JP2001033903A

JP2001033903A - ハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀カラー写真感光材料

Info

Publication number: JP2001033903A
Application number: JP11205520A
Authority: JP
Inventors: Ko Kimura; 耕木村; Sadayasu Ishikawa; 貞康石川
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1999-07-21
Filing date: 1999-07-21
Publication date: 2001-02-09

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高感度で粒状性に優れ、か
つ圧力特性及び、相反則不軌特性が著しく改良されたハ
ロゲン化銀乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供することにある。【解決手段】ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲ
ン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤に含まれる全
ハロゲン化銀粒子の粒径の変動係数が２０％以下であ
り、該ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、ア
スペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、該
平板状ハロゲン化銀粒子の核のハロゲン化銀組成が臭化
銀または沃臭化銀であって、その体積が全ハロゲン化銀
量の１０％以下であり、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子
の３０％以上（個数比率）が主平面の中心領域および外
周領域に転位線を有する平板状粒子であり、更に前記外
周領域の転位線の占有面積比率が５％以上７０％以下で
あり、該平板状粒子の全ての辺に転位線が存在し、かつ
該平板状粒子の１辺当たりの転位線の数が５本以上であ
ることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、写真の分野におい
て有用なハロゲン化銀乳剤、及びそれを用いたハロゲン
化銀カラー写真感光材料に関する。更に詳しくは、高感
度で粒状性に優れ、かつ圧力特性及び、相反則不軌特性
が著しく改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、コンパクトカメラ及び自動焦点１
眼レフカメラ更にはレンズ付きフィルム等の普及によ
り、高感度でかつ画質の優れたハロゲン化銀カラー写真
感光材料の開発が強く望まれている。そのために、写真
用のハロゲン化銀乳剤に対する性能改良の要求はますま
す厳しく、高感度、優れた粒状性、及び優れたシャープ
ネス等の写真性能に対して、より高水準の要求がなされ
ている。

【０００３】かかる要求に対して、例えば、米国特許第
４，４３４，２２６号、同第４，４３９，５２０号、同
第４，４１４，３１０号、同第４，４３３，０４８号、
同第４，４１４，３０６号、同第４，４５９，３５３号
等に平板状ハロゲン化銀粒子（以下、単に（平板粒子）
ともいう）を使用した技術が開示されており、増感色素
による色増感効率の向上を含む感度の向上、感度／粒状
性の改良、平板粒子の特異的な光学的性質によるシャー
プネスの向上、カバーリングパワーの向上などの利点が
知られている。しかしながら、近年の高水準の要求に応
えるには不十分であり、より一層の性能向上が望まれて
いる。

【０００４】こうした高感度化、高画質化の流れに関連
して、ハロゲン化銀写真感光材料における圧力特性の向
上に対する要請も従来以上に高まってきている。以前か
ら様々な手段により圧力特性を改良することが検討され
てきたが、可塑剤を添加する等の添加剤を用いる技術よ
りも、ハロゲン化銀粒子自体の耐応力特性を向上させる
技術の方が実用上好ましく、又、効果も大きいという見
方が有力である。これらの要望に対して、沃化銀含有率
の高い沃臭化銀層を有するコア／シェル型のハロゲン化
銀粒子からなる乳剤が盛んに研究されてきた。特に、粒
子内部に１０ｍｏｌ％以上の高沃化銀相を有するコア／
シェル型粒子含有の沃臭化銀乳剤は、例えばカラーネガ
フィルム用の乳剤として大変注目されてきた。

【０００５】ハロゲン化銀乳剤の感度を高める方法とし
て、平板状ハロゲン化銀粒子に転位線を導入する技術が
米国特許第４，９５６，２６９号に開示されている。一
般に、ハロゲン化銀粒子に圧力を加えると、カブリを生
じたり減感したりすることが知られているが、転位線を
導入した粒子は、圧力が加わることにより著しく減感す
るという問題を有していた。特開平３−１８９６４２号
公報には、アスペクト比が２以上でフリンジ部に１０本
以上の転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子によって
しめられ、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子のサイズ分布
が単分散であるハロゲン化銀乳剤が開示されている。し
かし、該技術では、転位線を導入することによって生ず
る被圧による著しい減感を改良することはできていな
い。

【０００６】コア／シェル型粒子で圧力特性を改良した
技術としては、例えば特開昭５９−９９４３３号、同６
０−３５７２６号、同６０−１４７７２７号に開示の技
術が知られている。又、特開昭６３−２２０２３８号、
及び特開平１−２０１６４９号には、ハロゲン化銀粒子
に転位線を導入することにより、高感度で粒状性、圧力
特性、露光照度依存性等の改良技術が開示されている。
また、特開平６−２３５９８８号には、中間殻に高沃度
層を有する多重構造型の単分散平板粒子により、圧力耐
性を向上した技術が開示されている。

【０００７】更に、自由電子や正孔などの、ハロゲン化
銀粒子中の電荷担体（キャリア）をコントロールする技
術として、メタルドーピング技術が知られている。例え
ば、イリジウム錯体をハロゲン化銀にドープすると電子
トラップ性を示すことはＬｅｕｂｎｅｒによって報告さ
れている（ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅＶｏｌ．３１，９３
（１９８３））。また、例えば特開平３−１５０４０号
公報には、粒子表面上にイリジウムイオンが存在しない
イリジウムイオン含有乳剤とその製造法が開示されてい
る。また、例えば特開平６−１７５２５１号公報にはハ
ロゲン化銀粒子製造工程中にイリジウム化合物を添加し
た面内エピタキシー型粒子により、１／１００秒露光で
の感度、及び相反則不軌特性を両立させた技術が開示さ
れている。また、例えば特開平７−１０４４０６号公報
にはイリジウム化合物の共存下にハロゲン化銀微粒子を
添加し、相反則不軌特性を改良した技術が開示されてい
る。

【０００８】また、還元増感の試みは古くから検討され
ている。Ｃａｒｒｏｌｌは米国特許第２，４８７，８５
０号において錫化合物が、Ｌｏｗｅらは同第２，５１
２，９２５号においてポリアミン化合物が、Ｆａｌｌｅ
ｎｓらは英国特許第７８９，８２３号において二酸化チ
オ尿素系の化合物が、夫々還元増感剤として有用である
ことを開示した。さらに、ＣｏｌｌｉｅｒはＰｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎ
ｅｅｒｉｎｇ２３巻１１３ページ（１９７９）におい
て、種々の還元増感法によって作られた銀核の性質を比
較している。彼女は、例えば、ジメチルアミノボラン、
塩化第一錫、ヒドラジン、高ｐＨ熟成、低ｐＡｇ熟成を
用いた方法を採用した。還元増感の方法はさらに米国特
許第２，５１８，６９８号、同第３，２０１，２５４
号、同第３，４１１，９１７号、同第３，７７９，７７
７号、同第３，９３０，８６７号にも開示されている。
還元増感剤の選択だけでなく還元剤の使用方法に関して
特公昭５７−３３５７２号、同５８−１４１０号、特開
昭５７−１７９８３５号に開示されている。さらに還元
増感した乳剤の保存性を改良する技術に関しても特開昭
５７−８２８３１号、同６０−１７８４４５号に開示さ
れている。また、還元増感は、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊ
ａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第
４版、マクミラン社刊、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ
ＴｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＰｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａ
ｎ，１９７７）１９７７年、１５２頁に記載されている
ように、還元増感により生成した２原子による銀核が正
孔を捕獲することにより、銀イオンと不安定な銀原子に
分解し、さらに熱的に不安定な銀原子が銀イオンと伝導
帯電子に分解し、その電子が潜像形成に寄与する、とい
う機構も考えられている。この機構によると感度を最大
２倍に増大させることが可能である。

【０００９】また、従来の還元増感技術として特開平２
−１９１９３８号、同３−１６８６３２号等の特許が開
示されているが、未だ総合的な性能として充分ではなか
った。

【００１０】また、アスペクト比（直径／厚さ）の大き
い平板粒子を含有するＡｇＸ乳剤を支持体上に塗布し、
写真感光材料に用いた場合、特に上層に平板状乳剤を用
いることで、下層に対する光散乱を減少させ、シャープ
ネスを向上できることが知られている。また、表面／体
積比が大きい為に分光増感色素を多量に吸着させる事が
でき、光吸収率が向上すること感度粒状比が良化するこ
とも知られており、従来、平板粒子が多くの写真感光材
料に多用されてきた。しかし、該平板粒子を従来法で製
造した場合、アスペクト比を高くするほど、多分散とな
り、最適な化学増感が出来ないなどの弊害があった。従
来、この欠点を改良する為に多くの技術的検討がなされ
てきた。例えば、特開昭５２−１５３４２８号、同５５
−１４２３２９号、同６１−１１２１４２号等に、平板
粒子の単分散化のための技術が開示されているが、単分
散化の効果が不十分であった。更に平板粒子の単分散化
のために、分散媒の改良技術が開示されており、米国特
許第５，１４７，７７１号、同第５，１７１，６５９
号、同第５，１４７，７７２号、同第５，１４７，７７
３号には、ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー
を核形成時に存在させる事により単分散平板粒子を得る
製造方法が開示されている。また欧州特許第５１４，７
４２Ａ号には、変動係数が１０％以下の単分散平板粒子
乳剤が開示されている。この特許においても、その実施
例においては全て上記のポリアルキレンオキシドブロッ
クコポリマーが使用されている。また、ゼラチンの改良
技術においても特開平９−１９７５９５号、特開平９−
２５１１９３号等の特許が開示されている。

【００１１】しかしながら、これらの技術においては、
高感度で粒状性に優れ、かつ圧力特性及び、相反則不軌
特性が著しく改良され、総合的に性能の高いハロゲン化
銀乳剤として近年の高水準の要求に耐えうるものとして
未だ満足できるものではなかった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点に鑑み、高感度で粒状性に優れ、かつ圧力特性及
び、相反則不軌特性が著しく改良されたハロゲン化銀乳
剤及びそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料を
提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の構成により達成される。

【００１４】１．ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロ
ゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤に含まれる
全ハロゲン化銀粒子の粒径の変動係数が２０％以下であ
り、該ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、ア
スペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、該
平板状ハロゲン化銀粒子の核のハロゲン化銀組成が臭化
銀または沃臭化銀であって、その体積が全ハロゲン化銀
量の１０％以下であり、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子
の３０％以上（個数比率）が主平面の中心領域および外
周領域に転位線を有する平板状粒子であり、更に前記外
周領域の転位線の占有面積比率が５％以上７０％以下で
あり、該平板状粒子の全ての辺に転位線が存在し、かつ
該平板状粒子の１辺当たりの転位線の数が５本以上であ
ることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

【００１５】２．ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロ
ゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤に含まれる
全ハロゲン化銀粒子の粒径の変動係数が２０％以下であ
り、該ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、ア
スペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、該
平板状ハロゲン化銀粒子の（１１１）主平面から距離
（深さ）が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の領域の平均沃
化銀含有率が１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であり、
かつ該平板状ハロゲン化銀粒子の３０％以上（個数比
率）が主平面の中心領域および外周領域に転位線を有す
る平板状粒子であり、更に前記外周領域の転位線の占有
面積比率が５％以上７０％以下で、該平板状粒子の全て
の辺に転位線が存在し、１辺当たりの転位線の数が５本
以上であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

【００１６】３．ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロ
ゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤に含まれる
全ハロゲン化銀粒子の粒径の変動係数が２０％以下であ
り、該ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、ア
スペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、該
平板状ハロゲン化銀粒子の核のハロゲン化銀組成が臭化
銀または沃臭化銀であって、その体積が全ハロゲン化銀
量の１０％以下であり、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子
の３０％以上（個数比率）が主平面の中心領域および外
周領域に転位線を有する平板状粒子であって、更に転位
線が添加銀量で５０％以上８０％以下の位置で形成され
ており、該平板状粒子の全ての辺に転位線が存在し、そ
の１辺当たりの転位線の数が５本以上であることを特徴
とするハロゲン化銀乳剤。

【００１７】４．ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロ
ゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤に含まれる
全ハロゲン化銀粒子の粒径の変動係数が２０％以下であ
り、該ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、ア
スペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、該
平板状ハロゲン化銀粒子の（１１１）主平面から距離
（深さ）が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の領域の平均沃
化銀含有率が１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であり、
かつ該平板状ハロゲン化銀粒子の３０％以上（個数比
率）が主平面の中心領域および外周領域に転位線を有す
る平板状粒子であり、更に転位線が添加銀量で５０％以
上８０％以下の位置で形成されており、該平板状粒子の
全ての辺に転位線が存在し、１辺当たりの転位線の数が
５本以上であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

【００１８】５．ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロ
ゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤に含まれる
全ハロゲン化銀粒子の粒径の変動係数が２０％以下であ
り、該ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、ア
スペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、該
平板状ハロゲン化銀粒子の核のハロゲン化銀組成が臭化
銀または沃臭化銀であって、その体積が全ハロゲン化銀
量の１０％以下であり、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子
の３０％以上（個数比率）が主平面の中心領域および外
周領域に転位線を有する平板状粒子であり、更に前記外
周領域の転位線の占有面積比率が５％以上７０％以下で
あり、該平板状粒子の全ての辺に転位線が存在し、１辺
当たりの転位線の数が５本以上であり、少なくとも１種
以上の多価金属化合物を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀乳剤。

【００１９】６．ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロ
ゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤に含まれる
全ハロゲン化銀粒子の粒径の変動係数が２０％以下であ
り、該ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、ア
スペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、該
平板状ハロゲン化銀粒子の（１１１）主平面から距離
（深さ）が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の領域の平均沃
化銀含有率が１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であり、
かつ該平板状ハロゲン化銀粒子の３０％以上（個数比
率）が主平面の中心領域および外周領域に転位線を有す
る平板状粒子であり、更に前記外周領域の転位線の占有
面積比率が５％以上７０％以下であり、該平板状粒子の
全ての辺に転位線が存在し、１辺当たりの転位線の数が
５本以上であり、少なくとも１種以上の多価金属化合物
を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

【００２０】７．ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロ
ゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤に含まれる
全ハロゲン化銀粒子の粒径の変動係数が２０％以下であ
り、該ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、ア
スペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、該
平板状ハロゲン化銀粒子の核のハロゲン化銀組成が臭化
銀または沃臭化銀であって、その体積が全ハロゲン化銀
量の１０％以下であり、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子
の３０％以上（個数比率）が主平面の中心領域および外
周領域に転位線を有する平板状粒子であって、更に転位
線が添加銀量で５０％以上８０％以下の位置で形成され
ており、該平板状粒子の全ての辺に転位線が存在し、１
辺当たりの転位線の数が５本以上であり、少なくとも１
種以上の多価金属化合物を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀乳剤。

【００２１】８．ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロ
ゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤に含まれる
全ハロゲン化銀粒子の粒径の変動係数が２０％以下であ
り、該ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、ア
スペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、該
平板状ハロゲン化銀粒子の（１１１）主平面から距離
（深さ）が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の領域の平均沃
化銀含有率が１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であり、
かつ該平板状ハロゲン化銀粒子の３０％以上（個数比
率）が主平面の中心領域および外周領域に転位線を有す
る平板状粒子であり、更に転位線が添加銀量で５０％以
上８０％以下の位置で形成されており、該平板状粒子の
全ての辺に転位線が存在し、１辺当たりの転位線の数が
５本以上であり、少なくとも１種以上の多価金属化合物
を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

【００２２】９．ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロ
ゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤に含まれる
全ハロゲン化銀粒子の粒径の変動係数が２０％以下であ
り、該ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、ア
スペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、該
平板状ハロゲン化銀粒子の核のハロゲン化銀組成が臭化
銀または沃臭化銀であって、その体積が全ハロゲン化銀
量の１０％以下であり、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子
の３０％以上（個数比率）が主平面の中心領域および外
周領域に転位線を有する平板状粒子であり、更に前記外
周領域の転位線の占有面積比率が５％以上７０％以下
で、該平板状粒子の全ての辺に転位線が存在し、１辺当
たりの転位線の数が５本以上であり、還元増感中心局在
層を有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

【００２３】１０．ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハ
ロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤に含まれ
る全ハロゲン化銀粒子の粒径の変動係数が２０％以下で
あり、該ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、
アスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、
該平板状ハロゲン化銀粒子の（１１１）主平面から距離
（深さ）が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の領域の平均沃
化銀含有率が１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であり、
かつ該平板状ハロゲン化銀粒子の３０％以上（個数比
率）が主平面の中心領域および外周領域に転位線を有す
る平板状粒子であり、更に前記外周領域の転位線の占有
面積比率が５％以上７０％以下で、該平板状粒子の全て
の辺に転位線が存在し、１辺当たりの転位線の数が５本
以上であり、還元増感中心局在層を有することを特徴と
するハロゲン化銀乳剤。

