JPH08160558A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度で圧力耐性が改良され、更に生保存性
が改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】 含有されるハロゲン化銀粒子の個数で50％以
上が、１粒子当たり10本以上の転位線を有し、銀原子を
酸化し得る酸化剤を転位線導入期の近傍に存在せしめて
形成されたハロゲン化銀乳剤を含有する層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料、ハロゲン化銀粒子の転位線が、
粒子の中心から外表面までの距離Ｌに対して、中心から
0.5ＬからＬの領域に主として存在していること、及び
酸化剤がハロゲンであること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは高感度で圧力耐性に優れ、更に生保
存性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真用ハロゲン化銀感光材料の高
感度化、高画質化の流れに関連して、感光材料の圧力耐
性の改良に対する要請も、従来以上に高まってきてい
る。

【０００３】一般に、写真感光材料は様々な圧力を受け
る。例えば一般撮影用ネガフィルムは、パトローネに巻
き込まれたりカメラに装填されたりする際に、折れ曲が
ったり擦れたりするし、又、裁断、加工の際にも大きな
圧力を受ける。写真感光材料にこのような圧力が加わる
と、写真性能に変化が生ずることが広く一般に知られて
おり、圧力による性能変化が起こらない写真感光材料が
強く望まれている。

【０００４】圧力耐性改良の要望に対して、沃化銀含有
率の高い沃臭化銀層を有するコア／シェル型のハロゲン
化銀粒子からなる乳剤が盛んに研究されてきており、高
感度で且つ圧力耐性が改良されたものとして、粒子内部
に沃化銀含有率の高い相を持たせた乳剤が特開昭59-994
33号、同60-35726号、同60-147726号等の各公報に開示
されている。しかしながら、これらに記載される実施例
を追試した限りでは、圧力耐性は十分とは言い難い。

【０００５】ところで、特開平3-189642号では、転位線
をハロゲン化銀粒子のフリンジ部に導入することにより
粒状性の改良とカブリの低減を行っているが、転位線の
導入により経時でのカブリ上昇が起こってしまう。又、
特開平3-189641号、同3-194540号、同3-196135号等に
は、銀の酸化剤の存在下でハロゲン化銀粒子を形成する
ことにより、ハロゲン化銀粒子の内部、或いは表面の銀
核を酸化してカブリを低下させ、高感度で且つ低カブリ
を達成することが開示されているが、圧力耐性の問題を
解消し得るものではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
よりなされたものであり、その目的は、高感度で圧力耐
性が改良され、更に生保存性が改良されたハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、含
有されるハロゲン化銀粒子の個数で50％以上が、１粒子
当たり10本以上の転位線を有し、銀原子を酸化し得る酸
化剤を転位線導入期の近傍に存在せしめて形成されたハ
ロゲン化銀乳剤を含有する層を有するハロゲン化銀写真
感光材料、ハロゲン化銀粒子の転位線が、粒子の中心か
ら外表面までの距離Ｌに対して、中心から0.5ＬからＬ
の領域に主として存在していること、及び酸化剤がハロ
ゲンであること、により達成される。

【０００８】以下、本発明について詳述する。

【０００９】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、平均沃
化銀含有率が１〜20モル％（特には３〜15モル％）であ
る沃臭化銀からなることが好ましい。

【００１０】沃化銀含有率は、例えばＥＰＭＡ法（Elec
tron Probe Micro Analyzer法）により求めることがで
きる。即ち、乳剤粒子が互いに接触しないように分散さ
れたサンプルに電子線を照射し、各粒子から励起されて
放射される銀及び沃度の特性Ｘ線強度を求めることによ
り個々の粒子のハロゲン組成が決定できる。この方法に
よると少なくとも50個の粒子について沃化銀含有率を求
めれば、それらの平均から平均沃化銀含有率を求めるこ
とができる。

【００１１】本発明のハロゲン化銀乳剤に含有されるハ
ロゲン化銀粒子の個数で50％以上が、１粒子当たり10本
以上の転位線を有するが、好ましくは個数で80％以上が
１粒子当たり10本以上の転位線を有することであり、特
に好ましくは個数で80％以上が１粒子当たり20本以上の
転位線を有することである。

【００１２】本発明においては、ハロゲン化銀粒子内部
の特定の部位に連続的に又は不連続に高沃化銀層を設け
ることにより、粒子へ転位線を導入できる。具体的には
基盤粒子を調製した後高沃化銀層を設け、その外側を高
沃化銀層より沃化銀含有率の低い層でカバーすることに
よって得られる。基盤のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有
率は高沃化銀層よりも低く、好ましくは０〜20モル％、
更には０〜15モル％である。

