JPH07219104A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 支持体に巻き癖カールが残らず且つ鮮鋭性及
び経時安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供
する。 【構成】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有し、ロー
ル状に巻かれて使用される写真感光材料において、支持
体がポリ（アルキレン芳香族ジカルボキシレート）から
なる支持体で、そのガラス転移点が５０℃以上２００℃
以下であり、かつ乳剤塗布前に４０℃以上ガラス転移温
度未満の温度で熱処理されたものであり、かつ、該ハロ
ゲン化銀乳剤層にハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０
％相当の平板状ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比が
２．０以上であるハロゲン化銀写真感光材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、鮮鋭性及び径時安定性
が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料は、一般的に、プラスチッ
クフィルム支持体上に少なくとも１層の写真感光性層を
塗布することによって製造される。このプラスチックフ
ィルムとしては一般的にトリアセチルセルロース（以下
「ＴＡＣ」と記す）に代表される繊維系のポリマーとポ
リエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と記す）に
代表されるポリエステル系のポリマーが使用されてい
る。一般に写真感光材料としては、Ｘレイ用フィルム、
製版用フィルム及びカットフィルムの如くシート状の形
態のものと、ロール状の形態のものとがあり、ロールフ
ィルムの代表的なものは、３５ｍ／ｍ巾又はそれ以下の
巾でパトローネ内に収められており、一般にカメラに装
填して撮影に用いるカラー又は黒白ネガフィルムであ
る。ロールフィルム用支持体としては、主にＴＡＣが用
いられているがこの最大の特徴は、光学的に異方性が無
く、透明度が高いことである。さらにもう一点優れた特
徴があり、それは現像処理後のカール解消性についても
優れた性質を有している点である。即ち、ＴＡＣフィル
ムはその分子構造からくる特徴としてプラスチックフィ
ルムとしては比較的吸水性が高い為、現像処理における
吸水で分子鎖が流動し、巻いて保存されて固定化された
分子鎖が再配列を起こす。その結果、ロールフィルムと
して巻かれた状態で保存されることによって生じた巻き
ぐせカールが解消されるという優れた性質を有してい
る。

【０００３】一方、巻きぐせカール回復性を有さないフ
ィルムを用いた写真感光材料では、ロール状態で用いら
れた際に、例えば現像後写真印画紙に画像を形成させる
焼き付け工程等で、スリ傷の発生、焦点ボケ、搬送時の
ジャミング等の問題が生じてしまう。また、巻きぐせは
現像処理中にも、種々のトラブルの原因となる。例えば
一端がリーダーに固定されているが他端は固定されてい
ないタイプのミニラボ自現機で現像処理を行うと、フィ
ルムが巻上ってしまい、その巻き上がった部分への処理
液の供給が遅れるため“処理ムラ”の発生原因となる。
また、このフィルムの巻き上がりが原因でローラーに押
しつぶされ「折れ」が発生することもある。一方、ＰＥ
Ｔフィルムは優れた生産性、機械的強度、ならびに寸度
安定性を有するためＴＡＣに代替するものと考えられて
きたが、写真感光材料として広範囲に用いられているロ
ール形態では巻きぐせカールが強く残留するため現像処
理後の取り扱い性が悪く、上記の優れた性質がありなが
らその使用範囲が限定されてきた。この巻きぐせカール
を少なくするため、特開昭５１−１６３５８号公報で
は、ＰＥＴに代表される熱可塑性重合体フィルムをその
Ｔｇ範囲の中点値あるいは吸熱最大に係わるＴｇを３０
℃ないし５０℃下回る温度範囲で０．１〜１５００時間
にわたって加熱調湿する方法が提案されているが、この
方法で巻きぐせカールを少なくするのには、２４時間な
いし１週間の長時間を要していた。

【０００４】ところで、近年写真感光材料の用途は多様
化しており、その１つとして、撮影装置の小型化、ある
いは、今までの大きさのまま多数の撮影を可能にするこ
とが求められている。この際、感光材料としては、一定
の巻きの大きさになるべく多くの感光材料を納めるた
め、小さな巻径に巻かれて使用することが可能なハロゲ
ン化銀写真感光材料が求められる。この様な使用形態で
は、前述したＴＡＣにおいても、例えば、ロール状態で
長時間保存された場合には巻きぐせカールが強く残留
し、撮影時の平面性の不良が鮮鋭性の発揮が大きな妨げ
となる。また、ＴＡＣはこのように吸湿性が高いゆえに
湿度依存性が大きくロール形態で保存されたときの湿度
によって撮影時のカール状態が異なり、一定した画質が
得られないという重大な問題をも生じている。

【０００５】鮮鋭性や粒状性の優れた感光材料を提供す
る技術としては、ハロゲン化粒子の直径と厚さの比（ア
スペクト比）が８：１以上の平板状ハロゲン化銀粒子を
用いることが、例えば、特開昭５８−１１３９３４号に
提案されている。しかし、上述した支持体に起因する問
題を解決するには十分でない。

【０００６】このように、感光性層自体の鮮鋭性改良に
加えて、写真感光材料を構成する支持体をも含めた改良
がより高度な画質改良に重要である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、感光層及び支持体双方を加味し、画質、特に鮮鋭性
を改良し、且つ径時安定性に優れたハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、ロ
ール状に巻かれて使用されるハロゲン化銀写真感光材料
において、該支持体が、ポリ（アルキレン芳香族ジカル
ボキシレート）からなる支持体で、そのガラス転移点が
５０℃以上、２００℃以下であり、かつ下塗り層付与
前、あるいは下塗り層付与後、乳剤塗布前に４０℃以上
ガラス転移温度以下の温度で熱処理されたものであり、
かつ、該ハロゲン化銀乳剤層に含まれる該ハロゲン化銀
粒子の全投影面積の５０％相当の平板状ハロゲン化銀粒
子の平均アスペクト比が２．０以上であることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料により達成される。

【０００９】請求項２に記載の発明に従えば、前記ハロ
ゲン化銀乳剤層が、下記一般式（Ａ）で表される化合物
を含有することを特徴とする前記ハロゲン化銀写真感光
材料：一般式（Ａ）

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｑは、−ＳＯ₃ Ｍ² 、−ＣＯＯＭ
² 、−ＯＨ及び−ＮＲ¹ Ｒ² から選ばれる少なくとも一
つの基が直接または間接的に結合した複素環基を表し、
Ｍ¹ 、Ｍ² は、独立して、水素原子、アルカリ金属、四
級アンモニウム、四級ホスホニウムを表し、Ｒ¹ 、Ｒ²
は水素原子またはアルカリ基を表す）が提供される。

【００１２】請求項３に記載の発明に従えば、前記平板
状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤に該当する
異なる２種以上のハロゲン化銀乳剤、または前記平板状
ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤とそれに該当
しないハロゲン化銀乳剤とを同一感光性層に含有するこ
とを特徴とする前記ハロゲン化銀写真感光材料が提供さ
れる。

【００１３】請求項４に記載の発明に従えば、前記ハロ
ゲン化銀粒子の全個数の５０％以上が、１粒子当たり１
０本以上の転移を含むことを特徴とする前記ハロゲン化
銀写真感光材料が提供される。

【００１４】本発明の好ましい態様に従えば、本発明に
おいて、前記平板状ハロゲン化銀乳剤は、その粒径に係
わる変動係数が０．２５以下である単分散乳剤であるこ
とを特徴とする前記ハロゲン化銀写真感光材料が提供さ
れる。本発明の別の好ましい態様に従えば、本発明にお
いて、前記平板状ハロゲン化銀乳剤粒子が、平行な二面
を外表面として有し、且つ隣接辺比率が２以下の六角平
板状ハロゲン化銀粒子であることを特徴とする前記ハロ
ゲン化銀写真感光材料が提供される。本発明のさらに別
の好ましい態様に従えば、本発明において、前記平板状
ハロゲン化銀乳剤粒子の個々の粒子の沃化銀含有率の相
対標準偏差が３０％以下であることを特徴とする前記ハ
ロゲン化銀写真感光材料が提供される。以下、本発明を
さらに詳細に説明する。

【００１５】まず、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
用支持体に用いられるポリ（アルキレン芳香族ジカルボ
キシレート）について説明する。本発明において、ポリ
（アルキレン芳香族ジカルボキシレート）として種々の
ものを用い得るが、巻きぐせの付きにくさと力学強度、
及びコストをバランスして優れた性能を持つのがベンゼ
ンジカルボン酸もしくはナフタレンジカルボン酸とジオ
ールを主成分とするポリエステル、中でも特に、ポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタ
レート系のポリエステルが好ましく挙げられる。なお、
本明細書で用いるナフタレートとはナフタレンジカルボ
キシレートを意味する。

【００１６】本発明に用いられるポリ（アルキレン芳香
族ジカルボキシレート）は、芳香族ジカルボン酸とジオ
ールを必須成分として形成されるのが好ましい。芳香族
ジカルボン酸とは、ベンゼン核を少なくとも１個有する
ジカルボン酸であり、その具体的な化合物としては、テ
レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、
１，４−または１，５−または２，６−または２，７−
ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−４，４′−ジカ
ルボン酸、テトラクロロ無水フタル酸、及び下記式のジ
カルボン酸：

【００１７】

【化３】

【００１８】等を挙げることができる。

【００１９】本発明に用いられるポリ（アルキレン芳香
族ジカルボキシレート）を形成するために使用可能な二
塩基性酸としては、前記芳香族ジカルボン酸以外に、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水コ
ハク酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタ
コン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及び下記式
のジカルボン酸：

【００２０】

【化４】

【００２１】等を挙げることができる。

【００２２】次に，本発明に用いられるポリ（アルキレ
ン芳香族ジカルボキシレート）を構成するジオールとし
ては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジ
オール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカ
ンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４
−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサ
ンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、カ
テコール、レゾルシン、ハイドロキノン、１，４−ベン
ゼンジメタノール、

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】等を挙げることができる。また、本発明に
用いられるポリ（アルキレン芳香族ジカルボキシレー
ト）は、必要に応じて、単官能または、３以上の多官能
の水酸基含有化合物あるいは、酸含有化合物が共重合さ
れていても構わない。また、本発明のポリ（アルキレン
芳香族ジカルボキシレート）には、分子内に水酸基とカ
ルボキシル基（あるいはそのエステル）を同時に有する
化合物が共重合されていても構わなく、そのような化合
物として、例えば、以下のような化合物が挙げられる。

【００２６】

【化７】

【００２７】これらのジオール、ジカルボン酸から構成
されるポリ（アルキレン芳香族ジカルボキシレート）と
して特に好ましいものとしては、ポリ（エチレンテレフ
タレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリ（シ
クロヘキサンジメタノールテレフタレート）（ＰＣＴ）
等のホモポリマー、および、特に好ましい芳香族ジカル
ボン酸として２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣ
Ａ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰ
Ａ）、オルトフタル酸（ＯＰＡ）若しくはビフェニル−
４，４′−ジカルボン酸（ＰＰＤＣ）、ジオールとし
て、エチレングリコール（ＥＧ）、シクロヘキサンジメ
タノール（ＣＨＤＭ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰ
Ｇ）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）若しくはビフェノー
ル（ＢＰ）、共重合成分であるヒドロキシカルボン酸と
してパラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢＡ）若しくは６−
ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸（ＨＮＣＡ）を
共重合させたものが挙げられる。

【００２８】これらの中でさらに好ましいものとして、
テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリ
コールのコポリマー（テレフタル酸とナフタレンジカル
ボン酸の混合モル比は０．９：０．１〜０．１：０．９
の間が好ましく、０．８：０．２〜０．２：０．８が更
に好ましい）、テレフタル酸とエチレングリコール、ビ
スフェノールＡのコポリマー（エチレングリコールとビ
スフェノールＡの混合モル比は０．６：０．４〜０：
１．０の間が好ましく、更には０．５：０．５〜０．
１：０．９が好ましい。）、イソフタール酸、ビフェニ
ル−４，４′−ジカルボン酸、テレフタル酸とエチレン
グリコールのコポリマー（イソフタール酸；ビフェニル
−４，４′−ジカルボン酸のモル比はテレフタル酸を１
とした時それぞれ０．１〜０．５、０．１〜０．５、更
に好ましくは、それぞれ０．２〜０．３、０．２〜０．
３が好ましい）、テレフタル酸、ネオペンチルグリコー
ルとエチレングリコールのコポリマー（ネオペンチルグ
リコールとエチレングリコールのモル比は１：０〜０．
７：０．３が好ましく、より好ましくは０．９：０．１
〜０．６：０．４）テレフタル酸、エチレングリコール
とビフェノールのコポリマー（エチレングリコールとビ
フェノールのモル比は、０：１．０〜０．８：０．２が
好ましく、さらに好ましくは０．１：０．９〜０．７：
０．３である。）、パラヒドロキシ安息香酸、エチレン
グリコールとテレフタル酸のコポリマー（パラヒドロキ
シ安息香酸、エチレングリコールのモル比は１：０〜
０．１：０．９が好ましく、さらに好ましくは０．９：
０．１〜０．２：０．８）等の共重合体が好ましい。こ
れらのホモポリマーおよびコポリマーは、従来公知のポ
リエステルの製造方法に従って合成できる。例えば酸成
分をグリコール成分と直接エステル化反応するか、また
は酸成分としてジアルキルエステルを用いる場合は、ま
ず、グリコール成分とエステル交換反応をし、これを減
圧下で加熱して余剰のグリコール成分を除去することに
より、合成することができる。あるいは、酸成分を酸ハ
ライドとしておき、グリコールと反応させてもよい。こ
の際、必要に応じて、エステル交換反応、触媒あるいは
重合反応触媒を用いたり、耐熱安定化剤を添加してもよ
い。これらのポリエステル合成法については、例えば、
高分子実験学第５巻「重縮合と重付加」（共立出版、１
９８０年）第１０３頁〜第１３６頁、“合成高分子Ｖ”
（朝倉書店、１９７１年）第１８７頁〜第２８６頁の記
載を参考に行うことができる。上記ホモポリマー及びコ
ポリマーの好ましい平均分子量（重量）の範囲は約１
０，０００ないし５００，０００である。さらに、上記
ポリ（アルキレン芳香族ジカルボキシレート）には、別
の種類のポリエステルとの接着性を向上させるために、
別のポリエステルを一部ブレンドしたり、別のポリエス
テルを構成するモノマーを共重合させたり、または、上
記ポリ（アルキレン芳香族ジカルボキシレート）中に、
不飽和結合を有するモノマーを共重合させ、ラジカル架
橋させたりすることができる。 得られたポリマーを２
種類以上混合したポリマーブレンドは、特開昭４９−５
４８２、同６４−４３２５、特開平３−１９２７１８、
リサーチ・ディスクロージャー２８３，７３９−４１、
同２８４，７７９−８２、同２９４，８０７−１４に記
載した方法に従って、容易に成形することができる。

