JPH11202435A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法及びその乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法及びその乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料Info
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- JPH11202435A JPH11202435A JP655798A JP655798A JPH11202435A JP H11202435 A JPH11202435 A JP H11202435A JP 655798 A JP655798 A JP 655798A JP 655798 A JP655798 A JP 655798A JP H11202435 A JPH11202435 A JP H11202435A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の目的は、従来行なわれてきたハロゲ
ン化銀微粒子乳剤添加による結晶成長法の欠点を解消
し、より個々の因子が制御された均一な結晶成長を可能
にする高感度で粒状性の良いハロゲン化銀写真乳剤を得
るために有利な、再現性の良い結晶成長法を提供し、更
に高感度で粒状性の良いハロゲン化銀写真乳剤の製造方
法及びその製造した乳剤を含有するハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。 【解決手段】 粒子数割合で１％を越える多重双晶粒子
を含むことのない且つ機能を持たせたハロゲン化銀微粒
子を、ハロゲン化銀基盤粒子の形成中及び形成後から選
ばれる少なくとも１つの際に添加して、該微粒子を該基
盤粒子に沈着させることを特徴とするハロゲン化銀写真
乳剤の製造方法。
ン化銀微粒子乳剤添加による結晶成長法の欠点を解消
し、より個々の因子が制御された均一な結晶成長を可能
にする高感度で粒状性の良いハロゲン化銀写真乳剤を得
るために有利な、再現性の良い結晶成長法を提供し、更
に高感度で粒状性の良いハロゲン化銀写真乳剤の製造方
法及びその製造した乳剤を含有するハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。 【解決手段】 粒子数割合で１％を越える多重双晶粒子
を含むことのない且つ機能を持たせたハロゲン化銀微粒
子を、ハロゲン化銀基盤粒子の形成中及び形成後から選
ばれる少なくとも１つの際に添加して、該微粒子を該基
盤粒子に沈着させることを特徴とするハロゲン化銀写真
乳剤の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀（以
下、ＡｇＸと記すこともある）写真乳剤の製造方法及び
その乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関し、
詳しくは高感度でかつ粒状性が良いハロゲン化銀写真乳
剤の製造方法及びその乳剤を含有するハロゲン化銀写真
感光材料に関する。
下、ＡｇＸと記すこともある）写真乳剤の製造方法及び
その乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関し、
詳しくは高感度でかつ粒状性が良いハロゲン化銀写真乳
剤の製造方法及びその乳剤を含有するハロゲン化銀写真
感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】反応容器中のＡｇＸ種晶乳剤を撹拌しな
がら、予め調製したＡｇＸ微粒子乳剤を供給し、該反応
容器中で該微粒子をオストワルド熟成により溶解させ、
該種晶を成長させる結晶成長方式を利用するハロゲン化
銀写真乳剤の製造方法に関しては、これまでいくつかの
文献に記載がある。例えば、本発明者による米国特許
４，２４２，４４５号明細書、特開昭５５−１４２３２
９号公報、同６３−１５１６１８号公報、同５８−１１
３９２６号〜１１３９２８号の公報、同５７−２３９３
２号公報、米国特許第２，１４６，９３８号明細書、同
３，３１７，３２２号明細書、特開平１−１８３４１７
号公報を挙げることができる。
がら、予め調製したＡｇＸ微粒子乳剤を供給し、該反応
容器中で該微粒子をオストワルド熟成により溶解させ、
該種晶を成長させる結晶成長方式を利用するハロゲン化
銀写真乳剤の製造方法に関しては、これまでいくつかの
文献に記載がある。例えば、本発明者による米国特許
４，２４２，４４５号明細書、特開昭５５−１４２３２
９号公報、同６３−１５１６１８号公報、同５８−１１
３９２６号〜１１３９２８号の公報、同５７−２３９３
２号公報、米国特許第２，１４６，９３８号明細書、同
３，３１７，３２２号明細書、特開平１−１８３４１７
号公報を挙げることができる。
【０００３】すなわち、ＡｇＸ種晶乳剤に、銀塩水溶液
とハロゲン化物塩（以後、Ｘ-塩と記す）水溶液とを添
加する従来の方式では、それらが添加され、均一混合す
るまでの間、反応溶液中にそれらの添加成分の濃度分布
が存在し、そして更に該添加が続いている間、該濃度分
布が存在する。これはＡｇＸ粒子成長の再現性、ハロゲ
ン組成の均一性、還元銀核生成の均一性等に影響すると
考えられる。これに対し、前記のハロゲン化銀微粒子添
加法では、そのＡｇＸ微粒子がＡｇＸ種晶乳剤中で徐々
に溶解して溶質イオンを供給する為にそのような不都合
点が取り除かれるという利点を有する。
とハロゲン化物塩（以後、Ｘ-塩と記す）水溶液とを添
加する従来の方式では、それらが添加され、均一混合す
るまでの間、反応溶液中にそれらの添加成分の濃度分布
が存在し、そして更に該添加が続いている間、該濃度分
布が存在する。これはＡｇＸ粒子成長の再現性、ハロゲ
ン組成の均一性、還元銀核生成の均一性等に影響すると
考えられる。これに対し、前記のハロゲン化銀微粒子添
加法では、そのＡｇＸ微粒子がＡｇＸ種晶乳剤中で徐々
に溶解して溶質イオンを供給する為にそのような不都合
点が取り除かれるという利点を有する。
【０００４】また、特開平９−１９７５８７号にハロゲ
ン化銀微粒子添加法で、上記利点を実現する手段とし
て、粒子数割合で１％を越える多重双晶粒子を含むこと
のないハロゲン化銀微粒子を添加する方法が開示されて
おり、これまでに知られているハロゲン化銀微粒子添加
法には微粒子の安定性、多重双晶比率が高い等種々の問
題点が残されていたのを解決する方法が開示されてい
る。しかしながら、更なる高機能化を図るために、この
微粒子に機能を持たせるというような記載はないし、示
唆もない。
ン化銀微粒子添加法で、上記利点を実現する手段とし
て、粒子数割合で１％を越える多重双晶粒子を含むこと
のないハロゲン化銀微粒子を添加する方法が開示されて
おり、これまでに知られているハロゲン化銀微粒子添加
法には微粒子の安定性、多重双晶比率が高い等種々の問
題点が残されていたのを解決する方法が開示されてい
る。しかしながら、更なる高機能化を図るために、この
微粒子に機能を持たせるというような記載はないし、示
唆もない。
【０００５】また、特願平９−１４１４５９号にはあら
かじめ還元増感されたハロゲン化銀微粒子を添加して増
感する方法が開示されているが、ハロゲン化銀微粒子の
多重双晶の比率に関する記載はないし、示唆もない。
かじめ還元増感されたハロゲン化銀微粒子を添加して増
感する方法が開示されているが、ハロゲン化銀微粒子の
多重双晶の比率に関する記載はないし、示唆もない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、従来行なわれてきたハロゲン化銀微粒子乳剤添加に
よる結晶成長法の上記欠点を解消し、より個々の因子が
制御された均一な結晶成長を可能にする高感度で粒状性
の良いハロゲン化銀写真乳剤を得るために有利な、再現
性の良い結晶成長法を提供し、更に高感度で粒状性の良
いハロゲン化銀写真乳剤の製造方法及びその製造した乳
剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。
は、従来行なわれてきたハロゲン化銀微粒子乳剤添加に
よる結晶成長法の上記欠点を解消し、より個々の因子が
制御された均一な結晶成長を可能にする高感度で粒状性
の良いハロゲン化銀写真乳剤を得るために有利な、再現
性の良い結晶成長法を提供し、更に高感度で粒状性の良
いハロゲン化銀写真乳剤の製造方法及びその製造した乳
剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
構成により達成された。
構成により達成された。
【０００８】１．粒子数割合で１％を越える多重双晶粒
子を含むことのない且つ機能を持たせたハロゲン化銀微
粒子を、ハロゲン化銀基盤粒子の形成中及び形成後から
選ばれる少なくとも１つの際に添加して、該微粒子を該
基盤粒子に沈着させることを特徴とするハロゲン化銀写
真乳剤の製造方法。
子を含むことのない且つ機能を持たせたハロゲン化銀微
粒子を、ハロゲン化銀基盤粒子の形成中及び形成後から
選ばれる少なくとも１つの際に添加して、該微粒子を該
基盤粒子に沈着させることを特徴とするハロゲン化銀写
真乳剤の製造方法。
【０００９】２．前記１記載の前記ハロゲン化銀微粒子
の機能が還元増感されたことであることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
の機能が還元増感されたことであることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【００１０】３．前記１記載の前記ハロゲン化銀微粒子
の機能がドーピングされたことであることを特徴とする
ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
の機能がドーピングされたことであることを特徴とする
ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【００１１】４．前記１記載の前記ハロゲン化銀微粒子
が脱塩されたことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の
製造方法。
が脱塩されたことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の
製造方法。
【００１２】５．前記１記載の前記ハロゲン化銀微粒子
が直径０．２μｍ以下であることを特徴とするハロゲン
化銀写真乳剤の製造方法。
が直径０．２μｍ以下であることを特徴とするハロゲン
化銀写真乳剤の製造方法。
【００１３】６．前記１〜５に記載の製造方法で製造し
たハロゲン化銀写真乳剤を含むことを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。
たハロゲン化銀写真乳剤を含むことを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。
【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】まず、本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製
造方法に用いるハロゲン化銀微粒子乳剤の調製のための
好ましい方法について説明する。
造方法に用いるハロゲン化銀微粒子乳剤の調製のための
好ましい方法について説明する。
【００１６】本発明において、ハロゲン化微粒子は、実
質的に多重双晶面を有しないことが好ましい。多重双晶
面に関しての記載は基本的に特開平９−１９７５８７号
を参照できる。ここで実質的に多重双晶面を有しないと
は、多重双晶を有する粒子数割合が１％以下、好ましく
は０．３％以下、より好ましくは０．１％以下、更に好
ましくは０．０１％以下を意味する。最も好ましくは多
重双晶粒子の混在量が検出できない量である。多重とは
二重以上を指す。多重双晶粒子構造の詳細に関しては、
Ｈ．Ｆｒｉｅｓｅｒ等編，「ハロゲン化銀の写真過程の
基礎，第３章，Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ Ｖｅｒｌａｇ
ｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ ａ
ｍ Ｍａｉｎ（１９６８）」の記載を参考にすることが
できる。
質的に多重双晶面を有しないことが好ましい。多重双晶
面に関しての記載は基本的に特開平９−１９７５８７号
を参照できる。ここで実質的に多重双晶面を有しないと
は、多重双晶を有する粒子数割合が１％以下、好ましく
は０．３％以下、より好ましくは０．１％以下、更に好
ましくは０．０１％以下を意味する。最も好ましくは多
重双晶粒子の混在量が検出できない量である。多重とは
二重以上を指す。多重双晶粒子構造の詳細に関しては、
Ｈ．Ｆｒｉｅｓｅｒ等編，「ハロゲン化銀の写真過程の
基礎，第３章，Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ Ｖｅｒｌａｇ
ｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ ａ
ｍ Ｍａｉｎ（１９６８）」の記載を参考にすることが
できる。
【００１７】本発明で用いるハロゲン化銀微粒子は、更
には一重双晶粒子をも実質的に含まないことがより好ま
しい。一重双晶粒子を有する粒子数割合は５％以下が好
ましく、１％以下がより好ましく、０．１％以下が更に
好ましい。
には一重双晶粒子をも実質的に含まないことがより好ま
しい。一重双晶粒子を有する粒子数割合は５％以下が好
ましく、１％以下がより好ましく、０．１％以下が更に
好ましい。
【００１８】これらの双晶粒子数の比率は、微粒子乳剤
を４０℃以下、好ましくは３５℃以下の温度で、新核発
生なしに高過飽和条件下で明確な粒子形状を示す所まで
成長させ、該粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真像
（ＴＥＭ像）を観察することにより求めることができ
る。詳細は特開平２−１４６０３３号公報の記載を参考
にすることができる。
を４０℃以下、好ましくは３５℃以下の温度で、新核発
生なしに高過飽和条件下で明確な粒子形状を示す所まで
成長させ、該粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真像
（ＴＥＭ像）を観察することにより求めることができ
る。詳細は特開平２−１４６０３３号公報の記載を参考
にすることができる。
【００１９】また、ハロゲン化銀微粒子の粒子サイズ分
布は狭いことがより好ましい。そして、粒子サイズ分布
の変動係数（ｙ）は、（ｙ＜−８０ｘ＋４５）が好まし
く、（ｙ＜−８０ｘ＋３８）がより好ましく、（ｙ＜−
８０ｘ＋３０）が更に好ましい。なお、ｙは（粒径分布
の標準偏差／平均粒径）×１００％で表される。ｘは平
均粒径を意味する。
布は狭いことがより好ましい。そして、粒子サイズ分布
の変動係数（ｙ）は、（ｙ＜−８０ｘ＋４５）が好まし
く、（ｙ＜−８０ｘ＋３８）がより好ましく、（ｙ＜−
８０ｘ＋３０）が更に好ましい。なお、ｙは（粒径分布
の標準偏差／平均粒径）×１００％で表される。ｘは平
均粒径を意味する。
【００２０】ハロゲン化銀微粒子の平均粒径は０．２μ
ｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下がより好ましい。
ｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下がより好ましい。
【００２１】ハロゲン化銀微粒子のハロゲン組成は、Ａ
ｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩおよびそれらの２種以上の混
晶であって、好ましくは、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＢ
ｒＩ（Ｉ-含率は０〜４５モル％）およびそれらの二種
以上の混晶である。
ｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩおよびそれらの２種以上の混
晶であって、好ましくは、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＢ
ｒＩ（Ｉ-含率は０〜４５モル％）およびそれらの二種
以上の混晶である。
【００２２】本発明で用いるハロゲン化銀微粒子は、成
長禁止剤なしの状態で形成することがより好ましい。
長禁止剤なしの状態で形成することがより好ましい。
【００２３】通常、ハロゲン化銀微粒子を形成する為に
は、ＡｇＸの溶解度のできるだけ低い状態（ＡｇＸ溶剤
を用いないで、できるだけ低温で、かつ、ＡｇＸ溶解度
曲線の最低溶解度のｐＡｇ領域を選ぶ）で、できるだけ
撹拌効率のよい状態で短時間に銀塩とＸ-塩の水溶液を
添加すればよい。しかし、この低温で、かつ、短時間に
銀塩とＸ-塩の水溶液を添加することは上記の多重双晶
粒子の生成確率を上げる方向である。ＡｇＸ微粒子を形
成する為には、これらの条件を用いることは避けられな
い。従って核形成時の他の過飽和因子を、双晶面が形成
されない方向へ調節する。具体的には次の手法の少なく
とも一つ以上を用い、生成した粒子特性が上記規定内に
入るように次の各因子を調節すればよい。
は、ＡｇＸの溶解度のできるだけ低い状態（ＡｇＸ溶剤
を用いないで、できるだけ低温で、かつ、ＡｇＸ溶解度
曲線の最低溶解度のｐＡｇ領域を選ぶ）で、できるだけ
撹拌効率のよい状態で短時間に銀塩とＸ-塩の水溶液を
添加すればよい。しかし、この低温で、かつ、短時間に
銀塩とＸ-塩の水溶液を添加することは上記の多重双晶
粒子の生成確率を上げる方向である。ＡｇＸ微粒子を形
成する為には、これらの条件を用いることは避けられな
い。従って核形成時の他の過飽和因子を、双晶面が形成
されない方向へ調節する。具体的には次の手法の少なく
とも一つ以上を用い、生成した粒子特性が上記規定内に
入るように次の各因子を調節すればよい。
【００２４】１）．ゼラチン濃度を高くする。
【００２５】反応溶液中のゼラチン濃度を高くする程、
双晶面生成確率は減る。しかし、通常の写真用ゼラチン
の場合、高くしすぎると、特に低温で反応溶液が高粘度
化したり、ゲル化し、撹拌混合効率が低下する。従って
反応開始時の反応溶液中の好ましいゼラチン濃度は１〜
１０重量％、より好ましくは３〜８重量％である。
双晶面生成確率は減る。しかし、通常の写真用ゼラチン
の場合、高くしすぎると、特に低温で反応溶液が高粘度
化したり、ゲル化し、撹拌混合効率が低下する。従って
反応開始時の反応溶液中の好ましいゼラチン濃度は１〜
１０重量％、より好ましくは３〜８重量％である。
【００２６】２）．低分子量ゼラチンを用いる。
【００２７】同一重量％濃度溶液で、用いるゼラチンの
分子量を変化させた場合、分子量が１〜３万の範囲で双
晶面の生成確率が最も下がる。従って分子量が好ましく
は５０００〜６万、より好ましくは１〜３万のゼラチン
を用いることである。また、該低分子量ゼラチンは低温
でも高粘度化したり、ゲル化したりしないので好まし
い。例えば分子量１万のゼラチンの１０重量％液は、０
℃においてもゲル化しない。従って、低温で高ゼラチン
濃度化してもゲル化せず、かつ、双晶面の形成確率が低
いので特に好ましい。好ましいゼラチン濃度は１〜１５
重量％、より好ましくは３〜１２重量％である。この場
合、特に平均分子量１万以下の場合、該微粒子乳剤の粘
度が低くなりすぎるので、撹拌を止めると、ＡｇＸ微粒
子がゆっくり沈降することがある。これを防止する為
に、該微粒子形成の後に、分子量が約１０万の通常の写
真用ゼラチン溶液を添加することができる。その添加量
は、該微粒子乳剤がゲル化するよりは少なく、かつ、該
沈降速度が速すぎない範囲で任意に調節することができ
る。その微粒子形成時の他の分散媒に対する低分子量ゼ
ラチンの重量比率は、好ましくは３０重量％以上、より
好ましくは７０重量％以上である。
分子量を変化させた場合、分子量が１〜３万の範囲で双
晶面の生成確率が最も下がる。従って分子量が好ましく
は５０００〜６万、より好ましくは１〜３万のゼラチン
を用いることである。また、該低分子量ゼラチンは低温
でも高粘度化したり、ゲル化したりしないので好まし
い。例えば分子量１万のゼラチンの１０重量％液は、０
℃においてもゲル化しない。従って、低温で高ゼラチン
濃度化してもゲル化せず、かつ、双晶面の形成確率が低
いので特に好ましい。好ましいゼラチン濃度は１〜１５
重量％、より好ましくは３〜１２重量％である。この場
合、特に平均分子量１万以下の場合、該微粒子乳剤の粘
度が低くなりすぎるので、撹拌を止めると、ＡｇＸ微粒
子がゆっくり沈降することがある。これを防止する為
に、該微粒子形成の後に、分子量が約１０万の通常の写
真用ゼラチン溶液を添加することができる。その添加量
は、該微粒子乳剤がゲル化するよりは少なく、かつ、該
沈降速度が速すぎない範囲で任意に調節することができ
る。その微粒子形成時の他の分散媒に対する低分子量ゼ
ラチンの重量比率は、好ましくは３０重量％以上、より
好ましくは７０重量％以上である。
【００２８】３）．銀塩とＸ-塩の水溶液の少なくとも
一方の溶液にゼラチンを加える。通常、上記の溶液が添
加された領域部位の近傍ではゼラチン濃度が低下し、そ
れが双晶面の形成頻度を上げるからである。該添加口の
近辺では特に過飽和が高くなるので、該近辺のゼラチン
濃度の低下は好ましくない。より好ましくは、銀塩とＸ
-塩の水溶液の両溶液にゼラチンを加える。この場合、
銀塩溶液が水酸化銀や酸化銀の形成により白くなること
を防ぐ為にＨＮＯ3等の酸を加え、ｐＨを５以下にする
ことができる。そのゼラチン濃度としては、通常写真業
界で用いられている平均分子量が１０万近傍のゼラチン
では、それらの水溶液のゲル化防止の点から、１．６重
量％以下が好ましく、１．６〜０．２重量％がより好ま
しい。一方、低分子量ゼラチン（平均分子量１０００〜
６万）を用いる場合はゲル化しないので、１０重量％以
下で使用することが好ましく、１０〜０．２重量％がよ
り好ましい。
一方の溶液にゼラチンを加える。通常、上記の溶液が添
加された領域部位の近傍ではゼラチン濃度が低下し、そ
れが双晶面の形成頻度を上げるからである。該添加口の
近辺では特に過飽和が高くなるので、該近辺のゼラチン
濃度の低下は好ましくない。より好ましくは、銀塩とＸ
-塩の水溶液の両溶液にゼラチンを加える。この場合、
銀塩溶液が水酸化銀や酸化銀の形成により白くなること
を防ぐ為にＨＮＯ3等の酸を加え、ｐＨを５以下にする
ことができる。そのゼラチン濃度としては、通常写真業
界で用いられている平均分子量が１０万近傍のゼラチン
では、それらの水溶液のゲル化防止の点から、１．６重
量％以下が好ましく、１．６〜０．２重量％がより好ま
しい。一方、低分子量ゼラチン（平均分子量１０００〜
６万）を用いる場合はゲル化しないので、１０重量％以
下で使用することが好ましく、１０〜０．２重量％がよ
り好ましい。
【００２９】４）．Ａｇ+濃度とＸ-濃度の等イオン点近
傍で微粒子形成する。
傍で微粒子形成する。
【００３０】微粒子形成中の反応溶液中の過剰のＢ
ｒ-、Ｉ-、Ｃｌ-濃度を下げると、双晶面生成確率が下
がる。このＸ-過剰下で核形成を行う場合の双晶面形成
への寄与の大きさは、同一モル濃度での比較ではＩ-＞
Ｂｒ-＞Ｃｌ-の順である。従って、特に過剰のＩ-、Ｂ
ｒ-濃度を減少させることが大切である。逆に、Ａｇ+過
剰下で核形成を行う場合は、過剰のＡｇ+濃度を下げる
と、双晶面の生成確率が下がる。即ち、Ａｇ+もしくは
Ｘ-の過剰量が少ないほど、双晶面の生成確率は下が
る。ハロゲン化銀微粒子形成時の好ましい過剰Ｘ-濃度
または過剰Ａｇ+濃度は、０〜１０-2.1モル／Ｌ、好ま
しくは０〜１０-2.5モル／Ｌである。この条件はＡｇＸ
溶解度曲線の上記低溶解度領域に相当し、微粒子形成条
件としても好ましい領域である。
ｒ-、Ｉ-、Ｃｌ-濃度を下げると、双晶面生成確率が下
がる。このＸ-過剰下で核形成を行う場合の双晶面形成
への寄与の大きさは、同一モル濃度での比較ではＩ-＞
Ｂｒ-＞Ｃｌ-の順である。従って、特に過剰のＩ-、Ｂ
ｒ-濃度を減少させることが大切である。逆に、Ａｇ+過
剰下で核形成を行う場合は、過剰のＡｇ+濃度を下げる
と、双晶面の生成確率が下がる。即ち、Ａｇ+もしくは
Ｘ-の過剰量が少ないほど、双晶面の生成確率は下が
る。ハロゲン化銀微粒子形成時の好ましい過剰Ｘ-濃度
または過剰Ａｇ+濃度は、０〜１０-2.1モル／Ｌ、好ま
しくは０〜１０-2.5モル／Ｌである。この条件はＡｇＸ
溶解度曲線の上記低溶解度領域に相当し、微粒子形成条
件としても好ましい領域である。
【００３１】５）．ｐＨを低くする。
【００３２】分散媒としてゼラチンを用いた場合、反応
溶液のｐＨを低くした方が双晶面形成確率が下がる。該
依存性はＡｇＢｒ系よりもＡｇＣｌ系でより大きい。好
ましいｐＨ領域は５以下であり、より好ましくは４〜
１．８である。但し、ｐＨの関係が逆相関となる場合も
存在する。従って実用的には、各々の場合について実験
的に最適ｐＨを求めることが好ましい。
溶液のｐＨを低くした方が双晶面形成確率が下がる。該
依存性はＡｇＢｒ系よりもＡｇＣｌ系でより大きい。好
ましいｐＨ領域は５以下であり、より好ましくは４〜
１．８である。但し、ｐＨの関係が逆相関となる場合も
存在する。従って実用的には、各々の場合について実験
的に最適ｐＨを求めることが好ましい。
【００３３】６）．無関係塩の濃度を高くする。
【００３４】反応溶液のＫＮＯ3、ＮａＮＯ3等の無関係
塩の濃度を高くするほど、双晶面生成確率は減少する。
その好ましい濃度は０〜１モル／Ｌであり、より好まし
くは１×１０-2〜１モル／Ｌである。
塩の濃度を高くするほど、双晶面生成確率は減少する。
その好ましい濃度は０〜１モル／Ｌであり、より好まし
くは１×１０-2〜１モル／Ｌである。
【００３５】７）．核形成時に添加するＸ-塩溶液中の
Ｉ-含率を低くする。
Ｉ-含率を低くする。
【００３６】ハロゲン化銀微粒子形成の核形成時に添加
するＸ-塩溶液中のＩ-含率が高くなればなる程、双晶面
形成確率は高くなる。従って該Ｉ-含率を可能な範囲
で、できるだけ低くした方がよい。それで問題がある場
合には、この方法に、下記のような方法を併用すること
ができる。
するＸ-塩溶液中のＩ-含率が高くなればなる程、双晶面
形成確率は高くなる。従って該Ｉ-含率を可能な範囲
で、できるだけ低くした方がよい。それで問題がある場
合には、この方法に、下記のような方法を併用すること
ができる。
【００３７】（イ）Ｉ-の供給は別に調製したＡｇＩ微
粒子を添加して行なう。
粒子を添加して行なう。
【００３８】（ロ）核形成時（添加開始のはじめの少な
くとも１０秒間）は７モル％以下のＩ-含率にし、核形
成後にＩ-含率を要求する７．５モル％以上のＩ-含率に
上げる方法。
くとも１０秒間）は７モル％以下のＩ-含率にし、核形
成後にＩ-含率を要求する７．５モル％以上のＩ-含率に
上げる方法。
【００３９】（ハ）上記の（イ）と（ロ）との併用。
【００４０】８）．銀塩とＸ-塩とを加速添加方式で添
加する。
加する。
【００４１】通常、銀塩とＸ-塩との水溶液を等速で短
時間の同時混合法で添加することが多い。しかし、該添
加の初期に最も過飽和度が高くなり、双晶面が発生しや
すいので、初期（添加開始のはじめの少なくとも１０秒
間）の添加速度を１／ｎに下げる。ここでｎは、好まし
くは１．２〜３０、より好ましくは２〜３０である。そ
うすると、双晶面の発生確率は下がるが、生成核数も減
少する。これは同一銀量を添加した時に最終的に得られ
る粒子サイズの増大をもたらす。従って、次にそのｍ倍
の添加速度（新核が発生する添加速度の具体的には１．
２〜３０倍、好ましくは２〜３０倍）で添加し、核の数
を増す。そして、同一モルの銀塩水溶液を添加し終った
時の生成核数が従来法で得られる生成核数を上回るよう
に、上記のｎ、ｍおよびステップ数（該加速ステップ数
