CN1695091A

CN1695091A - 卤化银彩色照相感光材料

Info

Publication number: CN1695091A
Application number: CN02829877.2A
Authority: CN
Inventors: 岩垣贤
Original assignee: KONISHIROKU PHOTO Inc
Current assignee: KONISHIROKU PHOTO Inc
Priority date: 2002-11-15
Filing date: 2002-11-15
Publication date: 2005-11-09
Also published as: WO2004046822A1

Abstract

本发明提供一种卤化银彩色照相感光材料，其具有高感度，灰雾低、同时粒状性能良好，并且显影处理稳定性优异。该卤化银彩色照相感光材料为在支持体的一侧上各具有至少1层的感红层、感绿层、感蓝层以及非感光性层的卤化银彩色照相感光材料，其特征为涂膜银电位为80－130mV，并且该感红层、感绿层和感蓝层的至少1层的感光性层含有以下通式(1)所示的化合物和一种抑制剂，该抑制剂的ClogP为2.0以上、12.0以下并具有巯基，该抑制剂的含量相对于该通式(1)所示的化合物为10－40摩尔％。

Description

卤化银彩色照相感光材料

技术领域

本发明涉及一种卤化银彩色照相感光材料，其具有高感度，灰雾低、同时粒状性能良好，并且显影处理稳定性优异。

背景技术

为了使得摄影用卤化银彩色照相感光材料的所谓彩色底片胶卷达到其较高的摄影感度，感光性卤化银乳剂一般通过金-硫化银增感剂进行增感。通过该化学增感方法，可容易地获得高感度，但是也造成了其他重要的照相特性变差，存在所谓的协调关系，其中特别是使得灰雾浓度不上升以及粒状性能不变差是重要的课题。而在上述硫化合物中，特别是采用硒化合物和碲化合物的增感处理对于获得更高感度来说是有效的增感剂，但是在采用已施加了这些增感处理的感光性卤化银乳剂的卤化银彩色照相感光材料中存在以下的问题，由于感度高，其容易受到发色显影处理时处理液活性度的变动和组成的变动的影响，特别是这些增感处理的程度越高，越容易受到变动的影响。

一般在采用大规模处理的显影场所所用的自动显影机或照像馆等中使用的小型显影机、所谓minilab等中进行连续显影处理的情况下，通常对应于处理的胶片的面积，补充一定量的各显影补充液，将处理液控制在一定的处理特性或者组成的状态下。另外，还采取了对处理液的显影活性度经常地监测，根据需要进行补正的方法。这样，显影处理液的品质管理如果严格执行的话，将不会产生问题，但是，例如在单位时间内胶片的处理量较少时，进行非恒定的显影处理的情况下，在干燥地域等水分蒸发量异常多的情况下，或者由于夹杂休息日，显影处理长时间停止后，再开始显影处理等的情况下，显影处理液的活性度容易产生变动。

现有技术已经尝试了在这种显影处理环境下，对卤化银彩色照相感光材料赋予处理稳定性的各种试验，已知例如通过感光性卤化银颗粒的组成或结构进行改进的方法、通过卤化银彩色照相感光材料的构成，例如层构成、膜厚、膜硬度等进行改进的方法、通过油溶性添加剂，例如偶合剂、DIR偶合剂等进行改进的方法或者使用显影稳定剂、显影抑制剂等的方法等。但是，在这些用于相对显影处理提高稳定性的技术方案中，大多情况下伴随着其他照相性能的降低，其状况是难以同时满足处理稳定性和照相性能。

另一方面，还提出了使用失活型灰雾抑制剂改进显影处理稳定性的方法(例如参考专利文献1)，但是，在此提出的方法是提高使用显影辅助液的特殊显影处理中的处理稳定性的方法，特别是对于反转式卤化银彩色照相感光材料来说完全未涉及，并且也未公开任何适用实例。这与本申请的构成是不同的。另外，还公开了通过添加显影抑制剂前体而具有超硬调，并且根据热显影时显影温度和时间的变动等，照相性能变化和灰雾极少的、适于印刷制版用的热显影超硬调图像形成材料(例如参考专利文献2)，但是特别对反转式卤化银彩色照相感光材料来说完全未涉及，并且也未公开任何适用实例。

还有，作为试图降低灰雾的一个实例，已经提出了使涂膜银电位为60-130mV，并且进一步使用硒增感作为硫增感剂的卤化银彩色照相感光材料(例如参考专利文献3)，此外，在其实施例中记载了使用亲水性抑制剂和疏水性抑制剂，但是对其添加量比率完全没有提及，而且改进效果也仅是抑制灰雾，对于作为上述课题的显影处理稳定性的改进完全无记载。

(专利文献1)

特开平6-332129号公报(权利要求的范围)

(专利文献2)

特开2000-275780号公报(权利要求的范围)

(专利文献3)

特开2002-99060号公报(权利要求的范围和0098-0132段)

发明内容

本发明的上述目的通过以下各个构成达到。

(1)一种卤化银彩色照相感光材料，其是在支持体的一侧上各具有至少1层的感红层、感绿层、感蓝层以及非感光性层的卤化银彩色照相感光材料，其特征为涂膜银电位为80-130mV，并且该感红层、感绿层和感蓝层的至少1层的感光性层含有以下通式(1)所示的化合物和一种抑制剂，该抑制剂的ClogP为2.0以上、12.0以下并具有巯基，该抑制剂的含量相对于该通式(1)所示的化合物为10-40摩尔％。

