JPH11271903A - ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度、低かぶり、かつ経時性能保存性、潜
像保存性、潜像変動の温度・湿度依存性に優れたハロゲ
ン化銀写真乳剤およびハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
の提供。 【解決手段】 粒子外周部に転位線を有し、転位線導入
部より外側にカルコゲン化銀核含有層を有し、かつ転位
線導入部より内側に銀核含有層を有する平板状ハロゲン
化銀粒子が全投影面積の５０％以上を占めることを特徴
とするハロゲン化銀写真乳剤

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、還元増感、転位線
導入およびカルコゲン化銀形成を最適化することにより
感度、かぶり、経時特性変動、潜像安定性、潜像変動の
温度および湿度依存性の改良されたハロゲン化銀写真乳
剤およびハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、単に感光材料ともいう）の高感度化、高画質化に対
する要請はますます強まっている。それに加えて、最近
では、高温、高湿などの過酷条件のような外部因子に耐
えうるような性能向上に対する要求が増加している。

【０００３】高感度化という点では、これまで様々な解
析、技術開発が行われてきた。乳剤の感度に係わる非効
率因子としては種々あるが、１つの因子である自由電子
と正孔の再結合を防止するという観点では、還元増感を
施すことが有効であることが古くから知られている。米
国特許２，４８７，８５０号、同２，５１２，９２５号
および英国特許７８９，８２３号などに還元増感の技術
が開示されている。

【０００４】しかし、例えば、ジャーナル オブ イメ
ージング サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａ
ｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ） ２９巻２３３頁（１９８
５）に報告されているように、感光材料を水素雰囲気下
で処理する水素増感にくらべ、還元増感の高感度化効果
は低いものであることから、還元増感の高感度化効果を
さらに向上させることは可能であろうと考えられる。

【０００５】また還元増感による高感度化とカブリ、経
時保存性、潜像保存性などの他の性能を両立改良する試
みもなされてきている。特開平１−１９６１３６号に
は、還元増感とチオスルフォン酸化合物を併用すること
により、感度／かぶり比が向上できることが開示されて
いる。また特開平８−１５７９８号には単分散性に優れ
たハロゲン化銀乳剤と還元増感を組み合わせることによ
り、感度、かぶり、粒状性、潜像保存性が改良できるこ
とが開示されている。また特開平１−１２７６３３号に
は粒子のハライド組成設計を工夫し、硫黄、セレン、テ
ルルイオンを粒子中に含有させること、さらに還元増感
と組み合わせることによって、感度／かぶり比、圧力お
よび保存特性を改良できることが開示されている。この
ように、還元増感とそれ以外の技術を組み合わせた粒子
構成設計技術により、還元増感の効果をさらに向上し、
また他の特性を相乗的に改良することが可能である。

【０００６】還元増感の効果発現メカニズムは、未だ充
分に明らかにされているわけではない。従来、フォトグ
ラフィッシュ コレスポンデンツ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｓｈｅ Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ） １巻２０
頁（１９５７）及びフォトグラフィック サイエンス
アンド エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）
１９巻４９頁（１９７５）で報告されているように、還
元増感によって形成された微小銀核すなわち還元増感核
は、ハロゲン化銀の光吸収によって生じた正孔を捕獲
し、電子を放出することによって、高感度化に寄与する
と考えられていた。

【０００７】しかし、フォトグラフィック サイエンス
アンド エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ）１６巻３５頁（１９７１）及び同２３巻１１３頁
（１９７９）によれば還元増感核は正孔をトラップする
だけでなく電子をトラップする性格を有しており、正孔
捕獲機構のみで還元増感核の挙動を説明することはでき
ない。すなわち、還元増感核の挙動というものは、充分
に明らかにされているものではない。さらに、高温、高
湿などの保存条件での、還元増感核の挙動、例えば、分
解、凝集などの反応を生じるものであるかといったこと
については、未だ分かっていない部分がさらに多い。

【０００８】つまり、前述のような、還元増感を含めた
ハロゲン化銀粒子の構成設計技術は、還元増感核の挙動
を完全に把握して乳剤の総合特性を予測したものではな
く、そこに、さらなる改良の余地があることは明らかで
ある。

【０００９】特開平９−１８９９７３号には、転位線導
入後に、還元増感を行うことにより、ハロゲン化銀写真
感光材料の露光前、露光後の保存性、圧力特性を改良す
る技術が開示されている。上記公報には、還元増感によ
って形成される銀核の挙動に関する考察に基づく技術思
想が記載されており、注目に値する。しかし、該公報に
よれば、該技術の本質は還元増感後の不安定銀核生成防
止にあり、感光過程における転位線の役割と、還元増感
核の役割を効果的な配置によって、最大限に引き出した
ものではないと本発明者らは考えた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明者ら
は、転位線と還元増感核のさらに効果的な配置により、
あるいは他の技術を組み合わせて粒子中に効果的に配置
することによって、さらに相乗的にハロゲン化銀写真感
光材料の性能を改良することは可能であると考え、鋭意
研究を行った。

【００１１】その結果、還元増感の高感度化効果を最大
限に発揮すること、および高感度を保ちつつ、かぶり、
経時での特性変化、潜像の保存性、潜像変動の湿度依存
性などを同時に改良するには、これまでの構成では不十
分であり、還元増感を含めた新規な粒子構成設計が必要
である事を発明者らは見い出した。

【００１２】本発明の目的は、高感度、低かぶり、かつ
経時性能保存性、潜像保存性、潜像変動の温度・湿度依
存性に優れたハロゲン化銀写真乳剤およびハロゲン化銀
写真乳剤の製造方法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の構成により達成される。

【００１４】１．粒子外周部に転位線を有し、転位線導
入部より外側にカルコゲン化銀核含有層を有し、かつ転
位線導入部より内側に銀核含有層を有する平板状ハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の５０％以上を占めることを特
徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

【００１５】２．カルコゲン化銀核が硫化銀核であるこ
とを特徴とする前記１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００１６】３．ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０
％以上が、アスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒
子であることを特徴とする前記１又は２に記載のハロゲ
ン化銀写真乳剤。

【００１７】４．前記平板状ハロゲン化銀粒子が粒子外
周部に、粒子１個あたり３０本以上の転位線を有するこ
とを特徴とする前記１、２又は３に記載のハロゲン化銀
写真乳剤。

【００１８】５．ハロゲン化銀写真乳剤が単分散乳剤で
あることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載
のハロゲン化銀写真乳剤。

【００１９】６．ハロゲン化銀乳剤を製造する際に、ハ
ロゲン化銀粒子形成中に、還元増感処理、転位線導入処
理、カルコゲン化剤添加処理をこの順で、順次処理し、
アスペクト比５以上、粒子１個当たり３０本以上転位線
を有する平板状ハロゲン化銀粒子が得られることを特徴
とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。

【００２０】７．前記カルコゲン化剤がチオスルフォン
酸化合物であることを特徴とする前記６に記載のハロゲ
ン化銀写真乳剤の製造方法。

【００２１】本発明の効果は、以下の２点に起因するも
のと本発明者らは推察する。

【００２２】ともに浅い電子トラップである転位線と
カルコゲン化銀核、および正孔トラップである銀核の3
者の配置を規定することにより、電子の移動プロセスを
改良し、潜像核形成の効率を高めた。

