JPH1195357A

JPH1195357A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH1195357A
Application number: JP25690797A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Kawashima; 保彦川島; Satomi Kawabe; 里美川邉
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1997-09-22
Filing date: 1997-09-22
Publication date: 1999-04-09

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】鮮鋭性が改良され、且つ保存時のカブリの劣
化、感度低下が無く、経時安定性の優れたハロゲン化銀
写真感光材料の提供。【解決手段】下記一般式（１）で表される分光増感色
素及び一般式（２）で表される染料を含有するハロゲン
化銀写真感光材料

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は特定の分光増感色素
及び染料を含有したハロゲン化銀写真感光材料に関し、
更に詳しくは保存時のカブリ、減感等の悪影響が少なく
鮮鋭性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、感光材料ともいう）の構成層中に、光吸収フィルタ
ー、ハレーション防止、イラジエーション防止あるいは
感光材料の感度調整の目的で、特定波長光を吸収する写
真感光材料染料を含有させることが知られている。上記
の写真材料構成層のうち、フィルター層は、通常感光性
乳剤層の上層あるいは該乳剤層ともう一つの乳剤層との
間に位置し、乳剤層に到達する入射光を好ましい分光組
成に変える役割を果たすものである。ハレーション防止
層は、画像の鮮鋭性を改良する目的で感光性乳剤層と支
持体との間に、あるいは支持体裏面に設けて、乳剤層と
支持体との界面や支持体背面等での有害な反射光を吸収
せしめて画像の鮮鋭度を向上させている。また、染料を
用いて感光性乳剤層を着色して、ハロゲン化銀粒子に対
する有害な反射光や散乱光等を吸収させイラジエーショ
ンを防止することによって画像の鮮鋭性を改良させるこ
とも行われている。

【０００３】このような目的で用いられる染料として
は、その使用目的に応じて良好な吸収スペクトル特性を
有することはもちろん、例えば現像処理中に完全に脱色
され、写真感光材料中から容易に溶出され、処理後に染
料による残色汚染が生じないこと、感光性乳剤に対して
カブリ、減感等の悪影響を及ぼさないこと、着色された
層から他層に拡散しないこと、写真感光材料あるいは塗
布液中において経時安定性に優れ、変退色しないこと等
の諸条件を満足させるものでなければならない。

【０００４】今日までに、前記諸条件を満足させる染料
を見いだすことを目的として、多数の研究が行われてき
た。例えば米国特許３，５４０，８８７号、同３，５４
４，３２５号、同３，５６０，２１４号、特公昭３１−
１０５７８号及び特開昭５１−３６２３号等にはベンジ
リデン染料が、また英国特許５０６，３８５号及び特公
昭３９−２２０６９号にはオキソノール染料が、米国特
許２，４９３，７４７号にはメロシアニン染料が、米国
特許１，８４５，４０４号にはスチリル染料がそれぞれ
提案されいる。しかし、これらの染料は鮮鋭性改良効果
が不十分であり、且つ保存時にカブリの上昇が見られる
等の問題がありその改良が求められていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、鮮鋭性が改良され、且つ保存時のカブリの劣化、感
度低下が無く、経時安定性の優れたハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の構成により達成される。

【０００７】１．下記一般式（１）で表される分光増感
色素及び一般式（２）で表される染料を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料

【０００８】

【化５】

【０００９】式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₃は各々、低級アルキル基
またはアルケニル基を表す。但しＲ₁₁、Ｒ₁₃の少なくと
も一方はビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ₂）である。Ｒ₁₂、Ｒ
₁₄は各々低級アルキル基を表し、Ｒ₁₂、Ｒ₁₄の少なくと
も一方は親水性基で置換された低級アルキル基である。
Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₁₃及びＺ₁₄は各々同じか、又は異なって
もよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル
基、ハロゲン置換アルコキシ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルチオ
基、ハロゲン置換アルキルチオ基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ
基、ハロアルキル基、カルボキシル基、スルホニル基、
アシルアミノ基、複素環基又はアリール基を表す。Ｘ₁₁
は分子内の電荷を中和するに必要なイオンを表し、ｎ１
１は０又は１を表し、色素が分子内塩を形成するときは
ｎ１１は０である。

【００１０】

【化６】

【００１１】式中、Ａは酸性核を表し、Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ
₃はメチン基を表し、ｎは０、１、又は２を表し、Ｘは
酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｒ₂₁及びＲ
₂₂は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ₂₃及びＲ₂₄はア
ルキル基を表す。Ｒ₂₁及びＲ₂₂はそれぞれ同じでも異な
っていてもよく、別の置換基によって更に置換されてい
ても、互いに結合して環を形成してもよい。

【００１２】２．下記一般式（３）で表される分光増感
色素及び前記一般式（２）で表される染料を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】

【化７】

【００１４】式中、Ｚ₃₁、Ｚ₃₂、Ｚ₃₃及びＺ₃₄はそのう
ち少なくとも一つは、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、スルファモイル基又はアルキルスルファ
モイル基を表し、他は、それぞれ異なっていても同一で
もよく、前記置換基のほか、水素原子、ハロゲン原子、
シアノ基、ハロアルキル基、アルキルチオ基、アルコキ
シカルボニル基、アリール基、置換、無置換のカルバモ
イル基を表す。Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃及びＲ₃₄は同一でも異
なっていても良く、総炭素数１０以下の置換、無置換の
アルキル基を表し、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃及びＲ₃₄のうち少
なくとも一つはスルホ基またはカルボキシ基を有する基
である。Ｘ₃₁は電荷を中和するのに必要な対イオンを表
す。ｎ３１は０または１を表し、但し、分子内塩の場合
は０である。

【００１５】３．下記一般式（４）及び／又は（５）で
表される分光増感色素及び前記一般式（２）で表される
染料を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。

【００１６】

【化８】

【００１７】式中、Ｒ₁は低級アルキル基、アリール基
又は複素環基を表し、Ｒ₂は電子吸引性の基を置換した
メチル又はエチル基を表し、Ｒ₃はメチル基又はエテニ
ル基を表し、Ｒ₄はメチル基、エチル基又はエテニル基
を表し、Ｖ₁は水素原子、フッ素原子又はクロル原子を
表す。ｍは２〜４の整数を表し、ｎは０又は１を表す。

【００１８】４．前記一般式（２）で表される染料のＡ
がピラゾロン環であることを特徴とする前記１〜３の何
れか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１９】以下に本発明を詳細に説明する。

【００２０】先ず、前記一般式（１）〜（３）で表され
る化合物（分光増感色素、染料）について説明する。

【００２１】一般式（１）においてＲ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃及
びＲ₁₄で表される低級アルキル基としては炭素原子数１
〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等が挙
げられる。これらのアルキル基は、更にハロゲン原子
（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原
子等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、１，１−ジメチルエトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ
基、ｎ−ドデシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例
えばフェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アリール基
（例えばフェニル基、ナフチル基等）、アルコキシカル
ボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−エチルヘキ
シルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニ
ル基（例えば、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキ
シカルボニル基等）、アルケニル基（例えばビニル基
等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、複
素環基（例えば、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４
−ピリジル基、モルホリル基、ピペリジル基、ピペラジ
ル基、フリル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、アニリノ基等）、スルホン
アミド基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、エチル
スルホニルアミノ基、ｎ−ブチルスルホニルアミノ基、
ｎ−オクチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニル
アミノ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾ
イル基、プロパノイル基、オクタノイル基等）、カルバ
モイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバ
モイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−メタ
ンスルホニルカルバモイル基、Ｎ−アセチルカルバモイ
ル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル
基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホ
ニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、スルファモイ
ル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルス
ルファモイル基、モルフォリノスルホニル基、Ｎ−エチ
ルスルファモイル基等）、アシルアミノ基（例えばアセ
トアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ベンズアミ
ド基、チエノカルボニルアミノ基、ベンゼンスルフォン
アミド基等）、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カ
ルボキシ基等によって置換されていても良い。

