JP3458207B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、詳しくは優れた粒
状性を示すとともに、処理迅速性に適し、かつ経時保存
安定性にも優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】昨今、銀塩写真システムを取り巻く環境
は急速に変貌している。一般ユーザーへのパソコンの普
及、インターネットにみられるような情報ネットワーク
のグローバルな拡がりにより、写真に対してもデジタル
化の波が押し寄せてきている。このような状況のなか
で、従来の銀塩写真感光材料を開発するにあたり、銀塩
システムの特長を活かしつつ、短所を克服し、真の顧客
ニーズに応える努力がこれまで以上に必要となる。より
具体的には、例えば銀塩感材の高感度にして高画質な特
性を伸ばしつつ、写真プリントを手にするまでの時間を
短縮化するという課題があげられる。また、様々なフィ
ルムの使用条件或いは保存環境のもとで安定した性能を
示すことも、非常に大切な課題である。

【０００３】高画質化、とりわけ粒状性向上の手段のひ
とつとして、古くからハロゲン化銀粒子の改良検討が盛
んに行われてきた。例えば、特公平３−１８６９５号に
開示されている粒子においては、比較的高沃化銀含有率
である粒子内部相と、その相の外側に比較的低沃化銀含
有率である被覆相からなる明確な２重構造が存在し、こ
の粒子を使用することにより、高感度、高粒状性を達成
したとしている。しかし、このような多重構造を有する
粒子においては、１粒子当たりの平均沃化銀含有率が比
較的高い場合は、今以上に現像処理工程の迅速化を達成
することはできず、また平均沃化銀含有率が比較的低い
場合は、粒状性改善の点で不十分であり、また経時保存
でのカブリ・階調の変動が大きくなるという欠点があっ
た。最近では、特公平５−６０５７４号に代表されるよ
うな高アスペクト比を有する平板状粒子の研究も盛んで
ある。このタイプの粒子は、一般的に同一体積の球状、
立方体、８面体等の正常晶に比べて高感度であるため、
従来感材と同一銀量で同一感度のものを作製する際に、
粒子体積を小さくしつつ単位面積当たりの粒子数を増や
すことにより、粒状性を向上させることができる。しか
し、このタイプの粒子においても、１粒子当たりの平均
沃化銀含有率が比較的高い場合は迅速処理適性としては
不十分であり、また平均沃化銀含有率が比較的低い場合
は、粒状劣化が著しくかつ経時保存時の性能変動も満足
できるものではなかった。

【０００４】一方フィルムの経時保存での性能変動を抑
える手段も様々に検討されてきた。例えば、米国特許
２，４０３，９２７号、同３，２６６，８９７号、同
３，７０８，３０３号、特開昭５５−１３５８３５号、
同５９−７１０４７号等にメルカプトテトラゾール類、
メルカプトトリアゾール類、メルカプトジアゾール類の
化合物を含有させることが記載されているが、抑制力が
弱く改良効果が小さかったり多量使用で減感を招くな
ど、実用上好ましくなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、処理迅速性適正を有しながら、経時保存性、粒状性
に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００７】（１） 支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該感光材料中に使用するゼラチンが、５ｐｐｍ以
下の鉄イオンを含有し、かつ分子量約１０万のα成分を
４０重量％以上含有しているゼラチンであって、かつ該
感光材料に含まれる全ハロゲン化銀乳剤層の各乳剤層に
おいて、乳剤層中に含まれるハロゲン化銀粒子の平均沃
化銀含有率を求めたとき、該各層の平均沃化銀含有率の
平均値が１〜７モル％であることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

【０００８】（２） 前記（１）記載のハロゲン化銀写
真感光材料に含まれる少なくとも１層の平均沃化銀含有
率が１〜７モル％のハロゲン化銀乳剤層において、該乳
剤層中に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０
％以上が、アスペクト比３以上の粒子によって占有され
ることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真感光
材料。

【０００９】（３） 前記乳剤層中に含まれるハロゲン
化銀粒子の粒径の変動係数が２０％以下であることを特
徴とする（２）記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明に用いられるゼラチンについて説明
する。

【００１２】通常写真工業界で用いられるゼラチンに
は、コラーゲンからの製造工程において、石灰などによ
る処理を伴うアルカリ処理ゼラチン、及び塩酸などによ
る処理を伴う酸処理ゼラチンがあり、一般に牛骨、牛
皮、豚皮などを原料として製造される。

【００１３】これらのゼラチンの製法、性質等の詳細に
ついては、例えばＡｒｔｈｕｒ Ｖｅｉｓ著「Ｔｈｅ
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ｏｆＧｅｌａｔｉｎ」，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓ
ｓ，１８７〜２１７頁（１９６４年）、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍ
ｅｓ：Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ ４ｔｈ．ｅｄ．１
９７７，（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５頁、科学写真便覧
（上）７２〜７５頁（丸善）、写真工学の基礎−銀塩写
真編１１９〜１２４頁（コロナ社）等に記載されてい
る。

【００１４】ゼラチンの分子量については、Ｄ．Ｌｏｒ
ｒｙ ａｎｄ Ｍ．Ｖｅｄｒｉｎｅｓ，Ｐｒｏｃｅｅｄ
ｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ４ｔｈ ＩＡＧ Ｃｏｎｆｅ
ｒｅｎｃｅ，Ｆｒｉｂｏｕｒｇ，Ｓｅｐｔ．，１９８
３，ｐ．３５、大野隆司、小林裕幸、水澤伸也、日本写
真学会誌、４７，２３７（１９８４）等に記載されてい
るように、コラーゲンの構成単位であるα成分（分子量
約１０万）及び、その２量体、３量体であるβ成分、γ
成分、多量体である高分子量成分、更には、これらの成
分が不規則に切断された低分子量成分からなるのが一般
的である。ゼラチン分子量分布の測定は、上記文献や、
特開昭６０−８０８３８号、同６２−８７９５２号、同
６２−２６５６４５号、同６２−２７９３２９号、同６
４−４６７４２号等に記載されているように、ゲルバー
ミエーションクロマトグラフ法（以下、「ＧＰＣ法」と
記す）によって行われる。本発明に用いられるゼラチン
のα成分の割合は以下の条件でＧＰＣ法によって求めら
れる。