は１〜３０の整数）を選ぶ、という方式である。また、
最初に生じた核の成長は、低温（４５℃以下）、低溶解
度条件を選ぶことにより、できるだけ抑える。
時間の同時混合法で添加することが多い。しかし、該添
加の初期に最も過飽和度が高くなり、双晶面が発生しや
すいので、初期（添加開始のはじめの少なくとも１０秒
間）の添加速度を１／ｎに下げる。ここでｎは、好まし
くは１．２〜３０、より好ましくは２〜３０である。そ
うすると、双晶面の発生確率は下がるが、生成核数も減
少する。これは同一銀量を添加した時に最終的に得られ
る粒子サイズの増大をもたらす。従って、次にそのｍ倍
の添加速度（新核が発生する添加速度の具体的には１．
２〜３０倍、好ましくは２〜３０倍）で添加し、核の数
を増す。そして、同一モルの銀塩水溶液を添加し終った
時の生成核数が従来法で得られる生成核数を上回るよう
に、上記のｎ、ｍおよびステップ数（該加速ステップ数
は１〜３０の整数）を選ぶ、という方式である。また、
最初に生じた核の成長は、低温（４５℃以下）、低溶解
度条件を選ぶことにより、できるだけ抑える。
【００４２】なお、これらの核形成条件と双晶面形成頻
度との関係については、特開昭６３−９２９４２号公
報、特開平２−８３８号公報、特願昭６３−２２３７３
９号明細書の記載を参考にすることができる。
度との関係については、特開昭６３−９２９４２号公
報、特開平２−８３８号公報、特願昭６３−２２３７３
９号明細書の記載を参考にすることができる。
【００４３】次に、本発明で使用する無双晶ハロゲン化
銀微粒子（多重双晶粒子の混在量が著しく少ないハロゲ
ン化銀微粒子）の機能化について説明する。
銀微粒子（多重双晶粒子の混在量が著しく少ないハロゲ
ン化銀微粒子）の機能化について説明する。
【００４４】ここで述べる機能化とはハロゲン化銀の機
能を向上させることは全て含まれ、具体的な機能の例と
しては感度、カブリ、照度不軌特性、粒状性、鮮鋭性、
圧力耐性、保存性、色再現性等があり、これらの機能を
向上させる技術手段が含まれる。更に具体的な機能化の
例として高感度化するための還元増感について詳しく説
明する。
能を向上させることは全て含まれ、具体的な機能の例と
しては感度、カブリ、照度不軌特性、粒状性、鮮鋭性、
圧力耐性、保存性、色再現性等があり、これらの機能を
向上させる技術手段が含まれる。更に具体的な機能化の
例として高感度化するための還元増感について詳しく説
明する。
【００４５】還元増感を微粒子に施すにはハロゲン化銀
微粒子の物理熟成中に還元増感を行ってもよいし、水溶
性銀塩および水溶性ハロゲン化アルカリの添加中に還元
増感を行ってもよいし、またこれらの添加を一時止めた
状態で還元増感を施しその後さらなる沈殿工程を行うと
いう方法でもよいことを意味する。また、微粒子形成終
了後に還元増感を施し、微粒子に表面に還元増感銀核を
作製しても良い。本発明で行われる還元増感とは、ハロ
ゲン化銀に対して還元増感剤を添加する方法、銀熟成と
呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇ雰囲気下でハロゲン化
銀粒子を成長あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼
ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長させるある
いは熟成させる方法のいずれかを選ぶこともできる。ま
た、これらのうち２つ以上の方法を併用することもでき
る。特に、還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベ
ルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。ここで
用いられる還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、ア
ミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムア
ミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が知
られている。本発明で行われる還元増感にはこれら公知
の還元増感剤を選らんで用いることができ、また、２種
以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤の添
加量は乳剤製造条件に依存するので適宜選ぶ必要がある
が、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０-7モル以上１×
１０-2モル以下の範囲が適当であり、より好ましくは１
×１０-6モル以上１×１０-3モル以下の範囲が好まし
い。これらの還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコ
ール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド
類のような溶媒に溶解され、粒子成長中に添加される。
あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の
適当な時期に添加する方が望ましい。また、水溶性銀塩
あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ
還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハ
ロゲン化銀粒子を沈殿せしめてもよい。この他、粒子成
長にともなって還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加
する方法、連続して長時間添加する方法も好ましい方法
である。
微粒子の物理熟成中に還元増感を行ってもよいし、水溶
性銀塩および水溶性ハロゲン化アルカリの添加中に還元
増感を行ってもよいし、またこれらの添加を一時止めた
状態で還元増感を施しその後さらなる沈殿工程を行うと
いう方法でもよいことを意味する。また、微粒子形成終
了後に還元増感を施し、微粒子に表面に還元増感銀核を
作製しても良い。本発明で行われる還元増感とは、ハロ
ゲン化銀に対して還元増感剤を添加する方法、銀熟成と
呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇ雰囲気下でハロゲン化
銀粒子を成長あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼
ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長させるある
いは熟成させる方法のいずれかを選ぶこともできる。ま
た、これらのうち２つ以上の方法を併用することもでき
る。特に、還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベ
ルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。ここで
用いられる還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、ア
ミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムア
ミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が知
られている。本発明で行われる還元増感にはこれら公知
の還元増感剤を選らんで用いることができ、また、２種
以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤の添
加量は乳剤製造条件に依存するので適宜選ぶ必要がある
が、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０-7モル以上１×
１０-2モル以下の範囲が適当であり、より好ましくは１
×１０-6モル以上１×１０-3モル以下の範囲が好まし
い。これらの還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコ
ール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド
類のような溶媒に溶解され、粒子成長中に添加される。
あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の
適当な時期に添加する方が望ましい。また、水溶性銀塩
あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ
還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハ
ロゲン化銀粒子を沈殿せしめてもよい。この他、粒子成
長にともなって還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加
する方法、連続して長時間添加する方法も好ましい方法
である。
【００４６】本発明のハロゲン化銀粒子及び微粒子の製
造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。
銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変
換せしめる作用を有する化合物をいう。特に、ハロゲン
化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生す
るきわめて微小な銀粒子を銀イオンに変換せしめる化合
物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、
ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の
銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の
銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物で
あっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤として
は、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例
えば、ＮａＢＯ2・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２Ｎａ2ＣＯ3・３
Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ
2・２Ｈ2Ｏ等）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ2Ｓ
2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ2Ｐ2Ｏ8等）、ペルオキシ錯体化合
物（例えば、Ｋ2［Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2Ｏ4］・３Ｈ2Ｏ
等）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4等）、クロ
ム酸塩（例えば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7等）などの酸素酸塩、沃
素や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例え
ば、過沃素酸カリウム等）高原子価の金属の塩（例え
ば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム等）及びチオスルフ
ォン酸塩等がある。
造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。
銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変
換せしめる作用を有する化合物をいう。特に、ハロゲン
化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生す
るきわめて微小な銀粒子を銀イオンに変換せしめる化合
物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、
ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の
銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の
銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物で
あっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤として
は、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例
えば、ＮａＢＯ2・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２Ｎａ2ＣＯ3・３
Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ
2・２Ｈ2Ｏ等）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ2Ｓ
2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ2Ｐ2Ｏ8等）、ペルオキシ錯体化合
物（例えば、Ｋ2［Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2Ｏ4］・３Ｈ2Ｏ
等）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4等）、クロ
ム酸塩（例えば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7等）などの酸素酸塩、沃
素や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例え
ば、過沃素酸カリウム等）高原子価の金属の塩（例え
ば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム等）及びチオスルフ
ォン酸塩等がある。
【００４７】また、有機の酸化剤としては、例えば、ｐ
−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のよう
な有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例え
ば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラ
ミンＢ）が挙げられる。
−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のよう
な有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例え
ば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラ
ミンＢ）が挙げられる。
【００４８】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素及びその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン
酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。特
に好ましい酸化剤はチオスルフォン酸塩であり、下記一
般式（１）〜（３）の化合物を少なくとも一種存在させ
た状態で最外核の被覆を行う方法から選択される少なく
とも一つの方法である。
化水素及びその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン
酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。特
に好ましい酸化剤はチオスルフォン酸塩であり、下記一
般式（１）〜（３）の化合物を少なくとも一種存在させ
た状態で最外核の被覆を行う方法から選択される少なく
とも一つの方法である。
【００４９】一般式（１） Ｒ21−ＳＯ2−Ｓ−Ｍ 一般式（２） Ｒ21−ＳＯ2−Ｓ−Ｒ22 一般式（３） Ｒ21−ＳＯ2−Ｓ−Ｌm−Ｓ−ＳＯ2−Ｒ
23 式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23は同じでも異なってもよく、脂
肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｍは陽イ
オンを表す。Ｌは２価の連結基を表し、ｍは０または１
である。一般式（１）〜（３）の化合物は、（１）〜
（３）で示す構造から誘導される２価の基ないし（３）
で示す構造から誘導される２価の基を繰り返し単位とし
て含有するポリマーであってもよい。また可能なときは
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｌが互いに結合した環を形成しても
よい。
23 式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23は同じでも異なってもよく、脂
肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｍは陽イ
オンを表す。Ｌは２価の連結基を表し、ｍは０または１
である。一般式（１）〜（３）の化合物は、（１）〜
（３）で示す構造から誘導される２価の基ないし（３）
で示す構造から誘導される２価の基を繰り返し単位とし
て含有するポリマーであってもよい。また可能なときは
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｌが互いに結合した環を形成しても
よい。
【００５０】一般式（１）、（２）および（３）のチオ
スルフォン酸系化合物について更に詳しく説明する。
スルフォン酸系化合物について更に詳しく説明する。
【００５１】Ｒ21、Ｒ22及びＲ23で表される脂肪族基と
しては、飽和又は不飽和の、直鎖状、分岐状又は環状
の、脂肪族炭化水素基が挙げられ、好ましくは炭素数が
１〜２２のアルキル基、炭素数が２〜２２のアルケニル
基、アルキニル基であり、これらは、置換基を有してい
てもよい。アルキル基としては、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、オクチ
ル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデ
シル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソプロピル、
ｔ−ブチル等の各基があげられる。アルケニル基として
は、例えばアリル、ブテニル等の各基があげられる。ア
ルキニル基としては、例えばプロパルギル、ブチニル等
の各基があげられる。
しては、飽和又は不飽和の、直鎖状、分岐状又は環状
の、脂肪族炭化水素基が挙げられ、好ましくは炭素数が
１〜２２のアルキル基、炭素数が２〜２２のアルケニル
基、アルキニル基であり、これらは、置換基を有してい
てもよい。アルキル基としては、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、オクチ
ル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデ
シル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソプロピル、
ｔ−ブチル等の各基があげられる。アルケニル基として
は、例えばアリル、ブテニル等の各基があげられる。ア
ルキニル基としては、例えばプロパルギル、ブチニル等
の各基があげられる。
【００５２】Ｒ21、Ｒ22及びＲ23で表される芳香族基と
しては、単環又は縮合環の芳香族基が含まれ、好ましく
は炭素数が６〜２０のもので、例えばフェニル、ナフチ
ル等の各基があげられる。これらは、置換されていても
よい。
しては、単環又は縮合環の芳香族基が含まれ、好ましく
は炭素数が６〜２０のもので、例えばフェニル、ナフチ
ル等の各基があげられる。これらは、置換されていても
よい。
【００５３】Ｒ21、Ｒ22及びＲ23で表されるヘテロ環基
としては、窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ば
れる元素を少なくとも一つ有し、かつ炭素原子を少なく
とも１つ有する３〜１５員環のものが挙げられ、好まし
くは３〜６員環が好ましく、例えばピロリジン、ピペリ
ジン、ピリジン、テトラヒドロフラン、チオフェン、オ
キサゾール、チアゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾ
ール、ベンズオキサゾール、ベンズイミダゾール、セレ
ナゾール、ベンゾセレナゾール、テトラゾール、トリア
ゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、オキサジ
アゾール、チアジアゾール環等があげられる。
としては、窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ば
れる元素を少なくとも一つ有し、かつ炭素原子を少なく
とも１つ有する３〜１５員環のものが挙げられ、好まし
くは３〜６員環が好ましく、例えばピロリジン、ピペリ
ジン、ピリジン、テトラヒドロフラン、チオフェン、オ
キサゾール、チアゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾ
ール、ベンズオキサゾール、ベンズイミダゾール、セレ
ナゾール、ベンゾセレナゾール、テトラゾール、トリア
ゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、オキサジ
アゾール、チアジアゾール環等があげられる。
【００５４】Ｒ21、Ｒ22及びＲ23で表される基への置換
基としては、例えばアルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、へキシル等の各基）、アルコキシ基（例えば、メト
キシ、エトキシ、オクチルオキシ等の各基）、アリール
基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル等の各基）、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭
素、沃素）、アリーロキシ基（例えば、フェノキシ基
等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチ
オ等の各基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ
基等）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、
ブチリル、バレリル等の各基）、スルホニル基（例え
ば、メチルスルホニル、フェニルスルホニル等の各
基）、アシルアミノ基（例えば、アシルアミノ、ベンゾ
イルアミノ等の各基）、スルホニルアミノ基（例えば、
メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等
の各基）、アシロキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾ
キシ等の各基）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ
基、アミノ基、−ＳＯ2ＳＭ基、（Ｍは１価の陽イオン
を示す）−ＳＯ2Ｒ基（Ｒはアルキル基を示す）等が挙
げられる。
基としては、例えばアルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、へキシル等の各基）、アルコキシ基（例えば、メト
キシ、エトキシ、オクチルオキシ等の各基）、アリール
基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル等の各基）、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭
素、沃素）、アリーロキシ基（例えば、フェノキシ基
等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチ
オ等の各基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ
基等）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、
ブチリル、バレリル等の各基）、スルホニル基（例え
ば、メチルスルホニル、フェニルスルホニル等の各
基）、アシルアミノ基（例えば、アシルアミノ、ベンゾ
イルアミノ等の各基）、スルホニルアミノ基（例えば、
メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等
の各基）、アシロキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾ
キシ等の各基）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ
基、アミノ基、−ＳＯ2ＳＭ基、（Ｍは１価の陽イオン
を示す）−ＳＯ2Ｒ基（Ｒはアルキル基を示す）等が挙
げられる。
【００５５】Ｌで表される２価の連結基としては、Ｃ、
Ｎ、ＳおよびＯから選ばれた少なくとも１種を含む原子
又は原子団である。具体的にはアルキレン基、アルケニ
レン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−等の単独またはこ
れらの組合せからなるものである。Ｌは好ましくは二価
の脂肪族基又は二価の芳香族基である。Ｌで表される二
価の脂肪族基としては例えば−（ＣＨ2）n−（ｎは１〜
１２）、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｃ
≡Ｃ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−１，４−シクロヘキシレン−
ＣＨ2−、キシリレン基、等が挙げられる。Ｌの二価の
芳香族基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基
などがあげられる。
Ｎ、ＳおよびＯから選ばれた少なくとも１種を含む原子
又は原子団である。具体的にはアルキレン基、アルケニ
レン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−等の単独またはこ
れらの組合せからなるものである。Ｌは好ましくは二価
の脂肪族基又は二価の芳香族基である。Ｌで表される二
価の脂肪族基としては例えば−（ＣＨ2）n−（ｎは１〜
１２）、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｃ
≡Ｃ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−１，４−シクロヘキシレン−
ＣＨ2−、キシリレン基、等が挙げられる。Ｌの二価の
芳香族基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基
などがあげられる。
【００５６】これらの基は、更に上記のＲ21、Ｒ22及び
Ｒ23で表される基への置換基と同義の置換基で置換され
ていてもよい。
Ｒ23で表される基への置換基と同義の置換基で置換され
ていてもよい。
