JP3508086B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関し、詳しくは鮮鋭性を改良し、階調安定性に
優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、「感光材料」とも称する）に対する性能改良の要求
は益々厳しく、鮮鋭性や色再現性などの画質特性に対し
より高水準の要求がなされている。

【０００３】又、近年は競合する電子写真材料の即時性
に対抗するためにも、より一層の処理時間の短縮、即ち
超迅速処理適性が要求されている。このような感光材料
に要求されている高画質特性と超迅速処理適性を実現さ
せるため、当業界においては感光材料の一層の薄膜化、
ハロゲン化銀や添加剤の最適化の努力が為されてきた。

【０００４】高画質特性の一つである鮮鋭性では、写真
乳剤層を通過する際、又は透過後に散乱された光が、乳
剤層と支持体との界面や支持体背面等での有害な反射光
による画像のボケ、即ちハレーションを防止することを
目的として乳剤層と支持体との間や支持体背面にハレー
ション防止層と呼ばれる着色層を設けることが行われ
る。又、染料を用いて感光性乳剤層を着色して、ハロゲ
ン化銀粒子に対する有害な反射光や散乱光等を吸収さ
せ、イラジエーションを防止することも行われる。この
ような目的で用いられる染料としては、その使用目的に
応じて良好な吸収スペクトル特性を有することは勿論、
例えば現像処理中に完全に脱色され、感光材料中から容
易に溶出され、処理後に染料による残色汚染が生じない
こと、感光性乳剤に対してカブリ、減感等の悪影響を及
ぼさないこと、着色された層から他層へ拡散しないこ
と、感光材料あるいは塗布液中において、経時安定性に
優れ、変退色しないこと等の諸条件を満足させるもので
なければならない。

【０００５】今日までに、上記諸条件を満足する染料を
見い出すことを目的として多数の研究が行われてきた。
例えば米国特許３，５４０，８８７号、同３，５４４，
３２５号、同３，５６０，２１４号、特公昭３１−１０
５７８号及び特開昭５１−３６２３号等にはベンジリデ
ン染料が、又、英国特許５０６，３８５号及び特公昭３
９−２２０６９号にはオキソノール染料が、米国特許
２，４９３，７４７号にはメロシアニン染料が、米国特
許１，８４５，４０４号にはスチリル染料が、それぞれ
提案されている。

【０００６】これら従来の染料の幾つかは、乳剤性能に
及ぼす作用が比較的小さく、処理工程において、漂白・
溶出・消色されるなどの性能を有しているが、耐拡散性
の点から見ると不十分であった。即ち、これらの染料
は、水や水と混和する有機溶媒に溶解させて写真構成層
中に添加するのが一般的な方法であるが、染料が水溶性
の場合、染着させたい層に留まらずに全層に拡散してし
まう問題が生じる。そのため、本来の目的を達成しよう
とすると、他層に拡散する分だけ余分の染料を添加しな
ければならず、自層、他層共に、例えば感度低下、階調
変動、カブリ異常等の好ましくない現象が現れることが
明らかとなった。特に、感光材料を経時保存させた場
合、カブリの発生や減感が著しく、これらを回避するた
めに使用量を減らすと本来の光吸収効果が十分に得られ
なくなってしまう。

【０００７】染料の他層への拡散を防止する手段とし
て、染料自体を耐拡散化した、例えば米国特許２，５３
８，００８号、同２，５３９，００９号、同４，４２
０，５５５号、特開昭６１−２０４６３０号、同６２−
３２４６０号、同６３−１８４７４９号等が開示されて
いる。これらの染料は、何れも脱色性や処理液に対する
溶解性が劣り、そのため残色汚染が生じる欠点を有して
いた。又、媒染剤を用いて解離性染料を固着し、耐拡散
化する方法として、例えば米国特許２，５４８，５６４
号、同３，６２５，６９４号、同４，１２４，３８６号
等が開示されている。しかし、媒染剤を用いる方法は、
感光材料構成層中のバインダーである、例えばゼラチン
が媒染剤と凝集物を形成したり、粘度を増加させたりし
て塗布性にムラ、ハジキ等の重大な障害を招く欠点があ
り、又、層間の耐拡散も十分ではなく、しかも処理中の
溶出性、脱色性が悪く、高いｐＨの処理浴を必要とした
り、迅速処理適性に劣る欠点があった。

【０００８】更に、染料の拡散を防止する手段として、
水不溶性で高ｐＨの溶液で溶け易くした染料の固体微粒
子分散体を用いて、特定層を染着する方法があり、例え
ば米国特許４，８５５，２２１号、同４，８５７，４４
６号、同４，９４８，７１７号、特開昭５２−９２７１
６号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１
号、同５６−１２６３９号、同６３−１９７９４３号、
特開平２−１１０４５３号、同２−１８３８号、同２−
１８３９号、同２−１９１９４２号、同２−２６４２４
７号、同２−２６４９３６号、同２−２７７０４４号、
同４−３７８４１号、世界特許８８／０４７９４号など
が開示されている。しかしながら、この方法は、染料の
耐拡散化の手段としての効果は見られるが、所望の吸収
スペクトルを有する染料が得られ難い欠点があり、又、
脱色性も十分とは言えず、未だ残色汚染を生じる問題が
あった。

【０００９】又、イラジエーションとしては、ハロゲン
化銀粒径が０．２〜０．４μｍで大きいことは当業界で
は周知であり、一般的に言われる低感度感光性層に使用
されるハロゲン化銀乳剤が該当する。又、ハロゲン化銀
の形状、厚さ、粒径分布等もイラジエーションには大き
く影響する。アスペクト比が小さすぎると粒子の厚さが
増大し、投影直径が減少するなど、鮮鋭性には好ましく
なく、多分散になるほど鮮鋭性の劣化を引き起こす。こ
のことから、ハロゲン化銀乳剤に対する要望も益々厳し
くなっており、イラジエーションを出来るだけ小さくす
る努力が求められている。

【００１０】通常、カラー感光材料は各感光性層（青色
感光性層、緑色感光性層、赤色感光性層）の間に中間層
が設けられており、現像時に或る感光性層で生じた現像
主薬の酸化生成物が別の感光性層に拡散し、そこで発色
することによる色の混濁等を防いでいる。しかし、中間
層によるハレーションも鮮鋭性劣化の一因であり、一般
的に低感度感光性層は隣接して設けられていることか
ら、先に述べたイラジエーションとの増幅で更に鮮鋭性
を劣化させている。従来の製品の中には、この中間層に
染料を含有するなどして鮮鋭性を良化する試みがされて
いるが、十分ではなかった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みて為されたものであり、その目的とするところは、保
存安定性（感度、カブリ）及び鮮鋭性の改良されたハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の構成により達成された。

【００１３】（１）支持体上に青色感光性層、緑色感光
性層、赤色感光性層を有し、各感光性層がそれぞれ少な
くとも感度の異なる２層以上の感光性層を有するハロゲ
ン化銀感光材料において、全投影面積の５０％以上がア
スペクト比３以上の平板状粒子で、かつ該平板状粒子の
粒径分布が２０％以下、平均沃化銀含有率が７モル％未
満のハロゲン化銀粒子から成るハロゲン化銀乳剤と下記
一般式（Ｉ）で表される染料の少なくとも１種を含有す
るハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】

【化３】

【００１５】式中、Ａは酸性核を表し、Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ
₃は各々メチン基を表し、ｎは０、１又は２を表す。Ｘ
は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｒ₁及び
Ｒ₂は各々、水素原子又は置換されてもよいアルキル基
を表し、Ｒ₃及びＲ₄は各々アルキル基を表す。Ｒ₁及び
Ｒ₂は同じでも異なってもよく、互いに結合して環を形
成してもよい。Ｒ₃及びＲ₄の少なくとも一方は、置換基
定数Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が０．３以上の電子吸引性
基によって置換されたアルキル基を示す。

【００１６】（２）同一感色性で少なくとも感度の異な
る２層以上の感光性層を有する感光性層ユニットにおい
て該感度の異なる感光性層に挟まれる非乳剤層が、前記
一般式（Ｉ）で表される染料を含有することを特徴とす
る（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１７】（３）同一感色性で少なくとも感度の異な
る２層以上の感光性層を有する感光性層ユニットにおい
て該感度の異なる感光性層に挟まれる非乳剤層に隣接す
る感光性層が、全投影面積の５０％以上がアスペクト比
３以上の平板状粒子で、粒径分布が２０％以下、平均沃
化銀含有率が７モル％未満のハロゲン化銀粒子から成る
ハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする（１）又
は（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１８】（４）（２）又は（３）に記載の非乳剤層
を有する、同一感色性で少なくとも感度の異なる２層以
上の感光性層を有する感光性ユニットの感光性層のいず
れもが、全投影面積の５０％以上がアスペクト比３以上
の平板状粒子で、粒径分布が２０％以下、平均沃化銀含
有率が７モル％未満のハロゲン化銀粒子から成るハロゲ
ン化銀乳剤を含有する（１）に記載のハロゲン化銀写真
感光材料。

【００１９】（５）青色感光性層、緑色感光性層、赤色
感光性層のいずれもが、全投影面積の５０％以上がアス
ペクト比３以上の平板状粒子で、粒径分布が２０％以
下、平均沃化銀含有率が７モル％未満のハロゲン化銀粒
子から成るハロゲン化銀乳剤を含有する（１）〜（４）
のいずれか一つに記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２０】（６）一般式（Ｉ）において、Ｘが酸素原
子、ｎが０であり、Ａが下記一般式（II）で表される２
−ピラゾリデン−５−オンである（１）〜（５）のいず
れか一つに記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２１】

