中心の生成を避けるために、同様
に低いｐＨで行なわれる。増感後添加された色素と常用
のカブリ防止剤は、５以上の常用の高いｐＨ貯蔵条件で
のカブリ防止をもたらすことがある。 【００７３】「低カブリ」乳剤を調製する第２の方法
は、スターチ解膠乳剤を利用するものである。この方法
において、粒子析出中又は粒子析出の後で、金属銀を酸
化できる乳剤を酸化剤により処理する。好ましい酸化剤
は、その還元形態がそれらが導入された乳剤の性能特性
にほとんど又は全く影響を与えない酸化剤である。カチ
オン性スターチの酸化に有用な上記のもの等の強酸化
剤、例えば、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ- ）又は過ヨウ
素酸イオン（ＩＯ4 - ）が特に考えられる。特に好まし
い酸化剤は、ハロゲン、例えば、臭素（Ｂｒ2 ）又はヨ
ウ素（Ｉ2 ）である。臭素又はヨウ素を酸化剤として用
いる場合、臭素又はヨウ素は、Ｂｒ- 又はＩ -に還元さ
れる。これらのハロゲン化物イオンは、他の過剰のハロ
ゲン化物イオンと共に乳剤の分散媒体中に残ることがで
き、あるいは写真性能に悪影響を与えることなく粒子中
に組み込むことができる。最小濃度の低下に有効ないず
れの濃度の酸化剤も用いることができる。乳剤に加える
酸化剤の濃度としては、銀１モル当たり約１×１０-6モ
ル程度の低い濃度が考えられる。非常に低い濃度のＡｇ
°は、最小濃度の増加の原因となるので、銀１モル当た
り０．１モルを超える酸化剤の濃度を用いることによる
有用な役割は無い。特に好ましい酸化剤の範囲は、銀１
モル当たり１×１０-4モルから１×１０-2モルである。
酸化剤を析出中に添加するか析出後に添加するかに関わ
らず、前記銀の基準量は高臭化物｛１１１｝平板状粒子
乳剤の析出の終了時の総銀量である。 【００７４】先に引用した特許明細書及び上記リサーチ
・ディスクロージャー、第38957項、セクションＩ．乳
剤粒子及びその調製（Emulsion grains and their prep
aration）、Ｄ．粒子の改良条件及び調整（Grain modif
ying conditions and adjustments）、パラグラフ
（３）、（４）及び（５）に記載されているように、平
板状粒子にそれらの析出中に常用のドーパントを導入す
ることができる。リサーチ・ディスクロージャー、第36
7 巻、1994年11月、第36736項、及びOlm 等の米国特許
第５，５７６，１７１号明細書に記載されているよう
に、平板状粒子に浅い電子トラップ（ＳＥＴ）部位を提
供するドーパントを導入することが特に考えられる。 【００７５】析出プロセス中に、平板状粒子上に銀塩を
エピタキシャル生長させることも考えられる。平板状粒
子のエッジ及び／又はコーナーへのエピタキシャル堆積
は、Maskaskyの米国特許第４，４３５，５０１号明細書
並びにDaubendiek等の５，５７３，９０２号及び第５，
５７６，１６８号明細書に、特に教示されている。 【００７６】ホスト平板状粒子上へのエピタキシーは、
それ自体増感剤として作用できるが、本発明の乳剤は、
貴金属、ミドルカルコゲン（硫黄、セレン及び／又はテ
ルル）及び還元化学増感方法の一つ又は組合せを用いて
化学増感する場合に、エピタキシーを用いても用いなく
ても予想外の感度の向上を示す。これらの方法による常
用の化学増感は、先に引用したリサーチ・ディスクロー
ジャー、第38957項、セクションＩＶ．化学増感（Chemi
cal sensitizations）に概説されている。貴金属（典型
的に、金）及びミドルカルコゲン（典型的には、硫黄）
の少なくとも１つを用いることが好ましく、写真用途用
の本発明の乳剤調製では双方の組み合わせを用いること
が非常に好ましい。カチオン性スターチ解膠剤を用いる
と、化学増感に関してめざましい利点を実現することが
できる。同等の化学増感レベルで、カチオン性スターチ
解膠剤を用いて、より高い写真スピードを実現すること
ができる。同等の写真スピードを得ようとする場合、ゼ
ラチン無しでカチオン性スターチ解膠剤は、より少ない
量の化学増感剤の使用を可能にするとともに良好なイン
キュベーション保存を提供する。化学増感剤の量を変え
ないままの場合は、より低い析出及び／又は増感温度
で、ゼラチン解膠剤を用いて得られるスピードに等しい
スピードを実現することができ、それによって、好まし
くない粒子熟成を避けることができる。 【００７７】乳剤析出と化学増感との間、ゼラチン又は
ゼラチン誘導体を乳剤に添加する前に好ましくは完了す
る工程で、可溶性反応副生物（例えば、アルカリ及び／
又はアルカリ土類カチオン並びに硝酸陰イオン）を除去
するために乳剤を洗浄することが通常実施される。必要
ならば、米国特許第４，３３４，０１２号（Mignot）明
細書に教示されているように、析出中に限外濾過を用い
て乳剤洗浄を乳剤析出と組み合わせることができる。代
わりに、リサーチ・ディスクロージャー、102巻、1972
年10月、第10208項；Hagemaier 等のリサーチ・ディス
クロージャー、131 巻、1975年３月、第13122項；Bonne
t等のリサーチ・ディスクロージャー、135 巻、1975年
７月、第13577項；Berg等のドイツ国ＯＬＳ第２，４３
６，４６１号；及びBoltonの米国特許第２，４９５，９
１８号明細書に記載されているように、析出後かつ化学
増感前にダイア濾過による乳剤洗浄を半透膜を用いて実
施することができ、あるいは、Maley の米国特許第３，
７８２，９５３号及びNobleの第２，８２７，４２８号
明細書に記載されているように、イオン交換樹脂を用い
て乳剤洗浄を実施することができる。イオン除去は本来
的にかなり小さい分子量の溶質イオンを除去することに
限定されるので、これらの方法による洗浄では、選ばれ
た解膠剤を除去する可能性はない。 【００７８】フラグメント化可能な電子供与性増感剤が
本発明に特に有用である。フラグメント化可能な電子供
与性増感剤は、従来の化学増感剤の１種、いくつか、又
は全部の代わりに用いるか、又は、それらと組み合わせ
て用いた場合に、さらに高いスピードを提供する。化学
増感を達成するために高温で一定時間乳剤を保持するこ
とが、ゼラチン解膠乳剤を化学増感する場合に通常行わ
れる。ＦＥＤ増感剤がフラグメント化しないで高温に耐
えるほど十分に安定な場合は、ＦＥＤ増感剤を加熱前に
添加してもよい。しかし、従来の化学増感を達成するた
めに加熱工程を企図する場合は、加熱工程の終わりにＦ
ＥＤ増感剤を添加するのが好ましい。本発明の大きな利
点の一つは酸化されたカチオン性スターチ解膠乳剤を、
従来の増感剤を用いて、より低い温度で効率よく化学増
感できることである。例えば、対応するゼラチン解膠乳
剤の増感に要する温度よりも低い温度で、化学増感を達
成することができる。４０℃未満の温度で加熱して、酸
化カチオン性スターチ解膠された平板状粒子乳剤の化学
増感を達成することができる。従って、ＦＥＤ増感剤
を、従来の他の化学増感剤を添加する前、添加中又は添
加後に加えることができる。 【００７９】引用によりそれらの教示がここに含まれて
いることにするFarid 等の米国特許第５，７４７，２３
５号、第５，７４７，２３６号及び第６，１５３，３７
１号明細書；Lenhard 等の米国特許第６，０１０，８４
１号明細書；Gould 等の米国特許第５，９９４，０５１
号明細書；並びにAdin等の米国特許第６，０５４，２６
０号及び第６，３０６，５７０号明細書に開示されてい
るタイプのフラグメント化可能な電子供与性（ＦＥＤ）
増感剤が、本発明の実施において特に考えられる。 【００８０】これらのＦＥＤ増感剤は、式Ｘ−Ｙ’を満
たし、Ｘ−Ｙ’は増感剤全体を構成するか、増感剤の部
分−Ｘ−Ｙ’を構成する。ここで、Ｘが電子供与性化合
物部分であり、Ｙ’がプロトン又は離脱基Ｙであり、そ
して、（１）Ｘ−Ｙ’が、０〜１．４Ｖの間の酸化電位
を有し、（２）Ｘ−Ｙ’の酸化された形態のものは結合
開裂反応を受けて、ラジカルＸ・及び離脱フラグメント
Ｙ’を生じ、そして必要に応じて、（３）ラジカルＸ・
は、酸化電位≦−０．７Ｖ（即ち、約−０．７Ｖ以
下）を有する。 【００８１】Ｙ’がプロトンである本発明の態様では、
塩基Ｂ- はＸに直接又は間接に共有結合されている。基
準（１）及び（２）を満たすが、基準（３）を満たさな
い化合物は、一つの電子を供与することができ、本明細
書では、フラグメント化可能な１電子供与性化合物と称
する。三つの基準全てを満たす化合物は、二つの電子を
供与することができ、本明細書では、フラグメント化可
能な２電子供与性化合物と称する。本明細書では、酸化
電位を飽和カロメル参照電極に対する電位を表す「Ｖ」
として報告する。 【００８２】Ｙ’がＹである本発明の態様では、次の式
は、Ｘ−Ｙが酸化及びフラグメント化を受けて、好まし
い態様では、さらに酸化を受けるラジカルＸ・が生成す
るときに起きると考えられる反応を示す。 【００８３】 【化１５】 【００８４】Ｘ−Ｙの酸化電位が１．４ボルト以下であ
る場合に、化合物Ｘ−Ｙから電子放出が起きる。フリー
ラジカルＸ・が−０．７ボルト以下の酸化電位を示す場
合に、Ｘ・からの電子放出が起きる。 【００８５】Ｘ−Ｙの構造上の特色を、二つの部分、即
ちフラグメントＸ及びフラグメントＹの特徴で規定す
る。フラグメントＸの構造上の特徴が、Ｘ−Ｙ分子の酸
化電位及びラジカルＸ・ の酸化電位を決定するのに対
し、Ｘ及びＹフラグメントの両方は、酸化された分子Ｘ
−Ｙ・+のフラグメント化速度に影響を及ぼす。 【００８６】Ｙ’がＨである本発明の態様では、次の式
は、化合物Ｘ−Ｈが酸化及び塩基Ｂ - への脱プロトン化
を受けて、好ましい態様ではさらに酸化を受けるラジカ
ルＸ・を生成するときに起きると考えられる反応を示
す。 【００８７】 【化１６】 【００８８】好ましいＸ基は、次の一般式で表される。 【００８９】 【化１７】 【００９０】 【化１８】【００９１】水素原子又は非置換若しくは置換されたア
ルキル基を表すために、記号「Ｒ」（添字の無いＲ）を
本明細書中の全ての構造式で用いる。 【００９２】構造式（ＩＶ）では、ｍは０、１であり；
ＺはＯ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅであり；Ａｒはアリール基
（例えば、フェニル、ナフチル、フェナントリル、アン
トリル）；又は複素環式基（例えば、ピリジン、インド
ール、ベンゾイミダゾール、チアゾール、ベンゾチアゾ
ール、チアジアゾール等）であり；Ｒ1 はＲ、カルボキ
シル、アミド、スルホンアミド、ハロゲン、ＮＲ2 、
（ＯＨ）n 、（ＯＲ’）n 、又は（ＳＲ）n であり；
Ｒ’はアルキル又は置換アルキルであり；ｎは１〜３で
あり；Ｒ2 はＲ又はＡｒ’であり；Ｒ3 はＲ又はＡｒ’
であり；Ｒ2 及びＲ3 は、一緒になって５員〜８員環を
形成でき；Ｒ2 及びＡｒは、結合して５員〜８員環を形
成でき；Ｒ3 及びＡｒは、結合して５員〜８員環を形成
でき；Ａｒ’は、フェニル、置換フェニル等のアリール
基、又は複素環式基（例えば、ピリジン、ベンゾチアゾ
ール等）であり；Ｒは水素原子又は非置換若しくは置換
されたアルキル基である。 【００９３】構造式（VII）では、Ａｒは、アリール基
（例えば、フェニル、ナフチル、フェナントリル）；又
は複素環式基（例えば、ピリジン、ベンゾチアゾール
等）であり；Ｒ4 は、ハメットシグマ値が−１〜＋１、
好ましくは、−０．７〜＋０．７である置換基、例え
ば、Ｒ、ＯＲ、ＳＲ、ハロゲン、ＣＨＯ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、
ＣＯＯＲ、ＣＯＮＲ2 、ＳＯ3 Ｒ、ＳＯ2 ＮＲ2 、ＳＯ
2 Ｒ、ＳＯＲ、Ｃ（Ｓ）Ｒ等であり；Ｒ5 は、Ｒ又はＡ
ｒ’であり；Ｒ6 及びＲ7 はＲ又はＡｒ’であり；Ｒ5
及びＡｒは、結合して５員〜８員環を形成でき；Ｒ6 及
びＡｒは、結合して５員〜８員環を形成でき（この場
合、Ｒ6 はヘテロ原子であることができる）；Ｒ5 及び
Ｒ6 は、結合して５員〜８員環を形成でき；Ｒ6 及びＲ
7 は、結合して５員〜８員環を形成でき；Ａｒ’は、フ
ェニル、置換フェニル等のアリール基、又は複素環式基
であり；Ｒは、水素原子又は非置換若しくは置換された
アルキル基である。ハメットシグマ値についての議論
は、Hansch及びR. W. Taft, Chem. Rev. Vol. 91, pp.