【００１３】粒子内部の高沃化銀層（内部高沃度層とも
言う。）の組成としては、沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀が好ましく、特には沃化銀又は沃臭化銀（沃化銀含有
率10〜40モル％）である。内部高沃度層はいわゆるコン
バージョン（ハロゲン置換）法を用いて形成することも
できる。この方法には、粒子形成途中に、その時点での
ハロゲン化銀粒子或いはその表面近傍を形成しているハ
ロゲンイオンより、銀イオンをつくる塩の溶解度が小さ
いハロゲンイオンを添加する方法等がある。

【００１４】沃化物塩を含むハロゲン化物塩水溶液の添
加と同時に硝酸銀水溶液をダブルジェット法で添加する
のが、より好ましい内部高沃度層の生成法である。この
ときそれぞれの水溶液の添加開始時期と添加終了時期は
互いに前後してずれていてもかまわない。

【００１５】沃化銀、沃臭化銀、塩沃化銀又は塩沃臭化
銀の微粒子を添加して内部高沃度層の形成を行うこと
が、更に好ましい。該微粒子のサイズとしては、0.01〜
0.1μm程度であるが、必ずしもこの範囲に限定されな
い。添加した微粒子が直ちにすべて溶解して消失する必
要はなく、最終粒子が生成したときに溶解消失していれ
ばよい。

【００１６】内部高沃度層をカバーする外側の層の沃化
銀含有率は、内部高沃度層のそれよりも低く、０〜30モ
ル％程度、好ましくは０〜20モル％、より好ましくは０
〜10モル％である。

【００１７】転位線導入に際し、粒子内部の特定の部位
に高沃度層を設けるのに必要な沃化物イオンの量は、基
盤粒子に対して0.01〜５モル％程度、好ましくは0.5〜
３モル％である。

【００１８】本発明に係るハロゲン化銀粒子の転位は、
例えばJ.F.Hamilton,Phot.Sci.Eng.,vol.11,57(1967)
や、T.Shiozawa,J.Soc.Phot.Sci.Japan,vol.35,213(197
2)に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的
な方法により観察することができる。即ち、粒子に転位
が発生するほどの圧力をかけないよう注意して乳剤から
取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッ
シュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を
防ぐために冷却した状態で、透過法により観察を行う。
この時、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくな
るので、高圧型（0.25μmの厚さの粒子に対し200KV以
上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察すること
ができる。この方法で撮影した粒子の写真より、主平面
に対して垂直な方向から見た場合の各粒子についての転
位の位置及び数を求めることができる。

【００１９】本発明に係るハロゲン化銀粒子の転位線の
位置は、ハロゲン化銀粒子の中心から外表面までの距離
Ｌに対して、0.5Ｌ〜Ｌまでの領域にあるのが好まし
く、より好ましくは0.80Ｌ〜0.98Ｌの領域にあるもので
ある。転位線は、おおよそ中心から外表面に向かう方向
にあるが、しばしば蛇行している。

【００２０】ここに、ハロゲン化銀粒子の中心とは、ハ
ロゲン化銀粒子をメタクリル樹脂中に分散して固化し、
ミクロトームにて超薄切片とし、断面積が最大となった
もの乃至それより90％以上の断面積を有する切片に着目
し、断面に対して最小となる外接円を描いたときの円の
中心を言う。又、中心から外表面までの距離Ｌはこの円
の中心から円外に向けて直線を引いたとき、粒子の外周
と交わる点と円の中心との距離と定義する。

【００２１】本発明に係るハロゲン化銀粒子は粒子間の
沃度含量分布が均一なものほど好ましく、ＥＰＭＡ法に
より決定した粒子間の沃度含量分布の相対標準偏差が35
％以下、更には20％以下であることが好ましい。

【００２２】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、平均沃
化銀含有率が１〜20モル％（特には３〜15モル％）であ
る沃臭化銀からなることが好ましいが、具体的な構成と
して好ましいコア／シェル型粒子を、以下に説明する。

【００２３】コア部の平均沃化銀含有率は、10〜40モル
％程度、好ましくは15〜40モル％、更には20〜40モル％
である。

【００２４】シェル部の平均沃化銀含有率は10モル％以
下が好ましく、より好ましくは５モル％以下である。シ
ェル部の沃化銀の分布は均一でも不均一でもよい。

【００２５】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、ハロゲ
ン化銀乳剤の表面層の沃化銀含有率が高いと化学増感核
が分散してしまうため、保存性に悪影響を及ぼす。よっ
て、本発明に係るハロゲン化銀粒子の表面層の沃化銀含
有率は６モル％以下であることが好ましい。表面層の沃
化銀含有率はＸ線光電子分光法（以下、ＸＰＳ）によっ
て測定することができ、ここに言うハロゲン化銀粒子の
表面層はＸＰＳにより分析される深さ約50Å程度の部分
である。

【００２６】本発明に係るハロゲン化銀粒子には本発明
の効果を損なわない範囲で塩化銀を含有させることがで
きる。

【００２７】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は、
立方体、８面体、14面体等の正常晶でもよく、双晶でも
よい。平板状ハロゲン化銀粒子とする際には、アスペク
ト比（平均粒径／粒子厚み）は1.3〜20が好ましく、更
には２〜12である。