【化４】

【００２２】式中、Ｒ₅及びＲ₆は各々１価の有機基を表
し、互いに同じでも異なってもよい。又、＊印は一般式
（１）において、Ｌ₁で表されるメチン基と炭素−炭素
２重結合によって結合する炭素原子を示す。

【００２３】（７）一般式（II）において、Ｒ₆がカル
ボキシル基又はアルキルスルホンアミド基で置換された
フェニル基、Ｒ₃及びＲ₄がシアノ基で置換されたアルキ
ル基である（１）〜（６）のいずれか一つに記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００２４】（８）一般式（Ｉ）で表される染料を固体
微粒子の分散状態で含有する（１）〜（７）のいずれか
一つに記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２５】以下、本発明を更に具体的に説明する。

【００２６】 本発明において、同一感色性で少なくと
も感度の異なる２層以上の感光性層を有する感光性層ユ
ニットにおける該感度の異なる感光性層に挟まれる非乳
剤層（以下、ＤＣＬと略す）は、好ましくは低感度感光
性層に隣接している層であり、更に好ましくは緑色感光
性層の低感度感光性層に隣接している層である。又、本
発明において、ＤＣＬを挟む感度の異なる緑色感光性層
には、以下に詳述するハロゲン化銀乳剤を含有すること
が好ましく、更には青色感光性層、緑色感光性層、赤色
感光性層の何れもが該ハロゲン化銀乳剤を含有すること
が特に好ましい。

【００２７】以下にハロゲン化銀乳剤について述べる。

【００２８】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子
は、結晶学的には双晶に分類される。双晶とは、一つの
粒子内に一つ以上の双晶面を有する結晶であり、ハロゲ
ン化銀粒子における双晶の形態の分類はクラインとモナ
イザーによる報文「Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ
Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ」９９巻９９頁、同１００
巻５７頁に詳しく述べられている。

【００２９】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子
内に一つ又は互いに平行な二つ以上の双晶面を有するも
のであり、これら双晶面は平板状粒子の表面を形成する
平面の中で最も広い面積を有する面（主平面とも称す）
に対して略平行に存在する。本発明の最も好ましい形態
は、平行な二つの双晶面を有する場合である。

【００３０】本発明においてアスペクト比とは、面積換
算粒径と粒子厚の比（アスペクト比＝直径／厚さ）を言
う。ここで、面積換算粒径とは、主平面に対して垂直に
粒子を投影した場合の面積に等しい面積を有する円の直
径を意味する。又、粒子厚さとは、主平面に垂直な方向
での粒子の厚さであり、一般に二つの主平面間の距離に
一致する。

【００３１】面積換算粒径を算出するための粒子の投影
面積と厚さは、以下の方法で求められる。

【００３２】支持体上に、内部標準となる粒径既知のラ
テックスボールと、主平面が基板に平行に配向するよう
にハロゲン化銀粒子とを塗布した試料を作成し、或る角
度からカーボン蒸着によりシャドーを施した後、通常の
レプリカ法によってレプリカ試料を作成する。該試料の
電子顕微鏡写真を撮影し、画像処理装置等を用いて個々
の粒子の投影面積と厚さを求める。この場合、粒子の投
影面積は内部標準の投影面積から、粒子の厚さは内部標
準と粒子の影（シャドー）の長さから算出することがで
きる。

【００３３】本発明において、アスペクト比、面積換算
粒径、粒子厚さは、上記レプリカ法を用いて、ハロゲン
化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子を任意に５００個
以上測定し、それらの算術平均として求められる値を言
う。

【００３４】本発明において、上記測定から、ハロゲン
化銀粒子の面積換算粒径の変動係数｛粒径分布（％）｝
を求めることができる。ここで、面積換算粒径の変動係
数とは、下式によって定義される値である。本発明のハ
ロゲン化銀粒子の面積換算粒径の変動係数は２０％以下
が好ましく、１５％以下が特に好ましい。

【００３５】面積換算粒径の変動係数（％）＝（面積換
算粒径の標準偏差／面積換算粒径の平均値）×１００ 本発明のハロゲン化銀乳剤は、該乳剤に含まれるハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がアスペクト比３
以上の平板状ハロゲン化銀粒子であることが更に好まし
い。

【００３６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子
内に一つ又は互いに平行な二つ以上の双晶面を有する
が、該ハロゲン化銀粒子の５０％以上が粒子内に互いに
平行な二つの双晶面を有する平板状粒子であることが好
ましく、８０％以上であることがより好ましい。これら
の双晶面は透過型電子顕微鏡により観察することができ
る。具体的方法は以下の通りである。

【００３７】まず、含有される平板状粒子の主平面が基
板に対して略平行に配向するように、ハロゲン化銀乳剤
を基板上に塗布し試料を作成する。これをダイヤモンド
・カッターを用いて基板に対して垂直に連続的に切削
し、０．１μｍ厚程度の連続薄切片得る。この切片を透
過型電子顕微鏡で観察することにより双晶面の存在及び
その位置を確認することができる。

【００３８】本発明におけるハロゲン化銀粒子の組成と
しては、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀であ
ることが好ましい。特に、平均沃化銀含有率が７モル％
未満の沃化銀を含有する沃臭化銀であることが好まし
く、更には、平均沃化銀含有率が１〜５モル％であるこ
とが好ましい。ハロゲン化銀の組成は、ＥＰＭＡ法、Ｘ
線回折法などの組成分析法を用いて調べることができ
る。

【００３９】又、本発明のハロゲン化銀乳剤において
は、ハロゲン化銀粒子間の沃化銀含有率が均一であるこ
とが好ましい。即ち、沃化銀含有率の変動係数が３０％
以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下
である。ただし、ここで言う変動係数とは、（沃化銀含
有率の標準偏差／沃化銀含有率の平均値）×１００であ
り、乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子を任意に５００個
以上測定して得られた値を指す。

【００４０】ハロゲン化銀粒子は、塩化銀、臭化銀、沃
化銀あるいはそれらの固溶体から成る微結晶であるが、
その結晶内部にハロゲン化銀組成の異なる二つ以上の相
を形成することが可能である。かかる構造を有する粒子
としては、互いに異なるハロゲン化銀組成を有する内核
相と外表相から構成される粒子が知られており、一般に
コア／シェル型粒子と呼ばれる。

【００４１】本発明の乳剤は転位線を有することができ
る。転位線が存在する位置としては、平板状ハロゲン化
銀粒子の外周部近傍や稜線近傍、又は頂点近傍に存在す
ることが好ましい。個々の粒子における転位導入の位置
関係で言えば、粒子全体の銀量の５０％以上に導入され
るのが好ましく、６０〜９５％の範囲で導入されるのが
より好ましく、７０〜９０％の間で導入されるのが最も
好ましい。

【００４２】ハロゲン化銀粒子への転位線の導入法とし
ては、例えば沃化カリウムの如き沃素イオンを含む水溶
液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法、
又は沃化銀微粒子を添加する方法、沃素イオンを含む溶
液のみを添加する方法、特開平６−１１７８１号に記載
されるような沃素イオン放出剤を用いる方法など、公知
の方法を使用して所望位置で転位線の起源となる転位を
形成することができる。これらの方法の中では、沃素イ
オンを含む水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで
添加する方法や沃化銀微粒子を添加する方法、沃素イオ
ン放出剤を用いる方法が好ましい。

【００４３】ハロゲン化銀粒子が有する転位線は、例え
ばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ；Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ．１１（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ；Ｊ．
Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５（１９７
２）２１３に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用い
た直接的方法により観察できる。即ち、粒子に転位が発
生する程の圧力を掛けないように注意して乳剤から取り
出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡用のメッシュに
乗せ、電子線による損傷（プリントアウトなど）を防ぐ
ため試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。こ
の時、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過し難くなるの
で、高圧型の電子顕微鏡を用いた方が、より鮮明に観察
することができる。かかる方法によって得られた粒子写
真から、個々の粒子における転位線の位置及び数が求め
られる。

【００４４】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の調製形
態としては、当業界で知られた方法を適用できる。例え
ば、ハロゲン化銀粒子形成時の反応液のｐＡｇを制御す
る、所謂コントロールド・ダブルジェット法やコントロ
ールド・トリプルジェット法を用いることができる。
又、必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることがで
き、有用な溶剤としてアンモニア、チオエーテル、チオ
尿素類を挙げることができる。チオエーテルに関して
は、米国特許３，２７１，１５７号、同７９０，３８７
号、同５７４，６２８号等を参考にすることができる。

【００４５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、ハロゲ
ン化銀粒子と共に分散媒を含む。分散媒とは、ハロゲン
化銀粒子に対する保護コロイド性を有する化合物であ
り、核生成工程から粒子成長終了時に亘って存在するこ
とが好ましい。好ましい分散媒にはゼラチン及び保護コ
ロイドポリマーがある。ゼラチンとしては、通常、分子
量１０万程度のアルカリ処理ゼラチンや酸処理ゼラチン
又は分子量５千〜３万程度の低分子量ゼラチンが好まし
く用いられる。特に核生成時には、酸処理ゼラチンや低
分子量ゼラチン、酸処理した低分子量ゼラチンが好適に
用いられる。

【００４６】ハロゲン化銀粒子間及び粒子内部における
ハロゲン化銀組成をより精密に制御するために、粒子の
沃化銀含有相形成の少なくとも一部を、１種類以上のハ
ロゲン化銀微粒子のみを供給することによって形成する
ことができる。又、同様の理由から、ハロゲン化銀粒子
の沃化銀含有相形成の少なくとも一部を、該ハロゲン化
銀粒子よりも溶解度の小さい粒子の存在下に行うことが
できる。溶解度の小さいハロゲン化銀粒子としては沃化
銀微粒子乳剤を用いることが望ましい。

