JPH07219137A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 力学特性に優れ、巻き癖が付きにくく且つ保
存時の写真性能変化が少ないハロゲン化写真感光材料を
提供する。 【構成】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有し、ロー
ル状に巻かれて使用される写真感光材料において、支持
体がポリ（アルキレン芳香族ジカルボキシレート）から
なり、そのガラス転移点が５０℃以上２００℃以下であ
り、乳剤塗布前に４０℃以上ガラス転移温度未満の温度
で熱処理されており、かつ、ハロゲン化銀乳剤層の少な
くとも１つが、平行な２つの主平面が｛１００｝面であ
り、アスペクト比が２以上１５以下であり、粒子の塩化
銀含有率が６０モル％以上であり、かつ粒子表面に塩化
銀より難溶性である銀塩が存在する平板状ハロゲン化銀
粒子が、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上を
占めるハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀写真感光材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ロール状に巻かれて使
用されるハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に、一定
の巻きの大きさにできるだけ多くの感光材料を納めるた
め、小さな巻径に巻かれて使用されるハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料は一般的に、プラスチック
フィルム支持体上に少なくとも１層の写真感光性層を塗
布することによって製造される。このプラスチックフィ
ルムとしては一般的にトリアセチルセルロース（以下
「ＴＡＣ」と記す）に代表される繊維系のポリマーとポ
リエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と記す）に
代表されるポリエステル系のポリマーが使用されてい
る。一般に写真感光材料としては、Ｘレイ用フィルム、
製版用フィルム及びカットフィルムの如くシート状の形
態のものと、ロール状の形態のものとがある。ロールフ
ィルムの代表的なものは、３５ｍ／ｍ巾又はそれ以下の
巾でパトローネ内に収められており、一般にカメラに装
填して撮影に用いるカラー又は黒白ネガフィルムであ
る。ロールフィルム用支持体としては、主にＴＡＣが用
いられているがこの最大の特徴は、光学的に異方性が無
く、透明度が高いことである。さらにもう一点優れた特
徴があり、それは現像処理後のカール解消性についても
優れた性質を有している点である。即ち、ＴＡＣフィル
ムは、その分子構造からくる特徴としてプラスチックフ
ィルムとしては比較的吸水性が高い為、現像処理におけ
る吸水で分子鎖が流動し、巻いて保存されて固定化され
た分子鎖が再配列を起こす。その結果、ロールフィルム
として巻かれた状態で保存されることによって生じる巻
きぐせカールが解消されるという優れた性質をもたら
す。

【０００３】一方、ＴＡＣと異なり、カール回復性を備
えていない支持体を用いた写真感光材料では、ロール状
態で用いられた際に、例えば現像後写真印画紙に画像を
形成させる焼き付け工程等で、スリ傷の発生、焦点ボ
ケ、搬送時のジャミング等の問題が生じてしまう。ま
た、巻きぐせは現像処理中にも、種々のトラブルの原因
となる。例えば一端がリーダーに固定されているが他端
は固定されていないタイプのミニラボ自現機で現像処理
を行うと、フィルムが巻上ってしまい、その巻き上がっ
た部分への処理液の供給が遅れるため、いわゆる“処理
ムラ”の発生原因となる。また、このフィルムの巻き上
がりが原因でローラーに押しつぶされ「折れ」が発生す
ることもある。一方、ＰＥＴフィルムは優れた生産性、
機械的強度、ならびに寸度安定性を有するためＴＡＣに
代替するものと考えられてきたが、写真感光材料として
広範囲に用いられているロール形態では巻きぐせカール
が強く残留するため現像処理後の取り扱い性が悪く、上
記の優れた性質がありながらその使用範囲が限定されて
きた。この巻きぐせカールを少なくするため、特開昭５
１−１６３５８号公報では、ＰＥＴに代表される熱可塑
性重合体フィルムをそのＴｇ範囲の中点値あるいは吸熱
最大に係わるＴｇを３０℃ないし５０℃下回る温度範囲
で０．１〜１５００時間にわたって加熱調湿する方法が
提案されているが、この方法で巻きぐせカールを少なく
するのには、２４時間ないし１週間の長時間を要してい
た。

【０００４】ところで、近年写真感光材料の用途は多様
化しており、その１つとして、撮影装置の小型化、ある
いは、今までの大きさのまま多数の撮影を可能にするこ
とが求められている。この際、感光材料としては、一定
の巻きの大きさになるべく多くの感光材料を納めるた
め、小さな巻径に巻かれて使用することが可能なハロゲ
ン化銀写真感光材料が求められる。これを達成するため
の第１の課題は感光材料全体を薄くするために支持体を
薄くすることが可能な力学強度に優れた支持体の開発で
ある。また、第２の課題は、小さな巻径に巻かれて保存
された時に発生する強い巻ぐせを小さくすることが可能
な優れた支持体の開発である。さらに、第３の課題は、
これらの支持体に伴う副作用、欠点を補うようなハロゲ
ン化銀写真感光材料の技術を確立することである。

【０００５】我々は、鋭意検討の結果、特願平５−８２
号、特願平５−１４５４６５号などに記載のように、ポ
リエチレン芳香族ジカルボキシレート系ポリエステル支
持体で、そのガラス転移点が５０℃以上、２００℃以下
であり、かつ下塗り層付与前、あるいは下塗り層付与
後、乳剤塗布前に４０℃以上ガラス転移温度以下の温度
で熱処理された支持体により、上記第１、第２の課題を
達成した。ところが、この改良された支持体を用いて、
感光材料を設計したところ、予想外の問題点が生じた。
すなわち、作製した感光材料を一定期間保存後、写真性
能の試験を行ったところ、階調が軟調化する、場合によ
ってはカブリが上昇するという、好ましくない変化が起
こっていることがわかったのである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、優れた力学特性を有し、巻ぐせが付きにくく、
製造適性に優れた上に、迅速処理性が優れ且つ保存時の
写真性能変化の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、ロ
ール状に巻かれて使用されるハロゲン化銀写真感光材料
において、該支持体が、ポリ（アルキレン芳香族ジカル
ボキシレート）からなり、そのガラス転移点が５０℃以
上、２００℃以下であり、かつ下塗り層付与前、あるい
は下塗り層付与後、乳剤塗布前に４０℃以上ガラス転移
温度未満の温度で熱処理されたものであり、かつ、該ハ
ロゲン化銀乳剤層の少なくとも１つが、平行な２つの主
平面が｛１００｝面であり、アスペクト比が２以上１５
以下であり、粒子の塩化銀含有率が６０モル％以上であ
り、かつ粒子の表面に塩化銀より難溶性である銀塩が存
在する平板状ハロゲン化銀粒子が、ハロゲン化銀粒子の
全投影面積の５０％以上を占めるハロゲン化銀乳剤を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によ
って、達成された。

【０００８】請求項２に記載の発明に従えば、前記ポリ
（アルキレン芳香族ジカルボキシレート）が、ベンゼン
ジカルボン酸またはナフタレンジカルボン酸とジオール
とを構成成分とするポリエステルであることを特徴とす
る前記ハロゲン化銀写真感光材料が提供される。

【０００９】請求項３に記載の発明に従えば、前記ポリ
（アルキレン芳香族ジカルボキシレート）が、ポリ（エ
チレンテレフタレート）またはポリ（エチレンナフタレ
ート）であることを特徴とする前記ハロゲン化銀写真感
光材料が提供される。

【００１０】請求項４に記載の発明に従えば、該ハロゲ
ン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子の表面に存在する難溶性
銀塩が、臭化銀、沃化銀、あるいは沃臭化銀であること
を特徴とする前記ハロゲン化銀写真感光材料が提供され
る。

【００１１】請求項５に記載の発明に従えば、該ハロゲ
ン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子が、セレン増感あるいは
テルル増感されていることを特徴とする前記ハロゲン化
銀写真感光材料が提供される。

【００１２】さらに本発明の好ましい態様として、本発
明において、前記ポリ（アルキレン芳香族ジカルボキシ
レート）からなる支持体の厚みが５０μｍ乃至１００μ
ｍであることを特徴とする前記ハロゲン化銀写真感光材
料が提供される。また本発明の別の好ましい態様とし
て、該ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子が金及び硫
黄増感されていることを特徴とする前記ハロゲン化銀写
真感光材料が提供される。以下、本発明を更に詳細に説
明する。

【００１３】まず、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
の支持体に用いられるポリエステルであるポリ（アルキ
レン芳香族ジカルボキシレート）について説明する。本
発明においては、種々のポリ（アルキレン芳香族ジカル
ボキシレート）を用いることができるが、巻きぐせの付
きにくさ、力学強度、及びコストをバランスして優れた
性能を持つのがベンゼンジカルボン酸もしくはナフタレ
ンジカルボン酸とジオールを主成分とするポリエステ
ル、中でも特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、ポリエチレンナフタレート系のポリエステルが好
ましく挙げられる。なお、本明細書で用いるナフタレー
トとはナフタレンジカルボキシレートを意味する。

【００１４】本発明で用いる上記ポリ（アルキレン芳香
族ジカルボキシレート）は、芳香族ジカルボン酸とジオ
ールを構成成分として形成されるのが好ましい。ここ
に、芳香族ジカルボン酸とは、ベンゼン核を少なくとも
１個有するジカルボン酸であり、その具体的な化合物と
しては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水
フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−
ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−
４，４′−ジカルボン酸、テトラクロロ無水フタル酸、
及び下記式のジカルボン酸；

【００１５】

【化１】

【００１６】等を挙げることができる。本発明に用いら
れるポリ（アルキレン芳香族ジカルボキシレート）を形
成するために、上記芳香族ジカルボン酸以外に使用可能
な二塩基性酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、無水コハク酸、マレイン酸、フマル
酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテ
トラヒドロ無水フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、及び下記式のジカルボン酸；

【００１７】

【化２】

【００１８】等を挙げることができる。

【００１９】次に、本発明において支持体として用いら
れるポリ（アルキレン芳香族ジカルボキシレート）を構
成するジオールとしては、エチレングリコール、１，３
−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、
１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオー
ル、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
１，３−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキ
サンジメタノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロ
キノン、１，４−ベンゼンジメタノール、及び下記式の
ジオール；

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】 等を挙げることができる。

【００２２】本発明に用いられるポリ（アルキレン芳香
族ジカルボキシレート）は、必要に応じて、単官能また
は、３以上の多官能の水酸基含有化合物あるいは、酸含
有化合物が共重合されていても構わない。また、本発明
に用いられるポリ（アルキレン芳香族ジカルボキシレー
ト）には、分子内に水酸基とカルボキシル基（あるいは
そのエステル）を同時に有する化合物が共重合されてい
てもよく、そのような化合物として以下のものが挙げら
れる。

【００２３】

【化５】

【００２４】これらのジオール、ジカルボン酸から構成
されるポリ（アルキレン芳香族ジカルボキシレート）の
中で、特に好ましいものとして、ポリ（エチレンテレフ
タレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリ（シ
クロヘキサンジメタノールテレフタレート）（ＰＣＴ）
等のホモポリマー、及び、特に好ましい芳香族ジカルボ
ン酸としての、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤ
ＣＡ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰ
Ａ）、オルトフタル酸（ＯＰＡ）若しくはビフェニル−
４，４′−ジカルボン酸（ＰＰＤＣ）、特に好ましいジ
オールとしての、エチレングリコール（ＥＧ）、シクロ
ヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ネオペンチルグリ
コール（ＮＰＧ）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）若しく
はビフェノール（ＢＰ）、特に好ましい共重合成分であ
るヒドロキシカルボン酸としてのパラヒドロキシ安息香
酸（ＰＨＢＡ）若しくは６−ヒドロキシ−２−ナフタレ
ンカルボン酸（ＨＮＣＡ）を共重合させて得られたコポ
リマーが挙げられる。