【００２２】Ｒ₁₁、Ｒ₁₃で表されるアルケニル基として
は、例えば、ビニル基等が挙げられる。これらの基は、
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂で表されるアルキル基及びアルキル基の置換
基として示した基と同様な基によって置換することがで
きる。

【００２３】Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₁₃、Ｚ₁₄で表されるアルキ
ル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル
基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの基は、
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂で表されるアルキル基及びアルキル基の置換
基として示した基と同様な基によって置換することがで
きる。

【００２４】Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₁₃、Ｚ₁₄で表されるハロゲ
ン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素
原子、ヨウ素原子等が挙げられ、ハロゲン置換アルコキ
シ基としては、例えば、トリフルオロメチルオキシ基、
２−クロロエチルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ
基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、１，１−
ジメチルエトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ドデ
シルオキシ基等）、アリーリオキシ基としては、例えば
フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。アシ
ル基としては、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、プ
ロパノイル基、オクタノイル基等が挙げられ、アシルオ
キシ基としては、例えばメチルカルボニルオキシ基、エ
チルカルボニルオキシ基等が挙げられる。アルキルチオ
基としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチ
ルチオ基等が挙げられ、ハロゲン置換アルキルチオ基と
しては、例えばトリフルオロメチルチオ基、２−クロロ
エチルチオ基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基
としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−エチルヘキ
シルオキシカルボニル基等が挙げられ、カルバモイル基
としては、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバ
モイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−メタ
ンスルホニルカルバモイル基、Ｎ−アセチルカルバモイ
ル基等が挙げられる。スルファモイル基としては、例え
ば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイ
ル基、モルフォリノスルホニル基、Ｎ−エチルスルファ
モイル基等が挙げられ、ハロアルキル基としては、例え
ばトリフルオロメチル基等が挙げられる。スルホニル基
としては、例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロ
メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トル
エンスルホニル基等が挙げられ、アシルアミノ基として
は、例えばアシルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ
基等が挙げられる。複素環基としては、例えば、ピリジ
ル基（例えば、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−
ピリジル基等）、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミ
ダゾリル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピラ
ジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラ
ニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル
基等が挙げられる。これらの基は、Ｒ₁、Ｒ₂で表される
アルキル基及びアルキル基の置換基として示した基と同
様な基によって置換することができる。

【００２５】以下に一般式（１）で表される化合物（分
光増感色素）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限
定されるもではない。

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】

【化１４】

【００３２】

【化１５】

【００３３】

【化１６】

【００３４】

【化１７】

【００３５】

【化１８】

【００３６】

【化１９】

【００３７】一般式（２）のＡで表される酸性核の骨格
としては、好ましくはピラゾロン環、バルビツール酸、
チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダントイン、チオ
ヒダントイン、オキサゾロン、イソオキサゾロン、イン
ダンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラゾロピリドン等
が挙げられ、より好ましくはピラゾロン環である。

【００３８】また、一般式（２）のＬ₁、Ｌ₂及びＬ₃で
表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、該置
換基としては例えば炭素原子数１〜６のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アリール基
（例えばフェニル基、トリル基、４−ヒドロキシフェニ
ル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチ
ル基等）、複素環基（例えばピリジル基、フリル基、チ
エニル基等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、２−ヒドロキシエトキシカルボニル基等）、カルバ
モイル基（例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル
基、エチルカルバモイル基、２−ヒドロキシエチルカル
バモイル基、ジメチルカルバモイル基、４−カルボキシ
フェニルカルバモイル基等）が挙げられる。

【００３９】一般式（２）のＸで表される原子は酸素原
子、硫黄原子、セレン原子であり、好ましくは酸素原
子、硫黄原子であり、とくに好ましくは酸素原子であ
る。

【００４０】一般式（２）のＲ₂₁又はＲ₂₂で表される置
換基は水素原子又はアルキル基であり、好ましくは炭素
数１〜８のアルキル基であって、例えばメチル基、エチ
ル基、ヘキシル基、ｔ−オクチル基などが挙げられる。
またＲ₂₁とＲ₂₂は前述した一般式（１）のアルキル基の
置換基と同様な基によって更に置換されていてもよく、
互いに結合して環を形成してもよい。

【００４１】一般式（２）のＲ₂₃又はＲ₂₄で表されるア
ルキル基としては炭素数１〜６のアルキル基が好まし
く、具体的にはメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ヘ
キシル基などが挙げられる。

【００４２】上記したこれらの基は前述した一般式
（１）のアルキル基の置換基と同様な基によって更に置
換されていてもよく、互いに結合して環を形成してもよ
い。

【００４３】以下に一般式（２）で表される化合物（染
料）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００４４】

【化２０】

【００４５】

【化２１】

【００４６】

【化２２】

【００４７】

【化２３】

【００４８】

【化２４】

【００４９】

【化２５】

【００５０】

【化２６】

【００５１】前記一般式（３）において、アルキルスル
ホニル基としては、例えば、メチルスルホニル基、エチ
ルスルホニル基、ブチルスルホニル基等、アリールスル
ホニル基としては、例えばフェニルスルホニル基、ナフ
チルスルホニル基等が挙げられる。

【００５２】スルファモイル基としては、例えば、スル
ファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ
−エチルスルファモイル基、モルフォリノスルホニル基
等が挙げられ、ハロゲン原子としては、例えば、塩素原
子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等が挙げられ
る。

【００５３】ハロアルキル基としては、例えばトリフル
オロメチル基等が挙げられ、アルキルチオ基としては、
例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等が
挙げられる。

【００５４】アルコキシカルボニル基としては、例えば
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブ
トキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボ
ニル基等が挙げられ、アリール基としては、例えばフェ
ニル基、ナフチル基等が挙げらる。

【００５５】カルバモイル基としては、例えば、カルバ
モイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、エチルカ
ルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等が挙げら
れる。

【００５６】上記の各基の置換基としては、前述した一
般式（１）のアルキル基の置換基と同様な基が挙げられ
る。

【００５７】以下に一般式（３）で表される化合物（分
光増感色素）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【００５８】