【００２４】１１．ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハ
ロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤に含まれ
る全ハロゲン化銀粒子の粒径の変動係数が２０％以下で
あり、該ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、
アスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、
該平板状ハロゲン化銀粒子の核のハロゲン化銀組成が臭
化銀または沃臭化銀であって、その体積が全ハロゲン化
銀量の１０％以下であり、かつ該平板状ハロゲン化銀粒
子の３０％以上（個数比率）が主平面の中心領域および
外周領域に転位線を有する平板状粒子であり、更に転位
線が添加銀量で５０％以上８０％以下の位置で形成され
ており、該平板状粒子の全ての辺に転位線が存在し、１
辺当たりの転位線の数が５本以上であり、還元増感中心
局在層を有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

【００２５】１２．ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハ
ロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤に含まれ
る全ハロゲン化銀粒子の粒径の変動係数が２０％以下で
あり、該ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、
アスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、
該平板状ハロゲン化銀粒子の（１１１）主平面から距離
（深さ）が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の領域の平均沃
化銀含有率が１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であり、
かつ該平板状ハロゲン化銀粒子の３０％以上（個数比
率）が主平面の中心領域および外周領域に転位線を有す
る平板状粒子であり、更に転位線が添加銀量で５０％以
上８０％以下の位置で形成されており、該平板状粒子の
全ての辺に転位線が存在し、１辺当たりの転位線の数が
５本以上であり、還元増感中心局在層を有することを特
徴とするハロゲン化銀乳剤。

【００２６】１３．ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハ
ロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤に含まれ
る全ハロゲン化銀粒子の粒径の変動係数が２０％以下で
あり、該ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、
アスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、
該平板状ハロゲン化銀粒子の核のハロゲン化銀組成が臭
化銀または沃臭化銀であって、その体積が全ハロゲン化
銀量の１０％以下であり、かつ該平板状ハロゲン化銀粒
子の３０％以上（個数比率）が主平面の中心領域および
外周領域に転位線を有する平板状粒子であり、更に前記
外周領域の転位線の占有面積比率が５％以上７０％以下
で、該平板状粒子の全ての辺に転位線が存在し、１辺当
たりの転位線の数が５本以上であり、該ハロゲン化銀乳
剤中に化学修飾ゼラチンを含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀乳剤。

【００２７】１４．ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハ
ロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤に含まれ
る全ハロゲン化銀粒子の粒径の変動係数が２０％以下で
あり、該ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、
アスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、
該平板状ハロゲン化銀粒子の（１１１）主平面から距離
（深さ）が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の領域の平均沃
化銀含有率が１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であり、
かつ該平板状ハロゲン化銀粒子の３０％以上（個数比
率）が主平面の中心領域および外周領域に転位線を有す
る平板状粒子であり、更に前記外周領域の転位線の占有
面積比率が５％以上７０％以下で、該平板状粒子の全て
の辺に転位線が存在し、１辺当たりの転位線の数が５本
以上であり、該ハロゲン化銀乳剤中に化学修飾ゼラチン
を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

【００２８】１５．ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハ
ロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤に含まれ
る全ハロゲン化銀粒子の粒径の変動係数が２０％以下で
あり、該ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、
アスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、
該平板状ハロゲン化銀粒子の核のハロゲン化銀組成が臭
化銀または沃臭化銀であって、その体積が全ハロゲン化
銀量の１０％以下であり、かつ該平板粒子の３０％以上
（個数比率）が主平面の中心領域および外周領域に転位
線を有する平板状粒子であり、更に転位線が添加銀量で
５０％以上８０％以下の位置で形成されており、該平板
状粒子の全ての辺に転位線が存在し、１辺当たりの転位
線の数が５本以上であり、該ハロゲン化銀乳剤中に化学
修飾ゼラチンを含有することを特徴とするハロゲン化銀
乳剤。

【００２９】１６．ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハ
ロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤に含まれ
る全ハロゲン化銀粒子の粒径の変動係数が２０％以下で
あり、該ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、
アスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、
該平板状ハロゲン化銀粒子の（１１１）主平面から距離
（深さ）が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の領域の平均沃
化銀含有率が１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であり、
かつ該平板状ハロゲン化銀粒子の３０％以上（個数比
率）が主平面の中心領域および外周領域に転位線を有す
る平板状粒子であり、更に転位線が添加銀量で５０％以
上８０％以下の位置で形成されており、該平板状粒子の
全ての辺に転位線が存在し、１辺当たりの転位線の数が
５本以上であり、該ハロゲン化銀乳剤中に化学修飾ゼラ
チンを含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

【００３０】１７．支持体上に、前記１乃至１６に記載
のハロゲン化銀乳剤を含有する層を少なくとも一層有す
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００３１】以下、本出願の各発明について、詳細に述
べる。

【００３２】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は平板状ハロゲン化銀粒子（以下単に平板
粒子という）である。平板粒子とは、結晶学的には双晶
に分類される。

【００３３】双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶
面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分
類はクラインとモイザーによる報文フォトグラフィッシ
ェコレスポンデンツ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ
Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ）第９９巻、ｐ１００，同
第１００巻，ｐ５７に詳しく述べられている。

【００３４】本発明における平板粒子は、主平面に平行
な双晶面を２枚有する。双晶面は透過型電子顕微鏡によ
り観察することができる。具体的な方法は次の通りであ
る。まず、含有される平板粒子が、支持体上にほぼ主平
面が平行に配向するようにハロゲン化銀写真乳剤を塗布
し、試料を作製する。これをダイヤモンド・カッターを
用いて切削し、厚さ０．１μｍ程度の薄切片を得る。こ
の切片を透過型電子顕微鏡で観察することにより双晶面
の存在を確認することができる。

【００３５】本発明の平板粒子における２枚の双晶面間
距離は、上記の透過型電子顕微鏡を用いた切片の観察に
おいて、主平面に対しほぼ垂直に切断された断面を示す
平板粒子を任意に１０００個以上選び、主平面に平行な
偶数枚の双晶面の内、最も距離の短い２枚の双晶面間距
離をそれぞれの粒子について求め、加算平均することに
より得られる。

【００３６】本発明において、双晶面間距離は、核形成
時の過飽和状態に影響を及ぼす因子、例えばゼラチン濃
度、ゼラチン種、温度、沃素イオン濃度、ｐＢｒ、ｐ
Ｈ、イオン供給速度、撹拌回転数等の諸因子の組み合わ
せにおいて適切に選択することにより制御することがで
きる。一般に核形成を高過飽和状態で行なうほど、双晶
面間距離を狭くすることができる。

【００３７】過飽和因子に関しての詳細は、例えば特開
昭６３−９２９２４号、あるいは特開平１−２１３６３
７号等の記述を参考にすることができる。

【００３８】本発明において、双晶面間距離の平均は
０．０１μｍ〜０．０５μｍが好ましく、更に好ましく
は０．０１３μｍ〜０．０２５μｍである。

【００３９】本発明の平板粒子の厚さは、前述の透過型
電子顕微鏡を用いた切片の観察により、同様にしてそれ
ぞれの粒子について厚さを求め、加算平均することによ
り得られる。平板粒子の厚さは０．０５μｍ〜１．５μ
ｍが好ましく、更に好ましくは０．０７μｍ〜０．５０
μｍである。

【００４０】本発明の平板粒子は、全投影面積の５０％
以上がアスペクト比（粒径／粒子厚さ）が５以上のもの
を言うが、好ましくは全投影面積の６０％以上がアスペ
クト比７以上であり、更に好ましくは全投影面積の７０
％以上がアスペクト比９以上である。

【００４１】本発明における平板粒子の粒径は、該ハロ
ゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径（該ハロゲン化銀
粒子と同じ投影面積を有する円の直径）で示されるが、
０．１〜５．０μｍが好ましく、更に好ましくは０．５
〜３．０μｍである。

【００４２】粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万
倍から７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子
径または投影時の面積を実測することによって得ること
ができる（測定粒子個数は無差別に１０００個以上ある
こととする）。

【００４３】ここに、平均粒径ｒは、粒径ｒｉを有する
粒子の頻度ｎｉとｒｉ³との積ｎｉ×ｒｉ³が最大となる
ときの粒径ｒｉと定義する（有効数字３桁，最小桁数字
は４捨５入する）。

【００４４】本発明の平板粒子は、単分散のハロゲン化
銀乳剤からなる。ここで単分散のハロゲン化銀乳剤とし
ては、平均粒径ｒを中心に±２０％の粒径範囲内に含ま
れるハロゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の６
０％以上であるものが好ましく、より好ましくは７０％
以上、更に好ましくは８０％以上である。

【００４５】本発明の高度の単分散乳剤は、（標準偏差／平均粒径）× １００＝粒径の変動係数〔％〕によって分布の広さを定義したとき２０％以下のもので
あり、更に好ましくは１６％以下のものである。ここに
平均粒径および標準偏差は、上記定義した粒径ｒｉから
求めるものとする。

【００４６】また、本発明の平板粒子の形状は主平面に
対して上から見た時に、多角形、六角形、四角形、三角
形のいずれでも良く、特に六角形が好ましい。

【００４７】本発明の平板粒子の平均沃化銀含有率は１
ｍｏｌ％以上であるが、好ましくは１〜１０ｍｏｌ％で
あり、更に好ましくは２〜７ｍｏｌ％である。

【００４８】本発明の平板粒子はその粒子中に、ハロゲ
ン組成に関して分布あるいは構造を有することが好まし
い。その典型的なものは特公昭４３−１３１６２号、特
開昭６１−２１５５４０号、同６０−２２２８４５号、
同６０−１４３３３１号、同６１−７５３３７号などに
開示されているような粒子の内部と表層が異なるハロゲ
ン組成を有するコア−シェル型あるいは二重構造型の粒
子である。また単なる二重構造でなく、特開昭６０−２
２２８４４号に開示されているような三重構造、あるい
はそれ以上の多層構造にすることや、コア−シェルの二
重構造の粒子の表面に異なる組成を有するハロゲン化銀
を薄く形成したりすることができる。

【００４９】本発明の平板粒子の内部のハロゲン化銀構
造を制御することは重要である。本発明の平板粒子の調
製工程は、核形成工程、熟成工程（核の熟成工程）とそ
れに続く成長工程に大別されるが、核の部分のハロゲン
化銀組成が臭化銀または沃臭化銀であって、その体積が
全ハロゲン化銀量の１０％以下が良く、更に好ましくは
７％以下が良い。核の沃化銀の組成に関しては目的に応
じて選ぶことができる。また、本発明の平板粒子の表面
近傍のハロゲン化銀組成を制御することも重要である。
具体的には本発明の平板粒子の（１１１）主平面からあ
る距離（深さ）の領域のハロゲン化銀組成を制御するこ
とが重要である。更に具体的には（１１１）主平面から
距離（深さ）が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の領域であ
り、更に好ましくは６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であ
り、かつその領域の平均沃化銀含有率が１ｍｏｌ％以上
２０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは２ｍｏｌ以上１０
ｍｏｌ％以下である。

【００５０】また深さ方向の平均沃度含有率の規定は以
下の方法で調べることができる。

【００５１】〔試料作製〕測定に用いるハロゲン化銀乳
剤からハロゲン化銀粒子を取り出すためには、セーフラ
イト下において分散媒であるゼラチンを蛋白質分解酵素
により分解し、遠心分離による上澄み除去と蒸留水によ
る洗浄をおこなう方法が一般に用いられる。

【００５２】ハロゲン化銀粒子がゼラチンを主なバイン
ダとする塗膜中に存在する際には、同様にしてゼラチン
を蛋白質分解酵素により分解して粒子を取り出せば良
く、ゼラチン以外の高分子ポリマーが含有される場合に
は、適当な有機溶媒を用いてポリマーを溶解除去すれば
よい。また、染料、増感色素等が粒子表面に吸着してい
る場合には、アルカリ水溶液、アルコールなどを適宜使
用してこれらを除去せしめ、清浄なハロゲン化銀粒子表
面を得ることができる。

【００５３】水中に分散された粒子は導電性基板上に塗
布し乾燥させて測定に使用するが、粒子同士を凝集させ
ずに基板上に配置させることが好ましく、光学顕微鏡、
又は走査電子顕微鏡を用いて一連の手順で得られた試料
を観察し確認することが好ましい。粒子の凝集を防止す
るため分散助剤を用いてもよい。この場合、一般に用い
られる陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤などは
ＳＩＭＳ測定の際の二次イオン強度を不安定にするため
好ましくなく、０．２重量％以下のゼラチンを含有する
水溶液を分散助剤として用いることが好ましい。また、
蛋白質分解酵素により分解後、蒸留水で希釈した分散液
を導電性基板上に塗布してもよい。

【００５４】導電性基板上は平滑であり、表面にアルカ
リ金属など二次イオン収率の高い元素を含まないものが
好ましく、抵抗率が１．０オーム・ｃｍ以下である鏡面
研磨された低抵抗シリコン単結晶ウェハーを十分に洗浄
して用いることが好ましい。さらに、粒子が基板上に凝
集せずに配置させるために、回転塗布機、真空凍結乾燥
機などを適宜使用してもよい。

【００５５】さらに、粒子は基板上に重なりあわず、か
つ、隙間なく存在していることが好ましい。このように
配置させるために、回転塗布機、真空凍結乾燥機などを
適宜使用してもよい。

【００５６】〔測定装置〕粒子に添加された微量元素の
検出には、二次イオン質量分析法（以下ＳＩＭＳと略
す）を用いることができる。また、一次イオンによって
破壊された箇所から放出される種々の二次イオンのう
ち、複数の種類を同時に計測することが可能なマルチチ
ャンネル検出系を備えていることが必要であり、Ｌｅｖ
ｉＳｅｔｔｉｅｔａｌ．，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ
ｏｆＥａｓｔ＆ＷｅｓｔＳｙｍｐｏｓｉｕｍ
ＩＣＰＳ′９０に示されているようなシングルチャン
ネル検出系を用いるのは好ましくない。

【００５７】上記観点から本発明において最も好ましい
ＳＩＭＳは飛行時間型二次イオン質量分析法（以下ＴＯ
Ｆ−ＳＩＭＳと略す）である。

【００５８】〔測定法〕ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる粒子の
主平面に対する厚さ方向の分析は、１種類以上のイオン
源を用いておこなうことができる。さらに、２種類以上
のイオン源を用い、一つをエッチングのため、もう一方
を測定のために用いることが好ましい。ビーム電流等照
射条件、照射時間及び一次ビーム走査領域は任意である
が、微量元素の検出には、隣りあう大きなピークの妨害
を防ぐために、高い質量分解能が必要となる。Ｓｉ（２
８ａ．ｍ．ｕ．）において、質量分解能５０００以上得
られる条件で測定することが必要である。

【００５９】ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定時に測定のために好
ましいイオン種はＡｕ⁺、Ｉｎ⁺、Ｇａ⁺など液体金属イ
オン種であり、エッチングのためのイオン種は任意であ
るが、Ａｕ⁺、Ｉｎ⁺、Ｇａ⁺、Ｃｓ⁺、Ａｒ⁺、Ｘｅ⁺、Ｎ
ｅ⁺、Ｏ⁺などを用いることができる。検出すべき好まし
い２次イオンとしては、１価の負イオンであり、塩化
銀、臭化銀、沃化銀に対してそれぞれ３５Ｃｌ^-、７９
Ｂｒ^-、８１Ｂｒ^-、１２７Ｉ^-をそれぞれ測定すればよ
い。

【００６０】粒子主平面からの深さと同等の分析深さが
得られるようにビーム電流等照射条件および照射時間を
調節する必要がある。具体的には、例えば、Ｊ．Ｆ．Ｈ
ａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｉｌ．Ｍａｇ．，１６，１（１９
６７）を参考として作製した巨大な臭化銀粒子をホスト
粒子としてハロゲン組成を変化させ被覆層を形成したい
くつかの乳剤を使用して、あらかじめいくつかの測定条
件により粒子の中心部分のみの測定を実際におこなう。
その後、原子間力顕微鏡（以下ＡＦＭと略す）を用いて
各巨大粒子の中心部分に生じた矩形のクレーターの深さ
を測定しそれぞれの測定条件及び被覆層ハロゲン組成に
おける分析深さを求めることができる。ＡＦＭは市販さ
れている一般的な装置を用いることができるが、例えば
オリンパス社製ＮＶ２０００型などのように測定する粒
子を光学顕微鏡により確認できる機種を用い、コンタク
トモードにて測定することが好ましい。ハロゲン化銀の
ＡＦＭ観察については、高田宏、日本写真学会誌，１５
８巻，２号，８８頁（１９９５年）等の文献を参考にす
ることができる。

【００６１】また、ホスト粒子として巨大臭化銀粒子を
使用するかわりに高真空中で３００℃に加熱された岩塩
のへき開面に臭化銀を蒸着し、岩塩を純水で十分に溶解
した後に得られる薄膜を使用することもできる。