【００５７】Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機
カチオンである。金属イオンとしては、例えばリチウム
イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等があげら
れる。有機カチオンとしては、例えばアンモニウムイオ
ン（アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラ
ブチルアンモニウム等）、ホスホニウムイオン（テトラ
フェニルホスホニウム）、グアニジル基等があげられ
る。
カチオンである。金属イオンとしては、例えばリチウム
イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等があげら
れる。有機カチオンとしては、例えばアンモニウムイオ
ン（アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラ
ブチルアンモニウム等）、ホスホニウムイオン（テトラ
フェニルホスホニウム）、グアニジル基等があげられ
る。
【００５８】一般式（１）〜（３）がポリマーである場
合、その繰り返し単位として例えば以下のものがあげら
れる。
合、その繰り返し単位として例えば以下のものがあげら
れる。
【００５９】
【化１】
【００６０】これらのポリマーは、ホモポリマーでもよ
いし他の共重合モノマーとのコポリマーでもよい。一般
式（１）、（２）又は（３）で表される化合物の具体例
を以下にあげるが、これらに限定されるわけではない。
いし他の共重合モノマーとのコポリマーでもよい。一般
式（１）、（２）又は（３）で表される化合物の具体例
を以下にあげるが、これらに限定されるわけではない。
【００６１】
【化２】
【００６２】
【化３】
【００６３】
【化４】
【００６４】
【化５】
【００６５】
【化６】
【００６６】
【化７】
【００６７】
【化８】
【００６８】一般式（１）〜（３）の化合物は、特開昭
５４−１０１９号、英国特許９７２，２１１号、Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
（ジャーナル オブ オーガニックケミストリー），５
３巻，３９６頁（１９８８）に記載の方法またはそれに
準じた方法により合成できる。
５４−１０１９号、英国特許９７２，２１１号、Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
（ジャーナル オブ オーガニックケミストリー），５
３巻，３９６頁（１９８８）に記載の方法またはそれに
準じた方法により合成できる。
【００６９】本発明において、銀１モルに対する一般式
（１）、（２）または（３）で示される化合物の添加量
は１０-7〜１０-1モルの範囲から選ぶのが望ましい。好
ましくは１０-6〜１０-2モルの範囲であり、より好まし
くは１０-5〜１０-3モルの範囲である。一般式（１）〜
（３）で示される化合物はハロゲン化銀乳剤の粒子形成
中、化学増感前あるいは後のどの段階で添加してもよ
い。好ましいのは、化学増感前に添加することであり、
より好ましくは粒子形成中に添加することである。ま
た、一般式（１）〜（３）で示される化合物は還元増感
開始前あるいは開始後どちらの段階で添加してもよい
が、還元増感開始後に添加することが好ましい。一般式
（１）〜（３）で表される化合物を製造工程中に添加せ
しめるには、写真乳剤に添加剤を加える場合に通常用い
られる方法を適用できる。たとえば、水溶性の化合物は
適当な濃度の水溶液とし、水に不溶または難溶性の化合
物は水と混和しうる適当な有機溶媒、たとえばアルコー
ル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類
などのうちで、写真特性に悪い影響を与えない溶媒に溶
解し、溶液として添加できる。
（１）、（２）または（３）で示される化合物の添加量
は１０-7〜１０-1モルの範囲から選ぶのが望ましい。好
ましくは１０-6〜１０-2モルの範囲であり、より好まし
くは１０-5〜１０-3モルの範囲である。一般式（１）〜
（３）で示される化合物はハロゲン化銀乳剤の粒子形成
中、化学増感前あるいは後のどの段階で添加してもよ
い。好ましいのは、化学増感前に添加することであり、
より好ましくは粒子形成中に添加することである。ま
た、一般式（１）〜（３）で示される化合物は還元増感
開始前あるいは開始後どちらの段階で添加してもよい
が、還元増感開始後に添加することが好ましい。一般式
（１）〜（３）で表される化合物を製造工程中に添加せ
しめるには、写真乳剤に添加剤を加える場合に通常用い
られる方法を適用できる。たとえば、水溶性の化合物は
適当な濃度の水溶液とし、水に不溶または難溶性の化合
物は水と混和しうる適当な有機溶媒、たとえばアルコー
ル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類
などのうちで、写真特性に悪い影響を与えない溶媒に溶
解し、溶液として添加できる。
【００７０】前述の還元増感微粒子添加と銀に対する酸
化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用い
たのち還元増感微粒子により還元増感を施こす方法、そ
の逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかか
ら選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成
工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用い
たのち還元増感微粒子により還元増感を施こす方法、そ
の逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかか
ら選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成
工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【００７１】具体的な機能化の次の例として高感度化す
るためのドーパントについて詳しく説明する。
るためのドーパントについて詳しく説明する。
【００７２】本明細書で用いられる用語「ドーパント」
は、ハロゲン化銀粒子を形成するハロゲン化銀の面心立
方結晶格子構造内に含有される銀もしくはハロゲン化物
イオン以外の物質を意味し、「ドーピング」はドーパン
トをハロゲン化銀に添加し、導入することを意味する。
ドーピングを微粒子に施すにはハロゲン化銀微粒子の物
理熟成中にドーピングを行ってもよいし、水溶性銀塩お
よび水溶性ハロゲン化アルカリの添加中にドーピングを
行ってもよいし、またこれらの添加を一時止めた状態で
ドーピングを施しその後さらなる沈殿工程を行うという
方法でもよいことを意味する。また、微粒子形成終了後
にドーピングを施し、微粒子に表面にドーパントを導入
しても良い。ドーパントの導入は、高濃度での導入及び
／もしくは粒子核形成前、核形成中若しくは核形成直後
の導入される場合、本明細書の実施例で示すように、ド
ーパントを粒子成長中に存在させて形成できる。この
際、ドーパントの導入は、粒子形成後まで遅延させ、粒
子成長の初期に割当の量導入し、好ましくはそのまま継
続するか、ハロゲン化銀粒子成長の後段階全体を通じて
行う。ハロゲン化銀に有用であることが知られている通
常のドーパントはいずれも用いることができる。元素の
周期律表内の広範囲の周期及び族から選択される写真学
的に有用なドーパントが報告されている。本明細書で用
いられる周期及び族は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙにより採用され、Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ，１
９８５年２月４日，第２６頁に公表されている元素の周
期表に基づいている。通常のドーパントには、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｍ
ｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｌ
ａ、Ｗ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ及びＵ等
の元素の周期表の第３〜７周期（最も一般的には第４〜
６周期）からのイオンが含まれる。ドーパントは、
（ａ）感度の増加、（ｂ）高もしくは低照度相反則不軌
の減少、（ｃ）コントラストの変動の増加、低下もしく
は減少、（ｄ）圧力感受性の減少、（ｅ）色素減感の減
少、（ｆ）安定性（熱不安定性の減少を含む）の増加、
（ｇ）最小濃度の減少及び／もしくは（ｈ）最大濃度の
増加に用いることができる。ある種の用途では、いずれ
の多価金属イオンも効果的である。以下に、ハロゲン化
銀にドーパントとして組み込んだときに上記の効果の一
つ以上を生じることができる通常のドーパントの例を示
す：Ｂ．Ｈ．Ｃａｒｒｏｌｌ，「Ｉｒｉｄｉｕｍ Ｓｅ
ｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ，Ａ Ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ
Ｒｅｖｉｅｗ」，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，第２４巻，
第６号，１９８０年１１／１２月，第２６５〜２６７
頁、米国特許第１，９５１，９３３号明細書（Ｈｏｃｈ
ｓｔｅｔｔｅｒ）、米国特許第２，６２８，１６７号明
細書（Ｄｅ Ｗｉｔｔ）、米国特許第３，６８７，６７
６号明細書（Ｓｐｅｎｃｅ等）及び米国特許第３，７６
１，２６７号明細書（Ｇｉｌｍａｎ等）、米国特許第
３，８９０，１５４号明細書（Ｏｈｋｕｂｏ等）、米国
特許第３，９０１，７１１号明細書（Ｉｗａｏｓａ
等）、米国特許第３，９０１，７１３号明細書（Ｙａｍ
ａｓｕｅ等）、米国特許第４，１７３，４８３号明細書
（Ｈａｂｕ等）、米国特許第４，２６９，９２７号明細
書（Ａｔｗｅｌｌ）、米国特許第４，４１３，０５５号
明細書（Ｗｅｙｄｅ）、米国特許第４，４７７，５６１
号明細書（Ｍｅｎｊｏ等）、米国特許第４，５８１，３
２７号明細書（Ｈａｂｕ等）、米国特許第４，６４３，
９６５号明細書（Ｋｕｂｏｔａ等）、米国特許第４，８
０６，４６２号明細書（Ｙａｍａｓｈｉｔａ等）、米国
特許第４，８２８，９６２号明細書（Ｇｒｚｅｓｋｏｗ
ｉａｋ等）、米国特許第４，８３５，０９３号明細書
（Ｊａｎｕｓｏｎｓｉｓ）、米国特許第４，９０２，６
１１号明細書（Ｌｅｕｂｎｅｒ等）、米国特許第４，９
８１，７８０号明細書（井上等）、米国特許第４，９９
７，７５１号明細書（Ｋｉｍ）、米国特許第５，０５
７，４０２号明細書（Ｓｈｉｂａ等）、米国特許第５，
１３４，０６０号明細書（Ｍａｅｋａｗａ等）、米国特
許第５，１５３，１１０号明細書（Ｋａｗａｉ等）、米
国特許第５，１６４，２９２号明細書（Ｊｏｈｎｓｏｎ
等）、米国特許第５，１６６，０４４号明細書及び第
５，２０４，２３４号明細書（Ａｓａｍｉ）、米国特許
第５，１６６，０４５号明細書（Ｗｕ）、米国特許第
５，２２９，２６３号明細書（Ｙｏｓｈｉｄａ等）、米
国特許第５，２５２，４５１号明細書及び第５，２５
２，５３０号明細書（Ｂｅｌｌ）、ＥＰＯ第０２４４１
８４号明細書（Ｋｏｍｏｒｉｔａ等）、ＥＰＯ第０４８
８７３７号明細書及び第０４８８６０１号明細書（Ｍｉ
ｙｏｓｈｉ等）、ＥＰＯ第０３６８３０４号明細書（Ｉ
ｈａｍａ等）、ＥＰＯ第０４０５９３８号明細書（Ｔａ
ｓｈｉｒｏ）、ＥＰＯ第０５０９６７４号明細書及び０
５６３９４６号明細書（Ｍｕｒａｋａｍｉ等）及び特願
平２−２４９５８８号明細書及びＷＯ第９３／０２３９
０号明細書（Ｂｕｄｚ）。
は、ハロゲン化銀粒子を形成するハロゲン化銀の面心立
方結晶格子構造内に含有される銀もしくはハロゲン化物
イオン以外の物質を意味し、「ドーピング」はドーパン
トをハロゲン化銀に添加し、導入することを意味する。
ドーピングを微粒子に施すにはハロゲン化銀微粒子の物
理熟成中にドーピングを行ってもよいし、水溶性銀塩お
よび水溶性ハロゲン化アルカリの添加中にドーピングを
行ってもよいし、またこれらの添加を一時止めた状態で
ドーピングを施しその後さらなる沈殿工程を行うという
方法でもよいことを意味する。また、微粒子形成終了後
にドーピングを施し、微粒子に表面にドーパントを導入
しても良い。ドーパントの導入は、高濃度での導入及び
／もしくは粒子核形成前、核形成中若しくは核形成直後
の導入される場合、本明細書の実施例で示すように、ド
ーパントを粒子成長中に存在させて形成できる。この
際、ドーパントの導入は、粒子形成後まで遅延させ、粒
子成長の初期に割当の量導入し、好ましくはそのまま継
続するか、ハロゲン化銀粒子成長の後段階全体を通じて
行う。ハロゲン化銀に有用であることが知られている通
常のドーパントはいずれも用いることができる。元素の
周期律表内の広範囲の周期及び族から選択される写真学
的に有用なドーパントが報告されている。本明細書で用
いられる周期及び族は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙにより採用され、Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ，１
９８５年２月４日，第２６頁に公表されている元素の周
期表に基づいている。通常のドーパントには、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｍ
ｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｌ
ａ、Ｗ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ及びＵ等
の元素の周期表の第３〜７周期（最も一般的には第４〜
６周期）からのイオンが含まれる。ドーパントは、
（ａ）感度の増加、（ｂ）高もしくは低照度相反則不軌
の減少、（ｃ）コントラストの変動の増加、低下もしく
は減少、（ｄ）圧力感受性の減少、（ｅ）色素減感の減
少、（ｆ）安定性（熱不安定性の減少を含む）の増加、
（ｇ）最小濃度の減少及び／もしくは（ｈ）最大濃度の
増加に用いることができる。ある種の用途では、いずれ
の多価金属イオンも効果的である。以下に、ハロゲン化
銀にドーパントとして組み込んだときに上記の効果の一
つ以上を生じることができる通常のドーパントの例を示
す：Ｂ．Ｈ．Ｃａｒｒｏｌｌ，「Ｉｒｉｄｉｕｍ Ｓｅ
ｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ，Ａ Ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ
Ｒｅｖｉｅｗ」，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，第２４巻，
第６号，１９８０年１１／１２月，第２６５〜２６７
頁、米国特許第１，９５１，９３３号明細書（Ｈｏｃｈ
ｓｔｅｔｔｅｒ）、米国特許第２，６２８，１６７号明
細書（Ｄｅ Ｗｉｔｔ）、米国特許第３，６８７，６７
６号明細書（Ｓｐｅｎｃｅ等）及び米国特許第３，７６
１，２６７号明細書（Ｇｉｌｍａｎ等）、米国特許第
３，８９０，１５４号明細書（Ｏｈｋｕｂｏ等）、米国
特許第３，９０１，７１１号明細書（Ｉｗａｏｓａ
等）、米国特許第３，９０１，７１３号明細書（Ｙａｍ
ａｓｕｅ等）、米国特許第４，１７３，４８３号明細書
（Ｈａｂｕ等）、米国特許第４，２６９，９２７号明細
書（Ａｔｗｅｌｌ）、米国特許第４，４１３，０５５号
明細書（Ｗｅｙｄｅ）、米国特許第４，４７７，５６１
号明細書（Ｍｅｎｊｏ等）、米国特許第４，５８１，３
２７号明細書（Ｈａｂｕ等）、米国特許第４，６４３，
９６５号明細書（Ｋｕｂｏｔａ等）、米国特許第４，８
０６，４６２号明細書（Ｙａｍａｓｈｉｔａ等）、米国
特許第４，８２８，９６２号明細書（Ｇｒｚｅｓｋｏｗ
ｉａｋ等）、米国特許第４，８３５，０９３号明細書
（Ｊａｎｕｓｏｎｓｉｓ）、米国特許第４，９０２，６
１１号明細書（Ｌｅｕｂｎｅｒ等）、米国特許第４，９
８１，７８０号明細書（井上等）、米国特許第４，９９
７，７５１号明細書（Ｋｉｍ）、米国特許第５，０５
７，４０２号明細書（Ｓｈｉｂａ等）、米国特許第５，
１３４，０６０号明細書（Ｍａｅｋａｗａ等）、米国特
許第５，１５３，１１０号明細書（Ｋａｗａｉ等）、米
国特許第５，１６４，２９２号明細書（Ｊｏｈｎｓｏｎ
等）、米国特許第５，１６６，０４４号明細書及び第
５，２０４，２３４号明細書（Ａｓａｍｉ）、米国特許
第５，１６６，０４５号明細書（Ｗｕ）、米国特許第
５，２２９，２６３号明細書（Ｙｏｓｈｉｄａ等）、米
国特許第５，２５２，４５１号明細書及び第５，２５
２，５３０号明細書（Ｂｅｌｌ）、ＥＰＯ第０２４４１
８４号明細書（Ｋｏｍｏｒｉｔａ等）、ＥＰＯ第０４８
８７３７号明細書及び第０４８８６０１号明細書（Ｍｉ
ｙｏｓｈｉ等）、ＥＰＯ第０３６８３０４号明細書（Ｉ
ｈａｍａ等）、ＥＰＯ第０４０５９３８号明細書（Ｔａ
ｓｈｉｒｏ）、ＥＰＯ第０５０９６７４号明細書及び０
５６３９４６号明細書（Ｍｕｒａｋａｍｉ等）及び特願
平２−２４９５８８号明細書及びＷＯ第９３／０２３９
０号明細書（Ｂｕｄｚ）。
【００７３】ドーパント金属が沈殿中に配位錯体、特に
テトラー及びヘキサー配位錯体の形で存在するときに、
金属イオンと配位リガンドの両方を粒子内に吸蔵でき
る。米国特許第４，８４７，１９１号明細書（Ｇｒｚｅ
ｓｋｏｗｉａｋ）、米国特許第４，９３３，２７２号明
細書、第４，９８１，７８１号明細書及び第５，０３
７，７３２号明細書（ＭｃＤｕｇｌｅ等）、米国特許第
９３７，１８０号明細書（Ｍａｒｃｈｅｔｔｉ等）、米
国特許第４，９４５，０３５号明細書（Ｋｅｅｒｔ
等）、米国特許第５，１１２，７３２号明細書（Ｈａｙ
ａｓｈｉ）、ＥＰＯ第０５０９６７４号明細書（Ｍｕｒ
ａｋａｍｉ等）、ＥＰＯ第０５１３７３８号明（Ｏｈｙ
ａ等）、ＷＯ第９１／１０１６６号明細書（Ｊａｎｕｓ
ｏｎｉｓ）、ＷＯ第９２／１６８７６号明細書（Ｂｅａ
ｖｅｒｓ）、ドイツ国ＤＤ第２９８，３２０号明細書
（Ｐｉｅｔｓｃｈ等）により示されているように、ハ
ロ、アクオ、シアノ、シアネート、フルミネート、チオ
シアネート、セレノシアネート、テルロシアネート、ニ
トロシル、チオニトロシル、アジド、オキソ、カルボニ
ル及びエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）リガンドが
開示され、ある場合には、リガンドによる乳剤特性の改
良が認められる。
テトラー及びヘキサー配位錯体の形で存在するときに、
金属イオンと配位リガンドの両方を粒子内に吸蔵でき
る。米国特許第４，８４７，１９１号明細書（Ｇｒｚｅ
ｓｋｏｗｉａｋ）、米国特許第４，９３３，２７２号明
細書、第４，９８１，７８１号明細書及び第５，０３
７，７３２号明細書（ＭｃＤｕｇｌｅ等）、米国特許第
９３７，１８０号明細書（Ｍａｒｃｈｅｔｔｉ等）、米
国特許第４，９４５，０３５号明細書（Ｋｅｅｒｔ
等）、米国特許第５，１１２，７３２号明細書（Ｈａｙ
ａｓｈｉ）、ＥＰＯ第０５０９６７４号明細書（Ｍｕｒ
ａｋａｍｉ等）、ＥＰＯ第０５１３７３８号明（Ｏｈｙ
ａ等）、ＷＯ第９１／１０１６６号明細書（Ｊａｎｕｓ
ｏｎｉｓ）、ＷＯ第９２／１６８７６号明細書（Ｂｅａ
ｖｅｒｓ）、ドイツ国ＤＤ第２９８，３２０号明細書
（Ｐｉｅｔｓｃｈ等）により示されているように、ハ
ロ、アクオ、シアノ、シアネート、フルミネート、チオ
シアネート、セレノシアネート、テルロシアネート、ニ
トロシル、チオニトロシル、アジド、オキソ、カルボニ
ル及びエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）リガンドが
開示され、ある場合には、リガンドによる乳剤特性の改
良が認められる。
【００７４】米国特許第５，３６０，７１２号明細書
（Ｏｌｍ等）は、有機リガンド含有ヘキサ配位錯体を開
示し、一方、米国特許第４，０９２、１７１号明細書
（Ｂｉｇｅｌｏｗ）は、Ｐｔ及びＰｄテトラ配位錯体に
おける有機リガンドを開示している。超薄平板状粒子に
ドーパントを組み込んで相反則不軌を減少させることが
具体的に意図される。イリジウムは、相反則不軌を減少
するのに好ましいドーパントである。Ｃａｒｒｏｌｌ、
Ｉｗａｏｓａ等、Ｈａｂｕ等、Ｇｒｚｅｓｋｏｗｉａｋ
等、Ｋｉｍ、Ｍａｅｋａｗａ等、Ｊｏｈｎｓｏｎ等、Ａ
ｓａｍｉ、Ｙｏｓｈｉｄａ等、Ｂｅｌｌ、Ｍｉｙｏｓｈ
ｉ等、Ｔａｓｈｉｒｏの教示及びＥＰＯ第０５０９６７
４号明細書（Ｍｕｒａｋａｍｉ等）の教示が代表的であ
る。これらの教示は、ハロゲン化銀沈殿中に単にドーパ
ントを組み込むことにより本発明の乳剤に適用できる。
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，第３６７
巻，１９９４年１１月，アイテム３６７３６には、浅い
電子トラップ（ＳＥＴ）ドーパントを選定する基準のわ
かりやすい説明がある。特定の好ましい態様では、ドー
パントとして下式を満足するヘキサ配位錯体を使用する
ことが意図される。
（Ｏｌｍ等）は、有機リガンド含有ヘキサ配位錯体を開
示し、一方、米国特許第４，０９２、１７１号明細書
（Ｂｉｇｅｌｏｗ）は、Ｐｔ及びＰｄテトラ配位錯体に
おける有機リガンドを開示している。超薄平板状粒子に
ドーパントを組み込んで相反則不軌を減少させることが
具体的に意図される。イリジウムは、相反則不軌を減少
するのに好ましいドーパントである。Ｃａｒｒｏｌｌ、
Ｉｗａｏｓａ等、Ｈａｂｕ等、Ｇｒｚｅｓｋｏｗｉａｋ
等、Ｋｉｍ、Ｍａｅｋａｗａ等、Ｊｏｈｎｓｏｎ等、Ａ
ｓａｍｉ、Ｙｏｓｈｉｄａ等、Ｂｅｌｌ、Ｍｉｙｏｓｈ
ｉ等、Ｔａｓｈｉｒｏの教示及びＥＰＯ第０５０９６７
４号明細書（Ｍｕｒａｋａｍｉ等）の教示が代表的であ
る。これらの教示は、ハロゲン化銀沈殿中に単にドーパ
ントを組み込むことにより本発明の乳剤に適用できる。
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，第３６７
巻，１９９４年１１月，アイテム３６７３６には、浅い
電子トラップ（ＳＥＴ）ドーパントを選定する基準のわ
かりやすい説明がある。特定の好ましい態様では、ドー
パントとして下式を満足するヘキサ配位錯体を使用する
ことが意図される。
【００７５】（IV） 〔ＭＬ6〕n 〔式中、Ｍは充満フロンティア軌道多価金属イオン、好
ましくはＦｅ+2、Ｒｕ+2、Ｏｓ+2、Ｃｏ+3、Ｒｈ+3、Ｉ
ｒ+3、Ｐｄ+4もしくはＰｔ+4であり；Ｌ6は独立して選
択することができる６個の配位錯体リガンドを表すが、
但し、リガンドの少なくとも４個はアニオンリガンドで
あり、リガンドの少なくとも１個（好ましくは少なくと
も３個及び最適には少なくとも４個）はいずれのハロゲ
ン化物リガンドよりも電気的陰性が高く；そしてｎは−
２、−３もしくは−４である。浅い電子トラップを提供
することができるドーパントの具体例を以下に示す。
ましくはＦｅ+2、Ｒｕ+2、Ｏｓ+2、Ｃｏ+3、Ｒｈ+3、Ｉ
ｒ+3、Ｐｄ+4もしくはＰｔ+4であり；Ｌ6は独立して選
択することができる６個の配位錯体リガンドを表すが、
但し、リガンドの少なくとも４個はアニオンリガンドで
あり、リガンドの少なくとも１個（好ましくは少なくと
も３個及び最適には少なくとも４個）はいずれのハロゲ
ン化物リガンドよりも電気的陰性が高く；そしてｎは−
２、−３もしくは−４である。浅い電子トラップを提供
することができるドーパントの具体例を以下に示す。
【００７６】 ＳＥＴ−１ 〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕-4 ＳＥＴ−２ 〔Ｒｕ（ＣＮ）6〕-4 ＳＥＴ−３ 〔Ｏｓ（ＣＮ）6〕-4 ＳＥＴ−４ 〔Ｒｈ（ＣＮ）6〕-3 ＳＥＴ−５ 〔Ｉｒ（ＣＮ）6〕-3 ＳＥＴ−６ 〔Ｆｅ（ピラジン）（ＣＮ）5〕-4 ＳＥＴ−７ 〔ＲｕＣｌ（ＣＮ）5〕-4 ＳＥＴ−８ 〔ＯｓＢｒ（ＣＮ）5〕-4 ＳＥＴ−９ 〔ＲｈＦ（ＣＮ）5〕-3 ＳＥＴ−１０ 〔ＩｒＢｒ（ＣＮ）5〕-3 ＳＥＴ−１１ 〔ＦｅＣＯ（ＣＮ）5〕-3 ＳＥＴ−１２ 〔ＲｕＦ2（ＣＮ）4〕-4 ＳＥＴ−１３ 〔ＯｓＣｌ2（ＣＮ）4〕-4 ＳＥＴ−１４ 〔ＲｈＩ2（ＣＮ）4〕-3 ＳＥＴ−１５ 〔ＩｒＢｒ2（ＣＮ）4〕-3 ＳＥＴ−１６ 〔Ｒｕ（ＣＮ）5（ＯＣＮ）〕−４ ＳＥＴ−１７ 〔Ｒｕ（ＣＮ）５（Ｎ3）〕-4 ＳＥＴ−１８ 〔Ｏｓ（ＣＮ）5（ＳＣＮ）〕-4 ＳＥＴ−１９ 〔Ｒｈ（ＣＮ）5（ＳｅＣＮ）〕-3 ＳＥＴ−２０ 〔Ｉｒ（ＣＮ）5（ＨＯＨ）〕-2 ＳＥＴ−２１ 〔Ｆｅ（ＣＮ）3Ｃｌ3〕-3 ＳＥＴ−２２ 〔Ｒｕ（ＣＯ）2（ＣＮ）4〕-1 ＳＥＴ−２３ 〔Ｏｓ（ＣＮ）Ｃ15〕-4 ＳＥＴ−２４ 〔Ｃｏ（ＣＮ）6〕-3 ＳＥＴ−２５ 〔Ｉｒ（ＣＮ）4（オキサレート）〕-3 ＳＥＴ−２６ 〔Ｉｎ（ＮＣＳ）6〕-3 ＳＥＴ−２７ 〔Ｇａ（ＮＣＳ）6〕-3 さらに、米国特許第５，０２４，９３１号明細書（Ｅｖ
ａｎｓ等）に教示されているように、オリゴマー配位錯
体を用いてスピード増加することも意図される。ドーパ
ントは、通常の濃度（ここで、濃度とは、平板状粒子に
おける銀及び突起部における銀の両方を含めた総銀を基
準とした総銀を基準とした濃度である）で有効である。
一般的に、浅い電子トラップ形成ドーパントの好ましい
濃度は、銀１モル当たり約１０-5〜１０-4モルの範囲で
ある。ハロゲン化銀１モルあたり１×１０-7モル以上１
×１０-2モル以下の範囲が適当であり、より好ましくは
１×１０-5モル以上１×１０-3モル以下の範囲が好まし
い。
ａｎｓ等）に教示されているように、オリゴマー配位錯
体を用いてスピード増加することも意図される。ドーパ
ントは、通常の濃度（ここで、濃度とは、平板状粒子に
おける銀及び突起部における銀の両方を含めた総銀を基
準とした総銀を基準とした濃度である）で有効である。
一般的に、浅い電子トラップ形成ドーパントの好ましい
濃度は、銀１モル当たり約１０-5〜１０-4モルの範囲で
ある。ハロゲン化銀１モルあたり１×１０-7モル以上１
×１０-2モル以下の範囲が適当であり、より好ましくは
１×１０-5モル以上１×１０-3モル以下の範囲が好まし
い。
【００７７】次に、本発明で使用する無双晶ハロゲン化
銀微粒子（多重双晶粒子の混在量が著しく少ないハロゲ
ン化銀微粒子）を調製するのに好ましく利用できる混合
装置については、基本的に特開平９−１９７５８７号を
参照できる。
銀微粒子（多重双晶粒子の混在量が著しく少ないハロゲ
ン化銀微粒子）を調製するのに好ましく利用できる混合
装置については、基本的に特開平９−１９７５８７号を
参照できる。
【００７８】更に本発明のハロゲン化銀の製造方法で
は、予め機能を付与したハロゲン化銀微粒子をハロゲン
化銀基盤粒子に沈着させることを特徴とする。この「沈
着させる」とは、機能化ハロゲン化銀微粒子がそのまま
該基盤粒子に凝集するのではなく、一旦機能化ハロゲン
化銀微粒子が溶解し、粒子成長環境（温度、ｐＨ、等）
をコントロールすることにより、基盤粒子の表面全体あ
るいは辺、頂点などの局在部位に機能を取り込み、ハロ
ゲン化銀として再生成させることをいう。
は、予め機能を付与したハロゲン化銀微粒子をハロゲン
化銀基盤粒子に沈着させることを特徴とする。この「沈
着させる」とは、機能化ハロゲン化銀微粒子がそのまま
該基盤粒子に凝集するのではなく、一旦機能化ハロゲン
化銀微粒子が溶解し、粒子成長環境（温度、ｐＨ、等）
をコントロールすることにより、基盤粒子の表面全体あ
るいは辺、頂点などの局在部位に機能を取り込み、ハロ
ゲン化銀として再生成させることをいう。
【００７９】機能化ハロゲン化銀微粒子を沈着させるた
めの温度、ｐＨ及び時間は、微粒子が基盤粒子に、沈着
する範囲で自由に選んでよいが、物理熟成温度は３０℃
