JP2002099060A

JP2002099060A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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Publication number: JP2002099060A
Application number: JP2000288573A
Authority: JP
Inventors: Shinsaku Kashiwamura; 晋作柏村; Hiroshi Otani; 博史大谷
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2000-09-22
Filing date: 2000-09-22
Publication date: 2002-04-05

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高感度でカブリ安定性に優
れ、ゲル化状態での保存性が向上したハロゲン化銀乳剤
及び該乳剤を用いた高感度でカブリ安定性に優れたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。【解決手段】支持体上の一方の側に、それぞれ少なく
とも２層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層および
非感光性層からなる写真構成層を有し、かつ塗膜銀電位
が６０ｍＶ〜１３０ｍＶまたは膜面ｐＨが５．６〜６．
５であるハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該
感光性層のうち少なくとも１層に、カルコゲン増感剤中
でのセレン増感剤のモル比率が６０％〜８５％となる条
件で化学増感されたハロゲン化銀写真乳剤をもちいたこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な写真用ハロゲ
ン化銀乳剤をもちいたハロゲン化銀カラー写真感光材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以
下、単に感光材料、感材ともいう）は、極めて完成度の
高い成熟製品と言われている一方、要求される性能は、
高感度、高画質、保存条件による性能変動が少ない等多
岐にわたり、更に今後は現像進行性などを早めた迅速処
理適性を加味する必要があり、その要求レベルは近年益
々高まってきている。

【０００３】特に高感度化という点では、昨今のデジタ
ルカメラの技術進歩により、ハロゲン化銀感光材料の優
位性を保持するためには、カブリを低く抑えたまま、か
つ保存性と両立する更なる高感度化が必要である。

【０００４】ハロゲン化銀乳剤の高感度化技術、すなわ
ち増感技術はハロゲン化銀乳剤の製造方法に関するも
の、ハロゲン化銀乳剤の化学増感に関するもの、ハロゲ
ン化銀乳剤の分光増感に関するもの、ハロゲン化銀感光
材料の設計方法によるもの、ハロゲン化銀感光材料の現
像プロセスに関するもの等々、各種の方法が知られてい
るが、その中でも最も好ましく且つ本質的な方法は、ハ
ロゲン化銀結晶の感光過程での非効率を軽減させ、量子
効率を向上させることである。その手段の一つとして化
学増感があり、硫黄増感、セレン増感、テルル増感など
のカルコゲン増感、金などの貴金属を用いる貴金属増
感、還元剤を用いる還元増感があり、これらを単独ある
いは組み合わせて用いられている。中でも硫黄増感、セ
レン、テルル増感に金増感を併用すると、著しい感度増
加が得られるが、同時にカブリも上昇する。特に、金・
硫黄増感に比べ金・セレン、テルル増感は、特にカブリ
上昇が大きく、カブリの発生を抑える技術、更に保存時
のカブリ、感度変動の少ない増感技術開発が望まれてい
た。

【０００５】一方、ハロゲン化銀乳剤は製造後、ゲル化
した状態で冷蔵保存される場合がある。この時、長期間
保存することによって極めて著しい写真特性の変化があ
り（例えば感度低下、軟調化、カブリの増大）安定した
品質の製品を製造することが困難であった。これはハロ
ゲン化銀乳剤が塗布された後の感光材料としての保存性
とは別種の物であり、ハロゲン化銀乳剤のロスを少なく
し生産性をより向上させるためにゲル化状態でのハロゲ
ン化銀乳剤の保存性改良が望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高感度でカブリ安定性に優れ、ゲル化状態での保存
性が向上したハロゲン化銀乳剤及び該乳剤を用いた高感
度でカブリ安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光
材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の構成により達成される。

【０００８】１．支持体上の一方の側に、それぞれ少な
くとも２層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層およ
び非感光性層からなる写真構成層を有し、かつ塗膜銀電
位が６０ｍＶ〜１３０ｍＶまたは膜面ｐＨが５．６〜
６．５であるハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、該感光性層のうち少なくとも１層に、カルコゲン増
感剤中でのセレン増感剤のモル比率が６０％〜８５％と
なる条件で化学増感されたハロゲン化銀写真乳剤をもち
いたことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料。

【０００９】２．支持体上の一方の側に、それぞれ少な
くとも２層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層およ
び非感光性層からなる写真構成層を有し、かつ塗膜銀電
位が６０ｍＶ〜１３０ｍＶまたは膜面ｐＨが５．６〜
６．５であるハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、該感光性層のうち少なくとも１層に、カルコゲン増
感剤中でのセレン増感剤のモル比率が６０％〜８５％と
なる条件で化学増感され、かつ有機溶媒を含まない水中
固体型増感色素分散物を添加することにより色増感され
たハロゲン化銀写真乳剤をもちいたことを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１０】３．支持体上の一方の側に、それぞれ少な
くとも２層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層およ
び非感光性層からなる写真構成層を有し、かつ塗膜銀電
位が６０ｍＶ〜１３０ｍＶまたは膜面ｐＨが５．６〜
６．５であるハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、該感光性層のうち少なくとも１層に、カルコゲン増
感剤中でのセレン増感剤のモル比率が６０％〜８５％と
なる条件で化学増感され、かつ銀電位４０ｍＶ〜７０ｍ
Ｖで化学増感されたハロゲン化銀写真乳剤をもちいたこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１１】４．支持体上の一方の側に、それぞれ少な
くとも２層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層およ
び非感光性層からなる写真構成層を有し、かつ塗膜銀電
位が６０ｍＶ〜１３０ｍＶまたは膜面ｐＨが５．６〜
６．５であるハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、該感光性層のうち少なくとも１層に、カルコゲン増
感剤中でのセレン増感剤のモル比率が６０％〜８５％と
なる条件で化学増感され、かつｐＨ６．０〜７．０で化
学増感されたハロゲン化銀写真乳剤をもちいたことを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１２】５．支持体上の一方の側に、それぞれ少な
くとも２層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層およ
び非感光性層からなる写真構成層を有し、かつ塗膜銀電
位が６０ｍＶ〜１３０ｍＶまたは膜面ｐＨが５．６〜
６．５であるハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、該感光性層のうち少なくとも１層に、カルコゲン増
感剤中でのセレン増感剤のモル比率が６０％〜８５％と
なる条件で化学増感され、かつ前記一般式（Ｉ）の化合
物を含有するハロゲン化銀写真乳剤をもちいたことを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１３】６．支持体上の一方の側に、それぞれ少な
くとも２層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層およ
び非感光性層からなる写真構成層を有し、かつ塗膜銀電
位が６０ｍＶ〜１３０ｍＶまたは膜面ｐＨが５．６〜
６．５であるハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、該感光性層のうち少なくとも１層に、カルコゲン増
感剤中でのセレン増感剤のモル比率が６０％〜８５％と
なる条件で化学増感され、かつ前記一般式（II）の化合
物が増感色素の添加時期とカルコゲン増感剤の添加時期
の間に添加されたハロゲン化銀写真乳剤をもちいたこと
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１４】７．支持体上の一方の側に、それぞれ少な
くとも２層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層およ
び非感光性層からなる写真構成層を有し、かつ塗膜銀電
位が６０ｍＶ〜１３０ｍＶまたは膜面ｐＨが５．６〜
６．５であるハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、該感光性層のうち少なくとも１層に、カルコゲン増
感剤中でのセレン増感剤のモル比率が６０％〜８５％と
なる条件で化学増感され、かつ化学熟成工程から塗布ま
での過程の中でハロゲン化銀微粒子が添加されたハロゲ
ン化銀写真乳剤をもちいたことを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料。