【化２７】

【００５９】

【化２８】

【００６０】

【化２９】

【００６１】

【化３０】

【００６２】次に、一般式（４）、（５）で表される化
合物（分光増感色素）について説明する。

【００６３】前記一般式（４）、（５）においてＲ₁で
表される低級アルキル基は炭素数１〜４のアルキル基で
あり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の
各基が挙げられ、アリール基は任意の位置に置換されて
いてよいフェニル基であり、置換基の例としては、ヒド
ロキシ基、ハロゲン基（例えば、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、沃素原子）、シアノ基、アミノ基（例え
ば、アミノ、メチルアミノ、アニリノ、ジエチルアミ
ノ、２−ヒドロキシエチルアミノ等の各基）、アシル基
（例えば、アセチル、ベンゾイル、プロパノイル等の各
基）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−メ
チルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイ
ル、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイル、Ｎ−アセチル
カルバモイル等の各基）、アルコキシ基（例えば、メト
キシ、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−メトキ
エトキシ等の各基）、アルコキシカルボニル（例えば、
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−メトキ
シエトキシカルボニル等の各基）、スルホニル基（例え
ば、メタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニ
ル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の
各基）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルフォリノスルホ
ニル、Ｎ−エチルスルファモイル等の各基）、アシルア
ミノ基（例えば、アセトアミド、トリフルオロアセトア
ミド、ベンズアミド、チエノカルボニルアミノ、ベンゼ
ンスルフォンアミド等の各基）、アルコキシカルボニル
アミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、Ｎ−メ
チル−エトキシカルボニルアミノ等の各基）等の基が挙
げられる。

【００６４】Ｒ₁で表される複素環基としては酸素原
子、硫黄原子、窒素原子を含む５員〜７員の単環または
縮合環の基であり、具体的には、例えば、ピペラジン
環、キノリン環、ピリジン環、イソキノリン環、３Ｈ−
インドール環、オキサゾール環、チアゾール環、チアジ
アゾール環、セレナゾール環、イミダゾール環、ベンズ
オキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾ
ール環、ベンズイミダゾール環、ピロール環、モルホリ
ン環、チオフェン環、フラン環等の環基を挙げることが
できる。

【００６５】Ｒ₁で表されるアリール基としては、例え
ばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。

【００６６】以下に一般式（４）、（５）で表される化
合物（分光増感色素）の具体例を示すが、本発明の化合
物はこれらに限定されるものではない。

【００６７】

【化３１】

【００６８】

【化３２】

【００６９】

【化３３】

【００７０】

【化３４】

【００７１】

【化３５】

【００７２】一般式（１）、（３）、（４）、（５）で
表される化合物は公知の反応を利用して合成する事が出
来る。例えば、エフ・エム・ハーマ著「シアニン・ダイ
ズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ」（１９６
４，インター・サイエンス・パブリッシャーズ発刊）等
に記載された従来公知の方法によって容易に合成するこ
とができる。

【００７３】本発明において使用される前記一般式
（１）、（３）、（４）、（５）で表される化合物は、
従来公知の方法でハロゲン化銀乳剤に添加することがで
きる。

【００７４】例えば、特開昭５０−８０８２６号、同５
０−８０８２７号公報記載のプロトン化溶解添加方法、
米国特許第３，８２２，１３５号明細書、特開昭５０−
１１４１９号公報記載の界面活性剤と共に分散添加する
方法、米国特許第３，６７６，１４７号、同３，４６
９，９８７号、同４，２４７，６２７号明細書、特開昭
５１−５９９４２号、同５３−１６６２４号、同５３−
１０２７３２号、同５３−１０２７３３号、同５３−１
３７１３１号公報記載の親水性基質に分散して添加する
方法、東独特許第１４３，３２４号明細書記載の固溶体
として添加する方法、或はリサーチディスクロージャー
２１，８０２号、特公昭５０−４０６５９号、特開昭５
９−１４８０５３号公報に代表される色素を溶解する水
溶性溶剤（例えば、水、メタノール、エタノール、プロ
ピルアルコール、アセトン、フッソ化アルコール等の低
沸点溶媒、ジメチルフォルムアミド、メチルセルソル
ブ、フェニルセルソルブ等の高沸点溶媒）単独またはそ
れらの混合溶媒に溶解して添加する方法等を任意に選択
使用して乳剤中に加えられる。

【００７５】前記一般式（１），（３），（４），
（５）で示される分光増感色素の添加時期は、物理熟成
から化学熟成終了塗布までの乳剤製造工程中のいずれの
段階であっても良いが、物理熟成から化学熟成終了まで
の間に添加されることが好ましい。物理熟成中、或は化
学熟成工程において化学増感剤の添加に先立って、また
は化学増感剤の添加直後での、本発明に係る化合物の添
加はより高い分光感度が得られる効果を有し、好ましく
用いられる。本発明の化合物の添加量は使用される条件
や乳剤の種類に大きく依存して変化するが、好ましくは
ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6〜５×１０^-3モル、
より好ましくは２×１０^-6〜２×１０^-3モルの範囲であ
る。

【００７６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は従
来公知のメチン色素を組み合わせて用いても良く、併用
する使用比率は所望の感度を与える量で任意に選択でき
る。

【００７７】また、それ自身分光増感作用をもたない色
素、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であっ
て、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に
含有させてもよい。

【００７８】増感色素としてはシアニン色素、メロシア
ニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素、ヘミオキソノ−ル色素、オキソノール、メロス
チリル及びストレプトシアニンを含むポリメチン染料等
を挙げることができる。

【００７９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は硫
黄増感、セレン増感、テルル増感等のカルコゲン増感、
還元増感及び貴金属増感を適宜組合わせて用いられる。

【００８０】硫黄増感においては不安定硫黄化合物を用
いる事ができ、具体的には、１，３−ジフェニルチオ尿
素、トリエチルチオ尿素、１−エチル−３−（２−チア
ゾリル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘
導体、ジチカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合
物、チオ硫酸塩、硫黄単体などが好ましい。尚、硫黄単
体としては、斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。

【００８１】その他米国特許第１，５７４，９４４号、
同２，４１０，６８９号、同２，２７８，９４７号、同
２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同
３，６５６，９５５号等の各明細書、西独出願公開（Ｏ
ＬＳ）１，４２２，８６９号、特開昭５６−２４９３７
号、同５５−４５０１６号公報等に記載されている硫黄
増感剤を用いる事が出来る。

【００８２】セレン増感においては不安定セレン化合物
を用いることができ、例えば、米国特許第１，５７４，
９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２３，４
９９号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−２５
８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７２５０
号等に記載されている。

【００８３】有用なセレン増感剤としては、コロイドセ
レン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイ
ソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，
Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセ
レノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフ
ルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−
ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカル
ボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレ
ノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド
（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエ
ステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−
３−セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類
（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、
セレナイド類（ジメチルセレナイド、トリフェニルフォ
スフィンセレナイド、ペンタフルオロフェニル−ジフェ
ニルフォスフィンセレナイド等）が挙げられる。特に好
ましいセレン増感剤はセレノ尿素、セレノアミド類、セ
レナイド類である。

