WO2004046822A1 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

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WO2004046822A1
WO2004046822A1 PCT/JP2002/011910 JP0211910W WO2004046822A1 WO 2004046822 A1 WO2004046822 A1 WO 2004046822A1 JP 0211910 W JP0211910 W JP 0211910W WO 2004046822 A1 WO2004046822 A1 WO 2004046822A1
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silver halide
silver
layer
photosensitive
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Masaru Iwagaki
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Konica Minolta Photo Imaging, Inc.
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    • G03C7/3926—Heterocyclic the nucleus containing only nitrogen as hetero atoms four or more nitrogen atoms

Definitions

  • the present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material having high sensitivity, low capri, good graininess, and excellent development processing stability.
  • Silver halide color photographic light-sensitive materials for photographing are used in order to obtain high photographic sensitivity. It is sensitized. It is easy to obtain high sensitivity by this chemical sensitization method, but it has a so-called trade-off relationship that causes other important photographic characteristics to decrease. It is an important issue to prevent the deterioration of sex.
  • sensitizing treatment with a selenium compound or a tellurium compound is considered to be an effective sensitizer for achieving higher sensitivity.
  • the silver halide photographic light-sensitive material using the photosensitive silver halide emulsion is sensitive to fluctuations in processing solution activity and composition during color development due to its high sensitivity. In particular, there is a problem that the higher the degree of the sensation processing, the more susceptible to fluctuation.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open Publication No. Hei 6—3 3 2 1 2 9 (Claims) 15 (Patent Document 2)
  • Patent Document 3 Patent Document 3
  • a silver halide light-sensitive photographic material comprising 10 to 40 mol% of the compound represented by the general formula (1).
  • X represents N or CR '
  • R' represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R 3 and R 4 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a complex ring group.
  • n 2 represents 0 or 1.
  • R 3 and R 4 have, directly or indirectly, at least one group selected from one of S OaH, one COOH and one OH, and salts thereof.
  • the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention comprises a halogen having at least one red-sensitive layer, green-sensitive layer, blue-sensitive layer and non-light-sensitive layer on one side of a support.
  • the silver potential of the coating film is 80 to 130 mV
  • at least one of the red, green, and blue light-sensitive layers has the following general formula ( 1) and an inhibitor having a mercapto group having a CL og P of 2.0 or more and 12.0 or less were added in an amount equivalent to 10 to 40 mol% of the compound represented by the general formula (1). It is characterized by containing.
  • the silver potential of the coating film as referred to in the present invention is the silver potential of the entire coating film.
  • 500 cm 2 of a silver halide photographic material is cut into strips, and 100 ml of pure water in a dark room. After immersion for 6 hours, the measurement can be performed using a silver ion electrode with a commercially available saturated silver-silver chloride electrode as a reference electrode.
  • a non-photosensitive layer such as a backing layer is provided on the surface opposite to the coating surface side of the photosensitive layer with the support interposed therebetween, the non-photosensitive layer is removed beforehand.
  • the silver potential of the coating film is preferably from 80 to 130 mV, more preferably from 90 to 120 mV, and particularly preferably from 95 to 110 mV.
  • the adjustment of the silver potential of the coating film is performed by adjusting each layer constituting the silver halide color photographic material.
  • the coating liquid used in the formation a compound having a function to adjust the silver potential, for example, A gN0 3, KB r, N a B r, by appropriately adding an aqueous solution such as KC 1, Nozomu Tokoro of coating silver An electric potential can be obtained.
  • an aqueous solution for adjusting the silver potential of the coating film As a coating solution to which an aqueous solution for adjusting the silver potential of the coating film is added, even if the coating solution forms a non-photosensitive layer (surface layer) farthest from the support, it may be an adjacent layer or another layer. When added to the coating solution for forming the adjacent layer or other layers, the coating solution for the surface layer is adjusted by the diffusion during the coating and during the drying process. It can be carried out. Further, an aqueous solution for adjusting the silver potential may be added to all the coating solutions of the layer constituting the photosensitive layer coating surface side.
  • hydrophilicity-suppressing agent represented by the general formula (1) according to the present invention will be described in detail.
  • X represents N or CR '
  • R' represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R 3 and R 4 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
  • n 2 represents 0 or 1.
  • examples of the alkyl group represented by R 3 and R 4 include, for example, methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, t-butyl, pentynol, cyclopentyl, hexyl, Each group such as cyclohexyl, octyl, dodecyl and the like can be mentioned.
  • alkyl groups may further include a halogen atom (eg, chlorine, bromine, fluorine, etc.), an alkoxy group (eg, methoxy, ethoxy, 1,1-dimethylethoxy, hexyloxy, dodecyloxy, etc.), aryl Roxy group (example For example, each group such as phenoxy and naphthyloxy), aryl group (for example, each group such as phenyl and naphthyl), and alkoxycarbonyl group (for example, each group such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, butoxycarbonyl, and 2-ethylhexylcarbonyl) Group), an aryloxycarbonyl group (for example, each group such as phenoxycarbonyl and naphthyloxycarbonyl), an alkenyl group (for example, each group such as vinyl and aryl), and a heterocyclic group (for example, —Pyridyl, 3-pyr
  • Examples of the alkenyl group represented by R 3 and R 4 include, for example, a vinyl group and an aryl group.
  • Examples of the alkynyl group include a propargyl group.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group,
  • Examples of the heterocyclic group include a pyridyl group (for example, 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl and the like), a thiazolyl group, an oxazolyl group, and an imidazolyl group.
  • a furyl group a thidenyl group, a pyrrolyl group, a pyrazinyl group, a pyrimidinyl group, a pyridazinyl group, a selenazolyl group, a sulfolanol group, a piperidinyl group, a pyrazolyl group, and a tetrazolyl group.
  • the alkenyl group, alkynyl group, aryl group and heterocyclic group can all be substituted with the same groups as the alkyl groups represented by R 3 and R 4 and the groups shown as the substituents of the alkyl group.
  • hydrophobic inhibitor having a mercapto group having a CLog P of 2.0 or more and 12.0 or less according to the present invention will be described in detail.
  • At least one photosensitive layer has an inhibitor having a mercapto group having a CL og P of 2.0 or more and 12.0 or less, by using a compound represented by the aforementioned general formula (1).
  • One feature is that it contains an equivalent amount of 10 to 40 mol%.
  • CLog P in the present invention represents the oil-Z water partition coefficient of the inhibitor, and the oil-water partition coefficient can be calculated using the MedCheml.01 software program.
  • the MedChem software program is a software program developed with Medicina1 and hemistryProjecct, PomonacCollege, PomonaCalimifornia.
  • the CL 0 g P of the hydrophobic inhibitor is preferably 2.0 or more and less than 12.0, more preferably 2.2 or more and less than 10.0.
  • 'As the hydrophobic inhibitor having a mercapto group having CLog P of 2.0 or more and 12.0 or less that can be used in the present invention a compound selected from the following general formulas (2) to (11) is used. preferable.
  • General formula (2) General formula (3)
  • General formula (4) General formula (5)
  • Y is a substituent, and represents any group that can be substituted on a benzene ring or a heterocyclic ring.
  • Representative examples include an alkyl group (eg, a methyl group, an isopropyl group, a cyclopropyl group, etc.), an aryl group (eg, a phenyl group, a tolyl group, etc.), and a heterocyclic group (eg, a 2-tetrahydrofuryl group, Imidazolyl group, indoline-1-yl group and 2-pyridyl group), carbonyl group (for example, alkylcarbonyl group such as acetyl group, trifluoroacetylbivalyl group, etc., benzoinole group, pentaful group) Orobenzoyl group, 3, 5-di -arylcarbonyl groups such as t-butyl-4-hydroquinbenzoyl group,
  • sulfonyl group eg, alkylsulfonyl group such as methanesulfonyl group, trifluoromethanesulfonyl group, and arylsulfonyl group such as p-toluenesulfonyl group
  • sulfamoyl group eg, dimethylsulfonyl group
  • Famoyl group -(2,4-di-t-amylphenoxy) alkylsulfamoyl group such as butylaminosulfonyl group, arylsulfamoyl group such as phenylsulfamoyl group, and halogen atom (for example, , A chlorine atom, a bromine atom, etc.), a cyano group, a nitro group, an alkenyl group (eg, 2-propylene group, oleyl group, etc.), a hydroquine group, an alkoxy group (eg, methoxy group, 2-ethoxyethoxy group, etc.) ), Aryloxy group (for example, phenoxy group, 2,4-di-t-amylphenoxy group, 4- (4-hydrogen) Xyphenylsulfonyl) phenoxy group, etc., heterocyclic oxy group (eg, 4-pyridyloxy group, 2-hexahydroxypyrany
  • alkylsulfonyloxy group such as methanesulfonyloxy group, trifluorosulfonyloxy group, n-dodecanesulfonyloxy group, benzenesulfonyloxy group, p- Arylsulfonyloxy group such as tolensulfonyloxy group, amino group (eg, dimethylamino group, cyclohexylamino group, alkylamino group such as ⁇ -dodecylamino group, anilino group, ⁇ -t-octylanilino group Etc.), a sulfonylamino group (for example, a methanesulfonylamino group, Alkylsulfonylamino groups such as heptafluoropropanesulfonylamino group, n-hexadecylsulfonylamino group, p-toluen
  • acylamino group for example, alkylcarbonylamino group such as acetylamino group, myristoylamino group, and arylcarbonylamino group such as benzoylamino group
  • perido group for example, N, N— Alkyl peridode groups such as dimethyl peridode group, N-phenyl peridode group, and N— (p-cyanophenyl) pereide
  • arylthio groups eg, methylthio group, t-octylthio group, etc.
  • allylthio groups eg, phenylthio group, etc.
  • m represents an integer of 0 to 4.
  • the compound represented by the general formula (1) may be combined with a CL 0 g P
  • the photosensitive layer containing an inhibitor having a mercapto group of 0 or more and 12.0 or less contains a silver halide emulsion chemically sensitized by at least one selected from selenium compounds and tellurium compounds. Is preferred.
  • the selenium sensitizer or tellurium sensitizer is added to a solution containing silver halide grains during chemical sensitization, and causes a decomposition reaction on the surface of the silver halide grains. It releases elemental selenium and, in the case of tellurium sensitizers, elemental tellurium.