【００１５】８．支持体上の一方の側に、それぞれ少な
くとも２層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層およ
び非感光性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料において、該感光性層のうち少なく
とも１層に、カルコゲン増感剤中でのセレン増感剤のモ
ル比率が６０％〜８５％、かつ金増感剤のモル数がカル
コゲン増感剤のモル数の５０％以上となる条件で化学増
感されたハロゲン化銀写真乳剤をもちいたことを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おける塗膜銀電位とは、支持体上に塗布したハロゲン化
銀写真感光材料５００ｃｍ²を暗室にて短冊状に切り、
１００ｍｌの純水に６時間浸漬したのち、該浸漬液を、
市販の飽和銀−塩化銀電極を比較電極とした銀イオン電
極を用いて測定される。

【００１７】塗膜銀電位の調整方法は、写真感光材料の
塗布液に水溶性銀塩（ＡｇＮＯ₃など）、および水溶性
ハロゲン化物（ＫＢｒ，ＮａＢｒなど）を添加して行わ
れる。ハロゲン化銀写真感光材料が複数層からなる場
合、塗膜銀電位を調整するための化合物の添加層は、ハ
ロゲン化銀を含有する層に限定されない。

【００１８】本発明において、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料の塗膜銀電位は標準条件（２５℃）において、
６０ｍＶ〜１３０ｍＶであり、７０ｍＶ〜１２０ｍＶで
あることが好ましく、８０ｍＶ〜１２０ｍＶであること
がさらに好ましい。６０ｍＶ未満では著しい感度の低下
を招くので好ましくない。

【００１９】次に本発明における膜面ｐＨについて説明
する。本発明において、膜面ｐＨは、平板電極を用い、
マイクロシリンジにより１０μｌの純水を膜面に落と
し、３０秒後の値を読むことによって測定することがで
きる。該平板電極としては、例えば、東亜電波工業
（株）製の複合電極ＧＳＴ−Ｓ２１３Ｆを使用すること
ができる。

【００２０】本発明において、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料の膜面ｐＨは標準条件（２５℃）において、
５．６〜６．５であり、５．６〜６．３であることが好
ましい。膜面ｐＨが５．６より低いと感光材料に必要な
膜強度を与えるための硬膜剤の架橋反応を著しく遅らせ
るため好ましくない。

【００２１】架橋反応が遅れる場合は、例えば特開昭６
３−２２３６３６号に示されるような架橋速度の速い速
効性硬膜剤を用いることが有効である。

【００２２】膜面ｐＨの調整は、塗布液のｐＨを調整す
ることによって可能である。該塗布液のｐＨ調整剤とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ
金属塩、アンモニア等の有機アミン、クエン酸、酢酸、
硫酸等が挙げられるが、アルカリ金属塩、クエン酸、硫
酸が好ましい。

【００２３】本発明においては、上記の条件のどちらか
を満たすことが必要条件であるが、好ましくは、ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の塗膜銀電位および膜面ｐＨ
両方の条件を満たすことがより好ましい。

【００２４】本発明において、カルコゲン増感剤とは当
業界でよく知られた硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル
増感剤の総称であり、カルコゲン増感剤は化学増感時に
ハロゲン化銀粒子を含む溶液に添加され、ハロゲン化銀
粒子表面で分解反応を起こし、硫黄増感剤の場合は硫黄
元素を、セレン増感剤の場合はセレン元素を、テルル増
感剤の場合はテルル元素を放出する。

【００２５】硫黄増感剤の例としては、具体的には、
１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、１
−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素などのチオ
尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチカルバミン酸類、
ポリスルフィド有機化合物、チオ硫酸塩、硫黄単体など
が好ましい。尚、硫黄単体としては、斜方晶系に属する
α−硫黄が好ましい。その他、米国特許第１，５７４，
９４４号、同２，４１０，６８９号、同２，２７８，９
４７号、同２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１
３号、同３，６５６，９５５号等の各明細書、西独出願
公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、特開昭５６−２
４９３７号、同５５−４５０１６号等に記載されている
硫黄増感剤を用いる事が出来る。

【００２６】テルル増感剤の例としては、テルロ尿素類
（Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿
素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ
尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′フェニルテルロ尿素
等）、ホスフィンテルリド類（トリブチルホスフィンテ
ルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリド、トリ
−ｉ−プロピルホスフィンテルリド、ブチル−ジ−ｉ−
プロピルホスフィンテルリド、ジブチルフェニルホスフ
ィンテルリド等）、テルロアミド類（テルロアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド等）、テルロ
ケトン類、テルロエステル類、イソテルロシアナート類
などが挙げられる。テルル増感剤の使用技術は、セレン
増感剤の使用技術に準じる。

【００２７】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。即ち通常、不安定型セレン化合物及
び／又は非不安定型セレン化合物を添加して、高温、好
ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することによ
り用いられる。不安定型セレン化合物としては、例えば
特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、特
開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号に記載の
化合物を用いることが好ましい。具体的な不安定セレン
増感剤としては、イソセレノシアネート類（例えばアリ
ルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネ
ート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミ
ド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピ
オン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシ
ルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジ
メトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート
類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンが挙
げられる。

【００２８】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたが、これらは限定的なものではない。当業技術
者には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物
といえば、セレンが不安定である限りにおいて、該化合
物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分
子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳
剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一
般に理解されており、かかる広範な概念の不安定セレン
化合物が有利に用いられる。

【００２９】本発明で用いられる非不安定型セレン化合
物としては特公昭４６−４５５３号、同５２−３４４９
２号及び同５２−３４４９１号に記載の化合物が用いら
れる。非不安定型セレン化合物としては例えば亜セレン
酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナ
ゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジ
セレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニ
ド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリ
ジンチオン及びこれらの誘導体が挙げられる。

【００３０】本発明で用いることのできるセレン増感剤
として、以下に好ましい化合物の具体例を示すが、これ
らに限定されるものではない。

【００３１】

【化２】

【００３２】これらのセレン増感剤は水又はメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶
解し、又は特開平４−１４０７３８号、同４−１４０７
４２号、同５−１１３８１号、同５−１１３８５号又は
同５−１１３８８号に記載の形態にて化学増感時に添加
することができる。好ましくは化学増感開始前に添加さ
れる。使用されるセレン増感剤は１種に限られず上記セ
レン増感剤の２種以上を併用して用いることができる。
不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物を併用して
もよい。本発明に使用されるセレン増感剤の添加量は、
用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大
きさ、熟成の温度及び時間などにより異なるが、好まし
くは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-8モル以上であ
る。より好ましくは１×１０^-7モル〜３×１０^-5モルで
ある。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は好
ましくは４５℃以上である。より好ましくは５０℃〜８
０℃である。セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下
で行うことは、より効果的である。

【００３３】本発明におけるカルコゲン増感剤の添加量
は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさ等の種々の
条件によって相当の範囲に亘って変化するが、目安とし
てはハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-1〜１×１０^-7
モルが好ましい。

【００３４】本発明において、これらカルコゲン増感剤
の中におけるセレン増感剤のモル比率は６０％〜８５％
であり、好ましくは６０％〜７５％である。これによ
り、高感度でカブリ安定性に優れ、かつ保存安定性が改
良され、ゲル化状態での保存性が向上したハロゲン化銀
乳剤が得られる。