【００８４】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記特許に開示されている。米国特許第１，５７４，
９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２３，４
９９号、同３，２９７，４６６号、同３，２９７，４４
７号、同３，３２０，０６９号、同３，４０８，１９６
号、同３，４０８，１９７号、同３，４４２，６５３
号、同３，４２０，６７０号、同３，５９１，３８５
号、フランス特許第２，６９３，０３８号、同２，０９
３，２０９号、特公昭５２−３４４９１号、同５２−３
４４９２号、同５３−２９５号、同５７−２２０９０
号、特開昭５９−１８０５３６号、同５９−１８５３３
０号、同５９−１８１３３７号、同５９−１８７３３８
号、同５９−１９２２４１号、同６０−１５００４６
号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４６７３８
号、特開平３−４２２１号、同３−２４５３７号、同３
−１１１８３８号、同３−１１６１３２号、同３−１４
８６４８号、同３−２３７４５０号、同４−１６８３８
号、同４−２５８３２号、同４−３２８３１号、同４−
９６０５９号、同４−１０９２４０号、同４−１４０７
３８号、同４−１４０７３９号、同４−１４７２５０
号、同４−１８４３３１号、同４−１９０２２５号、同
４−１９１７２９号、同４−１９５０３５号、英国特許
第２５５，８４６号、同８６１，９８４号、尚、Ｈ．
Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒ等著ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃｓｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５
８〜１６９（１９８３）等の研究論文にも開示されてい
る。

【００８５】テルル増感においては不安定テルル化合物
を用いることができ、テルル増感剤及び増感方法につい
ては、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２
０，０６９号、同３，７７２，０３１号、同３，５３
１，２８９号、同３，６５５，３９４号、英国特許第２
３５，２１１号、同１，１２１，４６９号、同１，２９
５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第
８００，９５８号、特開平４−２０４６４号等に開示さ
れている。具体的にはフォスフィンテルリド類（例え
ば、ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテルリド、ト
リブチルフォスフィンテルリド等）、テルロ尿素類（例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ−
ジフェニルエチレンテルロ尿素等）、テルロアミド類等
が挙げられる。

【００８６】貴金属増感においては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号など
に記載されている金、白金、パラジウム、イリジウムな
どの貴金属塩を用いる事ができ、中でも特に金増感が好
ましい。有用な金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸
金、チオシアン酸金等の他に米国特許第２，５９７，８
５６号、同５，０４９，４８５号、特公昭４４−１５７
４８号、特開平１−１４７５３７号、同４−７０６５０
号等に開示されている有機金化合物などが挙げられる。

【００８７】還元増感においては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号や特開
平７−７８６８５号などに記載されている還元性化合物
を用いる事ができる。具体的には、アミノイミノメタン
スルフィン酸（別名、二酸化チオ尿素）、ボラン化合物
（例えば、ジメチルアミンボラン等）、ヒドラジン化合
物（例えば、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン等）、
ポリアミン化合物（例えば、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン等）、塩化第１スズ、シラン化合
物、レダクトン類（例えば、アスコルビン酸等）、亜硫
酸ナトリウム、アルデヒド化合物、水素ガスなどが挙げ
られる。

【００８８】また、特願平８−２７７９３８号、同８−
２５１４８６号、同８−１８２０３５号等に開示されて
いる高ｐＨや銀イオン過剰の雰囲気下で還元増感を施し
てもよい。

【００８９】これらの化学増感は、金増感と組み合わせ
るのが好ましい。

【００９０】前記の種々の増感剤の添加方法は、使用す
る化合物の性質に応じて、水またはメタノール等の有機
溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法で
も、あるいはゼラチン溶液と予め混合して添加する方法
でも特開平４−１４０７３９号に開示されている方法、
すなわち有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分
散物の形態で添加する方法でもよい。

【００９１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
感光材料の製造工程、保存中あるいは処理中のカブリを
防止し、写真性能を安定化する事を目的として、種々の
カブリ防止剤、安定剤を含有させることができる。具体
的には、テトラザインデン類、アゾール類、ベンゾチア
ゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミ
ダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、プロモベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、アミノトリアゾール類、ベン
ゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メル
カプトテトラゾール類、メルカプトピリミジン類、メル
カプトトリアジン類、チオケト化合物、さらにはベンゼ
ンチオスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼン
スルフォン酸アミド、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
ェノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導
体を挙げることができる。

【００９２】本発明においては、ハロゲン化銀溶剤共存
下で化学増感を施してもよい。

【００９３】本発明に用いられるハロゲン化銀溶剤とし
ては、米国特許第３，２７１，１５７号、同３，５７
４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５
８９１７号各公報等に記載された有機チオエーテル類、
特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同
５５−２９８２号各公報等に記載されたチオ尿素誘導
体、特開昭５３−１４４３１９号公報に記載された酸素
または硫黄原子と窒素原子とに挟まれたチオカルボニル
基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１
７号公報に記載されたイミダゾール類、亜硫酸塩、チオ
シアネート等が挙げられる。

【００９４】本発明の一般式（２）で表される化合物
（染料）は、適当な有機溶媒に溶解して親水性コロイド
液に添加することも可能であるが、望ましい方法として
は固体微粒子分散体として添加することである。固体微
粒子状分散物を製造する方法としては、特開昭５２−９
２７１６号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５
３５１号、同６３−１９７９４３号、平３−１８２７４
３号、世界特許ＷＯ８８／０４７９４号等に記載された
方法を用いることができる。具体的には、界面活性剤を
使用して例えばボールミル、振動ミル、遊星ミル、サン
ドミル、ローラーミル、ジェットミル、ディスクインペ
ラーミル等の微分散機を用いて調製することができる。

【００９５】また、染料を弱アルカリ性水溶液に溶解し
た後、ｐＨを下げて弱酸性とすることによって微粒子状
固体を析出させる方法や染料の弱アルカリ性溶解液と酸
性水溶液を、ｐＨを調整しながら同時に混合して微粒子
状固体を作製する方法によって染料の分散物を得ること
ができる。染料は単独で用いてもよく、また、２種以上
を混合して用いてもよい。２種以上を混合して用いる場
合には、それぞれ単独に分散した後混合してもよく、ま
た、同時に分散することもできる。

【００９６】固体微粒子状に分散された染料は、平均粒
子径が１μｍ以下となるように分散することが好まし
く、更に好ましくは０．０１μｍ〜０．３μｍであり、
特に好ましくは０．１０μｍ〜０．２５μｍである。ま
た、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下で
あることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であ
り、特に好ましくは３０％以下となる固体微粒子分散物
である。ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の
式で表される値である。

【００９７】（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００本発明の染料の固体微粒子状分散物を製造する際に界面
活性剤を使用してもよく、界面活性剤としては、アニオ
ン性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活
性剤及び両性界面活性剤のいずれでも使用できるが、好
ましくは、例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、
アルキル硫酸エステル類、スルホ琥珀酸エステル類、ス
ルホアルキルポリオキシエチエンアルキルフェニルエー
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類などのア
ニオン性界面活性剤及び例えばサポニン、アルキレンオ
キサイド誘導体、糖のアルキルエステル類などのノニオ
ン界面活性剤である。

【００９８】界面活性剤の添加位置は、分散前、分散中
或いは分散後の任意の位置でよいが、好ましくは本発明
の染料の分散開始前に添加するのがよい。また、必要に
よっては分散終了後に更に本発明の化合物分散液に添加
してもよい。これらアニオン性活性剤及び／又はノニオ
ン性活性剤は、それぞれ単独で使用してもよく、またそ
れぞれ２種以上を組合わせてもよく、更に両者の活性剤
を組合わせて用いてもよい。アニオン性活性剤及び／又
はノニオン性活性剤の使用量は、活性剤の種類或いは上
記染料の分散液条件などによって一様ではないが、通
常、該染料１ｇ当たり０．１〜２０００ｍｇでよく、好
ましくは０．５〜１０００ｍｇでよく、更に好ましくは
１〜５００ｍｇでよい。染料の分散液での濃度として
は、０．０１〜１０重量％となるように使用され、好ま
しくは０．１〜５重量％である。