【００１５】 （ＧＰＣ法） ａ）カラム：Ａｓａｈｉｐａｋ、ＧＳ−６２０（旭化成工業社製） ２本直列接続 カラム温度５０℃ ｂ）溶離液：０．１Ｍ ＫＨ₂ＰＯ₄と０．１Ｍ Ｎａ₂ＨＰＯ₄との等量 混合溶液ｐＨ６．８流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ ｃ）試 料：ゼラチンの０．２％溶離液溶液 注入量１００μｌ ｄ）検 出：紫外線吸収分光光度計 （ＵＶ波長 ２３０ｎｍ） リテンションタイム（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ）
による２３０ｎｍの吸収の変化を示すチャートは、まず
排除限界のピークが現れ、次にゼラチンのγ成分、β成
分、α成分によるピークが順次現れ、更にリテンション
タイムが長くなるにつれて裾を引くような形となる。

【００１６】本発明におけるα成分の占める割合は、上
記チャートにおけるα成分のピークの面積の全体の面積
に占める割合を算出することにより求めることができ
る。具体的には、リテンションタイム２３分位に現れる
α成分のピークａの左隣（リテンションタイムが小さい
方向）の極小点から横軸に垂直な線ｂを引く。次に、ピ
ークａからリテンションタイムで＋１．５分の位置に横
軸に垂直な線ｃを引く。測定曲線、ｂ、ｃ及びベースラ
インに囲まれた部分の面積の全体の面積に占める割合を
算出する。

【００１７】本発明に用いられるゼラチンの上記方法で
求められるα成分の割合は４０重量％以上であり、５０
重量％以上９５重量％以下が好ましい。９５重量％以上
は製造上コストがかかるという欠点がある。

【００１８】なお本発明におけるα成分の割合は、α成
分の値の異なるゼラチンをブレンドして所望のゼラチン
を得る場合、何れかのゼラチンの成分が４０重量％以下
でも、ブレンド後のコロイド全体に占める割合が４０重
量％以上であればよい。

【００１９】また、本発明に用いられるゼラチンの高分
子量成分の占める割合は３％以下であることが好まし
い。ここに本発明における高分子量成分の占める割合
は、排除限界のピークの面積の全体の面積に占める割合
を算出することにより求めることができる。具体的に
は、リテンションタイム１５分位に現れるピークの隣の
極小点から横軸に垂線を引き、その垂線より左側の部分
（高分子量成分）の面積の全体の面積に占める割合を算
出することによって求められる。

【００２０】本発明のゼラチンは石灰処理ゼラチンであ
っても、酸処理ゼラチンであってもよく、又、牛骨、牛
皮、豚皮等の何れを原料としたゼラチンでもよいが、好
ましくは牛骨を原料として製造された石灰処理ゼラチン
である。

【００２１】本発明のゼラチンのゼリー強度（パギー法
による）は、好ましくは２５０ｇ以上である。

【００２２】本発明のゼラチンのカルシウム含量（パギ
ー法による）は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下であ
り、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。ゼラチン
中のカルシウム含量を低減させるには、一般にイオン交
換樹脂カラムによる処理が好ましく用いられる。

【００２３】又、本発明のゼラチンは、写真的活性を低
減させる目的で過酸化水素等による酸化処理を行うこと
もできる。

【００２４】本発明のゼラチンを得るにあたり、分子量
約１０万のα成分を増大させる手段としては、例えば、
以下のような手段が設けられる。

【００２５】 原料の石灰処理の期間、温度等の条件
を調節する。

【００２６】 前処理を施した原料からゼラチンを水
相に抽出する際の温度と時間を調節し、５０〜６０℃の
比較的低温で抽出する。一般に抽出は順次、第１抽出、
第２抽出、第３抽出と行われるが、第１抽出物が好まし
く、更に、短い抽出時間で抽出されることが好ましい。

【００２７】 抽出されたゼラチン溶液を濃縮、ゲル
化、乾燥してゼラチンを得る際、なるべく低温（４０℃
以下）で行い、熱による分解を防ぐ。好ましくは、減圧
濃縮法や限外濾過による濃縮法を用いる。

【００２８】 限外濾過膜による分子量分画法を用い
る。

【００２９】 アルコール類等の有機溶媒を用いたコ
アセルベーション法による分子量分画法を用いる。

【００３０】これらの手段を単独もしくは組み合わせて
用いることにより、本発明のゼラチンを得ることができ
る。

【００３１】本発明に用いられるゼラチンは、該ゼラチ
ン中に含有されている鉄イオンは５ｐｐｍ以下であり、
好ましくは５〜３ｐｐｍ以下である。１ｐｐｍ未満は製
造コストがかかるという欠点がある。ここで鉄イオンの
含有量を５ｐｐｍ以下にコントロールする方法は、一般
にイオン交換樹脂を用いたイオン交換処理が行われる
が、イオン交換樹脂の種類によってはゼラチン中に含有
されている微量の鉄イオンの除去には必ずしも有効とは
限らず、更にキレート樹脂の利用や溶媒抽出、気泡分離
等の方法も用いられる。又、鉄含有量の少ない原料を用
いてゼラチンを製造することが、ゼラチン中の鉄含有率
を低減させるのに有効であり、更にゼラチン製造工程に
おける製造装置からの鉄の混入の防止や、混入した鉄粉
の磁石等による除去もゼラチン中の鉄含有率を低減させ
るのに有効である。

【００３２】これらの中で特にゼラチン抽出液に水溶性
塩類及び／又は水溶性塩基を加えた後、特にアニオン交
換樹脂にて処理してｐＨ９．０以上の処理溶液を得るこ
とにより、鉄を除去する方法が好ましい。

【００３３】本発明のゼラチンは、ハロゲン化銀乳剤層
の塗布準備工程で用いられるが他の非感光性層の塗布液
準備工程で用いてもよい。

【００３４】次に本発明の感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤について説明する。

【００３５】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀乳剤において、そのハロゲン組成としては、塩臭化
銀、臭化銀、塩化銀、沃化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、沃
塩臭化銀の何れであってもよいが、特に高感度の乳剤が
得られるという点で、沃臭化銀が好ましい。

【００３６】また、本発明の感光材料に用いられる各ハ
ロゲン化銀乳剤においてその沃化銀含有率の規定は特に
ないが、本発明の感光材料に含まれる全ハロゲン化銀乳
剤層において、各乳剤層中に含まれるハロゲン化銀粒子
の平均沃化銀含有率を求めたとき、該各層の平均沃化銀
含有率の平均値は７モル％以下である。迅速処理特性に
優れているという点で７モル％以下であり、粒状性の大
幅な劣化が認められないという点で０モル％よりも多
い。更には７〜１モル％が粒状性の観点で好ましい。本
発明の効果を更に高める点では、各乳剤層の平均沃化銀
含有率が全て７モル％以下であり０モル％より多いこと
が好ましく、全て５モル％以下であり０モル％より多い
ことが最も好ましい。ここで「各乳剤層の平均沃化銀含
有率を求める」とは、具体的には、以下に示された方法
により求めることを意味する。