【００３５】化学増感において、更にＲｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号など
に記載されている金、白金、パラジウム、イリジウムな
どの貴金属塩を併用することが好ましく、中でも特に金
増感剤を併用する事が好ましい。有用な金増感剤として
は、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等の他に、
米国特許第２，５９７，８５６号、同５，０４９，４８
５号、特公昭４４−１５７４８号、特開平１−１４７５
３７号、同４−７０６５０号等に開示されている有機金
化合物などが挙げられる。また金錯塩を用いた増感法を
行う場合には、補助剤として、チオ硫酸塩、チオシアン
酸塩、チオエーテルなどの金のリガンドを併用すること
が好ましく、特に、チオシアン酸塩を用いるのが好まし
い。

【００３６】金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の
種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一
様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１
０^-4〜１×１０^-8モルであることが好ましく、更に好ま
しくは１×１０^-5〜１×１０ ^-8モルである。

【００３７】本発明において、金増感剤のモル数はカル
コゲン増感剤のモル数の５０％以上であることが好まし
い。

【００３８】本発明の「有機溶媒を含まない水中固体型
増感色素分散物」とは、有機溶媒が存在しない水系中で
分光増感色素を２７℃における水に対する溶解度を超え
る量を添加して機械的に１μｍ以下の固体微粒子に分散
したものである。前記有機溶媒が存在しない水系とは、
以下に挙げる有機溶媒を含まないものである。

【００３９】本発明において「有機溶媒」とは、炭素原
子を含む室温で液体の溶剤をいい、従来より特に増感色
素の溶剤としては、水混和性有機溶剤が用いられてき
た。例えばアルコール類、ケトン類、ニトリル類、アル
コキシアルコール類等が用いられてきた。具体例として
メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，３−プロパンジオール、アセトン、
アセトニトリル、２−メトキシエタノール、２−エトキ
シエタノール等がある。本発明においては、上述した如
くこれらの有機溶媒を含まないものである。

【００４０】前記の機械的に１μｍ以下の固体微粒子に
分散したものとは、球相当の体積平径による粒子サイズ
が１μｍ以下の固体微粒子に分散したものであり、これ
は一般的な方法で測定できる。

【００４１】又、本発明でいう「分散物」とは、分光増
感色素の懸濁液のことをいい、好ましくは懸濁液中の分
光増感色素の質量比率が０．２％〜５．０％である。

【００４２】本発明の好ましい態様としては、有機溶媒
が存在せず、さらに実質的に界面活性剤を含まない水
系、すなわち、上記の有機溶媒を含まずハロゲン化銀写
真乳剤に悪影響を及ぼさない程度以下の不純物を含有す
る水であり、より好ましくはイオン交換水をいう。

【００４３】本発明において実質的に界面活性剤を含ま
ない水系とは、ハロゲン化銀写真乳剤に悪影響を及ぼさ
ない程度以下の界面活性剤を含有する水を意味する。前
記界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン
界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤があ
り、従来より分光増感色素の分散剤としてこれらの界面
活性剤が用いられてきた。

【００４４】有機染料を水性媒体中で機械的に分散する
技術は、特開平３−２８８８４２号において知られてい
る。しかしこの方法は、有機染料を写真感光材料中にて
耐拡散化とするためのものであり、単なる分散添加法に
すぎない。

【００４５】これに対し、本発明は分光増感色素をハロ
ゲン化銀粒子表面に均質かつ有効に吸着させるためにな
されたものであり、単に分散して添加するためだけの技
術とは、目的および効果とも異なるものである。

【００４６】本発明において、分光増感色素の２７℃に
おける水に対する溶解度は２×１０ ^-4〜４×１０^-2モル
／Ｌが好ましい。前記溶解度がこの領域よりも低いと、
分散粒径が非常に大きく、かつ、不均一になるため、分
散終了後に分散物の沈降が生じたり、分散物をハロゲン
化銀乳剤に添加した際に、色素のハロゲン化銀への吸着
過程に支障をきたし易い。又、溶解度がこの領域よりも
高い場合には、分散物の粘度が必要以上に増大し、気泡
を巻き込んで分散に支障をきたし、また、更に高い溶解
度では分散が不可能になり易い。本発明における分光増
感色素の２７℃における水に対する溶解度は、より好ま
しくは１×１０^-3〜４×１０^-2モル／Ｌである。

【００４７】前記分光増感色素の水に対する溶解度は、
以下に示す方法により測定される。５０ｍｌ三角フラス
コにイオン交換水を３０ｍｌ入れ、これに目視で完溶し
ない量の色素を加え、恒温槽で２７℃に保ってマグネテ
ィック・スターラーで１０分間撹拌を行った。懸濁液を
ＴｏＹｏ（株）社製瀘紙Ｎｏ．２で瀘過し、濾液を東ソ
ー（株）ディスポーザブルフィルターで瀘過し、瀘液を
適当に希釈して、分光光度計日立（株）社製Ｕ−３４１
０で吸光度を測定した。これによりランバード・ベアの
法則Ｄ＝εｌｃ（Ｄ：吸光度、ε：分光吸光係数、ｌ：
吸光度測定用セル長さ、ｃ：濃度（モル／Ｌ））から溶
解度（モル／Ｌ）を求めた。

【００４８】又、本発明における「分光増感色素」と
は、ハロゲン化銀に吸着した時に、光励起された際、ハ
ロゲン化銀に対して電子移動を起こすものをいい、有機
染料は含まれない。本発明における分光増感色素は上記
の条件を満たせばどんなものでもよく、好ましくはシア
ニン色素、より好ましくは親水性基（例えば−ＳＯ
₃Ｈ、−ＣＯＯＨ等）を持つシアニン色素である。

【００４９】本発明において分光増感色素を水系溶媒中
にて機械的に粉砕、分散するには種々の分散機が有効に
用いられる。具体的には、高速撹拌機、ボールミル、サ
ンドミル、コロイドミル、アトライター、超音波分散機
等が用いられる。本発明においては高速撹拌機が好まし
い。

【００５０】前記高速撹拌型分散機は、垂直軸に複数個
のインペラーを装着したディゾルバー、或いは複数の垂
直軸を設けた多軸ディゾルバーを有したものであっても
よい。

【００５１】又、本発明においてディゾルバー単独のも
のの他、他にアンカー翼を有した高速撹拌型分散機はよ
り好ましいものである。具体的な作業例としては、温度
調節が可能なタンクに水を入れた後、分光増感色素の粉
体を一定量入れ、高速撹拌機にて、温度制御のもとで一
定時間撹拌し、粉砕、分散する。

【００５２】また、分光増感色素を機械的に分散する時
のｐＨや温度は特に問わないが、低温下では、長時間分
散を行っても所望の粒径に達せず、高温下では再凝集あ
るいは分解などが生じて、所望の写真性能を得ることが
できないという問題点や、温度を上げると溶液系の粘度
が低下するため固体の粉砕及び分散の効率を大きく低下
させる等の問題点がある。よって分散温度は１５〜５０
℃であることがより好ましい。さらに分散時の撹拌回転
数は、低回転数では所望の粒径を得るのに長時間を要
し、又、高回転数では気泡を巻き込み分散効率を低下さ
せてしまうので、１０００〜６０００ｒｐｍで分散する
ことがより好ましい。

【００５３】本発明によって調製された分光増感色素の
分散物、すなわち水中固体型増感色素分散物はハロゲン
化銀乳剤に直接添加してもよいし、適当に希釈して添加
してもよいが、この時の希釈液には水を用いるのが好ま
しい。前記水中固体型増感色素分散物色を上述のように
添加することにより、色増感される。

