JP2004110031A - ネガ型ハロゲン化銀写真要素 - Google Patents

Abstract

【課題】　ハロゲン化銀乳剤の写真感度を向上させた写真要素を提供する。
【解決手段】　支持体と感光性ハロゲン化銀画像形成乳剤を含有するハロゲン化銀画像形成層とを含むネガ型ハロゲン化銀写真要素であって、
　前記ハロゲン化銀画像形成層が、さらに別個に析出させた非画像形成性の故意にカブラせた微粒子乳剤と式（Ｉ）：
　　　　　ＣＡＲ¹−（Ｌ）_n−ＥＴＡ　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
（上記式中、
　ＣＡＲ¹は、酸化された現像主薬との反応により−（Ｌ）_n−ＥＴＡを放出できるキャリア部分であり、
　Ｌは、２価の結合基であり、ｎは、０、１または２であり、そして
　ＥＴＡは、放出可能な電子移動剤である）で表される電子移動剤放出性化合物とを含むネガ型ハロゲン化銀写真要素。
【選択図】　　　なし

Description

　本発明は、写真画像形成を改善するために、電子移動剤を放出する化合物（ＥＴＡＲＣ）と特定種類の現像促進剤を放出する化合物（ＤＡＲＣ）とを組合せた微粒子カブリ乳剤を含有するハロゲン化銀写真要素に関する。酸化された現像主薬との反応時に、ＥＴＡＲＣ化合物は電子移動剤（ＥＴＡ）を放出し、ＤＡＲＣ化合物は現像促進フラグメントを放出する。

　広く使用されているハロゲン化銀写真材料の感度は、長年かけてＩＳＯ感度１００からＩＳＯ感度１０００超にまで増加した。感光度のより大きな、大きなハロゲン化銀粒子を含有する乳剤を使用することにより、感度を高めることができる。しかしながら、このような乳剤は、通常粒状度も増加することになる。さらにある種のハロゲン化銀乳剤は、それら特有の物理的特性または化学的特性に依存して現像するのが相対的により困難である。例えば、大きな粒子のハロゲン化銀乳剤またはヨウ化物含量が相対的に高いハロゲン化銀粒子の乳剤は、より小さな粒子乳剤またはヨウ化物含量の低い乳剤よりも一般的に現像速度が遅い。本発明の好ましい乳剤、即ち、「低カブリ形成」乳剤も相対的にその固有のカブリ中心がないために現像が非常に遅く、長い現像導入時間（明確な現像が起きる前の時間）を示す。

　乳剤においてより速い速度を達成する一つの方法は、化学現像を促進させることである。露光ハロゲン化銀粒子の現像を促進する種々の方法が実現している。例えば、米国特許第６，１１０，６５７号明細書には、「不適当な方向（ｗｒｏｎｇ−ｗａｙ）」でのインターイメージを増加することなく、現像促進のために制限された拡散性を有する改善された種類の電子移動剤（ＥＴＡ）の放出についての記載がある。これらの種類の化合物は、一般的に電子移動剤放出カプラー、すなわち、ＥＴＡＲＣと称されている。別の例として、米国特許第５，６０５，７８６号明細書には、−Ｏ−ＣＯ−（Ｔ）_n−（ＥＴＡ）基がＥＴＡＲＣのカップリング離脱部位に結合しているＥＴＡを像様放出する方法が記載されており、米国特許第４，８５９，５７８号明細書および第４，９１２，０２５号明細書には、現像抑制剤放出性化合物と、電子移動剤を像様放出できる化合物とを含むハロゲン化銀要素が記載されている。

　また、他の種類の現像促進フラグメントを放出するカプラーを使用して写真感度を高めることができることも知られている。特に、酸化された現像主薬との反応によりヒドラジン誘導体を放出する化合物は、現像促進剤放出カプラー、すなわち、ＤＡＲＣとして有効であることは公知である。例えば、米国特許第４，４８２，６２９号、第４，８２０，６１６号および第４，６１８，５７２号明細書の全てに、ヒドラジン誘導体が銀吸収性部分も担持しているものも含むヒドラジン誘導体を放出するＤＡＲＣを使用することが記載されている。

　カブリ粒子乳剤技法は、主としてコダックエクタクロームカラーリバーサルフィルムの領域での、多層フィルムの構成成分として、一定の限定された用途を有している。カブラせた粒子の役割は、第一現像剤（黒白）で完全に現像することであり、溶液物理現像（ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｐｈｙｓｉｃａｌ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ：ＳＰＤ）のための銀イオン源を提供する。ＳＰＤが増加すると、肩部感度が高くなり、且つリバーサルの足部の鮮鋭化に寄与する（両方とも非常に好ましい効果である）。また、米国特許第４，０８２５５３号明細書に記載されているように、カブラせた粒子を用いて（レシーバー層（現像によって別の色記録から影響を受ける層）に塗布した場合）、インターレイヤーイメージ効果（色補正効果）をコントロールすることができる。米国特許第４，６５６，１２２号明細書は、非画像形成性微粒子乳剤を含有する配合乳剤層を含むリバーサル要素を開示する。米国特許第５，３９９，４６６号明細書は、カブラせた乳剤および現像抑制剤放出型カプラーの両方をリバーサルフィルムに用いた場合の、インターイメージの組み合わさった効果を開示する。

米国特許第４，０８２，５５３号明細書 米国特許第４，４８２，６２９号明細書 米国特許第４，６１８，５７２号明細書 米国特許第４，８２０，６１６号明細書 米国特許第４，８５９，５７８号明細書 米国特許第４，９１２，０２５号明細書 米国特許第５，３９９，４６６号明細書 米国特許第５，６０５，７８６号明細書 米国特許第６，１１０，６５７号明細書 米国特許第６，１６２，５９５号明細書

　しかしながら、当業界におけるあらゆる努力にもかかわらず、ハロゲン化銀乳剤の写真感度を写真要素の他の性能上の特徴を犠牲にすることなく向上させる方法が引き続き必要とされている。

　本発明は、支持体と感光性ハロゲン化銀画像形成乳剤を含有するハロゲン化銀画像形成層とを含むネガ型ハロゲン化銀写真要素であって、
　前記ハロゲン化銀画像形成層が、さらに別個に析出させた非画像形成性の故意にカブラせた微粒子乳剤と式（Ｉ）：
　　　　　ＣＡＲ¹−（Ｌ）_n−ＥＴＡ　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
（上記式中、
　ＣＡＲ¹は、酸化された現像主薬との反応により−（Ｌ）_n−ＥＴＡを放出できるキャリア部分であり、
　Ｌは、２価の結合基であり、ｎは、０、１または２であり、そして
　ＥＴＡは、放出可能な電子移動剤である）で表される電子移動剤放出性化合物とを含む写真要素を提供する。随意選択的に、前記画像形成層は、式（ＩＩ）：
　　　　　　ＣＡＲ²−（ＳＡＭ）−ＮＸ¹−ＮＸ²Ｘ³　　　　　（ＩＩ）
（上記式中、
　ＣＡＲ²は、酸化された現像主薬との反応により−（ＳＡＭ）−ＮＸ¹−ＮＸ²Ｘ³を放出できるキャリア部分であり、
　ＳＡＭは、キャリア部分に結合した銀吸収性部分であり、酸化された現像主薬との反応により放出されるものであり、
　−ＮＸ¹−ＮＸ²Ｘ³（ここで、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³は、それぞれ水素、またはアルキル基、アリール基、カルボニル基またはスルホニル基から選択される置換基であるが、但しＸ¹、Ｘ²およびＸ³の少なくとも一つは水素である）は、ヒドラジン基である）で表される現像促進剤放出性化合物も含むことができる。

　本発明は、写真要素の他の性能上の特徴を犠牲にすることなく、写真要素の改善された写真感度−粒子ポジションを示すハロゲン化銀写真要素を提供する。ＥＴＡＲＣおよびＤＡＲＣは、両方とも酸化された現像主薬と反応して、それらの各反応部分、ＥＴＡおよびヒドラジン核生成剤を放出する。カブラせた微細粒子乳剤を低レベルで含有させると、化学試薬を反応開始させ、それによってある種の乳剤（特に、「低カブリ形成」乳剤）の遅い現像を補償する初期のＤｏｘの早い放出を提供することができる。カラーフィルム要素における写真感度の向上は、予想外にも相乗的である。

　本発明に用いる、カブラせた微細粒子乳剤のハロゲン化銀粒子は、故意に表面カブリされている。表面カブリハロゲン化銀粒子は、１）適当なｐＨおよびｐＡｇ条件下で表面潜像を形成することができる乳剤に、還元剤または金塩を添加すること、２）高ｐＨおよび低ｐＡｇ条件下で表面潜像を形成することができる乳剤を加熱すること、または３）表面潜像を形成することができる乳剤を均一に露光させることによって調製することができる。これらの方法は全て、当業者にはよく知られている。好適な還元剤の例は、種々のチオウレア類、アミンボラン類、塩化第一スズ、ヒドラジン化合物、およびエタノールアミンである。通常使用される典型的なカブリ形成剤は、二酸化チオウレア（アミノイミノメタンスルフィン酸）である。カブリ形成剤の選定は重要ではないが、この微細粒子乳剤中に未反応または過剰の試薬（その後画像形成乳剤をカブラせる場合がある）を残さないように注意を払うべきである。また、高ｐＨ（例えば、ｐＨ＞６．５）および／または低ｐＡｇ（例えば、２＜ｐＡｇ＜５）または両方で加熱して、粒子を表面カブリさせてもよい。Ｈ．Ｗ．ＷＯＯＤ著のＪ．Ｐｈｏｔｇｒ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１，１６３（１９５３）を参照されたい。集団中の全ての粒子が、それらが完全且つ迅速に現像する十分な範囲までカブラせることが非常に好ましい。

　本発明に用いるカブラせた微細ハロゲン化銀粒子は、典型的に平均粒径（即ち、投影面積の平均等価円直径）、０．０３マイクロメートル〜０．５マイクロメートル、好ましくは、０．０５マイクロメートル〜０．２マイクロメートルを有する。微細なカブラせた粒子乳剤は一般的に、画像形成乳剤よりはかなり小さく、一般的に１：２またはそれ未満（カブラせた微細粒子：画像形成乳剤）の粒径比を有する。微細なカブラせた粒子は、好ましくは、十分に小さく、且つ粒状度信号に寄与しないほど十分に低濃度である。さらに、それらの粒子を、Ｄｏｘの急速放出を生じる高モル表面積を有するように選択する。カブラせた粒子は、臭化銀、臭ヨウ化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀、および塩臭ヨウ化銀を含めた（これらに限定されない）任意のハロゲン化銀組成から成ることができ、好ましくは１５％未満のヨウ化物含有率を有する。カブラせた粒子の好ましい態様の１つは臭ヨウ化物である。

　カブラせた微細なハロゲン化銀乳剤は、いずれの形態の粒子も含むことができる。したがって、この粒子は、立方体、八面体、立方八面体、または立方格子型ハロゲン化銀の天然の他の形態をとることができる。さらに、この粒子は、球形粒子または平板状粒子のような不規則な形態をとることができる。使用するカブラせた微細粒子乳剤の量は一般的に、同じ層にある画像形成ハロゲン化銀乳剤の０．０５質量％〜０．５質量％、好ましくは０．１質量％以下である。カブラせた微細粒子ハロゲン化銀乳剤は、非画像形成乳剤である。即ち、この乳剤粒子集団は、画像形成層が感度を有する光に対する露光によって計測できる程は変化しない。

　このカブラせた微細粒子は、画像形成層（即ち、露光されて、潜像を形成することを目的とする画像形成用感光性ハロゲン化銀乳剤も含有する層）に含有される。このカブラせた微細粒子は、画像形成感光性ハロゲン化銀乳剤とは別個に析出させた乳剤に含有される。この画像形成層は、サブレイヤー、例えば、それぞれ異なる感度を有する、画像色素形成単位のサブレイヤーの１つであってもよい。画像形成層は、１種または複数種の画像形成観光性ハロゲン化銀乳剤層を含有することができる。カブラせた微細な粒子乳剤は、ハロゲン化銀要素の画像形成層の１つだけに含有されてもよく、複数の画像形成層に含有されてもよい。例えば、カブラせた微細な粒子乳剤を画像色素形成単位の全ての画像形成層に含有してもよく、いくつかの画像形成層に含有してもよい。色素形成単位が複数の層を有し、それらの層が異なる感光度を有する場合、カブラせた微細な粒子乳剤は、好ましくは、最も高感度の層（即ち、最も速い層）に含有される。

　画像形成ハロゲン化銀乳剤を、好ましくは増感後に、カブラせた微細な非画像形成乳剤粒子集団を含有する別個に調製（析出）した乳剤とブレンドすることによって、本発明の実施に必要な乳剤を調製することが最も都合よい。カブラせた微細なハロゲン化銀粒子乳剤を、例えば、当該技術分野で周知の種々の方法で調製することができる。カブラせた微細なハロゲン化銀粒子乳剤集団は、例えば、リップマン乳剤、微細立方乳剤、または微細平板状粒子乳剤を包含する。

　また、ハロゲン化銀画像形成層は少なくとも１種の電子移動剤放出型化合物（ＥＴＡＲＣ）も含有する。ＥＴＡＲＣは電子移動剤を放出する。用語「電子移動剤」またはＥＴＡは、ハロゲン化銀のＡｇ⁺を銀Ａｇ°に還元する電子を提供し（酸化される）、そして好ましくは、第一級アミン発色現像主薬との酸化還元反応に入って、その元の酸化されていない状態に再生されるハロゲン化銀現像主薬を提供する意味として当該技術分野で用いられている用語である。

　本発明の写真要素において利用されるＥＴＡＲＣは、式（Ｉ）で表されるものである：
　　　ＣＡＲ¹−（Ｌ）_n−ＥＴＡ　　　　　　（Ｉ）　　
　上式中、ＣＡＲ¹は、酸化された現像主薬との反応により−（Ｌ）_n−ＥＴＡを放出できるキャリア部分であり、Ｌは、２価の結合基であり、ｎは、０、１または２である。ＥＴＡは、電子移動剤、好ましくは１−アリール−３−ピラゾリジノン誘導体であって、Ｌに結合され、Ｌから放出されると、脱ブロックされて、所望の色素像を得るために用いられる処理条件下で現像を促進することができる活性電子移動剤となる。上式の好適なＥＴＡＲＣのいくつかは、米国特許第６，４１６，９４１号明細書に詳細に記載されており、ここで引用することにより本明細書の内容とする。

　現像促進を付与するのに有用であることが判明した電子移動剤ピラゾリジノン類は、一般的に米国特許第４，２０９，５８０号、第４，４６３，０８１号、第４，４７１，０４５号および第４，４８１，２８７号明細書ならびに特開昭６２−１２３１７２号（これらの公報の全ては、引用することにより本明細書の内容とする）に記載されている種類の化合物から得られる。このような化合物は、１位に未置換または置換されたアリール基を有する３−ピラゾリジノン構造を有する。好ましくは、これらの化合物は、ピラゾリジノン環の４位または５位に１つ以上のアルキル基を有する。

　好ましくはＥＴＡは、ＭｅｄＣｈｅｍ　ｖ３．５４［Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｐｒｏｊｅｃｔ，Ｐｏｍｏｎａ　Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｃｌａｒｅｍｏｎｔ，ＣＡ，１９８７（１９８７年、カリフォルニア州クレアモントにあるポマナ大学Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｐｒｏｊｅｃｔにより開発されたプログラム）］を用いて求めた理論対数分配係数（ｃｌｏｇＰ）が２．４０以上である１−アリール−３−ピラゾリジノン誘導体である。１−アリール環上の全ての置換基のハメットシグマ（パラ）値の合計が０．５１以下でなければならない。ＥＴＡは、−（Ｌ）_n−から放出され、所望の色素像を得るのに使用される処理条件下で現像を促進できる活性電子移動剤となる。

　ＣＡＲ¹部分は、処理中に酸化された現像主薬と反応して、電子移動剤を放出できる−（Ｌ）_n−ＥＴＡフラグメントを放出する。この電子移動剤は、発色現像プロセスに関与してハロゲン化銀の還元と発色現像主薬の酸化の速度を増加し、その結果、露光ハロゲン化銀粒子の検出性を高めることにより画像色素濃度を改善する。ＥＴＡの移動が過度であると、最初に放出された場所から他の層に拡散して、これらの層の現像性が高まることがある。このため、不適切な方向でのインターイメージならびに色の飽和度および色純度の減少が生じてしまう。本発明で利用するＥＴＡは、上記したように理論対数分配係数（ｃｌｏｇＰ）が移動度を減少させる２．４０以上である。しかしながら、ある場合には、ＥＴＡが、現像された銀および現像主薬と効率的に相互作用するに十分な程度に移動しないことがあるので、好ましくは、ＥＴＡフラグメントのｃｌｏｇＰは、５．０以下であり、より好ましくは４．０以下であり、最も好ましくは３．４０以下である。さらに、ＥＴＡがハメットシグマ（パラ）値の合計が０．５１を超える置換基を含有する場合には、ＥＴＡフラグメントの還元電位が低すぎて、銀現像および／または現像主薬の酸化と効果的に相互作用ができなくなる。

