JPH0635115A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】機械的性質、写真性および巻き癖の付きにくさ
に優れた写真感光材料を提供する。 【構成】ポリエステルフィルム支持体上に少なくとも１
層の感光性層を有してなる写真感光材料において、該ポ
リエステルフィルムがジカルボン酸成分のうち１０モル
％以上１００モル％未満がテレフタル酸成分および９０
モル％以下がナフタレンジカルボン酸より選ばれた１種
もしくは２種以上の組み合せであり、グリコール成分が
主としてエチレングリコールである共重合ポリエステル
を支持体とすることを特徴とした写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真用感光材料に関する
ものであり、特に共重合ポリエステルを支持体として用
い、機械的性質、写真性および巻癖の付きにくさに優れ
た写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真用感光材料は一般に、プラスチック
フィルム支持体上に少なくとも１層の写真感光性層を塗
布することによって製造される。このプラスチックフィ
ルムとしては一般的にトリアセチルセルロース（以下
「ＴＡＣ」と記す）に代表される繊維系のポリマーとポ
リエチレンテレフタレート（以下（ＰＥＴ）と記す）に
代表されるポリエステル系のポリマーが使用されてい
る。一般に写真用感光材料としては、Ｘレイ用フィル
ム、製版用フィルム及びカットフィルムのごとくシート
状の形態のものと、３５m/m 巾又はそれ以下の巾でパト
ローネ内に納められ一般のカメラに装填して撮影に用い
られる、カラー又は白黒ネガフィルムに代表されるロー
ル状の形態のものとがある。ロールフィルム用支持体と
しては主にＴＡＣが用いられているが、この最大の特徴
は、光学的異方性がなく透明度が高いことである。さら
にもう一点優れた特徴があり、それは現像処理後のカー
ル解消性についても優れた性質を有している点である。
即ち、ＴＡＣフィルムはその分子構造からくる特徴とし
て比較的プラスチックフィルムとしては吸水性が高いた
め、ロールフィルムとしてまかれた状況で経時されるこ
とによって生じる巻きぐせカールが現像処理における吸
水で分子鎖が流動し、巻き経時で固定化された分子鎖が
再配列を起こす。

【０００３】その結果一旦形成された巻き癖カールが解
消するという優れた性質を有している。この様なＴＡＣ
の如き巻きぐせカール回復性を有さないフィルムを用い
た写真感光材料では、ロール状態で用いられた際に、例
えば現像後写真印画紙に画像を形成させる焼き付け工程
等で、擦り傷の発生、焦点ボケ、搬送時のジャミング等
の問題が生じてしまう。

【０００４】一方、ＰＥＴフィルムは優れた生産性、機
械的強度、並びに寸法安定性を有するためＴＡＣに代替
するものと考えられてきたが、写真感光材料として広範
囲に用いられているロール形態では巻き癖カールが強く
残留するため現像処理後の取扱い性が悪く、上記の優れ
た性質がありながらその使用範囲が限定されてきた。Ｐ
ＥＴに代表されるポリエステル系ポリマーについては、
ガラス転移温度（以下（Ｔｇ）と記す）以下の温度で熱
処理する事（以下 below Tg annealing 、略して( ＢＴ
Ａ）と記す）により巻き癖カールをつきにくくする手法
が知られている（例えば米国特許４１４１７３５号）。
これは、フィルムをロールに巻いたときに容易に流動を
起こし巻き癖カールのもととなっているポリマーの分子
鎖を、熱エネルギーにより安定な配置を取らせることに
より固定し、熱処理温度より低い温度条件では巻き癖カ
ールをつきにくくする方法である。ところがＰＥＴの場
合、Ｔｇが７０℃程度と低いため、フィルム使用時にこ
れ以上の熱履歴を受け（例えば炎天下の車中）、ロール
状にまかれた状態で分子鎖が容易に流動を起こし、固定
され強い巻き癖カールを示すことがあり、ＢＴＡ処理に
よる巻き癖防止効果は小さい。

【０００５】また、ＰＥＴに類似のポリエステル系ポリ
マーであるポリエチレンナフタレート（以下（ＰＥＮ）
と記す）は、ＰＥＴよりさらに優れた機械的性質を有す
る上に、そのＴｇは約１１９℃と高く、ＢＴＡ処理効果
は大きく実用的であるものの、波長４００ｎｍ以上の光
を吸収し、４００〜５００ｎｍ（ピーク波長４２７ｎ
ｍ）の可視光領域の蛍光を発するという、写真性に重大
な影響を及ぼす欠点を有している。ところで、近年写真
感光材料の、用途は多様化しており撮影時のフィルム搬
送の高速化、撮影倍率の高倍率化、ならびに撮影装置の
小型化が著しく進んでいる。その際には、写真感光材料
の支持体としては、強度、寸法安定性、薄膜化等の性質
が要求される。さらに、撮影装置の小型化にともない、
パトローネの小型化の要求が強くなっている。従来、１
３５システムでは、直径２５mmのパトローネが用いられ
ていたが、このスプール（巻き芯）を１０mm以下にし、
同時に現行１３５システムで用いているＴＡＣ支持体厚
みの１２２μｍから９０μｍに薄手化すれば、パトロー
ネを直径２０mm以下に小型化することが出来る。この様
なパトローネの小型化を行うためには２つの課題が存在
する。第１の課題は、フィルムの薄手化にともなう力学
強度の低下である。特に、スティフネスは厚みの３乗に
比例して小さくなる。ハロゲン化銀写真感光材料は、一
般にゼラチンに分散した感光層を塗設しており、この層
が低湿化で収縮を引き起こし樋状カール（幅方向カー
ル）を発生する。この収縮力に抗するだけのスティフネ
スが支持体に必要となる。