【００５４】本発明における乳剤の銀電位とは、分光増
感及び化学増感を施す前の乳剤の銀電位であり、溶解し
た乳剤を飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン
選択電極で測定することが出来る。本発明において、カ
ルコゲン増感時のカルコゲン増感剤中でのセレン増感剤
のモル比率が６０％以上８５％以下となる条件下で化学
増感される際に、乳剤の銀電位は４０〜７０ｍＶに調整
することが好ましい。更に好ましくは４０〜６０ｍＶで
あり、更に好ましくは４５〜５５ｍＶである。

【００５５】また、本発明の乳剤において、カルコゲン
増感時のカルコゲン増感剤中でのセレン増感剤のモル比
率が６０％以上８５％以下となる条件下で化学増感され
る際にｐＨは上記電位と同様に、６．０〜７．０に維持
されることが好ましい。

【００５６】上記条件、即ち銀電位を下げ、ｐＨをやや
高い設定にすることにより、セレンを用いても銀核が過
凝集を起こすことなく、かぶりが生じにくく好感度が得
られると同時に安定な感光核を形成するものと考えられ
る。

【００５７】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表され
る化合物について説明する。前記一般式（Ｉ）におい
て、Ｒ₁及びＲ₂は同じでも異なっていてもよく、Ｒ₁、
Ｒ₂で表される脂肪族基としては炭素数１〜３０、好ま
しくは１〜２０の直鎖、又は分岐したアルキル、アルケ
ニル、アルキニル又はシクロアルキル等の各基が挙げら
れる。具体的には、例えばメチル、エチル、プロピル、
ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、イソプロピル、
ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、アリル、２−ブテニ
ル、７−オクテニル、プロパルギル、２−ブチニル、シ
クロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シク
ロドデシル等の各基が挙げられる。

【００５８】Ｒ₁、Ｒ₂で表される芳香族基としては、炭
素数６〜２０のものが挙げられ、具体的には、例えばフ
ェニル、ナフチル、アントラニル等の各基が挙げられ
る。Ｒ ₁、Ｒ₂で表されるヘテロ環基としては、単環でも
縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ及びＮ原子、アミンオキシド基
の少なくとも１種を環内に有する５〜６員のヘテロ環基
が挙げられる。

【００５９】具体的には、例えば、ピロリジン、ピペリ
ジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オキ
シラン、モルホリン、チオモルホリン、チオピラン、テ
トラヒドロチオフェン、ピロール、ピリジン、フラン、
チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾー
ル、チアゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、ト
リアゾール、テトラゾール、チアジアゾール、オキサジ
アゾール及びこれらのベンゼローグ類から導かれる基が
挙げられる。Ｒ₁及びＲ₂で環を形成するものとしては、
４〜７員環を挙げることができる。好ましくは５〜７員
環である。

【００６０】Ｒ₁及びＲ₂で好ましい基としては、ヘテロ
環基および芳香族基であり、更に好ましくはヘテロ芳香
環基である。Ｒ₁及びＲ₂で表される脂肪族基、芳香族基
又はヘテロ環基は、更に置換基により置換されていても
よく、該置換基としてはハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキ
シメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基
等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジ
ル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えば、フ
ェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェ
ニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エト
キシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリール
オキシ基（例えば、フェノキシ基、４−メトキシフェノ
キシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えば、アセ
チルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチ
オ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチ
オ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、
ｐ−メチルフェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基
（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホ
ニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、３−メチルウ
レイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメ
チルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（例え
ば、ジメチルスルファモイルアミノ基、ジエチルスルフ
ァモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、メチ
ルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカ
ルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、エチル
スルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、ア
ルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボ
ニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、ｐ−クロロ
フェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えば、
メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルス
ルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロ
パノイル基、ブチロイル基等）、アミノ基（例えば、メ
チルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基
等）、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンオ
キシド基（例えば、ピリジン・オキシド基等）、イミド
基（例えば、フタルイミド基等）、ジスルフィド基（例
えば、ベンゼンジスルフィド基、ベンズチアゾリル−２
−ジスルフィド基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル
基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベン
ズオキサゾリル基等）が挙げられる。電子吸引性基を含
有する置換基が特に好ましい。Ｒ₁及びＲ₂はこれらの置
換基の中から、単独又は複数を有することができる。ま
たそれぞれの置換基は、更に上記の置換基で置換されて
いてもよい。ｍは２〜６の整数で、好ましくは２〜３で
ある。

【００６１】Ｒ₁、Ｒ₂は又、互いに結合して環を形成す
ることができる原子群を表し、前記、脂肪族基、芳香族
基、ヘテロ環基それぞれ同士が結合して新たな環を形成
してもよい。

【００６２】以下に、本発明で用いられる一般式（Ｉ）
で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

【００６３】

【化３】

【００６４】

【化４】

【００６５】

【化５】

【００６６】

【化６】

【００６７】本発明の前記一般式（II）で表される化合
物について説明する。式中、ＸはＮまたはＣＲ′を表
し、Ｒ′は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基
または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ₃お
よびＲ₄は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。ｎは
０または１を表す。Ｒ₃およびＲ₄は−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯ
ＯＨ、−ＯＨ及び−ＮＨＲ₅並びにそれらの塩から選ば
れる基の少なくとも１つを直接または間接に有する。Ｒ
₅は置換あるいは無置換の脂肪族基、または置換あるい
は無置換の芳香族基を表す。

【００６８】一般式（II）において、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ′で
表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペ
ンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、
オクチル、ドデシル等の各基が挙げられる。これらのア
ルキル基は、更にハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、
弗素等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ、１，１−ジメチルエトキシ、ヘキシルオキシ、ドデ
シルオキシ等の各基）、アリールオキシ基（例えば、フ
ェノキシ、ナフチルオキシ等の各基）、アリール基（例
えば、フェニル、ナフチル等の各基）、アルコキシカル
ボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル、ブトキシカルボニル、２−エチルヘキシルカル
ボニル等の各基）、アリールオキシカルボニル基（例え
ば、フェノキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル
等の各基）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル等
の各基）、複素環基（例えば、２−ピリジル、３−ピリ
ジル、４−ピリジル、モルホリル、ピペリジル、ピペラ
ジル、セレナゾリル、スルホラニル、ピペリジニル、テ
トラゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリ
ル、チエニル、ピロリル、ピラジニル、ピリミジニル、
ピリダジニル、ピリミジル、ピラゾリル、フリル等の各
基）、アルキニル基（例えば、プロパルギルの各基）、
アミノ基（例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、
アニリノ等の各基）、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ
基、カルボキシ基、スルホンアミド基（例えば、メチル
スルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、ブチルス
ルホニルアミノ、オクチルスルホニルアミノ、フェニル
スルホニルアミノ等）等によって置換されてもよい。

【００６９】Ｒ₃、Ｒ₄で表されるアルケニル基として
は、例えば、ビニル、アリル等が挙げられ、アルキニル
基としては、例えばプロパルギルが挙げられ、又Ｒ₃、
Ｒ₄、Ｒ′で表されるアリール基としては、例えばフェ
ニル、ナフチル等が挙げられ、さらに、Ｒ₃、Ｒ₄で表さ
れる複素環基としては、例えばピリジル基（例えば、２
−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル等の各基）、
チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリ
ル基、チェニル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミ
ジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラ
ニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル
基等が挙げられる。