通式(1)

[式中，X表示N或CR’，R’表示氢原子、取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基。R₃和R₄分别表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基。n2表示0或1。R₃和R₄直接或间接地具有至少1个选自-SO₃H、-COOH、-OH以及这些基团的盐的基团]。

(2)如上述(1)所述的卤化银彩色照相感光材料，其特征为所述感光性层含有采用选自硒化合物和碲化合物的至少1种进行了化学增感的卤化银乳剂。

(3)如上述(1)或(2)所述的卤化银彩色照相感光材料，其特征为上述感光性层含有平均碘化银含量在4摩尔％以下的卤化银乳剂。

(4)如上述(1)到(3)任一项所述的卤化银彩色照相感光材料，其特征为所述感光性层的银密度在0.1g/cm³以上、1.0g/cm³以下。

(5)如上述(1)到(4)任一项所述的卤化银彩色照相感光材料，其特征为特定照相感度在200以上。

具体实施方式

本发明的卤化银彩色照相感光材料是一种在支持体的一侧上各具有至少1层的感红层、感绿层、感蓝层以及非感光性层的卤化银彩色照相感光材料，其特征为涂膜银电位为80-130mV，并且该感红层、感绿层和感蓝层的至少1层的感光性层含有以上通式(1)所示的化合物和一种抑制剂，该抑制剂的ClogP为2.0以上、12.0以下并具有巯基，该抑制剂的含量相对该通式(1)所示的化合物为10-40摩尔％。

在本发明中所谓的涂膜银电位指的是涂膜整体的银电位，可通过例如将500cm²的卤化银彩色照相感光材料裁剪成短条带状，在暗室中在100ml的纯水中浸渍6小时后，使用以市售的饱和银-氯化银电极作为比较电极的银离子电极对其进行测定而求出。此时，在夹持着支持体的、与感光性层的涂覆面侧相对的面上具有底层等的非感光性层时，预先将这些非感光性层除去后再进行测定。

在本发明中，涂膜银电位优选为80-130mV，更优选为90-120mV，特别优选为95-110mV。

针对上述涂膜银电位的调整，可通过对构成卤化银彩色照相感光材料的各层的形成用涂布液中适当添加具有调整银电位功能的化合物，例如AgNO₃、KBr、NaBr、KCl等的水溶液，由此获得所希望的涂膜银电位。

添加了调整涂膜银电位用的水溶液的涂布液可以是形成距离支持体最远的非感光性层(表面层)的涂布液，也可以是构成其邻接层或其他层的涂布液，在构成该邻接层或其他层的涂布液中进行添加的情况下，可通过涂布时以及干燥过程中的扩散，对表面层的涂膜银电位进行调整。此外，还可向构成感光性层涂覆面侧的层的全部涂布液中分别添加调整银电位用的水溶液。

以下对本发明上述通式(1)所示的亲水性抑制剂进行详细说明。

在上述通式(1)中，X表示N或CR’，R’表示氢原子、取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基。R₃和R₄分别表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基。n2表示0或1。R₃和R₄直接或间接地具有至少1个选自-SO₃H、-COOH、-OH以及这些基团的盐的基团。

在通式(1)中，作为R₃和R₄表示的烷基，可例举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、辛基、癸基等的各种基团。这些烷基还可进一步被卤原子(例如氯、溴、氟等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、1，1-二甲基乙氧基、己氧基、癸氧基等的各种基团)、芳氧基(例如苯氧基、萘氧基等的各种基团)、芳基(例如苯基、萘基等的各种基团)、烷氧基羰基(例如为甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、2-乙基己基羰基等的各种基团)、芳氧基羰基(例如为苯氧基羰基、萘氧基羰基等的各种基团)、链烯基(例如乙烯基、丙烯基等的各种基团)、杂环基(例如2＝吡啶、3-吡啶、4-吡啶、吗啉基、哌啶基、哌嗪基、硒唑基、环丁砜基、ピペリジニル、四唑基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、噻吩基、吡咯基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吡啶基、吡唑基、呋喃基等的各种基团)、炔基(例如丙炔基的各种基团)、氨基(例如为氨基、N，N-二甲基氨基、苯胺等的各种基团)、羟基、氰基、磺基、羧基、磺酰氨基(例如甲基磺酰胺、乙基磺酰胺、丁基磺酰胺、辛基磺酰胺、苯基磺酰胺等的各种基团)等取代。

作为R₃和R₄表示的烯基，可例举出乙烯基、烯丙基等，作为炔基，可例举出丙炔基，而作为芳基可例举出苯基、萘基等；此外作为杂环基可例举出吡啶基(例如2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基等的各种基团)、噻唑基、噁唑基、咪唑基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、硒唑基、环丁砜基、哌啶基、吡唑基、四唑基等。

上述链烯基、炔基、芳基和杂环基均可被任一种以上所述R₃和R₄所示的烷基和作为烷基取代基示出的基团一样的基团所取代。

以下示出了通式(1)所示化合物的具体实例，但是本发明不限于这些实例。

以下对本发明ClogP为2.0以上、12.0以下并具有巯基的疏水性抑制剂进行详细说明。

本发明的特征之一是至少1层的感光性层所含有的ClogP为2.0以上、12.0以下并具有巯基的抑制剂，其含量相对于该通式(1)所示的化合物为10-40摩尔％。

在本发明中所谓的ClogP指的是抑制剂的油/水分配系数，油/水分配系数可采用MedChem 1.01软件程序进行计算。MedChem软件程序是Medicinal Chemistry Project，Pomona College，Pomona California开发出的软件程序。