165 (1991)に見つけることができる。 【００９４】構造式（VIII）では、ＷはＯ、Ｓ又はＳｅ
であり；Ａｒはアリール基（例えば、フェニル、ナフチ
ル、フェナントリル、アントリル）又は複素環式基（例
えば、インドール、ベンゾイミダゾール等）であり；Ｒ
8 はＲ、カルボキシル、ＮＲ2 、（ＯＲ）n 、又は（Ｓ
Ｒ）n （ｎ＝１〜３）であり；Ｒ9 及びＲ10はＲ又はＡ
ｒ’であり；Ｒ9 及びＡｒは、結合して５員〜８員環を
形成でき；Ａｒ’は、フェニル、置換フェニル等のアリ
ール基、又は複素環式基であり；Ｒは水素原子又は非置
換若しくは置換されたアルキル基である。 【００９５】構造式（IX）では、「ring」は、置換又は
非置換の５員、６員若しくは７員の不飽和環、好ましく
は複素環式基を表す。以下のものは、一般構造式VIによ
り表される基Ｘの具体例である： 【００９６】 【化１９】【００９７】本願明細書において示す構造では、−ＯＲ
（ＮＲ2 ）のような記号は、−ＯＲ又は−ＮＲ2 のいず
れかが存在できることを示す。以下のものは、一般構造
式VIIにより表される基Ｘの具体例である： 【００９８】 【化２０】【００９９】 【化２１】 【０１００】以下のものは、一般構造式VIIIにより表さ
れる基Ｘの具体例である： 【０１０１】 【化２２】【０１０２】以下のものは、一般構造式IXにより表され
る基Ｘの具体例である： 【０１０３】 【化２３】 【０１０４】好ましいＹ’基は：（１）Ｘ’、ここで、
Ｘ’は、構造式Ｉ〜IVで規定したＸ基であり、それが結
合しているＸ基と同じであっても、異なっていてもよ
い； 【０１０５】 【化２４】 【０１０６】 【化２５】 【０１０７】本発明の好ましい態様では、Ｙ’は、−
Ｈ、−ＣＯＯ- 若しくはＳｉ（Ｒ’） 3 又は−Ｘ’であ
る。特に好ましいＹ’基は、−Ｈ、−ＣＯＯ- 又は−Ｓ
ｉ（Ｒ’）3 である。 【０１０８】Ｙ’がプロトンである本発明の態様では、
塩基Ｂ- は、Ｘに直接的又は間接的に共有結合する。こ
の塩基は、好ましくは、ｐＫａが約１〜約８、好ましく
は約２〜約７の酸の共役塩基である。ｐＫａ値のコレク
ションを利用できる（例えば、Dissociation Constants
of Organic Bases in Aqueous Solution, D.D. Peril
(Butterworth, London, 1965); CRC Handbook of Chemi
stry and Physics, 77th, D.R. Lide (CRC Press, Boca
Raton, F1, 1996) を参照されたい）。有用な塩基の例
を表１に示す。 【０１０９】 【表１】【０１１０】好ましくは、塩基Ｂ- は、カルボン酸イオ
ン、硫酸イオン若しくはアミンオキシドである。本発明
のいくつかの態様では、フラグメント化可能な電子供与
性増感剤は、Ｘに直接的又は間接的に結合した光吸収基
Ｚ、Ｘに直接的又は間接的に結合したハロゲン化銀吸着
基Ａ、又は、Ｘに結合する発色団形成基Ｑを有する。そ
のようなフラグメント化可能な電子供与性増感剤は、好
ましくは次式により表されるものである： 【０１１１】 【化２６】【０１１２】式中、Ｚは光吸収基であり；ｋは１又は２
であり；Ａは、ハロゲン化銀への吸着を促進するＮ、
Ｓ、Ｐ、Ｓｅ又はＴｅのうちの少なくとも１つの原子を
含むハロゲン化銀吸着基であり；Ｌは、少なくとも一つ
のＣ、Ｎ、Ｓ又はＯ原子を含む連結基であり；Ｑは、Ｘ
−Ｙ’と結合した場合に、アミジニウムイオン、カルボ
キシルイオン又は両性（dipolar）アミド発色団系を含
む発色団を形成するのに必要な原子団を表す。 【０１１３】Ｚは光吸収基であり、例えば、シアニン色
素、錯体シアニン色素、メロシアニン色素、錯体メロシ
アニン色素、同極性（homopolar）シアニン色素、スチ
リル色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素及
びヘミシアニン色素が挙げられる。好ましいＺ基は次の
色素から誘導される： 【０１１４】 【化２７】【０１１５】 【化２８】【０１１６】連結基Ｌは、１つ（又はそれ以上）のヘテ
ロ原子のところ、１つ（又はそれ以上）の芳香環若しく
は複素環のところ、又はポリメチン鎖の１つ（又はそれ
以上）の原子のところで、色素に結合することができ
る。簡単のため、及び複数の可能性のある結合部位のた
めに、Ｌ基の結合を一般構造式では特に示さない。 【０１１７】ハロゲン化銀吸着基Ａは、好ましくは、銀
イオンリガンド部分又はカチオン性界面活性剤部分であ
る。好ましい態様では、Ａは、ｉ）イオウ酸類並びにそ
れらのＳｅ及びＴｅ類似体、ii）窒素酸類、iii ）チオ
エーテル類並びにそれらのＳｅ及びＴｅ類似体、iv）ホ
スフィン類、v ）チオナミド類、セレナミド類、及びテ
ルラミド類、並びにvi）炭素酸類からなる群より選ばれ
る。Ａ基の具体例として以下のものが挙げられる： 【０１１８】 【化２９】【０１１９】連結基Ｌのハロゲン化銀吸着基Ａに対する
結合点は、その吸着基の構造によって変わり、１つ（又
はそれ以上）のヘテロ原子のところ、１つ（又はそれ以
上）の芳香環若しくは複素環のところとなることができ
る。 【０１２０】フラグメント化可能な電子供与性基ＸＹに
共有結合によって光吸収基を結合させるＬによって表さ
れる連結基は、好ましくは、少なくとも１つのＣ、Ｎ、
Ｓ若しくはＯ原子を有する有機連結基である。また、連
結基が完全に芳香族性又は不飽和を持つものではなく、
その結果π共役系がＺとＸＹ部分間に存在できないこと
が好ましい。連結基の好ましい例としては、アルキレン
基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ
2 −、−ＮＨ−、−Ｐ＝Ｏ、及び−Ｎ＝が挙げられる。
これらの各連結する成分は任意選択的に置換されていて
もよく、単独又は組み合わせて用いてもよい。これらの
基の好ましい組み合わせ例には、次のものがある： 【０１２１】 【化３０】 【０１２２】連結基の長さは、１つの原子に限定される
ことができ、又はさらに長く、例えば、最大３０原子の
長さとなることができる。好ましい長さは、約２〜２０
原子、非常に好ましくは、３〜１０原子である。Ｌのい
くつかの好ましい例を次の一般式で表すことができる： 【０１２３】 【化３１】【０１２４】Ｑは、Ｘ−Ｙ’と結合すると、アミジニウ
ムイオン、カルボキシルイオン又は両性アミド発色団系
を含む発色団を形成するのに必要な原子団を表す。好ま
しくは、この発色団系は、F. M. Hamer, The Cyanine D
yes and Related Compounds(Interscience Publishers,
New York, 1964)に記載されているような、シアニン、
錯体シアニン、ヘミシアニン、メロシアニン及び錯体メ
ロシアニン色素において一般的に見られるタイプのもの
である。Ｑ基の具体例として以下のものが挙げられる： 【０１２５】 【化３２】 【０１２６】特に好ましいものは次式のＱ基である： 【０１２７】 【化３３】 【０１２８】上式中、Ｘ2 はＯ、Ｓ、Ｎ、又はＣ（ＯＲ
19）2 であり、ここでＲ19は置換又は非置換のアルキル
であり、各Ｒ17は独立に、水素原子、ハロゲン原子、置
換若しくは非置換のアルキル基、又は置換若しくは非置
換のアリール基であり、ａは１〜４の整数であり、Ｒ18
は置換若しくは非置換のアルキル、又は置換若しくは非
置換のアリールである。フラグメント化可能な電子供与
性増感剤の具体例としては次のものが挙げられる： 【０１２９】 【化３４】 【０１３０】 【化３５】【０１３１】 【化３６】【０１３２】 【化３７】【０１３３】 【化３８】【０１３４】本発明の好ましい態様では、１種以上の分
光増感色素が高臭化物｛１１１｝平板状粒子の表面に吸
着される。本発明のある特に好ましい態様では、ＦＥＤ
増感剤は、分光増感色素の光子捕獲能及びＦＥＤ増感剤
の補足的な電子注入能を提供する色素発色団を含む。こ
れによって、色素発色団を含有するＦＥＤ増感剤を、従
来の分光増感色素と置き換えることが可能となる。ＦＥ
Ｄ増感剤と一緒に用いることに、従来型及び従来量の分
光増感色素も考えられる。１種以上の従来の分光増感色
素と組み合わせて用いる場合、発色団を含有するＦＥＤ
増感剤を、従来の分光増感色素と同じ分光範囲の光、又
は異なる分光範囲の光を吸収するように選択することが
できる。前述のように、分光増感色素の概要は、上記リ
サーチ・ディスクロージャー、第38957項、Ｖ．分光増
感及び減感（Spectral sensitization and desensitiza
tion）、Ａ．増感色素（Sensitizing Dyes）に記載され
ている。一般的に、分光増感色素は化学増感の後に粒子
表面に吸着されるが、Kofron等の米国特許第４，４３
９，５２０号明細書に記載されているように、化学増感
の前若しくは化学増感中に高臭化物｛１１１｝平板状粒
子に色素を添加する利点も長く認められている。ＦＥＤ
増感剤は、分光増感の前、分光増感中、又は分光増感後
に乳剤に添加することができる。 【０１３５】ＦＥＤ増感剤を、分光増感色素を分散させ
る常用の方法によって、乳剤中に組み込むことができ
る。即ち、ＦＥＤ増感剤を、乳剤に直接添加するか、溶
剤、例えば、水、メタノール、若しくはエタノール等、
又はそれらの溶剤の混合物（例えば、水性アルコール溶
液）に溶解した後で添加することができる。また、ＦＥ
Ｄ増感剤を、塩基及び／又は界面活性剤を含有する溶液
から添加することもできる。ＦＥＤ増感剤を、水性スラ
リー又は解膠剤分散体に組み込んでもよい。 【０１３６】ＦＥＤ増感剤を本発明の乳剤に添加して、
高臭化物｛１１１｝平板状粒子と均質に接触させること
ができる。好ましい形態では、ＦＥＤ増感剤は粒子表面
に吸着される。本発明の乳剤中でのＦＥＤ増感剤の濃度
は、銀１モル当たり少なくても１×１０-8モルから銀１
モル当たり最大０．１モルであることができる。好まし
い濃度範囲は、銀１モル当たり５×１０-7モルから０．
０５モルである。ＦＥＤ増感剤のより活性形態（例え
ば、１分子当たりより多くの電子を注入できるもの）を
より低い濃度で用いて、より活性の低い形態の場合と同
じ有利な効果を達成できることも認められている。ＦＥ
Ｄ増感剤を、他の従来導入される増感剤の添加の前、添
加中、添加後に本発明の乳剤に添加することが好ましい
が、ＦＥＤ増感剤の添加が、乳剤を塗布した後まで遅れ
た場合であっても、乳剤感度の増加が認められた。 【０１３７】高臭化物｛１１１｝平板状粒子、カチオン
性スターチ解膠剤、及びＦＥＤ増感剤（通常、化学及び
／又は分光増感剤と組み合わせる）に加えて、本発明の
乳剤は、好ましくは、さらに１種以上の常用のカブリ防
止剤及び安定化剤を含む。カブリ防止剤及び安定化剤の
概要は、リサーチ・ディスクロージャー、第38957項、V
II．カブリ防止剤及び安定化剤（Antifoggants and sta
bilizers）に記載されている。 【０１３８】１当量画像色素生成カプラーも本発明に特
に有用である。本明細書で使用する場合、用語「カプラ
ー」は、写真要素の現像中に、酸化されたｐ−フェニレ
ンジアミン発色現像主薬から誘導されたキノンジイミン
と反応して写真に有用な機能を果たす化合物を表す当該
技術分野で認識されている意味に用いられる。１当量画
像色素生成カプラーは、（ａ）２当量画像色素生成カプ
ラーに見られる離脱基のカップリングのための活性を提
供するとともに（ｂ）色素画像濃度に寄与できる色素発
色団を有する離脱基を含有するように変性された２当量
又は４当量画像色素生成カプラーとして見ることができ
る。言い換えれば、１当量画像色素生成カプラーは、画
像色素生成カプラーに一般的に見られるタイプの常用の
カップリング部分（ＣＯＵＰ）及び１当量カップリング
を与えるように特に選択された離脱基部分（ＬＧ）から
構成されていると見ることができる。 【０１３９】画像色素生成カプラーは、リサーチ・ディ
スクロージャー、第38957項、Ｘ．色素像形成及び改良
（Dye image formers and modifiers）、Ｂ．画像色素
生成カプラー（Image-dye-forming couplers）に要約さ
れており、本発明の写真要素の画像色素生成層ユニット
での使用が考えられる１当量画像色素生成カプラーに見
いだされるタイプのカップリング部分ＣＯＵＰを有す
る。ＣＯＵＰ部分の種々の形態が知られているが、大部
分のＣＯＵＰ部分は、主吸収を可視スペクトルの赤、緑
又は青領域に有する画像色素の形成を促進するように合
成されている。 【０１４０】例えば、酸化された発色現像主薬との反応
によってシアン色素を形成するカプラーは、米国特許第
２，７７２，１６２号、第２，８９５，８２６号、第
３，００２，８３６号、第３，０３４，８９２号、第
２，４７４，２９３号、第２，４２３，７３０号、第
２，３６７，５３１号、第３，０４１，２３６号及び第
４，３３３，９９９号明細書、並びに“Farbkuppler-ei
ne Literature Ubersicht”, Agfa Mitteilungen発行、
第III巻、156-175頁（1961）等の代表的な特許明細書及
び刊行物に記載されている。次に示すカプラー部分ＣＯ
ＵＰ構造では、相手のない結合は離脱基部分ＬＧが結合
するカップリング位置を示す。 【０１４１】好ましくは、そのようなシアン色素生成カ
プラーは、カップリング位置、即ちフェノール又はナフ
トールの４位の炭素原子のところで、酸化された発色現
像主薬との反応によってシアン色素を生成するフェノー
ル類及びナフトール類である。シアン色素生成カプラー
に見られるタイプの好ましいＣＯＵＰ部分は次のもので
ある： 【０１４２】 【化３９】 【０１４３】 【化４０】【０１４４】上式中、Ｒ20 及びＲ21は、バラスト基又
は置換若しくは非置換のアルキル若しくはアリール基を
表すことができ、Ｒ22は、１つ以上のハロゲン（例え
ば、クロロ、フルオロ）、炭素原子数１〜４のアルキル
又は炭素原子数１〜４のアルコキシを表す。 【０１４５】酸化された発色現像主薬との反応によって
マゼンタ色素を生成するカプラーは、米国特許第２，６
００，７８８号、第２，３６９，４８９号、第２，３４
３，７０３号、第２，３１１，０８２号、第３，８２
４，２５０号、第３，６１５，５０２号、第４，０７
６，５３３号、第３，１５２，８９６号、第３，５１
９，４２９号、第３，０６２，６５３号、第２，９０
８，５７３号及び第４，５４０，６５４号明細書、並び
に“Farbkuppler-eine Literature Ubersicht”，AgfaM
itteilungen発行、第III巻、126-156頁（1961）等の代
表的な特許明細書及び刊行物に記載されている。 【０１４６】好ましくは、そのようなマゼンタ色素生成
