JP2000019668A

JP2000019668A - ハロゲン化銀乳剤及び写真感光材料及び製造方法

Info

Publication number: JP2000019668A
Application number: JP11117071A
Authority: JP
Inventors: Hideo Sugimoto; 英夫杉本; Sadayasu Ishikawa; 貞康石川
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1998-04-28
Filing date: 1999-04-23
Publication date: 2000-01-21

Abstract

(57)【要約】【課題】高感度で粒状性に優れ、圧力特性、低かぶり、
かつ経時性能保存性、潜像保存性、潜像変動の温度・湿
度依存性に優れたハロゲン化銀乳剤及び写真感光材料を
提供すること。【解決手段】ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン
化銀乳剤であって、ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０
％以上が、アスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒
子であり、粒径分布の変動係数が２０％以下で、かつ、
平板状ハロゲン化銀粒子の表面の沃化銀含有率が、粒子
の平均沃化銀含有率よりも高く、主平面の中心領域及び
外周領域に転位線を有し、中心領域に銀核を有し、ま
た、外周領域にカルコゲン化銀核を有し、外周領域の転
位線が１粒子当たり１０本以上を有するハロゲン化銀粒
子であるハロゲン化銀乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、写真の分野におい
て有用なハロゲン化銀乳剤及びそれを用いたハロゲン化
銀写真感光材料に関し、更に詳しくは、高感度で低かぶ
りであり、圧力特性、経時性能保存性、潜像保存性、潜
像変動の温度・湿度依存性に優れたハロゲン化銀写真感
光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、コンパクトカメラ及び自動焦点１
眼レフカメラ、更にはレンズ付きフィルム等の普及によ
り、高感度でかつ画質の優れたハロゲン化銀カラー写真
感光材料の開発が強く望まれている。そのために、写真
用のハロゲン化乳剤に対する性能改良の要求はますます
厳しく、高感度、粒状性、シャープネス等の写真性能に
対してより高水準の要求がなされている。

【０００３】かかる要求に対して、例えば、米国特許第
４，４３４，２２６号明細書、同第４，４３９，５２０
号明細書、同第４，４１４，３１０号明細書、同第４，
４３３，０４８号明細書、同第４，４１４，３０６号明
細書、同第４，４５９，３５３号明細書等には平板状ハ
ロゲン化銀粒子を使用した技術が開示されており、増感
色素による色増感効率の向上を含む感度の向上、感度／
粒状性の改良、平板状ハロゲン化銀粒子の特異的な光学
的性質によるシャープネスの向上、カバーリングパワー
の向上などの利点が知られている。しかしながら、近年
の高水準の要求に応えるには不十分であり、より一層の
性能向上が望まれている。

【０００４】こうした高感度化、高画質化の流れに関連
して、ハロゲン化銀写真感光材料における圧力特性の向
上に対する要請も従来以上に高まってきている。以前か
ら様々な手段により圧力特性を改良することが検討され
てきたが、可塑剤を添加する等の添加剤を用いる技術よ
りも、ハロゲン化銀粒子自体の耐応力性を向上させる技
術の方が実用上好ましく、また、効果も大きいという見
方が有力である。これらの要望に対して、沃化銀含有率
の高い沃臭化銀層を有するコア／シェル型のハロゲン化
銀粒子からなる乳剤が盛んに研究されてきた。特に、粒
子内部に１０モル％以上の高沃化銀相を有するコア／シ
ェル型粒子含有の沃臭化銀乳剤は、例えば、カラーネガ
フィルム用の乳剤として大変注目されてきた。

【０００５】ハロゲン化銀乳剤の感度を高める方法とし
て、平板状ハロゲン化銀粒子に転位線を導入する技術
が、米国特許第４，９５６，２６９号明細書に開示され
ている。一般に、ハロゲン化銀粒子に圧力を加えると、
かぶりを生じたり減感したりすることが知られている
が、転位線を導入した粒子は、圧力が加わることにより
著しく減感するという問題を有していた。特開平３−１
８９６４２号公報には、ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン
化銀粒子が、アスペクト比が２以上でフリンジ部に１０
本以上の転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子によっ
て占められ、かつ、該平板状ハロゲン化銀粒子のサイズ
分布が単分散であるハロゲン化銀乳剤が開示されてい
る。しかし、該技術では、転位線を導入することによっ
て生ずる被圧による著しい減感を改良することはできて
いない。

【０００６】コア／シェル型粒子とすることで圧力特性
を改良する技術として、例えば、特開昭５９−９９４３
３号公報、同６０−３５７２６号公報、同６０−１４７
７２７号公報に開示の技術が知られている。また、特開
昭６３−２２０２３８号公報、特開平１−２０１６４９
号公報には、ハロゲン化銀粒子に転位を導入することに
より、高感度で、粒状性、圧力特性、露光照度依存性等
を改良する技術が開示されている。また、特開平６−２
３５９８８号公報には、中間殻に高沃度層を有する多重
構造型の単分散平板状ハロゲン化銀粒子によって圧力耐
性を向上させる技術が開示されている。

【０００７】乳剤の感度に係わる非効率因子としては種
々あるが、１つの因子である自由電子と正孔の再結合を
防止するためには、還元増感を施すことが有効であるこ
とが古くから知られている。米国特許第２，４８７，８
５０号明細書、同第２，５１２，９２５号明細書及び英
国特許第７８９，８２３号明細書などに還元増感の技術
が開示されている。しかし、例えば、ジャーナルオブ
イメージングサイエンス（Journal of lmaging Sci
ence）２９巻２３３頁（１９８５）に報告されているよ
うに、感光材料を水素雰囲気下で処理する水素増感にく
らべ、還元増感の高感度化効果は低く、還元増感の高感
度化効果をさらに向上させることは可能であろうと考え
られる。

【０００８】また、還元増感による高感度化とカブリ、
経時保存性、潜像保存性などの他の性能を両立改良する
試みもなされてきている。特開平１−１９６１３６号公
報などには、還元増感とチオスルフォン酸化合物を併用
することにより、感度／かぶり比が向上できることが開
示されている。また、特開平８−１５７９８号公報に
は、単分散性に優れたハロゲン化銀乳剤と還元増感を組
み合わせることにより、感度、かぶり、粒状性、潜像保
存性が改良できることが開示されている。また、特開平
１−１２７６３３号公報には、粒子のハライド組成設計
を工夫し、硫黄、セレン、テルルイオンを粒子中に含有
させること、更に、還元増感と組み合わせることによっ
て、感度／かぶり比、圧力特性及び保存特性を改良でき
ることが開示されている。このように、還元増感とそれ
以外の技術を組み合わせた粒子構成設計技術により、還
元増感の効果をさらに向上し、また、他の特性を相乗的
に改良することが可能である。

【０００９】還元増感の効果発現メカニズムは、未だ充
分に明らかにされているわけではない。従来、フォトグ
ラフィッシュコレスポンデンツ（Photographische Ko
rrespondenz）１巻２０頁（１９５７）及びフォトグラ
フィックサイエンスアンドエンジニアリング（Ph
otographic Science and Engineering）１９巻４９頁
（１９７５）で報告されているように、還元増感によっ
て形成された微小銀核すなわち還元増感核は、ハロゲン
化銀の光吸収によって生じた正孔を捕獲し、電子を放出
することによって、高感度化に寄与すると考えられてい
た。しかし、フォトグラフィックサイエンスアンド
エンジニアリング（Photographic Science and Engin
eering）１６巻３５頁（１９７１）及び同２３巻１１３
頁（１９７９）によれば、還元増感核は正孔をトラップ
するだけでなく電子をトラップする性格を有しており、
正孔捕獲機構のみで還元増感核の挙動を説明することは
できない。すなわち、還元増感核の挙動というものは、
充分に明らかにされているものではない。さらに、高
温、高湿などの条件下での保存における還元増感核の挙
動、例えば、分解、凝集などの反応を生じるものである
かといったことについては、未だ分かっていない部分が
さらに多い。

