JP2000019667A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度、ならびに潜像保存性に優れたハロゲン
化銀写真乳剤の提供。 【解決手段】 全投影面積の５０％以上が、臭化銀を５
０モル％以上含み、且つ平行な（１１１）面を有する平
均アスペクト比が２以上の平板状粒子であって、該平板
状粒子は０．１モル％より多くの沃化銀を含有し、且つ
（１１１）主面の５０％以上を占める中心領域と、０．
１モル％以上の塩化銀を含有する環状バンド有する平板
状ハロゲン化銀粒子からなることを特徴とするハロゲン
化銀写真乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
乳剤に関するものである。本発明は特に平板状粒子を含
有するハロゲン化銀写真乳剤に関するものであり、更に
詳しくは、保存安定性が高く、迅速処理に適したハロゲ
ン化銀写真乳剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】撮影用ハロゲン化銀写真感光材料では、
感度／粒状の点で通常沃臭化銀が使用されている。近
年、写真分野においても迅速性が要求されるようにな
り、ミニラボが主要スポットに設置されるようになって
きた。一方、鑑賞用写真感光材料においては迅速性の観
点から早くから塩化銀写真乳剤が実用化されている。従
来から、沃度は現像を抑制することが知られており、こ
れにより粒状性が良化しており、粒状性と迅速性は相反
するものと思われてきた。

【０００３】塩化銀は現像を促進させることが知られて
いるが、感度／粒状比の点で好ましくなく、撮影用写真
感光材料においては実用化に至っていなかった。

【０００４】更に、省資源の観点からは、低銀化の要請
があり、現像銀量／塗布銀量比の高い乳剤の開発が望ま
れている。塩化銀含有ハロゲン化銀乳剤は、高い現像銀
量／塗布銀量比を有することが知られているが、感度／
粒状比の点で好ましくなかった。特開平９−３１９０１
７号によれば、頂点付近の塩化銀含量が該粒子の平均塩
化銀含量より高い粒子により、これらの課題が解決され
ることが示されている。しかし、このような粒子を作る
ためには、ホストとなる六角平板状粒子を溶解して、円
盤状粒子にしたのちに、塩化銀含有相を成長させる必要
が有り、低ｐＢｒ雰囲気で熟成したり、ハロゲン化銀溶
剤下で熟成することが必要であった。この場合、諸性能
の優れた転移線を有する平板状粒子に対して、転移線を
そのまま維持して頂点付近の塩化銀含量をコントロール
するのは困難であった。

【０００５】環状バンドについては、特開平３−１２１
４４５号や、特開平８−２５４７７８号に記載がある。
しかし、これらには、環状バンドに塩化銀を含有させる
ことについての利点が特に記載されておらず本発明とは
明らかに異なる。

【０００６】一方、特開平８−２５４７７９号、特開平
８−２５４７８０号には、高塩化銀バンドを平板状粒子
に設ける手法が公開されている。しかし、これらの特許
は、バンドと同時に主平面上に高塩化銀のシェルができ
ることのデメリットに関する記載は見当たらない。その
デメリットとは、主平面が、高塩化銀含有部に覆われる
と、たとえそれが薄いものであっても、増感色素の吸
着、特にシアニン色素の吸着を悪化させる場合があるこ
とである。色素の吸着に表面ハライド組成の及ぼす影響
についてはジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・
フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社
刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，Ｔｈｅ Ｔｈ
ｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，
１９７７）２３５頁からの記載を参考にすることができ
る。増感色素は、ハロゲン化銀粒子の高感度化には不可
欠である。これらの特許のように、塩化銀のシェルがで
きることを甘受するかどうかは、写真性能に与える影響
から見て、発明の趣旨がまったく異なる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は感度、
ならびに潜像保存性に優れたハロゲン化銀写真乳剤を提
供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００９】（１） 全投影面積の５０％以上が、臭化
銀を５０モル％以上含み、且つ平行な（１１１）面を有
する平均アスペクト比が２以上の平板状粒子であって、
該平板状粒子は０．１モル％より多くの沃化銀を含有
し、且つ（１１１）主面の５０％以上を占める中心領域
と、０．１モル％以上の塩化銀を含有する環状バンドを
有する平板状ハロゲン化銀粒子からなることを特徴とす
るハロゲン化銀写真乳剤。

【００１０】（２） 中心領域が、転移線を有する六角
平板状粒子からなることを特徴とする前記１記載のハロ
ゲン化銀写真乳剤。

【００１１】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
乳剤は、平行な主平面が（１１１）面である平板状粒子
を含有する乳剤である。好ましくはアスペクト比２以上
で５０モル％より多くの臭化物を含む平板状粒子により
全投影面積の５０％以上が占められるハロゲン化銀写真
乳剤である。ここで平板状粒子とは平行な対向する（１
１１）主平面と該主平面を連結する側面からなる。該
（１１１）主平面の間には少なくとも１枚の双晶面が入
っており、通常は２枚の双晶面が観察される。この２枚
の双晶面の間隔は米国特許第５，２１９，７２０号に記
載のように０．０１２μｍ未満にすることが可能であ
り、更には特開平５−２４９５８５号に記載のように
（１１１）主平面間の距離を該双晶面間隔で割った値を
１５以上にすることも可能である。

【００１２】本発明の乳剤はアスペクト比が２以上の平
板状粒子により全投影面積の５０％以上、好ましくは６
０％以上、特に好ましくは７０％以上が占められる。こ
こで平板状粒子の投影面積ならびにアスペクト比は参照
用のラテックス球とともにシャドーをかけたカーボンレ
プリカ法による電子顕微鏡写真から測定することができ
る。平板状粒子は上から見た時に、通常６角形、３角形
もしくは円形状の形態をしているが、該投影面積と等し
い面積の円の相当直径を厚みで割った値がアスペクト比
である。平板状粒子の形状は６角形の比率が高い程好ま
しく、また、６角形の各隣接する辺の長さの比は１：２
以下であることが好ましい。本発明の効果はアスペクト
比が２以上であれば、アスペクト比に関係なく効果が得
られるので、平板状粒子乳剤は全投影面積の５０％以上
が好ましくはアスペクト比２以上で、また、アスペクト
比があまり大きくなりすぎると、粒子サイズ分布の変動
係数が大きくなる方向になるために、通常アスペクト比
は２０以下が好ましい。

【００１３】粒子サイズ分布の変動係数は２０％以下が
好ましく特に１５％以下が好ましい。本発明の乳剤は塩
沃臭化銀粒子よりなる。中心部の沃化銀含有率は１５モ
ル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。環状
バンド部の塩化銀含有率は０．１モル％以上５０モル％
以下が好ましい。粒子間の塩化銀含有量分布の変動係数
は２０％以下が好ましく、特に１０％以下が好ましい。