以上８０℃以下が好ましく、４０℃以上７０℃以下がよ
り好ましい。また、ｐＨは２以上１０以下が好ましく、
３以上７以下がより好ましい。
めの温度、ｐＨ及び時間は、微粒子が基盤粒子に、沈着
する範囲で自由に選んでよいが、物理熟成温度は３０℃
以上８０℃以下が好ましく、４０℃以上７０℃以下がよ
り好ましい。また、ｐＨは２以上１０以下が好ましく、
３以上７以下がより好ましい。
【００８０】機能化微粒子を基盤粒子への沈着を行なう
時期は、基盤粒子形成中であればいつでも良く、基盤粒
子の核発生後すぐでも良く、粒子形成途中でも脱塩工程
直前でも良い。また、粒子形成後でも良く、化学熟成開
始すぐでも良くまたは後であっても構わない。また、分
光増感色素の添加の前後でも良い。分光増感色素の添加
は、粒子形成後、いつ行なっても良い。分光増感色素は
銀１モルあたり１×１０-7モル以上１×１０-1モル以下
の量を添加することが好ましく、より好ましくは１×１
０-5モル以上１×１０-2モル以下の量を添加することが
好ましい。色素の添加量は基盤粒子のサイズに依存し、
被覆率は３０〜９０％（表面積比率）が好ましい。基盤
粒子が予め機能化されていても良い。
時期は、基盤粒子形成中であればいつでも良く、基盤粒
子の核発生後すぐでも良く、粒子形成途中でも脱塩工程
直前でも良い。また、粒子形成後でも良く、化学熟成開
始すぐでも良くまたは後であっても構わない。また、分
光増感色素の添加の前後でも良い。分光増感色素の添加
は、粒子形成後、いつ行なっても良い。分光増感色素は
銀１モルあたり１×１０-7モル以上１×１０-1モル以下
の量を添加することが好ましく、より好ましくは１×１
０-5モル以上１×１０-2モル以下の量を添加することが
好ましい。色素の添加量は基盤粒子のサイズに依存し、
被覆率は３０〜９０％（表面積比率）が好ましい。基盤
粒子が予め機能化されていても良い。
【００８１】添加する機能化ハロゲン化銀微粒子は、基
盤粒子の成長を機能化ハロゲン化銀微粒子のみで行なっ
ても良いが、銀１モルあたり１×１０-7モル以上５×１
０-1モル以下の銀量を添加することが好ましく、より好
ましくは１×１０-6モル以上１×１０-1モル以下の銀量
を添加することが好ましい。
盤粒子の成長を機能化ハロゲン化銀微粒子のみで行なっ
ても良いが、銀１モルあたり１×１０-7モル以上５×１
０-1モル以下の銀量を添加することが好ましく、より好
ましくは１×１０-6モル以上１×１０-1モル以下の銀量
を添加することが好ましい。
【００８２】本発明の機能化ハロゲン化微粒子乳剤は脱
塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散に
することが未反応の還元増感剤、ドーパントを除去する
という点で好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べる
が、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時
のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶこと
が好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水
洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選
ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、
半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオ
ン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈
降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる
方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を
用いる方法などから選ぶことができる。本発明の還元増
感ハロゲン化銀微粒子は、立方体、八面体、十四面体の
ような規則的な結晶形を有するものでも良く、また球
状、平板状などの結晶形のものでも良い。乳剤粒子の内
部と表面が異なるハロゲン組成で成り立っていても、均
一なハロゲン組成でも良い。
塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散に
することが未反応の還元増感剤、ドーパントを除去する
という点で好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べる
が、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時
のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶこと
が好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水
洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選
ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、
半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオ
ン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈
降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる
方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を
用いる方法などから選ぶことができる。本発明の還元増
感ハロゲン化銀微粒子は、立方体、八面体、十四面体の
ような規則的な結晶形を有するものでも良く、また球
状、平板状などの結晶形のものでも良い。乳剤粒子の内
部と表面が異なるハロゲン組成で成り立っていても、均
一なハロゲン組成でも良い。
【００８３】本発明では機能化した微粒子は、粒子の局
部的に選択的に取り込まれかつ基盤粒子全体の単分散性
がすぐれている。すなわち基盤粒子に機能化ハロゲン化
銀微粒子を添加すると、基盤粒子の成長環境（ｐＨ、温
度、銀電位）をコントロールすることにより、基盤粒子
の表面全体、あるいは辺、頂点などの局在部に沈着させ
ることができ、単分散性に優れている。結果として、機
能化微粒子を基盤粒子の所定の位置に所定の量を局部的
に選択的にしかも均一に存在させることができる。この
ような機能化されたハロゲン化銀乳剤は、現在まで知ら
れておらず、全く新規な乳剤である。
部的に選択的に取り込まれかつ基盤粒子全体の単分散性
がすぐれている。すなわち基盤粒子に機能化ハロゲン化
銀微粒子を添加すると、基盤粒子の成長環境（ｐＨ、温
度、銀電位）をコントロールすることにより、基盤粒子
の表面全体、あるいは辺、頂点などの局在部に沈着させ
ることができ、単分散性に優れている。結果として、機
能化微粒子を基盤粒子の所定の位置に所定の量を局部的
に選択的にしかも均一に存在させることができる。この
ような機能化されたハロゲン化銀乳剤は、現在まで知ら
れておらず、全く新規な乳剤である。
【００８４】次に、本発明に用いる基盤粒子について説
明する。
明する。
【００８５】本発明の基盤粒子は、臭化銀、塩化銀、沃
化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀であ
る。それ以外の銀塩、例えばロダン銀、硫化銀、セレン
化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子として、あ
るいはハロゲン化銀粒子の一部分として含まれていても
良い。現像、脱銀、（漂白、定着及び漂白定着）工程の
迅速化が望まれる時には塩化銀含有量が多いハロゲン化
銀粒子が望ましい。また適度に現像を抑制させる場合に
は沃化銀を含有することが好ましい。好ましい沃化銀含
量は目的の感光材料によって異なる。例えばＸ−ｒａｙ
感材では０．１〜１５モル％、グラフィックアーツ及び
マイクロ感材では０．１〜５モル％が好ましい範囲であ
る。カラーネガに代表される撮影感材の場合には好まし
くは、１〜３０％の沃化銀を含むハロゲン化銀であり、
更に好ましくは５〜２０モル％、特に好ましくは８〜１
５モル％である。沃臭化銀粒子に塩化銀を含有させるの
は格子ひずみを緩和させる上で好ましい。
化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀であ
る。それ以外の銀塩、例えばロダン銀、硫化銀、セレン
化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子として、あ
るいはハロゲン化銀粒子の一部分として含まれていても
良い。現像、脱銀、（漂白、定着及び漂白定着）工程の
迅速化が望まれる時には塩化銀含有量が多いハロゲン化
銀粒子が望ましい。また適度に現像を抑制させる場合に
は沃化銀を含有することが好ましい。好ましい沃化銀含
量は目的の感光材料によって異なる。例えばＸ−ｒａｙ
感材では０．１〜１５モル％、グラフィックアーツ及び
マイクロ感材では０．１〜５モル％が好ましい範囲であ
る。カラーネガに代表される撮影感材の場合には好まし
くは、１〜３０％の沃化銀を含むハロゲン化銀であり、
更に好ましくは５〜２０モル％、特に好ましくは８〜１
５モル％である。沃臭化銀粒子に塩化銀を含有させるの
は格子ひずみを緩和させる上で好ましい。
【００８６】本発明の基盤粒子はその粒子中に、ハロゲ
ン組成に関して分布あるいは構造を有することが好まし
い。その典型的なものは特公昭４３−１３１６２号、特
開昭６１−２１５５４０号、同６０−２２２８４５号、
同６０−１４３３３１号、同６１−７５３３７号などに
開示されているような粒子の内部と表層が異なるハロゲ
ン組成を有するコア−シェル型あるいは二重構造型の粒
子である。また単なる二重構造でなく、特開昭６０−２
２２８４４号に開示されているような三重構造、あるい
はそれ以上の多層構造にすることや、コア−シェルの二
重構造の粒子の表面に異なる組成を有するハロゲン化銀
を薄くつけたりすることができる。
ン組成に関して分布あるいは構造を有することが好まし
い。その典型的なものは特公昭４３−１３１６２号、特
開昭６１−２１５５４０号、同６０−２２２８４５号、
同６０−１４３３３１号、同６１−７５３３７号などに
開示されているような粒子の内部と表層が異なるハロゲ
ン組成を有するコア−シェル型あるいは二重構造型の粒
子である。また単なる二重構造でなく、特開昭６０−２
２２８４４号に開示されているような三重構造、あるい
はそれ以上の多層構造にすることや、コア−シェルの二
重構造の粒子の表面に異なる組成を有するハロゲン化銀
を薄くつけたりすることができる。
【００８７】２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あ
るいは構造をもって存在する基盤粒子の場合に粒子間の
ハロゲン組成分布を制御することが重要である。粒子間
のハロゲン組成分布の測定法に関しては特開昭６０−２
５４０３２号に記載されている。粒子間のハロゲン分布
が均一であることは望ましい特性である。特に変動係数
２０％以下の均一性の高い乳剤は好ましい。別の好まし
い形態は粒子サイズとハロゲン組成に相関がある乳剤で
ある。例として大サイズ粒子ほどヨード含量が高く、一
方、小サイズほどヨード含量が低いような相関がある場
合である。目的により逆の相関、他のハロゲン組成での
相関を選ぶことができる。この目的のために組成の異な
る２つ以上の乳剤を混合させることが好ましい。
るいは構造をもって存在する基盤粒子の場合に粒子間の
ハロゲン組成分布を制御することが重要である。粒子間
のハロゲン組成分布の測定法に関しては特開昭６０−２
５４０３２号に記載されている。粒子間のハロゲン分布
が均一であることは望ましい特性である。特に変動係数
２０％以下の均一性の高い乳剤は好ましい。別の好まし
い形態は粒子サイズとハロゲン組成に相関がある乳剤で
ある。例として大サイズ粒子ほどヨード含量が高く、一
方、小サイズほどヨード含量が低いような相関がある場
合である。目的により逆の相関、他のハロゲン組成での
相関を選ぶことができる。この目的のために組成の異な
る２つ以上の乳剤を混合させることが好ましい。
【００８８】基盤粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御
することは重要である。表面近傍の沃化銀含量を高くす
る、あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着
性や現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができ
る。表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、粒子全体
を包み込む構造でも、粒子の一部分にのみ付着させる構
造のどちらも選ぶことができる。例えば（１００）面と
（１１１）面からなる１４面体粒子の一方の面のみハロ
ゲン組成を変える、あるいは平板粒子の主平面と側面の
一方のハロゲン組成を変える場合である。
することは重要である。表面近傍の沃化銀含量を高くす
る、あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着
性や現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができ
る。表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、粒子全体
を包み込む構造でも、粒子の一部分にのみ付着させる構
造のどちらも選ぶことができる。例えば（１００）面と
（１１１）面からなる１４面体粒子の一方の面のみハロ
ゲン組成を変える、あるいは平板粒子の主平面と側面の
一方のハロゲン組成を変える場合である。
【００８９】本発明の基盤粒子は双晶面を含まない正常
晶でも、日本写真学会編，写真工業の基礎，銀塩写真編
（コロナ社），Ｐ．１６３に解説されているような例、
例えば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面を２つ
以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上含む
非平行多重双晶などからでも、目的に応じて選んで用い
ることができる。また形状の異なる粒子を混合させる例
は米国特許第４，８６５，９６４号に開示されている
が、必要によりこの方法を選ぶことができる。正常晶の
場合には（１００）面からなる立方体、（１１１）面か
らなる八面体、特公昭５５−４２７３７号、特開昭６０
−２２２８４２号に開示されている（１１０）面からな
る１２面体粒子を用いることができる。さらに、Ｊｏｕ
ｒｎａｌｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３０
巻，２４７ページ，１９８６年、に報告されているよう
な（２１１）面を代表とする（ｈｌｌ）面粒子、（３３
１）面を代表とする（ｈｈｌ）面粒子、（２１０）面を
代表とする（ｈｋ０）面粒子と（３２１）面を代表とす
る（ｈｋｌ）面粒子も調製法に工夫を要するが、目的に
応じて選んで用いることができる。（１００）面と（１
１１）面が一つの粒子に共存する１４面体粒子、（１０
０）面と（１１０）面が共存する粒子など、２つの面あ
るいは多数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで用
いることができる。
晶でも、日本写真学会編，写真工業の基礎，銀塩写真編
（コロナ社），Ｐ．１６３に解説されているような例、
例えば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面を２つ
以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上含む
非平行多重双晶などからでも、目的に応じて選んで用い
ることができる。また形状の異なる粒子を混合させる例
は米国特許第４，８６５，９６４号に開示されている
が、必要によりこの方法を選ぶことができる。正常晶の
場合には（１００）面からなる立方体、（１１１）面か
らなる八面体、特公昭５５−４２７３７号、特開昭６０
−２２２８４２号に開示されている（１１０）面からな
る１２面体粒子を用いることができる。さらに、Ｊｏｕ
ｒｎａｌｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３０
巻，２４７ページ，１９８６年、に報告されているよう
な（２１１）面を代表とする（ｈｌｌ）面粒子、（３３
１）面を代表とする（ｈｈｌ）面粒子、（２１０）面を
代表とする（ｈｋ０）面粒子と（３２１）面を代表とす
る（ｈｋｌ）面粒子も調製法に工夫を要するが、目的に
応じて選んで用いることができる。（１００）面と（１
１１）面が一つの粒子に共存する１４面体粒子、（１０
０）面と（１１０）面が共存する粒子など、２つの面あ
るいは多数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで用
いることができる。
【００９０】粒子の撮影面積の円相当直径を粒子厚みで
割った値をアスペクト比と呼び、平板状粒子の形状を規
定している。アスペクト比が１より大きい平板状粒子は
本発明の基盤粒子として使用できる。平板状粒子は、ク
リーブ著「写真の理論と実際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｙ Ｔｈｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃ
ｅ（１９３０年）），１３１頁、ガトフ著，フォトグラ
フィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇ
ｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｃ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ），第１４巻，
２４８〜２５７頁（１９７０年）、米国特許第４，４３
４，２２６号、同第４，４１４，３１０号、同第４，４
３３，０４８号、同第４，４３９，５２０号および英国
特許第２，１１２，１５７号などに記載の方法により調
製することができる。平板状粒子を用いた場合、被覆力
が上がること、増感色素による色増感効率が上がること
などの利点があり、先に引用した米国特許第４，４３
４，２２６５号に詳しく述べられている。粒子の全投影
面積の８０％以上の平均アスペクト比として、１以上１
００以下が望ましい。より好ましくは２以上２０以下で
あり、特に好ましくは３以上１０以下である。アスペク
ト比が高くなり過ぎると圧力耐性低下などを生じるので
好ましくない。平板状粒子の形状として三角形、六角
形、円形などを選ぶことができる。米国特許第４，７９
７，３５４号に記載されているような六辺の長さがほぼ
等しい正六角形は好ましい形態である。
割った値をアスペクト比と呼び、平板状粒子の形状を規
定している。アスペクト比が１より大きい平板状粒子は
本発明の基盤粒子として使用できる。平板状粒子は、ク
リーブ著「写真の理論と実際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｙ Ｔｈｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃ
ｅ（１９３０年）），１３１頁、ガトフ著，フォトグラ
フィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇ
ｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｃ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ），第１４巻，
２４８〜２５７頁（１９７０年）、米国特許第４，４３
４，２２６号、同第４，４１４，３１０号、同第４，４
３３，０４８号、同第４，４３９，５２０号および英国
特許第２，１１２，１５７号などに記載の方法により調
製することができる。平板状粒子を用いた場合、被覆力
が上がること、増感色素による色増感効率が上がること
などの利点があり、先に引用した米国特許第４，４３
４，２２６５号に詳しく述べられている。粒子の全投影
面積の８０％以上の平均アスペクト比として、１以上１
００以下が望ましい。より好ましくは２以上２０以下で
あり、特に好ましくは３以上１０以下である。アスペク
ト比が高くなり過ぎると圧力耐性低下などを生じるので
好ましくない。平板状粒子の形状として三角形、六角
形、円形などを選ぶことができる。米国特許第４，７９
７，３５４号に記載されているような六辺の長さがほぼ
等しい正六角形は好ましい形態である。
【００９１】平板状粒子の粒子サイズとして粒子の投影
面積の円相当直径を用いることが多いが、米国特許第
４，７４８，１０６号に記載されているような平均直径
が０．６μｍ以下の粒子は高画質化にとって好ましい。
また平板状粒子の形状として粒子厚みを０．５μｍ以
下、より好ましくは０．３μｍ以下に限定するのは鮮鋭
度を高める上で好ましい。さらに特開昭６３−１６３４
５１号に記載されている粒子の厚みと双晶面の面間距離
を規定した粒子も好ましいものである。
面積の円相当直径を用いることが多いが、米国特許第
４，７４８，１０６号に記載されているような平均直径
が０．６μｍ以下の粒子は高画質化にとって好ましい。
また平板状粒子の形状として粒子厚みを０．５μｍ以
下、より好ましくは０．３μｍ以下に限定するのは鮮鋭
度を高める上で好ましい。さらに特開昭６３−１６３４
５１号に記載されている粒子の厚みと双晶面の面間距離
を規定した粒子も好ましいものである。
【００９２】また、粒子サイズ分布の狭い単分散の平板
状粒子を用いるとさらに好ましい結果が得られることが
ある。米国特許第４，７９７，３５４号および特開平２
−８３８号には平板化率が高く単分散の六角平板状粒子
の製造法が記載されている。また、欧州特許第５１４，
７４２号にはポリアルキレンオキサイドブロックコポリ
マーを用いて粒子サイズ分布の変動係数が１０％未満の
平板状粒子を製造する方法についての記載がある。これ
らの平板状粒子を本発明に用いることは好ましい。さら
に、粒子厚みの変動係数が３０％以下の厚みの均一性が
高い粒子も好ましい。
状粒子を用いるとさらに好ましい結果が得られることが
ある。米国特許第４，７９７，３５４号および特開平２
−８３８号には平板化率が高く単分散の六角平板状粒子
の製造法が記載されている。また、欧州特許第５１４，
７４２号にはポリアルキレンオキサイドブロックコポリ
マーを用いて粒子サイズ分布の変動係数が１０％未満の
平板状粒子を製造する方法についての記載がある。これ
らの平板状粒子を本発明に用いることは好ましい。さら
に、粒子厚みの変動係数が３０％以下の厚みの均一性が
高い粒子も好ましい。
【００９３】平板状粒子の場合には透過型の電子顕微鏡
により転位線の観察が可館である。転位線を全く含まな
い粒子、数本の転位を含む粒子あるいは多数の転位を含
む粒子を目的に応じて選ぶことは好ましい。また粒子の
結晶方位の特定の方向に対して直線的に導入された転位
あるいは曲った転位を選ぶこともできるし、粒子全体に
渡って導入する、あるいは粒子の特定の部分にのみ導入
する、例えば粒子のフリンジ部に限定して転位を導入す
る、などのなかから選ぶことができる。転位線の導入は
平板状粒子の場合だけでなく正常晶粒子あるいはジャガ
イモ粒子に代表される不定型粒子の場合にも好ましい。
この場合にも粒子の頂点、稜などの特定の部分に限定す
ることは好ましい形態である。
により転位線の観察が可館である。転位線を全く含まな
い粒子、数本の転位を含む粒子あるいは多数の転位を含
む粒子を目的に応じて選ぶことは好ましい。また粒子の
結晶方位の特定の方向に対して直線的に導入された転位
あるいは曲った転位を選ぶこともできるし、粒子全体に
渡って導入する、あるいは粒子の特定の部分にのみ導入
する、例えば粒子のフリンジ部に限定して転位を導入す
る、などのなかから選ぶことができる。転位線の導入は
平板状粒子の場合だけでなく正常晶粒子あるいはジャガ
イモ粒子に代表される不定型粒子の場合にも好ましい。
この場合にも粒子の頂点、稜などの特定の部分に限定す
ることは好ましい形態である。
【００９４】本発明の基盤粒子は欧州特許第９６，７２
７Ｂ１号、同第６４，４１２Ｂ１号などに開示されてい
るような粒子に丸みをもたらす処理、あるいは西独特許
第２，３０６，４４７Ｃ２号、特開昭６０−２２１３２
０号に開示されているような表面の改質を行ってもよ
い。
７Ｂ１号、同第６４，４１２Ｂ１号などに開示されてい
るような粒子に丸みをもたらす処理、あるいは西独特許
第２，３０６，４４７Ｃ２号、特開昭６０−２２１３２
０号に開示されているような表面の改質を行ってもよ
い。
【００９５】粒子表面が平垣な構造が一般的であるが、
意図して凹凸を形成することは場合によって好ましい。
特開昭５８−１０６５３２号、同６０−２２１３２０号
に記載されている結晶の一部分、例えば頂点あるいは面
の中央に穴をあける方法、あるいは米国特許第４，６４
３，９６６号に記載されているラッフル粒子がその例で
ある。
意図して凹凸を形成することは場合によって好ましい。
特開昭５８−１０６５３２号、同６０−２２１３２０号
に記載されている結晶の一部分、例えば頂点あるいは面
の中央に穴をあける方法、あるいは米国特許第４，６４
３，９６６号に記載されているラッフル粒子がその例で
ある。
【００９６】本発明の基盤粒子及び最終的に得られる粒
子の粒子サイズは電子顕微鏡を用いた投影面積の円相当
直径、投影面積と粒子厚みから算出する粒子体積の球相
当直径あるいはコールターカウンター法による体積の球
相当直径などにより評価できる。球相当直径として０．
０５μｍ以下の超微粒子から、１０μｍを越える粗大粒
子のなかから選んで用いることができる。好ましくは
０．１μｍ以上３μｍ以下の粒子を感光性ハロゲン化組
粒子として用いることである。
子の粒子サイズは電子顕微鏡を用いた投影面積の円相当
直径、投影面積と粒子厚みから算出する粒子体積の球相
当直径あるいはコールターカウンター法による体積の球
相当直径などにより評価できる。球相当直径として０．
０５μｍ以下の超微粒子から、１０μｍを越える粗大粒
子のなかから選んで用いることができる。好ましくは
０．１μｍ以上３μｍ以下の粒子を感光性ハロゲン化組
粒子として用いることである。
【００９７】本発明の基盤粒子または最終的に得られる
粒子は粒子サイズ分布の広い、いわゆる多分散乳剤で
も、サイズ分布の狭い単分散乳剤でも目的に応じて選ん
で用いることができる。サイズ分布を表す尺度として粒
子の投影面積相当直径あるいは体積の球相当直径の変動
係数を用いる場合がある。単分散乳剤を用いる場合、変
動係数が２５％以下、より好ましくは２０％以下、さら
に好ましくは１５％以下のサイズ分布の乳剤を用いるの
がよい。
粒子は粒子サイズ分布の広い、いわゆる多分散乳剤で
も、サイズ分布の狭い単分散乳剤でも目的に応じて選ん
で用いることができる。サイズ分布を表す尺度として粒
子の投影面積相当直径あるいは体積の球相当直径の変動
係数を用いる場合がある。単分散乳剤を用いる場合、変
動係数が２５％以下、より好ましくは２０％以下、さら
に好ましくは１５％以下のサイズ分布の乳剤を用いるの
がよい。
【００９８】単分散乳剤を粒子数あるいは重量で平均粒
子サイズの±３０％以内に全粒子の８０％以上が入るよ
うな粒子サイズ分布と規定する場合もある。また感光材
料が目標とする階調を満足させるために、実質的に同一