【００９９】本発明の染料の分散物は、分散開始前又は
分散終了後に、写真構成層のバインダーとして用いられ
る親水性コロイドを添加することができる。親水性コロ
イドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
の他にも例えばフェニルカルバミル化ゼラチン、アシル
化ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと重合可能なエチレン基を持つモノマーとのグラ
フトポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステルなどのセ
ルロース誘導体、ポリビニルアルコール、部分酸化され
たポリビニルアセテート、ポリアクリルアミド、ポリ−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ポリメタクリル酸などの合成親水性ポリマ
ー、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、アルブミン、カ
ゼインなどを用いることができる。これらは、２種以上
組合わせて使用してもよい。

【０１００】本発明の染料の分散物は、感光材料を構成
する層のうち感光性乳剤層にも、乳剤層上層、乳剤層下
層、保護層、支持体下塗層、バッキング層などの非感光
性親水性コロイド層にも用いることができる。該化合物
の好ましい使用量は、染料の種類、感光材料の特性など
により一様ではないが、感光材料中に目的に応じて光学
濃度が０．０５〜３．０になるように使用されることが
好ましく、写真感光材料１ｍ²当たり通常１ｍｇ〜１０
００ｍｇであり、更に好ましくは３ｍｇ〜５００ｍｇで
あり、特に好ましくは５ｍｇ〜１００ｍｇである。

【０１０１】本発明の感光材料において、本発明の染料
の固体微粒子分散物は少なくとも１層の感光性親水性コ
ロイド層又は非感光性親水性コロイド層に含有していれ
ばよい。親水性コロイドとしてはゼラチンが好ましく、
その塗布量としては、好ましくは０．０１ｇ／ｍ²〜
２．０ｇ／ｍ²であり、更に好ましくは０．１ｇ／ｍ²〜
１．７ｇ／ｍ²であり、特に好ましくは０．２ｇ／ｍ²〜
１．４ｇ／ｍ²である。

【０１０２】本発明の感光材料に用いられるゼラチン
は、一般に牛骨、牛皮、豚皮などを原料として製造さ
れ、コラーゲンからの製造工程において、石灰などによ
る処理を伴うアルカリ処理ゼラチン、及び塩酸などによ
る処理を伴う酸処理ゼラチンがあり、本発明に用いられ
るゼラチンはいずれでもよい。

【０１０３】これらのゼラチンの製法、性質等の詳細に
ついては、例えばＡｒｔｈｕｒＶｅｉｓ著「Ｔｈｅ
ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ
ｏｆＧｅｌａｔｉｎ」，１８７〜２１７頁（１９６４）
（ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ）、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅ
ｓ著「ＴｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ」４ｔｈ．ｅｄ，
５５頁（１９７７）（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）、「にかわ
とゼラチン」日本にかわゼラチン工業組合発行（１９８
７）、「写真工学の基礎銀塩写真編」１１９〜１２４
頁（コロナ社）等に記載されている。ゼラチンのゼリー
強度（ＰＡＧＩ法による）は、好ましくは２５０ｇ以上
である。本発明のゼラチンのカルシウム含量（ＰＡＧＩ
法による）は、好ましくは４０００ｐｐｍ以下であり、
特に好ましくは３０００ｐｐｍ以下である。

【０１０４】また、ゼラチンは、硬膜剤によって硬膜さ
れ、塗布膜の膨潤率、膜強度は写真感光材料中の硬膜剤
量によって調整できる。硬膜剤としては例えばアルデヒ
ド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタール
アルデヒド等）、ムコハロゲノ酸（ムコクロル酸、ムコ
フェノキシクロル酸等）、エポキシ化合物、活性ハロゲ
ン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジン等）、活性ビニル誘導体（１，３，５−トリア
クリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニ
ルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビ
ス（β−（ビニルスルホニル（プロピオンアミド）等）
エチレンイミン類、カルボジイミド類、メタンスルホン
酸エステル類、イソオキサゾール類等の有機硬膜剤、ク
ロム明ばん等の無機硬膜剤、米国特許３，０５７，７２
３号、同３，３９６，０２９号、同４，１６１，４０７
号等に記載されている高分子硬膜剤等を用いることがで
き、単独又は組み合わせて用いられる。本発明の写真感
光材料は、現像処理中での塗布膜の膨潤率が１５０〜２
５０％が好ましく、膨張後の膜厚が７０μｍ以下が好ま
しい。膨潤率とは各処理液中で膨潤した後の膜厚と現像
処理前の膜厚との差を求め、これを処理前の膜厚で除し
て１００倍したものを言い、膨潤率が２５０％を越える
と乾燥不良を生じ、膨潤率が１５０％未満では現像した
際に現像ムラ、残色が劣化する傾向にある。

【０１０５】本発明に用いられる他のハロゲン化銀乳剤
は、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤと標記する）
３０８１１９に記載されているものを用いることができ
る。

【０１０６】以下に記載箇所を示す。

【０１０７】項目ＲＤ３０８１１９ヨード組織９９３Ｉ−Ａ項製造方法９９３Ｉ−Ａ項及び９９４Ｅ項晶癖正常晶９９４Ｅ項晶癖双晶９９４Ｅ項エピタキシャル９９４Ｅ項ハロゲン組成一様９９３Ｉ−Ｂ項ハロゲン組成一様でない９９３Ｉ−Ｂ項ハロゲンコンバージョン９９４Ｉ−Ｃ項ハロゲン置換９９４Ｉ−Ｃ項金属含有９９５Ｉ−Ｄ項単分散９９５Ｉ−Ｆ項溶媒添加９９５Ｉ−Ｆ項潜像形成位置表面９９５Ｉ−Ｇ項潜像形成位置内面９９５Ｉ−Ｇ項適用感材ネガ９９５Ｉ−Ｈ項適用感材ポジ（内部カブリ粒子含）９９５Ｉ−Ｈ項乳剤を混合して用いる９９５Ｉ−Ｊ項脱塩９９５II−Ａ項本発明においてハロゲン化銀乳剤は物理熟成、本発明に
よる化学熟成、分光増感を行った乳剤を使用する。この
ような工程で使用される添加剤としてはＲＤ１７６４
３、同１８７１６、同３０８１１９に記載されている。
以下に記載箇所を示す。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】本発明には種々のカプラーを使用すること
ができ、その具体例は前記ＲＤに記載されている。以下
に関連ある記載箇所を示す。

【０１１０】

【表２】

【０１１１】本発明の感光材料は、支持体の一方の面に
少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と少なくと
も１層の非感光性親水性コロイド層を有していればよ
く、また、支持体の両面にそれぞれ該乳剤層と該コロイ
ド層を有していてもよい。感光材料としては、カラーネ
ガ用感光材料、カラーリバーサル用感光材料、カラー印
画紙用感光材料、医療用Ｘ線用感光材料、印刷製版用感
光材料、直接ポジ型感光材料、熱現像カラー用感光材
料、拡散転写型カラー用感光材料などが挙げられる。