【００２５】これらの中でさらに好ましいものとして、
テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリ
コールのコポリマー（テレフタル酸とナフタレンジカル
ボン酸の混合モル比は０．９：０．１〜０．１：０．９
の間が好ましく、０．８：０．２〜０．２：０．８が更
に好ましい）、テレフタル酸とエチレングリコール、ビ
スフェノールＡのコポリマー（エチレングリコールとビ
スフェノールＡの混合モル比は０．６：０．４〜０：
１．０の間が好ましく、更には０．５：０．５〜０．
１：０．９が好ましい。）、イソフタール酸、ビフェニ
ル−４，４′−ジカルボン酸、テレフタル酸とエチレン
グリコールのコポリマー（イソフタール酸；ビフェニル
−４，４′−ジカルボン酸のモル比はテレフタル酸を１
とした時それぞれ０．１〜０．５、０．１〜０．５、更
に好ましくは、それぞれ０．２〜０．３、０．２〜０．
３が好ましい）、テレフタル酸、ネオペンチルグリコー
ルとエチレングリコールのコポリマー（ネオペンチルグ
リコールとエチレングリコールのモル比は１：０〜０．
７：０．３が好ましく、より好ましくは０．９：０．１
〜０．６：０．４）、テレフタル酸、エチレングリコー
ルとビフェノールのコポリマー（エチレングリコールと
ビフェノールのモル比は、０：１．０〜０．８：０．２
が好ましく、さらに好ましくは０．１：０．９〜０．
７：０．３である。）、パラヒドロキシ安息香酸、エチ
レングリコールとテレフタル酸のコポリマー（パラヒド
ロキシ安息香酸、エチレングリコールのモル比は１：０
〜０．１：０．９が好ましく、さらに好ましくは０．
９：０．１〜０．２：０．８）等の共重合体が好まし
い。

【００２６】これらのホモポリマーおよびコポリマー
は、従来公知のポリエステルの製造方法に従って合成で
きる。例えば酸成分をグリコール成分と直接エステル化
反応するか、または酸成分としてジアルキルエステルを
用いる場合は、まず、グリコール成分とエステル交換反
応をし、これを減圧下で加熱して余剰のグリコール成分
を除去することにより、合成することができる。あるい
は、酸成分を酸ハライドとしておき、グリコールと反応
させてもよい。この際、必要に応じて、エステル交換反
応、触媒あるいは重合反応触媒を用いたり、耐熱安定化
剤を添加してもよい。これらのポリエステル合成法につ
いては、例えば、高分子実験学第５巻「重縮合と重付
加」（共立出版、１９８０年）第１０３頁〜第１３６
頁、“合成高分子Ｖ”（朝倉書店、１９７１年）第１８
７頁〜第２８６頁の記載を参考に行うことができる。上
記のポリエステルの好ましい平均分子量（重量）の範囲
は約１０，０００ないし５００，０００である。

【００２７】さらに、上記ポリエステルであるポリ（ア
ルキレン芳香族ジカルボキシレート）には、別の種類の
ポリエステルとの接着性を向上させるために、別のポリ
エステルを一部ブレンドしたり、別のポリエステルを構
成するモノマーを共重合させたり、または、ポリ（アル
キレン芳香族ジカルボキシレート）中に、不飽和結合を
有するモノマーを共重合させ、ラジカル架橋させたりす
ることもできる。得られたポリマーを２種類以上混合し
たポリマーブレンドは、特開昭４９−５４８２、同６４
−４３２５、特開平３−１９２７１８、リサーチ・ディ
スクロージャー２８３，７３９−４１、同２８４，７７
９−８２、同２９４，８０７−１４に記載された方法に
従って、容易に成形することができる。

【００２８】本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）と
は、示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、サンプルフィルム
１０mgをヘリウム窒素気流中、２０℃／分で昇温してい
った時、ベースラインから偏奇しはじめる温度と新たな
ベースラインに戻る温度の算術平均温度と定義される。
ただし、吸熱ピークが現れた時は、この吸熱ピークの最
大値を示す温度をＴｇとして定義する。本発明で用いる
ポリ（アルキレン芳香族ジカルボキシレート）は、その
Ｔｇが５０℃以上であるが、その使用条件は、一般に十
分注意されて取り扱われるわけではなく、特に真夏の屋
外においてその気温が４０℃までに晒されることが多々
有り、この観点から本発明のポリエステルのＴｇは安全
性をみこして５５℃以上が好ましい。さらに好ましく
は、Ｔｇは６０℃以上であり特に好ましくは７０℃以上
である。これは、この熱処理による巻き癖改良の効果
が、ガラス転移温度を超える温度にさらされると消失す
るため、一般ユーザーに使われた際に過酷な条件である
温度、即ち夏季の温度４０℃を十分超えるＴｇを有する
ポリ（アルキレン芳香族ジカルボキシレート）が好まし
い。一方、ガラス転移温度の上限は２００℃である。２
００℃を超えるガラス転移温度のポリエステルでは透明
性の良いフィルムが得られないからである。従って本発
明に用いられるポリエステルのＴｇは、５０℃以上２０
０℃以下であることが要求される。

【００２９】次に本発明に支持体として用いるポリ（ア
ルキレン芳香族ジカルボキシレート）の好ましい具体的
化合物の例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。 ポリ（アルキレン芳香族ジカルボキシレート）化合物の例 Ｐ−０：〔テレフタル酸（ＴＰＡ）／エチレングリコール（ＥＧ））（１００ ／１００）〕（ＰＥＴ） Ｔｇ＝８０℃ Ｐ−１：〔２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）／エチレングリコール （ＥＧ）（１００／１００）〕（ＰＥＮ） Ｔｇ＝１１９℃ Ｐ−２：〔ＴＰＡ／シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）（１００／１００ ）〕 Ｔｇ＝９３℃ Ｐ−３：〔ＴＰＡ／ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）（１００／１００）〕 Ｔｇ＝１９２℃ Ｐ−４：２ ，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（５０／５０／１００） Ｔｇ＝９２℃ Ｐ−５：２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（７５／２５／１００） Ｔｇ＝１０２℃ Ｐ−６：２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（５０／５０／７５／２５） Ｔｇ＝１１２℃ Ｐ−７：ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／５０／５０） Ｔｇ＝１０５℃ Ｐ−８：ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／２５／７５） Ｔｇ＝１３５℃ Ｐ−９：ＴＰＡ／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＢＰＡ（１００／２５／２５／５０） Ｔｇ＝１１５℃

【００３０】 Ｐ−10：ＩＰＡ／ＰＰＤＣ／ＴＰＡ／ＥＧ（２０／５０／３０／１００） Ｔｇ＝９５℃ Ｐ−11：ＮＤＣＡ／ＮＰＧ／ＥＧ（１００／７０／３０） Ｔｇ＝１０５℃ Ｐ−12：ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰ（１００／２０／８０） Ｔｇ＝１１５℃ Ｐ−13：ＰＨＢＡ／ＥＧ／ＴＰＡ（２００／１００／１００） Ｔｇ＝１２５℃ Ｐ−14：ＰＥＮ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝９５℃ Ｐ−15：ＰＥＮ／ＰＥＴ（８０／２０） Ｔｇ＝１０４℃ Ｐ−16：ＰＡｒ／ＰＥＮ（５０／５０） Ｔｇ＝１４２℃ Ｐ−17：ＰＡｒ／ＰＣＴ（５０／５０） Ｔｇ＝１１８℃ Ｐ−18：ＰＡｒ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝１０１℃ Ｐ−19：ＰＥＮ／ＰＥＴ／ＰＡｒ（５０／２５／２５） Ｔｇ＝１０８℃ Ｐ−20：ＴＰＡ／５−スルフォイソフタル酸（ＳＩＰ）／ＥＧ ９５／５／１００） Ｔｇ＝６５℃

【００３１】本発明のポリ（アルキレン芳香族ジカルボ
キシレート）からなる支持体（フィルムベース）の厚み
は５０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。５０μｍ未
満では乾燥時に発生する感光層の収縮応力に耐えること
ができず、一方１００μｍを越えるとコンパクト化のた
めに厚みを薄くしようとする目的と矛盾する。但し、シ
ート状の感光材料として使用する場合は、１００μｍを
超える厚みであってもよい。その上限値は３００μｍで
ある。以上のような本発明に用いるポリ（アルキレン芳
香族ジカルボキシレート）は、全てＴＡＣよりも強い曲
弾性率を有し、当初の目的であるフィルムの薄手化を実
現可能であった。これらの中で特に強い曲弾性を有して
いたのがＰＥＴ、ＰＥＮでありこれを用いるとＴＡＣで
１２２μｍ必要だった膜厚を１００μｍ以下にまで薄く
することが可能である。さらに、本発明に用いられるポ
リ（アルキレン芳香族ジカルボキシレート）支持体は、
熱処理を施されることを特徴とし、その際には、４０℃
以上ガラス転移温度未満の温度で行う必要がある。この
効果は熱処理温度が高いほど早く進む。しかし熱処理温
度がガラス転移温度を越えるとフィルム内の分子がむし
ろ乱雑に動き逆に自由体積が増大し、分子が流動し易
い、即ち巻きぐせの付き易いフィルムとなる。従ってこ
の熱処理はガラス転移温度未満で行うことが必要であ
る。

【００３２】従ってこの熱処理は、ガラス転移温度を少
し下廻る温度で行うことが処理時間短縮のために望まし
く、４０℃以上ガラス転移温度未満、より好ましくは、
ガラス転移温度を３０℃下廻る温度以上ガラス転移温度
未満である。一方、この温度条件で熱処理を行う場合、
０．１時間以上行うとその効果が認められる。また、１
５００時間以上では、その効果はほとんど飽和する。従
って、０．１時間以上１５００時間以下で熱処理するこ
とが好ましい。また本発明のポリ（アルキレン芳香族ジ
カルボキシレート）を熱処理する方法において、時間を
短縮するために予めＴｇ以上に短時間加熱（好ましくは
Ｔｇの２０℃以上１００℃以下の５分〜３時間処理す
る）したのち、４０℃以上ガラス転移温度未満にして熱
処理することもできる。又加熱方法においては、加熱倉
庫にフィルムのロールをそのまま放置して加熱処理して
もよいが、更には加熱ゾーンを搬送して熱処理してもよ
く製造適性を考慮すると後者のほうが好ましい。さらに
熱処理で用いられるロール巻き芯は、そのフィルムへの
温度伝播が効率よく行われるために中空かないしは加熱
出来るように電気ヒーター内蔵または高温液体を流液で
きるような構造を有するものが好ましい。ロール巻き芯
の材質は特に限定されないが、熱による強度ダウンや変
形のないものが好ましく、例えばステンレス、ガラスフ
ァイバー入り樹脂を挙げることが出来る。

【００３３】次に本発明のポリ（アルキレン芳香族ジカ
ルボキシレート）について、その写真用支持体としての
機能を更に高める為に、種々の添加剤を共存させること
が好ましい。これらの本発明のポリエステルフィルム中
に蛍光防止および経時安定性付与の目的で紫外線吸収剤
を、練り込んでも良い。紫外線吸収剤としては、可視領
域に吸収を持たないものが望ましく、かつその添加量は
ポリエステルフィルムの重量に対して通常０．０１重量
％ないし２０重量％、好ましくは０．０５重量％ないし
１０重量％程度である。０．０１重量％未満では紫外線
劣化を抑える効果が期待できない。紫外線吸収剤として
は２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ
−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒド
ロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノンなどのベ
ンゾフェノン系、２（２′−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ
３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２（２′−ヒドロキシ−３′−ジ−ｔ−ブチル−
５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾ
トリアゾール系、サリチル酸フェニル、サリチル酸メチ
ル等のサリチル酸系、２，４，６−トリス〔２−ヒドロ
キシ−４′−（２″−エチルヘキシルオキシ）フェニ
ル〕トリアジン、２−フェニル−４，６−ジ〔２′−ヒ
ドロキシ−４′−（２″−エチルヘキシルオキシ）フェ
ニル〕トリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤が挙げ
られる。