　本発明に使用するのに好適である好ましい電子移動剤は、構造式ＩａおよびＩｂで表される：

　上記式中、＊＊は、ＣＡＲ¹−（Ｌ）_n−との結合部を示し、Ｒ²およびＲ³は、各々独立して水素、置換または未置換の炭素原子１〜１２個のアルキル基、ＣＨ₂ＯＲ⁷またはＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）Ｒ⁷（ここで、Ｒ⁷は、置換または未置換のアルキル基、アリール基もしくはヘテロ原子含有基であることができる）、ＣＨ₂ＳＲ⁷またはＣＨ₂Ｎ（Ｒ^7a）（Ｒ^7b）　（ここで、Ｒ^7aまたはＲ^7bは、各々独立して水素、または置換または未置換のアルキル基もしくはアリール基を表す）を表す。Ｒ²およびＲ³がアルキル基、ＣＨ₂ＯＲ⁷基またはＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）Ｒ⁷基であり且つＲ⁷が置換または未置換のアルキル基もしくはアリール基であるときには、Ｒ²およびＲ³の炭素数が３〜８個であることが好ましい。Ｒ⁷がヘテロ原子含有基であるときには、Ｒ²およびＲ³の炭素数が４〜１２個であることが好ましい。Ｒ⁷は、例えば、モルホリノ基、イミダゾール基、トリアゾール基もしくはテトラゾール基、またはスルフィド結合もしくはエーテル結合を含んでいてもよい。

　Ｒ⁴およびＲ⁵は、各々独立して水素、置換または未置換の炭素原子１〜８個のアルキル基、または置換または未置換の炭素原子６〜１０個のアリール基を表す。好ましくは、Ｒ⁴およびＲ⁵は、各々水素を表す。Ｒ³およびＲ⁴は、必要な原子により結合されて一緒に５員または６員のカルボキシル環系もしくは複素環系を形成することも可能である。

　Ｒ⁶は、芳香環のオルト位、メタ位またはパラ位に存在することができ、ＥＴＡの必要とする対数分配係数またはＥＴＡの官能性を妨害しないいずれかの置換基であり、且つハメットシグマ（パラ）係数の全ての合計が０．５１以下であるという要件を満たす。ハメットシグマ（パラ）値については、Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ　Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ　ｆｏｒ　Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｉｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｂｉｏｌｏｇｙ（化学および生物学における相関解析のための置換基定数），Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ　ａｎｄ　Ａ．Ｊ．ｌｅｏ，Ｗｉｌｅｙ＆Ｃｏ．，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，１９７９に記載されている。一実施態様においては、Ｒ⁶は、独立して水素、ハロゲン、置換または未置換の炭素原子１〜８個のアルキル基、置換または未置換の炭素原子１〜８個のアルコキシ基、置換または未置換の炭素原子１〜８個のアルキルチオ基、アミド（−ＮＨＣＯ−）基もしくは環、スルホンアミド（−ＮＨＳＯ₂−）基もしくは環またはヘテロ原子含有基もしくは環を表す。好ましくは、Ｒ⁶は、水素、ハロゲン、置換または未置換の炭素原子１〜８個のアルキル基、または置換または未置換の炭素原子１〜８個のアルコキシ基である。ｍは、０〜５である。本発明の一部分を構成しない具体的Ｒ⁶置換基は、ニトロ、シアノ、スルホニルおよびスルファモイル（−ＳＯ₂Ｎ＜）である。ｍが１を超える値のとき、Ｒ⁶置換基は、同じであっても異なっていてもよく、または一緒になって炭素環または複素環を形成することができる。

　本発明において使用するのに好適なとりわけ好ましい放出性電子移動剤を、表Ｉに表す。ここでＲ⁴およびＲ⁵ は水素である。

　本発明で用いることができるＥＴＡＲＣおよびＤＡＲＣの量は、意図する目的に有効であるいずれの濃度であってもよい。ＥＴＡＲＣについての可能な濃度範囲は、６マイクロモル／ｍ² 〜１０００マイクロモル／ｍ² である。好ましい濃度範囲は、２０マイクロモル／ｍ² 〜１４０マイクロモル／ｍ² である。ＤＡＲＣについての可能な濃度範囲は、０．１マイクロモル／ｍ² 〜２５マイクロモル／ｍ² である。好ましい濃度範囲は、０．５マイクロモル／ｍ² 〜１０マイクロモル／ｍ² である。

　ＥＴＡは、カプラーの、放出されるまでＥＴＡが不活性のままである位置に結合されている。ＥＴＡのＣＡＲ¹またはＣＡＲ¹−（Ｌ）_n −結合への結合点は、構造体ＩａまたはＩｂについて示されているようなピラゾリジノン環の２位の窒素原子または３位に結合した酸素を介している。そのような結合は、ＥＴＡを不活性にするので、写真材料の保存中に好ましくない反応を起こしにくい。しかしながら、ハロゲン化銀現像の結果として像様に生成された酸化された現像主薬が、ＣＡＲ¹部分と反応してＣＡＲとＬとの間の結合を開裂させる。Ｌはさらに反応して活性ＥＴＡ部分を放出する。

　結合基−（Ｌ）_n −を用いてカプラー部分からのＥＴＡ部分の放出を制御することにより、促進されるハロゲン化銀現像の効果を迅速に達成できるようにする。Ｌは、良好な離脱基であるとともに、長く遅延することなくＥＴＡの放出を可能にする二価の結合基である。ｎは、０、１または２である。種々の種類の公知の結合基を用いることができる。これらには、キノンメチド結合基、例えば、米国特許第４，４０９，３２３号明細書に開示されているもの、ピラゾロンメチド結合基、例えば、米国特許第４，４２１，８４５号明細書に開示されているもの、−Ｏ−ＣＯ−（Ｔ）_n−基、例えば、米国特許第５，６０５，７８６号明細書に開示されているもの、および分子内求核性置換型結合基、例えば、米国特許第４，２４８，９６２号明細書に開示されているものなどがある。一つの好適な態様では、Ｌは、以下のＣＡＲ¹−（Ｌ）_n−ＥＴＡ構造を形成する基である：

（上記式中、各Ｒ⁸は、独立して水素、置換または未置換の炭素原子１〜１２個のアルキル基または置換または未置換の炭素原子６〜１０個のアリール基であることができる。より好ましくは、Ｒ⁸は、置換または未置換の炭素原子１〜４個のアルキル基である。Ｒ⁹は、置換または未置換の炭素原子１〜２０個、好ましくは炭素原子１〜４個のアルキル基、または置換または未置換の炭素原子６〜２０個、好ましくは炭素原子６〜１０個のアリール基である。Ｘは、−ＮＯ₂、−ＣＮ、スルホン、スルファモイル（すなわち、−ＳＯ₂Ｎ＜）、スルホンアミド（すなわち、−ＮＨＳＯ₂−）、ハロゲンまたはアルコキシカルボニル基であり、ｐは、０または１である）。

　Ｙは、置換または未置換の炭素環式芳香環、または置換または未置換の複素環式芳香環を形成するのに必要な原子団を表す。好ましくは、Ｙは炭素原子６〜１０個の炭素環式芳香環または５員の複素環式芳香環である。好適な複素環には、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、ピラゾロトリアゾール等が含まれる。Ｒ¹⁰は置換または未置換のアルキル基もしくはアリール基である。Ｚは炭素原子または窒素原子である。

　特に好適な結合基は、下式で示されるものである：

（上記式中、Ｙは、置換または未置換のフェニル環を形成するのに必要な原子団を表し、Ｚは、炭素原子であり、Ｒ⁹およびｐは、上記で定義した通りである）。典型的に有用な結合基には次のものが含まれる：

（上記式中、Ｒ⁹は、上記で定義した通りであり、ｐは、０または１である）。

　ＣＡＲ¹およびＣＡＲ²のＣＡＲは、酸化された現像主薬との反応により、ＥＴＡＲＣについては−（Ｌ）_n−ＥＴＡ部分を放出でき、ＤＡＲＣの場合には−（ＳＡＭ）−ＮＸ¹−ＮＸ²Ｘ³部分を放出できるキャリア部分である。好ましい実施態様においては、ＣＡＲは、酸化された第一アミン発色現像主薬との反応中にカップリング部位から−（Ｌ）_n−ＥＴＡまたは（ＳＡＭ）−ＮＸ¹−ＮＸ²Ｘ³を放出できるカプラー部分である。酸化された現像主薬との反応をきっかけとしてＣＡＲキャリアは、写真有用基（ＰＵＧ）を放出することができ、ＰＵＧが現像抑制剤のときは、特に、現像抑制剤放出（ＤＩＲ）技術において周知である。ヒドロキノン型キャリアの代表的なものが、米国特許第３，３７９，５２９号、第３，２９７，４４５号および第３，９７５，３９５号明細書で言及されている。米国特許第４，１０８，６６３号明細書には、アミノフェノールおよびアミノナフトールキャリアからの同様な放出が開示されており、米国特許第４，６８４，６０４号明細書には、ＰＵＧ放出性ヒドラジドキャリアが記載されている。これらの全ては、ＰＵＧ放出用レドックス活性キャリアとして分類できる。

　カプラーが酸化された第一アミン発色現像主薬との縮合によりＰＵＧを放出するキャリアについて、長年にわたって多量の知識が蓄積されてきた。これらは、カップリング活性キャリアとして分類できる。代表的なものが、米国特許第３，１４８，０６２号、第３，２２７，５５４号、第３，６１７，２９１号、第３，２６５，５０６号、第３，６３２，３４５号および第３，６６０，０９５号明細書に記載されている。

　電子移動剤ピラゾリジニン部分または現像促進剤フラグメントを放出するカプラーには、カプラーと酸化された発色現像主薬との反応に基づいて発色生成物を生じる、通常のカラー形成写真プロセスに用いられるカプラーが含まれる。また、カプラーは、酸化された発色現像主薬との反応により無色生成物を生成することがある。また、カプラーは、不安定で、無色生成物に分解する色素も生成することもある。さらに、カプラーは、処理中に写真記録材料から洗い流される色素も提供できる。このようなカプラーは、当業者には周知である。

　カプラーは、バラスト化されてないか、もしくは油溶性基または脂肪テイル基でバラスト化されていてもよい。カプラーは、モノマーであっても、あるいは、ダイマー、オリゴマーまたはポリマーカプラーの一部を形成することができ、この場合、複数のＥＴＡ部分または現像促進剤フラグメントを、ＥＴＡＲＣ化合物またはＤＡＲＣ化合物に含有できる。

　数多くの種類のカプラーが、公知である。それらから生成される色素は、一般的に可視スペクトルの赤、緑もしくは青領域に主吸収を有する。例えば、酸化された発色現像主薬との反応によりシアン色素を形成するカプラーが、米国特許第２，７７２，１６２号、第２，８９５，８２６号、第３，００２，８３６号、第３，０３４，８９２号、第２，４７４，２９３号、第２，４２３，７３０号、第２，３６７，５３１号、第３，０４１，２３６号および第４，３３３，９９９号明細書ならびに「Ｆａｒｂｋｕｐｐｌｅｒ：　Ｅｉｎｅ　Ｌｉｔｅｒａｔｕｒｕｂｅｒｓｉｃｈｔ」、Ａｇｆａ　Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇｅｎ社発行、第ＩＩＩ巻、１５６−１７５頁（１９６１）等の代表的な特許および刊行物に記載されている。以下に示すカプラー構造では、完成していない結合は、−（Ｌ）_n−ＥＴＡ基または（ＳＡＭ）−ＮＸ¹−ＮＸ²Ｘ³基が結合できるカップリング位置を示す。

　好ましくは、そのようなカプラーは、カップリング位置、即ち、フェノールまたはナフトールの４位の炭素原子のところで、酸化された発色現像主薬との反応によりシアン色素を生成するフェノール類およびナフトール類である。このような好ましいシアンカプラーの構造を、以下に示す：

（上記式中、＊は、−（Ｌ）_n−ＥＴＡまたは（ＳＡＭ）−ＮＸ¹−ＮＸ²Ｘ³との結合を示し、Ｒ¹²およびＲ¹³は、それぞれバラスト基、水素、置換または未置換アルキル基もしくはアリール基、または置換または未置換アルキルオキシ基もしくはアリールオキシ基であり、Ｒ¹¹は、ハロゲン原子、炭素原子１〜４個のアルキル基または炭素原子１〜４個のアルコキシ基であり、ｗは１または２である）。一般的にＲ¹²およびＲ¹³は、炭素原子２０個未満の基である。

　酸化された現像主薬との反応によりマゼンタ色素を形成するカプラーは、米国特許第２，６００，７８８号、第２，３６９，４８９号、第２，３４３，７０３号、第２，３１１，０８２号、第３，８２４，２５０号、第３，６１５，５０２号、第４，０７６，５３３号、第３，１５２，８９６号、第３，５１９，４２９号、第３，０６２，６５３号、第２，９０８，５７３号、第４，５４０，６５４号明細書ならびに「Ｆａｒｂｋｕｐｐｌｅｒ：　Ｅｉｎｅ　Ｌｉｔｅｒａｔｕｒｕｂｅｒｓｉｃｈｔ」、Ａｇｆａ　Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇｅｎ社発行、第ＩＩＩ巻、１２６−１５６頁（１９６１）等の代表的な特許および刊行物に記載されている。

　好ましくは、このようなカプラーは、ピラゾロン類およびピラゾロトリアゾール類であって、酸化された現像主薬とカップリング位置、すなわち、ピラゾロン類の場合４位の炭素原子およびピラゾロトリアゾール類の場合７位の炭素原子の位置で反応することによりマゼンタ色素を形成するピラゾロン類およびピラゾロトリアゾール類である。このような好ましいマゼンタカプラー部分の構造には、以下のものがある：

（上記式中、Ｒ^12aおよびＲ^13aは、Ｒ¹²およびＲ¹³について上記で定義した通りである）。ピラゾロン構造のＲ^13aは、典型的にはフェニル基、または置換または未置換のフェニル基、例えば、２，４，６−トリハロフェニルである。ピラゾロトリアゾール構造の場合、Ｒ^13aは、典型的にはアルキルまたはアリールである。

　酸化された発色現像主薬との反応によりイエロー色素を生成するカプラーは、米国特許第２，８７５，０５７号、第２，４０７，２１０号、第３，２６５，５０６号、第２，２９８，４４３号、第３，０４８，１９４号、第３，４４７，９２８号明細書ならびに「Ｆａｒｂｋｕｐｐｌｅｒ：　Ｅｉｎｅ　Ｌｉｔｅｒａｔｕｒｕｂｅｒｓｉｃｈｔ」、Ａｇｆａ　Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇｅｎ社発行、第ＩＩＩ巻、１１２−１２６頁（１９６１）等の代表的な特許および刊行物に記載されている。

　好ましくは、そのようなイエロー色素形成カプラーは、アシルアセトアミド類、例えば、ベンゾイルアセトアニリド類およびピバリルアセトアニリド類である。これらのカプラーは、カップリング位置（即ち、活性メチレン炭素原子）のところで、酸化された現像主薬との反応する。このような好ましいイエローカプラーの構造には、以下のものがある：

［上記式中、Ｒ^12bおよびＲ^13bは、Ｒ¹²およびＲ¹³について上記で定義した通りであり、またアルコキシ、アルコキシカルボニル、アルカンスルホニル、アレーンスルホニル、アリールオキシカルボニル、カルボンアミド、カルバモイル、スルホンアミドまたはスルファモイルであることができる。Ｒ^11bは、水素、１個以上のハロゲン、低級アルキル基（すなわち、メチル基、エチル基）、低級アルコキシ基（すなわち、メトキシ基、エトキシ基）もしくはバラスト基（すなわち、炭素原子１６〜２０個のアルコキシ基）である］。

　酸化された発色現像主薬との反応により無色生成物を形成するカプラーは、英国特許第８６１，１３８号ならびに米国特許第３，６３２，３４５号、第３，９２８，０４１号、第３，９５８，９９３号および第３，９６１，９５９号明細書等の代表的な特許に記載されている。好ましくは、このようなカプラーは、酸化された発色現像主薬との反応により無色生成物を形成し、且つカルボニル基に対してα位の炭素原子に結合したＬ基または（ＳＡＭ）−ＮＸ¹−ＮＸ²Ｘ³基を有する環状カルボニル含有化合物である。このような好ましいカプラーの構造には、以下に示すものがある：

（上記式中、Ｒ^12cは、Ｒ¹²について上記で定義した通りであり、ｒは、１または２である）。

　特定のカプラー部分、特定の現像主薬または処理の種類によって、カプラーと酸化された発色現像主薬との反応生成物が、（１）着色されており且つ非拡散性である（この場合、生成した位置から処理中に除去されない）、（２）着色されており且つ拡散性である（この場合、処理中に生成した位置から除去されるか、別の位置に移動することができる）または（３）無色且つ拡散性または非拡散性となる（この場合、画像濃度には寄与しない）ことができることが理解されるであろう。