【０１１２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には必
要に応じて当業界公知の各種技術、添加剤を用いること
ができる。例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて
保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止層、
クロスオーバー光カット層、バッキング層等の写真構成
層を設けることができ、これらの層中には、強色増感
剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現
像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホル
マリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、
増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、ポリマーラ
テックス、帯電防止剤、マット剤等を、ＲＤ３０８１１
９XIVに記載されている分散法など各種の方法で含有さ
せることができる。

【０１１３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることのできる支持体としては、三酢酸セルロース、硝
酸セルロース、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレ
ンテレフタレートのようなポリエステル、ポリエチレン
のようなポリオレフィン、ポリスチレン、バライタ紙、
ポリエチレン等をラミネートした紙、ガラス、金属等も
用いることができる。これらの支持体の表面は塗布層の
接着をよくするために下塗層を設けたり、コロナ放電、
紫外線照射など必要に応じて下地加工が施される。

【０１１４】本発明の感光材料には例えば、写真感光材
料の種類・製造番号、メーカー名、乳剤Ｎｏ．等の写真
感光材料に関する各種の情報、例えば、撮影日・時、絞
り、露出時間、照明の条件、使用フィルター、天候、撮
影枠の大きさ、撮影機の機種、アナモルフィックレンズ
の使用等のカメラ撮影時の各種の情報、例えば、プリン
ト枚数、フィルターの選択、顧客の色の好み、トリミン
グ枠の大きさ等のプリント時に必要な各種の情報、例え
ば、プリント枚数、フィルターの選択、顧客の色の好
み、トリミング枠の大きさ等のプリント時に得られた各
種の情報、その他顧客情報等を入力するために、磁気記
録層を設けてもよい。

【０１１５】本発明においては、磁気記録層は支持体に
対して写真構成層とは反対側に塗設されることが好まし
く、支持体側から順に、下引き層、帯電防止層（導電
層）、磁気記録層、滑り層が構成されることが好まし
い。

【０１１６】本発明の感光材料は公知の方法により現像
処理することができる。例えばＲＤ１７６４３に記載さ
れているような種々の方法及び種々の処理液のいずれを
も用いることができる。

【０１１７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。

【０１１８】実施例１下引き層を施したトリアセチルセルロースフィルム支持
体上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から
形成して多層カラー写真感光材料試料１０１を作製し
た。

【０１１９】添加量は１ｍ²当たりのグラム数で表す。
但し、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀の量に換算し、増
感色素（ＳＤで示す）は銀１モル当たりのモル数で示し
た。

【０１２０】第１層（ハレーション防止層）黒色コロイド銀０．１６ＵＶ−１０．３ＣＭ−１０．１２３ＣＣ−１０．０４４ＯＩＬ−１０．１６７ゼラチン１．３３第２層（中間層）ＡＳ−１０．１６０ＯＩＬ−１０．２０ゼラチン０．６９第３層（低感度赤感色性層）沃臭化銀ａ０．２０沃臭化銀ｂ０．２９ＳＤ−１２．３７×１０^-5 ＳＤ−２１．２×１０^-4 ＳＤ−３２．４×１０^-4 ＳＤ−４２．４×１０^-6 Ｃ−１０．３２ＣＣ−１０．０３８ＯＩＬ−２０．２８ＡＳ−２０．００２ゼラチン０．７３第４層（中感度赤感色性層）沃臭化銀ｃ０．１０沃臭化銀ｄ０．８６ＳＤ−１４．５×１０^-5 ＳＤ−２２．３×１０^-4 ＳＤ−３４．５×１０^-4 Ｃ−２０．５２ＣＣ−１０．０６ＤＩ−１０．０４７ＯＩＬ−２０．４６ＡＳ−２０．００４ゼラチン１．３０第５層（高感度赤感色性層）沃臭化銀ｃ０．１３沃臭化銀ｄ１．１８ＳＤ−１３．０×１０^-5 ＳＤ−２１．５×１０^-4 ＳＤ−３３．０×１０^-4 Ｃ−２０．０４７Ｃ−３０．０９ＣＣ−１０．０３６ＤＩ−１０．０２４ＯＩＬ−２０．２７ＡＳ−２０．００６ゼラチン１．２８第６層（中間層）ＯＩＬ−１０．２９ＡＳ−１０．２３ゼラチン１．００第７層（低感度緑感色性層）沃臭化銀ａ０．１９沃臭化銀ｂ０．０６２ＳＤ−４３．６×１０^-4 ＳＤ−５３．６×１０^-4 Ｍ−１０．１８ＣＭ−１０．０３３ＯＩＬ−１０．２２ＡＳ−２０．００２ＡＳ−３０．０５ゼラチン０．６１第８層（中感度緑感色性層）沃臭化銀ｅ０．５４沃臭化銀ｆ０．５４ＳＤ−６３．７×１０^-4 ＳＤ−７７．４×１０^-5 ＳＤ−８５．０×１０^-5 Ｍ−１０．１７Ｍ−２０．３３ＣＭ−１０．０２４ＣＭ−２０．０２９ＤＩ−２０．０２４ＤＩ−３０．００５ＯＩＬ−１０．７３ＡＳ−３０．０３５ＡＳ−２０．００３ゼラチン１．８０第９層（高感度緑感色性層）沃臭化銀ｆ１．１９ＳＤ−６４．０×１０^-4 ＳＤ−７８．０×１０^-5 ＳＤ−８５．０×１０^-5 Ｍ−１０．０６５ＣＭ−２０．０２６ＣＭ−１０．０２２ＤＩ−３０．００３ＤＩ−２０．００３ＯＩＬ−１０．１９ＯＩＬ−２０．４３ＡＳ−３０．０１７ＡＳ−２０．０１４ゼラチン１．２３第１０層（イエローフィルター層）黄色コロイド銀０．０５ＯＩＬ−１０．１８ＡＳ−１０．１６ゼラチン１．００第１１層（低感度青感色性層）沃臭化銀ｂ０．２２沃臭化銀ａ０．０８沃臭化銀ｈ０．０９ＳＤ−９６．５×１０^-4 ＳＤ−１０２．５×１０^-4 Ｙ−Ａ０．７７ＤＩ−４０．０１７ＯＩＬ−１０．３１ＡＳ−２０．００２ゼラチン１．２９第１２層（高感度青感色性層）沃臭化銀ｈ０．４１沃臭化銀ｉ０．６１ＳＤ−９４．４×１０^-4 ＳＤ−１０１．５×１０^-4 Ｙ−Ａ０．２３ＯＩＬ−１０．１０ＡＳ−２０．００４ゼラチン１．２０第１３層（第１保護層）沃臭化銀ｊ０．３０ＵＶ−１０．０５５ＵＶ−２０．１１０ＯＩＬ−２０．３０ゼラチン１．３２第１４層（第２保護層）ＰＭ−１０．１５ＰＭ−２０．０４ＷＡＸ−１０．０２Ｄ−１０．００１ゼラチン０．５５上記沃臭化銀の特徴を下記に表示する（平均粒径とは同
体積の立方体の一辺長）。