の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２
種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種類以上の
多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳
剤との組合わせを混合あるいは重層して使用することも
できる。
子サイズの±３０％以内に全粒子の８０％以上が入るよ
うな粒子サイズ分布と規定する場合もある。また感光材
料が目標とする階調を満足させるために、実質的に同一
の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２
種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種類以上の
多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳
剤との組合わせを混合あるいは重層して使用することも
できる。
【００９９】本発明の基盤粒子は、グラフキデ著「写真
の物理と化学」，ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋ
ｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅ
ｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォー
カルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｍｉｓｔｒｙ，
Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６）、ゼリクマン等著
「写真乳剤の製造と塗布」，フォーカルプレス社刊
（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ，Ｍａｋｉｎ
ｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９
６４）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの
組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方
法、すなわち、いわゆるコントロールド・タブルジェッ
ト法を用いることもできる。この方法によると、結晶形
が規則的で粒子サイズが均一に近い基盤粒子が得られ
る。
の物理と化学」，ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋ
ｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅ
ｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォー
カルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｍｉｓｔｒｙ，
Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６）、ゼリクマン等著
「写真乳剤の製造と塗布」，フォーカルプレス社刊
（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ，Ｍａｋｉｎ
ｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９
６４）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの
組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方
法、すなわち、いわゆるコントロールド・タブルジェッ
ト法を用いることもできる。この方法によると、結晶形
が規則的で粒子サイズが均一に近い基盤粒子が得られ
る。
【０１００】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈殿形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同第４，３０１，２４１号、同
第４，１５０，９９４号は場合により好ましく、これら
は種結晶として用いることができるし、成長用のハロゲ
ン化銀として供給する場合も有効である。後者の場合粒
子サイズの小さい乳剤を添加するのが好ましく、添加方
法として一度に全量添加、複数回に分散して添加あるい
は連続的に添加するなどのなかから選んで用いることが
できる。また表面を改質させるために種々のハロゲン組
成の粒子を添加することも場合により有効である。
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同第４，３０１，２４１号、同
第４，１５０，９９４号は場合により好ましく、これら
は種結晶として用いることができるし、成長用のハロゲ
ン化銀として供給する場合も有効である。後者の場合粒
子サイズの小さい乳剤を添加するのが好ましく、添加方
法として一度に全量添加、複数回に分散して添加あるい
は連続的に添加するなどのなかから選んで用いることが
できる。また表面を改質させるために種々のハロゲン組
成の粒子を添加することも場合により有効である。
【０１０１】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同第４，１
４２，９００号、欧州特許第２７３，４２９号、同第２
７３，４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１号
などに開示されており、有効な粒子形成法である。より
難溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液ある
いはハロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に
変換する、複数回に分割して変換する、あるいは連続的
に変換するなどの方法から選ぶことができる。
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同第４，１
４２，９００号、欧州特許第２７３，４２９号、同第２
７３，４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１号
などに開示されており、有効な粒子形成法である。より
難溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液ある
いはハロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に
変換する、複数回に分割して変換する、あるいは連続的
に変換するなどの方法から選ぶことができる。
【０１０２】粒子成長を一定濃度、一定流速で可溶性銀
塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，
４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、
同第４，２４２，４４５号に記載されているように濃度
を変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は
好ましい方法である。濃度を増加させる、あるいは流速
を増加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添
加時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数
で変化させることができる。また必要により供給ハロゲ
ン化銀を減量することも場合により好ましい。さらに溶
液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、あるい
は溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加す
る場合に、一方を増加させ、もう一方を減少させるよう
な添加方式も有効な方法である。
塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，
４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、
同第４，２４２，４４５号に記載されているように濃度
を変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は
好ましい方法である。濃度を増加させる、あるいは流速
を増加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添
加時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数
で変化させることができる。また必要により供給ハロゲ
ン化銀を減量することも場合により好ましい。さらに溶
液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、あるい
は溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加す
る場合に、一方を増加させ、もう一方を減少させるよう
な添加方式も有効な方法である。
【０１０３】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反
応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７
号、同第３，３４２，６０５号、同第３，４１５，６５
０号、同第３，７８５，７７７号、西独公開特許第２，
５５６，８８５号、同第２，５５５，３６４号に記載さ
れている方法のなかから選んで用いることができる。
応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７
号、同第３，３４２，６０５号、同第３，４１５，６５
０号、同第３，７８５，７７７号、西独公開特許第２，
５５６，８８５号、同第２，５５５，３６４号に記載さ
れている方法のなかから選んで用いることができる。
【０１０４】熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀
溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量の
ハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られ
ている。また他の熟成剤を用いることもできる。これら
の熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応
器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応
器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟
成剤をハロゲン化銀塩および銀塩添加段階で独立して導
入することもできる。
溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量の
ハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られ
ている。また他の熟成剤を用いることもできる。これら
の熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応
器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応
器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟
成剤をハロゲン化銀塩および銀塩添加段階で独立して導
入することもできる。
【０１０５】アンモニア、チオシアン酸塩（例えば、ロ
ダンカリ、ロダンアンモニウム）、有機チオエーテル化
合物（例えば、米国特許第３，５７４，６２８号、同第
３，０２１，２１５号、同第３，０５７，７２４号、同
第３，０３８，８０５号、同第４，２７６，３７４号、
同第４，２９７，４３９号、同第３，７０４，１３０
号、同第４，７８２，０１３号、特開昭５７−１０４９
２６号などに記載の化合物）、チオン化合物（例えば、
特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、米
国特許第４，７８２，０１３号などに記載されている四
置換チオウレアや、特開昭５３−１４４３１９号に記載
されている化合物）や、特開昭５７−２０２５３１号に
記載されているハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメ
ルカプト化合物、アミン化合物（例えば、特開昭５４−
１００７１７号など）等があげられる。
ダンカリ、ロダンアンモニウム）、有機チオエーテル化
合物（例えば、米国特許第３，５７４，６２８号、同第
３，０２１，２１５号、同第３，０５７，７２４号、同
第３，０３８，８０５号、同第４，２７６，３７４号、
同第４，２９７，４３９号、同第３，７０４，１３０
号、同第４，７８２，０１３号、特開昭５７−１０４９
２６号などに記載の化合物）、チオン化合物（例えば、
特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、米
国特許第４，７８２，０１３号などに記載されている四
置換チオウレアや、特開昭５３−１４４３１９号に記載
されている化合物）や、特開昭５７−２０２５３１号に
記載されているハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメ
ルカプト化合物、アミン化合物（例えば、特開昭５４−
１００７１７号など）等があげられる。
【０１０６】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。
【０１０７】例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインの
ような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如き
セルロース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のよ
うな糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアル
コール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルビラゾールの
ような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高
分子物質を用いることができる。
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインの
ような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如き
セルロース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のよ
うな糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアル
コール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルビラゾールの
ような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高
分子物質を用いることができる。
【０１０８】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｊａｐａｎ，Ｎｏ．１６，Ｐ３０（１９６６）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｊａｐａｎ，Ｎｏ．１６，Ｐ３０（１９６６）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。
【０１０９】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選
べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選
べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。
【０１１０】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【０１１１】本発明の基盤粒子は硫黄増感、セレン増
感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感の少なくと
も１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施
こすことができる。２種以上の増感法を組み合せること
は好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々の
タイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化
学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にう
め込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプ
がある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所
を選ぶことができる、一般に好ましいのは表面近傍に少
なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感の少なくと
も１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施
こすことができる。２種以上の増感法を組み合せること
は好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々の
タイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化
学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にう
め込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプ
がある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所
を選ぶことができる、一般に好ましいのは表面近傍に少
なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
【０１１２】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著，ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス，第４版，マクミラン社
刊，１９７７年，（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，Ｔｈｅ Ｔｈ
ｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰ
ｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１
９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチン
を用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスク
ロージャー１２０巻，１９７４年４月，１２００８、リ
サーチ・ディスクロージャー，３４巻，１９７５年６
月，１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同
第３，２９７，４４６号、同第３，７７３，０３１号、
同第３，８５７，７１１号、同第３，９０１，７１４
号、同第４，２２６，０１８号、同第３，９０４，４１
５号、および英国特許第１，３１５，７５５号に記載さ
れるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０
〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パ
ラジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすること
ができる。貴金属増感においては、例えば、金、白金、
パラジウムの貴金族塩を用いることができ、中でも特に
金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。
金増感の場合には、例えば、塩化金酸、カリウムクロロ
オーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、
金セレナイドの公知の化合物を用いることができる。パ
ラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意
味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｐ2ＰｄＸ6また
はＲ2ＰｄＸ4で表される。ここでＲは水素原子、アルカ
リ金属原子またはアンモニウム基を表す。Ｘはハロゲン
原子を表し塩素、臭素または沃素原子を表す。
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著，ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス，第４版，マクミラン社
刊，１９７７年，（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，Ｔｈｅ Ｔｈ
ｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰ
ｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１
９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチン
を用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスク
ロージャー１２０巻，１９７４年４月，１２００８、リ
サーチ・ディスクロージャー，３４巻，１９７５年６
月，１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同
第３，２９７，４４６号、同第３，７７３，０３１号、
同第３，８５７，７１１号、同第３，９０１，７１４
号、同第４，２２６，０１８号、同第３，９０４，４１
５号、および英国特許第１，３１５，７５５号に記載さ
れるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０
〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パ
ラジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすること
ができる。貴金属増感においては、例えば、金、白金、
パラジウムの貴金族塩を用いることができ、中でも特に
金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。
金増感の場合には、例えば、塩化金酸、カリウムクロロ
オーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、
金セレナイドの公知の化合物を用いることができる。パ
ラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意
味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｐ2ＰｄＸ6また
はＲ2ＰｄＸ4で表される。ここでＲは水素原子、アルカ
リ金属原子またはアンモニウム基を表す。Ｘはハロゲン
原子を表し塩素、臭素または沃素原子を表す。
【０１１３】具体的には、例えば、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（Ｎ
Ｈ4）2ＰｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、(NH4）2ＰｄＣｌ4、
Ｌｉ2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫＰｄＢｒ4等
が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシ
アン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好
ましい。
Ｈ4）2ＰｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、(NH4）2ＰｄＣｌ4、
Ｌｉ2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫＰｄＢｒ4等
が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシ
アン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好
ましい。
【０１１４】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ローダニン系化合物および米国特許第３，８５
７，７１１号、同第４，２２６，０１８号および同第
４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物
を用いることができる。
合物、ローダニン系化合物および米国特許第３，８５
７，７１１号、同第４，２２６，０１８号および同第
４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物
を用いることができる。
【０１１５】いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感
することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイン
デン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学
増感の過程でかぶりを抑制し、且つ感度を増大するもの
として知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質
剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，
４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭
５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤
化学」，１３８〜１４３頁に記載されている。
することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイン
デン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学
増感の過程でかぶりを抑制し、且つ感度を増大するもの
