JP2000066345A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 鮮鋭性を向上し、且つ保存性に悪影響を及ぼ
さない、また、感度低下あるいはかぶり上昇を伴うこと
なく、色相の再現を忠実に達成できるハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の提供。 【解決手段】 支持体上に、各々、少なくとも１層の青
感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤
層及び赤感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するカラー写真
感光材料において、該赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の分
光感度分布の重心波長（λＲ）が５９５ｎｍ≦（λＲ）
≦６２５ｎｍであり、かつ、該ハロゲン化銀カラー写真
感光材料の少なくとも１層に下記一般式（１）で表され
る化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）に関
し、更に詳細には、色相再現性、鮮鋭性に優れハロゲン
化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
の高画質化は著しい。

【０００３】即ち、近年の感光材料にあっては、画質の
３つの大きな要素である粒状性、鮮鋭性、色再現性のい
ずれもがかなり高いレベルになっている。例えば、一般
のカラー写真についても、ユーザーが手にするカラープ
リントやスライド写真では、通常大きな不満がないとも
思われている。

【０００４】しかしながら、上記３つの要素の中でも、
特に色再現性については、色純度こそ向上してきている
が、従来から写真では再現しにくいといわれていた色に
ついては、現在でもその状況はあまり変わっていない。
即ち、色相再現性には、まだ不充分な点が多い。例え
ば、６００ｎｍより長波の光を反射する紫や青紫などの
紫色系の色、あるいは青緑色や黄緑など緑色系の色は、
実物とは全く別の色に再現されてしまい、ユーザーを失
望させることがある。

【０００５】色再現性にかかわる大きな因子として、分
光感度分布と層間効果（インターイメージ効果）があ
る。

【０００６】インターイメージ効果については、次のよ
うなことが知られている。即ち、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、カラー現像主薬の酸化体とカップ
リングして現像抑制剤またはそのプレカーサーを形成す
る化合物を添加することが知られており、このいわゆる
ＤＩＲ化合物から放出される現像抑制剤により他の発色
層の現像を抑制することにより、インターイメージ効果
を生じて、色再現性の改良効果を生み出すことが知られ
ている。

【０００７】また、カラーネガフィルムにおいては、カ
ラードカプラーを不要な吸収を相殺する量より多く使用
することにより、インターイメージ効果と同様な効果を
与えることが可能である。

【０００８】しかしながら、カラードカプラーを多用し
た場合には、フィルムの最低濃度が上昇するため、プリ
ント時の色・濃度の補正の判断が非常に困難になり、結
果的に、できあがるプリントの色の品質が劣ることがし
ばしば起こる。

【０００９】ところで、これらの技術は、色再現性の中
でも、特に色純度の向上に寄与している。最近多用され
ている抑制基や、そのプレカーサーの移動度が大きい、
いわゆる拡散性ＤＩＲは、かかる色純度の向上に大きく
寄与している。しかしながら、インターイメージ効果
は、その方向性のコントロールが困難であり、色純度は
高くできるが、色相を変えてしまう欠点も有している
（インターイメージ効果の方向性のコントロールについ
ては、米国特許第４，７２５，５２９号等に記載があ
る）。

【００１０】しかしながら、インターイメージ効果を向
上させるためにＤＩＲを多用した場合には、他層への拡
散が生じ、他層の感度低下をきたしてしまう。

【００１１】一方、緑感光性層の鮮鋭性を向上させるた
めにマゼンタ染料を用いることが当業界で知られてお
り、欧州特許５４９，４８６号等に開示されている。し
かしながら、同特許等に記載されている染料を用いた場
合、該染料の長波端部の吸収が赤感光性層の短波部の吸
収と重なり、特に、色相再現性向上のために赤感光性層
の分光感度分布を短波長シフトした場合には赤感光性層
の大きな感度低下をきたし、また、カブリの上昇も生じ
る。更には、これらの染料は溶媒種、あるいは溶媒のｐ
Ｈ等によって波長のスペクトルが大きく変動し、吸収波
長のスペクトルを安定させるのが困難である。よって、
充分な技術手段とは言えなかった。

【００１２】一方、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
構成層中に、光吸収フィルター、ハレーション防止、イ
ラジエーション防止あるいは感光材料の感度調整の目的
で、特定波長光を吸収する写真感光材料染料を含有させ
ることが知られている。上記の写真材料構成層のうち、
フィルター層は、通常感光性乳剤層の上層あるいは該乳
剤層ともう一つの乳剤層との間に位置し、乳剤層に到達
する入射光を好ましい分光組成に変える役割を果たすも
のである。ハレーション防止層は、画像の鮮鋭性を改良
する目的で感光性乳剤層と支持体との間に、あるいは支
持体裏面に設けて、乳剤層と支持体との界面や支持体背
面等での有害な反射光を吸収させて画像の鮮鋭度を向上
させている。また、染料を用いて感光性乳剤層を着色し
て、ハロゲン化銀粒子に対する有害な反射光や散乱光等
を吸収させイラジエーションを防止することによって画
像の鮮鋭性を改良させることも行われている。

【００１３】このような目的で用いられる染料として
は、その使用目的に応じて良好な吸収スペクトル特性を
有することはもちろん、例えば現像処理中に完全に脱色
され、感光材料中から容易に溶出され、処理後に染料に
よる残色汚染が生じないこと、感光性乳剤に対してカブ
リ、減感等の悪影響を及ぼさないこと、着色された層か
ら他層に拡散しないこと、写真感光材料あるいは塗布液
中において経時安定性に優れ、変退色しないこと等の諸
条件を満足させるものでなければならない。

【００１４】今日までに、前記諸条件を満足させる染料
を見いだすことを目的として、多数の研究が行われてき
た。例えば米国特許３，５４０，８８７号、同３，５４
４，３２５号、同３，５６０，２１４号、特公昭３１−
１０５７８号及び特開昭５１−３６２３号等にはベンジ
リデン染料が、また英国特許５０６，３８５号及び特公
昭３９−２２０６９号にはオキソノール染料が、米国特
許２，４９３，７４７号にはメロシアニン染料が、米国
特許１，８４５，４０４号にはスチリル染料がそれぞれ
提案されいる。しかし、これらの染料は鮮鋭性改良効果
が不十分であり、且つ保存時にカブリの上昇が見られる
等の問題がありその改良が求められていた。

【００１５】また、上記の特許に記載されている染料
は、分散溶媒のｐＨ、分散粒径等により吸収波長が大き
くずれ、また、該染料の長波端部の吸収が赤感光性層の
短波部の吸収と重なり、特に、色相再現性向上のために
赤感光性層の分光感度分布を短波長側にシフトした場
合、該染料が波長が重複する部分の光を吸収してしまう
ため、赤感光性層の感度低下を生じることがある。