【００１０】つまり、従来の還元増感を含めたハロゲン
化銀粒子の構成設計技術は、還元増感核の挙動を完全に
把握し、乳剤の総合特性を予測して得られたものではな
く、そこに、さらなる改良の余地があることは明らかで
ある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で粒状性に優れ、圧力特性、低かぶり、かつ経時性能
保存性、潜像保存性、潜像変動の温度・湿度依存性に優
れたハロゲン化銀乳剤及びそれを用いた写真感光材料を
提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、（１）ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀乳
剤であって、ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上
が、アスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子であ
り、粒径分布の変動係数が２０％以下で、かつ、平板状
ハロゲン化銀粒子の表面の沃化銀含有率が、粒子の平均
沃化銀含有率よりも高く、主平面の中心領域及び外周領
域に転位線を有し、中心領域に銀核を有し、また、外周
領域にカルコゲン化銀核を有し、外周領域の転位線が１
粒子当たり１０本以上を有するハロゲン化銀粒子である
ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。（２）ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀乳
剤であって、ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上
が、アスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子であ
り、粒径分布の変動係数が２０％以下で、かつ、平板状
ハロゲン化銀粒子の表面の沃化銀含有率が、粒子の平均
沃化銀含有率よりも高く、３０％以上（個数比率）が主
平面の中心領域及び外周領域に転位線を有し、外周領域
に存在する転位線導入部より外側にカルコゲン化銀核含
有層、外周領域に存在する転位線導入部より内側に銀核
含有層を有し、外周領域の転位線が１粒子当たり１０本
以上を有するハロゲン化銀粒子であることを特徴とする
ハロゲン化銀乳剤。（３）主平面の中心領域に含有する銀核が、局在してお
り、該局在部分が２個以上存在することを特徴とする上
記（１）または（２）に記載のハロゲン化銀乳剤。（４）カルコゲン化銀核が、硫化銀核であることを特徴
とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のハロゲン
化銀乳剤。（５）平板状ハロゲン化銀粒子が、粒子外周部に粒子１
個当たり２０本以上の転位線を有するハロゲン化銀粒子
であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか
に記載のハロゲン化銀乳剤。（６）ハロゲン化銀乳剤が、単分散乳剤であることを特
徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のハロゲ
ン化銀乳剤。（７）カルコゲン化銀核が、カルコゲン化剤としてチオ
スルフォン酸化合物を用いて形成されたカルコゲン化銀
核であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれ
かに記載のハロゲン化銀乳剤。（８）ハロゲン化銀粒子の形成中に、還元増感、転位線
導入、カルコゲン化剤添加の順で、還元増感、転位線導
入、カルコゲン化剤添加処理を行うことを特徴とする平
板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法。（９）支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光
材料において、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層に
含まれるハロゲン化銀乳剤が上記（１）〜（７）のいず
れかに記載のハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする
写真感光材料。

【００１３】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１４】本発明のハロゲン化銀乳剤は、平板状ハロ
ゲン化銀粒子（以下、単に［平板粒子］ということもあ
る。）を含むハロゲン化銀乳剤である。

【００１５】平板粒子とは、結晶学的には双晶に分類さ
れるハロゲン化銀粒子である。双晶とは、一つの粒子内
に一つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶である
が、双晶の形態の分類は、クラインとモイザーによる報
文フォトグラフィッシェコレスポンデンツ（ Photo
graphishe Korrespondenz ）第９９巻、１００頁、同，
第１００巻，５７頁に詳しく述べられている。

【００１６】本発明における平板粒子は、主平面に平行
な双晶面を２枚有することが好ましい。本発明におい
て、双晶面間距離の平均は０．０１μｍ〜０．０５μｍ
の範囲が好ましく、更に好ましくは０．０１３μｍ〜
０．０２５μｍの範囲である。

【００１７】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、乳剤
に含まれる全ハロゲン化銀粒子の粒径分布の変動係数が
２０％以下である。

【００１８】粒径分布の変動係数は、球換算直径で表し
た粒径分布の標準偏差（粒径分布の標準偏差）及び球換
算直径で表した粒径平均値（粒径平均値）から下式によ
って算出される値である。

【００１９】粒径分布の変動係数［％］＝（粒径分布の
標準偏差／平均粒径）×１００によって定義されるもの
である。

【００２０】球換算直径は、乳剤中の粒子を無作為に１
０００個以上抽出して、レプリカ法を用い、透過電子顕
微鏡で１万倍から７万倍に拡大して撮影し、画像処理装
置等を用いてハロゲン化銀粒子の円相当直径と厚みを求
め、これを同体積の球に換算し、その直径を計算するこ
とによって求めることができる。なお、厚みはレプリカ
の影（シャドー）の長さから算出することができる。平
均粒径（ｒ）は、粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎｉとｒ
ｉ³との積ｎｉ×ｒｉ³が最大となるときの粒径ｒｉと定
義する（有効数字３桁，最小桁数字は４捨５入する）。

【００２１】本発明においては、粒径分布の変動係数は
１６％以下であることが更に好ましい。

【００２２】また、本発明におけるハロゲン化銀乳剤
は、ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、アス
ペクト比５以上の平板粒子である。

【００２３】アスペクト比とは、ハロゲン化銀粒子の投
影面積と同一の面積を有する円の直径（円相当直径）
を、その粒子の厚さで除した値をいう。円相当直径及び
厚さは、上記レプリカ法による透過電子顕微鏡での撮影
から求めることができる。

【００２４】ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上
とは、乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の透過電子顕微
鏡写真を撮影し、全投影面積積算値の５０％以上を占め
ている場合をいう。

【００２５】本発明においては、全投影面積の６０％以
上がアスペクト比７以上、更に好ましくは全投影面積の
７０％以上がアスペクト比９以上の平板粒子を有するハ
ロゲン化銀乳剤である。

【００２６】本発明のハロゲン化銀乳剤において、平板
粒子の平均粒径は、粒径をハロゲン化銀粒子の投影面積
の円相当直径で示したとき、０．１〜５．０μｍが好ま
しく、更に好ましくは０．５〜３．０μｍである。ま
た、平板粒子の平均厚さは、０．０５μｍ〜１．５μｍ
が好ましく、更に好ましくは０．０７μｍ〜０．５０μ
ｍである。平板粒子の平均厚さは、それぞれの粒子につ
いて厚さを求め、加算平均することにより得られる。

【００２７】また、本発明におけるハロゲン化銀乳剤
は、平板粒子の表面の沃化銀含有率が粒子の平均沃化銀
含有率よりも高い関係を満たしている。

【００２８】本発明において、平板粒子の表面の沃化銀
含有率が粒子の平均沃化銀含有率よりも高い関係を満た
しているとは、平板粒子の全てが上記の関係を満たして
いることだけを意味するものではなく、投影面積比率で
平板粒子の５０％以上の粒子が上記の関係を満たしてい
る場合をも意味する。

【００２９】ハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布状
態は、各種の物理的測定法によって検知することがで
き、例えば、日本写真学会・１９８１年度年次大会講演
要旨集に記載されているような、低温でのルミネッセン
スの測定やＥＰＭＡ法、Ｘ線回折法によって調ベること
ができる。

【００３０】個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率及
び平均沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（ Electron Probe
Micro Analyzer 法）を用いることにより求めることが
できる。ＥＰＭＡ法は、乳剤粒子を互いに接触しないよ
うによく分散したサンプルを作成し、電子ビームを照射
し、試料から電子線励起によって発生するＸ線を分析す
る事により極微小な部分の元素分析が行うものである。
この方法により、各粒子から放射される銀及び沃度の特
性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子の沃化銀含
有率を測定することができる。また、少なくとも５０個
の粒子について沃化銀含有率を測定し、その平均から沃
化銀含有率が求められる。

【００３１】本発明において、平板粒子の表面とは、ハ
ロゲン化銀粒子の最表面を含む粒子の最外層であって、
粒子の最表面から５０Åまでの深さをいう。本発明の平
板粒子の表面のハロゲン組成はＸＰＳ法（ X-ray Photo
electron Spectroscopy 法：Ｘ線光電子分光法）によっ
て次のように求められる。

【００３２】即ち、試料を１×１０^-8ｔｏｒｒ以下の超
高真空中で、−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ
線としてＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４
０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ
３ｄ３／２の電子について測定する。測定されたピーク
の積分強度を感度因子（ Sensitivity Factor ）で補正
し、これらの強度比からハロゲン化銀表面のハライド組
成を求め、平板粒子の表面の沃化銀含有率を求める。

【００３３】本発明における平板粒子は、粒子表面の沃
化銀含有率が粒子の平均沃化銀含有率よりも高い関係を
満たすものであるが、好ましくは、粒子表面の沃化銀含
有率／平均沃化銀含有率＝１．１〜３０の関係を満たす
ものであり、更に好ましくは、粒子表面の沃化銀含有率
／平均沃化銀含有率＝２．０〜１５の関係を満たすもの
である。

【００３４】本発明における平板粒子は、粒子間の沃化
銀含有率がより均一になっていることが好ましい。下記
式で表される粒子間の沃化銀含有率の分布の変動係数が
３０％以下、更に２０％以下であることが好ましい。

【００３５】沃化銀含有率の分布の変動係数（％）＝
（沃化銀含有率の分布の標準偏差／平均沃化銀含有率）
×１００また、本発明の平板粒子の表面の沃化銀含有率は１モル
％以上であることが好ましく、更に好ましくは２〜２０
モル％であり、特に好ましくは３〜１５モル％である。