【００２９】本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）と
は、示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、サンプルフィルム
１０mgをヘリウム窒素気流中、２０℃／分で昇温してい
った時、ベースラインから偏奇しはじめる温度と新たな
ベースラインに戻る温度の算術平均温度と定義される。
ただし、吸熱ピークが現れた時は、この吸熱ピークの最
大値を示す温度をＴｇとして定義する。本発明で用いる
ポリ（アルキレン芳香族ジカルボキシレート）はそのＴ
ｇが５０℃以上であるが、その使用条件は、一般に十分
注意されて取り扱われるわけではなく、特に真夏の屋外
においてその気温が４０℃までに晒されることが多々有
り、この観点から本発明のポリ（アルキレン芳香族ジカ
ルボキシレート）のＴｇは安全をみこして５５℃以上が
好ましい。さらに好ましくは、Ｔｇは６０℃以上であり
特に好ましくは７０℃以上である。これは、この熱処理
による巻き癖改良の効果が、ガラス転移温度を超える温
度にさらされると消失するため、一般ユーザーに使われ
た際に過酷な条件である温度、即ち夏季の温度４０℃を
超える温度以上のガラス転移温度を有するポリ（アルキ
レン芳香族ジカルボキシレート）が用いられる。一方、
ガラス転移温度の上限は２００℃である。２００℃を超
えるガラス転移温度のポリエステルでは透明性の良いフ
ィルムが得られない。従って本発明に用いられるポリエ
ステルのＴｇは、５０℃以上２００℃以下であることが
必要である。

【００３０】次に本発明に用いるポリエステルの好まし
い具体的化合物例を示すが、本発明がこれに限定される
ものではない。 ポリ（アルキレン芳香族ジカルボキシレート）化合物例： Ｐ−０：〔テレフタル酸（ＴＰＡ）／エチレングリコール（ＥＧ））（１００ ／１００）〕（ＰＥＴ） Ｔｇ＝８０℃ Ｐ−１：〔２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）／エチレングリコール （ＥＧ）（１００／１００）〕（ＰＥＮ） Ｔｇ＝１１９℃ Ｐ−２：〔テレフタル酸（ＴＰＡ）／シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ） （１００／１００）〕 Ｔｇ＝９３℃ Ｐ−３：〔ＴＰＡ）／ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）（１００／１００）〕 Ｔｇ＝１９２℃ Ｐ−４：２ ，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（５０／５０／１００） Ｔｇ＝９２℃ Ｐ−５：２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（７５／２５／１００） Ｔｇ＝１０２℃ Ｐ−６：２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（５０／５０／７５／２５） Ｔｇ＝１１２℃ Ｐ−７：ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／５０／５０） Ｔｇ＝１０５℃ Ｐ−８：ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／２５／７５） Ｔｇ＝１３５℃ Ｐ−９：ＴＰＡ／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＢＰＡ（１００／２５／２５／５０） Ｔｇ＝１１５℃

【００３１】 Ｐ−10：ＩＰＡ／ＰＰＤＣ／ＴＰＡ／ＥＧ（２０／５０／３０／１００） Ｔｇ＝９５℃ Ｐ−11：ＮＤＣＡ／ＮＰＧ／ＥＧ（１００／７０／３０） Ｔｇ＝１０５℃ Ｐ−12：ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰ（１００／２０／８０） Ｔｇ＝１１５℃ Ｐ−13：ＰＨＢＡ／ＥＧ／ＴＰＡ（２００／１００／１００） Ｔｇ＝１２５℃ Ｐ−14：ＰＥＮ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝９５℃ Ｐ−15：ＰＥＮ／ＰＥＴ（８０／２０） Ｔｇ＝１０４℃ Ｐ−16：ＰＡｒ／ＰＥＮ（５０／５０） Ｔｇ＝１４２℃ Ｐ−17：ＰＡｒ／ＰＣＴ（５０／５０） Ｔｇ＝１１８℃ Ｐ−18：ＰＡｒ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝１０１℃ Ｐ−19：ＰＥＮ／ＰＥＴ／ＰＡｒ（５０／２５／２５） Ｔｇ＝１０８℃ Ｐ−20：ＴＰＡ／５−スルフォイソフタル酸（ＳＩＰ）／ＥＧ （９５／５／１００） Ｔｇ＝６５℃

【００３２】上記ポリ（アルキレン芳香族ジカルボキシ
レート）支持体（フィルムベース）の厚みは５０μｍ以
上１００μｍ以下の厚みが好ましい。５０μｍ未満では
乾燥時に発生する感光層の収縮応力に耐えることができ
ず、一方１００μｍを越えるとコンパクト化のために厚
みを薄くしようとする目的と矛盾する。但し、シート状
の感光材料として使用する場合は、１００μｍを超える
厚みであってもよい。その上限値は３００μｍである。
以上のような本発明に用いるポリ（アルキレン芳香族ジ
カルボキシレート）は全てＴＡＣよりも強い曲弾性率を
有し、当初の目的であるフィルムの薄手化を実現可能で
あった。これらの中で強い曲弾性を有していたのがＰＥ
Ｔ、ＰＥＮでありこれを用いるとＴＡＣで１２２μｍ必
要だった膜厚を１００μｍ以下にまで薄くすることが可
能である。さらに本発明に従うポリ（アルキレン芳香族
ジカルボキシレート）支持体は、熱処理を施されること
を特徴とし、その際には、４０℃以上ガラス転移温度未
満の温度で行う必要がある。この効果は熱処理温度が高
いほど早く進む。しかし熱処理温度がガラス転移温度を
越えるとフィルム内の分子がむしろ乱雑に動き逆に自由
体積が増大し、分子が流動し易い、即ち巻きぐせの付き
易いフィルムとなる。従ってこの熱処理はガラス転移温
度未満で行うことが必要である。

【００３３】従ってこの熱処理は、ガラス転移温度を少
し下廻る温度で行うことが処理時間短縮のために望まし
く、４０℃以上ガラス転移温度未満、より好ましくは、
ガラス転移温度を３０℃下廻る温度以上ガラス転移温度
未満である。一方、この温度条件で熱処理を行う場合、
０．１時間以上行うとその効果が認められる。また、１
５００時間以上では、その効果はほとんど飽和する。従
って、０．１時間以上１５００時間以下で熱処理するこ
とが好ましい。また本発明で用いるポリ（アルキレン芳
香族ジカルボキシレート）を熱処理する方法において、
時間を短縮するために予めＴｇ以上に短時間加熱（好ま
しくはＴｇの２０℃以上１００℃以下の５分〜３時間処
理する）したのち、４０℃以上ガラス転移温度未満にし
て熱処理することもできる。又加熱方法においては、加
熱倉庫にフィルムのロールをそのまま放置して加熱処理
してもよいが、更には加熱ゾーンを搬送して熱処理して
もよく製造適性を考慮すると後者のほうが好ましい。さ
らに熱処理で用いられるロール巻き芯は、そのフィルム
への温度伝播が効率よく行われるために中空かないしは
加熱出来るように電気ヒーター内蔵または高温液体を流
液できるような構造を有するものが好ましい。ロール巻
き芯の材質は特に限定されないが、熱による強度ダウン
や変形のないものが好ましく、例えばステンレス、ガラ
スファイバー入り樹脂を挙げることが出来る。

【００３４】次に本発明のポリ（アルキレン芳香族ジカ
ルボキシレート）について、その写真用支持体としての
機能を更に高める為に、種々の添加剤を共存させること
が好ましい。これらのポリエステルフィルム中に蛍光防
止および経時安定性付与の目的で紫外線吸収剤を、練り
込んでも良い。紫外線吸収剤としては、可視領域に吸収
を持たないものが望ましく、かつその添加量はポリエス
テルフィルムの重量に対して通常０．０１重量％ないし
２０重量％、好ましくは０．０５重量％ないし１０重量
％程度である。０．０１重量％未満では紫外線劣化を抑
える効果が期待できない。紫外線吸収剤としては２，４
−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オ
クトキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−
４，４′−ジメトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェ
ノン系、２（２′−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ３′，５′
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
（２′−ヒドロキシ−３′−ジ−ｔ−ブチル−５′−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾ
ール系、サリチル酸フェニル、サリチル酸メチル等のサ
リチル酸系、２，４，６−トリス〔２−ヒドロキシ−
４′−（２″−エチルヘキシルオキシ）フェニル〕トリ
アジン、２−フェニル−４，６−ジ〔２′−ヒドロキシ
−４′−（２″−エチルヘキシルオキシ）フェニル〕ト
リアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤が挙げられる。

【００３５】また、本発明においてポリ（アルキレン芳
香族ジカルボキシレート）を写真感光材料用支持体とし
て使用する際に問題となる性質の一つに支持体が高屈折
率であるために発生するふちかぶりの問題が挙げられ
る。本発明に用いられるポリ（アルキレン芳香族ジカル
ボキシレート）の屈折率は、１．６〜１．７と高いのに
対し、この上に塗設する感光層の主成分であるゼラチン
の屈折率は１．５０〜１．５５とこの値より小さい。従
って、光がフィルムエッジから入射した時、ベースと乳
剤層の界面で反射しやすい。従って、ポリエステル系の
フィルムはいわゆるライトパイピング現象（ふちかぶ
り）を起こす。この様なライトパイピング現象を回避す
る方法としてはフィルムに不活性無機粒子等を含有させ
る方法ならびに染料を添加する方法等が知られている。
本発明において好ましいライトパイピング防止方法はフ
ィルムヘイズを著しく増加させない染料添加による方法
である。フィルム染色に使用する染料については特に限
定を加えるものでは無いが色調は感光材料の一般的な性
質上グレー染色が好ましく、また染料はポリエステルフ
ィルムの製膜温度域での耐熱性に優れ、かつポリエステ
ルとの相溶性に優れたものが好ましい。染料としては、
上記観点から三菱化成製の Diaresin 、日本化薬製のKa
yaset等ポリエステル用として市販されている染料を混
合することにより目的を達成することが可能である。染
色濃度に関しては、マクベス社製の色濃度計にて可視光
域での色濃度を測定し少なくとも０．０１以上であるこ
とが必要である。更に好ましくは０．０３以上である。

【００３６】本発明に用いるポリ（アルキレン芳香族ジ
カルボキシレート）フィルムは、用途に応じて易滑性を
付与することも可能であり、易滑性付与手段としては特
に限定を加えるところでは無いが、不活性無機化合物の
練り込み、あるいは界面活性剤の塗布等が一般的手法と
して用いられる。かかる不活性無機粒子としてはＳｉＯ
₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＢａＳＯ₄ 、ＣａＣＯ₃、タルク、カオ
リン等が例示される。また、上記のポリエステル合成反
応系に不活性な粒子を添加する外部粒子系による易滑性
付与以外にポリエステルの重合反応時に添加する触媒等
を析出させる内部粒子系による易滑性付与方法も採用可
能である。これら易滑性付与手段には特に限定を加える
ものでは無いが、写真感光材料用支持体としては透明性
が重要な要件となるため、上記易滑性付与方法手段では
外部粒子系としてはポリエステルフィルムに比較的近い
屈折率をもつＳｉＯ₂ 、あるいは析出する粒子径を比較
的小さくすることが可能な内部粒子系を選択することが
望ましい。

【００３７】更には、練り込みによる易滑性付与を行う
場合、よりフィルムの透明性を得るために機能付与した
層を積層する方法も好ましい。この手段としては具体的
には複数の押し出し機ならびにフィードブロック、ある
いはマルチマニフォールドダイによる共押出し法が例示
される。これらのポリマーフィルムを支持体に使用する
場合、これらポリマーフィルムがいずれも疎水性の表面
を有するため、支持体上にゼラチンを主とした保護コロ
イドからなる写真層（例えば感光性ハロゲン化銀乳剤
層、中間層、フィルター層等）を強固に接着させる事は
非常に困難である。この様な難点を克服するために試み
られた従来技術としては、（１）薬品処理、機械的処
理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処
理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処
理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理
をしたのち、直接写真乳剤を塗布して接着力を得る方法
と、（２）一旦これらの表面処理をした後、あるいは表
面処理なしで、下塗層を設けこの上に写真乳剤層を塗布
する方法との二法がある。（例えば米国特許第２，６９
８，２４１号、同２，７６４，５２０号、同２，８６
４，７５５号、同３，４６２，３３５号、同３，４７
５，１９３号、同３，１４３，４２１号、同３，５０
１，３０１号、同３，４６０，９４４号、同３，６７
４，５３１号、英国特許第７８８，３６５号、同８０
４，００５号、同８９１，４６９号、特公昭４８−４３
１２２号、同５１−４４６号等）。

【００３８】これらの表面処理は、いずれも、本来は疎
水性であった支持体表面に多少共、極性基を作らせる
事、表面の架橋密度を増加させることなどによるものと
思われ、その結果として下塗液中に含有される成分の極
性基との親和力が増加すること、ないし接着表面の堅牢
度が増加すること等が考えられる。又、下塗層の構成と
しても種々の工夫が行なわれており、第１層として支持
体によく接着する事（以下、下塗第１層と略す）を設
け、その上に第２層として写真層とよく接着する親水性
の樹脂層（以下、下塗第２層と略す）を塗布する所謂重
層法と、疎水性基と親水性基との両方を含有する樹脂層
を一層のみ塗布する単層法とがある。