【００３７】感材中のある層のハロゲン化銀粒子の平均
ハロゲン組成の測定法について記す。

【００３８】感材からハロゲン化銀粒子を取り出すには
青木聖侑 写真学会 ５３巻 １号１９９０ ｐ．ｐ．
１に記載の方法で所望の層の薄片を得た後、ゼラチン分
解酵素によりゼラチンとハロゲン化銀粒子を分離すれば
よい。即ち、ミクロトームを用いて、膜の表面から「か
んな」で削るように薄切りを次々行い、所望の層の薄片
を得る。その後、薄片をゼラチン分解酵素水溶液に入れ
て、ゼラチン分解を行い、遠心分離をしてハロゲン化銀
粒子を取り出す。若しくはゼラチン分解酵素水溶液にフ
ィルムを漬け、表面から徐々に剥離を行い、遠心分離に
より所望の層のハロゲン化銀粒子だけを取り出してもよ
い。

【００３９】得られたハロゲン化銀粒子から蛍光Ｘ線法
（ＷＤＸ法）により、予め作成した検量線を用いて平均
ハロゲン組成を求めることができる。測定する粒子個数
は少なくとも１０００個以上であることが好ましい。

【００４０】測定に際しては、例えば、理学電気工業
（株）製蛍光Ｘ線分析装置システム３０８０を用いるこ
とが可能である。測定の条件は任意に選ぶことができる
が、 測定蛍光Ｘ線強度 Ａｇ Ｂｒ Ｉ 分光結晶 ＬＩＦ１ ＬＩＦ１ ＬＩＦ３ アブソーバー １／１ １／１ １／１ スリット ＣＯＡＲＳＥ ＣＯＡＲＳＥ ＣＯＡＲＳＥ フィルター ＩＮ ＯＵＴ ＯＵＴ ＰＨＡ条件 １０〜３０ １０〜３０ １５〜３０ 計数時間（秒） ピーク ４０ ４０ ４０ バックグラウンド ４０ ４０ ４０ のような条件であることが望ましい。

【００４１】定量はＷＤＸにより、Ａｇ，Ｂｒ，Ｉの蛍
光Ｘ線強度を測定した後、検量線よりＡｇＢｒ及びＡｇ
Ｉ％を求め、その層における平均沃化銀含有率を計算す
る。また、全ハロゲン化銀乳剤層とは、ハロゲン化銀粒
子を含有し、かつ感光後の現像処理で発色画像を形成す
る機能を有した層全てという意味である。本発明の感光
材料に用いられるハロゲン化銀乳剤において、粒子中の
沃化銀の分布としては、粒子中に均一に分布したもので
もよいし、また所謂コア／シェル型のハロゲン化銀粒子
にみられるように沃化銀がコア又はシェルの一方に偏在
しているような層構成を有したものでもよい。

【００４２】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀乳剤は、立方体、１４面体、８面体のような規則的な
結晶形のものでもよく、球状、板状のようなものでもよ
く、双晶面を有するものでもよく、またそれらの混在物
であってもよい。但し、本発明の感光材料を構成する乳
剤層のうち、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層にお
いて、該乳剤層中に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影
面積の５０％以上がアスペクト比３以上の粒子によって
占有されることが、更に好ましい。優れた感度、粒状性
を示すという点で投影面積の全てがアスペクト比３以上
の平板で占められていることが最も好ましい。アスペク
ト比は、高感度を示すという点で３以上であり、圧力特
性の劣化が認められないという点で２０以下であること
が好ましい。ここでアスペクト比とは粒子の投影像を同
面積の円像に換算したときの直径（以下これを粒径と称
す）を、同粒子の厚みで割った値のことである。また該
平板状乳剤の粒径の変動係数２０％以下であり、２０％
以下５％以上であることが更なる画像の粒状性向上の点
で好ましい。５％未満では、かえって経時保存での変動
が大きくなってしまい好ましくない。ここで、粒径の変
動係数は、該乳剤中の粒子１０００個以上に対し、平均
粒径及び粒径標準偏差を求めたときに、下式のように定
義する。

【００４３】 粒径の変動係数＝（粒径標準偏差／平均粒径）×１００ 本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤におい
て、ハロゲン化銀粒子の粒径としては、０．０５〜３０
ミクロン、好ましくは０．１〜１０ミクロンである。

【００４４】ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程
及び／又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジ
ウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ば
れる少なくとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子
内部に及び／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有さ
せることができる。また、適当な還元的雰囲気におくこ
とにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を
付与できる。

【００４５】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長、終了後に不要な可
溶性塩類を除去したものでもよいし、或いは含有させた
ままのものでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略す）１７６４３号II項に
記載の方法に基づいて行うことができる。更に詳しく
は、沈澱形成後、或いは物理熟成後の乳剤から可溶性塩
類を除去するためには、ゼラチンをゲル化させて行うヌ
ーデル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン
性界面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチ
レンスリホン酸）、或いはゼラチン誘導体（たとえばア
シル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用
した沈降法（フロキュレーション）を用いてもよい。

【００４６】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物
理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用す
る。このような工程で使用される添加剤は、ＲＤ１７６
４３，１８７１６及び３０８１１９に記載されている。

【００４７】以下に記載箇所を示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記ＲＤに記載されている。以下に関連のある記載箇所
を示す。

【００５０】

【表２】

【００５１】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には種々のカラーカプラーを使用することができる。

【００５２】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許３，９３３，０５１号、同４，０２２，６２０号、同
４，３２６，０２４号、同４，４０１，７５２号、同
４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英
国特許１，４２５，０２０号、同４，３１４，０２３
号、同４，５１１，６４９号、欧州特許２４９，４７３
Ａ号等に記載のものが好ましい。

【００５３】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許３，０６１，４３２号、同３，７２５，０６７号、同
４，３１０，６１９号、同４，３５１，８９７号、欧州
特許７３，６３６号、リサーチ・ディスクロージャ（以
下、ＲＤと称す）２４２２０，２４２３０（１９８４年
６月）、特開昭５５−１１８０３４号、同６０−３３５
５２号、同６０−３５７３０号、同６０−４３６５９
号、同６０−１８５９５１号、同６１−７２２３８号、
米国特許４，５００，６３０号、同４，５４０，６５４
号、同４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ８８／０４
７９５号等に記載のものである。