  • a selenium compound disclosed in a conventionally known patent can be used as the selenium sensitizer.
  • a chemical sensation is obtained by adding a predetermined amount of an unstable selenium compound or a non-unstable selenium compound to a silver halide emulsion and stirring the mixture at a high temperature, preferably at 40 ° C. or higher, for a certain period of time.
  • unstable selenium compounds include, for example, JP-B-44-157478, JP-B-43-134489, JP-A-4-250832 and JP-A-11092. It is preferable to use the compounds described in No. 40.
  • unstable selenium sensitizers include isoselenosinates (for example, aliphatic isoselenosinates such as arylisoselenosinate), selenoureas, selenoketones, selenoamides, and selenoamides.
  • Carboxylic acids eg, 2-selenopropionic acid, 2-selenobutyric acid
  • selenoesters diacylselenides (eg, bis (3-chloro-2,6-dimethoxybenzoyl) selenide), selenophosphites, phosphine selenides And colloidal metal selenium.
  • unstable selenium compounds While the preferred types of unstable selenium compounds have been described above, they are not intended to be limiting. Those skilled in the art will recognize that an unstable selenium compound as a sensitizer of a photographic emulsion may have a very heavy structure as long as selenium is unstable. It is generally understood that the organic portion of the selenium-sensitizer molecule has no role other than carrying selenium and making it present in the emulsion in an unstable form. Unstable selenium compounds having various concepts are advantageously used. As the non-labile selenium compound used in the present invention, the compounds described in JP-B-46-4553, JP-B-52-34492 and JP-B-52-34491 can be used.
  • Non-labile selenium compounds include, for example, selenous acid, potassium selenocyanide, selenazoles, quaternary salts of selenazoles, diallyl selenide, diaryl diselenide, dialkyl selenide, dialkyl diselenide, 2 -Selenazolidinedione, 2-selenoxazolidinethione and derivatives thereof.
  • selenium sensitizers may be dissolved in water or an organic solvent such as methanol or ethanol, alone or in a mixed solvent, or may be added thereto, or disclosed in JP-A Nos. 4-14038, 4-140742, and 5-1-1381.
  • No., No. 5-11385 or No. 5-11388 can be added at the time of chemical reaction, preferably before the start of chemical reaction.
  • the selenium sensitizer used is not limited to one type, and two or more of the above-mentioned selenium sensitizers can be used in combination.
  • An unstable selenium compound and a non-unstable selenium compound may be used in combination.
  • the amount of the selenium sensitizer used in the present invention varies depending on the activity of the selenium sensitizer used, the type and size of silver halide, the ripening temperature and the time, but is preferably halogenation. and the per mol of silver 1 X 10- 8 mol or more, more preferably 1 X 10- 7 ⁇ 3 X 10- 5 mol.
  • the temperature of chemical ripening when a selenium sensitizer is used is preferably 45 ° C. or higher, more preferably 50 to 80 ° C. Performing the selenium sensation in the presence of a silver halide solvent is more effective.
  • tellurium sensitizers include terium ureas (N, N-dimethyl ter urea, tetramethyl ter urea, N-carboxyethyl-N, ⁇ '-dimethyl ter urea, N, N'-dimethyl urea N'-phenylter urea, etc.), phosphine tellurides (tributyl phosphine telluride, tricyclohexyl phosphine telluride, tri-i-propyl phosphine telluride, butyl-g-i-propyl phosphite) Terlide, dibutylphenylphosphine telluride, etc., teramides (telluroacetamide,, N-dimethyl terbene benzoamide, etc.), telluro ketones, ter mouth esters, isostererocyanates, etc. Can be
  • the technology for using the tellurium II sensitizer is the same as the technology for using the selenium sensitizer described above.
  • other chemical sensitizers can be used together with the selenium sensitizer or the tellurium sensitizer, and examples thereof include a sulfur sensitizer and a gold sensitizer.
  • sulfur sensitizers which are one of the chalcogen sensitizers, include 1,3-diphenylthiourea, triethylthiourea, 1-ethyl-3- (2-thiazolyl) thiourea, and the like.
  • Preferred are thiourea derivatives, rhodanine derivatives, dithicarbamic acids, organic polysulfide compounds, thiosulfates, and sulfur alone.
  • elemental sulfur c3 ⁇ 4sulfur belonging to the orthorhombic system is preferable.
  • the gold sensitizer examples include chloroauric acid, gold thiosulfate, gold thiocyanate, and the like, and thioureas, rhodanines, and gold complexes of various compounds.
  • the total amount of the chalcogen sensitizer added in the present invention varies over a considerable range depending on various conditions such as pH, temperature, and the size of silver halide grains, the standard is 1 mol of silver halide. per 1 X 1 0 - 1 ⁇ 1 X 10- 7 moles are preferred.
  • the molar ratio of the selenium sensitizer in these chalcogen sensitizers is 6 W
  • the photosensitive layer contains a silver halide emulsion having an average silver iodide content of 4 mol% or less.
  • the object of the present invention is achieved when the average silver iodide content of the silver halide emulsion in the photosensitive layer is 4 mol% or less.
  • the average silver iodide content of the silver halide emulsion of the photosensitive layer composed of at least one layer is preferably 4 mol% or less, more preferably 1 to 3 mol%. preferable.
  • the silver halide emulsion having the average silver iodide content specified in the present invention can be obtained by a known method described later.
  • the silver iodide content and the average silver iodide content of each silver halide grain can be determined by using the EPMA method (Electro Probe Micro Analyzer).
  • EPMA method Electro Probe Micro Analyzer
  • This method makes it possible to prepare a sample in which emulsion grains are well dispersed so that they do not come into contact with each other, and to perform elemental analysis of a very small portion by X-ray analysis using electron beam irradiation that irradiates an electron beam.
  • the haeogen composition of each grain can be determined.
  • the average silver iodide content can be determined from the average of these.
  • the average silver iodide content can be measured by well-known methods such as X-ray fluorescence spectroscopy, induction plasma (ICP) emission spectroscopy, and ICP mass spectrometry. It can also be determined by measuring the silver iodide content of the whole emulsion by the above method.
  • the silver density of the photosensitive layer containing at least the compound represented by the general formula (1) and an inhibitor having a mercapto group having a CLog P of 2.0 or more and 12.0 or less is adjusted. Lg / cm 3 or more and 1.0 gZcm 3 or less.
  • the silver density of the photosensitive layer in the present invention means the amount (g) of the photosensitive silver halide contained in 1 cm 3 of the dried photosensitive layer, and is 0.25 to 0.7 g / cm 3. More preferably, it is more preferably 0.3 to 0.6 g / cm 3 . If the silver density is lower than this, sufficient sensitivity and the highest density cannot be obtained, and if it is too high, the stability of the developing process is degraded. Further, the silver density is determined Umate may by dividing halogen Kagingin per photosensitive layer 1 c ⁇ 2 (g) of total dry film thickness of the photosensitive layer (cm).
  • the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention preferably has a specific photographic sensitivity of 200 or more, more preferably 200 to 5000, and particularly preferably 200 to 3200.
  • the specific photographic sensitivity of the silver halide color photographic light-sensitive material used in the present invention is determined in accordance with a test method established in accordance with JISK 7614-1981 established in accordance with the Iso sensitivity measurement method.
  • Test conditions Perform the test in a room at a temperature of 20 ⁇ 5 and a relative humidity of 60 ⁇ 10%. Leave the photosensitive material to be tested in this state for at least 1 hour before use.
  • This value is determined by standardizing the value of 560 am to 100.
  • the illuminance change on the exposed surface is performed using an optical wedge, and the optical wedge used has a spectral transmission density variation of less than 400% in the wavelength range of 360 to 700 nm within 10% within the wavelength range of 360 to 700 nm. Use those within 5%.
  • the exposure time is: LZl 00 seconds.
  • the photosensitive material to be tested is maintained at a temperature of 20 ⁇ 5 and a relative humidity of 60 ⁇ 10%.
  • 10 concentration is 1 0 gi. (00 / ⁇ ).
  • 00 is the illumination light flux for measuring the concentration
  • ⁇ is the transmitted light flux of the measured part.
  • the geometric conditions for density measurement are based on the fact that the illumination light flux is a parallel light flux in the normal direction, and that the total light flux transmitted as a transmitted light flux and diffused into a half space is used as a reference. Perform correction using standard density strips.
  • the emulsion film surface shall face the light receiving device side. Density measurement is blue, green, and red status ⁇ density, and the spectral characteristics of the light source, optical system, optical filter, and light receiving device used in the thermometer are described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-67350. Paragraph number [0036] Make the value described.
  • the specific photographic sensitivity is determined by the following 20 procedures. 0 for each of the minimum densities of blue, green and red.
  • Exposures corresponding to higher densities are expressed in lux-seconds, and are ⁇ ⁇ ⁇ , ⁇ , and HR, respectively.
  • the higher value of HB and HR (lower sensitivity) is defined as HS.
  • Halogen composition is not uniform 993 I ⁇ B
  • a silver halide emulsion which has been subjected to physical ripening, chemical ripening and photosensitization is used.
  • Additives used in these processes are, RDN 0. 17643, N o , 187 1 6 and] ⁇ 0. Described in 3081 19. The places to be described are shown below.
  • Couplers can be used in the photosensitive layer according to the present invention, and specific examples thereof are described in the above RD. The relevant sections are described below.
  • Each of the above additives can be added by a dispersion method described in RD 308 119 XIV.
  • the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention may be provided with an auxiliary layer such as a single filter or an intermediate layer described in the aforementioned RD 308 1 19VI1-K.
  • the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention can have various layer constitutions such as a forward layer, a reverse layer, and a unity constitution described in the above-mentioned RD308119V1I-K.
  • the amount of each material added below are expressed in grams per 1 m 2. However, silver halide and silver colloid were converted to the amount of silver, and the sensitizing dye (indicated by SD) was shown in moles per mole of silver.
  • Silver iodobromide emulsion d 0.10
  • Silver iodobromide emulsion g 0.38
  • Silver iodobromide emulsion b 0.11 Silver iodobromide emulsion d 0.17 Silver iodobromide emulsion e 0.17
  • each silver iodobromide emulsion used in the preparation of Sample 101 is shown in the table below.
  • the average grain size of silver iodobromide emulsions c, d, e, f, g, and h is the diameter (average value) of a circle equivalent to the same projected area.