【００４７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は還元増感
を施すことが好ましい。還元増感は、ハロゲン化銀乳剤
又は粒子成長のための混合溶液に還元剤を添加すること
によって行われる。あるいは、ハロゲン化銀乳剤又は粒
子成長のための混合溶液をｐＡｇ７以下の低ｐＡｇ下
で、又はｐＨ７以上の高ｐＨ条件下で熟成又は粒子成長
させることによって行われる。これらの方法を組み合わ
せて行ってもよい。

【００４８】又、特開平７−２１９０９３号、特開平７
−２２５４３８号に示されているように化学増感工程と
前後して還元増感を施してもよい。

【００４９】還元剤として好ましいものとして二酸化チ
オ尿素、アスコルビン酸及びその誘導体、第１錫塩が挙
げられる。他の適当な還元剤としては、ボラン化合物、
ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラ
ン化合物、アミン及びポリアミン類及び亜硫酸塩等が挙
げられる。添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-2
〜１０^-8モルが好ましい。

【００５０】低ｐＡｇ熟成を行うためには、銀塩を添加
することができるが、水溶性銀塩が好ましい。水溶性銀
塩としては硝酸銀が好ましい。熟成時のｐＡｇは７以下
が適当であり、好ましくは６以下、更に好ましくは１〜
３である（ここで、ｐＡｇ＝−ｌｏｇ〔Ａｇ⁺〕であ
る）。

【００５１】高ｐＨ熟成は、例えばハロゲン化銀乳剤あ
るいは粒子成長の混合溶液にアルカリ性化合物を添加す
ることによって行われる。アルカリ性化合物としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、アンモニア等を用いることができる。ハ
ロゲン化銀形成にアンモニア性硝酸銀を添加する方法に
おいては、アンモニアの効果が低下するため、アンモニ
アを除くアルカリ性化合物が好ましく用いられる。

【００５２】還元増感のための銀塩、アルカリ性化合物
の添加方法としては、ラッシュ添加でもよいし、あるい
は一定時間をかけて添加してもよい。この場合には、一
定流量で添加してもよいし、関数様に流量を変化させて
添加してもよい。又、何回かに分割して必要量を添加し
てもよい。可溶性銀塩及び／又は可溶性ハロゲン化物の
反応容器中への添加に先立ち、反応容器中に存在させて
もよいし、あるいは可溶性ハロゲン化物溶液中に混入
し、ハロゲン化物と共に添加してもよい。更には、可溶
性銀塩、可溶性ハロゲン化物とは別個に添加を行っても
よい。

【００５３】本発明において、粒子内部に還元増感する
方法として、種粒子から結晶成長させる形態において、
低ｐＡｇ熟成を種乳剤の形成後、即ち種粒子の脱塩直前
〜脱塩後までの工程の間に硝酸銀を添加して熟成させて
行うことが好ましい。特に種粒子の脱塩後に硝酸銀を添
加して熟成させるのが好ましく、熟成温度は４０℃以
上、５０〜８０℃が好ましい。熟成時間は、３０分以
上、５０〜１５０分が好ましく用いられる。又、下記に
示す酸化剤の存在下に還元増感を施してもよい。特に下
記化合物〔１〕〜〔３〕の存在下に還元増感を施すこと
が好ましい。

【００５４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、その製
造工程中に、銀に対する酸化剤を添加してもよい。銀に
対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せ
しめる作用を有する化合物を言う。特にハロゲン化銀粒
子の形成過程において副生する銀原子を、銀イオンに変
換せしめる化合物が有効である。ここで、生成する銀イ
オンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に離
溶な銀塩を生成してもよく、又、硝酸銀等の水に易溶な
銀塩を形成してもよい。

【００５５】銀に対する酸化剤は、無機物であっても、
有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾ
ン、過酸化水素及びその付加物（ＮａＢＯ₂・Ｈ₂Ｏ₂・
３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・２Ｈ₂
Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂・Ｈ₂Ｏ等）、ペルオキシ酸
塩（Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₈等）、ペルオキ
シ錯体化合物（Ｋ₂〔Ｔｉ（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄〕・３Ｈ₂Ｏ、
４Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ（Ｏ₂）ＯＨ・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₃
〔ＶＯ（Ｏ₂）（Ｃ₂Ｏ₄）₂・６Ｈ₂Ｏ〕等）、過マンガ
ン酸塩（ＫＭｎＯ₄）、クロム酸塩（Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇）等の
酸素酸塩、沃度や臭素等のハロゲン元素、過ハロゲン酸
塩（過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（ヘキサ
シアノ第二鉄酸カリウム）及びチオスルホン酸塩等があ
る。又、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン等のキノン
類、過酢酸や過安息香酸等の有機過酸化物、活性ハロゲ
ンを放出する化合物（Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロ
ラミンＴ、クロラミンＢ等）が挙げられる。

【００５６】好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素及
びその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩、キ
ノン類であり、特に好ましくは下記式〔１〕〜〔３〕で
示されるチオスルホン酸塩化合物であり、最も好ましい
のは式〔１〕で示される化合物である。

【００５７】〔１〕Ｒ₁₁−ＳＯ₂Ｓ−Ｍ₁ 〔２〕Ｒ₁₁−ＳＯ₂Ｓ−Ｒ₁₂ 〔３〕Ｒ₁₁ＳＯ₂Ｓ−Ｌ_m−ＳＳＯ₂−Ｒ₁₃ 式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は同じでも異なってもよく、
脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表し、Ｍ₁は陽イオ
ンを、Ｌは２価の連結基を表し、ｍは０又は１である。

【００５８】式〔１〕〜〔３〕で示される化合物は、こ
れらの構造から誘導される２価の基を繰り返し単位とし
て含有するポリマーであってもよく、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、
Ｒ₁₃、Ｌが互いに結合して環を形成してもよい。

【００５９】式〔１〕〜〔３〕で示されるチオスルホン
酸塩化合物を更に詳しく説明する。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃が
脂肪族基の場合、飽和又は不飽和の直鎖、分岐又は環状
の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数が１
〜２２のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシ
ル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、
シクロヘキシル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル等）、炭素
原子数が２〜２２のアルケニル基（アリル、ブテニル
等）、及びアルキニル基（プロパルギル、ブチニル等）
であり、これらは置換基を有してもよい。

【００６０】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃が芳香族基の場合、単環
又は縮合環の芳香族基を含み、好ましくは炭素原子数が
６〜２０のもので、例えばフェニル、ナフチルが挙げら
れる。これらは、置換基を有してもよい。

【００６１】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃が複素環基の場合、窒
素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少
なくとも一つ有し、かつ炭素原子を少なくとも一つ有す
る３〜１５員環で、好ましくは３〜６員環であり、例え
ばピロリジン、ピペリジン、ピリジン、テトラヒドロフ
ラン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、イミダ
ゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、ベン
ズイミダゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、
テトラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、オ
キサジアゾール、チアジアゾール環が挙げられる。

【００６２】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃の置換基としては、アル
キル基（メチル、エチル、ヘキシル等）、アルコキシ基
（メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ等）、アリール
基（フェニル、ナフチル、トリル等）、ヒドロキシル
基、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素、沃素等）、アリ
ールオキシ基（フェノキシ）、アルキルチオ基（メチル
チオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチ
オ）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ブチリル、
バレリル）、スルホニル基（メチルスルホニル、フェニ
ルスルホニル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、
ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（メタンスル
ホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、アシルオキ
シ基（アセトキシ、ベンゾキシ等）、カルボキシル基、
シアノ基、スルホ基、アミノ基、−ＳＯ₂ＳＭ₂基（Ｍ₂
は１価の陽イオンを示す）、−ＳＯ₂Ｒ₁₄基（Ｒ₁₄は水
素原子、脂肪族基）が挙げられる。

【００６３】Ｌで表される２価の連結基としては、Ｃ、
Ｎ、Ｓ及びＯから選ばれる少なくとも１種を含む原子又
は原子団を挙げることができる。具体的にはアルキレン
基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−等の
単独又はこれらの組合せからなるものである。

【００６４】Ｌは好ましくは２価の脂肪族基又は２価の
芳香族基である。２価の脂肪族基としては、例えば−
（ＣＨ₂）_n−（ｎ＝１〜１２）、−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＣ
Ｈ₂−、−ＣＨ₂Ｃ≡ＣＣＨ₂−、シクロヘキサン−１，
４−ジメチレン基、キシリレン基等が挙げられる。２価
の芳香族基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン
基等が挙げられる。

【００６５】これらの置換基は、更にこれまで述べた置
換基で置換されていてもよい。

【００６６】Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機
カチオンである。金属イオンとしては、例えばリチウム
イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられ
る。有機カチオンとしては、例えばアンモニウムイオン
（アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブ
チルアンモニウム等）、ホスホニウムイオン（テトラフ
ェニルホスホニウム等）、グアニジル基が挙げられる。

【００６７】式〔１〕〜〔３〕で表される化合物がポリ
マーである場合、その繰返し単位としては、例えば以下
のものが挙げられる。これらのポリマーは、ホモポリマ
ーでもよいし、他の共重合モノマーとのコポリマーでも
よい。

【００６８】

【化５】

【００６９】Ｍは１価の陽イオン、Ｒは水素原子又は脂
肪族基を表す。

【００７０】式〔１〕〜〔３〕で表される化合物の具体
例は、例えば、特開昭５４−１０１９号、英国特許９７
２，２１１号、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｖｏｌ．５３，ｐ．３９６（１
９８８）に記載されるものが挙げられる。