【００３９】（１）の表面処理のうち、コロナ放電処理
は、最もよく知られている方法であり、従来公知のいず
れの方法、例えば特公昭４８−５０４３号、同４７−５
１９０５号、特開昭４７−２８０６７号、同４９−８３
７６７号、同５１−４１７７０号、同５１−１３１５７
６号等に開示された方法により達成することができる。
放電周波数は５０Ｈｚ〜５０００ＫＨｚ、好ましくは５
ＫＨｚ〜数１００ＫＨｚが適当である。放電周波数が小
さすぎると、安定な放電が得られずかつ被処理物にピン
ホールが生じ、好ましくない。又周波数が高過ぎると、
インピーダンスマッチングのための特別な装置が必要と
なり、装置の価格が大となり、好ましくない。被処理物
の処理強度に関しては、通常のポリエステル、ポリオレ
フィン等のプラスチックフィルムの濡れ性改良の為に
は、０．００１ＫＶ・Ａ・分／m²〜５ＫＶ・Ａ・分／
m²、好ましくは０．０１ＫＶ・Ａ・分／m²〜１ＫＶ・Ａ
・分／m²が適当である。電極と誘導体ロールのギャップ
クリアランスは０．５〜２．５mm、好ましくは１．０〜
２．０mmが適当である。

【００４０】多くの場合、もっとも効果的な表面処理で
あるグロー放電処理は、従来知られているいずれの方
法、例えば特公昭３５−７５７８号、同３６−１０３３
６号、同４５−２２００４号、同４５−２２００５号、
同４５−２４０４０号、同４６−４３４８０号、米国特
許３，０５７，７９２号、同３，０５７，７９５号、同
３，１７９，４８２号、同３，２８８，６３８号、同
３，３０９，２９９号、同３，４２４，７３５号、同
３，４６２，３３５号、同３，４７５，３０７号、同
３，７６１，２９９号、英国特許９９７，０９３号、特
開昭５３−１２９２６２号等を用いることができる。

【００４１】グロー放電処理条件は、一般に圧力は０．
００５〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは０．０２〜２Ｔｏｒ
ｒが適当である。圧力が低すぎると表面処理効果が低下
し、また圧力が高すぎると過大電流が流れ、スパークが
おこりやすく、危険でもあるし、被処理物を破壊する恐
れもある。放電は、真空タンク中で１対以上の空間を置
いて配置された金属板或いは金属棒間に高電圧を印加す
ることにより生じる。この電圧は、雰囲気気体の組成、
圧力により色々な値をとり得るものであるが、通常上記
圧力範囲内では、５００〜５０００Ｖの間で安定な定常
グロー放電が起る。接着性を向上せしめるのに特に好適
な電圧範囲は、２０００〜４０００Ｖである。又、放電
周波数として、従来技術に見られるように、直流から数
１０００ＭＨｚ、好ましくは５０Ｈｚ〜２０ＭＨｚが適
当である。放電処理強度に関しては、所望の接着性能が
得られることから０．０１ＫＶ・Ａ・分／m²〜５ＫＶ・
Ａ・分／m²、好ましくは０．１５ＫＶ・Ａ・分／m²〜１
ＫＶ・Ａ・分／m²が適当である。

【００４２】次に（２）の下塗法について述べると、こ
れらの方法はいずれもよく研究されており、重層法にお
ける下塗第１層では、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン
酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発
原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミ
ン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロ
ース、など数多くのポリマーについて、下塗第２層では
主としてゼラチンについてその特性が検討されてきた。

【００４３】単層法においては、多くの支持体を膨潤さ
せ、親水性下塗ポリマーと界面混合させることによって
良好な接着性を達成している場合が多い。本発明に使用
する親水性下塗ポリマーとしては、水溶性ポリマー、セ
ルロースエステル、ラテックスポリマー、水溶性ポリエ
ステルなどが例示される。水溶性ポリマーとしては、ゼ
ラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸
ソーダ、でんぷん、ポリビニールアルコール、ポリアク
リル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体などであり、
セルロースエステルとしてはカルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロースなどである。ラテック
スポリマーとしては塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニ
リデン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合
体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタジエン含有共重合体
などである。この中でも最も好ましいのはゼラチンであ
る。

【００４４】本発明に使用される支持体を膨潤させる化
合物として、レゾルシン、クロルレゾルシン、メチルレ
ゾルシン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、フェノール、ｏ−クロルフェノール、ｐ−クロ
ルフェノール、ジクロルフェノール、トリクロルフェノ
ール、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリフルオロ酢
酸、抱水クロラールなどがあげられる。この中で好まし
いのは、レゾルシンとｐ−クロルフェノールである。本
発明の下びき層には公知の種々のゼラチン硬化剤を用い
ることができる。ゼラチン硬化剤としてはクロム塩（ク
ロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、
グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、エピ
クロルヒドリン樹脂、シアヌルクロリド系化合物（例え
ば、特公昭４７−６１５１号、同４７−３３３８０号、
同５４−２５４１１号、特開昭５６−１３０７４０号に
記載の化合物）、ビニルスルホンあるいはスルホニル系
化合物（例えば、特公昭４７−２４２５９号、同５０−
３５８０７号、特開昭４９−２４４３５号、同５３−４
１２２１号、同５９−１８９４４号に記載の化合物）、
カルバモイルアンモニウム塩系化合物（例えば、特公昭
５６−１２８５３号、同５８−３２６９９号、特開昭４
９−５１９４５号、同５１−５９６２５号、同６１−９
６４１号に記載の化合物）、アミジニウム塩系化合物
（例えば、特開昭６０−２２５１４８号に記載の化合
物）、カルボジイミド系化合物（例えば、特開昭５１−
１２６１２５号、同５２−４８３１１号に記載の化合
物）、ピリジニウム塩系化合物（例えば特公昭５８−５
０６９９号、特開昭５２−５４４２７号、特開昭５７−
４４１４０号、同５７−４６５３８号に記載の化合
物）、その他ベルギー特許第８２５，７２６号、米国特
許第３，３２１，３１３号、特開昭５０−３８５４０
号、同５２−９３４７０号、同５６−４３３５３号、同
５８−１１３９２９号に記載の化合物などを挙げること
ができる。

【００４５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られることができる下びき層には、画像の透明性や粒状
性を実質的に損なわない程度に無機または有機の微粒子
をマット剤として含有させることができる。無機の微粒
子のマット剤としてはシリカ（ＳｉＯ₂ ）、二酸化チタ
ン（ＴｉＯ₂ ）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムな
どを使用することができる。有機の微粒子マット剤とし
ては、ポリメチルメタアクリレート、セルロースアセテ
ートプロピオネート、ポリスチレン、米国特許第４，１
４２，８９４号に記載されている処理液可溶性のもの、
米国特許第４，３９６，７０６号に記載されているポリ
マーなどを用いることができる。これら微粒子マット剤
の平均粒子径は１〜１０μｍのものが好ましい。

【００４６】これ以外にも、下塗液には、必要に応じて
各種の添加剤を含有させることができる。例えば界面活
性剤、帯電防止剤、アンチハレーション剤、着色用染
料、顔料、塗布助剤、カブリ防止剤等である。本発明に
おいて、下塗第１層用の下塗液を使用する場合には、レ
ゾルシン、抱水クロラール、クロロフェノールなどの如
きエッチング剤を下塗液中に含有させる必要は全くな
い。しかし所望により前記の如きエッチング剤を下塗中
に含有させることは差し支えない。

【００４７】上記下塗液は、一般によく知られた塗布方
法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、
カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコ
ート法、グラビアコート法、或いは米国特許第２，６８
１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクス
トルージョンコート法により塗布することが出来る。所
望により、米国特許第２，７６１，７９１号、同３，５
０８，９４７号、同２，９４１，８９８号、及び同３，
５２６，５２８号明細書、原崎勇次著、「コーティング
工学」２５３頁（１９７３年、朝倉書店発行）などに記
載された方法により２層以上の層を同時に塗布すること
が出来る。

【００４８】バック層のバインダーとしては、疎水性ポ
リマーでもよく、下びき層に用いる如き親水性ポリマー
であってもよい。本発明の感光材料に用いられ得るバッ
ク層には、帯電防止剤、易滑剤、マット剤、界面活性
剤、染料等を含有することができる。バック層で用いら
れる帯電防止剤としては、特に制限はなく、たとえばア
ニオン性高分子電解質としてはカルボン酸及びカルボン
酸塩、スルホン酸塩を含む高分子で例えば特開昭４８−
２２０１７号、特公昭４６−２４１５９号、特開昭５１
−３０７２５号、特開昭５１−１２９２１６号、特開昭
５５−９５９４２号に記載されているような高分子であ
る。カチオン性高分子としては例えば特開昭４９−１２
１５２３号、特開昭４８−９１１６５号、特公昭４９−
２４５８２号に記載されているようなものがある。また
イオン性界面活性剤もアニオン性とカチオン性とがあ
り、例えば特開昭４９−８５８２６号、特開昭４９−３
３６３０号、米国特許第２，９９２，１０８、米国特許
第３，２０６，３１２、特開昭４８−８７８２６号、特
公昭４９−１１５６７号、特公昭４９−１１５６８号、
特開昭５５−７０８３７号などに記載されているような
化合物を挙げることができる。

【００４９】上記バック層の帯電防止剤として最も好ま
しいものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ
₂ Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＭｇＯ、ＢａＯ、Ｍｏ
Ｏ₃ Ｖ₂ Ｏ₅ の中から選ばれた少くとも１種の結晶性の
金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子であ
る。上記導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物の微
粒子はその体積抵抗率が１０⁷ Ωcm以下、より好ましく
は１０⁵ Ωcm以下である。またその粒子サイズは０．０
０２〜０．７μｍ、特に０．００５〜０．３μｍとする
ことが望ましい。

【００５０】さらに、本発明のハロゲン化銀写真感光材
料には、各種の情報を記録するために磁気記録層を有し
ていてもよい。強磁性体は公知のものを使用することが
できる。磁気記録層は支持体層のバック面に用いるのが
好ましく、塗布または印刷によって設けることができ
る。また、各種の情報を記録するために光学的に記録す
るスペースを感光材料に与えてもよい。

【００５１】本発明の感光材料がカメラ内で用いられる
フィルムのカメラ内での中心部の中空部あるいはスプー
ルは小さい程好ましいが、３mm以下では感材の圧力によ
る写真性の悪化が著しく実用上使用できない。従って本
発明では好ましいフィルムのカメラ内での中心部の空あ
るいはスプールは３mm以上であり、又上限は１２mmが好
ましく、更に好ましくは３mmから１０mm、特に好ましく
は４mmから９mmである。又、スプールの巻き込み内径は
同様に小さい程好ましいが、５mm以下では感材の圧力に
よる写真性の悪化が著しく又多数枚の駒数を装填出来ず
実用上使用できない。従って本発明では好ましいカメラ
内のスプールの巻き込み内径はスプールは５mm以上であ
り、又上限は１５mmが好ましく、より好ましくは６mmか
ら１３．５mm、更に好ましくは７mmから１３．５mm、特
に好ましくは７mmから１３mmである。

【００５２】次に、本発明に用いる平板状ハロゲン化銀
乳剤について詳しく説明する。

【００５３】本発明の感光材料を構成する感光性層の少
なくとも１層には、アスペクト比が２以上の平板状ハロ
ゲン化銀粒子が含まれる。ここで平板状粒子とは、１枚
の双晶面か２枚以上の平行な双晶面を有する粒子の総称
である。双晶面とは、例えば、（１１１）面の両側です
べての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１
１１）面のことをいう。この平板状粒子は粒子を上から
見た時に三角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯
びた円形状をしており、三角形状のものは三角形の、六
角形状のものは六角形の、円形状のものは円形状の互い
に平行な外表面を有している。

【００５４】本発明における平板状粒子のアスペクト比
とは０．１μｍ以上の粒子直径を有する平板状粒子につ
いて、各々その粒子直径を厚みで割った値をいう。粒子
の厚みは、参照用のラテックスとともに粒子の斜め方向
から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕微鏡写
真上で測定し、ラテックスのシャドーの長さを参考にし
て計算することにより容易に測定できる。

【００５５】本発明における粒子直径とは、粒子の平行
な外表面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径であ
る。

【００５６】粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面
積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。

【００５７】平均アスペクト比は、少なくとも１００個
のハロゲン化銀粒子について、各粒子のアスペクト比の
算術平均として求められる。また、粒子の平均厚さに対
する平均直径の比率としても求めることができる。

【００５８】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子において、粒子直径は粒子厚さの２倍以上であるが、
好ましくは３〜２０倍、より好ましくは４〜１５倍、特
に好ましくは５〜１０倍である。また、全ハロゲン化銀
粒子の投影面積における平板状ハロゲン化銀粒子の占め
る割合は５０％以上であるが、好ましくは７０％以上、
特に好ましくは８５％以上１００％以下の範囲である。
さらに、本発明に従えば、乳剤粒子の個々のアスペクト
比を測定し、好ましくはアスペクト比の大きいハロゲン
化銀粒子より、全投影面積の５０％相当の平板状ハロゲ
ン化銀粒子を選び、それらの粒子の平均アスペクト比が
２．０以上であり、好ましくは、２．５以上１２以下で
あり、さらに好ましくは２．８以上１１．７以下であ
る。また、乳剤粒子の個々のアスペクト比を測定して、
好ましくはアスペクト比の大きい粒子より、全投影面積
の８５％相当の平板状ハロゲン化銀粒子を選んだ場合に
おいても、それらの粒子の平均アスペクト比が２．０以
上であることが好ましく、さらに好ましくは、２．２以
上９．８以下である。

【００５９】このような乳剤を用いることにより、鮮鋭
度の優れたハロゲン化銀写真感光材料を得ることができ
る。鮮鋭度が優れているのは、このような乳剤を用いた
乳剤層では光散乱が従来の乳剤層と比較して極めて小さ
いことによる。これは、当業者が日常行ない得る実験方
法により容易に確認することができる。平板状ハロゲン
化銀乳剤を用いた乳剤層の光散乱が小さい理由は明らか
ではないが、平板状ハロゲン化銀乳剤の主要面が、支持
体面と平行に配向するためではないかと考えられる。

【００６０】また、平板状ハロゲン化銀粒子の直径は、
０．０２〜２０μｍ、好ましくは０．３〜１０．０μｍ
であり、特に好ましくは０．４〜５．０μｍである。粒
子の厚みとしては、０．７μｍ以下であり、好ましくは
０．１μｍ以上０．５μｍ以下である。

【００６１】本発明において、より好ましい平板状ハロ
ゲン化銀粒子は、粒子直径が０．３μｍ以上かつ１０．
０μｍ以下で、粒子厚さが０．１μｍ以上０．３μｍ以
下であり、アスペクト比が５以上かつ１０以下のもので
ある。アスペクト比が１０より大になると、感光材料を
折り曲げたり固く巻き込んだり、あるいは鋭利な物に触
れた時に、写真性能に異常が出ることがあるため好まし
くない。さらに好ましいのは、粒子直径が０．４μｍ以
上かつ５．０μｍ以下で、アスペクト比が５以上１０以
下の粒子が全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の８５％以
上を占めるハロゲン化銀乳剤の場合である。