【００３４】また、本発明に用いるポリ（アルキレン芳
香族ジカルボキシレート）フィルムを写真感光材料用支
持体として使用する際に問題となる性質の一つに支持体
が高屈折率であるために発生するふちかぶりの問題が挙
げられる。本発明に用いる芳香族系ポリエステルの屈折
率は、１．６〜１．７と高いのに対し、この上に塗設す
る感光層の主成分であるゼラチンの屈折率は１．５０〜
１．５５とこの値より小さい。従って、光がフィルムエ
ッジから入射した時、ベースと乳剤層の界面で反射しや
すい。従って、ポリエステル系のフィルムはいわゆるラ
イトパイピング現象（ふちかぶり）を起こす。この様な
ライトパイピング現象を回避する方法としてはフィルム
に不活性無機粒子等を含有させる方法ならびに染料を添
加する方法等が知られている。本発明において好ましい
ライトパイピング防止方法はフィルムヘイズを著しく増
加させない染料添加による方法である。フィルム染色に
使用する染料については特に限定を加えるものでは無い
が色調は感光材料の一般的な性質上グレー染色が好まし
く、また染料はポリエステルフィルムの製膜温度域での
耐熱性に優れ、かつポリエステルとの相溶性に優れたも
のが好ましい。染料としては、上記観点から三菱化成製
の Diaresin 、日本化薬製のKayaset等ポリエステル用
として市販されている染料を混合することにより目的を
達成することが可能である。染色濃度に関しては、マク
ベス社製の色濃度計にて可視光域での色濃度を測定し少
なくとも０．０１以上であることが必要である。更に好
ましくは０．０３以上である。

【００３５】本発明において支持体として用いるポリエ
ステルフィルムは、用途に応じて易滑性を付与すること
も可能であり、易滑性付与手段としては特に限定を加え
るところでは無いが、不活性無機化合物の練り込み、あ
るいは界面活性剤の塗布等が一般的手法として用いられ
る。かかる不活性無機粒子としてはＳｉＯ₂ 、Ｔｉ
Ｏ₂ 、ＢａＳＯ₄ 、ＣａＣＯ₃、タルク、カオリン等が
例示される。また、上記のポリエステル合成反応系に不
活性な粒子を添加する外部粒子系による易滑性付与以外
にポリエステルの重合反応時に添加する触媒等を析出さ
せる内部粒子系による易滑性付与方法も採用可能であ
る。これら易滑性付与手段には特に限定を加えるもので
は無いが、写真感光材料用支持体としては透明性が重要
な要件となるため、上記易滑性付与方法手段では外部粒
子系としてはポリエステルフィルムに比較的近い屈折率
をもつＳｉＯ₂ 、あるいは析出する粒子径を比較的小さ
くすることが可能な内部粒子系を選択することが望まし
い。

【００３６】更には、練り込みによる易滑性付与を行う
場合、よりフィルムの透明性を得るために機能付与した
層を積層する方法も好ましい。この手段としては具体的
には複数の押し出し機ならびにフィードブロック、ある
いはマルチマニフォールドダイによる共押出し法が例示
される。これらのポリマーフィルムを支持体に使用する
場合、これらポリマーフィルムがいずれも疎水性の表面
を有するため、支持体上にゼラチンを主とした保護コロ
イドからなる写真層（例えば感光性ハロゲン化銀乳剤
層、中間層、フィルター層等）を強固に接着させる事は
非常に困難である。この様な難点を克服するために試み
られた従来技術としては、（１）薬品処理、機械的処
理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処
理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処
理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理
をしたのち、直接写真乳剤を塗布して接着力を得る方法
と、（２）一旦これらの表面処理をした後、あるいは表
面処理なしで、下塗層を設けこの上に写真乳剤層を塗布
する方法との二法がある。（例えば米国特許第２，６９
８，２４１号、同２，７６４，５２０号、同２，８６
４，７５５号、同３，４６２，３３５号、同３，４７
５，１９３号、同３，１４３，４２１号、同３，５０
１，３０１号、同３，４６０，９４４号、同３，６７
４，５３１号、英国特許第７８８，３６５号、同８０
４，００５号、同８９１，４６９号、特公昭４８−４３
１２２号、同５１−４４６号等）。

【００３７】これらの表面処理は、いずれも、本来は疎
水性であった支持体表面に多少共、極性基を作らせる
事、表面の架橋密度を増加させることなどによるものと
思われ、その結果として下塗液中に含有される成分の極
性基との親和力が増加すること、ないし接着表面の堅牢
度が増加すること等が考えられる。又、下塗層の構成と
しても種々の工夫が行なわれており、第１層として支持
体によく接着する事（以下、下塗第１層と略す）を設
け、その上に第２層として写真層とよく接着する親水性
の樹脂層（以下、下塗第２層と略す）を塗布する所謂重
層法と、疎水性基と親水性基との両方を含有する樹脂層
を一層のみ塗布する単層法とがある。

【００３８】（１）の表面処理のうち、コロナ放電処理
は、最もよく知られている方法であり、従来公知のいず
れの方法、例えば特公昭４８−５０４３号、同４７−５
１９０５号、特開昭４７−２８０６７号、同４９−８３
７６７号、同５１−４１７７０号、同５１−１３１５７
６号等に開示された方法により達成することができる。
放電周波数は５０Ｈｚ〜５０００ＫＨｚ、好ましくは５
ＫＨｚ〜数１００ＫＨｚが適当である。放電周波数が小
さすぎると、安定な放電が得られずかつ被処理物にピン
ホールが生じ、好ましくない。又周波数が高過ぎると、
インピーダンスマッチングのための特別な装置が必要と
なり、装置の価格が大となり、好ましくない。被処理物
の処理強度に関しては、通常のポリエステル、ポリオレ
フィン等のプラスチックフィルムの濡れ性改良の為に
は、０．００１ＫＶ・Ａ・分／m²〜５ＫＶ・Ａ・分／
m²、好ましくは０．０１ＫＶ・Ａ・分／m²〜１ＫＶ・Ａ
・分／m²が適当である。電極と誘導体ロールのギャップ
クリアランスは０．５〜２．５mm、好ましくは１．０〜
２．０mmが適当である。

【００３９】多くの場合、もっとも効果的な表面処理で
あるグロー放電処理は、従来知られているいずれの方
法、例えば特公昭３５−７５７８号、同３６−１０３３
６号、同４５−２２００４号、同４５−２２００５号、
同４５−２４０４０号、同４６−４３４８０号、米国特
許３，０５７，７９２号、同３，０５７，７９５号、同
３，１７９，４８２号、同３，２８８，６３８号、同
３，３０９，２９９号、同３，４２４，７３５号、同
３，４６２，３３５号、同３，４７５，３０７号、同
３，７６１，２９９号、英国特許９９７，０９３号、特
開昭５３−１２９２６２号等を用いることができる。

【００４０】グロー放電処理条件は、一般に圧力は０．
００５〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは０．０２〜２Ｔｏｒ
ｒが適当である。圧力が低すぎると表面処理効果が低下
し、また圧力が高すぎると過大電流が流れ、スパークが
おこりやすく、危険でもあるし、被処理物を破壊する恐
れもある。放電は、真空タンク中で１対以上の空間を置
いて配置された金属板或いは金属棒間に高電圧を印加す
ることにより生じる。この電圧は、雰囲気気体の組成、
圧力により色々な値をとり得るものであるが、通常上記
圧力範囲内では、５００〜５０００Ｖの間で安定な定常
グロー放電が起る。接着性を向上せしめるのに特に好適
な電圧範囲は、２０００〜４０００Ｖである。又、放電
周波数として、従来技術に見られるように、直流から数
１０００ＭＨｚ、好ましくは５０Ｈｚ〜２０ＭＨｚが適
当である。放電処理強度に関しては、所望の接着性能が
得られることから０．０１ＫＶ・Ａ・分／m²〜５ＫＶ・
Ａ・分／m²、好ましくは０．１５ＫＶ・Ａ・分／m²〜１
ＫＶ・Ａ・分／m²が適当である。

【００４１】次に（２）の下塗法について述べると、こ
れらの方法はいずれもよく研究されており、重層法にお
ける下塗第１層では、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン
酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発
原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミ
ン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロ
ース、など数多くのポリマーについて、下塗第２層では
主としてゼラチンについてその特性が検討されてきた。

【００４２】単層法においては、多くの支持体を膨潤さ
せ、親水性下塗ポリマーと界面混合させることによって
良好な接着性を達成している場合が多い。本発明に使用
可能な親水性下塗ポリマーとしては、水溶性ポリマー、
セルロースエステル、ラテックスポリマー、水溶性ポリ
エステルなどが例示される。水溶性ポリマーとしては、
ゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン
酸ソーダ、でんぷん、ポリビニールアルコール、ポリア
クリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体などであ
り、セルロースエステルとしてはカルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロースなどである。ラテ
ックスポリマーとしては塩化ビニル含有共重合体、塩化
ビニリデン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重
合体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタジエン含有共重合
体などである。この中でも最も好ましいのはゼラチンで
ある。

【００４３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料用の支
持体を膨潤させる化合物として、レゾルシン、クロルレ
ゾルシン、メチルレゾルシン、ｏ−クレゾール、ｍ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、フェノール、ｏ−クロルフ
ェノール、ｐ−クロルフェノール、ジクロルフェノー
ル、トリクロルフェノール、モノクロル酢酸、ジクロル
酢酸、トリフルオロ酢酸、抱水クロラールなどがあげら
れる。この中で好ましいのは、レゾルシンとｐ−クロル
フェノールである。上記支持体の下びき層には公知の種
々のゼラチン硬化剤を用いることができる。ゼラチン硬
化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒ
ド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドな
ど）、イソシアネート類、エピクロルヒドリン樹脂、シ
アヌルクロリド系化合物（例えば、特公昭４７−６１５
１号、同４７−３３３８０号、同５４−２５４１１号、
特開昭５６−１３０７４０号に記載の化合物）、ビニル
スルホンあるいはスルホニル系化合物（例えば、特公昭
４７−２４２５９号、同５０−３５８０７号、特開昭４
９−２４４３５号、同５３−４１２２１号、同５９−１
８９４４号に記載の化合物）、カルバモイルアンモニウ
ム塩系化合物（例えば、特公昭５６−１２８５３号、同
５８−３２６９９号、特開昭４９−５１９４５号、同５
１−５９６２５号、同６１−９６４１号に記載の化合
物）、アミジニウム塩系化合物（例えば、特開昭６０−
２２５１４８号に記載の化合物）、カルボジイミド系化
合物（例えば、特開昭５１−１２６１２５号、同５２−
４８３１１号に記載の化合物）、ピリジニウム塩系化合
物（例えば特公昭５８−５０６９９号、特開昭５２−５
４４２７号、特開昭５７−４４１４０号、同５７−４６
５３８号に記載の化合物）、その他ベルギー特許第８２
５，７２６号、米国特許第３，３２１，３１３号、特開
昭５０−３８５４０号、同５２−９３４７０号、同５６
−４３３５３号、同５８−１１３９２９号に記載の化合
物などを挙げることができる。