　ＣＡＲ−（Ｌ）_n −ＥＴＡについてとりわけ好ましい構造は、化合物Ｅ−１〜Ｅ−１９である。

　好ましくは、ＥＴＡＲＣおよびカブラせた粒子を含有するハロゲン化銀画像形成層は、
式（ＩＩ）：
　　　　　　ＣＡＲ²−（ＳＡＭ）−ＮＸ¹−ＮＸ²Ｘ³　　　　　（ＩＩ）
（上記式中、
　ＣＡＲ²は、酸化された現像主薬との反応により−（ＳＡＭ）−ＮＸ¹−ＮＸ²Ｘ³を放出できるキャリア部分である）で表される現像促進剤放出性化合物（ＤＡＲＣ）も含む。ＣＡＲ²は、前述の規定のものと同じである。ＳＡＭは、キャリア部分に直接結合した銀吸収性部分であり、酸化された現像主薬との反応により放出される。銀吸収性部分は、銀表面に強力に吸収される原子または原子の基である。銀に強力に吸収される好適な原子は、イオウ、セレンおよび窒素である。好ましい原子は、イオウである。銀に強力に吸収される好適な基は、式ＳＡＭ−１に示したその放出形態に少なくとも１個のＮ−Ｈを有する窒素含有複素環または式ＳＡＭ−２に示したその放出形態に遊離−ＳＨ（またはその互変異性等価物）を有する複素環である。

（上記式中、破線は、複素環を形成するのに必要な原子団を表し、＊は、ＣＡＲ²への結合部位を表し、＊＊は、ヒドラジン基への結合部位を表す）。複素環は、典型的には銀現像の抑制剤であり、いずれの公知の種類の銀現像抑制剤からも選択できる。銀に強力に吸収され且つ銀現像の抑制剤として作用することが公知である好ましい種類の基には、メルカプトテトラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトテトラアザインデン類、メルカプトベンゾオキサジン類、ベンゾトリアゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類およびテトラアザインデン類がある。

　ここで、ヒドラジン基をＳＡＭに化学的に結合させるさらなる原子が存在することができ、そしてヒドラジン基がＳＡＭに直接接続する必要がないことが分かるであろう。スペーサ原子が、炭素原子１２個以下、より好ましくは炭素原子６個以下のアルキル基、エーテル基、チオエーテル基またはアリール基であることが好ましい。アリール基が、特に好ましい。また、必要に応じてタイミング基またはスイッチ基がＣＡＲ²とＳＡＭとの間に位置させて、ＣＡＲ²が酸化された現像主薬と反応するとき、タイミング基またはスイッチ基がＣＡＲ²から放出され、その後分解して−（ＳＡＭ）−ＮＸ¹−ＮＸ²Ｘ³基を放出するようにしてもよい。適当な周知のタイミング基またはスイッチ基がこれには適当であるが、タイミング基またはスイッチ基が存在しないことが好ましい。

　適当である場合にＳＡＭをヒドラジンに接続するさらなる原子を含むＳＡＭフラグメントのいくつかの例を、以下に示す：

　Ｘ¹、Ｘ²、およびＸ³は、それぞれ水素、またはアルキル、アリール、カルボニルまたはスルホニル基から選択される置換基であるが、但しＸ¹、Ｘ²、およびＸ³のうちの少なくとも一つは水素である。特に、Ｘ¹およびＸ²は、それぞれ水素、または炭素原子１〜１６個、より好ましくは炭素原子１〜６個のアシルまたはアルコキシカルボニル基であることが好ましい。Ｘ¹およびＸ²は、両方とも水素であることが最も好ましい。Ｘ³は、アシル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、チオアシル基（−Ｃ（＝Ｓ）−）、カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ＜）、アルキルオキシカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−アルキル）、アリールオキシカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−アリール）、オキサレート基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−）、オキサレートエステル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、オキサルアミド基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ＜）、スルホニル基またはスルファモイル基（それぞれの基は、炭素原子１〜１６個、より好ましくは炭素原子１〜７個）であることが好ましい。Ｘ³は、ホルミル基、アセチル基、トリフルオロアセチル基、オキサレート基もしくはオキサレートエステル基、メタンスルホニル基またはアリールスルホニル基であることが最も好ましい。

　ヒドラジン部分のいくつかの例を、以下に示す：

　本発明に用いることができるのＤＡＲＣのいくつかの具体例を、以下に示す：

　−（ＳＡＭ）−ＮＸ¹−ＮＸ²Ｘ³基のヒドラジンは、放出されるまで不活性であることが望ましい。バラスト化非水溶性ＣＡＲ部分へ結合すると、ヒドラジンが不活性化され、写真材料の保存中に望ましくない反応を生じ難くなる。しかしながら、ハロゲン化銀現像の結果像様に形成された酸化された現像主薬は、ＣＡＲ²部分と反応して、ＣＡＲ²と−（ＳＡＭ）−ＮＸ¹−ＮＸ²Ｘ³との間の結合の開裂を生じる。良好な保存性を確保するには、ＤＡＲＣ化合物を、微細固体粒子分散体として分散するか、以下で説明する高沸点有機溶媒に分散しなければならない。

　本発明の電子移動剤放出性カプラー化合物は、米国特許第６，１１０，６５７号および第５，６０５，７８６号明細書に記載の方法により調製できる。本発明の現像促進剤放出性カプラー化合物は、一般的に米国特許第４，４８２，６２９号、第４，８２０，６１６号および第４，６１８，５７２号明細書に記載の方法により調製できる。

　ＥＴＡＲＣまたはＤＡＲＣの分散体では、材料を疎水性有機溶媒（しばしば「カプラー溶媒」または「永久溶媒（Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ　Ｓｏｌｖｅｎｔ）」と称される）に安定な微細分割状態で含有させる。分散体は、好適な界面活性剤および表面活性剤を通常バインダまたはマトリックス、例えば、ゼラチンと組合せて使用することにより安定化させる。分散体は、材料を溶解し、材料を液体状態に維持する一種以上の永久溶媒を含有してもよい。好適な永久溶媒のいくつかの例を挙げると、トリクレシルホスフェート、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウラミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルラウラミド、ｐ−ドデシルフェノール、ジブチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルセバケート、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアニリド、９−オクタデセン−１−オール、ｏ−メチルフェニルベンゾエート、トリオクチルアミンおよび２−エチルヘキシルホスフェートがある。好ましい種類の溶媒には、カルボンアミド類、ホスフェート類、フェノール類、アルコール類およびエステル類がある。溶媒が存在するとき、化合物の溶媒に対する質量比は、好ましくは少なくとも１：０．５であり、最も好ましくは少なくとも１：１である。

　好ましい溶媒には、トリクレシルホスフェート、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウラミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルラウラミド、ジ−ｎ−ブチルセバケート、ｐ−ドデシルフェノールおよび２，５−ジ−ｔ−アミルフェノールがある。ＥＴＡＲＣまたはＤＡＲＣを、同じ層に存在する像カプラーと同じ溶媒に分散させることが特に望ましい。分散には、最初に成分を溶解するのに補助カプラー溶媒が必要なことがあるが、これは、その後、通常蒸発によるか、さらなる水で洗浄することにより除去する。好適な補助カプラー溶媒のいくつかの例には、エチルアセテート、シクロヘキサノンおよび２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセテートがある。分散は、高分子物質を添加して安定なラテックスを形成することによっても安定化できる。これに使用するのに好適なポリマーは、一般的に、例えば、水溶化基を含有するか、高親水性領域を有する。好適な分散剤または界面活性剤のいくつかの例には、ＡｌｋａｎｏｌＸＣまたはサポニンがある。また、本発明の材料を、カプラーまたは酸化された現像主薬スカベンジャー等の系の別の成分との混和物として、両成分が同じ油滴に存在するように分散してもよい。また、本発明の材料を固体粒子分散体、すなわち、微粉砕（機械的手段により）化合物のスラリーまたは懸濁液として含有させることもできる。これらの固体粒子分散体は、当該技術分野において公知の界面活性剤および／または高分子物質でさらに安定化してもよい。また、さらなる永久溶媒を固体粒子分散体に添加して活性増加し易くしてもよい。

　ＥＴＡＲＣを伴うカブラせた粒子と、随意選択的にＤＡＲＣとを組合せることにより、写真感度を高めることができる。画像形成層に使用される画像形成用感光性ハロゲン化銀乳剤の種類は、感光度を所望の程度高めるのに重要なことがある。ハロゲン化銀乳剤は、好適にはヨウ臭化銀乳剤、すなわち、低塩化物濃度乳剤である。低塩化物濃度とは、塩化物濃度が２０モル％以下であることを意味する。より好適には、層の塩化物濃度が１０モル％以下であり、典型的には塩化物濃度が１モル％以下である。乳剤は、好適にはヨウ化物を少なくとも０．０１モル％、より好ましくはヨウ化物を少なくとも０．５モル％、最も好ましくはヨウ化物を少なくとも１モル％含有する。感光度を増加することにより得られる利点は、粒状度の増加と関連するより大きなサイズの乳剤と組合せにおいて最も顕著となる。したがって、本発明の化合物を、等価円直径が少なくとも０．６マイクロメートル、より好ましくは少なくとも０．８マイクロメートル、最も好ましくは少なくとも１．０マイクロメートルである乳剤とともに使用することが好ましい。さらに、発生材、例えば、カラーネガティブ材料においては、露光条件が慎重に制御され且つ低倍率条件下で直接見るカラープリント材に対してより高い感光度（自然景色における種々の照明条件のため）および低い粒状度（高い倍率のため）が必要とされるため、本発明の利点が最も大きい。

　広範な露光量範囲にわたって粒状度を制御および維持するためには、一般的には、個々の色記録（色素形成単位ともいう）を別個の層に分割する。これらの層は、各々同じ色の光に対して異なる感光度のハロゲン化銀乳剤を含有している。本発明による組合せは、最も感光度の高い層において最も好ましく且つ有用であるが、この組合せを、同じ色の光に対して感度のある複数の記録において使用することも可能である。例えば、高感度（Ｆ）と、中感度（Ｍ）と、低感度（Ｓ）の相対感度が異なる３つの層に分割された色記録において、ＥＴＲＡＣおよびＤＡＲＣ化合物を、各層のみに使用してもよいし、いずれの層の組合せ、すなわち、Ｆ＋Ｍ、Ｆ＋Ｍ＋Ｓ、Ｆ＋Ｓ等に使用してもよい（但し、それらは微細なカブラせた粒子と同じ画像形成層にある）。これらの層が隣接している必要はない。すなわち、これらの層は、それらの間に位置する他の色に感度のある中間層またはさらには画像形成層を有していてもよい。さらに、最も感光度の高い層は、フィルム構造では典型的には露光源に最も近く且つ支持体から最も遠くに位置しているが、本発明の組合せによれば、別の層の位置構成が可能である。例えば、本発明の化合物を含有する感光度のより高い層を、感光度のより低い層よりも下（露光源よりも遠く）に位置させることができる。また、本発明の化合物を、同時に複数の色記録に使用することもできる。

　さらに、分光感度が同じであるが感光度が異なる多数の層を使用するとき、より高い感度の層における銀よりも少ないモル量の色素形成カプラーを使用することにより、総合粒状度を最小にできることは公知である。したがって、本発明の化合物を含有する感光層が、同じ層に含有される銀の量に対して化学量論量より少ない総色素形成カプラー（単一または複数）をさらに含有することが好ましい。本発明の化合物を含有する層において、色素形成カプラー（単一または複数）の銀に対する好適なモル比は、０．５未満である。最も好ましい比は、０．２以下、さらには０．１以下である。最も極端な場合、ＥＴＡＲＣおよびＤＡＲＣは、画像形成層に存在する唯一のカップリング種であってもよい。

　特記のない限りは、分子上で置換できる置換基には、写真用途に必要な特性を破壊しない、置換または未置換のいずれの基も含まれる。用語「基」が、置換可能な水素を含有する置換基の同定に適用されるとき、置換基の未置換形態だけでなく、ここで述べるような基（単一または複数）でさらに置換された形態をも含む。好適には、この基は、ハロゲンでもよいし、分子の残部に炭素原子、ケイ素原子、酸素原子、窒素原子、リン原子またはイオウ原子により結合されていてもよい。置換基は、例えば、ハロゲン、例えば、塩素、臭素またはフッ素；ニトロ；ヒドロキシル；シアノ；カルボキシル；またはさらに置換されていてもよい基、例えば、直鎖または分岐鎖アルキル、例えば、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｔ−ブチル、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）プロピルおよびテトラデシルを含むアルキル；アルケニル、例えば、エチレン、２−ブテン；アルコキシ、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、２−メトキシエトキシ、sec−ブトキシ、ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、テトラデシルオキシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エトキシおよび２−ドデシルオキシエトキシ；

アリール、例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ナフチル；アリールオキシ、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、α−ナフチルオキシ、β−ナフチルオキシおよび４−トリルオキシ；カルボンアミド、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、ブチルアミド、テトラデカンアミド、α−（２，４−ジ−ｔ−ペンチル−フェノキシ）アセトアミド、α−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド、α−（３−ペンタデシルフェノキシ）−ヘキサンアミド、α−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）−テトラデカンアミド、２−オキソ−ピロリジン−１−イル、２−オキソ−５−テトラデシルピロリン−１−イル、Ｎ−メチルテトラデカンアミド、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、２，５−ジオキソ−１−オキサゾリジニル、３−ドデシル−２，５−ジオキソ−１−イミダゾリル、Ｎ−アセチル−Ｎ−ドデシルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、ベンジルオキシカルボニルアミノ、ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、２，５−（ジ−ｔ−ペンチルフェニル）カルボニルアミノ、ｐ−ドデシル−フェニルカルボニルアミノ、ｐ−トルイルカルボニルアミノ、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルウレイド、Ｎ−ヘキサデシルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−Ｎ’−エチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルウレイド、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−トルイルウレイド、Ｎ−（ｍ−ヘキサデシルフェニル）ウレイド、Ｎ，Ｎ−（２，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）−Ｎ’−エチルウレイドおよびｔ−ブチルカルボンアミド；スルホンアミド、例えば、メチルスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルイルスルホンアミド、ｐ−ドデシルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルテトラデシルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−スルファモイルアミノおよびヘキサデシルスルホンアミド；スルファモイル、例えば、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル；Ｎ−［３−（ドデシルオキシ）プロピル］スルファモイル、Ｎ−［４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチル］スルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルスルファモイルおよびＮ−ドデシルスルファモイル；

カルバモイル、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−［４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチル］カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルカルバモイルおよびＮ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル；アシル、例えば、アセチル、（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）アセチル、フェノキシカルボニル、ｐ−ドデシルオキシフェノキシカルボニル、メトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、３−ペンタデシルオキシカルボニルおよびドデシルオキシカルボニル；スルホニル、例えば、メトキシスルホニル、オクチルオキシスルホニル、テトラデシルオキシスルホニル、２−エチルヘキシルオキシスルホニル、フェノキシスルホニル、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシスルホニル、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、フェニルスルホニル、４−ノニルフェニルスルホニルおよびｐ−トルイルスルホニル；スルホニルオキシ、例えば、ドデシルスルホニルオキシおよびヘキサデシルスルホニルオキシ；スルフィニル、例えば、メチルスルフィニル、オクチルスルフィニル、２−エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、ヘキサデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、４−ノニルフェニルスルフィニルおよびｐ−トルイルスルフィニル；チオ、例えば、エチルチオ、オクチルチオ、ベンジルチオ、テトラデシルチオ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エチルチオ、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオおよびｐ−トリルチオ；アシルオキシ、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、オクタデカノイルオキシ、ｐ−ドデシルアミドベンゾイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチルカルバモイルオキシおよびシクロヘキシルカルボニルオキシ；アミン、例えば、フェニルアニリノ、２−クロロアニリノ、ジエチルアミン、ドデシルアミン；

イミノ、例えば、１−（Ｎ−フェニルイミド）エチル、Ｎ−スクシンイミドまたは３−ベンジルヒダントイニル；ホスフェート、例えば、ジメチルホスフェートおよびエチルブチルホスフェート；ホスファイト、例えば、ジエチルホスファイトおよびジヘキシルホスファイト；複素環基、複素環式オキシ基または複素環式チオ基（これらの基の各々は、置換されていてもよく、且つ炭素原子と、酸素、窒素およびイオウからなる群から選択された少なくとも１個のヘテロ原子とからなる３員〜７員の複素環、例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ベンゾイミダゾリルオキシまたは２−ベンゾチアゾリルを含有する）；第４級アンモニウム、例えば、トリエチルアンモニウム；ならびにシリルオキシ、例えば、トリメチルシリルオキシでよい。