【００２３】銀核とカルコゲン化銀を転位線導入部
で、空間的にまたエネルギーレベル的に分離することに
より、各々の機能を分離し、相乗的に効果を高め、かつ
写真性能としては欠点となりうる特性(たとえば露光後
保存時に銀核が、潜像核を補力する特性など)を抑制す
ることができた。

【００２４】以下、本発明について、詳細に述べる。

【００２５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は、粒子内部に還元増感によって形成
された銀核含有層を有する。粒子内部とは、粒子全体の
体積で９０％より内側を示すが、７０％より内側が好ま
しく、５０％より内側がより好ましい。また、該銀核含
有層は、後に述べる転位線導入部より、内部に存在する
ことが必要である。

【００２６】還元増感は、ハロゲン化銀写真乳剤又は粒
子成長のための混合溶液に還元剤を添加することによっ
て行われる。あるいは、ハロゲン化銀写真乳剤又は粒子
成長のための混合溶液を、好ましくはｐＡｇ７以下の低
ｐＡｇ下で、又は好ましくはｐＨ７以上の高ｐＨ条件下
で熟成又は粒子成長させることによって行なわれる。ま
た、これらの方法を組み合わせて行なうこともできる。
好ましくは、還元剤を添加することによって行われる。

【００２７】還元剤として好ましいものとして二酸化チ
オ尿素(ホルムアミジンスルフィン酸)、アスコルビン酸
及びその誘導体、第１錫塩が挙げられる。他の適当な還
元剤としては，ボラン化合物、ヒドラジン誘導体、シラ
ン化合物、アミン及びポリアミン類及び亜硫酸塩等が挙
げられる。添加量は、ハロゲン化銀1モル当たり１０^-2
〜１０^-8モルが好ましく、１０^-4〜１０^-6モルがより好
ましい。

【００２８】低ｐＡｇ熟成を行なうためには、銀塩を添
加することができるが、水溶性銀塩が好ましい。水溶性
銀塩としては硝酸銀が好ましい。熟成時のｐＡｇは７以
下が適当であり、好ましくは６以下、更に好ましくは１
〜３である（ここで、ｐＡｇ＝−ｌｏｇ［Ａｇ⁺］であ
る）。

【００２９】高ｐＨ熟成は、例えばハロゲン化銀写真乳
剤あるいは粒子成長の混合溶液にアルカリ性化合物を添
加することによって行われる。アルカリ性化合物として
は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、アンモニア等を用いることが
できる。ハロゲン化銀形成にアンモニア性硝酸銀を添加
する方法においては、アンモニアの効果が低下するた
め、アンモニアを除くアルカリ性化合物が好ましく用い
られる。

【００３０】還元増感のための還元増感剤、銀塩、アル
カリ性化合物の添加方法としては、ラッシュ添加でもよ
いし、あるいは一定時間をかけて添加してもよい。この
場合には、一定流量で添加してもよいし、関数様に流量
を変化させて添加してもよい。また、何回かに分割して
必要量を添加してもよい。可溶性銀塩及び／又は可溶性
ハロゲン化物の反応容器中への添加に先立ち、反応容器
中に存在せしめていてもよいし、あるいは可溶性ハロゲ
ン化物溶液中に混入し、ハロゲン化物とともに添加して
もよい。更には，可溶性銀塩、可溶性ハロゲン化物とは
別個に添加を行なってもよい。

【００３１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は、粒子中にカルコゲン化銀核含有層
を有する。カルコゲン化銀核含有層は、粒子全体の体積
で５０％より外側にあることが好ましく、より好ましく
は７０％より外側にあることが好ましい。カルコゲン化
銀核含有層は粒子表面と接していても、いなくてもよい
が、化学増感によって、形成されているカルコゲン化物
の化学増感核と、本発明のカルコゲン化銀核含有層に含
有されるカルコゲン化銀核は、それ自信が潜像形成中心
を形成するか否かという点で明らかに区別される。つま
り、本発明のカルコゲン化銀核含有層に含有されるカル
コゲン化銀核は、化学増感核よりも、電子捕獲能が低い
ことが必要である。このような条件を満たすカルコゲン
化銀核は、後に述べる方法で形成される。

【００３２】該カルコゲン化銀核含有層は、後に述べる
転位線導入部より、外側に存在することが必要である。

【００３３】カルコゲン化銀核は、カルコゲンイオンを
放出しうる化合物の添加により形成される。好ましいカ
ルコゲン化銀核は硫化銀核、セレン化銀核、テルル化銀
核であり、より好ましくは硫化銀核である。

【００３４】カルコゲンイオンを放出しうる化合物とし
て硫化物イオン、セレン化物イオン、テルル化物イオン
を放出しうる化合物が好ましく用いられる。

【００３５】硫化物イオンを放出しうる化合物として
は、チオスルフォン酸化合物、ジスルフィド化合物、チ
オ硫酸塩、硫化物塩、チオカルバミド系化合物、チオホ
ルムアミド系化合物およびロダニン系化合物を、好まし
く用いることができる。

【００３６】セレン化物イオンを放出しうる化合物とし
ては、セレン増感剤として知られているものを好ましく
用いることができる。具体的には、コロイドセレン金
属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレ
ノシアネート等）、セレノ尿素類（例えばＮ，Ｎ−ジメ
チルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヘプタフルオロセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヘプタフルオロプロ
ピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−
Ｎ−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セ
レノケトン類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノフォスフェー
ト類（例えばトリ−ｐ−トリセレノフォスフェート
等）、セレナイド類（例えば、ジエチルセレナイド、ジ
エチルジセレナイド、トリエチルフォスフィンセレナイ
ド等）が挙げられる。

【００３７】テルル化物イオンを放出しうる化合物とし
ては、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ
尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル
−Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素等）、ホスフィンテルリ
ド類（例えば、トリブチルホスフィンテルリド、トリシ
クロヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホ
スフィンテルリド等）、テルロアミド類（例えば、テル
ロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド
等）、テルロケトン類、テルロエステル類、イソテルロ
シアナート類などが挙げられる。

【００３８】カルコゲンイオンを放出しうる化合物とし
て特に好ましいのは、チオスルフォン酸化合物であり、
下記式〔１〕〜〔３〕で表わされる。

【００３９】〔１〕Ｒ−ＳＯ₂Ｓ−Ｍ 〔２〕Ｒ−ＳＯ₂Ｓ−Ｒ₁ 〔３〕ＲＳＯ₂Ｓ−Ｌｍ−ＳＳＯ₂−Ｒ₂ 式中、Ｒ、Ｒ₁及びＲ₂は同じでも異なってもよく、脂肪
族基、芳香族基またはヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオン
を、Ｌは２価の連結基を表し、ｍは０または１である。

【００４０】式〔１〕〜〔３〕で示される化合物は、こ
れらの構造から誘導される２価の基を繰り返し単位とし
て含有するポリマーであってもよく、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｌ
が互いに結合して環を形成してもよい。

【００４１】式〔１〕〜〔３〕で示されるチオスルホン
酸塩化合物を更に詳しく説明する。Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂が脂肪
族基の場合、飽和又は不飽和の直鎖、分岐又は環状の脂
肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数が１〜２
２のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、
デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シク
ロヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチル等）、炭素原子
数が２〜２２のアルケニル基（アリル、ブテニル等）、
及びアルキニル基（プロパルギル、ブチニル等）であ
り、これらは置換基を有していてもよい。