【００２８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の粒子サイ
ズ分布は、多分散、単分散いずれでもよく、単独の乳剤
であっても数種類混合したものであってもよいが、本発
明のハロゲン化銀写真感光材料にあっては、単分散乳剤
とするのが好ましい。

【００２９】本発明の感光材料の乳剤としては、球状の
ハロゲン化銀粒子の場合はその直径を、球状以外の形状
の粒子の場合はその投影像を同面積の円像に換算したと
きの直径を粒径とし、粒径ｒ_iを有する粒子の頻度ｎ_iと
して、ｎ_i×ｒ_i ³が最大となるときのｒ_iを平均粒径とし
たとき、（標準偏差／平均粒径）×100と定義する分布
の広さが20％以下、更には15％以下の単分散乳剤が好ま
しい。

【００３０】本発明に係るハロゲン化銀粒子の基盤粒子
は当業界で公知のいずれの方法で形成してもよい。

【００３１】本発明に係るハロゲン化銀粒子には、粒子
形成過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム塩、
亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含
む）、インジウム塩、ロジウム塩（錯塩を含む）、鉄塩
（錯塩を含む）から選ばれる塩を用いて金属イオンを添
加することもでき、適当な還元雰囲気におくことによ
り、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与で
きる。

【００３２】本発明の酸化剤とは、金属銀に作用して銀
イオンに変換せしめる作用を有する化合物を指す。特
に、ハロゲン化銀粒子の形成過程において生じる非常に
微細な銀原子を銀イオンに変換せしめる化合物が有効で
ある。

【００３３】本発明に用いられる酸化剤としては、過酸
化水素（水），過酸化水素の付加物（例えばNaBO₂・H₂O₂
・3H₂O，2NaCO₃・3H₂O₂，Na₄P₂O₇・2H₂O₂，2Na₂SO₄・2H₂O₂・
2H₂O），ペルオキシ酸塩（例えばK₂S₂O₈，K₂C₂O₆，K₂P₂
O₈），ペルオキシ錯体化合物（例えばK₂{Ti(O₂)C₂O₄}・3
H₂O，4K₂SO₄・Ti(O₂)OH・SO₄・2H₂O，Na₃{VO(O₂)(C₂O₄)₂・6
H₂O}），過マンガン酸塩（例えばKMnO₄），クロム酸塩
（例えばK₂Cr₂O₇），カリウムヘキサシアノ第三鉄酸
塩，カリウム過沃素酸塩，P-キノン等の酸素酸塩類やハ
ロゲン元素のような無機酸化剤、有機過酸化物（例えば
過酢酸、過安息香酸）等の有機酸化剤が挙げられる。そ
の他酸化性のガス（例えばオゾン、酸素ガス）、ハロゲ
ン原子を放出する酸化性化合物（例えば次亜塩素酸ナト
リウム、N-ブロムサクシイミド、クロラミンＢ（ソディ
ウムベンゼンスルホンクロラミド）、クロラミンＴ（ソ
ディウムパラトルエンスルホンクロラミド）等の酸化性
化合物も用いることができる。

【００３４】更に次の一般式で表される化合物も用いる
ことができる。

【００３５】一般式〔I〕 R−SO₂SM 一般式〔II〕 R−SO₂S−R₁ 一般式〔III〕 R−SO₂S−Lm−SSO₂−Ｒ_２ 式中、Ｒ、Ｒ_１及びＲ₂は同じでも異なってもよく、脂
肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオン
を表す。Ｌは２価の連結基を表し、ｍは０又は１であ
る。

【００３６】これらの化合物は、一般式で表される構造
から誘導される２価の基を繰り返し単位として含有する
ポリマーであってもよい。又、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｌが互い
に結合して環を形成してもよい。

【００３７】一般式〔I〕〜〔III〕で表される化合物に
ついて更に詳しく説明する。

【００３８】Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂が脂肪族基の場合、好ましく
は炭素数が１〜22のアルキル基、炭素数が２〜22のアル
ケニル基、アルキニル基であり、これらは、置換基を有
していてもよい。アルキル基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチ
ル、2-エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシ
ル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソプロピル、t-
ブチル等の基が挙げられる。アルケニル基としては、ア
リル、ブテニル等の基が挙げられる。アルキニル基とし
ては、プロパギル、ブチニル等の基が挙げられる。

【００３９】Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂が芳香族基の場合、好ましく
は炭素数が６〜20のもので、フェニル、ナフチル等の基
が挙げられる。これらは置換されていてもよい。

【００４０】Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂がヘテロ環基の場合、窒素、
酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なく
とも１つ有する３〜15員環のもので、ピロリジン、ピペ
リジン、ピリジン、テトラヒドロフラン、チオフェン、
オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ベンゾチア
ゾール、ベンズオキサゾール、ベンズイミダゾール、セ
レナゾール、ベンゾセレナゾール、テトラゾール、トリ
アゾール、ベンゾトリアゾール、オキサジアゾール、チ
アジアゾール等が挙げられる。