【００６２】具体的には、エッチングと測定を交互に繰
り返し、測定ごとに塩化銀、臭化銀、沃化銀にたいして
それぞれ３５Ｃｌ^-、３７Ｃｌ^-、７９Ｂｒ^-、１２７Ｉ^-
の検出強度を記録することで、粒子の主平面に対する厚
さ方向の各ピーク強度の変化を得ることが出来る。

【００６３】組成を求めるには、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、
ＡｇＩの粉末試料を各々同一条件で測定したときの、Ａ
ｇＣｌについては３５Ｃｌ^-、３７Ｃｌ^-ピークの検出強
度の和、ＡｇＢｒについては７９Ｂｒ^-、８１Ｂｒ^-ピー
クの検出強度の和、ＡｇＩについては１２７Ｉ^-ピーク
の検出強度の比の値を求めることで、各々の相対感度係
数を求める必要がある。

【００６４】ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定装置としては、ＰＨ
Ｉ社製ＴＲＩＦＴ−II型を用い、エッチング用のイオン
源としてＣｓ⁺を加速電圧１０ｋＶで、測定用のイオン
源としてＧａ⁺を加速電圧２５ｋＶで用いた。１回のエ
ッチング深さは２〜１０ｎｍとなるようにした。又、測
定時にエッチングされる深さは１ｎｍ以下になる様にし
た。

【００６５】エッチング用のイオンは測定用のイオンの
照射領域より大きな範囲に照射する必要がある。今回
は、Ｃｓ⁺を４００ミクロン角に照射しエッチングし
た。Ｇａ⁺のビーム照射領域は６０ミクロン角とし、走
査領域から放出される２次イオン個数を放射位置に対し
てメモリー上に２５６×２５６にデータ配列として、測
定ピークごとに記録した。

【００６６】測定には７９Ｂｒ^-、８１Ｂｒ^-、１２７Ｉ
^-ピークを用い、そのエリア強度（ピークの面積強度）
を一定の深さごとに測定した。又、粒子以外から検出さ
れる７９Ｂｒ^-、８１Ｂｒ^-、１２７Ｉ^-の影響（バック
グラウンド）を防ぐため処理を行った。具体的には、各
々の深さから得られる７９Ｂｒ^-、８１Ｂｒ^-、１２７Ｉ
^-の２５６×２５６配列データのうち７９Ｂｒ^-のデータ
に着目し、２５６×２５６配列の最大の７９Ｂｒ^-のイ
オン個数を記録した要素を基準とし、イオン個数が８０
％以下となる配列中の沃素は全て０個とする操作を行
い、新たな２５６×２５６配列を得た。新たに得た７９
Ｂｒ^-の２５６×２５６配列と８１Ｂｒ^-、１２７Ｉ^-の
配列を比較し、７９Ｂｒ^-の２５６×２５６配列で０個
となっている要素に対応する８１Ｂｒ^-、１２７Ｉ^-に配
列の要素も全て０個とする操作を行い、新たな８１Ｂｒ
^-、１２７Ｉ^-の２５６×２５６配列を得た。検出強度
は、新たな２５６×２５６配列の全要素を足し合わせて
求めた。

【００６７】測定ごとのＩの組成は、上記のようにして
得た７９Ｂｒ^-の検出強度をＡ（７９Ｂｒ^-）、８１Ｂｒ
^-の検出強度をＡ（８１Ｂｒ^-）、１２７Ｉ^-の検出強度
をＡ（１２７Ｉ^-）としたとき、Ｂｒ、Ｉの相対感度係
数を各々１とし、Ｉ％＝Ａ（１２７Ｉ^-）×１／（Ａ（７９Ｂｒ^-）＋Ａ
（８１Ｂｒ^-））×１＋Ａ（１２７Ｉ^-）×１として求めた。

【００６８】エッチング深さを横軸に、各エッチングご
とのＩ組成を縦軸にしてプロットすることで、深さ方向
のＩ濃度分布をえることが出来る。

【００６９】本発明の平板粒子は上記のように沃臭化銀
を主として含有する乳剤であるが、本発明の効果を損な
わない範囲で他の組成のハロゲン化銀、例えば塩化銀を
含有させることができる。

【００７０】ハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布状
態は、各種の物理的測定法によって検知することがで
き、例えば日本写真学会１９８１年度年次大会講演要旨
集に記載されているような、低温でのルミネッセンスの
測定やＥＰＭＡ法、Ｘ線回折法によって調べることがで
きる。

【００７１】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法
（ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏＡｎａ
ｌｙｚｅｒ法）を用いることにより求めることが可能で
ある。この方法は、乳剤粒子を互いに接触しないように
良く分散したサンプルを作製し、電子ビームを照射する
電子線励起によるＸ線分析より極微小な部分の元素分析
が行える。この方法により、各粒子から放射される銀及
び沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子
のハロゲン組成が決定できる。少なくとも５０個の粒子
についてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、そ
れらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。

【００７２】本発明における平板粒子は、粒子間の沃化
銀含有率がより均一になっていることが好ましい。ＥＰ
ＭＡ法により粒子間の沃化銀含有率の分布を測定した時
に、相対標準偏差が３０％以下、更に２０％以下である
ことが好ましい。

【００７３】本発明の平板粒子の表面の沃化銀含有率は
１ｍｏｌ％以上であるが、好ましくは２〜２０ｍｏｌ％
であり、更に好ましくは３〜１５ｍｏｌ％である。

【００７４】本発明の平板粒子の表面とは、ハロゲン化
銀粒子の最表面を含む粒子の最外層であって、粒子の最
表面から５０Åまでの深さをいう。本発明の平板粒子の
表面のハロゲン組成はＸＰＳ法（Ｘ−ｒａｙＰｈｏｔ
ｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ法：Ｘ
線光電子分光法）によって次のように求められる。

【００７５】すなわち、試料を１×１０^-8ｔｏｒｒ以下
の超高真空中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用
Ｘ線としてＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流
４０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ
３ｄ３／２の電子について測定する。測定されたピー
クの積分強度を感度因子（ＳｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙＦａ
ｃｔｏｒ）で補正し、これらの強度比からハロゲン化銀
表面のハライド組成を求める。

【００７６】ハロゲン化銀粒子が有する転位線は、例え
ばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ、Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ．１１（１９６７）５７や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗ
ａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ３５
（１９７２）２１３に記載の、低温での透過型電子顕微
鏡を用いた直接的な方法により観察できる。即ち、乳剤
から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないように
注意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡用
のメッシュに乗せ、電子線による損傷（プリントアウト
など）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により
観察を行う。この時、粒子の厚みが厚いほど電子線が透
過しにくくなるので、高圧型の電子顕微鏡を用いた法が
より鮮明に観察することができる。このような方法によ
って得られた粒子写真から、個々の粒子における転位線
の位置及び数を求めることができる。

【００７７】本発明の平板粒子は主平面の中心領域と外
周領域の両方に転位線を有する。ここでいう平板粒子の
主平面の中心領域とは、平板粒子の主平面と等しい面積
をもつ円の半径の８０％の半径を有し、中心を共有した
ときの円形部分にある平板粒子の厚さを有する領域の事
である。一方、平板粒子の外周領域とは、前記中心領域
の外側の環状領域に相当する面積を有する、平板粒子の
周辺に存在し、かつ平板粒子の厚さを有する領域をい
う。

【００７８】１粒子中に存在する転位線の本数の測定は
次のようにして行う。入射電子に対して傾斜角度を変え
た一連の粒子写真を各粒子について撮影し、転位線の存
在を確認する。このとき、転位線の本数を数えられるも
のについてはその本数を数える。転位線が密集して存在
したり、又は転位線が互いに交わっているときなど、１
粒子当たりの転位線の本数を数える事ができない場合は
多数の転位線が存在すると数える。

【００７９】本発明の平板粒子の主平面の中心領域に存
在する転位線は、いわゆる転位網を形成しているものが
多く、その本数を明確に数えられない場合がある。

【００８０】一方、本発明の平板粒子の外周領域に存在
する転位線は、粒子の中心から辺に向かって放射状に伸
びた線として観察されるが、しばしば蛇行している。

【００８１】本発明の平板粒子は、個数比率の３０％以
上、好ましくは５０％以上が、その主平面の中心領域と
外周領域の両方に転位線を有する平板粒子であり、かつ
外周領域の転位線の占有面積比率が５％以上７０％以下
が好ましく、より好ましくは１０％以上５０％以下であ
り、更に好ましくは１５％以上２５％以下である。ここ
でいう外周領域の転位線の占有面積比率とは平板粒子の
（１１１）主平面を真上から投影した場合の全面積に対
する転移線が存在する前記外周領域の面積の割合であ
る。

【００８２】また、本発明の転位の導入位置も重要であ
り、転位線が粒子全体の添加銀量で５０％以上８０％以
下の位置で形成されており、更に好ましくは６０％以上
７０％以下である。更に本発明の平板粒子の外周領域の
転位線は粒子の全ての辺に存在し、１辺当たりの転位線
の数が５本、更に７本以上有することが好ましい。

【００８３】ハロゲン化銀粒子への転位線の導入法とし
ては、例えば、沃化カリウムのような沃素イオンを含む
水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方
法、もしくは沃化銀を含む微粒子乳剤を添加する方法、
沃素イオンを含む溶液のみを添加する方法、特開平６−
１１７８１号に記載されているような沃素イオン放出剤
を用いる方法等の、公知の方法を使用して所望の位置で
転位線の起源となる転位を形成することができる。これ
らの方法の中では、沃化銀を含む微粒子乳剤を添加する
方法や沃素イオン放出剤を用いる方法が特に好ましい。

【００８４】沃素イオン放出剤を用いる場合は、ｐ−ヨ
ードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−
ヨードエタノール、２−ヨードアセトアミドなどを好ま
しく用いる事ができる。

【００８５】又、前述したように、本発明の平板粒子の
形状は主平面に対して上から見た時に、多角形、六角
形、四角形、三角形のいずれでも良く、特に六角形が好
ましい。

【００８６】本発明の平板粒子は、少なくとも１種以上
の多価金属化合物を含有する。

【００８７】ここで、用語の定義をしておくが、『ドー
ピング』、あるいは『ドープ』はハロゲン化銀粒子中に
銀イオン又はハロゲン化物イオン以外の物質を含有させ
ることを指す。用語『ドーパント』はハロゲン化銀粒子
にドープする化合物を指す。用語『メタルドーパント』
はハロゲン化銀粒子にドープする多価金属化合物を指
す。

【００８８】ドーピングをハロゲン化銀粒子に施すには
ハロゲン化銀粒子の物理熟成中にドーピングを行っても
よいし、水溶性銀塩および水溶性ハロゲン化アルカリの
添加中にドーピングを行ってもよいし、またこれらの添
加を一時止めた状態でドーピングを施しその後さらなる
沈殿工程を行うという方法でもよい。

【００８９】また、ハロゲン化銀粒子形成終了後にドー
ピングを施し、ハロゲン化銀粒子の表面にドーパントを
導入しても良いし、化学熟成中、前、後に導入しても良
い。また、あらかじめドーピングしたハロゲン化銀微粒
子をドーピングを行おうとする基盤粒子に添加する方法
でも良い。

【００９０】ハロゲン化銀粒子へのドーパントの導入
は、高濃度での導入及び／または粒子核形成前、核形成
中若しくは核形成直後に導入される場合、ドーパントを
粒子成長中に存在させて形成できる。この際、ドーパン
トの導入は、粒子形成後まで遅延させ、粒子成長の初期
に割当の量導入し、好ましくはそのまま継続するか、ハ
ロゲン化銀粒子成長の後段階全体を通じて行う。

【００９１】ハロゲン化銀に有用であることが知られて
いる通常のドーパントはいずれも用いることができ、元
素の周期律表内の広範囲の周期及び族から選択される写
真学的に有用なドーパントが報告されている。本明細書
で用いられる周期及び族は、ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅ
ｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙにより採用され、Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＮｅｗ
ｓ、１９８５年２月４日、第２６頁に公表されている元
素の周期表に基づいている。通常のドーパントには、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、
Ｙ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂ
ａ、Ｌａ、Ｗ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ及
びＵ等、元素の周期表第３〜７周期（最も一般的には第
４〜６周期）からの原子、並びにそのイオン及び錯体が
含まれる。より好ましくはガリウム、インジウム、タリ
ウム、鉛の原子、並びにそのイオン及び錯体が含まれ
る。また、ドープする金属化合物は、単塩又は金属錯体
から選択することが好ましい。金属錯体から選択する場
合、６配位、５配位、４配位、２配位錯体が好ましく、
八面体６配位、平面４配位錯体がより好ましい。また錯
体は単核錯体であっても多核錯体であってもよい。また
錯体を構成する配位子としては、ＣＮ^-、ＣＯ、Ｎ
Ｏ₂ ^-、１，１０−フェナントロリン、２，２′−ビピリ
ジン、ＳＯ₃ ^2-、エチレンジアミン、ＮＨ₃、ピリジン、
Ｈ₂Ｏ、ＮＣＳ^-、ＮＯ₃ ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＯＨ^-、Ｎ₃ ^-、Ｓ₂
^2-、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-などを用いることができ
る。

【００９２】ドーパントは、（ａ）感度の増加、（ｂ）
高もしくは低照度相反則不軌の減少、（ｃ）コントラス
トの変動の増加、低下もしくは減少、（ｄ）圧力感受性
の減少、（ｅ）色素減感の減少、（ｆ）安定性（熱不安
定性の減少を含む）の増加、（ｇ）最小濃度の減少及び
／もしくは（ｈ）最大濃度の増加に用いることができ
る。ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第３６
７巻、１９９４年１１月、アイテム３６７３６には、浅
い電子トラップ（ＳＥＴ）ドーパントを選定する基準の
わかりやすい説明がある。特定の好ましい態様では、ド
ーパントとして下式を満足するヘキサ配位錯体イオンを
使用することが意図される。

【００９３】〔ＭＬ₆〕ⁿ 式中、Ｍは充満フロンティア軌道多価金属イオン、好ま
しくはＦｅ²⁺、Ｒｕ²⁺、Ｏｓ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｒｈ³⁺、Ｉｒ
³⁺、Ｐｄ⁴⁺もしくはＰｔ⁴⁺であり、Ｌ₆は独立して選択
することができる６個の配位錯体リガンドを表す。但
し、リガンドの少なくとも４個はアニオンリガンドであ
り、リガンドの少なくとも１個（好ましくは少なくとも
３個及び最適には少なくとも４個）はいずれのハロゲン
化物リガンドよりも電気的陰性が高いものであり、そし
てｎは２−、３−もしくは４−である。浅い電子トラッ
プを提供することができるドーパントの具体例を以下に
示す。

【００９４】ＳＥＴ−１〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^4- ＳＥＴ−２〔Ｒｕ（ＣＮ）₆〕^4- ＳＥＴ−３〔Ｏｓ（ＣＮ）₆〕^4- ＳＥＴ−４〔Ｒｈ（ＣＮ）₆〕^3- ＳＥＴ−５〔Ｉｒ（ＣＮ）₆〕^3- ＳＥＴ−６〔Ｆｅ（ピラジン）（ＣＮ）₅〕^3- ＳＥＴ−７〔ＲｕＣｌ（ＣＮ）₅〕^4- ＳＥＴ−８〔ＯｓＢｒ（ＣＮ）₅〕^4- ＳＥＴ−９〔ＲｈＦ（ＣＮ）₅〕^3- ＳＥＴ−１０〔ＩｒＢｒ（ＣＮ）₅〕^3- ＳＥＴ−１１〔Ｆｅ（ＣＯ）（ＣＮ）₅〕^3- ＳＥＴ−１２〔ＲｕＦ₂（ＣＮ）₄〕^3- ＳＥＴ−１３〔ＯｓＣｌ₂（ＣＮ）₄〕^4- ＳＥＴ−１４〔ＲｈＩ₂（ＣＮ）₄〕^3- ＳＥＴ−１５〔ＩｒＢｒ₂（ＣＮ）₄〕^3- ＳＥＴ−１６〔Ｒｕ（ＣＮ）₅（ＯＣＮ）〕^4- ＳＥＴ−１７〔Ｒｕ（ＣＮ）₅（Ｎ₃）〕^4- ＳＥＴ−１８〔Ｏｓ（ＣＮ）₅（ＳＣＮ）〕^4- ＳＥＴ−１９〔Ｒｈ（ＣＮ）₅（ＳｅＣＮ）〕^3- ＳＥＴ−２０〔Ｉｒ（ＣＮ）₅（ＨＯＨ）〕^2- ＳＥＴ−２１〔Ｆｅ（ＣＮ）₃Ｃｌ₃〕^3- ＳＥＴ−２２〔Ｒｕ（ＣＯ）₂（ＣＮ）₄〕^- ＳＥＴ−２３〔Ｏｓ（ＣＮ）Ｃｌ₅〕^4- ＳＥＴ−２４〔Ｃｏ（ＣＮ）₆〕^3- ＳＥＴ−２５〔Ｉｒ（ＣＮ）₄（オキサレート）〕^3- ＳＥＴ−２６〔Ｉｎ（ＮＣＳ）₆〕^3- ＳＥＴ−２７〔Ｇａ（ＮＣＳ）₆〕^3- ＳＥＴ−２８〔Ｃｏ（ＮＯ₂）₆〕^３− ＳＥＴ−２９〔Ｉｒ（ＮＯ_２）₆〕^3- ＳＥＴ−３０ＩｎＣｌ₃ ＳＥＴ−３１Ｇａ（ＮＯ₃）₃ ＳＥＴ−３２ＴｌＣｌＳＥＴ−３３Ｐｂ（ＮＯ₃）₂ さらに、米国特許第５，０２４，９３１号明細書（Ｅｖ
ａｎｓ等）に開示されているように、オリゴマー配位錯
体を用いて感度の増加を計ることも出来る。また、特開
平１１−２４１９４号、同１１−１０９５３７号（押山
等）に教示されているように、５配位、４配位ドーパン
トを用いても良いし、特開平１１−１０２０４２号、特
願平９−３５７１７３号に記載のハロゲン化銀への吸着
基を有する配位子を含む金属錯体を使用することも可能
である。