在本发明中作为疏水性抑制剂的ClogP，优选在2.0以上和不足12.0，更优选在2.2以上并且不足10.0。

作为可在本发明中使用的ClogP在2.0以上和12.0以下的、具有巯基的疏水性抑制剂，优选为从以下通式(2)-(11)中选出的化合物。

通式(2) 通式(3)

通式(4) 通式(5)

通式(6) 通式(7)

通式(8) 通式(9)

通式(10) 通式(11)

在上述通式(2)-(11)中，Y为取代基，表示可在苯环或杂环上取代的任意基团。作为代表性基团，可举出烷基(例如甲基、异丙基、环丙基等)、芳基(例如苯基、甲苯基等)、杂环基(例如2-四氢呋喃基、4-咪唑基、吲哚-1-基和2-吡啶基等)、羰基(例如乙酰基、三氟代乙酰特戊酰基等的烷基羰基、苯甲酰基、五氟代苯甲酰基、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰基等的芳基羰基等)、氧代羰基(例如甲氧基羰基、环己基氧代羰基、正十二烷基羰基等的烷氧基羰基、苯氧基羰基、2，4-叔戊基苯氧基羰基、1-萘基氧基羰基等的芳氧基羰基和2-吡啶氧基羰基、1-苯基吡唑-5-氧基羰基等的杂环氧基羰基等)、氨基甲酰基(例如二甲基氨基甲酰基、4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基氨基甲酰基等的烷基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基、1-萘基氨基甲酰基等的芳基氨基甲酰基)、磺酰基(例如甲烷磺酰基、三氟代甲烷磺酰基等的烷基磺酰基和对甲苯基磺酰基等的芳基磺酰基)、氨磺酰基(例如二甲基氨磺酰基、4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基氨磺酰基等的烷基氨磺酰基、苯基氨磺酰基等的芳基氨磺酰基)、卤原子(例如氯原子、溴原子等)、羟基、烷氧基(例如甲氧基、2-乙氧基乙氧基等)、芳基氧基(例如苯氧基、2，4-二叔戊基苯氧基、4-(4-羟基苯基磺酰)苯氧基等)、杂环氧基(例如4-吡啶氧基、2-六氢吡喃氧基等)、羰氧基(例如乙酰氧基、三氟代乙酰氧基、特戊基氧基等的烷基羰基氧基、苯甲酰氧基、五氟代苯甲酰氧基等的芳基羰基氧基等)、氨基甲酸酯基(例如N，N-二甲基氨基甲酸酯基等的烷基氨基甲酸酯基、N-苯基氨基甲酸酯基、N-(p-氰基苯基)氨基甲酸酯基等的芳基氨基甲酸酯基)、磺酰氧基(例如甲烷磺酰氧基、三氟代甲烷磺酰氧基、正十二烷基磺酰氧基等的烷基磺酰氧基、苯磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基等的芳基磺酰氧基)、氨基(例如二甲基氨基、环己基氨基、正十二烷基氨基等的烷基氨基、苯胺基、对叔辛基苯胺基等的芳基氨基等)、磺酰氨基(例如甲烷磺酰氨基、七氟代丙烷磺酰氨基、正十六烷基磺酰氨基等的烷基磺酰氨基、对甲苯基磺酰氨基、五氟代苯基磺酰氨基等的芳基磺酰氨基)、氨磺酰氨基(例如N，N-二甲基氨磺酰氨基等的烷基氨磺酰氨基、N-苯基氨磺酰氨基等的芳基氨磺酰氨基)、酰基氨基(例如乙酰氨基、十四酰氨基等的烷基酰基氨基、苯甲酰基氨基等的芳基酰基氨基等)、脲基(例如N，N-二甲基脲基等的烷基脲基、N-苯基脲基、N-(对羟基苯基)脲基等的芳基脲基)、烷基硫基(例如甲基硫基、叔辛基硫基等)、芳基硫基(例如苯基硫基等)等。m表示0-4的整数。

在本发明中，在含有上述通式(1)所示化合物和ClogP在2.0以上、12.0以下的并具有巯基的抑制剂的感光性层中优选含有这样的卤化银乳剂，该卤化银乳剂采用选自硒化合物和碲化合物的至少1种进行了化学增感。

在本发明中，硒增感剂或碲增感剂在化学增感时，添加至包含卤化银颗粒的溶液中，在卤化银颗粒表面发生分解反应，在为硒增感剂的情况下，释放出硒元素，在为碲增感剂的情况下，释放出碲增感剂。

作为可在本发明中使用的硒增感剂，可使用现有公知的专利中公开的硒化合物。通常通过向预定量的卤化银乳剂中添加不稳定型的硒化合物或不稳定型的碲化合物，在高温下，优选在40℃以上的温度下搅拌一定时间来进行化学增感。作为不稳定型的硒化合物，例如优选使用特公昭44-15748号、特公昭43-13489号、特开平4-25832号、特开平4-109240号中记载的化合物。作为具体的不稳定型的硒化合物，可举出异硒氰酸酯类(例如烯丙基异硒氰酸酯的脂肪族异硒氰酸酯类)、硒尿素类、硒酮类、硒酰胺类、硒羧酸类(例如2-硒丙酸、2-硒酪酸)、硒酯类、二酰基硒化物类(例如二(3-氯代-2，6-二甲氧基苯甲酰)硒化物)、硒磷酸酯类、膦硒化物类、胶体状金属硒。