【００１６】この感度低下を補うために、当業界で知ら
れているセレン増感剤を用いると、カブリが上昇する
が、上記の染料は更にカブリ上昇を生じてしまい、その
ため、ハロゲン化銀乳剤層の感度−カブリの関係と、鮮
鋭性とを両立させる層設計が困難であった。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】上述の如く従来の技術
にあっては、まだ満足できるハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することができなかった。

【００１８】本発明は上述の問題点を解決せんとするも
ので、本発明の目的は、鮮鋭性を向上し、且つ保存性に
悪影響をおよぼさなく、また、感度低下あるいはかぶり
上昇を伴うことなく、色相の再現を忠実に達成できるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の構成により達成される。

【００２０】１．支持体上に、各々、少なくとも１層の
青感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳
剤層及び赤感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するカラー写
真感光材料において、該赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の
分光感度分布の重心波長（λＲ）が５９５ｎｍ≦（λ
Ｒ）≦６２５ｎｍであり、かつ、該ハロゲン化銀カラー
写真感光材料の少なくとも１層に下記一般式（１）で表
される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料。

【００２１】

【化２】

【００２２】式中、Ａは酸性核を表し、Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ
₃はメチン基を表し、ｎは０、１又は２を表し、Ｘは酸
素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｒ₂₁及びＲ₂₂
は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ₂₃及びＲ₂₄はアル
キル基を表す。Ｒ₂₁及びＲ₂₂はそれぞれ同じでも異なっ
ていてもよく、別の置換基によって更に置換されていて
も、互いに結合して環を形成してもよい。

【００２３】２．支持体上に、各々、少なくとも１層の
赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳
剤層及び青感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の少なくとも１層が前記一般式（１）で
示される化合物を含有し、少なくとも赤感光性ハロゲン
化銀乳剤層及び緑感光性ハロゲン化銀乳剤層がＤＩＲ化
合物を含有し、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層中のＤＩＲ
化合物の添加量が赤感光性ハロゲン化銀乳剤層中のＤＩ
Ｒ化合物の添加量の３０％以下であることを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００２４】３．支持体上に、各々、少なくとも１層の
赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳
剤層及び青感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の少なくとも１層が前記一般式（１）で
示される化合物を含有し、該感光性ハロゲン化銀乳剤層
の少なくとも１層がセレンまたはテルル増感されている
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００２５】４．前記一般式（１）中のＡがピラゾロン
酸性核であることを特徴とする前記１〜３の何れか１項
に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００２６】５．前記一般式（１）で示される化合物
が、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層と緑感光性ハロゲン化
銀乳剤層の間の非感光性層に含有していることを特徴と
する前記１〜４の何れか１項に記載のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。

【００２７】以下、本発明を更に詳細に述べる。

【００２８】本発明において、分光感度分布とは、感光
材料に４００ｎｍ〜７００ｎｍまで、数ｎｍ間隔でのス
ペクトル光で露光を与え、各波長で最低濃度＋０．７の
濃度を与える露光量を各波長での感度とし、その感度を
波長の関数としたものである。

【００２９】赤感光性層の分光感度分布の重心波長（λ
Ｒ）は次式により求めることができる。

【００３０】

【数１】

【００３１】本発明において、赤感光性層の分光感度分
布を上記の５９５ｎｍ≦（λＲ）≦６２５ｎｍにするの
には、適宜の手段を任意に用いることができる。例え
ば、分光増感色素を用いることによって、かかる分光感
度分布を得ることができる。各感光性層で使用される分
光増感色素は限定されるものではないが、良好な結果
は、例えば、以下に記すような分光増感色素の組み合わ
せにより得ることができる。

【００３２】即ち、赤感光性層の分光感度分布を前記本
発明の範囲とするには、様々な手段を用いることによっ
てこれを達成しうるが、赤感光性乳剤が、下記一般式
（Ｉ）で表される増感色素の少なくとも１種と、下記一
般式（II）及び（III)で表される増感色素のうち、少な
くとも１種とを組み合わせて分光増感されていることに
より達成するのが好ましい。

【００３３】

【化３】

【００３４】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹は、水素
原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ²及びＲ³
は、それぞれアルキル基を表す。またＹ¹及びＹ²は、そ
れぞれ硫黄原子またはセレン原子を表す。

【００３５】次にＺ¹，Ｚ²，Ｚ³及びＺ⁴は、それぞれ水
素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキ
シ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミ
ノ基、スルホニル基、カルバモイル基、アリール基、ア
ルキル基、アシル基、アリールオキシ基、アリールオキ
シカルボニル基、スルホニル基、カルバモイル基または
シアノ基を表す。Ｚ¹とＺ²、Ｚ³とＺ⁴は、それぞれ互い
に連結して環を形成してもよい。またＸ₁は、カチオン
を表す。ｍは、１または２の整数を表すが、増感色素が
分子内塩を形成するときは、ｍは１を表す。

【００３６】

【化４】

【００３７】上記一般式（II）においてＲ⁴は、水素原
子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ
⁷及びＲ⁸は、それぞれアルキル基を表す。

【００３８】Ｙ³は、窒素原子、硫黄原子またはセレン
原子を表すが、Ｙ³が硫黄原子あるいはセレン原子のと
きは、上記Ｒ⁵を有しないものとする。

【００３９】次にＺ⁵，Ｚ⁶，Ｚ⁷及びＺ⁸は、それぞれ水
素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキ
シ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミ
ノ基、カルバモイル基、アリール基、アルキル基、シア
ノ基、アリールオキシ基、アシル基、カルバモイル基ま
たはスルホニル基を表す。Ｚ⁵とＺ⁶、Ｚ⁷とＺ⁸は、それ
ぞれ互いに連結して環を形成してもよい。

【００４０】またＸ₂は、カチオンを表す。ｎは、１ま
たは２の整数を表すが、増感色素が分子内塩を形成する
ときは、ｎは１を表す。

【００４１】

【化５】

【００４２】上記一般式（III）において、Ｙ⁵は硫黄原
子またはセレン原子を表し、Ｒ¹⁸，Ｒ¹⁹は水素原子、低
級アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル等の各
基）、アリール基（例えばフェニル基）を表す。Ｒ¹⁹及
びＲ²⁰は、置換、無置換の低級アルキル基（例えばメチ
ル、エチル、ブチル、スルホエチル、カルボキシプロピ
ル、スルホブチル等の各基）を表す。Ｚ¹⁷，Ｚ¹⁸，Ｚ¹⁹
及びＺ²⁰は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子（例えば
塩素、臭素、沃臭、フッ素等の原子）、ヒドロキシル
基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、ブトキシ等の各基）、アミノ基（例えばアミノ、
メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ等の各
基）、アシルシアミノ基（例えばアセタミド、プロピオ
ンアミド、ブチルアミド等の各基）、アシルオキシ基
（例えばアセトキシ、プロピオンオキシ等の各基）、ア
ルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル、プ
ロポキシカルボニル等の各基）、アルコキシカルボニル
アミノ基（例えばエトキシカルボニルアミノ、プロポキ
シカルボニルアミノ、ブトキシカルボニルアミノ等の各
基）、低級アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピ
ル等の各基）等を表す。またＺ¹⁷とＺ¹⁸、Ｚ¹⁹とＺ
²⁰は、それぞれ互いに連結して環を形成してもよく、こ
の環としては例えばベンゼン環がある。Ｘ⁵はカチオン
を表し、Ｑは１または２の整数、但し、増感色素が分子
内塩を形成するときはＱは１を表す。