【００９５】メタルドープの効果を最大限に引き出すメ
タルドープ位置及びｐＡｇ制御について説明する。メタ
ルドープ位置を粒子表面近傍に具体的には２０〜３５０
Åの表面シェル層により好ましくは２５〜１５０Åにメ
タルドーピングし、メタルドーピングの工程とそれ以降
のｐＡｇを制御することでメタルドープの効果を最大限
に引き出すことができる。ここでメタルドーピングの工
程とは具体的にはメタルドープ時にｐＡｇを８．５以下
に制御し、それ以降の粒子成長においてｐＡｇを９以上
に制御することで達成できた。より好ましくはメタルド
ープ時にｐＡｇを８．３以下に制御し、それ以降のｐＡ
ｇを９．３以上に制御することである。

【００９６】またｐＡｇの操作においては、求める粒子
性能によってドープ率を段階的に上昇させるためにｐＡ
ｇを徐々に上げる、或いは段階的に下降させるために徐
々に下げる等の工夫が可能である。

【００９７】特に好ましいメタルドーパントとして、Ｋ
₄〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕、Ｋ₄〔Ｒｕ（ＣＮ）₆〕、Ｋ₃〔Ｆ
ｅ（ＣＮ）₆〕、Ｐｂ（ＮＯ₃）₂、Ｋ₂〔ＩｒＣｌ₆〕、
Ｋ₃〔ＩｒＣｌ₆〕、Ｋ₂〔ＩｒＢｒ₆〕、ＩｎＣｌ₃があ
げられる。

【００９８】メタルドーパントの、ハロゲン化銀粒子中
の濃度分布は、粒子を表面から内部へ少しずつ溶解し、
各部分のドーパント含有量を測定することにより求めら
れる。具体例として以下に述べる方法があげられる。

【００９９】メタルの定量に先立ち、ハロゲン化銀乳剤
を以下のように前処理する。まず、乳剤約３０ｍｌに
０．２％アクチナーゼ水溶液５０ｍｌを加え、４０℃で
３０分間撹拌してゼラチン分解を行なう。この操作を５
回繰り返す。遠心分離後、メタノール５０ｍｌで５回、
１Ｎ硝酸５０ｍｌで２回、超純水で５回洗浄を繰り返
し、遠心分離後ハロゲン化銀のみを分離する。得られた
ハロゲン化銀の粒子表面部分をアンモニア水溶液あるい
はｐＨ調整したアンモニア（アンモニア濃度及びｐＨは
ハロゲン化銀の種類及び溶解量に応じて変化させる）に
より溶解する。ハロゲン化銀のうち臭化銀粒子の極表面
を溶解する方法としては、ハロゲン化銀２ｇに対し約１
０％アンモニア水溶液２０ｍｌを用いて粒子表面より約
３％程度の溶解をすることができる。この時、ハロゲン
化銀の溶解量はハロゲン化銀の溶解を行なった後のアン
モニア水溶液とハロゲン化銀を遠心分離し、得られた上
澄み液に存在している銀量を高周波誘導プラズマ質量分
析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）、高周波誘導プラズマ発光分析
装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、あるいは原子吸光にて定量で
きる。表面溶解後のハロゲン化銀に含まれるメタル量と
溶解を行なわないトータルのハロゲン化銀のメタル量の
差から、粒子表面約３％に存在するハロゲン化銀１モル
当たりのメタル量を求めることができる。メタルの定量
方法としては、チオ硫酸アンモニウム水溶液、チオ硫酸
ナトリウム水溶液、あるいはシアン化カリウム水溶液に
溶解し、マトリックスマッチングしたＩＣＰ−ＭＳ法、
ＩＣＰ−ＡＥＳ法、あるいは原子吸光法があげられる。
このうち溶剤としてシアン化カリウム、分析装置として
ＩＣＰ−ＭＳ（ＦＩＳＯＮＥｌｅｍｅｎｔａｌＡｎ
ａｌｙｓｉｓ社製）を用いる場合は、ハロゲン化銀約４
０ｍｇを５ｍｌの０．２Ｎシアン化カリウムに溶解後、
１０ｐｐｂになるように内標準元素Ｃｓ溶液を添加し、
超純水にて１００ｍｌに定容したものを測定試料とす
る。そしてメタルフリーのハロゲン化銀を用いてマトリ
ックスを合わせた検量線を用いてＩＣＰ−ＭＳにより測
定試料中のメタルの定量を行なう。この時、測定試料中
の正確な銀量は超純水で１００倍稀釈した測定試料をＩ
ＣＰ−ＡＥＳ、あるいは原子吸光にて定量できる。な
お、このような粒子表面の溶解を行なった後、ハロゲン
化銀粒子を超純水にて洗浄後、上記と同様な方法で粒子
表面の溶解を繰り返すことにより、ハロゲン化銀粒子内
部方向のメタル量の定量を行なうことができる。

【０１００】本発明の平板粒子のメタルドーパントの好
ましい含有量は通常の濃度（ここで、濃度とは、平板状
粒子における総銀を基準とした総銀を基準とした濃度で
ある）で有効である。一般的に、浅い電子トラップ形成
ドーパントの好ましい濃度は、ハロゲン化銀１モルあた
り１×１０^-9モル以上１×１０^-2モル以下の範囲が適当
であり、より好ましくは１×１０^-6モル以上１×１０^-3
モル以下の範囲が好ましい。

【０１０１】メタルドーパントは、予めハロゲン化銀微
粒子乳剤にドープした状態で調製しようとする基盤粒子
に添加する事によって、その効果を有効に発現する。こ
のとき、ハロゲン化銀微粒子１モルに対するメタルドー
パントの濃度は１×１０^-1モル〜１×１０^-7モルが好ま
しく、１×１０^-3モル〜１×１０^-5モルが更に好まし
い。

【０１０２】メタルドーパントを予めハロゲン化銀微粒
子にドープする方法としては、メタルドーパントをハラ
イド溶液に溶解した状態で微粒子形成を行う事が好まし
い。

【０１０３】ハロゲン化銀微粒子のハロゲン組成は、臭
化銀、沃化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀のいずれでもよいが、基盤粒子と同じハロゲン組成と
する事が好ましい。

【０１０４】メタルドーパントを含有したハロゲン化銀
微粒子の基盤粒子への沈着を行う時期は、基盤粒子形成
後から化学増感開始前までの間ならどこでもよいが、脱
塩工程終了後から化学増感開始前までの間が特に好まし
い。基盤乳剤の塩濃度が低い状態で微粒子乳剤を添加す
る事によって、基盤粒子の活性が最も高い部分に、ハロ
ゲン化銀微粒子はメタルドーパントと共に沈着する。す
なわち、本発明の平板粒子のコーナー、エッジを含む外
周領域に効率的に沈着させる事ができる。この沈着させ
るとは、ハロゲン化銀微粒子がそのまま基盤粒子に凝
集、吸着するのではなく、ハロゲン化銀微粒子と基盤粒
子が共存する反応系内で、ハロゲン化銀微粒子が溶解
し、基盤粒子上にハロゲン化銀として再生成させること
をいう。すなわち、上記方法で得られた乳剤の一部を取
り出し、電子顕微鏡観察を行った際に、ハロゲン化銀微
粒子が観察されず、かつ、基盤粒子表面にはエピタキシ
ャル状の突起部分が観察されない事をいう。

【０１０５】添加するハロゲン化銀微粒子は、基盤粒子
１モル当たり１×１０^-7モル〜０．５モルの銀量を添加
する事が好ましく、１×１０^-5モル〜１×１０^-1モルの
銀量を添加する事が更に好ましい。

【０１０６】ハロゲン化銀微粒子を沈着させるための物
理熟成条件は、３０℃〜７０℃／１０分間〜６０分間の
間で任意に選ぶことができる。

【０１０７】本発明の平板粒子は、還元増感中心局在層
を含有する。

【０１０８】本発明において、用いることのできる還元
増感法としては、たとえば、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ（谷忠昭著、Ｏｘｆｏｒｄ
ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＰｒｅｓｓ１９９５）１８０
ページからの記載に各種の還元増感法が示されている。
しかし、還元増感の手法は各種知られており、これらに
限定されない。すなわち、ハロゲン化銀乳剤に公知の還
元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の
低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方
法、特開平１０−２６８１０号に示されているような高
ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成
長させるあるいは熟成させる方法などが知られており、
また２つ以上の方法を併用することもできる。還元増感
剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節でき
る点で好ましい方法である。

【０１０９】還元増感剤として第一錫塩、アミンおよび
ポリアミン酸、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知であ
る。本発明にはこれら公知の化合物から選んで用いるこ
ともできる。また２種以上の化合物を併用することもで
きる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボランが好ましい化合物である。さらに
好ましくは、米国特許第５，３８９，５１０号に記載の
アルキニルアミン化合物を選択することができる。

【０１１０】還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存
するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モ
ル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当である。

【０１１１】本発明の還元増感剤としてアスコルビン酸
およびその誘導体を用いることもできる。アスコルビン
酸およびその誘導体（以下、「アスコルビン酸化合物」
という。）の具体例としては以下のものが挙げられる。

【０１１２】（Ａ−１）Ｌ−アスコルビン酸（Ａ−２）Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム（Ａ−３）Ｌ−アスコルビン酸カリウム（Ａ−４）ＤＬ−アスコルビン酸（Ａ−５）Ｄ−アスコルビン酸ナトリウム（Ａ−６）Ｌ−アスコルビン酸−６−アセテート（Ａ−７）Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテート（Ａ−８）Ｌ−アスコルビン酸−６−ベンゾエート（Ａ−９）Ｌ−アスコルビン酸−５，６−ジアセテート（Ａ−１０）Ｌ−アスコルビン酸−５，６−Ｏ−イソプロピリデン本発明に用いられるアスコルビン酸化合物は、従来還元
増感剤が好ましく用いられている添加量に比較して多量
用いることが望ましい。例えば特公昭５７−３３５７２
号には「還元剤の量は通常銀イオン１ｇにつき０．７５
×１０^-2ミリ当量（８×１０^-4モル／ＡｇＸモル）を越
えない。硝酸銀ｋｇにつき０．１〜１０ｍｇの量（アス
コルビン酸として、１０^-7〜１０^-5モル／ＡｇＸモル）
が多くの場合効果的である。」（換算値は発明者らによ
る）と記述されている。

【０１１３】米国特許第２，４８７，８５０号には「還
元増感剤として錫化合物の用いることのできる添加量と
して１×１０^-7〜４４×１０^-6モル」と記載されてい
る。また特開昭５７−１７９８３５号には二酸化チオ尿
素の添加量としてハロゲン化銀１モル当り約０．０１ｍ
ｇ〜約２ｍｇ、塩化第一錫として約０．０１ｍｇ〜約３
ｍｇを用いるのが適当であると記載されている。本発明
に用いられるアスコルビン酸化合物は乳剤の粒子サイ
ズ、ハロゲン組成、乳剤調製の温度、ｐＨ、ｐＡｇなど
の要因に好ましい添加量は依存するが、ハロゲン化銀１
モル当り５×１０^-5〜１×１０^-1モルの範囲から選ぶこ
とが望ましい。さらに好ましくは５×１０^-4モル〜１×
１０^-2モルの範囲から選ぶことが好ましい。特に好まし
いのは１×１０^-3モル〜１×１０^-2モルの範囲から選ぶ
ことである。

【０１１４】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし、粒子形成中、化学増感前あるいは後に添加
することができる。乳剤製造工程のどの過程で添加して
もよいが、特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法
である。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒
子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶
性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあら
かじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用
いて粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って還元増
感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間
添加するのも好ましい方法である。米国特許第３，７７
２，０３１号に記載されているようなカルコゲナイド化
合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。
Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレ
ノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させても
よい。

【０１１５】本発明のハロゲン化銀粒子及び微粒子の製
造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。
銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変
換せしめる作用を有する化合物をいう。特に、ハロゲン
化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生す
るきわめて微小な銀粒子を銀イオンに変換せしめる化合
物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、
ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の
銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の
銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物で
あっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤として
は、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例
えば、ＮａＢＯ₂・Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏ、２Ｎａ₂ＣＯ₃・３
Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ
₂・２Ｈ₂Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈、
Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₂Ｐ₂Ｏ₈）、ペルオキシ錯体化合物（例え
ば、Ｋ₂〔Ｔｉ（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄〕・３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄
・Ｔｉ（Ｏ₂）（ＯＨ）（ＳＯ₄）・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₃〔Ｖ
Ｏ（Ｏ₂）（Ｃ₂Ｈ₄）₂・６Ｈ₂Ｏ〕、過マンガン酸塩
（例えば、ＫＭｎＯ₄）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂Ｃｒ
₂Ｏ₇）などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元
素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）高原
子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウ
ム）及びチオスルホン酸塩がある。

【０１１６】また、有機の酸化剤としては、例えば、ｐ
−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のよう
な有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例え
ば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミ
ンＢ）が挙げられる。

【０１１７】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素及びその付加物、ハロゲン分子、チオスルホン酸
塩等の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。特
に好ましい酸化剤はチオスルホン酸塩であり、下記一般
式（１）〜（３）の化合物を少なくとも一種存在させた
状態で最外核の被覆を行う方法から選択される少なくと
も一つの方法である。

【０１１８】一般式（１）Ｒ₂₁−ＳＯ₂−Ｓ−Ｍ一般式（２）Ｒ₂₁−ＳＯ₂−Ｓ−Ｒ_２２一般式（３）Ｒ_２１−ＳＯ₂−Ｓ−（Ｌ）_m−Ｓ−ＳＯ₂−Ｒ₂₃ 式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃は同じでも異なってもよく、脂
肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｍは陽イ
オンを表す。Ｌは２価の連結基を表し、ｍは０または１
である。一般式（１）ないし（３）の化合物は、（１）
ないし（３）で示す構造から誘導される２価の基ないし
（３）で示す構造から誘導される２価の基を繰り返し単
位として含有するポリマーであってもよい。また可能な
ときはＲ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｌが互いに結合した環を形成
してもよい。一般式（１）、（２）および（３）のチオ
スルホン酸系化合物を更に詳しく説明すると、Ｒ₂₁、Ｒ
₂₂及びＲ₂₃が脂肪族基の場合、飽和又は不飽和の、直
鎖、分岐状又は環状の、脂肪族炭化水素基であり、好ま
しくは炭素数が１から２２のアルキル基、炭素数が２か
ら２２のアルケニル基、アルキニル基であり、これら
は、置換基を有していてもよい。

【０１１９】アルキル基としては、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、オクチ
ル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデ
シル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソプロピル、
ｔ−ブチルがあげられる。

【０１２０】アルケニル基としては、例えばアリル、ブ
テニルがあげられる。

【０１２１】アルキニル基としては、例えばプロパルギ
ル、ブチニルがあげられる。

【０１２２】Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₃の芳香族基としては、
単環又は縮合環の芳香族基が含まれ、好ましくは炭素数
が６から２０のもので、例えばフェニル、ナフチルがあ
げられる。これらは、置換されていてもよい。

【０１２３】Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₃のヘテロ環基として
は、窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元
素を少なくとも一つ有し、かつ炭素原子を少なくとも１
つ有する３ないし１５員環のものであり、好ましくは３
〜６員環が好ましく、例えばピロリジン、ピペリジン、
ピリジン、テトラヒドロフラン、チオフェン、オキサゾ
ール、チアゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、
ベンズオキサゾール、ベンズイミダゾール、セレナゾー
ル、ベンゾセレナゾール、テルラゾール、トリアゾー
ル、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾ
ール、チアジアゾール環があげられる。