　必要に応じて、置換基は、それら自体、上記で記載した置換基で１回以上さらに置換されていてもよい。使用される具体的な基は、特定の用途についての所望の写真特性が得られるように当業者により選択でき、例えば、疎水性基、可溶化基、ブロッキング基、放出性（放出することができるまたは放出されることができる）基等となることができる。一般的に、上記基およびそれらの置換基は、炭素原子４８個以下、典型的には炭素原子１〜３６個、通常炭素原子２４個未満であるが、選択される具体的な置換基に応じてこれよりも多くの炭素原子を含有できる。

　本発明の写真要素は、ネガ型写真要素、好ましくはカラー要素である。本発明の写真要素は、単色要素であっても、多色要素であってもよい。多色要素は、スペクトルの３原色領域の各々に感度のある像色素形成単位を含んでいる。各単位は、スペクトルの一定の領域に感度のある単一乳剤層または多層の乳剤層を含むことができる。像形成単位を含む要素の層は、当該技術分野において公知の種々の順序で配置できる。別のフォーマットにおいては、スペクトルの３原色領域の各々に感度がある乳剤を、単一のセグメント層として配置できる。

　典型的な多色写真要素は、少なくとも一種のシアン色素形成カプラーを関連して有する少なくとも１つの赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含むシアン色素像形成単位と、少なくとも一種のマゼンタ色素形成カプラーを関連して有する少なくとも１つの緑感性ハロゲン化銀乳剤層を含むマゼンタ画像形成単位と、少なくとも一種のイエロー色素形成カプラーを関連して有する少なくとも１つの青感性ハロゲン化銀乳剤層を含むイエロー色素画像形成単位とを支持体に担持して有している。この要素は、追加の層、例えば、フィルタ層、中間層、オーバーコート層、下塗り層等を有していてもよい。カブラせた微細粒子、ＥＴＡＲＣ化合物およびＤＡＲＣ化合物は、同じハロゲン化銀乳剤層、好ましくは赤感層、最も好ましくは赤色光の感度が最大である層に含有させる。

　必要に応じて、写真要素は、英国ＰＯ１０　７ＤＱハンプシャー州エムスワースノースストリート１２ａダドレイアネックス（Ｄｕｄｌｅｙ　Ａｎｎｅｘ，１２ａ　Ｎｏｒｔｈ　Ｓｔｒｅｅｔ，Ｅｍｓｗｏｒｔｈ，Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ　ＰＯ１０　７ＤＱ，ＥＮＧＬＡＮＤ）にあるケンネスメーソンパブリケーションズ社（Ｋｅｎｎｅｔｈ　Ｍａｓｏｎ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｌｔｄ．）により発行されている、リサーチディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、１９９２年１１月、アイテム３４３９０（これに記載の内容は、引用することにより本明細書の内容とする）に記載されているように適用される磁性層と組合せて使用することができる。さらに、写真要素は、例えば、発明協会公開技報第９４−６０２３号明細書（１９９４年３月１５日発行、日本国特許庁および国会図書館から入手できる）に記載されているような、アニールしたポリエチレンナフタレートフィルム基材を有することができ、且つ、例えば、英国ＰＯ１０　７ＤＱハンプシャー州エムスワースノースストリート１２ａダドレイアネックスにあるケンネスメーソンパブリケーションズ社により発行されている、リサーチディスクロージャー、１９９４年６月、アイテム３６２３０に記載されているような小型フォーマットシステムおよびアドバンストフォトシステム（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｐｈｏｔｏ　Ｓｙｓｔｅｍ）、特にコダックＡＤＶＡＮＴＩＸフィルムまたはカメラに利用できる。

　下表では、（１）リサーチディスクロージャー、１９７８年１２月、アイテム１７６４３、（２）リサーチディスクロージャー、１９８９年１２月、アイテム３０８１１９、（３）リサーチディスクロージャー、１９９４年９月、アイテム３６５４４および（４）リサーチディスクロージャー、１９９６年９月、アイテム３８９５７を引用している。これらの全ては、英国ＰＯ１０　７ＤＱハンプシャー州エムスワースノースストリート１２ａダドレイアネックスにあるケンネスメーソンパブリケーションズ社から発行されたものである。下表およびその表に引用した文献には、本発明の要素に使用するのに好適な特定の成分が記載されている。また、以下の表とその引用文献には、要素を調製し、露光し、処理し、操作するのに好適な方法およびその中に含まれている像を得るのに好適な方法が記載されている。本発明とともに使用するのに特に好適なこのような要素を処理する写真要素および方法が、英国ＰＯ１０　７ＤＱハンプシャー州エムスワースノースストリート１２ａダドレイアネックスにあるケンネスメーソンパブリケーションズ社より発行されているリサーチディスクロージャー、１９９５年２月、アイテム３７０３８に記載されている（ここに開示されている内容は、引用することにより本明細書の内容とする）。

　文献番号　　　　セクション　　　　　　　主題　　　　　　　　　　　　
　　１　　　　　I,II　　　　　　　　　　　粒子組成、形態および調製；硬膜
　　２　　　　　I,II,IX,X,　　　　　　　　剤、塗布助剤、添加物等を含む
　　　　　　　　XI,XII,XIV,XV 　　　　　　乳剤調製　　　　　　　　　　
　　３＆４　　　I,II,III,IX A&B 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１　　　　　III,IV　　　　　　　　　　化学増感および分光増感／減感
　　２　　　　　III,IV
　　３＆４　　　IV,V　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１　　　　　V 　　　　　　　　　　　　ＵＶ色素、蛍光増白剤、
　　２　　　　　V 　　　　　　　　　　　　蛍光色素
　　３＆４　　　VI　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１　　　　　VI　　　　　　　　　　　　カブリ防止剤および安定化剤
　　２　　　　　VI
　　３＆４　　　VII 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１　　　　　VIII　　　　　　　　　　　吸収および散乱材料；帯電防止層
　　２　　　　　VIII,XIII,XVI 　　　　　　；艶消し剤
　　３＆４　　　VIII,IX C&D 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１　　　　　VII 　　　　　　　　　　　画像カプラーおよび画像改質カプ
　　２　　　　　VII 　　　　　　　　　　　ラー；色素安定化剤および色相改
　　３＆４　　　X 　　　　　　　　　　　　良剤　　　　　　　　　　　　
　　１　　　　　XVII　　　　　　　　　　　支持体
　　２　　　　　XVII
　　３＆４　　　XV　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３＆４　　　XI　　　　　　　　　　　　特定層配列　　　　　　　　　
　　３＆４　　　XII,XIII　　　　　　　　　ネガ型乳剤；直接陽画乳剤　　
　　２　　　　　XVIII 　　　　　　　　　　露光　　　　　　　　　　　　
　　３＆４　　　XVI　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１　　　　　XIX,XX　　　　　　　　　　化学処理；現像主薬
　　２　　　　　XIX,XX,XXII
　　３＆４　　　XVIII,XIX,XX　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３＆４　　　XIV 　　　　　　　　　　　走査およびデジタル処理方法　

　写真要素は、繰り返し使用を意図した露光構造体、または使い切りカメラ、レンズ付きフィルムもしくは感光材料パッケージユニットとして様々に呼ばれている限定的な使用を意図した露光構造体に組み込むことができる。

　カップリング部位に水素が存在すると４当量カプラーが提供され、別のカップリング離脱基が存在すると通常２当量カプラーが提供される。このようなカップリング離脱基の代表的種類としては、例えば、クロロ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロオキシ、スルホニルオキシ、アシルオキシ、アシル、ヘテロシクリル、スルホンアミド、メルカプトテトラゾール、ベンゾチアゾール、メルカプトプロピオン酸、ホスホニルオキシ、アリールチオおよびアリールアゾが挙げられる。これらのカップリング離脱基は、当該技術分野において、例えば米国特許第２，４５５，１６９号、第３，２２７，５５１号、第３，４３２，５２１号、第３，４７６，５６３号、第３，６７１，２９１号、第３，８８０，６６１号、第４，０５２，２１２号および第４，１３４，７６６号ならびに英国特許および公開公報第１，４６６，７２８号、第１，５３１，９２７号、第１，５３３，０３９号、第２，００６，７５５Ａ号および第２，０１７，７０４Ａ号明細書に記載されている（これらの開示内容は、引用することにより本明細書の内容とする）。

　ＣＡＲについて上記で既に記載した像カプラー等の他の像色素形成カプラーを、要素に含ませることができる。一つの好ましい実施態様では、色素形成カプラーを、本発明において使用されるＥＴＡＲＣと同じ乳剤層に含有させる。酸化された発色現像主薬との反応により黒色色素を形成するカプラーが、以下の代表的特許に記載されている：米国特許第１，９３９，２３１号、第２，１８１，９４４号、第２，３３３，１０６号および第４，１２６，４６１号明細書ならびにドイツ国特許公開公報第２，６４４，１９４号および第２，６５０，７６４号明細書。典型的には、このようなカプラーは、酸化された発色現像主薬との反応により黒色生成物または中性生成物を形成するレゾルシノール類またはｍ−アミノフェノール類である。

　上記したものの他に、いわゆる「ユニバーサル」または「ウォッシュアウト」カプラーを用いてもよい。これらのカプラーは、像色素形成に関与しない。したがって、例えば、未置換カルバモイルを有するナフトールまたは２位または３位が低分子量置換基で置換されたナフトールを、用いることができる。この種のカプラーは、例えば、米国特許第５，０２６，６２８号、第５，１５１，３４３号および第５，２３４，８００号明細書に記載されている。

　カプラーの組合せであって、これらのカプラーのいずれかが米国特許第４，３０１，２３５号、第４，８５３，３１９号および第４，３５１，８９７号明細書に記載されているような公知のバラストまたはカップリング離脱基を含有していてもよいものを使用することが有用なことがある。カプラーは、米国特許第４，４８２，６２９号明細書に記載されているような可溶化基を含有していてもよい。カプラーは、「不適切（ｗｒｏｎｇ）」に発色したカプラーと関連（例えば、中間層補正レベルを調整するため）およびカラーネガ用途では、例えば、ヨーロッパ特許第２１３，４９０号、特開昭５８−１７２６４７号、米国特許第２，９８３，６０８号、第４，０７０，１９１号および第４，２７３，８６１号、ドイツ国特許第２，７０６，１１７号および第２，６４３，９６５号、英国特許第１，５３０，２７２号明細書ならびに特開昭５８−１１３９３５号に記載されているようなマスキングカプラーと関連させて用いることもできる。マスキングカプラーは、所望によりシフトまたはブロックされていてもよい。普通は、マスキングカプラーはリバーサル型要素では用いられない。

　本発明の材料を、例えば、漂白工程や定着工程の処理工程を促進または変更して像品質を向上させる材料と関連させて用いてもよい。漂白促進剤放出性カプラー、例えば、ヨーロッパ特許第１９３，３８９号および第３０１，４７７号ならびに米国特許第４，１６３，６６９号、第４，８６５，９５６号および第４，９２３，７８４号明細書に記載されているような漂白促進剤放出性カプラーが、有用である。また、核生成剤、現像促進剤またはそれらの前駆体（英国特許第２，０９７，１４０号および第２，１３１，１８８号明細書）；電子移動剤（米国特許第４，８５９，５７８号および第４，９１２，０２５号明細書）；カブリ防止剤および混色防止剤、例えば、ヒドロキノン類、アミノフェノール類、アミン類、没食子酸の誘導体；カテコール；アスコルビン酸；ヒドラジド類；スルホンアミドフェノール類；ならびに非カラー形成カプラーと関連させて組成物を使用することも意図される。

　また、本発明の材料を、水中油滴分散体、ラテックス分散体または固体粒子分散体として、コロイド銀ゾルまたはイエロー、シアンおよび／またはマゼンタフィルター色素を含有するフィルタ色素層と組合せて用いてもよい。さらに、これらは、「スメアリング（ｓｍｅａｒｉｎｇ)」カプラー（例えば、米国特許第４，３６６，２３７号、第４，４２０，５５６号および第４，５４３，３２３号ならびにヨーロッパ特許第９６，５７０号明細書に記載されているようなもの）とともに用いることができる。また、組成物は、例えば、特開昭６１−２５８２４９号または米国特許第５，０１９，４９２号明細書に記載されているような保護された形態で積層または塗布してもよい。

　本発明の材料は、さらに、例えば「現像抑制剤放出型」化合物（ＤＩＲ）等の像調節化合物と組合せて使用できる。そのような画像改良化合物はネガ型乳剤にとって特に有用である。本発明の組成物との関連で有用なＤＩＲは、当該技術分野において公知であり、それらの例が、米国特許第３，１３７，５７８号、第３，１４８，０２２号、第３，１４８，０６２号、第３，２２７，５５４号、第３，３８４，６５７号、第３，３７９，５２９号、第３，６１５，５０６号、第３，６１７，２９１号、第３，６２０，７４６号、第３，７０１，７８３号、第３，７３３，２０１号、第４，０４９，４５５号、第４，０９５，９８４号、第４，１２６，４５９号、第４，１４９，８８６号、第４，１５０，２２８号、第４，２１１，５６２号、第４，２４８，９６２号、第４，２５９，４３７号、第４，３６２，８７８号、第４，４０９，３２３号、第４，４７７，５６３号、第４，７８２，０１２号、第４，９６２，０１８号、第４，５００，６３４号、第４，５７９，８１６号、第４，６０７，００４号、第４，６１８，５７１号、第４，６７８，７３９号、第４，７４６，６００号、第４，７４６，６０１号、第４，７９１，０４９号、第４，８５７，４４７号、第４，８６５，９５９号、第４，８８０，３４２号、第４，８８６，７３６号、第４，９３７，１７９号、第４，９４６，７６７号、第４，９４８，７１６号、第４，９５２，４８５号、第４，９５６，２６９号、第４，９５９，２９９号、第４，９６６，８３５号および第４，９８５，３３６号明細書、英国特許公報第１，５６０，２４０号、第２，００７，６６２号、第２，０３２，９１４号および第２，０９９，１６７号明細書、ドイツ国特許第２，８４２，０６３号、第２，９３７，１２７号、第３，６３６，８２４号および第３，６４４，４１６号明細書、ヨーロッパ特許公報第２７２，５７３号、第３３５，３１９号、第３３６，４１１号、第３４６，８９９号、第３６２，８７０号、第３６５，２５２号、第３６５，３４６号、第３７３，３８２号、第３７６，２１２号、第３７７，４６３号、第３７８，２３６号、第３８４，６７０号、第３９６，４８６号、第４０１，６１２号および第４０１，６１３号明細書に記載されている。

　このような化合物は、「Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ−Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ−Ｒｅｌｅａｓｉｎｇ（ＤＩＲ）Ｃｏｕｐｌｅｒｓ　ｆｏｒ　Ｃｏｌｏｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ（カラー写真用現像主薬抑制剤放出（ＤＩＲ）型カプラー）」、Ｃ．Ｒ．Ｂａｒｒ，Ｊ．Ｒ．ＴｈｉｒｔｌｅおよびＰ．Ｗ．Ｖｉｔｔｕｍ、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第１３巻、第１７４頁（１９６９）（これに開示させている内容は、引用することにより本明細書の内容となる）にも開示されている。一般的に、現像抑制剤放出（ＤＩＲ）型カプラーは、カプラー部分と抑制剤カップリング離脱部分（ＩＮ）を含む。抑制剤放出型カプラーは、時間遅延型（ＤＩＡＲカプラー）であってもよく、これはタイミング部分、または抑制剤の遅延放出を生じる化学的スイッチも含む。典型的な抑制剤部分としては、例えば、オキサゾール類、チアゾール類、ジアゾール類、トリアゾール類、オキサジアゾール類、チアジアゾール類、オキサチアゾール類、チアトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、テトラゾール類、ベンズイミダゾール類、インダゾール類、イソインダゾール類、メルカプトテトラゾール類、セレノテトラゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、セレノベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾキサゾール類、セレノベンゾキサゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、セレノベンズイミダゾール類、ベンゾジアゾール類、メルカプトオキサゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトジアゾール類、メルカプトオキサチアゾール類、テルロテトラゾール類またはベンズイソジアゾール類が挙げられる。好ましい実施態様によれば、抑制剤部分または基は、下式で表されるものから選択される：

［上記式中、Ｒ_I は、直鎖および分岐鎖アルキル基（炭素原子１〜約８個）や、ベンジル基、フェニル基およびアルコキシ基、ならびにこのような置換基を含有しないかまたは１つまたはそれ以上含有するような基からなる群から選択されたものである；Ｒ_IIは、Ｒ_I およびＳＲ_I から選択されたものであり；Ｒ_III は、炭素原子１〜約５個の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、ｍは１〜３であり；Ｒ_IVは、水素、ハロゲン、アルコキシ基、フェニル基およびカルボンアミド基、−ＣＯＯＲ_V およびＮＨＣＯＯＲ_V （ここで、Ｒ_V は置換および未置換アルキル基およびアリール基から選択される）からなる群から選択されたものである］。

　現像抑制剤放出型カプラーに含まれるカプラー部分は、それが位置する層に対応する像色素を形成するのが典型的であるが、このカプラー部分は、異なるフィルム層と関連する色として異なる色を形成してもよい。また、現像抑制剤放出型カプラーに含まれるカプラー部分は、無色生成物および／または処理中に写真材料から洗い流される生成物を形成することも有用なことがある（いわゆる「ユニバーサル」カプラー）。