【００４３】以下に、本発明において用いることができ
る一般式（Ｉ），（II）及び（III)で表される増感色素
の代表的なものを示すが本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００４４】

【化６】

【００４５】

【化７】

【００４６】

【化８】

【００４７】

【化９】

【００４８】

【化１０】

【００４９】

【化１１】

【００５０】

【化１２】

【００５１】

【化１３】

【００５２】

【化１４】

【００５３】

【化１５】

【００５４】

【化１６】

【００５５】

【化１７】

【００５６】

【化１８】

【００５７】

【化１９】

【００５８】

【化２０】

【００５９】

【化２１】

【００６０】

【化２２】

【００６１】

【化２３】

【００６２】

【化２４】

【００６３】

【化２５】

【００６４】

【化２６】

【００６５】

【化２７】

【００６６】

【化２８】

【００６７】

【化２９】

【００６８】

【化３０】

【００６９】

【化３１】

【００７０】

【化３２】

【００７１】

【化３３】

【００７２】

【化３４】

【００７３】

【化３５】

【００７４】

【化３６】

【００７５】

【化３７】

【００７６】

【化３８】

【００７７】

【化３９】

【００７８】

【化４０】

【００７９】

【化４１】

【００８０】

【化４２】

【００８１】一般式（Ｉ）、（II)及び（III)で表され
る増感色素以外に、強色増感剤として、例えば特公昭５
７−２４５３３号公報に記載されているベンゾチアゾー
ル類及びキノロン類及び特公昭５７−２４８９９号公報
に記載されているキノリン誘導体等も目的に応じて用い
ることができる。

【００８２】赤感光性増感色素の組み合わせとしては、
一般式（Ｉ）で表される増感色素の少なくとも１種と、
一般式（II）で表される増感色素の少なくとも１種とを
組み合わせて用いることが好ましい。更に、この組み合
わせて用いる増感色素の構造としては、一般式（Ｉ）で
表される増感色素のＹ¹，Ｙ²が硫黄であり、一般式（I
I）で表される増感色素のＹ³が、Ｎ−Ｒａであることが
好ましい。ここで、Ｎは窒素原子、Ｒａはアルキル基を
表す。

【００８３】本発明に好ましく用いられる前記一般式
（Ｉ）、（II）及び（III）で示される増感色素は公知
の合成法を参照して容易に合成することができる。

【００８４】前記一般式（Ｉ）、（II）及び（III）で
示される増感色素の最適濃度は、当業者は公知の方法に
よって決定することができる。例えば、ある同一乳剤を
分割し、各乳剤に異なる濃度の増感色素を含有させて、
それぞれの性能を測定することによって決定する方法等
が挙げられる。

【００８５】増感色素の添加量は、特に制限はないが、
ハロゲン化銀１モル当たり、２×１０^-6モル〜１×１０
^-2モルを用いることが好ましく、更に５×１０^-6モル〜
５×１０^-3モル用いることが好ましい。

【００８６】増感色素の乳剤への添加は、当業界で良く
知られている方法を用いることができる。例えば、これ
らの増感色素は直接乳剤に分散することもできるし、あ
るいはピリジン、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、メチルセルソルブ、アセトン、フッ素アルコール、
ジメチルホルムアミド、またはこれらの混合物などの水
可溶性溶媒に溶解し、あるいは水で希釈し、ないしは水
のなかで溶解し、これらの溶液の形で乳剤へ添加するこ
とができる。溶解の過程で超音波振動を用いることがで
きる。また、米国特許３，４６９，９８７号明細書等に
記載されている如く、色素を揮発性有機溶媒に溶解し、
この溶液を親水性コロイド中に分散しこの分散物を乳剤
に添加する方法、特公昭４６−２４１８５号公報等に記
載されている如く、水不溶性色素を溶解することなしに
水不溶性溶媒中に分散させ、この分散液を乳剤に添加す
る方法も用いられる。また、色素は酸溶解分散法による
分散物の形で乳剤へ添加することができる。

【００８７】本発明に好ましく用いられる前記一般式
（Ｉ）、（II）及び（III）で表される増感色素を乳剤
に添加する時期は、ハロゲン化銀粒子の形成時から、支
持体に塗布する直前までの製造工程中の任意の時期に添
加することができる。

【００８８】具体的には、ハロゲン化銀粒子の形成前、
ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成終
了後から化学増感開始までの間、化学増感開始時、化学
増感中、化学増感終了時及び化学増感終了後から塗布時
までの間から選ばれた任意の時期で良い。また、複数回
に分けて添加しても良い。

【００８９】また安定剤及びカブリ防止剤との添加の順
は、問わないが、好ましくは粒子形成時あるいは化学熟
成時、即ち塗布液、調製時以前の工程で添加する。一般
式（Ｉ）、（II）及び（III）で表される増感色素の添
加方法としては、それぞれの増感色素を同一同一または
異なる溶媒に溶解し、乳剤への添加に先だって、これら
の溶液を添加したも、あるいは別々に乳剤に添加しても
良い。また、増感色素を分光増感する乳剤の平均混合時
間よりも長い時間にわたり、分配添加する方法も好まし
く用いられる。

【００９０】本発明に好ましく用いられる増感色素には
強色増感作用を持たらす化合物を併用することができ
る。また、必要に応じて本発明以外の増感色素を併用す
ることもできる。

【００９１】次に、前記一般式（１）で示される化合物
について説明する。

【００９２】前記一般式（１）のＡで表される酸性核の
骨格としては、好ましくはピラゾロン環、バルビツール
酸、チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダントイン、
チオヒダントイン、オキサゾロン、イソオキサゾロン、
インダンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラゾロピリド
ン等が挙げられ、より好ましくはピラゾロン環である。

【００９３】また、一般式（１）のＬ₁、Ｌ₂及びＬ₃で
表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、該置
換基としては例えば炭素原子数１〜６のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アリール基
（例えばフェニル基、トリル基、４−ヒドロキシフェニ
ル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチ
ル基等）、複素環基（例えばピリジル基、フリル基、チ
エニル基等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、２−ヒドロキシエトキシカルボニル基等）、カルバ
モイル基（例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル
基、エチルカルバモイル基、２−ヒドロキシエチルカル
バモイル基、ジメチルカルバモイル基、４−カルボキシ
フェニルカルバモイル基等）が挙げられる。