【０００６】第２の課題は、スプールの小型化にともな
う経時保存中に発生する強い巻き癖である。従来の１３
５システムでは、パトローネ内部で最も巻き径の小さく
なる３６枚取りフィルムでも、巻き径は１４mmである。
これを１０mm以下に小型化しようとすると著しい巻き癖
がつき、これにより種々のトラブルが発生する。例え
ば、ミニラボ自動現像機で現像処理を行うと、一端がリ
ーダーに固定されているだけで、もう一端は固定されな
いため、フィルムが巻き上がり、ここに処理液の供給が
遅れ“処理ムラ”の発生原因となる。またこのフィルム
の巻き上がりはミニラボ中のローラーで押しつぶされ、
“折れ”が発生する。しかし、上記ＴＡＣでは剛直な分
子構造からくる性質のため、製膜したフィルムの膜質が
脆弱でこれらの用途には使用できないのが現状であり、
ＰＥＴフィルムはその優れた機械的性質を有するものの
巻き癖カールが強いため使用できないという問題があ
る。さらに、ＰＥＮフィルムはＰＥＴよりさらに優れた
機械的性質を有する上に巻き癖カールもつきにくくする
ことができるものの、写真性に重大な影響を与える蛍光
を発するという問題があり、その改質が望まれていると
ころであった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、優れた機械的性質及び写真性を有する支持体か
らなり、かつ巻き癖カールの少ない写真感光材料を提供
することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的は
ポリエステルフィルム支持体上に少なくとも１層の感光
性層を有してなる写真感光材料において、該ポリエステ
ルフィルムがジカルボン酸成分のうち１０モル％以上が
テレフタル酸成分および９０モル％以下が一般式（Ｉ）
で表されるナフタレンジカルボン酸より選ばれた１種も
しくは２種以上の組み合わせであり、グリコール成分が
主としてエチレングリコールである共重合ポリエステル
からなることを特徴とする写真感光材料によって達成さ
れた。一般式（Ｉ）

【０００９】

【化５】

【００１０】本発明における共重合ポリエステルは、好
ましくはジカルボン酸成分のうち１０モル％以上がテレ
フタル酸成分であり９０モル％以下が一般式（Ｉ）で表
されるナフタレンジカルボン酸であること、さらに好ま
しくはジカルボン酸成分のうち１５モル％以上がテレフ
タル酸成分であり、２０〜８５モル％が一般式（Ｉ）で
表されるナフタレンジカルボン酸であること、最も好ま
しくはジカルボン酸成分のうち２０モル％以上がテレフ
タル酸成分であり３０〜８０モル％が一般式（Ｉ）で表
されるナフタレンジカルボン酸であることが必要であ
る。一般式（Ｉ）で表されるナフタレンジカルボン酸が
８０モル％を超えると蛍光により写真性が損なわれ易
く、３０モル％に満たないとＴｇが低いため充分なＢＴ
Ａ効果を得ることが出来ない。

【００１１】一般式（Ｉ）で表されるナフタレンジカル
ボン酸としては、例えば１，２−ナフタレンジカルボン
酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタ
レンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、
１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレン
ジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，
３−ナフタレンジカルボン酸、２，４−ナフタレンジカ
ルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボ
ン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸、等が挙げられ
る。それらの中でも特に好ましいのは、１，５−ナフタ
レンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸で
ある。

【００１２】本発明における共重合ポリエステル自体は
従来から一般的に行われているポリエステルの製造方法
によって製造することができる。例えばテレフタル酸と
一般式（Ｉ）で表されるナフタレンジカルボン酸にエチ
レングリコールを直接エステル化させる方法、またジメ
チルテレフタレートと一般式（Ｉ）で表されるナフタレ
ンジカルボン酸のジメチルエステルにエチレングリコー
ルを作用させるエステル交換法などが示される。グリコ
ール成分はエチレングリコールを主成分とするが、共重
合体の性質を大きく変えない範囲でほかの成分を共重合
しても良い。例えば、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールのご
とき脂肪族のジオール、或いは１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、キシリレングリコール、ビス（４−βヒ
ドロキシフェニール）スルホン、２，２−（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン等の脂環族系または芳香族系の
ジオール等が例示される。

【００１３】本発明のポリエステルフィルム巾には種々
の添加剤を含有せしめることができる。たとえば、ポリ
エステルフィルムを写真感光材料用支持体として使用す
る際に問題となる性質の一つに支持体が高屈折率である
ために発生するふちかぶりの問題があげられる。写真用
支持体としてはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）なら
びにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に代表され
るポリエステル系のポリマーが一般的に用いられている
が、このＴＡＣとＰＥＴとの光学的性質の大きな差の一
つは、屈折率である。この屈折率はＰＥＴが１．６程度
に対してＴＡＣは１．５と小さい。一方、下びき層なら
びに写真乳剤層にもっぱら用いられるゼラチンの屈折率
は１．５０〜１．５５であり、ゼラチンの屈折率の比を
とるとＰＥＴでは１．５／１．６と１より小さく、光が
フィルムエッジから入射した時、ベースと乳剤層の界面
で反射しやすい。従って、ポリエステル系のフィルムは
いわゆるライトパイピング現象（ふちかぶり）を起こ
す。

【００１４】この様なライトパイピング現象を回避する
方法としてはフィルムに不活性無機粒子等を含有させる
方法ならびに染料を添加する方法等が知られている。本
発明において好ましいライトパイピング防止方法はフィ
ルムヘイズを著しく増加させない染料添加による方法で
ある。フィルム染色に使用する染料については特に限定
を加えるものでは無いが色調は感光材料の一般的な性質
上グレー染色が好ましく、また染料はポリエステルフィ
ルムの製膜温度域での耐熱性に優れ、かつポリエステル
との相溶性に優れたものが好ましい。染料としては、上
記観点から三菱化成製の Diaresin 、日本化薬製の Kay
aset等ポリエステル用として市販されている染料を混合
することにより目的を達成することが可能である。染色
濃度に関しては、マクベス社製の色濃度計にて可視光域
での色濃度を測定し少なくとも０．０１以上であること
が必要である。更に好ましくは０．０３以上である。本
発明によるポリエステルフィルムは、用途に応じて易滑
性を付与することも可能であり、易滑性付与手段として
は特に限定を加えるところでは無いが、不活性無機化合
物の練り込み、あるいは界面活性剤の塗布等が一般的手
法として用いられる。かかる不活性無機粒子としては、
ＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＢａＳＯ₄ 、ＣａＣＯ₂ 、タル
ク、カオリン等が例示される。また、上記のポリエステ
ル合成反応系に不活性な粒子を添加する外部粒子系によ
る易滑性付与以外にポリエステルの重合反応時に添加す
る触媒等を析出させる内部粒子系による易滑性付与方法
も採用可能である。これら易滑性付与手段には特に限定
を加えるものでは無いが、写真感光材料用支持体として
は透明性が重要な要件となるため、上記易滑性付与方法
手段では外部粒子系としてはポリエステルフィルムと比
較的近い屈折率をもつＳｉＯ₂ 、あるいは析出する粒子
径を比較的小さくすることが可能な内部粒子系を選択す
ることが望ましい。更には、練り込みによる易滑性付与
を行う場合、よりフィルムの透明性を得るために機能付
与した層を積層する方法も好ましい。この手段としては
具体的には複数の押し出し機ならびにフィードブロッ
ク、あるいはマルチマニフォールドダイによる共押出し
法が例示される。本発明の共重合ポリエステルフィルム
の原料ポリマーの合成法は従来公知のポリエステルの製
造方法に従って製造できる。例えば酸成分をグリコール
成分と直接エステル化反応するか、または酸成分として
ジアルキルエステルを用いる場合はグリコール成分とで
エステル交換反応し、これを減圧下に加熱して余剰のグ
リコール成分を除去することにより、共重合ポリエステ
ルを得ることができる。この際、必要に応じてエステル
交換反応触媒あるいは重合反応触媒を用い、あるいは耐
熱安定剤を添加することができる。前記にて得られた共
重合ポリエステルは一般に粒状に成型し、乾燥後、溶融
押し出しして、未延伸シートとし、次いで２軸延伸およ
び熱処理することにより目的とするフィルムにする。２
軸延伸は、縦、横の遂次延伸あるいは２軸同時延伸のい
ずれでもよく、延伸倍率は特に限定されるものではない
が通常は２．０〜５．０倍が適当である。また縦、横延
伸後、縦、横方面のいずれかに再延伸してもかまわな
い。本発明における溶融押出前の乾燥方法としては、真
空乾燥法、脱湿乾燥法が好ましい。本発明における延伸
時の温度としては、縦延伸は７０〜１００℃、横延伸は
８０〜１６０℃であることが望ましい。熱固定温度とし
ては１５０〜２１０℃、特に１６０〜２００℃であるこ
とが好ましい。本発明に用いる共重合ポリエステルフィ
ルムの厚みは写真フィルムの用途分野により適宜設定で
きるが、２５〜２５０μが望ましく、更に望ましくは４
０〜１５０μの厚みが採用される。