【００４４】上記下びき層には、画像の透明性や粒状性
を実質的に損なわない程度に無機または有機の微粒子を
マット剤として含有させることができる。無機の微粒子
のマット剤としてはシリカ（ＳｉＯ₂ ）、二酸化チタン
（ＴｉＯ₂ ）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなど
を使用することができる。有機の微粒子マット剤として
は、ポリメチルメタアクリレート、セルロースアセテー
トプロピオネート、ポリスチレン、米国特許第４，１４
２，８９４号に記載されている処理液可溶性のもの、米
国特許第４，３９６，７０６号に記載されているポリマ
ーなどを用いることができる。これら微粒子マット剤の
平均粒子径は１〜１０μｍのものが好ましい。

【００４５】これ以外にも、下塗液には、必要に応じて
各種の添加剤を含有させることができる。例えば界面活
性剤、帯電防止剤、アンチハレーション剤、着色用染
料、顔料、塗布助剤、カブリ防止剤等である。本発明に
おいて、下塗第１層用の下塗液を使用する場合には、レ
ゾルシン、抱水クロラール、クロロフェノールなどの如
きエッチング剤を下塗液中に含有させる必要は全くな
い。しかし所望により前記の如きエッチング剤を下塗中
に含有させることは差し支えない。

【００４６】上記下塗液は、一般によく知られた塗布方
法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、
カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコ
ート法、グラビアコート法、或いは米国特許第２，６８
１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクス
トルージョンコート法により塗布することが出来る。所
望により、米国特許第２，７６１，７９１号、同３，５
０８，９４７号、同２，９４１，８９８号、及び同３，
５２６，５２８号明細書、原崎勇次著、「コーティング
工学」２５３頁（１９７３年、朝倉書店発行）などに記
載された方法により２層以上の層を同時に塗布すること
が出来る。

【００４７】バック層のバインダーとしては、疎水性ポ
リマーでもよく、下びき層に用いる如き親水性ポリマー
であってもよい。本発明の感光材料に用いられるバック
層には、帯電防止剤、易滑剤、マット剤、界面活性剤、
染料等を含有することができる。本発明のバック層で用
いられる帯電防止剤としては、特に制限はなく、たとえ
ばアニオン性高分子電解質としてはカルボン酸及びカル
ボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子で例えば特開昭４
８−２２０１７号、特公昭４６−２４１５９号、特開昭
５１−３０７２５号、特開昭５１−１２９２１６号、特
開昭５５−９５９４２号に記載されているような高分子
である。カチオン性高分子としては例えば特開昭４９−
１２１５２３号、特開昭４８−９１１６５号、特公昭４
９−２４５８２号に記載されているようなものがある。
またイオン性界面活性剤もアニオン性とカチオン性とが
あり、例えば特開昭４９−８５８２６号、特開昭４９−
３３６３０号、米国特許第２，９９２，１０８、米国特
許第３，２０６，３１２、特開昭４８−８７８２６号、
特公昭４９−１１５６７号、特公昭４９−１１５６８
号、特開昭５５−７０８３７号などに記載されているよ
うな化合物を挙げることができる。

【００４８】上記のバック層の帯電防止剤として最も好
ましいものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ
₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃
Ｖ₂Ｏ₅ の中から選ばれた少くとも１種の結晶性の金属
酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。上
記導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物の微粒子は
その体積抵抗率が１０⁷ Ωcm以下、より好ましくは１０
⁵ Ωcm以下である。またその粒子サイズは０．００２〜
０．７μｍ、特に０．００５〜０．３μｍとすることが
望ましい。

【００４９】さらに、本発明のハロゲン化銀写真感光材
料には、各種の情報を記録するために磁気記録層を有し
ていてもよい。強磁性体は公知のものを使用することが
できる。磁気記録層は支持体層のバック面に用いるのが
好ましく、塗布または印刷によって設けることができ
る。また、各種の情報を記録するために光学的に記録す
るスペースを感光材料に与えてもよい。

【００５０】本発明の感光材料がカメラ内で用いられる
フィルムのカメラ内での中心部の中空部あるいはスプー
ルは小さい程好ましいが、３mm以下では感材の圧力によ
る写真性の悪化が著しく実用上使用できない。従って本
発明では好ましいフィルムのカメラ内での中心部の空あ
るいはスプールは３mm以上であり、又上限は１２mmが好
ましく、更に好ましくは３mmから１０mm、特に好ましく
は４mmから９mmである。又、スプールの巻き込み内径は
同様に小さい程好ましいが、５mm以下では感材の圧力に
よる写真性の悪化が著しく又多数枚の駒数を装填出来ず
実用上使用できない。従って本発明では好ましいカメラ
内のスプールの巻き込み内径はスプールは５mm以上であ
り、又上限は１５mmが好ましく、より好ましくは６mmか
ら１３．５mm、更に好ましくは７mmから１３．５mm、特
に好ましくは７mmから１３mmである。

【００５１】次に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
に用いられるハロゲン化銀乳剤について説明する。本発
明のハロゲン化銀写真感光材料を封入する密封容器とし
て、例えば、一般ユーザーに最も多く使用される１３５
フォーマットについて、プラスチック製の密封容器が用
いられている場合が多い。このような密封容器は、極端
な高湿雰囲気下や、感光材料に有害なガスの存在下での
感光材料の経時劣化を防ぐ上で有効に作用する。しか
し、前述した改良された支持体を用いたハロゲン化銀感
光材料の保存性を試験してみると、特に密封容器中での
保存性能に問題が大きい事がわかり、鋭意検討の結果、
本発明に至ったものである。

【００５２】即ち、本発明では、平行な２つの主平面が
｛１００｝面であり、アスペクト比が２以上１５以下で
あり、粒子の塩化銀含有率が６０モル％以上であり、か
つ粒子の表面に塩化銀より難溶性である銀塩が存在する
平板状ハロゲン化銀粒子が、ハロゲン化銀粒子の全投影
面積の５０％以上を占めるハロゲン化銀乳剤を少なくと
も一つのハロゲン化銀乳剤層に含有する。

【００５３】本発明で用いられる上記の特徴を有する平
板状ハロゲン化銀粒子を含む乳剤は、例えば、以下の工
程を経て製造することができる。

【００５４】１）核形成過程 平板状粒子の核となる平板核は格子欠陥の導入が起こり
易いような条件で生成比率が高くなる。平板核を再現性
よく、高い生成比率で得る方法としては、生成核のハロ
ゲンコンバージョンを利用する方法が有効である。これ
は先ずハロゲン化銀核生成を行い、これに続いて、より
難溶性のハロゲン化銀を形成するハロゲンイオンを導入
してハロゲンコンバージョンを行わせるものである。よ
り具体的に記せば、核形成時に形成される核のハロゲン
組成構造が、例えば（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₂ ）、または
（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₄ ｜ＡｇＸ₃ ）の構造を有する。こ
の構造は、例えば銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を
同時混合添加し、ハロゲン化物水溶液のハロゲン組成を
不連続に変化させることにより形成することができる。
または分散媒溶液にハロゲン化物塩水溶液を添加し、次
に銀塩水溶液を添加し、ＡｇＸ₁ を形成し、次に別のハ
ロゲン化物塩水溶液を添加し、次に銀塩水溶液を添加
し、（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₂ ）構造を作ることもできる
し、それらの組み合せ方法で作ることもできる。

【００５５】ＡｇＸ₁ とＡｇＸ₂ およびＡｇＸ₁ とＡｇ
Ｘ₄ 、ＡｇＸ₄ とＡｇＸ₃ はＣｌ^-含率もしくはＢｒ^-
含率が２５〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モ
ル％、より好ましくは７５〜１００モル％だけ異なる。
更に／またはＩ^- 含率が５〜１００モル％、好ましくは
１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル
％だけ異なる。その他、Ｃｌ^- 含率差もしくはＢｒ^- 含
率差が前記規定に従がい、Ｉ^- 含率差が０〜５モル％で
ある態様を挙げることができる。核のサイズは０．１５
μｍ以下が好ましく、０．０１〜０．１μｍがより好ま
しい。（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₂ ）の場合のＡｇＸ₁ ：Ａｇ
Ｘ₂ のモル比、また、（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₄ ｜Ａｇ
Ｘ₃ ）のＡｇＸ₁ ：ＡｇＸ₂ ：ＡｇＸ₃ のモル比は種々
変化させ、最も好ましい本発明の態様が得られる該モル
比を選んで用いることができる。

【００５６】核形成時の分散媒溶液の分散媒濃度は０．
０１〜１０重量％が好ましく、０．０２〜５重量％がよ
り好ましい。ｐＨは１〜１０が好ましく、２〜９がより
好ましい。温度は１０〜８０℃が好ましく、３０〜６０
℃がより好ましい。過剰Ｂｒ^- 濃度は１０^-2モル／リッ
トル以下が好ましく、１０^-2.5モル／リットル以下がよ
り好ましい。過剰Ｃｌ^- 濃度はｐＣｌ＝０．８〜３．０
が好ましく、１．２〜２．８がより好ましい。

【００５７】核形成時には均一な核形成を可能にする為
に添加する銀塩水溶液および／もしくはハロゲン化物塩
水溶液に分散媒を含ませることができる。分散媒濃度は
０．０１重量％以上が好ましく、０．０２〜２重量％が
より好ましく、０．０５〜１重量％が更に好ましい。分
散媒としては、分子量３０００〜６万、好ましくは８０
００〜４万の低分子量ゼラチンがより好ましい。更には
銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を添加孔数が３〜１
０¹⁵個、好ましくは３０〜１０¹⁵個の多孔体添加系を通
して、直接に液中に添加することがより好ましい。その
詳細は特開平３−２１３３９号、同４−１９３３３６
号、特願平４−２４０２８３号の記載を参考にすること
ができる。ゼラチンはメチオニン含率の低いゼラチンの
方が該欠陥形成頻度が高くなる。メチオニン含率が１〜
６０μmol ／ｇのゼラチンから、それぞれの場合に応じ
て最も好ましいゼラチンを選んで用いることができる。

【００５８】核形成時の過剰ハロゲンイオン濃度、また
は過剰銀イオン濃度を低くすることにより、双晶粒子の
混入比率を下げることができる。

【００５９】少なくとも分散媒と水を含む分散媒溶液中
に、撹拌しながら銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を
同時混合法で添加して核形成する。核形成時の分散媒溶
液中のＣｌ^- 濃度は１０^-1.5モル／リットル以下が好ま
しく、銀イオン濃度は１０^-2モル／リットル以下が好ま
しい。ｐＨは２以上が好ましく、５〜１０がより好まし
い。ゼラチン濃度は０．０１〜３重量％が好ましく、
０．０３〜２重量％がより好ましい。

【００６０】核形成時の温度に制限はないが、通常、１
０℃〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好まし
い。銀塩水溶液の添加速度は容器溶液１リットルあたり
０．３〜２０ｇ／分が好ましく、０．５〜１５ｇ／分が
より好ましい。容器溶液のｐＨに特に制限はないが、通
常、ｐＨ１〜１１、好ましくはｐＨ３〜１０が用いられ
る。過剰銀イオン濃度や温度等の組み合わせに応じ、最
も好ましいｐＨ値を選んで用いることができる。

【００６１】核形成過程には実質的にＮＨ₃ を共存させ
ないことが好ましい。ここで実質的にとは、ハロゲン化
銀溶剤濃度ｄ₀ が好ましくはｄ₀ ≦０．５モル／リット
ル、より好ましくはｄ₀ ＜０．１モル／リットル、更に
好ましくはｄ₀ ＜０．０２モル／リットルを指す。核形
成および成長過程にＮＨ₃ 以外のハロゲン化銀溶剤も実
質的に共存させないことが好ましい。ここで実質的と
は、前記ｄ₁ 濃度規定と同じである。ＮＨ₃ 以外のハロ
ゲン化銀溶剤としては、チオエーテル類、チオ尿素類、
チオシアン酸塩、有機アミン系化合物、テトラザインデ
ン化合物のようなかぶり防止剤を挙げることができ、好
ましくはチオエーテル類、チオ尿素類、チオシアン酸塩
である。