【００７０】上記アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基及び複素環基は、いずれもＲ₃、Ｒ₄で表されるアル
キル基及びアルキル基の置換基として示した基と同様な
基によって置換することができる。

【００７１】以下に、一般式（II）で表される化合物の
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

【００７２】

【化７】

【００７３】

【化８】

【００７４】

【化９】

【００７５】

【化１０】

【００７６】

【化１１】

【００７７】本発明において添加時期とは、分光増感及
び化学増感時の添加剤を添加する時期のことをいう。本
発明では前記一般式（II）の化合物を増感色素の添加時
期とカルコゲン増感剤の添加時期の間に添加することに
より、ハロゲン化銀粒子の化学増感サイトを限定し、効
率的に感度を高めることが出来る。

【００７８】次ぎに本発明におけるハロゲン化銀乳剤に
添加するハロゲン化銀微粒子について述べる。本発明に
おいて、ハロゲン化銀微粒子とは、臭化銀、沃化銀、塩
化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀であるが、沃臭
化銀、沃化銀であることが好ましい。特に好ましいのは
沃化銀である。

【００７９】ハロゲン化銀微粒子の粒子サイズは、０．
２μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．
１μｍである。

【００８０】ハロゲン化銀微粒子の添加量は、ハロゲン
化銀の平均粒径をｄ（μｍ）としたとき、ハロゲン化銀
１モルあたり、１／１００ｄモル以下が好ましい。さら
にはハロゲン化銀１／２００００ｄ〜１／３００ｄモル
の範囲が好ましい。最も好ましくは、ハロゲン化銀１モ
ルあたり１／５０００ｄ〜１／５００ｄモルである。

【００８１】ハロゲン化銀微粒子を添加する際のハロゲ
ン化銀乳剤の温度は、３０〜８０℃の範囲が好ましく、
特に４０〜６５℃の範囲が好ましい。

【００８２】また、本発明は添加するハロゲン化銀微粒
子が、添加後、塗布直前までの間に一部もしくは全部が
消失する条件で実施されることが好ましく、さらに好ま
しい条件は添加したハロゲン化銀微粒子の２０％以上が
塗布直前において消失していることである。

【００８３】本発明において、ハロゲン化銀微粒子はカ
ルコゲン増感剤が添加された後にハロゲン化銀乳剤中に
添加される。

【００８４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤とし
ては、特開昭６１−６６４３号、同６１−１４６３０
号、同６１−１１２１４２号、同６２−１５７０２４
号、同６２−１８５５６号、同６３−９２９４２号、同
６３−１５１６１８号、同６３−１６３４５１号、同６
３−２２０２３８号、同６３−３１１２４４号、ＲＤ３
８９５７のＩ項及びIII項、ＲＤ４０１４５のXV項等を
参考にして製造されたものを利用できる。

【００８５】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いてカラー
感光材料を構成する際には、ハロゲン化銀乳剤は、物理
熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。

【００８６】このような工程で使用される添加剤は、Ｒ
Ｄ３８９５７のIV及びＶ項、ＲＤ４０１４５のXV項等に
記載されている。

【００８７】本発明に使用できる公知の写真用添加剤
も、同じくＲＤ３８９５７のII〜Ｘ項項、ＲＤ４０１４
５のＩ〜XIII項のものを用いることができる。

【００８８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
赤、緑及び青感光性ハロゲン化銀乳剤層を設け、各層に
カプラーを含有させることができる。これら各層に含ま
れるカプラーから形成される発色色素は、分光吸収極大
が少なくとも２０ｎｍ離れていることが好ましい。カプ
ラーとしては、シアンカプラー、マゼンタカプラー、イ
エローカプラーを用いることが好ましい。各乳剤層とカ
プラーの組み合わせとしては、通常、イエローカプラー
と青感光性層、マゼンタカプラーと緑感光性層、シアン
カプラーと赤感光性層の組み合わせが用いられるが、こ
れら組み合わせに限られるものではなく、他の組み合わ
せであってもよい。

【００８９】本発明においてはＤＩＲ化合物を用いるこ
とができる。用いることのできるＤＩＲ化合物の具体例
としては、例えば、特開平４−１１４１５３号公報に記
載のＤ−１〜Ｄ−３４が挙げられ、本発明はこれらの化
合物を好ましく用いることができる。

【００９０】本発明において用いることのできるＤＩＲ
化合物の具体例は、上記のほかに、例えば、米国特許第
４，２３４，６７８号明細書、同第３，２２７，５５４
号明細書、同第３，６４７，２９１号明細書、同第３，
９５８，９９３号明細書、同第４，４１９，８８６号明
細書、同第３，９３３，５００号明細書、特開昭５７−
５６８３７号公報、同５１−１３２３９号公報、米国特
許第２，０７２，３６３号明細書、同第２，０７０，２
６６号明細書、ＲＤ４０１４５のXIV項などに記載され
ているものを挙げることができる。

【００９１】また、本発明で用いることができるカプラ
ーの具体例は、ＲＤ４０１４５のII項等に記載されてい
る。

【００９２】本発明に使用する添加剤は、ＲＤ４０１４
５のVIII項に記載されている分散法などにより添加する
ことができる。

【００９３】本発明においては、前述ＲＤ３８９５７の
XV項等に記載される公知の支持体を使用することができ
る。

【００９４】本発明の感光材料には、前述ＲＤ３８９５
７のXI項に記載されるフィルター層や中間層等の補助層
を設けることができる。

【００９５】感光材料は、前述ＲＤ３８９５７のXI項に
記載の順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成を採
ることができる。

【００９６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、一般用
又は映画用のカラーネガフィルム、スライド用又はテレ
ビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポ
ジフィルム、カラー反転ペーパーに代表される種々のカ
ラー感光材料に好ましく適用することができる。

【００９７】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料を現
像処理するには、例えば、Ｔ．Ｈ．ジェームズ著、セオ
リイオブザホトグラフイックプロセス第４版
（ＴｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆＴｈｅＰｈｏｔｏｇ
ｒａｆｉｃＰｒｏｃｅｓｓＦｏｒｔｈＥｄｉｔｉｏ
ｎ）第２９１頁〜第３３４頁及びジャーナルオブザ
アメリカンケミカルソサエティ（Ｊｏｕｒｎａ１
ｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ
Ｓｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、第３，１００頁（１９５
１）に記載されている、それ自体公知の現像剤を使用す
ることができ、また、前述のＲＤ３８９５７のXVII〜XX
項及びＲＤ４０１４５のXXIII項に記載された通常の方
法によって、現像処理することができる。

【００９８】

【実施例】以下に、本発明を実施例を挙げて具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されるもの
ではない。