【０１２４】Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₃の置換基としては、例
えばアルキル基（例えば、メチル、エチル、へキシ
ル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オ
クチルオキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフ
チル、トリル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば
フッ素、塩素、臭素、沃素）、アリーロキシ基（例え
ば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチ
オ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニル
チオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、
ブチリル、バレリル）、スルホニル基（例えば、メチル
スルホニル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ基
（例えば、アチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホ
ニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ、ベン
ゼンスルホニルアミノ）、アシロキシ基（例えば、アセ
トキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、ス
ルホ基、アミノ基、−ＳＯ₂ＳＭ基、（Ｍは１価の陽イ
オンを示す）、−ＳＯ₂Ｒ基（Ｒはアルキル基を示す）
があげられる。

【０１２５】Ｌで表わされる２価の連結基としては、
Ｃ、Ｎ、ＳおよびＯから選ばれた少なくとも１種を含む
原子又は原子団である。具体的にはアルキレン基、アル
ケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−等の単独また
はこれらの組合せからなるものである。Ｌは好ましくは
二価の脂肪族基又は二価の芳香族基である。Ｌは二価の
脂肪族基としては例えば−（ＣＨ₂）−ｎ（ｎは１〜１
２）、−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＣＣ
Ｈ₂−、

【０１２６】

【化１】

【０１２７】キシリレン基、などがあげられる。

【０１２８】Ｌの二価の芳香族基としては、例えばフェ
ニレン基、ナフチレン基などがあげられる。これらの置
換基は、更にこれまで述べた置換基で置換されていても
よい。

【０１２９】Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機
カチオンである。金属イオンとしては、例えばリチウム
イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがあげられ
る。有機カチオンとしては、例えばアンモニウムイオン
（アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブ
チルアンモニウム等）、ホスホニウムイオン（テトラフ
ェニルホスホニウム）、グアニジニウムイオンがあげら
れる。

【０１３０】一般式（１）ないし（３）がポリマーであ
る場合、その繰り返し単位として例えば以下のものがあ
げられる。

【０１３１】

【化２】

【０１３２】ここにおけるＲ及びＭは前記一般式
（１）、（２）、（３）におけるＲ及びＭと同じものを
表す。これらのポリマーは、ホモポリマーでもよいし他
の共重合モノマーとのコポリマーでもよい。

【０１３３】一般式（１）、（２）又は（３）で表され
る化合物の具体例を以下にあげるが、これらに限定され
るわけではない。

【０１３４】

【化３】

【０１３５】

【化４】

【０１３６】

【化５】

【０１３７】

【化６】

【０１３８】

【化７】

【０１３９】

【化８】

【０１４０】

【化９】

【０１４１】一般式（１）、（２）および（３）の化合
物は、特開昭５４−１０１９号、英国特許第９７２，２
１１号、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ（ジャーナル・オブ・オーガニックケミ
ストリー）５３巻、３９６頁（１９８８）等に記載の方
法またはそれに準じた方法により合成できる。

【０１４２】本発明の銀１モルに対する一般式（１）、
（２）または（３）で示される化合物の添加量は１０^-7
〜１０^-1モルの範囲から選ぶのが望ましい。好ましくは
１０^-6〜１０^-2モルの範囲であり、より好ましくは１０
^-5〜１０^-3モルの範囲である。

【０１４３】一般式（１）、（２）または（３）で示さ
れる化合物はハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、化学増感
前あるいは後のどの段階で添加してもよい。好ましいの
は、化学増感前に添加することであり、より好ましくは
粒子形成中に添加することである。また、一般式
（１）、（２）または（３）で示される化合物は還元増
感開始前あるいは開始後どちらの段階で添加してもよい
が、還元増感開始後に添加することが好ましい。一般式
（１）〜（３）で表わされる化合物を製造工程中に添加
せしめるには、写真乳剤に添加剤を加える場合に通常用
いられる方法を適用できる。たとえば、水溶性の化合物
は適当な濃度の水溶液とし、水に不溶または難溶性の化
合物は水と混和しうる適当な有機溶媒、たとえばアルコ
ール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド
類などのうちで、写真特性に悪い影響を与えない溶媒に
溶解し、溶液として添加できる。

【０１４４】本発明の平板粒子は、潜像が主として表面
に形成される粒子あるいは主として粒子内部に形成され
る粒子いずれであっても良い。

【０１４５】本発明の平板粒子は、分散媒の存在下、即
ち、分散媒を含む溶液中で製造される。ここで、分散媒
を含む水溶液とは、ゼラチンその他、親水性コロイドを
構成し得る物質（バインダーとなり得る物質など）によ
り保護コロイドが水溶液中に形成されているものをい
い、好ましくはコロイド状の保護ゼラチンを含有する水
溶液である。

【０１４６】本発明を実施する際、上記保護コロイドと
してゼラチンを用いる場合は、ゼラチンは石灰処理され
たものでも、酸を使用して処理されたものでもどちらで
もよい。ゼラチンの製法の詳細はアーサー・グアイス
著、ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼ
ラチン（アカデミック・プレス、１９６４年発行）に記
載がある。

【０１４７】保護コロイドとして用いることができるゼ
ラチン以外の親水性コロイドとしては、例えばゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、
アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫
酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質がある。

【０１４８】ゼラチンの場合は、パギー法においてゼリ
ー強度２００以上のものを用いることが好ましい。

【０１４９】本発明における平板粒子は、粒子を形成す
る過程および／または成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、鉄塩、ロジウム塩、イ
リジウム塩、インジウム塩（錯塩を含む）から選ばれる
少なくとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部
及び／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させるこ
とができる。

【０１５０】本発明の平板粒子の形成手段としては、当
該分野でよく知られている種々の方法を用いることがで
きる。すなわち、シングル・ジェット法、コントロール
ド・ダブルジェット法、コントロールド・トリプルジェ
ット法等を任意に組み合わせて使用することができる
が、高度な単分散粒子を得るためには、ハロゲン化銀粒
子の生成される液相中のｐＡｇをハロゲン化銀粒子の成
長速度に合わせてコントロールすることが重要である。
ｐＡｇ値としては７．０〜１２の領域を使用し、好まし
くは７．５〜１１の領域を使用することができる。

【０１５１】添加速度の決定にあたっては、特開昭５４
−４８５２１号、特開昭５８−４９９３８号に記載の技
術を参考にできる。

【０１５２】本発明の平板粒子の調製工程は、核形成工
程、熟成工程（核の熟成工程）とそれに続く成長工程に
大別される。また、予め造り置いた核乳剤（或いは種乳
剤）を別途成長させることも可能である。該成長工程
は、第１成長工程、第２成長工程、というようにいくつ
かの段階を含む場合もある。本発明の平板粒子の成長過
程とは、核（或いは種）形成後から粒子成長終了までの
全ての成長工程を意味し、成長開始時とは成長工程の開
始時点を言う。

【０１５３】本発明の平板粒子の製造時に、アンモニ
ア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶
剤を存在させることもできるし、ハロゲン化銀溶剤を使
用しなくても良い。

【０１５４】本発明の平板粒子において、主平面の中心
領域に選択的に転位線を形成させるためには、核形成後
の熟成工程においてｐＨを高め、平板粒子の厚みが増す
ように熟成させる事が重要であるが、ｐＨを高くしすぎ
るとアスペクト比が下がりすぎてその後の成長工程でア
スペクト比を高めるための制御が難しくなる。また、予
期せぬカブリ劣化の原因にもなる。したがって、熟成工
程のｐＨ／温度は７．０〜１１．０／４０℃〜８０℃が
好ましく、８．５〜１０．０／５０℃〜７０℃が更に好
ましい。

【０１５５】本発明の平板粒子において、外周領域に選
択的に転位線を形成させるためには、成長工程におい
て、外周領域に転位線を導入するための沃素イオン源
（たとえば、沃化銀微粒子、沃素イオン放出剤）を基盤
粒子に添加した後の粒子成長におけるｐＡｇを高める事
が重要であるが、ｐＡｇを高くしすぎると、粒子成長と
同時にいわゆるオストワルド熟成が進行し、平板粒子の
単分散性が劣化してしまう。したがって、成長工程にお
いて平板粒子の外周領域を形成させるときのｐＡｇは、
８〜１２が好ましく、９．５〜１１が更に好ましい。ま
た、沃素イオン源として沃素イオン放出剤を使用する場
合は、その添加量を増加させる事によっても外周領域に
有効に転位線を形成させる事ができる。沃素イオン放出
剤の添加量としては、ハロゲン化銀１モル当たり０．５
モル以上が好ましく、２〜５モルが更に好ましい。

【０１５６】本発明における平板粒子は、ハロゲン化銀
粒子の成長終了後に、不要な可溶性塩類を除去したもの
であってもよいし、あるいは含有させたままのものでも
良い。

【０１５７】また、特開昭６０−１３８５３８号記載の
方法のように、ハロゲン化銀成長の任意の点で脱塩を行
なう事も可能である。塩類を除去する場合には、リサー
チ・ディスクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略す）１７６４３号II項に記
載の方法に基づいて行なうことができる。さらに詳しく
は、沈澱形成後、あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性
塩を除去するためには、ゼラチンをゲル化させて行なう
ヌーデル水洗法を用いても良く、また無機塩類、アニオ
ン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリス
チレンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえ
ばアシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を
利用した沈澱法（フロキュレーション）を用いても良
い。特開平５−７２６５８号公報に記載の、ゼラチンの
アミノ基を置換した変性ゼラチンを用いる方法を好まし
く使用することができる。特にゼラチンのアミノ基をフ
ェニルカルバモイル化した変性ゼラチンが好ましい。塩
類の除去に変性ゼラチンを用いる場合、アミノ基の置換
比率は３０％以上が好ましく、５０％以上がより好まし
く、８０％以上がさらに好ましい。

【０１５８】以下に本発明においてアミノ基を置換して
変性ゼラチンを得るために有用な置換基を例示するが、
本発明はこれに限定されるものではない。

【０１５９】

【化１０】

【０１６０】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感の少
なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工
程で施すことができる。２種以上の増感法を組み合せる
ことは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種
々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部
に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置
にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタ
イプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の
場所を選ぶことができる。一般に好ましいのは表面近傍
に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。

【０１６１】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社
刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、ＴｈｅＴｈ
ｅｏｒｙｏｆｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰ
ｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１
９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチン
を用いて行うことができるし、またＲＤ１２００８（１
９７４年４月）、ＲＤ１３４５２（１９７５年６月）、
米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４
４６号、同第３，７７３，０３１号、同第３，８５７，
７１１号、同第３，９０１，７１４号、同第４，２２
６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並び
に英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるように
ｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃に
おいて硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウムま
たはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。
貴金属増感においては、例えば、金、白金、パラジウム
の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パ
ラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場
合には、例えば、塩化金酸、カリウムクロロオーレー
ト、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナ
イドの公知の化合物を用いることができる。パラジウム
化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。
好ましいパラジウム化合物は、Ｒ₂ＰｄＸ₆またはＲ₂Ｐ
ｄＸ₄で表わされる。

【０１６２】ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子ま
たはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わ
し塩素、臭素または沃素原子を表わす。

【０１６３】具体的には、例えば、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、（Ｎ
Ｈ₄）₂ＰｄＣｌ₆、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣ
ｌ₄、Ｌｉ₂ＰｄＣｌ₄、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₆またはＫ₂ＰｄＢ
ｒ₄が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチ
オシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用すること
が好ましい。

【０１６４】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同第４，２２６，０１８号および同第４，０
５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用い
ることができる。いわゆる化学増感剤の存在下に化学増
感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイ
ンデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化
学増感の過程でかぶりを抑制し、且つ感度を増大するも
のとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改
質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第
３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特
開昭５８−１２６５２６号およびダフィン著「写真乳剤
化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【０１６５】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ま
しいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲は１×１０^-3から５×１０^-7で
ある。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の
好ましい範囲は５×１０^-2から１×１０^-6である。

【０１６６】本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用す
る好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１
×１０^-5〜５×１０^-7モルである。

【０１６７】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感において、公知の不安
定セレン化合物を用い、具体的には、例えば、コロイド
状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、
セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物
を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは
貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好
ましい場合がある。

【０１６８】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、チアゾー
ル類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、べンゾトリアゾール類、
ニトロべンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール
類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に、４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米
国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４
７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用
いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３
−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防
止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成
後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感
中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じ
て添加することができる。乳剤調製中に添加して本来の
かぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の
晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解
性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制
御するなど多目的に用いることができる。

【０１６９】本発明のハロゲン化銀粒子に吸着させる分
光増感色素としてはメチン色素があり、従って又最終的
に得られる写真乳剤も、メチン色素類その他によって分
光増感されることが本発明の効果を発揮するのに好まし
い。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、へミシアニン色素、スチリル色
素およびへミオキソノール色素が包含される。特に有用
な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複
合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素
類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利
用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例え
ば、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれら
の核に芳香族炭化水素環が融含した核、すなわち、例え
ば、インドレニン核、べンズインドレニン核、インドー
ル核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、
ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンズセレ
ナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核が適用
できる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。メロシアニン色素または複合メロシアニン色素に
は、ケトメチレン構造を有する核として、例えば、ピラ
ゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオキ
サソリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４
−ジオン核、ローダニン核およびチオバルビツール酸核
のような５〜６員複素環核を適用することができる。

【０１７０】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、
同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９
号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０
７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。

【０１７１】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、かつ強色増感を示す物質を乳剤中に含んで
もよい。

【０１７２】本発明の好ましい分光増感色素の添加時期
はハロゲン化銀粒子形成後、微粒子添加前である。もっ
とも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行な
われるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同
第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増
感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行な
うことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されてい
るように化学増感に先立って行なうことも出来、またハ
ロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開
始することも出来る。更にまた米国特許第４，２５５，
６６６号に教示されているようにこれらの前記化合物を
分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学
増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加する
ことも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に
開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成
中のどの時期であってもよい。

【０１７３】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの
場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効であ
る。本発明で得られる乳剤を感光材料とする際には、前
記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に
応じて種々の添加剤を用いることができる。

【０１７４】これらの添加剤は、より詳しくはＲＤ１７
６４３（１９７８年１２月）、同１８７１６（１９７９
年１１月）および同３０８１１９（１９８９年１２月）
に記載されている。

【０１７５】本発明の新規なハロゲン化銀平板状粒子乳
剤は、通常のどのような写真感光材料にも用いることが
できる。一つの具体例では、本発明の新規な乳剤は、撮
影もしくは走査露光後の、銀もしくは色素写真像の作製
を意図した写真感光材料の単一乳剤層に含有される。簡
単な一態様では、写真感光材料は、下に設けた（第一）
乳剤層がオルソクロマチックもしくはパンクロマチック
増感される白黒（例えば、銀像形成）写真感光材料であ
ることができる。

【０１７６】別の態様では、写真感光材料は、青色記録
（イエロー色素像形成）、緑色記録（マゼンタ色素像形
成）及び赤色（シアン色素像形成）層単位をいずれかの
塗布順序で含んでいる多色写真感光材料となることがで
きる。多種多様な塗布配列が、ＲＤ３０８１１９、ＲＤ
１７６４３等に開示されており、ここでの開示を引用す
ることにより本明細書の開示の一部とする。

【０１７７】バインダーとしては、ゼラチンを用いるの
が有利である。乳剤層、その他の親水性コロイド層は、
硬膜することができ、また、可塑剤、水不溶性または可
溶性合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させる
ことができる。

【０１７８】カラー写真感光材料の乳剤層にはカプラー
が用いられる。さらに色補正の効果を有している競合カ
プラーおよび現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬
膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感
剤および減感剤のような写真的に有用なフラグメントを
放出する化合物を用いることができる。

【０１７９】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジュエーション防止層等の補助層を設け
ることができる。これらの層中および／または乳剤層中
には現像処理中に感光材料から流出するか、もしくは漂
白される染料が含有されても良い。

【０１８０】感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定
剤、ホルマリンスカベンジャー、紫外線吸収剤、蛍光増
白剤、界面活性剤、現像促進剤や現像遅延剤を添加でき
る。

【０１８１】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

【０１８２】

【実施例】次に、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されるも
のではない。

【０１８３】実施例１《本発明乳剤ＥＭ−１の調製》〔核形成工程〕反応容器内の下記反応母液（Ｇｒ−１−
１）を３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報
記載の混合攪拌装置を用いて攪拌回転数４００回転／分
で攪拌しながら、１Ｎの硫酸を用いてｐＨを１．９６に
調整した。その後ダブルジェット法を用いて（Ｓ−１−
１）液と（Ｈ−１−１）液を一定の流量で１分間で添加
し核形成を行った。

【０１８４】（Ｇｒ−１−１）アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）１１．６ｇ臭化カリウム３．５５ｇ蒸留水で４．６ｌに仕上げる（Ｓ−１−１）硝酸銀１９７．９ｇ蒸留水で０．９３ｌに仕上げる（Ｈ−１−１）臭化カリウム１３８．７ｇ蒸留水で０．９３ｌに仕上げる〔熟成工程〕上記核形成工程終了後に（Ｇ−１−１）液
を加え、３０分間を要して６０℃に昇温した。この間、
反応容器内の乳剤の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較
電極として銀イオン選択電極で測定）を２Ｎの臭化カリ
ウム溶液を用いて１６ｍＶに制御した。続いて、アンモ
ニア水溶液を加えてｐＨを９．３に調整し、更に７分間
保持した後、酢酸水溶液を用いてｐＨを６．１に調整し
た。この間の銀電位を２Ｎの臭化カリウム溶液を用いて
１６ｍＶに制御した。