【００６２】２）熟成過程 核形成時に平板状粒子核のみを作り分けることはできな
い。従って次の熟成過程でオストワルド熟成により、平
板状粒子を成長させ、それ以外の粒子を消滅させる。熟
成温度は４０℃以上、好ましくは４５〜９０℃、より好
ましくは５０〜８０℃が用いられる。

【００６３】本発明においては熟成時にも実質的にハロ
ゲン化銀溶剤を実質的に共存させないことが好ましい。
ここで実質的にとは、前記規定に従う。

【００６４】熟成時のｐＨは１〜１２、好ましくは１．
５〜８、より好ましくは１．７〜６である。

【００６５】核形成時、熟成時および成長時の分散媒と
しては従来公知のハロゲン化銀乳剤用分散媒を用いるこ
とができるが、特にメチオニン含率が好ましくは０〜５
０μモル／ｇ、より好ましくは０〜３０μモル／ｇのゼ
ラチンを好ましく用いることができる。該ゼラチンが熟
成、成長時に用いられた場合、直径サイズ分布が揃った
より薄い平板状粒子が形成され、好ましい。また、特公
昭５２−１６３６５号、日本写真学会誌、２９巻
（１）、１７、２２（１９６６年）、同３０巻（１）、
１０、１９（１９６７年）、同３０巻（２）、１７（１
９６７年）、同３３巻（３）、２４（１９６７年）記載
の合成高分子を分散媒として好ましく用いることができ
る。また、欧州特許０５３４３９５Ａ１号記載の晶癖制
御剤を併用することができる。該分散媒濃度は０．１〜
１０重量％が好ましく、該制御剤は好ましくは１０^-1〜
１０^-6モル／リットル、より好ましくは１０^-2〜１０^-5
モル／リットルで用いることができる。これらは核形成
前から成長終了時までのどの時点で添加することもでき
る。既存の分散媒に追加添加の形で添加することもでき
るし、既存の分散媒を遠心分離等で除去した後、添加す
ることもできる。

【００６６】３）成長過程 熟成により平板状粒子比率を高めた後、次に溶質を添加
して、該平板状粒子を更に成長させる。溶質の添加方法
としては、１）溶液添加法（銀塩水溶液とハロゲン化物
塩水溶液を添加する方法）、２）予めハロゲン化銀微粒
子を形成し、該微粒子を添加する微粒子乳剤添加法、
３）両者の併用方法、を挙げることができる。平板状粒
子をエッジ方向に優先的に成長させる為には、該平板状
粒子がオストワルド熟成を受けない範囲内で、過飽和濃
度を低くして成長させる必要がある。即ち、低過飽和濃
度でかつ、該濃度を高精度で制御する必要がある。２）
の方法はこれを可能にする為により好ましい。

【００６７】微粒子乳剤添加法では０．１５μｍ径以
下、好ましくは０．１μｍ径以下、より好ましくは０．
０６μｍ以下のハロゲン化銀微粒子乳剤を添加し、オス
トワルド熟成により平板状粒子を成長させる。該微粒子
乳剤は連続的に添加することもできるし、断続的に添加
することもできる。該微粒子乳剤は反応容器の近傍に設
けた混合器で銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を供給
して連続的に調製し、ただちに反応容器に連続的に添加
することもできるし、予め別の容器でバッチ式に調製し
た後に連続的もしくは断続的に添加することもできる。
該微粒子は双晶粒子を実質的に含まないことが好まし
い。実質的に含まないとは、双晶粒子数比率が５％以
下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下
を指す。

【００６８】該微粒子のハロゲン化銀の形態として、塩
化銀、臭化銀、沃化銀およびそれらの２種以上の混晶と
することができる。

【００６９】粒子成長時の溶液条件は、前記熟成時の条
件と同一である。それはどちらもオストワルド熟成によ
り平板粒子を成長させ、それ以外の微粒子を消滅させる
工程であり、機構的に同じだからである。微粒子乳剤添
加法全般の詳細に関しては、特願平２−１４２６３５、
同４−７７２６１、特開平１−１８３４１７の記載を参
考にすることができる。実質的に双晶面を含まない微粒
子を形成する為には、過剰ハロゲンイオン濃度もしくは
過剰銀イオン濃度を好ましくは１０^-2モル／リットル以
下で、銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を同時混合添
加法で添加して形成すればよい。

【００７０】微粒子形成温度は５０℃以下が、好まし
く、５〜４０℃がより好ましく、１０〜３５℃がさらに
好ましい。分散媒は、好ましくは、分子量２０００〜６
×１０⁴ 、より好ましくは、５０００〜４×１０⁴ の低
分子量ゼラチンが好ましくは３０重量％以上、より好ま
しくは６０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以
上占めるゼラチンが好ましい。分散媒濃度は、０．０２
重量％以上が好ましく、０．１〜５重量％がより好まし
い。

【００７１】該粒子形成中にハロゲン組成ｇａｐ法、ハ
ロゲンコンバージョン法、エピタキシャル成長法および
それらの組合せ法により、粒子に転位線を導入すること
ができる。圧力かぶり特性、相反則特性色増感特性が更
に改良され、好ましい。これに関しては特開昭６３−２
２０２３８、同６４−２６８３９、特開平２−１２７６
３５、同３−１８９６４２、同３−１７５４４０、同２
−１２３３４６、欧州特許０４６０６５６Ａ１ Journal
of Imaging Science 、３２巻、１６０〜１７７（１９
８８）の記載を参考にすることができる。

【００７２】得られた粒子をホスト粒子とし、エピタキ
シャル粒子を形成して用いてもよい。また、該粒子をコ
アとして内部に転位線を有する粒子を形成してもよい。
その他、該粒子をサブストレートとして、サブストレー
トと異なるハロゲン組成のハロゲン化銀層を積層させ、
種々の既知のあらゆる粒子構造の粒子を作ることもでき
る。

【００７３】また、該平板粒子をコアとして、浅内潜乳
剤を形成して用いてもよい。また、コア／シェル型粒子
を形成することもできる。これについては特開昭５９−
１３３５４２号、同６３−１５１６１８号、米国特許第
３，２０６，３１３号、同３，３１７，３２２号、同
３，７６１，２７６号、同４，２６９，９２７号、同
３，３６７，７７８号の記載を参考にすることができ
る。

【００７４】最終的にアスペクト比の高いハロゲン化銀
粒子を得るために最も重要なパラメーターは、前記した
ように、熟成・成長時のｐＡｇである。

【００７５】ここで使用する『アスペクト比』は粒子の
主平面を形成する平均の縁長さに対する主平面間の厚み
の比を言い、また『主平面』は実質的に直方体乳剤粒子
を形成する結晶表面のうち、面積が最も大きな平行する
一組の面として規定され、主平面が｛１００｝面である
ことは電子線回折法やＸ線回折法により調べることがで
きる。実質的に直方体乳剤粒子とは、主平面は｛１０
０｝面から形成されるが、｛１１１｝結晶面を１から８
面までもつ粒子も含まれ得る。すなわち、直方体の８つ
の角のうち１ないし８つが角のとれた形状であってもよ
い。そして『平均の縁長さ』は、乳剤粒子試料の顕微鏡
写真においてみた各粒子の投影面積に等しい面積を有す
る正方形の一辺の長さとして規定される。

【００７６】４）粒子表面のハロゲン組成変換 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、｛１００｝面
を主平面とする高塩化銀含有の平板状粒子の表面に、塩
化銀より難溶性の塩を粒子間で均一に形成させたもので
ある。塩化銀より難溶性の銀塩としては、臭化銀、沃化
銀、沃臭化銀、チオシアン酸銀、セレノシアン酸銀ある
いはこれらの混晶があるが、臭化銀、沃化銀、沃臭化銀
であることが好ましい。また、塩化銀より難溶性の銀塩
の量としては、粒子全体に対し２０モル％以下、好まし
くは、１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下で
あり、０．００１モル％以上である。

【００７７】該平板粒子の表面に塩化銀より難溶性の銀
塩を存在させる方法としては、該当する組成のハロゲン
化物塩水溶液と銀塩水溶液とをダブルジェットで添加す
る方法、微粒子乳剤添加法および臭素イオンや沃素イオ
ンの徐放剤を用いる方法があげられる。

【００７８】水溶性ハロゲン化物塩と水溶性銀塩とをダ
ブルジェットで添加する方法では、たとえハロゲン化物
塩水溶液などを希釈して添加するなどしてもハロゲンイ
オンをフリーな状態で添加するため、粒子間のローカリ
ティーを少なくしようとしても限界がある。これに対
し、微粒子乳剤添加法あるいは徐放剤を用いる方法は、
粒子の表面に塩化銀より難溶性の塩を粒子間で均一に形
成させるために好ましい方法である。

【００７９】微粒子乳剤添加法の微粒子の平均球相等径
は０．１μｍ以下のものが好ましく、０．０６μｍ以下
のものがより好ましい。また該微粒子は、反応容器の近
傍に設けた混合器で銀塩水溶液と塩化銀より溶解度が低
い銀塩を形成しうる塩の水溶液を供給して連続的に調製
し、ただちに反応容器に添加することもできるし、予め
別の容器でバッチ式に調製した後に添加することもでき
る。また徐放剤を用いる方法は、特公平１−２８５９４
２、特願平５−５８０３９等に開示されている。

【００８０】以上の工程を経て得られた本発明の平板状
ハロゲン化銀乳剤は、平行な２つの主平面が｛１００｝
面であり、アスペクト比が２以上１５以下であり、粒子
の塩化銀含有率が６０モル％以上であり、かつ粒子の表
面に塩化銀より難溶性である銀塩が存在する平板状ハロ
ゲン化銀粒子がハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％
以上を占めることを特徴とする。ここで平板状粒子のア
スペクト比は２以上１５以下であるが、好ましくは３以
上１３以下であり、４以上１０以下であることがより好
ましい。アスペクト比は、主に感度および圧力性の兼ね
合いにより上記の範囲が好ましいものとなる。粒子の塩
化銀含有率は８０モル％以上であることが好ましく、よ
り好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％であ
る。また粒子の表面に塩化銀より難溶性である銀塩が存
在する平板状ハロゲン化銀粒子がハロゲン化銀粒子の全
投影面積に占める割合は、６０％以上であることがより
好ましく、最も好ましくは７０％以上である。

【００８１】平板状ハロゲン化銀粒子表面の難溶性銀塩
の含有率（Ｚ）が全粒子表面の難溶性銀塩の平均含有率
（Ｚ₀ ）に対して０．８Ｚ₀ 〜１．２Ｚ₀ の範囲にある
ことが好ましいが、０．９Ｚ₀ 〜１．１Ｚ₀ の範囲にあ
ることがより好ましい。粒子のハロゲン組成は電子線マ
イクロアナライザ（Electron Probe Micro Analyzer)で
測定することができる。

【００８２】本発明の写真感光材料は、支持体上に設け
られた少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層が、前記の
特徴を有するハロゲン化銀乳剤、すなわち、平行な２つ
の主平面が｛１００｝面であり、アスペクト比が２以上
１５以下であり、粒子の塩化銀含有率が６０モル％以上
であり、かつ粒子の表面に塩化銀より難溶性である銀塩
が存在する平板状ハロゲン化銀粒子が、ハロゲン化銀粒
子の全投影面積の５０％以上を占めるハロゲン化銀乳剤
を、好ましくは、３０％以上、さらに好ましくは、５０
％以上、一層好ましくは７０％以上含有する。

【００８３】本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層のすくなくとも一つに含まれる上記の特徴を有するハ
ロゲン化銀乳剤以外のハロゲン化銀としては、約３０モ
ル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀、沃塩化銀、若しく
は沃塩臭化銀が好ましい。特に好ましいのは約２モル％
から約１０モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀若しくは
沃塩臭化銀である。ただし、感光材料全体に含まれる臭
化銀含有率は低い方が好ましく、沃化銀含有率も低い方
が好ましい。