【００９９】以下に示す方法によって乳剤を調製した。（Ａ−１０１液）オセインゼラチン３６．４ｇ臭化カリウム１１．１ｇ水で１４．６ｌ（Ｂ−１０１液）１．２５モル／Ｌ硝酸銀水溶液３６５７ｍｌ（Ｃ−１０１液）１．２５モル／Ｌ臭化カリウム水溶液３６５７ｍｌ（Ｄ−１０１液）０．５モル／Ｌ硫酸必要量（Ｅ−１０１液）オセインゼラチン１５６．６ｇ界面活性剤（ＥＯ−１）の１０％メタノール水溶液５．２ｍｌ水で３７９５ｍｌＥＯ−１：ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ ₂ Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）（Ｆ−１０１液）２８％アンモニア水溶液必要量（Ｇ−１０１液）５６％酢酸水溶液必要量（Ｈ−１０１液）オセインゼラチン２５６．３ｇ界面活性剤（ＥＯ−１）の１０％メタノール水溶液７．０ｍｌ水で２１２７ｍｌ（Ｉ−１０１液）３．５モル／Ｌ硝酸銀水溶液３２３５ｍｌ（Ｊ−１０１液）臭化カリウム１０２１ｇ沃化カリウム２９．１ｇ水で２５００ｍｌ（Ｋ−１０１液）臭化カリウム７４９．７ｇ沃化カリウム１１６．２ｇ水で２０００ｍｌ（Ｌ−１０１液）１．７５モル／Ｌ臭化カリウム水溶液必要量（Ｍ−１０１液）０．１モル／Ｌ沃化カリウム水溶液６００ｍｌ（Ｏ−１０１液）１０％水酸化カリウム水溶液必要量（Ｐ−１０１液）３．５モル／Ｌ臭化カリウム水溶液必要量（Ｒ−１０１液）１．０モル／Ｌ硝酸銀水溶液３００ｍｌ（Ｓ−１０１液）１．０モル／Ｌ臭化カリウム水溶液３００ｍｌ反応容器内にＡ−１０１液を添加し、Ｄ−１０１液を用
いてｐＨ１．９に調整し、反応容器内の溶液温度を３０
℃に維持して激しく撹拌しながら、Ｂ−１０１液、Ｃ−
１０１液の各々２６８ｍｌを１分間で同時混合法により
等速添加した。

【０１００】上記添加終了後にＥ−１０１液を加え、３
０分間を要して６０℃に昇温した。続いて、Ｆ−１０１
液を加えてｐＨを９．３に調整し、７分間熟成した後、
Ｇ−１０１液を用いてｐＨを６．１に調整した。

【０１０１】この間、溶液の銀電位（飽和銀−塩化銀電
極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）をＬ−１
０１液を用いて６ｍＶに制御した。

【０１０２】その後、電位を６ｍＶに維持しながら、同
時混合法により流量を加速（開始時と終了時の流量比が
１：１２）しながら３８分間でＢ−１０１液とＣ−１０
１液の残りを添加し、Ｈ−１０１液を添加した。

【０１０３】引き続いて、Ｉ−１０１液とＪ−１０１液
の各々１８７６ｍｌを４０分間で加速添加（開始時と終
了時の流量比が１：２）し、Ｇ−１０１液を用いてｐＨ
を５．０に調整した。その後、Ｍ−１０１液を５分間で
添加し、Ｏ−１０１液でｐＨを５．８に調整し、引き続
きＩ−１０１液の残り１３５９ｍｌとＫ−１０１液の１
３５９ｍｌとを４５分間で加速添加（開始時と終了時の
流量比が１：２）した。

【０１０４】その後、Ｐ−１０１液で銀電位を−４０ｍ
Ｖに調整し、Ｒ−１０１液とＳ−１０１液とを６分間で
定速添加した。

【０１０５】粒子形成後に、特開平５−７２６５８号に
記載の方法に従い脱塩処理を行い、その後ゼラチンを加
えて分散し、４０℃において７０ｍＶ、ｐＨ５．８の乳
剤を得た。

【０１０６】この乳剤中のハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡にて観察したところ、全ハロゲン化銀粒子の投影面積
の９０％が平均粒径１．５μｍ、粒径分布１５％、平均
アスペクト比６．５の六角平板状単分散ハロゲン化銀粒
子であった。

【０１０７】（ハロゲン化銀微粒子の調製）反応容器に
オセインゼラチン５質量％を含む水溶液を加え、４０℃
で撹拌しながら３．５モル／Ｌ硝酸銀水溶液及び３．５
モル／Ｌ沃化カリウム水溶液各々１モルを３０分所要し
て低速度で添加することにより、ＡｇＩ微粒子を調製し
た。この際添加中のｐＡｇは定法のｐＡｇ制御手段で１
３．５に保った。

【０１０８】生成した沃化銀は平均粒径０．０６μｍの
β−ＡｇＩとγ−ＡｇＩの混合物であった。

【０１０９】（増感色素ＳＤ−Ａの調製）増感色素ＳＤ
−６を１３ｍｇ、ＳＤ−１０を１９ｍｇ、ＳＤ−８を１
３０ｍｇ、メタノール１００ｇに加え、２７℃で溶解さ
せて増感色素のメタノール溶液（ＳＤ−Ａ）を得た。

【０１１０】（増感色素ＳＤ−Ｂの調製）増感色素ＳＤ
−６を０．５６ｇ、ＳＤ−１０を０．８３ｇ、ＳＤ−８
を５．５ｇ、あらかじめ４０℃に調整した水３５０ｇに
加えた後、高速撹拌機（ディゾルバー）で２８００ｒｐ
ｍにて４０分間にわたって撹拌することによって、分光
増感色素が分散された平均粒径０．６μｍ、変動係数
０．２の分散液（ＳＤ−Ｂ）を得た。

【０１１１】（乳剤Ｅｍ１の調製）前記乳剤の一部を５
５℃に加熱溶解し銀電位を８０ｍＶ、ｐＨを５．８に調
整後、ハロゲン化銀１モル当たり増感色素ＳＤ−Ｂを
４．８×１０^-4モル添加し、５５℃に保ったまま２０分
後、チオ硫酸ナトリウム５水塩８．０×１０^-6モル、ト
リフェニルフォスフィンセレニド２．０×１０^-6モル、
塩化金酸３．２×１０ ^-6モルとチオシアン酸カリウム
３．５×１０^-4モルの混合液を１０分間隔で添加して１
／１００秒感度が最適となるように化学増感（熟成）を
行った。化学増感（熟成）終了時に安定剤ＳＴ−１を添
加して降温し、冷却固化させて乳剤Ｅｍ１を得た。

【０１１２】（乳剤Ｅｍ２〜１０の調製）乳剤Ｅｍ１か
ら調製条件を表１、２の通りに変更し、乳剤Ｅｍ２〜Ｅ
ｍ１０を得た。

【０１１３】

【表１】

【０１１４】

【表２】

【０１１５】下引き層を設けたセルローストリアセテー
トフィルム支持体上に下記に示すような組成の各層を順
次支持体側から塗布して多層カラー感光材料である試料
１０１を作製した。