　上記したように、現像抑制剤放出型カプラーは、ヘミアセタールの開裂反応を利用する基（米国特許第４，１４６，３９６号明細書ならびに特開昭６０−２４９１４８号および特開昭６０−２４９１４９号）、分子内求核性置換反応を用いる基（米国特許第４，２４８，９６２号明細書）、共役系に沿った電子移動反応を利用する基（米国特許第４，４０９，３２３号および第４，４２１，８４５号明細書ならびに特開昭５７−１８８０３５号、特開昭５８−９８７２８号、特開昭５８−２０９７３６号および特開昭５８−２０９７３８号）、エステル加水分解を利用する基（ドイツ国特許公開公報第２，６２６，３１５号）、イミノケタールの開裂を利用する基（米国特許第４，５４６，０７３号明細書）、カプラー反応後にカプラーまたは還元剤として機能する基（米国特許第４，４３８，１９３号および第４，６１８，５７１号明細書）および上記の特徴を組合せて有する基等の、抑制剤基の遅延放出を生じるタイミング基を含んでいてもよい。タイミング基またはタイミング部分は、典型的には下式のうちの一つである：

（上記式中、ＩＮは、抑制剤部分であり、Ｚ’は、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホニル基、スルファモイル（−ＳＯ₂ ＮＲ₂ ）基およびスルホンアミド（−ＮＲＳＯ₂ Ｒ）基からなる群から選択されたものであり、ｎは、０または１であり、Ｒ_VIは置換および未置換のアルキル基およびフェニル基からなる群から選択されたものである）。各タイミング基の酸素原子は、ＤＩＡＲのそれぞれのカプラー部分のカップリング離脱位置に結合される。

　本発明に使用するのに好適な現像抑制剤放出型カプラーには以下のものが含まれるが、これらに限定されない：

　また、本発明の概念は、英国ＰＯ１０　７ＤＱハンプシャー州エムスワースノースストリート１２ａダドレイアネックスにあるケンネスメーソンパブリケーションズ社発行のリサーチディスクロージャー、１９７９年１１月、アイテム１８７１６（ここに記載の内容は、引用することにより本明細書の内容となる）に記載されているような、反射カラープリントを得るのに使用できることも期待できる。本発明の材料は、米国特許第４，９１７，９９４号明細書に記載されているようなｐＨ調整支持体上にか、酸素透過性を減少させた支持体上（ヨーロッパ特許第５５３，３３９号明細書）に、ヨーロッパ特許第１６４，９６１号明細書に記載されているようなエポキシ溶剤とともに、ニッケル錯体安定剤（例えば、米国特許第４，３４６，１６５号、第４，５４０，６５３号および第４，９０６，５５９号明細書）とともに、カルシウム等の多価カチオンに対する感度を低下させるために米国特許第４，９９４，３５９号明細書に記載されているようなバラスト化キレート化剤とともに、および米国特許第５，０６８，１７１号明細書に記載されているような汚れ低減性化合物とともに、塗布することができる。本発明と組合せて使用することが有用な他の化合物が、以下の登録番号のダーウェントアブストラクトに記載されている日本国特許公開公報第９０−０７２，６２９号、第９０−０７２，６３０号、第９０−０７２，６３１号、第９０−０７２，６３２号、第９０−０７２，６３３号、第９０−０７２，６３４号、第９０−０７７，８２２号、第９０−０７８，２２９号、第９０−０７８，２３０号、第９０−０７９，３３６号、第９０−０７９，３３７号、第９０−０７９，３３８号、第９０−０７９，６９０号、第９０−０７９，６９１号、第９０−０８０，４８７号、第９０−０８０，４８８号、第９０−０８０，４８９号、第９０−０８０，４９０号、第９０−０８０，４９１号、第９０−０８０，４９２号、第９０−０８０，４９４号、第９０−０８５，９２８号、第９０−０８６，６６９号、第９０−０８６，６７０号、第９０−０８７，３６０号、第９０−０８７，３６１号、第９０−０８７，３６２号、第９０−０８７，３６３号、第９０−０８７，３６４号、第９０−０８８，０９７号、第９０−０９３，６６２号、第９０−０９３，６６３号、第９０−０９３，６６４号、第９０−０９３，６６５号、第９０−０９３，６６６号、第９０−０９３，６６８号、第９０−０９４，０５５号、第９０−０９４，０５６号、第９０−１０３，４０９号、第８３−６２，５８６号および第８３−０９，９５９号に開示されている。

　利用するハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、臭ヨウ化銀、塩臭化銀および塩ヨウ化銀を含むがこれらには限定されず、いずれの型のハロゲン化銀組成物でもよい。好ましくは、本発明に利用するハロゲン化銀乳剤は、臭ヨウ化物乳剤である。

　ハロゲン化銀乳剤は、いずれのサイズおよび形態の粒子を含んでいてもよい。したがって、粒子は、立方体、八面体、立方八面体、または立方格子型ハロゲン化銀の天然の他の形態をとることができる。さらに、粒子は、球形粒子または平板状粒子のような不規則な形態をとることができる。

　本発明においてとりわけ有用なものは、平板状粒子ハロゲン化銀画像形成乳剤である。意図する具体的な平板状粒子乳剤は、乳剤粒子の総投影面積の５０％超が、厚さが０．３マイクロメートル（青感性乳剤では０．５マイクロメートル）未満で平均平板状度（Ｔ）が２５を超える（好ましくは１００を超える）平板状粒子によって占められているものである。ここで、用語「平板状度」は、当該技術分野においては、
　　　　　　　　Ｔ＝ＥＣＤ／ｔ²
（上記式中、
　ＥＣＤは、平板状粒子の平均等価円直径（単位：マイクロメートル）であり、
　ｔは、平板状粒子の平均厚さ（単位：マイクロメートル）である）
として知られている。

　写真乳剤の平均有効ＥＣＤは、最大約１０マイクロメートルであるが、実際には、約４マイクロメートルを超えることはまれである。写真感度と粒状度の両方がＥＣＤの増加とともに増加するので、目的とする感度要件を達成するのに適した最小の平板状粒子ＥＣＤを用いることが、一般的に好ましい。

　乳剤の平板状度は、平板状粒子の厚さの減少とともに著しく増加する。一般的に、目的とする平板状粒子投影面積が、薄型（ｔ＜０．２マイクロメートル）平板状粒子によって満たされることが好ましい。最低レベルの粒状度を得るには、目的とする平板状粒子投影面積が、超薄型（ｔ＜０．０６マイクロメートル）平板状粒子によって満たされることが好ましい。平板状粒子の厚さは、典型的に、最小で約０．０２マイクロメートルである。しかしながら、さらに薄い平板状粒子も意図される。例えば、米国特許第４，６７２，０２７号明細書（ダウベンディーク（Ｄａｕｂｅｎｄｉｅｋ）等）には、粒子厚さが０．０１７マイクロメートルである３モル％ヨウ化物平板状粒子臭ヨウ化銀乳剤が報告されている。米国特許第５，２１７，８５８号明細書（マスカスキー（Ｍａｓｋａｓｋｙ））には、極薄平板状粒子高塩化物乳剤が開示されている。

　上記したように、特定の厚さより薄い平板状粒子が、乳剤の総粒子投影面積の少なくとも５０％を占める。高平板状度の利点を最大とするためには、一般的に、上記した厚み基準を満足する平板状粒子が、その乳剤の総粒子投影面積の最も都合良く達成可能な割合（パーセンテージ）を占めることが、好ましい。例えば、好ましい乳剤では、上記の厚さ基準を満たす平板状粒子が、総粒子投影面積の少なくとも７０％を占める。最高性能の平板状粒子乳剤では、上記の厚さ基準を満たす平板状粒子が、総粒子投影面積の少なくとも９０％を占める。

　好適な平板状粒子乳剤は、以下の文献に記載のような種々の従来の教示内容の中から選択できる：英国ＰＯ１０　７ＤＱハンプシャー州エムスワースにあるケンネスメーソンパブリケーションズ社より発行されているリサーチディスクロージャー、１９８３年１月、アイテム２２５３４ならびに米国特許第４，４３９，５２０号、第４，４１４，３１０号、第４，４３３，０４８号、第４，６４３，９６６号、第４，６４７，５２８号、第４，６６５，０１２号、第４，６７２，０２７号、第４，６７８，７４５号、第４，６９３，９６４号、第４，７１３，３２０号、第４，７２２，８８６号、第４，７５５，４５６号、第４，７７５，６１７号、第４，７９７，３５４号、第４，８０１，５２２号、第４，８０６，４６１号、第４，８３５，０９５号、第４，８５３，３２２号、第４，９１４，０１４号、第４，９６２，０１５号、第４，９８５，３５０号、第５，０６１，０６９号および第５，０６１，６１６号。

　本発明による、カブラせた粒子、ＥＴＡＲＣおよび随意選択のＤＡＲＣとの組合せは、米国特許第５，９９８，１２１号明細書に記載されているような「低現像性」ハロゲン化銀乳剤とともに使用するのに特によく適している。

　本発明に利用される画像形成乳剤（好ましくはヨウ臭化銀）は、「低カブリ形成」ハロゲン化銀粒子、好ましくは平板状ハロゲン化銀粒子を含有してもよい。「低カブリ形成」乳剤の一つの定義として、（Ｄｍｉｎ−支持体濃度）を正味最大濃度（Ｄｍａｘ−支持体濃度）で割った割合をその値として定義される、低「固有カブリレベル」を有する完全表面分光化学増感乳剤である。支持体濃度は、試料を、標準発色現像プロセスの前に定着工程に付することにより求める。最大濃度は、０．６ｌｏｇＥ小さい露光量で６％未満の濃度減少が生じるように試料にＤｍｉｎを超える十分な露光量を加えたときに、得られる。これは、カプラーリッチであるフォーマットで測定され、カプラーの量が、モル基準で、単位面積あたり塗布されたハロゲン化銀のモル量と十分に反応できるよりも多い量であるか、または反応するのに十分な量であることを意味する。「標準カブリ」乳剤と「低カブリ形成」乳剤を対比して説明するための、乳剤含有層は、Ａｇを４３０．４（以下、全ての値の単位はｍｇ／ｍ²）と、ゼラチンを４３０４ｍｇと、好適な界面活性剤と、Ａｇ１モルあたり２ｇのテトラアザインデンと、さらにはカラー形成カプラーとを含有することができる。イエロー記録カプラーの一例として、乳剤層に、Ｙ−１を１２９１ｍｇ使用でき、マゼンタ記録の実証には、Ｍ−１を２０７７ｍｇ使用でき、シアン記録例には、Ｃ−１を６０２．６ｍｇ使用できる。公称ゲルオーバーコートが、典型的に使用される。例えば、塗膜の総ゼラチン対して１．８％（ｗｔ／ｗｔ）硬膜剤で硬膜させた２６９０ｍｇのゼラチンオーバーコートである。Ｃ−４１　ＫＯＤＡＫ　Ｃｏｌｏｒ　Ｎｅｇａｔｉｖｅ　Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒにおいて、公称現像時間３分１５秒を使用する。この定義における完全分光化学増感乳剤は、シアン分光増感か、マゼンタ分光増感か、イエロー分光増感を付与する一種以上の分光増感色素が存在することを意味する。さらに、乳剤は、チオ硫酸ナトリウム等の硫化剤、テトラクロロ金酸カリウム等の金増感剤、還元増感剤、例えば、塩化第一錫もしくは二酸化チオ尿素またはこれらの３種の化学増感剤の二元または三元組合せにより最適に化学増感したものである。

　異なる色記録に使用される異なるカプラーは、遭遇する一定のハロゲン化銀乳剤の現像の程度に影響を及ぼし、異なる「固有カブリレベル」が異なる色記録ごとに定義されることは、公知である。青感またはイエロー記録については、「固有カブリレベル」割合０．０３７以下で「低カブリ形成」乳剤とされ、緑感記録については、「固有カブリレベル」０．０４８以下で「低カブリ形成」乳剤とされる。赤感記録については、「固有カブリレベル」０．０３４以下で「低カブリ形成」乳剤とされる。最も感度の高い層に使用される完全分光化学増感乳剤は、化学的にも分光的にも、これらの光に対する応答が「正常」またはそうでなければ「低カブリ形成」として特徴付けられるカブリレベルで最大化されるように最適増感されていることが予想される。さらに、光に対して応答するように最適増感されなかった乳剤が、長期の保存に対する最大熱安定性等の他の特性が得られるように増感されているために低固有カブリ試験を適合することがある。また、これらの乳剤は、通常完全分光化学増感されているとは考えられないが、上記定義に含まれる。

　乳剤が、上記「低カブリ形成」の定義を満たす場合には、この乳剤は、乳剤の調製方法とは無関係に「低カブリ形成乳剤」である。「低カブリ形成」を定義する別の方法は、乳剤の調製方法によるものである。以下で説明する方法を用いて調製した乳剤は、これらの乳剤が上記試験を満たすかどうかとは無関係に、「低カブリ形成」であるとみなす：１）反応容器における粒子成長の大部分がｐＨ４．０未満でおこなわれる反応容器で沈殿させた平板状ハロゲン化銀粒子（これには、さらに説明するデンプン沈殿乳剤および従来から用いられているゼラチン乳剤が含まれる）および２）水分散性デンプンであるペプタイザーを含有する水性媒体中で沈殿させ且つ酸化剤の存在下でさらに沈殿させた平板状ハロゲン化銀粒子。低ｐＨ法を、デンプン沈殿乳剤を用いて利用するのが好ましい。これらの方法は、以下で詳細に説明する。

　本発明で使用されるハロゲン化銀画像形成粒子は、リサーチディスクロージャー、アイテム３８９５７およびＪａｍｅｓ，Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　（写真プロセスの理論）に記載されているような、当該技術分野において公知の方法により調製できる。これらの方法では、一般的に水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物塩とを保護コロイドの存在下で混合する工程と、沈殿によりハロゲン化銀を形成する間、温度、ｐＡｇ値、ｐＨ値等を好適な値に制御する工程とが含まれる。本発明の一実施態様によれば、保護コロイドまたはペプタイザーは、従来から用いられているゼラチンペプタイザーである。

　本発明の別の実施態様によれば、保護コロイドまたはペプタイザーは、水分散性カチオンデンプンである。用語「デンプン」には、天然デンプンと変性誘導体、例えば、デキストリン化デンプン、加水分解デンプン、アルキル化デンプン、ヒドロキシアルキル化デンプン、アセチル化デンプンまたは分別デンプンの両方が含まれる。デンプンは、コーンスターチ、小麦デンプン、ジャガイモデンプン、タピオカデンプン、サゴデンプン、米デンプン、ワックス状コーンスターチまたは高アミロースコーンスターチ等のいずれの給源からのものでもよい。

　デンプンは、一般的に２種の構造的に特有な多糖類、すなわち、α−アミロースとアミロペクチンとを含んでいる。両者とも、α−Ｄ−グルコピラノース単位を含んでいる。α−アミロースにおいて、α−Ｄ−グルコピラノース単位は、１，４−直鎖ポリマーを形成している。反復単位は、以下の形態をとる：

アミロペクチンにおいては、反復単位の１，４−結合の他に、６位鎖分岐（上記−ＣＨ₂ＯＨ基の部位で）も見られ、分岐鎖ポリマーが生じる。デンプンおよびセルロースの反復単位は、分子に異なる全体的な形状寸法を付与するジアステレオ異性体である。デンプンに見られ且つ上記式Ｉに示されているαアノマーは、結晶化と、隣接する分子に反復単位間で、セルロースおよびセルロース誘導体のβアノマー反復単位と同じ程度ではなく、ある程度の水素結合することができるポリマーを生じる。βアノマーにより形成されるポリマー分子は、隣接分子間の強力な水素結合を示し、ポリマー分子塊およびはるかに大きな結晶化傾向が生じる。セルロース反復単位に見られる強力な分子間結合に有利である置換基の配列を欠くと、デンプンおよびデンプン誘導体は、水にはるかに容易に分散される。

　本発明の実施において用いられる水分散性デンプンは、カチオン性、すなわち、水に分散したとき総正味正電荷を有する。デンプンは、通常の方法により、通常一つ以上の遊離ヒドロキシル部位でのエステル化またはエーテル化により、カチオン性置換基をα−Ｄ−グルコピラノース単位に結合することによりカチオン性となされる。反応性カチオン原試薬には、典型的には第一級アミノ基、第二級アミノ基もしくは第三級アミノ基（続いて意図する使用条件下でプロトン化してカチオン形態とする）または第４級アンモニウム基、スルホニウム基もしくはホスホニウム基が含まれる。

　ペプタイザーとして有用であるためには、カチオンデンプンは、水分散性でなければならない。数多くのデンプンは、沸点までの温度で短時間（例えば、５〜３０分間）加熱することにより水に分散する。高剪断混合でも、デンプンの分散が容易になる。カチオン置換基が存在すると、デンプン分子の極性が増加し、分散が容易となる。好ましくは、デンプン分子は、少なくともコロイドレベルの分散がなされ、理想的には分子レベルで分散、すなわち、溶解される。