【０１８５】（Ｇ−１−１）アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）４９．７ｇＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8 （ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０重量％メタノール溶液１．６５ｍｌ蒸留水で１．２０ｌに仕上げる〔成長工程〕熟成工程終了後、続いてダブルジェット法
を用いて前記（Ｓ−１−１）液と（Ｈ−１−１）液を流
量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約
９倍）２９分間で添加した。添加終了後に（Ｇ−１−
２）液を加え、攪拌回転数を５５０回転／分に調整した
後、引き続いて（Ｓ−１−２）液と（Ｈ−１−２）液を
流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が
約５倍）１２０分間で添加した。この間乳剤の銀電位を
２Ｎの臭化カリウム溶液を用いて１６ｍＶに制御した。
上記添加終了後に、反応容器内の乳剤温度を１５分間を
要して４０℃に降温した。その後、（Ｚ−１−１）液、
次いで（ＳＳ）液を添加し、水酸化カリウム水溶液を用
いてｐＨを９．３に調整し、４分間熟成しながら沃素イ
オンを放出させた。その後、酢酸水溶液を用いてｐＨを
５．０に調整し、次いで３Ｎの臭化カリウム溶液を用い
て反応容器内の銀電位を−３９ｍＶに調整した後、（Ｓ
−１−２）液と（Ｈ−１−３）液を流量を加速しながら
（終了時と開始時の添加流量の比が約１．４倍）７０分
間で添加した。

【０１８６】（Ｓ−１−２）硝酸銀２．８０ｋｇ蒸留水で４．７１ｌに仕上げる（Ｈ−１−２）臭化カリウム１２３０．９ｇ沃化カリウム２６．１５ｇ蒸留水で３．０ｌに仕上げる（Ｈ−１−３）臭化カリウム７２３．５ｇ沃化カリウム７．３５ｇ蒸留水で１．７５ｌに仕上げる（Ｇ−１−２）オセインゼラチン１０５．１ｇＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8 （ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０重量％メタノール溶液２．８５ｍｌ蒸留水で０．７ｌに仕上げる（Ｚ−１−１）ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム９３．９ｇ蒸留水で１．００ｌに仕上げる（ＳＳ）亜硫酸ナトリウム３２．６ｇ蒸留水で０．５０ｌに仕上げる粒子成長終了後に、フェニルカルバモイル化ゼラチン
（アミノ基の置換率９０％）２５０．０ｇを含む水溶液
を添加し、酢酸によりｐＨを４．６０に調整して乳剤を
沈降させ上澄みを排水した。続けて４０℃の純水１７．
０ｌを添加し攪拌後、乳剤を沈降させて上澄みを排水す
ることを２回繰り返した。その後、ゼラチン溶液を添加
し、乳剤温度を５０℃に調整して、２０分間熟成させ
た。その後、４０℃に降温してｐＨを５．８０、ｐＡｇ
を８．０６に調整した。かくして得られた乳剤をＥＭ−
１とする。

【０１８７】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、
平均粒径１．６１μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）、アスペクト比５．７（全投影面積の５０％）、粒
径分布１１．４％の平板粒子であることが確認された。

【０１８８】《本発明乳剤ＥＭ−２の調製》〔核形成工程〕反応容器内の下記反応母液（Ｇｒ−２−
１）を３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報
記載の混合攪拌装置を用いて攪拌回転数４００回転／分
で攪拌しながら、１Ｎの硫酸を用いてｐＨを１．９６に
調整した。その後ダブルジェット法を用いて（Ｓ−２−
１）液と（Ｈ−２−１）液を一定の流量で１分間で添加
し核形成を行った。

【０１８９】（Ｇｒ−２−１）アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）７．１ｇ臭化カリウム２．１８ｇ蒸留水で２．８ｌに仕上げる（Ｓ−２−１）硝酸銀１９８ｇ蒸留水で０．９３ｌに仕上げる（Ｈ−２−１）臭化カリウム１３８．７ｇ蒸留水で０．９３ｌに仕上げる〔熟成工程〕上記核形成工程終了後に（Ｇ−２−１）液
を加え、３０分間を要して６０℃に昇温した。この間、
反応容器内の乳剤の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較
電極として銀イオン選択電極で測定）を２Ｎの臭化カリ
ウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。続いて、アンモニ
ア水溶液を加えてｐＨを９．３に調整し、更に７分間保
持した後、酢酸水溶液を用いてｐＨを６．１に調整し
た。この間の銀電位を２Ｎの臭化カリウム溶液を用いて
６ｍＶに制御した。

【０１９０】（Ｇ−２−１）アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）３０．５ｇＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8 （ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０重量％メタノール溶液１．０２ｍｌ蒸留水で１．９２ｌに仕上げる〔成長工程〕熟成工程終了後、続いてダブルジェット法
を用いて前記（Ｓ−２−１）液と（Ｈ−２−１）液を流
量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約
１４倍）４２分間で添加した。添加終了後に（Ｇ−２−
２）液を加え、攪拌回転数を５５０回転／分に調整した
後、引き続いて（Ｓ−２−２）液と（Ｈ−２−２）液を
流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が
約５倍）１１０分間で添加した。この間乳剤の銀電位を
２Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。上
記添加終了後に、反応容器内の乳剤温度を１５分間を要
して４０℃に降温した。その後、（Ｚ−２−１）液、次
いで（ＳＳ）液を添加し、水酸化カリウム水溶液を用い
てｐＨを９．３に調整し、４分間熟成しながら沃素イオ
ンを放出させた。その後、酢酸水溶液を用いてｐＨを
５．０に調整し、次いで３Ｎの臭化カリウム溶液を用い
て反応容器内の銀電位を−３９ｍＶに調整した後、（Ｓ
−２−２）液と（Ｈ−２−３）液を流量を加速しながら
（終了時と開始時の添加流量の比が約１．３倍）７０分
間で添加した。

【０１９１】（Ｓ−２−２）硝酸銀２．８２ｋｇ蒸留水で４．７１ｌに仕上げる（Ｈ−２−２）臭化カリウム１２５３ｇ沃化カリウム３５．６５ｇ蒸留水で３．０７ｌに仕上げる（Ｈ−２−３）臭化カリウム６２６．０ｇ沃化カリウム８．８０ｇ蒸留水で１．５２ｌに仕上げる（Ｇ−２−２）オセインゼラチン６５．４ｇＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8 （ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０重量％メタノール溶液１．７８ｍｌ蒸留水で０．５９ｌに仕上げる（Ｚ−２−１）ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム８３．４ｇ蒸留水で１．００ｌに仕上げる（ＳＳ）亜硫酸ナトリウム２９．０ｇ蒸留水で０．３０ｌに仕上げる粒子成長終了後に、フェニルカルバモイル化ゼラチン
（アミノ基の置換率９０％）２５０．０ｇを含む水溶液
を添加し、酢酸によりｐＨを４．６０に調整して乳剤を
沈降させ上澄みを排水した。続けて４０℃の純水１７．
０ｌを添加し攪拌後、乳剤を沈降させて上澄みを排水す
ることを２回繰り返した。その後、ゼラチン溶液を添加
し、乳剤温度を５０℃に調整して、２０分間熟成させ
た。その後、４０℃に降温してｐＨを５．８０、ｐＡｇ
を８．０６に調整した。かくして得られた乳剤をＥＭ−
２とする。

【０１９２】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、
平均粒径２．０２μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）、アスペクト比７．４（全投影面積の５０％）、粒
径分布１４．３％の平板粒子であることが確認された。

【０１９３】《比較乳剤ＥＭ−３の調製》乳剤ＥＭ−１
の製造方法において、核生成時の硝酸銀とＫＢｒの量を
相対的に増やし、ＡｇＢｒ核の体積を１２％にし、成長
部の平均沃度含有率がＥＭ−１と同様になる様にした以
外は、乳剤ＥＭ−１と同様の製造方法により、比較乳剤
ＥＭ−３を調製した。得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写
真から、平均粒径１．６０μｍ（投影面積の円換算直径
の平均値）、アスペクト比５．８（全投影面積の５０
％）、粒径分布１２．０％の平板粒子であることが確認
された。

【０１９４】《比較乳剤ＥＭ−４の調製》乳剤ＥＭ−１
の製造方法において、ＡｇＢｒ核の体積を２０％にし、
成長部の平均沃度含有率がＥＭ−１と同様になる様にし
た以外は、乳剤ＥＭ−１と同様の製造方法により、比較
乳剤ＥＭ−４を調製した。得られた乳剤粒子の電子顕微
鏡写真から、平均粒径１．６３μｍ（投影面積の円換算
直径の平均値）、アスペクト比５．９（全投影面積の５
０％）、粒径分布１２．２％の平板粒子であることが確
認された。

【０１９５】《比較乳剤ＥＭ−５の調製》乳剤ＥＭ−１
の製造方法において、ＡｇＢｒ核の体積を２９％にし、
成長部の平均沃度含有率がＥＭ−１と同様になる様にし
た以外は、乳剤ＥＭ−１と同様の製造方法により、比較
乳剤ＥＭ−５を調製した。得られた乳剤粒子の電子顕微
鏡写真から、平均粒径１．６２μｍ（投影面積の円換算
直径の平均値）、アスペクト比５．８（全投影面積の５
０％）、粒径分布１２．５％の平板粒子であることが確
認された。

【０１９６】《比較乳剤ＥＭ−６の調製》乳剤ＥＭ−１
の製造方法において、成長工程でのハライド組成を変え
て、成長部の平均沃度含有率が０．８ｍｏｌ％になる様
にした以外は、乳剤ＥＭ−１と同様の製造方法により、
比較乳剤ＥＭ−６を調製した。得られた乳剤粒子の電子
顕微鏡写真から、平均粒径１．６１μｍ（投影面積の円
換算直径の平均値）、アスペクト比５．７（全投影面積
の５０％）、粒径分布１２．８％の平板粒子であること
が確認された。

【０１９７】《比較乳剤ＥＭ−７の調製》乳剤ＥＭ−１
の製造方法において、成長部の平均沃度含有率が２１ｍ
ｏｌ％になる様にした以外は、乳剤ＥＭ−１と同様の製
造方法により、比較乳剤ＥＭ−７を調製した。得られた
乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、平均粒径１．５７μｍ
（投影面積の円換算直径の平均値）、アスペクト比５．
５（全投影面積の５０％）、粒径分布１３．８％の平板
粒子であることが確認された。

【０１９８】《比較乳剤ＥＭ−８の調製》乳剤ＥＭ−１
の製造方法において、ヨードの導入のタイミングを変え
転位線の導入位置が、９３％で占有面積が４．７％にな
る様にした以外は、乳剤ＥＭ−１と同様の製造方法によ
り、比較乳剤ＥＭ−８を調製した。得られた乳剤粒子の
電子顕微鏡写真から、平均粒径１．６１μｍ（投影面積
の円換算直径の平均値）、アスペクト比６．１（全投影
面積の５０％）、粒径分布１２．５％の平板粒子である
ことが確認された。

【０１９９】《比較乳剤ＥＭ−９の調製》乳剤ＥＭ−１
の製造方法において、転位線の導入位置が、１５％で占
有面積が７１．８％になる様にした以外は、乳剤ＥＭ−
１と同様の製造方法により、比較乳剤ＥＭ−９を調製し
た。得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、平均粒径
１．５９μｍ（投影面積の円換算直径の平均値）、アス
ペクト比５．７（全投影面積の５０％）、粒径分布１
３．０％の平板粒子であることが確認された。

【０２００】《比較乳剤ＥＭ−１０の調製》乳剤ＥＭ−
１の製造方法において、転位線の本数が５本未満になる
様にした以外は、乳剤ＥＭ−１と同様の製造方法によ
り、比較乳剤ＥＭ−１０を調製した。得られた乳剤粒子
の電子顕微鏡写真から、平均粒径１．６０μｍ（投影面
積の円換算直径の平均値）、アスペクト比５．５（全投
影面積の５０％）、粒径分布１１．９％の平板粒子であ
ることが確認された。

【０２０１】《比較乳剤ＥＭ−１１の調製》ＥＭ−１の
調製における粒子成長終了後に、フェニルカルバモイル
化ゼラチンを含む水溶液のかわりにデモール（花王アト
ラス製）を添加した他はＥＭ−１と同様にした乳剤をＥ
Ｍ−１１とする。得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真か
ら平均粒径１．６２μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）、アスペクト比５．６（全投影面積の５０％）、粒
径分布１２．０％の平板粒子であることが確認された。

【０２０２】上記乳剤ＥＭ−１〜１１を表１にまとめ
た。

【０２０３】

【表１】

【０２０４】（増感）次に、上記乳剤ＥＭ−１〜１１そ
れぞれに、次に示す増感を施した。乳剤試料０．５モル
を４０℃で溶融し、分光増感色素ＳＤ−Ａ、ＢおよびＣ
を合計被覆率が約７０％になるように１：１：１の割合
で添加した。その後、トリフォスフィンセレナイド、チ
オ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを
添加し、常法に従い、最適に化学増感を施した後、４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラア
ザインデン（ＴＡＩ）、１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール（ＰＭＴ）を添加した。

【０２０５】（単層感材試料作製）増感が施された乳剤
ＥＭ−１〜１１を灰色銀ハレーション防止層で被覆した
酢酸セルロースフィルム支持体にそれぞれ塗布し、この
乳剤層を、界面活性剤とビス（ビニルスルホニル）メタ
ン硬膜剤（ゼラチン総重量に対して１．７５重量％）と
を含有する４．３ｇ／ｍ²ゼラチン層でオーバーコート
した。乳剤塗布量は０．６４６ｇＡｇ／ｍ²であり、こ
の層には、カプラー１、界面活性剤（スルホコハク酸ビ
ス（２−エチルヘキシル）ナトリウム）およびゼラチン
総量１．０８ｇ／ｍ²も含有させた。このようにして試
料１０１〜１１１を作製した。

【０２０６】

【化１１】

【０２０７】（評価）このようにして得られた試料１０
１〜１１１を、５４００Ｋの光源を用いＹ−４８（東芝
製ガラスフィルター）を通してウェッジ露光し、以下の
処理工程に従って発色現像した後、光学濃度計（コニカ
製ＰＤＡ−６５型）を用いて感度及びカブリを測定し
た。

【０２０８】相対感度は、露光後１分以内にカラー現像
処理を開始し、Ｄｍｉｎ（最小濃度）＋０．１５の濃度
を与える露光量の逆数の相対値として求め、試料１０１
の感度を１００とする値で示した（１００に対して、値
が大きい程、高感度であることを示す）。

【０２０９】カブリはＤｍｉｎ（最小濃度）のカブリを
１００とする値で示した（１００に対して、値が小さい
程、低カブリであることを示す）。

【０２１０】粒状性は、Ｄｍｉｎ＋０．５の濃度を開口
走査面積２５０μｍ²のマイクロデンシトメータで走査
した時に生じる濃度値の変動の標準偏差（ＲＭＳ値）の
相対値で示した。ＲＭＳ値は小さい程粒状性が良く、効
果があることを示す。試料１０１のＲＭＳ値を１００と
する値で示した（１００に対して値が小さい程良化して
いることを示す）。

【０２１１】圧力特性は、２３℃／５５％（相対湿度）
の条件下で、引掻強度試験器（新東科学製）を用い、先
端の曲率半径が０．０２５ｍｍの針に５ｇの荷重をかけ
て一定速度で走査した後、露光、現像処理を行い、Ｄｍ
ｉｎ、及びＤｍｉｎ＋０．４の濃度において、それぞれ
荷重がかけられた部分の濃度変化ΔＤ１（Ｄｍｉｎ）、
及びΔＤ２（Ｄｍｉｎ＋０．４）を求め、試料１０１の
ΔＤ１、及びΔＤ２をそれぞれ１００とする値で示した
（それぞれ１００に対して値が小さい程改良しているこ
とを示す）。

【０２１２】（処理工程）処理工程処理時間処理温度発色現像２分５０秒３８± ０．３℃ 漂白４５秒３８± ２．０℃ 定着１分３０秒３８± ２．０℃ 安定６０秒３８± ５．０℃ 乾燥１分５５± ５．０℃ 発色現像液、漂白液、定着液、安定液は、以下のものを
使用した。