【００４２】Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂が芳香族基の場合、単環又は
縮合環の芳香族基を含み、好ましくは炭素原子数が６〜
２０のもので、例えばフェニル、ナフチルが挙げられ
る。これらは、置換基を有してもよい。

【００４３】Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂がヘテロ環基の場合、窒素、
酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なく
とも１つ有し、かつ炭素原子を少なくとも１つ有する３
〜15員環で、好ましくは３〜６員環であり、例えばピロ
リジン、ピペリジン、ピリジン、テトラヒドロフラン、
チオフェン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズイ
ミダゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、テト
ラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、オキサ
ジアゾール、チアジアゾール環が挙げられる。

【００４４】Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂の置換基としては、アルキル
基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ
基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、
アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、
臭素、ヨウ素）、アリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ブチルチ
オ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシ
ル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バ
レリル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、
フェニルスルホニル）、アシルアミノ基（例えば、アセ
チルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホニルアミノ基
（例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニ
ルアミノ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベ
ンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、ア
ミノ基、−ＳＯ₂ＳＭ基（Ｍは１価の陽イオンを示
す）、−ＳＯ₂Ｒ₁基が挙げられる。

【００４５】Ｌで表される２価の連結基としては、Ｃ、
Ｎ、Ｓ及びＯから選ばれる少なくとも１種を含む原子又
は原子団を挙げることができる。具体的にはアルキレン
基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−等の
単独又はこれらの組み合わせからなるものである。

【００４６】Ｌは好ましくは２価の脂肪族基又は２価の
芳香族基である。２価の脂肪族基としては、例えば、

【００４７】

【化１】

【００４８】キシリレン基等が挙げられる。２価の芳香
族基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基等が
挙げられる。これらの置換基は、更にこれまで述べた置
換基で置換されていてもよい。

【００４９】Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機
カチオンである。金属イオンとしては、例えばリチウム
イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられ
る。有機カチオンとしては、例えばアンモニウムイオン
（アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブ
チルアンモニウム等）、ホスホニウムイオン（テトラフ
ェニルホスホニウム等）、グアニジル基が挙げられる。

【００５０】式〔１〕〜〔３〕で表される化合物がポリ
マーである場合、その繰り返し単位としては、例えば以
下のものが挙げられる。これらのポリマーは、ホモポリ
マーでもよいし、他の共重合モノマーとのコポリマーで
もよい。

【００５１】

【化２】

【００５２】式〔１〕〜〔３〕で表される化合物の具体
例は、例えば、特開昭５４−１０１９号、英国特許第９
７２，２１１号、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉ
ｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ｖｏｌ．５３，ｐ．３９６（１
９８８）に記載されるものが挙げられる。

【００５３】カルコゲン化銀核を形成するための、カル
コゲンイオンを放出しうる化合物の添加量は、ハロゲン
化銀１モル当たり１０^-2〜１０^-8モルが好ましく、１０
^-3〜１０^-6がより好ましい。

【００５４】カルコゲン化銀核を形成するための、カル
コゲンイオンを放出しうる化合物の添加方法としては、
ラッシュ添加でもよいし、あるいは一定時間をかけて添
加してもよい。この場合には、一定流量で添加してもよ
いし、関数様に流量を変化させて添加してもよい。ま
た、何回かに分割して必要量を添加してもよい。カルコ
ゲン化銀核の形成は粒子形成終了までに行うことが必要
である。粒子形成後にカルコゲン化銀核の形成を行って
も行わなくても良いが、粒子形成後に形成されたカルコ
ゲン化銀核は、化学増感過程で形成する化学増感核の一
部として取り込まれ、実質的に本発明の効果には寄与し
ない。同様に、粒子内部に化学増感をおこなった場合
も、化学増感と同一面に形成するカルコゲン化銀核は、
実質的に本発明の効果には寄与しない。

【００５５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は平板状ハロゲン銀粒子（以下、単に
平板粒子ともいう）である。平板粒子とは、結晶学的に
は双晶に分類される。

【００５６】双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶
面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分
類はクラインとモイザーによる報文フォトグラフィッシ
ェコレスポンデンツ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ
Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ）第９９巻、ｐ１００，同
第１００巻，ｐ５７に詳しく述べられている。

【００５７】本発明の平板粒子は、主平面に平行な双晶
面を２枚以上有する。双晶面は透過型電子顕微鏡により
観察することができる。具体的な方法は次の通りであ
る。まず、含有される平板粒子が、支持体上にほぼ主平
面が平行に配向するようにハロゲン化銀写真乳剤を塗布
し、試料を作製する。これをダイヤモンド・カッターを
用いて切削し、厚さ０．１μｍ程度の薄切片を得る。こ
の切片を透過型電子顕微鏡で観察することにより双晶面
の存在を確認することができる。

【００５８】本発明の平板粒子における２枚の双晶面間
距離は、上記の透過型電子顕微鏡を用いた切片の観察に
おいて、主平面に対しほぼ垂直に切断された断面を示す
平板粒子を任意に１０００個以上選び、主平面に平行な
偶数枚の双晶面の内、最も距離の短い２枚の双晶面間距
離をそれぞれの粒子について求め、加算平均することに
より得られる。

【００５９】本発明において、双晶面間距離の平均は
０．０１μｍ〜０．０５μｍが好ましく、更に好ましく
は０．０１３μｍ〜０．０２５μｍである。

【００６０】本発明において、双晶面間距離は、核形成
時の過飽和状態に影響を及ぼす因子、例えばゼラチン濃
度、ゼラチン種、温度、沃素イオン濃度、ｐＢｒ、ｐ
Ｈ、イオン供給速度、撹拌回転数等の諸因子の組み合わ
せにおいて適切に選択することにより制御することがで
きる。一般に核形成を高過飽和状態で行なうほど、双晶
面間距離を狭くすることができる。

【００６１】過飽和因子に関しての詳細は、例えば特開
昭６３−９２９２４号、あるいは特開平１−２１３６３
７号等の記述を参考にすることができる。

【００６２】本発明の平板粒子の厚さは、前述の透過型
電子顕微鏡を用いた切片の観察により、同様にしてそれ
ぞれの粒子について厚さを求め、加算平均することによ
り得られる。平板粒子の厚さは０．０５μｍ〜１．５μ
ｍが好ましく、更に好ましくは０．０７μｍ〜０．５０
μｍである。

【００６３】本発明の平板粒子の粒径は、該ハロゲン化
銀粒子の投影面積の円相当直径（該ハロゲン化銀粒子と
同じ投影面積を有する円の直径）で示される、平均粒径
として、０．１〜５．０μｍが好ましく、更に０．２〜
２．５μｍが好ましい。

【００６４】本発明の平板粒子は、全投影面積の５０％
以上がアスペクト比(粒径／粒子厚さ)が５以上のものが
好ましく、より好ましくは全投影面積の５０％以上がア
スペクト比６〜８である。

【００６５】粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万
倍から７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子
径または投影時の面積を実測することによって得ること
ができる（測定粒子個数は無差別に１０００個以上ある
こととする）。

【００６６】ここに、平均粒径ｒは、粒径ｒｉを有する
粒子の頻度ｎｉとｒｉ３との積ｎｉ×ｒｉ３が最大とな
るときの粒径ｒｉと定義する（有効数字３桁，最小桁数
字は４捨５入する）。