以上描述了不稳定型硒化合物的优选类型，但本发明不限于这些实例。对本领域技术人员来说，作为照相乳剂的增感剂的不稳定型硒化合物指的是硒处于不稳定状态的化合物，而该化合物的结构具体怎样是不重要的，一般理解为硒增感剂分子的有机部分承载着硒，其以不稳定形态存在于乳剂中，除此以外不承担任何作用，可有利地使用该较宽概念的不稳定型硒化合物。

作为本发明中使用的非不稳定型硒化合物，可使用特公昭46-4553号、特公昭52-34992号和特公昭52-34991号记载的化合物。作为非不稳定型碲化合物，可例举出亚硒酸、硒氰化钾、硒唑类、硒唑类的四级盐、二芳基硒化物、二芳基二硒化物、二烷基硒化物、二烷基二硒化物、2-硒唑烷二酮、2-硒噁唑烷硫羰以及这些物质的衍生物。

作为可本发明中使用的硒增感剂，以下示出了优选化合物的具体实例，但本发明不受这些实例的限制。

对于添加这些硒增感剂的方法，可溶解在单独的水或甲醇、乙醇等的有机溶剂或混合溶剂中进行添加，或者按照特开平4-140738号、特开平4-140742号、特开平5-11381号、特开平5-11385号或特开平5-11388号中记载的形式在化学增感时进行添加，优选在化学增感开始前添加。所使用的硒增感剂不限于1种，可将上述2种以上的硒增感剂并用。另外，还可并用不稳定型硒化合物和非不稳定型硒化合物。在本发明中使用的硒增感剂的添加量根据所用硒增感剂的活性度、卤化银的种类和大小、熟化的温度和时间等而不同，但优选相对每1mol卤化银为1×10^-8mol以上，更优选为1×10^-7-3×10^-5mol。在使用硒增感剂的情况下，化学熟化的温度优选在45℃以上，更优选为50-80℃。硒增感在卤化银溶剂的存在下进行时效果更佳。

作为碲增感剂的实例，可举出碲尿素类(N，N-二甲基碲尿素、四甲基碲尿素、N-羧基乙基-N，N’-二甲基碲尿素、N，N’-二甲基-N’-苯基碲尿素等)、膦碲化物类(三丁基膦碲化物、三环己基膦碲化物、三异丙基膦碲化物、丁基二异丙基膦碲化物、二丁基苯基膦碲化物等)、碲酰胺类(碲乙酰胺、N，N-二己基碲苯甲酰胺等)、碲酮类、碲酯类、异碲氰酸酯类等。

使用碲增感剂的技术以上述硒增感剂的使用技术为基准。

在本发明中，还可与上述硒增感剂或碲增感剂一起并用其他的化学增感剂，例如可举出硫增感剂、金增感剂等。

作为硫增感剂之一的硫黄增感剂的实例，具体优选1，3-二苯基硫尿素、三乙基硫尿素、1-乙基-3-(2-噻唑)硫尿素等的硫尿素衍生物、绕单宁衍生物、二硫代氨基甲酸类、多硫化物有机化合物、硫代硫酸盐、硫磺单体等。此外，作为硫磺单体优选属于斜方晶体类的α-硫黄。此外，还可使用美国专利第1574944号、2410689号、2278947号、2728668号、3501313号、3656955号等的各说明书，以及西德申请公开(OLS)1422869号、特开昭56-24937号、55-45016号等中记载的硫黄增感剂。

此外，作为金增感剂可举出氯化金酸、硫代硫酸金、硫代氰酸金等，此外还有硫代尿素类、绕单宁类以及其他各种化合物的金络合物等。

在本发明中，硫增感剂的总添加量根据pH值、温度、卤化银颗粒的大小等各种条件可在相当大的范围内进行改变，但是作为大致标准，优选相对与每1摩尔卤化银为1×10^-1到1×10^-7摩尔。

在本发明中，这些硫增感剂中的硒增感剂的摩尔比率为60％-85％，优选为60％-75％。由此，可获得感度高、灰雾稳定性优异、且保存稳定性得到改进、凝胶化状态下的保存性得以提高的卤化银乳剂。

在本发明的卤化银彩色照相感光材料中，在至少含有上述通式(1)所示化合物和ClogP在2.0以上、12.0以下的并具有巯基的抑制剂的感光性层中优选含有平均碘溴化银含量在4摩尔％以下的卤化银乳剂。

通过使感光性层中卤化银乳剂的平均碘化银含量在4摩尔％以下，可达到本发明的目的。在本发明中，优选由至少1层构成的感光性层的卤化银乳剂的平均碘化银含量在4摩尔％以下，更优选为1-3摩尔％。由本发明所限定的平均碘化银含量形成的卤化银乳剂可通过以下所述的公知方法获得。

在本发明中，各卤化银颗粒的碘化银含量和平均碘化银含量可通过使用EPMA法(Electron Probe Micro Analyzer法)求出。该方法是这样实施的，制作乳剂颗粒互相不接触的分散良好的试样，照射电子束，通过对电子线激发产生的X线分析，对极微小的部分进行元素分析。通过该方法，通过从各颗粒放射的银和碘的特性X线强度，确定各个颗粒的卤素组成。如果对至少50个颗粒由EPMA法求出碘化银含量的话，对这些值进行平均，可求出平均碘化银含量。此外，平均碘化银含量的测定还可由荧光X线分析法、ICP(诱导等离子体)发光分析法、ICP质量分析法等公知的其他方法，通过对全部乳剂的碘化银含量进行测定来求出。