【０２１３】発色現像液水８００ｃｃ炭酸カリウム３０ｇ炭酸水素ナトリウム２．５ｇ亜硫酸カリウム３．０ｇ臭化ナトリウム１．３ｇ沃化カリウム１．２ｍｇヒドロキシルアミン硫酸塩２．５ｇ塩化ナトリウム０．６ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩４．５ｇジエチレントリアミン五酢酸３．０ｇ水酸化カリウム１．２ｇ水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％
硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。

【０２１４】漂白液水７００ｃｃ１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム１２５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ硝酸ナトリウム４０ｇ臭化アンモニウム１５０ｇ氷酢酸４０ｇ水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いてｐＨ４．４に調整する。

【０２１５】定着液水８００ｃｃチオシアン酸アンモニウム１２０ｇチオ硫酸アンモニウム１５０ｇ亜硫酸ナトリウム１５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇアンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整後水
を加えて１リットルとする。

【０２１６】安定液水９００ｃｃパラオクチルフェニルポリオキシエチレンエーテル（ｎ＝１０）２．０ｇジメチロール尿素０．５ｇヘキサメチレンテトラミン０．２ｇ１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン０．１ｇシロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７）０．１ｇアンモニア水０．５ｃｃ水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は５０
％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。

【０２１７】その結果を表２に示す。

【０２１８】

【表２】

【０２１９】表２に示す結果から明らかなように、本発
明の乳剤を含む本発明の試料１０１から１０２は、高感
度で粒状性及び圧力特性が改良されている。これらの中
でも、本発明のベストの組み合わせを満たす乳剤ＥＭ−
１を用いた試料１０１が特に優れている。

【０２２０】実施例２次に多価金属含有の実施例について記す。

【０２２１】《本発明乳剤ＥＭ−１２、１３の調製》乳
剤ＥＭ−１の製造方法において、粒子成長終了後に、特
開平５−７２６５８号に記載の方法に従い脱塩処理を施
し、その後、ゼラチン溶液を添加し、乳剤温度を５０℃
に調整して（Ｆ−１）液を添加した以外は、乳剤ＥＭ−
１と同様の製造方法により、本発明乳剤ＥＭ−１２を調
製した。得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、平均
粒径１．６３μｍ（投影面積の円換算直径の平均値）、
アスペクト比５．６（全投影面積の５０％）、粒径分布
１１．８％の平板粒子であることが確認された。

【０２２２】また上記（Ｆ−１）液を（Ｆ−２）液に換
え、本発明乳剤ＥＭ−１３を調製した。得られた乳剤粒
子の電子顕微鏡写真から、平均粒径１．６２μｍ（投影
面積の円換算直径の平均値）、アスペクト比５．５（全
投影面積の５０％）、粒径分布１１．７％の平板粒子で
あることが確認された。

【０２２３】（Ｆ−１）Ｋ₂ＩｒＣｌ₆をドープした臭化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）からなる微粒子乳剤（＊）４．７０ｇ＊微粒子乳剤Ｆ−１の調製法は以下の通り：０．０６モ
ルの臭化カリウムを含む６．０重量％のゼラチン溶液５
０００ｍｌに、７．０６モルの硝酸銀を含む水溶液２０
００ｍｌと、７．０６モルの臭化カリウム及び４．４×
１０^-3モルのＫ₂ＩｒＣｌ₆を含む水溶液２０００ｍｌ
を、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝
酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形
成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に
調整した。仕上がり重量は１２．５３ｋｇであった。

【０２２４】（Ｆ−２）Ｋ₂ＩｒＣｌ₆をドープした臭化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）からなる微粒子乳剤（＊）４．７０ｇ＊微粒子乳剤Ｆ−２の調製法は以下の通り：０．０６モ
ルの臭化カリウムを含む６．０重量％のゼラチン溶液５
０００ｍｌに、７．０６モルの硝酸銀を含む水溶液２０
００ｍｌと、７．０６モルの臭化カリウム及び４．４×
１０^-4モルのＫ₂ＩｒＣｌ₆を含む水溶液２０００ｍｌ
を、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝
酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形
成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に
調整した。仕上がり重量は１２．５３ｋｇであった。

【０２２５】《本発明乳剤ＥＭ−１４の調製》乳剤ＥＭ
−１の製造方法において、総添加銀量の６０％を消費し
た段階で、ｐＡｇを８．９に調整した後、メタルドーピ
ング剤ＳＥＴ−１（Ｋ₄〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕）を水溶液で
１×１０^-5モル／モルＡｇ添加し、メタル添加終了時の
総添加銀量が６５．５％を消費した段階で、ｐＡｇを１
０．３に調整した以外はＥＭ−１と同様の製造方法によ
り、本発明乳剤ＥＭ−１４を調製した。得られた乳剤粒
子の電子顕微鏡写真から、平均粒径１．６０μｍ（投影
面積の円換算直径の平均値）、アスペクト比５．７全投
影面積の５０％）、粒径分布１１．３％の平板粒子であ
ることが確認された。

【０２２６】《本発明乳剤ＥＭ−１５の調製》乳剤ＥＭ
−１の製造方法において、総添加銀量の６０％を消費し
た段階で、ｐＡｇを８．９に調整した後、メタルドーピ
ング剤ＳＥＴ−２（Ｋ₄〔Ｒｕ（ＣＮ）₆〕）を水溶液で
１×１０^-5モル／モルＡｇ添加し、メタル添加終了時の
総添加銀量が６５．５％を消費した段階で、ｐＡｇを１
０．３に調整した以外はＥＭ−１と同様の製造方法によ
り、本発明乳剤ＥＭ−１５を調製した。得られた乳剤粒
子の電子顕微鏡写真から、平均粒径１．６１μｍ（投影
面積の円換算直径の平均値）、アスペクト比５．７（全
投影面積の５０％）、粒径分布１２．０％の平板粒子で
あることが確認された。

【０２２７】《本発明乳剤ＥＭ−１６の調製》本発明乳
剤ＥＭ−１２の製造方法において、総添加銀量の６０％
を消費した段階で、ｐＡｇを８．９に調整した後、メタ
ルドーピング剤ＳＥＴ−１（Ｋ₄〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕）を
水溶液で１×１０^-5モル／モルＡｇ添加し、メタル添加
終了時の総添加銀量が６５．５％を消費した段階で、ｐ
Ａｇを１０．３に調整した以外はＥＭ−１と同様の製造
方法により、本発明乳剤ＥＭ−１６を調製した。得られ
た乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、平均粒径１．６１μ
ｍ（投影面積の円換算直径の平均値）、アスペクト比
５．５全投影面積の５０％）、粒径分布１１．５％の平
板粒子であることが確認された。

【０２２８】（増感、単層感材試料作製及び評価）上記
乳剤ＥＭ−１２〜ＥＭ−１６について実施例１と同様に
増感、単層感材試料をそれぞれ作製し、試料２０１〜２
０５を得た。

【０２２９】実施例１の評価に下記の相反則不軌特性の
評価を付け加えた。

【０２３０】相反則不軌特性の相対感度は、８秒露光、
または１／１００００秒露光後の試料をそれぞれ１分以
内に前記カラー現像処理を開始し、Ｄｍｉｎ（最小濃
度）＋０．１５の濃度を与える露光量の逆数の相対値と
して求め、試料１０１の感度を１００とする値で示した
（それぞれ、１００に対して、値が大きい程、高感度で
あることを示す）。

【０２３１】実施例１で作製した試料１０１の各性能値
を１００とした時の相対値を表３に示した。

【０２３２】

【表３】

【０２３３】表３に示す結果から明らかなように、本発
明の乳剤を含む本発明の試料２０１から２０５は、試料
１０１（本発明）に対して、更に高感度で相反則不軌特
性が改良されている。これらの中でも、本発明のベスト
の組み合わせを満たす乳剤ＥＭ−１５を用いた試料２０
４が特に優れている。

【０２３４】実施例３次に還元増感局在層の実施例について記す。

【０２３５】《本発明乳剤ＥＭ−１７の調製》乳剤ＥＭ
−１の製造方法において、〔成長工程〕を下記に換えた
以外はＥＭ−１と同様の製造方法により、本発明乳剤Ｅ
Ｍ−１７を調製した。

【０２３６】〔成長工程〕熟成工程終了後、続いてダブ
ルジェット法を用いて前記（Ｓ−１−１）液と（Ｈ−１
−１）液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加
流量の比が約９倍）２９分間で添加した。添加終了後に
（Ｒ−１）液をラッシュ添加し、続いて（Ｇ−１−２）
液を加え、攪拌回転数を５５０回転／分に調整した後、
引き続いて（Ｓ−１−２）液と（Ｈ−１−２）液を流量
を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約５
倍）１２０分間で添加した。この間乳剤の銀電位を２Ｎ
の臭化カリウム溶液を用いて１６ｍＶに制御した。上記
添加終了後に、反応容器内の乳剤温度を１５分間を要し
て４０℃に降温した。その後、（Ｚ−１−１）液、次い
で（ＳＳ）液を添加し、水酸化カリウム水溶液を用いて
ｐＨを９．３に調整し、４分間熟成しながら沃素イオン
を放出させた。その後、酢酸水溶液を用いてｐＨを５．
０に調整し、次いで３Ｎの臭化カリウム溶液を用いて反
応容器内の銀電位を−３９ｍＶに調整した後、（Ｓ−１
−２）液と（Ｈ−１−３）液を流量を加速しながら（終
了時と開始時の添加流量の比が約１．４倍）途中（Ｓ−
１−２）液の残量が１．５０Ｌになった時点で、添加を
つづけたまま、（Ｔ−１）液をラッシュ添加を行い、７
０分間で添加した。

【０２３７】（Ｒ−１）二酸化チオ尿素２６．６ｍｇ蒸留水４６．６ｍｌ（Ｔ−１）エタンチオスルホン酸ナトリウム８７９．９ｍｇ蒸留水２９３．３ｍｌ得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、平均粒径１．
６２μｍ（投影面積の円換算直径の平均値）、アスペク
ト比５．６全投影面積の５０％）、粒径分布１１．５％
の平板粒子であることが確認された。

【０２３８】《本発明乳剤ＥＭ−１８の調製》乳剤ＥＭ
−１の製造方法において、〔熟成工程〕、〔成長工程〕
を下記に換えた以外はＥＭ−１と同様の製造方法によ
り、本発明乳剤ＥＭ−１８を調製した。

【０２３９】〔熟成工程〕上記核形成工程終了後に（Ｇ
−１−１）液を加え、３０分間を要して６０℃に昇温し
た。この間、反応容器内の乳剤の銀電位（飽和銀−塩化
銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を２
Ｎの臭化カリウム溶液を用いて１６ｍＶに制御した。続
いて、アンモニア水溶液を加えてｐＨを９．３に調整
し、更に７分間保持した後、酢酸水溶液を用いてｐＨを
８．０に調整した。この間の銀電位を２Ｎの臭化カリウ
ム溶液を用いて１６ｍＶに制御した。

【０２４０】〔成長工程〕熟成工程終了後、続いてダブ
ルジェット法を用いて前記（Ｓ−１−１）液と（Ｈ−１
−１）液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加
流量の比が約９倍）２９分間で添加した。添加終了後に
（Ｇ−１−２）液を加えた後酢酸水溶液を用いてｐＨを
５．０に調整した。攪拌回転数を５５０回転／分に調整
した後、引き続いて（Ｓ−１−２）液と（Ｈ−１−２）
液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の
比が約５倍）１２０分間で添加した。この間乳剤の銀電
位を２Ｎの臭化カリウム溶液を用いて１６ｍＶに制御し
た。上記添加終了後に、反応容器内の乳剤温度を１５分
間を要して４０℃に降温した。その後、（Ｚ−１−１）
液、次いで（ＳＳ）液を添加し、水酸化カリウム水溶液
を用いてｐＨを９．３に調整し、４分間熟成しながら沃
素イオンを放出させた。その後、酢酸水溶液を用いてｐ
Ｈを５．０に調整し、次いで３Ｎの臭化カリウム溶液を
用いて反応容器内の銀電位を−３９ｍＶに調整した後、
（Ｓ−１−２）液と（Ｈ−１−３）液を流量を加速しな
がら（終了時と開始時の添加流量の比が約１．４倍）７
０分間で添加した。

【０２４１】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、
平均粒径１．６０μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）、アスペクト比５．７全投影面積の５０％）、粒径
分布１１．８％の平板粒子であることが確認された。

【０２４２】（増感、単層感材試料作製及び評価）上記
乳剤ＥＭ−１７〜ＥＭ−１８について実施例１と同様に
増感、単層感材試料をそれぞれ作製し、試料３０１〜３
０２を得た。

【０２４３】実施例１と同様に評価した。

【０２４４】実施例１で作製した試料１０１の各性能値
を１００とした時の相対値を表４に示した。

【０２４５】

【表４】

【０２４６】表４に示す結果から明らかなように、本発
明の乳剤を含む本発明の試料３０１から３０２は、試料
１０１（本発明）に対して、更に高感度であることが分
かる。

【０２４７】実施例４（感光材料試料の作製）乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−１１に、実施例１と同様の化学増
感を最適に施し、これらの乳剤を用いて以下のように重
層写真感光材料４０１を作製した。

【０２４８】トリアセチルセルロースフィルム支持体上
に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形成
して、多層カラー写真感光材料を作製した。

【０２４９】以下の全ての記載において、ハロゲン化銀
写真感光材料中の添加量は、特に記載のない限り１ｍ²
当たりのグラム数を示す。また、ハロゲン化銀及びコロ
イド銀は、銀に換算して示し、増感色素は、ハロゲン化
銀１モル当たりのモル数で示した。

【０２５０】多層カラー写真感光材料試料４０１（本発
明の乳剤ＥＭ−１を使用）の構成は以下の通りである。

【０２５１】（写真乳剤の塗設）第１層（ハレーション防止層）黒色コロイド銀０．１６紫外線吸収剤ＵＶ−１０．３カラードマゼンタカプラーＣＭ−１０．０４４高沸点溶媒ＯＩＬ−１０．０４４ゼラチン１．３３第２層（中間層）汚染防止剤ＡＳ−１０．１６高沸点溶媒ＯＩＬ−１０．２０ゼラチン１．４０第３層（低感度赤感色性層）沃臭化銀ａ０．１２沃臭化銀ｂ０．５０増感色素ＳＤ−１３．０×１０^-5 増感色素ＳＤ−４１．５×１０^-4 増感色素ＳＤ−３３．０×１０^-4 増感色素ＳＤ−６３．０×１０^-6 シアンカプラーＣ−１０．５１カラードシアンカプラーＣＣ−１０．０４７高沸点溶媒ＯＩＬ−２０．４５汚染防止剤ＡＳ−２０．００５ゼラチン１．４０第４層（中感度赤感色性層）沃臭化銀ｃ０．６４増感色素ＳＤ−１３．０×１０^-5 増感色素ＳＤ−２１．５×１０^-4 増感色素ＳＤ−３３．０×１０^-4 シアンカプラーＣ−２０．２２カラードシアンカプラーＣＣ−１０．０２８ＤＩＲ化合物ＤＩ−１０．００２高沸点溶媒ＯＩＬ−２０．２１汚染防止剤ＡＳ−３０．００６ゼラチン０．８７第５層（高感度赤感色性層）ＥＭ−１１．２７増感色素ＳＤ−１３．０×１０^-5 増感色素ＳＤ−２１．５×１０^−４増感色素ＳＤ−３３．０×１０^−４シアンカプラーＣ−２０．０８５シアンカプラーＣ−３０．０８４カラードシアンカプラーＣＣ−１０．０２９ＤＩＲ化合物ＤＩ−１０．０２７高沸点溶媒ＯＩＬ−２０．２３汚染防止剤ＡＳ−３０．０１３ゼラチン１．２３第６層（中間層）高沸点溶媒ＯＩＬ−１０．２９汚染防止剤ＡＳ−１０．２３ゼラチン１．００第７層（低感度緑感色性層）沃臭化銀ａ０．２４５沃臭化銀ｂ０．１０５増感色素ＳＤ−６５．０×１０^-4 増感色素ＳＤ−５５．０×１０^-4 マゼンタカプラーＭ−１０．２１カラードマゼンタカプラーＣＭ−２０．０３９高沸点溶媒ＯＩＬ−１０．２５汚染防止剤ＡＳ−２０．００３汚染防止剤ＡＳ−４０．０６３ゼラチン０．９８第８層（中間層）マゼンタカプラーＭ−１０．０３カラードマゼンタカプラーＣＭ−２０．００５高沸点溶媒ＯＩＬ−１０．１６汚染防止剤ＡＳ−１０．１１ゼラチン０．８０第９層（中感度緑感色性層）沃臭化銀ｅ０．８７増感色素ＳＤ−７３．０×１０^-4 増感色素ＳＤ−８６．０×１０^-5 増感色素ＳＤ−９４．０×１０^-5 マゼンタカプラーＭ−１０．１７カラードマゼンタカプラーＣＭ−２０．０４８カラードマゼンタカプラーＣＭ−３０．０５９ＤＩＲ化合物ＤＩ−２０．０１２高沸点溶媒ＯＩＬ−１０．２９汚染防止剤ＡＳ−４０．０５汚染防止剤ＡＳ−２０．００５ゼラチン１．４３第１０層（高感度緑感色性層）ＥＭ−１１．１９増感色素ＳＤ−７４．０×１０^-4 増感色素ＳＤ−８８．０×１０^-5 増感色素ＳＤ−９５．０×１０^-5 マゼンタカプラーＭ−１０．０９カラードマゼンタカプラーＣＭ−３０．０２０ＤＩＲ化合物ＤＩ−３０．００５高沸点溶媒ＯＩＬ−１０．１１汚染防止剤ＡＳ−４０．０２６汚染防止剤ＡＳ−５０．０１４汚染防止剤ＡＳ−６０．００６ゼラチン０．７８第１１層（イエローフィルター層）黄色コロイド銀０．０５高沸点溶媒ＯＩＬ−１０．１８汚染防止剤ＡＳ−７０．１６ゼラチン１．００第１２層（低感度青感色性層）沃臭化銀ｇ０．２９沃臭化銀ｈ０．１９増感色素ＳＤ−１０８．０×１０^-4 増感色素ＳＤ−１１３．１×１０^-4 イエローカプラーＹ−１０．９１ＤＩＲ化合物ＤＩ−４０．０２２高沸点溶媒ＯＩＬ−１０．３７汚染防止剤ＡＳ−２０．００２ゼラチン１．２９第１３層（高感度青感色性層）沃臭化銀ｈ０．１３沃臭化銀ｉ１．００増感色素ＳＤ−１０４．４×１０^-4 増感色素ＳＤ−１１１．５×１０^-4 イエローカプラーＹ−１０．４８ＤＩＲ化合物ＤＩ−４０．０１９高沸点溶媒ＯＩＬ−１０．２１汚染防止剤ＡＳ−２０．００４ゼラチン１．５５第１４層（第１保護層）沃臭化銀ｊ０．３０紫外線吸収剤ＵＶ−１０．０５５紫外線吸収剤ＵＶ−２０．１１０高沸点溶媒ＯＩＬ−２０．６３ゼラチン１．３２第１５層（第２保護層）ポリマーＰＭ−１０．１５ポリマーＰＭ−２０．０４滑り剤ＷＡＸ−１０．０２化合物Ｄ−１０．００１ゼラチン０．５５尚、上記組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１，ＳＵ−２，
ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、安定
剤ＳＴ−１，ＳＴ−２、カブリ防止剤ＡＦ−１（ポリビ
ニルピロリドン，重量平均分子量：１０，０００）、Ａ
Ｆ−２（ポリビニルピロリドン，重量平均分子量：１，
１００，０００）、抑制剤ＡＦ−３，ＡＦ−４，ＡＦ−
５、硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加
した。