として知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質
剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，
４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭
５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤
化学」，１３８〜１４３頁に記載されている。
【０１１６】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ま
しいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲は１×１０-3から５×１０-7で
ある。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の
好ましい範囲は５×１０-2から１×１０-6である。
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ま
しいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲は１×１０-3から５×１０-7で
ある。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の
好ましい範囲は５×１０-2から１×１０-6である。
【０１１７】本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用す
る好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１
×１０-5〜５×１０-7モルである。
る好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１
×１０-5〜５×１０-7モルである。
【０１１８】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感において、公知の不安
定セレン化合物を用い、具体的には、例えば、コロイド
状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、
セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物
を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは
貴金族増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好
ましい場合がある。
てセレン増感がある。セレン増感において、公知の不安
定セレン化合物を用い、具体的には、例えば、コロイド
状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、
セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物
を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは
貴金族増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好
ましい場合がある。
【０１１９】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、チアゾー
ル類（例えば、ベンゾチアゾリウム塩）、ニトロイミダ
ゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズ
イミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカ
プトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メ
ルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、アミノトリアゾール類、べンゾトリアゾール
類、ニトロべンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン
類、例えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物、アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テト
ラアザインデン類（特に、４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類、のようなかぶり防止剤または安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。例えば、米
国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４
７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用
いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３
−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防
止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成
後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感
中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じ
て添加することができる。乳剤調製中に添加して本来の
かぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の
晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解
性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制
御するなど多目的に用いることができる。
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、チアゾー
ル類（例えば、ベンゾチアゾリウム塩）、ニトロイミダ
ゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズ
イミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカ
プトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メ
ルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、アミノトリアゾール類、べンゾトリアゾール
類、ニトロべンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン
類、例えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物、アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テト
ラアザインデン類（特に、４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類、のようなかぶり防止剤または安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。例えば、米
国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４
７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用
いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３
−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防
止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成
後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感
中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じ
て添加することができる。乳剤調製中に添加して本来の
かぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の
晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解
性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制
御するなど多目的に用いることができる。
【０１２０】本発明の基盤粒子に吸着させる分光増感色
素としてはメチン色素があり、従って又最終的に得られ
る写真乳剤も、メチン色素類その他によって分光増感さ
れることが本発明の効果を発揮するのに好ましい。用い
られる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラー
シアニン色素、へミシアニン色素、スチリル色素および
へミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロ
シアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピ
ロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これら
の核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの
核に芳香族炭化水素環が融含した核、すなわち、例え
ば、インドレニン核、べンズインドレニン核、インドー
ル核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、
ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレ
ナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核が適用
できる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。
素としてはメチン色素があり、従って又最終的に得られ
る写真乳剤も、メチン色素類その他によって分光増感さ
れることが本発明の効果を発揮するのに好ましい。用い
られる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラー
シアニン色素、へミシアニン色素、スチリル色素および
へミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロ
シアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピ
ロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これら
の核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの
核に芳香族炭化水素環が融含した核、すなわち、例え
ば、インドレニン核、べンズインドレニン核、インドー
ル核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、
ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレ
ナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核が適用
できる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。
【０１２１】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素には、ケトメチレン構造を有する核として、例え
ば、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２
−チオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン
−２，４−ジオン核、ローダニン核およびチオバルビツ
ール酸核のような５〜６員複素環核を適用することがで
きる。
色素には、ケトメチレン構造を有する核として、例え
ば、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２
−チオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン
−２，４−ジオン核、ローダニン核およびチオバルビツ
ール酸核のような５〜６員複素環核を適用することがで
きる。
【０１２２】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、
同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９
号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０
７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、
同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９
号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０
７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。
【０１２３】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、かつ強色増感を示す物質を、乳剤中に含ん
でもよい。
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、かつ強色増感を示す物質を、乳剤中に含ん
でもよい。
【０１２４】本発明の好ましい分光増感色素の添加時期
ば基盤粒子形成後、微粒子添加前である。もっとも普通
には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれる
が、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，
２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と
同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうこと
も、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているよう
に化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン
化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始する
ことも出来る。更にまた米国特許第４，２５５，６６６
号に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて
添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に
先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも
可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に開示さ
れている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のど
の時期であってもよい。
ば基盤粒子形成後、微粒子添加前である。もっとも普通
には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれる
が、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，
２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と
同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうこと
も、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているよう
に化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン
化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始する
ことも出来る。更にまた米国特許第４，２５５，６６６
号に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて
添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に
先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも
可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に開示さ
れている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のど
の時期であってもよい。
【０１２５】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０-6〜８×１０-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの
場合は約５×１０-5〜２×１０-3モルがより有効であ
る。
１０-6〜８×１０-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの
場合は約５×１０-5〜２×１０-3モルがより有効であ
る。
【０１２６】本発明で得られる乳剤を感光材料とする際
には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外に
も目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外に
も目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
【０１２７】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャー Ｉｔｅｍ １７６４３（１９７８
年１２月）、同Ｉｔｅｍ １８７１６（１９７９年１１
月）および同Ｉｔｅｍ ３０８１１９（１９８９年１２
月）に記載されている。
ディスクロージャー Ｉｔｅｍ １７６４３（１９７８
年１２月）、同Ｉｔｅｍ １８７１６（１９７９年１１
月）および同Ｉｔｅｍ ３０８１１９（１９８９年１２
月）に記載されている。
【０１２８】本発明のハロゲン化銀乳剤は、更にいずれ
かの通常の方法により、種々の写真感光材料に使用する
ことができる。重要な１つの態様として、本発明のハロ
ゲン化銀写真乳剤は、少なくとも２層のハロゲン化銀乳
剤層を有する多層写真感光材料に使用することが適して
いる。例えばカラーネガフィルム、カラーリバーサルフ
ィルムのような多層写真感光材料である場合、本発明の
ハロゲン化銀写真乳剤は上層側、下層側どちらか一方に
用いても良く、共に用いても良い。
かの通常の方法により、種々の写真感光材料に使用する
ことができる。重要な１つの態様として、本発明のハロ
ゲン化銀写真乳剤は、少なくとも２層のハロゲン化銀乳
剤層を有する多層写真感光材料に使用することが適して
いる。例えばカラーネガフィルム、カラーリバーサルフ
ィルムのような多層写真感光材料である場合、本発明の
ハロゲン化銀写真乳剤は上層側、下層側どちらか一方に
用いても良く、共に用いても良い。
【０１２９】
【実施例】以下、実施例によって本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
以下に示す本発明の要件を満足する乳剤調製、乳剤及び
写真要素の実施例を参照することにより、本発明をより
よく理解できる。
るが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
以下に示す本発明の要件を満足する乳剤調製、乳剤及び
写真要素の実施例を参照することにより、本発明をより
よく理解できる。
【０１３０】実施例１ 《ハロゲン化銀微粒子乳剤（乳剤Ａ）の調製》３％ゼラ
チン水溶液２０００ｃｃを、５０℃に保ち攪拌しなが
ら、硝酸銀２４０ｇを含む水溶液と臭化カリウム水溶液
を同時に１０分間で添加した。その間ｐＡｇは８．９に
保った。その後、限外濾過脱塩を行ない、平均粒径サイ
ズ０．０５μｍ（透過型電子顕微鏡写真像より）のハロ
ゲン化銀微粒子を含むハロゲン化銀微粒子乳剤・乳剤Ａ
を得た。
チン水溶液２０００ｃｃを、５０℃に保ち攪拌しなが
ら、硝酸銀２４０ｇを含む水溶液と臭化カリウム水溶液
を同時に１０分間で添加した。その間ｐＡｇは８．９に
保った。その後、限外濾過脱塩を行ない、平均粒径サイ
ズ０．０５μｍ（透過型電子顕微鏡写真像より）のハロ
ゲン化銀微粒子を含むハロゲン化銀微粒子乳剤・乳剤Ａ
を得た。
【０１３１】《ハロゲン化銀微粒子乳剤（乳剤Ｂ）の調
製》二酸化チオ尿素５×１０-5モル／モルＡｇを３％ゼ
ラチン水溶液２０００ｃｃに添加した以外は乳剤Ａの調
製と同様にして、サイズ０．０５μｍの還元増感微粒子
乳剤・乳剤Ｂを調製した。
製》二酸化チオ尿素５×１０-5モル／モルＡｇを３％ゼ
ラチン水溶液２０００ｃｃに添加した以外は乳剤Ａの調
製と同様にして、サイズ０．０５μｍの還元増感微粒子
乳剤・乳剤Ｂを調製した。
【０１３２】《ハロゲン化銀微粒子乳剤（乳剤Ｃ）の調
製》ゼラチン水溶液（水３．６リットル、低分子量ゼラ
チン７２ｇ、ＫＢｒ０．６ｇを含む）を入れ、５０℃に
恒温し、撹拌しながらＡｇＮＯ3水溶液（１００ｍｌ中
にＡｇＮＯ3 ３２ｇ、低分子量ゼラチン１ｇ、ＨＮＯ3
１Ｎ液０．２４ｍｌを含む）とＸ-水溶液（１００ｍｌ
中にＫＢｒ２２．４５ｇ、低分子量ゼラチン１ｇを含
む）を３００ｍｌ／分で３分間添加した。更に２分間撹
拌した後、撹拌を停止した。この場合、ゼラチンの平均
分子量は２万であること、およびＡｇＸ粒子が微粒子で
あるので、撹拌を停止してもＡｇＸ粒子の沈降は起こら
なかった。その後、限外濾過脱塩を行ない平均粒径サイ
ズ０．０５μｍ（透過型電子顕微鏡写真像より）のハロ
ゲン化銀微粒子を含むハロゲン化銀微粒子乳剤・乳剤Ｃ
を得た。
製》ゼラチン水溶液（水３．６リットル、低分子量ゼラ
チン７２ｇ、ＫＢｒ０．６ｇを含む）を入れ、５０℃に
恒温し、撹拌しながらＡｇＮＯ3水溶液（１００ｍｌ中
にＡｇＮＯ3 ３２ｇ、低分子量ゼラチン１ｇ、ＨＮＯ3
１Ｎ液０．２４ｍｌを含む）とＸ-水溶液（１００ｍｌ
中にＫＢｒ２２．４５ｇ、低分子量ゼラチン１ｇを含
む）を３００ｍｌ／分で３分間添加した。更に２分間撹
拌した後、撹拌を停止した。この場合、ゼラチンの平均
分子量は２万であること、およびＡｇＸ粒子が微粒子で
あるので、撹拌を停止してもＡｇＸ粒子の沈降は起こら
なかった。その後、限外濾過脱塩を行ない平均粒径サイ
ズ０．０５μｍ（透過型電子顕微鏡写真像より）のハロ
ゲン化銀微粒子を含むハロゲン化銀微粒子乳剤・乳剤Ｃ
を得た。
【０１３３】《ハロゲン化銀微粒子乳剤（乳剤Ｄ）の調
製》二酸化チオ尿素５×１０-5モル／モルＡｇをゼラチ
ン水溶液に添加した以外は乳剤Ｃの調製と同様にして、
サイズ０．０５μｍの還元増感微粒子乳剤・乳剤Ｄを得
た。
製》二酸化チオ尿素５×１０-5モル／モルＡｇをゼラチ
ン水溶液に添加した以外は乳剤Ｃの調製と同様にして、
サイズ０．０５μｍの還元増感微粒子乳剤・乳剤Ｄを得
た。
【０１３４】《ハロゲン化銀微粒子乳剤（乳剤Ｅ）の調
製》ゼラチン水溶液の低分子量ゼラチン７２ｇの内、乳
剤Ａで使用したゼラチン４８ｇに変更した以外は乳剤Ｄ
の調製と同様にして、サイズ０．０５μｍの還元増感微
粒子乳剤・乳剤Ｅを得た。
製》ゼラチン水溶液の低分子量ゼラチン７２ｇの内、乳
剤Ａで使用したゼラチン４８ｇに変更した以外は乳剤Ｄ
の調製と同様にして、サイズ０．０５μｍの還元増感微
粒子乳剤・乳剤Ｅを得た。
【０１３５】《ハロゲン化銀微粒子乳剤（乳剤Ｆ）の調
製》ゼラチン水溶液の低分子量ゼラチン７２ｇの内、乳
剤Ａで使用したゼラチン２４ｇに変更した以外は乳剤Ｄ
の調製と同様にして、サイズ０．０５μｍの還元増感微
粒子乳剤・乳剤Ｆを得た。
製》ゼラチン水溶液の低分子量ゼラチン７２ｇの内、乳
剤Ａで使用したゼラチン２４ｇに変更した以外は乳剤Ｄ
の調製と同様にして、サイズ０．０５μｍの還元増感微
粒子乳剤・乳剤Ｆを得た。
【０１３６】《種晶乳剤−１の調製》特公昭５８−５８
２８８号に記載の混合攪拌機を用いて、３５℃に調整し
た下記溶液Ａ１に硝酸銀水溶液（１．１６１モル）と、
臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウ
ム２モル％）を、銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電
極として銀イオン選択電極で測定）を０ｍＶに保ちなが
ら同時混合法により２分を要して添加し、核形成を行っ
た。続いて、６０分の時間を要して液温を６０℃に上昇
させ、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを５．０に調整した
後、硝酸銀水溶液（５．９０２モル）と、臭化カリウム
と沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル％）
を、銀電位を９ｍＶに保ちながら同時混合法により、４
２分を要して添加した。添加終了後４０℃に降温しなが
ら、通常のフロキュレーション法を用いて直ちに脱塩、
水洗を行った。
２８８号に記載の混合攪拌機を用いて、３５℃に調整し
た下記溶液Ａ１に硝酸銀水溶液（１．１６１モル）と、
臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウ
ム２モル％）を、銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電
極として銀イオン選択電極で測定）を０ｍＶに保ちなが
ら同時混合法により２分を要して添加し、核形成を行っ
た。続いて、６０分の時間を要して液温を６０℃に上昇
させ、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを５．０に調整した
後、硝酸銀水溶液（５．９０２モル）と、臭化カリウム
と沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル％）
を、銀電位を９ｍＶに保ちながら同時混合法により、４
２分を要して添加した。添加終了後４０℃に降温しなが
ら、通常のフロキュレーション法を用いて直ちに脱塩、
水洗を行った。
【０１３７】得られた種晶乳剤は、平均球換算直径が
０．２４μｍ、平均アスペクト比が４．８、ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大辺長比率（各粒
子の最大辺長と最小辺長との比）が１．０〜２．０の六
角状の平板状粒子からなる乳剤であった。この乳剤を種
晶乳剤−１と称する。