【００１４】本発明において、環状バンドは六角平板状
粒子より小さい、六角形の中心領域の外側の領域と定義
する。中心領域と六角平板状粒子の重心は同一であるの
が通常であるが、環状バンド作製時に、重心がずれてい
ても、かまわない。例えば、ジャーナル・オブ・イメー
ジングサイエンス、３１、ｐ１５（１９８７）には、六
角平板状粒子の成長挙動が示されているが、その中でｐ
ｈｏｔｏ ９は、中心がずれている例を示している。環
状バンドにおける塩化銀含有率は０．１モル％以上９
９．９モル％以下が好ましい。一方、中心領域の沃化銀
含有率は、０．１モル％以上であれば良い。即ち、０．
１モル％以上１００モル％以下であればよい。

【００１５】本発明において、環状バンドは（１１１）
面の１部を形成してもしなくても良いが、（１１１）面
の１部を形成することが好ましい。更に、（１１１）面
の０．５％以上を形成することが好ましい。

【００１６】本発明の平板状粒子の模式図を図２に示
す。図２（ａ）は平板状粒子の平面図であり、中心領域
２と環状バンド３を示す。図２（ｂ）及び（ｃ）は、図
２（ａ）の１、１’断面の側面図で、図２（ｂ）は環状
バンド３が内部に入った場合で、図２（ｃ）環状バンド
３が外に出た場合を示す。

【００１７】本発明の中心領域の六角平板状粒子は、転
移線を含有することが望ましい。粒子の転位の位置は、
特に特定の箇所になければならないということではない
が、中心領域に存在していることが好ましい。中心領域
と環状バンドの双方に存在していることも好ましい。

【００１８】平板状粒子の転位の数については、５本以
上の転位を含む粒子が乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投
影面積の５０％以上であることが好ましいが、８０％以
上であることが更に好ましい。又、転位の数は１０本以
上であることが更に好ましい。

【００１９】粒子内部とフリンジ部に転位線が存在する
場合は、粒子内部に５本以上の転位線が存在することが
好ましく、フリンジ部と粒子内部に共に５本以上存在す
ることが更に好ましい。

【００２０】転位線の導入方法については特に限定はな
いが、転位を導入したい位置で沃化カリウムのような沃
素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添
加する方法、沃化銀微粒子を添加する方法、沃素イオン
溶液のみを添加する方法、特開平６−１１７８１号に記
載されるような沃化物イオン放出剤を用いる方法等で行
うことができる。沃素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液を
ダブルジェットで添加する方法、沃化銀微粒子を添加す
る方法、沃化物イオン放出剤を用いる方法が好ましく、
沃化銀微粒子を用いる方法が更に好ましい。沃素イオン
水溶液としては沃化アルカリ水溶液が好ましく、水溶性
銀塩水溶液としては硝酸銀溶液が好ましい。

【００２１】平板状粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈ
ａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、
５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏ
ｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、
（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用
いた直接的な方法により観察することができる。即ち乳
剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよ
う注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観
察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントア
ウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法によ
り観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透
過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子
に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がよ
り鮮明に観察することができる。このような方法により
得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から
見た場合の各粒子についての転位線の位置及び数を求め
ることができる。

【００２２】さて、特開平９−３１９０１７号によれ
ば、頂点付近の塩化銀含率が該粒子平均の塩化銀含率よ
り高ければ、現像促進効果が十分に得られるとあるが、
このような粒子を作製するために平板状粒子を溶解し、
頂点部にＣｌを含有させる手法が示されている。ところ
が、転移線を含有する粒子にこのような処理を施すと、
一種の格子欠陥である転移線が崩壊し、優れた写真性能
を保持したまま、Ｃｌを含有させ現像促進効果を得るこ
とが困難になる。そこで、Ｃｌ含有部を環状バンドとし
て設けることで、転移線を保持したまま、現像促進効果
を得ることが可能になった。

【００２３】高塩化銀含有率のバンドが、粒子の投影面
積に対して２５％以上になるように設けることは、特開
平８−２５４７７９号、特開平８−２５４７８０号に述
べられているように、これまでの手法では困難である。
また、塩化銀含有率が４０モル％以下で、比較的調製し
やすい環状バンドを設ける特開平８−２５４７８０号で
は、投影面積で少なくとも２５％以上の環状バンドを設
ける手法が示されているが、本発明では、環状バンドは
２５％以下でも良く、現像促進に十分であれば良い。ま
た、環状バンド領域が大きすぎると、転移線の効果が現
れにくくなる場合があり、転移線の効果を十分に発揮す
るためにも環状バンド領域は、投影面積の５０％以下で
あることが好ましい。塩化銀が含有率４０モル％以上で
も、適当な条件下でシェルにならないように環状バンド
を設けることは可能である。また、粒子表面に、適当量
の沃素が存在する場合、エピタキシャル状に塩化銀含有
部が形成される場合があるが、もとの平板状粒子にＡｇ
Ｂｒの環状バンドを設けた後に塩化銀含有環状バンドを
導入することで、エピタキシャルにならずに高塩化銀含
有部を環状バンド状にハロゲン化銀粒子に導入すること
が可能である事がわかり、本発明の粒子作製が可能にな
った。

【００２４】本発明では、現像促進効果を有するため
に、環状バンドがＣｌを含有することは必須であるが、
中心領域にＣｌを含有していても良い。その含有率は中
心領域より高くても低くても良い。逆に、中心領域は、
転移線を有することが好ましいので、上記のように少量
の沃素が必要であるが、環状バンドに沃素が含有されて
いても良い。

【００２５】本発明において環状バンドの塩化銀含有率
は低温で元素分析装置を有する透過型電子顕微鏡を用い
て測定することができる。一方、中心領域の沃化銀含有
率も同様に測定できるのに加え、Ｘ線回折を用いて測定
することもできる。

【００２６】本発明の乳剤は、例えば、クリーブ著「写
真の理論と実際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｙ Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３
０）），１３１頁；ガトフ著、フォトグラフィク・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄＥｎ
ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ），第１４巻，２４８〜２５７頁
（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同
第４，４１４，３１０号、同第４，４３３，０４８号、
同第４，４３９，５２０号及び英国特許第２，１１２，
１５７号などに記載の方法により調製することができ
る。