【００３６】転位線とは、結晶の滑り面上で既に滑った
領域と未だ滑らない領域の境界をなす線状の格子欠陥の
ことを意味する。

【００３７】転位線は、例えば、J.F.Hamilton，Photo.
Sci.Eng.１１（１９６７）５７頁や、T.Shiozawa，J.So
c.Phot.Sci.Japan ３５（１９７２）２１３頁等に記載
の低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法によ
り観察できる。即ち、ハロゲン化銀乳剤から粒子に転位
が発生する程の圧力をかけないように注意して取り出し
たハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡用のメッシュに載
せ、電子線による損傷（プリントアウトなど）を防ぐよ
うに試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。こ
の時、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなる
ので、高圧型の電子顕微鏡を用いた法がより鮮明に観察
することができる。このような方法によって得られた粒
子の写真から、個々の粒子における転位線の位置及び数
を求めることができる。

【００３８】本発明の平板粒子は、主平面の中心領域と
外周領域の両方に転位線を有する。ここでいう平板粒子
の主平面の中心領域とは、平板粒子の主平面の重心と重
心を共有する平板粒子の主平面と等しい面積の円の半径
の８０％の半径を有する円形部分の平板粒子の厚さ方向
を含む領域をいう。また、平板粒子の外周領域とは、前
記中心領域の外側の環状領域の平板粒子の厚さ方向を含
む領域をいう。

【００３９】１粒子中に存在する転位線の本数の測定は
次のようにして行う。入射電子に対して傾斜角度を変え
た一連の粒子写真を各粒子について撮影し、転位線の存
在を確認する。このとき、転位線の本数を数えられるも
のについてはその本数を数える。転位線が密集して存在
したり、転位線が互いに交わっているときなど、１粒子
当たりの転位線の本数を数えることができない場合は多
数の転位線が存在すると数える。

【００４０】本発明の平板粒子の主平面の中心領域に存
在する転位線は、いわゆる転位網を形成しているものが
多く、その本数を明確に数えられない場合がある。

【００４１】一方、本発明の平板粒子の外周領域に存在
する転位線は、粒子の中心から辺に向かって放射状に伸
びた線として観察されるが、しばしば蛇行している。

【００４２】本発明のハロゲン化銀乳剤において、平板
粒子は、個数比率で、好ましくは３０％以上の平板粒子
が、その主平面の中心領域と外周領域の両方に転位線を
有しており、かつ、外周領域において、１粒子当たり１
０本以上の転位線を有するものであるが、個数比率で５
０％以上の平板粒子が、その主平面の中心領域と外周領
域の両方に転位線を有し、かつ、外周領域において、１
粒子当たり２０本以上の転位線を有することが好まし
く、更に、個数比率で７０％以上の平板粒子が、その主
平面の中心領域と外周領域の両方に転位線を有し、か
つ、外周領域において、１粒子当たり３０本以上の転位
線を有することが好ましい。

【００４３】ハロゲン化銀粒子への転位線の導入法とし
ては、例えば、沃化カリウムのような沃素イオンを含む
水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェット法を用いて添
加する方法、沃化銀を含む微粒子乳剤を添加する方法、
沃素イオンを含む溶液のみを添加する方法、特開平６−
１１７８１号公報に記載されているような沃素イオン放
出剤を用いる方法等公知の方法を使用し、所望の位置に
転位線の起源となる転位を形成して導入する方法が挙げ
られる。これらの方法の中でも、沃化銀を含む微粒子乳
剤を添加する方法、沃素イオン放出剤を用いる方法が特
に好ましい。

【００４４】沃素イオン放出剤を用いる場合は、ｐ−ヨ
ードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−
ヨードエタノール、２−ヨードアセトアミドなどを好ま
しく用いることができる。

【００４５】本発明のハロゲン化銀粒子は、外周領域に
存在する転位線導入部より内側に、好ましくは還元増感
によって形成された銀核含有層を有している。銀核含有
層の位置は、前記中心領域（平板粒子の主平面と等しい
面積の円の半径の８０％の半径を有し、平板粒子の主平
面の中心と中心を共有する円形部分の平板粒子の厚さ方
向を含む領域）の体積の９０％より内側が好ましく、７
０％より内側がさらに好ましい。

【００４６】還元増感は、ハロゲン化銀乳剤または粒子
成長のために用いる混合溶液に還元剤を添加することに
よって行うことができる。また、ハロゲン化銀乳剤また
は粒子成長のための混合溶液を、ｐＡｇ７以下の低ｐＡ
ｇ下で、あるいは、ｐＨ７以上の高ｐＨ条件下で熟成ま
たは粒子成長させることによって行なわれる。また、こ
れらの方法を組み合わせて行なうこともできる。好まし
い還元増感は、還元剤を添加することによって行われる
還元増感である。

【００４７】還元増感に用いる還元剤として好ましいも
のとして、二酸化チオ尿素（例えば、ホルムアミジンス
ルフィン酸）、アスコルビン酸及びその誘導体、第１錫
塩等が挙げられる。他の適当な還元剤としては、ボラン
化合物、ヒドラジン誘導体、シラン化合物、アミン及び
ポリアミン類及び亜硫酸塩等が挙げられる。添加量は、
ハロゲン化銀１モル当たり１０^-2〜１０^-8モルが好まし
く、１０^-4〜１０^-6モルがより好ましい。この還元増感
によって生じる銀核の含有量は、ハロゲン化銀１モル当
たり１０^-2〜１０^-8モルが好ましく、１０^-4〜１０^-6モ
ルがより好ましい。

【００４８】低ｐＡｇ熟成を行なうためには、銀塩を添
加することができるが、水溶性銀塩が好ましい。水溶性
銀塩としては硝酸銀が好ましい。熟成時のｐＡｇは、７
以下が適当であり、好ましくは６以下、更に好ましくは
１〜３である（ここで、ｐＡｇ＝−ｌｏｇ〔Ａｇ⁺〕で
ある。）。

【００４９】高ｐＨ熟成は、例えば、ハロゲン化銀乳剤
または粒子成長の混合溶液にアルカリ性化合物を添加す
ることによって行われる。アルカリ性化合物としては、
例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、アンモニア等を用いることがで
きる。ハロゲン化銀の形成にアンモニア性硝酸銀を添加
する方法を用いた場合には、アンモニアの効果が低下す
るため、アンモニアを除くアルカリ性化合物が好ましく
用いられる。

【００５０】還元増感のための還元増感剤、銀塩、アル
カリ性化合物の添加方法としては、ラッシュ添加でもよ
いし、あるいは、一定時間をかけて添加してもよい。こ
の場合には、一定流量で添加してもよいし、関数様に流
量を変化させて添加してもよい。本発明の効果を有効に
発現するためには、何回かに分割して必要量を添加する
ことが好ましく、２回以上に分けて添加することがより
好ましい。形成されたカルコゲン化銀核の含有量は、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１０^-2〜１０^-8モルが好まし
く、１０^-4〜１０^-6モルがより好ましい。

【００５１】本発明のハロゲン化銀粒子は、外周領域に
存在する転位線導入部より外側にカルコゲン化銀核含有
層を有する。カルコゲン化銀核含有層の位置は、前記中
心領域（平板粒子の主平面と等しい面積の円の半径の８
０％の半径を有する平板粒子の主平面の中心と中心を共
有する円形部分の平板粒子の厚さ方向を含む領域）の体
積の１１０％より外側であり、かつ、粒子表面と接しな
い領域が好ましい。

【００５２】カルコゲン化銀核含有層に含有されるカル
コゲン化銀核は、それ自身が潜像形成中心を形成するか
否かという点で、化学増感によって形成されているカル
コゲン化物の化学増感核と明らかに区別されるものであ
る。つまり、本発明のカルコゲン化銀核含有層に含有さ
れるカルコゲン化銀核は、化学増感核よりも、電子捕獲
能が低いことが必要である。このような条件を満たすカ
ルコゲン化銀核は、後に述べる方法で形成される。

【００５３】カルコゲン化銀核は、カルコゲンイオンを
放出しうる化合物の添加により形成される。好ましいカ
ルコゲン化銀核は硫化銀核、セレン化銀核、テルル化銀
核であり、より好ましくは硫化銀核である。

【００５４】カルコゲンイオンを放出しうる化合物とし
て、硫化物イオン、セレン化物イオン、テルル化物イオ
ンを放出しうる化合物が好ましく用いられる。硫化物イ
オンを放出しうる化合物としては、チオスルフォン酸化
合物、ジスルフィド化合物、チオ硫酸塩、硫化物塩、チ
オカルバミド系化合物、チオホルムアミド系化合物及び
ローダニン系化合物を好ましく用いることができ、セレ
ン化物イオンを放出しうる化合物としては、セレン増感
剤として知られているものを好ましく用いることができ
る。具体的には、コロイドセレン金属、イソセレノシア
ネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、
セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−
トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカ
ルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ′−
４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノ
ケトン類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルセレノベンズアミド等）、セレノフォスフェート類
（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、
セレナイド類（例えば、ジエチルセレナイド、ジエチル
ジセレナイド、トリエチルフォスフィンセレナイド等）
が挙げられる。