【００１５】本発明のポリエステルフィルム支持体はポ
リエステル本来の優れた機械的性質とＰＥＮ同様の巻き
ぐせカールのつきにくさを保有すると同時に、ＰＥＮの
蛍光性を低減化し優れた写真性を有することに特徴があ
る。ここで以降に用いる巻ぐせカール測定法と写真性測
定法およびそれ等に関する用語等について説明を加え
る。 (1) コアセット フィルムをスプールに巻き付けて巻ぐせを付けること (2) コアセットカール コアセットにより付けた長さ方向の巻きぐせ。 (3) カール値の測定 ＡＮＳＩ／ＡＳＣ ＰＨ１．２９−１９８５のTest Met
hod A に従って測定し、1/R m （Ｒはカールの半径）で
表示した。 (4) ガラス転移温度（Ｔｇ） 示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、サンプルフィルム１０
mgをヘリウムチッ素気流中、２０℃／１分で昇温してい
った時、ベースラインから偏奇しはじめる温度と新たな
ベースラインに戻る温度の算術平均温度もしくは、Ｔｇ
に吸熱ピークが現われた時はこの吸熱ピークの最大値を
示す温度をＴｇとして定義する。 (5) 写真性の測定 常法に従いセンシトメトリー評価を行い、支持体から発
する蛍光の評価を行なった。

【００１６】本発明のポリエステルフィルムは接着性向
上およびコーティング液のぬれ特性を改良するため、予
めコロナ放電処理、薬液処理、火炎処理などの各種表面
処理を必要に応じて施すことができる。これらの表面処
理の中で、本発明に最も好ましく用いられるのは、フィ
ルム表面への低重合物の析出が少ないコロナ放電処理で
ある。本発明のポリエステル支持体は、その上に塗設さ
れる感光性層等の写真層との接着力を増す為に下びき層
を有することが好ましい。下びき層としては、スチレン
−ブタジエン系共重合体又は塩化ビニリデン系共重合体
からなるポリマーラテックスを用いる下びき層、ゼラチ
ンの如き親水性バインダーを用いる下びき層がある。本
発明に好ましく用いられる下びき層は親水性バインダー
を用いる下びき層である。本発明に使用する親水性バイ
ンダーとしては水溶性ポリマー、セルロースエステル、
ラテックスポリマー、水溶性ポリエステルなどが例示さ
れる。水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘
導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、
ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無
水マレイン酸共重合体などであり、セルロースエステル
としてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロースなどである。ラテックスポリマーとしては
塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合
体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有
共重合体、ブタジエン含有共重合体などである。この中
でも最も好ましいのはゼラチンである。本発明に使用さ
れる支持体を膨潤させる化合物として、レゾルシン、ク
ロルレゾルシン、メチルレゾルシン、ｏ−クレゾール、
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール、ｏ−ク
ロルフェノール、ｐ−クロルフェノール、ジクロルフェ
ノール、トリクロルフェノール、モノクロル酢酸、ジク
ロル酢酸、トリフルオロ酢酸、抱水クロラールなどがあ
げられる。この中で好ましいのは、レゾルシンとｐ−ク
ロルフェノールである。

【００１７】本発明の下びき層には種々のゼラチン硬化
剤を用いることができる。ゼラチン硬化剤としてはクロ
ム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアル
デヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート
類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒド
ロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹
脂などを挙げることができる。本発明の下びき層にはＳ
ｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、の如き無機物微粒子又はポリメチル
メタクリレート共重合体微粒子（１〜１０μｍ）をマッ
ト剤として含有することができる。本発明に係る下びき
層は一般によく知られた塗布方法、例えばデップコート
法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤ
ーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョ
ンコート法等により塗布することが可能である。本発明
の感光材料には感光性層の他に、ハレーション防止層、
中間層、バック層、表面保護層の如き非感光性層を有す
ることができる。バック層のバインダーとしては、疎水
性ポリマーでもよく、下びき層に用いる如き親水性ポリ
マーであってもよい。本発明の感光材料のバック層に
は、帯電防止剤、易滑剤、マット剤、界面活性剤、染料
等を含有することができる。本発明のバック層で用いら
れる帯電防止剤としては、特に制限はなく、たとえばア
ニオン性高分子電解質としてはカルボン酸及びカルボン
酸塩、スルホン酸塩を含む高分子で例えば特開昭４８−
２２０１７号、特公昭４６−２４１５９号、特開昭５１
−３０７２５号、特開昭５１−１２９２１６号、特開昭
５５−９５９４２号に記載されているような高分子であ
る。カチオン性高分子としては例えば特開昭４９−１２
１５２３号、特開昭４８−９１１６５号、特公昭４９−
２４５８２号に記載されているようなものがある。また
イオン性界面活性剤もアニオン性とカチオン性とがあ
り、例えば特開昭４９−８９８２６号、特開昭４９−３
３６３０号、ＵＳ２，９９２，１０８、ＵＳ３，２０
６，３１２、特開昭４８−８７８２６号、特公昭４９−
１１５６７号、特公昭４９−１１５６８号、特開昭５５
−７０８３７号などに記載されているような化合物を挙
げることができる。