【００９４】一般式（１）のＸで表される原子は酸素原
子、硫黄原子、セレン原子であり、好ましくは酸素原
子、硫黄原子であり、とくに好ましくは酸素原子であ
る。

【００９５】一般式（１）のＲ₂₁又はＲ₂₂で表される置
換基は水素原子又はアルキル基であり、好ましくは炭素
数１〜８のアルキル基であって、例えばメチル基、エチ
ル基、ヘキシル基、ｔ−オクチル基などが挙げられる。
またＲ₂₁とＲ₂₂は前述した一般式（１）のアルキル基の
置換基と同様な基によって更に置換されていてもよく、
互いに結合して環を形成してもよい。

【００９６】一般式（１）のＲ₂₃又はＲ₂₄で表されるア
ルキル基としては炭素数１〜６のアルキル基が好まし
く、具体的にはメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ヘ
キシル基などが挙げられる。

【００９７】上記したこれらの基はハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子
等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、
１，１−ジメチルエトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、
ｎ−ドデシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば
フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アリール基（例
えばフェニル基、ナフチル基等）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−エチルヘキシル
オキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基
（例えば、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカ
ルボニル基等）、アルケニル基（例えばビニル基等）、
アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、複素環基
（例えば、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリ
ジル基、モルホリル基、ピペリジル基、ピペラジル基、
フリル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ基、アニリノ基等）、スルホンアミド基
（例えば、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニ
ルアミノ基、ｎ−ブチルスルホニルアミノ基、ｎ−オク
チルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基
等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、
プロパノイル基、オクタノイル基等）、カルバモイル基
（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−メタンスル
ホニルカルバモイル基、Ｎ−アセチルカルバモイル基
等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ト
リフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル
基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、スルファモイル基
（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフ
ァモイル基、モルフォリノスルホニル基、Ｎ−エチルス
ルファモイル基等）、アシルアミノ基（例えばアセトア
ミド基、トリフルオロアセトアミド基、ベンズアミド
基、チエノカルボニルアミノ基、ベンゼンスルフォンア
ミド基等）、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カル
ボキシ基等によって更に置換されていてもよく、互いに
結合して環を形成してもよい。

【００９８】以下に一般式（１）で表される化合物（染
料）（以下、単に染料ともいう）の具体例を示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００９９】

【化４３】

【０１００】

【化４４】

【０１０１】

【化４５】

【０１０２】

【化４６】

【０１０３】

【化４７】

【０１０４】

【化４８】

【０１０５】

【化４９】

【０１０６】本発明の一般式（１）で表される化合物
（染料）は、適当な有機溶媒に溶解して親水性コロイド
液に添加することも可能であるが、望ましい方法として
は固体微粒子分散体として添加することである。固体微
粒子状分散物を製造する方法としては、特開昭５２−９
２７１６号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５
３５１号、同６３−１９７９４３号、平３−１８２７４
３号、世界特許ＷＯ８８／０４７９４号等に記載された
方法を用いることができる。具体的には、界面活性剤を
使用して例えばボールミル、振動ミル、遊星ミル、サン
ドミル、ローラーミル、ジェットミル、ディスクインペ
ラーミル等の微分散機を用いて調製することができる。

【０１０７】また、染料を弱アルカリ性水溶液に溶解し
た後、ｐＨを下げて弱酸性とすることによって微粒子状
固体を析出させる方法や染料の弱アルカリ性溶解液と酸
性水溶液を、ｐＨを調整しながら同時に混合して微粒子
状固体を作製する方法によって染料の分散物を得ること
ができる。染料は単独で用いてもよく、また、２種以上
を混合して用いてもよい。２種以上を混合して用いる場
合には、それぞれ単独に分散した後混合してもよく、ま
た、同時に分散することもできる。

【０１０８】固体微粒子状に分散された染料は、平均粒
子径が１μｍ以下となるように分散することが好まし
く、更に好ましくは０．０１μｍ〜０．３μｍであり、
特に好ましくは０．１０μｍ〜０．２５μｍである。ま
た、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下で
あることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であ
り、特に好ましくは３０％以下となる固体微粒子分散物
である。ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の
式で表される値である。

【０１０９】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 本発明の染料の固体微粒子状分散物を製造する際に界面
活性剤を使用してもよく、界面活性剤としては、アニオ
ン性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活
性剤及び両性界面活性剤のいずれでも使用できるが、好
ましくは、例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、
アルキル硫酸エステル類、スルホ琥珀酸エステル類、ス
ルホアルキルポリオキシエチエンアルキルフェニルエー
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類などのア
ニオン性界面活性剤及び例えばサポニン、アルキレンオ
キサイド誘導体、糖のアルキルエステル類などのノニオ
ン界面活性剤である。

【０１１０】界面活性剤の添加位置は、分散前、分散中
或いは分散後の任意の位置でよいが、好ましくは本発明
の染料の分散開始前に添加するのがよい。また、必要に
よっては分散終了後に更に本発明の化合物分散液に添加
してもよい。これらアニオン性活性剤、ノニオン性活性
剤は、それぞれ単独で使用してもよく、またそれぞれ２
種以上を組合わせてもよく、更に両者の活性剤を組合わ
せて用いてもよい。アニオン性活性剤、ノニオン性活性
剤の使用量は、活性剤の種類或いは上記染料の分散液条
件などによって一様ではないが、通常、該染料１ｇ当た
り０．１〜２０００ｍｇでよく、好ましくは０．５〜１
０００ｍｇでよく、更に好ましくは１〜５００ｍｇでよ
い。染料の分散液での濃度としては、通常０．０１〜１
０重量％となるように使用され、好ましくは０．１〜５
重量％である。

【０１１１】本発明の染料の分散物は、分散開始前又は
分散終了後に、写真構成層のバインダーとして用いられ
る親水性コロイドを添加することができる。親水性コロ
イドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
の他にも例えばフェニルカルバミル化ゼラチン、アシル
化ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと重合可能なエチレン基を持つモノマーとのグラ
フトポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステルなどのセ
ルロース誘導体、ポリビニルアルコール、部分酸化され
たポリビニルアセテート、ポリアクリルアミド、ポリ−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ポリメタクリル酸などの合成親水性ポリマ
ー、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、アルブミン、カ
ゼインなどを用いることができる。これらは、２種以上
組合わせて使用してもよい。