【０２５２】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【０２５３】ＳＵ−１：Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）ＣＨ
₂ＣＯＯＫＳＵ−２：Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃
Ｂｒ^- ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）ナト
リウムＳＵ−４：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナ
トリウムＳＴ−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンＳＴ−２：アデニンＡＦ−３：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールＡＦ−４：１−（４−カルボキシフェニル）−５−メル
カプトテトラゾールＡＦ−５：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾールＨ−１：〔（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₃ＣＣＨ₂ＳＯ₂Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂〕₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃ＫＨ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウムＯＩＬ−１：トリクレジルホスフェートＯＩＬ−２：ジ（２−エチルヘキシル）フタレートＡＳ−１：２，５−ビス（１，１−ジメチル−４−ヘキ
シルオキシカノボニルブチル）ハイドロキノンＡＳ−２：没食子酸ドデシルＡＳ−３：没食子酸ドコシルＡＳ−４：２−オクチルオキシ−５−ｔ−オクチル−
Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリンＡＳ−５：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンＡＳ−６：２，５−ジ−ｔ−オクチル−１，４−キノン

【０２５４】

【化１２】

【０２５５】

【化１３】

【０２５６】

【化１４】

【０２５７】

【化１５】

【０２５８】

【化１６】

【０２５９】

【化１７】

【０２６０】

【化１８】

【０２６１】上記重層感材に使用したその他の沃臭化銀
の特徴を表５に示す。

【０２６２】

【表５】

【０２６３】表５に示す各乳剤に前述の増感色素を添
加、熟成した後、トリホスフィンセレナイド、チオ硫酸
ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加
し、常法に従い、カブリ−感度関係が最適になるように
化学増感を施した。

【０２６４】又、この様にして作製した重層感光材料４
０１の第１０層のＥＭ−１を、実施例１と同様の化学増
感を最適に施したＥＭ−２〜ＥＭ−１１に代え重層感光
材料４０２〜４１１を作製した。

【０２６５】（湿式現像処理）上記、重層写真感光材料
に対して白色光で画像露光を与え、前記実施例１に記載
されたものと同じ処理（但し、発色現像時間は３分１５
秒に変更）を行い、同様の評価を行った。

【０２６６】

【表６】

【０２６７】表６に示す通り、本出願の発明によれば、
高感度で、粒状性に優れ、かつ圧力カブリ／減感を改良
したハロゲン化銀写真乳剤、及びハロゲン化銀カラー写
真感光材料を得ることができる。

【０２６８】実施例５実施例４の４０１の感光材料の第５層のＥＭ−１に代え
てＥＭ−２〜ＥＭ−１１を用いて感光材料５０２〜５１
１を作製した。

【０２６９】これについても実施例４と同様の測定を行
ったところ、実施例４と同様の結果が得られた。

【０２７０】

【発明の効果】高感度で粒状性に優れ、かつ圧力特性及
び、相反則不軌特性が著しく改良されたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を得ることにより、近年、コンパクト
カメラ及び自動焦点１眼レフカメラ更にはレンズ付きフ
ィルム等に用いても高感度でかつ画質の優れたプリント
を得ることが出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲ
ン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤に含まれる全
ハロゲン化銀粒子の粒径の変動係数が２０％以下であ
り、該ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、ア
スペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、該
平板状ハロゲン化銀粒子の核のハロゲン化銀組成が臭化
銀または沃臭化銀であって、その体積が全ハロゲン化銀
量の１０％以下であり、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子
の３０％以上（個数比率）が主平面の中心領域および外
周領域に転位線を有する平板状粒子であり、更に前記外
周領域の転位線の占有面積比率が５％以上７０％以下で
あり、該平板状粒子の全ての辺に転位線が存在し、かつ
該平板状粒子の１辺当たりの転位線の数が５本以上であ
ることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項２】ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲ
ン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤に含まれる全
ハロゲン化銀粒子の粒径の変動係数が２０％以下であ
り、該ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、ア
スペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、該
平板状ハロゲン化銀粒子の（１１１）主平面から距離
（深さ）が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の領域の平均沃
化銀含有率が１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であり、
かつ該平板状ハロゲン化銀粒子の３０％以上（個数比
率）が主平面の中心領域および外周領域に転位線を有す
る平板状粒子であり、更に前記外周領域の転位線の占有
面積比率が５％以上７０％以下で、該平板状粒子の全て
の辺に転位線が存在し、１辺当たりの転位線の数が５本
以上であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項３】ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲ
ン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤に含まれる全
ハロゲン化銀粒子の粒径の変動係数が２０％以下であ
り、該ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、ア
スペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、該
平板状ハロゲン化銀粒子の核のハロゲン化銀組成が臭化
銀または沃臭化銀であって、その体積が全ハロゲン化銀
量の１０％以下であり、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子
の３０％以上（個数比率）が主平面の中心領域および外
周領域に転位線を有する平板状粒子であって、更に転位
線が添加銀量で５０％以上８０％以下の位置で形成され
ており、該平板状粒子の全ての辺に転位線が存在し、そ
の１辺当たりの転位線の数が５本以上であることを特徴
とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項４】ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲ
ン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤に含まれる全
ハロゲン化銀粒子の粒径の変動係数が２０％以下であ
り、該ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、ア
スペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、該
平板状ハロゲン化銀粒子の（１１１）主平面から距離
（深さ）が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の領域の平均沃
化銀含有率が１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であり、
かつ該平板状ハロゲン化銀粒子の３０％以上（個数比
率）が主平面の中心領域および外周領域に転位線を有す
る平板状粒子であり、更に転位線が添加銀量で５０％以
上８０％以下の位置で形成されており、該平板状粒子の
全ての辺に転位線が存在し、１辺当たりの転位線の数が
５本以上であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項５】ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲ
ン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤に含まれる全
ハロゲン化銀粒子の粒径の変動係数が２０％以下であ
り、該ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、ア
スペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、該
平板状ハロゲン化銀粒子の核のハロゲン化銀組成が臭化
銀または沃臭化銀であって、その体積が全ハロゲン化銀
量の１０％以下であり、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子
の３０％以上（個数比率）が主平面の中心領域および外
周領域に転位線を有する平板状粒子であり、更に前記外
周領域の転位線の占有面積比率が５％以上７０％以下で
あり、該平板状粒子の全ての辺に転位線が存在し、１辺
当たりの転位線の数が５本以上であり、少なくとも１種
以上の多価金属化合物を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀乳剤。
【請求項６】ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲ
ン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤に含まれる全
ハロゲン化銀粒子の粒径の変動係数が２０％以下であ
り、該ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、ア
スペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、該
平板状ハロゲン化銀粒子の（１１１）主平面から距離
（深さ）が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の領域の平均沃
化銀含有率が１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であり、
かつ該平板状ハロゲン化銀粒子の３０％以上（個数比
率）が主平面の中心領域および外周領域に転位線を有す
る平板状粒子であり、更に前記外周領域の転位線の占有
面積比率が５％以上７０％以下であり、該平板状粒子の
全ての辺に転位線が存在し、１辺当たりの転位線の数が
５本以上であり、少なくとも１種以上の多価金属化合物
を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項７】ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲ
ン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤に含まれる全
ハロゲン化銀粒子の粒径の変動係数が２０％以下であ
り、該ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、ア
スペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、該
平板状ハロゲン化銀粒子の核のハロゲン化銀組成が臭化
銀または沃臭化銀であって、その体積が全ハロゲン化銀
量の１０％以下であり、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子
の３０％以上（個数比率）が主平面の中心領域および外
周領域に転位線を有する平板状粒子であって、更に転位
線が添加銀量で５０％以上８０％以下の位置で形成され
ており、該平板状粒子の全ての辺に転位線が存在し、１
辺当たりの転位線の数が５本以上であり、少なくとも１
種以上の多価金属化合物を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀乳剤。
【請求項８】ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲ
ン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤に含まれる全
ハロゲン化銀粒子の粒径の変動係数が２０％以下であ
り、該ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、ア
スペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、該
平板状ハロゲン化銀粒子の（１１１）主平面から距離
（深さ）が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の領域の平均沃
化銀含有率が１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であり、
かつ該平板状ハロゲン化銀粒子の３０％以上（個数比
率）が主平面の中心領域および外周領域に転位線を有す
る平板状粒子であり、更に転位線が添加銀量で５０％以
上８０％以下の位置で形成されており、該平板状粒子の
全ての辺に転位線が存在し、１辺当たりの転位線の数が
５本以上であり、少なくとも１種以上の多価金属化合物
を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項９】ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲ
ン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤に含まれる全
ハロゲン化銀粒子の粒径の変動係数が２０％以下であ
り、該ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、ア
スペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、該
平板状ハロゲン化銀粒子の核のハロゲン化銀組成が臭化
銀または沃臭化銀であって、その体積が全ハロゲン化銀
量の１０％以下であり、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子
の３０％以上（個数比率）が主平面の中心領域および外
周領域に転位線を有する平板状粒子であり、更に前記外
周領域の転位線の占有面積比率が５％以上７０％以下
で、該平板状粒子の全ての辺に転位線が存在し、１辺当
たりの転位線の数が５本以上であり、還元増感中心局在
層を有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項１０】ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロ
ゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤に含まれる
全ハロゲン化銀粒子の粒径の変動係数が２０％以下であ
り、該ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、ア
スペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、該
平板状ハロゲン化銀粒子の（１１１）主平面から距離
（深さ）が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の領域の平均沃
化銀含有率が１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であり、
かつ該平板状ハロゲン化銀粒子の３０％以上（個数比
率）が主平面の中心領域および外周領域に転位線を有す
る平板状粒子であり、更に前記外周領域の転位線の占有
面積比率が５％以上７０％以下で、該平板状粒子の全て
の辺に転位線が存在し、１辺当たりの転位線の数が５本
以上であり、還元増感中心局在層を有することを特徴と
するハロゲン化銀乳剤。
【請求項１１】ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロ
ゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤に含まれる
全ハロゲン化銀粒子の粒径の変動係数が２０％以下であ
り、該ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、ア
スペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、該
平板状ハロゲン化銀粒子の核のハロゲン化銀組成が臭化
銀または沃臭化銀であって、その体積が全ハロゲン化銀
量の１０％以下であり、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子
の３０％以上（個数比率）が主平面の中心領域および外
周領域に転位線を有する平板状粒子であり、更に転位線
が添加銀量で５０％以上８０％以下の位置で形成されて
おり、該平板状粒子の全ての辺に転位線が存在し、１辺
当たりの転位線の数が５本以上であり、還元増感中心局
在層を有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項１２】ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロ
ゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤に含まれる
全ハロゲン化銀粒子の粒径の変動係数が２０％以下であ
り、該ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、ア
スペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、該
平板状ハロゲン化銀粒子の（１１１）主平面から距離
（深さ）が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の領域の平均沃
化銀含有率が１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であり、
かつ該平板状ハロゲン化銀粒子の３０％以上（個数比
率）が主平面の中心領域および外周領域に転位線を有す
る平板状粒子であり、更に転位線が添加銀量で５０％以
上８０％以下の位置で形成されており、該平板状粒子の
全ての辺に転位線が存在し、１辺当たりの転位線の数が
５本以上であり、還元増感中心局在層を有することを特
徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項１３】ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロ
ゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤に含まれる
全ハロゲン化銀粒子の粒径の変動係数が２０％以下であ
り、該ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、ア
スペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、該
平板状ハロゲン化銀粒子の核のハロゲン化銀組成が臭化
銀または沃臭化銀であって、その体積が全ハロゲン化銀
量の１０％以下であり、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子
の３０％以上（個数比率）が主平面の中心領域および外
周領域に転位線を有する平板状粒子であり、更に前記外
周領域の転位線の占有面積比率が５％以上７０％以下
で、該平板状粒子の全ての辺に転位線が存在し、１辺当
たりの転位線の数が５本以上であり、該ハロゲン化銀乳
剤中に化学修飾ゼラチンを含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀乳剤。
【請求項１４】ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロ
ゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤に含まれる
全ハロゲン化銀粒子の粒径の変動係数が２０％以下であ
り、該ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、ア
スペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、該
平板状ハロゲン化銀粒子の（１１１）主平面から距離
（深さ）が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の領域の平均沃
化銀含有率が１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であり、
かつ該平板状ハロゲン化銀粒子の３０％以上（個数比
率）が主平面の中心領域および外周領域に転位線を有す
る平板状粒子であり、更に前記外周領域の転位線の占有
面積比率が５％以上７０％以下で、該平板状粒子の全て
の辺に転位線が存在し、１辺当たりの転位線の数が５本
以上であり、該ハロゲン化銀乳剤中に化学修飾ゼラチン
を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項１５】ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロ
ゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤に含まれる
全ハロゲン化銀粒子の粒径の変動係数が２０％以下であ
り、該ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、ア
スペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、該
平板状ハロゲン化銀粒子の核のハロゲン化銀組成が臭化
銀または沃臭化銀であって、その体積が全ハロゲン化銀
量の１０％以下であり、かつ該平板粒子の３０％以上
（個数比率）が主平面の中心領域および外周領域に転位
線を有する平板状粒子であり、更に転位線が添加銀量で
５０％以上８０％以下の位置で形成されており、該平板
状粒子の全ての辺に転位線が存在し、１辺当たりの転位
線の数が５本以上であり、該ハロゲン化銀乳剤中に化学
修飾ゼラチンを含有することを特徴とするハロゲン化銀
乳剤。
【請求項１６】ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロ
ゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤に含まれる
全ハロゲン化銀粒子の粒径の変動係数が２０％以下であ
り、該ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、ア
スペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、該
平板状ハロゲン化銀粒子の（１１１）主平面から距離
（深さ）が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の領域の平均沃
化銀含有率が１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であり、
かつ該平板状ハロゲン化銀粒子の３０％以上（個数比
率）が主平面の中心領域および外周領域に転位線を有す
る平板状粒子であり、更に転位線が添加銀量で５０％以
上８０％以下の位置で形成されており、該平板状粒子の
全ての辺に転位線が存在し、１辺当たりの転位線の数が
５本以上であり、該ハロゲン化銀乳剤中に化学修飾ゼラ
チンを含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項１７】支持体上に、請求項１乃至１６に記載
のハロゲン化銀乳剤を含有する層を少なくとも一層有す
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。