【００２７】ホスト粒子の調製は基本的には核形成、熟
成ならびに成長の３工程の組み合わせよりなる。米国特
許第４，７９７，３５４号及び特開平２−８３８号に記
載の方法は本発明のホストの調製においてきわめて有効
である。

【００２８】核形成の工程においては米国特許第４，７
１３，３２０号及び同第４，９４２，１２０号に記載の
メチオニン含量の少ないゼラチンを用いること、米国特
許第４，９１４，０１４号に記載の高ｐＢｒで核形成を
行うこと、特開平２−２２２９４０号に記載の短時間で
核形成を行うことは本発明のコアの核形成工程において
きわめて有効である。熟成工程においては米国特許第
５，２５４，４５３号記載の低濃度のベースの存在下で
おこなうこと、米国特許第５，０１３，６４１号記載の
高いｐＨでおこなうことは、本発明のホスト平板状粒子
乳剤の熟成工程において有効である場合がある。

【００２９】米国特許第５，１４７，７７１号，同第
５，１４７，７７２号，同第５，１４７，７７３号，同
第５，１７１，６５９号，同第５，２１０，０１３号な
らびに同第５，２５２，４５３号に記載のポリアルキレ
ンオキサイド化合物を用いた平板状粒子の形成法は本発
明のホスト粒子の調製に好ましく用いられる。

【００３０】上述したホスト平板状粒子上に前述の方法
により頂点に塩化銀含有部を成長させる。基本的には硝
酸銀水溶液と塩化物と臭化物を含むハロゲン水溶液をダ
ブルジェット法で添加することによりシェルの成長は行
なわれる。系の温度、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド
剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、及び
濃度等は、広範に変化しうる。

【００３１】好ましくは頂点の成長時のｐＣｌは３以下
である。より好ましくは２以下である。ここでｐＣｌは
臭素イオンは銀イオンと１００％反応するとし、残りの
銀イオンが塩素イオンと反応するとした場合の反応して
いない系中の塩素イオン濃度の逆数の対数を意味する。
硝酸銀水溶液と塩化物と臭化物を含むハロゲン水溶液を
ダブルジェット法で添加するかわりに、硝酸銀水溶液と
塩化物と臭化物を含むハロゲン水溶液と沃化銀微粒子乳
剤を同時に添加することも有効である。更には沃臭化銀
微粒子乳剤を添加して熟成することにより第１シェルを
形成することも可能である。

【００３２】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。

【００３３】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖
誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
或いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用
いることができる。

【００３４】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６，Ｐ３０（１９６６）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。

【００３５】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選
べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。更に好まし
くは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じ
て選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の
方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠
心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで
用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用
いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用
いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶこ
とができる。

【００３６】本発明のハロゲン化銀乳剤調製時、例えば
粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオ
ンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子
にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾或い
は化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終
了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする
場合と粒子のコアー部のみ、或いはシェル部のみドープ
する方法も選べる。ドープする金属としてはＭｇ，Ｃ
ａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｒ，Ｍｎ，
Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐ
ｄ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｔ
ｌ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉなどを用いることができ
る。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、
硫酸塩、燐酸塩、水酸塩或いは６配位錯塩、４配位錯塩
など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれ
ば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ₂，ＣｄＣｌ₂，Ｃｄ
（ＮＯ₃）₂，Ｐｂ（ＮＯ₃）₂，Ｐｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂，
Ｋ₃［Ｆｅ（ＣＮ）₆］、（ＮＨ₄）₄［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆］、Ｋ₃ＩｒＣｌ₆，（ＮＨ₄）₃ＲｈＣｌ₆，Ｋ₄Ｒ
ｕ（ＣＮ）₆などがあげられる。配位化合物のリガンド
としてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネー
ト、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニル
のなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１
種類のみ用いてもよいが２種或いは３種以上を組み合せ
て用いてよい。

【００３７】金属化合物は水又はメタノール、アセトン
などの適当を溶媒に解かして添加するのが好ましい。溶
液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば、
ＨＣｌ，ＨＢｒなど）或いはハロゲン化アルカリ（例え
ば、ＫＣｌ，ＮａＣｌ，ＫＢｒ，ＮａＢｒなど）を添加
する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・ア
ルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の
反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもで
きる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ₃）或いはハ
ロゲン化アルカリ（例えば、ＮａＣｌ，ＫＢｒ，ＫＩ）
の水溶液に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加
することもできる。更に水溶性銀塩、ハロゲン化アルカ
リとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連
続して添加してもよい。更に種々の添加方法を組み合せ
るのも好ましい。

【００３８】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有用な場合がある。Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン塩、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【００３９】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還
元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程
の任意の工程で施すことができる。２種以上の増感法を
組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するか
によって種々のタイプの乳剤を調製することができる。
粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面か
ら浅い位置にうめ込むタイプ、或いは表面に化学増感核
を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学
増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいの
は表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合
である。

【００４０】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社
刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，Ｔｈｅ Ｔｈ
ｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰ
ｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１
９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチン
を用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスク
ロージャー１２０巻，１９７４年４月，１２００８；リ
サーチ・ディスクロージャー，３４巻，１９７５年６
月，１３４５２，米国特許第２，６４２，３６１号、同
第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、
同第３，８５７，７１１号、同第３，９０１，７１４
号、同第４，２６６，０１８号、及び同第３，９０４，
４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記
載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８及び温度３
０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、
パラジウム、イリジウム又はこれら増感剤の複数の組合
せとすることができる。貴金属増感においては、金、白
金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いること
ができ、中でも特に金増感、パラジウム増感及び両者の
併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウ
ムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、
硫化金、金セレナイド等の公知の化合物を用いることが
できる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩又は４価
の塩を意味する。

【００４１】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ローダニン系化合物及び米国特許第３，８５７，
７１１号、同第４，２６６，０１８号及び同第４，０５
４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いる
ことができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増
感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイ
ンデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化
学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するも
のとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤の
例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１
１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８
−１２６５２６号及びダフィン著「写真乳剤化学」、１
３８〜１４３頁に記載されている。

【００４２】本発明のハロゲン化銀乳剤は金増感を併用
することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロ
ゲン化銀１モル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであ
り、更に好ましいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルであ
る。パラジウム化合物の好ましい範囲は１×１０^-3〜５
×１０^-7モルである。チオシアン化合物或いはセレノシ
アン化合物の好ましい範囲は５×１０^-2から１×１０^-6
モルである。

【００４３】本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用す
る好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-4〜１×１０^-7モルであり、更に好ましいのは１×
１０^-5〜５×１０^-7モルである。

【００４４】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノ
ケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感は硫黄増感或いは貴金属増感
或いはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合が
ある。