【０１１２】本発明の染料の分散物は、感光材料を構成
する層のうち感光性乳剤層にも、乳剤層上層、乳剤層下
層、保護層、支持体下塗層、バッキング層などの非感光
性親水性コロイド層にも用いることができる。該化染料
の好ましい使用量は、染料の種類、感光材料の特性など
により一様ではないが、感光材料中に目的に応じて光学
濃度が０．０５〜３．０になるように使用されることが
好ましく、感光材料１ｍ²当たり通常１ｍｇ〜１０００
ｍｇであり、更に好ましくは３ｍｇ〜５００ｍｇであ
り、特に好ましくは５ｍｇ〜１００ｍｇである。

【０１１３】本発明の感光材料において、本発明の染料
の固体微粒子分散物は少なくとも１層の感光性親水性コ
ロイド層又は非感光性親水性コロイド層に含有していれ
ばよいが、染料は赤感光性層と緑感光性層の間の非感光
層に含有されていることが好ましい。

【０１１４】親水性コロイドとしてはゼラチンが好まし
く、その塗布量としては、好ましくは０．０１ｇ／ｍ²
〜２．０ｇ／ｍ²であり、更に好ましくは０．１ｇ／ｍ²
〜１．７ｇ／ｍ²であり、特に好ましくは０．２ｇ／ｍ²
〜１．４ｇ／ｍ²である。

【０１１５】本発明の感光材料に用いられるゼラチン
は、一般に牛骨、牛皮、豚皮などを原料として製造さ
れ、コラーゲンからの製造工程において、石灰などによ
る処理を伴うアルカリ処理ゼラチン、及び塩酸などによ
る処理を行う。

【０１１６】本発明においては、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料の少なくとも１層が前記一般式（１）で示さ
れる化合物を含有し、少なくとも赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層及び緑感光性ハロゲン化銀乳剤層がＤＩＲ化合物
を含有し、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層中のＤＩＲ化合
物の添加量が赤感光性ハロゲン化銀乳剤層中のＤＩＲ化
合物の添加量の３０％以下、好ましくは５％〜２７％以
下であることによって、本発明の効果」を発揮する。こ
こで、ＤＩＲ化合物の添加量とは、ハロゲン化銀１モル
あたりのＤＩＲ化合物のモル数をいう。

【０１１７】以下、本発明のＤＩＲ化合物の具体例とし
ては、例えば特開平４−１１４１５３号記載のＤ−１〜
Ｄ−３４が挙げられ、本発明はこれらの化合物を好まし
く用いることができる。

【０１１８】本発明において用いることのできる拡散性
ＤＩＲ化合物の具体例は上記のほかに例えば米国特許
４，２３４，６７８号、同３，２２７，５５４号、同
３，６４７，２９１号、同３，９５８，９９３号、同
４，４１９，８８６号、同３，９３３，５００号、特開
昭５７−５６８３７号、同５１−１３２３９号、米国特
許２，０７２，３６３号、同２，０７０，２６６号、リ
サーチ・ディスクロージャー１９８１年１２月第２１２
２８号などに記載されているものを挙げることができ
る。

【０１１９】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀乳剤はセレン化合物またはテルル化合物によって増感
されていることを特徴としている。

【０１２０】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。

【０１２１】尚、セレン増感に関する技術は、Ｈ．Ｅ．
Ｓｐｅｎｃｅｒ等著Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５８〜１
６９頁（１９８３）等の科学文献にも開示されている。

【０１２２】好ましいセレン増感剤としては、例えば、
コロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例え
ば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類
（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′
−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−
Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ
メチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロ
フェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類
（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン
等）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノフォ
スフェ−ト類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフ
ェート等）、セレナイド類（ジエチルセレナイド、ジエ
チルジセレナイド、トリフェニルフォスフィンセレナイ
ド等）があげられる。特に好ましいセレン増感剤は、セ
レノ尿素類、セレノフォスフェート類、セレナイド類で
ある。

【０１２３】有用なテルル増感剤の例としては、テルロ
尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラ
メチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−
ジメチルテルロ尿素等）、ホスフィンテルリド類（例え
ば、トリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシ
ルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテ
ルリド等）、テルロアミド類（例えば、テルロアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド等）、テル
ロケトン類、テルロエステル類、イソテルロシアナート
類などがあげられる。

【０１２４】セレン化合物およびテルル化合物の添加量
は、使用する化合物、ハロゲン化銀写真乳剤の種類、化
学熟成の条件等によって一様ではないが、通常はハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-8〜１×１０^-3モルの範囲に
あり、ハロゲン化銀１モル当り５×１０^-8〜１×１０^-4
モルの範囲にあることが好ましい。

【０１２５】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤は、常法により化学増感することができる。

【０１２６】ハロゲン化銀乳剤には、かぶり防止剤、安
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利である（但し、これに
限られない）。

【０１２７】乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬
膜することができ、また、可塑剤、水不溶性または難溶
性合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させるこ
とができる。

【０１２８】本発明は、カラーネガフィルム、カラーリ
バーサルフィルム等に好ましく適用できる。

【０１２９】本発明のカラー写真用感光材料の乳剤層に
は、一般に発色用のカプラーが用いられる。

【０１３０】更に補正の効果を有しているカラードカプ
ラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリ
ングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲ
ン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶり防止
剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化学物質等を任意に
用いることができる。

【０１３１】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジエーション防止層等の補助層を設ける
ことができる。これらの層中及び／または乳剤層中に
は、現像処理中に感光材料から流出するかもしくは漂白
される染料が含有させられてもよい。

【０１３２】感光材料には、ホルマリンスカベンジャ
ー、螢光増白剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活
性剤、色かぶり防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白
促進剤を添加できる。

【０１３３】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等任意のものを用いること
ができる。

【０１３４】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には、露光後、通常知られているカラー写真（現像）処
理を行う。

【０１３５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。

【０１３６】実施例１ 下引き層を施したトリアセチルセルロースフィルム支持
体上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から
形成して多層カラー写真感光材料試料１０１を作製し
た。

【０１３７】添加量は１ｍ²当たりのグラム数で表す。
但し、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀の量に換算し、増
感色素（ＳＤで示す）は銀１モル当たりのモル数で示し
た。