  • i are represented by the length of one side of the cube (average value).
  • Silver iodobromide emulsion i 0.043 1, 9 Each emulsion except silver iodobromide emulsion i, after adding each of the above-mentioned sensitizing dyes, was treated with triphenylphosphine selenide, sodium thiosulfate, Chemical sensitization was performed by adding chloroauric acid and potassium thiocyanate to optimize the sensitivity of Capri.
  • the silver potential of the coating film of Sample 101 measured using a silver ion electrode with a commercially available saturated silver silver monochloride electrode as a reference electrode was 140 mV, and the specific photographic sensitivity was measured under the international standard IS As a result of measurement according to the method specified in Japanese Industrial Standard JIS K761-1981 established according to 0 sensitivity, it was 200.
  • Samples 102 to 115 were prepared in the same manner as Sample 101 except that the configuration of the ninth layer, the high-sensitivity green color-sensitive layer, was changed as shown in the following table. However, each of the emulsions except for the silver iodobromide emulsion i used in the preparation of the following sample 112 was added with the above-mentioned sensitizing dyes and then added with sodium thiosulfate, chloroauric acid, thiocyanic acid rim, etc. Added and chemically sensitized to optimize the relationship between capri and sensitivity? O
  • the silver density (g / cm 3 ) shown in the table below was determined by measuring the silver amount (g) of silver iodobromide emulsion f contained in 1 cm 3 of the ninth layer.
  • the reciprocal of the exposure required to obtain a density of +0.10 from the minimum density point of the magenta density characteristic curve is defined as sensitivity, and the sensitivity of sample 101 is Was set to 100 and the relative sensitivity was determined.
  • the minimum magenta concentration (Dmin 1) of the above characteristic curve was determined, and then each sample was described in paragraphs [0220] to [0227] of JP-A-10-123652.
  • color development was performed in the same manner except that the color developing agent was removed from the color development processing solution, and the minimum magenta density (Dm in 2) of this sample was determined. was taken as the force pre-concentration.
  • the graininess of the magenta image of the developed each sample used in the measurement of the sensitivity RMS value (Capri density +0. Scanned through a green filter 30 magenta density at microdensitometer one opening scan area 250 ⁇ M 2 The darkness that occurs when (1000 times the variation of the degree value) was measured. Granularity is expressed as a relative value with the RMS value of sample 101 set to 100. The smaller the value, the better the granularity.
  • the reference development time and each development processing changed by ⁇ 30 seconds from the reference development time are performed, and At the exposure point corresponding to the density point of magenta density 1.0 at the development time, the same density De (+30 seconds) of the sample processed at the development time of +30 seconds and the processing time of the sample at 130 seconds were obtained. Same concentration of sample D. (30 seconds) and the concentration difference (AD Q ) 'was determined. The smaller the ⁇ De, the better the development processing stability with respect to the development time change.
  • step ⁇ edge exposure After subjecting each sample to step ⁇ edge exposure, continuous processing (running processing) was performed using an automatic processor while replenishing a specified amount of replenisher according to the processing area, and the stability of development processing was evaluated. .
  • the green sensitivity S G obtained by processing each sample using the developing solution at the start of the processing in the above-described reference development processing. After performing 1Z2 rounds of running processing, the green sensitivity S G1 / 2 obtained by processing each sample was measured, and the sensitivity variation rate S was calculated according to the following equation. I asked. ⁇ . Indicates that the closer the value is to 1.0, the better.
  • the above continuous processing was performed using a film obtained by randomly photographing a landscape photograph of Centnulia 100 and Centuria 400, color negative films manufactured by Konica Corporation.
  • one round or two rounds refers to a color developing solution supplement. This means the point in time when the integrated amount of the filling reaches 1/2 of the processing tank volume of the color developing solution.
  • the green sensitivity was expressed as the reciprocal of the exposure required to obtain a density of minimum density +0.3.
  • the constitution of the present invention can provide a silver halide color photographic light-sensitive material having high sensitivity, low capri, good granularity, and excellent development processing stability.

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Description

ハ口ゲン化銀力ラ一写真感光材料 技術分野 ―
本発明は、 高感度、 低カプリで、 粒状性が良好で、 かつ現像処理安定性に優 れたハ口ゲン化銀力ラ一写真感光材料に関する。 背景技術
撮影用のハロゲン化銀カラ一写真感光材料、 所謂カラ一ネガフィルムは、 そ の高い撮影感度を得るために、 感光性ハロゲン化銀乳剤は、 一般的には金—力 ルコゲン增感剤により化学増感される。 この化学增感法により、 高感度を得る ことは容易であるが、 その他の重要とされる写真特性の低下を招く、 いわゆる ト レードオフの関係にあり、 その中でも、 特に、 カプリ濃度の上昇や粒状性の 劣化を起こさないようにすることが重要な課題となってくる。 また、 上述の力 ルコゲン化合物の中でも、 特に、 セレン化合物やテルル化合物による増感処理 は、 より高感度を達成するのに有効な増感剤であるとされているが、 これらの 増感処理を施した感光性ハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀カラ一写真感 光材料は、 高感度であるが故に、 発色現像処理時に処理液の活性度の変動や組 成の変動による影響を受けやすく、特に、その增感処理の程度を高くするほど、 より変動を受けやすいという問題点を有している。
一般に、 大規模処理を行う現像所で用いられている自動現像機や店頭等で用 いられる小型現像機、 所謂ミニラボ等で連続して現像処理を行う場合には、 通 常は、 処理するフィルム面積に応じて、 一定量の各現像補充液を補充して、 処 理液を常に一定の処理特性、あるいは組成となるように制御されている。また、 処理液の現像活性度を、 常時モニタ一し、 必要に応じて補正を行う方法もとら れている。 この様に、 現像処理液の品質管理が、 厳密になされていれば問題は ないが、 例えば、 時間当たりのフィルム処理量が少ない場合、 非定常的な現像 処理を行う場合、 乾燥地域等で水分蒸発量が異常に多い場合、 あるいは休日等 を挟んで現像処理が長時間停止した後に現像処理を再開する場合等では、 現像 処理液の活性度が変動しやすい状況にある。
この様な現象処理環境下において、 ハロゲン化銀カラ一写真感光材料に対し 処理安定性を付与させる様々な試みがなされており、 例えば、 感光性ハロゲン 化銀粒子の組成や構造により改良する方法、 ハロゲン化銀力ラ一写真感光材料 の構成、例えば、層構成、膜厚、硬膜度等により改良する方法、油溶性添加剤、 例えば、 カプラー、 D I Rカプラー等により改良する方法、 あるいは、 現像安 定剤、 現像抑制剤を用いる方法等が知られている。 しかしながら、 これらの現 像処理に対する安定性を向上させるために提案されている方法では、 他の写真 性能の低下を伴う場合が多く、 処理安定性と写真性能とを両立させることが困 難な状況である。
一方、 失活型のカプリ抑制剤を用いて現像処理安定性を改良する方法（例え ば、特許文献 1参照。）が提案されているが、 ここで提案されている方法は、 現 像補力液を用いた特殊な現像処理での処理安定性の向上を目的とした方法であ り、 特に、 コンベンショナルのハロゲン化銀カラー写真感光材料については全 く言及はされておらず、 また適用例についても一切開示されていない。
本願の構成とは異なるものである。 また、 現像抑制剤プレカーサ一を添加する ことによって、 超硬調で、 かつ、 熱現像時の現像温度および時間の変動などに よる写真性能変化や力ブリが極めて少なく熱現像処理安定性に優れた印刷製版 用に適した'熱現像超硬調画像形成材料が開示されている （例えば、 特許文献 2 ' 参照。）が、特に、 コンベンショナルのハロゲン化銀カラ一写真感光材料につい 5ては全く言及はされておらず、 また適用例についても一切開示されていない。
また一方、 カプリを低減する試みの一つとして、 塗膜銀電位を 6 0〜1 3 0 m Vとし、 更にカルコゲン增感剤としてセレン増感を用いたハロゲン化銀力ラ 一写真感光材料が提案されており （例えば、 特許文献 3参照。）、 また、 その実 • 施例には、 親水性抑制剤と疎水性抑制剤とを用いた記載が見られるが、 その添 10加量比率については一切言及されてはおらず、 また改良効果が、 カプリ抑制の みであり、 上記課題である現像処理安定性の改良については、 全く記載が見ら れない。
(特許文献 1 )
特開平 6— 3 3 2 1 2 9号公報（特許請求の範囲） 15 (特許文献 2 )
特開 2 0 0 0— 2 7 5 7 8 0号公報 (特許請求の範囲）
(特許文献 3 )
特開' 2 0 0 2— 9 9 0 6 0号公報（特許請求の範囲及び段落番号 0 0 9 8〜段落番号 0 1 3 2 )
20 .