【００５５】テルル化物イオンを放出しうる化合物とし
ては、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ
尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル
−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素等）、ホスフィンテル
リド類（例えば、トリブチルホスフィンテルリド、トリ
シクロヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピル
ホスフィンテルリド等）、テルロアミド類（例えば、テ
ルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミ
ド等）、テルロケトン類、テルロエステル類、イソテル
ロシアナート類などが挙げられる。

【００５６】カルコゲンイオンを放出しうる化合物とし
て特に好ましいのは、下記式〔１〕〜〔３〕で表される
チオスルフォン酸化合物である。

【００５７】〔１〕Ｒ−ＳＯ₂Ｓ−Ｍ〔２〕Ｒ−ＳＯ₂Ｓ−Ｒ₁ 〔３〕ＲＳＯ₂Ｓ−Ｌ_m−ＳＳＯ₂−Ｒ₂

【００５８】式中、Ｒ、Ｒ₁及びＲ₂は同じでも異なって
もよく、脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表し、
Ｍは陽イオンを、Ｌは２価の連結基を表し、ｍは０また
は１である。

【００５９】式〔１〕〜〔３〕で示される化合物は、こ
れらの構造から誘導される基を繰り返し単位として含有
するポリマーであってもよく、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂及びＬが互
いに結合して環を形成してもよい。

【００６０】式〔１〕〜〔３〕で示されるチオスルホン
酸化合物を更に詳しく説明する。Ｒ、Ｒ₁及びＲ₂で表さ
れる脂肪族基は、飽和または不飽和の直鎖、分岐または
環状の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは、炭素原子
数が１〜２２のアルキル基（メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ヘ
キサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、イ
ソプロピル基、ｔ−ブチル基等）、炭素原子数が２〜２
２のアルケニル基（アリル基、ブテニル基等）、及びア
ルキニル基（プロパルギル基、ブチニル基等）であり、
これらは置換基を有していてもよい。

【００６１】Ｒ、Ｒ₁及びＲ₂で表される芳香族基は、単
環または縮合環の芳香族基を含み、好ましくは、炭素原
子数が６〜２０のもので、例えば、フェニル基、ナフチ
ル基が挙げられる。これらは置換基を有してもよい。

【００６２】Ｒ、Ｒ₁及びＲ₂で表されるヘテロ環基は、
窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を
少なくとも１つ有し、かつ、炭素原子を少なくとも１つ
有する３〜１５員環（好ましくは３〜６員環）であり、
例えば、ピロリジン、ピペリジン、ピリジン、テトラヒ
ドロフラン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、
イミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾー
ル、ベンズイミダゾール、セレナゾール、ベンゾセレナ
ゾール、テトラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾ
ール、オキサジアゾール、チアジアゾールから導かれる
基が挙げられる。これらは置換基を有してもよい。

【００６３】Ｒ、Ｒ₁及びＲ₂が有していてもよい置換基
としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
ヘキシル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エ
トキシ基、オクチルオキシ基）、アリール基（例えば、
フェニル基、ナフチル基、トリル基）、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子）、アリールオキシ基（例えば、フェノ
キシ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、ブ
チルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ
基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル
基、ブチリル基、バレリル基）、スルホニル基（例え
ば、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基）、ア
シルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイル
アミノ基）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスル
ホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基）、アシ
ルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ベンゾキシ基）、
カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、アミノ基、−Ｓ
Ｏ₂ＳＭ（Ｍは１価の陽イオンを示す）、−ＳＯ₂Ｒ₁基
が挙げられる。

【００６４】Ｌで表される２価の連結基としては、Ｃ、
Ｎ、Ｓ及びＯから選ばれる少なくとも１種を含む原子ま
たは原子団を挙げることができる。具体的には、アルキ
レン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン
基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−
等の単独またはこれらの組み合わせからなるものであ
る。

【００６５】Ｌは、好ましくは２価の脂肪族基または２
価の芳香族基である。２価の脂肪族基としては、例え
ば、

【００６６】

【化１】

【００６７】キシリレン基等が挙げられる。２価の芳香
族基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等
が挙げられる。

【００６８】これらの置換基は、更にこれまで述べた置
換基で置換されていてもよい。

【００６９】Ｍとして好ましくは、金属イオンまたは有
機カチオンである。金属イオンとしては、例えば、リチ
ウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げ
られる。有機カチオンとしては、例えば、アンモニウム
イオン（アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テ
トラブチルアンモニウム等）、ホスホニウムイオン（テ
トラフェニルホスホニウム等）、グアニジル基が挙げら
れる。

【００７０】式〔１〕〜〔３〕で表される化合物がポリ
マーである場合、その繰り返し単位としては、例えば、
以下のものが挙げられる。これらのポリマーは、ホモポ
リマーでもよいし、他の共重合モノマーとのコポリマー
でもよい。

【００７１】

【化２】

【００７２】式〔ｌ〕〜〔３〕で表される化合物の具体
例は、例えば、特開昭５４−１０１９号、英国特許第９
７２，２１１号明細書、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇ
ａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙｖｏｌ．５３，ｐ．３
９６（１９８８）に記載されるものが挙げられる。

【００７３】カルコゲン化銀核を形成するための、カル
コゲンイオンを放出しうる化合物の添加量は、ハロゲン
化銀１モル当たり１０^-2〜１０^-8モルが好ましく、１０
^-3〜１０^-6がより好ましい。形成されたカルコゲン化銀
核の含有量はハロゲン化銀１モル当たり１０^-2〜１０^-8
モルが好ましく、１０^-4〜１０^-6モルがより好ましい。

【００７４】カルコゲン化銀核を形成するための、カル
コゲンイオンを放出しうる化合物の添加方法としては、
ラッシュ添加でもよいし、あるいは一定時間をかけて添
加してもよい。この場合には、一定流量で添加してもよ
いし、関数様に流量を変化させて添加してもよい。ま
た、何回かに分割して必要量を添加してもよい。カルコ
ゲン化銀核の形成は、粒子形成終了までに行うことが必
要である。

【００７５】粒子形成後にカルコゲン化銀核の形成を行
ってもよいが、粒子形成後に形成されたカルコゲン化銀
核は、化学増感過程で形成する化学増感核の一部として
取り込まれ、実質的に本発明の効果には寄与しない。同
様に、粒子内部に化学増感を行った場合も、化学増感と
同一面に形成するカルコゲン化銀核は、実質的に本発明
の効果には寄与しない。

【００７６】本発明の平板粒子は、潜像が主として表面
に形成される粒子、潜像が主として粒子内部に形成され
る粒子のいずれであってもよい。

【００７７】本発明の平板粒子は、分散媒の存在下に、
即ち、分散媒を含む溶液中で製造される。ここで、分散
媒を含む水溶液とは、ゼラチンその他の親水性コロイド
を構成し得る物質（バインダーとなり得る物質など）に
より保護コロイドが水溶液中に形成されているものをい
い、好ましくはコロイド状の保護ゼラチンを含有する水
溶液である。

【００７８】本発明を実施する際、上記保護コロイドと
してゼラチンを用いる場合は、ゼラチンは石灰処理され
たものでも、酸を使用して処理されたものでもどちらで
もよい。ゼラチンの製法の詳細は、アーサー・グアイス
著、ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼ
ラチン（アカデミック・プレス、１９６４年発行）に記
載があり、本発明において用いられるゼラチンは、これ
ら記載を参考にできる。

【００７９】保護コロイドとして用いることができるゼ
ラチン以外の親水性コロイドとしては、例えば、ゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、
ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き
多種の合成親水性高分子物質が挙げられる。

【００８０】ゼラチンを用いる場合は、ゼラチンはパギ
ー法においてゼリー強度２００以上のものを用いること
が好ましい。

【００８１】本発明における平板粒子には、粒子を形成
する過程及び／または成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、鉄塩、ロジウム塩、イ
リジウム塩、インジウム塩（錯塩を含む）から選ばれる
少なくとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部
及び／または粒子表面にこれらの金属元素を含有させる
ことができる。

【００８２】本発明のハロゲン化銀乳剤の形成手段とし
ては、当該分野でよく知られている種々の方法を用いる
ことができる。即ち、シングル・ジェット法、コントロ
ールド・ダブルジェット法、コントロールド・トリプル
ジェット法等を単独であるいはこれら方法を任意に組み
合わせて使用することができるが、高度な単分散粒子を
得るためには、ハロゲン化銀粒子の生成される液相中の
ｐＡｇをハロゲン化銀粒子の成長速度に合わせてコント
ロールすることが重要である。ｐＡｇ値としては７．０
〜１２の領域を使用し、好ましくは７．５〜１１の領域
を使用することができる。