【００６２】本発明で使用する平板状ハロゲン化銀粒子
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
のいずれでもよいが、臭化銀、沃化銀２モル％以上１５
モル％以下の沃臭化銀、又は塩化銀０．１モル％以上５
０モル％以下で沃化銀０モル％以上２モル％以下の塩沃
臭化銀及び塩臭化銀がより好ましく、混合ハロゲン化銀
における組成分布は均一でも局在化していてもよい。

【００６３】本発明で使用する平板状のハロゲン化銀乳
剤は、Ｃｕｇｎａｃ，Ｃｈａｔｅａｕの報告や、Ｄｕｆ
ｆｉｎ著“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ”（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、
Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６６年）６６頁〜７２頁、及び
Ａ．Ｐ．Ｈ．Ｔｒｉｖｅｌｌｉ，Ｗ．Ｆ．Ｓｍｉｔｈ編
“Ｐｈｏｔ．Ｊｏｕｒｎａｌ”８０（１９４０年）２８
５頁に記載されているが、特開昭５８−１１３９２７
号、同５８−１１３９２８号、同５８−１２７９２１号
に記載された方法を参照すれば容易に調製することがで
きる。

【００６４】例えば、ｐＢｒが１．３以下の比較的高ｐ
Ａｇ値の雰囲気中において平板状粒子が重量で４０％以
上存在する種晶を形成し、同程度のｐＢｒに保ちつつ銀
及びハロゲン溶液を同時に添加しながら種晶を成長させ
ることにより得られる。この粒子成長過程においては、
新たな結晶核が発生しないように銀及びハロゲン溶液を
添加することが望ましい。

【００６５】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度
調節、溶剤の種類や質の選択、粒子成長時に用いる銀
塩、及びハロゲン化物の添加速度等をコントロールする
ことにより調整することができる。

【００６６】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子の製造時に、必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いる
ことにより、粒子サイズ、粒子の形状（例えば、アスペ
クト比）、粒子サイズの分布、粒子の成長速度をコント
ロールすることができる。溶剤の使用量は、反応溶液の
１０^-3〜１．０重量％の範囲が好ましく、特に１０^-2〜
１０^-1重量％の範囲が好ましい。本発明においては、溶
剤の使用量の増加と共に粒子サイズ分布が単分散化し、
成長速度が速まり得る一方、溶剤の使用量と共に粒子の
厚みが増加する傾向もある。

【００６７】本発明においては、ハロゲン化銀溶剤とし
て公知のものを使用することができる。しばしば用いら
れるハロゲン化銀溶剤の例としては、アンモニア、チオ
エーテル、チオ尿素類、チオシアネート塩、チアゾリン
チオン類を挙げることができる。チオエーテルに関して
は、例えば、米国特許第３，２７１，１５７号、同第
３，５７４，６２８号、同第３，７９０，３８７号を参
考にすることができる。また、チオ尿素類に関しては特
開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、チオ
シアネート塩に関しては米国特許第２，２２２，２６４
号、同第２，４４８，５３４号、同第３，３２０，０６
９号、チアオゾリンチオン類に関しては、特開昭５３−
１４４３１９号をそれぞれ参考にすることができる。

【００６８】ハロゲン化銀粒子の形成又は物理熟成の過
程においては、例えばカドミウム塩、亜鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯
塩、鉄塩又は鉄錯塩を共存させてもよい。

【００６９】本発明で使用する平板状ハロゲン化銀粒子
の製造時には、粒子成長を速めるために、添加する銀塩
溶液（例えばＡｇＮＯ₃ 水溶液）とハロゲン化物溶液
（例えばＫＢｒ水溶液）の添加速度、添加量、添加濃度
を上昇させる方法が好ましく用いられる。これらの方法
に関しては、例えば米国特許第１，３３５，９２５号、
同３，６５０，７５７号、同第３，６７２，９００号、
同第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１４２３２９
号、同５５−１５８１２４号の記載を参考にすることが
できる。

【００７０】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、必要により化学増感することができる。化学増感
のために、例えば、Ｈ．Ｆｒｉｅｓｅｒ編“Ｄｉｅ Ｇ
ｒｕｎｄｌａｇｅｎ ｄｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｓｃｈｅｎ Ｐｒｏｚｅｓｓｅ ｍｉｔ Ｓｉｌｂｅｒ
ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ”（ＡｋａｄｅｍｉｓｈｃｅＶ
ｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ．１９６８年）
６７５頁〜７３５頁に記載の方法を用いることができ
る。

【００７１】すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る
硫黄を含む化合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メ
ルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感
法；還元性物質（例えば第一錫塩、アミン類、ヒドラジ
ン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合
物）を用いる還元増感法、；貴金属化合物（例えば、金
錯塩の他、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ等の周期律表第VIII族の金
属の錯塩）を用いる貴金属増感法などを単独又は組み合
わせて用いることができる。

【００７２】これらの具体例は、硫黄増感法について
は、例えば、米国特許第１，５７４，９４４号、同第
２，２７８，９４７号、同第２，４１０，６８９号、同
第２，７２８，６６８号、同第３，６５６，９５５号、
還元増感法については、例えば、米国特許第２，４１
９，９７４号、同第２，９８３，６０９号、同第４，０
５４，４５８号、貴金属増感法については、例えば、米
国特許第２，３９９，０８３号、同第２，４４８，０６
０号、英国特許第６１８，０６１号の各明細書に記載さ
れている。

【００７３】本発明の乳剤の好ましい増感法としてセレ
ン増感及びテルル増感がある。セレン増感においては、
公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイ
ド状金属セレニウム、セレノ尿酸類（例えば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素
等）、セレノケトン類、セレノアミド類等のセレン化合
物を用いることができる。また、テルル増感において
は、公知の不安定テルル化合物を用い、具体的には、コ
ロイド状テルル、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素等）、テルロ
ケトン類等のテルル化合物を用いることができる。セレ
ン増感、テルル増感は、硫黄増感あるいは貴金属増感あ
るいはその両方と組み合わせた法が好ましい場合があ
る。

【００７４】特に省銀の観点から、本発明の平板状ハロ
ゲン化銀粒子には金増感又は硫黄増感、或いはこれらの
併用が好ましい。

【００７５】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、必要に応じてメチン色素類その他によって分光増
感することができる。また、前述した鮮鋭度の向上の他
に、分光感度が高いこともこの平板状ハロゲン化銀粒子
の特長である。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包含される。
特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
及び複合メロシアニン色素に属する色素である。

【００７６】有用な増感色素の例としては、ドイツ特許
第９２９，０８０号、米国特許第２，４９３，７４８
号、同第２，５０３，７７６号、同第２，５１９，００
１号、同第２，９１２，３２９号、同第３，６５６，９
５９号、同第３，６７２，８９７号、同第４，０２５，
３４９号、英国特許第１，２４２，５８８号、特公昭４
４−１４０３０号に記載されたものを挙げることができ
る。

【００７７】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらを組合せて用いてもよく、特に増感色素の組
合せは強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表
例は、米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，７２８号、同第３，８１４，６０９号、
同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２
８１号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５
号、特開昭５２−１０９９２５号、同５２−１１０６１
８号に記載されている。

【００７８】本発明で使用する平板状ハロゲン化銀乳剤
には、感光材料の製造工程中、保存中あるいは写真処理
中のカブリを防止し、また写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。すなわち
アゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミ
ダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ベンズイミダゾール類（特に、ニトロ又はハロゲン置換
体）；複素環メルカプト化合物、例えば、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン
類；カルボキシル基やスルホン基のような水溶性基を有
する上記の複素環メルカプト化合物類；例えばオキサゾ
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、
例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特
に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザ
インデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンス
ルフィン酸のようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた、多くの化合物を加えることができる。これらの
さらに詳しい具体例及びその使用方法については、例え
ば米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，
９４７号、同第４，０２１，２４８号の各明細書、又は
特公昭５２−２８６６０号公報の記載を参考にすること
ができる。

【００７９】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀乳
剤は、単分散乳剤であることが好ましい。

【００８０】本発明に関わる単分散乳剤とは、ハロゲン
化銀粒子の粒径に関する変動係数が０．２５以下の粒径
分布を有する乳剤である。ここで変動係数とは、粒径に
関する準備偏差を平均粒径で除した値である。すなわ
ち、個々の乳剤粒子の粒径がｒｉであり、その数がｎｉ
であるとき、平均粒径は下記式：

【００８１】

【数１】 で定義され、その標準偏差は，下記式：

【００８２】

【数２】 て定義される。

【００８３】本発明でいう個々の粒子径とは、ハロゲン
化銀乳剤をティ・エイチ・ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍ
ｅｓ）ら著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィ
ック・プロセス」（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈ
ｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）第３
版３６〜４３頁、マクミラン社発行（１９６６年）に記
載されているような、当業界でよく知られた方法（通常
は電子顕微鏡撮影）で微小撮影した場合に、投影された
面積に相当した投影面積相当直径である。ここでハロゲ
ン化銀粒子の投影相当直径とは、上述の著書に示されて
いるように、ハロゲン化銀粒子の投影面積と等しい円の
直径で定義される。従って、ハロゲン化銀粒子の球状以
外（例えば、立方体、八面体、十四面体、平板状、ジャ
ガイモ状など）の場合も、上述のように平均粒径ｒおよ
びその偏差Ｓを求めることが可能である。

【００８４】ハロゲン化銀粒子の粒径にかかわる変動係
数は０．２５以下であるが、好ましくは０．２０以下、
より好ましくは０．０５以上０．１５以下である。

【００８５】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀乳
剤は、例えば、特開昭６３−１５１６１８号に記載され
ている単分散六角平板状ハロゲン化銀乳剤であることが
特に好ましい。

【００８６】ここで六角平板状ハロゲン化銀粒子とは、
その｛１，１，１｝面の形状が六角形であり、隣辺比率
が２以下であることを特徴としている。ここで隣辺比率
とは、六角形を形成する最小の長さを有する辺の長さに
対する最大の長さを有する辺の長さの比である。本発明
の六角平板状ハロゲン化銀粒子は、隣辺比率が２以下で
あれば、その角が幾分丸味をおびていてもよい。角が丸
みをおびている場合の辺の長さは、その辺の直線部分を
延長し、隣接する辺の直線部分を延長した線との交点の
間の距離で表わされる。本発明における六角平板状粒子
の六角形を形成する各辺は、その１／２以上が実質的に
直線からなることが好ましく、特に４／５以上が実質的
に直線からなることが好ましい。本発明において、隣辺
比率は１〜１．５であることが好ましい。

【００８７】本発明に用いられる六角平板状ハロゲン化
銀乳剤は、分散媒とハロゲン化銀粒子とからなり、該ハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上、好ましくは
７０％以上、より好ましくは９０％以上１００％以下の
範囲が上記六角平板状ハロゲン化銀粒子によって占めら
れている。

【００８８】本発明における六角平板状ハロゲン化銀粒
子のハロゲン組成としては、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀のいずれであってもよいが、臭化銀及び
沃臭化銀が好ましい。沃臭化銀の場合、沃化銀含量は０
〜３０モル％であり、好ましくは２〜１５％、より好ま
しくは４〜１２モル％である。沃化銀の粒子内分布は、
粒子全体に均一であってもよいし、粒子内部と表面積と
で沃化銀含量が異なってもよい。また、粒子内部に異な
った沃化銀含量の層がいくつもあるいわゆる多重構造で
あってもよいが、粒子内部よりも粒子表面の方が沃化銀
含量が少ない、いわゆる内部ヨード型粒子が好ましい。

【００８９】六角平板状ハロゲン化銀乳剤の製造法につ
いては、米国特許第４，７９７，３５４号を参考にする
ことができる。

【００９０】単分散六角平板状ハロゲン化銀乳剤の作り
方としては、製造工程を核形成、オストワルド熟成及び
粒子成長の過程に分ける。核形成時には、ｐＢｒを１．
０〜２．５に保ち、できるだけ平行な双晶面をもつ核
（平板粒子核）を多くつくるような過飽和条件（例え
ば、温度、ゼラチン濃度、銀塩水溶液とハロゲン化アル
カリ水溶液の添加速度、ｐＢｒ、ヨードイオン含量、撹
拌回転数、ｐＨ、ハロゲン化銀溶剤量、塩濃度）で核形
成を行う。オストワルド熟成時には、核形成時に形成さ
れた平板状粒子核以外の粒子を消滅せしめ、平板粒子核
のみを成長させかつ単分散性の良い核にするために、温
度、ｐＢｒ、ｐＨ、ゼラチン濃度、ハロゲン化銀溶剤量
などを調節する。粒子成長時には、ｐＢｒ及び添加する
銀イオン量とハロゲンイオン量を調節することによっ
て、所望のアスペクト比と粒子サイズをもつ六角平板状
ハロゲン化銀粒子を得ることができる。粒子成長時は、
銀イオン及びハロゲンイオンの添加速度を結晶臨界成長
速度の３０〜１００％にすることが好ましい。

【００９１】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀乳
剤は、ハロゲン化銀粒子の個数の５０％以上が、１粒子
当たり１０本以上の転位を含むことが好ましい。

【００９２】平板粒子の転位は、たとえばＪ．Ｆ．Ｈａ
ｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５
７，（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏ
ｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１
９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた
直接的な方法により観察することができる。すなわち、
粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないよう注意し
て乳剤から取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観
察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（例えば、プ
リントアウト）を防ぐように試料を冷却した状態で、透
過法により観察を行う。このとき、粒子の厚みが厚いほ
ど電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μ
ｍの厚さの粒子に対し２００ｋＶ）の電子顕微鏡を用い
た方がより鮮明に観察することができる。このような方
法によって得られた粒子の写真から、主平面に対して垂
直方向から見た場合の各粒子についての転位の位置及び
数を知ることができる。

【００９３】本発明における平板粒子の転位は、平板粒
子の長軸方向の中心から辺までの長さのｘ％の距離から
辺にかけて発生する。このｘの値は、好ましくは１０≦
ｘ＜１００であり、より好ましくは３０≦ｘ＜９８であ
り、さらに好ましくは５０≦ｘ＜９５である。このと
き、この転位の開始する位置を結んで作られる形状は、
粒子形と相似に近いが、完全な相似形でなくゆがむこと
がある。転位線の方向は、略中心から辺に向かう方向で
あるが、しばしば蛇行している。