【００４１】Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂が有してもよい置換基として
は、アルキル基（メチル、エチル、ヘキシル等）、アル
コキシ基（メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ等）、
アリール基（フェニル、ナフチル、トリル等）、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基（フェノキシ
等）、アルキルチオ基（メチルチオ、ブチルチオ等）、
アリールチオ基（フェニルチオ等）、アシル基（アセチ
ル、プロピオニル、ブチリル、バレリル等）、スルホニ
ル基（メチルスルホニル、フェニルスルホニル等）、ア
シルアミノ基（アセチルアミノ、ベンズアミノ等）、ス
ルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ、ベンズス
ルホニルアミノ等）、アシルオキシ基（アセトキシ、ベ
ンゾキシ等）、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、ア
ミノ基等が挙げられる。

【００４２】Ｌとして好ましくは２価の脂肪族基又は２
価の芳香族基である。２価の脂肪族基としては、例えば

【００４３】

【化１】

【００４４】キシリレン基等が挙げられ、２価の芳香族
基としてはフェニレン、ナフチレン等が挙げられる。

【００４５】これらの連結基は、前述の置換基で置換さ
れていてもよい。

【００４６】Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機
カチオンである。金属イオンとしては、リチウムイオ
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。
有機カチオンとしては、アンモニウムイオン（アンモニ
ウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモ
ニウム）、ホスホニウムイオン（テトラフェニルホスホ
ニウム等）、グアニジン基等が挙げられる。

【００４７】以下に具体的化合物例を示すが、これらに
限定されない。

【００４８】

【化２】

【００４９】

【化３】

【００５０】

【化４】

【００５１】

【化５】

【００５２】

【化６】

【００５３】

【化７】

【００５４】

【化８】

【００５５】

【化９】

【００５６】本発明で好ましい酸化剤はハロゲン元素で
あり、とりわけヨウ素である。

【００５７】酸化剤の添加量としては、銀１モル当たり
10^-7〜10^-1モル程度、好ましくは10^-6〜10^-2モル、更に
は10^-5〜10^-3モルである。

【００５８】本発明においては、酸化剤を転位線導入期
の近傍に存在させて粒子形成を行う。転位線導入期の近
傍とは、具体的には、基盤粒子を調製した直後から、高
沃化銀層を設け、その外側を高沃化銀層より沃化銀含有
率の低い層でカバーするところまでをいう。好ましく
は、基盤粒子を調製した直後から高沃化銀層を設けるま
でに添加する。

【００５９】酸化剤を添加する方法としては、写真乳剤
に添加剤を加える場合に通常用いられている方法を適用
できる。例えば、水に溶解して適当な濃度の水溶液とし
たり、水と混合しえる適当な有機溶媒、即ちアルコール
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等
のうちで写真性能に悪影響を及ぼさない溶媒に溶解し、
溶液として添加してもよい。又、固体を直接添加しても
よい。酸化剤の添加方法としては、ラッシュ添加でも等
速添加でもよく、関数的に添加してもよい。

【００６０】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、ゼラチ
ンその他の親水性コロイドを構成し得る物質（バインダ
ーとなり得る物質等）により保護コロイドが形成されて
いる水溶液中で調製される。好ましくはコロイド状の保
護ゼラチンを含有する水溶液を用いる。ゼラチンは石灰
処理されたものでも、酸を使用して処理されたものでも
よいが、パギー法にて測定したゼリー強度が200以上の
ものが好ましい。

【００６１】ゼラチン以外の親水性コロイドとしては、
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミンやカゼイン等の蛋白質、ヒドロキシ
エチルセルロース，カルボキシメチルセルロース，セル
ロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アル
ギン酸ソーダ，澱粉誘導体等の糖誘導体、ポリビニルア
ルコール，ポリビニルアルコール部分アセタール，ポリ
-N-ビニルピロリドン，ポリアクリル酸，ポリメタクリ
ル酸，ポリアクリルアミド，ポリビニルイミダゾール，
ポリビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質がある。

【００６２】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、表面潜
像タイプ及び内部潜像タイプのいずれにも設定できる。
粒子サイズは0.05〜5.0μm程度、好ましくは0.1〜3.0μ
mである。

【００６３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、ハロゲ
ン化銀粒子の成長終了後に、不要な可溶性塩類を除去し
てもよい。

【００６４】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、硫黄増
感、セレン増感、還元増感、貴金属増感等、常法により
化学増感することができる。又、増感色素として知られ
ている色素を用いて所望の波長域に分光増感できる。