【００４５】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前或いは化学増感中、或いは
化学増感後に還元増感することは好ましい。ここで還元
増感とはハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方
法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気
で成長させる或いは、熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼
ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長させる或い
は熟成させる方法のいずれを選ぶことができる。また２
つ以上の方法を併用することもできる。

【００４６】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。還元
増感剤として第一錫塩、アスコルビン酸及びその誘導
体、アミン及びポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物
などが公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の
還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の
化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩化
第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アス
コルビン酸及びその誘導体が好ましい化合物である。米
国特許第５，３８９，５１０号に記載のアルキニルアミ
ン化合物も有効な化合物である。還元増感剤の添加量は
乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要がある
が、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲
が適当である。

【００４７】還元増感剤は水或いはアルコール類、グリ
コール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒
に溶かし粒子成長中に添加される。予め反応容器に添加
するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方が
好ましい。また水溶性銀塩或いは水溶性アルカリハライ
ドの水溶液に予め還元増感剤を添加しておき、これらの
水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよ
い。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに
分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい
方法である。

【００４８】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造工程中に
銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する
酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる
作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形
成過程及び化学増感過程において副生するきわめて微小
な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効であ
る。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化
銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、
又、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に
対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であっても
よい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素及び
その付加物、ペルオキシ酸塩、ペルオキシ錯体化合物、
過マンガン酸塩、クロム酸塩などの酸素酸塩、沃素や臭
素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩、高原子価の金
属の塩及びチオスルフォン酸塩などがある。

【００４９】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる。

【００５０】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素及びその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン
酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。欧
州特許第０６２７６５７Ａ２号記載のジスルフィド化合
物も好ましい化合物である。前述の還元増感と銀に対す
る酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を
用いたのち還元増感を施す方法、その逆方法或いは両者
を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることが
できる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程
でも選んで用いることができる。

【００５１】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止
し、或いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。即ち、チアゾール類、例
えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、
ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ア
ミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベ
ンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メ
ルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例え
ば、オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザ
インデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラザイ
ンデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，
７）テトラザインデン類）、ペンタザインデン類などの
ようなカブリ防止剤又は安定剤として知られた、多くの
化合物を加えることができる。たとえば米国特許第３，
９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭
５２−２８６６０号に記載されたものを用いることがで
きる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３
２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤及び安定
剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、
水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感
後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加するこ
とができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止及
び安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御す
る、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させ
る、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多
目的に用いることができる。

【００５２】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包
含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、及び複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。
即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピ
ロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及び
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、イ
ンドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、
ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用で
きる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。

【００５３】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン
−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾ
リジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジ
オン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５
〜６員複素環核を適用することができる。

【００５４】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、
同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９
号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０
７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。

【００５５】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素或いは可視光を実質的に吸収しない物質
であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用
であると知られている乳剤調製の如何なる段階であって
もよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前まで
の時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９
号、及び同第４，２２５，６６６号に記載されているよ
うに化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と
同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記
載されているように化学増感に先立って行なうことも出
来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分
光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第
４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの
前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物
の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の
後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８
３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲ
ン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

【００５６】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの
場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効であ
る。

【００５７】本発明に関するハロゲン化銀乳剤には、前
記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に
応じて種々の添加剤を用いることができる。これらの添
加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー
（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同
Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｉｔｅ
ｍ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されてお
り、その該当個所を下記にまとめて示した。

【００５８】 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD308119 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁 ２．感度上昇剤 648頁右欄 ３．分光増感剤、強色増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜649頁右欄 996右〜998右 ４．増 白 剤 24頁 998右 ５．かぶり防止剤及び安定剤 24〜25頁 649頁右欄 998右〜1000右 ６．光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤 25〜26頁 649頁右欄〜650頁左欄 1003左〜1003右 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650左〜右欄 1002右 ８．色素画像安定剤 25頁 1002右 ９．硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 1004右〜1005左 10．バインダー 26頁 651頁左欄 1003右〜1004右 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006左〜1006右 12．塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 650頁右欄 1005左〜1006左 13．スタチック防止剤 27頁 650頁右欄 1006右〜1007左 14．マット剤 1008左〜1009左 本発明のハロゲン化銀乳剤ならびにそのハロゲン化銀乳
剤を用いた写真感光材料に使用することができる層配列
等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩ
Ｒカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、及び
現像処理については、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号
（１９９３年１０月１３日公開）及びこれに引用された
特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する
記載個所を列記する。

【００５９】 １．層構成：６１頁２３〜３５行、６１頁４１行〜６２
頁１４行 ２．中間層：６１頁３６〜４０行 ３．重層効果付与層：６２頁１５〜１８行 ４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１〜２５行 ５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６〜３０行 ６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１〜３４行 ７．ハロゲン化銀乳剤製造法：６２頁３５〜４０行 ８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１〜４２行 ９．平板状粒子：６２頁４３〜４６行 １０．粒子の内部構造：６２頁４７行〜５３行 １１．ハロゲン化銀乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４
行〜６３頁５行 １２．ハロゲン化銀乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁
６〜９行 １３．ハロゲン化銀乳剤の混合使用：６３頁１０〜１３
行 １４．かぶらせ乳剤：６３頁１４〜３１行 １５．非感光性乳剤：６３頁３２〜４３行 １６．塗布銀量：６３頁４９〜５０行 １７．写真用添加剤：上述したＲＤ １８．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４〜
５７行 １９．メルカプト系かぶり防止剤：６５頁１〜２行 ２０．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３〜７行 ２１．色素：６５頁７〜１０行 ２２．カラーカプラー全般：６５頁１１〜１３行 ２３．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁
１４〜２５行 ２４．ポリマーカプラー：６５頁２６〜２８行 ２５．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９〜３１行 ２６．カラードカプラー：６５頁３２〜３８行 ２７．機能性カプラー全般：６５頁３９〜４４行 ２８．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５〜４８行 ２９．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９〜５３行 ３０．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行〜６６頁
４行 ３１．カプラー分散方法：６６頁５〜２８行 ３２．防腐剤・防かび剤：６６頁２９〜３３行 ３３．感材の種類：６６頁３４〜３６行 ３４．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行〜６７頁１
行 ３５．バック層：６７頁３〜８行 ３６．現像処理全般：６７頁９〜１１行 ３７．現像液と現像薬：６７頁１２〜３０行 ３８．現像液添加剤：６７頁３１〜４４行 ３９．反転処理：６７頁４５〜５６行 ４０．処理液開口率：６７頁５７行〜６８頁１２行 ４１．現像時間：６８頁１３〜１５行 ４２．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行〜６９頁３
１行 ４３．自動現像機：６９頁３２〜４０行 ４４．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行〜７０頁１
８行 ４５．処理液補充、再使用：７０頁１９〜２３行 ４６．現像薬感材内蔵：７０頁２４〜３３行 ４７．現像処理温度：７０頁３４〜３８行 ４８．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９〜４１行 また、欧州特許第６０２６００号公報に記載の、２−ピ
リジンカルボン酸又は２，６−ピリジンジカルボン酸と
硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、及び過硫酸塩を含有した
漂白液も好ましく使用できる。この漂白液の使用におい
ては、発色現像工程と漂白工程との間に、停止工程と水
洗工程を介在させることが好ましく、停止液には酢酸、
コハク酸、マレイン酸などの有機酸を使用することが好
ましい。更に、この漂白液には、ｐＨ調整や漂白カブリ
の目的に、酢酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、
アジピン酸などの有機酸を０．１〜２モル／リットルの
範囲で含有させることが好ましい。