０．２４μｍ、平均アスペクト比が４．８、ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大辺長比率（各粒
子の最大辺長と最小辺長との比）が１．０〜２．０の六
角状の平板状粒子からなる乳剤であった。この乳剤を種
晶乳剤−１と称する。
【０１３８】 〔溶液Ａ１〕 オセインゼラチン ２４．２ｇ 臭化カリウム １０．８ｇ ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）19.8（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）（１０％エタノール溶液） ６．７８ｍｌ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｈ2Ｏ ９６５７ｍｌ 《沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製》０．０６モルの
沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラチン水溶液５ｌ
を激しく攪拌しながら、７．０６モルの硝酸銀水溶液と
７．０６モルの沃化カリウム水溶液、各々２ｌを１０分
を要して添加した。この間ｐＨは硝酸を用いて２．０
に、温度は４０℃に制御した。粒子調製後に、炭酸ナト
リウム水溶液を用いてｐＨを５．０に調整した。得られ
た沃化銀微粒子の平均球換算粒径は０．０５μｍであっ
た。この乳剤をＳＭＣ−１とする。
沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラチン水溶液５ｌ
を激しく攪拌しながら、７．０６モルの硝酸銀水溶液と
７．０６モルの沃化カリウム水溶液、各々２ｌを１０分
を要して添加した。この間ｐＨは硝酸を用いて２．０
に、温度は４０℃に制御した。粒子調製後に、炭酸ナト
リウム水溶液を用いてｐＨを５．０に調整した。得られ
た沃化銀微粒子の平均球換算粒径は０．０５μｍであっ
た。この乳剤をＳＭＣ−１とする。
【０１３９】《基盤粒子乳剤（乳剤Ｇ）の調製》０．１
７８モル相当の種晶乳剤−１とＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m
（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）19.8（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ，
（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％エタノール溶液０．５ｍ
ｌを含む、４．５重量％の不活性ゼラチン水溶液７００
ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇを８．４、ｐＨを６．０に
調整した後、激しく攪拌しながら同時混合法により以下
の手順で粒子形成を行なった。
７８モル相当の種晶乳剤−１とＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m
（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）19.8（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ，
（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％エタノール溶液０．５ｍ
ｌを含む、４．５重量％の不活性ゼラチン水溶液７００
ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇを８．４、ｐＨを６．０に
調整した後、激しく攪拌しながら同時混合法により以下
の手順で粒子形成を行なった。
【０１４０】１）．２．０７７モルの硝酸銀水溶液と
０．２１８モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液
を、ｐＡｇを８．８、ｐＨを６．０に保ちながら添加し
た。
０．２１８モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液
を、ｐＡｇを８．８、ｐＨを６．０に保ちながら添加し
た。
【０１４１】２）．続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡ
ｇを９．８に調整した。その後、０．７１モルのＳＭＣ
−１を添加し、２分間熟成を行なった。（転位線の導
入）。
ｇを９．８に調整した。その後、０．７１モルのＳＭＣ
−１を添加し、２分間熟成を行なった。（転位線の導
入）。
【０１４２】３）．０．９１モルの硝酸銀水溶液と０．
０７９モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、
ｐＡｇを９．８、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。
０７９モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、
ｐＡｇを９．８、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。
【０１４３】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比６．５、粒子内
部からヨウ化銀含有率２／９．５／Ｘ／８．０モル％
（Ｘは転位線導入位置）のハロゲン組成を有する平板状
粒子からなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観
察したところ乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の
粒子にフリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が
観察された。表面沃化銀含有率は、１１．９モル％であ
った。この乳剤をＧとした。
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比６．５、粒子内
部からヨウ化銀含有率２／９．５／Ｘ／８．０モル％
（Ｘは転位線導入位置）のハロゲン組成を有する平板状
粒子からなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観
察したところ乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の
粒子にフリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が
観察された。表面沃化銀含有率は、１１．９モル％であ
った。この乳剤をＧとした。
【０１４４】《比較乳剤Ｈの調製》乳剤Ｇの調製の１）
工程において、添加銀量の５０％を消費した段階で、ハ
ロゲン化銀微粒子乳剤Ａ ５×１０-2モル／モルＡｇを
添加し、トータルの銀量は同じになるように合わせて乳
剤を作製した。この乳剤を乳剤Ｈとした。
工程において、添加銀量の５０％を消費した段階で、ハ
ロゲン化銀微粒子乳剤Ａ ５×１０-2モル／モルＡｇを
添加し、トータルの銀量は同じになるように合わせて乳
剤を作製した。この乳剤を乳剤Ｈとした。
【０１４５】《比較乳剤Ｉの調製》乳剤Ｇの調製の１）
工程において、添加銀量の５０％を消費した段階で、ハ
ロゲン化銀微粒子乳剤Ｂ ５×１０-2モル／モルＡｇを
添加し、トータルの銀量は同じになるように合わせて乳
剤を作製した。この乳剤を乳剤Ｉとした。
工程において、添加銀量の５０％を消費した段階で、ハ
ロゲン化銀微粒子乳剤Ｂ ５×１０-2モル／モルＡｇを
添加し、トータルの銀量は同じになるように合わせて乳
剤を作製した。この乳剤を乳剤Ｉとした。
【０１４６】《比較乳剤Ｊの調製》乳剤Ｇの調製の１）
工程において、添加銀量の５０％を消費した段階で、ハ
ロゲン化銀微粒子乳剤Ｃ ５×１０-2モル／モルＡｇを
添加し、トータルの銀量は同じになるように合わせて乳
剤を作製した。この乳剤を乳剤Ｊとした。
工程において、添加銀量の５０％を消費した段階で、ハ
ロゲン化銀微粒子乳剤Ｃ ５×１０-2モル／モルＡｇを
添加し、トータルの銀量は同じになるように合わせて乳
剤を作製した。この乳剤を乳剤Ｊとした。
【０１４７】《比較乳剤Ｋの調製》乳剤Ｇの調製の１）
工程において、添加銀量の５０％を消費した段階で、ハ
ロゲン化銀微粒子乳剤Ｅ ５×１０-2モル／モルＡｇを
添加し、トータルの銀量は同じになるように合わせて乳
剤を作製した。この乳剤を乳剤Ｋとした。
工程において、添加銀量の５０％を消費した段階で、ハ
ロゲン化銀微粒子乳剤Ｅ ５×１０-2モル／モルＡｇを
添加し、トータルの銀量は同じになるように合わせて乳
剤を作製した。この乳剤を乳剤Ｋとした。
【０１４８】《本発明乳剤Ｌの調製》乳剤Ｇの調製の
１）工程において、添加銀量の５０％を消費した段階
で、ハロゲン化銀微粒子乳剤Ｆ ５×１０-2モル／モル
Ａｇを添加し、トータルの銀量は同じになるように合わ
せて乳剤を作製した。この乳剤を乳剤Ｌとした。
１）工程において、添加銀量の５０％を消費した段階
で、ハロゲン化銀微粒子乳剤Ｆ ５×１０-2モル／モル
Ａｇを添加し、トータルの銀量は同じになるように合わ
せて乳剤を作製した。この乳剤を乳剤Ｌとした。
【０１４９】《本発明の乳剤Ｍの調製》乳剤Ｇの調製の
１）工程において、添加銀量の５０％を消費した段階
で、ハロゲン化銀微粒子乳剤Ｄ ５×１０-2モル／モル
Ａｇを添加し、トータルの銀量は同じになるように合わ
せて乳剤を作製した。この乳剤を乳剤Ｍとした。
１）工程において、添加銀量の５０％を消費した段階
で、ハロゲン化銀微粒子乳剤Ｄ ５×１０-2モル／モル
Ａｇを添加し、トータルの銀量は同じになるように合わ
せて乳剤を作製した。この乳剤を乳剤Ｍとした。
【０１５０】《本発明の乳剤Ｎの調製》乳剤Ｇの調製の
工程において、種晶乳剤−１を投入し、ｐＡｇ、ｐＨ調
整後、ハロゲン化銀微粒子乳剤Ｄ ５×１０-2モル／モ
ルＡｇを添加し、トータルの銀量は同じになるように転
位線の導入以外はハロゲン化銀微粒子乳剤Ｃのみを添加
し成長させた乳剤を作製した。この乳剤を乳剤Ｎとし
た。
工程において、種晶乳剤−１を投入し、ｐＡｇ、ｐＨ調
整後、ハロゲン化銀微粒子乳剤Ｄ ５×１０-2モル／モ
ルＡｇを添加し、トータルの銀量は同じになるように転
位線の導入以外はハロゲン化銀微粒子乳剤Ｃのみを添加
し成長させた乳剤を作製した。この乳剤を乳剤Ｎとし
た。
【０１５１】《本発明の乳剤Ｏの調製》乳剤Ｇの調製の
１）工程において、添加銀量の５０％を消費した段階
で、ハロゲン化銀微粒子乳剤Ｄ ５×１０-2モル／モル
Ａｇを添加し、添加銀量の９０％を消費した段階で、エ
チルチオスルホン酸ナトリウムを３×１０-5モル／モル
Ａｇ添加し、トータルの銀量は同じになるように合わせ
て乳剤を作製した。この乳剤を乳剤Ｏとした。
１）工程において、添加銀量の５０％を消費した段階
で、ハロゲン化銀微粒子乳剤Ｄ ５×１０-2モル／モル
Ａｇを添加し、添加銀量の９０％を消費した段階で、エ
チルチオスルホン酸ナトリウムを３×１０-5モル／モル
Ａｇ添加し、トータルの銀量は同じになるように合わせ
て乳剤を作製した。この乳剤を乳剤Ｏとした。
【０１５２】《本発明の乳剤Ｐの調製》乳剤Ｇの調製の
工程において、種晶乳剤−１を投入し、ｐＡｇ、ｐＨ調
整後、ハロゲン化銀微粒子乳剤Ｄ ５×１０-2モル／モ
ルＡｇを添加し、トータルの銀量は同じになるように転
位線の導入以外はハロゲン化銀微粒子乳剤Ｃのみを添加
し成長させ、添加銀量の９０％を消費した段階で、エチ
ルチオスルホン酸ナトリウムを３×１０-5モル／モルＡ
ｇ添加した乳剤を作製した。この乳剤を乳剤Ｐとした。
工程において、種晶乳剤−１を投入し、ｐＡｇ、ｐＨ調
整後、ハロゲン化銀微粒子乳剤Ｄ ５×１０-2モル／モ
ルＡｇを添加し、トータルの銀量は同じになるように転
位線の導入以外はハロゲン化銀微粒子乳剤Ｃのみを添加
し成長させ、添加銀量の９０％を消費した段階で、エチ
ルチオスルホン酸ナトリウムを３×１０-5モル／モルＡ
ｇ添加した乳剤を作製した。この乳剤を乳剤Ｐとした。
【０１５３】《増感》次に、上記乳剤Ｇ〜Ｐそれぞれ
に、次に示す増感を施した。
に、次に示す増感を施した。
【０１５４】乳剤試料０．５モルを４０℃で溶融し、下
記分光増感色素−１および分光増感色素−２および分光
増感色素−３を合計被覆率が約７０％になるように１：
１：１の割合で添加した。その後、トリフォスフィンセ
レナイド、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン
酸カリウムを添加し、常法に従い、最適に化学増感を施
した後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラアザインデン（ＴＡＩ）、１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール（ＰＭＴ）を添加した。
記分光増感色素−１および分光増感色素−２および分光
増感色素−３を合計被覆率が約７０％になるように１：
１：１の割合で添加した。その後、トリフォスフィンセ
レナイド、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン
酸カリウムを添加し、常法に従い、最適に化学増感を施
した後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラアザインデン（ＴＡＩ）、１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール（ＰＭＴ）を添加した。
【０１５５】
【化９】
【０１５６】《単層感材試料の作製》増感が施された乳
剤Ｇ〜Ｐを、灰色銀ハレーション防止層で被覆した酢酸
セルロースフィルム支持体にそれぞれ塗布し、この乳剤
層を、界面活性剤（下記ＳＵ−１〜ＳＵ−３）とビス
（ビニルスルホニル）メタン硬膜剤（ゼラチン総重量に
対して１．７５重量％）とを含有する４．３ｇ／ｍ2ゼ
ラチン層でオーバーコートした。乳剤塗布量は０．６４
６ｇＡｇ／ｍ2であり、この層には、下記カプラ−１、
界面活性剤（下記ＳＵ−１〜ＳＵ−３）およびゼラチン
総量１．０８ｇ／ｍ2も含有させた。このようにして、
乳剤Ｇ〜Ｐに対してそれぞれ単層感材試料１０１〜１１
０を得た。
剤Ｇ〜Ｐを、灰色銀ハレーション防止層で被覆した酢酸
セルロースフィルム支持体にそれぞれ塗布し、この乳剤
層を、界面活性剤（下記ＳＵ−１〜ＳＵ−３）とビス
（ビニルスルホニル）メタン硬膜剤（ゼラチン総重量に
対して１．７５重量％）とを含有する４．３ｇ／ｍ2ゼ
ラチン層でオーバーコートした。乳剤塗布量は０．６４
６ｇＡｇ／ｍ2であり、この層には、下記カプラ−１、
界面活性剤（下記ＳＵ−１〜ＳＵ−３）およびゼラチン
総量１．０８ｇ／ｍ2も含有させた。このようにして、
乳剤Ｇ〜Ｐに対してそれぞれ単層感材試料１０１〜１１
０を得た。
【０１５７】
【化１０】
【０１５８】《評価》このようにして得られた試料１０
１〜１１０を、５４００Ｋの光源を用いＹ−４８（東芝
製ガラスフィルター）を通してウェッジ露光し、下記の
処理工程に従って発色現像処理を行った。後、光学濃度
計（コニカ製ＰＤＡ−６５型）を用いて感度及びカブリ
を測定した。各試料の感度は緑色濃度がカブリ上０．２
の濃度を与える露光量Ｅ（Ｅは単位；ルクス・秒で表
す）の逆数の対数の相対値で表す。試料１０１の感度を
１００としたときのそれぞれの相対感度、カブリを表１
に示す。
１〜１１０を、５４００Ｋの光源を用いＹ−４８（東芝
製ガラスフィルター）を通してウェッジ露光し、下記の
処理工程に従って発色現像処理を行った。後、光学濃度
計（コニカ製ＰＤＡ−６５型）を用いて感度及びカブリ
を測定した。各試料の感度は緑色濃度がカブリ上０．２
の濃度を与える露光量Ｅ（Ｅは単位；ルクス・秒で表
す）の逆数の対数の相対値で表す。試料１０１の感度を
１００としたときのそれぞれの相対感度、カブリを表１
に示す。
【０１５９】更にマゼンタ色像の粒状性についてＲＭＳ
粒状度で評価した。ＲＭＳ粒状度は緑色濃度のカブリ＋
０．３の部分を開口走査面積１８００μｍ2（スリット
巾１０μｍ、スリット長さ１８０μｍ）のマイクロデン
シトメーターで走査し、濃度測定サンプリング数１００
０以上の濃度値の変動の標準偏差の１０００倍値を求
め、試料１０１を１００としたときの相対値を表１に示
した。数値が小さい程粒状性が良好である。
粒状度で評価した。ＲＭＳ粒状度は緑色濃度のカブリ＋
０．３の部分を開口走査面積１８００μｍ2（スリット
巾１０μｍ、スリット長さ１８０μｍ）のマイクロデン
シトメーターで走査し、濃度測定サンプリング数１００
０以上の濃度値の変動の標準偏差の１０００倍値を求
め、試料１０１を１００としたときの相対値を表１に示
した。数値が小さい程粒状性が良好である。
【０１６０】また、微粒子乳剤Ａ〜Ｆを１００ｍｌずつ
採取し、３０℃でＡｇＮＯ3液とＫＢｒ液を添加し、透
過型電子顕微鏡写真像より多重双晶粒子の粒子数比率を
求め、表１に示した。
採取し、３０℃でＡｇＮＯ3液とＫＢｒ液を添加し、透
過型電子顕微鏡写真像より多重双晶粒子の粒子数比率を
求め、表１に示した。
【０１６１】《発色現像処理》 処理工程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分５０秒 ３８± ０．３℃ 漂 白 ４５秒 ３８± ２．０℃ 定 着 １分３０秒 ３８± ２．０℃ 安 定 ６０秒 ３８± ５．０℃ 乾 燥 １分 ５５± ５．０℃ 発色現像液、漂白液、定着液、安定液は、以下のものを
使用した。
使用した。
【０１６２】 〈発色現像液〉 水 ８００ｃｃ 炭酸カリウム ３０ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル） アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％
硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。
硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。
【０１６３】 〈漂白液〉 水 ７００ｃｃ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ 氷酢酸 ４０ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いてｐＨ４．４に調整する。
用いてｐＨ４．４に調整する。
【０１６４】 〈定着液〉 水 ８００ｃｃ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整後水
を加えて１リットルとする。
を加えて１リットルとする。
【０１６５】 〈安定液〉 水 ９００ｃｃ パラオクチルフェニルポリオキシエチレンエーテル（ｎ＝１０）２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｃｃ 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は５０
％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。
％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。
【０１６６】以上の結果を表１に示す。
【０１６７】
【表１】
【０１６８】表１から明らかなように、多重双晶比率が
１％以下で還元増感微粒子を添加した乳剤（乳剤Ｌ〜
Ｐ）を用いた試料１０６〜１１０（本発明の試料）は感
度、カブリ、粒状性が飛躍的に向上していることがわか
り、従来に無い高感度、低カブリかつ粒状性の良い写真
乳剤を得ることができた。
１％以下で還元増感微粒子を添加した乳剤（乳剤Ｌ〜
Ｐ）を用いた試料１０６〜１１０（本発明の試料）は感
度、カブリ、粒状性が飛躍的に向上していることがわか
り、従来に無い高感度、低カブリかつ粒状性の良い写真
乳剤を得ることができた。
【０１６９】実施例２ 《ハロゲン化銀微粒子乳剤（乳剤Ｑ）の調製》Ｋ4［Ｆ
ｅ（ＣＮ）6］を１×１０-3モル／モルＡｇをゼラチン
水溶液に添加した以外は乳剤Ａの調製と同様にして、サ
イズ０．０５μｍのメタルドープ微粒子乳剤・乳剤Ｑを
得た。
ｅ（ＣＮ）6］を１×１０-3モル／モルＡｇをゼラチン
水溶液に添加した以外は乳剤Ａの調製と同様にして、サ
イズ０．０５μｍのメタルドープ微粒子乳剤・乳剤Ｑを
得た。
【０１７０】《ハロゲン化銀微粒子乳剤（乳剤Ｒ）の調
製》Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］を１×１０-3モル／モルＡｇ
をゼラチン水溶液に添加した以外は乳剤Ｃの調製と同様
にして、サイズ０．０５μｍのメタルドープ微粒子乳剤
・乳剤Ｒを得た。
製》Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］を１×１０-3モル／モルＡｇ
をゼラチン水溶液に添加した以外は乳剤Ｃの調製と同様
にして、サイズ０．０５μｍのメタルドープ微粒子乳剤
・乳剤Ｒを得た。
【０１７１】《ハロゲン化銀微粒子乳剤（乳剤Ｓ）の調
製》Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］を１×１０-3モル／モルＡｇ
をゼラチン水溶液に添加した以外は乳剤Ｃの調製と同様
にして、サイズ０．０５μｍのメタルドープ微粒子乳剤
・乳剤Ｓを得た。
製》Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］を１×１０-3モル／モルＡｇ
をゼラチン水溶液に添加した以外は乳剤Ｃの調製と同様
にして、サイズ０．０５μｍのメタルドープ微粒子乳剤
・乳剤Ｓを得た。
【０１７２】《ハロゲン化銀微粒子乳剤（乳剤Ｔ）の調
製》二酸化チオ尿素の代わりにＫ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］を
１×１０-3モル／モルＡｇをゼラチン水溶液に添加した
以外は乳剤Ｅの調製と同様にして、サイズ０．０５μｍ
のメタルドープ微粒子乳剤・乳剤Ｔを得た。
製》二酸化チオ尿素の代わりにＫ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］を
１×１０-3モル／モルＡｇをゼラチン水溶液に添加した
以外は乳剤Ｅの調製と同様にして、サイズ０．０５μｍ
のメタルドープ微粒子乳剤・乳剤Ｔを得た。
【０１７３】《ハロゲン化銀微粒子乳剤（乳剤Ｕ）の調
製》二酸化チオ尿素の代わりにＫ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］を
１×１０-3モル／モルＡｇをゼラチン水溶液に添加した
以外は乳剤Ｆの調製と同様にして、サイズ０．０５μｍ
のメタルドープ微粒子乳剤・乳剤Ｕを得た。
製》二酸化チオ尿素の代わりにＫ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］を
１×１０-3モル／モルＡｇをゼラチン水溶液に添加した
以外は乳剤Ｆの調製と同様にして、サイズ０．０５μｍ
のメタルドープ微粒子乳剤・乳剤Ｕを得た。
【０１７４】《比較乳剤Ｖの調製》乳剤Ｇの調製の１）
工程において、添加銀量の５０％を消費した段階で、ハ
ロゲン化銀微粒子乳剤Ｑ ５×１０-2モル／モルＡｇを
添加し、トータルの銀量は同じになるように合わせて乳
剤を作製した。この乳剤を乳剤Ｖとした。
工程において、添加銀量の５０％を消費した段階で、ハ
ロゲン化銀微粒子乳剤Ｑ ５×１０-2モル／モルＡｇを
添加し、トータルの銀量は同じになるように合わせて乳
剤を作製した。この乳剤を乳剤Ｖとした。
【０１７５】《比較乳剤Ｗの調製》乳剤Ｇの調製の１）
工程において、添加銀量の５０％を消費した段階で、ハ
ロゲン化銀微粒子乳剤Ｔ ５×１０-2モル／モルＡｇを
添加し、トータルの銀量は同じになるように合わせて乳
剤を作製した。この乳剤を乳剤Ｗとした。
工程において、添加銀量の５０％を消費した段階で、ハ
ロゲン化銀微粒子乳剤Ｔ ５×１０-2モル／モルＡｇを
添加し、トータルの銀量は同じになるように合わせて乳
剤を作製した。この乳剤を乳剤Ｗとした。
【０１７６】《本発明の乳剤Ｘの調製》乳剤Ｇの調製の
１）工程において、添加銀量の５０％を消費した段階
で、ハロゲン化銀微粒子乳剤Ｕ ５×１０-2モル／モル
Ａｇを添加し、トータルの銀量は同じになるように合わ
せて乳剤を作製した。この乳剤を乳剤Ｘとした。
１）工程において、添加銀量の５０％を消費した段階
で、ハロゲン化銀微粒子乳剤Ｕ ５×１０-2モル／モル
Ａｇを添加し、トータルの銀量は同じになるように合わ
せて乳剤を作製した。この乳剤を乳剤Ｘとした。
【０１７７】《本発明の乳剤Ｙの調製》乳剤Ｇの調製の
１）工程において、添加銀量の５０％を消費した段階
で、ハロゲン化銀微粒子乳剤Ｒ ５×１０-2モル／モル
Ａｇを添加し、トータルの銀量は同じになるように合わ
せて乳剤を作製した。この乳剤を乳剤Ｙとした。
１）工程において、添加銀量の５０％を消費した段階
で、ハロゲン化銀微粒子乳剤Ｒ ５×１０-2モル／モル
Ａｇを添加し、トータルの銀量は同じになるように合わ
せて乳剤を作製した。この乳剤を乳剤Ｙとした。
【０１７８】《本発明の乳剤Ｚの調製》乳剤Ｇの調製の
１）工程において、添加銀量の７０％を消費した段階
で、ハロゲン化銀微粒子乳剤Ｒ ５×１０-2モル／モル
Ａｇを添加し、トータルの銀量は同じになるように合わ
せて乳剤を作製した。この乳剤を乳剤Ｚとした。
１）工程において、添加銀量の７０％を消費した段階
で、ハロゲン化銀微粒子乳剤Ｒ ５×１０-2モル／モル
Ａｇを添加し、トータルの銀量は同じになるように合わ
せて乳剤を作製した。この乳剤を乳剤Ｚとした。
【０１７９】《本発明の乳剤ＡＡの調製》乳剤Ｇの調製
の１）工程において、添加銀量の５０％を消費した段階
で、ハロゲン化銀微粒子乳剤Ｓ ５×１０-2モル／モル
Ａｇを添加し、トータルの銀量は同じになるように合わ
せ乳剤を作製した。この乳剤を乳剤ＡＡとした。
の１）工程において、添加銀量の５０％を消費した段階
で、ハロゲン化銀微粒子乳剤Ｓ ５×１０-2モル／モル
Ａｇを添加し、トータルの銀量は同じになるように合わ
せ乳剤を作製した。この乳剤を乳剤ＡＡとした。
【０１８０】《本発明の乳剤ＡＢの調製》乳剤Ｇの調製
の１）工程において、添加銀量の７０％を消費した段階
で、ハロゲン化銀微粒子乳剤Ｓ ５×１０-2モル／モル
Ａｇを添加し、トータルの銀量は同じになるように合わ
せて乳剤を作製した。この乳剤を乳剤ＡＢとした。
の１）工程において、添加銀量の７０％を消費した段階
で、ハロゲン化銀微粒子乳剤Ｓ ５×１０-2モル／モル
Ａｇを添加し、トータルの銀量は同じになるように合わ
せて乳剤を作製した。この乳剤を乳剤ＡＢとした。
【０１８１】《本発明の乳剤ＡＣの調製》乳剤Ｇの調製
の１）工程において、種晶乳剤−１を投入し、ｐＡｇ、
ｐＨ調整後、トータルの銀量は同じになるように転位線
の導入以外はハロゲン化銀微粒子乳剤Ｃのみを添加し成
長させ、添加銀量の７０％を消費した段階で、ハロゲン
化銀微粒子乳剤Ｓ ５×１０-2モル／モルＡｇを添加
し、トータルの銀量は同じになるように合わせて乳剤を
作整した。この乳剤を乳剤ＡＣとした。
の１）工程において、種晶乳剤−１を投入し、ｐＡｇ、
ｐＨ調整後、トータルの銀量は同じになるように転位線
の導入以外はハロゲン化銀微粒子乳剤Ｃのみを添加し成
長させ、添加銀量の７０％を消費した段階で、ハロゲン
化銀微粒子乳剤Ｓ ５×１０-2モル／モルＡｇを添加
し、トータルの銀量は同じになるように合わせて乳剤を
作整した。この乳剤を乳剤ＡＣとした。
【０１８２】《増感、単層感材試料作製および評価》上
記乳剤Ｖ〜ＡＣについて実施例１と同様に増感、単層感
材試料をそれぞれ作製し、試料２０１〜２０８をそれぞ