【０１３８】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ０．１６ ＵＶ−１ ０．３ ＣＭ−１ ０．１２３ ＣＣ−１ ０．０４４ ＯＩＬ−１ ０．１６７ ゼラチン １．３３ 第２層（中間層） ＡＳ−１ ０．１６０ ＯＩＬ−１ ０．２０ ゼラチン ０．６９ 第３層（低感度赤感光性層） 沃臭化銀ａ ０．２０ 沃臭化銀ｂ ０．２９ ＳＤ−１ ２．３７×１０^-5 ＳＤ−２ １．２×１０^-4 ＳＤ−３ ２．４×１０^-4 ＳＤ−４ ２．４×１０^-6 Ｃ−１ ０．３２ ＣＣ−１ ０．０３８ ＯＩＬ−２ ０．２８ ＡＳ−２ ０．００２ ゼラチン ０．７３ 第４層（中感度赤感光性層） 沃臭化銀ｃ ０．１０ 沃臭化銀ｄ ０．８６ ＳＤ−１ ４．５×１０^−５ ＳＤ−２ ２．３×１０^−４ ＳＤ−３ ４．５×１０^-4 Ｃ−２ ０．５２ ＣＣ−１ ０．０６ ＤＩ−１ ０．０４７ ＯＩＬ−２ ０．４６ ＡＳ−２ ０．００４ ゼラチン １．３０ 第５層（高感度赤感光性層） 沃臭化銀ｃ ０．１３ 沃臭化銀ｄ １．１８ ＳＤ−１ ３．０×１０^-5 ＳＤ−２ １．５×１０^-4 ＳＤ−３ ３．０×１０^-4 Ｃ−２ ０．０４７ Ｃ−３ ０．０９ ＣＣ−１ ０．０３６ ＤＩ−１ ０．０２４ ＯＩＬ−２ ０．２７ ＡＳ−２ ０．００６ ゼラチン １．２８ 第６層（中間層） ＯＩＬ−１ ０．２９ ＡＳ−１ ０．２３ ゼラチン １．００ 第７層（低感度緑感光性層） 沃臭化銀ａ ０．１９ 沃臭化銀ｂ ０．０６２ ＳＤ−４ ３．６×１０^−４ ＳＤ−５ ３．６×１０^−４ Ｍ−１ ０．１８ ＣＭ−１ ０．０３３ ＯＩＬ−１ ０．２２ ＡＳ−２ ０．００２ ＡＳ−３ ０．０５ ゼラチン ０．６１ 第８層（中間層） ＯＩＬ−１ ０．２６ ＡＳ−１ ０．０５４ ゼラチン ０．８０ 第９層（中感度緑感光性層） 沃臭化銀ｅ ０．５４ 沃臭化銀ｆ ０．５４ ＳＤ−６ ３．７×１０^-4 ＳＤ−７ ７．４×１０^-5 ＳＤ−８ ５．０×１０^-5 Ｍ−１ ０．１７ Ｍ−２ ０．３３ ＣＭ−１ ０．０２４ ＣＭ−２ ０．０２９ ＤＩ−２ ０．０２４ ＤＩ−３ ０．００５ ＯＩＬ−１ ０．７３ ＡＳ−３ ０．０３５ ＡＳ−２ ０．００３ ゼラチン １．８０ 第１０層（高感度緑感光性層） 沃臭化銀ｆ １．１９ ＳＤ−６ ４．０×１０^-4 ＳＤ−７ ８．０×１０^-5 ＳＤ−８ ５．０×１０^-5 Ｍ−１ ０．０６５ ＣＭ−２ ０．０２６ ＣＭ−１ ０．０２２ ＤＩ−３ ０．００３ ＤＩ−２ ０．００３ ＯＩＬ−１ ０．１９ ＯＩＬ−２ ０．４３ ＡＳ−３ ０．０１７ ＡＳ−２ ０．０１４ ゼラチン １．２３ 第１１層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 ０．０５ ＯＩＬ−１ ０．１８ ＡＳ−１ ０．１６ ゼラチン １．００ 第１２層（低感度青感光性層） 沃臭化銀ｂ ０．２２ 沃臭化銀ａ ０．０８ 沃臭化銀ｈ ０．０９ ＳＤ−９ ６．５×１０^-4 ＳＤ−１０ ２．５×１０^-4 Ｙ−Ａ ０．７７ ＤＩ−４ ０．０１７ ＯＩＬ−１ ０．３１ ＡＳ−２ ０．００２ ゼラチン １．２９ 第１３層（高感度青感光性層） 沃臭化銀ｈ ０．４１ 沃臭化銀ｉ ０．６１ ＳＤ−９ ４．４×１０^-4 ＳＤ−１０ １．５×１０^-4 Ｙ−Ａ ０．２３ ＯＩＬ−１ ０．１０ ＡＳ−２ ０．００４ ゼラチン １．２０ 第１４層（第１保護層） 沃臭化銀ｊ ０．３０ ＵＶ−１ ０．０５５ ＵＶ−２ ０．１１０ ＯＩＬ−２ ０．３０ ゼラチン １．３２ 第１５層（第２保護層） ＰＭ−１ ０．１５ ＰＭ−２ ０．０４ ＷＡＸ−１ ０．０２ Ｄ−１ ０．００１ ゼラチン ０．５５ 上記沃臭化銀の特徴を下記に表示する（平均粒径とは同
体積の立方体の一辺長）。

【０１３９】 乳剤Ｎｏ． 平均粒径（μｍ） 平均ＡｇＩ量（ｍｏｌ％） 直径／厚み比 沃臭化銀ａ ０．３０ ２．０ １．０ ｂ ０．４０ ８．０ １．４ ｃ ０．６０ ７．０ ３．１ ｄ ０．７４ ７．０ ５．０ ｅ ０．６０ ７．０ ４．１ ｆ ０．６５ ８．７ ６．５ ｈ ０．６５ ８．０ １．４ ｉ １．００ ８．０ ２．０ ｊ ０．０５ ２．０ １．０ なお、本発明の代表的なハロゲン化銀粒子の形成例とし
て、沃臭化銀ｄ，ｆの製造例を以下に示す。また、沃臭
化銀ｊ（以下、乳剤ｊともいう）については特開平１−
１８３４１７号、同１−１８３６４４号、同１−１８３
６４５号、同２−１６６４４２号に関する記載を参考に
作製した。

【０１４０】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は下記のよ
うに、まず種晶乳剤−１を作製した。

【０１４１】種晶乳剤−１の調製 以下のようにして種晶乳剤を調製した。

【０１４２】特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８
２８９号に示される混合撹拌機を用いて、３５℃に調整
した下記溶液Ａ１に硝酸銀水溶液（１．１６１モル）
と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カ
リウム２モル％）を、銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比
較電極として銀イオン選択電極で測定）を０ｍＶに保ち
ながら同時混合法により２分を要して添加し、核形成を
行った。続いて、６０分の時間を要して液温を６０℃に
上昇させ、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを５．０に調整
した後、硝酸銀水溶液（５．９０２モル）と、臭化カリ
ウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル
％）を、銀電位を９ｍＶに保ちながら同時混合法によ
り、４２分を要して添加した。添加終了後４０℃に降温
しながら、通常のフロキュレーション法を用いて直ちに
脱塩、水洗を行った。