【００５４】本発明においては下記の一般式〔Ｍ〕で表
されるマゼンタカプラーが特に好ましく用いられる。

【００５５】

【化１】

【００５６】（式中、Ｒ¹¹は水素原子もしくは芳香族１
級アミン発色現像主薬の酸化体との反応によって離脱可
能な基を表す。Ｒ¹²はアリール基を表す。Ｒ¹³は置換基
を表しｎ₁は１〜５の整数を表す。ｎ₁が２以上のときＲ
¹³は同じでも異なっていても良い。） 一般式〔Ｍ〕において、Ｒ¹¹は水素原子もしくは芳香族
一級アミン発色現像主薬の酸化体との反応によって離脱
可能な基を表す。Ｒ¹¹は省銀化、有害ガス耐性の改良が
可能な点で芳香族一級アミン発色現像主薬の酸化体との
反応によって離脱可能な基が好ましく、アリールチオ基
であることがより好ましい。

【００５７】Ｒ¹²はアリール基を表し、例えば、フェニ
ル基、ペンタクロルフェニル基、２，４，６−トリクロ
ルフェニル基、２，５−ジクロルフェニル基、２，４−
ジクロルフェニル基、２，６−ジクロル−４−メチルフ
ェニル基、２，６−ジクロル−４−メタンスルホニルフ
ェニル基、２，６−ジクロル−４−シアノフェニル基、
２，６−ジクロル−４−モルホリノスルホニルフェニル
基、２，４−ジクロル−６−メトキシフェニル基、２，
４−ジクロル−６−メチルフェニル基等が挙げられる。

【００５８】Ｒ¹³は置換基を表し、例えば塩素、臭素、
フッ素等のハロゲン原子、メトキシ、エトキシ等のアル
コキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、２，６
−ジクロルベンゾイルアミノ基、２，６−ジメトキシベ
ンゾイルアミノ基等のベンゾイルアミノ基、ヘキサデシ
ルスルホニル等のアルキルスルホニル基、アセチルアミ
ノ基等のアシルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシル基、アミノ基、エトキシカルボニル基等のアルコ
キシカルボニル基、メチル基、エチル基、イソプロピル
基等のアルキル基等が挙げられるが、もちろんこれ以外
の一価の置換基であっても良い。

【００５９】発色性や分光吸収波長の点でＲ¹³のうち少
なくとも一つの原子、基はハロゲン原子又はアルコキシ
基であることが好ましい。

【００６０】シアンカプラーとしては公知のフェノール
系及びナフトール系カプラーが挙げられ、例えば米国特
許４，２２８，２３３号、同４，２９６，２００号、同
２，３６９，９２９号、同２，８１０，１７１号、同
２，７７２，１６２号、同２，８９５，８２６号、同
３，７７２，００２号、同３，７５８，３０８号、同
４，３３４，０１１号、同４，３２７，１７３号、西独
特許公開３，３２９，７２９号、欧州特許１２１，３６
５Ａ号、同２４９，４５３Ａ号、米国特許３，４４６，
６２２号、同４，３３３，９９９号、同４，７７５，６
１６号、同４，４５１，５５９号、同４，４２７，７６
７号、同４，６９０，８８９号、同４，２５４，２１２
号、同４，２９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８
号等に記載されているものが好ましい。

【００６１】発色色素の不要吸収を補正する目的で、米
国特許４，７４４，１８１号に記載のカップリング時に
放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正す
るカプラーや、米国特許４，７７７，１２０号に記載の
現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー
基を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。

【００６２】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許４，３６６，２３７号、英国特許
２，１２５，５７０号、欧州特許９６，５７０号、西独
特許（公開）３，２３４，５３３号に記載のものが好ま
しい。

【００６３】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許３，４５１，８２０号、同４，０８０，
２１１号、同４，３６７，２８２号、同４，４０９，３
２０号、同４，５７６，９１０号、英国特許２，１０
２，１７３号等に記載されている。

【００６４】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーも、又、本発明に好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、特開昭５
７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０
−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、米国特許
４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号に記載
されるものが好ましい。

【００６５】現像時に、画像状に造核剤又は現像促進剤
を放出するカプラーとしては、英国特許２，０９７，１
４０号、同２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７
６３８号、同５９−１７０８４０号等に記載のものが好
ましい。

【００６６】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、米国特許４，１３０，４２７
号に記載の競争カプラー、米国特許４，２８３，４７２
号、同４，３３８，３９３号、同４，３１０，６１８号
に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０
号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドッ
クス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラ
ー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物、もしくはＤ
ＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許１７
３，３０２Ａ号に記載の離脱後複色する色素を放出する
カプラー、ＲＤ１１４４９、同２４２４１、特開昭６１
−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、
米国特許４，５５３，４７７号等に記載のリガンド放出
カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色
素を放出するカプラー等が挙げられる。

【００６７】又、本発明には更に種々のカプラーを使用
することができ、その具体例は前出のＲＤ１７６４３，
VII−Ｃ〜Ｆ項及びＲＤ３０８１１９，１００１〜２
頁，VII−Ｄ〜Ｆ項に記載されている。

【００６８】本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１
１９，XIV項に記載されている分散法などにより添加す
ることができる。

【００６９】カラー感光材料における支持体は任意のも
のを用いることができる。透明支持体の場合には、写真
乳剤層を塗設した透明支持体に光がエッジから入射した
時に起こるライトパイピング現象（縁カブリ）を防止す
る目的で、支持体中に染料を含有させることが好まし
い。このような目的で配合される染料としては特に限定
はないが、フィルムの製膜工程上、耐熱性に優れた染料
が好ましく、例えばアンスラキノン系染料などを挙げる
ことができる。又、透明支持体の色調としては、一般の
感光材料に見られるようにグレー染色が好ましく、１種
類又は２種類以上の染料を混合して用いることもでき
る。これらの染料として、住友化学社製のＳＵＭＩＰＬ
ＡＳＴ、三菱化成社製のＤｉａｒｅｓｉｎ、Ｂａｙｅｒ
社製のＭＡＣＲＯＬＥＸ等の染料を、単独で又は適宜に
混合して用いることができる。

【００７０】本発明に用いられる透明支持体は、例えば
共重合ポリエステル、又はこの共重合ポリエステルと必
要に応じて配合された酸化防止剤、又は酢酸ナトリウ
ム、水酸化ナトリウム及びテトラエチルヒドロキシアン
モニウムより成る群から選択される少なくとも１種とを
含有する共重合ポリエステル組成物を十分に乾燥した後
に、２６０〜３２０℃の温度範囲に制御された押出機、
フィルター及び口金などを通してシート状に溶融押し出
し、溶融ポリマーを回転する冷却ドラム上で冷却固化
し、未延伸フィルムを得る。その後に、未延伸フィルム
を縦方向及び横方向に２軸延伸し、熱固定することによ
り製造できる。