【０１２１】乳剤Ｎｏ．平均粒径（μｍ）平均ＡｇＩ量（ｍｏｌ％）直径／厚み比沃臭化銀ａ０．３０２．０１．０ｂ０．４０８．０１．４ｃ０．６０７．０３．１ｄ０．７４７．０５．０ｅ０．６０７．０４．１ｆ０．６５８．７６．５ｇ０．４０２．０４．０ｈ０．６５８．０１．４ｉ１．００８．０２．０ｊ０．０５２．０１．０ｋ０．１０２．０１．０ｌ０．１５２．０１．０なお、代表的なハロゲン化銀粒子の形成例として、沃臭
化銀ｄ，ｆの製造例を以下に示す。また、沃臭化銀ｊ，
ｋ，ｌ（以下、乳剤ｊ，ｋ，ｌともいう）については特
開平１−１８３４１７号、同１−１８３６４４号、同１
−１８３６４５号、同２−１６６４４２号に関する記載
を参考に作成した。

【０１２２】ハロゲン化銀乳剤は下記のように、まず種
晶乳剤−１の調製作製した。

【０１２３】種晶乳剤−１の調製以下のようにして種晶乳剤を調製した。

【０１２４】特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８
２８９号に示される混合撹拌機を用いて、３５℃に調整
した下記溶液Ａ１に硝酸銀水溶液（１．１６１モル）
と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カ
リウム２モル％）を、銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比
較電極として銀イオン選択電極で測定）を０ｍＶに保ち
ながら同時混合法により２分を要して添加し、核形成を
行った。続いて、６０分の時間を要して液温を６０℃に
上昇させ、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを５．０に調整
した後、硝酸銀水溶液（５．９０２モル）と、臭化カリ
ウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル
％）を、銀電位を９ｍＶに保ちながら同時混合法によ
り、４２分を要して添加した。添加終了後４０℃に降温
しながら、通常のフロキュレーション法を用いて直ちに
脱塩、水洗を行った。

【０１２５】得られた種晶乳剤は、平均球換算直径が
０．２４μｍ、平均アスペクト比が４．８、ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大辺長比率（各粒
子の最大辺長と最小辺長との比）が１．０〜２．０の六
角状の平板状粒子からなる乳剤であった。この乳剤を種
晶乳剤−１と称する。

【０１２６】〔溶液Ａ１〕オセインゼラチン２４．２ｇ臭化カリウム１０．８ｇＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）（１０％エタノール溶液）６．７８ｍｌ１０％硝酸１１４ｍｌＨ₂Ｏ９６５７ｍｌ沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラ
チン水溶液５リトッルを激しく撹拌しながら、７．０６
モルの硝酸銀水溶液と７．０６モルの沃化カリウム水溶
液、各々２リトッルを１０分を要して添加した。この間
ｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御し
た。粒子調製後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨ
を５．０に調整した。得られた沃化銀微粒子の平均粒径
は０．０５μｍであった。この乳剤をＳＭＣ−１とす
る。

【０１２７】沃臭化銀ｄの調製０．１７８モル相当の種晶乳剤−１とＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n
Ｈ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％エタノール溶液０．５
ｍｌを含む、４．５重量％の不活性ゼラチン水溶液７０
０ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇを８．４、ｐＨを５．０
に調整した後、激しく撹拌しながら同時混合法により以
下の手順で粒子形成を行った。

【０１２８】１）３．０９３モルの硝酸銀水溶液と
０．２８７モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液
を、ｐＡｇを８．４、ｐＨを５．０に保ちながら添加し
た。

【０１２９】２）続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡ
ｇを９．８に調製した。その後、０．０７１モルのＳＭ
Ｃ−１を添加し、２分間熟成を行った（転位線の導
入）。

【０１３０】３）０．９５９モルの硝酸銀水溶液と
０．０３モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液
を、ｐＡｇを９．８、ｐＨを５．０に保ちながら添加し
た。

【０１３１】尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な
速度で添加した。上記添加終了後に４０℃で通常のフロ
キュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチ
ンを加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に
調整した。

【０１３２】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．７４μｍ、平均アスペクト比５．０、粒子内
部からヨウ化銀含有率２／８．５／Ｘ／３モル％（Ｘは
転位線導入位置）のハロゲン組成を有する平板状粒子か
らなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察した
ところ乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の粒子に
フリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が観察さ
れた。表面沃化銀含有率は、６．７モル％であった。

【０１３３】沃臭化銀ｆの調製沃臭化銀ｄの調製において、１）の工程でｐＡｇを８．
８かつ、添加する硝酸銀量を２．０７７モルＳＭＣ−１
の量を０．２１８モルとし、３）の工程で添加する硝酸
銀量を０．９１モル、ＳＭＣ−１の量を０．０７９モル
とした以外は沃臭化銀ｄと全く同様にして沃臭化銀ｆを
調製した。

【０１３４】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比６．５、粒子内
部からヨウ化銀含有率２／９．５／Ｘ／８．０モル％
（Ｘは転位線導入位置）のハロゲン組成を有する平板状
粒子からなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観
察したところ乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の
粒子にフリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が
観察された。表面沃化銀含有率は、１１．９モル％であ
った。

【０１３５】上記各乳剤に前述の増感色素を添加、熟成
した後、トリフォスフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリ
ウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法
に従い、かぶり、感度関係が最適になるように化学増感
を施した。

【０１３６】また、沃臭化銀ａ，ｂ，ｃ，ｅ，ｇ，ｈ，
ｉについても、上記沃臭化銀ｄ，ｆに準じて作製し、分
光増感、化学増感を施した。

【０１３７】尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−
１、ＳＵ−２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整
剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤Ａ
Ｆ−１、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分
子量：１，１００，０００の２種のポリビニルピロリド
ン（ＡＦ−２）、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−
５、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加
した。

【０１３８】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【０１３９】

【化３６】

【０１４０】

【化３７】

【０１４１】

【化３８】

【０１４２】

【化３９】

【０１４３】

【化４０】

【０１４４】

【化４１】

【０１４５】

【化４２】

【０１４６】

【化４３】

【０１４７】

【化４４】

【０１４８】以上で感光材料の試料１０１を作成した。

【０１４９】次に、下記表３の様に試料１０１の構成を
変更させて試料１０２〜１１０を作成した。

【０１５０】

【表３】

【０１５１】《基準カラー現像処理》処理工程処理時間処理温度補充量＊発色現像３分１５秒３８± ０．３℃ ７８０ｃｃ漂白４５秒３８± ２．０℃ １５０ｃｃ定着１分３０秒３８± ２．０℃ ８３０ｃｃ安定６０秒３８± ５．０℃ ８３０ｃｃ乾燥１分５５± ５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当たりの値である。

【０１５２】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。

【０１５３】発色現像液水８００ｃｃ炭酸カリウム３０ｇ炭酸水素ナトリウム２．５ｇ亜硫酸カリウム３．０ｇ臭化ナトリウム１．３ｇ沃化カリウム１．２ｍｇヒドロキシルアミン硫酸塩２．５ｇ塩化ナトリウム０．６ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩４．５ｇジエチレントリアミン五酢酸３．０ｇ水酸化カリウム１．２ｇ水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。

【０１５４】発色現像補充液水８００ｃｃ炭酸カリウム３５ｇ炭酸水素ナトリウム３ｇ亜硫酸カリウム５ｇ臭化ナトリウム０．４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩３．１ｇ４−アミノ−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩６．３ｇ水酸化カリウム２ｇジエチレントリアミン五酢酸３．０ｇ水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いてｐＨ１０．１８に調整する。