【００８４】本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層に含まれる、平行な２つの主平面が｛１００｝面であ
り、アスペクト比が２以上１５以下であり、粒子の塩化
銀含有率が６０モル％以上であり、かつ粒子の表面に塩
化銀より難溶性である銀塩が存在する平板状ハロゲン化
銀粒子以外のハロゲン化銀粒子としては、立方体、八面
体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球
状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面
などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形
でもよい。またその粒子の粒径は、約０．２ミクロン以
下の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至まで
の大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤で
もよい。

【００８５】本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、通
常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを
使用する。

【００８６】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【００８７】本発明で使用するハロゲン化銀粒子は硫黄
増感、セレン増感、テルル増感、金増感、パラジウム増
感又はその他の貴金属増感、還元増感の少なくとも１つ
をハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすこ
とができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ま
しく、例えば、金及び硫黄による増感が好ましい。どの
工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調
製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込
むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あ
るいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明に
おいて、乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶこ
とができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくと
も一種の化学増感核を作った場合である。

【００８８】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであ
り、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォト
グラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１
９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃ
ｅｓｓ， ４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７
７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用
いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロー
ジャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサー
チ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１
３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同３，２
９７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同３，８５
７，７１１号、同３，９０１，７１４号、同４，２６
６，０１８号、および同３，９０４，４１５号、並びに
英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐ
Ａｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃にお
いて硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イ
リジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすること
ができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中で
も特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ま
しい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオ
ーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金
セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。パ
ラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意
味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ₂ ＰｄＸ₆ ま
たはＲ₂ ＰｄＸ₄ で表わされる。ここでＲは水素原子、
アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘは
ハロゲン原子を表わし塩素、臭素またはヨウ素原子を表
わす。

【００８９】具体的には、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）
₂ ＰｄＣｌ₆ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）₂ ＰｄＣ
ｌ₄ 、Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₆ またはＫ₂
ＰｄＢｒ₄ が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。

【００９０】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５
４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いる
ことができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増
感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイ
ンデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化
学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するも
のとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改
質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，
４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５
８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【００９１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、乳剤は、金増感および硫黄増感を併用することが好
ましい。金増感剤および硫黄増感剤の好ましい量は、い
ずれもハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4〜１×１０^-7
モルであり、さらに好ましいのは１×１０^-5〜５×１０
^-7モルである。

【００９２】本発明で用いる乳剤に対しての好ましい増
感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、
公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイ
ド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素
等）、セレノケトン類、セレノアミド類、等のセレン化
合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感ある
いは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方
が好ましい場合がある。

【００９３】本発明で使用する乳剤に対して別の好まし
い増感法としてテルル増感がある。本発明で用いられる
テルル増感剤としては、例えば、米国特許第１，６２
３，４９９号、同第３，３２０，０６９号、同第３，７
７２，０３１号、英国特許第２３５，２１１号、同第
１，１２１，４９６号、同第１，２９５，４６２号、カ
ナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０４６４０
号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、特
願平４−１２９７８７号、同４−１８５００４号、ジャ
ーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・
コミュニケーション(J. Chem. Soc. Chem. Commun.) ６
３５（１９８０）、ｉｂｉｄ １１０２（１９７９）、
ｉｂｉｄ ６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケ
ミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション
(J. Chem. Soc. Parkin Trans.) １，２１９１（１９８
０）、Ｓ．パタイ(S. Patai)編、ザ・ケミストリー・オ
ブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・
カンパウンズ(The. Chemistry of Organic Selenium an
d Tellurium compounds)，vol １（１９８６）、同vol
２（１９８７）に記載の化合物を用いることが好まし
い。

【００９４】具体的なテルル増感剤としては、例えばコ
ロイド状テルル、テルロ尿素類（例えばアリルテルロ尿
素、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ
尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルテ
ルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イソテル
ロシアナート類（例えばアリルイソテルロシアナー
ト）、テルロケトン類（例えばテルロアセトフェノ
ン）、テルロアミド類（例えばテルロアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロヒドラ
ジド（例えばＮ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルテルロベンズ
ヒドラジド）、テルロエスエル（例えばｔ−ブチル−ｔ
−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテルリド類
（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘ
キシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィ
ンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリ
ド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、ジアシル
（ジ）テルリド類（例えばビス（ジフェニルカルバモイ
ル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカル
バモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチ
ルカルバモイル）テルリド、ジエチルカルバモイルテル
リド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、（ジ）
テルリド類、他のテルル化合物（例えば英国特許第１，
２９５，４６２号記載の負電荷のテルライドイオン含有
ゼラチン、ポタシウムテルリド、ポタシウムテルロシア
ナート、アリルテルロシアネート）等があげられる。

【００９５】これらの本発明で用いるセレン増感剤、テ
ルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化
学熟成条件等により変わるが、一般にハロゲン化銀１モ
ル当り１０^-3〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜５×１
０^-5モル程度を用いる。

【００９６】本発明における化学増感の条件としては、
特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましく
は７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好まし
くは４５〜８５℃である。

【００９７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を粒
子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増
感中、あるいは化学増感後に還元増感することは好まし
い。

【００９８】ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させ
る方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの
雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを
選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用すること
もできる。

【００９９】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【０１００】還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン
酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物なとが公知である。本発明の還元増
感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることがで
き、また２種以上の化合物を併用することもできる。還
元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチル
アミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ま
しい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件
に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化
銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当である。

【０１０１】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容
器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加
する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アル
カリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加し
ておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈
澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の
溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加す
るのも好ましい方法である。

【０１０２】本発明に用いられる乳剤の製造工程中に銀
に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸
化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作
用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成
過程および化学増感過程において副生するきわめて微小
な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効であ
る。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化
銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、
又、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に
対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であっても
よい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およ
びその付加物（例えばＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ
₂ Ｏ、２ＮａＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２
Ｈ₂ Ｏ₂ 、２Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ペ
ルオキシ酸塩（例えばＫ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆ 、Ｋ
₂ Ｐ₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ
₂ ［Ｔｉ（Ｏ₂ ）Ｃ₂ Ｏ₄ ］・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄
・Ｔｉ（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₃ ［ＶＯ
（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ］・６Ｈ₂ Ｏ）、過マンガン酸
塩（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂
Ｃｒ₂ Ｏ₇ ）などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲ
ン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、
高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カ
リウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。

【０１０３】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる

【０１０４】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。

【０１０５】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえ
ば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９
４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを
用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６
３−２１２９３２号に記載された化合物がある。

【０１０６】かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、
粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、
化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろい
ろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調
製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発
現する以外に、粒子の晶癖を制御する、粒子サイズを小
さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御
する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることが
できる。

【０１０７】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリ
ン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリ
ジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、
即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有
していてもよい。

【０１０８】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員異節環核を適用することができる。

【０１０９】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７
７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭
５２−１１０，６１８号、同５２−１０９，９２５号に
記載されている。

【０１１０】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【０１１１】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１
３，９２８号に記載されているように化学増感に先立っ
て行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の
完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更に
また米国特許第４，２２５，６６６号に教示されている
ようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ち
これらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残
部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特
許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始め
としてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよ
い。

【０１１２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
シアニン色素によって分光増感されるのが好ましく、該
増感色素を乳剤中に添加する時期は化学増感剤と同時期
が好ましく、化学増感に先立って行うことがより好まし
い。

【０１１３】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの
場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効であ
る。

【０１１４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも
目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。

【０１１５】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャーＩｔｅｍ １７６４３（１９７８年
１２月）、同Ｉｔｅｍ １８７１６（１９７９年１１
月）および同Ｉｔｅｍ ３０８１１９ (１９８９年１２
月）に記載されており、その該当個所を下記表１にまと
めて示した。

【０１１６】

【表１】

【０１１７】本発明のカラー写真感光材料に用いること
ができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成
カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の
添加剤等、及び現像処理については、欧州特許第０ ５
６５ ０９６Ａ１号（９３年１０月１３日公開）及びこ
れに引用された特許に記載されている。以下に項目とこ
れに対応する記載個所を列記する。

【０１１８】１．層構成：６１頁２３−３５行、６１頁
４１行−６２頁１４行、 ２．中間層：６１頁３６−４０行、 ３．重層効果付与層：６２頁１５−１８行、 ４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１−２５行、 ５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６−３０行、 ６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１−３４行、 ７．乳剤製造法：６２頁３５−４０行、 ８．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁４１−４２行、 ９．平板粒子：６２頁４３−４６行、 10．粒子の内部構造：６２頁４７−５３行、 11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行−６３頁５
行、 12．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６−９行、 13．乳剤の混合使用：６３頁１０−１３行、 14．かぶらせ乳剤：６３頁１４−３１行、 15．非感光性乳剤：６３頁３２−４３行、

【０１１９】16．塗布銀量：６３頁４９−５０行、 17．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロージャ（Ｒ
Ｄ）１７６４３、１８７１６及び３０７１０５に記載さ
れている（６４頁）、 18．オールムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４−
５７行、 19．メルカプト系かぶり防止剤：６５頁１−２行、 20．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３−７行、 21．色素：６５頁７−１０行、 22．カラーカプラー全般：６５頁１１−１３行、 23．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１
４−２５行、 24．ポリマーカプラー：６５頁２６−２８行、 25．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９−３１行、 26．カラードカプラー：６５頁３２−３８行、 27．機能性カプラー全般：６５頁３９−４４行、 28．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５−４８行、 29．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９−５３行、

【０１２０】30．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４
行−６６頁４行、 31．カプラー分散方法：６６頁５−２８行、 32．防腐剤・防かび剤：６６頁２９−３３行、 33．感材の種類：６６頁３４−３６行、 34．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行−６７頁１
行、 35．バック層：６７頁３−８行、 36．現像処理全般：６７頁９−１１行、 37．現像液と現像薬：６７頁１２−３０行、 38．現像液添加剤：６７頁３１−４４行、 39．反転処理：６７頁４５−５６行、 40．処理液開口率：６７頁５７行−６８頁１２行、 41．現像時間：６８頁１３−１５行、 42．漂白定着、漂白定着：６８頁１６行−６９頁３１
行、 43．自動現像機：６９頁３２−４０行、 44．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行−７０頁１８
行、 45．処理液補充、再使用：７０頁１９−２３行、 46．現像薬感材内蔵：７０頁２４−３３行、 47．現像処理温度：７０頁３４−３８行、 48．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９−４６行、

【０１２１】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１ 本実施例は本発明の改良された支持体の有用性を示すも
のである。

【０１２２】１）支持体の材質等 本実施例で用いた各支持体は、下記の方法により作成し
た。 ・ＰＥＮ：市販のポリエチレン−２，６−ナフタレート
ポリマー１００重量部と紫外線吸収剤としてTinuvinP.3
26( ガイギー社製) を２重量部とを、常法により乾燥し
た後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し１４
０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．
３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定し
た。 ・ＰＥＴ：市販のポリエチレンテレフタレートポリマー
を通法に従い２軸延伸、熱固定を行い、厚み８５μｍの
フィルムを得た。 ・ＴＡＣ：トリアセチルセルロースを通常の溶液流延法
により、メチレンクロライド／メタノール＝８２／８ｗ
ｔ比、ＴＡＣ濃度１３％、可塑剤ＴＰＰ／ＢＤＰ＝２／
１（ここでＴＰＰ；トリフェニルフォスフェート、ＢＤ
Ｐ；ビフェニルジフェニルフォスフェート）の１５ｗｔ
％のバンド法にて作成した。