【００１８】本発明のバック層の帯電防止剤として最も
好ましいものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ₃、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂
Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ
₃ の中から選ばれた少くとも１種の結晶性の金属酸化物
あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。本発明に
使用される導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物の
微粒子はその体積抵抗率が１０⁷ Ωcm以下、より好まし
くは１０⁵ Ωcm以下である。またその粒子サイズは０．
０１〜０．７μ、特に０．０２〜０．５μですることが
望ましい。本発明に使用される導電性の結晶性金属酸化
物あるいは複合酸化物の微粒子の製造方法については特
開昭５６−１４３４３０号及び同６０−２５８５４１号
の明細書に詳細に記載されている。第１に金属酸化物微
粒子を焼成により作製し、導電性を向上させる異種原子
の存在下で熱処理する方法、第２に焼成により金属酸化
物微粒子を製造するときに導電性を向上せる為の異種原
子を共存させる方法、第３に焼成により金属微粒子を製
造する際に雰囲気中の酸素濃度を下げて、酸素欠陥を導
入する方法等が容易である。異種原子を含む例としては
ＺｎＯに対してＡｌ、Ｉｎ等、ＴｉＯ₂ に対してはＮ
ｂ、Ｔａ等、ＳｎＯ₂ に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン
元素等が挙げられる。異種原子の添加量は０．０１〜３
０mol ％の範囲が好ましいが０．１〜１０mol ％であれ
ば特に好ましい。次に本発明の写真感光材料の写真層に
ついて記載する。本発明の写真感光材料として最も好ま
しいものは、ハロゲン化銀写真感光材料であり、例えば
ハロゲン化銀カラーネガフィルム、カラーポジフィル
ム、カラーリバーサルフィルム、黒白ネガフィルム等を
挙げることができる。本発明に用いられる写真乳剤は
P. Glafkides 著 Chimie et Physique Photographic (P
aul Montel 社刊、1967年) 、G.F.Duffin著 Photograph
ic EmulsionChemistry (The Focal Press刊、1966年)
、V.L.Zelikman et al著 Making andCoating Photogra
phic Emulsion (The Focal Press刊、1964年) などに記
載された方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合せな
どのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下に
おいて形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いるこ
ともできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化
銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すな
わちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用い
ることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で
粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。
別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

【００１９】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。写
真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチン
を用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイド
を用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、
カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類
等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘
導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾ
ール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては石
灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Pho
t.Japan.No. 16,30 頁(1966)に記載されたような酵素ゼ
ラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解質や
酵素分解質も用いることができる。ゼラチン誘導体とし
ては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、酸無水物、イソ
シアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニ
ルスルホンアミド類、マレインイミド化合物、ポリアル
キレンオキシド類、エポキシ化合物類等種々の化合物を
反応させて得られるものが用いられる。その具体例は米
国特許２６１４９２８号、同３１３２９４５号、同３１
８６８４６号、同３３１２５５３号、英国特許８６１４
１４号、同１０３３１８９号、同１００５７８４号、特
公昭４２−２６８４５号などに記載されている。前記ゼ
ラチン・グラフトポリマーとしては、ゼラチンにアクリ
ル酸、メタアクリル酸、それらのエステル、アミドなど
の誘導体、アクリロニトリル、スチレンなどの如き、ビ
ニル系モノマーの単一（ホモ）または共重合体をグラフ
トさせたものを用いることができる。ことに、ゼラチン
とある程度相溶性のあるポリマーたとえばアクリル酸、
メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミ
ド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等の共重合と
のグラフトポリマーが好ましい。これらの例は米国特許
２７６３６２５号、同２８３１７６７号、同２９５６８
８４号などに記載がある。

【００２０】代表的な合成親水性高分子物質はたとえば
西独特許出願（ＯＬＳ）２３１２７０８号、米国特許第
３６２０７５１号、同３８７９２０５号、特公昭４３−
７５６１号に記載のものである。本発明に用いられる写
真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真
処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を安定化させ
る目的で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプ
トトリアジン類；たとえばオキサゾリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（１，３，３ａ，７）テトラザインデン類）、ペン
タアザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベ
ンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等の
ようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの
化合物を加えることができる。例えば米国特許３９５４
４７４号、同３９８２９４７号、特公昭５２−２８６６
０号に記載されていることができる。本発明の写真感光
材料の写真乳剤層には感度上昇、コントラスト上昇、ま
たは現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシド
またはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、
チオエーテル化合物、チオモルフォリン類、四級アンモ
ニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダ
ゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。
例えば米国特許２４００５３２号、同２４２３５４９
号、同２７１６０６２号、同３６１７２８０号、同３７
７２０２１号、同３８０８００３号、英国特許１４８８
９９１号等に記載されたものを用いることができる。

【００２１】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されてよい。用いられる色
素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニ
ン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン
色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、およびヘミオ
キソノール色素が包含される。特に有用な色素はシアニ
ン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素
に属する色素である。これらの色素類には塩基性異節環
核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれを
も適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン
核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素
環が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環
が融合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換されていてもよい。メロシアニン色素または
複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核
として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン
核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チア
ゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバル
ビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用することが
できる。有用な増感色素は例えばドイツ特許９２９０８
０号、米国特許２２３１６５８号、同２４９３７４８
号、同２５０３７７６号、同２５１９００１号、同２９
１２３２９号、同３６５６９５９号、同３６７２８９７
号、同３６９４２１７号、同４０２５３４９号、同４０
４６５７２号、英国特許１２４２５８８号、特公昭４４
−１４０３０号、同５２−２４８４４に記載されたもの
である。