【０１４３】得られた種晶乳剤は、平均球換算直径が
０．２４μｍ、平均アスペクト比が４．８、ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大辺長比率（各粒
子の最大辺長と最小辺長との比）が１．０〜２．０の六
角状の平板状粒子からなる乳剤であった。この乳剤を種
晶乳剤−１と称する。

【０１４４】 〔溶液Ａ１〕 オセインゼラチン ２４．２ｇ 臭化カリウム １０．８ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）（１０％エタノール溶液） ６．７８ｍｌ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｈ₂Ｏ ９６５７ｍｌ 沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製 ０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラ
チン水溶液５リトッルを激しく撹拌しながら、７．０６
モルの硝酸銀水溶液と７．０６モルの沃化カリウム水溶
液、各々２リトッルを１０分を要して添加した。この間
ｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御し
た。粒子調製後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨ
を５．０に調整した。得られた沃化銀微粒子の平均粒径
は０．０５μｍであった。この乳剤をＳＭＣ−１とす
る。

【０１４５】沃臭化銀ｄの調製 ０．１７８モル相当の種晶乳剤−１とＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n
Ｈ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％エタノール溶液０．５
ｍｌを含む、４．５重量％の不活性ゼラチン水溶液７０
０ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇを８．４、ｐＨを５．０
に調整した後、激しく撹拌しながら同時混合法により以
下の手順で粒子形成を行った。

【０１４６】１） ３．０９３モルの硝酸銀水溶液と
０．２８７モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液
を、ｐＡｇを８．４、ｐＨを５．０に保ちながら添加し
た。

【０１４７】２） 続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡ
ｇを９．８に調製した。その後、０．０７１モルのＳＭ
Ｃ−１を添加し、２分間熟成を行った（転位線の導
入）。

【０１４８】３） ０．９５９モルの硝酸銀水溶液と
０．０３モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液
を、ｐＡｇを９．８、ｐＨを５．０に保ちながら添加し
た。

【０１４９】尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な
速度で添加した。上記添加終了後に４０℃で通常のフロ
キュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチ
ンを加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に
調整した。

【０１５０】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．７４μｍ、平均アスペクト比５．０、粒子内
部からヨウ化銀含有率２／８．５／Ｘ／３モル％（Ｘは
転位線導入位置）のハロゲン組成を有する平板状粒子か
らなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察した
ところ乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の粒子に
フリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が観察さ
れた。表面沃化銀含有率は、６．７モル％であった。

【０１５１】沃臭化銀ｆの調製 沃臭化銀ｄの調製において、１）の工程でｐＡｇを８．
８かつ、添加する硝酸銀量を２．０７７モルＳＭＣ−１
の量を０．２１８モルとし、３）の工程で添加する硝酸
銀量を０．９１モル、ＳＭＣ−１の量を０．０７９モル
とした以外は沃臭化銀ｄと全く同様にして沃臭化銀ｆを
調製した。

【０１５２】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比６．５、粒子内
部からヨウ化銀含有率２／９．５／Ｘ／８．０モル％
（Ｘは転位線導入位置）のハロゲン組成を有する平板状
粒子からなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観
察したところ乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の
粒子にフリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が
観察された。表面沃化銀含有率は、１１．９モル％であ
った。

【０１５３】上記各乳剤に前述の増感色素を添加、熟成
した後、トリフェニルフォスフィンセレナイド、チオ硫
酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加
し、常法に従い、かぶり、感度関係が最適になるように
化学増感を施した。

【０１５４】また、沃臭化銀ａ，ｂ，ｃ，ｅ，ｈ，ｉに
ついても、上記沃臭化銀ｄ，ｆに準じて作製し、分光増
感、化学増感を施した。

【０１５５】尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−
１、ＳＵ−２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整
剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤Ａ
Ｆ−１、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分
子量：１，１００，０００の２種のポリビニルピロリド
ン（ＡＦ−２）、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−
５、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加
した。

【０１５６】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【０１５７】

【化５０】

【０１５８】

【化５１】

【０１５９】

【化５２】

【０１６０】

【化５３】

【０１６１】

【化５４】

【０１６２】

【化５５】

【０１６３】

【化５６】

【０１６４】

【化５７】

【０１６５】

【化５８】

【０１６６】以上で感光材料の試料１０１を作製した。

【０１６７】 《基準カラー現像処理》 処理工程 処理時間 処理温度 補充量＊ 発色現像 ３分１５秒 ３８± ０．３℃ ７８０ｃｃ 漂 白 ４５秒 ３８± ２．０℃ １５０ｃｃ 定 着 １分３０秒 ３８± ２．０℃ ８３０ｃｃ 安 定 ６０秒 ３８± ５．０℃ ８３０ｃｃ 乾 燥 １分 ５５± ５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当たりの値である。

【０１６８】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。

【０１６９】発色現像液 水 ８００ｃｃ 炭酸カリウム ３０ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０
％硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。

【０１７０】発色現像補充液 水 ８００ｃｃ 炭酸カリウム ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ３ｇ 亜硫酸カリウム ５ｇ 臭化ナトリウム ０．４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．１ｇ ４−アミノ−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 ６．３ｇ 水酸化カリウム ２ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０
％硫酸を用いてｐＨ１０．１８に調整する。

【０１７１】漂白液 水 ７００ｃｃ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ 氷酢酸 ４０ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水または氷酢酸
を用いてｐＨ４．４に調整する。

【０１７２】漂白補充液 水 ７００ｃｃ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ５０ｇ 臭化アンモニウム ２００ｇ 氷酢酸 ５６ｇ アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整後
水を加えて１リットルとする。

【０１７３】定着液 水 ８００ｃｃ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整後
水を加えて１リットルとする。

【０１７４】定着補充液 水 ８００ｃｃ チオシアン酸アンモニウム １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．５に調整後
水を加えて１リットルとする。

【０１７５】安定液及び安定補充液 水 ９００ｃｃ パラオクチルフェニルポリオキシエチレンエーテル （ｎ＝１０） ２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｃｃ 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水または５
０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。

【０１７６】〈試料１０２の作製〉第３層〜第５層の増
感色素ＳＤ−１、ＳＤ−２、ＳＤ−３及びＳＤ−４の代
わりにそれぞれ以下に示す増感色素を添加した以外は試
料１０１と同様にして試料１０２を作製した。

【０１７７】 第３層 II−５ ２．２×１０^-4 III−１１ ２．３６×１０^-4 第４層 II−５ ２．６×１０^-4 III−１１ ２．８×１０^-4 第５層 II−５ ３．０×１０^-4 III−１１ ３．２３×１０^-4 〈試料１０３の作製〉第３層〜第５層の増感色素ＳＤ−
１、ＳＤ−２、ＳＤ−３及びＳＤ−４の代わりにそれぞ
れ以下に示す増感色素を添加した以外は試料１０１と同
様にして試料１０３を作製した。