　以下の公報には、本発明の意図する範囲内の水分散性カチオンデンプンが教示されている：
　＊ルーテンベルグ（Ｒｕｔｅｎｂｅｒｇ）等による米国特許第２，９８９，５２０号明細書、
　マイゼル（Ｍｅｉｓｅｌ）による米国特許第３，０１７，２９４号明細書、
　エリザー（Ｅｌｉｚｅｒ）等による米国特許第３，０５１，７００号明細書、
　アスゾロス（Ａｓｚｏｌｏｓ）による米国特許第３，０７７，４６９号明細書、
　エリザー等による米国特許第３，１３６，６４６号明細書、
　＊バーバー（Ｂａｒｂｅｒ）等による米国特許第３，２１９，５１８号明細書、

　＊マザレラ（Ｍａｚｚａｒｅｌｌａ）等による米国特許第３，３２０，０８０号明細書、
　ブラック（Ｂｌａｃｋ）等による米国特許第３，３２０，１１８号明細書、
　シーザー（Ｃａｅｓａｒ）による米国特許第３，２４３，４２６号明細書、
　カービー（Ｋｉｒｂｙ）による米国特許第３，３３６，２９２号明細書、
　ジャロウェンコ（Ｊａｒｏｗｅｎｋｏ）による米国特許第３，３５４，０３４号明細書、
　シーザーによる米国特許第３，４２２，０８７号明細書、
　＊ディッシュバーガー（Ｄｉｓｈｂｕｒｇｅｒ）等による米国特許第３，４６７，６０８号明細書、
　＊ビーニンガ（Ｂｅａｎｉｎｇａ）等による米国特許第３，４６７，６４７号明細書、
　ブラウン（Ｂｒｏｗｎ）等による米国特許第３，６７１，３１０号明細書、
　セスカト（Ｃｅｓｃａｔｏ）による米国特許第３，７０６，５８４号明細書、

　ジャロウェンコ等による米国特許第３，７３７，３７０号明細書、
　＊ジャロウェンコによる米国特許第３，７７０，４７２号明細書、
　モザー（Ｍｏｓｅｒ）等による米国特許第３，８４２，００５号明細書、
　テスラー（Ｔｅｓｓｌｅｒ）による米国特許第４，０６０，６８３号明細書、
　ランキン（Ｒａｎｋｉｎ）等による米国特許第４，１２７，５６３号明細書、
　ユシェット（Ｈｕｃｈｅｔｔｅ）等による米国特許第４，６１３，４０７号明細書、
　ブリクスト（Ｂｌｉｘｔ）等による米国特許第４，９６４，９１５号明細書、
　＊ツァイ（Ｔｓａｉ）等による米国特許第５，２２７，４８１号明細書および
　＊ツァイ等による米国特許第５，３４９，０８９号明細書。

　酸化されたカチオンデンプンを用いることが好ましい。デンプンは、カチオン置換基を付加する前に酸化（上記で＊を付した特許明細書）しても、後で酸化してもよい。酸化は、デンプンを強力な酸化剤で処理することによりおこなうことができる。次亜塩素酸塩（ＣｌＯ^-）と過ヨウ素酸塩（ＩＯ₄ ^-）の両方が、商用デンプン誘導体の調製に広範に使用され且つ研究されてきており、好ましい。いずれかの好適な酸化剤対イオンを用いてもよいが、ハロゲン化銀乳剤の調製と十分に適合するもの、例えば、アルカリカチオンおよびアルカリ土類カチオン、最も一般的にはナトリウム、カリウムまたはカルシウムが対イオンとして好ましい。

　酸化剤がα−Ｄ−グルコピラノース環を開環するとき、酸化部位は、通常α−Ｄ−グルコピラノース環を形成している２位炭素原子および３位炭素原子である。２位基および３位基は、

一般的にグリコール基と称される。グリコール間の炭素−炭素結合は、以下のようにして取って代わられる：

（上記式中、Ｒは、アルデヒド基またはカルボキシル基を完成するための原子を表す）。

　デンプンの次亜塩素酸塩による酸化は、商業的に最も広範に用いられている。次亜塩素酸塩は、デンプン中の不純物を変性するために少量使用される。これらの低レベルでは、デンプンの変性は最小限度であり、せいぜいα−Ｄ−グルコピラノース反復単位自体ではなく、ポリマー鎖末端アルデヒド基のみに影響する。α−Ｄ−グルコピラノース反復単位に影響する酸化レベルでは、次亜塩素酸塩は、２位、３位および６位に影響して、低酸化レベルではアルデヒド基を形成し、高酸化レベルではカルボキシル基を形成する。酸化は、弱酸ｐＨおよび弱アルカリｐＨ（例えば、＞５〜１１）でおこなわれる。酸化反応は、発熱性であり、反応混合物を冷却する必要がある。温度は、４５℃未満に維持することが好ましい。次亜臭素酸塩酸化剤を用いても次亜塩素酸塩と同様の結果が得られることは、公知である。

　次亜塩素酸塩による酸化は、臭化物イオンの存在により触媒される。ハロゲン化銀乳剤は、通常意図しない銀イオン還元（カブリ）を回避するために、理論量よりも過剰のハロゲン化物の存在下で沈殿されるので、高臭化物ハロゲン化銀乳剤の分散媒に臭化物イオンを含有されることが従来から一般的におこなわれている。したがって、具体的には、酸化工程をおこなう前に臭化物イオンをデンプンに、高臭化物｛１１１｝平板状粒子乳剤に有用であることが知られている濃度、例えば、ｐＢｒ３．０以下まで添加することが意図される。

　セスカトによる米国特許第３，７０６，５８４号明細書には、カチオンデンプンの次亜塩素酸塩による酸化についての技術が開示されている。亜臭素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウムおよび次亜塩素酸カルシウムが、次亜塩素酸ナトリウムの代替物質として挙げられている。さらに、デンプンの次亜塩素酸塩による酸化についての教示が、以下の文献になされている：Ｒ．Ｌ．Ｗｈｉｓｔｌｅｒ，Ｅ．Ｇ．ＬｉｎｋｅおよびＳ．Ｋａｚｅｎｉａｃ，「Ａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｌｋａｌｉｎｅ　Ｈｙｐｏｃｈｌｏｒｉｔｅ　ｏｎ　Ｃｏｒｎ　Ｓｔａｒｃｈ　Ａｍｙｌｏｓｅ　ａｎｄ　Ｍｅｔｈｙｌ　４−Ｏ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｉｄｅｓ（コーンスターチアミロースおよびメチル４−ｏ−Ｄ−グルコピラノシドに対するアルカリ性次亜塩素酸塩の作用）」，Ｊｏｕｒｎａｌ　Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，第７８巻，ｐｐ．４７０４〜４７０９（１９５６年）；Ｒ．Ｌ．ＷｈｉｓｔｌｅｒおよびＲ．Ｓｃｈｗｅｉｇｅｒ，「Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｍｙｌｏｐｅｃｔｉｎ　ｗｉｔｈ　Ｈｙｐｏｃｈｌｏｒｉｔｅ　ａｔ　Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｉｏｎ　Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ（異なる水素イオン濃度での次亜塩素酸塩によるアミロペクチンの酸化）」，Ｊｏｕｒｎａｌ　Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，第７９巻，ｐｐ．６４６０〜６４６４（１９５７年）；

Ｊ．Ｓｃｈｍｏｒａｋ，Ｄ．ＭｅｊｚｌｅｒおよびＭ．Ｌｅｗｉｎ，「Ａ　Ｋｉｎｅｔｉｃ　Ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｍｉｌｄ　Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｗｈｅａｔ　Ｓｔａｒｃｈ　ｂｙ　Ｓｏｄｉｕｍ　Ｈｙｐｏｃｈｌｏｒｉｔｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ａｌｋａｌｉｎｅ　ｐＨ　Ｒａｎｇｅ（アルカリ性ｐＨ範囲における次亜塩素酸ナトリウムによる小麦デンプンの温和な酸化の速度研究）」，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，第ＸＬＩＸ巻，ｐｐ．２０３〜２１６（１９６１年）；Ｊ．ＳｃｈｍｏｒａｋおよびＭ．Ｌｅｗｉｎ，「Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｏ−ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｗｈｅａｔ　Ｓｔａｒｃｈ　ｗｉｔｈ　Ａｌｋａｌｉｎｅ　Ｓｏｄｉｕｍ　Ｈｙｐｏｃｈｌｏｒｉｔｅ（アルカリ性次亜塩素酸ナトリウムに対する小麦デンプンの化学的および理化学的性質）」，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ　Ａ，第Ｉ巻，ｐｐ．２６０１〜２６２０（１９６３年）；Ｋ．Ｆ．Ｐａｔｅｌ，Ｈ．Ｕ．ＭｅｈｔａおよびＨ．Ｃ．Ｓｒｉｖａｓｔａｖａ，「Ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ａｎｄ　Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｓｔａｒｃｈ　ｗｉｔｈ　Ｓｏｄｉｕｍ　Ｈｙｐｏｃｈｌｏｒｉｔｅ（次亜塩素酸ナトリウムによるデンプンの酸化の速度論および機構）」，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，第１８巻，ｐｐ．３８９〜３９９（１９７４年）；Ｒ．Ｌ．Ｗｈｉｓｔｌｅｒ，Ｊ．Ｎ．ＢｅｍｉｌｌｅｒおよびＥ．Ｆ．Ｐａｓｃｈａｌｌ，Ｓｔａｒｃｈ：　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｈａｐｔｅｒ　Ｘ，Ｓｔａｒｃｈ　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ：Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｕｓｅｓ，ＩＩ．Ｈｙｐｏｃｈｌｏｒｉｔｅ−Ｏｘｉｄｉｚｅｄ　Ｓｔａｒｃｈｅｓ（デンプン：化学的性質および技術、第Ｘ章、デンプン誘導体：製造と用途、ＩＩ．次亜塩素酸酸化デンプン），ｐｐ．３１５〜３２３，Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ，（１９８４年）；およびＯ．Ｂ．Ｗｕｒｚｂｕｒｇ，Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｓｔａｒｃｈｅｓ：Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　Ｕｓｅｓ，ＩＩＩ．Ｏｘｉｄｉｚｅｄ　ｏｒ　Ｈｙｐｏｃｈｌｏｒｉｔｅ−Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｓｔａｒｃｈｅｓ（変性デンプン：性質と用途、ＩＩＩ．酸化または次亜塩素酸変性デンプン），ｐｐ．２３〜２８およびｐｐ．２４５〜２４６，ＣＲＣ　Ｐｒｅｓｓ（１９８６）。次亜塩素酸塩による酸化は、通常可溶性塩を用いておこなわれるが、Ｍ．Ｅ．ＭｃＫｉｌｌｉｃａｎおよびＣ．Ｂ．Ｐｕｒｖｅｓ，「Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃａｒｂｏｘｙｌ，Ａｌｄｅｈｙｄｅ　ａｎｄ　Ｋｅｔｏｎｅ　Ｇｒｏｕｐｓ　ｉｎ　Ｈｙｐｏｃｈｌｏｒｏｕｓ　Ａｃｉｄ　Ｏｘｙｓｔａｒｃｈｅｓ（次亜塩素酸オキシスターチにおけるカルボキシル基、アルデヒド基およびケトン基の推定）」，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．，３１２〜３２１（１９５４）に説明されているように、遊離酸を代わりに用いてもよい。

　過ヨウ素酸塩酸化剤は、高度に選択的であることが知られており、特に重要である。過ヨウ素酸塩酸化剤は、上記式（ＩＩ）に示されている反応により、６位炭素原子の部位で顕著な酸化を生じることなくデンプンジアルデヒドを生成する。次亜塩素酸塩による酸化とは異なり、過ヨウ素酸塩酸化は、カルボキシル基を生成せず且つ６位の酸化を生じない。メールトレッター（Ｍｅｈｌｔｒｅｔｔｅｒ）による米国特許第３，２５１，８２６号明細書は、過ヨウ素酸を使用してデンプンジアルデヒドを生成し、次にそれを変性してカチオン型にすることを開示している。また、メールトレッターは、酸化剤として過ヨウ素酸と塩素の可溶性塩を使用することも開示している。さらに、デンプンの過ヨウ素酸塩酸化については、以下の文献において教示されている：Ｖ．Ｃ．ＢａｒｒｙおよびＰ．Ｗ．Ｄ．Ｍｉｔｃｈｅｌｌ，「Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｐｅｒｉｏｄａｔｅ−ｏｘｉｄｉｚｅｄ　Ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ．Ｐａｒｔ　ＩＩ．Ｔｈｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｓｏｍｅ　Ｎｉｔｒｏｇｅｎ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（過ヨウ素酸塩酸化多糖類の性質。第ＩＩ部．ある窒素含有ポリマーの構造）」，Ｊｏｕｒｎａｌ　Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｐｐ．３６３１〜３６３５（１９５３年）；Ｐ．Ｊ．ＢｏｒｃｈｅｒｔおよびＪ．Ｍｉｒｚａ，「Ｃａｔｉｏｎｉｃ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ　ｏｆ　Ｄｉａｌｄｅｈｙｄｅ　Ｓｔａｒｃｈ　Ｉ．Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ（ジアルデヒドデンプンのカチオン分散体Ｉ．理論および調製）」，Ｔａｐｐｉ，第４７巻，Ｎｏ．９，ｐｐ．５２５〜５２８（１９６４年）；Ｊ．Ｅ．ＭｃＣｏｒｍｉｃｋ，「Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｐｅｒｉｏｄａｔｅ−ｏｘｉｄｉｚｅｄ　Ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ．Ｐａｒｔ　ＶＩＩ．Ｔｈｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　Ｎｉｔｒｏｇｅｎ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　ａｓ　ｄｅｄｕｃｅｄ　ｆｒｏｍ　ａ　Ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　Ｍｏｎｏｓａｃｃｈａｒｉｄｅ　Ａｎａｌｏｇｕｅｓ（過ヨウ素酸塩酸化多糖類の性質。第ＶＩＩ部．単糖類似体の研究から推測される窒素含有誘導体の構造）」，Ｊｏｕｒｎａｌ　Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｐｐ．２１２１〜２１２７（１９６６年）；およびＯ．Ｂ．Ｗｕｒｚｂｕｒｇ，Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｓｔａｒｃｈｅｓ：　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　Ｕｓｅｓ，ＩＩＩ．Ｏｘｉｄｉｚｅｄ　ｏｒ　Ｈｙｐｏｃｈｌｏｒｉｔｅ−Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｓｔａｒｃｈｅｓ（変性デンプン：性質および用途、ＩＩＩ．酸化または次亜塩素酸変性デンプン），ｐｐ．２８〜２９，ＣＲＣ　Ｐｒｅｓｓ　（１９８６年）。

　電解によるデンプンの酸化が、Ｆ．Ｆ．ＦａｒｌｅｙおよびＲ．Ｍ．Ｈｉｘｏｎ，「Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｒａｗ　Ｓｔａｒｃｈ　Ｇｒａｎｕｌｅｓ　ｂｙ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ　ｉｎ　Ａｌｋａｌｉｎｅ　Ｓｏｄｉｕｍ　Ｃｈｌｏｒｉｄｅ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（アルカリ性塩化ナトリウム溶液中での電解による原料デンプン粒子の酸化）」，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，第３４巻，ｐｐ．６７７〜６８１（１９４２年）に開示されている。

　用いられる酸化剤の選択によって、一種以上の可溶性塩が酸化工程中に放出されることがある。可溶性塩がハロゲン化銀沈殿中に通常存在するものに相当したり、類似していたりする場合には、可溶性塩は、ハロゲン化銀沈殿に先だって酸化されたデンプンから分離する必要はない。もちろん、いずれかの通常の分離法を使用して沈殿前に酸化されたカチオンデンプンから可溶性塩を分離してもよい。例えば、粒子の沈殿中に存在することが望ましい量よりも過剰のハロゲン化物イオンを除去することができる。簡単な別法として溶質および溶けている塩を酸化されたカチオンデンプン粒子から単にデカントすることがある。また、可能な別の好ましい方法として、酸化されたカチオンデンプンを可溶化しない条件下で洗浄することがある。たとえ酸化されたカチオンデンプンが酸化中に溶質に分散する場合でも、酸化されたカチオンデンプンと酸化された可溶性塩副生物との間には大きな分子サイズ分離があるので、通常の限外濾過法を用いて分離できる。

　酸化により形成されるカルボキシル基は、−Ｃ（Ｏ）ＯＨの形態をとるが、所望ならば、カルボキシル基は、さらなる処理により−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’（ここで、Ｒ’は、塩またはエステルを形成する原子を表す）の形態をとることができる。エステル化により付加される有機部分は、好ましくは炭素原子１〜６個、最適には炭素原子１〜３個を含有する。