発明の開示
本発明の上記目的は、 下記の各々の構成により達成される。
( 1 ) 支持体上の一方の側に、 それぞれ少なくとも 1層の赤感光性層、 緑感 光性層、 青感光性層及び非感光性層を有するハロゲン化銀カラ一写真感光材料 において、 塗膜銀電位が 80〜13 OmVであり、 かつ該赤感光性層、 緑感光 性層及び青感光性層の少なくとも 1層の感光性層が、 下記一般式（ 1 ) で示さ れる化合物と、 CL o g Pが 2. 0以上、 1 2. 0以下のメルカプト基を有す る抑制剤を該一般式（ 1 ) で示される化合物の 10〜40モル％相当量を含有 することを特徴とするハロゲン化銀力ラ一写真感光材料。 一般式 (1)
Figure imgf000006_0001
〔式中、 Xは Nまたは CR' を表し、 R' は水素原子、 置換もしくは無置換の アルキル基または置換もしくは無置換のァリ一ル基を表す。 R3および R4は各 々水素原子、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール基または複 素環基を表す。 n 2は 0または 1を表す。 R3および R4は一 S OaH、 一COO H及び一 OH並びにそれらの塩から選ばれる基の少なくとも 1つを直接または 間接に有する。〕
( 2 ) 前記感光性層が、 セレン化合物及びテルル化合物から選ばれる少なく とも 1種により化学增感されたハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする ( 1 ) に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
( 3 ) 前記感光性層が、 平均沃化銀含有率が 4モル％以下のハロゲン化銀乳 剤を含有することを特徵とする （ 1 ) または （ 2 ) に記載のハロゲン化銀カラ 一写真感光材料。
( ) 前記感光性層の銀密度が、 0. l gZc m3以上、 1. O g/c m3以 下であることを特徴とする （ 1 )〜（ 3 ) のいずれか 1項に記載のハロゲン化 銀カラー写真感光材料。
( 5 ) 特定写真感度が、 200以上であることを特徴とする （ 1 ) 〜（ 4 ) のいずれか 1項に記載のハ口ゲン化銀力ラー写真感光材料。 発明を実施するための最良の形態
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、 支持体上の一方の側に、 それ ぞれ少なくとも 1層の赤感光性層、 緑感光性層、 青感光性層及び非感光性層を 有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、 塗膜銀電位が 80〜130 mVであり、 かつ該赤感光性層、 緑感光性層及び青感光性層の少なくとも 1層 の感光性層が、 下記一般式（ 1 ) で示される化合物と、 CL o g Pが 2. 0以 上、 1 2. 0以下のメルカプト基を有する抑制剤を該一般式 （ 1 ) で示される 化合物の 10〜40モル％相当量を含有することが特徴である。
本発明でいう塗膜銀電位とは、 塗膜全体の銀電位であり、 .例えば、 ハロゲン 化銀カラ一写真感光材料の 500 c m2を短冊状に断裁し、暗室にて 100m l の純水に 6時間浸した後、 市販の飽和銀—塩化銀電極を比較電極とした銀ィォ ン電極を用いて測定して求めることができる。 この時、 支持体を挟んで感光性 層の塗設面側のは反対側の面に、 バッキング層等の非感光性層を有するときに は、 これら非感光性層を予め取り除いてから行う。
本発明においては、塗膜銀電位は 80〜130 mVであることが好ましいが、 90〜1 20 mVであることがより好ましく、 95〜1 10 mVであることが 特に好ましい。
上記塗膜銀電位の調整は、 ハロゲン化銀カラ一写真感光材料を構成する各層 の形成に用いる塗布液に、 銀電位を調整する機能を有する化合物、 例えば、 A gN03、 KB r、 N a B r、 KC 1等の水溶液を適宜添加することにより、所 望の塗膜銀電位を得ることができる。
塗膜銀電位を調整するための水溶液を添加する塗布液としては、 支持体から 最も遠い非感光性層 （表面層） を形成する塗布液であっても、 その隣接層やそ の他の層を構成する塗布液であってもよく、 該隣接層やその他の層を構成する 塗布液に添加した場合には、 塗布時及び乾燥過程での拡散により、 表面層の塗 膜銀電位の調整を行うことができる。 更に、 感光性層塗設面側を構成する層の 全ての塗布液に、 銀電位を調整する水溶液をそれぞれ添加してもよい。
次いで、 本発明に係る前記一般式（ 1 ) で表される親水性抑制剤の詳細につ いて説明する。
前記一般式 （ 1 ) において、 Xは Nまたは CR' を表し、 R' は水素原子、 置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のァリ一ル基を表 す。 R3および R4は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、 ァリール基または複素環基を表す。 n 2は 0または 1を表す。 R3および R4は - S 03H、一 CO OH及び— OH並びにそれらの塩から選ばれる基の少なくと も 1つを直接または間接に有する。
一般式（ 1 ) において、 R3および R4で表されるアルキル基としては、 例え ば、 メチル、 ェチル、 プロピル、 i一プロピル、 プチル、 t—ブチル、 ペンチ ノレ、 シク口ペンチル、 へキシル、 シク口へキシル、 ォクチル、 ドデシル等の各 基が挙げられる。 これらのアルキル基は、 更にハロゲン原子 (例えば、 塩素、 臭素、 弗素等）、 アルコキシ基（例えば、 メ トキシ、 エトキン、 1， 1一ジメチ ルェトキシ、へキシルォキシ、 ドデシルォキシ等の各基）、ァリ一ルォキシ基（例 えば、フエノキシ、ナフチルォキシ等の各基）、ァリール基（例えば、フヱニル、 ナフチル等の各基）、 アルコキシカルボニル基（例えば、 メ トキシカルボニル、 エトキシカルボニル、 ブトキシカルボニル、 2一ェチルへキシルカルボニル等 の各基）、ァリ一ルォキシカルボニル基（例えば、 フエノキシカルボニル、 ナフ チルォキシカルボニル等の各基）、 アルケニル基（例えば、 ビニル、 ァリル等の 各基）、複素環基（例えば、 2—ピリジル、 3—ピリジル、 4—ピリジル、 モル ホリル、 ピペリジル、 ピペラジル、 セレナゾリル、 スルホラニル、 ピペリジニ ル、 テトラゾリル、 チアゾリル、 ォキサゾリル、 ィ ミダゾリル、 チェニル、 ピ 口リル、 ピラジニル、 ピリ ミジニル、 ピリダジニル、 ピリ ミジル、 ピラゾリル、 フリル等の各基）、アルキニル基（例えば、プロパルギルの各基）、アミノ基（例 えば、 ァミノ、 N, N—ジメチルァミノ、 ァニリノ等の各基）、 ヒドロキシ基、 シァノ基、 スルホ基、 カルボキシ基、 スルホンアミ ド基 （例えば、 メチルスル ホニルァミノ、 ェチルスルホニルァミノ、 ブチルスルホニルァミノ、 ォクチル スルホニルァミノ、 フエニルスルホニルァミノ等の各基） 等によって置換され てもよい。
R 3および R 4で表されるアルケニル基としては、 例えば、 ビニル基、. ァリル 基等が挙げられ、 アルキニル基としては、 例えばプロパルギル基が挙げられ、 またァリール基としては、 例えば、 フヱニル基、 ナフチル基等が挙げられ、 さ らに、 複素環基としては、 例えば、 ピリジル基（例えば、 2—ピリジル、 3— ピリジル、 4一ピリジル等の各基）、 チアゾリル基、 ォキサゾリル基、 ィ ミダゾ リル基、 フリル基、 チヱニル基、 ピロリル基、 ピラジニル基、 ピリ ミジニル基、 ピリダジ二ル基、 セレナゾリル基、 スルホラ二ル基、 ピペリジニル基、 ピラゾ リル基、 テトラゾリル基等が挙げられる。 . 上記アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール基及び複素環基は、 いずれも R 3および R4で表されるアルキル基及びアルキル基の置換基として示した基と同 様な基によって置換することができる。
以下に、 一般式 （ 1 ) で表される化合物の具体例を示すが、 本発明はこれら に限定されない。
1-1
N-N
HS '/
\
N-N
CH2COOH
1-2
Figure imgf000010_0001
1-3
Figure imgf000010_0002
oz
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
9ー
Figure imgf000011_0003
9-1.
Figure imgf000011_0004
T6ll0/Z00Zdf/X3d H89請 00Z OAV N-N
2H00OOH oz
N -N
Figure imgf000012_0001
31.-1.
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000012_0003
0I--I. OT
Figure imgf000012_0004
8-1 οτ
T6ll0/Z00Zdf/X3d H89請 00Z OAV
Figure imgf000013_0001
11
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
ZZ-l ST
Figure imgf000014_0003
ΗΟΟ
Figure imgf000014_0004
03-1.
Figure imgf000014_0005
61.-1.
OT6llO/ZOOZdf/X3d H89請 OOZ OAV 次いで、 本発明に係る CL o g Pが 2. 0以上、 12. 0以下のメルカプト 基を有する疎水性抑制剤について、 その詳細を説明する。
本発明においては、少なくとも 1層の感光性層が、 CL o g Pが 2. 0以上、 1 2. 0以下のメルカプト基を有する抑制剤を、 前述の一般式（ 1 ) で示され る化合物の 1 0〜40モル％相当量を含有することが一つの特徴である。
本発明でいう CL o g Pとは、 抑制剤の油 Z水分配係数を表し、 油 水分配 係数は、 Me d C h e m l. 0 1ソフトウェアプログラムを用いて計算するこ とができる。 M e d C h e mソフ トウエアプログラムは、 Me d i c i n a 1 し h e m i s t r y P r o j e c t , P o m o n a C o l l e g e, P o m o n a C a l i f o r n i aで開発されたソフトウェアプログラムであ る o
本発明において疎水性抑制剤の CL 0 g Pとしては、 2. 0以上、 1 2. 0 未満が好ましく、 より好ましくは 2. 2以上、 10. 0未満である。 ' 本発明において用いることのできる CL o g Pが 2. 0以上、 1 2. 0以下 のメルカプト基を有する疎水性抑制剤としては、 下記一般式（ 2 ) 〜（ 1 1 ) から選ばれる化合物が好ましい。. 一般式 (2) 一般式 (3)