【００７１】フィルムの延伸条件は共重合ポリエステル
の共重合組成により変化するので一律に規定することが
できないが、縦方向に共重合ポリエステルのガラス転移
温度（Ｔｇ）〜Ｔｇ＋１００℃の温度範囲で延伸倍率
２．５〜６．０倍、横方向にＴｇ＋５℃〜Ｔｇ＋５０℃
の温度範囲で延伸倍率２．５〜４．０倍の範囲である。

【００７２】以上のようにして得られた２軸延伸フィル
ムは、通常１５０〜２４０℃で熱固定し冷却される。こ
の場合に、必要であれば縦方向及び／又は横方向に緩和
してもよい。

【００７３】透明支持体は、前記のような手法により形
成された単層のフィルム又はシートであってもよく、
又、共押出法或いはラミネート法により他の材質のフィ
ルム又はシートと前記手法により形成されたフィルム又
はシートとの積層された重層構造であってもよい。

【００７４】かくして得られた透明支持体の厚みは特に
限定されるものではないが、通常１２０μｍ以下、好ま
しくは４０〜１２０μｍであり、更に好ましくは５０〜
１１０μｍである。又、透明支持体の厚さの局所的バラ
ツキは５μｍ以内であることが好ましく、より好ましく
は４μｍ以内、特に好ましくは３μｍ以下である。

【００７５】透明支持体の厚さを上記範囲内にしておく
と、写真構成層を塗布した後のフィルムの強度、カール
特性に問題を生ぜず、しかも望ましいフィルム総膜厚の
範囲内に納めることができる。又、透明支持体の厚さの
局所的なバラつきが５μｍ以内であることによって、写
真構成層を塗布する時に塗布ムラや乾燥ムラの発生を防
止することができる。

【００７６】透明支持体の写真構成層を形成する側の表
面には、必要に応じて、写真構成層の形成に先んじてコ
ロナ放電等の表面活性化処理及び／又は下引層を塗設す
ることができる。

【００７７】この下引層としては、例えば特開昭５９−
１９９４１号、同５９−７７４３９号、同５９−２２４
８４１号及び特公昭５８−５３０２９号等にそれぞれ記
載の下引層を適例として挙げることができる。写真構成
層とは反対側の透明支持体表面に設けられる下引層はバ
ック層とも称される。

【００７８】本発明のカラー感光材料をロール状の形態
で使用する場合には、カートリッジに収納した形態を採
るのが好ましい。カートリッジとして最も一般的なもの
は現在の１３５フォーマットのパトローネである。その
他、下記特許で提案されたカートリッジも使用できる。

【００７９】実開昭５８−６７３２９号、同５８−１９
５２３６号、特開昭５８−１８１０３５号、同５８−１
８２６３４号、米国特許４，２２１，４７９号、特開平
１−２３１０４５号、同２−１７０１５６号、同２−１
９９４５１号、同２−１２４５６４号、同２−２０１４
４１号、同２−２０５８４３号、同２−２１０３４６
号、同２−２１１４４３号、同２−２１４８５３号、同
２−２６４２４８号、同３−３７６４５号、同３−３７
６４６号、米国特許４，８４６，４１８号、同４，８４
８，６９３号、同４，８３２，２７５号。

【００８０】又、特開平５−２１０２０１号の「小型の
写真用ロールフィルムパトローネとフィルムカメラ」に
適用することができる。

【００８１】本発明のカラー感光材料を用いて色素画像
を得るには、露光後、通常知られているカラー現像処理
を行う。即ち、前述ＲＤ１７６４３，２８〜２９頁、Ｒ
Ｄ１８７１６，６４７頁及びＲＤ３０８１１９，１０１
０頁XIX項に記載された通常の方法によって現像処理す
ることができる。

【００８２】本発明の感光材料には、例えば、写真感光
材料の種類・製造番号、メーカー名、乳剤Ｎｏ．等の写
真感光材料に関する各種の情報、例えば、撮影日・時、
絞り、露出時間、照明の条件、使用フィルター、天候、
撮影枠の大きさ、撮影機の機種、アナモルフィックレン
ズの使用等のカメラ撮影時の各種の情報、例えば、プリ
ント枚数、フィルターの選択、顧客の色の好み、トリミ
ング枠の大きさ等のプリント時に必要な各種の情報、例
えば、プリント枚数、フィルターの選択、顧客の色の好
み、トリミング枠の大きさ等のプリント時に得られた各
種の情報、その他顧客情報等を入力するために、磁気記
録層を設けてもよい。

【００８３】本発明においては、磁気記録層は支持体に
対して写真構成層とは反対側に塗設されることが好まし
く、支持体側から順に、下引き層、帯電防止層（導電
層）、磁気記録層、滑り層が構成されることが好まし
い。

【００８４】磁気記録層に用いられる磁性体微粉末とし
ては、金属磁性体粉末、酸化鉄磁性体粉末、Ｃｏドープ
酸化鉄磁性体粉末、二酸化クロム磁性体粉末、バリウム
フェライト磁性体粉末などが使用できる。これらの磁性
体粉末の製法は既知であり、公知の方法に従って製造す
ることができる。

【００８５】磁気記録層の光学濃度は、写真画像への影
響を考えると小さいことが好ましく、１．５以下、より
好ましくは０．２以下、特に好ましくは０．１以下であ
る。光学濃度の測定法は、コニカ（製）サクラ濃度計Ｐ
ＤＡ−６５を用い、ブルー光を透過するフィルターを用
いて、４３６ｎｍの波長の光を塗膜に垂直に入射させ、
該塗膜による光の吸収を算出する方法による。

【００８６】磁気記録層の感光材料１ｍ²当たりの磁化
量は３×１０^-2ｅｍｕ以上であることが好ましい。該磁
化量は、東英工業製試料振動型磁束計（ＶＳＭ−３）を
用いて、一定体積の塗膜の塗布方向に外部磁界１０００
ｏｅで一度飽和させた後外部磁界を減少させて０にした
時の磁束密度（残留磁束密度）を計測して、これを写真
感光材料１ｍ²当たりに含まれる透明磁性層の体積に換
算して求めることができる。透明磁性層の単位面積当た
りの磁化量が３×１０^-2ｅｍｕより小さいと磁気記録の
入出力に支障を来す。

【００８７】磁磁気記録層の厚みは、０．０１〜２０μ
ｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜１５μｍ、更
に好ましくは０．１〜１０μｍである。