【００２２】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表
例は米国特許２６８８５４５号、同２９７７２２９号、
同３３９７０６０号、同３５２２０５２号、同３５２７
６４１号、同３６１７２９３号、同３６２８９６４号、
同３６６６４８０号、同３６７２８９８号、同３６７９
４２８号、同３７０３３７７号、同３７６９３０１号、
同３８１４６０９号、同３８３７８６２号、同４０２６
７０７号、英国特許１３４４２８１号、同１５０７８０
３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５
号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２
５号に記載されている。増感色素とともに、それ自身分
光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸
収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に
含んでもよい。たとえば含チッ素異節環基で置換された
アミノスチルベン化合物（たとえば米国特許第２９３３
９０号、同３６３５７２１号に記載のもの）、芳香族有
機酸ホルムアルデヒド縮合環（たとえば米国特許３７４
３５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデ
ン化合物などを含んでもよい。米国特許３６１５６１３
号、同３６１５６４１号、同３６１７２９５号、同３６
３５７２１号に記載の組合せは特に有用である。本発明
を用いて作られた感光材料には親水性コロイド層にフィ
ルター染料として、あるいはイラジエーション防止その
他種々の目的で、水溶性染料を含有してよい。このよう
な染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノール染料、
スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びア
ゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料；ヘミオ
キソノール染料及びメロシアニン染料が有用である。用
い得る染料の具体例は、米国特許５８４６０９号、同１
１７７４２９号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−
９９６２０号、同４９−１１４４２０号、同５２−１０
８１１５号、米国特許２２７４７８２号、同２５３３４
７２号、同２９５６８７９号、同３１４８１８７号、同
３１７７０７８号、同３２４７１２７号、同３５４０８
８７号、同３５７５７０４号、同３６５３９０５号、同
３７１８４７２号、同４０７１３１２号、同４０７０３
５２号に記載されたものである。

【００２３】本発明を用いてつくられる感光材料におい
て、写真乳剤層その他の親水性コロイド層には、スチル
ベン系、トリアジン系、オキサゾール系、あるいはクマ
リン系などの増白剤を含んでもよい。これらの水溶性の
ものでもよく、また水不溶性の増白剤を分散物の形で用
いてもよい。蛍光増白剤の具体例は米国特許２６３２７
０１号、同３２６９８４０号、同３３５９１０２号、英
国特許８５２０７５号、同１３１９７６３号などに記載
されている。本発明を実施するに際して下記の公知の退
色防止剤を併用することもでき、また本発明に用いる色
像安定剤は単独または２種以上併用することもできる。
公知の退色防止剤としては、例えば、米国特許２３６０
２９０号、同２４１８６１３号、同２６７５３１４号、
同２７０１１９７号、同２７０４７１３号、同２７２８
６５９号、同２７３２３００号、同２７３５７６５号、
同２７１０８０１号、同２８１６０２８号、英国特許１
３６３９２１号、等に記載されたハイドロキノン誘導
体、米国特許第３４５７０７９号、同３０６９２６２
号、等に記載された没食子酸誘導体、米国特許２７３５
７６５号、同３６９８９０９号、特公昭４９−２０９７
７号、同５２−６６２３号に記載されたｐ−アルコキシ
フェノール類、米国特許３４３２３００号、同３５７３
０５０号、同３５７４６２７号、同３７６４３３７号、
特開昭５２−３５６３３号、同５２−１４７４３４号、
同５２−１５２２２５号に記載されたｐ−オキシフェノ
ール誘導体、米国特許３７００４５５号に記載のビスフ
ェノール類等がある。本発明を用いて作られる感光材料
は色カブリ防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸
誘導体などを含有してもよく、その具体例は米国特許２
３６０２９０号、同２３３６３２７号、同２４０３７２
１号、同２４１８６１３号、同２６７５３１４号、同２
７０１１９７号、同２７０４７１３号、同２７２８６５
９号、同２７３２３００号、同２７３５７６５号、特開
昭５０−９２９８８号、同５０−９２９８９号、同５０
−９３９２８号、同５０−１１０３３７号、同５２−１
４６２３５号、特公昭５０−２３８１３号等に記載され
ている。

【００２４】本発明は支持体上に少なくとも２つの異な
る分光感度を有する多層多色写真材料にも適用できる。
多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳
剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロ
ー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合
により異なる組合せをとることもできる。本発明の最も
好ましい感光材料としては撮影用ロール状カラーネガフ
ィルムである。本発明のカラーネガフィルムには公知の
カラーカプラーをいづれも好ましく用いることができ
る。すなわち芳香族アミン（通常第一級アミン）現像主
薬の酸化生成物と反応して色素を形成する化合物（以下
カプラーと略記する）を含んでもよい。カプラーは分子
中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散のもの
が望ましい。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるい
は２当量性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつ
カラードカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制
剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を含
んでもよい。カプラーはカップリング反応の生成物が無
色であるようなカプラーでもよい。黄色発色カプラーと
しては公知の開鎖ケトメチレン系カプラーを用いること
ができる。これらのうちベンゾイルアセトアニリド系及
びピバロイルアセトアニリド系化合物は有利である。用
い得る黄色発色カプラーの具体例は米国特許２８７５０
５７号、同３２６５５０６号、同３４０８１９４号、同
３５５１１５５号、同３５８２３２２号、同３７２５０
７２号、同３８９１４４５号、西独特許１５４７８６８
号、西独出願公開２２１９９１７号、同２２６１３６１
号、同２４１４００６号、英国特許１４２５０２０号、
特公昭５１−１０７８３号、特開昭４７−２６１３３
号、同４８−７３１４７号、同５１−１０２６３６号、
同５０−６３４１号、同５０−１２３３４２号、同５０
−１３０４４２号、同５１−２１８２７号、同５０−８
７６５０号、同５２−８２４２４号、同５２−１１５２
１９号などに記載されたものである。

【００２５】マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン
系化合物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル化合
物などを用いることができ、特にピラゾロン系化合物は
有利である。用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例
は、米国特許２６００７８８号、同２９８３６０８号、
同３０６２６５３号、同３１２７２６９号、同３３１１
４７６号、同３１４９３９１号、同３５１９４２９号、
同３５５８３１９号、同３５８２３２２号、同３６１５
５０６号、同３８３４９０８号、同３８９１４４５号、
西独特許１８１０４６４号、西独特許出願（ＯＬＳ）２
４０８６６５号、同２４１７９４５号、同２４１８９５
９号、同２４２４４６７号、特公昭４０−６０３１号、
特開昭５１−２０８２６号、同５２−５８９２２号、同
４９−１２９５３８号、同４９−７４０２７号、同５０
−１５９３３６号、同５２−４２１２１号、同４９−７
４０２８号、同５０−６０２３３号、同５１−２６５４
１号、同５３−５５１２２号などに記載のものである。
シアン発色カプラーとしてはフェノール系化合物、ナフ
トール系化合物などを用いることができる。その具体例
は米国特許２３６９９２９号、同２４３４２７２号、同
２４７４２９３号、同２５２１９０８号、同２８９５８
２６号、同３０３４８９２号、同３３１１４７６号、同
３４５８３１５号、同３４７６６６３号、同３５８３９
７１号、同３５９１３８３号、同３７６７４１１号、同
４００４９２９号、西独特許出願（ＯＬＳ）２４１４８
３０号、同２４５４３２９号、特開昭４８−５９８３８
号、同５１−２６０３４号、同４８−５０５５号、同５
１−１１６８２８号、同５２−６９６２４号、同５２−
９０９３２号に記載のものである。カラード・カプラー
としては例えば米国特許３４７６５６０号、同２５２１
９０８号、同３０３４８９２号、特公昭４４−２０１６
号、同３８−２２３３５号、同４２−１１３０４号、同
４４−３２４６１号、特開昭５１−２６０３４号明細
書、同５２−４２１２１号明細書、西独特許出願（ＯＬ
Ｓ）２４１８９５９号に記載のものを使用できる。