【０１５５】漂白液水７００ｃｃ１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム１２５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ硝酸ナトリウム４０ｇ臭化アンモニウム１５０ｇ氷酢酸４０ｇ水を加えて１リットルとし、アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整する。

【０１５６】漂白補充液水７００ｃｃ１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム１７５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ硝酸ナトリウム５０ｇ臭化アンモニウム２００ｇ氷酢酸５６ｇアンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整後水を加えて１リットルとする。

【０１５７】定着液水８００ｃｃチオシアン酸アンモニウム１２０ｇチオ硫酸アンモニウム１５０ｇ亜硫酸ナトリウム１５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇアンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整後水を加えて１リットルとする。

【０１５８】定着補充液水８００ｃｃチオシアン酸アンモニウム１５０ｇチオ硫酸アンモニウム１８０ｇ亜硫酸ナトリウム２０ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇアンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．５に調整後水を加えて１リットルとする。

【０１５９】安定液及び安定補充液水９００ｃｃパラオクチルフェニルポリオキシエチレンエーテル（ｎ＝１０）２．０ｇジメチロール尿素０．５ｇヘキサメチレンテトラミン０．２ｇ１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン０．１ｇシロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７）０．１ｇアンモニア水０．５ｃｃ水を加えて１リットルとした後、アンモニア水または５０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。

【０１６０】（固体微粒子分散物の調製法）染料の固体
微粒子分散物は、世界特許８８／０４７９４号に記載さ
れた方法に準じて作製した。

【０１６１】即ち、６０ｍｌのスクリュウキャップ容器
に、水２１．７ｍｌ及び界面活性剤ＴｒｉｔｏｎＸ−
２００（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）の６．７％溶液
２．６５ｇとを入れ、この溶液に乳鉢にて粉末化した染
料１．０ｇを入れ、酸化ジルコニウムビーズ（２ｍｍ
径）４０ｍｌを添加した。キャップを閉めてボールミル
に置き、室温で４日間分散したのち、１２．５％ゼラチ
ン水溶液８．０ｇを加えてよく混合し、酸化ジルコニウ
ムビーズを濾過してのぞき、染料の固体微粒子分散物を
得た。

【０１６２】以上の方法にて本発明の染料及び比較用の
染料の固体微粒子分散物を調製し、これらは第６層に添
加した。添加量は試料１ｍ²あたり染料０．０４ｇであ
る。

【０１６３】以上のようにして作成された試料をフレッ
シュ試料として白色光にてウエッジ露光を行い、上記に
示す発色現像処理を施して、緑感光性層の感度を求め
た。感度はカブリ＋０．１の濃度を与える露光量の逆数
で表し、試料１の値を１００として相対値で示した。

【０１６４】作成した試料の鮮鋭性については、試料を
矩形波チャート露光し、上記に示す発色現像処理を行っ
た試料をマイクロデンシトメーター（ＲＤＭ−５タイプ
ＡＲ：コニカ株式会社製）で縦３００ｍｍ、横２ｍｍの
スリットを用いて濃度測定を行い、入力に対する解像力
を百分率で求め、ＭＴＦ（ＭｏｄｕｒａｔｉｏｎＴｒ
ａｎｓｆｅｒＦｕｎｃｔｉｏｎ）値を求めた。具体的
には緑感光性層のＭＴＦを求め、空間周波数が２０本／
ｍｍでのＭＴＦの値を、試料１のＭＴＦ値を１００とす
る相対値で求めた。

【０１６５】またフレッシュ試料を温度４０℃湿度８０
％の環境下で４日間保存した試料を経時試料とし、経時
試料についてもフレッシュ試料と同様の露光・発色現像
処理（上記に示した発色現像処理）を施して染料の経時
による写真性能への影響を評価した。

【０１６６】

【化４５】

【０１６７】

【表４】

【０１６８】

【表５】

【０１６９】以上の結果から明らかなように、本発明の
化合物（分光増感色素及び染料）を使用した試料は比較
試料に比して保存時のカブリの上昇、減感が発生するこ
となく鮮鋭性が優れていることが分かる。

【０１７０】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によるハ
ロゲン化銀写真感光材料は鮮鋭性が改良され、且つ保存
時のカブリの劣化、感度低下が無く、経時安定性の優れ
た効果を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表される分光増感色
素及び一般式（２）で表される染料を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。【化１】〔式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₃は各々、低級アルキル基またはアル
ケニル基を表す。但しＲ₁₁、Ｒ₁₃の少なくとも一方はビ
ニル基（−ＣＨ＝ＣＨ₂）である。Ｒ₁₂、Ｒ₁₄は各々低
級アルキル基を表し、Ｒ₁₂、Ｒ₁₄の少なくとも一方は親
水性基で置換された低級アルキル基である。Ｚ₁₁、
Ｚ₁₂、Ｚ₁₃及びＺ₁₄は各々同じか、又は異なってもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、
ハロゲン置換アルコキシ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、
ハロゲン置換アルキルチオ基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ
基、ハロアルキル基、カルボキシル基、スルホニル基、
アシルアミノ基、複素環基又はアリール基を表す。Ｘ₁₁
は分子内の電荷を中和するに必要なイオンを表し、ｎ１
１は０又は１を表し、色素が分子内塩を形成するときは
ｎ１１は０である。〕【化２】〔式中、Ａは酸性核を表し、Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃はメチン
基を表し、ｎは０、１、又は２を表し、Ｘは酸素原子、
硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は水素原
子又はアルキル基を表し、Ｒ₂₃及びＲ₂₄はアルキル基を
表す。Ｒ₂₁及びＲ₂₂はそれぞれ同じでも異なっていても
よく、別の置換基によって更に置換されていても、互い
に結合して環を形成してもよい。〕
【請求項２】下記一般式（３）で表される分光増感色
素及び前記一般式（２）で表される染料を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。【化３】〔式中、Ｚ₃₁、Ｚ₃₂、Ｚ₃₃及びＺ₃₄はそのうち少なくと
も一つは、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、スルファモイル基又はアルキルスルファモイル基を
表し、他は、それぞれ異なっていても同一でもよく、前
記置換基のほか、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、
ハロアルキル基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリール基、置換、無置換のカルバモイル基を表
す。Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃及びＲ₃₄は同一でも異なっていて
も良く、総炭素数１０以下の置換、無置換のアルキル基
を表し、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃及びＲ₃₄のうち少なくとも一
つはスルホ基またはカルボキシ基を有する基である。Ｘ
₃₁は電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。ｎ３１
は０または１を表し、但し、分子内塩の場合は０であ
る。〕
【請求項３】下記一般式（４）及び／又は（５）で表
される分光増感色素及び前記一般式（２）で表される染
料を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。【化４】〔式中、Ｒ₁は低級アルキル基、アリール基又は複素環
基を表し、Ｒ₂は電子吸引性の基を置換したメチル又は
エチル基を表し、Ｒ₃はメチル基又はエテニル基を表
し、Ｒ₄はメチル基、エチル基又はエテニル基を表し、
Ｖ₁は水素原子、フッ素原子又はクロル原子を表す。ｍ
は２〜４の整数を表し、ｎは０又は１を表す。〕
【請求項４】前記一般式（２）で表される染料のＡが
ピラゾロン環であることを特徴とする請求項１〜３の何
れか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。