れ得た。このようにして得られた試料２０１〜２０８に
ついて、実施例１と同様に双晶比率、感度、カブリ、Ｒ
ＭＳ粒状度をそれぞれ測定した。実施例１で作成した試
料１０１の感度を１００としたときのそれぞれの相対感
度、カブリ、相対ＲＭＳ粒状度、双晶比率を表２に示
す。
記乳剤Ｖ〜ＡＣについて実施例１と同様に増感、単層感
材試料をそれぞれ作製し、試料２０１〜２０８をそれぞ
れ得た。このようにして得られた試料２０１〜２０８に
ついて、実施例１と同様に双晶比率、感度、カブリ、Ｒ
ＭＳ粒状度をそれぞれ測定した。実施例１で作成した試
料１０１の感度を１００としたときのそれぞれの相対感
度、カブリ、相対ＲＭＳ粒状度、双晶比率を表２に示
す。
【０１８３】
【表２】
【０１８４】表２から明らかなように、多重双晶比率が
１％以下でメタルドープした乳剤（乳剤Ｘ〜ＡＣ）を用
いた試料２０３〜２０８（本発明の試料）は感度、カブ
リ、粒状性が飛躍的に向上していることがわかり従来に
無い高感度、低カブリかつ粒状性の良い写真乳剤を得る
ことができた。
１％以下でメタルドープした乳剤（乳剤Ｘ〜ＡＣ）を用
いた試料２０３〜２０８（本発明の試料）は感度、カブ
リ、粒状性が飛躍的に向上していることがわかり従来に
無い高感度、低カブリかつ粒状性の良い写真乳剤を得る
ことができた。
【０１８５】実施例３ 《ハロゲン化銀微粒子乳剤（乳剤ＡＤ〜ＡＦ）の調製》
Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］を１×１０-3モル／モルＡｇをゼ
ラチン水溶液に添加し、その後ＡｇＮＯ3水溶液（１０
０ｍｌ中にＡｇＮＯ3 ３２ｇ、低分子量ゼラチン１
ｇ、ＨＮＯ3１Ｎ液０．２４ｍｌを含む）とＸ-水溶液
（１００ｍｌ中にＫＢｒ２２．４５ｇ、低分子量ゼラチ
ン１ｇを含む）を添加して成長をかけた以外は乳剤Ｃの
調製と同様にして、それぞれサイズ０．１μｍのメタル
ドープ微粒子乳剤・乳剤ＡＤ、サイズ０．１８μｍのメ
タルドープ微粒子乳剤・乳剤ＡＥ、サイズ０．３μｍの
メタルドープ微粒子乳剤・乳剤ＡＦを得た。
Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］を１×１０-3モル／モルＡｇをゼ
ラチン水溶液に添加し、その後ＡｇＮＯ3水溶液（１０
０ｍｌ中にＡｇＮＯ3 ３２ｇ、低分子量ゼラチン１
ｇ、ＨＮＯ3１Ｎ液０．２４ｍｌを含む）とＸ-水溶液
（１００ｍｌ中にＫＢｒ２２．４５ｇ、低分子量ゼラチ
ン１ｇを含む）を添加して成長をかけた以外は乳剤Ｃの
調製と同様にして、それぞれサイズ０．１μｍのメタル
ドープ微粒子乳剤・乳剤ＡＤ、サイズ０．１８μｍのメ
タルドープ微粒子乳剤・乳剤ＡＥ、サイズ０．３μｍの
メタルドープ微粒子乳剤・乳剤ＡＦを得た。
【０１８６】《比較乳剤ＡＧの調製》乳剤Ｇの調製の
１）工程において、添加銀量の７０％を消費した段階
で、ハロゲン化銀微粒子乳剤ＡＦ ５×１０-2モル／モ
ルＡｇを添加し、トータルの銀量は同じになるように合
わせて乳剤を作製した。この乳剤を乳剤ＡＧとした。
１）工程において、添加銀量の７０％を消費した段階
で、ハロゲン化銀微粒子乳剤ＡＦ ５×１０-2モル／モ
ルＡｇを添加し、トータルの銀量は同じになるように合
わせて乳剤を作製した。この乳剤を乳剤ＡＧとした。
【０１８７】《本発明の乳剤ＡＨの調製》乳剤Ｇの調製
の１）工程において、添加銀量の７０％を消費した段階
で、ハロゲン化銀微粒子乳剤ＡＥ ５×１０-2モル／モ
ルＡｇを添加し、トータルの銀量は同じになるように合
わせて乳剤を作製した。この乳剤を乳剤ＡＨとした。
の１）工程において、添加銀量の７０％を消費した段階
で、ハロゲン化銀微粒子乳剤ＡＥ ５×１０-2モル／モ
ルＡｇを添加し、トータルの銀量は同じになるように合
わせて乳剤を作製した。この乳剤を乳剤ＡＨとした。
【０１８８】《本発明の乳剤ＡＩの調製》乳剤Ｇの調製
の１）工程において、添加銀量の７０％を消費した段階
で、ハロゲン化銀微粒子乳剤ＡＤ ５×１０-2モル／モ
ルＡｇを添加し、トータルの銀量は同じになるように合
わせて乳剤を作製した。この乳剤を乳剤ＡＩとした。
の１）工程において、添加銀量の７０％を消費した段階
で、ハロゲン化銀微粒子乳剤ＡＤ ５×１０-2モル／モ
ルＡｇを添加し、トータルの銀量は同じになるように合
わせて乳剤を作製した。この乳剤を乳剤ＡＩとした。
【０１８９】《本発明の乳剤ＡＪの調製》乳剤Ｇの調製
の１）工程において、添加銀量の７０％を消費した段階
で、ハロゲン化銀微粒子乳剤Ｓ ５×１０-2モル／モル
Ａｇを添加し、トータルの銀量は同じになるように合わ
せて乳剤を作製した。この乳剤を乳剤ＡＪとした。
の１）工程において、添加銀量の７０％を消費した段階
で、ハロゲン化銀微粒子乳剤Ｓ ５×１０-2モル／モル
Ａｇを添加し、トータルの銀量は同じになるように合わ
せて乳剤を作製した。この乳剤を乳剤ＡＪとした。
【０１９０】《増感、単層感材試料作製および評価》上
記乳剤ＡＧ〜ＡＪについて実施例１と同様に増感、単層
感材試料をそれぞれ作製し、試料３０１〜３０４をそれ
ぞれ得た。このようにして得られた試料３０１〜３０４
について、実施例１と同様に双晶比率、感度、カブリ、
ＲＭＳ粒状度をそれぞれ測定した。実施例１で作成した
試料１０１の感度を１００としたときのそれぞれの相対
感度、カブリ、相対ＲＭＳ粒状度、双晶比率を表３に示
す。
記乳剤ＡＧ〜ＡＪについて実施例１と同様に増感、単層
感材試料をそれぞれ作製し、試料３０１〜３０４をそれ
ぞれ得た。このようにして得られた試料３０１〜３０４
について、実施例１と同様に双晶比率、感度、カブリ、
ＲＭＳ粒状度をそれぞれ測定した。実施例１で作成した
試料１０１の感度を１００としたときのそれぞれの相対
感度、カブリ、相対ＲＭＳ粒状度、双晶比率を表３に示
す。
【０１９１】
【表３】
【０１９２】表３から明らかなように、多重双晶比率が
１％以下でかつ平均粒径サイズが０．２μｍ以下でメタ
ルドープした乳剤（乳剤ＡＨ〜ＡＪ）を用いた試料３０
２〜３０４（本発明の試料）は感度、カブリ、粒状性が
飛躍的に向上していることがわかり従来に無い高感度、
低カブリかつ粒状性の良いな写真乳剤を得ることができ
た。
１％以下でかつ平均粒径サイズが０．２μｍ以下でメタ
ルドープした乳剤（乳剤ＡＨ〜ＡＪ）を用いた試料３０
２〜３０４（本発明の試料）は感度、カブリ、粒状性が
飛躍的に向上していることがわかり従来に無い高感度、
低カブリかつ粒状性の良いな写真乳剤を得ることができ
た。
【０１９３】実施例４ 下引き層を施したトリアセチルセルロースフィルム支持
体上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から
形成して多層カラー写真感光材料試料４０１を作製し
た。
体上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から
形成して多層カラー写真感光材料試料４０１を作製し
た。
【０１９４】添加量は１ｍ2当たりのグラム数で表す。
但し、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀の量に換算し、増
感色素（ＳＤで示す）は銀１モル当たりのモル数で示し
た。
但し、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀の量に換算し、増
感色素（ＳＤで示す）は銀１モル当たりのモル数で示し
た。
【０１９５】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ０．１６ ＵＶ−１ ０．３ ＣＭ−１ ０．１２３ ＣＣ−１ ０．０４４ ＯＩＬ−１ ０．１６７ ゼラチン １．３３ 第２層（中間層） ＡＳ−１ ０．１６０ ＯＩＬ−１ ０．２０ ゼラチン ０．６９ 第３層（低感度赤感色性層） 沃臭化銀ａ ０．２０ 沃臭化銀ｂ ０．２９ ＳＤ−６ ２．３７×１０-5 ＳＤ−７ １．２×１０-4 ＳＤ−８ ２．４×１０-4 ＳＤ−９ ２．４×１０-6 Ｃ−１ ０．３２ ＣＣ−１ ０．０３８ ＯＩＬ−２ ０．２８ ＡＳ−２ ０．００２ ゼラチン ０．７３ 第４層（中感度赤感色性層） 沃臭化銀ｃ ０．１０ 沃臭化銀ｄ ０．８６ ＳＤ−６ ４．５×１０-5 ＳＤ−７ ２．３×１０-4 ＳＤ−８ ４．５×１０-4 Ｃ−２ ０．５２ ＣＣ−１ ０．０６ ＤＩ−１ ０．０４７ ＯＩＬ−２ ０．４６ ＡＳ−２ ０．００４ ゼラチン １．３０ 第５層（高感度赤感色性層） 沃臭化銀ｃ ０．１３ 沃臭化銀ｄ １．１８ ＳＤ−６ ３．０×１０-5 ＳＤ−７ １．５×１０-4 ＳＤ−８ ３．０×１０-4 Ｃ−２ ０．０４７ Ｃ−３ ０．０９ ＣＣ−１ ０．０３６ ＤＩ−１ ０．０２４ ＯＩＬ−２ ０．２７ ＡＳ−２ ０．００６ ゼラチン １．２８ 第６層（中間層） ＯＩＬ−１ ０．２９ ＡＳ−１ ０．２３ ゼラチン １．００ 第７層（低感度緑感色性層） 沃臭化銀ａ ０．１９ 沃臭化銀ｂ ０．０６２ ＳＤ−９ ３．６×１０-4 ＳＤ−１０ ３．６×１０-4 Ｍ−１ ０．１８ ＣＭ−１ ０．０３３ ＯＩＬ−１ ０．２２ ＡＳ−２ ０．００２ ＡＳ−３ ０．０５ ゼラチン ０．６１ 第８層（中間層） ＯＩＬ−１ ０．２６ ＡＳ−１ ０．０５４ ゼラチン ０．８０ 第９層（中感度緑感色性層） 沃臭化銀ｅ ０．５４ 沃臭化銀ｆ ０．５４ ＳＤ−１１ ３．７×１０-4 ＳＤ−１２ ７．４×１０−５ ＳＤ−１３ ５．０×１０−５ Ｍ−１ ０．１７ Ｍ−２ ０．３３ ＣＭ−１ ０．０２４ ＣＭ−２ ０．０２９ ＤＩ−２ ０．０２４ ＤＩ−３ ０．００５ ＯＩＬ−１ ０．７３ ＡＳ−３ ０．０３５ ＡＳ−２ ０．００３ ゼラチン １．８０ 第１０層（高感度緑感色性層） 沃臭化銀ｆ １．１９ ＳＤ−１１ ４．０×１０-4 ＳＤ−１２ ８．０×１０-5 ＳＤ−１３ ５．０×１０-5 Ｍ−１ ０．０６５ ＣＭ−２ ０．０２６ ＣＭ−１ ０．０２２ ＤＩ−３ ０．００３ ＤＩ−２ ０．００３ ＯＩＬ−１ ０．１９ ＯＩＬ−２ ０．４３ ＡＳ−３ ０．０１７ ＡＳ−２ ０．０１４ ゼラチン １．２３ 第１１層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 ０．０５ ＯＩＬ−１ ０．１８ ＡＳ−１ ０．１６ ゼラチン １．００ 第１２層（低感度青感色性層） 沃臭化銀ｂ ０．２２ 沃臭化銀ａ ０．０８ 沃臭化銀ｈ ０．０９ ＳＤ−１４ ６．５×１０-4 ＳＤ−１５ ２．５×１０-4 Ｙ−１ ０．７７ ＤＩ−４ ０．０１７ ＯＩＬ−１ ０．３１ ＡＳ−２ ０．００２ ゼラチン １．２９ 第１３層（高感度青感色性層） 沃臭化銀ｈ ０．４１ 沃臭化銀ｉ ０．６１ ＳＤ−１４ ４．４×１０-4 ＳＤ−１５ １．５×１０-4 Ｙ−１ ０．２３ ＯＩＬ−１ ０．１０ ＡＳ−２ ０．００４ ゼラチン １．２０ 第１４層（第１保護層） 沃臭化銀ｊ ０．３０ ＵＶ−１ ０．０５５ ＵＶ−２ ０．１１０ ＯＩＬ−２ ０．３０ ゼラチン １．３２ 第１５層（第２保護層） ＰＭ−１ ０．１５ ＰＭ−２ ０．０４ ＷＡＸ−１ ０．０２ Ｄ−１ ０．００１ ゼラチン ０．５５ 上記沃臭化銀の特徴を下記に表示する（平均粒径とは同
体積の立方体の一辺長）。
体積の立方体の一辺長）。
【０１９６】 乳剤Ｎｏ． 平均粒径（μｍ） 平均ＡｇＩ量（ｍｏｌ％） 直径／厚み比 沃臭化銀ａ ０．３０ ２．０ １．０ ｂ ０．４０ ８．０ １．４ ｃ ０．６０ ７．０ ３．１ ｄ ０．７４ ７．０ ５．０ ｅ ０．６０ ７．０ ４．１ ｆ ０．６５ ８．７ ６．５ ｈ ０．６５ ８．０ １．４ ｉ １．００ ８．０ ２．０ ｊ ０．０５ ２．０ １．０ なお、ハロゲン化銀粒子の形成例として、沃臭化銀ｄ，
ｆの製造例を以下に示す。また、沃臭化銀ｊ（以下、乳
剤ｊともいう）については特開平１−１８３４１７号、
同１−１８３６４４号、同１−１８３６４５号、同２−
１６６４４２号に関する記載を参考に作製した。
ｆの製造例を以下に示す。また、沃臭化銀ｊ（以下、乳
剤ｊともいう）については特開平１−１８３４１７号、
同１−１８３６４４号、同１−１８３６４５号、同２−
１６６４４２号に関する記載を参考に作製した。
【０１９７】《沃臭化銀ｄの調製》０．１７８モル相当
の種晶乳剤−１とＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（ＣＨ（Ｃ
Ｈ3）ＣＨ2Ｏ）19.8（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ（ｍ＋ｎ＝
９．７７）の１０％エタノール溶液０．５ｍｌを含む、
４．５重量％の不活性ゼラチン水溶液７００ｍｌを７５
℃に保ち、ｐＡｇを８．４、ｐＨを５．０に調整した
後、激しく攪拌しながら同時混合法により以下の手順で
粒子形成を行った。
の種晶乳剤−１とＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（ＣＨ（Ｃ
Ｈ3）ＣＨ2Ｏ）19.8（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ（ｍ＋ｎ＝
９．７７）の１０％エタノール溶液０．５ｍｌを含む、
４．５重量％の不活性ゼラチン水溶液７００ｍｌを７５
℃に保ち、ｐＡｇを８．４、ｐＨを５．０に調整した
後、激しく攪拌しながら同時混合法により以下の手順で
粒子形成を行った。
【０１９８】１） ３．０９３モルの硝酸銀水溶液と
０．２８７モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液
を、ｐＡｇを８．４、ｐＨを５．０に保ちながら添加し
た。
０．２８７モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液
を、ｐＡｇを８．４、ｐＨを５．０に保ちながら添加し
た。
【０１９９】２） 続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡ
ｇを９．８に調整した。その後、０．０７１モルのＳＭ
Ｃ−１を添加し、２分間熟成を行った（転位線の導
入）。
ｇを９．８に調整した。その後、０．０７１モルのＳＭ
Ｃ−１を添加し、２分間熟成を行った（転位線の導
入）。
【０２００】３） ０．９５９モルの硝酸銀水溶液と
０．０３モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液
を、ｐＡｇを９．８、ｐＨを５．０に保ちながら添加し
た。
０．０３モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液
を、ｐＡｇを９．８、ｐＨを５．０に保ちながら添加し
た。
【０２０１】尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な
速度で添加した。上記添加終了後に４０℃で通常のフロ
キュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチ
ンを加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に
調整した。
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な
速度で添加した。上記添加終了後に４０℃で通常のフロ
キュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチ
ンを加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に
調整した。
【０２０２】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．７４μｍ、平均アスペクト比５．０、粒子内
部からヨウ化銀含有率２／８．５／Ｘ／３モル％（Ｘは
転位線導入位置）のハロゲン組成を有する平板状粒子か
らなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察した
ところ乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の粒子に
フリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が観察さ
れた。表面沃化銀含有率は、６．７モル％であった。
辺長）０．７４μｍ、平均アスペクト比５．０、粒子内
部からヨウ化銀含有率２／８．５／Ｘ／３モル％（Ｘは
転位線導入位置）のハロゲン組成を有する平板状粒子か
らなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察した
ところ乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の粒子に
フリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が観察さ
れた。表面沃化銀含有率は、６．７モル％であった。
【０２０３】《沃臭化銀ｆの調製》沃臭化銀ｄの調製に
おいて、１）の工程でｐＡｇを８．８かつ、添加する硝
酸銀量を２．０７７モルＳＭＣ−１の量を０．２１８モ
ルとし、３）の工程で添加する硝酸銀量を０．９１モ
ル、ＳＭＣ−１の量を０．０７９モルとした以外は沃臭
化銀ｄと全く同様にして沃臭化銀ｆを調製した。
おいて、１）の工程でｐＡｇを８．８かつ、添加する硝
酸銀量を２．０７７モルＳＭＣ−１の量を０．２１８モ
ルとし、３）の工程で添加する硝酸銀量を０．９１モ
ル、ＳＭＣ−１の量を０．０７９モルとした以外は沃臭
化銀ｄと全く同様にして沃臭化銀ｆを調製した。
【０２０４】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比６．５、粒子内
部からヨウ化銀含有率２／９．５／Ｘ／８．０モル％
（Ｘは転位線導入位置）のハロゲン組成を有する平板状
粒子からなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観
察したところ乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の
粒子にフリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が
観察された。表面沃化銀含有率は、１１．９モル％であ
った。
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比６．５、粒子内
部からヨウ化銀含有率２／９．５／Ｘ／８．０モル％
（Ｘは転位線導入位置）のハロゲン組成を有する平板状
粒子からなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観
察したところ乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の
粒子にフリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が
観察された。表面沃化銀含有率は、１１．９モル％であ
った。
【０２０５】上記各乳剤に前述の増感色素を添加、熟成
した後、トリフォスフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリ
ウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法
に従い、かぶり、感度関係が最適になるように化学増感
を施した。
した後、トリフォスフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリ
ウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法
に従い、かぶり、感度関係が最適になるように化学増感
を施した。
【０２０６】また、沃臭化銀ａ，ｂ，ｃ，ｅ，ｈ，ｉに
ついても、上記沃臭化銀ｄ，ｆに準じて作製し、分光増
感、化学増感を施した。
ついても、上記沃臭化銀ｄ，ｆに準じて作製し、分光増
感、化学増感を施した。
【０２０７】尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−
１、ＳＵ−２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整
剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤Ａ
Ｆ−１、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分
子量：１，１００，０００の２種のポリビニルピロリド
ン（ＡＦ−２）、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−
５、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加
した。
１、ＳＵ−２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整
剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤Ａ
Ｆ−１、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分
子量：１，１００，０００の２種のポリビニルピロリド
ン（ＡＦ−２）、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−
５、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加
した。
【０２０８】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。
す。
【０２０９】
【化１１】
【０２１０】
【化１２】
【０２１１】
【化１３】
【０２１２】
【化１４】
【０２１３】
【化１５】
【０２１４】
【化１６】
【０２１５】
【化１７】
【０２１６】
【化１８】
【０２１７】
【化１９】
【０２１８】上記のようにして多層カラー感光材料試料
４０１（比較の試料）を作製した。
４０１（比較の試料）を作製した。
【０２１９】更に、感光材料試料４０１の第１０層の沃
臭化銀ｆを等銀量の前記実施例２記載の乳剤ＡＢに置き
換えた他は試料４０１と同様にして、試料４０２（本発
明の試料）を作製した。
臭化銀ｆを等銀量の前記実施例２記載の乳剤ＡＢに置き
換えた他は試料４０１と同様にして、試料４０２（本発
明の試料）を作製した。
【０２２０】多層カラー感光材料試料４０１（比較の試
料）、および試料４０２（本発明の試料）について実施
例２と同様にして評価を行なったところ、その結果、本
実施例４のような多層カラー感光材料においても、本発
明の効果は実施例２と同様に顕著であることを確認し
た。
料）、および試料４０２（本発明の試料）について実施
例２と同様にして評価を行なったところ、その結果、本
実施例４のような多層カラー感光材料においても、本発
明の効果は実施例２と同様に顕著であることを確認し
た。
【０２２１】以上の実施例において明らかなように、本
発明により高感度、低カブリでかつ粒状性の良いハロゲ
ン化銀写真乳剤を得ることができ、また、それを用いた
ハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。
発明により高感度、低カブリでかつ粒状性の良いハロゲ
ン化銀写真乳剤を得ることができ、また、それを用いた
ハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。
【０２２２】
【発明の効果】本発明により、従来行なわれてきたハロ
ゲン化銀微粒子乳剤添加による結晶成長法の欠点を解消
し、より個々の因子が制御された均一な結晶成長を可能
にする高感度で粒状性の良いハロゲン化銀写真乳剤を得
るために有利な、再現性の良い結晶成長法を提供し、更
に高感度で粒状性の良いハロゲン化銀写真乳剤の製造方
法及び製造した乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材
料を提供することができた。
ゲン化銀微粒子乳剤添加による結晶成長法の欠点を解消
し、より個々の因子が制御された均一な結晶成長を可能
にする高感度で粒状性の良いハロゲン化銀写真乳剤を得
るために有利な、再現性の良い結晶成長法を提供し、更
に高感度で粒状性の良いハロゲン化銀写真乳剤の製造方
法及び製造した乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材
料を提供することができた。
Claims (6)
- 【請求項１】 粒子数割合で１％を越える多重双晶粒子
を含むことのない且つ機能を持たせたハロゲン化銀微粒
子を、ハロゲン化銀基盤粒子の形成中及び形成後から選
ばれる少なくとも１つの際に添加して、該微粒子を該基
盤粒子に沈着させることを特徴とするハロゲン化銀写真
乳剤の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１記載の前記ハロゲン化銀微粒子
の機能が還元増感されたことであることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真乳剤の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１記載の前記ハロゲン化銀微粒子
の機能がドーピングされたことであることを特徴とする
ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１記載の前記ハロゲン化銀微粒子
が脱塩されたことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の
製造方法。 - 【請求項５】 請求項１記載の前記ハロゲン化銀微粒子
が直径０．２μｍ以下であることを特徴とするハロゲン
化銀写真乳剤の製造方法。 - 【請求項６】 請求項１〜５に記載の製造方法で製造し
たハロゲン化銀写真乳剤を含むことを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP655798A JPH11202435A (ja) | 1998-01-16 | 1998-01-16 | ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法及びその乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP655798A JPH11202435A (ja) | 1998-01-16 | 1998-01-16 | ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法及びその乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11202435A true JPH11202435A (ja) | 1999-07-30 |
Family
ID=11641644
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP655798A Pending JPH11202435A (ja) | 1998-01-16 | 1998-01-16 | ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法及びその乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11202435A (ja) |
-
1998
- 1998-01-16 JP JP655798A patent/JPH11202435A/ja active Pending
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