【００２６】ＤＩＲカプラーとしては、たとえば米国特
許３２２７５５４号、同３６１７２９１号、同３７０１
７８３号、同３７９０３８４号、同３６３２３４５号、
西独特許出願（ＯＬＳ）２４１４００６号、同２４５４
３０１号、同２４５４３２９号、英国特許９５３４５４
号、特開昭５２−６９６２４号、同４９−１２２３３５
号、特公昭５１−１６１４１号に記載されたものが使用
できる。ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなって現像
抑制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでもよ
く、例えば米国特許３２９７４４５号、同３３７９５２
９号、西独特許出願（ＯＬＳ）２４１７９４号、特開昭
５２−１５２７１号、特開昭５３−９１１６号に記載の
ものが使用できる。上記のカプラーは同一層に二種以上
含むこともできる。同一の化合物を異なる２つ以上の層
に含んでもよい。これらのカプラーは、一般に乳剤層中
の銀１モルあたり２×１０^-3モルないし５×１０^-1モ
ル、好ましくは１×１０^-2モルないし５×１０^-1モル添
加される。上記のカプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入
するには公知の方法たとえば米国特許２３２２０２７号
に記載の方法などが用いられる。たとえばフタール酸ア
ルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタ
レートなど）、リン酸エステル（ジフェニルフォスフェ
ート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォ
スフェート、ジオクチルブチルフォスフェート）、クエ
ン酸エステル（たとえばアセチルクエン酸トリブチ
ル）、安息香酸エステル（たとえば安息香酸オクチ
ル）、アルキルアミド（たとえばジエチルラウリルアミ
ド）、脂肪酸エステル類（たとえばジブトキシエチルサ
クシネート、ジオクチルアゼレート）など、または沸点
約３０℃乃至１５０℃の有機溶媒、たとえば酢酸エチ
ル、酢酸ブチルのごとき低級アルキルアセテート、プロ
ピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブ
チルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセ
ロソルブアセテート等に溶解したのち、親水性コロイド
に分散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒
とを混合して用いてもよい。また特公昭５１−３９８５
３、特開昭５１−５９９４３に記載されている重合物に
よる分散法も使用することができる。カプラーがカルボ
ン酸、スルフォン酸のごとき酸基を有する場合には、ア
ルカリ性水溶液として親水性コロイド中に導入される。

【００２７】本発明を用いて作られる感光材料には親水
性コロイド層に紫外線吸収剤を含んでよい。たとえばア
リール基で置換されたベンゾトリアゾール化合物（たと
えば米国特許３５３３７９４号に記載のもの）、４−チ
アゾリドン化合物（たとえば米国特許３３１４７９４
号、同３３５２６８１号に記載のもの）、ベンゾフェノ
ン化合物（たとえば特開昭４６−２７８４号に記載のも
の）、ケイヒ酸エステル化合物（たとえば米国特許３７
０５８０５号、同３７０７３７５号に記載のもの）、ブ
タジエン化合物（たとえば米国特許４０４５２２９号に
記載のもの）あるいはベンゾオキシゾール化合物たとえ
ば米国特許３７００４５５号に記載のもの）を用いるこ
とができる。さらに米国特許３４９９７６２号、特開昭
５４−４８５３５に記載のものを用いることができる。
紫外線吸収性のカプラー（たとえばα−ナフトール系の
シアニン色素形成カプラー）や紫外線吸収性のポリマー
などを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層
に媒染されてもよい。本発明の感光材料の写真処理に
は、公知の方法のいずれも用いることができる。処理液
には公知のものを用いることができる。処理温度は普通
１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温
度または５０℃をこえる温度としてもよい。目的に応じ
銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）あるいは、
色素像を形成すべき現像処理から成るカラー写真処理の
いずれでも適用できる。カラー現像液は、一般に発色現
像主薬を含むアルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬
は公知の一級芳香族アミン現像剤、例えばフェニレンジ
アミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリンなど）を用いることがで
きる。この他、L.F.A.Mason 著 Photographic Proces
sing Chemistry(Focal Press刊、１９６６年）の２２６
〜２２９頁、米国特許２１９３０１５号、同２５９２３
６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載のものを
用いてよい。

【００２８】カラー現像液はそのほかアルカリ金属の亜
硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きｐＨ緩
衝剤、臭化物、沃化物および有機カブリ防止剤の如き現
像抑制剤ないしカブリ防止剤などを含むことができる。
また必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの
如き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコー
ルの如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アン
モニウム塩、アミンの如き現像促進剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、ナトリウムボロハイドライドの如き
かぶらせ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補
助現像薬、粘性付与剤、米国特許４０８３７２３号に記
載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開（ＯＬＳ）
２６２２９５０号に記載の酸化防止剤などを含んでもよ
い。発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別
に行なわれてよい。漂白剤としては鉄(III) 、コバルト
(III) 、クロム(IV)、銅(II)などの多価金属の化合物、
過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いられる。
たとえばフェリシアン化合物、重クロム酸塩、鉄(III)
またはコバルト(III) の有機錯塩、たとえばエチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−
２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類
あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯
塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノールな
どを用いることができる。これらのうちエチレンジアミ
ン四酢酸鉄（III)ナトリウムおよびエチレンジアミン四
酢酸鉄（III)アンモニウムを含有する弱い酸化力をもつ
漂白液、漂白定着液においても本発明のカプラーは大き
な発色性を示し、この点でも有利である。エチレンジア
ミン四酢酸鉄（III)錯塩は独立の漂白液においても一浴
漂白定着液においても有用である。漂白または漂白定着
液には、米国特許３０４２５２０号、同３２４１９６６
号、特公昭４５−８５０６号、特公昭４５−８８３６号
などに記載の漂白促進剤、特開昭５３−６５７３２号に
記載のチオール化合物その他、種々の添加剤を加えるこ
ともできる。