【００９４】本発明における平板粒子の転位の数につい
ては、１０本以上の転位を含む粒子が５０個数％以上存
在することが好ましい。さらに好ましくは、１０本以上
の転位を含む粒子が８０個数％以上、特に２０本以上の
転位を含む粒子が８０個数％以上１００個数％以下存在
するものが好ましい。

【００９５】さらに、本発明における平板状ハロゲン化
銀粒子で好ましく用いられる、ハロゲン化銀粒子の５０
個数％以上が１粒子当たり１０本以上の転位を含むハロ
ゲン化銀粒子においては、ハロゲン化銀粒子の個々の沃
化銀含有率の相対標準偏差が３０％以下であることが好
ましく、特には、特開昭６０−１４３３３２号、同６０
−２５４０３２号に記載されているように２０％以下が
好ましい。

【００９６】個々の乳剤粒子の沃化銀含有率は、例えば
Ｘ線マイクロ・アナライザーを用いて、一個一個の粒子
の組成を分析することによって測定できる。ここで「個
々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差」とは、例えば
Ｘ線マイクロ・アナライザーにより少なくとも１００個
の乳剤粒子の沃化銀含有率を測定した際の、沃化銀含有
率の標準偏差を平均沃化銀含有率で除した値に１００を
乗じて得られる値である。個々の乳剤粒子の沃化銀含有
率測定の具体的方法は、例えば、欧州特許第１４７，８
４８Ａ号に記載されている。

【００９７】個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差
が大きいと、個々の粒子の化学増感の適点が異なり、す
べての乳剤粒子の性能を引き出すことが不可能になる。
また、転位の数の粒子間の相対標準偏差も大きくなる傾
向にある。

【００９８】個々の粒子の沃化銀含有率Ｙｉ（モル％）
と、各粒子の球相当直径Ｘｉ（ミクロン）の間には、相
関がある場合とない場合があるが、相関がないことが望
ましい。

【００９９】平板粒子のハロゲン組成に関する構造につ
いては、例えば、Ｘ線回折、ＥＰＭＡ法（ＸＭＡ法とい
う名称もある；電子線でハロゲン化銀粒子を走査して、
ハロゲン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ法（ＸＰ
Ｓ法という名称もある；Ｘ線を照射し粒子表面から出て
くる光電子を分光する方法）を組み合わせることにより
確認できる。

【０１００】本発明において粒子表面とは、表面より５
０オングストローム程度の深さまでの領域をいう。この
ような領域のハロゲン組成は、通常ＥＳＣＡ法により測
定することができる。粒子内部とは、上記の表面領域以
外の領域をいう。

【０１０１】前記の転位線を有する平板状粒子よりなる
乳剤は、特開昭６３−２２０２３８号、特開平４−１８
１９３９号に記載されている方法に基づいて調製するこ
とができる。また、本発明におけるハロゲン化銀乳剤
は、粒子サイズ分布が狭いことが好ましく、核形成−オ
ストワルド熟成及び粒子成長の段階を経て調製する特開
昭６３−１５１６１８号に記載されている方法を好まし
く用いることができる。

【０１０２】しかしながら、乳剤の個々の粒子の沃化銀
含有率は、特に緻密な制御をしないと不均一になり易
い。

【０１０３】乳剤の個々の粒子の沃化銀含有率を均一に
するために、まず、オストワルド熟成後の粒子のサイズ
の形状をできるだけ均一にすることが肝要である。さら
に成長段階において、硝酸銀水溶液とアルカリ・ハライ
ド水溶液を、ｐＡｇを６．０から１０．０の範囲で一定
に保ちつつ、ダブル・ジェット法で添加する。この際、
特に均一な被覆を行うためには、添加中の溶液の過飽和
度は高い方が好ましい。例えば米国特許第４，２４２，
４４５号に記載されているような方法で、結晶の成長速
度が結晶臨界成長速度の３０〜１００％になるような比
較的高い過飽和度で添加を行うことが望ましい。

【０１０４】本発明における平板粒子の転位は、粒子の
内部に特定の高ヨード相を設けることによってコントロ
ールすることができる。具体的には、基板粒子を調製
し、次に高ヨード相を設け、その外側を高ヨード相より
ヨード含有率の低い相でカバーすることによって得られ
る。ここで、個々の粒子の沃化銀含有率を均一にするた
めに、上記高ヨード相の形成条件を適切に選択すること
が重要である。

【０１０５】内部の高ヨード相とは、ヨードを含むハロ
ゲン化銀固溶体をいう。この場合のハロゲン化銀として
は、沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化
銀または沃臭化銀（ヨード含有率１０〜４０モル％）で
あることが好ましく、特に沃化銀であることが好まし
い。

【０１０６】この内部高ヨード相は、基板の平板粒子の
平面に均一に沈着したものではなく、むしろ局在的に存
在させることが重要である。このような局在化は、平板
の主平面上、側面上、辺上、角上のいずれの場所で起こ
ってもよい。さらに、内部高ヨード相を、そのような部
位に選択的にエピタキシャルに配位していても良い。

【０１０７】このための方法として、沃化物塩を単独に
添加する、いわゆるコンバージョン法や、例えば特開昭
５９−１３３５４０号、特開昭５８−１０８５２６号、
特開昭５９−１６２５４０号に記載されているようなエ
ピタキシャル接合法を用いることができる。その時に以
下のような条件を選択することが、個々の粒子の沃化銀
含有率を均一にするために有効である。すなわち、沃化
物塩添加時のｐＡｇは８．５〜１０．５の範囲が好まし
く、９．０〜１０．５の範囲が特に好ましい。温度は、
５０℃〜３０℃の範囲に保つことが好ましい。沃化物塩
の添加は、十分に撹拌された条件下で、全銀量に対し１
モル％以上の沃化物塩を３０秒から５分間にわたって添
加することが好ましい。

【０１０８】基板の平板粒子のヨード含有率は高ヨード
相よりも低く、好ましくは０〜１２モル％、さらに好ま
しくは０〜１０モル％である。

【０１０９】高ヨード相をカバーする外側の相は、高ヨ
ード相のヨード含有率よりも低く、好ましくは０〜１２
モル％、さらに好ましくは０〜１０モル％であり、最も
好ましくは０〜３モル％である。

【０１１０】この内部高ヨード相は、平均粒子の長軸方
向に関して粒子中心から粒子全体の銀量で５モル％〜８
０モル％の銀が存在する範囲にある、粒子中心を中心と
する環状領域内に存在することが好ましく、さらに好ま
しくは１０モル％〜７０モル％、特に２０モル％〜６０
モル％の銀が存在する範囲の環状領域内に存在すること
が好ましい。

【０１１１】ここで、粒子の長軸方向とは平板粒子の直
径方向をいい、短軸方向とは平板粒子の厚さ方向をい
う。

【０１１２】内部高ヨード相のヨード含有率は、粒子表
面に存在する沃化銀、沃臭化銀または塩沃臭化銀におけ
る平均ヨード含有率よりも高く、好ましくは５倍以上、
特に好ましくは２０倍以上５０倍以下である。

【０１１３】さらに、内部高ヨード相を形成するハロゲ
ン化銀の量は、銀量にして粒子全体の銀量の５０モル％
以下であり、さらに好ましくは１０モル％以下であり、
特に好ましくは０モル％以上５モル％以下の範囲であ
る。

【０１１４】種々の化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程
で存在せしめることによって、ハロゲン化銀粒子の性質
をコントロールできる。このような化合物は、反応器中
に最初に存在せしめても良い。また、常法に従って、１
もしくは２以上の塩を加えると共に添加することもでき
る。米国特許第２，４４８，０６０号、同２，６２８，
１６７号、同３，７３７，３１３号、同３，７７２，０
３１号、並びにリサーチ・ディスクロージャー、１３４
巻、１９７５年６月、１３４５２に記載されるように、
銅、イリジウム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、カ
ルコゲン化合物（例えば、硫黄、セレン及びテルルの化
合物）、金および第VII 属貴金属の化合物のような化合
物をハロゲン化銀沈殿生成過程で存在せしめることによ
って、ハロゲン化銀の特性をコントロールできる。特公
昭５８−１４１０号、モイザー（Ｍｏｉｓａｒ）ら著、
ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス、
２５巻、１９７７、１９−２７頁に記載されるように、
ハロゲン化銀乳剤は沈殿生成過程において粒子の内部を
還元増感することができる。

【０１１５】本発明に用いられる平板粒子は、エピタキ
シャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合さ
れていてもよく、また、例えばロダン銀、酸化鉛のよう
なハロゲン化銀以外の化合物と接合されていても良い。
これらの乳剤粒子は、例えば、米国特許第４，０９４，
６８４号、同４，１４２，９００号、同４，４５９，３
５３号、英国特許第２，０３８，７９２号、米国特許第
４，３４９，６２２号、同４，３９５，４７８号、同
４，４３３，５０１号、同４，４６３，０８７号、同
３，６５６，９６２号、同３，８５２，０６７号、特開
昭５９−１６２５４０号に開示されている。

【０１１６】また、本発明に用いられる平板状ハロゲン
化銀乳剤は、分光増感色素の存在下で化学増感されるこ
とが好ましい。分光増感色素の存在下で化学増感する方
法は、例えば、米国特許第４，４２５，４２６号、同
４，４４２，２０１号、特開昭５９−９６５８号、同６
１−１０３１４９号、同６１−１３３９４１号に記載さ
れている。使用する分光増感色素としては、通常ハロゲ
ン化銀写真感光材料に用いられる分光増感色素であれば
いかなるものでもよく、その分光増感色素は、リサーチ
・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３の２３〜２４頁
及び同Ｎｏ．１８７１６の６４８頁右欄〜６４９頁右欄
に記載されている。分光増感色素は一種類でもよく、数
種類混ぜて使用してもよい。

【０１１７】分光増感色素を添加する時期は、化学増感
の開始前（粒子形成時、粒子形成終了時、水洗後）、化
学増感の途中及び化学増感終了時のいずれの時期でもよ
いが、粒子形成終了後で化学増感の開始前又は化学増感
の終了時が好ましい。

【０１１８】添加される分光増感色素の量は任意である
が、飽和吸着量の３０〜１００％が好ましく、より好ま
しくは５０〜９０％である。

【０１１９】上述のように化学増感時に分光増感色素を
存在させた乳剤は、分光増感するために、同種又は別種
の色素をさらに追加で添加してもよいし、しなくてもよ
い。

【０１２０】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀乳
剤は感光性乳剤層に単独で用いてもよいし、平均粒子サ
イズの異なる２種以上の乳剤を併用するようにしてもよ
い。２種以上の乳剤を用いる場合、異なる層に用いても
よいが、同一感光層に混合して用いるのが好ましい。ま
た、２種以上の乳剤を用いる場合、本発明で規定する平
均アスペクト比の乳剤とそうでないものとを用いてもよ
い。上記のように、乳剤を混合して用いることは、例え
ば、階調コントロール、低露光量領域から高露光量領域
すべてにわたる粒状性のコントロール、及び発色現像依
存性（時間及び発色現像主薬・亜硫酸ナトリウム塩のよ
うな現像液内組成依存性、ｐＨ依存性）のコントロール
の観点から好ましい。

【０１２１】本発明では感度、粒状性、及び脱銀性を向
上させるために、下記一般式で表わされる化合物を用い
ることが特に好ましい。

【０１２２】一般式（Ａ）：

【化８】 （式中、Ｑは−ＳＯ₃ Ｍ² 、−ＣＯＯＭ² 、−ＯＨ、お
よび−ＮＲ¹ Ｒ² から成る群から選ばれる少なくとも一
種の基を直接または間接的に結合した複素環基を表わ
し、Ｍ¹ 、Ｍ² は独立して水素原子、アルカリ金属、四
級アンモニウム、四級ホスホニウムを表わし、Ｒ¹ 、Ｒ
² は水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基
を表わす）

【０１２３】一般式（Ａ）においてＱで表わされる複素
環残基の具体例としては、オキサゾール環、チアゾール
環、イミダゾール環、セレナゾール環、トリアゾール
環、テトラゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾ
ール環、ペンタゾール環、ピリミジン環、チアジア環、
トリアジン環、チアジアジン環、または他の炭素環や複
素環と結合した環（例えばベンゾチアゾール環、ベンゾ
トリアゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾオキサ
ゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール
環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、
テトラアザインドリジン環）が挙げられる。

【０１２４】一般式（Ａ）で表わされるメルカプト複素
環化合物のうちで特に好ましいものとして、一般式
（Ｂ）及び（Ｃ）で表わされるものを挙げることができ
る。

【０１２５】一般式（Ｂ）：

【化９】

【０１２６】一般式（Ｃ）：

【化１０】 （一般式（Ｂ）において、Ｙ、Ｚは独立して窒素原子ま
たはＣＲ⁴ （Ｒ⁴ は水素原子、置換もしくは無置換のア
ルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表
わす）を示し、Ｒ³ は−ＳＯ₃ Ｍ² 、−ＣＯＯＭ² 、−
ＯＨおよび−ＮＲ¹ Ｒ² から成る群から選ばれる少なく
とも一種の基で置換された有機残基であり、具体的には
炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、エチル、
プロピル、ヘキシル、ドデシル、オクタデシル）、炭素
数６〜２０のアリール基（例えばフェニル、ナフチルな
ど）を示し、Ｌ¹ は−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ−、−ＣＯ
−、−ＳＯ−および−ＳＯ₂ −から成る群から選ばれる
連結基を示し、ｎは０または１である）

【０１２７】これらのアルキル基およびアリール基は、
さらにハロゲン原子（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ、メトキシエトキシ）、アリー
ルオキシ基（例えばフェノキシ）、アルキル基（Ｒ² が
アリール基のとき）、アリール基（Ｒ² がアルキル基の
とき）、アミド基（例えばアセトアミド、ベンゾイルア
ミノ）、カルバモイル基（例えば無置換カルバモイル、
フェニルカルバモイル、メチルカルバモイル）、スルホ
ンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、フェニルス
ルホンアミド）、スルファモイル基（例えば無置換スル
ファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファ
モイル）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル、フ
ェニルスルホニル）、スルフィニル基（例えばメチルス
ルフィニル、フェニルスルフィニル）、シアノ基、アル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、ア
リールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニ
ル）、およびニトロ基のような他の置換基によって置換
されていてもよい。