【００８８】磁気記録層を構成するバインダーとして
は、ビニル系樹脂、セルロースエステル系樹脂、ウレタ
ン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が好ましく用いられ
る。又、水系エマルジョン樹脂を用いて、有機溶剤を用
いることなく水系塗布によってバインダーを形成するこ
とも好ましい。更にこれらのバインダーは、硬化剤によ
る硬化、熱硬化、電子線硬化等によって物理的特性を調
整することが必要である。特に、ポリイソシアネート型
硬化剤の添加による硬化が好ましい。

【００８９】磁気記録層中には、磁気ヘッドの目づまり
を防止するために研磨剤が添加されることが必要であ
り、非磁性金属酸化物粒子、特にアルミナ微粒子の添加
が好ましい。

【００９０】感光材料の支持体としては、ポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート
（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、セルローストリ
アセテートフィルム、セルロースジアセテートフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィル
ム、ポリオレフィンフィルム等を挙げることができる。
特に、特開平１−２４４４４６号、同１−２９１２４８
号、同１−２９８３５０号、同２−８９０４５号、同２
−９３６４１号、同２−１８１７４９号、同２−２１４
８５２号、同２−２９１１３５号等に示されるような含
水率の高いポリエステルを用いると支持体を薄膜化して
も現像処理後の巻癖回復性に優れる。

【００９１】本発明において、好ましく用いられる支持
体はＰＥＴ及びＰＥＮである。これらを用いる場合、厚
みは５０〜１００μｍ、特に６０〜９０μｍであること
が好ましい。

【００９２】本発明の感光材料は、ＺｎＯ，Ｖ₂Ｏ₅，Ｔ
ｉＯ₂，ＳｎＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｉｎ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂，Ｍｇ
Ｏ，ＢａＯ，ＭｏＯ₃等の金属酸化物粒子を含有する導
電層を有するのが好ましく、該金属酸化物粒子は、酸素
欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナ
ーを形成する異種原子を少量含むもの等が一般的に言っ
て導電性が高いので好ましく、特に後者はハロゲン化銀
乳剤にカブリを与えないので好ましい。

【００９３】前記導電層や下引き層のバインダーとして
は、磁気記録層と同様のものが利用できる。

【００９４】また磁気記録層の上に滑り層として、高級
脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、ポリオルガノシロ
キサン、流動パラフィン、ワックス類等を塗設すること
が好ましい。

【００９５】本発明の感光材料を、ロール状撮影用カラ
ー感光材料とする場合、カメラやパトローネの小型化が
達成されるだけでなく、資源の節約が可能となり、現像
済みのネガフィルムの保存スペースが僅かで済むことか
ら、フィルム巾は２０〜３５ｍｍ程度、好ましくは２０
〜３０ｍｍである。撮影画面面積も３００〜７００ｍｍ
²程度、好ましくは４００〜６００ｍｍ²の範囲にあれ
ば、最終的な写真プリントの画質を損なうことなくスモ
ールフォーマット化が可能であり、従来以上にパトロー
ネの小型化、カメラの小型化が達成できる。又、撮影画
面の縦横比（アスペクト比）は限定されず、従来の１２
６サイズの１：１、ハーフサイズの１：１．４、１３５
（標準）サイズの１：１．５、ハイビジョンタイプの
１：１．８、パノラマタイプの１：３など各種のものに
利用できる。

【００９６】本発明の感光材料をロール状の形態で使用
する場合には、カートリッジに収納した形態を採るのが
好ましい。カートリッジとして最も一般的なものは現在
の１３５フォーマットのパトローネである。その他、実
開昭５８−６７３２９号、同５８−１９５２３６号、特
開昭５８−１８１０３５号、同５８−１８２６３４号、
米国特許４，２２１，４７９号、特開平１−２３１０４
５号、同２−１７０１５６号、同２−１９９４５１号、
同２−１２４５６４号、同２−２０１４４１号、同２−
２０５８４３号、同２−２１０３４６号、同２−２１１
４４３号、同２−２１４８５３号、同２−２６４２４８
号、同３−３７６４５号、同３−３７６４６号、米国特
許第４，８４６，４１８号、同４，８４８，６９３号、
同４，８３２，２７５号等で提案されたカートリッジも
使用できる。又、特開平５−２１０２０１号の「小型の
写真用ロールフィルムパトローネとフィルムカメラ」に
適用することができる。

【００９７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００９８】実施例１ 《乳剤の作製》 乳剤Ｅｍ−１の作製 特公平３−１８６９５号の実施例１に記載されている乳
剤−１の作製方法に準じて、投影面積円換算直径が１．
０ミクロンであり、沃化銀含有率が２０ｍｏｌ％のコア
と０ｍｏｌ％のシェルからなる平均沃化銀含有率１０ｍ
ｏｌ％の乳剤Ｅｍ−１を作製した。

【００９９】乳剤Ｅｍ−２の作製 前記Ｅｍ−１の作製方法に準じて、コア／シェルの体積
比を１：４にすることにより、粒径１．０ミクロン、平
均沃化銀含有率４ｍｏｌ％の乳剤Ｅｍ−２を作製した。

【０１００】乳剤Ｅｍ−３の作製 特公平５−６０５７４号の実施例１に記載されている乳
剤Ａの作製方法に準じて、投影面積円換算直径が１．０
ミクロンであり、沃化銀含有率が４ｍｏｌ％の平板状ハ
ロゲン化銀粒子からなる乳剤Ｅｍ−３を作製した。Ｅｍ
−３は全粒子の投影面積の５０％以上がアスペクト比
５．０以上の粒子によって占有されており、その粒径の
変動係数は３０％であった。

【０１０１】乳剤Ｅｍ−４の作製 前記Ｅｍ−３の作成方法に準じて、投影面積円換算直径
が１．０ミクロンであり、沃化銀含有率が１０ｍｏｌ％
の平板状ハロゲン化銀粒子からなる乳剤Ｅｍ−４を作製
した。Ｅｍ−４は全粒子の投影面積の５０％以上がアス
ペクト比５．０以上の粒子によって占有されており、そ
の粒径の変動係数は３５％であった。

【０１０２】乳剤Ｅｍ−５の作製 特公平５−６０５７４号の実施例１に記載されている乳
剤Ｂの作製方法に準じて、投影面積円換算直径が１．０
ミクロンであり、沃化銀含有率が４ｍｏｌ％の平板状ハ
ロゲン化銀粒子からなる乳剤Ｅｍ−５を作製した。Ｅｍ
−５は全粒子の投影面積の５０％以上がアスペクト比
５．０以上の粒子によって占有されており、その粒径の
変動係数は１８％であった。