【００２９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明す
る。 実施例 １）ポリエステルフィルムの作成 ジカルボン酸成分としてテレフタル酸と２，６−ナフタ
レンジカルボン酸を種々の割合で、グリコール成分とし
てエチレングリコールを、触媒として３酸化アンチモン
０．０２５mol ％（酸成分に対し）を用いて直接エステ
ル化法により重縮合し、種々の比率にてテレフタル酸と
２，６−ナフタレンジカルボン酸を含んだ共重合ポリエ
ステルを得た。共重合ポリエステルのジカルボン酸成分
の組成比と得られたポリマーの固有粘度（単位dl/g) を
以下に示した。ポリマーNo. は実施例No. に対応してい
る。粘度は３０℃、フェノール／テトラクロルエタン
（１／１）で測定した。 No. テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸 〔η〕 １ １２／８８ ０．７６ ２ １７／８３ ０．７４ ３ ２２／７８ ０．７９ ４ ３０／７０ ０．８１ ５ ５０／５０ ０．７３ ６ ６８／３２ ０．７９ ７ ７２／２８ ０．７５ ８ ７８／２２ ０．７７ ９ ８５／１５ ０．７８ 10 ９６／４ ０．７３ これらの共重合ポリエステルを常法で乾燥した後、それ
ぞれにつき２９０℃で溶融押出しし、未延伸シートを作
成し、次いで、９０℃で縦方向に３．５倍、９５℃で横
方向に３．７倍遂次延伸した後、２００℃で５秒間熱固
定して厚さ９０μｍの２軸延伸フィルムを得た。

【００３０】２）写真感光材料の作成 ２−１）下びき層の塗設 前記のように調製した種々の共重合ポリエステルフィル
ムのそれぞれにその両面にコロナ放電処理した後、下記
組成の下びき層を設けた。コロナ放電処理の程度は、
０．０２ＫＶＡ・分／m²であった。 ゼラチン ３ｇ 蒸留水 ２５０cc ソジウムα−スルホジ−２−エチル ０．０５ｇ ヘキシルサクシネート ホルムアルデヒド ０．０２ｇ

【００３１】２−２）バック層の塗設 下塗後のポリエステルフィルムの片面に下記組成のバッ
ク層を塗設した。 〔酸化スズ・酸化アンチモン複合物分散液の調製〕塩化
第二スズ水和物２３０重量部と三塩化アンチモン２３重
量部をエタノール３０００重量部に溶解し均一溶液を得
た。この溶液に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を前記溶
液のｐＨが３になるまで滴下し、コロイド状酸化第二ス
ズと酸化アンチモンの共沈澱を得た。得られた共沈澱を
５０℃に２４時間放置し、赤褐色のコロイド状沈澱を得
た。赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分離した。
過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心分離によっ
て水洗した。この操作を３回繰り返し過剰イオンを除去
した。過剰イオンを除去したコロイド状沈澱２００重量
部を水１５００重量部に再分散し、６００℃に加熱した
焼成濾に噴霧し、青味がかった平均粒径０．２μの酸化
スズ一酸化アンチモン複合物の微粒子粉末を得た。この
微粒子粉末の比抵抗は２５Ω・cmであった。上記微粒子
粉末４０重量部と水６０重量部の混合液をｐＨ７．０に
調製し、攪拌機で粗分散の後、横型サンドミル（商品名
ダイノミル；WILLYA, BACHOFENAG製) で滞留時間が３０
分になるまで分散して調製した。 （バック層の塗設）下記処方（Ａ）を乾燥膜厚が０．３
μになるように塗布し、１３０℃で３０秒間乾燥した。
この上に更に下記の被覆層用塗布液（Ｂ）を乾燥膜厚が
０．１μになるように塗布し、１３０℃で２分間乾燥し
た。

【００３２】 〔処方Ａ〕 導電性微粒子分散液 １０重量部 ゼラチン １重量部 水 ２７重量部 メタノール ６０重量部 レゾルシン ２重量部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．０１重量部

【００３３】 〔被覆層用塗布液（Ｂ）〕 セルローストリアセテート １重量部 アセトン ７０重量部 メタノール １５重量部 ジクロルメチレン １０重量部 ｐ−クロルフェノール ４重量部

【００３４】２−３）ＢＴＡ処理 上記の如くバック層を設けたそれぞれのポリエステルフ
ィルムを直径１５cmの紙製巻き芯に巻いた状態でＢＴＡ
処理を施した。Ｔｇより５℃程度低い処理温度にて４８
時間熱風にて処理を行なった。

【００３５】２−４）写真層の塗設 上記の如くバック層を設け、ＢＴＡ処理を施したそれぞ
れポリエステルフィルムの反対側に以下の如き写真層を
設けた。

【００３６】（感光層組成） 各層に使用する素材の主なものは下記のように分類され
ている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００３７】（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 ＥｘＭ−１ 0.18 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.20

【００３８】

【００３９】第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.25 乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.0050 ＥｘＣ−８ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【００４０】第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.025 ＥｘＣ−７ 0.0010 ＥｘＣ−８ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【００４１】第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.12 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−８ 0.025 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.20

【００４２】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.50 ゼラチン 1.10

【００４３】第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.35 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【００４４】第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.13 ＥｘＭ−３ 0.030 ＥｘＹ−１ 0.018 ＨＢＳ−１ 0.16 ＨＢＳ−３ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.90

【００４５】第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.030 ＥｘＭ−４ 0.040 ＥｘＭ−５ 0.019 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.44

【００４６】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.030 Ｃｐｄ−１ 0.16 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【００４７】第11層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.18 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＹ−１ 0.020 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.10

【００４８】第12層（中感度青感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.40 ＥｘＳ−７ 7.4×10^-4 ＥｘＣ−７ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−２ 0.050 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.050 ゼラチン 0.78

【００４９】第13層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.86

【００５０】第14層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 0.20 ＵＶ−４ 0.11 ＵＶ−５ 0.17 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.00

【００５１】第15層（第２保護層） Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20

【００５２】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【００５３】

【表１】

【００５４】表１において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平3-237450号に記載されているような転位線が高
圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