カプラーは、カップリング位置、即ちピラゾロンの４位
及びピラゾロトリアゾールの７位の炭素原子のところ
で、酸化された発色現像主薬との反応によってマゼンタ
色素を生成するピラゾロン類及びピラゾロトリアゾール
類である。マゼンタ色素生成カプラーに見られるタイプ
の好ましいＣＯＵＰ部分は次のものである： 【０１４７】 【化４１】 【０１４８】上式中、Ｒ20 及びＲ21は、先に定義した
通りである。ピラゾロン構造の場合に、Ｒ21は、典型的
には、フェニル又は置換フェニル、例えば、２，４，６
−トリハロフェニルであり、ピラゾロトリアゾール構造
の場合に、Ｒ21は、典型的には、アルキル又はアリール
である。 【０１４９】酸化された発色現像主薬との反応によって
イエロー色素を生成するカプラーは、米国特許第２，８
７５，０５７号、第２，４０７，２１０号、第３，２６
５，５０６号、第２，２９８，４４３号、第３，０４
８，１９４号及び第３，４４７，９２８号明細書、並び
に“Farbkuppler-eine Literature Ubersicht”，AgfaM
itteilungen発行、第III巻、112-126頁（1961）等の代
表的な特許明細書及び刊行物に記載されている。 【０１５０】好ましくは、そのようなイエロー色素生成
カプラーは、アシルアセトアミド類、例えば、ベンゾイ
ルアセトアニリド類及びピバリルアセトアニリド類であ
る。これらのカプラーは、カップリング位置、即ち活性
メチレン炭素原子のところで、酸化された発色現像主薬
と反応する。イエロー色素生成カプラーに見られるタイ
プの好ましいＣＯＵＰ部分は次のものである： 【０１５１】 【化４２】 【０１５２】上式中、Ｒ20 及びＲ21は先に定義した通
りであり、また、水素、アルコキシ、アルコキシカルボ
ニル、アルカンスルホニル、アレーンスルホニル、アリ
ールオキシカルボニル、カルボンアミド、カルバモイ
ル、スルホンアミド、又はスルファモイルであってもよ
く、Ｒ22は、水素又は１つ以上のハロゲン、低級アルキ
ル（例えば、メチル、エチル）、低級アルコキシ（例え
ば、メトキシ、エトキシ）、又はバラスト（例えば、炭
素原子数１６〜２０のアルコキシ）基である。 【０１５３】イエロー色素生成カプラーに見られるタイ
プの他の好ましいＣＯＵＰ部分は次のものである： 【０１５４】 【化４３】 【０１５５】式中、Ｗ1はヘテロ原子又はヘテロ基、好
ましくは−ＮＲ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ2−であ
り；Ｗ2はＨ又は置換基、例えばアルキル又はアリール
基であり；Ｗ3はＨ又は置換基、例えばアルキル又はア
リール基であり；Ｗ4はＷ1を含む環との縮合環を形成す
るのに必要な原子群、好ましくはベンゾ基を表し；Ｙ及
びＺは独立にＨ又は置換基であり、好ましくはＹはＨで
あり、Ｚは置換フェニル基である。イエロー色素生成カ
プラーに見られるタイプの他の好ましいＣＯＵＰ部分は
次のものである： 【０１５６】 【化４４】 【０１５７】（式中、Ｙ及びＺは先に定義した通り）。 【０１５８】離脱基ＬＧは２当量画像色素生成カプラー
の離脱基とは、ＬＧそれ自体が色素発色団を有するとい
う点で異なる。ＬＧの色素発色団がＣＯＵＰから分離す
る前と後で同じ色相を示す場合は、色素像の生成に寄与
せず、全ての画像領域において均一に色素濃度を単に増
加させるだけである。ＬＧがＣＯＵＰに結合したままの
場合のＬＧ中の色素発色団による不正光吸収を防止しな
がら、ＬＧがＣＯＵＰから放出される場合に所望の画像
色素光吸収を得るために、従来のＬＧ構造は、ＣＯＵＰ
が結合したＬＧと比較して、放出されたＬＧにおいて光
吸収の深色シフトが生じるように選択される。例えば、
イエロー（青光吸収性）色素像を得ようとする場合に
は、ＬＧを、ＣＯＵＰに結合されているときに紫外吸収
性色素を含むように、そしてＣＯＵＰから放出される
と、スペクトルの青領域に深色的にシフトする吸収をも
たらすことができるように構成することができ、それに
よって、色素に組み込まれたＬＧの知覚される色相を実
質的な無色からイエローに変えることができる。より長
波長の深色シフトを可能にするＬＧ構成を用いると、Ｌ
Ｇ色相を実質的な無色（ＵＶ吸収性）から緑へと、さら
には赤へとシフトすることができる。放出されたＬＧに
おける緑及び赤吸収性色素の場合、初期の（ＣＯＵＰに
結合されている）ＬＧの吸収を、選択された構成に依存
するが、スペクトルの可視領域に拡張してもよい。この
初期可視光吸収性は、ＬＧが放出されると失われる。カ
ップリング反応の結果として、可視スペクトルの選択さ
れた領域の光吸収性を失うことは、カラーネガフィルム
において色補正のために通常用いられる常用のマスキン
グカプラーによって示される１つの特性でもある。従っ
て、ＣＯＵＰに結合されている場合のＬＧの初期吸収
を、放出による吸収シフトがマスキングカプラーの機能
を果たすように選択することも可能である。 【０１５９】ＬＧは常用の１当量カプラーのいずれの形
態もとることができる。本発明の写真要素の画像形成層
ユニットでの使用に適した離脱基を有する１当量カプラ
ーは、Lau の米国特許第４，２４８，９６２号及びMoob
erry等の米国特許第４，８４０，８８４号、第５，４４
７，８１９号、及び第５，４５７，００４号明細書に記
載されている。Mooberry等の１当量画像色素生成カプラ
ーが好ましい。なぜなら、それらはその所望の色素を保
持するために放出時に媒染を必要としないからである。
別の側面から見ると、Mooberry等の１当量画像色素生成
カプラーは、中性の電荷を有する放出性色素を含むこと
ができる。 【０１６０】好ましい１当量画像色素生成カプラーとし
ては、次の成分が挙げられる： 【０１６１】 【化４５】 【０１６２】（式中、ＣＯＵＰはカプラー部分であり；
ＤＹＥは画像色素又は画像色素前駆体であり；Ｌ’n −
Ｂ’は、少なくとも２価である基であり；Ｂは、−ＯＣ
（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｓ）−、−ＳＣ（Ｏ）−、−ＳＣ
（Ｓ）−、又は−ＯＣ（＝ＮＳＯ2 Ｒ24）−であり、こ
こで、Ｒ24は置換又は非置換のアルキル又はアリール基
であり；Ｌ’は連結基であり；Ｒ23は置換基であり；ｎ
は０又は１である。 【０１６３】ＣＯＵＰ結合及びＢ’−Ｎ（Ｒ23）結合は
両方ともカップリング離脱を引き起こす条件で開裂す
る。Ｂ’−Ｎ（Ｒ23）結合が開裂すると、ＤＹＥの色相
が深色的にシフトする。ＤＹＥは、色素と関連する助色
団を含むことができる。ここで、助色団は色素吸収強度
を高める基である。−ＯＣ（＝ＮＳＯ2 Ｒ24）−及び−
ＯＣ（Ｏ）−の形態にあるＢ’（特に、後者の場合）
は、未露光領域の濃度を可能な限り最低に維持するのに
好ましい。 【０１６４】Ｎ（Ｒ23）は、ＤＹＥの助色団か発色団の
一部を形成する。−Ｎ（Ｒ23）−が助色団の一部を形成
する具体的な基は以下の通りである：−Ｎ（Ｒ23）−中
の窒素原子は任意選択的に助色団（色素の色を増強する
基）中に配置されるか、又は任意選択的に色素発色団の
一体部分である。−Ｎ（Ｒ23）−が助色団の一部である
具体的な基は以下の通りである： 【０１６５】 【化４６】 【０１６６】−Ｎ（Ｒ23）−が色素発色団の一部を形成
する具体的な基は以下の通りである： 【０１６７】 【化４７】 【０１６８】 【化４８】【０１６９】個々の基Ｌ’n −Ｂ’を、−ＮＲ23−ＤＹ
Ｅ基の放出の速度と時間のようなパラメータの制御を助
けるように変えることができる。使用される個々の基
Ｌ’n−Ｂ’（Ｌ’n −Ｂ’上の置換基の性質を含む）
は、さらに、基Ｌ’n −Ｂ’、−ＮＲ23−基及びＤＹＥ
によって形成される単位の拡散速度及び距離を、この単
位がカプラー部分から放出された後で−ＮＲ23−ＤＹＥ
が放出される前に、制御することができる。基Ｌ’n −
Ｂ’が、−ＮＲ23−との結合の作用として、ＤＹＥの吸
収の分光シフトをもたらすことが好ましい。また、基
Ｌ’n −Ｂ’が、酸化に対してＤＹＥを安定化する（特
に、−ＮＲ23−が発色団の一部である場合）ことが好ま
しい。 【０１７０】カプラー部分ＣＯＵＰは、酸化された発色
現像主薬と反応して、Ｌ’n −Ｂ’基とカプラー部分の
間の結合を開裂させるいかなる部分であってもよい。カ
プラー部分ＣＯＵＰとしては、酸化された発色現像主薬
との反応によって無色生成物を生じる従来の色生成カプ
ラーに用いられているカプラー部分、並びに酸化された
発色現像主薬との反応によって着色生成物を生じるカプ
ラー部分が挙げられる。両タイプのカプラー部分も当該
技術分野では周知である。 【０１７１】カプラー部分は、バラスト化されてない
か、又は油溶性基若しくは末端が脂肪族である基でバラ
スト化されていてもよい。カプラー部分は単量体である
ことができ、あるいは、ダイマー、オリゴマー又はポリ
マーカプラーの一部を形成することができ、この場合、
１つ以上の−Ｌ’n −Ｂ’−ＮＲ23−ＤＹＥ単位がカプ
ラー中に含まれることができる。 【０１７２】個々のカプラー部分、個々の発色現像主薬
及び処理のタイプに応じて、カプラー部分と酸化された
発色現像主薬との反応生成物が、（１）着色されてお
り、非拡散性である（この場合、形成された位置に残
る）；（２）着色されており、拡散性である（この場
合、処理中に形成された位置から除去されるか、別の場
所に移動することができる）；又は（３）無色、である
ことができることも分るであろう。 【０１７３】−Ｌ’n −Ｂ’−ＮＲ23−ＤＹＥ単位は、
酸化された発色現像主薬との反応によってカプラーから
放出される基が結合できる任意の位置でカプラー部分に
結合される。−Ｌ’n −Ｂ’−ＮＲ23−ＤＹＥ単位は、
当該カプラーと酸化された発色現像主薬との反応によっ
て−Ｌ’n −Ｂ’−ＮＲ23−ＤＹＥが置き換えられるよ
うに、カプラー部分のカップリングの位置に結合され
る。 【０１７４】基Ｌ’n −Ｂ’は、−ＮＲ23−基にＣＯＵ
Ｐを接続させるように機能する任意の有機基であること
ができ、この基はＣＯＵＰから開裂した後、−ＮＲ23−
基から開裂する（例えば、米国特許第４，４０９，３２
３号明細書に記載されているタイプの脱離反応によ
る）。この脱離反応は、共役鎖に沿う電子移動を伴う。
本明細書で用いる「共役鎖に沿う電子移動」は、単結合
と二重結合が交互に存在する原子鎖に沿う電子の移動を
意味するものと理解されたい。共役鎖は有機化学分野で
通常用いられている意味と同じである。「共役鎖に沿う
電子移動」は、例えば、米国特許第４，４０９，３２３
号明細書に記載されている。基Ｌ’n −Ｂ’は、次の速
度：（ｉ）ＣＯＵＰと酸化された発色現像主薬との反応
速度、（ii）−Ｌ’n −Ｂ’−ＮＲ23−ＤＹＥの拡散速
度及び（iii）ＤＹＥの放出速度、の１つ以上の制御を
可能にする部分及び置換基を含むことができる。基Ｌ’
n −Ｂ’は、その基に結合したまま残るか放出されるさ
らなる置換基又はそれらの前駆体を含むことができる。
具体的なＬ’n −Ｂ’基としては以下のものが挙げられ
る： 【０１７５】 【化４９】【０１７６】 【化５０】 【０１７７】上式中、Ｘ1 〜Ｘ6 及びＲ23〜Ｒ41は、上
記ＣＯＵＰ−Ｌ’n −Ｂ’−ＮＲ23−ＤＹＥに悪影響を
与えない置換基である。例えば、Ｒ23〜Ｒ41は、独立
に、水素、非置換又は置換アルキル、例えば、１〜３０
個の炭素原子を含むアルキル、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル及び
エイコシル；又はシクロアルキル、例えば、シクロペン
チル、シクロヘキシル及び４−メトキシシクロヘキシ
ル；又はアリール、例えば、非置換若しくは置換フェニ
ルである。Ｘ1 〜Ｘ6 は、水素、又は上記ＣＯＵＰ−
Ｌ’n −Ｂ’−ＮＲ23−ＤＹＥに悪影響を与えない置換
基であることができ、例えば、アルキル（例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル及びエ
イコシル）、ハロゲン（例えば、塩素及び臭素）、ニト
ロ、カルバミル、アシルアミド、スルホンアミド、スル
ファミル、スルホ、カルボキシル、シアノ、及びアルコ
キシ（例えば、メトキシ及びエトキシ）、アシル、スル
ホニル、ヒドロキシ、アルコキシカルボニル、並びにア
リールオキシ等の電子求引性基又は供与性基であること
ができる。基Ｌ’n −Ｂ’は、例えば米国特許第４，４
０９，３２３号明細書記載の連結基、又は例えば米国特
許第４，２４８，９６２号明細書に記載の求核性置換型
連結基、又はこれらの２種類を組み合わせたものである
連結基であることができる。特に有用なＬ’n −Ｂ’基
は次式のものである： 【０１７８】 【化５１】 【０１７９】上式中、Ａは、Ｏ、Ｓ、又はスルホンアミ
ド（Ｎ−ＳＯ2 Ｒ44）であり、Ｂ’は、先に定義した通
りであり、Ｒ42及びＲ43は、独立に、水素、又は置換若
しくは非置換アルキル、例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、ｎ−ブチル若しくはｔ−ブチル、又はアリール、
例えば非置換若しくは置換フェニルであり；Ｘ7 は、Ｘ
1 に関して説明したような置換基であって、カプラーに
悪影響を与えないものであり、ｎは、０、１、２、３又
は４である。Ｒ44は置換基であり、典型的には、アルキ
ル又はアリールである。典型的には、Ｒ42及びＲ43は水
素である。典型的には、Ｒ42及びＲ43は水素である。好
ましいＬ’n −Ｂ’連結基としては以下のものが挙げら
れる： 【０１８０】 【化５２】 【０１８１】上式中、 Ｘ7aは、水素、塩素、メチルス
ルホンアミド（ＮＨＳＯ2 ＣＨ3 ）、−ＣＯＯＣＨ3 、
−ＮＨＣＯＣＨ3 、−ＣＯＮＨＣＨ3 、−ＣＯＨＮＣＨ
2 ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＨ又はＣＯＮ（ＣＨ3 ）2 であ
る。特に有用な連結基は次式により表される： 【０１８２】 【化５３】 【０１８３】連結基とＤＹＥは、任意選択的に、反応、
拡散又は置換の速度を変えることができる置換基、例え
ば、ハロゲン（フルオロ、クロロ、ブロモ又はヨードを
含む）、ニトロ、炭素数１〜２０のアルキル、アシル、
カルボキシ、カルボキシアルキル、アルコキシカルボニ
ル、アルコキシカルボンアミド、アルキルカルバミル、
スルホアルキル、アルキルスルホンアミド、及びアルキ
ルスルホニル、可溶化基、バラスト基等を含む。例え
ば、可溶化基は拡散速度を増加し、バラスト基は拡散速
度を低下させる。 【０１８４】−ＮＲ23−上のＲ23置換基は、カプラー
（Ａ）に悪影響を及ぼさない任意の置換基であることが
できる。−ＮＲ23−が助色団の一部である場合は、Ｒ23
は、例えば、水素、又はアルキル、例えば、炭素数１〜