【００７１】本発明の銀１モルに対する酸化剤の添加量
は１０^-7〜１０^-1モル程度、好ましくは１０^-6〜１０^-2
モル、更には１０^-5〜１０^-3モルである。酸化剤の添加
時期としては粒子形成中、更にはハロゲン組成の違いに
よる構造を形成する前又は形成中が好ましい。添加方法
としては、写真乳剤に添加剤を加える場合の通常の方
法、例えば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液と
し、水に不溶又は難溶な化合物は水と混和し得る適当な
有機溶媒（アルコール類、グリコール類、ケトン類、エ
ステル類、アミド類等）の内で、写真特性に悪い影響を
与えないものに溶解し、溶液として添加する方法等を採
用できる。

【００７２】本発明においては、化学増感剤として硫黄
増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いること
ができる。

【００７３】適用できる硫黄増感剤としては、１，３−
ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、１−エチル
−３−（２−チアゾリル）チオ尿素などのチオ尿素誘導
体、ローダニン誘導体、ジチカルバミン酸類、ポリスル
フィド有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、硫黄単体など
が挙げられる。尚、硫黄単体としては斜方晶系に属する
α−硫黄が好ましい。その他、硫黄増感剤としては、米
国特許１，５７４，９４４号、同２，４１０，６８９
号、同２，２７８，９４７号、同２，７２８，６６８
号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５
号、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、特
開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号等に記
載の硫黄増感剤も用いることができる。

【００７４】使用できるセレン増感剤は広範な種類のセ
レン化合物を含む。例えば米国特許１，５７４，９４４
号、同１，６０２，５９２号、同１，６２３，４９９
号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−２５８３
２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７２５０号等
に記載されている。有用なセレン増感剤としては、コロ
イドセレン金属、イソセレノシアナート類（アリルイソ
セレノシアナート）、セレノ尿素類（Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフル
オロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−ト
リメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ
尿素等）、セレノケトン類（セレノアセトン、セレノア
セトフェノン等）、セレノアミド（セレノアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノ
カルボン酸類及びセレノエステル類（２−セレノプロピ
オン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレノホ
スフェート類（トリ−ｐ−トリセレノホスフェート）、
セレナイド類（ジメチルセレナイド、トリフェニルホス
フィンセレナイド等）が挙げられる。特に、好ましいセ
レン増感剤は、セレノ尿素類、セレノアミド類及びセレ
ナイド類である。

【００７５】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は、米国特許３，４２０，６７０号、同３，５９１，３
８５号、特開平４−１９０２２５号、同４−１９１７２
９号、同４−１９５０３５号等に開示されている。

【００７６】尚、Ｈ．Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒ等著：Ｊ．Ｐ
ｈｏｔ．Ｓｃｉ．３１巻，１５８〜１６９頁（１９８
３）等の研究論文にも開示されている。

【００７７】使用できるテルル増感剤及び増感法に関し
ては、米国特許１，６２３，４９９号、同３，３２０，
０６９号、同３，７７２，０３１号、同３，５３１，２
８９号、同３，６５５，３９４号、英国特許２３５，２
１１号、同１，１２１，４６９号、同１，２９５，４６
２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許８００，９
５８号、特開平４−２０４６４号等に開示されている。
有用なテルル増感剤の具体例として、テルロ尿素類、テ
ルロアミド類などが挙げられる。

【００７８】硫黄増感剤、セレン増感剤及びテルル増感
剤の添加量はハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物
の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常は
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4〜１×１０^-9モル
であることが好ましい。更に好ましくは１×１０^-5〜１
×１０^-8モルである。

【００７９】化学増感においては、金増感を併用するこ
とにより更に高感度化できる。有用な金増感剤として
は、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等の他に、
米国特許２，５９７，８５６号、同５，０４９，４８４
号、同５，０４９，４８５号、特公昭４４−１５７４８
号、特開平１−１４７５３７号、同４−７０６５０号等
に開示される有機化合物の金錯体などが挙げられる。

【００８０】前記の種々の増感剤の添加方法は、使用す
る化合物の性質に応じて、水又はメタノール、エタノー
ルなどの有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解して添加す
る方法でも、ゼラチン溶液と予め混合して添加する方法
でも、特開平４−１４０７３９号に開示されている方
法、即ち有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分
散物の形態で添加する方法でもよい。

【００８１】化学増感を増感色素又は含窒素複素環化合
物の存在下で施すと、本発明の効果が一層発揮される。
該複素環化合物としては、特開昭５８−１２６５２６
号、同５９−１９３４４８号等に開示される増感色素、
含窒素複素環化合物が使用できる。

【００８２】ハロゲン化銀乳剤は、当分野において増感
色素として知られている色素を用いて所望の波長域に光
学的に増感できる。増感色素は、単独で用いてもよいが
２種類以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素と共
に、それ自身は分光増感作用を持たない色素或いは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増
感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよ
い。

【００８３】増感色素としては、シアニン、メロシアニ
ン、複合シアニン、複合メロシアニン、ホロポーラーシ
アニン、ヘミシアニン、スチリル及びヘミオキソノール
色素、オキソノール、メロスチリル及びストレプトシア
ニンを含むポリメチン染料を挙げることができる。

【００８４】カブリ防止剤、安定剤としては、テトラザ
インデン類、アゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール
類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール）等、又、メルカプトピリミジン類、メルカプ
トトリアジン類、例えばオキサゾリチオンのようなチオ
ケト化合物、更にはベンゼンチオスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド、ハイドロ
キノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導
体、アスコルビン酸誘導体等を挙げることができる。

【００８５】次に本発明における染料について述べる。

【００８６】一般式（Ｉ）のＡで表される酸性核として
は、好ましくは２−ピラゾリン−５−オン、バルビツー
ル酸、チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダントイ
ン、チオヒダントイン、オキサゾロン、イソオキサゾロ
ン、インダンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラゾロピ
リドン等が挙げられ、好ましくは２−ピラゾリン−５−
オンである。

【００８７】又、Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃で表されるメチン基
は、置換基を有するものを含み、該置換基としては、例
えば炭素原子数１〜６のアルキル基（メチル、エチル、
ヘキシル等）、アリール基（フェニル、トリル、４−ヒ
ドロキシフェニル等）、アラルキル基（ベンジル、フェ
ネチル等）、複素環基（ピリジル、フリル、チエニル
等）、置換アミノ基（ジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ、アニリノ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、プロ
ピルチオ等）アルコキシカルボニル基（メトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカ
ルボニル等）カルバモイル基（カルバモイル、メチルカ
ルバモイル、エチルカルバモイル、２−ヒドロキシエチ
ルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、４−カルボキ
シフェニルカルバモイル等）が挙げられる。

【００８８】Ｘで表される原子は酸素原子、硫黄原子、
セレン原子であり、好ましくは酸素原子、硫黄原子であ
り、特に好ましくは酸素原子である。

【００８９】Ｒ₁又はＲ₂が表すアルキル基は好ましくは
炭素数１〜８のアルキル基であり、例えばメチル、エチ
ル、ヘキシル、ｔ−オクチル等が挙げられる。又、Ｒ₁
とＲ_２は同一でも異なってもよいし、別の置換基によっ
て更に置換されてもよく、互いに結合して環を形成して
もよい。

【００９０】Ｒ_３又はＲ₄で表されるアルキル基として
は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、具体的にはメ
チル、エチル、ｔ−ブチル、ヘキシル等が挙げられる。
Ｒ₃又はＲ₄のうち少なくとも一方のアルキル基を置換す
る電子吸引性基は、置換基定数Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値
（藤田稔夫編；“化学の領域増刊１２２号，薬物の構造
活性相関”，９６〜１０３頁（１９７９）南江堂などに
記載されている）が０．３以上の基が好ましく、例えば
シアノ基、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、オクチ
ルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基
（フェノキシカルボニル、４−ヒドロキシフェノキシカ
ルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、メチル
カルバモイル、エチルカルバモイル、ブチルカルバモイ
ル、ジメチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、４
−カルボキシフェニルカルバモイル等）、アシル基（ア
セチル、エチルカルボニル、ブチルカルボニル、ベンゾ
イル、４−エチルスルホンアミドベンゾイル等）、アル
キルスルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニ
ル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル等）、アリ
ールスルホニル基（ベンゼンスルホニル、４−クロロベ
ンゼンスルホニル等）が挙げられ、好ましくはアルコキ
シカルボニル基、アルキルスルホンアミド基、トリフル
オロメチル基、シアノ基などが挙げられ、特に好ましく
はシアノ基である。

【００９１】アルキル基に対する置換位置には制限がな
く、又、Ｒ₃とＲ₄の何れもが電子吸引性基によって置換
される場合、二つの電子吸引性基は同一でも異なっても
よい。

【００９２】一般式（II）のＲ₅及びＲ₆で表される１価
の有機基としては、アルキル基（メチル、エチル、ヘキ
シル等）、アリール基（フェニル、トリル、４−カルボ
キシフェニル等）、アラルキル基（ベンジル、フェネチ
ル等）、複素環基（ピリジル、フリル、チエニル等）、
置換アミノ基（ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アニ
リノ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ
等）アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル
等）カルバモイル基（カルバモイル、メチルカルバモイ
ル、エチルカルバモイル、２−ヒドロキシエチルカルバ
モイル、ジメチルカルバモイル、４−カルボキシフェニ
ルカルバモイル等）等が挙げられ、好ましくは４−アル
キルスホンアミドフェニル基、４−カルボキシフェニル
基が挙げられる。Ｒ₅及びＲ₆は同一でも異なってもよ
い。

【００９３】本発明に用いられる染料は、例えば特開昭
５２−９２７１６号、同５５−１２００３０号、同５５
−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同５６−
１２６３９号、同６３−１９７９４３号、特開平２−１
８３８号、同２−１８３９号、世界特許８８／０４７９
４号、米国特許４，８６１，７００号、同４，９５０，
５８６号、欧州特許４８９，９７３号等に記載された合
成法を利用して製造することができる。以下に具体的合
成例を示す。