【００８３】添加速度の決定にあたっては、特開昭５４
−４８５２１号公報、特開昭５８−４９９３８号公報に
記載の技術を参考にできる。

【００８４】本発明のハロゲン化銀乳剤の調製工程は、
核形成工程、熟成工程（核の熟成工程）とそれに続く成
長工程に大別される。また、予め造り置いた核乳剤（あ
るいは種乳剤）を別途成長させることも可能である。成
長工程は、第１成長工程、第２成長工程というようにい
くつかの段階に分けて行ってもよい。成長過程とは、核
（あるいは種）の形成後から粒子成長終了までの全ての
成長工程を意味し、成長開始時とは成長工程の開始時点
をいう。

【００８５】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造時に、ア
ンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン
化銀溶剤を存在させることもできるし、ハロゲン化銀溶
剤を使用しなくてもよい。

【００８６】本発明の平板粒子において、主平面の中心
領域に選択的に転位線を形成させるためには、核形成後
の熟成工程においてｐＨを高め、平板粒子の厚みが増す
ように熟成させることが重要であるが、ｐＨを高くしす
ぎるとアスペクト比が下がりすぎてその後の成長工程で
アスペクト比を高めるための制御が難しくなる。また、
予期せぬカブリ劣化の原因にもなる。したがって、熟成
工程のｐＨ／温度は７．０〜１１．０／４０℃〜８０℃
が好ましく、８．５〜１０．０／５０℃〜７０℃が更に
好ましい。

【００８７】本発明の平板粒子において、外周領域に選
択的に転位線を形成させるためには、成長工程におい
て、外周領域に転位線を導入するための沃素イオン源
（例えば、沃化銀微粒子、沃素イオン放出剤）を成長中
のホスト粒子に添加した後の粒子成長におけるｐＡｇを
高めることが重要であるが、ｐＡｇを高くしすぎると、
粒子成長と同時にいわゆるオストワルド熟成が進行し、
平板粒子の単分散性が劣化してしまう。したがって、成
長工程において平板粒子の外周領域を形成させるときの
ｐＡｇは、８〜１２が好ましく、９．５〜１１が更に好
ましい。また、沃素イオン源として沃素イオン放出剤を
使用する場合は、その添加量を増加させることによって
も外周領域に有効に転位線を形成させることができる。
沃素イオン放出剤の添加量としては、ハロゲン化銀１モ
ル当たり０．５モル以上が好ましく、２〜５モルが更に
好ましい。

【００８８】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、ハロ
ゲン化銀粒子の成長終了後に、不要な可溶性塩類を除去
してもよいし、含有させたままでもよい。

【００８９】また、特開昭６０−１３８５３８号公報に
記載の方法のように、ハロゲン化銀成長の任意の点で脱
塩を行なうこともできる。該塩類を除去する場合には、
リサーチ・ディスクロージャー（ Research Disclosure
、以下、ＲＤと略す。）１７６４３号II項に記載の方
法に基づいて行なうことができる。さらに詳しくは、ハ
ロゲン化銀粒子形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可
溶性塩を除去するためには、ゼラチンをゲル化させて行
なうヌーデル水洗法を用いてもよく、また、無機塩類、
アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えば、
ポリスチレンスルホン酸）、ゼラチン誘導体（例えば、
アシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利
用した沈澱法（フロキュレーション法）を用いてもよ
い。具体的には、特開平５−７２６５８号公報に記載の
方法を好ましく使用することができる。

【００９０】本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により
化学増感することができる。すなわち、硫黄増感、セレ
ン増感、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法
などを単独でまたは組み合わせて用いることができる。

【００９１】本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界に
おいて増感色素として知られている色素を用いて所望の
波長域に光学的に増感できる。増感色素は、単独で用い
てもよいが２種類以上を組み合わせて用いてもよい。増
感色素と共にそれ自身分光増感作用をもたない色素、あ
るいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増
感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有さ
せてもよい。

【００９２】本発明のハロゲン化銀乳剤には、カブリ防
止剤、安定剤などを加えることができる。バインダーと
しては、ゼラチンを用いるのが有利である。乳剤層、そ
の他の親水性コロイド層は、硬膜することができ、ま
た、可塑剤、水不溶性または可溶性合成ポリマーの分散
物（ラテックス）を含有させることができる。

【００９３】写真感光材料がカラー写真感光材料である
場合、乳剤層にはカプラーが用いられる。さらに色補正
の効果を有しているカラードカプラー、競合カプラー及
び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現像促進
剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブ
リ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感
剤のような写真的に有用なフラグメントを放出する化合
物を用いることができる。

【００９４】写真感光材料には、フィルター層、ハレー
ション防止層、イラジエーション防止層等の補助層を設
けることができる。これらの層中及び／または乳剤層中
には現像処理中に感光材料から流出するか、もしくは漂
白される染料が含有されてもよい。

【００９５】また、写真感光材料には、マット剤、滑
剤、画像安定剤、ホルマリンスカベンジャー、紫外線吸
収剤、蛍光増白剤、界面活性剤、現像促進剤、現像遅延
剤を添加できる。

【００９６】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

【００９７】

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。

【００９８】実施例１《乳剤ＥＭ−１（本発明）の調製》［核形成工程］反応容器内の下記反応母液（Ｇｒ−１）
を３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報に記
載の混合撹拌装置を用い、撹拌回転数４００回転／分で
撹拌しながら、１Ｎの硫酸を用いてｐＨを１．９６に調
整した。その後、ダブルジェット法を用いて（Ｓ−１）
液と（Ｈ−１）液を一定の流量で１分間で添加し、核形
成を行った。

【００９９】（Ｇｒ−１）アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）２５．５０ｇ臭化カリウム７．８０ｇ蒸留水で１０．２Ｌに仕上げる（Ｓ−１）硝酸銀５４３．０ｇ蒸留水で２．５６Ｌに仕上げる（Ｈ−１）臭化カリウム３８０．６ｇ蒸留水で２．５６Ｌに仕上げる

【０１００】［熟成工程］上記核形成工程終了後に（Ｇ
−１）液を加え、３０分間を要して６０℃に昇温した。
この間、反応容器内の乳剤の銀電位（飽和銀−塩化銀電
極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を２Ｎの
臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。続いて、
アンモニア水溶液を加えてｐＨを９．３に調整し、更に
７分間保持した後、酢酸水溶液を用いてｐＨを６．１に
調整した。この間の銀電位を２Ｎの臭化カリウム溶液を
用いて６ｍＶに制御した。

【０１０１】（Ｇ−１）アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）１０９．５ｇＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０重量％メタノール溶液３．６６ｍｌ蒸留水で２．６６Ｌに仕上げる

【０１０２】［成長工程］熟成工程終了後、続いてダブ
ルジェット法を用いて前記（Ｓ−１）液と（Ｈ−１）液
を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比
が約１２倍）３７分間で添加した。添加終了後に（Ｒ−
１）液をラッシュ添加し、続いて（Ｇ−２）液を加え、
撹拌回転数を５５０回転／分に調整した後、引き続いて
（Ｓ−２）液と（Ｈ−２）液を流量を加速しながら（終
了時と開始時の添加流量の比が約１．４倍）２０分間で
添加した。この間、乳剤の銀電位を２Ｎの臭化カリウム
溶液を用いて６ｍＶに制御した。

【０１０３】上記添加終了後に、３Ｎの臭化カリウム溶
液を用いて反応容器内の銀電位を−３９ｍＶに調整し、
続いて（Ｆ−１）液を１０９７．１ｇ加えた後、（Ｓ−
２）液と（Ｈ−２）液を流量を加速しながら（終了時と
開始時の添加流量の比が約１．５倍）、途中（Ｓ−２）
液の残量が１．５０Ｌになった時点で、添加をつづけた
まま、（Ｔ−１）液のラッシュ添加を行い、５４分間で
添加した。

【０１０４】（Ｓ−２）硝酸銀２．３５Ｋｇ蒸留水で３．９６Ｌに仕上げる（Ｈ−２）臭化カリウム１．６５ｋｇ蒸留水で３．９６Ｌに仕上げる（Ｇ−２）オセインゼラチン１７９．４ｇＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０重量％メタノール溶液４．８９ｍｌ蒸留水で１．３６Ｌに仕上げる（Ｒ−１）二酸化チオ尿素２６．６ｍｇ蒸留水４６．６ｍｌ（Ｔ−１）エタンチオスルフォン酸ナトリウム８７９．９ｍｇ蒸留水２９３．３ｍｌ（Ｆ−１）３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）からなる微粒子乳剤１０９７．１ｇ

【０１０５】なお、Ｆ−１の微粒子乳剤は、０．０６モ
ルの沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラチン溶液５
０００ｍｌに、７．０６モルの硝酸銀を含む水溶液、
７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液、それぞれ２
０００ｍｌを、１０分間かけて添加し（微粒子形成中の
ｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御し
た。）、粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いて
ｐＨを６．０に調整することにより調製された微粒子乳
剤である。微粒子乳剤の仕上がり重量は１２．５３ｋｇ
であった。