３０のアルキル（メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｔ−ブチル若しくはエイコシルを含む）、又はフェ
ニル等のアリールであることができる。Ｌ’n −Ｂ’に
結合した窒素原子が、発色団の一部である場合は、Ｒ23
は、発色団の一体部分となる。 【０１８５】Ｒ23が、色素助色団の一部である場合は、
好ましいＲ23基はアルキル、例えば１〜１８個の炭素原
子を含むアルキルである。Ｒ23は、発色団の一部である
場合は、非置換又は置換アリール、例えばフェニルであ
る。上記のようなＤＹＥとしては、生成された色素を媒
染することなく色素色相安定化を可能にする任意の放出
可能な電気的に中性の色素が挙げられる。放出機構を酸
化された還元剤によって開始することができる。個々の
ＤＹＥ及びＤＹＥ上の置換基の性質によって、生成した
ＤＹＥが拡散するかどうかを、また生成するＤＹＥの拡
散の速度及び距離を制御することができる。例えば、Ｄ
ＹＥは拡散を抑制又は防止する写真技術分野で周知のバ
ラスト基を含むことができる。ＤＹＥの拡散を促進する
ために、ＤＹＥは、水可溶化基、例えば、カルボキシ基
又はスルホンアミド基を含むことができる。そのような
基は当業者には周知である。 【０１８６】特に有用な部類のＤＹＥ部分は次のもので
ある： Ｉ．下記構造式により表される−ＮＲ23−基を含むアゾ
色素部分： 【０１８７】 【化５４】【０１８８】（式中、Ｒ45、Ｒ46及びＲ47は、独立に、
水素又は置換基、例えばアルキルである。Ｒ46及びＲ47
を含む芳香環は１つ以上の環窒素原子を含む複素芳香環
であってもよい。） 【０１８９】II．下記構造式により表される−ＮＲ23−
基を含むアゾメチン色素部分： 【０１９０】 【化５５】 【０１９１】（式中、Ｒ48は、水素又は置換基、例えば
アルキルであり、Ｒ49は、水素又は置換基、例えばアル
キルであり、ＥＷＧは電子求引性基である。） 【０１９２】III．下記構造式により表される−ＮＲ23
−基を含むメチン色素部分： 【０１９３】 【化５６】 【０１９４】（上式中、Ｒ50は、水素又は置換基、例え
ばアルキルであり、Ｒ51は、水素又は置換基、例えばア
ルキルであり、ＥＷＧは電子求引性基である。） 【０１９５】用語ＤＹＥは、上記の置換された窒素原子
が発色団（また、本明細書ではロイコ色素部分としても
記載されている）の一体部分である場合の色素前駆体も
包含する。そのような色素前駆体としては、例えば： 【０１９６】 【化５７】 【０１９７】（上式中、Ｒ52及びＲ53は、アリール、例
えば置換フェニルである。） 【０１９８】 【化５８】 【０１９９】（上式中、Ｒ54は、アリール基、例えば置
換フェニルであり、そしてＥＷＧは電子求引性基であ
る。） 【０２００】 【化５９】 【０２０１】（上式中、Ａｒは、独立に、置換アリール
基、特に置換フェニル基である。） ＤＹＥ部分がロイコ色素である場合は、Ｌ’n −Ｂ’
は、好ましくは、ハロゲン化銀写真要素中のハロゲン化
銀によってロイコ色素の酸化を遅らせることができるタ
イミング基を含む。例えば、ＤＹＥ部分が上記のロイコ
色素部分である場合は、Ｌ’n −Ｂ’が、次の基である
のが好ましい： 【０２０２】 【化６０】 【０２０３】シアン、マゼンタ、イエロー及びロイコ色
素の例は、次の通りである： Ａ．シアン 【０２０４】 【化６１】 【０２０５】（式中、Ｒ55は、当該色素に悪影響を与え
ない置換基、例えばアルキルであり、Ｒ56は、置換基、
例えば電子放出性基であり、Ｒ57は、置換基、例えば強
電子求引性基である）。 Ｂ．マゼンタ 【０２０６】 【化６２】 【０２０７】（式中、Ｒ58は、当該色素に悪影響を与え
ない置換基、例えばアルキルであり、Ｒ59は、置換基、
例えば電子放出性基であり、Ｒ60は、置換基、例えば強
電子求引性基である）。 Ｃ．イエロー 【０２０８】 【化６３】 【０２０９】（式中、Ｒ61はアルキルであり、Ｒ62はア
ルコキシであり、Ｒ63はアルキルである）、及び 【０２１０】 【化６４】 【０２１１】（式中、Ｒ64はアルキルであり、Ｒ65はア
ルコキシであり、Ｒ66はアルキル又はアリールであ
る）。 Ｄ．ロイコ 【０２１２】 【化６５】 【０２１３】（式中、Ｒ67及びＲ68は、独立に、水素又
はアルキルであり、Ｒ69は電子放出性基であり、Ｒ70は
強電子求引性基である）。 【０２１４】 【化６６】 【０２１５】（上式中、Ｒ71及びＲ73は、独立に、水素
又は置換基であり、Ｒ72は、ヒドロキシル、ＮＨＲ76
又はＮＨＳＯ2 Ｒ76 （ここで、Ｒ76 は置換基である）
であり、Ｒ74及びＲ75は、独立に、水素又は置換基であ
る）。次のものは、本発明の実施に有用であると考えら
れる１当量画像色素生成カプラーの具体例である： 【０２１６】 【化６７】 【０２１７】 【化６８】 【０２１８】 【化６９】【０２１９】 【化７０】【０２２０】 【化７１】【０２２１】 【化７２】【０２２２】 【化７３】 【０２２３】 【化７４】【０２２４】 【化７５】【０２２５】１当量画像色素生成カプラーに加えて、画
像形成層ユニットは、必要ならば、１種以上の他の従来
のカプラーを含むことができる。例えば、１種以上の４
当量、又は、特に、２当量画像色素生成カプラーを、画
像色素生成１当量カプラーと組み合わせて用いることが
考えられる。画像色素生成カプラーを組み合わせて用い
る場合、存在する画像色素生成カプラーのモル基準で少
なくとも２０％が、１種以上の１当量画像色素生成カプ
ラーによって提供されることが好ましい。 【０２２６】特に断らない限り、「置換された」又は
「置換基」なる用語の使用は、水素以外の任意の基又は
原子を意味する。さらに、「基」なる用語を使用する場
合に、この用語は、置換基が、置換可能な水素を含む場
合、その置換基の未置換形態だけでなく、置換基が写真
用途に必要な性質を損なわない限りにおいて、ここに挙
げる任意の置換基（複数であってもよい）でさらに置換
された形態のものも包含する。好適には、置換基はハロ
ゲンであってもよく、又は炭素、ケイ素、酸素、窒素、
リン若しくは硫黄の原子によって分子の残りの部分に結
合されているものであってもよい。この置換基は、例え
ば、ハロゲン、例えば塩素、臭素、又はフッ素；ニト
ロ；ヒドロキシル；シアノ；カルボキシル；あるいは直
鎖若しくは分岐又は環状アルキルを包含するアルキル、
例えばメチル、トリフルオロメチル、エチル、ｔ−ブチ
ル、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）プロ
ピル及びテトラデシル；アルケニル、例えばエチレン、
２−ブテン；アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、
プロポキシ、ブトキシ、２−メトキシエトキシ、sec−
ブトキシ、ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキ
シ、テトラデシルオキシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペン
チルフェノキシ）エトキシ及び２−ドデシルオキシエト
キシ；アリール、例えばフェニル、４−ｔ−ブチルフェ
ニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ナフチル；ア
リールオキシ、例えばフェノキシ、２−メチルフェノキ
シ、α−又はβ−ナフチルオキシ及び４−トリルオキ
シ；カルボンアミド、例えばアセトアミド、ベンズアミ
ド、ブチルアミド、テトラデカンアミド、α−（２，４
−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）アセトアミド、α−
（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミ
ド、α−（３−ペンタデシルフェノキシ）−ヘキサンア
ミド、α−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキ
シ）−テトラデカンアミド、２−オキソ−ピロリジン−
１−イル、２−オキソ−５−テトラデシルピロリン−１
−イル、Ｎ−メチルテトラデカンアミド、Ｎ−スクシン
イミド、Ｎ−フタルイミド、２，５−ジオキソ−１−オ
キサゾリジニル、３−ドデシル−２，５−ジオキソ−１
−イミダゾリル及びＮ−アセチル−Ｎ−ドデシルアミ
ノ、エトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニル
アミノ、ベンジルオキシカルボニルアミノ、ヘキサデシ
ルオキシカルボニルアミノ、２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェノキシカルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミ
ノ、２，５−（ジ−ｔ−ペンチルフェニル）カルボニル
アミノ、ｐ−ドデシル−フェニルカルボニルアミノ、ｐ
−トリルカルボニルアミノ、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルウレ
イド、Ｎ−ヘキサデシルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジオクタデ
シルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−Ｎ’−エチルウレ
イド、Ｎ−フェニルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルウレ
イド、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−トリルウレイド、Ｎ−
（ｍ−ヘキサデシルフェニル）ウレイド、Ｎ，Ｎ−
（２，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）−Ｎ’−エチル
ウレイド及びｔ−ブチルカルボンアミド；スルホンアミ
ド、例えばメチルスルホンアミド、ベンゼンスルホンア
ミド、ｐ−トリルスルホンアミド、ｐ−ドデシルベンゼ
ンスルホンアミド、Ｎ−メチルテトラデシルスルホンア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−スルファモイルアミノ及び
ヘキサデシルスルホンアミド；スルファモイル、例えば
Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデ
シルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイ
ル、Ｎ−［３−（ドデシルオキシ）プロピル］スルファ
モイル、Ｎ−［４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノ
キシ）ブチル］スルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テト
ラデシルスルファモイル及びＮ−ドデシルスルファモイ
ル；カルバモイル、例えばＮ−メチルカルバモイル、
Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−オクタデシルカル
バモイル、Ｎ−［４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェ
ノキシ）ブチル］カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テト
ラデシルカルバモイル及びＮ，Ｎ−ジオクチルカルバモ
イル；アシル、例えばアセチル、（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェノキシ）アセチル、フェノキシカルボニル、ｐ
−ドデシルオキシフェノキシカルボニル、メトキシカル
ボニル、ブトキシカルボニル、テトラデシルオキシカル
ボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニ
ル、３−ペンタデシルオキシカルボニル及びドデシルオ
キシカルボニル；スルホニル、例えばメトキシスルホニ
ル、オクチルオキシスルホニル、テトラデシルオキシス
ルホニル、２−エチルヘキシルオキシスルホニル、フェ
ノキシスルホニル、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキ
シスルホニル、メチルスルホニル、オクチルスルホニ
ル、２−エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニ
ル、ヘキサデシルスルホニル、フェニルスルホニル、４
−ノニルフェニルスルホニル及びｐ−トリルスルホニ
ル；スルホニルオキシ、例えばドデシルスルホニルオキ
シ及びヘキサデシルスルホニルオキシ；スルフィニル、
例えばメチルスルフィニル、オクチルスルフィニル、２
−エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニ
ル、ヘキサデシルスルフィニル、フェニルスルフィニ
ル、４−ノニルフェニルスルフィニル及びｐ−トリルス
ルフィニル；チオ、例えばエチルチオ、オクチルチオ、
ベンジルチオ、テトラデシルチオ、２−（２，４−ジ−
ｔ−ペンチルフェノキシ）エチルチオ、フェニルチオ、
２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ及びｐ−
トリルチオ；アシルオキシ、例えばアセチルオキシ、ベ
ンゾイルオキシ、オクタデカノイルオキシ、ｐ−ドデシ
ルアミドベンゾイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイル
オキシ、Ｎ−エチルカルバモイルオキシ及びシクロヘキ
シルカルボニルオキシ；アミン、例えばフェニルアニリ
ノ、２−クロロアニリノ、ジエチルアミン、ドデシルア
ミン；イミノ、例えば１−（Ｎ−フェニルイミド）エチ
ル、Ｎ−スクシンイミド又は３−ベンジルヒダントイニ
ル；ホスフェート、例えばジメチルホスフェート及びエ
チルブチルホスフェート；ホスフィット、例えばジエチ
ルホスフィット及びジヘキシルホスフィット；複素環式
基、複素環式オキシ基又は複素環式チオ基（これらの各
々は置換されていてもよく、酸素、窒素及び硫黄からな
る群より選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子と炭素原
子とを含んでなる３〜７員複素環を含む）、例えば２−
フリル、２−チエニル、２−ベンゾイミダゾリルオキシ
又は２−ベンゾチアゾリル；第四級アンモニウム、例え
ばトリエチルアンモニウム；並びにシリルオキシ、例え
ばトリメチルシリルオキシなどの基（さらに置換されて