【００６０】本発明において、磁気記録層は支持体に対
して写真構成層とは反対側に塗設されることが好まし
く、支持体側から順に、下引層、帯電防止層（導電
層）、磁気記録層、滑り層が構成されることが好まし
い。

【００６１】磁気記録層に用いられる磁性体微粉末とし
ては、金属磁性体粉末、酸化鉄磁性体粉末、Ｃｏドープ
酸化鉄磁性体粉末、二酸化クロム磁性体粉末、バリウム
フェライト磁性体粉末などが使用できる。これらの磁性
体粉末の製法は既知であり、公知の方法に従って製造す
ることができる。

【００６２】磁気記録層の光学濃度は、写真画像への影
響を考えると小さいことが好ましく、１．５以下、より
好ましくは０．２以下、特に好ましくは０．１以下であ
る。光学濃度の測定法は、コニカ（製）サクラ濃度計Ｐ
ＤＡ−６５を用い、ブルー光を透過するフィルターを用
いて、４３６ｎｍの波長の光を塗膜に垂直に入射させ、
該塗膜による光の吸収を算出する方法による。

【００６３】磁気記録層の感光材料１ｍ²当たりの磁化
量は３×１０^-2ｅｍｕ以上であることが好ましい。該磁
化量は、東英工業製試料振動型磁束計（ＶＳＭ−３）を
用いて、一定体積の塗膜の塗布方向に外部磁界１０００
Ｏｅで一度飽和させた後外部磁界を減少させて０にした
時の磁束密度（残留磁束密度）を計測して、これを写真
感光材料１ｍ²当たりに含まれる透明磁性層の体積に換
算して求めることができる。透明磁性層の単位面積当た
りの磁化量が３×１０^-2ｅｍｕより小さいと磁気記録の
入出力に支障を来す。

【００６４】磁気記録層の厚みは、０．０１〜２０μｍ
が好ましく、より好ましくは０．０５〜１５μｍ、更に
好ましくは０．１〜１０μｍである。

【００６５】磁気記録層を構成するバインダーとして
は、ビニル系樹脂、セルロースエステル系樹脂、ウレタ
ン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が好ましく用いられ
る。また、水系エマルジョン樹脂を用いて、有機溶剤を
用いることなく水系塗布によってバインダーを形成する
ことも好ましい。更に該バインダーは、硬化剤による硬
化、熱硬化、電子線硬化等によって物理的特性を調整す
ることが必要である。特に、ポリイソシアネート型硬化
剤の添加による硬化が好ましい。

【００６６】磁気記録層中には、磁気ヘッドの目づまり
を防止するために研磨剤が添加される事が必要であり、
非磁性金属酸化物粒子、特にアルミナ微粒子の添加が好
ましい。

【００６７】感光材料の支持体としては、ポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート
（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、セルローストリ
アセテートフィルム、セルロースジアセテートフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィル
ム、ポリオレフィンフィルム等を挙げることができる。
特に、特開平１−２４４４４６号、同１−２９１２４８
号、同１−２９８３５０号、同２−８９０４５号、同２
−９３６４１号、同２−１８１７４９号、同２−２１４
８５２号、同２−２９１１３５号等に示されるような含
水率の高いポリエステルを用いると支持体を薄膜化して
も現像処理後の巻癖回復性に優れる。

【００６８】本発明において、好ましく用いられる支持
体はＰＥＴ及びＰＥＮである。これらを用いる場合、厚
みは５０〜１００μｍ、特に６０〜９０μｍであること
が好ましい。

【００６９】本発明の感光材料は、ＺｎＯ，Ｖ₂Ｏ₅，Ｔ
ｉＯ₂，ＳｎＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｉｎ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂，Ｍｇ
Ｏ，ＢａＯ，ＭｏＯ₃等の金属酸化物粒子を含有する導
電層を有するのが好ましく、該金属酸化物粒子は、酸素
欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナ
ーを形成する異種原子を少量含むもの等が一般的に言っ
て導電性が高いので好ましく、特に後者はハロゲン化銀
乳剤にカブリを与えないので好ましい。

【００７０】前記導電層や下引層のバインダーとして
は、磁気記録層と同様のものが利用出来る。

【００７１】また磁気記録層の上に滑り層として、高級
脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、ポリオルガノシロ
キサン、流動パラフィン、ワックス類等を塗設すること
が好ましい。

【００７２】本発明の感光材料を、ロール状撮影用カラ
ー感光材料とする場合、カメラやパトローネの小型化が
達成されるだけでなく、資源の節約が可能となり、現像
済みのネガフィルムの保存スペースが僅かで済むことか
ら、フィルム巾は２０〜３５ｍｍ程度、好ましくは２０
〜３０ｍｍである。撮影画面面積も３００〜７００ｍｍ
²程度、好ましくは４００〜６００ｍｍ²の範囲にあれ
ば、最終的な写真プリントの画質を損なうことなくスモ
ールフォーマット化が可能であり、従来以上にパトロー
ネの小型化、カメラの小型化が達成できる。又、撮影画
面の縦横比（アスペクト比）は限定されず、従来の１２
６サイズの１：１、ハーフサイズの１：１．４、１３５
（標準）サイズの１：１．５、ハイビジョンタイプの
１：１．８、パノラマタイプの１：３など各種のものに
利用できる。