【００９４】合成例１（例示染料Ｉ−６の合成）

【００９５】

【化６】

【００９６】１）ジメチルホルムアミド６００ｍｌにフ
ルフラール（ａ）１２００ｇと炭酸バリウム２８０ｇを
入れて撹拌し、５℃に冷却する。この懸濁液中に、内温
２０〜２５℃を保ちながら臭素１４０ｍｌを滴下し、添
加後１時間撹拌する。反応液を氷水１２００ｍｌに注い
で撹拌し、この水層から酢酸エチル５００ｍｌで３回抽
出する。酢酸エチル層を１０％チオ硫酸ナトリウム水溶
液、１０％炭酸ナトリウム水溶液、食塩水で、それぞれ
３回づつ洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥する。活性炭
を加えて濾過した後、酢酸エチルを溜去する。得られた
粗結晶を、エタノール：水＝３：２の混合溶媒から再結
晶して５−ブロモフルフラール（ｂ）２６８．０ｇを得
る。

【００９７】２）イソプロピルアルコール１６０ｍｌに
３，３′−イミノジプロピオニトリル８５ｇを加え、４
０℃に加温する。５−ブロモフルフラール（ｂ）２４０
ｇを投入し、６０℃に加熱して６時間撹拌を行う。析出
した結晶を濾取し、エタノール１６０ｍｌ中に投入し室
温下に１時間撹拌を行い、洗浄した結晶を濾取して中間
体（ｃ）３８０ｇを得る。

【００９８】３）中間体（ｃ）３８０ｇを水６０ｍｌに
加え、水酸化ナトリウム５ｇを水１３ｍｌに溶解した液
を水冷下にて滴下して撹拌すると黄褐色の５−ビス（２
−シアノエチル）アミノフルフラール（ｄ）が析出する
のでこれを濾取して２９ｇを得る。

【００９９】４）１−（４−カルボキシフェニル）−３
−シアノ−２−ピラゾリン−５−オン（ｅ）１０ｇを酢
酸エチル８０ｍｌに入れて、９．５ｇの（ｄ）を添加
し、還流温度に加熱して６時間攪拌する。析出した結晶
を濾取し、４０℃の温水５０ｍｌに投入して温度を維持
しつつ１時間攪拌する。洗浄した結晶を濾取して、更に
メタノール５０ｍｌに投入し、還流温度にて１時間攪拌
した後に熱時濾過を行い、結晶を濾取することにより１
４．２ｇの例示化合物６を得る。

【０１００】生成物の構造はＮＭＲスペクトル、ＩＲス
ペクトル、質量スペクトルにより確認した。

【０１０１】以下に本発明の染料の代表的具体例を示す
が、これらに限定されるものではない。

【０１０２】

【化７】

【０１０３】

【化８】

【０１０４】

【化９】

【０１０５】本発明に係る染料は、適当な有機溶媒に溶
解して親水性コロイド液に添加することも可能である
が、望ましい方法としては、固体微粒子分散物として添
加することである。

【０１０６】固体微粒子状分散物を製造する方法として
は、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０
号、同５５−１５５３５１号、同６３−１９７９４３
号、同平３−１８２７４３号、世界特許ＷＯ８８／０４
７９４号等に記載された方法を用いることができる。具
体的には、界面活性剤を使用して、例えばボールミル、
振動ミル、遊星ミル、サンドミル、ローラーミル、ジェ
ットミル、ディスクインペラーミル等の微分散機を用い
て調製することができる。又、染料を弱アルカリ性水溶
液に溶解した後、ｐＨを下げて弱酸性とすることによっ
て微粒子状固体を析出させる方法や、染料の弱アルカリ
性溶解液と酸性水溶液をｐＨを調整しながら同時に混合
して微粒子状固体を作製する方法によっても染料の分散
物を得ることができる。染料は１種を単独で用いてもよ
く、又、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を
混合して用いる場合には、それぞれ単独に分散した後混
合してもよく、又、同時に分散することもできる。

【０１０７】本発明に係る固体微粒子状に分散された染
料は、平均粒子径が１μｍ以下となるように分散するこ
とが好ましく、更に好ましくは０．０１〜０．３μｍで
あり、特に好ましくは０．１０〜０．２５μｍである。
又、粒子サイズ分布の変動係数が５０％以下であること
が好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好
ましくは３０％以下となる固体微粒子分散物である。こ
こで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表され
る値である。

【０１０８】変動係数（％）＝（粒径の標準偏差／粒径
の平均値）×１００ 染料の固体微粒子状分散物を製造する際に界面活性剤を
使用してもよく、界面活性剤としては、アニオン性界面
活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤
及び両性界面活性剤の何れでも使用できるが、好ましく
はアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エ
ステル類、スルホ琥珀酸エステル類、スルホアルキルポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、Ｎ−ア
シル−Ｎ−アルキルタウリン類などのアニオン性界面活
性剤及びサポニン、アルキレンオキサイド誘導体、糖の
アルキルエステル類などのノニオン性界面活性剤であ
る。

【０１０９】界面活性剤の添加時期は、分散前、分散中
あるいは分散後の任意の時期でよいが、好ましくは染料
の分散開始前に添加するのがよい。又、必要によっては
分散終了後に更に染料分散液に添加してもよい。これら
アニオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性剤
は、それぞれ単独で使用してもよく、又、それぞれ２種
以上を組み合わせてもよく、更に両者の界面活性剤を組
み合わせて用いてもよい。アニオン性及び／又はノニオ
ン性界面活性剤の使用量は、界面活性剤の種類あるいは
前記染料の分散液条件などによって一様ではないが、通
常、染料１ｇ当たり０．１〜２０００ｍｇでよく、好ま
しくは０．５〜１０００ｍｇ、更に好ましくは１〜５０
０ｍｇでよい。染料の分散液での濃度としては、０．０
１〜１０重量％となるように使用され、好ましくは０．
１〜５重量％である。

【０１１０】染料分散物は、分散開始前又は分散終了後
に、写真構成層のバインダーとして用いられる親水性コ
ロイドを添加することができる。親水性コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、その他にも例え
ばフェニルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、
フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体；ゼラチンと重合
可能なエチレン基を持つモノマーとのグラフトポリマ
ー；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル等のセルロース誘導
体；ポリビニルアルコール、部分酸化されたポリビニル
アセテート、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リメタクリル酸などの合成親水性ポリマー；寒天、アラ
ビアゴム、アルギン酸、アルブミン、カゼインなどを用
いることができる。これらは、２種以上組み合わせて使
用してもよい。

【０１１１】本発明の染料の好ましい使用量は、染料の
種類、写真感光材料の特性などにより一様ではないが、
感光材料中に、目的に応じて光学濃度が０．０５〜３．
０になるように使用され、写真感光材料１ｍ²当たり１
〜１０００ｍｇであり、更に好ましくは３〜５００ｍｇ
であり、特に好ましくは５〜１００ｍｇである。

【０１１２】本発明の写真感光材料の親水性コロイドと
してはゼラチンが好ましく、その塗布量としては０．０
１〜２．０ｇ／ｍ²が好ましく、更に好ましくは０．１
〜１．７ｇ／ｍ²、特に好ましくは０．２〜１．４ｇ／
ｍ²である。

【０１１３】本発明に用いられるゼラチンは、一般に牛
骨、牛皮、豚皮などを原料として製造され、コラーゲン
からの製造工程において、石灰などによる処理を伴うア
ルカリ処理ゼラチン、及び塩酸などによる処理を伴う酸
処理ゼラチンがあり、本発明に用いられるゼラチンは何
れでもよい。これらのゼラチンの製法、性質等の詳細に
ついては、例えばＡｒｔｈｕｒ Ｖｅｉｓ著「Ｔｈｅ
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ｏｆ Ｇｅｌａｔｉｎ」１８７〜２１７頁（１９６４）
（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ）、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅ
ｓ著「ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ」４ｔｈ．ｅｄ．，５
５頁（１９７７）（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）、「にかわと
ゼラチン」日本にかわゼラチン工業組合発行（１９８
７）、「写真工学の基礎・銀塩写真編」１１９〜１２４
頁（コロナ社）等に記載されている。

【０１１４】ゼラチンのゼリー強度（ＰＡＧＩ法によ
る）は、好ましくは２５０ｇ以上である。又、ゼラチン
のカルシウム含量（ＰＡＧＩ法による）は、好ましくは
４０００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは３０００ｐ
ｐｍ以下である。

【０１１５】通常、ゼラチンは硬膜剤によって硬膜さ
れ、塗布膜の膨潤率、膜強度は感光材料中の硬膜剤量に
よって調整できる。硬膜剤としては、例えばアルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールア
ルデヒド等）、ムコハロゲノ酸（ムコクロル酸、ムコフ
ェノキシクロル酸等）、エポキシ化合物、活性ハロゲン
化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン等）、活性ビニル誘導体（１，３，５−トリアク
リロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニル
スルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス
｛β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド｝等）、
エチレンイミン類、カルボジイミド類、メタンスルホン
酸エステル類、イソオキサゾール類等の有機硬膜剤、ク
ロム明礬等の無機硬膜剤、米国特許３，０５７，７２３
号、同３，３９６，０２９号、同４，１６１，４０７号
等に記載の高分子硬膜剤等を用いることができ、単独又
は組み合わせて用いられる。

【０１１６】本発明の感光材料は、現像処理中での塗布
膜の膨潤率が１５０〜２５０％であることが好ましく、
膨張後の膜厚は７０μｍ以下が好ましい。膨潤率とは、
各処理液中で膨潤した後の膜厚と現像処理前の膜厚との
差を求め、これを処理前の膜厚で除して１００倍したも
のを言い、膨潤率が２５０％を超えると乾燥不良を生
じ、膨潤率が１５０％未満では現像した際に現像ムラ、
残色が劣化する傾向にある。