【０１０６】上記粒子成長終了後に、特開平５−７２６
５８号公報に記載の方法に従い脱塩処理を施し、その
後、ゼラチンを加え分散し、４０℃にてｐＨを５．８
０、ｐＡｇを８．０６に調整した。かくして得られた乳
剤をＥＭ−１とする。

【０１０７】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、
平均粒径１．５０μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）であり、アスペクト比７．５以上の平板粒子がハロ
ゲン化銀粒子の投影面積の７０％存在し、粒径分布の変
動係数が１４．５％の平板粒子であることが確認され
た。

【０１０８】《乳剤ＥＭ−２（本発明）の調製》［核形成工程］及び［熟成工程］乳剤ＥＭ−１の調製における核形成工程及び熟成工程と
同様にして行った。［成長工程］熟成工程終了後、続いてダブルジェット法
を用いて前記（Ｓ−１）液と前記（Ｈ−１）液を流量を
加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１２
倍）３７分間で添加した。添加終了後に前記（Ｒ−１）
液をラッシュ添加し、続いて前記（Ｇ−２）液を加え、
撹拌回転数を５５０回転／分に調整した後、引き続いて
（Ｓ−３）液と（Ｈ−３）液を流量を加速しながら（終
了時と開始時の添加流量の比が約１．４倍）２０分間で
添加した。この間、乳剤の銀電位を２Ｎの臭化カリウム
溶液を用いて６ｍＶに制御した。

【０１０９】上記添加終了後に、反応容器内の乳剤温度
を１５分間を要して４０℃に降温した。その後、（Ｚ−
１）液、次いで（ＳＳ）液を添加し、水酸化カリウム水
溶液を用いてｐＨを９．３に調整し、４分間熟成しなが
ら沃素イオンを放出させた。その後、酢酸水溶液を用い
てｐＨを５．０に調整し、次いで３Ｎの臭化カリウム溶
液を用いて反応容器内の銀電位を−３９ｍＶに調整し
た。

【０１１０】続いて、（Ｓ−３）液と（Ｈ−３）液を流
量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約
１．５倍）、途中（Ｓ−３）液の残量が１．５０Ｌにな
った時点で、添加を続けたまま（Ｔ−１）液のフラッシ
ュ添加を行い、５４分間で添加した。

【０１１１】（Ｓ−３）硝酸銀２．４６ｋｇ蒸留水で４．１４Ｌに仕上げる（Ｈ−３）臭化カリウム１．７３ｋｇ蒸留水で４．１５Ｌに仕上げる（Ｚ−１）ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム２２４．５ｇ蒸留水で２．６９Ｌに仕上げる（ＳＳ）亜硫酸ナトリウム７８．０ｇ蒸留水で０．３１Ｌに仕上げる

【０１１２】上記粒子成長終了後に、特開平５−７２６
５８号公報に記載の方法に従い脱塩処理を施し、その
後、ゼラチンを加え分散し、４０℃にてｐＨを５．８
０、ｐＡｇを８．０６に調整した。かくして得られた乳
剤をＥＭ−２とする。

【０１１３】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、
平均粒径１．５２μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）であり、アスペクト比７．４以上の平板粒子がハロ
ゲン化銀粒子の投影面積の７０％存在し、粒径分布の変
動係数が１４．５％の平板粒子であることが確認され
た。

【０１１４】《本発明乳剤ＥＭ−３の調製》［核形成工程］及び［熟成工程］乳剤ＥＭ−１の調製における核形成工程及び熟成工程と
同様にして行った。［成長工程］熟成工程終了後、統いてダブルジェット法
を用いて前記（Ｓ−１）液と前記（Ｈ−１）液を流量を
加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１２
倍）３７分間で添加した。添加終了後に（Ｒ−２）液を
ラッシュ添加し、統いて前記（Ｇ−２）液を加え、撹拌
回転数を５５０回転／分に調整した後、引き続いて前記
（Ｓ−２）液と前記（Ｈ−２）液を流量を加速しながら
（終了時と開始時の添加流量の比が約２倍）、途中（Ｓ
−２）液の残量が３．３３Ｌになった時点で、添加をつ
づけたまま、（Ｒ−３）液のラッシュ添加を行い、２０
分間で添加した。この間、乳剤の銀電位を２Ｎの臭化カ
リウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。上記添加終了後
に（Ｒ−４）液をラッシュ添加した。

【０１１５】上記添加終了後に、３Ｎの臭化カリウム溶
液を用いて反応容器内の銀電位を−３９ｍＶに調製し、
続いて、（Ｆ−１）液を１０９７．１ｇ加えた後、（Ｓ
−２）液と（Ｈ−２）液を流量を加速しながら（終了時
と開始時の添加流量の比が約１．５倍）、途中（Ｓ−
２）液の残量が１．５０Ｌになった時点で、添加を続け
たまま（Ｔ−１）液のフラッシュ添加を行い、５４分間
で添加した。

【０１１６】（Ｒ−２）二酸化チオ尿素６．６５ｍｇ蒸留水１１．７ｍｌ（Ｒ−３）二酸化チオ尿素８．８７ｍｇ蒸留水１５．５ｍｌ（Ｒ−４）二酸化チオ尿素１１．１ｍｇ蒸留水１９．４ｍｌ

【０１１７】上記粒子成長終了後に、特開平５−７２６
５８号公報に記載の方法に従い脱塩処理を施し、その
後、ゼラチンを加え分散し、４０℃にてｐＨを５．８
０、ｐＡｇを８．０６に調整した。かくして得られた乳
剤をＥＭ−４とする。

【０１１８】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、
平均粒径１．５３μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）であり、アスペクト比７．５以上の平板粒子がハロ
ゲン化銀粒子の投影面積の７０％存在し、粒径分布の変
動係数が１４．９％の平板粒子であることが確認され
た。

【０１１９】《乳剤ＥＭ−４（比較）の調製》乳剤ＥＭ
−１の調製において、成長工程での（Ｒ−１）液のラッ
シュ添加及び（Ｔ−１）液のラッシュ添加を行わなかっ
た以外は乳剤ＥＭ−１の調製と同様にして乳剤ＥＭ−４
を調整した。

【０１２０】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、
平均粒径１．５１μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）であり、アスペクト比７．６以上の平板粒子がハロ
ゲン化銀粒子の投影面積の６０％存在し、粒径分布の変
動係数が１４．７％の平板粒子であることが確認され
た。

【０１２１】《乳剤ＥＭ−５（比較）の調製》乳剤ＥＭ
−１の調製において、成長工程全般に渡って、反応容器
内の銀電位を６ｍＶに制御して粒子成長させた以外は乳
剤ＥＭ−１の調製と同様にして乳剤ＥＭ−５を調製し
た。得られた乳剤は低アスペクト比の乳剤であった。

【０１２２】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、
平均粒径１．１８μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）であり、アスペクト比４．１以上の平板粒子がハロ
ゲン化銀粒子の投影面積の６０％存在し、粒径分布の変
動係数が１５．６％の平板粒子であることが確認され
た。

【０１２３】《乳剤ＥＭ−６（比較）の調製》乳剤ＥＭ
−１の調製において、成長工程全般に渡って、反応容器
内の銀電位を−１０ｍＶに制御して粒子成長させた以外
は乳剤ＥＭ−１の調製と同様にして乳剤ＥＭ−５を調製
した。得られた乳剤は粒径分布の変動係数が大きい乳剤
であった。

【０１２４】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、
平均粒径１．５１μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）であり、アスペクト比７．２以上の平板粒子がハロ
ゲン化銀粒子の投影面積の６０％存在し、粒径分布の変
動係数が２６．３％の平板粒子であることが確認され
た。

【０１２５】《乳剤ＥＭ−７（比較）の調製》乳剤ＥＭ
−１の調製において、成長工程の（Ｓ−２）液と（Ｈ−
３）液の添加が終了した時点で、臭化銀微粒子乳剤（粒
径０．０５μｍ）を添加してオストワルド熟成を行った
以外は乳剤ＥＭ−１の調製と同様にして乳剤ＥＭ−７を
調製した。得られた乳剤は表面沃素含有量が少ない乳剤
であった。

【０１２６】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、
平均粒径１．５２μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）であり、アスペクト比７．４以上の平板粒子がハロ
ゲン化銀粒子の投影面積の６０％存在し、粒径分布の変
動係数が１５．５％の平板粒子であることが確認され
た。

【０１２７】《乳剤ＥＭ−８（比較）の調製》乳剤ＥＭ
−１の調製において、熟成工程全般に渡って、反応容器
内のｐＨを６．１に調整した以外は乳剤ＥＭ−１の調製
と同様にして乳剤ＥＭ−８を調製した。得られた乳剤は
平板粒子の主平面の中心領域に転位線を有してない乳剤
であった。

【０１２８】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、
平均粒径１．５３μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）であり、アスペクト比７．４以上の平板粒子がハロ
ゲン化銀粒子の投影面積の６０％存在し、粒径分布の変
動係数が１５．７％の平板粒子であることが確認され
た。