【００７３】本発明の感光材料をロール状の形態で使用
する場合には、カートリッジに収納した形態を採るのが
好ましい。カートリッジとして最も一般的なものは現在
の１３５フォーマットのパトローネである。その他、実
開昭５８−６７３２９号、同５８−１９５２３６号、特
開昭５８−１８１０３５号、同５８−１８２６３４号、
米国特許４，２２１，４７９号、特開平１−２３１０４
５号、同２−１７０１５６号、同２−１９９４５１号、
同２−１２４５６４号、同２−２０１４４１号、同２−
２０５８４３号、同２−２１０３４６号、同２−２１１
４４３号、同２−２１４８５３号、同２−２６４２４８
号、同３−３７６４５号、同３−３７６４６号、米国特
許第４，８４６，４１８号、同４，８４８，６９３号、
同４，８３２，２７５号等で提案されたカートリッジも
使用できる。又、特開平５−２１０２０１号の「小型の
写真用ロールフィルムパトローネとフィルムカメラ」に
適用することができる。

【００７４】

【実施例】以下に示す本発明の要件を満足する乳剤調
製、乳剤及び写真感光材料の実施例を参照することによ
り、本発明をよりよく理解できる。ただし、本発明はこ
れら実施例に限定されない。

【００７５】実施例１（カラーネガ感光材料） （種乳剤Ｔ−１の調製）以下に示す方法によって、２枚
の平行な双晶面を有する種乳剤Ｔ−１を調製した。

【００７６】 （Ａ−１液） オセインゼラチン ３８．０ｇ 臭化カリウム １１．７ｇ 水で ３４．０Ｌ （Ｂ−１液） 硝酸銀 ８１０．０ｇ 水で ３８１５ｍＬ （Ｃ−１液） 臭化カリウム ５６７．３ｇ 水で ３８１５ｍＬ （Ｄ−１液） オセインゼラチン １６３．４ｇ 下記〔化合物Ａ〕の１０重量％メタノール溶液 ５．５ｍＬ 水で ３９６１ｍＬ 〔化合物Ａ〕；ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ〕_19.8 （ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７） （Ｅ−１液） 硫酸（１０％） ９１．１ｍＬ （Ｆ−１液） ５６％酢酸水溶液 必要量 （Ｇ−１液） アンモニア水（２８％） １０５．７ｍＬ （Ｈ−１液） 水酸化カリウム水溶液（１０％） 必要量 特開昭６２−１６０１２８号記載の攪拌装置を用い、３
０℃で激しく攪拌したＡ−１液にＥ−１液を添加し、そ
の後Ｂ−１液とＣ−１液とをダブルジェット法により各
々２７９ｍＬを１分間定速で添加し、ハロゲン化銀核の
生成を行った。その後Ｄ−１液を添加し、３１分かけて
温度を６０℃に上げ、更にＧ−１液を添加し、Ｈ−１液
でｐＨを９．３に調整し、６．５分間熟成を行った。そ
の後、Ｆ−１液でｐＨを５．８に調整し、その後、残り
のＢ−１液とＣ−１液とをダブルジェット法により３７
分で加速添加し、直ちに常法にて脱塩を行った。この種
乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、互いに平行な２
枚の双晶面をもつＥＣＤ＝０．７２μｍ、ＣＯＶ＝１６
％の単分散平板種乳剤であった。

【００７７】（塩化銀含有環状リングを持たないＥｍ−
１の調製）種乳剤Ｔ−１と以下に示す溶液を用い、乳剤
Ｅｍ−１を調製した。

【００７８】 （Ａ−２液） オセインゼラチン ５１９．９ｇ 上記〔化合物Ａ〕の１０重量％メタノール溶液 ５．５ｍＬ 種乳剤Ｔ−１ ５．３モル相当 水で １８．０Ｌ （Ｂ−２液） ３．５Ｎ硝酸銀水溶液 ２７８７ｍＬ （Ｃ−２液） 臭化カリウム １０２０ｇ 沃化カリウム ２９．１ｇ 水で ２５００ｍＬ （Ｄ−２液） 臭化カリウム ６１８．５ｇ 沃化カリウム ８．７ｇ 水で １５００ｍＬ （Ｅ−２液） 臭化カリウム ２０８．３ｇ 水で １０００ｍＬ （Ｆ−２液） ５６％酢酸水溶液 必要量 （Ｈ−２液）３．０重量％のゼラチンと沃化銀微粒子
（ＥＣＤ＝０．０５μｍ）から成る微粒子乳剤０．６７
２モル相当調製法を以下に示す。

【００７９】０．２５４モルの沃化カリウムを含む５．
０％のゼラチン溶液９９４２ｍＬに１０．５９モルの硝
酸銀と１０．５９モルの沃化カリウムを含む水溶液各々
３０９２ｍＬを３５分間かけて等速添加し、微粒子を形
成した。微粒子形成中の温度は４０℃に制御し、ｐＨ，
ＥＡｇは成りゆきとした。

【００８０】 （Ｉ−２液） 二酸化チオ尿素をハロゲン化銀１モル当たり１．４×１０^-6モル含む水溶液 １０ｍＬ （Ｊ−２液） エチルチオスルホン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当たり ２．３×１０^-5モル含む水溶液 １００ｍＬ （Ｋ−２液） １０％水酸化カリウム水溶液 必要量 反応容器内にＡ−２液を添加し、７５℃にて激しく攪拌
しながら、Ｉ−２液を添加した後、Ｂ−２液、Ｃ−２
液、Ｄ−２液を表１に示した組み合わせに従って同時混
合法によって添加を行い、種結晶を成長させ、比較乳剤
Ｅｍ−１を調製した。

【００８１】ここで、Ｂ−２液、Ｃ−２液、Ｄ−２液の
添加速度は、臨界成長速度を考慮し、添加時間に対して
関数様に変化させ、成長している種粒子以外の小粒子の
発生や、成長粒子間のオストワルド熟成による粒径分布
の劣化が起こらないようにした。

【００８２】結晶成長はまず、第１添加を反応容器内の
溶液温度を７５℃、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．８にコ
ントロールして行った。この第１添加でＢ−２液の６
５．８％を添加した。その後Ｊ−２液を添加し、３０分
間で反応容器内の溶液温度を４０℃に下げ、ｐＡｇを１
０．３に調整し、Ｈ−２液を２分間定速で全量を添加
し、直ちに第２添加を行った。第２添加は反応容器内の
溶液温度を４０℃、ｐＡｇを１０．３、ｐＨを５．０に
コントロールして行い、Ｂ−２液の残りをすべて添加し
た。ｐＡｇ及びｐＨのコントロールの為に、必要に応じ
てＥ−２液、Ｆ−２液、Ｋ−２液を添加した。