【０１２３】２）下塗層の塗設 上記各支持体は、その各々の両面にコロナ放電処理をし
た後、下記組成の下塗液を塗布して下塗層を延伸時高温
面側に設けた。コロナ放電処理はピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、３０cm幅支
持体を２０ｍ／分で処理する。このとき、電流・電圧の
読み取り値より被処理物は、０．３７５ＫＶ・Ａ・分／
m²の処理がなされた。処理時の放電周波数は、９．６Ｋ
Ｈｚ、電極と誘導体ロールのギャップクリアランスは、
１．６mmであった。

【０１２４】 ゼラチン 3 ｇ 蒸留水 250 cc ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート 0.05 ｇ ホルムアルデヒド 0.02 ｇ また、支持体Ｃに対しては下記組成の下塗層を設けた。 ゼラチン 0.2 ｇ サリチル酸 0.1 ｇ メタノール 15 cc アセトン 85 cc ホルムアルデヒド 0.01ｇ

【０１２５】３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の下塗層を設けた側とは反対側の面
に下記組成のバック層を塗設した。

【０１２６】３−１）導電性微粒子分散液（酸化スズ一
酸化アンチモン複合物分散液）の調製：塩化第二スズ水
和物２３０重量部と三塩化アンチモン２３重量部をエタ
ノール３０００重量部に溶解し均一溶液を得た。この溶
液に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を前記溶液のｐＨが
３になるまで滴下し、コロイド状酸化第二スズと酸化ア
ンチモンの共沈澱を得た。得られた共沈澱を５０℃に２
４時間放置し、赤褐色のコロイド状沈澱を得た。

【０１２７】赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分
離した。過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心分
離によって水洗した。この操作を３回繰り返し過剰イオ
ンを除去した。過剰イオンを除去したコロイド状沈澱２
００重量部を水１５００重量部に再分散し、６００℃に
加熱した焼成炉に噴霧し、青味がかった平均粒径０．１
μｍの酸化スズ一酸化アンチモン複合物の微粒子粉末を
得た。この微粒子粉末の比抵抗は２５Ω・cmであった。

【０１２８】上記微粒子粉末４０重量部と水６０重量部
の混合液をｐＨ７．０に調製し、攪拌機で粗分散の後、
横型サンドミル（商品名ダイノミル；WILLYA.BACHOFENA
G 製）で滞留時間が３０分になるまで分散して調製し
た。

【０１２９】３−２）バック層の調製：下記処方〔Ａ〕
を乾燥時間が０．３μｍになるように塗布し、１１５℃
で６０秒間乾燥した。この上に更に下記の被覆層用塗布
液（Ｂ）を乾燥膜厚が１μｍになるように塗布し、１１
５℃で３分間乾燥した。 〔処方Ａ〕 上記導電性微粒子分散液 10 重量部 ゼラチン 1 重量部 水 27 重量部 メタノール 60 重量部 レゾルシン 2 重量部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル 0.01 重量部 〔被覆層用塗布液（Ｂ）〕 セルローストリアセテート 1 重量部 アセトン 70 重量部 メタノール 15 重量部 ジクロルメチレン 10 重量部 ｐ−クロルフェノール 4 重量部 シリカ粒子（平均粒径0.2 μｍ) 0.01 重量部 ポリシロキサン 0.005重量部 C₁₅H₃₁COOC₄₀H₈₁/C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH₂O)₁₆H=(8/2J重量比) 0.01 重量部 分散物（平均粒径２０nm）

【０１３０】４）支持体の熱処理 上記方法にて、下塗り層、バック層を塗設した後、後記
表２に示す条件にて、熱処理を実施した。熱処理は全て
直径３０cmの巻芯に、下塗面を外巻にして実施した。

【０１３１】

【表２】

【０１３２】５）乳剤の調製ＡｇＢｒ微粒子乳剤の調製 反応容器にゼラチン水溶液１２００ｍｌ（Ｍ３ゼラチン
２４ｇ、ＫＢｒ０．０９ｇを含み、ｐＨ３．０）を加
え、温度２３℃で攪拌しながら、ＡｇＮＯ₃ 水溶液２４
０．０ｍｌ（ＡｇＮＯ₃ ６０．０ｇ、Ｍ３ゼラチン２．
０ｇ、１Ｍ ＨＮＯ₃ １．０ｍｌを含む）とＫＢｒ水溶
液２４０．０ｍｌ（ＫＢｒ４２．０ｇ、Ｍ３ゼラチン
２．０ｇ、１Ｍ ＫＯＨ１．０ｍｌを含む）を９０ｃｃ
／分で２分４０秒間同時混合添加した。３０秒間攪拌し
た後、ｐＨ４．０、ｐＢｒ３．２に調節した。得られた
ＡｇＢｒ微粒子乳剤は平均球相当径０．０４μｍであっ
た。

【０１３３】ＡｇＣｌ微粒子乳剤の調製 反応容器にゼラチン水溶液１２００ｍｌ（平均分子量３
万のゼラチン（以下ＭＭ３ゼラチンと呼ぶ）２４ｇ、Ｎ
ａＣｌ０．５ｇを含み、ｐＨ３．０）を加え、温度２３
℃で攪拌しながら、ＡｇＮＯ₃ 水溶液９００．０ｍｌ
（ＡｇＮＯ₃ ２２５．０ｇ、Ｍ３ゼラチン９．０ｇ、１
Ｍ ＨＮＯ₃ ２．３ｍｌを含む）とＮａＣｌ水溶液９０
０．０ｍｌ（ＮａＣｌ７７．４ｇ、Ｍ３ゼラチン９．０
ｇ、１ＭＫＯＨ２．３ｍｌを含む）を９０ｃｃ／分で１
０分間同時混合添加した。３０秒間攪拌した後、ｐＨ
４．０、ｐＣ１１．７に調節した。得られたＡｇＣｌ微
粒子乳剤は平均球相当径０．０６μｍであった。

【０１３４】乳剤１の調製（比較例） 反応容器にゼラチン水溶液１２００ｍｌ（ゼラチン１
８．０ｇを含み、ｐＨ４．３）を入れ、温度４５℃に
し、攪拌しながらＡｇＮＯ₃ 水溶液１２．０ｍｌ（Ａｇ
ＮＯ₃ ２．４０ｇを含む）とＮａＣｌ水溶液１２．０ｍ
ｌ（ＮａＣｌ０．８３ｇ）を２４ｍｌ／分で同時添加混
合した。１分間攪拌した後、ＡｇＮＯ₃ 水溶液１９．０
ｍｌ（ＡｇＮＯ₃ ０．３８ｇを含む）とＫＢｒ水溶液１
９．０ｍｌ（ＫＢｒ０．２７ｇを含む）を３０ｍｌ／分
で同時添加混合した。１分間攪拌した後、ＡｇＮＯ₃ 水
溶液３６．０ｍｌ（ＡｇＮＯ₃ ７．２０ｇを含む）とＮ
ａＣｌ水溶液３６．０ｍｌ（ＮａＣｌ２．４８ｇを含
む）を４８ｍｌ／分で同時添加混合した。次にＮａＣｌ
水溶液２０．０ｍｌ（ＮａＣｌ２．０ｇを含む）を加え
てｐＨを４．８とした。（工程Ａ）下記のチオスルフォ
ン酸化合物：

【０１３５】

【化６】

【０１３６】を４．２×１０^-4モル添加した後、温度を
７０℃に上げ、１６分間熟成した後、前述のＡｇＣｌ微
粒子乳剤をＡｇ量で０．５モル添加し、３５分間熟成し
た。（工程Ｂ）

【０１３７】次に、温度を３５℃に下げ、常法に従っ
て、沈降水洗法で乳剤を水洗した。そしてゼラチン水溶
液を加え、４０℃にし、乳剤のｐＨを６．４、ｐＣｌ
２．８に調節した。

【０１３８】乳剤２の調製（本発明：ＫＢｒ水溶液添
加） 乳剤１の調製において、工程ＢでＡｇＣｌ微粒子乳剤を
添加して３５分間熟成した後、更にＫＢｒ水溶液２０．
０ｍｌ（ＫＢｒ１．０を含む）を６分間かけて添加混合
した以外は同様にして乳剤２を調製した。

【０１３９】乳剤３の調製（本発明：ＫＩ水溶液添加） 乳剤２の調製において、ＫＢｒ水溶液のかわりにＫＩ水
溶液２０．０ｍｌ（ＫＩ１．２ｇを含む）を添加した以
外は同様にして乳剤３を調製した。

【０１４０】乳剤４の調製（本発明：ＡｇＢｒ微粒子添
加） 乳剤１の調製において、工程Ｂの一部を以下のように変
更した以外は同様にして乳剤４を調製した。７０℃で１
６分間熟成した後、ＡｇＣｌ微粒子乳剤をＡｇ量で０．
４９２モル添加して３５分間熟成した。さらに前述のＡ
ｇＢｒ微粒子乳剤をＡｇ量で０．００８モル添加し、６
分間熟成した。

【０１４１】乳剤５の調製（本発明：ＡｇＩ微粒子添
加） 乳剤４の調製において、ＡｇＢｒ微粒子乳剤を添加する
部分をＡｇＩ微粒子乳剤を同モル量添加した以外は同様
にして乳剤５を調製した。

【０１４２】乳剤６の調製（本発明：Ｂｒ^- 徐放剤） 乳剤１の調製において、工程ＢでＡｇＣｌ微粒子乳剤を
添加して３５分間熟成した後、更にブロモ酢酸エチル
０．００８モル添加して１０分間熟成させた以外は同様
にして乳剤６を調製した。

【０１４３】乳剤７の調製（本発明：Ｉ^- 徐放剤） 乳剤６の調製において、ブロモ酢酸エチルを０．００８
モル添加して１０分間熟成させた部分を以下のように変
更した以外は同様にして乳剤を調製した。ＡｇＣｌ微粒
子乳剤を添加して３５分間熟成した後、温度を５５℃に
下げ、２−ヨードエタノール（１．０ｃｃ）を添加した
後、０．１Ｍ ＮａＯＨ水溶液でｐＨを１０．５に上げ
２分間保持し、沃化物イオンを急激に生成せしめた後、
ｐＨを５．０に戻した。

【０１４４】乳剤１〜７について６０℃、ｐＨ６．２、
ｐＡｇ８．４の条件下で以下の様な化学増感を施した。

【０１４５】まず二酸化チオ尿素を添加して１６分間保
持して還元増感を施した。次に銀１モル当り３．７×１
０^-5モルのＥＸＳ−４、８．１×１０^-5モルのＥＸＳ−
５、３．２×１０^-4モルのＥＸＳ−６を添加した。

【０１４６】更にチオシアン酸カリウム、塩化金酸カリ
ウム、チオ硫酸ナトリウムおよび下記式のセレン増感
剤：

【０１４７】

【化７】

【０１４８】を添加して熟成させた。上記化学増感時に
添加する各化合物量および熟成の時間は、後述する１／
１００秒露光時の感度が最適となるように調節した。

【０１４９】乳剤８の調製 乳剤６の化学増感時に前記化７のセレン増感剤のかわり
に下記式のテルル増感剤：

【０１５０】

【化８】

【０１５１】を使用して１／１００秒露光時の感度が最
適となるように調節した乳剤７を調製した。

【０１５２】乳剤９の調製 乳剤６の化学増感時にセレン増感剤のみを使用しないで
１／１００秒露光時の感度が最適になるように調節した
乳剤８を調製した。

【０１５３】上記実施例で得られた乳剤１〜９につい
て、粒子の平行な主平面が（１００）面であり、アスペ
クト比が２以上１５以下であり、塩化銀含有率６０モル
％以上であり、表面に難溶性銀塩が存在する粒子の全ハ
ロゲン化銀粒子の投影面積に対する比率、並びに粒子表
面の難溶性銀塩の種類及び全カルコゲン増感剤種を後掲
の表６に示す。