【０１２８】ここで、Ｒ³ の置換基−ＳＯ₃ Ｍ² 、−Ｃ
ＯＯＭ² 、−ＯＨおよび−ＮＲ¹ Ｒ² が２個以上あると
き、これらは同じでも異っていてもよい。

【０１２９】Ｍ² は一般式（Ａ）における定義と同じも
のを意味する。

【０１３０】次に、一般式（Ｃ）において、Ｘは硫黄原
子、酸素原子または−Ｎ（Ｒ⁵ ）−を表わし、Ｒ⁵ は水
素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換
もしくは無置換のアリール基を表わす。

【０１３１】Ｌ² は−ＣＯＮＲ⁶ −、−ＮＲ⁶ ＣＯ−、
−ＳＯ₂ ＮＲ⁶ −、−ＮＲ⁶ ＳＯ₂−、−ＯＣＯ−、−
ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＮＲ⁶ −、−ＣＯ−、−ＳＯ−、
−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ⁶ ＣＯＮＲ⁷ −、−ＮＲ⁶ ＣＯＯ
−、−ＯＣＯＮＲ⁶ −または−ＮＲ⁶ ＳＯ₂ ＮＲ⁷ −を
表わし、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は各々水素原子、置換もしくは無置
換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール
基を表わす。

【０１３２】Ｒ³ 、Ｍ² は一般式（Ａ）、（Ｂ）におけ
る定義と同じものを意味し、ｎは０または１を表わす。

【０１３３】さらに、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ で表
わされるアルキル基、およびアリール基の置換基として
は、先にＲ³ の置換基として挙げたものと同じものを挙
げることができる。

【０１３４】一般式（Ｂ）および（Ｃ）において、Ｒ³
が−ＳＯ₃ Ｍ² および−ＣＯＯＭ²のものが特に好まし
い。

【０１３５】以下に、本発明に用いられる一般式（Ａ）
で表わされる好ましい化合物の具体例を示す。

【０１３６】

【化１１】

【０１３７】

【化１２】

【０１３８】

【化１３】

【０１３９】

【化１４】

【０１４０】

【化１５】

【０１４１】

【化１６】

【０１４２】一般式（Ａ）で示される化合物は公知であ
り、また以下の文献に記載されている方法により合成す
ることができる。米国特許第２，５８５，３８８号、同
２，５４１，９２４号、特公昭４２−２１８４２号、特
開昭５３−５０１６９号、英国特許第１，２７５，７０
１号、Ｄ．Ａ．バージエスら、“ジャーナル・オブ・ヘ
テロサイクリック・ケミストリ”（Ｄ．Ａ．ｂｅｒｇｅ
ｓ ｅｔ ａｌ．，“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ
Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”）第
１５巻９８１号（１９７８年）、“ザ・ケミストリ・オ
ブ・ヘテロサイクリック・ケミストリ”、イミダゾール
・アンド・デリバティブス・パートＩ（“Ｔｈｅ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ”Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ａｎｄ Ｄｅ
ｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｐａｒｔ Ｉ）、３３６〜３３９
頁、ケミカル・アブストラクト（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａ
ｂｓｔｒａｃｔ）、５８、７９２１号（１９６３）、３
９４頁、Ｅ．ホガース、“ジャーナル・オブ・ケミカル
・ソサエティ”（Ｅ．Ｈｏｇｇａｒｔｈ “Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ”）１１
６０〜１１６７頁（１９４９）及びＳ．Ｒ．サウドラ
ー、Ｗ．カロ、“オルガニック・ファンクショナル・グ
ループ・プレパレーション”、アカデミック・プレス社
（Ｓ．Ｒ．Ｓａｕｄｌｅｒ，Ｗ．ｋａｒｏ“Ｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐ Ｐｒｅｐａ
ｒａｔｉｏｎ”Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ）３１２
〜３１５頁（１９６８）、Ｍ．シャムドンら（Ｍ．Ｃｈ
ａｍｄｏｎ，ｅｔ ａｌ．，）、ブルタン・ド・ラ・ソ
シエテ・シミーク・ド・フランス（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ
ｄｅ ｌａ Ｓｏｃｉｅｔｅ Ｃｈｉｍｉｑｕｅ ｄｅ
Ｆｒａｎｃｅ）、７２３ (１９５４）、Ｄ．Ａ．シャ
ーリー、Ｄ．Ｗ．アレイ、ジャーナル・オブ・ザ・アメ
リカン・ケミカル・ソサエティ（Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅ
ｙ，Ｄ．Ｗ．Ａｌｌｅｙ，Ｊ．Ａｍｅｒ，Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．）、７９、４９２２ (１９５４）、Ａ．ボール、
Ｗ．マーチバルト・ベリッヒテ（Ａ．Ｗｏｈｌ，Ｗ．Ｍ
ａｒｃｈｗａｌｄ，Ｂｅｒ．）（ドイツ化学会誌）、２
２巻、５６８頁（１８８９）、ジャーナル・オブ・アメ
リカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．）、４４、１５０２〜１０頁、米国特許
第３，０１７，２７０号、英国特許第９４０，１６９
号、特公昭４９−８３３４号、特開昭５５−５９４６３
号、アドバンスト・イン・ヘテロサイクリック・ケミス
トリ（Ａｄｖａｎｃｅｄ ｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ
ｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）、９、１６５〜２０９（１９
６８）、西独特許第２，７１６，７０７号、ザ・ケミス
トリー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウンド・イ
ミダゾール・アンド・デリバティブス（Ｔｈｅ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ ｏｆＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍ
ｐｏｕｎｄｓ Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ａｎｄ Ｄｅｒｉ
ｖａｔｉｖｅｓ）、Ｖｏｌ．１、３８４頁、オルガニッ
ク・シンセシス（Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．）IV．，５６９
（１９６３）、ベリッヒテ（Ｂｒｅ．）、９、４６５
（１９７６）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．）、４５、２３９０（１９２３）、特開昭５０−８
９０３４号、同５３−２８４２６号、同５５−２１００
７号、特開昭４０−２８４９６号。

【０１４３】一般式（Ａ）で表わされる化合物は、ハロ
ゲン化銀乳剤層、親水性コロイド層（例えば中間層、表
面保護層、イエローフィルター層、アンチハレーション
層）に含有させるが、ハロゲン化銀乳剤層またはその隣
接層に含有させることが好ましい。

【０１４４】また、その添加量は１×１０^-7〜１×１０
^-3ｍｏｌ／ｍ² であり、好ましくは５×１０^-7〜１×１
０^-4ｍｏｌ／ｍ² 、より好ましくは１×１０^-6〜３×１
０^-5ｍｏｌ／ｍ² である。

【０１４５】本発明のカラー写真感光材料に用いること
ができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成
カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の
添加剤等、及び現像処理については、欧州特許第０５６
５０９６Ａ１号（１９９３年１０月１３日公開）及びこ
れに引用された特許に記載されている。以下に項目とこ
れに対応する記載個所を列記する。 １．層構成：６１頁２３−３５行、６１頁４１行−６２
頁１４行、 ２．中間層：６１頁３６−４０行、 ３．重層効果付与層：６２頁１５−１８行、 ４．ハロゲン化銀のハロゲン組成：６２頁２１−２５
行、 ５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６−３０行、 ６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１−３４行、 ７．乳剤製造法：６２頁３５−４０行、 ８．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁４１−４２行、 ９．平板粒子：６２頁４３−４６行、 10．粒子の内部構造：６２頁４７−５３行、 11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行−６３頁５
行、 12．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６−９行、 13．乳剤の混合使用：６３頁１０−１３行、 14．かぶらせ乳剤：６３頁１４−３１行、 15．非感光性乳剤：６３頁３２−４３行、 16．塗布銀量：６３頁４９−５０行、 17．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロージャ（Ｒ
Ｄ）１７６４３、１８７１６及び３０７１０５に記載さ
れている（６４頁）、 18．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４−５
７行、 19．メルカプト系かぶり防止剤：６５頁１−２行、 20．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３−７行、 21．色素：６５頁７−１０行、 22．カラーカプラー全般：６５頁１１−１３行、 23．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１
４−２５行、 24．ポリマーカプラー：６５頁２６−２８行、 25．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９−３１行、 26．カラードカプラー：６５頁３２−３８行、 27．機能性カプラー全般：６５頁３９−４４行、 28．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５−４８行、 29．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９−５３行、 30．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行−６６頁４
行、 31．カプラー分散方法：６６頁５−２８行、 32．防腐剤・防かび剤：６６頁２９−３３行、 33．感材の種類：６６頁３４−３６行、 34．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行−６７頁１
行、 35．バック層：６７頁３−８行、 36．現像処理全般：６７頁９−１１行、 37．現像液と現像薬：６７頁１２−３０行、 38．現像液添加剤：６７頁３１−４４行、 39．反転処理：６７頁４５−５６行、 40．処理液開口率：６７頁５７行−６８頁１２行、 41．現像時間：６８頁１３−１５行、 42．漂白定着、漂白定着：６８頁１６行−６９頁３１
行、 43．自動現像機：６９頁３２−４０行、 44．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行−７０頁１８
行、 45．処理液補充、再使用：７０頁１９−２３行、 46．現像薬感材内蔵：７０頁２４−３３行、 47．現像処理温度：７０頁３４−３８行、 48．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９−４１行

【０１４６】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１ １）支持体の作製 本実施例で用いた各支持体は、下記の方法により作成し
た。 ・ＰＥＮ：市販のポリエチレン−２，６−ナフタレート
ポリマー１００重量部と紫外線吸収剤としてTinuvinP.3
26( ガイギー社製) を２重量部と常法により乾燥した
後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し１４０
℃で３．３倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．３
倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定し
た。 ・ＰＥＴ：市販のポリエチレンテレフタレートポリマー
を通法に従い２軸延伸、熱固定を行い、厚み８５μｍの
フィルムを得た。 ・ＴＡＣ：トリアセチルセルロースを通常の溶液流延法
により、メチレンクロライド／メタノール＝８２／８ｗ
ｔ比、ＴＡＣ濃度１３％、可塑剤ＴＰＰ／ＢＤＰ＝２／
１（ここでＴＰＰ；トリフェニルフォスフェート、ＢＤ
Ｐ；ビフェニルジフェニルフォスフェート）の１５ｗｔ
％のバンド法にて作製した。 ・ＰＥＮ／ＰＥＴ＝４／１（重量比）：あらかじめＰＥ
ＮとＰＥＴのペレットを１５０℃で４時間真空乾燥した
後、２軸混練押し出し機を用いて２８０℃で混練押し出
した後、ペレット化して調製した。このポリエステルを
上記ＰＥＮと同じ条件で調製した。

【０１４７】２）下塗層の塗設 上記各支持体は、その各々の両面にコロナ放電処理をし
た後、下記組成の下塗液を塗布して下塗層を延伸時高温
面側に設けた。コロナ放電処理はピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、３０cm幅支
持体を２０ｍ／分で処理する。このとき、電流・電圧の
読み取り値より被処理物は、０．３７５ＫＶ・Ａ・分／
m²の処理がなされた。処理時の放電周波数は、９．６Ｋ
Ｈｚ、電極と誘導体ロールのギャップクリアランスは、
１．６mmであった。

【０１４８】 ゼラチン 3 ｇ 蒸留水 250 cc ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート 0.05 ｇ ホルムアルデヒド 0.02 ｇ また、支持体Ｃに対しては下記組成の下塗層を設けた。 ゼラチン 0.2 ｇ サリチル酸 0.1 ｇ メタノール 15 cc アセトン 85 cc ホルムアルデヒド 0.01ｇ

【０１４９】３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の下塗層を設けた側とは反対側の面
に下記組成のバック層を塗設した。 ３−１）導電性微粒子分散液（酸化スズ一酸化アンチモ
ン複合物分散液）の調製：塩化第二スズ水和物２３０重
量部と三塩化アンチモン２３重量部をエタノール３００
０重量部に溶解し均一溶液を得た。この溶液に１Ｎの水
酸化ナトリウム水溶液を前記溶液のｐＨが３になるまで
滴下し、コロイド状酸化第二スズと酸化アンチモンの共
沈澱を得た。得られた共沈澱を５０℃に２４時間放置
し、赤褐色のコロイド状沈澱を得た。

【０１５０】赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分
離した。過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心分
離によって水洗した。この操作を３回繰り返し過剰イオ
ンを除去した。過剰イオンを除去したコロイド状沈澱２
００重量部を水１５００重量部に再分散し、６００℃に
加熱した焼成炉に噴霧し、青味がかった平均粒径０．１
μｍの酸化スズ一酸化アンチモン複合物の微粒子粉末を
得た。この微粒子粉末の比抵抗は２５Ω・cmであった。

【０１５１】上記微粒子粉末４０重量部と水６０重量部
の混合液をｐＨ７．０に調製し、攪拌機で粗分散の後、
横型サンドミル（商品名ダイノミル；WILLYA.BACHOFENA
G 製）で滞留時間が３０分になるまで分散して調製し
た。

【０１５２】３−２）バック層の調製：下記処方〔Ａ〕
を乾燥時間が０．３μｍになるように塗布し、１１５℃
で６０秒間乾燥した。この上に更に下記の被覆層用塗布
液（Ｂ）を乾燥膜厚が１μｍになるように塗布し、１１
５℃で３分間乾燥した。 〔処方Ａ〕 上記導電性微粒子分散液 10 重量部 ゼラチン 1 重量部 水 27 重量部 メタノール 60 重量部 レゾルシン 2 重量部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル 0.01 重量部 〔被覆層用塗布液（Ｂ）〕 セルローストリアセテート 1 重量部 アセトン 70 重量部 メタノール 15 重量部 ジクロルメチレン 10 重量部 ｐ−クロルフェノール 4 重量部 シリカ粒子（平均粒径0.2 μｍ) 0.01 重量部 ポリシロキサン 0.005重量部 C₁₅H₃₁COOC₄₀H₈₁/C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH₂O)₁₆H=(8/2J重量比) 0.01 重量部 分散物（平均粒径２０nm）

【０１５３】４）支持体の熱処理 上記方法にて、下塗り層、バック層を塗設した後、後記
表５に示す条件にて、熱処理を実施した。熱処理は全て
直径３０cmの巻芯に、下塗面を外巻にして実施した。一
方、支持体ＰＥＮ，ＰＥＴでは熱処理しない支持体も準
備した。