【０１１７】本発明の感光材料は、カラーネガ用写真材
料、カラーリバーサル用写真材料、熱現像カラー用写真
材料、拡散転写型カラー用写真材料などに適用できる。

【０１１８】本発明の感光材料には、必要に応じて当業
界公知の各種技術、添加剤を用いることができる。例え
ば、感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて、保護層、中間
層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバ
ー光カット層、バッキング層等の写真構成層を設けるこ
とができ、これらの層中には、強色増感剤、カプラー、
高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白
促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベン
ジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑
剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、ポリマーラテックス、帯
電防止剤、マット剤等を、ＲＤ３０８１１９，XIVに記
載されている分散法など各種の方法で含有させることが
できる。

【０１１９】感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、三酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレ
ンナフタレート、ポリエチレンテレフタレートのような
ポリエステル、ポリエチレンのようなポリオレフィン、
ポリスチレン、バライタ紙、ポリエチレン等をラミネー
トした紙、ガラス、金属等も用いることができる。これ
らの支持体の表面は塗布層の接着を良くするために下塗
層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射など必要に応じ
て下地加工が施される。

【０１２０】本発明の感光材料には、例えば感光材料の
種類・製造番号、メーカー名、乳剤Ｎｏ．等の写真感光
材料に関する各種の情報；例えば撮影日・時、絞り、露
出時間、照明の条件、使用フィルター、天候、撮影枠の
大きさ、撮影機の機種、アナモルフィックレンズの使用
等のカメラ撮影時の各種の情報；例えばプリント枚数、
フィルターの選択、顧客の色の好み、トリミング枠の大
きさ等のプリント時に必要な各種の情報；例えばプリン
ト枚数、フィルターの選択、顧客の色の好み、トリミン
グ枠の大きさ等のプリント時に得られた各種の情報；そ
の他顧客情報等を入力するために磁気記録層を設けても
よい。

【０１２１】本発明においては、磁気記録層は支持体に
対して写真構成層とは反対側に塗設されることが好まし
く、支持体側から順に、下引層、帯電防止層（導電
層）、磁気記録層、滑り層が構成されることが好まし
い。

【０１２２】本発明の感光材料は公知の方法により現像
処理することができる。例えばＲＤ１７６４３に記載さ
れているような種々の方法、及び種々の処理液の何れを
も用いることができる。

【０１２３】

【実施例】以下に本発明を実施例にてより詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１２４】実施例１ 本発明に係るハロゲン化銀乳剤は下記のように、まず種
晶乳剤−１の調製から始めた。

【０１２５】（種晶乳剤−１の調製）特公昭５８−５８
２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合撹拌機
を用いて、３５℃に調整した下記溶液Ａ１に硝酸銀水溶
液（１．１６１モル）と、臭化カリウムと沃化カリウム
の混合水溶液（沃化カリウム２モル％）を、銀電位（飽
和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で
測定）を０ｍＶに保ちながら同時混合法により２分を要
して添加し、核形成を行った。続いて、６０分の時間を
要して液温を６０℃に上昇させ、炭酸ナトリウム水溶液
でｐＨを５．０に調整した後、硝酸銀水溶液（５．９０
２モル）と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液
（沃化カリウム２モル％）を、銀電位を９ｍＶに保ちな
がら同時混合法により、４２分を要して添加した。添加
終了後、４０℃に降温しながら、通常のフロキュレーシ
ョン法を用いて直ちに脱塩、水洗を行った。

【０１２６】得られた種晶乳剤は、平均球換算直径が
０．２４μｍ、平均アスペクト比が４．８、ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大辺長比率（各粒
子の最大辺長と最小辺長との比）が１．０〜２．０の六
角状の平板状粒子から成る乳剤であった。この乳剤を種
晶乳剤−１と称する。

【０１２７】溶液Ａ１ オセインゼラチン ２４．２ｇ 臭化カリウム １０．８ｇ 化合物ＥＯの１０％エタノール溶液 ６．７８ｍｌ １０％硝酸 １１４ｍｌ 水 ９６５７ｍｌ ＥＯ：ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n Ｈ（ｍ＋ｎ＝９．７７） （沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製）０．０６モルの
沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラチン水溶液５リ
ットルを激しく撹拌しながら、７．０６モルの硝酸銀水
溶液と７．０６モルの沃化カリウム水溶液、各々２リト
ッルを１０分を要して添加した。この間、ｐＨは硝酸を
用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子調製後
に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを５．０に調整
した。得られた沃化銀微粒子の平均粒径は０．０５μｍ
であった。この乳剤をＳＭＣ−１とする。

【０１２８】（乳剤Ｅｍ−１の調製）０．１４１モル相
当の種晶乳剤−１と化合物ＥＯの１０％エタノール溶液
０．５ｍｌを含む、４．５重量％の不活性ゼラチン水溶
液７００ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇを８．９、ｐＨを
５．０に調整した後、激しく撹拌しながら同時混合法に
より、以下の手順で粒子形成を行った。

【０１２９】１）２．３１モルの硝酸銀水溶液と０．０
２３モルのＳＭＣ−１及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡ
ｇ８．７、ｐＨ５．０に保ちながら添加した。

【０１３０】２）続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡｇ
を９．８に調整した。次に０．０７１モルのＳＭＣ−１
を添加し、２分間熟成を行った（転位線の導入）。

【０１３１】３）０．９５９モルの硝酸銀水溶液と０．
０３モルのＳＭＣ−１及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡ
ｇ８．７、ｐＨ５．０に保ちながら添加した。

【０１３２】尚、粒子形成を通して、各溶液は新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な
速度で添加した。添加終了後に４０℃で通常のフロキュ
レーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチンを
加えて再分散し、ｐＡｇ８．１、ｐＨ５．８に調整し
た。

【０１３３】（乳剤Ｅｍ−２の調製）０．１７８モル相
当の種晶乳剤−１と化合物ＥＯの１０％エタノール溶液
０．５ｍｌを含む、４．５重量％の不活性ゼラチン水溶
液７００ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇを８．９、ｐＨを
５．０に調整した後、激しく撹拌しながら同時混合法に
より、以下の手順で粒子形成を行った。

【０１３４】１）２．２７モルの硝酸銀水溶液と０．０
２３モルのＳＭＣ−１及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡ
ｇ８．７、ｐＨ５．０に保ちながら添加した。

【０１３５】２）続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡｇ
を９．８に調整した。次に０．０７１モルのＳＭＣ−１
を添加し、２分間熟成を行った（転位線の導入）。

【０１３６】３）０．９５９モルの硝酸銀水溶液と０．
０３モルのＳＭＣ−１及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡ
ｇ８．７、ｐＨ５．０に保ちながら添加した。

【０１３７】尚、粒子形成を通して、各溶液は新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な
速度で添加した。添加終了後に４０℃で通常のフロキュ
レーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチンを
加えて再分散し、ｐＡｇ８．１、ｐＨ５．８に調整し
た。

【０１３８】（乳剤Ｅｍ−３の調製）０．３８７モル相
当の種晶乳剤−１と化合物ＥＯの１０％エタノール溶液
０．５ｍｌを含む、４．５重量％の不活性ゼラチン水溶
液７００ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇを８．９、ｐＨを
５．０に調整した後、激しく撹拌しながら同時混合法に
より、以下の手順で粒子形成を行った。

【０１３９】１）２．０６モルの硝酸銀水溶液と０．０
２１モルのＳＭＣ−１及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡ
ｇ８．７、ｐＨ５．０に保ちながら添加した。

【０１４０】２）続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡｇ
を９．８に調整した。次に０．０７１モルのＳＭＣ−１
を添加し、２分間熟成を行った（転位線の導入）。

【０１４１】３）０．９５９モルの硝酸銀水溶液と０．
０３モルのＳＭＣ−１及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡ
ｇ８．７、ｐＨ５．０に保ちながら添加した。

【０１４２】尚、粒子形成を通して、各溶液は新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な
速度で添加した。添加終了後に４０℃で通常のフロキュ
レーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチンを
加えて再分散し、ｐＡｇ８．１、ｐＨ５．８に調整し
た。

【０１４３】（乳剤Ｅｍ−４の調製）０．６５９モル相
当の種晶乳剤−１と化合物ＥＯの１０％エタノール溶液
０．５ｍｌを含む、４．５重量％の不活性ゼラチン水溶
液７００ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇを８．９、ｐＨを
５．０に調整した後、激しく撹拌しながら同時混合法に
より、以下の手順で粒子形成を行った。

【０１４４】１）１．７０モルの硝酸銀水溶液と０．１
７２モルのＳＭＣ−１及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡ
ｇ８．７、ｐＨ５．０に保ちながら添加した。

【０１４５】２）続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡｇ
を９．８に調整した。次に０．０７１モルのＳＭＣ−１
を添加し、２分間熟成を行った（転位線の導入）。

【０１４６】３）０．９５９モルの硝酸銀水溶液と０．
０３モルのＳＭＣ−１及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡ
ｇ８．７、ｐＨ５．０に保ちながら添加した。

【０１４７】尚、粒子形成を通して、各溶液は新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な
速度で添加した。添加終了後に４０℃で通常のフロキュ
レーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチンを
加えて再分散し、ｐＡｇ８．１、ｐＨ５．８に調整し
た。