【０１２９】《乳剤ＥＭ−９（比較）の調製》乳剤ＥＭ
−１の調製において、成長工程における（Ｆ−１）液の
添加を行わなかった以外は乳剤ＥＭ−１の調製と同様に
して乳剤ＥＭ−９を調製した。得られた乳剤は外周領域
に転位線を有しない乳剤であった。

【０１３０】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、
平均粒径１．５２μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）であり、アスペクト比７．２以上の平板粒子がハロ
ゲン化銀粒子の投影面積の６０％存在し、粒径分布の変
動係数が１５．４％の平板粒子であることが確認され
た。

【０１３１】乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−９の組成、構造等の
解析結果を表１にまとめた。

【０１３２】

【表１】

【０１３３】実施例２５５℃において、乳剤ＥＭ−１〜９に対し、増感色素Ｓ
Ｄ−９を銀１モル当たり６．５×１０^-4モル及び増感色
素ＳＤ−１０を銀１モル当たり２．５×１０^-4モル添加
し、１５分間熟成した後、化学増感剤（チオ硫酸ナトリ
ウム、塩化金酸及びチオシアン酸カリウム）を添加し、
熟成をおこなった。化学増感剤の添加量、化学増感剤添
加後の熟成時間は、最適な感度−かぶりが得られるよう
に乳剤ごとに調整した。熟成終了後、１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾールを銀１モル当たり１０ｍｇ及
び４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラアザインデンを銀１モル当たり５００ｍｇ添加して
安定化した。（感光材料試料１０１の作成）下引き層を施したトリア
セチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示すよう
な組成の各層を順次支持体側から形成して多層カラー写
真感光材料１０１を作成した。

【０１３４】添加量は１ｍ²当りのグラム数で表す。但
し、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀の量に換算し、増感
色素は銀１モル当りのモル数で示した。第１層（ハレーション防止層）黒色コロイド銀０．１６ＵＶ−１０．３ＣＭ−２０．１２３ＣＣ−１０．０４４ＯＩＬ−１０．１６７ゼラチン１．３３第２層（中間層）ＡＳ−１０．１６０ＯＩＬ−１０．２０ゼラチン０．６９第３層（低感度赤感色性層）沃臭化銀ａ０．２０沃臭化銀ｂ０．２９増感色素ＳＤ−１２．３７×１０^-5 増感色素ＳＤ−２１．２×１０^-4 増感色素ＳＤ−３２．４×１０^-4 増感色素ＳＤ−４２．４×１０^-6 Ｃ−１０．３２ＣＣ−１０．０３８ＯＩＬ−２０．２８ＡＳ−２０．００２ゼラチン０．７３第４層（中感度赤感色性層）沃臭化銀ｃ０．１０沃臭化銀ｄ０．８６増感色素ＳＤ−１４．５×１０^-5 増感色素ＳＤ−２２．３×１０^-4 増感色素ＳＤ−３４．５×１０^-4 Ｃ−２０．５２ＣＣ−１０．０６ＤＩ−１０．０４７ＯＩＬ−２０．４６ＡＳ−２０．００４ゼラチン１．３０第５層（高感度赤感色性層）沃臭化銀ｃ０．１３沃臭化銀ｄ１．１８増感色素ＳＤ−１３．０×１０^-5 増感色素ＳＤ−２１．５×１０^-4 増感色素ＳＤ−３３．０×１０^-4 Ｃ−２０．０４７Ｃ−３０．０９ＣＣ−１０．０３６ＤＩ−１０．０２４ＯＩＬ−２０．２７ＡＳ−２０．００６ゼラチン１．２８第６層（中間層）ＯＩＬ−１０．２９ＡＳ−１０．２３ゼラチン１．００第７層（低感度緑感色性層）沃臭化銀ａ０．１９沃臭化銀ｂ０．０６２増感色素ＳＤ−４３．６×１０^-4 増感色素ＳＤ−５３．６×１０^-4 Ｍ−１０．１８ＣＭ−１０．０３３ＯＩＬ−１０．２２ＡＳ−２０．００２ＡＳ−３０．０５ゼラチン０．６１第８層（中間層）ＯＩＬ−１０．２６ＡＳ−１０．０５４ゼラチン０．８０第９層（中感度緑感色性層）沃臭化銀ｅ０．５４沃臭化銀ｆ０．５４増感色素ＳＤ−６３．７×１０^-4 増感色素ＳＤ−７７．４×１０^-5 増感色素ＳＤ−８５．０×１０^-5 Ｍ−１０．１７Ｍ−２０．３３ＣＭ−１０．０２４ＣＭ−２０．０２９ＤＩ−２０．０２４ＤＩ−３０．００５ＯＩＬ−１０．７３ＡＳ−２０．００３ＡＳ−３０．０３５ゼラチン１．８０第１０層（高感度緑感色性層）沃臭化銀ｆ１．１９増感色素ＳＤ−６４．０×１０^-4 増感色素ＳＤ−７８．０×１０^-5 増感色素ＳＤ−８５．０×１０^-5 Ｍ−１０．０６５ＣＭ−１０．０２２ＣＭ−２０．０２６ＤＩ−２０．００３ＤＩ−３０．００３ＯＩＬ−１０．１９ＯＩＬ−２０．４３ＡＳ−２０．０１４ＡＳ−３０．０１７ゼラチン１．２３第１１層（イエローフィルター層）黄色コロイド銀０．０５ＯＩＬ−１０．１８ＡＳ−１０．１６ゼラチン１．００第１２層（低感度青感色性層）沃臭化銀ｇ０．２２沃臭化銀ａ０．０８沃臭化銀ｈ０．０９増感色素ＳＤ−９６．５×１０^-4 増感色素ＳＤ−１０２．５×１０^-4 Ｙ−Ａ０．７７ＤＩ−４０，０１７ＯＩＬ−１０．３１ＡＳ−２０．００２ゼラチン１．２９第１３層（高感度青感色性層）乳剤ＥＭ−１１．０２Ｙ−Ａ０．２３ＯＩＬ−１０．１０ＡＳ−２０．００４ゼラチン１．２０第１４層（第１保護層）沃臭化銀ｉ０．３０ＵＶ−１０．０５５ＵＶ−２０．１１０ＯＩＬ−２０．３０ゼラチン１．３２第１５層（第２保護層）ＰＭ−１０．１５ＰＭ−２０．０４ＷＡＸ−１０．０２Ｄ−１０．００１ゼラチン０．５５

【０１３５】上記沃臭化銀の特徴を下記に表示する（平
均粒径とは同体積の立方体の一辺長）。

【０１３６】

【表２】

【０１３７】上記沃臭化銀ａ〜ｈには、前述の増感色素
を添加、熟成した後、トリフォスフィンセレナイド、チ
オ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを
添加し、常法に従い、かぶり、感度関係が最適になるよ
うに化学増感を施した。

【０１３８】尚、上記の組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−
１、Ｓｕ−２、Ｓｕ−３、分散助剤Ｓｕ−４、粘度調整
剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤Ａ
Ｆ−１、ＡＦ−２、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−
５、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加
した。

【０１３９】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【０１４０】

【化３】

【０１４１】

【化４】

【０１４２】

【化５】

【０１４３】

【化６】

【０１４４】

【化７】

【０１４５】

【化８】

【０１４６】

【化９】

【０１４７】

【化１０】

【０１４８】

【化１１】

【０１４９】

【化１２】

【０１５０】

【化１３】

【０１５１】（感光材料試料１０２〜１０９の作成）感
光材料試料１０１の作成において用いた第１３層の乳剤
ＥＭ−１に代え、表３に示す乳剤ＥＭ−２〜ＥＭ−９を
用いた以外は感光材料試料１０１と同様にした感光材料
試料１０２〜１０９を作成した。

【０１５２】感光材料試料１０１〜１０９について、以
下のようにして、青感色性層の感度、カブリ、潜像変動
（常温常濕下保存及び高温高湿下保存）、経時カブリ変
動、粒状性、圧力カブリ、圧力減感を評価した。得られ
た結果を表３に示す。

【０１５３】［感度の評価］ステップウェッジ露光した
後、現像直前まで冷凍庫（−２０℃）（条件Ａ）に保管
し、下記の現像処理をした。得られた現像処理済み試料
の青光光学濃度を測定し、カブリ濃度＋０．１の濃度を
与えるのに必要な露光量〔Ｈ₁〕を求め、−ｌｏｇ
〔Ｈ₁〕を感度（Ａ）とした。なお、表３には、感光材
料試料１０１の感度を１００とする相対感度で示した。［カブリの評価］未露光部の青光光学濃度で評価した。