Figure imgf000015_0001
一般式 (4) 一般式 (5)
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
上記一般式 （ 2 ) 〜 （： L 1 ) において、 Yは置換基であり、 ベンゼン環また は複素環に置換しうる任意の基を表す。 代表的なものとしてはアルキル基 （例 えば、 メチル基、 イソプロピル基、 シクロプロピル基等）、 ァリール基（例えば フヱニル基、 トリル基等）、 複素環基（例えば、 2—テトラヒドロフリル基、 4 —イ ミダゾリル基、 インドリン一 1—ィル基、 および 2—ピリジル基等）、 力ル ボニル基 （例えば、 ァセチル基、 トリフルォロアセチルビバロィル基等のアル キルカルボニル基、 ベンゾィノレ基、 ペンタフルォロベンゾィル基、 3， 5—ジ - t—ブチルー 4ーヒドロキンベンゾィル基等のァリールカルボニル基等）、ォ キシカルボニル基 （例えば、 メ トキシカルボニル基、 シクロへキシルォキシ力 ルボニル基、 n—ドデシルォキシカルボ二ル基等のアルコキシカルボ二ル基、 フエノキシカルボニル基、 2 , 4—ジ一 tーァミルフエノキシカルボニル基、 1一ナフチルォキシカルボニル基等のァリールォキシカルボニル基、 および 2 一ピリジルォキシカルボニル基、 1—フヱニルピラゾリル一 5—ォキシカルボ ニル基などの複素環ォキシカルボニル基等）、力ルバモイル基（例えば、 ジメチ ルカルバモイル基、 - ( 2 , 4ージ一 t—アミルフヱノキシ） ブチルァミノ 力ルボニル基等のアルキル力ルバモイル基、 フエ二ルカルバモイル基、 1ーナ フチルカルバモイル基等のァリ一ルカルバモイル基）、 スルホニル基（例えば、 メタンスルホニル基、 トリフルォロメタンスルホニル基等のアルキルスルホ二 ル基、および p—トルエンスルホニル基等のァリ一ルスルホニル基）、 スルファ モイル基 （例えば、 ジメチルスルファモイル基、 - ( 2 , 4—ジ一 t —アミ ルフエノキシ） プチルァミノスルホニル基等のアルキルスルファモイル基、 フ ヱニルスルファモイル基等のァリ一ルスルファモイル基）、ハロゲン原子（例え ば、 塩素原子、 臭素原子等)、 シァノ基、 二トロ基、 アルケニル基（例えば、 2 —プロピレン基、 ォレイル基等）、 ヒドロキン基、 アルコキシ基（例えば、 メ ト キシ基、 2—エトキシエトキシ基等）、 ァリールォキシ基（例えば、 フヱノキシ 基、 2 , 4—ジ一 tーァミルフエノキシ基、 4一 （ 4—ヒドロキシフエニルス ルホニル）フヱノキシ基等）、複素環ォキシ基（例えば、 4一ピリジルォキシ基、 2 —へキサヒ ドロピラニルォキシ基等）、 カルボニルォキシ基（例えば、 ァセチ ルォキシ基、 トリフルォロアセチルォキシ基、 ピバロィルォキシ基等のアルキ ルカルボニルォキシ基、 ベンゾィルォキシ基、 ペンタフルォ口べンゾィルォキ シ基等のァリールカルボニルォキシ基等）、 ウレタン基（例えば、 N， N—ジメ チルウレタン基等のアルキルウレタン基、 N—フヱニルウレタン基、 N— ( p —シァノフヱニル）ウレタン基等のァリ一ルゥレタン基）、スルホニルォキシ基 (例えば、 メタンスルホニルォキシ基、 トリフルォロメタンスルホニルォキシ 基、 n—ドデカンスルホニルォキシ基等のアルキルスルホニルォキシ基、 ベン ゼンスルホニルォキシ基、 p -トルェンスルホニルォキシ基等のァリ一ルスル ホニルォキシ基）、 アミノ基（例えば、 ジメチルァミノ基、 シクロへキシルアミ ノ基、 η—ドデシルァミノ基等のアルキルアミノ基、 ァニリノ基、 ρ— t—ォ クチルァニリノ基等のァリールァミノ基等）、 スルホニルァミノ基（例えば、 メ タンスルホニルァミノ基、 ヘプタフルォロプロパンスルホニルァミノ基、 n一 へキサデシルスルホニルァミノ基等のアルキルスルホニルァミノ基、 p —トル エンスルホニルアミノ基ヽ ペンタフルォ口べンゼンスルホニルァミノ等のァリ —ルスルホニルァミノ基）、 スルファモイルァミノ基（例えば、 N , N—ジメチ ルスルファモイルァミノ基等のアルキルスルファモイルァミ ノ基、 N—フエ二 ルスルファモイルァミノ基等のァリ一ルスルファモイルァミノ基）、ァシルァミ ノ基 （例えば、 ァセチルァミノ基、 ミ リストイルァミノ基等のアルキルカルボ ニルアミノ基、ベンゾィルァミノ基等ァリ—ルカルボニルァミノ基）、 ゥレイ ド 基 (例えば、 N, N—ジメチルゥレイ ド基等のアルキルゥレイ ド基、 N—フエ ニルゥレイ ド基、 N— ( p 一シァノフエニル） ゥレイ ド基等のァリ—ルゥレイ ド基）、 アルキルチオ基 （例えば、 メチルチオ基、 t—ォクチルチオ基等）、 了 リ一ルチオ基 （例えば、 フヱニルチオ基等） 等が挙げられる。 mは 0〜4の整 数を表す。
本発明においては、 前記一般式（ 1 )で示される化合物と、 C L 0 g P力 0以上、 1 2 . 0以下のメルカプト基を有する抑制剤とを含有する感光性層が、 セレン化合物及びテルル化合物から選ばれる少なくとも 1種により化学増感さ れたハロゲン化銀乳剤を含有することが好ましい。
本発明において、 セレン増感剤あるいはテルル增感剤は、 化学增感時にハロ ゲン化銀粒子を含む溶液に添加され、 ハロゲン化銀粒子表面で分解反応を起こ し、 セレン增感剤の場合はセレン元素を、 テルル増感剤の場合はテルル元素を 放出する。
本発明で用いることのできるセレン増感剤としては、 従来公知の特許に開示 されているセレン化合物を用いることができる。 通常、 不安定型セレン化合物 または非不安定型セレン化合物を、所定量ハロゲン化銀乳剤に添加して、高温、 好ましくは 4 0 °C以上で、 一定時間攪拌することにより化学增感を施すもので ある。 不安定型セレン化合物としては、 例えば、 特公昭 4 4— 1 5 7 4 8号、 同 4 3— 1 3 4 8 9号、 特開平 4— 2 5 8 3 2号、 同 4一 1 0 9 2 4 0号に記 載の化合物を用いることが好ましい。 具体的な不安定セレン増感剤としては、 イソセレノシァネ一ト類 (例えば、 ァリルイソセレノシァネ一トの如き脂肪族 イソセレノシァネート類）、 セレノ尿素類、 セレノケトン類、 セレノアミ ド類、 セレノカルボン酸類（例えば、 2—セレノプロピオン酸、 2—セレノ酪酸）、 セ レノエステル類、 ジァシルセレニド類（例えば、 ビス （ 3—クロロー 2， 6— ジメ トキシベンゾィル）セレニド）、 セレノホスフエ一ト類、 ホスフィンセレニ ド類、 コロイ ド状金属セレンが挙げられる。
不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたが、 これらは限定的なも のではない。 当業技術者には、 写真乳剤の增感剤としての不安定型セレン化合 物といえば、 セレンが不安定である限りにおいて、 該化合物の構造はさして重 要なものではなく、 セレン增感剤分子の有機部分はセレンを担持し、 それを不 安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一般に理解 されており、 かかる広範な概念の不安定型セレン化合物が有利に用いられる。 本発明で用いられる非不安定型セレン化合物としては、 特公昭 46— 455 3号、 同 52— 34492号及び同 52— 34491号に記載の化合物が用い られる。 非不安定型セレン化合物としては、 例えば、 亜セレン酸、 セレノシァ ン化カリウム、 セレナゾ一ル類、 セレナゾ一ル類の四級塩、 ジァリールセレニ ド、 ジァリ一ルジセレニド、 ジアルキルセレニド、 ジアルキルジセレニド、 2 ーセレナゾリジンジオン、 2—セレノォキサゾリジンチオン及びこれらの誘導 体が挙げられる。
本発明で用いることのできるセレン増感剤として、 以下に好ましい化合物の 具体例を示すが、 これらに限定されるものではない。
Se-1 Se-2
Figure imgf000020_0001
Se— 3 Se一 4
Figure imgf000020_0002
Se-5 Se-6
Figure imgf000021_0001
これらのセレン增感剤は、 水又はメタノール、 エタノールなどの有機溶媒の 単独又は混合溶媒に溶解して添加する方法、 あるいは特開平 4— 140738 号、 同 4— 140742号、 同 5— 1 1 381号、 同 5— 1 1385号又は同 5 - 1 1388号に記載の形態にて化学增感時に添加することができ、 好まレ くは、 化学增感開始前に添加される。 使用されるセレン増感剤は、 1種に限ら れず上記セレン增感剤の 2種以上を併用して用いることができる。 また、 不安 定型セレン化合物と非不安定型セレン化合物を併用してもよい。 本発明に使用 されるセレン增感剤の添加量は、 用いる レン增感剤の活性度、 ハロゲン化銀 の種類や大きさ、 熟成の温度 ¾び時間などにより異なるが、 好ましくは、 ハロ ゲン化銀 1モル当り 1 X 10—8モル以上であり、 より好ましくは 1 X 10— 7〜 3 X 10—5モルである。 セレン增感剤を用いた場合の化学熟成の温度は、 好ま しくは 45°C以上であり、 より好ましくは 50〜80°Cである。 セレン增感を ハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことは、 より効果的である。
テルル増感剤の例としては、 テル口尿素類 （N， N—ジメチルテル口尿素、 テトラメチルテル口尿素、 N—カルボキシェチルー N, Ν' 一ジメチルテル口 尿素、 N， N' 一ジメチルー N' フヱニルテル口尿素等）、 ホスフィ ンテルリ ド 類（ ト リブチルホスフィ ンテルリ ド、 ト リ シクロへキシルホスフィ ンテルリ ド、 ト リー i—プロピルホスフィ ンテルリ ド、 ブチルージー i一プロピルホスフィ ンテルリ ド、 ジブチルフヱニルホスフィンテルリ ド等）、テル口アミ ド類（テル ロアセトアミ ド、 , N—ジメチルテル口べンズアミ ド等）、 テルロケトン類、 テル口エステル類、 ィソテルロシアナ—ト類などが挙げられる。
また、テルル增感剤の使用技術は、上述のセレン増感剤の使用技術に準じる。 本発明においては、 上記セレン増感剤またはテルル増感剤と共に、 他の化学 增感剤を併用することができ、 例えば、 硫黄増感剤、 金増感剤等を挙げること ができる。
カルコゲン增感剤の一つである硫黄增感剤の例としては、 具体的には、 1， 3—ジフヱ二ルチオ尿素、 トリェチルチオ尿素、 1—ェチル— 3— （ 2—チア ゾリル） チォ尿素などのチォ尿素誘導体、 ローダニン誘導体、 ジチカルバミン 酸類、ポリスルフィ ド有機化合物、チォ硫酸塩、硫黄単体などが好ましい。尚、 硫黄単体としては、 斜方晶系に属する c¾一硫黄が好ましい。 その他、 米国特許 第 1, 574, 944·号、 同 2， 410, 689号、 同 2， 278, 947号、 同 2， 728, 668号、 同 3, 501, 3 13号、 同 3, 656, 955号 等の各明細書、 西独出願公開 （ OL S ) 1, 22, 869号、 特開昭 56— 24937号、 同 55— 45016号等に記載されている硫黄增感剤を用いる 事ができる。