【００６７】本発明のハロゲン化銀粒子は、単分散のハ
ロゲン化銀写真乳剤であることが好ましい。

【００６８】本発明の単分散乳剤とは、 （粒径ｒｉの標準偏差／平均粒径ｒ）×１００＝粒径分
布（粒径の変動係数）［％］ によって分布の広さを定義したとき２５％以下のもので
あり、好ましくは２０％以下、更に好ましくは１６％以
下のものである。本発明においては、上式で求められる
粒径分布を、単分散性として、ハロゲン化銀粒子の粒径
分布の尺度とする。

【００６９】本発明における平板粒子は核となるコアと
該コアを被覆するシェルとから構成される粒子であるこ
とが好ましく、シェルは１層あるいはそれ以上の層によ
って形成される。

【００７０】本発明の平板粒子が上記コア／シェル型粒
子からなる場合、コアとシェルのハロゲン組成は任意に
選ぶ事ができるが、コアの占める割合は、粒子全体の銀
量の１〜６０％とするのが好ましく、４〜４０％が更に
好ましい。

【００７１】本発明において、コアとシェルの沃化銀含
有率が異なる場合、コア部とシェル部との沃化銀含有率
の差は、シャープな境界を有するものがよく、コアとシ
ェルの間に中間層を少なくとも１層、介在させたものも
好ましく用いられる。

【００７２】本発明の平板粒子が上記中間層を有するコ
ア／シェル型ハロゲン化銀粒子を含有してなる場合、中
間層の好ましい体積は粒子全体の銀量の０．１〜２０
％、更に好ましくは０．５〜１０％である。

【００７３】中間層とシェルの沃化銀含有率差は、中間
層の沃化銀含有率がシェルの沃化銀含有率に対して２ｍ
ｏｌ％以上高いことが好ましい。

【００７４】本発明における平板粒子の平均沃化銀含有
率は１０ｍｏｌ％以下であるが、７ｍｏｌ％以下が好ま
しく、更に好ましくは４ｍｏｌ％以下である。

【００７５】本発明の平板粒子は上記のように沃臭化銀
を主として含有する乳剤であるが、本発明の効果を損な
わない範囲で他の組成のハロゲン化銀、例えば塩化銀を
含有させることができる。

【００７６】上記コア／シェル型ハロゲン化銀粒子にお
ける沃化銀の分布状態は、各種の物理的測定法によって
検知することができ、例えば日本写真学会・１９８１年
度年次大会講演要旨集に記載されているような、低温で
のルミネッセンスの測定やＸ線回折法によって調べるこ
とができる。

【００７７】本発明の平板粒子の形成手段としては、当
該分野でよく知られている種々の方法を用いることがで
きる。すなわち、シングル・ジェット法，コントロール
ド・ダブルジェット法、コントロールド・トリプルジェ
ット法等を任意に組み合わせて使用することができる
が、高度な単分散粒子を得るためには、ハロゲン化銀粒
子の生成される液相中のｐＡｇをハロゲン化銀粒子の成
長速度に合わせてコントロールすることが重要である。
ｐＡｇ値としては７．０〜１１．５の領域を使用し、好
ましくは７．５〜１１．０、更に好ましくは８．０〜１
０．５の領域を使用することができる。

【００７８】添加速度の決定にあたっては、特開昭５４
−４８５２１号、特開昭５８−４９９３８号等に記載の
技術を参考にできる。

【００７９】本発明の平板粒子の製造時に、アンモニ
ア、チオエーテル等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在さ
せることもできるし、ハロゲン化銀溶剤を使用しなくて
も良い。

【００８０】本発明の平板粒子は、潜像が主として表面
に形成される粒子あるいは主として粒子内部に形成され
る粒子いずれであっても良い。

【００８１】本発明の平板粒子は、分散媒の存在下に即
ち、分散媒を含む溶液中で製造される。ここで、分散媒
を含む水溶液とは、ゼラチンその他の親水性コロイドを
構成し得る物質(バインダーとなり得る物質など)により
保護コロイドが水溶液中に形成されているものをいい、
好ましくはコロイド状の保護ゼラチンを含有する水溶液
である。

【００８２】本発明を実施する際、上記保護コロイドと
してゼラチンを用いる場合は、ゼラチンは石灰処理され
たものでも、酸を使用して処理されたものでもどちらで
もよい。ゼラチンの製法の詳細はアーサー・グアイス
著、ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼ
ラチン（アカデミック・プレス、１９６４年発行）に記
載がある。

【００８３】保護コロイドとして用いることができるゼ
ラチン以外の親水性コロイドとしては、例えばゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、
アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫
酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質がある。

【００８４】ゼラチンの場合は、パギー法においてゼリ
ー強度２００以上のものを用いることが好ましい。

【００８５】本発明の平板粒子は、粒子を形成する過程
および／または成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリウム塩、鉄塩、ロジウム塩、イリジウム
塩、インジウム塩(錯塩を含む)から選ばれる少なくとも
１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部及び／又は
粒子表面にこれらの金属元素を含有させることができ
る。

【００８６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤中のハロゲ
ン銀粒子は、粒子外周部に転位線を有し、かつ転位線導
入部より外側にカルコゲン化銀核含有層を有し、かつ転
位線導入部より内側に銀核含有層を有する平板状ハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の５０％以上を占め、６０％以
上を占めることがより好ましく、７０％以上を占めるこ
とがさらに好ましく、特に８０％以上を占めることが好
ましい。

【００８７】本発明における平板粒子は、ハロゲン化銀
粒子の成長終了後に、不要な可溶性塩類を除去したもの
であってもよいし、あるいは含有させたままのものでも
良い。

【００８８】また、特開昭６０−１３８５３８号記載の
方法のように、ハロゲン化銀成長の任意の点で脱塩を行
なう事も可能である。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略す）１７６４３号II項に
記載の方法に基づいて行なうことができる。さらに詳し
くは、沈澱形成後、あるいは物理熟成後の乳剤から可溶
性塩を除去するためには、ゼラチンをゲル化させて行な
うヌーデル水洗法を用いても良く、また無機塩類、アニ
オン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリ
スチレンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たと
えばアシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）
を利用した沈澱法（フロキュレーション）を用いても良
い。

【００８９】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法
（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａ
ｌｙｚｅｒ法）を用いることにより求めることが可能で
ある。この方法は、乳剤粒子を互いに接触しないように
良く分散したサンプルを作製し、電子ビームを照射する
電子線励起によるＸ線分析より極微小な部分の元素分析
が行える。この方法により、各粒子から放射される銀及
び沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子
のハロゲン組成が決定できる。少なくとも５０個の粒子
についてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、そ
れらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。

【００９０】本発明の平板粒子は、粒子間の沃化銀含有
率がより均一になっていることが好ましい。ＥＰＭＡ法
により粒子間の沃化銀含有率の分布を測定した時に、相
対標準偏差が３０％以下が好ましく、更に２０％以下で
あることが好ましい。

【００９１】本発明の平板粒子の表面のハライド組成
は、ＸＰＳ法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏ
ｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ法：Ｘ線光電子分光法）
によって次のように求められる。ここで表面とは、ハロ
ゲン化銀粒子の最表面を含む粒子の最外層であって、粒
子の最表面から５０Åまでの深さをいう。すなわち、試
料を１×１０Ｅ^-8ｔｏｒｒ以下の超高真空中で−１１０
℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線としてＭｇＫａをＸ
線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで照射し、Ａｇ
３ｄ５／２、Ｂｒ ３ｄ、Ｉ ３ｄ３／２の電子につ
いて測定する。測定されたピークの積分強度を感度因子
（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）で補正し、
これらの強度比から表面のハライド組成を求める。