いてもよい）であってもよい。 【０２２７】必要に応じて、これらの置換基は、それら
自体が、上記の置換基でさらに１回以上置換されていて
もよい。当業者は、使用する個々の置換基を、個々の用
途にとって望ましい写真特性を達成するように選ぶこと
ができ、使用される置換基としては、例えば疎水性基、
可溶化基、ブロッキング基、放出性の又は放出可能な基
等が挙げられる。分子が２個以上の置換基を有する場合
に、特に断らない限り、置換基が互いに結合して縮合環
等の環を形成していてもよい。 【０２２８】本発明の写真要素は多色要素である。多色
要素は、スペクトルの３つの主領域のそれぞれに感受性
の画像色素生成ユニットを含む。各ユニットは、スペク
トルの所定領域に感受性の単一乳剤層又は複数乳剤層か
らなることができる。要素を構成する各層（画像形成ユ
ニットを構成する層を含む）は、写真技術分野で知られ
ているような種々の順序で配列することができる。代替
フォーマットでは、スペクトルの３つの主領域のそれぞ
れに感受性の乳剤を、１つのセグメント化された層とし
て配置することができる。 【０２２９】典型的な多色写真要素は、少なくとも１種
のシアン色素生成カプラーを関連して有する少なくとも
１つの赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含むシアン色素画像
形成ユニットと、少なくとも１種のマゼンタ色素生成カ
プラーを関連して有する少なくとも１つの緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤層を含むマゼンタ画像形成ユニットと、少な
くとも１種のイエロー色素生成カプラーを関連して有す
る少なくとも１つの青感性ハロゲン化銀乳剤層を含むイ
エロー色素生成ユニットを有する支持体を含んでなる。
本発明の要素は、フィルター層、中間層、オーバーコー
ト層、下引き層等の追加の層を含んでよい。 【０２３０】必要に応じて、写真要素は、Kenneth Maso
n Publications, Ltd.（Dudley Annex, 12a North Stre
et, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, England所在）に
より刊行されたリサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclosure）（1992年11月, 第34390項）及び日本国
特許庁から入手可能な発明協会公開技報第94-6023号（1
994年３月15日発行）に記載されているような適用され
た磁性層と組み合わせて使用できる。スモールフォーマ
ットフィルムに本発明の材料を使用することが望ましい
場合は、リサーチ・ディスクロージャー（1994年６月,
第36230項）に適切な実施態様が記載されている。 【０２３１】本発明の乳剤及び要素で使用するのに適す
る材料についての以下の議論で、上記のように入手可能
なリサーチ・ディスクロージャー（1996年９月, 第3895
7項）を参照する。本明細書では、この文献を以下、
「リサーチ・ディスクロージャー」と呼ぶことにする。
このリサーチ・ディスクロージャーの内容は、その中で
引用されている特許明細書及び刊行物を含め、本明細書
で引用により援用する。また、以下で引用する「節」
は、リサーチ・ディスクロージャーの「節（Sectio
n）」を指す。 【０２３２】特に断らない限り、本発明のハロゲン化銀
乳剤は、その要素に備え付けられる処理指示書のタイプ
（すなわち、カラーネガ、反転又は直接ポジ処理）によ
り示されるように、概してネガ型又はポジ型である。好
適な乳剤及びそれらの調製並びに化学増感及び分光増感
の方法は第Ｉ〜Ｖ節に記載されている。各種の添加剤、
例えばＵＶ色素、蛍光増白剤、カブリ防止剤、安定化
剤、光吸収剤及び光散乱剤、並びに物性調節作用のある
添加剤、例えば硬膜剤、コーティング助剤、可塑剤、滑
剤及び艶消剤は、例えば第II節及び第VI〜VIII節に記載
されている。色材は第Ｘ〜XIII節に記載されている。有
機溶剤中の分散体を含むカプラー及び色素を組み込むた
めの好適な方法は、第X(E)節に記載されている。走査促
進は第XIV節に記載されている。支持体、露光、現像シ
ステム並びに処理方法及び処理剤は第XV〜XX節に記載さ
れている。ある望ましい幾つかの写真要素及び処理工程
が、リサーチ・ディスクロージャー, 第37038項（1995
年２月）に記載されている。 【０２３３】要素は、上記の１当量カプラーに加えて又
はその代わりに、画像色素生成カプラーを含むことがで
きる。上記のように、カップリング離脱基は当該技術分
野において周知である。このような基は、カプラーの化
学当量、すなわち当該カプラーが２当量カプラーである
か４当量カプラーであるかを決定するか、又はカプラー
の反応性を変更することができる。そのような基は、カ
プラーが塗布された層、又は写真記録材料中の他の層
に、カプラーから放出後、色素生成、色素色相調節、現
像促進又は現像抑制、漂白促進又は漂白抑制、電子移動
促進、色補正等の機能を発揮することにより有利な効果
を与えることができる。 【０２３４】カップリング部位に水素が存在すると、４
当量カプラーとなり、別のカップリング離脱基が存在す
ると通常２当量カプラーとなる。２当量カプラーは、本
発明に特に有用である。そのようなカップリング離脱基
の代表的なものとしては、例えばクロロ、アルコキシ、
アリールオキシ、ヘテロオキシ、スルホニルオキシ、ア
シルオキシ、アシル、複素環、例えばオキサゾリジニル
又はヒダントイニル、スルホンアミド、メルカプトテト
ラゾール、ベンゾチアゾール、メルカプトプロピオン
酸、ホスホニルオキシ、アリールチオ及びアリールアゾ
が挙げられる。これらのカップリング離脱基は、例えば
米国特許第２，４５５，１６９号、第３，２２７，５５
１号、第３，４３２，５２１号、第３，４７６，５６３
号、第３，６１７，２９１号、第３，８８０，６６１
号、第４，０５２，２１２号及び第４，１３４，７６６
号明細書、並びに英国特許公報第１，４６６，７２８
号、第１，５３１，９２７号、第１，５３３，０３９
号、第２，００６，７５５Ａ号及び第２，０１７，７０
４Ａ号に記載されている。 【０２３５】画像色素生成カプラー、例えば発色現像主
薬酸化体との反応によってシアン色素を形成するカプラ
ーを要素に含めてもよく、そのようなカプラーは、米国
特許第２，３６７，５３１号、第２，４２３，７３０
号、第２，４７４，２９３号、第２，７７２，１６２
号、第２，８９５，８２６号、第３，００２，８３６
号、第３，０３４，８９２号、第３，０４１，２３６
号、第４，３３３，９９９号及び第４，８８３，７４６
号明細書、並びに“Farbkuppler-eine Literature Uber
sicht”, Agfa Mitteilungen, 第III巻、第156〜175 頁
（1961）のような代表的な特許明細書及び文献に記載さ
れている。好ましくは、そのようなカプラーは、発色現
像主薬酸化体との反応によってシアン色素を形成するフ
ェノール類及びナフトール類である。 【０２３６】発色現像主薬酸化体との反応によってマゼ
ンタ色素を形成するカプラーは、米国特許第２，３１
１，０８２号、第２，３４３，７０３号、第２，３６
９，４８９号、第２，６００，７８８号、第２，９０
８，５７３号、第３，０６２，６５３号、第３，１５
２，８９６号、第３，５１９，４２９号、第３，７５
８，３０９号及び第４，５４０，６５４号明細書、並び
に“Farbkuppler-eine Literature Ubersicht”, Agfa
Mitteilungen, 第III巻、第126〜156 頁（1961）のよう
な代表的な特許明細書及び文献に記載されている。好ま
しくは、そのようなカプラーは発色現像主薬酸化体との
反応によってマゼンタ色素を形成するピラゾロン類、ピ
ラゾロトリアゾール類、又はピラゾロベンゾイミダゾー
ル類である。 【０２３７】発色現像主薬酸化体との反応によってイエ
ロー色素を形成するカプラーは、米国特許第２，２９
８，４４３号、第２，４０７，２１０号、第２，８７
５，０５７号、第３，０４８，１９４号、第３，２６
５，５０６号、第３，４４７，９２８号、第４，０２
２，６２０号及び第４，４４３，５３６号明細書、並び
に“Farbkuppler-eine Literature Ubersicht”, Agfa
Mitteilungen, 第III巻、第112〜126 頁（1961）のよう
な代表的な特許明細書及び文献に記載されている。その
ようなカプラーは、典型的には開鎖ケトメチレン化合物
である。 【０２３８】発色現像主薬酸化体との反応によって無色
生成物を形成するカプラーは、英国特許第８６１，１３
８号、米国特許第３，６３２，３４５号、第３，９２
８，０４１号、第３，９５８，９９３号及び第３，９６
１，９５９号明細書のような代表的な特許明細書に記載
されている。典型的には、そのようなカプラーは、発色
現像主薬酸化体との反応によって無色生成物を形成する
環状カルボニル含有化合物である。 【０２３９】発色現像主薬酸化体との反応によって黒色
色素を形成するカプラーは、米国特許第１，９３９，２
３１号、第２，１８１，９４４号、第２，３３３，１０
６号及び第４，１２６，４６１号明細書、並びにドイツ
特許公開公報第２，６４４，１９４号及びドイツ特許公
開公報第２，６５０，７６４号のような代表的な特許明
細書に記載されている。典型的には、そのようなカプラ
ーは、発色現像主薬酸化体との反応によって黒色又は中
灰色の生成物を形成するレゾルシノール類又はｍ−アミ
ノフェノール類である。 【０２４０】前述のものの他に、いわゆる「ユニバーサ
ル（universal）」又は「ウォッシュアウト（washou
t）」カプラーを用いてもよい。これらのカプラーは画
像色素生成には寄与しない。したがって、例えば非置換
カルバモイルを有するナフトール又は２位若しくは３位
が低分子量置換基で置換されたものを使用してもよい。
このタイプのカプラーは、例えば米国特許第５，０２
６，６２８号、第５，１５１，３４３号及び第５，２３
４，８００号明細書に記載されている。 【０２４１】米国特許第４，３０１，２３５号、第４，
８５３，３１９号及び第４，３５１，８９７号明細書に
記載されているように、カプラーの組み合わせであっ
て、それらのカプラーのいずれかが周知のバラスト又は
カップリング離脱基を含んでいてもよいものを使用する
ことも有用な場合がある。米国特許第４，４８２，６２
９号明細書に記載されているように可溶化基を含有して
もよい。カプラーは、「ロング（wrong）」カラードカ
プラー（例えば中間層補正のレベルを調整するため）と
組み合わせて用いてもよく、カラーネガ用途では、欧州
特許第２１３，４９０号；特開昭５８−１７２，６４７
号；米国特許第２，９８３，６０８号、第４，０７０，
１９１号及び第４，２７３，８６１号明細書；ドイツ特
許第２，７０６，１１７号及び第２，６４３，９６５
号；英国特許第１，５３０，２７２号；並びに特願昭６
３−０６４０４４号公報に記載されているもののような
マスキングカプラーと組み合わせて使用してもよい。マ
スキングカプラーは、必要に応じてシフト又はブロック
してもよい。 【０２４２】典型的には、カプラーは、銀に対するモル
比で０．０５〜１．０、概して０．１〜０．５の量でハ
ロゲン化銀乳剤層中に組み込まれる。通常、カプラー
は、カプラーに対する溶剤の質量比で０．１〜１０．
０、典型的には０．１〜２．０の量で高沸点有機溶剤中
に分散されるが、永久（permanent）カプラー溶剤を使
用しない分散体が往々にして使用される。 【０２４３】また、本発明の材料は、コロイド銀ゾル、
又はイエロー、シアン及び／若しくはマゼンタフィルタ
ー色素を水中油型分散体、ラテックス分散体又は固体粒
子分散体として含んでなるフィルター色素層と組み合わ
せて用いてもよい。さらに、本発明の材料は「スミアリ
ング（smearing）」カプラー（例えば米国特許第４，３
６６，２３７号、第４，４２０，５５６号及び第４，５
４３，３２３号明細書；並びに欧州特許第９６，５７０
号に記載されているようなもの）と共に用いてもよい。
また、本発明の組成物は、例えば特願昭６１−２５８２
４９号公報又は米国特許第５，０１９，４９２号明細書
に記載されているようにブロックされていても、ブロッ
クされた形態で塗布されてもよい。 【０２４４】本発明の材料は、さらに、例えば「現像抑
制剤放出」化合物（ＤＩＲ）のような画像調節作用のあ
る化合物と組み合わせて用いてもよい。本発明の組成物
と組み合わせで有用なＤＩＲは周知であり、その例は、
米国特許第３，３１３７，５７８号；第３，１４８，０
２２号；第３，１４８，０６２号；第３，２２７，５５
４号；第３，３８４，６５７号；第３，３７９，５２９
号；第３，６１５，５０６号；第３，６１７，２９１
号；第３，６２０，７４６号；第３，７０１，７８３
号；第３，７３３，２０１号；第４，０４９，４５５
号；第４，０９５，９８４号；第４，１２６，４５９
号；第４，１４９，８８６号；第４，１５０，２２８
号；第４，２１１，５６２号；第４，２４８，９６２
号；第４，２５９，４３７号；第４，３６２，８７８
号；第４，４０９，３２３号；第４，４７７，５６３
号；第４，７８２，０１２号；第４，９６２，０１８
号；第４，５００，６３４号；第４，５７９，８１６
号；第４，６０７，００４号；第４，６１８，５７１
号；第４，６７８，７３９号；第４，７４６，６００
号；第４，７４６，６０１号；第４，７９１，０４９
号；第４，８５７，４４７号；第４，８６５，９５９
号；第４，８８０，３４２号；第４，８８６，７３６
号；第４，９３７，１７９号；第４，９４６，７６７
号；第４，９４８，７１６号；第４，９５２，４８５
号；第４，９５６，２６９号；第４，９５９，２９９
号；第４，９６６，８３５号及び第４，９８５，３３６
号明細書、英国特許公報第１，５６０，２４０号；第
２，００７，６６２号；第２，０３２，９１４号及び第
２，０９９，１６７号、ドイツ特許第２，８４２，０６
３号；第２，９３７，１２７号；第３，６３６，８２４
号及び第３，６４４，４１６号、並びに欧州特許公報第
２７２５７３号；第３３５，３１９号；第３３６，４１
１号；第３４６，８９９号；第３６２，８７０号；第３
６５，２５２号；第３６５，３４６号；第３７３，３８
２号；第３７６，２１２号；第３７７，４６３号；第３
７８，２３６号；第３８４，６７０号；第３９６，４８
６号；第４０１，６１２号及び第４０１，６１３号に記
載されている。 【０２４５】そのような化合物は、Photographic Scien
ce and Engineering, Vol. 13, pp.174（1969）のC. R.