在本发明中，在至少含有上述通式(1)所示的化合物和ClogP在2.0以上、12.0以下的并具有巯基的抑制剂的感光性层中的银密度优选在0.1g/cm³以上、1.0g/cm³以下。

在本发明中所谓的感光性层的银密度指的是干燥后1cm²的感光性层中所含的感光性卤化银量(g)，更优选为0.25-0.7g/cm²，进一步优选为0.3-0.6g/cm²。银密度低于该范围时不能获得足够的感度或最高浓度，相反过高时，成为显影处理稳定性变差的主要原因。此外，该银密度还可通过将每1cm²感光性层的卤化银银量(g)除感光性层的总干燥膜厚(cm)来求出。

本发明卤化银彩色照相感光材料优选其特定照相感度在200以上，更优选为200-5000，特别优选为200-3200。

本发明中所谓的卤化银彩色照相感光材料的特定照相感度指的是根据JIS K 7614-1981所规定的试验方法进行测定的值，该试验方法是基于ISO感度测定方法制定的。

(1)试验条件：在试验温度为20±5℃、相对湿度为60±10％的室内进行，试验用的感光材料在该状态下放置1小时以上的时间后再使用。

(2)曝光：在曝光面上基准光的相对分光能量分布形成为以下所示的分布。

波长nm	相对发光能量(1*)	波长nm	相对发光能量(1*)
波长nm	相对发光能量(1*)	波长nm	相对发光能量(1*)	360380400420440460480500550570590610630650670690	2144563819710110010397909488868975	3703904104304504704905405605806O0620640660680700	823576293989710210098939289868577

注(1*)将560nm的值基准化为100，由此确定的值

使用光楔使得曝光面上发生照度变化，所用光楔在任何部分上的分光透过浓度变动在360-700nm的波长范围内中不足400nm的区域在10％以内，在400nm以上的区域在5％以内。曝光时间为1/100秒。

(3)显影处理

从曝光至显影处理的时间将试验用感光材料保持在20±5℃的温度、60±10％的相对湿度的状态下

显影处理在曝光后30分钟以上6小时以内的时间完成

显影处理按照British Journal of Photography Annual 1988，第196-198页记载的EASTMAN KODAK公司制造的C-41进行处理。

(4)浓度测定

浓度用Log₁₀(φ0/φ)表示。φ0为测定浓度用的照明光束、φ为被测定部的透过光束。作为浓度测定的几何条件的基准，照明光束为法线方向的平行光束，作为透过光束使用透过并扩散至半空间中的全光束，在使用除此以外的测定方法时，根据标准浓度片进行补正。此外，在测定时，乳剂膜面与受光装置侧相对。浓度测定采用蓝、绿、红的Status M浓度，该分光特性作为温度计使用的光源、光学系统、光学滤光器、受光装置的总和特性，形成如特开平6-67350号公报第0036段记载的值。

(5)特定照相感度的确定

在(1)-(4)所示条件下进行处理，并使用浓度测定的结果，按照以下顺序确定特定照相感度。相对蓝、绿、红各自的最小浓度，与0.15的高浓度对应的曝光量用勒克斯·秒表示，分别作为HB、HO、HR。HB、HR中值较大的一方(感度低的一方)作为HS。

特定照相感度S根据以下公式进行计算。

S＝(2/HG×HS)^1/2

以下对本发明卤化银彩色照相感光材料的感光性层的其他构成要素进行说明。

对于本发明卤化银乳剂的配制，可使用Research Disclosure(以下简称为RD)No.308119中记载的各个项目中所述的物质。

以下示出了记载位置。

项目 RD308119的页码

碘度组成 993I-A项

制造方法 993I-A项和994E项

晶体瑕疵正常晶体 993I-A项

晶体瑕疵双晶 993I-A项

外延 993I-A项

卤素组成相同 993I-B项

卤素组成不同 993I-B项

卤素反转 994I-C项

卤素取代 994I-C项

含金属 994I-D项

单分散 995I-F项

添加溶剂 995I-F项

潜像形成位置表面 995I-G项

潜像形成位置内部 995I-G项

适用卤化银照相感光材料底片 995I-H项

正性(含内部灰雾颗粒) 995I-H项

混合有乳剂 995I-J项

脱盐 995II-A项

在本发明中，使用与卤化银乳剂相关的物理熟化、化学熟化和分光增感处理。在这些工序中使用的添加剂记载在RD No.17643、No.18716和No.308119中。