【００８３】

【表１】

【００８４】粒子形成後に、特開平５−７２６５８号に
記載の方法に従い脱塩処理を行い、その後ゼラチンを加
えて分散し、４０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．
８の乳剤を得た。

【００８５】この乳剤中のハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡にて観察したところ、ＥＣＤ＝（投影面積円換算粒
径）１．５０μｍ、粒径分布１４％の平均アスペクト比
７．０の六角平板状単分散ハロゲン化銀粒子であった。

【００８６】（塩化銀含有リングを有する粒子の作製）
Ｅｍ−１の作製中、脱塩前に以下の工程で、塩化銀含有
リングを設けた。即ち、第２添加をＢ−２液の９５％を
添加した時点で止め、このまま、１時間停滞させた。更
に、Ｅ−２液を用いてｐＡｇ＝１０．３に保ったまま、
Ｂ−２液を９６％まで添加し、その後少量のＢ−２液の
みを添加して、ｐＡｇ＝９．０に調整した。ここに、Ｎ
ａＣｌを添加し、ｐＡｇ＝７．７になるようにＥ−２液
で調整しながら、残りのＢ−２液を添加した。この乳剤
中のハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡にて観察した。ま
た、これらの乳剤において粒子の外周から０．０１μｍ
内側の部分の塩化銀含有率を、低温で元素分析装置を有
する透過型電子顕微鏡を用いて測定した結果とあわせて
表２示す。尚、本発明の粒子の電子顕微鏡写真を図１に
示す。

【００８７】

【表２】

【００８８】Ｅｍ−３、Ｅｍ−４では厚みがＥｍ−１と
同じであること、かつＥｍ−１の成長条件がｐＡｇが高
く、主平面に平行な方向に成長する条件であることか
ら、Ｃｌを含有する環状バンドができたと考えられるの
に対し、Ｅｍ−２は、厚みが増加しており、厚み方向に
Ｃｌ含有層が存在する、即ちＣｌ含有シェルができたと
考えられる。

【００８９】（化学増感済み乳剤の調製）Ｅｍ−１、Ｅ
ｍ−２、Ｅｍ−３、Ｅｍ−４をそれぞれ、銀を１モル含
有する量を分取し、６０ｍｇのＫＳＣＮと、最適量の硫
黄増感剤（チオ硫酸ナトリウム）と金増感剤（塩化金
酸）を加え、更に下記第９層の増感色素を添加した。す
べての添加剤を添加後、混合物を５０℃に加熱し各々最
適反応時間で反応させた。ここに、１１．４４ｍｇの１
−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテト
ラゾール（ＡＰＭＴ）／モルＡｇと最適量のＳｅ増感剤
（トリフェニルホスフィンセレナイド）を添加、反応さ
せ、４０℃に冷却し、その間１１４．４ｍｇのＡＰＭＴ
を添加した。得られた乳剤をそれぞれＥｍ−１Ａ、Ｅｍ
−２Ａ、Ｅｍ−３Ａ及びＥｍ−４Ａとする。

【００９０】（ハロゲン化銀カラー感光材料の作製）下
塗りを施したトリアセチルセルロースフィルム支持体上
に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形成
して多層カラー感光材料１１〜１４を作製した。尚、第
９層の乳剤は、それぞれＥｍ−１Ａ、Ｅｍ−２Ａ、Ｅｍ
−３Ａ及びＥｍ−４Ａとした。また、第９層以外の層の
ハロゲン化銀乳剤は、増感色素添加後、トリフェニルホ
スフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、
チオシアン酸カリウムを添加し、常法に従い、かぶり−
感度関係が最適になるように化学増感を施した。

【００９１】尚、添加量は特に記載のない限り１ｍ²当
たりのグラム数を示す。また、ハロゲン化銀とコロイド
銀は銀に換算して示し、増感色素は銀１モル当たりのモ
ル数で示した。