【０１０３】《多層カラー写真感光材料の作製》下引層
を施したトリアセチルセルロースフィルム支持体上に下
記に示すような組成の各層を順次支持体側から形成して
多層カラー写真感光材料試料１０１を作製した。

【０１０４】但し、各ハロゲン化銀乳剤は以下に記載さ
れた増感色素によって分光増感が施され、またチオ硫酸
ナトリウム及び塩化金酸等を用いてそれぞれ最適な化学
増感が施されている。

【０１０５】添加量は特に記載のない限り１ｍ²当たり
のグラム数を示す。又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀
に換算して示し、増感色素は銀１モル当たりのモル数で
示した。

【０１０６】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．１６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．２０ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１２ ゼラチンＡ １．５３ 第２層：中間層 色汚染防止剤（ＳＣ−１） ０．０６ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０８ ゼラチンＡ ０．８０ 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤ａ ０．４３ 沃臭化銀乳剤ｂ ０．１５ 増感色素（ＳＤ−１） ２．８×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．９×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．９×１０^-4 増感色素（ＳＤ−４） １．０×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．５６ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０２１ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０２５ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．４９ ゼラチンＡ １．１４ 第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤ｃ ０．８９ 沃臭化銀乳剤ａ ０．２２ 増感色素（ＳＤ−１） ２．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．２×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．６×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．４５ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０３８ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０１７ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．３９ ゼラチンＡ １．０１ 第５層：高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤ＥＭ−１ １．２７ 増感色素（ＳＤ−１） １．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．６×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−２） ０．２０ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０３４ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．００１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．５７ ゼラチンＡ １．１０ 第６層：中間層 色汚染防止剤（ＳＣ−１） ０．０７５ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０９５ ゼラチンＡ １．００ 第７層：中間層 ゼラチンＡ ０．４５ 第８層：低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤ａ ０．６４ 沃臭化銀乳剤ｂ ０．２１ 増感色素（ＳＤ−４） ７．４×１０^-4 増感色素（ＳＤ−５） ６．６×１０^−４ マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．４８ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．１２ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．８１ ゼラチンＡ １．８９ 第９層：中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤ｃ ０．７６ 増感色素（ＳＤ−６） １．５×１０^−４ 増感色素（ＳＤ−７） １．６×１０^-4 増感色素（ＳＤ−８） １．５×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．１０２ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） ０．０３９ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０２１ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．００２ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．３７ ゼラチンＡ ０．７６ 第１０層：高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤ＥＭ−１ １．４６ 増感色素（ＳＤ−６） ０．９３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−７） ０．９７×１０^-4 増感色素（ＳＤ−８） ０．９３×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．１５０ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） ０．０１４ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１５ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．４２ ゼラチンＡ １．０８ 第１１層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 ０．０７ 色汚染防止剤（ＳＣ−１） ０．１８ ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．１４ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．２１ ゼラチンＡ ０．７３ 第１２層：中間層 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．１８ ゼラチンＡ ０．６０ 第１３層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤ｃ ０．０７３ 沃臭化銀乳剤ａ ０．１６ 沃臭化銀乳剤ｂ ０．２０ 増感色素（ＳＤ−９） ２．１×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１０） ２．８×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．８９ ＤＩＲ化合物（Ｄ−４） ０．００８ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．３７ ゼラチンＡ １．５１ 第１４層：高感度青感性層 沃臭化銀乳剤ＥＭ−１ ０．９５ 増感色素（ＳＤ−９） ７．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１０） ２．８×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．１６ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０９３ ゼラチンＡ ０．８０ 第１５層：第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０５μｍ、沃化銀含有率 ３．０モル％） ０．３０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０９４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１０ ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．３８ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１０ ゼラチンＡ １．４４ 第１６層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤ＰＭ−１（平均粒径２μｍ） ０．１５ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０４ 滑り剤（ＷＡＸ−１） ０．０２ ゼラチンＡ ０．５５ 尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１、ＳＵ−
２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、
安定剤ＳＴ−１、染料ＡＩ−１、ＡＩ−２、カブリ防止
剤ＡＦ−１、重量平均分子量：１０，０００及び重量平
均分子量：１００，０００の２種のポリビニルピロリド
ン（ＡＦ−２）、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２及び防腐剤ＤＩ
−１を添加した。ＤＩ−１の添加量は９．４ｍｇ／ｍ²
であった。

【０１０７】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【０１０８】

【化２】

【０１０９】

【化３】

【０１１０】

【化４】

【０１１１】

【化５】

【０１１２】

【化６】

【０１１３】

【化７】

【０１１４】

【化８】

【０１１５】

【化９】

【０１１６】

【化１０】

【０１１７】試料１０１に対し、第３層，第４層，第５
層，第８層，第９層，第１０層，第１３層，第１４層の
乳剤及び全層のゼラチンを表３に示すように変えた以外
は試料１０１と同様にして、試料１０２〜１１２を作製
した。

【０１１８】但し、各乳剤、各ゼラチンの特徴は、表
４、表５に記載のとうりである。

【０１１９】また、各乳剤層の平均沃化銀含有率及びそ
の合計を乳剤層数で割った平均値を表３に併記した。

【０１２０】

【表３】

【０１２１】

【表４】

【０１２２】

【表５】

【０１２３】以上の様にして作成した試料１０１〜１１
２に対し下記に示す性能評価に応じた露光を与え、下記
に示す発色現像処理（１）及び／又は（２）を実施して
その性能を評価した。

【０１２４】ａ）写真感度 試料に白色光で階調露光を与え、下記の発色現像処理
（１）及び（２）を行いそれぞれのマゼンタ色像の特性
曲線から最小濃度＋０．３の濃度を与える露光量の逆数
の対数値を求め、試料１０１の発色現像処理（１）の値
を１００とし、これを基準として相対感度Ｓを算出し
た。ここで相対感度Ｓの値が大きい程高感度である事を
示す。

【０１２５】また、発色現像処理（１）と（２）の各試
料における感度差ΔＳ、即ちΔＳ＝Ｓ₍₂₎−Ｓ₍₁₎を算出
した。ΔＳ値が０に近い程、迅速処理適性に優れている
ことを示している。

【０１２６】ｂ）粒状性（ＲＭＳ値） 先に発色現像処理（２）で写真感度を求めた試料の最小
濃度＋０．３のグリーン濃度を与える部分をイーストマ
ンコダック社製ラッテンフィルターＷ−９９を介して、
開口面積１８００μｍ²（スリット巾１０μｍ，スリッ
ト長１８０μｍ）のマイクロデンシトメータで走査し、
濃度測定サンプリング数１０００以上の濃度値の変動の
標準偏差の１０００倍値を求め、試料１０１の値を１０
０とした相対値で示した。