以下示出了记载位置。

项目 RD308119的页码 RD17643 RD18716

化学增感剂 996III-A项 23 648

分光增感剂 996IV-A-A、

B、C、D 23-24 648-649

H、I、J项

强色增感剂 996IV-A-E、J项 23-24 648-649

灰雾抑制剂 998VI 24-25 649

稳定剂 998VI 24-25 649

在本发明卤化银彩色照相感光材料中可使用的公知照相用添加剂也记载在上述RD中。以下示出了有关联的记载位置。

项目 RD308119的页码 RD17643 RD18716

色浑浊抑制剂 1002VII-I项 25 650

色素图像稳定剂 1001VII-I项 25

增白剂 998V 24

紫外线吸收剂 1003VIII-I项、

XIII-C项 25-26

光吸收剂 1003VIII 25-26

光散射剂 1003VIII

滤色染料 1003VIII 25-26

粘结剂 1003IX 26 651

防静电剂 1006XIII 27 650

坚膜剂 1004X 26 651

塑化剂 1006XII 27 650

润滑剂 1006XII 27 650

活性剂、涂布助剂 1005XI 26-27 650

毛面剂 1007XVI

显影剂(在卤化银 1001XXB项

彩色照相感光材料中含有)

在本发明的感光性层中可使用各种偶合剂，其具体实例记载在上述RD中。以下示出了有关联的记载位置。

项目 RD308119的页码 RD17643

黄色成色剂 1001VII-D项 VIIC-G项

品红色成色剂 1001VII-D项 VIIC-G项

青色成色剂 1001VII-D项 VIIC-G项

彩色成色剂 1002VII-G项 VIIG项

DIR成色剂 1001VII-F项 VIIF项

BAR成色剂 1002VII-F项

其他有用残基的释放 1001VII-F项

偶合剂

碱可溶偶合剂 1001VII-E项

上述各种添加剂可通过RD 308119XIV中记载的分散方法等进行添加。

在本发明的卤化银彩色照相感光材料中还可设置在上述RD308119VII-K项中记载的滤色层或中间层等的辅助层。

本发明的卤化银彩色照相感光材料可具有上述RD308119VII-K项记载的顺层、逆层、单元结构等各种层结构。

在对本发明卤化银彩色照相感光材料进行显影处理时，可使用例如T.H.ジエムズ著的The Theory of The Photographyic Process第4版第291-334页和Journal of the American Chemical Society第73卷、No.3、第100页(1951)中记载的公知显影剂。另外，还可根据上述RD17643的第28-29页、RD18716的615页和RD308119XIX中记载的通常方法进行显影处理。

以下根据实施例对本发明作更具体的说明，但是本发明的实施形式不限于这些实例。

[试样101的制作]

在施加有底层的、厚度为125μm的三乙酰纤维素膜支持体上按顺序从支持体侧形成具有以下所示组成的各层，制作出作为卤化银彩色照相感光材料的试样101。

以下各种材料的添加量以每1m²的克数表示，但是，卤化银和胶体银通过换算为银的量，增感色素(用SD表示)用相对于每1摩尔银的摩尔数来表示。

(第1层：防晕层) (g/m²)

黑色胶态银 0.13

UV-1 0.30

CM-1 0.11

OIL-1 0.23

明胶 1.20

(第2层：中间层)

OIL-3 0.267

明胶 0.89

(第3层：低感度感红层)

碘溴化银乳剂a 0.31

碘溴化银乳剂c 0.22

SD-1 1.28×10^-4

SD-2 1.78×10^-5

SD-3 8.40×10^-5

C-1 0.324

CC-1 0.056

D-1 0.014

AS-2 0.002

OIL-2 0.320

明胶 1.06

(第4层：中感度感红层)

碘溴化银乳剂b 0.08

碘溴化银乳剂d 0.40

SD-1 2.56×10^-4

SD-2 3.50×10^-5

SD-3 1.72×10^-4

C-1 0.219

CC-1 0.044

D-1 0.024

D-3 0.002

AS-2 0.002

OIL-2 0.001

明胶 0.84

(第5层：高感度感红层)

碘溴化银乳剂d 0.10

碘溴化银乳剂g 0.38

SD-1 7.11×10^-5

SD-2 9.78×10^-6

SD-3 4.72×10^-5

C-1 0.046

C-2 0.041

CC-1 0.019

D-3 0.003

AS-2 0.001

OIL-2 0.088

明胶 0.84

(第6层：中间层)

AS-1 0.20

OIL-1 0.25

明胶 0.91

(第7层：低感度感绿层)

碘溴化银乳剂b 0.23

碘溴化银乳剂c 0.10

SD-4 1.17×10^-4

SD-5 1.28×10^-5

SD-6 1.61×10^-5

M-1 0.275

CM-1 0.085

D-2 0.003

D-3 0.001

AS-2 0.001

X-2 0.069

AS-3 0.033

OIL-1 0.410

明胶 1.14

(第8层：中感度感绿层)

碘溴化银乳剂c 0.09

碘溴化银乳剂d 0.33

SD-4 3.83×10^-4

SD-5 4.00×10^-5

SD-6 5.00×10^-5

M-1 0.101

CM-1 0.039

D-2 0.001

D-3 0.012

AS-2 0.001

X-2 0.014

AS-3 0.007

OIL-1 0.280

明胶 1.06

(第9层：高感度感绿层)

碘溴化银乳剂f 0.50

SD-4 1.01×10^-4

SD-5 3.78×10^-5

SD-6 6.33×10^-6

示例性化合物1-2 0.00375

化合物2-1 0.00125

M-1 0.058

CM-1 0.029

AS-2 0.001

X-2 0.015

AS-3 0.007

OIL-1 0.141

明胶 1.11

(第10层：黄色滤色层)

黄色胶态银 0.06

AS-1 0.07

OIL-1 0.09

明胶 0.90

(第11层：低感度感蓝层)