【００９２】ＸＰＳ法は従来から、ハロゲン化銀粒子表
面の沃化銀含有率を求める方法として特開平２−２４１
８８号等に開示されている。しかし、室温で測定を行っ
た場合、Ｘ線照射に伴う試料が破壊されるため、最表層
の正確な沃化銀含有率は求められなかった。本発明者ら
は試料を破壊の起きない温度まで冷却する事により、表
層の沃化銀含有率を正確に求めることに成功した。その
結果、特にコア／シェル粒子のような表面と内部の組成
が異なる粒子や、最表面に高沃度層や低沃度層が局在し
ている粒子では、室温での測定値はＸ線照射によるハロ
ゲン化銀の分解とハライド（特に沃度）の拡散のために
真の組成とは大きく異なることが明らかになった。

【００９３】ここで用いられるＸＰＳ法とは具体的には
次の通りである。

【００９４】乳剤に蛋白質分解酵素（プロナーゼ）０．
０５重量％水溶液を加え、４５℃で３０分間攪拌してゼ
ラチンを分解した。これを遠心分離して乳剤粒子を沈降
させ、上澄み液を除去する。次に蒸留水を加えて乳剤粒
子を蒸留水中に分散させ、遠心分離し、上澄み液を除去
する。乳剤粒子を水中に分散させ、鏡面研磨したシリコ
ンウエハー上に薄く塗布して測定試料とする。このよう
にして作製した試料を用いて、ＸＰＳによる表面沃度測
定を行った。Ｘ線照射による試料の破壊を防ぐため、試
料はＸＰＳ測定用チャンバー内で−１１０〜−１２０℃
に冷却した。プローブ用Ｘ線としてＭｇＫαをＸ線源電
圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで照射し、Ａｇ ３ｄ
５／２、Ｂｒ ３ｄ、Ｉ ３ｄ３／２電子について測定
した。測定されたピークの積分強度を感度因子（Ｓｅｎ
ｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）で補正し、これらの
強度比から表面のハライド組成を求めた。

【００９５】本発明における平板粒子は、粒子表面の沃
化銀含有率が粒子の平均沃化銀含有率よりも高いことが
好ましい。すなわち、粒子表面の沃化銀含有率／平均沃
化銀含有率＝１．１〜２０の関係を満たすことが好まし
く、更に好ましくは、粒子表面の沃化銀含有率／平均沃
化銀含有率＝１．３〜１０の関係を満たすものである。

【００９６】本発明の平板粒子は、全投影面積の５０％
以上の粒子が１粒子当たり５本以上の転位線を有する。
ハロゲン化銀粒子の転位は、例えば、Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉ
ｌｔｏｎ、Ｐｈｏｔ． Ｓｃｉ． Ｅｎｇ．、ｖｏｌ１
１、５７（１９６７）や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ、Ｊ．
Ｓｏｃ． Ｐｈｏｔｏ． Ｓｃｉ． Ｊａｐａｎ、ｖ
ｏｌ３５、２１３（１９７２）に記載の、低温での透過
型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察すること
ができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生する程の圧
力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子
を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損
傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状
態で透過法により観察を行う。この時、粒子の厚みが厚
いほど、電子線が透過し難くなるので、高圧型（０．２
５μｍの厚さの粒子に対し２００ｋＶ以上）の電子顕微
鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。

【００９７】このような方法により得られた粒子の写真
より、主平面に対して垂直な方向から見た場合の各粒子
についての転位の位置及び数を求めることができる。

【００９８】本発明の平板粒子において、転位線が存在
する位置としては、平板粒子の外周部が好ましい。具体
的には、粒子外周部とは平板粒子の主平面の中心から主
平面に平行な直線を粒子の側面に向けて引いたときに、
その直線の外表面までの長さをＬとしたとき、０．５０
Ｌ〜Ｌまでの領域をさす。本発明において、平板粒子
の、全投影面積の５０％以上の粒子が１粒子当たり５本
以上の転位線を０．５０Ｌ〜Ｌまでの領域に有している
ことが好ましく、更に好ましくは、全投影面積の５０％
以上の粒子が１粒子当たり１０本以上の転位線を０．７
０Ｌ〜Ｌの領域に有していることであり、特に好ましく
は、全投影面積の５０％以上の粒子が１粒子当たり２０
本以上の転位線を０．８０Ｌ〜Ｌの領域に有しているこ
とである。転位線の方向はおおよそ中心から外表面（側
面）に向かう方向であるが、しばしば蛇行している。

【００９９】本発明の平板粒子は、粒子外周部以外の部
分に転位線を有してもかまわないが、好ましくは全投影
面積の５０％以上の粒子が粒子外周部以外に転位線を有
していない。

【０１００】本発明の平板粒子への転位線の導入法とし
ては、例えば沃化カリウムのような沃素イオンを含む水
溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方
法、沃素イオンを含む溶液のみを添加する方法、沃化銀
を含む微粒子乳剤を添加する方法、又は特開平６−１１
７８１号に記載されているような沃素イオン放出剤を用
いる方法等の、公知の方法を利用して所望の位置で転位
線の起源となる転位を形成することができる。これらの
方法の中では、沃化銀を含む微粒子乳剤を添加する方
法、沃素イオン放出剤を添加する方法が好ましい。本発
明で、転位線導入位置とは、上記の方法で、沃化物イオ
ンを粒子に導入した部分のことである。

【０１０１】本発明の平板粒子は、常法により化学増感
することができる。すなわち、硫黄増感、セレン増感、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独でまたは組み合わせて用いることができる。

【０１０２】本発明の平板粒子は、写真業界において増
感色素として知られている色素を用いて所望の波長域に
光学的に増感できる。増感色素は、単独で用いてもよい
が２種類以上を組み合わせて用いても良い。増感色素と
共にそれ自身分光増感作用をもたない色素、あるいは可
視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の
増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても良
い。

【０１０３】本発明の平板粒子には、カブリ防止剤、安
定剤などを加えることができる。バインダーとしては、
ゼラチンを用いるのが有利である。乳剤層、その他の親
水性コロイド層は、硬膜することができ、また、可塑
剤、水不溶性または可溶性合成ポリマーの分散物（ラテ
ックス）を含有させることができる。

【０１０４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、写真感
光材料に用いる事ができ、一般用および映画用カラーフ
ィルム、カラーペーパー、カラーリバーサルフィルム、
カラーリバーサルペーパーなどのカラー写真感光材料に
好ましく用いることができる。

【０１０５】カラー写真感光材料の乳剤層にはカプラー
が用いられる。さらに色補正の効果を有している競合カ
プラーおよび現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬
膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感
剤および減感剤のような写真的に有用なフラグメントを
放出する化合物を用いることができる。

【０１０６】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジュエーション防止層等の補助層を設け
ることができる。これらの層中および／または乳剤層中
には現像処理中に感光材料から流出するか、もしくは漂
白される染料が含有されても良い。

【０１０７】感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定
剤、ホルマリンスカベンジャー、紫外線吸収剤、蛍光増
白剤、界面活性剤、現像促進剤や現像遅延剤を添加でき
る。