また、金增感剤としては、塩化金酸、チォ硫酸金、チォシアン酸金等の他に、 チォ尿素類、 ローダニン類、 その他各種化合物の金錯体等が挙げられる。
本発明におけるカルコゲン増感剤の総添加量は、 pH、 温度、 ハロゲン化銀 粒子の大きさ等の種々の条件によって相当の範囲に亘つて変化するが、 目安と してはハロゲン化銀 1モル当たり 1 X 1 0 -1〜 1 X 10— 7モルが好ましい。 本発明において、 これらカルコゲン増感剤中のセレン増感剤のモル比率は 6 W
21
0%〜85%であり、 好ましくは 60%〜75%である。 これにより、 高感度 でカプリ安定性に優れ、 かつ保存安定性が改良され、 ゲル化状態での保存性が 向上したハロゲン化銀乳剤が得られる。
本発明のハロゲン化銀カラ一写真感光材料においては、 少なくとも前記一般 式 （ 1 ) で示される化合物と、 CL o g Pが 2. 0以上、 12. 0以下のメル カプト基を有する抑制剤とを含有する感光性層が、 平均沃化銀含有率が 4モル %以下のハロゲン化銀乳剤を含有することが好ましい。
感光性層中のハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有率が 4モル％以下であるこ とにより、 本発明の目的を達成する。 本発明においては、 少なくとも 1層で構 成される感光性層のハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有率が、 4モル％以下で あることが好ましく、 1〜3モル％であることがより好ましい。 本発明で規定 する平均沃化銀含有率からなるハロゲン化銀乳剤は、 後述する公知の方法によ り得ることができる。
本発明において、 個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率及び平均沃化銀含 有率は、 E P M A法 ( E l e c t r o P r o b e M i c r o A n a l y z e r法） を用いることにより求めることが可能である。 この方法は、 乳剤 粒子を互いに接触しないように良く分散したサンプルを作製し、 電子ビームを 照射する電子線励起による X線分析より極微小な部分の元素分析が行える。 こ の方法により、 各粒子から放射される銀及び沃度の特性 X線強度を求めること により、 個々の粒子のハ口ゲン組成が決定できる。 少なく とも 50個の粒子に ついて EPMA法により沃化銀含有率を求めれば、 'これらの平均から平均沃化 銀含有率が求められる。 また、 平均沃化銀含有率の測定は、 蛍光 X線分析法、 I CP (誘導プラズマ） 発光分析法、 I CP質量分析法など、 よく知られた他 の方法で、 乳剤全体の沃化銀含有率を測定することによつても求めることがで きる。
本発明においては、 少なくとも前記一般式（ 1 ) で示される化合物と、 CL o g Pが 2. 0以上、 12. 0以下のメルカプト基を有する抑制剤とを含有す る感光性層の銀密度が、 0. l g/c m3以上、 1. 0 gZc m3以下であるこ とが好ましい。
本発明でいう感光性層の銀密度とは、乾燥後の感光性層 1 c m3中に含まれる 感光性ハロゲン化銀量（ g )の意味し、 0. 25〜0. 7 g/cm3であること がより好ましく、更に好ましくは、 0. 3〜0. 6 g/c m3である。銀密度が これより低いと、 十分な感度や最高濃度が得られず、 逆に高すぎると現像処理 安定性が劣化する要因となる。また、 この銀密度は、感光性層 1 c πι2あたりの ハロゲン化銀銀量（ g ) を感光性層の総乾燥膜厚（ c m) で割ることにより求 めてもよい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、 特定写真感度が 200以上で あることが好ましく、 200〜 5000であることがより好ましく、 200〜 3200であることが特に好ましい。
本発明でいうハロゲン化銀カラー写真感光材料の特定写真感度とは、 I s o 感度測定方法に準じて制定された J I S K 76 14- 1981に則つた試 験方法に従い決定するものとする。
( 1 )試験条件；試験は温度 20±5で、 相対湿度 60± 10%の室内で行 い、 試験する感光材料はこの状態に 1時間以上放置した後使用する。
( 2 )露光；露光面における基準光の相対分光エネルギー分布は下記に示さ れるようなものとする。 波長 n m 相対分光エネルギー （ 1 * ) 波長 n m 相対分光ェ
360 2 370 8
380 1 390 23
400 45 10 57
420 63 430 62
440 81 450 93
460 97 470 98
480 101 490 97
500 1 00 540 102
550 103 560 100
570 97 580 98
590 90 600 93
6 10 94 620 92
630 88 640 89
650 86 660 86
670 89 680 85
690 75 700 77
注（ 1 * ) 560 a mの値を 100に基準化して定めた値である。 露光面における照度変化は光学くさびを用いて行ない、 用いる光学くさびは どの部分でも分光透過濃度の変動が 360〜700 n mの波長域で 400 n m 未満の領域は 10%以内、 400 nm以上の領域は 5%以内のものを用いる。 露光時間は： LZl 00秒とする。
( 3 )現像処理
露光から現像処理までの間は、 試験する感光材料を温度 20± 5で、 相対湿 度 60± 10%の状態に保つ
5 現像処理は露光後 30分以上 6時間以内に完了させる ， 現像処理 B r i t i s h J o u r n a l o f P h o t o g r a p h y A n n u a 1 1988, P. 196— 198記載のイーストマンコダック 社製 C— 41処理を行なう。
( )濃度測定
10 濃度は 1 0 g i。 （ 00/φ ) で表す。 ø 0は濃度測定のための照明光束、 φ は被測定部の透過光束である。 濃度測定の幾何条件は照明光束が法線方向の平 行光束であり、 透過光束として透過して半空間に拡散された全光束を用いるこ とを基準とし、 これ以外の測定方法を用いる場合には標準濃度片による補正を 行なう。 また、 測定の際、 乳剤膜面は受光装置側に対面させるものとする。 濃 度測定は青、 緑、 赤のステータス Μ濃度とし、 その分光特性は温度計に使用す る光源、 光学系、 光学フィルタ一、 受光装置の総合的な特性としては、 特開平 6 -67350公報段落番号 [0036]記載した値になるようにする。
( 5 )特定写真感度の決定
( 1 ) ~ ( ) に示した条件で処理、 濃度測定された結果を用いて、 以下の 20手順で特定写真感度を決定する。 青、 緑、 赤の各々の最小濃度に対して、 0.
15高い濃度に対応する露光量をルックス ·秒で表してそれぞれ ΗΒ、 ΗΟ、 HRとする。 HB、 HRのうち値の大きい方（感度の低い方） を H Sとする。 特定写真感度 Sを下式に従い計算する。 - S = ( 2/HG XH S ) V2
次いで、 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の感光性層のその他の構 成要素について、 以下説明する。 '
本発明に係るハロゲン化銀乳剤の調製については、 R e s e a r c h D i s c 1 o s u r e (以降、 RDと略す） N o. 308 1 19に記載されている 各項目に記載されているものを用いることができる。
. 以下に記載箇所を示す。
〔項目〕 し RD 308 1 19の頁:
沃度組成 993 I — A項
製造方法 993 I — A項
曰日 it!吊日日 993 I一 A項
晶癖 双晶 993 I一 A項
ェピタキシャノレ 993 I - A項
ハロゲン組成一様' 993 I一 B項
ハロゲン組成一様でない 993 I ― B項
ハロゲンコンバージョン 994 I - c項
ハロゲン置換 994 I - C項
金属含有 994 I - D項
単分散 995 I一 F項
溶媒添加 995 I - F項
潜像形成位置 表面 995 I一 G項
潜像形成位置 内部 995 I一 G項
適用ハロゲン化銀写真感光材料ネガ 995 I — H項 ポジ （内部カプリ粒子含） 995 I— H項
乳剤を混合している 995 I一： Γ項
脱塩 995 II一 A項
本発明においては、 ハロゲン化銀乳剤に関して、 物理熟成、 化学熟成及び分 光増感を行ったものを使用する。 この様な工程で使用される添加剤は、 RDN 0 . 17643、 N o, 187 1 6及び]^ 0. 308 1 19に記載されている。 以下に記載箇所を示す。
〔項目〕 〔RD3081 19の頁〕 〔 RD 17643〕〔 RD 187 1 6〕 化学增感剤 996 III— A項 23 648 分光增感剤 996 IV— A— A、
B、 C、 D、 23— 24 648—649 H、 I、 J項
強色增感剤 996 IV— A - E、 J項'
23〜24 648—649 力ブリ防止剤 998 VI 24— 25 649 安定剤 998 VI 24— 25 649 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に使用できる公知の写真用添加剤 も、 上記 RDに記載されている。 以下に関連のある記載箇所を示す。
〔項目〕 〔RD3081 19の頁〕〔RD 17643〕〔RD 187 16〕 色濁り防止剤 1002VII— I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII— J項 25
増白剤 998V 24
紫外線吸収剤 1 003VIII— I項、 XIII— C項 25〜26 光吸収剤 1 00 3 VIII 25— 26
光散乱剤 ' 1 00 3 VIII
フィルター染料 1 00 3 VIII 25— 26
バインダー 1 00 3 IX 26 65 1 スタチック防止剤 1 00 6XIII 27 . 650 硬膜剤 1 00 4 X 26 65 1 可塑剤 1 00 6XII 27 650 潤滑剤 . 1 00 6 XII 27 650 活性剤 ·塗布助剤 1 00 5X1 26〜27 650 マッ ト剤 1 00 7 XVI
現像剤 （ハロゲン化銀力ラ—写真感光材料に含有）
100 1 XXB項
本発明に係る感光性層には、 種々のカプラーを使用することが出来、 その具 体例は、 上記 RDに記載されている。 以下に関連のある記載箇所を示す。
〔項目〕 〔RD 308 1 19の頁〕 〔RD 17643〕 イェローカプラー 100 1V.II— D項 VIIC〜G項 マゼンタカブラ一 100.1 VII— D項 VIIC〜G項 シアンカプラー 1001 VII— D項 VIIC〜G項 カラードカプラ一 1002VII— G項 VIIG項