Barr, J. R. Thirtle及びP. W. Vittum による“Devel
oper-Inhibitor-Releasing (DIR) Couplers for Color
Photography”（引用によりその記載がここに含まれて
いることにする）にも開示されている。一般的に、現像
抑制剤放出（ＤＩＲ）カプラーは、カプラー部分及び抑
制剤カップリング離脱部分（ＩＮ）を含む。抑制剤放出
カプラーは、抑制剤の遅延放出をもたらすタイミング部
分又は化学的スイッチも含む時間遅延型（ＤＩＡＲカプ
ラー）のものであってよい。抑制剤部分の例としては、
オキサゾール類、チアゾール類、ジアゾール類、トリア
ゾール類、オキサジアゾール類、チアジアゾール類、オ
キサチアゾール類、チアトリアゾール類、ベンゾトリア
ゾール類、テトラゾール類、ベンゾイミダゾール類、イ
ンダゾール類、イソインダゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類、セレノテトラゾール類、メルカプトベンゾチ
アゾール類、セレノベンゾチアゾール類、メルカプトベ
ンゾオキサゾール類、セレノベンゾオキサゾール類、メ
ルカプトベンゾイミダゾール類、セレノベンゾイミダゾ
ール類、ベンゾジアゾール類、メルカプトオキサゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトオキサジ
アゾール類、メルカプトジアゾール類、メルカプトオキ
サチアゾール類、テレウロテトラゾール類又はベンゾイ
ソジアゾール類が挙げられる。好ましい実施態様におい
て、抑制剤部分又は基は、以下の式のものから選ばれ
る： 【０２４６】 【化７６】 【０２４７】［前記式中、ＲIは、１〜約８個の炭素原
子を有する直鎖アルキル及び分岐アルキル、ベンジル、
フェニル及びアルコキシ基、並びにこれらの置換基を全
く含まないか、１個若しくはそれ以上のこれらの置換基
を含有するそれらの置換基からなる群より選ばれ；ＲII
は、ＲI及びＳＲIから選ばれ；ＲIIIは、１〜約５個の
炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル基であり、ｍは
１〜３であり；ＲIVは、水素、ハロゲン及びアルコキ
シ、フェニル及びカルボンアミド基、−ＣＯＯＲV及び
ＮＨＣＯＯＲV（式中、ＲVは置換若しくは非置換のアル
キル基及びアリール基から選ばれる）からなる群より選
ばれる］。 【０２４８】現像抑制剤放出カプラー中に含まれるカプ
ラー部分は、そのカプラーが位置する層に対応する画像
色素を形成するのが典型的であるが、異なるフィルム層
と組合わさった場合は異なる色を形成してもよい。現像
抑制剤放出カプラー中に含まれるカプラー部分が無色生
成物及び／又は処理中に写真材料から洗い落とされる生
成物（いわゆる「ユニバーサル」カプラー）を形成する
ことも有用な場合がある。 【０２４９】カプラーのような化合物は、処理中その化
合物との反応によって直接的に又はタイミング基若しく
は連結基を介して間接的にＰＵＧを放出することができ
る。タイミング基は、分子内求核置換反応を用いる基
（米国特許第４，２４８，９６２号明細書）；共役系に
沿う電子移動反応を用いる基（米国特許第４，４０９，
３２３号、第４，４２１，８４５号及び第４，８６１，
７０１号明細書；特願昭５７−１８８０３５号、特願昭
５８−９８７２８号、特願昭５８−２０９７３６号及び
特願昭５８−２０９７３８号公報）；カプラー反応後に
カプラー又は還元剤として機能する基（米国特許第４，
４３８，１９３号及び第４，６１８，５７１号明細
書）；及び前記特徴を併せ持つ基のようにＰＵＧを時間
的に遅延した放出をもたらす。典型的には、タイミング
基は下記式のうちの１つにより表される： 【０２５０】 【化７７】【０２５１】［前記式中、ＩＮは抑制剤部分であり、Ｒ
VIIはニトロ、シアノ、アルキルスルホニル、スルファ
モイル及びスルホンアミド基からなる群より選ばれ；ａ
は０又は１であり；ＲVIは置換及び非置換のアルキル基
及びフェニル基からなる群より選ばれる］。各タイミン
グ基の酸素原子は、ＤＩＡＲの各カプラー部分のカップ
リング離脱位置に結合している。 【０２５２】タイミング基若しくは連結基は、非共役鎖
に沿う電子移動により機能を発揮することもある。連結
基は、当該技術分野において様々な名称で知られてい
る。それらは、ヘミアセタール若しくはイミノケタール
の開裂反応を利用できる基又はエステル加水分解による
開裂反応を利用できる基（例えば米国特許第４，５４
６，０７３号明細書）としばしば呼ばれる。非共役鎖に
沿うこの電子移動は、典型的には、比較的迅速な分解
と、二酸化炭素、ホルムアルデヒド等の低分子量副生成
物の生成をもたらす。これらの基は欧州特許第４６４，
６１２号及び第５２３，４５１号、米国特許第４，１４
６，３９６号明細書、並びに特開昭６０−２４９１４８
号及び第６０−２４９，１４９号公報に例示されてい
る。本発明において使用するのに適切な現像抑制剤放出
カプラーとしては、限定するわけではないが、以下のも
のが挙げられる： 【０２５３】 【化７８】 【０２５４】 【化７９】【０２５５】 【化８０】 【０２５６】写真要素は、典型的には、スペクトルの可
視領域の化学輻射線に露光して潜像を形成し、次に処理
して可視色素画像を形成することができる。可視色素画
像を形成する処理は、要素を発色現像主薬と接触させ、
現像可能なハロゲン化銀を還元し、発色現像主薬を酸化
させる工程を伴う。発色現像主薬酸化体は、次に、カプ
ラーと反応して色素を生じる。 【０２５７】ネガ型ハロゲン化銀を使用する場合、上記
処理工程によってネガ画像が生じる。カラーネガフィル
ムと呼ばれるそのような要素の１つのタイプは、画像を
捕捉するように設計されている。そのような要素におい
て、十分な画像を得るには、スピード（低光条件に対す
る要素の感度）が通常重要である。そのような要素は、
典型的には、透明支持体上にコートされた臭ヨウ化銀乳
剤であり、例えば周知のカラーネガ処理方法、例えばTh
e British Journal of Photography Annual of1988, p.