【０１５４】５）ハロゲン化銀乳剤の調製 不活性ゼラチン３０ｇ、臭化カリウム６ｇ、蒸留水１リ
ットルを溶かした水溶液を７５℃で攪拌しておき、ここ
へ硝酸銀５．０ｇを溶かした水溶液３５ｃｃをそれぞれ
７０ｃｃ／分の流速で３０秒間添加した後、ｐＡｇを１
０にあげて参拾分間熟成して、種乳剤を調製した。つづ
いて、硝酸銀１４５ｇを溶かした水溶液１リットルのう
ちの所定量及び臭化カリウムと沃化カリウムの混合物の
水溶液を等モル量づつ所定の温度、所定のｐＡｇで臨界
成長速度近くの添加速度で添加し、平板コア乳剤を調製
した。ひきつづいて、残りの硝酸銀水溶液及びコア乳剤
調製の時とは異なった組成の臭化カリウムと沃化カリウ
ムの混合物の水溶液を等モル量づつ臨界成長速度近くの
添加速度で添加し、コアを被覆することにより、コア／
シェル型の沃臭化銀平板乳剤１〜５を調製した。アスペ
クト比の調節は、コア及びシェル調製時のｐＡｇを選択
する事によって行った。結果を表１に示す。

【０１５５】

【表１】

【０１５６】６）感光層の塗設 調製した上述の乳剤１〜５を使用し、上記方法で得た支
持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、
多層カラー感光材料を作成した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。また、一般式
（Ａ）で表される化合物についてはモル／ｍ² で示す。

【０１５７】（試料１０１） 支持体：ＴＡＣ 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.50 ＥｘＭ−１ 0.11 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.20

【０１５８】第２層（中間層） 乳剤Ｇ 銀 0.070 2,5-ジ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 ＥｘＣ−２ 0.020 ＵＶ−１ 0.055 ＵＶ−２ 0.060 ＵＶ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.10 ＨＢＳ−２ 0.020 ゼラチン 1.10

【０１５９】第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.25 乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 4.0×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 6.0×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.11 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−４ 0.07 ＥｘＣ−５ 0.0050 ＥｘＣ−７ 0.001 ＥｘＣ−８ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.005 ＨＢＳ−１ 0.090 ゼラチン 0.87

【０１６０】第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.30 乳剤Ｅ 銀 0.40 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.0×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.055 ＥｘＣ−４ 0.085 ＥｘＣ−５ 0.007 ＥｘＣ−８ 0.009 Ｃｐｄ−２ 0.036 ＨＢＳ−１ 0.11 ゼラチン 0.70

【０１６１】第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤１ 銀 1.50 ＥｘＳ−１ 2.0×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.0×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.125 ＥｘＣ−３ 0.040 ＥｘＣ−６ 0.010 ＥｘＣ−８ 0.014 Ｃｐｄ−２ 0.050 一般式（Ａ）の例示化合物（１２） 1.3 ×10
^-5モル ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.60

【０１６２】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.07 ＨＢＳ−１ 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.19 ゼラチン 1.30

【０１６３】第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.37 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−６ 7.7×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.005 ＥｘＭ−２ 0.30 ＥｘＭ−３ 0.09 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.26 ＨＢＳ−３ 0.006 ゼラチン 0.80

【０１６４】第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.40 乳剤Ｅ 銀 0.40 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 1.4×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.6×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.16 ＥｘＭ−３ 0.045 ＥｘＹ−１ 0.008 ＥｘＹ−５ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.14 ＨＢＳ−３ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.90

【０１６５】第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤１ 銀 1.29 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.011 ＥｘＭ−１ 0.016 ＥｘＭ−４ 0.046 ＥｘＭ−５ 0.023 Ｃｐｄ−３ 0.050 一般式（Ａ）の例示化合物（１７） 1.2 ×10
^-5モル ＨＢＳ−１ 0.20 ＨＢＳ−２ 0.08 ポリエチルアクリレートラテックス 0.26 ゼラチン 1.57

【０１６６】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.030 Ｃｐｄ−１ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.055 ゼラチン 0.70

【０１６７】第11層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.18 乳剤Ｄ 銀 0.42 ＥｘＳ−７ 8.0×10^-4 ＥｘＹ−１ 0.010 ＥｘＹ−２ 0.70 ＥｘＹ−３ 0.055 ＥｘＹ−４ 0.006 ＥｘＹ−６ 0.075 ＥｘＣ−７ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ゼラチン 1.60

【０１６８】第12層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 1.30 ＥｘＳ−７ 3.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.15 ＥｘＹ−３ 0.06 一般式（Ａ）の例示化合物（２９） 1.6 ×10
^-5モル ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 1.13

【０１６９】第13層（第１保護層） ＵＶ−２ 0.08 ＵＶ−３ 0.11 ＵＶ−５ 0.26 ＨＢＳ−１ 0.09 ゼラチン 2.40

【０１７０】第14層（第２保護層） 乳剤Ｇ 銀 0.10 Ｈ−１ 0.37 Ｂ−１（直径 約１．７μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 約１．７μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 0.75

【０１７１】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７（下記化学式参照）及び、鉄塩、鉛
塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、パラジウム塩、ロジ
ウム塩が含有されている。

【０１７２】下記表２に上記層中に用いた乳剤Ａ〜Ｇの
平均AgI 含有率、平均粒径等を示す。

【０１７３】

【表２】

【０１７４】表２において、 (1) 乳剤Ａ〜Ｆは特開平2-191938号の実施例に従い、二
酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に
還元増感されている。 (2) 乳剤Ａ〜Ｆは特開平3-237450号の実施例に従い、各
感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウム
の存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されてい
る。 以下に、上記層中で用いたカプラー、増感色素等を化学
式で示す。

【０１７５】

【化１７】

【０１７６】

【化１８】

【０１７７】

【化１９】

【０１７８】

【化２０】

【０１７９】

【化２１】

【０１８０】

【化２２】

【０１８１】

【化２３】

【０１８２】

【化２４】

【０１８３】

【化２５】

【０１８４】

【化２６】

【０１８５】

【化２７】

【０１８６】

【化２８】

【０１８７】

【化２９】

【０１８８】

【化３０】

【０１８９】

【化３１】

【０１９０】

【化３２】

【０１９１】続いて、支持体及び第５層の赤感乳剤層、
第９層の緑感乳剤層に使用した乳剤１を表３及び表４に
示すように変更し、塗布銀量が同一になるようにして多
層カラー感光材料を作製した。

【０１９２】

【表３】

【０１９３】

【表４】

【０１９４】また、乳剤１を乳剤４に代えて作製した多
層カラー感光材料の第５層の赤感乳剤層、第９層の緑感
乳剤層及び第１３層青感乳剤層に使用した本発明に係わ
る一般式（Ａ）で表される化合物１２、１７及び２９を
全量除いた多層カラー感光材料（試料１２５）も作製し
た。

【０１９５】６）写真フィルムサンプルの加工 このようにして作製した多層カラー感光材料を３５mm
幅、１．８ｍ長さに裁断し、現行の１３５フォーマット
と同様２ｍｍ×２．８のパーフォレーション孔を４．７
５ｍｍ間隔でフィルムの幅方向の両端からそれぞれ２ｍ
ｍの間隔を置いて開け、直径１４ｍｍのスプールに巻き
込んで１３５パトローネに収納し、現行の１３５と同様
の撮影用ネガフィルムとした。これらのネガフィルムを
上記のようなフィルム一体型カメラに装着し、以下の試
験を行った。

【０１９６】７）鮮鋭性の評価 上記サンプルに３５℃、５５％及び８０％で４時間かけ
て巻き癖をつけた後、解像力評価用チャート及びマクベ
ス社カラーチェッカーチャートを設置したマネキン（一
体、上半身）の撮影を行った。撮影に当たっては、画像
露光部に上記被写体の主要部の全景が撮影できる距離を
設定した。撮影の終了したフィルムは、以下に示す組成
の処理液を使用して、下記カラー現像処理工程に従って
処理した。現像処理には、自動現像機（ミニラボＦＰ−
５５０Ｂ：富士写真フィルム製）を使用した。現像処理
条件は下記のとおりである。

【０１９７】 処理工程 温 度 時 間 発色現像 38 ℃ 3 分 停 止 38 ℃ 1 分 水 洗 38 ℃ 1 分 漂 白 38 ℃ 2 分 水 洗 38 ℃ 1 分 定 着 38 ℃ 2 分 水 洗 38 ℃ 1 分 安定浴 38 ℃ 1 分

【０１９８】用いた処理液は次の組成を有する 発色現像液 苛性ソーダ 2 ｇ 亜硫酸ソーダ 2 ｇ 臭化カリウム 0.4 ｇ 塩化ナトリウム 1 ｇ ホー砂 4 ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2 ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム２水塩 2 ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）アニリン・モノサルフェート 4 ｇ 水を加えて 全量 1 リットル 停止液 チオ硫酸ソーダ 10 ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） 30 ミリリットル 酢酸 30 ミリリットル 酢酸ソーダ 5 ｇ カリ明ばん 15 ｇ 水を加えて 全量 1 リットル

【０１９９】 漂白液 エチレンジアミン４酢酸鉄（３価）ナトリウム・２水塩 100 ｇ 臭化カリウム 50 ｇ 硝酸アンモニウム 50 ｇ ホー酸 5 ｇ アンモニア水 pHを5.0 に調節 水を加えて 全量 1 リットル

【０２００】 定着液 チオ硫酸ソーダ 150 ｇ 亜硫酸ソーダ 15 ｇ ホー砂 12 ｇ 氷酢酸 15 ミリリットル カリ明ばん 20 ｇ 水を加えて 全量 1 リットル

【０２０１】 安定浴 ホー酸 5 ｇ クエン酸ソーダ 5 ｇ メタホー酸ソーダ（４水塩） 3 ｇ カリ明ばん 15 ｇ 水を加えて 全量 1 リットル

【０２０２】上記処理を施して得られたこれらのカラー
ネガは、フジ引き延ばし機Ａ６９０プロフェッショナル
を用い、５倍の倍率でフジカラーペーラー、スーパーＦ
ＡタイプＶにプリントした。この時のカラー現像処理は
ＣＰ−４５Ｘを使用した。

【０２０３】得られたプリントは画像部のみになるよう
にカットし、グレー板上（反射濃度０．１８）、色評価
用の蛍光灯下において男女各１０人のモニターによる鮮
鋭性の評価を行った。評価は、ＴＡＣ支持体及び乳剤１
を用いた多層カラー感光材料１０１で撮影したフィルム
からのプリントを基準にとり、この基準の試料と他の試
料の２枚を並べて、官能評価により順次比較を行い、基
準より良好と判断したものを＋１、同等ないし判定の困
難なものには０、基準より劣ると判定したものには−１
を与え、算術平均を求めた。

【０２０４】８）写真性能の評価 上述のカラー写真感光材料を連続ウエッジを通し、１／
１００秒で露光した後、上述した条件で処理した。この
時、露光直後処理と、露光後４０℃８０％で１４日間保
存後処理の２通りの処理を実施した。各試料の感度を、
被り＋０．２の濃度を与えるルックス・秒で表示する露
光量の逆数の相対値で表した。感度については、試料１
０１の感度を１００としたときの相対感度で評価した。

【０２０５】９）結果のまとめ 結果を前記表３および４にまとめた。

【０２０６】ハロゲン化銀粒子の全投影面積のうち５０
％相当の平板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト比が２以
上の平板状ハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層を有す
る試料は、鮮鋭性が優れかつ高感度であることがわか
る。また、加熱したポリエステル支持体を用いて作製さ
れた試料の保存による被り増加は、ハロゲン化銀粒子の
全投影面積のうち５０％相当の平板状ハロゲン化銀粒子
の平均アスペクト比が２以上のハロゲン化銀乳剤の使用
によって顕著に改良されていることがわかる。なお、赤
感層の感度及び被りについても表３及び表４に示した緑
感層と同様の傾向を示した。

【０２０７】実施例２ １）写真フィルムサンプルの加工 実施例１で作製した多層カラー感光材料を３５ｍｍ幅
に、スリット、穿孔し、必要な長さに切った後、通常の
ＩＳＯ規格の１３５フォーマット用のパトローネに組み
込んだ。この際、何ｍの写真フィルムサンプルをパトロ
ーネ内に巻き込むことができるかを調べ、その結果を表
５に示した。以後の３）、４）の試験には、３６枚取り
相当の１．８ｍを巻き込んだ場合と、各々の支持体で可
能な最大の長さを巻き込んだ場合の２種のサンプルを用
いた。 ２）引裂伝播抵抗 軽荷重式引裂試験機（東洋精機（株）製）を用いて、Ａ
ＳＴＭ−Ｄ−１９２２に従って測定した。サンプルは５
１×６４ｍｍで１３ｍｍの切れ込みを入れ、残り５１ｍ
ｍを引き裂いた時の指示値を読み取った。 ３）コアセット 上記フィルム一体型カメラを４０℃、２４時間加熱して
巻ぐせをつけた。この温度条件は、夏季の室外を想定し
た条件である。 ４）現像処理、カール測定 上記条件で巻きぐせをつけた上記フィルム一体型カメラ
を一晩２５℃の部屋の中で放冷した後これを実施例１記
載の処理方法で現像処理し、直ちに２５℃、６０％ＲＨ
下にてカール測定を行った。処理後ＡＮＳＩカール値と
は、ＡＮＳＩ／ＡＳＣ ｐＨ１．２９−１９８５のTest
Method・Ａに従って測定した巻き癖の程度をいい、１
／Ｒ（Ｒはカールの半径、単位：ｍ）で表示したもので
ある。

【０２０８】５）測定結果 以上の結果を表５に示す。

【０２０９】

【表５】

【０２１０】表５より本発明において用いた予め加熱処
理されたポリ（アルキレン芳香族カルボキシレート）支
持体の有用性は明らかである。すなわち、ＴＡＣでは、
支持体の膜厚を薄くすると、力学強度の低下が著しい。
加熱処理していないＰＥＴ、ＰＥＮを用いた場合には、
カールがひどく、現像むらの発生が著しい、これに対し
て、本発明の試料では、両者を両立した、優れた特性を
有する事がわかる。

【０２１１】実施例１及び２より本発明により、高感度
で鮮鋭性に優れかつ経時安定性が改良され、それと同時
に力学強度に優れかつカールの発生しにくい写真感光材
料を提供することができることが明らかになった。