D I Rカプラー 1001 VII— F項 VIIF項
B A Rカプラー 1002 VII— F項
その他の有用残基放出 1001 VII— F項 カプラー
アルカリ可溶カプラー 1001VΠ— E項
上記各添加剤は、 RD 308 1 19 XIVに記載されている分散法などにより、 添加することが出来る。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、前述 RD 308 1 19VI1- K項に記載されているフィルタ一層や中間層等の補助層を設けることも出来 る
本発明のハロゲン化銀カラ一写真感光材料は、前述 RD 308 1 1 9V1I-K 項に記載されている順層、 逆層、 ュニッ ト構成等の様々な層構成をとることが 出来る。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理するには、 例えば T， H. ジヱ一ムズ著、 セォリイ オフ、、 ザ ホトグラフィック プロセス第 4版 ( T e T h e o 'r y o f T h e P h o t o g r a p h i c P r o c e s s F o r t E d i t i o ) 第 29 1〜 334頁及びジャーナル ォブ ザ アメ リカン ケミカル ソサェティ （ J o u r n a l o f t h e Am e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y ) 第 73卷、 N o. 3、 100頁 （ 195 1 ) に記載されている公知の現像剤を使用すること ができる。 また、 前述の RD 1 7643の 28〜 29頁、 RD 187 1 6の 6 1 5頁及び RD 308 1 19 ΠΧに記載された通常の方法によって、現像処理す ることができる。
以下、 実施例により本発明を更に具体的に説明するが、 本発明の実施態様は これらに限定されるものではない。
〔試料 10 1の作製〕 - ' 下引き層を施した厚さ I S S ^mのト リァセチルセル口一スフィルム支持体 上に、 下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形成してハロゲン化銀 カラ一写真感光材料である試料 10 1を作製した。
下記の各素材の添加量は 1 m2当たりのグラム数で表す。但し、ハロゲン化銀 とコロイ ド銀は銀の量に換算し、 増感色素 （ S Dで示す） は銀 1モル当たりの モル数で示した。
(第 1層：ハレーション防止層） ' ( g/m2) 黒色コロイ ド銀 0. 1 3
U V - 1 0. 30
CM— 1 0. 1 1
0 I L - 1 0. 23 ゼラチン 1. 20
(第 2層：中間層）
0 I L - 3 0. 26 ゼラチン 0. 89
(第 3層：低感度赤感色性層）
沃臭化銀乳剤 a 0. 3 1 沃臭化銀乳剤 c 0. 22
S D - 1 1. 28 X 1
S D- 2 1. 78 X 1
S D - 3 8. 40 X 1
C一 1 0. 3 2
CC- 1 0. 05 D— 1 0. 0 1
A S - 2 0 • 0 02
O I L - 2 0 . 3 20 ゼラチン 1 . 0 6 (第 4層：中感度赤感色性層）
沃臭化銀乳剤 b 0 . 0 8 沃臭化銀乳剤 d 0 . 4 0
S D— 1 2. 5 6 X 10—
S D— 2 3. 5 0 X 10— S D— 3 1， 7 2 X 10-
C一 1 0 . 2 19
C C一 1 0 . 0 44
D— 1 0 . 0 24
D— 3 0 . 0 02 A S— 2 0 . 0 02
0 I L - 2 0 . 0 0 1 ゼラチン 0 . 8 4 (第 5層：高感度赤感色性層 )
沃臭化銀乳剤 d 0 . 1 0 沃臭化銀乳剤 g 0 . 3 8
S D - 1 7. 1 1 X 10~
S D - 2 9. 7 8 X 10—
S D - 3 4. 7 2 X 10-
C一 1 0 . 0 46 C - 2 0. 0 1
CC- 1 0. 0 19
D— 3 0. 0 03
A S - 2 0. 0 0 1
0 I L - 2 0. 0 88 ゼラチン 0. 8 4
(第 6層：中間層)
A S— 1 0. 2 0
0 I L - 1 0. 2 5 ゼラチン 0. 9 1
(第 7層：低感度緑感色性層）
沃臭化銀乳剤 b 0. 23 沃臭化銀乳剤 c ― 0. 10
S D- 4 1. 17 X 10—
S D— 5 1. 28 X 1 0"
S D— 6 1. 61 X 10—
M— 1 0. 275
CM- 1 0. 085
D - 2 0. 003
D- 3 0. 00 1
A S - 2 0. 00 1
X- 2 0. 069
A S— 3 0. 033
0 I L - 1 0. 10 ゼラチン .1. 1
(第 8層：中感度緑感色性層）
沃臭化銀乳剤 c 0. 09 沃臭化銀乳剤 d 0. 33 S D— 4 3. 83 X 10_
S D- 5 4. 00 X 10—
S D- 6 5. 00 X 10一
M— 1. 0. 1 01
CM— 1 0. 039 D— 2 0. 001
D- 3 0. 0 12
A S - 2 0. 001
X- 2 0. 0 1
A S - 3 0. 007 O I L - 1 0. 280 ゼラチン 1， 06 (第 9層：高感度緑感色性層）
沃臭化銀乳剤 ί 0. 50
S D- 4 1. 01 X 10. S D - 5 3. 78 X 10'
S D- 6 6. 33 X 10 例示化合物 1一 2 0. 00375 化合物 2— 1 0. 001 25
Μ— 1 0. 058 CM- 1 0.. 0 29
A S - 2 0 . 001
X- 2 0 . 0 15
A S— 3 0 . 007
0 I L - 1 0 • 1 1 ゼラチン 1 . 1 1
(第 10層：イエロ一フィルター層）
黄色コロイ ド銀 0 . 06
A S— 1 0 . 07
0 I L - 1 0 . 09 ゼラチン 0 . 90
(第 1 1層：低感度青感色性層）
沃臭化銀乳剤 b 0 . 1 1 沃臭化銀乳剤 d 0 . 1 7 沃臭化銀乳剤 e 0 . 1 7
S D- 7 2. 7 8 X 10-
S D- 8 7. 1 7 X 10-
Y— 1 0 . 925
A S - 2 0 . 003
0 I L - 1 0 . 371 ゼラチン 1 . 9 1
(第 12層：高感度青感色性層）
沃臭化銀乳剤 e 0 . 03 沃臭化銀乳剤 h 0 . 25 S D- 7 2. 78 X 10 S D— 8 1. 83 X 10 Y- 1 0. 078 A S - 2 001 D— 4 038 O I L - 1 047 ゼラチン 6 1 (第 13層：第 1保護層）
沃臭化銀乳剤 i 22 U V - 1 1 0 U V - 2 06 X— 1 oooooo oooo oooo. 04 ゼラチン 70
(第 14層：第 2保護層）
PM- 1 10 PM- 2 0 18 WAX- 1 02 S U- 1 003 ゼラチン 55 尚、上記の組成物の他に、塗布助剤 S U— 2、 S U— 3、分散助剤 S U— 4、 粘度調整剤 V— 1、 安定剤 S T - 1、 重量平均分子量： 10， 000及び重量 平均分子量： 100, 000の 2種のポリビニルピロリ ドン （ A F— 1、 A F 一 2 )、塩化カルシウム、硬膜剤 H— 1、 H— 2及び防腐剤 A s e - 1を適宜添 加した。
上記試料 1 0 1の作製に用いた各沃臭化銀乳剤の特徵を下表に表示する。 な お、 平均粒径は沃臭化銀乳剤 c、 d、 e、 f、 g、 hについては、 投影面積が 同じである円相当の直径（平均値） で、 沃臭化銀乳剤 a、 b、 iについては、 立方体の一辺長 （平均値） で表した。 沃臭化銀乳剤 平均粒径 平均沃度含有量 平均ァスぺクト比
( τα ) (モル％) (平均粒径 厚さ） 沃具化銀乳剤 a 0. 2 7 2. 0 一
沃臭化銀乳剤 b 0. 28 2. 0 一
沃臭化銀乳剤 c 0. 6 1 3. 1 5. 43
沃臭化銀乳剤 d 0. 89 3. 7 6. 1 0
沃臭化銀乳剤 e 0. 9 5 8. 0 3. 07
沃臭化銀乳剤 f 1. 43 5. 0 6. 76
沃臭化銀乳剤 g 1. 50 3. 1 6. 60
沃臭化銀乳剤 h 1. 2 3 7. 9 2. 8 5
沃臭化銀乳剤 i 0. 043 1， 9 沃臭化銀乳剤 iを除く各乳剤は、 上記に記載した各增感色素を添加した後、 ト リフヱニルホスフィ ンセレナイ ド、 チォ硫酸ナトリウム、 塩化金酸、 チオシ アン酸力リウム等を添加し、 カプリ一感度の関係が最適になるように化学増感 を施した。 なお、 市販の飽和銀一塩化銀電極を比較電極とした銀ィォン電極を用いて測 定した試料 10 1の塗膜銀電位は、 140m Vであり、 特定写真感度を前述の 国際規格である I S 0感度に準じ制定された日本工業規格 J I S K761 - 1981に規定された方法に従って測定した結果、 200であった。
以下に、 上記試料 10 1の作製に用いた化合物の詳細を示す。
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000038_0002
Figure imgf000038_0003

Figure imgf000039_0001
Figure imgf000039_0002
Figure imgf000039_0003
Figure imgf000040_0001
D-4
Figure imgf000040_0002
(CH2)3S03~ (CH2)3S03H ' N(C2H5)3
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000041_0002
Figure imgf000041_0003
Figure imgf000041_0004
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000042_0002
Figure imgf000042_0003
Figure imgf000042_0004
Figure imgf000042_0005
25
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000043_0002
OIL— 2 OIL— 3
H9C4OOC(CH2)8COOC4H9 流動ハ ノ ノイン
Figure imgf000043_0003
Figure imgf000043_0004
se— 1(下記 3成分の混合物)
Figure imgf000043_0005
(成分 A) (成分 B) (成分。） 成分 A:成分 B:成分 C=50:46:4(モル比) H-1
CH2=CHS02— CH2CONHC2H4NHCOCH2— S02CH=CH2
H-2
ONa
N人 N
ci人人 Cl
H23C14OOCH4C2— ^ ^N— C2H4COOC14H2