　意図する最小の酸化程度は、デンプンの粘度を減少させるのに必要とされる程度である。デンプン分子におけるα−Ｄ−グルコピラノース環の開環により反復単位の直鎖のらせん構造を破壊し、次に溶液粘度を減少させることが一般的に認められている（上記引用を参照）。一つのデンプンポリマーあたり平均して少なくとも一つのα−Ｄ−グルコピラノース反復単位が酸化工程において開環されることが意図される。一つのポリマーあたり２または３個の少ない数の開環されたα−Ｄ−グルコピラノース環が、デンプンポリマーが線状らせん構造を維持する能力に対して重大な影響を及ぼす。一般的に、少なくとも１％のグルコピラノース環が酸化によって開環されることが好ましい。

　好ましくは、酸化によりカチオンデンプンの粘度を、ハロゲン化銀沈殿に用いられるデンプン濃度で水の粘度の４倍（４００％）より小さい値に減少させる。この粘度を減少させることは、はるかに低い酸化レベルで達成できるけれども、α−Ｄ−グルコピラノース反復単位の９０％以下のデンプン酸化が報告されている（上記したＷｕｒｚｂｕｒｇ（ヴュルツブルク）、第２９頁）。典型的な好適な酸化環の開環は、α−Ｄ−グルコピラノース環の３〜５０％の範囲である。

　水分散性カチオンデンプンは、高臭化物平板状粒子の沈殿中（核生成および粒子成長中または粒子成長中）に存在する。好ましくは、沈殿を、全ての通常のゼラチン状ペプタイザーの代わりに水分散性カチオンデンプンを用いることによりおこなう。通常のゼラチン状ペプタイザーの代わりに選択されたカチオンデンプンペプタイザーを使用する際に、選択されたペプタイザーの濃度と添加時点は、ゼラチン状ペプタイザーを用いた場合の濃度および添加時点と一致させることができる。

　さらに、予想外にも、乳剤の沈殿には、選択されたペプタイザーをさらに高濃度で使用できることが判明した。例えば、化学増感工程による乳剤の調製に必要とされる選択されたペプタイザーの全量を、粒子の核形成の前に反応容器に存在させることができることが分かった。これは、ペプタイザーの添加を、平板状粒子の沈殿が開始された後に実施する必要がないという利点がある。沈殿されるべき銀の１モルあたり１〜５００ｇ（最も好ましくは５〜１００ｇ）の選択されたペプタイザーが、平板状粒子の核形成の前に反応容器に存在することが一般的に好ましい。

　他の極端な場合では、ミグノット（Ｍｉｇｎｏｔ）による米国特許第４，３３４，０１２号明細書に説明されているように、粒子の核形成中にペプタイザーが存在することは必要とされず、所望ならば、ペプタイザーにより平板状粒子の凝集を回避することが実際に必要となる時点まで粒子成長が進行するまで選択されたペプタイザーの添加を延ばすことができることは、もちろん周知の事柄である。

　平板状粒子の成長を完了させて高臭化物｛１１１｝平板状粒子乳剤を調製する方法で必要なことは、通常のゼラチン状ペプタイザーの代わりに選択されたペプタイザーを使用することだけである。具体的には、以下の高臭化物｛１１１｝平板状粒子乳剤沈殿法が、ペプタイザーとしてのゼラチンの使用および上記で述べたデンプンペプタイザーの変性について本発明を実施するのに有用であろう。

　ダウベンディーク等による米国特許第４，４１４，３１０号明細書、
　アボット（Ａｂｂｏｔｔ）等による米国特許第４，４２５，４２６号明細書、
　ウィルガス（Ｗｉｌｇｕｓ）等による米国特許第４，４３４，２２６号明細書、
　マスカスキーによる米国特許第４，４３５，５０１号明細書、
　コフロン（Ｋｏｆｒｏｎ）等による米国特許第４，４３９，５２０号明細書、
　ソルベルグ（Ｓｏｌｂｅｒｇ）等による米国特許第４，４３３，０４８号明細書、
　エバンス（Ｅｖａｎｓ）等による米国特許第４，５０４，５７０号明細書、

　ヤマダ（Ｙａｍａｎｄａ）等による米国特許第４，６４７，５２８号明細書、
　ダウベンディーク等による米国特許第４，６７２，０２７号明細書、
　ダウベンディーク等による米国特許第４，６９３，９６４号明細書、
　スギモト（Ｓｕｇｉｍｏｔｏ）等による米国特許第４，６６５，０１２号明細書、
　ダウベンディーク等による米国特許第４，６７２，０２７号明細書、
　ヤマダ等による米国特許第４，６７９，７４５号明細書、
　ダウベンディーク等による米国特許第４，６９３，９６４号明細書、
　マスカスキーによる米国特許第４，７１３，３２０号明細書、

　ノットルフ（Ｎｏｔｔｏｒｆ）による米国特許第４，７２２，８８６号明細書、
　スギモトによる米国特許第４，７５５，４５６号明細書、
　ゴウダ（Ｇｏｄａ）による米国特許第４，７７５，６１７号明細書、
　サイトウ（Ｓａｉｔｏｕ）等による米国特許第４，７９７，３５４号明細書、
　エリス（Ｅｌｌｉｓ）による米国特許第４，８０１，５２２号明細書、
　イケダ（Ｉｋｅｄａ）等による米国特許第４，８０６，４６１号明細書、
　オオハシ（Ｏｈａｓｈｉ）等による米国特許第４，８３５，０９５号明細書、
　マキノ（Ｍａｋｉｎｏ）等による米国特許第４，８３５，３２２号明細書、
　ダウベンディーク等による米国特許第４，９１４，０１４号明細書、

　アイダ（Ａｉｄａ）等による米国特許第４，９６２，０１５号明細書、
　イケダ等による米国特許第４，９８５，３５０号明細書、
　ピギン（Ｐｉｇｇｉｎ）等による米国特許第５，０６１，６０９号明細書、
　ピギン等による米国特許第５，０６１，６１６号明細書、
　ツアワー（Ｔｓａｕｒ）等による米国特許第５，１４７，７７１号明細書、
　ツアワー等による米国特許第５，１４７，７７２号明細書、
　ツアワー等による米国特許第５，１４７，７７３号明細書、

　ツアワー等による米国特許第５，１７１，６５９号明細書、
　ツアワー等による米国特許第５，２１０，０１３号明細書、
　アントニアデス（Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ）等による米国特許第５，２５０，４０３号明細書、
　キム（Ｋｉｍ）等による米国特許第５，２７２，０４８号明細書、
　デルトン（Ｄｅｌｔｏｎ）による米国特許第５，３１０，６４４号明細書、
　チャン（Ｃｈａｎｇ）等による米国特許第５，３１４，７９３号明細書、
　サットン（Ｓｕｔｔｏｎ）等による米国特許第５，３３４，４６９号明細書、
　ブラック等による米国特許第５，３３４，４９５号明細書、
　チェイフィー（Ｃｈａｆｆｅｅ）等による米国特許第５，３５８，８４０号明細書および
　デルトンによる米国特許第５，３７２，９２７号明細書。

　形成される高臭化物平板状粒子画像形成乳剤、好ましくは｛１１１｝平板状乳剤は、臭化物を銀に対して少なくとも５０モル％、より好ましくは７０モル％、最適には少なくとも９０モル％含有している。具体的には、臭化銀平板状粒子乳剤、ヨウ臭化銀平板状粒子乳剤、塩臭化銀平板状粒子乳剤、ヨウ塩臭化銀平板状粒子乳剤および塩ヨウ臭化銀平板状粒子乳剤が意図される。塩化銀および臭化銀は全ての割合で平板状粒子を形成するけれども、塩化物は銀に対して３０モル％以下の濃度で存在することが好ましい。ヨウ化物は、平板状粒子の沈殿について選択される条件下で、溶解限度以下で平板状粒子に存在することができる。通常の沈殿条件で、ヨウ化銀を、平板状粒子に、銀に対して約４０モル％以下の濃度で含有せしめることができる。ヨウ化物濃度が銀に対して２０モル％未満であることが一般的に好ましい。典型的には、ヨウ化物濃度は、銀に対して１０モル％未満であり、より好ましくは銀に対して６モル％未満である。ラジオグラフィにおいて一般的に実施されているような迅速処理を促進するために、ヨウ化物濃度を銀に対して４モル％未満に限定することが好ましい。ヨウ化物濃度が銀に対して０．５モル％と非常に低い場合に顕著な写真上の利点が実現できる。ヨウ化物濃度は、銀に対して少なくとも１モル％が好ましい。

　カチオンデンプンの存在下で沈殿される高臭化物｛１１１｝平板状粒子乳剤は、以下の特許に開示されている：マスカスキーによる米国特許第５，６０４，０８５号、第５，６２０，８４０号、第５，６６７，９５５号、第５，６９１，１３１号および第５，７３３，７１８号明細書。

　上記したように、「低カブリ形成」乳剤を調製する一つの方法は、反応容器における乳剤粒子沈殿中の粒子成長の大部分（すなわち、少なくとも５０モル％）および好ましくは総銀に対して乳剤粒子の７０モル％超（より好ましくは９０モル％超）の沈殿が、４．０未満、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．０以下の比較的低いｐＨでおこなわれる。この低ｐＨ沈殿法では、通常のゼラチンペプタイザーを用いるか、デンプンペプタイザーを用いる。好ましくは、デンプンペプタイザーを用いる。粒子成長中にデンプンペプタイザーとともに低ｐＨ環境を使用すると、デンプンの加水分解が生じて、追加のアルデヒド基（銀イオンを還元して乳剤粒子においてカブリ銀中心を発生させると思われる）を形成するが、デンプンペプタイザーの存在下、低ｐＨで高臭化物ハロゲン化銀乳剤粒子の成長により、以前は銀カブリ中心が形成したときにそれを酸化するのに必要と思われていた乳剤粒子沈殿中に強力な酸化剤を使用することをおこなわない場合であっても、驚くべきことにカブリ発生粒子数が減少する。本発明により粒子成長中に低ｐＨ環境を維持することにより、銀イオン還元反応を十分に抑制して銀中心が写真に有害なレベルでは形成されないようにし、その結果低カブリ乳剤が得られると思われる。本発明の好ましい実施態様によれば、粒子成長中に反応容器に強力な酸化剤を添加したり、発生させたりすること自体は、必要ない。粒子成長中、比較的低ｐＨ値とすることは、有利であるが、ｐＨが過度に低すぎると、デンプンペプタイザーが劣化する。したがって、少なくとも１．０のｐＨ値が好ましい。低ｐＨ条件下で臭化銀乳剤を調製する方法が、米国特許第６，３８３，７３０号および第６，３９５，４６５号明細書に記載されている。ここに開示されている内容全体は、引用することにより本明細書の内容となる。

　「低カブリ形成」乳剤を調製する第２の方法では、デンプン解こう乳剤を用いる。この方法では、乳剤を、粒子沈殿中または粒子沈殿後、金属銀を酸化できる酸化剤で処理する。好ましい酸化剤は、還元された形態で、含有されている乳剤の性能特性にほとんど影響しないものである。具体的には、カチオンデンプンを酸化するのに有用であると上記で説明したような強力な酸化剤、例えば、次亜塩素酸塩（ＣｌＯ^-）または過ヨウ素酸塩（ＩＯ₄ ^-）が、意図される。具体的に好ましい酸化剤には、ハロゲン、例えば、臭素（Ｂｒ₂）またはヨウ素（Ｉ₂）がある。臭素またはヨウ素を酸化剤として使用するときには、臭素またはヨウ素は、Ｂｒ^-またはＩ^-に還元される。これらのハロゲン化物イオンは、乳剤の分散媒中で他の過剰量のハロゲン化物イオンとともに存在してもよいし、または粒子内に含有させても写真性能には悪影響を及ぼさない。酸化剤は、最小濃度を減少させるのに有効であるレベルで使用できる。意図する乳剤に添加される酸化剤の濃度は、Ａｇ１モル当たり約１×１０^-6モルの低濃度である。極めて低レベルのＡｇ°が最小濃度の増加に関与するので、Ａｇ１モル当たり０．１モルを超える濃度で酸化剤を用いても、有用な用途には役立たない。具体的に好ましい酸化剤濃度は、Ａｇ１モル当たり１×１０^-4〜１×１０^-2モルの範囲である。銀基準は、酸化剤が沈殿中に添加するか、沈殿後に添加するかには無関係に、高臭化物｛１１１｝平板状粒子乳剤の沈殿の終わりでの総銀である。

　通常のドーパントを、上記で引用した特許およびリサーチディスクロージャー、アイテム３８９５７、セクションＩ．Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｇｒａｉｎｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，　Ｄ．　Ｇｒａｉｎ　ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ａｎｄ　ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔｓ（乳剤粒子およびそれらの調製、Ｄ．粒子変性条件および調整），パラグラフ（３），（４）および（５）に説明されているように、平板状粒子にそれらの沈殿中に含有させることができる。具体的には、さらにリサーチディスクロージャー、第３６７巻、１９９４年１１月、アイテム３６７３６およびオルム（Ｏｌｍ）等による米国特許第５，５７６，１７１号明細書に開示されている、浅い電子トラップ（ＳＥＴ）部位付与ドーパントを平板状粒子に含有させることが意図される。

　銀塩は、沈殿工程中に平板状粒子上にエピタキシャル成長させることも可能であることが分かる。平板状粒子のエッジおよび／またはコーナー上へのエピタキシャル付着については、具体的にマスカスキーによる米国特許第４，４３５，５０１号明細書およびダウベンディーク等による米国特許第５，５７３，９０２号明細書および第５，５７６，１６８号明細書に教示されている。

　ホスト平板状粒子上へのエピタキシーは、それ自体増感剤として作用することができるが、本発明の乳剤は、貴金属、中間カルコゲン（イオウ、セレンおよび／またはテルル）および還元化学増感法のうちの一つまたはそれらの組合せを用いて化学増感したときには、エピタキシーの有無にかかわらず感度の増加を示す。これらの方法による従来の化学増感は、上記したリサーチディスクロージャー、アイテム３８９５７、セクションＩＶ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎｓ（化学増感）に概略説明されている。写真用途の本発明の乳剤を調製する際に、貴金属（典型的には金）および中間カルコゲン（典型的にはイオウ）のうちの少なくとも一つ、最も好ましくは両方を組合せて用いることが好ましい。カチオンデンプンペプタイザーを使用すると、目的とする化学増感についての顕著な利点が得られる。同等の化学増感レベルでは、カチオンデンプンペプタイザーを用いると、より高い写真感度を得ることができる。同等の写真感度が求められるとき、ゼラチンの不存在下でのカチオンデンプンペプタイザーでは、使用される化学増感剤のレベルはより低くてよく、且つよりよい温置保存性が得られる。化学増感剤レベルが変わらないままであると、ゼラチン状ペプタイザーを用いた場合に得られるのと同等の感度がより低い沈殿温度および／または増感温度で得られ、望ましくない粒子熟成を回避できる。

　乳剤の沈殿と化学増感（好ましくはゼラチンまたはゼラチン誘導体を乳剤に添加する前に完了する工程）の間に、乳剤を洗浄して可溶性反応副生物（例えば、アルカリおよび／またはアルカリ土類カチオンおよび硝酸塩アニオン）を除去することが通常おこなわれる。所望ならば、ミグノットによる米国特許第４，３３４，０１２号明細書により教示されているように、沈殿中に限外濾過を用いて、乳剤の洗浄を乳剤沈殿と組合せることもできる。別法として、沈殿後で且つ化学増感前にダイアフィルトレーションによる乳剤洗浄を、リサーチディスクロージャー、第１０２巻、１９７２年１０月、アイテム１０２０８、ハーゲマイエル（Ｈａｇｅｍａｉｅｒ）等、リサーチディスクロージャー、第１３１巻、１９７５年３月、アイテム１３１２２、ボネット（Ｂｏｎｎｅｔ）、リサーチディスクロージャー、第１３５巻、１９７５年７月、アイテム１３５７７、バーグ（Ｂｅｒｇ）等によるドイツ国特許公開公報第２，４３６，４６１号明細書およびボルトン（Ｂｏｌｔｏｎ）による米国特許第２，４９５，９１８号明細書に説明されている半透膜を用いておこなってもよいし、メイレイ（Ｍａｌｅｙ）による米国特許第３，７８２，９５３号明細書およびノーブル（Ｎｏｂｌｅ）による米国特許第２，８２７，４２８号明細書に説明されているようなイオン交換樹脂を用いておこなってもよい。これらの方法による洗浄では、イオンの除去は本質的にもっとはるかに低い分子量の溶質イオンを除去することに限定されるので、選択されたペプタイザーが除去されることはない。

　写真要素に、活性エネルギー線を、典型的にはスペクトルの可視領域において、照射して潜像を形成後、処理して可視色素像を形成することができる。可視色素像を形成するための処理には、要素を発色現像主薬に接触させて現像性ハロゲン化銀を還元し且つ発色現像主薬を酸化する工程が含まれる。酸化された発色現像主薬は、次にカプラーと反応して色素を生じる。