【００９２】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．１６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．２０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１６ ゼラチン １．２３ 第２層：中間層 化合物（ＳＣ−１） ０．１５ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１７ ゼラチン １．２７ 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（ＥＣＤ＝０．３８μｍ、沃化銀乳剤含有率８．０モル％） ０．５０ 沃臭化銀乳剤（ＥＣＤ＝０．２７μｍ、沃化銀乳剤含有率２．０モル％） ０．２１ 増感色素（ＳＤ−１） ２．６×１０^-5 増感色素（ＳＤ−２） ２．６×１０^-5 増感色素（ＳＤ−３） ３．１×１０^-4 増感色素（ＳＤ−４） ２．３×１０^-5 増感色素（ＳＤ−５） ２．８×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．３５ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０６５ 化合物（ＧＡ−１） ２．０×１０^-3 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．３３ ゼラチン ０．７３ 第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（ＥＣＤ＝０．５２μｍ、沃化銀乳剤含有率８．０モル％） ０．６２ 沃臭化銀乳剤（ＥＣＤ＝０．３８μｍ、沃化銀乳剤含有率８．０モル％） ０．２７ 増感色素（ＳＤ−１） １．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） ２．５×１０^-4 増感色素（ＳＤ−４） １．８×１０^-5 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．２４ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０４０ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０２５ 化合物（ＧＡ−１） １．０×１０^-3 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．３０ ゼラチン ０．５９ 第５層：高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（ＥＣＤ＝１．０μｍ、沃化銀乳剤含有率８．０モル％） １．２７ 増感色素（ＳＤ−１） ８．５×１０^-5 増感色素（ＳＤ−２） ９．１×１０^-5 増感色素（ＳＤ−３） １．７×１０^-4 増感色素（ＳＤ−４） ２．３×１０^-5 シアンカプラー（Ｃ−２） ０．１０ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０１４ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ７．５×１０^-3 化合物（ＧＡ−１） １．４×１０^-3 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１２ ゼラチン ０．５３ 第６層：中間層 化合物（ＳＣ−１） ０．０９ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１１ ゼラチン ０．８０ 第７層：低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（ＥＣＤ＝０．３８μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） ０．６１ 沃臭化銀乳剤（ＥＣＤ＝０．２７μｍ、沃化銀含有率２．０モル％） ０．２０ 増感色素（ＳＤ−７） ５．５×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１） ５．２×１０^-5 増感色素（ＳＤ−１２） ４．８×１０^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．１５ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．３７ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．２０ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０２０ 化合物（ＧＡ−１） ４．０×１０^-3 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．６５ ゼラチン １．６５ 第８層：中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（ＥＣＤ＝０．５９μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） ０．８７ 増感色素（ＳＤ−７） ２．４×１０^-4 増感色素（ＳＤ−８） ２．４×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．０５８ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．１３ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０２５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．０２５ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．５０ ゼラチン １．００ 第９層：高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（表３に記載） １．２７ 増感色素（ＳＤ−８） １．４×１０^-4 増感色素（ＳＤ−９） １．５×１０^−４ 増感色素（ＳＤ−１０） １．４×１０^−４ 増感色素（ＳＤ−１２） ７．１×１０^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．０６５ マゼンタカプラー（Ｍ−３） ０．０２５ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） ０．０２５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ７．０×１０^-4 化合物（ＧＡ−１） １．８×１０^-3 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１５ ゼラチン ０．４６ 第１０層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 ０．０８ 化合物（ＳＣ−１） ０．１５ ホルマリンスカベンジャー（ＦＳ−１） ０．２０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１９ ゼラチン １．１０ 第１１層：中間層 ホルマリンスカベンジャー（ＦＳ−１） ０．２０ ゼラチン ０．６０ 第１２層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤（ＥＣＤ＝０．３８μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） ０．２２ 沃臭化銀乳剤（ＥＣＤ＝０．２７μｍ、沃化銀含有率２．０モル％） ０．１０ 増感色素（ＳＤ−１１） ５．４×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１２） ２．０×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．６２ イエローカプラー（Ｙ−２） ０．３１ 化合物（ＧＡ−１） ４．５×１０^-3 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．２０ ゼラチン １．２７ 第１３層：中感度青感性層 沃臭化銀乳剤（ＥＣＤ＝０．５９μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） ０．９０ 増感色素（ＳＤ−１１） ３．２×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１２） ３．２×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．１５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０１０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０４６ ゼラチン ０．４７ 第１４層：高感度青感性層 沃臭化銀乳剤（ＥＣＤ＝１．００μｍ、沃化銀含有率８．０モル％） ０．８５ 増感色素（ＳＤ−１１） ３．２×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１２） ３．２×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．１１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０４６ ゼラチン ０．４７ 第１５層：第１保護層 沃臭化銀乳剤（ＥＣＤ＝０．０８μｍ、沃化銀乳含有率１．０モル％） ０．４０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０３０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．０１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−５） ０．０１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−６） ０．１０ ホルマリンスカベンジャー（ＦＳ−１） ０．２５ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．０７ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．０７ ゼラチン １．０４ 第１６層：第２保護層 ポリコ（メチルメタクレート−エチルメタクレート−メタクリル酸） ０．１５ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０４ 滑り剤（ＷＡＸ−１） ０．０４ フッ素系界面活性剤（Ｆ−１） ０．０１ フッ素系界面活性剤（Ｆ−２） ０．０１ ゼラチン ０．５５ 尚、上記の組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−１，分散助剤
Ｓｕ−２，硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２，染料ＡＩ−１，ＡＩ
−２，安定剤ＳＴ−１，カブリ防止剤ＡＦ−１，ＡＦ−
２，ＡＦ−３及び防腐剤ＤＩ−１を適宜添加した。また
カルシウム含量１０ｐｐｍ以下のゼラチンを用いた。

【００９３】上記試料の作製に用いた化合物の構造を以
下に示す。

【００９４】

【化１】

【００９５】

【化２】

【００９６】

【化３】

【００９７】

【化４】

【００９８】

【化５】

【００９９】

【化６】

【０１００】

【化７】

【０１０１】

【化８】

【０１０２】

【化９】

【０１０３】これらの試料を緑色光でセンシトメトリー
用露光を与えた後、次の条件Ａ下でそれぞれ保存し、下
記の処理工程で処理して、感度及びカブリを評価した。

【０１０４】条件Ａ：４０℃、８０％ＲＨ下で７日間 処理工程（３８℃） 処理工程 処理時間 発色現像 ３分１５秒 漂 白 ６分３０秒 水 洗 ３分１５秒 定 着 ６分３０秒 水 洗 ３分１５秒 安 定 化 １分３０秒 乾 燥 処理工程において使用した処理液組成は下記の通りであ
る。

【０１０５】 （発色現像液） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） −アニリン硫酸塩 ４．７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ４．２５ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 ２．００ｇ 無水炭酸カリウム ３７．５ｇ 臭化ナトリウム １．３０ｇ ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） ２．５０ｇ 水酸化カリウム １．００ｇ 水を加えて１ｌとし、ｐＨ１０．１に調整する。

【０１０６】 （漂白液） エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 １００．０ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 １０．０ｇ 臭化アンモニウム １５０．０ｇ 氷酢酸 １０．０ｇ 水を加えて１ｌとし、アンモニア水を用いてｐＨ６．０に調整する。

【０１０７】 （定着液） チオ硫酸アンモニウム １７５．０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ８．５ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ２．３ｇ 水を加えて１ｌとし、酢酸を用いてｐＨ６．０に調整する。

【０１０８】 （安定液） ホルマリン（３７％水溶液） １．５ｃｃ コニダックス（コニカ株式会社製） ７．５ｃｃ 水を加えて１ｌとする。

【０１０９】尚、カブリは露光直後に処理した試料Ｎ
ｏ．１１の緑濃度を１００とした場合の相対値で示し、
感度はカブリ＋０．１の濃度を与える受光量の逆数の相
対値であり、露光直後に処理した試料１１の緑感度を１
００とした場合の相対値で示した。

【０１１０】表３に、即ち乳剤Ｅｍ−１Ａ〜Ｅｍ−４Ａ
を用いた塗布試料Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１４について露光
直後に処理したもの及び露光後に条件Ａで保存後処理し
たものそれぞれの感度、カブリの評価結果を示した。

【０１１１】

【表３】

【０１１２】表３から本発明の試料は、比較乳剤に対し
て感度、カブリともに優れた性能が得られた。

【０１１３】

【発明の効果】本発明により、感度、ならびに潜像保存
性に優れたハロゲン化銀写真乳剤を得た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の平板状粒子の電子顕微鏡写真である。

【図２】本発明の平板状粒子の模式図である。

【符号の説明】

２ 中心領域 ３ 環状バンド

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 全投影面積の５０％以上が、臭化銀を５
   ０モル％以上含み、且つ平行な（１１１）面を有する平
   均アスペクト比が２以上の平板状粒子であって、該平板
   状粒子は０．１モル％より多くの沃化銀を含有し、且つ
   （１１１）主面の５０％以上を占める中心領域と、０．
   １モル％以上の塩化銀を含有する環状バンドを有する平
   板状ハロゲン化銀粒子からなることを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真乳剤。
2. 【請求項２】 中心領域が、転移線を有する六角平板状
   粒子からなることを特徴とする請求項１記載のハロゲン
   化銀写真乳剤。