【０２１２】なおガラス転移温度Ｔｇが２００℃を越え
るポリマーとして、Ｔｇが２２５℃のポリ（オキシイソ
フタロオキシ−２，６−ジメチル１，４−フェニレンイ
ソプロピリデン−３，５−ジメチル−１，４−フェニレ
ン）は、透明な支持体が得られず、感光材料への適用は
できなかった。又、バック層の〔処方Ａ〕において導電
性微粒子分散液のかわりに水を用いた感材を作製したも
のはすべて、スタチックマークの発生が見られた。従っ
て、本発明においては導電性層を有することは、その感
材の商品性を高めるために要望される。

【０２１３】実施例３ 乳剤６（本発明に用いる）の調製 ０．０４Ｍの臭化カリウムを含有する０．７重量％のゼ
ラチン溶液１リットル中に、ゼラチンを含んだ２Ｍの硝
酸銀水溶液とゼラチンを含んだ２Ｍの臭化カリウム水溶
液を、３０℃で激しく攪拌しながら、１分間で各２５ｃ
ｃを同時に混合した。この後７５℃に昇温し、１０重量
％ゼラチン溶液３００ｃｃを添加した。次に、１Ｍの硝
酸銀水溶液３０ｃｃを５分間かけて添加し、その後、２
５重量％のアンモニア水を１０ｃｃ添加し、７５℃で熟
成を行った。熟成終了後、アンモニアを中和した後に、
１Ｍの硝酸銀水溶液と１Ｍの臭化カリウム水溶液をｐＢ
ｒを２．３に保ちながら加速された流量（終了時の流量
が開始時の５倍）で同時混合した。このとき使用した硝
酸銀水溶液の量は、６００ｃｃであった。この乳剤を常
法のフロキュレーション法で水洗し、更に分散ゼラチン
を添加することにより、８００ｇの六角平板状ハロゲン
化銀乳剤を得た（種乳剤−Ａ）。この種乳剤−Ａは、平
均投影面積円相当径（粒子サイズ）が１．０μｍ、平均
厚さが０．１８μｍで、変動係数が１１％の単分散六角
平板状粒子であった。次に、この種乳剤−Ａを２５０ｇ
とり、蒸留水８００ｃｃ、ゼラチン３０ｇ、及び臭化カ
リウム６．５ｇを加え、７５℃に加熱し、攪拌した。そ
の中に、１Ｍの硝酸銀水溶液と１Ｍのハロゲン化アルカ
リ水溶液（臭化カリウム９０モル％および沃化カリウム
１０モル％の混合物）を、ｐＢｒを１．６に保ちながら
加速された流量（終了時の流量が開始の時の３倍）で同
時混合した。このとき使用した硝酸銀水溶液の量は６０
０ｃｃであった。さらに１Ｍの硝酸銀水溶液と１Ｍの臭
化カリウム水溶液とを、同時にｐＢｒを１．６に保ちな
がら加速された流量（終了時の流速が開始時の１．５
倍）で同時混合を続けた。ここで使用した硝酸銀水溶液
量は２００ｃｃであった。この乳剤を前述の方法で水洗
し、分散ゼラチンを添加して、単分散六角平板状ハロゲ
ン化銀乳剤（乳剤６）を得た。得られた乳剤６は、全投
影面積の９２％が六角平板状粒子によって占められてお
り、この六角平板状粒子の平均粒子サイズは１．７５μ
ｍ、平均厚さは０．２９μｍ、平均アスペクト比は６：
１で変動係数は１６％であった。

【０２１４】乳剤７（本発明に用いる）の調製 乳剤６と同様にして（ただし、２回目の１Ｍの硝酸銀水
溶液の量は２０ｃｃとし、アンモニア水の添加量は８ｃ
ｃとした）、種乳剤−Ｂを得た。次に、この種乳剤−Ｂ
を乳剤６と同様にして成長させた。ただし、成長のｐＢ
ｒは１．５に保った。得られた乳剤は、全投影面積の９
０％が六角平板状粒子によって占められており、この六
角平板状粒子の平均粒子サイズは２．１μｍ、平均厚さ
は０．２１μｍ、平均アスペクト比は１０：１で変動係
数は１９％であった。

【０２１５】乳剤８（本発明に用いる）の調製 乳剤６の調製方法において、２回目の１Ｍの硝酸銀水溶
液の量は３０ｃｃから１０ｃに変更し、アンモニア水の
添加を行わず、さらに、３回目のｐＢｒを２．３から
１．７に変更することによって種乳剤−Ｃを得た。次
に、この種乳剤−Ｃを乳剤６と同じ方法で成長させるこ
とによって乳剤８を得た。

【０２１６】得られた乳剤８は、全投影面積の６２％が
六角平板状粒子によって占められており、この六角平板
状粒子の平均粒子サイズは２．０μｍ、平均厚さは０．
１７μｍ、平均アスペクト比は１２：１で変動係数は３
７％であった。

【０２１７】乳剤６、７、８及び実施例１で調製した乳
剤１に対して、増感色素ＥｘＳ−１、ＥｘＳ−２および
ＥｘＳ−３をモル比で５：２：７で混合したものを、各
乳剤における飽和吸着量の７９％になる量で加えた。こ
れを６０℃で２０分間保持した後、６０℃、ｐＨ６．５
において、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノウレア、塩化金酸及びチオシアン化カリウムを用いて
各々最適に化学増感した。この様にして表６に示す乳剤
６−１、乳剤７−１、乳剤８−１及び乳剤１−１を得
た。

【０２１８】

【表６】

【０２１９】これらの乳剤を使用し、実施例１と同様に
した多層カラー感光材料を作製した。ただし、第５層の
乳剤１は上記乳剤にそれぞれ置き換え、かつ増感色素Ｅ
ｘＳ−１、ＥｘＳ−２およびＥｘＳ−３は除去した。さ
らに、第９層の乳剤１を、第５層に乳剤６−１を用いた
場合には乳剤６に、乳剤７−１を用いた場合には乳剤７
に、乳剤８−１を用いた場合には乳剤８にそれぞれ置き
換えて多層カラー感光材料を作製した。

【０２２０】これら作製した多層カラー感光材料は実施
例１に記載した方法と同じ方法で評価した。

【０２２１】結果の一部を表７に示す。

【０２２２】

【表７】

【０２２３】表７及び実施例２の結果から、六角平板状
ハロゲン化銀粒子をハロゲン化銀粒子の全投影面積の５
０％以上含み且つ六角平板状ハロゲン化銀粒子の平均ア
スペクト比が２以上である感光性乳剤層を有する多層カ
ラー感光材料は、感度、鮮鋭性、経時安定性に優れ、同
時に力学強度に優れかつカールの発生しにくい写真感光
材料を提供できることが明らかとなった。また、本実施
例で得られた結果は先の実施例１の結果と対比しても良
好なことがわかる。

【０２２４】実施例４ 臭化カリウム６ｇおよび不活性ゼラチン３５ｇを蒸留水
３．７リットルに溶解し、得られた水溶液に、よく攪拌
しながら、１４％の臭化カリウム水溶液と２０％の硝酸
銀水溶液とを、ダブルジェット法により一定流量で１分
間にわたって、４５℃、ｐＡｇ９．６の条件下で加えた
（この添加（Ｉ）で全銀量の２．４０％を消費した）。
次いで、ゼラチン水溶液（１７％、３３００ｃｃ）を加
えて４５℃で攪拌した後、２０％の硝酸銀水溶液をｐＡ
ｇが８．４０に達するまで一定流量で加えた（この添加
（II）で全銀量の５．０％を消費した）。温度を７５℃
にあげて２５％のアンモニア水溶液３５μｌを添加し、
１５分間保った後、１Ｎの硫酸を５１０μｌ添加して中
和した。さらに、沃化カリウム８．３ｇが添加されるよ
うに、沃化カリウムを含む２０％の臭化カリウム溶液及
び３３％の硝酸銀水溶液を、ダブルジェット法によって
８０分間にわたって加えた（この添加(III)で全銀量の
９２．６％を消費した）。このあいだ、温度を７５℃、
ｐＡｇを８．１０に保持した。この乳剤に使用した硝酸
銀量は４２５ｇであった。次いで通常のフロキュレーシ
ョン法により脱塩した後、金・硫黄・セレン増感を最適
に行い、平板状ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝２．０モル％）乳
剤９を調製した。乳剤１０は、上記乳剤１の調製手順に
おいて、添加(III) で使用したハロゲン溶液から沃化カ
リウムを除き、代わりに１％の沃化カリウム水溶液８３
０ｍｌを、添加(III) の途中、全銀量の４０％を消費し
た時点で硝酸銀と臭化カリウムの添加を中断して、約９
０秒間にわたって添加し、添加の添加(III) の流量を３
倍にした以外は同様の方法によって調製した。

【０２２５】乳剤１１は、上記乳剤１０の調製手順にお
いて、沃化カリウム水溶液の添加直前に臭化カリウム水
溶液を添加し、ｐＡｇを９．０に調製した以外は同様の
方法によって調製した。

【０２２６】乳剤１２は、上記乳剤１０の調製手順にお
いて、沃化カリウム水溶液の添加直前に温度を３０℃と
した以外は同様の方法によって調製した。なお、沃化カ
リウム水溶液添加後の臭化カリウムと硝酸銀水溶液のダ
ブルジェット法添加は、３０℃で、ｐＡｇ９．０の条件
で行った。

【０２２７】以上により調製した乳剤９〜１２の球相当
径２は、どれも１．２μｍと同等であり、平均アスペク
ト比は６．５〜７．０の範囲であった。

【０２２８】乳剤９〜１２について、特開昭６３−２２
０２３８号の実施例１に記載されている方法に従って、
透過型電子顕微鏡を用いて直接的な転位の観察を行っ
た。その結果、乳剤９には転位は観察されなかった。乳
剤１０〜１２には、５０％個数以上の粒子に１０本以上
の転位線が観察された。また、乳剤１０に対して、乳剤
１１、１２は、転位線が粒子間で均一に観察される傾向
にあった。

【０２２９】さらに、乳剤９〜１２について、欧州特許
第１４７８６８Ａ号に記載の方法に従って粒子間ヨード
分布を求めた。その結果を表８に示す。

【０２３０】

【表８】

【０２３１】乳剤９〜１２に対して、増感色素ＥｘＳ−
１、ＥｘＳ−２及びＥｘＳ−３をモル比で５：２：７で
混合したものを、各乳剤における飽和吸着量の７０％に
なる量で加えた。これを６０℃で２０分間保持した後、
金・硫黄・セレン増感を最適に行い、乳剤９−１、乳剤
１０−１、乳剤１１−１及び乳剤１２−１を得た。

【０２３２】これらの乳剤を使用し、実施例１と同様に
した多層カラー感光材料を作製した。ただし、第５層の
乳剤１は上記乳剤にそれぞれ置き換え、かつ増感色素Ｅ
ｘＳ−１、ＥｘＳ−２およびＥｘＳ−３は除去した。さ
らに、第９層の乳剤１を、第５層に乳剤９−１を用いた
場合には乳剤９に、乳剤１０−１を用いた場合には乳剤
１０に、乳剤１１−１を用いた場合には乳剤１１に、乳
剤１２−１を用いた場合には乳剤１２にそれぞれ置き換
えて多層カラー感光材料を作製した。

【０２３３】これら作製した多層カラー感光材料は実施
例１に記載した方法と同じ方法で評価した。

【０２３４】また、未撮影のフィルムを一定角度で折り
曲げた後、現像処理して圧力による濃度変化を目視判定
し、５段階の評価を実施した。評価は濃度変化小（最
良）を５とし、濃度変化大（最悪）を１とした。

【０２３５】結果の一部を表９に示す。

【０２３６】

【表９】

【０２３７】表９の結果から、平板状ハロゲン化銀粒子
の転位線数が多く、さらに粒子間ヨード分布が小さい粒
子からなるハロゲン化銀乳剤を用いることにより、鮮鋭
性、経時安定性に加え、撮影前の圧力耐性が向上するこ
とが明らかである。実施例２の結果とあわせて、同時に
力学強度に優れ、かつカールの発生しにくい写真感光材
料を提供することが明らかとなった。

【発明の効果】本発明に従いハロゲン化銀写真感光材料
に所定の支持体を用いることにより、写真材料の力学的
特性が優れ、小さな巻径にすることができ且つ保存によ
り生じた巻き癖カールが軽減される。さらに本発明のハ
ロゲン化銀写真感光材料は、少なくとも一つのハロゲン
化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の
５０％相当の平板状ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト
比が２．０以上にすることにより鮮鋭性及び経時安定性
において優れる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン
   化銀乳剤層を有し、ロール状に巻かれて使用されるハロ
   ゲン化銀写真感光材料において、該支持体が、ポリ（ア
   ルキレン芳香族ジカルボキシレート）からなる支持体
   で、そのガラス転移点が５０℃以上、２００℃以下であ
   り、かつ下塗り層付与前、あるいは下塗り層付与後、乳
   剤塗布前に４０℃以上ガラス転移温度未満の温度で熱処
   理されたものであり、かつ、該ハロゲン化銀乳剤層に含
   まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％相当の平
   板状ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比が２．０以上
   であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 前記ハロゲン化銀乳剤層が、下記一般式
   （Ａ）で表される化合物を含有することを特徴とする請
   求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料：一般式
   （Ａ） 【化１】 式中、Ｑは、−ＳＯ₃ Ｍ² 、−ＣＯＯＭ² 、−ＯＨ及び
   −ＮＲ¹ Ｒ² から選ばれる少なくとも一つの基が直接ま
   たは間接的に結合した複素環基を表し、Ｍ¹ 、Ｍ² は、
   独立して、水素原子、アルカリ金属、四級アンモニウ
   ム、四級ホスホニウムを表し、Ｒ¹ 、Ｒ² は水素原子ま
   たはアルカリ基を表す。
3. 【請求項３】 前記平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロ
   ゲン化銀乳剤に該当する異なる２種以上のハロゲン化銀
   乳剤、または前記平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲ
   ン化銀乳剤とそれに該当しないハロゲン化銀乳剤とを同
   一感光性層に含有することを特徴とする請求項１または
   ２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 前記ハロゲン化銀粒子の全個数の５０％
   以上が、１粒子当たり１０本以上の転移を含むことを特
   徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。