　ネガ型ハロゲン化銀の場合、上記の処理工程により、ネガ像が得られる。上記した要素を、Ｔｈｅ　Ｂｒｉｔｉｓｈ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　Ａｎｎｕａｌ　ｏｆ　１９８８、第１９１〜１９８頁に記載のような公知のＫｏｄａｋ　Ｃ−４１カラープロセス、および他の公知のカラーネガフィルムプロセス、例えば、イーストマンコダック社（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ　Ｃｏ．）から入手できるＨ−２４　Ｍａｎｕａｌに記載されているＫｏｄａｋ　ＥＣＮ−２プロセスで処理できる。適用可能な場合、要素を、カラープリントプロセス、例えば、Ｔｈｅ　Ｂｒｉｔｉｓｈ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　Ａｎｎｕａｌ　ｏｆ　１９８８、第１９８〜１９９頁に記載されているようなイーストマンコダック社のＲＡ−４プロセスにしたがって処理してもよい。このようなネガ型乳剤は、典型的には上記したＣ−４１、ＥＣＮまたはＲＡ−４プロセス等のカラーネガ法を用いて処理するための説明書とともに販売されている。

　好ましい発色現像主薬は、ｐ−フェニレンジアミン類、例えば、
　４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、
　４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、
　４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホンアミド−エチル）アニリンセスキ硫酸塩水和物、
　４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩、
　４−アミノ−３−（２−メタンスルホンアミド−エチル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩および
　４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−ｍ−トルイジン　ジーｐ−トルエンスルホン酸
がある。

　通常、現像後に、通常の漂白工程、定着工程または漂白−定着工程により銀またはハロゲン化銀を除去し、そして洗浄工程および乾燥工程をおこなう。

　以下、例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例には限定されない。
写真例
　本発明の主題を説明する写真例を、以下のようにして作製した：（塗布量：ｇ／ｍ²；乳剤サイズ：円板遠心分離法で測定、直径×厚さ（単位：マイクロメートル））。界面活性剤、塗布助剤、乳剤添加物、金属イオン封鎖剤、増粘剤、滑剤、艶消し剤および色付け色素を、当該技術分野において一般的におこなわれているように適当な層に添加した。試料のレイダウンおよび組成を、表１に示す。

　オーバーコート：ゼラチン　２．７０　
　　　　　　　　　ビス−ビニルスルフォニルメチルエーテル硬膜剤　０．２０　
　乳剤層：ゼラチン　３．２４　
　　　　　ハロゲン化銀乳剤（表１に示す）　０．８０７
　　　　　カブラせた粒子乳剤（表１に示す）
　　　　　シアンカプラーＣ−１（同質量のジ−Ｎ―ブチルセバケートに分散）　０．３２４
　　　　　ＥＴＡＲＣ（２倍質量のジ−Ｎ―ブチルセバケートに分散）　０．１６２
　　　　　ＤＡＲＣ（２倍質量のトリクレシルホスフェートに分散）　０．０１２
　支持体：レムジェットバッキングを有する酢酸セルロースにゼラチン４．９０を下塗り

　カブラせた微細粒子乳剤の調製
　反応容器に、蒸留水１０．９Ｌを入れ、３６℃に維持した。これは等温析出であり、全反応をこの温度に維持した。この容器に、濃度を３．６ミリモル／Ｌにするのに十分量のＮａＢｒおよび濃度を１．８９６５９質量％にするのに十分量のゼラチンを加えた。ＮａＢｒを１．３７８８ＭそしてＫＩを０．０４７８６Ｍである塩溶液を同時に添加する１．４２ＭのＡｇＮＯ₃の添加によるダブルジェット核生成により析出を開始した。この間、ｐＢｒは２．５３であった。０．３７６分かけて、核生成部分の時に、最終生成乳剤の１．２５％を析出した。核生成を１／３成長部分（前に用いたのと全て同じ銀および塩溶液）まで続け、ｐＢｒは２．５６であり、反応の８．３２％を、２．５分間かけて終了した。第二成長部分は３分間区間にわたり、その間ｐＢｒを２．５６から３．９に増加して、追加の１０％の反応を終了した。第三および最終成長部分を、２４．１６分区間で行い、その間ｐＢｒを３．９に維持して、残りの８０．４３％の反応を行った。この乳剤を洗浄し、ｐＢｒを３．３９に最終ｐＨを５．６に調節した。この析出したカブラせる微粒子乳剤は立方晶であり、辺長０．０６９マイクロメータであり、２５２２／ｍ²の表面積を有し、３．３４モル％ヨウ化物（９６．６５％臭化物）を含有していた。これを二酸化チオウレア（アミノイミノメタンスルフィン酸）で、化学的にカブラせた。

　乳剤Ａ：温度を５９℃とし、Ａｇの６８％を添加した時点である４１分後にダブルジェット添加を一時的に停止し、総Ａｇの３．７％に相当するＡｇＩ種結晶を添加した以外は、米国特許第６，１５９，６７６号明細書の実施例Ａに概略記載されている方法（引用することにより本明細書の内容とする）を用いて臭ヨウ化銀平板状粒子乳剤を調製した。塩基の量、硫酸アンモニウムの量および酸の量も、当該技術分野において公知の方法で調整して、所望のサイズおよび厚さ４．２×０．１２６、総ヨウ化物含量３．７％とした。次に、この原料乳剤を、３種の色素（ＳＤ−１を０．０５ミリモル／モルＡｇ、ＳＤ−２を０．４７５ミリモル／モルＡｇおよびＳＤ−３を０．４７４ミリモル／モルＡｇ）を添加したことを除いて、米国特許第６，１５９，６７６号明細書の実施例Ｂ２Ｃに記載の方法で増感した。チオ尿素増感剤およびＡｕ（＋１）増感剤を添加後、乳剤を、６５℃で５分間加熱し、冷却し、Ａｇ１モル当たり１２ｍｇのカブリ防止剤ＡＦ−１を添加した。Ｃ−１を用いて適当なフォーマットで試験すると、乳剤Ａは固有のカブリレベル０．０４３を有する。添加物の構造は、以下の通りである。

　乳剤Ｂ：乳剤Ｂは、高温保持を６０℃で７分間とし、さらなるカブリ防止剤ＡＦ−１を添加（Ａｇ１モル当たりの合計量４５ｍｇ）した以外は、上記乳剤Ａと同様の原料乳剤を用いて調製し、増感した。Ｃ−１を用いた適当なフォーマットで試験したとき、乳剤Ｂの固有カブリレベルは０．０３３である。

　乳剤Ｃ：フェントン（Ｆｅｎｔｏｎ）等による米国特許第５，４７６，７６０号明細書に記載されている（引用することにより本明細書の内容とする）ような、乳剤粒子の中央部分がヨウ化物を含有せず、周辺部が実質的により高いヨウ化物含量ような分布の総ヨウ化物３．８％を含有するＡｇＢｒＩ平板状ハロゲン化銀乳剤を調製した。フェントン等により記載されている乳剤とは異なり、以下で説明する本発明の乳剤は、プルロニック型界面活性剤を含有せず、またペプタイザーとしてゼラチンを使用しなかった。

　蒸留水５．４Ｌと酸化されたカチオンワックス状コーンスターチ１２７ｇとの攪拌混合物を８５℃で４５分間加熱することにより、デンプン溶液を調製した。デンプン誘導体（ＳＴＡ−ＬＯＫ（登録商標）１４０）は、第４級アンモニウム基を含有するように処理し、２質量％塩素漂白により酸化した、１００％アミロペクチンである。ＳＴＡ−ＬＯＫは、窒素０．３１質量％およびリン０．００質量％を含有するものであり、イリノイ州ディケーターにあるＡ．Ｅ．Ｓｔａｌｅｙ　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ社から入手した。４０℃に冷却後、蒸留水を添加して質量を８．０ｋｇに調整し、２ＭのＮａＢｒ溶液２１．２ｍＬを添加後、使用直前にｐＨを５．０に維持しながら飽和臭素水（ほぼ０．７２ミリモル）１．６ｍＬを滴下した。

　乳剤の沈殿中を通じてｐＨ３．０に維持した４０℃のデンプン溶液を激しく攪拌した反応容器に、２．５ＭのＡｇＮＯ₃溶液を、７８．２ｍＬ／分で６０秒間添加した。同時に、２．５ＭのＮａＢｒ塩溶液を、最初に７８．２ｍＬ／分で添加した後、ｐＢｒを１．８７に維持するのに必要とする速度で添加した。次に、塩溶液の添加を停止したが、塩溶液はｐＢｒが１．５２の値まで下がるまで流入させた。次に、反応容器の内容物の温度を、１．６７℃／分の速度で７０℃に増加させた。７０℃で１分間保持後、最初に反応器にチャージした量の半分の量のさらに処理したデンプンを、反応容器に導入した。ｐＢｒを、硝酸銀溶液を用いて再調整して１．８２まで増加させた。次に、このｐＢｒで、最終乳剤の４．７％が沈殿するように、１５分間の一定フロー成長部分（７．６ｍＬ／分）を開始した。次に、塩溶液でｐＢｒを１．７２に低下させ、続いて塩溶液でこのｐＢｒに制御し、銀溶液を１分当たり１１．４ｍＬから６３．４ｍＬに増加して、６６分間の成長部分を実施した。この部分の終わりに、総乳剤の２／３を沈殿させた。

　硝酸銀溶液の流入を停止し、０．４ＭのＮａＢｒと０．４４ＭのＫＩとを含有する第２塩溶液を、１８分間かけて反応容器にポンプ注入した。このポンプ注入中、ｐＢｒを１．０７に低下させた。Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆を、３６モルｐｐｍ（バルク）の濃度で２分間かけて導入した。次に、ｐＢｒを、硝酸銀溶液のみを流入させることにより２．７５の値に上昇させた。このｐＢｒになったら沈殿の８０％が完了した。そして塩と銀のダブルジェット導入を１７分間継続し、この間に、乳剤の残部を沈殿させた。得られた平板状粒子乳剤を、４０℃で限外濾過により洗浄してｐＢｒ３．３６とした。次に、銀１モル当たり２７ｇの骨ゼラチン（メチオニン含量：ほぼ５５マイクロモル／ｇゼラチン）を添加した。｛１１１｝平板状粒子は、平均等価円直径３．４３マイクロメートル、平均厚さ０．１２４マイクロメートル、平均アスペクト比２８であった。

　以下の薬剤（銀１モル当たりの量）を、本発明の乳剤に、４０℃で攪拌しながら添加した：１，３−ベンゼンジスルホン酸、４，５−ジヒドロキシ−、二ナトリウム塩（１．８２７ｇ）、ＮａＳＣＮ（１００ｍｇ、１．２３ミリモル）、（３−｛３−［（メチルスルホニル）アミノ］−３−オキソプロピル｝ベンゾチアゾリウムテトラフルオロボレート（３５ｍｇ、０．０９４ミリモル）、ＳＤ−１（３０．５ｍｇ、０．０３９ミリモル）、分光増感色素Ｄ−２（２８７．３ｍｇ、０．３８６ミリモル）およびＳＤ−３（２８８．３ｍｇ、０．３６８ミリモル）、１，３−ジカルボキシメチル−１，３−ジメチル−２−チオ尿素（１．９８ｍｇ、０．０１ミリモル）、ビス−Ｎ−（３−（２−スルホベンズアミド）フェニルメルカプトテトラゾールオーレイトの三カリウム塩（３．８５ｍｇ、０．００３３ミリモル）。次に、乳剤を６５℃で１５分間加熱し、４０℃に冷却した後、ＡＦ−１（３０ｍｇ、０．１２７５ミリモル）および４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン（１．０５ｍｇ）を順次添加した。乳剤Ｃの固有カブリレベルは、０．０２２である。

　これらのフィルムを、現像時間が全ての試料については２．５分間であった以外は、Ｂｒｉｔｉｓｈ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　Ａｎｎｕａｌ，１９８８，ｐｐ．１９６〜１９８に記載のようなＫＯＤＡＫ　ＦＬＥＸＩＣＯＬＯＲ（商標）（Ｃ−４１）プロセスでステップ式露光に付し、処理した。Ｄｍｉｎは、フィルムの未露光領域で測定した最小光学濃度である。感度は、１相対対数感度差の感度差が０．０１ＬｏｇＥ（ここで、はルクス−秒で測定したＥ露光量）露光量差と等しい場合の相対対数単位で報告する。感度を、１００（１−ＬｏｇＨ）として計算した。Ｈは特性曲線の直線部とＤｍｉｎのところで引いた水平線とが交差するところで測定したルクス−秒で表す最小露光量である。試験試料の感度とカブラせた粒子を含まないチェック位置とを比較することによって相対赤感度を測定した。

　粒状度を、ノイズ等価量子の対数、即ち対数ＮＥＱ（Ｊ．Ｃ．ＤａｉｎｔｙおよびＲ．Ｓｈａｗ著、「Ｉｍａｇｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ」，１９７４）として報告する。これは、フィルムの全体露光域を特徴づけるために本明細書で用いた測定値である。塗布した乳剤の対数ＮＥＱを計算するために、処理した塗膜の粒状度を４８マイクロメータ開口部を用いてＲＭＳ法（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著、Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、第４版、６２５〜６２８頁参照）で先ず測定する。ＲＭＳ粒状度は、標準偏差（即ち、均一濃度の全体領域中の局部濃度変動）の自乗平均値の平方根である。各露光量ステップにおいてＲＭＳ粒状度を測定し、そのステップの瞬間コントラストに分割する。全ての露光量ステップの場合において、分割して、自乗して合計したものは、塗布したフィルムのノイズ等価量子に比例する。この数字も感度と同様に相対対数単位であり、数字が大きい程、フィルムの粒状度が低い（即ち、良好である）。試験試料の対数ＮＥＱとカブラせた粒子を含まないチェック位置とを比較することによって、相対赤粒状度を測定した。感度および粒状度を同じ相対対数単位で計算するので、それらを合計して、塗膜の「感度−粒子」効率数を誘導することができる。数字が正であるほど、有用な乳剤であり、その感度−粒子位置がより良い。結果を表１に示す。

　乳剤支持体の性質に関係なく、「通常」（Ａ）、低カブリ形成（仕上げバリエーションによる、Ｂ）、あるいは低カブリ形成（低ｐＨ析出による、Ｃ）、予めカブラせた低レベルの微細粒子の存在が、ＥＴＲＡＣ＋ＤＡＲＣ組合せを、それぞれ、５単位即ち０．０５ＬｏｇＥ（１２％）、８単位即ち０．０８ＬｏｇＥ（２０％）、あるいは６単位０．０６ＬｏｇＥ（１５％）だけ、増加させる。

　表１で示した結果もまた、低カブリ乳剤が本発明の組合せとともに特に有用であることを明らかに実証している。このことは、本発明による組合せの有用性は、固有カブリが低レベル（これらの赤感光の例においては固有カブリが０．０３４以下）である「クリーン」乳剤と組合せて使用したときに最大となることを示している。

　本発明を、その好ましい特定の例を引用して詳細に記載したが、本発明の精神および範囲内で種々の変更および修正が可能であることは、理解されるところであろう。

Claims (3)

1. 　支持体と感光性ハロゲン化銀画像形成乳剤を含有するハロゲン化銀画像形成層とを含むネガ型ハロゲン化銀写真要素であって、
   　前記ハロゲン化銀画像形成層が、さらに別個に析出させた非画像形成性の故意にカブラせた微粒子乳剤と式（Ｉ）：
   　　　　　ＣＡＲ¹−（Ｌ）_n−ＥＴＡ　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
   （上記式中、
   　ＣＡＲ¹は、酸化された現像主薬との反応により−（Ｌ）_n−ＥＴＡを放出できるキャリア部分であり、
   　Ｌは、２価の結合基であり、ｎは、０、１または２であり、そして
   　ＥＴＡは、放出可能な電子移動剤である）
   で表される電子移動剤放出性化合物とを含むネガ型ハロゲン化銀写真要素。
2. 　前記ハロゲン化銀画像形成層が、式（ＩＩ）：
   　　　　　　ＣＡＲ²−（ＳＡＭ）−ＮＸ¹−ＮＸ²Ｘ³　　　　　（ＩＩ）
   （上記式中、
   　ＣＡＲ²は、酸化された現像主薬との反応により−（ＳＡＭ）−ＮＸ¹−ＮＸ²Ｘ³を放出できるキャリア部分であり、
   　ＳＡＭは、キャリア部分に結合した銀吸収性部分であり、酸化された現像主薬との反応により放出されるものであり、そして
   　−ＮＸ¹−ＮＸ²Ｘ³（ここで、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³は、それぞれ水素、またはアルキル基、アリール基、カルボニル基またはスルホニル基から選択される置換基であるが、但しＸ¹、Ｘ²およびＸ³の少なくとも一つは水素である）は、ヒドラジン基である）
   で表される現像促進剤放出性化合物をさらに含んでなる請求項１記載のネガ型ハロゲン化銀写真要素。
3. 　前記ハロゲン化銀画像形成乳剤が低カブリ形成ハロゲン化銀粒子を含む請求項１記載のネガ型ハロゲン化銀写真要素。