【０１１６】添加量は１ｍ²当たりのグラム数で表す。
但し、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀の量に換算し、増
感色素（ＳＤで示す）は銀１モル当たりのモル数で示し
た。第１層（ハレーション防止層）黒色コロイド銀０．１６ＵＶ−１０．３０ゼラチン１．３０ＣＭ−１０．１０ＯＩＬ−１０．２０第２層（中間層）ゼラチン０．７０ＡＳ−１０．２５ＯＩＬ−１０．３５第３層（低感度赤感光性層）沃臭化銀ａ０．００５沃臭化銀ｂ０．１０沃臭化銀ｃ０．１０ＳＤ−１１．８７×１０^-5 ＳＤ−２２．５５×１０^-5 ＳＤ−３８．５０×１０^-5 ＳＤ−４８．５０×１０^-5 ＳＤ−５１．７０×１０^-4 Ｃ−１０．１８ＣＣ−１０．００５ＯＩＬ−２０．１８ＡＳ−２０．００１ゼラチン０．５０第４層（中感度赤感光性層）沃臭化銀ａ０．３４０沃臭化銀ｂ０．５９５沃臭化銀ｄ０．２５５ＳＤ−１１．４４×１０^-4 ＳＤ−４２．１２×１０^-4 ＳＤ−５２．５５×１０^-4 Ｃ−１１．０ＣＣ−１０．０８ＤＩ−１０．０１５ＤＩ−５０．０１ＯＩＬ−２１．０ＡＳ−２０．００５ゼラチン２．１０第５層（高感度赤感光性層）沃臭化銀ａ０．０９乳剤Ｅｍ１１．１１ＳＤ−１１．２７×１０^-5 ＳＤ−２５．５３×１０^-5 ＳＤ−４２．３８×１０^-4 ＳＤ−５２．１２×１０^-5 Ｃ−１０．０５Ｃ−２０．１５ＣＣ−１０．０３ＤＩ−１０．０２ＤＩ−３０．０２ＯＩＬ−２０．２ＡＳ−２０．００５流動パラフィン０．２５ゼラチン１．７０第６層（中間層）ゼラチン１．００ＡＳ−１０．３０ＯＩＬ−１０．４０第７層（低感度緑感光性層）沃臭化銀ｂ０．３３沃臭化銀ｃ０．１５ＳＤ−６８．０×１０^-5 ＳＤ−７７．５×１０^-4 Ｍ−１０．３２ＣＭ−１０．０３ＤＩ−２０．０１６ＯＩＬ−１０．３９ＡＳ−２０．００２５ＡＳ−３０．１０ゼラチン１．２５第８層（中感度緑感光性層）沃臭化銀ａ０．５１沃臭化銀ｄ０．５１ＳＤ−６２．９７×１０^-5 ＳＤ−８１．７×１０^-4 ＳＤ−９１．２８×１０^-4 ＳＤ−１０２．２１×１０^-5 Ｍ−１０．１１９Ｍ−２０．０２９ＣＭ−１０．０３７ＣＭ−２０．０４５ＤＩ−２０．０２６ＯＩＬ−１０．２６２ＡＳ−２０．００５ＡＳ−３０．０４４ゼラチン１．０５第９層（高感度緑感光性層）沃臭化銀ｄ１．１５乳剤Ｅｍ１０．２１ＳＤ−６３．０×１０^-5 ＳＤ−８３．０×１０^-4 ＳＤ−９３．０×１０^-5 ＳＤ−１０３．５×１０^-5 Ｍ−１０．０８１ＣＭ−２０．０１２ＤＩ−２０．０１５ＯＩＬ−１０．１１５流動パラフィン０．４５ＡＳ−２０．００７ＡＳ−３０．０２４ゼラチン１．４３第１０層（イエローフィルター層）黄色コロイド銀０．０５ＯＩＬ−１０．２ＡＳ−１０．２Ｘ−１０．１ゼラチン０．８第１１層（低感度青感光性層）沃臭化銀ｆ０．１９沃臭化銀ｇ０．０８沃臭化銀ｈ０．１５ＳＤ−１１２．２５×１０^-4 ＳＤ−１２４．９５×１０^-4 ＳＤ−１３１．３５×１０^-4 Ｙ−１０．９３ＤＩ−４０．０１９ＯＩＬ−１０．３８ＡＳ−２０．０００５ゼラチン１．４８第１２層（高感度青感光性層）沃臭化銀ｇ０．１３沃臭化銀ｉ１．１４ＳＤ−１１４．２５×１０^-5 ＳＤ−１２８．５０×１０^-5 ＳＤ−１３４．２５×１０^-5 Ｙ−１０．２５ＯＩＬ−１０．０１２流動パラフィン０．３ＡＳ−２０．００５ゼラチン１．０第１３層（第１保護層）沃臭化銀ｊ０．３ＵＶ−１０．１０ＵＶ−２０．０６流動パラフィン０．５Ｘ−１０．１５ゼラチン１．５第１４層（第２保護層）ＰＭ−１０．１５ＰＭ−２０．０５ＷＡＸ−１０．０２ゼラチン０．５６上記試料１０１の作製に用いた各乳剤は下記に示す通り
である。なお平均粒径は同体積の立方体の一辺長を粒径
として求めたものである。

【０１１７】上記試料１０１の作製に用いた各乳剤は下
記に示す通りである。なお平均粒径は同体積の立方体の
一辺長を粒径として求めたものである。

【０１１８】乳剤Ｎｏ．平均粒径（μｍ）平均ＡｇＩ（ｍｏｌ％）直径／厚み比沃臭化銀ａ０．５６２．４５．５沃臭化銀ｂ０．３８８．０八面体双晶沃臭化銀ｃ０．２７２．０１．０沃臭化銀ｄ０．７０２．４６．４沃臭化銀ｆ０．７４３．５６．２沃臭化銀ｇ０．４４４．２６．１沃臭化銀ｈ０．３３１．９５．５沃臭化銀ｉ１．００８．０２．０沃臭化銀ｊ０．０５２．０１．０上記沃臭化銀ｅを除く沃臭化銀ａ〜ｉは、電位７０ｍ
Ｖ、ｐＨ＝５．８に調整後、前記増感色素を添加し、熟
成した後、トリフェニルホスフィンセレナイド、チオ硫
酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加
し、常法に従いカブリ、感度関係が最適になるように化
学増感を施した。

【０１１９】本発明で用いている流動パラフィンとは、
低分子量の炭化水素化合物であり、比較的軽質の潤滑油
留分、例えばスピンドル油留分を硫酸洗浄した炭化水素
油を言い、白油またはホワイトオイルとも言う。流動パ
ラフィンは、化粧品、薬品の他に潤滑油としても広く利
用されるが、高度に精製してあるものはハロゲン化銀感
光材料の写真性能への影響が小さいので好ましい。無色
無臭であって、揮発性が低く、安定性が高いのでハロゲ
ン化銀感光材料中において長期間効果が持続すると言う
長所を有する。流動パラフィンは広く市販されており、
ＪＩＳＫ９００３，ＣＡＳＮｏ．８０１２−９５−
１，ＭｅｒｋＩｎｄｅｘ１１，７１３９として規格
化されており、それらを利用できる。

【０１２０】尚上記組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１、
ＳＵ−２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ
−１、安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤ＡＦ−
１重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分子量：
１００，０００の２種のポリビニルピロリドン（ＡＦ−
２）、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−５、硬膜剤Ｈ
−１、染料Ｄ−１及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加した。

【０１２１】上記試料１０１に用いた化合物の構造式を
以下に示す。

【０１２２】

【化１２】

【０１２３】

【化１３】

【０１２４】

【化１４】

【０１２５】

【化１５】

【０１２６】

【化１６】

【０１２７】

【化１７】

【０１２８】

【化１８】

【０１２９】

【化１９】

【０１３０】

【化２０】

【０１３１】

【化２１】

【０１３２】試料１０１に対して、乳剤Ｅｍ１および感
光材料としての塗膜銀電位と膜面ｐＨを表３に示すよう
に変化させた試料１０２〜１２２を作製した。尚、塗膜
銀電位は臭化カリウムと硝酸銀の各水溶液を用いて調整
し、膜面ｐＨはクエン酸または水酸化ナトリウムを用い
て調整した。