碘溴化银乳剂b 0.11

碘溴化银乳剂d 0.17

碘溴化银乳剂e 0.17

SD-7 2.78×10^-4

SD-8 7.17×10^-5

Y-1 0.925

AS-2 0.003

OIL-1 0.371

明胶 1.91

(第12层：高感度感蓝层)

碘溴化银乳剂e 0.03

碘溴化银乳剂h 0.25

SD-7 2.78×10^-5

SD-8 1.83×10^-5

Y-1 0.078

AS-2 0.001

D-4 0.038

OIL-1 0.047

明胶 0.61

(第13层：第1保护层)

碘溴化银乳剂i 0.22

UV-1 0.10

UV-2 0.06

X-1 0.04

明胶 0.70

(第14层：第2保护层)

PM-1 0.10

PM-2 0.018

WAX-1 0.02

SU-1 0.003

明胶 0.55

另外，除了上述组合物以外，还可以适当地添加涂布助剂SU-2、SU-3、分散助剂SU-4、粘度调节剂V-1、稳定剂ST-1、重均分子量为10000和重均分子量为100000的2种聚乙烯吡咯烷酮(AF-1、AF-2)、氯化钙、坚膜剂H-1、H-2和防腐剂Ase-1。

在上述试样101的制作中使用的各种碘溴化银乳剂的特征表示在下表中。其中对于碘溴化银乳剂c、d、e、f、g、h，平均粒径用与投影面积相同的圆的相当直径(平均值)表示，对于碘溴化银乳剂a、b、i使用立方体的一个边长(平均值)表示。

碘溴化银乳剂	平均粒径(μm)	平均碘度含量(摩尔％)	平均纵横比(平均粒径/厚度)
碘溴化银乳剂	平均粒径(μm)	平均碘度含量(摩尔％)	平均纵横比(平均粒径/厚度)	碘溴化银乳剂a碘溴化银乳剂b碘溴化银乳剂c碘溴化银乳剂d碘溴化银乳剂e碘溴化银乳剂f碘溴化银乳剂g碘溴化银乳剂h碘溴化银乳剂i	0.270.280.610.890.951.431.501.230.043	2.02.03.13.78.05.03.17.91.9	--5.436.103.076.766.602.85-

除了碘溴化银乳剂i以外的各种乳剂，在添加了上述记载的各种增感色素后，添加三苯基膦亚硒酸盐、硫代硫酸钠、氯化金酸、硫代氰酸钾等，进行最适于偶合剂感度关系的化学增感。

其中使用以市售的饱和银-氯化银电极作为比较电极的银离子电极，所测定出的试样101的涂膜银电位为140mV，特定照相感度是按照日本工业规格JIS K7614-1981规定的方法进行测定的，该规格是以上述作为国际规格的ISO感度为基准制定的，结果测得为200。

以下详细示出了在制作上述试样101时所用的化合物。

OIL-2 OIL-3

H₉C₄OOC(CH₂)₈COOC₄H₉ 液体石蜡

n：聚合度

Ase-1(以下3成分的混合物)

(成分A) (成分B) (成分C)

成分A∶成分B∶成分C＝50∶46∶4(摩尔比)

H-1

CH₂＝CHSO₂-CH₂CONHC₂H₄NHCOCH₂-SO₂CH＝CH₂

AF-1 Mw10,000AF-2 Mw100,000n：聚合度

Mw＝3,000

x∶y∶z＝3∶3∶4

n：聚合度

化合物2-1

cLogP：Z4

[试样102-115的制作]

在上述试样101的制作过程中，除了将作为第9层的高感度感绿层的结构变更为下表所示的构成以外，按照同样的方式制作试样102-115。

但是，除了在以下试样112制作中使用的碘溴化银乳剂i以外的各乳剂中，在添加了上述各种增感色素之后添加硫代硫酸钠、氯化金酸、硫代氰酸钾等，并进行最适于偶合剂感度关系的化学增感。

此外，下表中记载的银密度(g/cm²)是通过测定第9层每1cm²中所含的碘溴化银乳剂f的银量(g)来求出的。在试样104、109中变更银密度的方式是使用与试样101相同的银量，通过调整明胶的使用量来进行的。

试样编号	化合物1-2(mg/cm²)	化合物2-1(mg/cm²)	涂膜银电位(mV)	平均碘度含量	银密度(g/cm²)	备注
试样编号	化合物1-2(mg/cm²)	化合物2-1(mg/cm²)	涂膜银电位(mV)	平均碘度含量	银密度(g/cm²)	备注	101102103104105106107108109110112113114115	3.753.754.004.004.004.004.004.503.153.153.153.453.454.65	1.25(3 3)1.25(33)1.00(25)1.00(25)1.00(25)1.00(25)1.00(25)0.50(11)1.85(59)1.85(59)1.85(59)1.55(45)1.55(45)0.38(8)	115115115115959595951401151151159595	5.04.05.05.05.03.03.03.05.05.04.04.03.03.0	0.370.370.370.200.370.370.370.370.200.370.370.370.370.37	本发明本发明本发明本发明本发明本发明本发明本发明比较例比较例比较例比较例比较例比较例

在表中记载的括号内记载的数值表示的是相对通式(1)所示的化合物1-2，ClogP在2.0以上、12.0以下的并具有巯基的抑制剂化合物2-1的摩尔％。

[各试样的曝光、显影和特性评价]

(曝光和显影)

将按照上述方式制作的各试样基于JIS K 7614-1981通过光楔进行曝光，此后根据特开平10-123652号公报记载的第0220-0227段记载的显影处理方法进行彩色发色显影处理。