【０１０８】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる

【０１０９】

【実施例】本発明を実施例によって更に具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施態様に限定されるものでは
ない。

【０１１０】１．実施例１ （１）比較乳剤Ｅｍ−１の調製 《核形成工程》反応容器内の下記反応母液（Ｇｒ−１）
を３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号広報記載
の混合攪拌装置を用いて攪拌回転数４００回転／分で攪
拌しながら、１Ｎの硫酸を用いてｐＨを１．９６に調整
した。その後ダブルジェット法を用いて（Ｓ−１）液と
（Ｈ−１）液のそれぞれ、１３０ｍｌづつを、一定の流
量で１分間で添加し核形成を行った。

【０１１１】 （Ｇｒ−１） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １７．８５ｇ 臭化カリウム ５．４６ｇ 蒸留水で７．１４Ｌに仕上げる （Ｓ−１） 硝酸銀 ３８０．１ｇ 蒸留水で１．７９Ｌに仕上げる （Ｈ−１） 臭化カリウム ２６６．４ｇ 蒸留水で１．７９Ｌに仕上げる 《熟成工程》上記核形成工程終了後に（Ｇ−１）液を加
え、３０分間を要して６０℃に昇温した。この間、反応
容器内の乳剤の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極
として銀イオン選択電極で測定）を２Ｎの臭化カリウム
溶液を用いて６ｍＶに制御した。続いて、アンモニア水
溶液を加えてｐＨを９．３に調整し、更に７分間保持し
た後、酢酸水溶液を用いてｐＨを６．１に調整した。こ
の間の銀電位を２Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶ
に制御した。

【０１１２】 （Ｇ−１） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ７６．６５ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍ（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７） の１０重量％メタノール溶液 ２．５６ｍｌ 蒸留水で１．８６Ｌに仕上げる 《粒子成長工程》熟成工程終了後、続いてダブルジェッ
ト法を用いて前記（Ｓ−１）液と（Ｈ−１）液の残り
を、流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の
比が約１２倍）３７分間で添加した。添加終了後に（Ｇ
−２）液を加え、攪拌回転数を５５０回転／分に調整し
た後、引き続いて（Ｓ−２）液と（Ｈ−２）液のそれぞ
れ１．１２Ｌづつを、流量を加速しながら（終了時と開
始時の添加流量の比が約１．４倍）２０分間で添加し
た。この間乳剤の銀電位を２Ｎの臭化カリウム溶液を用
いて６ｍＶに制御した。上記添加終了後に、反応容器内
の乳剤温度を１５分間を要して４０℃に降温した。その
後、３Ｎの臭化カリウム溶液を用いて反応容器内の銀電
位を−３９ｍＶに調整し、続いて（Ｆ−１）液を767.5g
加えた後、（Ｓ−２）液と（Ｈ−２）液の残りを流量を
加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約1.5
倍）５４分間で添加した。

【０１１３】 （Ｓ−２） 硝酸銀 １．６４６ｋｇ 蒸留水で２．７７Ｌに仕上げる （Ｈ−２） 臭化カリウム １．１５４ｋｇ 蒸留水で２．７７Ｌに仕上げる （Ｇ−２） オセインゼラチン １２５．６ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍ（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７） の１０重量％メタノール溶液 ３．４２ｍｌ （Ｆ−１） ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）からなる微粒子 乳剤（＊） ７６７．５ｇ ＊調製法は以下の通り： ０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラチン溶液５０００ｍｌ に、７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液、それ ぞれ２０００ｍｌを、１０分間かけて添加した。

【０１１４】微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０
に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナト
リウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。仕上が
り重量は１２．５３ｋｇであった。

【０１１５】上記粒子成長終了後に、特開平５−７２６
５８号に記載の方法に従い脱塩処理を施し、その後ゼラ
チンを加え分散し、４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇ
を８．０６に調整した。かくして得られた乳剤をＥｍ−
１とする。

【０１１６】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、
平均粒径１．５６μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）、アスペクト比７．４（全投影面積の５０％がこの
アスペクト比以上であることを示す。以下このパラメー
タをＡ．Ｒ．とする）、粒径分布１５．０％の平板粒子
であることが確認された。

【０１１７】（２）比較乳剤Ｅｍ−２の調製 乳剤Ｅｍ−１の調製で、粒子成長工程において、（Ｓ−
１）液の添加終了後に、（Ｒ−１）液をラッシュ添加
し、４０℃に降温する前に、（Ｔ−１）液をラッシュ添
加してから、降温を始めた以外はＥｍ−１と同様にし
て、乳剤Ｅｍ−２を調製した。

【０１１８】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、
Ｅｍ−１とほぼ同様な粒子であることが確認された。

【０１１９】 （Ｒ−１） 二酸化チオ尿素 １８．６ｍｇ 蒸留水 ３２．６ｍｌ （Ｔ−１） エタンチオスルフォン酸ナトリウム ６１５．９ｍｇ 蒸留水 ２０５．３ｍｌ （３）比較乳剤Ｅｍ−３の調製 乳剤Ｅｍ−１の調製で、粒子成長工程において、（Ｆ−
１）液の添加終了後に、（Ｒ−１）液をラッシュ添加
し、（Ｓ−２）液の残量が１．０５Ｌになった時点で、
添加をつづけたまま、（Ｔ−１）液をラッシュ添加した
以外はＥｍ−１と同様にして、乳剤Ｅｍ−３を調製し
た。

【０１２０】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、
Ｅｍ−１とほぼ同様な粒子であることが確認された。

【０１２１】（４）本発明乳剤Ｅｍ−４の調製 乳剤Ｅｍ−１の調製で、粒子成長工程において、（Ｓ−
１）液の添加終了後に、（Ｒ−１）液をラッシュ添加
し、（Ｓ−２）液の残量が１．０５Ｌになった時点で、
添加をつづけたまま、（Ｔ−１）液をラッシュ添加した
以外はＥｍ−１と同様にして、乳剤Ｅｍ−４を調製し
た。

【０１２２】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、
Ｅｍ−１とほぼ同様な粒子であることが確認された。

【０１２３】（５）ハロゲン化銀写真乳剤の化学増感お
よび分光増感 ５５℃において乳剤Ｅｍ−１〜４に対し、後掲する増感
色素ＳＤ−９を銀１ｍｏｌあたり６．５×１０^-4ｍｏｌ
および後掲するＳＤ−１０を銀１ｍｏｌあたり２．５×
１０^-4ｍｏｌ添加し、１５分間熟成した後、化学増感剤
（チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸およびチオシアン酸カ
リウム）を加え添加し、熟成をおこなった。化学増感剤
の添加量、化学増感剤添加後の熟成時間は、乳剤ごとに
最適な感度−かぶりが得られる様に調整した。熟成終了
後、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを銀１
ｍｏｌあたり１０ｍｇおよび４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを銀１ｍｏ
ｌあたり５００ｍｇ添加して安定化した。

【０１２４】（６）塗布試料の作製 下記の様にして、（５）で増感処理を施したＥｍ−１を
高感度青色感色性層に用い、多層カラー写真感光材料試
料（以下塗布試料または、単に試料）を作製した。

【０１２５】下引き層を施したトリアセチルセルロース
フィルム支持体上に下記に示すような組成の各層を順次
支持体側から形成して塗布試料を作製した。

【０１２６】添加量は１ｍ²当たりのグラム数で表す。
但し、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀の量に換算し、増
感色素（ＳＤで示す）は銀１モル当たりのモル数で示し
た。