【００６５】本発明の感光材料には、その他カブリ防止
剤、安定剤、可塑剤、ラテックス等を含有させることが
でき、硬膜剤を用いて硬膜することができる。

【００６６】本発明の感光材料をカラー写真感光材料と
する場合は、乳剤層に色素形成カプラーを用いる。更に
色補正の効果を有している競合カプラー、現像主薬の酸
化体とのカップリングによって現像促進剤、現像剤、ハ
ロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、かぶらせ剤、カブリ
防止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤等の写真的
に有用なフラグメントを放出する化合物を用いることが
できる。

【００６７】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジエーション防止層等の補助層を設ける
ことができる。これらの層中及び／又は乳剤層中には現
像処理中に感光材料から流出するか、もしくは漂白され
る染料が含有されてもよい。又、マット剤、滑剤、画像
安定剤、ホルマリンスカベンジャー、紫外線吸収剤、蛍
光増白剤、界面活性剤、現像促進剤や現像遅延剤等も添
加できる。

【００６８】感光材料の支持体としては、ポリエチレン
等をラミネートした紙、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、バライタ紙、三酢酸セルロース等を用いること
ができる。

【００６９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００７０】実施例１ 《双晶種乳剤Ｔ−１の調製》下記の溶液を用い、以下に
示す方法によって、２枚の平行な双晶面を有する種乳剤
を調製した。

【００７１】 （Ａ液） オセインゼラチン 80.0ｇ 臭化カリウム 47.4ｇ HO(CH₂CH₂O)_m(C(CH₃)HCH₂O)_19.8(CH₂CH₂O)_nH (m+n＝9.77) の10重量％メタノール溶液 0.48ml 蒸留水で8000.0mlに仕上げる （Ｂ液） 硝酸銀 1200.0ｇ 蒸留水で1600.0mlに仕上げる （Ｃ液） オセインゼラチン 32.2ｇ 臭化カリウム 790.0ｇ 沃化カリウム 70.34ｇ 蒸留水で1600.0mlに仕上げる （Ｄ液） アンモニア水（28wt％） 470.0ml 40℃で激しく撹拌したＡ液に、Ｂ液とＣ液をダブルジェ
ット法により7.7分間で添加し、核の生成を行った。こ
の間、pBrは1.60に保った。

【００７２】その後30分間かけて温度を20℃に下げた。
更に、Ｄ液を１分間で添加し、引き続き５分間の熟成を
行った。熟成時のKBr濃度は0.03モル／ｌ、アンモニア
濃度は0.66モル／ｌであった。

【００７３】熟成終了後、pＨを6.0に調整し、常法に従
って脱塩を行った。脱塩後の乳剤に、10重量％のゼラチ
ン水溶液1624mlを加え、60℃で30分間撹拌分散させた
後、蒸留水を加え5360ｇの乳剤として仕上げた。

【００７４】この種乳剤粒子を電子顕微鏡で観察したと
ころ、全粒子の75％（個数比）が互いに平行な双晶面を
有する球状粒子で、平均粒径は0.217μmであった。

【００７５】《比較用乳剤ＥＭ−１の調製》以下に示す
７種類の溶液を用いて、２枚の平行な双晶面を有した平
板状の単分散乳剤ＥＭ−１を調製した。

【００７６】 （溶液Ａ′） オセインゼラチン 67.0ｇ 蒸留水 3176.0ml HO(CH₂CH₂O)_m(C(CH₃)HCH₂O)_19.8(CH₂CH₂O)_nH (m+n＝9.77) の10重量％メタノール溶液 2.5ml 種乳剤（Ｔ−１） 98.51ｇ 蒸留水で3500mlに仕上げる （溶液Ｂ′） 0.5Ｎ硝酸銀水溶液
９４８ｍｌ （溶液Ｃ′） 臭化カリウム
52.88ｇ オセインゼラチン 35.55ｇ 蒸留水で948mlに仕上げる （溶液Ｄ′） 3.5Ｎ硝酸銀水溶液 4471ml （溶液Ｅ′） 臭化カリウム 1862.2ｇ オセインゼラチン 200ｇ 蒸留水で4471mlに仕上げる （溶液Ｆ′） ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径0.05μm）からなる 微粒子乳剤（＊） 2465.5ｇ ＊調製法は以下の通り。

【００７７】0.06モルの沃化カリウムを含む6.0重量％
のゼラチン溶液5000mlに、7.06モルの硝酸銀と、7.06モ
ルの沃化カリウムを含む水溶液各々2000mlを、10分間か
けて添加した。微粒子形成中のpＨは硝酸を用いて2.0
に、温度は40℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリ
ウム水溶液を用いてpＨを6.0に調整した。

【００７８】（溶液Ｇ′） 1.75Ｎ臭化カリウム水溶液 反応容器に溶液Ａ′を添加し、激しく撹拌しながら、溶
液Ｂ′〜溶液Ｆ′を表１に示す組み合わせに従って同時
混合法により添加を行い、種結晶を成長させ、コア／シ
ェル型ハロゲン化銀乳剤を調製した。