【００５５】

【化６】

【００５６】

【化７】

【００５７】

【化８】

【００５８】

【化９】

【００５９】

【化１０】

【００６０】

【化１１】

【００６１】

【化１２】

【００６２】

【化１３】

【００６３】

【化１４】

【００６４】

【化１５】

【００６５】

【化１６】

【００６６】

【化１７】

【００６７】

【化１８】

【００６８】

【化１９】

【００６９】

【化２０】

【００７０】３）写真性の評価 このように作成したカラーネガフィルムについて、常法
に従いセンシトメトリー評価を行い支持体から発する蛍
光の評価を行なった。評価はＰＥＴを支持体として用い
たカラーネガフィルムの青感層のセンシトメトリーに着
目し、最大濃度と最小濃度の中間の濃度における相対的
な濃度増加率を調べることにより行なった。評価基準を
実用性能に基づき、以下のように設定した。 ○…濃度の増加率が１％未満 △… 〃 １％以上２％未満 ×… 〃 ２％以上

【００７１】４）巻ぐせカール評価 カラーネガフィルムの巻ぐせカールの評価を下記手順に
従って行なった。 ４−１）コアセット サンプルフィルムを３５mm幅で１．２ｍの長さにスリッ
トした。これを２５℃６０％RHで１晩調湿後感光層を内
巻きにし、直径７mm及び１２mmのスプールに巻きつけ
た。これを密封容器中に入れ、８０℃で２時間加熱して
巻ぐせをつけた。この温度条件は夏季に車中にフィルム
を置いていたことを想定した条件である。

【００７２】４−２）現像処理、カール測定 上記条件で巻きぐせを付けたフィルムを一晩２５℃の部
屋の中で放冷した後、密封容器からサンプルフィルムを
取り出し、これを自動現像機（ミニラボＦＰ−５５０
Ｂ：富士写真フイルム製）で現像処理し、直ちに２５
℃、６０％ＲＨ下にてカール板を用いてカール測定を行
なった。

【００７３】なお現像処理条件は下記の通りである。 処理工程 温 度 時間 発色現像 ３８℃ ３分 停 止 ３８℃ １分 水 洗 ３８℃ １分 漂 白 ３８℃ ２分 水 洗 ３８℃ １分 定 着 ３８℃ ２分 水 洗 ３８℃ １分 安定浴 ３８℃ １分 用いた処理液は次の組成を有する。 発色現像液 苛性ソーダ ２ｇ 亜硫酸ソーダ ２ｇ 臭化カリウム ０．４ｇ 塩化ナトリウム １ｇ 硼 砂 ４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム２水塩 ２ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）アニリン・モノサルフェート） ４ｇ 水を加えて 全量 １リットル 停止液 チオ硫酸ソーダ １０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ３０ミリリットル 酢酸 ３０ミリリットル 酢酸ソーダ ５ｇ カリ明ばん １５ｇ 水を加えて 全量 １リットル 漂白液 エチレンジアミン４酢酸鉄（III)ナトリウム・２水塩 １００ｇ 臭化カリウム ５０ｇ 硝酸アンモニウム ５０ｇ 硼 酸 ５ｇ アンモニア水 ｐＨを５．０に調節 水を加えて 全量 １リットル 定着液 チオ硫酸ソーダ １５０ｇ 亜硫酸ソーダ １５ｇ 硼 砂 １２ｇ 氷酢酸 １５ミリリットル カリ明ばん ２０ｇ 水を加えて 全量 １リットル 安定浴 硼 酸 ５ｇ クエン酸ソーダ ５ｇ メタホー酸ソーダ（４水塩） ３ｇ カリ明ばん １５ｇ 水を加えて 全量 １リットル

【００７４】５）結果 本発明にかかわるフィルムを支持体として作製したカラ
ーネガフィルムの写真性と巻き癖カール評価結果を表２
にまとめて示した。

【００７５】

【表２】

【００７６】表３には比較例として本発明の範囲外のテ
レフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸共重合比
よりなるフィルムおよびＴＡＣフィルムを支持体として
作製したカラーネガフィルムの写真性と巻き癖カール評
価結果を示した。

【００７７】

【表３】

【００７８】表２、３より以下のことが明白である。ジ
カルボン酸成分のうち２，６−ナフタレンジカルボン酸
の組成が８０モル％を越えると写真性に問題が生じ、そ
の傾向は２，６−ナフタレンジカルボン酸の組成が増大
するにつれて増大した。２，６−ナフタレンジカルボン
酸の組成が３０モル％に満たないとカール値が大きく、
現像時に処理ムラ、折れ等のトラブルが生じ、その傾向
は２，６−ナフタレンジカルボン酸が減少するにつれ増
大した。２，６−ナフタレンジカルボン酸組成が３０〜
８０モル％においては写真性、巻き癖カールとも極めて
良好な結果を示した。

【００７９】

【発明の効果】本発明の写真感光材料は、ポリエステル
本来の優れた機械的性質を保持し、写真性と巻き癖カー
ルのつき難さに優れる。そのため、ロールフィルムの場
合でも支持体厚みを著しく薄くすることができ、パトロ
ーネの形をコンパクト化し得るし、同一のパトローネな
ら、長尺のフィルムを装填することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステルフィルム支持体上に少なく
   とも１層の感光性層を有してなる写真感光材料において
   該ポリエステルフィルムがジカルボン酸成分のうち１０
   モル％以上１００モル％未満がテレフタル酸成分および
   ９０モル％以下が下記一般式（Ｉ）で表されるナフタレ
   ンジカルボン酸より選ばれた１種もしくは２種以上の組
   み合わせであり、グリコール成分が主としてエチレング
   リコールである共重合ポリエステルからなることを特徴
   とする写真感光材料。一般式（Ｉ） 【化１】
2. 【請求項２】 ポリエステルフィルムが、ジカルボン酸
   成分のうち１５モル％以上がテレフタル酸成分および８
   ５モル％以下２０モル％以上が一般式（Ｉ）で表される
   ナフタレンジカルボン酸より選ばれた１種もしくは２種
   以上の組み合わせであり、グリコール成分が主としてエ
   チレングリコールである共重合ポリエステルからなるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の写真感光材料。一般式
   （Ｉ） 【化２】
3. 【請求項３】 ポリエステルフィルムが、ジカルボン酸
   成分のうち２０モル％以上がテレフタル酸成分および８
   ０モル％以下３０モル％以上が一般式（Ｉ）で表される
   ナフタレンジカルボン酸より選ばれた１種もしくは２種
   以上の組み合わせであり、グリコール成分が主としてエ
   チレングリコールである共重合ポリエステルからなるこ
   とを特徴とする請求項１、２に記載の写真感光材料。一
   般式（Ｉ） 【化３】
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）で表されるナフタレンジカ
   ルボン酸が、２，６−ナフタレンジカルボン酸であるこ
   とを特徴とする請求項１、２および３に記載の写真感光
   材料。一般式（Ｉ） 【化４】