(特性评价)

对于按照上述方法进行了彩色发色显影处理的各试样，采用作为透过型浓度计的X-rite公司制作的浓度计进行黄色、品红色、青色的各透过Status M浓度的测定，制作出各照相用D-LogE特性曲线。

<感绿层感度的测定和灰雾的测定>

在上述制作出的照相用D-LogE特性曲线中，将一曝光量的倒数定义为感度，该曝光量是为了获得品红色浓度特性曲线中最小浓度+0.10的浓度所需的曝光量，将试样101的感度作为100，求出相对感度。

此外，灰雾浓度的测定是求出上述特性曲线的最小品红色浓度(Dmin1)，然后根据特开平10-123652号公报说明书第0220到0227段记载的显影处理工序，从发色显影处理液中除去发色显影主要试剂以外，同样地对各试样进行彩色显影处理，求出该试样的最小品红色浓度(Dmin2)，将Dmin1-Dmin2的数值作为灰雾浓度。

<粒状性能的评价>

对于采用上述感度进行测定了的、显影后的各试样的品红色图像的粒状性能，测定其RMS值(该值为对于灰雾浓度+0.30的品红色浓度，采用开口扫描面积为250μm²的显微光密度计量器通过绿色滤色器进行扫描时，所产生的浓度值变动的1000倍的值)。粒状性能是以试样101的RMS值作为100的相对值表示的，数值越小，表示粒状性能越优异。

<显影处理稳定性1的评价>

在对各试样进行梯级光楔曝光后，作为上述基准显影处理中发色显影工序处理时间，进行基准显影时间和相对基准显影时间±30秒变化的各显影处理，在与基准显影时间内品红色浓度为1.0的浓度点对应的曝光点处，测定显影时间+30秒处理后的试样的相同浓度D_G(+30秒)、以及显影时间-30秒处理后的试样的相同浓度D_G(-30秒)，求出该浓度差(ΔD_G)。ΔD_G越小，表示相对显影时间变化的显影处理稳定性越优异。

<显影处理稳定性2的评价>

在对各试样进行梯级光楔曝光后，使用自动显影处理机，根据处理面积一边补充规定量的补偿液，同时进行连续处理(在线处理)，进行显影处理稳定性的评价。

在上述基准显影处理中，测定出使用处理开始时的显影液对各试样进行处理所得的绿色感光性感度S_G0，以及在进行1/2次循环的再现处理后，对各试样进行处理所得的绿色感光性感度S_G1/2，根据下式求出感度变动率S_G。S_G值越接近1.0，表示越优异。

S_G＝S_G1/2/S_G0

在上述连续处理中，使用柯尼卡公司制作的作为彩色负性胶片的センチュリア100和センチュリア400并已任意拍摄风景照片的胶片。在本发明中，所谓1/2次循环指的是发色显影液补偿量的总和量达到该发色显影液处理槽容积的1/2的时间点。此外，绿色感光性感度采用一曝光量的倒数表示，该曝光量是获得最小浓度+0.3的浓度所需的曝光量。

根据以上方式获得的各评价结果示于下表中。

试样编号	相对感度	灰雾浓度	粒状性能	显影处理稳定性		备注
				显影处理稳定性			1：ΔD_G	2：S_G
				101102103104105106107108109110111112113114	10010110310010210697107828481838279		1：ΔD_G	2：S_G	0.040.030.030.040.040.020.020.020.090.080.100.090.120.10	1009998101999995101124122121122120124	0.040.030.040.040.030.020.040.020.080.090.080.080.080.10	1.001.010.991.000.991.001.021.000.940.950.950.960.950.96	本发明本发明本发明本发明本发明本发明本发明本发明比较例比较例比较例比较例比较例比较例

产业上的可利用性

如上所述，通过以本发明规定的构成可提供一种卤化银彩色照相感光材料，其具有高感度，灰雾低、同时粒状性能良好，并且显影处理稳定性优异。

Claims

1、一种卤化银彩色照相感光材料，其是在支持体的一侧上各具有至少1层的感红层、感绿层、感蓝层以及非感光性层的卤化银彩色照相感光材料，其特征为涂膜银电位为80-130mV，并且该感红层、感绿层和感蓝层的至少1层的感光性层含有以下通式(1)所示的化合物和一种抑制剂，该抑制剂的ClogP为2.0以上、12.0以下并具有巯基，该抑制剂的含量相对于该通式(1)所示的化合物为10-40摩尔％：

通式(1)

[式中，X表示N或CR’，R’表示氢原子、取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基；R₃和R₄分别表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基；n2表示0或1；R₃和R₄直接或间接地具有至少1个选自-SO₃H、-COOH、-OH以及这些基团的盐的基团]。

2、如权利要求1所述的卤化银彩色照相感光材料，其特征为所述感光性层含有采用选自硒化合物和碲化合物的至少1种进行了化学增感的卤化银乳剂。

3、如权利要求1或2所述的卤化银彩色照相感光材料，其特征为上述感光性层含有平均碘化银含量在4摩尔％以下的卤化银乳剂。

4、如权利要求1到3任一项所述的卤化银彩色照相感光材料，其特征为所述感光性层的银密度在0.1g/cm³以上、1.0g/cm³以下。

5、如权利要求1到4任一项所述的卤化银彩色照相感光材料，其特征为特定照相感度在200以上。