【０１４８】乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−４の内容を表１に示
す。

【０１４９】

【表１】

【０１５０】乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−４について、ハロゲ
ン化銀粒子約３，０００個を電子顕微鏡及び画像処理装
置により観察・測定し、形状分析した結果である。それ
ぞれ、全投影面積の７０％以上が表１に示すアスペクト
比から成る粒子であり、粒径分布は１７．５〜１９．０
％の範囲であった。尚、沃化銀含有率はＥＰＭＡにより
測定し、転位線は電子顕微鏡で観察したところ、乳剤中
の粒子の全投影面積の５０％以上の粒子にフリンジ部に
１０本以上の転位線が見られた。

【０１５１】実施例２ 下記方法に従って調製した染料の固体微粒子分散物をゼ
ラチン水溶液に混合し、下引層を施したトリアセチルセ
ルロースフィルム支持体上に塗設して試料１０１〜１１
０を作製した。

【０１５２】（染料の固体微粒子分散物の調製法）世界
特許８８／０４７９４号に記載される方法に準じて行っ
た。即ち、６０ｍｌのスクリュウキャップ容器に、水２
１．７ｍｌ及び界面活性剤（ＴｒｉｔｏｎＸ−２００：
Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ社製）の６．７％溶液２．６５
ｇとを入れ、これに乳鉢にて粉末化した染料１．０ｇを
加え、更に酸化ジルコニウムビーズ（２ｍｍ径）を添加
した。キャップを閉めてボールミルに置き、室温で４日
間分散した後、１２．５％ゼラチン水溶液８．０ｇを加
えてよく混合し、酸化ジルコニウムビーズを濾過して除
き、染料の固体微粒子分散物を得た。

【０１５３】各試料を発色現像液に液温３０℃にて３０
秒浸漬し、浸漬前後での試料の可視スペクトルを測定
し、吸収極大波長における吸光度の差から脱色率を下記
式より求めた。

【０１５４】 脱色率（％）＝｛（Ｅ₁−Ｅ₂）／Ｅ₁｝×１００ （Ｅ₁は現像液浸漬前の吸光度、Ｅ₂は現像液浸漬後の吸
光度を示す。） 又、各試料をｐＨ７の緩衝液に浸漬し、浸漬前後での試
料の可視スペクトルを測定し、吸収極大波長における吸
光度の比から固定化率を下記式より求めた。

【０１５５】固定化率（％）＝（Ｅ₄／Ｅ₃）×１００ （Ｅ₃は緩衝液浸漬前の吸光度、Ｅ₄は緩衝液浸漬後の吸
光度を示す。） 以上のようにして求めた脱色率及び固定化率を、染料の
固体微粒子分散物を３千倍に希釈した液の最大分光吸収
波長、最大分光吸収波長における吸光度と共に表２に示
す。

【０１５６】

【表２】

【０１５７】

【化１０】

【０１５８】表２の結果から明らかなように、本発明の
染料は比較の染料に比べ良好な脱色率及び固定化率（耐
拡散性）を示した。

【０１５９】実施例３ 下引層を施したトリアセチルセルロースフィルム支持体
上に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形成し
て多層カラー感光材料試料２０１を作製した。

【０１６０】添加量は１ｍ²当たりのグラム数で表す。
ただし、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀の量に換算し、
増感色素は銀１モル当たりのモル数で示した。

【０１６１】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ０．１６ 紫外線吸収剤 ＵＶ−１ ０．３ カラードマゼンタカプラー ＣＭ−１ ０．１２３ カラードシアンカプラー ＣＣ−１ ０．０４４ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．１６７ ゼラチン １．３３ 第２層（中間層） ステイン防止剤 ＡＳ−１ ０．１６０ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２０ ゼラチン ０．６９ 第３層（低感度赤感色性層） 沃臭化銀ａ（粒径０．３０μｍ，平均沃化銀２．０モル％， アスペクト比１．０） ０．２０ 沃臭化銀ｂ（粒径０．４０μｍ，平均沃化銀８．０モル％， アスペクト比１．４） ０．２９ 増感色素 ＳＤ−１ ２．３７×１０^-5 増感色素 ＳＤ−２ １．２×１０^-4 増感色素 ＳＤ−３ ２．４×１０^-4 増感色素 ＳＤ−４ ２．４×１０^-6 シアンカプラー Ｃ−１ ０．３２ カラードシアンカプラー ＣＣ−１ ０．０３８ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．２８ ステイン防止剤 ＡＳ−２ ０．００２ ゼラチン ０．７３ 第４層（中感度赤感色性層） 沃臭化銀ｂ（粒径０．４０μｍ，平均沃化銀８．０モル％， アスペクト比１．４） ０．８６ 沃臭化銀ｃ（粒径０．６０μｍ，平均沃化銀８．０モル％， アスペクト比３．１） ０．１０ 増感色素 ＳＤ−１ ４．５×１０^-5 増感色素 ＳＤ−２ ２．３×１０^-4 増感色素 ＳＤ−３ ４．５×１０^-4 シアンカプラー Ｃ−２ ０．５２ カラードシアンカプラー ＣＣ−１ ０．０６ ＤＩＲ化合物 ＤＩ−１ ０．０４７ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．４６ ステイン防止剤 ＡＳ−２ ０．００４ ゼラチン １．３０ 第５層（高感度赤感色性層） 沃臭化銀ｃ（粒径０．６０μｍ，平均沃化銀８．０モル％， アスペクト比３．１） ０．１３ 沃臭化銀ｄ（粒径０．７４μｍ，平均沃化銀８．０モル％， アスペクト比５．０） １．１８ 増感色素 ＳＤ−１ ３．０×１０^-5 増感色素 ＳＤ−２ １．５×１０^-4 増感色素 ＳＤ−３ ３．０×１０^-4 シアンカプラー Ｃ−２ ０．０４７ シアンカプラー Ｃ−３ ０．０９ カラードシアンカプラー ＣＣ−１ ０．０３６ ＤＩＲ化合物 ＤＩ−１ ０．０２４ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．２７ ステイン防止剤 ＡＳ−２ ０．００６ ゼラチン １．２８ 第６層（中間層） 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２９ ステイン防止剤 ＡＳ−１ ０．２３ ゼラチン １．００ 第７層（低感度緑感色性層） 沃臭化銀ａ（粒径０．３０μｍ，平均沃化銀２．０モル％， アスペクト比１．０） ０．１９ 沃臭化銀ｂ（粒径０．４０μｍ，平均沃化銀８．０モル％， アスペクト比１．４） ０．０６２ 増感色素 ＳＤ−４ ３．６×１０^-4 増感色素 ＳＤ−５ ３．６×１０^-4 マゼンタカプラー Ｍ−１ ０．１８ カラードマゼンタカプラー ＣＭ−１ ０．０３３ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２２ ステイン防止剤 ＡＳ−２ ０．００２ ステイン防止剤 ＡＳ−３ ０．０５ ゼラチン ０．６１ 第８層（ＤＣＬ） 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２６ ステイン防止剤 ＡＳ−１ ０．０５４ ゼラチン ０．８０ 第９層（中感度緑感色性層） 沃臭化銀ｅ（粒径０．６０μｍ，平均沃化銀８．０モル％， アスペクト比４．５） ０．５４ 沃臭化銀ｆ（粒径０．６５μｍ，平均沃化銀８．７モル％， アスペクト比６．５） ０．５４ 増感色素 ＳＤ−６ ３．７×１０^-4 増感色素 ＳＤ−７ ７．４×１０^-5 増感色素 ＳＤ−８ ５．０×１０^-5 マゼンタカプラー Ｍ−１ ０．１７ マゼンタカプラー Ｍ−２ ０．３３ カラードマゼンタカプラー ＣＭ−１ ０．０２４ カラードマゼンタカプラー ＣＭ−２ ０．０２９ ＤＩＲ化合物 ＤＩ−２ ０．０２４ ＤＩＲ化合物 ＤＩ−３ ０．００５ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．７３ ステイン防止剤 ＡＳ−２ ０．００３ ステイン防止剤 ＡＳ−３ ０．０３５ ゼラチン １．８０ 第１０層（高感度緑感色性層） 沃臭化銀ｆ（粒径０．６５μｍ，平均沃化銀８．７モル％， アスペクト比６．５） １．１９ 増感色素 ＳＤ−６ ４．０×１０^-4 増感色素 ＳＤ−７ ８．０×１０^-5 増感色素 ＳＤ−８ ５．０×１０^-5 マゼンタカプラー Ｍ−１ ０．０６５ カラードマゼンタカプラー ＣＭ−１ ０．０２２ カラードマゼンタカプラー ＣＭ−２ ０．０２６ ＤＩＲ化合物 ＤＩ−２ ０．００３ ＤＩＲ化合物 ＤＩ−３ ０．００３ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．１９ ステイン防止剤 ＡＳ−２ ０．０１４ ステイン防止剤 ＡＳ−３ ０．０１７ ゼラチン １．２３ 第１１層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 ０．０５ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．１８ ステイン防止剤 ＡＳ−１ ０．１６ ゼラチン １．００ 第１２層（低感度青感色性層） 沃臭化銀ａ（粒径０．３０μｍ，平均沃化銀２．０モル％， アスペクト比１．０） ０．０８ 沃臭化銀ｂ（粒径０．４０μｍ，平均沃化銀８．０モル％， アスペクト比１．４） ０．２２ 沃臭化銀ｈ（粒径０．６５μｍ，平均沃化銀８．０モル％， アスペクト比１．４） ０．０９ 増感色素 ＳＤ−９ ６．５×１０^-4 増感色素 ＳＤ−１０ ２．５×１０^-4 イエローカプラー Ｙ−１ ０．７７ ＤＩＲ化合物 ＤＩ−４ ０．０１７ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．３１ ステイン防止剤 ＡＳ−２ ０．００２ ゼラチン １．２９ 第１３層（高感度青感色性層） 沃臭化銀ｈ（粒径０．６５μｍ，平均沃化銀８．０モル％， アスペクト比１．４） ０．４１ 沃臭化銀ｉ（粒径１．００μｍ，平均沃化銀８．０モル％， アスペクト比２．０） ０．６１ 増感色素 ＳＤ−９ ４．４×１０^-4 増感色素 ＳＤ−１０ １．５×１０^-4 イエローカプラー Ｙ−１ ０．２３ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．１０ ステイン防止剤 ＡＳ−２ ０．００４ ゼラチン １．２０ 第１４層（第１保護層） 沃臭化銀ｊ（粒径０．０５μｍ，平均沃化銀２．０モル％， アスペクト比１．０） ０．３０ 紫外線吸収剤 ＵＶ−１ ０．０５５ 紫外線吸収剤 ＵＶ−２ ０．１１０ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．３０ ゼラチン １．３２ 第１５層（第２保護層） 化合物 ＰＭ−１ ０．１５ 化合物 ＰＭ−２ ０．０４ 滑り剤 ＷＡＸ−１ ０．０２ 染料 Ｆ−１ ０．００１ ゼラチン ０．５５ 上記沃臭化銀の粒径は同体積の立方体の一辺長を意味
し、平均粒径を表示してある。尚、各層には上記組成物
の他に、塗布助剤ＳＵ−１，ＳＵ−２，ＳＵ−３、分散
助剤ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１，Ｓ
Ｔ−２、カブリ防止剤ＡＦ−１，ＡＦ−２，ＡＦ−３，
ＡＦ−４，ＡＦ−５、硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２及び防腐剤
Ａｓｅ−１を添加した。