【０１２７】ｃ）生保存性 試料を温度２３℃・相対湿度６５％の条件で６時間調湿
した後、密封可能な袋に密封し、５５℃の温度下で一週
間保存した。この様にして得た生保存（代用評価）試料
を、ａ）で発色現像処理（２）の写真感度を求めたのと
同様に露光・処理を行い、マゼンタ色像の特性曲線を求
めた。この特性曲線の最小濃度値と、ａ）で写真感度を
求めた時の最小濃度値との差（Δｆｏｇ）を、生保存時
のカブリ上昇幅として評価した。変化が小さい程、生保
存性に優れる事を示す。

【０１２８】 《発色現像処理（１）》 （処理工程） 工 程 処理時間 処理温度 補給量＊ 発色現像 ３分１５秒 ３８±０．３℃ ７８０ｍｌ 漂 白 ４５秒 ３８±２．０℃ １５０ｍｌ 定 着 １分３０秒 ３８±２．０℃ ８３０ｍｌ 安 定 ６０秒 ３８±５．０℃ ８３０ｍｌ 乾 燥 ６０秒 ５５±５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当りの値である。

【０１２９】 〈処理剤の調製〉 （発色現像液処方） 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３０ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 ２．５ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、水酸化カリウム又は２０
％硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。

【０１３０】 （発色現像補充液処方） 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ５．０ｇ 臭化ナトリウム ０．４ｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 ３．１ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン硫酸塩 ６．３ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム ２．０ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、水酸化カリウム又は２０
％硫酸を用いてｐＨ１０．１８に調整する。

【０１３１】 （漂白液処方） 水 ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ 氷酢酸 ４０ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸
を用いてｐＨ４．４に調整する。

【０１３２】 （漂白補充液処方） 水 ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ５０ｇ 臭化アンモニウム ２００ｇ 氷酢酸 ５６ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸
を用いてｐＨ４．４に調整する。

【０１３３】 （定着液処方） 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸
を用いてｐＨ６．２に調整する。

【０１３４】 （定着補充液処方） 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸
を用いてｐＨ６．５に調整する。

【０１３５】 （安定液及び安定補充液処方） 水 ９００ｍｌ ｐ−オクチルフェノール・エチレンオキシド・１０モル付加物 ２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｍｌ 水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は５０％
硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。

【０１３６】 《発色現像処理（２）》 （処理工程） 工 程 処理時間 処理温度 補充量（ｍｌ／ｍ²） 発色現像（１槽） １分３０秒 ４０℃ ５００ 漂 白（１槽） １５秒 ３８℃ １００ 定 着（１槽） ４５秒 ３８℃ ６００ 安定化（３槽カスケード） ３０秒 ３８℃ ７００ 乾 燥 １分 ０秒 ４０〜８０℃ 〈処理剤の調製〉 （発色現像液処方） 炭酸カリウム ３０ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ 沃化カリウム ０．６ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン硫酸塩 ９．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ ポリビニルピロリドン ０．１０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウム又は２０％硫酸を
用いてｐＨ１０．００に調整する。

【０１３７】 （発色現像補充液処方） 炭酸カリウム ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ３ｇ 亜硫酸カリウム ５ｇ 臭化ナトリウム ０．１ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．５ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン硫酸塩 １１．０ｇ 水酸化カリウム ２ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ ポリビニルピロリドン ０．１５ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％
硫酸を用いてｐＨ１０．２０に調整する。

【０１３８】 （漂白液組成） １，３−プロパンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム１水塩 ０．３５モル エチレンジアミン四酢酸 １０ｇ 臭化カリウム ６０ｇ イミダゾール １０ｇ コハク酸 ０．３５モル マレイン酸 ０．１モル 炭酸カリウム、硝酸によりｐＨを３．０に調整し、水を
加えて１ｌに仕上げる。

【０１３９】（漂白補充液処方）上記漂白液中の各添加
剤の濃度を１．２倍とし、ｐＨを２．５として用いた。

【０１４０】 （定着液及び補充液処方） チオ硫酸カリウム（７０％溶液） ３００ｍｌ チオシアン酸ナトリウム ２０ｇ 無水重亜硫酸ナトリウム １２ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２．５ｇ ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール １．５ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム ０．５ｇ 水を加えて１ｌとし、酢酸とアンモニア水を用いてｐＨ
６．０に調整する。

【０１４１】 （安定化液及び補充液処方） ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド １．５ｇ ラウリル硫酸ナトリウム ０．２ｇ エチレンジアミン４酢酸ジナトリウム ０．６ｇ 水酸化リチウム１水塩 ０．７ｇ 水を加えて１ｌに仕上げる。

【０１４２】以上のようにして求めた評価結果を表６に
示す。

【０１４３】

【表６】

【０１４４】表６から明らかな様に、本発明の感光材料
は迅速処理においても高い感度を維持し、且つ粒状性及
び生保存性に優れた感光材料であることがわかる。ま
た、本発明の中でも、沃化銀含有率の７モル％以下の乳
剤層にアスペクト比３以上の粒子によって全投影面積の
５０％以上が占有される平板状の乳剤を使用したものが
効果が大きく、更には、その乳剤の粒径の変動係数が２
０％以下のものを使用した場合の方がより効果が大きい
ことがわかる。

【０１４５】更に、イエロー色像及びシアン色像につい
ても、以上のａ）写真感度、ｂ）粒状性（ＲＭＳ値）、
ｃ）生保存性の評価をそれぞれ行ったところ、マゼンタ
色像のときと同様な効果が得られた。

【０１４６】

【発明の効果】本発明により、処理迅速性適正を有しな
がら、経時保存性、粒状性に優れたハロゲン化銀写真感
光材料を提供することができた。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該感光材料中に使用するゼラチンが、５ｐｐｍ以下の鉄
   イオンを含有し、かつ分子量約１０万のα成分を４０重
   量％以上含有しているゼラチンであって、かつ該感光材
   料に含まれる全ハロゲン化銀乳剤層の各乳剤層におい
   て、乳剤層中に含まれるハロゲン化銀粒子の平均沃化銀
   含有率を求めたとき、該各層の平均沃化銀含有率の平均
   値が１〜７モル％であることを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。
2. 【請求項２】 請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料に含まれる少なくとも１層の平均沃化銀含有率が１〜
   ７モル％のハロゲン化銀乳剤層において、該乳剤層中に
   含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上
   が、アスペクト比３以上の粒子によって占有されること
   を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
3. 【請求項３】 前記乳剤層中に含まれるハロゲン化銀粒
   子の粒径の変動係数が２０％以下であることを特徴とす
   る請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材料。