【０１３３】《評価方法》得られた試料に対し、以下の
評価を行いその結果を表３に示した。

【０１３４】（感度、発色性の評価）得られた試料に対
し、白色光を用いてセンシトメトリー評価用ウエッジ露
光（露光時間１／２００秒）を施し、特開平１０−１２
３６５２号の段落［０２２０］〜［０２２７］記載の現
像処理工程に従ってカラー現像処理を行った（以下通常
処理という）。得られた通常処理済み試料を濃度測定し
て、グリーン濃度（Ｄ（Ｇ））−露光量（ｌｏｇＥ）特
性曲線を求めた。緑感光性層の感度はグリーン濃度の最
小濃度＋０．１の値を得るのに必要な露光量（真数）の
逆数を求め感度とした。

【０１３５】（生経時保存でのカブリの劣化の評価）試
料を５５℃・６０％ＲＨの強制劣化条件下で１週間保存
した後、通常処理を行ってグリーン濃度の最小濃度（カ
ブリ濃度）の上昇幅を、試料１０１の値を１００とする
相対値で示した。値が小さいほど、生経時保存後のカブ
リの劣化が小さく好ましい。

【０１３６】（ゲル化状態でのハロゲン化銀乳剤の保存
性の評価）ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ１〜Ｅｍ１０をゲル化
状態で６カ月間保存した後、前述と同様に試料を作製
し、通常処理を行って製造直後のハロゲン化銀乳剤を用
いた試料からのグリーン濃度の最小濃度（カブリ濃度）
の上昇幅を、試料１０１の値を１００とする相対値で示
した。値が小さいほど、ゲル化状態での保存後のカブリ
の劣化が小さく好ましい。

【０１３７】

【表３】

【０１３８】表３に示す結果から明らかなように、セレ
ン増感剤のモル比をあげることで感度は上昇するが、６
５℃、５５％ＲＨでの保存時のカブリも上昇してしま
う。本発明の試料は高感度かつ耐熱保存時（５５℃・６
０％ＲＨ）のカブリ上昇幅が低く、かつゲル化状態での
保存安定性が向上していることが分かる。

【０１３９】又、前記試料についてレッド濃度（Ｄ
（Ｒ）−露光量）（ｌｏｇＥ）特性曲線を求め、同様の
評価を行った結果も同様であった。

【０１４０】

【発明の効果】高感度で、保存時のカブリ、感度変動の
少ない増感技術が得られ、長期間保存による写真特性の
変化が少ない写真乳剤を得ることができ、高感度でかつ
保存安定性に優れるとともに写真感光材料の生産性を向
上させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｃ 1/34 Ｇ０３Ｃ 1/34 7/392 7/392 ＡＢ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上の一方の側に、それぞれ少なく
とも２層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層および
非感光性層からなる写真構成層を有し、かつ塗膜銀電位
が６０ｍＶ〜１３０ｍＶまたは膜面ｐＨが５．６〜６．
５であるハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該
感光性層のうち少なくとも１層に、カルコゲン増感剤中
でのセレン増感剤のモル比率が６０％〜８５％となる条
件で化学増感されたハロゲン化銀写真乳剤をもちいたこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項２】支持体上の一方の側に、それぞれ少なく
とも２層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層および
非感光性層からなる写真構成層を有し、かつ塗膜銀電位
が６０ｍＶ〜１３０ｍＶまたは膜面ｐＨが５．６〜６．
５であるハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該
感光性層のうち少なくとも１層に、カルコゲン増感剤中
でのセレン増感剤のモル比率が６０％〜８５％となる条
件で化学増感され、かつ有機溶媒を含まない水中固体型
増感色素分散物を添加することにより色増感されたハロ
ゲン化銀写真乳剤をもちいたことを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料。
【請求項３】支持体上の一方の側に、それぞれ少なく
とも２層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層および
非感光性層からなる写真構成層を有し、かつ塗膜銀電位
が６０ｍＶ〜１３０ｍＶまたは膜面ｐＨが５．６〜６．
５であるハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該
感光性層のうち少なくとも１層に、カルコゲン増感剤中
でのセレン増感剤のモル比率が６０％〜８５％となる条
件で化学増感され、かつ銀電位４０ｍＶ〜７０ｍＶで化
学増感されたハロゲン化銀写真乳剤をもちいたことを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項４】支持体上の一方の側に、それぞれ少なく
とも２層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層および
非感光性層からなる写真構成層を有し、かつ塗膜銀電位
が６０ｍＶ〜１３０ｍＶまたは膜面ｐＨが５．６〜６．
５であるハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該
感光性層のうち少なくとも１層に、カルコゲン増感剤中
でのセレン増感剤のモル比率が６０％〜８５％となる条
件で化学増感され、かつｐＨ６．０〜７．０で化学増感
されたハロゲン化銀写真乳剤をもちいたことを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項５】支持体上の一方の側に、それぞれ少なく
とも２層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層および
非感光性層からなる写真構成層を有し、かつ塗膜銀電位
が６０ｍＶ〜１３０ｍＶまたは膜面ｐＨが５．６〜６．
５であるハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該
感光性層のうち少なくとも１層に、カルコゲン増感剤中
でのセレン増感剤のモル比率が６０％〜８５％となる条
件で化学増感され、かつ下記一般式（Ｉ）の化合物を含
有するハロゲン化銀写真乳剤をもちいたことを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料。一般式（Ｉ）Ｒ₁−（Ｓ）_m−Ｒ₂ 〔式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々脂肪族基、芳香族基、ヘテロ
環基又は互いに結合して環を形成することができる原子
群を表す。またＲ₁、Ｒ₂は同じでも異なっていてもよ
い。ｍは２〜６の整数を表す。〕
【請求項６】支持体上の一方の側に、それぞれ少なく
とも２層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層および
非感光性層からなる写真構成層を有し、かつ塗膜銀電位
が６０ｍＶ〜１３０ｍＶまたは膜面ｐＨが５．６〜６．
５であるハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該
感光性層のうち少なくとも１層に、カルコゲン増感剤中
でのセレン増感剤のモル比率が６０％〜８５％となる条
件で化学増感され、かつ下記一般式（II）の化合物が増
感色素の添加時期とカルコゲン増感剤の添加時期の間に
添加されたハロゲン化銀写真乳剤をもちいたことを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。【化１】〔式中、ＸはＮまたはＣＲ′を表し、Ｒ′は水素原子、
置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無
置換のアリール基を表す。Ｒ₃およびＲ₄は各々水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基または複素環基を表す。ｎは０または１を表す。Ｒ
₃およびＲ₄は−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ及び−Ｎ
ＨＲ₅並びにそれらの塩から選ばれる基の少なくとも１
つを直接または間接に有する。Ｒ₅は置換あるいは無置
換の脂肪族基、または置換あるいは無置換の芳香族基を
表す。〕
【請求項７】支持体上の一方の側に、それぞれ少なく
とも２層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層および
非感光性層からなる写真構成層を有し、かつ塗膜銀電位
が６０ｍＶ〜１３０ｍＶまたは膜面ｐＨが５．６〜６．
５であるハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該
感光性層のうち少なくとも１層に、カルコゲン増感剤中
でのセレン増感剤のモル比率が６０％〜８５％となる条
件で化学増感され、かつ化学熟成工程から塗布までの過
程の中でハロゲン化銀微粒子が添加されたハロゲン化銀
写真乳剤をもちいたことを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。
【請求項８】支持体上の一方の側に、それぞれ少なく
とも２層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層および
非感光性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料において、該感光性層のうち少なくと
も１層に、カルコゲン増感剤中でのセレン増感剤のモル
比率が６０％〜８５％、かつ金増感剤のモル数がカルコ
ゲン増感剤のモル数の５０％以上となる条件で化学増感
されたハロゲン化銀写真乳剤をもちいたことを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料。