【００７９】ここで、（１）溶液Ｂ′、溶液Ｃ′及び溶
液Ｆ′の添加速度、（２）溶液Ｄ′、溶液Ｅ′及び溶液
Ｆ′の添加速度、（３）溶液Ｄ′及び溶液Ｅ′の添加速
度は、それぞれハロゲン化銀粒子の臨界成長速度に見合
ったように時間に対して関数様に変化させ、成長してい
る種結晶以外に小粒子の発生及びオストワルド熟成によ
り多分散化しないように添加速度をコントロールした。

【００８０】又、結晶成長の全域に渡って、反応容器内
の溶液温度を75℃に、必要に応じて溶液Ｇ′を添加して
pAgを8.8にコントロールした。

【００８１】反応溶液の添加時間に対するその時点での
粒径、及び表面を形成するハロゲン化銀相の沃化銀含有
率を以下に示す。

【００８２】 添加溶液 溶液添加時間 粒径 沃化銀含有率 （分） （μm） （モル％） （１）Ｂ′、Ｃ′、Ｆ′ 0.00 0.217 6.0 12.50 0.318 8.4 22.83 0.370 10.8 30.98 0.410 13.2 （２）Ｄ′、Ｅ′、Ｆ′ 30.99 0.410 13.2 52.82 0.499 20.4 76.69 0.584 30.0 122.33 0.715 30.0 150.56 0.780 30.0 150.56 0.780 20.0 176.38 0.836 20.0 187.90 0.860 12.0 （３）Ｄ′、Ｅ′ 188.00 0.862 0.0 210.46 0.959 0.0 224.92 1.062 0.0 233.55 1.133 0.0 243.00 1.230 0.0 粒子成長後に、特開平5-72658号に記載の方法に従い脱
塩処理を施し、その後ゼラチンを加え再分散し、40℃に
てpＨを5.80、pAgを8.06に調整した。得られた乳剤粒子
の電子顕微鏡写真から、平均粒径1.23μm、平均アスペ
クト比2.0、粒径分布14.0％の平板状乳剤であることが
確認された。

【００８３】《比較用乳剤ＥＭ−２の調製》溶液Ｆ′62
7ｇを、全銀量の34.5％を反応容器に供給した時点で、
硝酸銀溶液とハライド溶液の添加を中断した後、10分か
けて一定速度で行い、さらに10分間熟成を行った以外
は、ＥＭ−１の製造と同様にして、比較用乳剤ＥＭ−２
を調製した。

【００８４】《比較用乳剤ＥＭ−３の調製》沃素450mg
（１×10^-4モル／モル銀）を含んだメタノール溶液33.7
mlを、全銀量の34.5％を反応容器に供給した時点で、硝
酸銀溶液とハライド溶液の添加を中断して行う以外は、
ＥＭ−１の製造と同様にして、比較用乳剤ＥＭ−３を調
製した。

【００８５】《比較用乳剤ＥＭ−４の調製》沃素450mg
（１×10^-4モル／モル銀）を含んだメタノール溶液33.7
mlを、反応容器に溶液Ａ′を添加した後、溶液Ｂ′〜溶
液Ｆ′の添加を行う前に添加すること以外は、ＥＭ−２
の製造と同様にして、比較用乳剤ＥＭ−４を調製した。

【００８６】《本発明乳剤ＥＭ−５の調製》溶液Ｆ′と
溶液Ｄ′の供給の速度比（モル比）を変化させたこと
と、過酸化水素を１×10^-4モル／モル銀含む水溶液を、
全銀量の60.2％を反応容器に供給した時点で、硝酸銀溶
液とハライド溶液の添加を中断して行い、更に58.6ｇの
沃化カリウムを含む溶液を添加すること以外は、ＥＭ−
１の製造と同様にして、本発明乳剤ＥＭ−５を調製し
た。

【００８７】《本発明乳剤ＥＭ−６の調製》溶液Ｆ′31
3.5ｇを、全銀量の34.5％を反応容器に供給した時点
で、硝酸銀溶液とハライド溶液の添加を中断した後、10
分かけて一定速度で行い、さらに10分間熟成を行った以
外は、ＥＭ−３の製造と同様にして、本発明乳剤ＥＭ−
６を調製した。

【００８８】《本発明乳剤ＥＭ−７の調製》溶液Ｆ′62
7ｇを、全銀量の69.2％を反応容器に供給した時点で、
硝酸銀溶液とハライド溶液の添加を中断した後、10分か
けて一定速度で行い、さらに10分間熟成を行い、その後
沃素450mg（１×10^-4モル／モル銀）を含んだメタノー
ル溶液33.7mlを添加した以外は、ＥＭ−３の製造と同様
にして、本発明乳剤ＥＭ−７を調製した。

【００８９】《本発明乳剤ＥＭ−８の調製》沃素450mg
（１×10^-4モル／モル銀）を含んだメタノール溶液33.7
mlの添加を、溶液Ｆ′627ｇの添加の直前にすること以
外はＥＭ−７の製造と同様にして、本発明乳剤ＥＭ−８
を調製した。