191-198に記載のコダックＣ−４１（商標）処理で処理
するように指示した取扱説明書を添えて包装された状態
で市販されている。カラーネガフィルム要素を、映画用
のものとして観察可能な投影プリントを形成するのに続
いて使用する場合に、Eastman Kodak Co.から入手可能
なＨ−２４マニュアルに記載されているコダックＥＣＮ
−２（商標）処理のような処理法を用いてカラーネガ画
像を透明支持体上に得ることができる。カラーネガ現像
時間は、典型的には、３分１５秒以下であり、望ましく
は９０秒以下であり、６０秒以下の場合もある。 【０２５８】本発明の写真要素を、繰り返して使用する
ことを意図した露光構造体に組み込むか、例えば「シン
グルユースカメラ」、「レンズ付きフィルム」若しくは
「感光性材料パッケージユニット」等の名称でさまざま
に呼ばれている限定的な使用を意図した露光構造体に組
み込むことができる。 【０２５９】別のタイプのカラーネガ要素はカラープリ
ントである。そのような要素は、画像捕捉カラーネガ要
素から光学焼付けされる画像を受容するように設計され
る。カラープリント要素は、反射観察用に反射性支持体
上に設けること（例えば、スナップショット）、又は映
画のように投影観察用に透明支持体上に設けることがで
きる。カラー反射プリント向けに設計される要素は、反
射性支持体（典型的には紙）の上に設けられ、塩化銀乳
剤を使用し、そして上記のように処理されたカラーネガ
フィルムを介して露光されるいわゆるネガ−ポジプロセ
スを用いて光学焼付けすることができる。この要素は、
国際公開第WO87/04534号又は米国特許第4,975,357号に
概説されているように、Ｋｏｄａｋ ＲＡ−４処理のよ
うなカラーネガ光学焼付け処理を用いて処理してポジ像
を得るよう指示した取扱説明書を添えて包装された状態
で市販されている。カラー投影用プリントは、例えば、
Ｈ−２４マニュアルに記載されているＫｏｄａｋ ＥＣ
Ｐ−２処理に従い処理することができる。カラープリン
トの現像時間は典型的には９０秒以下であるが、これが
４５秒以下、さらには３０秒以下となることが望まし
い。 【０２６０】好ましい発色現像主薬は、ｐ−フェニレン
ジアミン類、例えば以下のものである：４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、４−アミノ−３−メ
チル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホンア
ミドエチル）アニリンセスキ硫酸塩水和物、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）アニリン硫酸塩、４−アミノ−３−（２−メタンス
ルホンアミドエチル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸
塩及び４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエ
チル）−ｍ−トルイジン ジ−ｐ−トルエンスルホン
酸。現像に続いて、通常、漂白、定着又は漂白−定着の
従来工程を行って、銀又はハロゲン化銀を除去し、その
後、洗浄し、乾燥させる。以下の例により、本発明の実
施を例示する。これらの例は、本発明のあらゆる可能な
態様を網羅することを意図したものではない。部及び百
分率は、特に断わらない限り、質量を基準としたもので
ある。 【０２６１】 【実施例】製造例 本発明のカブリ防止剤Ａ−１の調製 カブリ防止剤Ａ−１は、２，２’−ジブロモ−（４−メ
チルフェニル）スルホニル−Ｎ−（２−スルホエチル）
アセトアミドカリウム塩であり、先に示した構造を有す
る。化合物Ａ−１は、以下のようにして調製した：機械
的撹拌機及び還流冷却器を備えた５リットルのフラスコ
に、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム塩（３０８．５
７ｇ）、Ｎ−（２−スルホエチル）−２−ブロモアセト
アミドリチウム塩（５２７．３９ｇ）、水（１８０ｍ
ｌ）及びエチルアルコール（３３８０ｍｌ）を入れた。
得られた懸濁液を加熱し還流させた。約１時間の還流
後、ほぼ全ての反応物が溶解した。さらに４時間還流を
続け、溶液をセライト（Celite）パッドに通して熱ろ過
して、幾らかの濁りを除いた。溶液を一晩かけて室温に
冷却した。形成された固形物を集め、１リットルの９５
％エチルアルコール／水で洗浄した。白色固形物を風乾
後、次に高真空下で乾燥させると、５５３．８８ｇ（収
率８９％）の２−（４−メチルフェニル）スルホニル−
Ｎ−（２−スルホエチル）アセトアミドリチウム塩（中
間体１）が得られた。ＨＰＬＣ分析では検出可能な不純
物は示されなかった。イオンクロマトグラフィーによ
り、０．０３５質量％の臭化物及び１．８質量％のリチ
ウムの存在が示された。この物質は、許容できるプロト
ンスペクトルを示した。 【０２６２】氷酢酸（６６０ｍｌ）に、中間体１（９
８．１９ｇ）及び１，３−ジブロモ−５，５−ジメチル
ヒダントイン（４２．８９ｇ）を加えた。得られた懸濁
液を加熱して還流させると、溶液が生じた。約３〜５分
間還流後、わずかな臭素色が抜け、還流をさらに１５分
間続けた。ＨＰＬＣによる反応混合物の分析により、１
つの主生成物への転化が示された。ほぼ室温に冷却した
後、酢酸のほとんどを、ウォーターアスピレーターを用
いたロータリーフィルムエバポレーター（４０℃の水浴
温度）にて除去した。残渣を２５００ｍｌのエチルアル
コールで希釈した。懸濁液を室温で１時間撹拌した後、
完全な溶液が生じた。室温のこの撹拌中の溶液に、エチ
ルアルコール（５００ｍｌ）に溶かした酢酸カリウム
（５８．８８ｇ）の溶液を滴下添加した。直ちに白色固
形物が生成した。酢酸カリウム溶液を全部添加したら、
懸濁液を室温で９０分間撹拌し、所望のカブリ防止剤Ａ
−１、２，２’−ジブロモ−２−（４−メチルフェニ
ル）スルホニル−Ｎ−（２−スルホエチル）アセトアミ
ドカリウム塩をろ過により集め、エチルアルコールで洗
浄した。次に、固形物を高真空下で４０℃にて乾燥させ
た。わずかに酢酸臭がする粗製カブリ防止剤Ａ−１の収
量は１４５．２２ｇ（９４％）であった。 【０２６３】Ａ−１の２つの別々の合成バッチを作り、
合わせ、そして１８２．３３ｇの生成物を、水（８５ｍ
ｌ）とエチルアルコール（６００ｍｌ）の混合物に沸騰
させながら溶かし、熱濾過し、そして冷却による油状化
を防ぐために約７ｍｌの水を添加することによって再結
晶化した。溶液を室温で一晩放置した後、所望のカブリ
防止剤生成物を集め、約３００ｍｌ（１０：１容量／容
量）のエチルアルコール／水混合物で洗浄した。次に生
成物を風乾し、その次に高真空下で４０℃にて乾燥さ
せ、１５９．８７ｇの所望の生成物を得た。ＨＰＬＣ分
析から、９９．２％の所望の成分の分析値が示された。
生成物は、上記のＡ−１構造と整合する予想通りのプロ
トンＮＭＲスペクトル及びマススペクトルを示した。 【０２６４】本発明のカブリ防止剤Ａ−２の調製 本発明のカブリ防止剤Ａ−２は、２，２’−ジブロモ−
（４−メチルフェニル）スルホニル−Ｎ−（２−カルボ
キシエチル）アセトアミドカリウム塩であり、先に示し
た構造を有する。化合物Ａ−２は、Ｎ−（２−スルホエ
チル）−２−ブロモアセトアミドリチウム塩を、β−ア
ラニンのエチルエステルのＨＣｌ塩に置き換えたことを
除き、化合物Ａ−１と同様に調製した。得られた置換ブ
ロモアセトアミドを、上記のようにトルエンスルフィン
酸のナトリウム塩と反応させた後、エステルのアルカリ
加水分解をし、次いで臭素と反応させてＡ−２を形成し
た。 【０２６５】本発明のカブリ防止剤Ａ−７の調製 本発明のカブリ防止剤Ａ−７は、Ｎ−ブロモアセチルメ
タンスルホンアミドをトルエンスルフィン酸のナトリウ
ム塩と反応させた後、分子状臭素で臭素化したことを除
き、化合物Ａ−１と同様に調製した。 【０２６６】本発明のカブリ防止剤Ａ−２０の調製 本発明のカブリ防止剤Ａ−２０は、２−ブロモ−２−
（４−メチルフェニル）−スルホニル−Ｎ−（２−スル
ホエチル）アセトアミドリチウム塩であり、上記の構造
を有する。化合物Ａ−２０は、以下のように調製した：
氷酢酸（１２５ｍｌ）に、中間体１（１８．６６ｇ）を
加え、懸濁液を５２℃の温度のオイルバスで加熱した。
撹拌している懸濁液に、５時間かけて、氷酢酸（１５ｍ
ｌ）に溶解した臭素（１４．７７ｇ）の溶液を滴下添加
した。添加が終了したら、オイルバスの温度を５２℃に
７５分間保持し、次に除熱した。室温に放置すると、固
形物が生成した。生成物を集め、氷酢酸及びアセトニト
リルで逐次洗浄し、真空オーブン内で乾燥させて、２
０．２１ｇの白色固形物を得た。この固形物（１７．３
０ｇ）を、４ｍｌの水を含む２００ｍｌのアセトニトリ
ル中に沸騰させながら溶解させ、次いで室温に冷却する
ことによって、この物質をさらに精製した。ＨＰＬＣに
よる試験から、９９％より多い１つの成分が示され、こ
れは、マススペクトル及びＮＭＲの両方によって、Ａ−
２０、２−ブロモ−２−（４−メチルフェニル）−スル
ホニル−Ｎ−（２−スルホエチル）アセトアミドリチウ
ム塩と分析された。 【０２６７】例１ “低カブリ”乳剤の調製 Fentonらの米国特許第５，４７６，７６０号明細書に記
載されているように、乳剤粒子の中心領域がヨウ化物を
含まず、周辺領域がかなり多量のヨウ化物を含むよう
に、全体で３．８％のヨウ化物を含むＡｇＢｒＩ平板状
ハロゲン化銀乳剤（本発明）を調製した。Fentonらによ
り記載された乳剤とは異なり、以下で説明する本発明の
乳剤はPluronic界面活性剤を含まず、解膠剤としてゼラ
チンを使用することもなかった。ヨウ化物の構成及び析
出の詳細は、米国特許第６，３９１５３４号明細書及び
２０００年１２月７日に出願された米国特許出願第０９
／７３１，４４６号明細書に記載されているものに類似
する。 【０２６８】５．４Ｌの蒸留水と１２７ｇのカチオン性
ワキシーコーンスターチ（スターチ誘導体STA-LOK（商
標）140は、４級アンモニウム基を含むように処理さ
れ、２質量％塩素漂白剤で酸化された１００％アミロペ
クチンで、窒素０．３１質量及びリン０．００質量％含
有する。これは、A. E. Staley Manufacturing Co., De
catur IL. から入手した）との混合物を８５℃で４５分
間加熱してスターチ溶液を調製した。４０℃まで冷却し
た後、蒸留水を加えて、質量を８．０ｋｇに調整し、２
ＭのＮａＢｒ溶液２１．２ｍＬを加え、次に、ｐＨを
５．０に維持しながら２１．２ｍＬの飽和臭素水（約
０．７２ミリモル）を使用直前に滴下添加した。 【０２６９】４０℃及び乳剤析出をとおしてｐＨ３．０
に維持した激しく撹拌しているスターチ溶液の反応容器
に、２．５ＭのＡｇＮＯ3 溶液を７８．２ｍＬ／分で６
０秒間加えた。同時に、２．５ＭのＮａＢｒ塩溶液を、
最初は７８．２ｍＬ／分で、その後、ｐＢｒを１．８７
に維持するのに必要な速度で加えた。次に、銀溶液の添
加を止める一方、前記塩溶液を、ｐＢｒが１．５２の値
に減少するまで加えた。反応容器の内容物の温度を毎分
１．６７℃の割合で７０℃まで高めた。７０℃に１分間
保持した後、初期反応容器装填量の半分に等しい追加の
処理スターチを反応容器に入れた。硝酸銀溶液を用いて
ｐＢｒを１．８２に再調整した。１５分間の一定フロー
生長セグメント（毎分７．６ｍＬ）を、次に、このｐＢ
ｒにし、最終的な乳剤の４．７％を析出させた。次に、
ｐＢｒを塩溶液により１．７に下げ、塩溶液によりこの
ｐＢｒに調節するとともに銀溶液を毎分１１．４ｍＬか
ら６３．４ｍＬに増加させて６６分間生長セグメントを
続いて生じさせた。このセグメントの終了によって、全
乳剤の２／３が析出したことになった。 【０２７０】硝酸銀溶液のフローを停止し、０．４Ｍの
ＮａＢｒ及び０．４４ＭのＫＩを含む第２の塩溶液を反
応容器に１８分間にわたって送り込み、その間にｐＢｒ
を１．０７に低下した。金属六シアン化物ドーパントＫ
4Ｆｅ（ＣＮ）6を１００万分の３６モル部の濃度で２分
間にわたって導入した。次に、硝酸銀溶液だけを送り込
むことによりｐＢｒを２．７５の値に増加させた。この
ｐＢｒに達したら、析出の８０％が完了し、塩と銀のダ
ブルジェット導入を１７分間続けた。その間に、乳剤の
残りが析出した。得られた平板状粒子乳剤を、４０℃
で、３．３６のｐＢｒまで限外濾過により洗浄した。そ
の後、銀１モル当たり２７ｇの骨ゼラチン（メチオニン
含有率：ゼラチン１ｇ当たり約５５マイクロモル）を添
加した。この｛１１１｝平板状粒子は、３．４３μｍの
平均等価円直径、０．１２４μｍの平均厚さ及び２８の
平均アスペクト比を有していた。 【０２７１】比較用乳剤の調製 Changらの米国特許第５，３１４，７９３号明細書に記
載されているように、乳剤粒子の中心部分がヨウ化物を
含まず、周辺領域がかなり多量のヨウ化物を含むように
ＡｇＢｒＩ平板状ハロゲン化銀乳剤（比較用乳剤）を調
製した。この乳剤は、２．９μｍの平均等価円直径及び
０．１３μｍの平均厚さを有していた。 【０２７２】乳剤の増感 ４０℃で攪拌しながら、本発明の乳剤に、次の化学物質
（銀１モル当たりの量）を加えた：１，３−ベンゼンジ
スルホン酸，４，５−ジヒドロキシ−，二ナトリウム塩
（９ｍｇ）、ＮａＳＣＮ（１００ｍｇ）、仕上げ調節剤
ＦＭ（３−｛３−［（メチルスルホニル）アミノ］−３
−オキソプロピル｝ベンゾチアゾリウムテトラフルオロ
ボレート）（３５ｍｇ）、分光増感色素ＳＤ−１（６
７．７％、７４％及び８０．７％の表面飽和度にそれぞ
れ対応する０．９４６ミリモル、１．０３７ミリモル又
は１．１２７ミリモルの３通りの量を用いた）、硫黄増
感剤ＳＳ（１，３−ジカルボキシメチル−１，３−ジメ
チル−２−チオウレア）（１．６３ｍｇ）、金増感剤Ｇ
Ｓ（ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリ
アゾリウム−３−チオレート）金（Ｉ）テトラフルオロ
ボレート）（１．５７ｍｇ）。次に、乳剤を６０℃で１
５分間加熱し、４０℃に冷却し、次に、ＦＥＤ−１
（０．４ｍｇ）、１−（３−アセトアミドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾール（１１５ｍｇ）及び４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザ
インデン（１．７５ｇ）を順次加えた。本発明の化合物
の有用性を示すこれらの乳剤に対して、ベンゼンジスル
ホン酸の前に１０又は２０ｍｇ／モルのＩＮＶ−１を加
えた。 【０２７３】４０℃で攪拌しながら、対照（比較用）乳
剤に、次の化学物質（銀１モル当たりの量）を加えた。
ＮａＳＣＮ（１００ｍｇ）、仕上げ調節剤ＦＭ（３−
｛３−［（メチルスルホニル）アミノ］−３−オキソプ
ロピル｝ベンゾチアゾリウムテトラフルオロボレート）
（４０ｍｇ）、分光増感色素ＳＤ−１（６７％の表面飽
和度７４％に対応する０．７９２ミリモル）、１−（３
−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾー
ル（４１ｍｇ／モル）、化学増感剤Ｎａ3Ａｕ（ＳＯ3）
2・２Ｈ2Ｏ（０．８８５ｍｇ）、補足的な硫黄増感剤Ｎ
ａ2Ｓ2Ｏ3・５Ｈ 2Ｏ（０．０８７ｍｇ）。次に、乳剤を
６６℃で５分間加熱し、４０℃に冷却し、次に、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザ
インデン（２．５７８ｇ）、Ｎ−２−プロピニル−２−
ベンゾオキサゾールアミン（２ｍｇ）、及び最後にＮａ
3Ａｕ（ＳＯ3）2・２Ｈ2Ｏ（３．１ｍｇ）を順次加え
た。 【０２７４】対照乳剤用のスピード添加剤Ｎ−２−プロ
ピニル−２−ベンゾオキサゾールアミンは、本発明の乳
剤例のＦＥＤ−１と同じ機能を果たす。 【０２７５】 【化８１】【０２７６】 【化８２】 【０２７７】増感した各乳剤を、反対側にハレーション
防止層を有する透明アセテート支持体上にコートした。
これらのコーティングのレイダウンは、銀０．８１ｇ／
ｍ2、イエロー色素生成カプラーＹＣ（３５１ＨＯＹ）
１．６２ｇ／ｍ2 、ゼラチン及び界面活性剤３．２ｇ／
ｍ2であった。ゼラチンとビス（ビニルスルホニルメチ
ル）エーテルの溶液を、ゼラチン０．９ｇ／ｍ2 及び硬
膜剤７２ｍｇ／ｍ2 でそれぞれオーバーコートした。各
フィルムコーティングを、０〜４の濃度ステップタブレ
ットで０．３のニュートラル濃度フィルターを備えた2B
Kodak Wrattenフィルターを通して濾過した５５００Ｋ
色温度のタングステン光源に０．０１秒間露光した。露
光したフィルムコーティングをKodak Flexicolor（商
標）C-41カラーネガフィルム処理を用いて処理した。 【０２７８】最小濃度（Ｄmin）、スピード及び粒状度
を次の表で比較する。Ｄminは、フィルムの未露光領域
で求められる最小光学濃度である。スピードは相対ｌｏ
ｇ単位で報告する。１の相対ｌｏｇスピード差のスピー
ドの違いは、０．０１ｌｏｇＥの露光量差に等しい。こ
こで、Ｅは露光量（ルクス・秒単位で求められる）を表
す。スピードは、１００（１−ｌｏｇＨ）として計算さ
れ、ここで、Ｈは、Ｄminより０．１５上方の濃度を生
じさせるのに必要なルクス・秒単位での最小露光量であ
る。 【０２７９】粒状度は、ノイズ等価量（noise equivale
nt quanta）の対数又はｌｏｇＮＥＱとして報告されて
いる（J. C. Dainty及びR. Shaw, “Image Science”,
1974）。これは、フィルムの露光範囲全体を特徴づける
ためにここで用いる計量値である。塗布された乳剤のｌ
ｏｇＮＥＱを計算するには、処理されたコーティングの
粒状度を、まず、４８μｍのアパーチャーを使用してＲ
ＭＳ法（The Theory of the Photographic Process, 第
４版、T.H. James, pp. 625-628）により求める。ＲＭ
Ｓ粒状度は、全体的に均一な濃度の領域での自乗平均値
の平方根で表した標準偏差又は局所的濃度の変動であ
る。ＲＭＳ粒状度を、各露光ステップで求め、そのステ
ップの瞬間コントラストに分ける。全ての露光ステップ
についての合計を求め、自乗し、分けられたその値は、
塗布されたフィルムのノイズ等価量に比例する。この数
値は、スピードと同じ相対ｌｏｇ単位で表され、その数
値が大きいほど、フィルムの粒状度はより小さい（より
良好である）。 【０２８０】写真評価 Ｉｎｖ−１の公平な評価を行なうために、Ｄminカブリ
レベルを調節することが予想される化合物を含めた。単
純なシアニン色素（その一例はＳＤ−１である）はそれ
ら自体乳剤の最終的な特性に、主に化学的仕上げを抑制
するとともに低いＤminを与えることによって、影響を
及ぼすことができる。従って、低色素レベルは、Ｉｎｖ
−１を非現実的なほど良好に見えるようにするアンダー
抑制仕上げ（高いＤmin）をもたらすことができる。逆
に言えば、高レベルの増感色素は、化学的仕上げをオー
バー抑制し、Ｉｎｖ−１の効果についての結果に悪影響
を及ぼし、特に効果がないように見えるようにする。 【０２８１】この落とし穴を避けるため、色素飽和被覆
量の標準的な範囲として一般的に受け入れられている色
素レベルを包含する３つの異なる色素レベルでＩｎｖ−
１の評価を行なった。評価のために、フラグメント化可
能な電子供与体ＦＥＤ−１（すなわち、乳剤の着色青ス
ピードを増加させるがかなりのカブリを伴うことが知ら
れている化学種（Faridらの米国特許第５，７４７，２
３５号及び第６，０１０，８４１明細書）も含めた。 【０２８２】低ｐＨで析出させたスターチ解膠乳剤（乳
剤２）は、それらのほぼ調和がとれた粒子直径、分光増
感の程度（表面飽和度６７％）及び青スピード添加剤の
使用によって、対照と同様な着色スピードを与える。ス
ターチ乳剤の低いＤmin位置は、そのわずかに薄い厚さ
と相伴って、乳剤１にまさる、約０．２９ｌｏｇＥの粒
状度（ｌｏｇＮＥＱ）の優位性をもたらす。このこと
は、低ｐＨ析出スターチ解膠平板状粒子乳剤の周知の低
カブリ生成性に基づいて予測されなかったことではな
い。全く予想されなかったことは、この低いＤminが、
本発明の化合物の添加によって（試料３）、さらに改良
できることである。スターチ乳剤のこの「クリーン」な
Ｄminは、およそ５０％の減少によって更に改良でき
る。これによって、たった０．０２ｌｏｇＥのスピード
を失うが、粒状度の０．０７ｌｏｇＥの向上によって補
填される。全体的なスピードと粒状度の向上は、従って
０．０５ｌｏｇＥ（+１２％）である。 【０２８３】中間の色素レベル（１．０３７ミリモル又
は飽和度７４％、番号４，５，６）では、Ｄminを抑止
する観点での増感色素の有効性は、ＦＥＤ−１の存在下
でもはっきりと確認できる。このすでに非常に良好なＤ
minを改良するわけではないが、Ｉｎｖ−１は、粒状度
位置をかなり改良する一方で、スピードの損失はたった
０．０３ｌｏｇＥである。ここでの全体的なスピード−
粒状度の優位性は、低飽和度の場合に類似する０．０６
ｌｏｇＥ（+１５％）であった。 【０２８４】最終的には、非常に高い色素飽和レベル８
０％（これは、幾分オーバー着色の場合）で、Ｉｎｖ−
１でない例で着色スピードのかなりの損失をもたらす一
方、処理された乳剤は、良好な粒状度位置３．１５を依
然として保つ。次のスピード−粒状度の優位性は、ここ
では、０．１６ｌｏｇＥ（+４５％）である。これらの
結果から、現在の技術水準の低カブリ及びＤminスター
チ解膠低ｐＨ析出乳剤が、本発明の化合物を使用するこ
とによってスピード−粒状度の点でかなり改良されると
いう予想外の結果を非常に納得のいくように示してい
る。 【０２８５】 【表２】【０２８６】本発明のさらなる態様を、特許請求の範囲
の記載と関連して以下に示す。 ［態様１］ 支持体と低カブリ平板状ハロゲン化銀粒子
を含む少なくとも１つの高臭化物ハロゲン化銀乳剤層を
含んで成る多色ハロゲン化銀写真要素であって、前記要
素が、下記構造式Ｉ： 【０２８７】 【化８３】 【０２８８】（式中、Ｒ1は脂肪族又は環式基であり、
Ｒ2及びＲ3は、それらのうちの少なくとも１つが臭素で
ある限り、独立に水素又は臭素であり、Ｌは２価の連結
基であり、ｍ及びｎは独立に０又は１であり、ＳＧは８
以下のｐＫａを有する可溶化基である）により表される
カブリ防止剤をさらに含む多色ハロゲン化銀写真要素。 【０２８９】［態様２］ 前記ＳＧがホスホ、スルホ、
カルボキシ若しくはスルホンアミド基又はそれらの塩で
ある上記態様１記載のハロゲン化銀写真要素。 【０２９０】［態様３］ 前記ＳＧがスルホ若しくはカ
ルボキシ基又はそれらの塩である上記態様１記載のハロ
ゲン化銀写真要素。 【０２９１】［態様４］ Ｒ2及びＲ3がともに臭素であ
る上記態様１記載のハロゲン化銀写真要素。 【０２９２】［態様５］ Ｒ1がトリフルオロメチル基
又は置換若しくは未置換のｔ−ブチル若しくはフェニル
基である上記態様１記載のハロゲン化銀写真要素。 【０２９３】［態様６］ ｍ及びｎがそれぞれ１である
上記態様１記載のハロゲン化銀写真要素。 【０２９４】［態様７］ ｍ及びｎがともに０である上
記態様１記載のハロゲン化銀写真要素。 【０２９５】［態様８］ ｍが１であり、ｎが０である
上記態様１記載のハロゲン化銀写真要素。 【０２９６】［態様９］ ｍが０であり、ｎが１である
上記態様１記載のハロゲン化銀写真要素。 【０２９７】［態様１０］ ｎが１であり、Ｌが置換又
は未置換−ＮＨ−アルキレン−基である上記態様１記載
のハロゲン化銀写真要素。 【０２９８】［態様１１］ Ｌが脂肪族連結基である上
記態様１記載のハロゲン化銀写真要素。 【０２９９】［態様１２］ 前記カブリ防止剤が下記化
合物Ａ−１〜Ａ−３１： 【０３００】 【化８４】 【０３０１】 【化８５】【０３０２】 【化８６】【０３０３】 【化８７】【０３０４】 【化８８】 【０３０５】 【化８９】【０３０６】 【化９０】 【０３０７】のうちの１つ以上である上記態様１記載の
ハロゲン化銀写真要素。 【０３０８】［態様１３］ 前記低カブリ平板状粒子が
少なくとも１μｍの平均等価円直径を有する上記態様１
記載のハロゲン化銀写真要素。 【０３０９】［態様１４］ 前記低カブリ平板状粒子が
６．０％未満の平均ヨウ化物含有量を有する上記態様１
記載のハロゲン化銀写真要素。 【０３１０】［態様１５］ 少なくとも１種のシアン色
素生成カプラーを関連して有する少なくとも１つの赤感
性ハロゲン化銀乳剤層を含むシアン色素画像形成ユニッ
トと、少なくとも１種のマゼンタ色素生成カプラーを関
連して有する少なくとも１つの緑感性ハロゲン化銀乳剤
層を含むマゼンタ画像形成ユニットと、少なくとも１種
のイエロー色素生成カプラーを関連して有する少なくと
も１つの青感性ハロゲン化銀乳剤層を含むイエロー色素
生成ユニット含んでなり、前記色素画像形成ユニットの
うちの少なくとも１つが、低カブリ平板状粒子を含有す
る高臭化物ハロゲン化銀乳剤を含み、さらに２当量画像
色素カプラーを含む上記態様１記載のハロゲン化銀写真
要素。 【０３１１】［態様１６］ 低カブリ平板状ハロゲン化
銀粒子を含有する前記高臭化物ハロゲン化銀乳剤が、反
応容器中で析出されたものであり、前記反応容器中での
粒子生長の大部分が４．０未満のｐＨで行なわれたこと
を特徴とする上記態様１記載のハロゲン化銀写真乳剤。 【０３１２】［態様１７］ 低カブリ平板状ハロゲン化
銀粒子を含有する前記高臭化物ハロゲン化銀乳剤が、水
分散性スターチである解膠剤を含む水性媒体中で析出さ
れたものであることを特徴とする上記態様１記載のハロ
ゲン化銀写真要素。 【０３１３】［態様１８］ 低カブリ平板状ハロゲン化
銀粒子を含む前記スターチ解膠高臭化物ハロゲン化銀乳
剤が、金属銀を酸化させることのできる酸化剤の存在下
でさらに析出されたものであることを特徴とする上記態
様１７記載のハロゲン化銀写真要素。 【０３１４】［態様１９］ 前記スターチが水分散性カ
チオン性スターチであることを特徴とする上記態様１７
記載のハロゲン化銀写真要素。 【０３１５】［態様２０］ 低カブリ平板状ハロゲン化
銀粒子を含む前記スターチ解膠高臭化物ハロゲン化銀乳
剤が、反応容器中で析出されたものであり、前記反応容
器中での粒子生長の大部分が４．０未満のｐＨで行なわ
れたことを特徴とする上記態様１７記載のハロゲン化銀
写真要素。 【０３１６】［態様２１］ 低カブリ平板状ハロゲン化
銀粒子を含む前記スターチ解膠高臭化物ハロゲン化銀乳
剤が、金属銀を酸化させることのできる酸化剤の存在下
でさらに析出されたものであることを特徴とする上記態
様２０記載のハロゲン化銀写真要素。
フロントページの続き
(72)発明者 ジョージ ジョン バーグメイアー
アメリカ合衆国，ニューヨーク 14534,
ピッツフォード，スタイベザント ロード
74
(72)発明者 ジョン エドワード キーバート
アメリカ合衆国，ニューヨーク 14618,
ロチェスター，ウエストフォール ロード
1696
(72)発明者 ロジャー リー クラウス
アメリカ合衆国，ニューヨーク 14564,
ビクター，クランベリー ポンド トレイ
ル 1507
Ｆターム(参考） 2H023 BA02 BA04 CC02
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 支持体と低カブリ平板状ハロゲン化銀粒
子を含む少なくとも１つの高臭化物ハロゲン化銀乳剤層
を含んで成る多色ハロゲン化銀写真要素であって、前記
要素が、下記構造式Ｉ： 【化１】 （式中、Ｒ1は脂肪族又は環式基であり、Ｒ2及びＲ
3は、それらのうちの少なくとも１つが臭素である限
り、独立に水素又は臭素であり、Ｌは２価の連結基であ
り、ｍ及びｎは独立に０又は１であり、ＳＧは８以下の
ｐＫａを有する可溶化基である）により表されるカブリ
防止剤をさらに含む多色ハロゲン化銀写真要素。
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2002
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- 2002-12-11 JP JP2002359426A patent/JP2003186133A/ja active Pending
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1319977A3 (en) | 2003-12-03 |
| US6518007B1 (en) | 2003-02-11 |
| EP1319977A2 (en) | 2003-06-18 |
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