【０１５４】６）感光層の塗設 上記方法で得た支持体上に、下記に示すような組成の各
層を重層塗布し、多層カラー感光材料である試料１０１
を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【０１５５】（試料１０１）第１層（ハレーション防止
層） 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.60 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030 固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 0.02

【０１５６】第２層（中間層） ＥｘＣ−２ 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04

【０１５７】第３層（低感度赤感乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ａ 銀 0.20 塩臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.20 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−６ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【０１５８】第４層（中感度赤感乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.50 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.015 ＥｘＣ−６ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【０１５９】第５層（高感度赤感乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｄ 銀 0.90 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.050 ゼラチン 1.10

【０１６０】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.090 固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10

【０１６１】第７層（低感度緑感乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.10 塩臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.10 塩臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.10 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【０１６２】第８層（中感度緑感乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.65 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＣ−８ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−３ 0.025 ＥｘＹ−１ 0.018 ＥｘＹ−４ 0.010 ＥｘＹ−５ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.13 ＨＢＳ−３ 4.0×10^-3 ゼラチン 0.80

【０１６３】第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤１ 銀 1.00 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.020 ＥｘＭ−４ 0.025 ＥｘＭ−５ 0.040 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33

【０１６４】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.015 Ｃｐｄ−１ 0.16 固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060 油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【０１６５】第11層（低感度青感乳剤層） 塩沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.09 塩沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 0.09 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＣ−８ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−１ 0.050 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 4.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.20

【０１６６】第12層（高感度青感乳剤層） 塩沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 0.65 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＥｘＹ−４ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 1.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.70

【０１６７】第13層（第１保護層） ＵＶ−１ 0.19 ＵＶ−２ 0.075 ＵＶ−３ 0.065 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ＨＢＳ−４ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.8

【０１６８】第14層（第２保護層） 塩化銀乳剤Ｍ 銀 0.10 Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.15 Ｂ−３ 0.05 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 0.70

【０１６９】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために 後掲の化学式で表されるＷ−１ないしＷ−３、
Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１７及び、鉄
塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム
塩、ロジウム塩が含有されている。

【０１７０】表３に、作製した試料中に用いた乳剤のハ
ロゲン組成、平均粒径等を示す。

【０１７１】

【表３】

【０１７２】表３において、 （１）乳剤Ｊ〜Ｌは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｈは、各感光層に記載の分光増感色素と
チオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感と
セレン増感が施されている。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平3-237450号に記載されてい
るような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。

【０１７３】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7
ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキ
シエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５％
水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ
−テル（重合度10） 0.5ｇとを 700ミリリットルのポットミル
に入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと酸化ジルコニウムビ
−ズ（直径１mm） 500ミリリットルを添加して内容物を２時間
分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボール
ミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5％ゼラ
チン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料
のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44
μｍであった。

【０１７４】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。
ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（EP）第549,489A号明細
書の実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation）
分散方法により分散した。平均粒径は0.06μｍであっ
た。

【０１７５】

【化 ９】

【０１７６】

【化１０】

【０１７７】

【化１１】

【０１７８】

【化１２】

【０１７９】

【化１３】

【０１８０】

【化１４】

【０１８１】

【化１５】

【０１８２】

【化１６】

【０１８３】

【化１７】

【０１８４】

【化１８】

【０１８５】

【化１９】

【０１８６】

【化２０】

【０１８７】

【化２１】

【０１８８】

【化２２】

【０１８９】

【化２３】

【０１９０】

【化２４】

【０１９１】７）写真フィルムサンプルの加工 このようにして作成した写真フィルムサンプルを３５ｍ
ｍ幅に、スリット、穿孔し、必要な長さに切った後、通
常のＩＳＯ規格の１３５フォーマット用のパトローネに
組み込んだ。この際、何ｍの写真フィルムサンプルをパ
トローネ内に巻き込むことができるかを調べ、その結果
を前記表２に示した。以下の９）、10）の試験には、３
６枚取り相当の１．８ｍを巻き込んだ場合と、各々の支
持体で可能な最大の長さを巻き込んだ場合の２種のサン
プルを用いた。

【０１９２】８）引裂伝播抵抗 軽荷重式引裂試験機（東洋精機（株）製）を用いて、Ａ
ＳＴＭ−Ｄ−１９２２に従って測定した。サンプルは５
１×６４ｍｍで１３ｍｍの切れ込みを入れ、残り５１ｍ
ｍを引き裂いた時の指示値を読み取った。

【０１９３】９）コアセット 上記フィルム一体型カメラを４０℃、２４時間加熱して
巻きぐせをつけた。この温度条件は、夏季の室外を想定
した条件である。

【０１９４】10）現像処理、カール測定 上記条件で巻きぐせをつけた上記フィルム一体型カメラ
を一晩２５℃の部屋の中で放冷した後これを自動現像機
（ミニラボＥＰ−５５０Ｂ：富士写真フイルム製）で現
像処理し、直ちに２５℃、６０％ＲＨ下にてカール測定
を行った。処理後ＡＮＳＩカール値とは、ＡＮＳＩ／Ａ
ＳＣ ｐＨ１．２９−１９８５のTest Method-A に従っ
て測定した巻き癖の程度をいい、１／Ｒ（Ｒはカールの
半径、単位：ｍ）で表示したものである。現像処理条件
は下記のとおりである。

【０１９５】 処理工程 温 度 時 間 （処理工程） 工 程 処理時間 処理温度 発色現像 ４５秒 ３８℃ 漂 白 ３０秒 ３８℃ 定 着 ４５秒 ３８℃ 安定（１） ２０秒 ３８℃ 安定（２） ２０秒 ３８℃ 安定（３） ２０秒 ３８℃ 乾 燥 ３０秒 ６０℃ ＊安定は（３）から（１）への向流方式とした。

【０１９６】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） エチレンジアン四酢酸 ３．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸 ２−ナトリウム塩 ０．３ｇ 炭酸カリウム ３０．０ｇ 塩化ナトリウム ５．０ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン ６．０ｇ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）アミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 ５．０ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．００

【０１９７】 （漂白液） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニム一水塩 １４０ｇ １，３−ジアミノプロパン四酢酸 ３ｇ 臭化アンモニウム ８０ｇ 硝酸アンモニウム １５ｇ ヒドロキシ酢酸 ２５ｇ 酢酸（９８％） ４０ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ４．３

【０１９８】 （定着液） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １５ｇ 亜硫酸アンモニウム １９ｇ イミダゾール １５ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０ＷＴ％） ２８０ミリリットル 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ７．４

【０１９９】 （安定液） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ｇ ポリオクシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） ０．２ｇ エチレンジアモン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ｇ １，２，４−トリアゾール １．３ｇ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン ０．７５ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ８．５

【０２００】11）測定結果 以上の結果を表２に示す。表２より本発明の予め加熱処
理されたポリエステル支持体の有用性は明らかである。
すなわち、ＴＡＣでは、支持体の膜厚を薄くすると、力
学強度の低下が著しい。加熱処理していないＰＥＴ、Ｐ
ＥＮを用いた場合には、カールがひどく、現像むらの発
生が著しい。これに対して、本発明の試料では、両者を
両立した、優れた特性を有する事がわかる。

【０２０１】なおガラス転移温度Ｔｇが２００℃を越え
るポリマーとして、Ｔｇが２２５℃のポリ（オキシイソ
フタロオキシ−２，６−ジメメル−１，４−フェニレン
イソプロピリデン−３，５−ジメチル−１，４−フェニ
レン）は、透明な支持体が得られず、感光材料への適用
はできなかった。又、バック層の〔処方Ａ〕において導
電性微粒子分散液のかわりに水を用いた感材を作製した
ものはすべて、スタチックマークの発生が見られ本発明
においては導電性層を有することは、その感材の商品性
を高めるためには望ましい。

【０２０２】実施例２ 本実施例は、本発明の改良された支持体により、一定の
大きさに長尺の感光材料を巻き込んで使用が可能になっ
た、ハロゲン化銀写真感光材料の保存性を改善するため
の、本発明の方法の有用性を示すためのものである。

【０２０３】実施例１で用いた感光層の第９層のハロゲ
ン化銀乳剤を乳剤１から乳剤２乃至乳剤９に変更した以
外は、全く同様の感光層を調製し、実施例１と同様に、
表４に示すような支持体に塗設し、各長さに加工し、パ
トローネに収納した。

【０２０４】

【表４】

【０２０５】その後、２５℃、５５％ＲＨの雰囲気下で
３日間放置した後、同じ雰囲気下で通常のパトローネケ
ースに収納した。これらの試料を、一つは冷蔵庫（−１
８℃）に３０日間保存し、一つは４０℃で３０日間保存
した後、感光材料を取りだし、通常のウェッジを介して
白色露光を行ない、実施例１と同様の現像処理を行な
い、Ｇフィルターを用いて濃度測定を行った。測定結果
を表５に示す。

【０２０６】

【表５】

【０２０７】表５より本発明の有用性は明らかである。
すなわち、改良された支持体を用いて、一定の大きさに
多くの感光材料を収納できるようになったが、保存中の
被り上昇、軟調化という欠点が伴っていた。しかし、本
発明に従い平行な２つの主平面が（１００）面であり、
アスペクト比が２以上１５以下であり、粒子の塩化銀含
有率が６０モル％以上であり、かつ粒子の表面に塩化銀
より難溶性である銀塩が存在する平板状ハロゲン化銀粒
子がハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上を占め
ることを特徴とするハロゲン化銀乳剤を含有せしめるこ
とにより、被り、軟調化共に改良されていることがわか
る。

【０２０８】

【表６】

【０２０９】

【発明の効果】本発明に従う所定の支持体を用いること
により、写真感光材料を薄くすることができ且つ小さな
巻径に巻かれて保存されたときに生ずる巻き癖を従来よ
り大幅に低減することができる。さらに、本発明の写真
感光材料を用いることにより、支持体用材料としてポリ
（アルキレン芳香族ジカルボキシレート）を採用するこ
とにより生ずる階調の軟調化を防止することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン
   化銀乳剤層を有し、ロール状に巻かれて使用されるハロ
   ゲン化銀写真感光材料において、該支持体が、ポリ（ア
   ルキレン芳香族ジカルボキシレート）からなり、そのガ
   ラス転移点が５０℃以上、２００℃以下であり、かつ下
   塗り層付与前、あるいは下塗り層付与後、乳剤塗布前に
   ４０℃以上ガラス転移温度未満の温度で熱処理されたも
   のであり、かつ、 該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１つが、平行な２つ
   の主平面が｛１００｝面であり、アスペクト比が２以上
   １５以下であり、粒子の塩化銀含有率が６０モル％以上
   であり、かつ粒子の表面に塩化銀より難溶性である銀塩
   が存在する平板状ハロゲン化銀粒子が、ハロゲン化銀粒
   子の全投影面積の５０％以上を占めるハロゲン化銀乳剤
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。
2. 【請求項２】 前記ポリ（アルキレン芳香族ジカルボキ
   シレート）が、ベンゼンジカルボン酸またはナフタレン
   ジカルボン酸とジオールとを構成成分とするポリエステ
   ルであることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記ポリ（アルキレン芳香族ジカルボキ
   シレート）が、ポリ（エチレンテレフタレート）または
   ポリ（エチレンナフタレート）であることを特徴とする
   請求項１または請求項２に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。
4. 【請求項４】 該ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子
   の表面に存在する難溶性銀塩が、臭化銀、沃化銀、ある
   いは沃臭化銀であることを特徴とする請求項１ないし請
   求項３のいずれか一項に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
5. 【請求項５】 該ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子
   が、セレン増感あるいはテルル増感されていることを特
   徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。