【０１２７】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ０．１６ ＵＶ−１ ０．３ ＣＭ−１ ０．１２３ ＣＣ−１ ０．０４４ ＯＩＬ−１ ０．１６７ ゼラチン １．３３ 第２層（中間層） ＡＳ−１ ０．１６０ ＯＩＬ−１ ０．２０ ゼラチン ０．６９ 第３層（低感度赤感色性層） 沃臭化銀ａ ０．２０ 沃臭化銀ｂ ０．２９ ＳＤ−１ ２．３７×１０^-5 ＳＤ−２ １．２×１０^-4 ＳＤ−３ ２．４×１０^-4 ＳＤ−４ ２．４×１０^-6 Ｃ−１ ０．３２ ＣＣ−１ ０．０３８ ＯＩＬ−２ ０．２８ ＡＳ−２ ０．００２ ゼラチン ０．７３ 第４層（中感度赤感色性層） 沃臭化銀ｃ ０．１０ 沃臭化銀ｄ ０．８６ ＳＤ−１ ４．５×１０^-5 ＳＤ−２ ２．３×１０^-4 ＳＤ−３ ４．５×１０^-4 Ｃ−２ ０．５２ ＣＣ−１ ０．０６ ＤＩ−１ ０．０４７ ＯＩＬ−２ ０．４６ ＡＳ−２ ０．００４ ゼラチン １．３０ 第５層（高感度赤感色性層） 沃臭化銀ｃ ０．１３ 沃臭化銀ｄ １．１８ ＳＤ−１ ３．０×１０^-5 ＳＤ−２ １．５×１０^-4 ＳＤ−３ ３．０×１０^-4 Ｃ−２ ０．０４７ Ｃ−３ ０．０９ ＣＣ−１ ０．０３６ ＤＩ−１ ０．０２４ ＯＩＬ−２ ０．２７ ＡＳ−２ ０．００６ ゼラチン １．２８ 第６層（中間層） ＯＩＬ−１ ０．２９ ＡＳ−１ ０．２３ ゼラチン １．００ 第７層（低感度緑感色性層） 沃臭化銀ａ ０．１９ 沃臭化銀ｂ ０．０６２ ＳＤ−４ ３．６×１０^-4 ＳＤ−５ ３．６×１０^-4 Ｍ−１ ０．１８ ＣＭ−１ ０．０３３ ＯＩＬ−１ ０．２２ ＡＳ−２ ０．００２ ＡＳ−３ ０．０５ ゼラチン ０．６１ 第８層（中間層） ＯＩＬ−１ ０．２６ ＡＳ−１ ０．０５４ ゼラチン ０．８０ 第９層（中感度緑感色性層） 沃臭化銀ｅ ０．５４ 沃臭化銀ｆ ０．５４ ＳＤ−６ ３．７×１０^-4 ＳＤ−７ ７．４×１０^-5 ＳＤ−８ ５．０×１０^-5 Ｍ−１ ０．１７ Ｍ−２ ０．３３ ＣＭ−１ ０．０２４ ＣＭ−２ ０．０２９ ＤＩ−２ ０．０２４ ＤＩ−３ ０．００５ ＯＩＬ−１ ０．７３ ＡＳ−３ ０．０３５ ＡＳ−２ ０．００３ ゼラチン １．８０ 第１０層（高感度緑感色性層） 沃臭化銀ｆ １．１９ ＳＤ−６ ４．０×１０^-4 ＳＤ−７ ８．０×１０^-5 ＳＤ−８ ５．０×１０^-5 Ｍ−１ ０．０６５ ＣＭ−２ ０．０２６ ＣＭ−１ ０．０２２ ＤＩ−３ ０．００３ ＤＩ−２ ０．００３ ＯＩＬ−１ ０．１９ ＯＩＬ−２ ０．４３ ＡＳ−３ ０．０１７ ＡＳ−２ ０．０１４ ゼラチン １．２３ 第１１層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 ０．０５ ＯＩＬ−１ ０．１８ ＡＳ−１ ０．１６ ゼラチン １．００ 第１２層（低感度青感色性層） 沃臭化銀ｂ ０．２２ 沃臭化銀ａ ０．０８ 沃臭化銀ｇ ０．０９ ＳＤ−９ ６．５×１０^-4 ＳＤ−１０ ２．５×１０^-4 Ｙ−Ａ ０．７７ ＤＩ−４ ０．０１７ ＯＩＬ−１ ０．３１ ＡＳ−２ ０．００２ ゼラチン １．２９ 第１３層（高感度青感色性層） Ｅｍ−１ １．０２ Ｙ−Ａ ０．２３ ＯＩＬ−１ ０．１０ ＡＳ−２ ０．００４ ゼラチン １．２０ 第１４層（第１保護層） 沃臭化銀ｈ ０．３０ ＵＶ−１ ０．０５５ ＵＶ−２ ０．１１０ ＯＩＬ−２ ０．３０ ゼラチン １．３２ 第１５層（第２保護層） ＰＭ−１ ０．１５ ＰＭ−２ ０．０４ ＷＡＸ−１ ０．０２ Ｄ−１ ０．００１ ゼラチン ０．５５ 尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１、ＳＵ−
２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、
安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤ＡＦ−１、重
量平均分子量：１０，０００及び重量平均分子量：１，
１００，０００の２種のポリビニルピロリドン（ＡＦ−
２）、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−５、硬膜剤Ｈ
−１、Ｈ−２及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加した。

【０１２８】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【０１２９】

【化３】

【０１３０】

【化４】

【０１３１】

【化５】

【０１３２】

【化６】

【０１３３】

【化７】

【０１３４】

【化８】

【０１３５】

【化９】

【０１３６】

【化１０】

【０１３７】

【化１１】

【０１３８】上記沃臭化銀の特徴を下記に表示する（平
均粒径とは同体積の立方体の一辺長）。

【０１３９】 乳剤Ｎｏ． 平均粒径（μｍ） 平均ＡｇＩ量（ｍｏｌ％） 直径／厚み比 沃臭化銀ａ ０．３０ ２．０ １．０ ｂ ０．４０ ８．０ １．４ ｃ ０．６０ ７．０ ３．１ ｄ ０．７４ ７．０ ５．０ ｅ ０．６０ ７．０ ４．１ ｆ ０．６５ ８．７ ６．５ ｇ ０．６５ ８．０ １．４ ｈ ０．０５ ２．０ １．０ Ｅｍ−１のかわりにＥｍ−２〜４を用いて同様に塗布試
料を作製した。

【０１４０】（７）乳剤性能の評価 各塗布試料について白色光でセンシトメトリー用露光を
与えた後、性能評価のため、以下の処理を行った。

【０１４１】 （処理工程） 処理工程 処理時間 処理温度 補充量＊ 発色現像 ３分１５秒 ３８±０．３℃ ７８０ｃｃ 漂 白 ４５秒 ３８±２．０℃ １５０ｍｌ 定 着 １分３０秒 ３８±２．０℃ ８３０ｍｌ 安 定 １分 ３８±５．０℃ ８３０ｍｌ 乾 燥 １分 ５５±５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当たりの値である。

【０１４２】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。

【０１４３】発色現像液及び発色補充液 現像液 補充液 水 ８００ｃｃ ８００ｃｃ 炭酸カリウム ３０ｇ ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ ５．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ ０．４ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ｇ ３．１ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ − ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β-ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ６．３ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ ２．０ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いて発色現像 液はｐＨ１０．０６に、補充液はｐＨ１０．１８に調整する。