【０１５４】［潜像変動（常温常湿）の評価］ステップ
ウェッジ露光した後、温度２５℃、相対湿度６０％の条
件で３０日間（条件Ｂ）に保管し、下記の現像処理をし
た。得られた現像処理済み試料の青光光学濃度を測定
し、カブリ濃度＋０．１の濃度を与えるのに必要な露光
量〔Ｈ₂〕を求め、−ｌｏｇ〔Ｈ₂〕を感度（Ｂ）を求
め、上記感度の評価によって求めた感度（Ａ）とから
〔（Ｂ）−（Ａ）〕／（Ａ）の値を算出し、感度（Ａ）
を１００とする相対値で潜像変動（常温常湿）を評価し
た。

【０１５５】［潜像変動（高温高湿）の評価］ステップ
ウェッジ露光した後、温度５５℃、相対湿度８０％の条
件（条件Ｃ）で３日間に保管し、下記の現像処理をし
た。得られた現像処理済み試料の青光光学濃度を測定
し、カブリ濃度＋０．１の濃度を与えるのに必要な露光
量〔Ｈ₃〕を求め、−ｌｏｇ〔Ｈ₃〕を感度（Ｃ）を求
め、上記感度の評価によって求めた感度（Ａ）とから
〔（Ｃ）−（Ａ）〕／（Ａ）の値を算出し、感度（Ａ）
を１００とする相対値で潜像変動（高温高湿）を評価し
た。

【０１５６】［経時カブリ変動の評価］ステップウェッ
ジ露光した後、現像直前まで冷凍庫（−２０℃）（条件
Ａ）に保管し、下記の現像処理をした現像処理済み試料
と、ウェッジ露光した後、温度５５℃、相対湿度６０％
の条件で２０日間に保管し、下記の現像処理をした現像
処理済み試料について青光カブリ濃度を測定し、青光カ
ブリ濃度の上昇幅で経時カブリ変動を評価した。経時カ
ブリ変動は経時保存性の指標となる。

【０１５７】［粒状性の評価］ステップウェッジ露光し
た後、下記の現像処理をした。得られた現像処理済み試
料について、Ｄｍｉｎ＋０．３の濃度を開口走査面積２
５０μｍ²のマイクロデンシトメータで走査したときに
生じる青光光学濃度値の変動の標準偏差（ＲＭＳ値）を
求め、感光材料試料１０１のＲＭＳ値を１００とする相
対値で粒状性を評価した。ＲＭＳ値は小さい程粒状性が
よいことを示す。

【０１５８】［圧力カブリの評価］感光材料試料を、２
３℃／５５％（相対湿度）の条件下で、引掻強度試験器
（新東科学製）を用い、先端の曲率半径が０．０２５ｍ
ｍの針に５ｇの荷重をかけて一定速度で走査した後、露
光をしないで、下記の現像処理をした現像処理済み試料
について、荷重がかけられた部分と荷重がかけられてい
ない部分の青光光学濃度（Ｄｍｉｎ）における濃度差
（ΔＤ₁）を求め、試料１０１のΔＤ₁を１００とする値
で圧力カブリを評価した。

【０１５９】［圧力減感（ΔＤ₂）の評価］感光材料試
料を、２３℃／５５％（相対湿度）の条件下で、引掻強
度試験器（新東科学製）を用い、先端の曲率半径が０．
０２５ｍｍの針に５ｇの荷重をかけて一定速度で走査し
た後、ウェッジ露光をし、下記の現像処理をした現像処
理済み試料について、荷重がかけられた部分と荷重がか
けられていない部分の青光光学濃度（Ｄｍｉｎ＋０．
３）における濃度差（ΔＤ₂）を求め、試料１０１のΔ
Ｄ₂を１００とする値で圧力減感を評価した。

【０１６０】《現像処理》（処理工程）処理工程処理時間処理温度補充量^* 発色現像３分１５秒３８±０．３℃ ７８０ｃｃ漂白４５秒３８±２．０℃ １５０ｍｌ定着１分３０秒３８±２．０℃ ８３０ｍｌ安定１分３８±５．０℃ ８３０ｍｌ乾燥１分５５±５．０℃ ＊補充量は感光材料１ｍ²当たりの量である。

【０１６１】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液には、以下のものを使用した。発色現像液及び発色現像補充液現像液補充液水８００ｃｃ８００ｃｃ炭酸カリウム３０ｇ３５ｇ炭酸水素ナトリウム２．５ｇ３．０ｇ亜硫酸カリウム３．０ｇ５．０ｇ臭化ナトリウム１．３ｇ０．４ｇ沃化カリウム１．２ｍｇ ― ヒドロキシルアミン硫酸塩２．５ｇ３．１ｇ塩化ナトリウム０．６ｇ ― ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩４．５ｇ６．３ｇジエチレントリアミン五酢酸３．０ｇ３．０ｇ水酸化カリウム１．２ｇ２．０ｇ水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０
％硫酸を用いて発色現像液はｐＨ１０．０６に、補充液
はｐＨ１０．１８に調整する。

【０１６２】漂白液及び漂白補充液漂白液補充液水７００ｃｃ７００ｃｃ１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム１２５ｇ１７５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ２ｇ硝酸ナトリウム４０ｇ５０ｇ臭化アンモニウム１５０ｇ２００ｇ氷酢酸４０ｇ５６ｇ水を加えて１リットルとし、アンモニア水または氷酢酸
を用いて漂白液はｐＨ４．４に、補充液はｐＨ４．０に
調整する。

【０１６３】定着液及び定着補充液定着液補充液水８００ｃｃ８００ｃｃチオシアン酸アンモニウム１２０ｇ１５０ｇチオ硫酸アンモニウム１５０ｇ１８０ｇ亜硫酸ナトリウム１５ｇ２０ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ２ｇアンモニア水または氷酢酸を用いて定着液はｐＨ６．２
に、補充液はｐＨ６．５に調整後、水を加えて１リット
ルとする。

【０１６４】安定液及び安定補充液水９００ｃｃｐ−オクチルフェノールのエチレンオキシド１０モル付加物２．０ｇジメチロール尿素０．５ｇヘキサメチレンテトラミン０．２ｇ１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン０．１ｇシロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７）０．１ｇアンモニア水０．５ｃｃ水を加えて１リットルとした後、アンモニア水または５
０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。

【０１６５】

【表３】

【０１６６】表３に示す結果から明らかなように、本発
明の乳剤を含む本発明の試料１０１から１０３は、高感
度で粒状性及び潜像・圧力特性が改良されている。これ
らの中でも、乳剤ＥＭ−３を用いた試料１０３が特に優
れており、本発明のベストの組み合わせであることがわ
かる。

【０１６７】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀乳剤は、高感度か
つ低カブリであり、粒状性に優れ、その上、圧力カブリ
／減感及び潜像保存性、潜像変動の温度・湿度依存性、
経時劣化が改良されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｃ 1/09 Ｇ０３Ｃ 1/09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン
化銀乳剤であって、ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０
％以上が、アスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒
子であり、粒径分布の変動係数が２０％以下で、かつ、
平板状ハロゲン化銀粒子の表面の沃化銀含有率が、粒子
の平均沃化銀含有率よりも高く、主平面の中心領域及び
外周領域に転位線を有し、中心領域に銀核を有し、ま
た、外周領域にカルコゲン化銀核を有し、外周領域の転
位線が１粒子当たり１０本以上を有するハロゲン化銀粒
子であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項２】ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン
化銀乳剤であって、ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０
％以上が、アスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒
子であり、粒径分布の変動係数が２０％以下で、かつ、
平板状ハロゲン化銀粒子の表面の沃化銀含有率が、粒子
の平均沃化銀含有率よりも高く、３０％以上（個数比
率）が主平面の中心領域及び外周領域に転位線を有し、
外周領域に存在する転位線導入部より外側にカルコゲン
化銀核含有層、外周領域に存在する転位線導入部より内
側に銀核含有層を有し、外周領域の転位線が１粒子当た
り１０本以上を有するハロゲン化銀粒子であることを特
徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項３】主平面の中心領域に含有する銀核が、局在
しており、該局在部分が２個以上存在することを特徴と
する請求項１または２に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項４】カルコゲン化銀核が、硫化銀核であること
を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン
化銀乳剤。
【請求項５】平板状ハロゲン化銀粒子が、粒子外周部に
粒子１個当たり２０本以上の転位線を有するハロゲン化
銀粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項６】ハロゲン化銀乳剤が、単分散乳剤であるこ
とを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のハロゲ
ン化銀乳剤。
【請求項７】カルコゲン化銀核が、カルコゲン化剤とし
てチオスルフォン酸化合物を用いて形成されたカルコゲ
ン化銀核であることを特徴とする請求項１〜６のいずれ
かに記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項８】ハロゲン化銀粒子の形成中に、還元増感、
転位線導入、カルコゲン化剤添加の順で、還元増感、転
位線導入、カルコゲン化剤添加処理を行うことを特徴と
する平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項９】支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する写
真感光材料において、少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層に含まれるハロゲン化銀乳剤が請求項１〜７のいず
れかに記載のハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする
写真感光材料。