【００９０】ハロゲン化銀粒子の成長途中に沃化カリウ
ム或いは沃化銀微粒子を添加した乳剤は、転位線の発生
が認められた。得られた各乳剤の特性を表１に示す。

【００９１】

【表１】

【００９２】実施例２ ＥＭ−１〜ＥＭ−８に金-硫黄増感を施し、これらの乳
剤を用いてトリアセチルセルロースフィルム支持体上に
下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形成し
て、多層カラー写真感光材料を作成した。

【００９３】以下のすべての記載において、ハロゲン化
銀写真感光材料中の添加量は、特に記載のない限り１m²
当たりのグラム数を示す。また、ハロゲン化銀およびコ
ロイド銀は銀に換算して示し、増感色素はハロゲン化銀
１モル当たりのモル数で示した。

【００９４】多層カラー写真感光材料試料−１（乳剤Ｅ
Ｍ−１を使用）の構成は以下の通りである。

【００９５】試料１ 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.16 紫外線吸収剤(ＵＶ-１) 0.20 高沸点溶媒(ＯＩＬ-１) 0.16 ゼラチン 1.60 第２層：中間層 化合物(ＳＣ-１) 0.14 高沸点溶媒(ＯＩＬ-２) 0.17 ゼラチン 0.80 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ａ 0.15 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.35 増感色素(ＳＤ-１) 2.0×10^-4 増感色素(ＳＤ-２) 1.4×10^-4 増感色素(ＳＤ-３) 1.4×10^-5 増感色素(ＳＤ-４) 0.7×10^-4 シアンカプラー(Ｃ-１) 0.53 カラードシアンカプラー(ＣＣ-１) 0.04 ＤＩＲ化合物(Ｄ-１) 0.025 高沸点溶媒(ＯＩＬ-３) 0.48 ゼラチン
１．０９ 第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ ０．３０ 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.34 増感色素(ＳＤ-１) 1.7×10^-4 増感色素(ＳＤ-２) 0.86×10^-4 増感色素(ＳＤ-３) 1.15×10^-5 増感色素(ＳＤ-４) 0.86×10^-4 シアンカプラー(Ｃ-１) 0.33 カラードシアンカプラー(ＣＣ-１) 0.013 ＤＩＲ化合物(Ｄ-１) 0.02 高沸点溶媒(ＯＩＬ-１) 0.16 ゼラチン 0.79 第５層：高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ｄ 0.95 増感色素(ＳＤ-１) 1.0×10^-4 増感色素(ＳＤ-２) 1.0×10^-4 増感色素(ＳＤ-３) 1.2×10^-5 シアンカプラー(Ｃ-２) 0.14 カラードシアンカプラー(ＣＣ-１) 0.016 高沸点溶媒(ＯＩＬ-１) 0.16 ゼラチン 0.79 第６層：中間層 化合物(ＳＣ-１) 0.09 高沸点溶媒(ＯＩＬ-２) 0.11 ゼラチン 0.80 第７層：低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ａ 0.12 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.38 増感色素（ＳＤ-４） 4.6×１０^−５ 増感色素（ＳＤ−５） 4.1×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ-１) 0.14 マゼンタカプラー(Ｍ-２) 0.14 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ-１) 0.06 高沸点溶媒(ＯＩＬ-４) 0.34 ゼラチン 0.70 第８層：中間層 ゼラチン 0.41 第９層：中感度緑感性層 乳剤ＥＭ−１ 0.30 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.34 増感色素（ＳＤ-６） 1.2×10^-4 増感色素（ＳＤ-７） 1.2×10^-4 増感色素（ＳＤ-８） 1.2×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ-１) 0.04 マゼンタカプラー(Ｍ-２) 0.04 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ-１) 0.017 ＤＩＲ化合物(Ｄ-２) 0.025 ＤＩＲ化合物(Ｄ-３) 0.002 高沸点溶媒(ＯＩＬ-４) 0.12 ゼラチン 0.50 第10層：高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ｄ 0.95 増感色素（ＳＤ-６） 7.1×10^-5 増感色素（ＳＤ-７） 7.1×10^-5 増感色素（ＳＤ-８） 7.1×10^-5 マゼンタカプラー(Ｍ-１) 0.09 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ-１) 0.011 高沸点溶媒(ＯＩＬ-４) 0.11 セ゛ラチン 0.79 第11層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.08 化合物(ＳＣ-１) 0.15 高沸点溶媒(ＯＩＬ-２) 0.19 ゼラチン 1.10 第12層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ａ 0.12 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.24 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.12 増感色素（ＳＤ-９） 6.3×10^-5 増感色素（ＳＤ-10） 1.0×10^-5 イエローカプラー(Ｙ-１) 0.50 イエローカプラー(Ｙ-２) 0.50 ＤＩＲ化合物(Ｄ-４) 0.04 ＤＩＲ化合物(Ｄ-５) 0.02 高沸点溶媒(ＯＩＬ-２) 0.42 ゼラチン 1.40 第13層：高感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.15 沃臭化銀乳剤Ｅ 0.80 増感色素(ＳＤ-９) 8.0×10^-5 増感色素(ＳＤ-11) 3.1×10^-5 イエローカプラー(Ｙ-１) 0.12 高沸点溶媒(ＯＩＬ-２) 0.05 ゼラチン 0.79 第14層：第１保護層 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.08μm、沃化銀含有率1.0モル％) 0.40 紫外線吸収剤(ＵＶ-１) ０．０６
５ 高沸点溶媒（ＯＩＬ-１) 0.07 高沸点溶媒(ＯＩＬ-３) 0.07 ゼラチン 0.65 第15層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤(平均粒径２μm) 0.15 ポリメチルメタクリレート(平均粒径３μm) 0.04 滑り剤(ＷＡＸ-１) 0.04 ゼラチン 0.55 尚上記組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−１、分散助剤Ｓｕ
−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ
−１、かぶり防止剤ＡＦ−１、平均分子量：10,000及び
平均分子量：1,100,000の２種のＡＦ−２、及び防腐剤
ＤＩ−１を添加した。