【０１７８】 第３層 Ｉ−４０ １．５×１０^-5 III−８ ２．１×１０^-4 ＳＤ−３ １．６×１０^-4 第４層 Ｉ−４０ ２．９×１０^-5 III−８ ３．９×１０^-4 ＳＤ−３ ３．０×１０^-4 第５層 Ｉ−４０ ２．０×１０^-5 III−８ ２．６×１０^-4 ＳＤ−３ ２．０×１０^-4 （固体微粒子分散物の調製法）染料の固体微粒子分散物
は、世界特許８８／０４７９４号に記載された方法に準
じて作製した。

【０１７９】即ち、６０ｍｌのスクリュウキャップ容器
に、水２１．７ｍｌ及び界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−
２００（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ社製）の６．７％溶液
２．６５ｇとを入れ、この溶液に乳鉢にて粉末化した染
料１．０ｇを入れ、酸化ジルコニウムビーズ（２ｍｍ
径）４０ｍｌを添加した。キャップを閉めてボールミル
に置き、室温で４日間分散したのち、１２．５％ゼラチ
ン水溶液８．０ｇを加えてよく混合し、酸化ジルコニウ
ムビーズを濾過してのぞき、染料の固体微粒子分散物を
得た。

【０１８０】試料１０３の第６層に、上記の調製法によ
り得られた染料の固体微粒子分散物を表１に示した量添
加した試料を１０４〜１０７とした。尚、比較の染料化
合物の構造を以下に示す。

【０１８１】

【化５９】

【０１８２】＜感度＞作製された試料をフレッシュ試料
として白色光にてウエッジ露光を行い、前記に示す発色
現像処理を施して、緑感光性層及び赤感光性層の感度を
求めた。感度はカブリ＋０．１の濃度を与える露光量の
逆数で表し、試料１０１の値を１００として相対値で示
した。

【０１８３】＜色再現性＞作製した各試料１０１〜１０
７を用いて、マクベス社製カラーレンディションを撮影
した後、前記の現像処理を行った。

【０１８４】得られた現像済フィルムから、光学濃度
０．７のグレーが同じになるようにカラーペーパー（コ
ニカカラーＰＣペーパータイプＳＲ）プリントした。各
再現色をオリジナルのカラーチャートと比較し色相を判
断し、表１に示した。

【０１８５】＜鮮鋭性＞作製した試料の鮮鋭性について
は、試料を矩形波チャート露光し、前記に示す発色現像
処理を行った試料をマイクロデンシトメーター（ＲＤＭ
−５タイプＡＲ：コニカ株式会社製）で縦３００ｍｍ、
横２ｍｍのスリットを用いて濃度測定を行い、入力に対
する解像力を百分率で求め、ＭＴＦ（Ｍｏｄｕｒａｔｉ
ｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）値を求め
た。具体的には緑感光性層のＭＴＦを求め、空間周波数
が２０本／ｍｍでのＭＴＦの値を、試料１０１のＭＴＦ
値を１００とする相対値で求めた。

【０１８６】

【表１】

【０１８７】実施例２ 第５層、第９層及び第１０層に含有されるＤＩＲ化合物
の総量及び第６層に添加される染料が表２に示した量で
あること以外は試料１０１と同じである試料２０１〜２
０６を作製し、実施例１と同様な評価方法を用いて緑感
光性層の感度及び緑感光性層の鮮鋭性を評価した。ま
た、表２に示したフレッシュ試料を温度４０℃湿度８０
％の環境下で５日間保存した試料を、フレッシュ試料と
同様の露光、発色現像処理を施し、経時による感度への
影響を評価した（試料１０１のフレッシュ試料の感度を
１００とした）。

【０１８８】結果を表２に示す。

【０１８９】

【表２】

【０１９０】実施例３ 第１０層の沃臭化銀を化学増感する際のトリフェニルフ
ォスフィンセレナイドの添加量及び第６層に添加される
染料が表３に示された量である以外は試料１０１と同様
にして試料３０１〜３０６を作製し、実施例１と同様な
評価方法を用いて緑感光性層の感度を評価した。また、
表３に示したフレッシュ試料を実施例１と同一な条件で
露光した後、温度４０℃湿度８０％の環境下で６日間保
存した試料を、フレッシュ試料と同様の露光、発色現像
処理を施し、経時による感度への影響を評価した（試料
１０１のフレッシュ試料の感度を１００とした）。

【０１９１】結果を表３に示す。

【０１９２】

【表３】

【０１９３】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料は鮮鋭性を向上し、且つ
保存性に悪影響を及ぼさない、また、感度低下あるいは
かぶり上昇を伴うことなく、色相の再現を忠実に達成で
き優れた効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 7/305 Ｇ０３Ｃ 7/305

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、各々、少なくとも１層の青
   感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤
   層及び赤感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するカラー写真
   感光材料において、該赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の分
   光感度分布の重心波長（λＲ）が５９５ｎｍ≦（λＲ）
   ≦６２５ｎｍであり、かつ、該ハロゲン化銀カラー写真
   感光材料の少なくとも１層に下記一般式（１）で表され
   る化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ａは酸性核を表し、Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃はメチン
   基を表し、ｎは０、１又は２を表し、Ｘは酸素原子、硫
   黄原子又はセレン原子を表し、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は水素原子
   又はアルキル基を表し、Ｒ₂₃及びＲ₂₄はアルキル基を表
   す。Ｒ₂₁及びＲ₂₂はそれぞれ同じでも異なっていてもよ
   く、別の置換基によって更に置換されていても、互いに
   結合して環を形成してもよい。〕
2. 【請求項２】 支持体上に、各々、少なくとも１層の赤
   感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤
   層及び青感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
   銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀カラー
   写真感光材料の少なくとも１層が前記一般式（１）で示
   される化合物を含有し、少なくとも赤感光性ハロゲン化
   銀乳剤層及び緑感光性ハロゲン化銀乳剤層がＤＩＲ化合
   物を含有し、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層中のＤＩＲ化
   合物の添加量が赤感光性ハロゲン化銀乳剤層中のＤＩＲ
   化合物の添加量の３０％以下であることを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料。
3. 【請求項３】 支持体上に、各々、少なくとも１層の赤
   感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤
   層及び青感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
   銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀カラー
   写真感光材料の少なくとも１層が前記一般式（１）で示
   される化合物を含有し、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の
   少なくとも１層がセレンまたはテルル増感されているこ
   とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
4. 【請求項４】 前記一般式（１）中のＡがピラゾロン酸
   性核であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項
   に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
5. 【請求項５】 前記一般式（１）で示される化合物が、
   赤感光性ハロゲン化銀乳剤層と緑感光性ハロゲン化銀乳
   剤層の間の非感光性層に含有していることを特徴とする
   請求項１〜４の何れか１項に記載のハロゲン化銀カラー
   写真感光材料。