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000044_0002
X— 1
Figure imgf000044_0003
CONH2 SU
Figure imgf000045_0001
ccl
Figure imgf000045_0002
CH2COOCH2CH(C2Hs)C4H9
†HCOOCH2CH(C2H5)C4H9
S03Na
Figure imgf000045_0003
Figure imgf000045_0004
Figure imgf000045_0005
x:y:z=3:3:4
n:重合度
Figure imgf000045_0006
化合物 2—1
HS
Figure imgf000046_0001
， _
cし ogP:2.4
〔試料 1 0 2〜； L 1 5の作製〕
上記試料 1 0 1の作製において、 第 9層である高感度緑感色性層の構成を、 下表のように変更した以外は同様にして、 試料 1 0 2〜1 1 5を作製した。 ただし、 下記試料 1 1 2の作製に用いた沃臭化銀乳剤 iを除く各乳剤には、 前述の各増感色素を添加した後、 チォ硫酸ナトリウム、 塩化金酸、 チォシアン 酸力リゥム等を添加し、 カプリ一感度の関係が最適になるように化学増感を施 し? o
また、 下表に記載の銀密度（ g / c m 3 ) は、 第 9層の 1 c m 3中に含まれる 沃臭化銀乳剤 f の銀量 （ g ) を測定して求めた。 なお、 試料 1 0 4、 1 0 9に おける銀密度の変更は、 銀量は試料 1 0 1と同一にし、 ゼラチン使用量を調整 し? o
化合物 化合物 塗膜銀電位 平均沃度 銀密度 番号 1一 2 2一 1 ( mV ) 含有量 ( g / c m3 )
( m g /m 2) ( m g m2)
5 1 0 1 3. 75 1. 2 5 ( 33 ) 1 1 5 5. 0 0. 3 7 本発明
1 0 2 3. 75 1. 2 5 ( 33 ) 1 1 5 4. 0 0. 3 7 本癸明
1 03 4. 00 1. 0 0 ( 25 ) 1 1 5 5. 0 0. 3 7 本発明
1 04 4. 00. 1. 0 0 ( 25 ) 1 1 5 5. 0 0. 2 0 本発明
1 05 4. 00 1 0 0 ( 25 ) 95 5. 0 0. 3 7 本発明
10 1 06 4. 00 1. 0 0 ( 25 ) 95 3. 0 0. 3 7 本発明
1 07 4. 00 1. 0 0 ( 25 ) 95 3. 0 0. 3 7 本発明
1 08 4. 50 0. 5 0 ( 1 1 ) 9 5 3. 0 0. 3 7 本発明
1 09 3. 1 5 1. 8 5 ( 59 ) 1 0 5. 0 0. 2 0 比較例
1 1 0 3. 1 5 1. 8 5 ( 59 ) 1 1 5 5. 0 0. 3 7 比較例
15 1 1 2 3. 1 5 1. 8 5 ( 59 ) 1 1 5 4. 0 0. 3 7 比較例
1 1 3 3. 45 1. 5 5 ( 5 ) 1 1 5 4. 0 0. 3 7 比較例
1 14 3. 45 1. 5 5 ( 5 ) 9 5 3. 0 0. 3 7 比較例
1 1 5 4. 65 0. 3 5 ( 8 ) 9 5 3. 0 0. 3 7 比較例 なお、 上記表中のかつ 内に記載の数値は、 一般式（ 1 ) で表される化合物
20 1 — 2に対する、 C L 0 g Pか、 2. 0以上、 1 2 . 0以下のメルカプト基を有 する抑制剤化合物 2— 1のモル％を表す。 〔各試料の露光、 現像及び特性評価〕 (露光及び現像）
以上のようにして作製した各試料を、 J I S K 76 14— 1981に準 じて、 ゥヱッジを介して露光を行った後、 特開平 10— 123652号公報の 段落番号〔0220〕 〜同 〔0227〕 に記載の現像処理方法に従つてカラ一 発色現像処理を行った。
(特性評価）
上記方法で力ラ一発色現像処理を行った各試料について、 透過型濃度計であ る X— r i t e社製濃度計によりイェロー、 マゼンタ、 シアンの各透過 S t a t u sM濃度の測定を行い、 各写真用 D— L o g E特性曲線を作成した。 く緑感光性層感度及び力ブリの測定〉
上記作成した写真用 D— L 0 g E特性曲線において、 マゼンタ濃度特性曲線 の最小濃度点から +0. 10の濃度を得るのに要する露光量の逆数を感度と定 義し、 試料 101の感度を 100とする相対感度を求めた。
また、 カプリ濃度は、 上記特性曲線の最小マゼンタ濃度（Dm i n 1 ) を求 め、 次いで各試料を、 特開平 10— 123652号公報明細書の段落番号〔 0 220〕 から同 〔0227〕記載の現像処理工程において、 発色現像処理液か ら発色現像主薬を除いた以外は同様にしてカラ一現像処理を行い、 この試料の 最小マゼンタ濃度（ Dm i n 2 ) を求め、 Dm i n 1 -Dm i n 2の数値を力 プリ濃度とじた。
〈粒状性の評価〉
上記感度の測定で用いた現像済み各試料のマゼンタ画像の粒状性について、 RMS値（カプリ濃度 +0. 30のマゼンタ濃度を開口走査面積 250〃m2の マイクロデンシトメータ一で緑色フィルターを通して走査したときに生じる濃 度値の変動の 1000倍値） を測定した。 粒状性は、 試料 10 1の RMS値を 100とした相対値で表し、 数値が小さいほど、 粒状性に優れていることを表 す。
く現像処理安定性 1の評価〉
各試料にステップゥエッジ露光を施した後、 前述の基準現像処理における発 色現像工程の処理時間として、 基準現像時間と、 基準現像時間に対し ±30秒 変化させた各現像処理を行い、 基準現像時間でのマゼンタ濃度 1. 0の濃度点 に対応する露光点で、現像時間が +30秒で処理した試料の同濃度 De( + 30 秒） と、現像時間が一 30秒で処理した試料の同濃度 D。（一 30秒） とを測定 し、 その濃度差（ ADQ)'を求めた。 Δ Deが小さいほど現像時間変化に対する 現像処理安定性に優れていることを表す。
く現像処理安定性 2の評価〉
各試料にステップゥエッジ露光を施した後、 自動現像処理機を用いて 処理 面積に従つて補充液を規定量補充しながら連続処理（ランニング処理）を行い、 現像処理安定性の評価を行つた。 一
前述の基準現像処理において、 処理開始時の現像液を用いて各試料を処理し て得られた緑感光性感度 SG。と、 1 Z 2ラウンドのランニング処理を行った後 に各試料を処理して得られた緑感光性感度 SG1/2を測定し、 下式に従って感度 変動率 S。を求めた。 ≤。は、 値が1. 0に近いほど優れていることを表す。
Figure imgf000049_0001
なお、 上記連続処理は、 コニカ社製のカラーネガティブフィルムであるセン チユリア 100及びセンチュリア 400をランダムに風景写真を撮影したフィ ルムを用いて行った。 なお、 本発明でいう 1ノ2ラウンドとは、 発色現像液補 充量の積算量が、該発色現像液の処理槽容積の 1 / 2に達した時点を意味す'る。 また、 緑感光性感度は、 最小濃度 +0. 3の濃度を得るに要する露光量の逆数 として表示した。
以上により得られた各評価結果を、 下表に示す。 試料 相対 カプリ 粒状性 現像処理安定性 備考 番号 感度 1 ： ΔΌο 2 ： S
10 1 100 0. 0 4 1 0 0 0. 04 1. 0 0 本発明
10 102 10 1 0. 0 3 9 9 0. 03 1. 0 1 本発明
103 103 0. 0 3 9 8 0. 04 0. 9 9 本発明
104 100 0. 0 4 1 0 1 0. 04 1， 0 0 本発明
105 102 0. 0 4 9 9 0. 03 0. 9 9 本発明
106 106 0. 0 2 9 9 0. 02 1. 0 0 - 本発明
15 107 97 0. 0 2 9 5 0. 04 1. 0 2 本発明
108 107 0. 0 2 1 0 1 0, 02 1， 0 0 - 本発明
109 82 0. 0 9 1 2 4 0. 08 0. 9 比較例
1 10 84 0. 0 8 1 2 2 0. 09 0. 9 5 比較例
1 1 1 8 1 0. 1 0 1 2 1 0. 08 0. 9 5 比較例
20 1 12 83 0. 0 9 1 2 2 0. 08 0. 9 6 比較例
1 13 82 0. 1 2 1 2 0 0. 08 0. 9 5 比較例
1 1 79 0. 1 0 1 2 4 0. 10 0. 9 6 ―比較例 産業上の利用の可能性
以上のように、本発明の構成により、高感度、低カプリで、粒状性が良好で、 かつ現像処理安定性に優れたハロゲン化銀カラ一写真感光材料を提供すること ができる。

Claims

請求の範囲
1. 支持体上の一方の側に、 それぞれ少なくとも 1層の赤感光性層、 緑感光 性層、 青感光性層及び非感光性層を有するハロゲン化銀力ラ一写真感光材料に おいて、 塗膜銀電位が 80~1 3 OmVであり、 かつ該赤感光性層、 緑感光性 層及び青感光性層の少なくとも 1層の感光性層が、 下記一般式（ 1 ) で示され る化合物と、 CL o g Pが 2. 0以上、 1 2. 0以下のメルカプト基を有する 抑制剤を該一般式（.1 ) で示される化合物の 10〜40モル％相当量を含有す ることを特徴とするハロゲン化銀力ラ一写真感光材料。
—般式 (1)
Figure imgf000052_0001
〔式中、 Xは Nまたは CR' を表し、 は水素原子、 置換もしくは無置換の アルキル基または置換もしくは無置換のァリ一ル基を表す。 R3および R4は各 々水素原子、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール基または複 素環基を表す。 n 2は 0または 1を表す。 R3および R4は一 S 03H、 -COO H及び一 OH並びにそれらの塩から選ばれる基の少なくとも 1つを直接または 間接に有する。〕
2. 前記感光性層が、 セレン化合物及びテルル化合物から選ばれる少なくと も 1種により化学増感されたハ口ゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする請 求の範囲第 1項に記載のハ口ゲン化銀力ラ一写真感光材料。
3. 前記感光性層が、 平均沃化銀含有率が 4モル％以下のハロゲン化銀乳剤 を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載のハロゲン 化銀カラー写真感光材料。
4. 前記感光性層の銀密度が、 0. l gZc m3以上、 1. O gZc m3以下 であることを特徴とする請求の範囲第 1項から第 3項のいずれか 1項に記載の ハ口ゲン化銀力ラ一写真感光材料。
5. 特定写真感度が、 200以上であることを特徴とする請求の範囲第 1項 から第 4項のいずれか 1項に記載のハ口ゲン化銀力ラ一写真感光材料。
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