【０１４４】漂白液及び漂白補充液 漂白液 補充液 水 ７００ｃｃ ７００ｃｃ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄(III)アンモニウム １２５ｇ １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ ５０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ ２００ｇ 氷酢酸 ４０ｇ ５６ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いて漂白液はpＨ４ ．４に、補充液はｐＨ４．０に調整する。

【０１４５】定着液及び定着補充液 定着液 補充液 水 ８００ｃｃ ８００ｃｃ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ ２ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いて定着液はｐＨ６．２に、補充液はｐＨ６．５ に調整後、水を加えて１リットルとする。

【０１４６】安定液及び安定補充液 水 ９００ｃｃ ｐ−オクチルフェノールのエチレンオキシド１０モル付加物 ２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｃｃ 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は５０％硫酸を用いてｐＨ８ ．５に調整する。

【０１４７】各特性を以下のように評価した。

【０１４８】青色光を用いて濃度測定を行った。未露光
部分の濃度をかぶり濃度とした。

【０１４９】写真感度は、光学濃度がかぶり濃度＋０．
２の濃度を与えるのに必要な露光量の逆数を求め、Ｅｍ
−１の値を１００として、相対値で示すこととした。

【０１５０】潜像保存性については、各試料を３種類の
条件で処理して、評価した。条件Ａは露光後、現像直前
まで冷凍庫（−２０℃）に保管、条件Ｂは露光後、温度
２５℃、相対湿度６０％で３０日間保存後現像、条件Ｃ
は露光後、温度５５℃、相対湿度８０％で３日間保存後
現像とした。各試料について、光学濃度がかぶり濃度＋
０．２の濃度を与えるのに必要な露光量の逆数を求め、
条件Ａの値を１００として、条件Ｂ、条件Ｃの値をそれ
ぞれ相対値の変動幅に換算し、条件Ｂの場合を、常温常
湿潜像変動幅、条件Ｃの場合を、高温高湿潜像変動幅と
して示した。

【０１５１】さらに各試料について、露光前まで冷凍庫
（−２０℃）に保管した各試料と、温度５５℃、相対湿
度６０％で２０日間保存後、露光現像した試料のかぶり
濃度の上昇幅を経時かぶり変動として示し、経時保存性
の指標とした。

【０１５２】各特性評価結果を表１に示す。

【０１５３】

【表１】

【０１５４】本発明の乳剤が、高感度かつ低かぶりであ
り、潜像保存性、潜像変動の温度・湿度依存性、経時に
優れていることがわかる。

【０１５５】本発明者らは、転位線およびカルコゲン化
銀核がともに、浅い電子トラップとして働き、本発明の
構成の転位線とカルコゲン化銀核の位置関係が有効に化
学増感核に電子を伝達して、効率よく高感度を行い、ま
た転位線導入部分で、銀核とカルコゲン化銀核を分離す
ることで、潜像特性と保存性を改良したものと考えてい
る。また、銀核を内部に存在させた構成により、高感度
と低かぶりを両立しているものと考えている。

【０１５６】実施例２ 下記の（１），（２）のようにして、本発明乳剤を作製
し、実施例１の（５）〜（７）と同様にして、性能評価
を行った。Ｅｍ−１，４と比較した結果を表２に示す。

【０１５７】（１）本発明乳剤Ｅｍ−５の作製 実施例１（４）の乳剤Ｅｍ−４の調製で、粒子成長工程
において、銀電位を６ｍＶ制御にする部分を１５ｍＶに
制御し、−３９ｍＶに調整する部分を−３０ｍＶに調整
した以外は、Ｅｍ−４と同様にして、Ｅｍ−５を調製し
た。

【０１５８】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、
平均粒径１．３９μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）、Ａ．Ｒ．５．３、粒径分布１５．０％の平板粒子
であることが確認された。

【０１５９】（２）本発明乳剤Ｅｍ−６の作製 実施例１（４）の乳剤Ｅｍ−４の調製において、熟成工
程を以下のように変更する以外はＥｍ−４と同様にし
て、Ｅｍ−６を調製した。

【０１６０】《熟成工程》上記核形成工程終了後に（Ｇ
−１）液を加え、３０分間を要して６０℃に昇温した。
この間、反応容器内の乳剤の銀電位（飽和銀−塩化銀電
極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を２Ｎの
臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。そのまま
15分間攪拌を続けた後、水酸化カリウムを用いてｐＨを
６．１に調整した。この間の銀電位を２Ｎの臭化カリウ
ム溶液を用いて６ｍＶに制御した。

【０１６１】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、
平均粒径１．５７μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）、Ａ．Ｒ．７．５（全投影面積の５０％）、粒径分
布２８．０％の平板粒子であることが確認された。

【０１６２】

【表２】

【０１６３】表２より明らかなように、本発明の効果は
単分散の高い乳剤で顕著であり、また高アスペクト比の
乳剤で顕著である。

【０１６４】図１は本発明の平板粒子を主平面方向より
みた投影図である。

【０１６５】図１において、１は転位線を、２は銀核含
有層、３は転位線導入部、４はカルコゲン核含有層を表
す。

【０１６６】本発明の平板粒子は、３の転位線導入部に
対して、２の銀核含有層の内側に、４のカルコゲン核含
有層が外側にそれぞれ位置することを特徴とする。

【０１６７】

【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀写真乳剤およ
びハロゲン化銀写真乳剤製造方法は高感度、低かぶり、
かつ経時性能保存性、潜像保存性、潜像変動の温度・湿
度依存性に優れた効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の平板粒子を主平面方向よりみた投影図
である。

【符号の説明】

１ 転位線 ２ 銀核含有層 ３ 転位線導入部 ４ カルコゲン核含有層

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/09 Ｇ０３Ｃ 1/09

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粒子外周部に転位線を有し、転位線導入
   部より外側にカルコゲン化銀核含有層を有し、かつ転位
   線導入部より内側に銀核含有層を有する平板状ハロゲン
   化銀粒子が全投影面積の５０％以上を占めることを特徴
   とするハロゲン化銀写真乳剤。
2. 【請求項２】 前記カルコゲン化銀核が硫化銀核である
   ことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真乳
   剤。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％
   以上が、アスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子
   であることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲ
   ン化銀写真乳剤。
4. 【請求項４】 前記平板状ハロゲン化銀粒子が粒子外周
   部に、粒子１個あたり３０本以上の転位線を有すること
   を特徴とする請求項１、２又は３に記載のハロゲン化銀
   写真乳剤。
5. 【請求項５】 前記ハロゲン化銀写真乳剤が単分散乳剤
   であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に
   記載のハロゲン化銀写真乳剤。
6. 【請求項６】 ハロゲン化銀乳剤を製造する際に、ハロ
   ゲン化銀粒子形成中に、還元増感工程、転位線導入工
   程、カルコゲン化剤添加工程をこの順で、順次処理し、
   アスペクト比５以上、粒子１個当たり３０本以上の転位
   線を有する平板状ハロゲン化銀粒子が得られることを特
   徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
7. 【請求項７】 前記カルコゲン化剤がチオスルフォン酸
   化合物であることを特徴とする請求項６に記載のハロゲ
   ン化銀写真乳剤の製造方法。