【００９６】上記試料に用いた乳剤は、下記のとおりで
ある。尚平均粒径は、立方体に換算した粒径で示した。
また、各乳剤は、金・硫黄増感を最適に施した。

【００９７】

【表２】

【００９８】

【化１０】

【００９９】

【化１１】

【０１００】

【化１２】

【０１０１】

【化１３】

【０１０２】

【化１４】

【０１０３】

【化１５】

【０１０４】

【化１６】

【０１０５】

【化１７】

【０１０６】

【化１８】

【０１０７】

【化１９】

【０１０８】

【化２０】

【０１０９】試料−１の乳剤ＥＭ−１に代えて、乳剤Ｅ
Ｍ−２〜乳剤ＥＭ−８を用いた試料−２〜８を、同様に
作成した。

【０１１０】作成した各試料を２分して、一方を55℃、
65％RHで５日間保存した。作成直後の試料及び保存後の
試料に対して、緑色光を用いてウェッジ露光を行った
後、下記の現像処理を行い、相対感度、生保存カブリ、
圧力カブリについて評価した。

【０１１１】 現像処理工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 38.0±0.1℃ 漂 白 ６分30秒 38.0±3.0℃ 水 洗 ３分15秒 24〜41℃ 定 着 ６分30秒 38.0±3.0℃ 水 洗 ３分15秒 24〜41℃ 安 定 ３分15秒 38.0±3.0℃ 乾 燥 50℃以下 各処理工程にて用いた処理液の組成を以下に示す。

【０１１２】 （発色現像液） 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-(β-ヒドロキシエチル)アニリン・硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩（一水塩） 2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１ｌとし、pＨ＝10.1に調整する （漂白液） エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ｇ 水を加えて１ｌとし、アンモニア水を用いてpＨ＝6.0に調整する （定着液） チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１ｌとし、酢酸を用いてpＨ＝6.0に調整する （安定液） ホルマリン（37％水溶液） 1.5cc コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5cc 結果を表３に示す。

【０１１３】

【表３】

【０１１４】ここに、相対感度は、最小濃度（Ｄ_min）
＋0.1の濃度を与える露光量の逆数で、試料−８の試料
作成直後の感度を100とする相対値（値が大きいほど高
感度）である。

【０１１５】相対カブリは、Ｄ_minの濃度を与える露光
量の逆数で、試料−８の試料作成直後の感度を100とす
る相対値（値が大きいほど高カブリ）である。

【０１１６】圧力カブリは、23℃、55％RHの条件下、引
掻強度試験機（新東科学製）を用い、先端の曲率半径が
0.025mmの針に５ｇの荷重をかけて定速で走査した後、
露光、現像処理を行い、Ｄ_minの濃度で荷重がかけられ
た部分の濃度変化（ΔＤpk）を求め、試料−８のΔＤpk
を100とする相対値（値が小さいほど圧力耐性に優れ
る）である。

【０１１７】

【発明の効果】本発明により、ハロゲン化銀写真感光材
料の感度、圧力耐性及び生保存性が改良される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 含有されるハロゲン化銀粒子の個数で50
   ％以上が、１粒子当たり10本以上の転位線を有し、銀原
   子を酸化し得る酸化剤を転位線導入期の近傍に存在せし
   めて形成されたハロゲン化銀乳剤を含有する層を有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀粒子の転位線が、粒子の中
   心から外表面までの距離Ｌに対して、中心から0.5Ｌか
   らＬの領域に主として存在していることを特徴とする請
   求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 酸化剤がハロゲンであることを特徴とす
   る請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。