【０１６２】ＳＵ−１：Ｃ₈Ｈ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）ＣＨ
₂ＣＯＯＫ ＳＵ−２：Ｃ₈Ｈ₁₇ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃
Ｂｒ^- ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナ
トリウム ＳＵ−４：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム Ｈ−１：［（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₃ＣＣＨ₂ＳＯ₂Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂］₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｋ Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウム ＳＴ−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン ＳＴ−２：アデニン ＡＦ−１：Ｎ−ポリビニルピロリドン（重量平均分子量
＝１万） ＡＦ−２：Ｎ−ポリビニルピロリドン（重量平均分子量
＝１１０万） ＡＦ−３：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ＡＦ−４：１−（４−カルボキシフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール ＡＦ−５：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール ＡＳ−１：２，５−ジ（１，１−ジメチル−４−ヘキシ
ルオキシカルボニルブチル）ハイドロキノン ＡＳ−２：没食子酸ドデシル ＡＳ−３：１，４−ビス（２−テトラデシルオキシカル
ボニルエチル）ピペラジン ＯＩＬ−１：トリクレジルホスフェート ＯＩＬ−２：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート

【０１６３】

【化１１】

【０１６４】

【化１２】

【０１６５】

【化１３】

【０１６６】

【化１４】

【０１６７】

【化１５】

【０１６８】

【化１６】

【０１６９】試料２０１において、各乳剤を表３に示す
ように本発明の平板状粒子で構成し、表４に示す染料の
固体微粒子分散物を添加することで試料２０２〜２１１
を作製した。固体微粒子分散物の調製は実施例２と同様
に行い、ＤＣＬに０．０２ｇ／ｍ²添加した。

【０１７０】

【表３】

【０１７１】以上のように作製した各試料の写真特性の
評価を以下に示す方法で行った。

【０１７２】≪感度≫生試料を白色光にてウェッジ露光
を施し、以下に示す現像処理後、緑色感光性層の感度を
求めた。感度は、カブリ＋０．３の濃度を与える露光量
の逆数で表した。

【０１７３】≪鮮鋭性≫短形波チャート露光した試料を
以下に示す現像処理後、マイクロデンシトメーター；モ
デルＰＤＭ−５・ＴｙｐｅＡＲ（コニカ株式会社製）
で、縦３００μｍ、横２μｍのスリット幅で濃度測定を
行い、入力に対する解像力を百分率で求め、ＭＴＦ（Ｍ
ｏｄｕｌａｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｆｕｎｃｔｉ
ｏｎ）値を求めた。

【０１７４】具体的には、緑色光にてＭＴＦを求め、空
間周波数が３０本／ｍｍでのＭＴＦとの相対値（試料２
０１で得られたものを１００とした）であり、数値が大
きい程、鮮鋭性が良好なことを示す。

【０１７５】≪保存性≫生試料を３０℃・相対湿度９０
％の環境下で１４日間保存したものを経時試料とし、生
試料と同様の露光・現像処理を行い、感度を求めた。生
試料の感度と比較することで保存安定性を評価した。

【０１７６】処理工程（３８℃） 発色現像 ３分１０秒 漂 白 ６分３０秒 水 洗 ３分１５秒 定 着 ６分３０秒 水 洗 ３分１５秒 安 定 化 １分３０秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【０１７７】発色現像液 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アニリン・硫酸塩 ４．７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ４．２５ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 ２．０ｇ 無水炭酸カリウム ３７．５ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） ２．５ｇ 水酸化カリウム １．０ｇ 水を加えて１リットルとし、硫酸又は水酸化カリウムを用いてｐＨ＝１０．１ に調整する。

【０１７８】漂白液 エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム塩 １００．０ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 １０．０ｇ 臭化アンモニウム １５０．０ｇ 氷酢酸 １０．０ｍｌ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてｐＨ＝６．０に調整する。

【０１７９】定着液 チオ硫酸アンモニウム １７５．０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ８．５ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ２．３ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてｐＨ＝６．０に調整する。

【０１８０】安定液 ホルマリン（３７％水溶液） １．５ｍｌ コニダックス（コニカ株式会社製） ７．５ｍｌ 水を加えて１リットルとする。

【０１８１】結果を表４に示す。

【０１８２】

【表４】

【０１８３】 表から明らかなように、本発明の試料は
比較試料に比べて感度の変動が少なく、保存安定性が改
良されている。

【０１８４】実施例４ 実施例３の試料２０９において、染料の添加層をＤＣＬ
から表５に示すように変えた試料３０１〜３０７を作製
し、実施例３と同様に感度（即日）及び鮮鋭性を評価し
た。尚、試料２０１及び２０９も併せて評価した。

【０１８５】結果を表５に示す。

【０１８６】

【表５】

【０１８７】 表から明らかなように、本発明の試料は
イラジエーションを抑制し、鮮鋭性の向上が見られる。

【０１８８】実施例５ 実施例２と同様の方法で調製した染料の固体微粒子分散
物を、実施例３の第１０層と同じ組成の親水性コロイド
液に混合し、下引層を設けたトリアセチルセルロースフ
ィルム支持体上に塗設して試料４０１〜４１１を作製し
た。作製直後の生試料（即日）と３０℃・相対湿度９０
％の環境下に１４日間保存した経時試料について、実施
例３と同様に露光・現像を施し、未露光部の発色濃度
（カブリ）を測定した。結果を表６に示す。

【０１８９】

【表６】

【０１９０】表から明らかなように、本発明の染料は比
較の染料に比べカブリを生じ難い。

【０１９１】

【発明の効果】本発明の染料及び構成により、保存安定
性（感度、カブリ）及び鮮鋭性の改良されたハロゲン化
銀写真感光材料が得られる。該染料は脱色性にも優れて
いる。

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に青色感光性層、緑色感光性
   層、赤色感光性層を有し、各感光性層がそれぞれ少なく
   とも感度の異なる２層以上の感光性層を有するハロゲン
   化銀感光材料において、全投影面積の５０％以上がアス
   ペクト比３以上の平板状粒子で、かつ該平板状粒子の粒
   径分布が２０％以下、平均沃化銀含有率が７モル％未満
   のハロゲン化銀粒子から成るハロゲン化銀乳剤と下記一
   般式（Ｉ）で表される染料の少なくとも１種を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ａは酸性核を表し、Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃は各々メ
   チン基を表し、ｎは０、１又は２を表す。Ｘは酸素原
   子、硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｒ₁及びＲ₂は各
   々、水素原子又は置換されてもよいアルキル基を表し、
   Ｒ₃及びＲ₄は各々アルキル基を表す。Ｒ₁及びＲ₂は同じ
   でも異なってもよく、互いに結合して環を形成してもよ
   い。Ｒ₃及びＲ₄の少なくとも一方は、置換基定数Ｈａｍ
   ｍｅｔｔのσｐ値が０．３以上の電子吸引性基によって
   置換されたアルキル基を示す。〕
2. 【請求項２】 同一感色性で少なくとも感度の異なる２
   層以上の感光性層を有する感光性層ユニットにおいて該
   感度の異なる感光性層に挟まれる非乳剤層が、前記一般
   式（Ｉ）で表される染料を含有することを特徴とする請
   求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 同一感色性で少なくとも感度の異なる２
   層以上の感光性層を有する感光性層ユニットにおいて該
   感度の異なる感光性層に挟まれる非乳剤層に隣接する感
   光性層が、全投影面積の５０％以上がアスペクト比３以
   上の平板状粒子で、粒径分布が２０％以下、平均沃化銀
   含有率が７モル％未満のハロゲン化銀粒子から成るハロ
   ゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする請求項１又は
   ２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項２又は３記載の非乳剤層を有す
   る、同一感色性で少なくとも感度の異なる２層以上の感
   光性層を有する感光性層ユニットの感光性層のいずれも
   が、全投影面積の５０％以上がアスペクト比３以上の平
   板状粒子で、粒径分布が２０％以下、平均沃化銀含有率
   が７モル％未満のハロゲン化銀粒子から成るハロゲン化
   銀乳剤を含有することを特徴とする請求項１記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 青色感光性層、緑色感光性層、赤色感光
   性層のいずれもが、全投影面積の５０％以上がアスペク
   ト比３以上の平板状粒子で、粒径分布が２０％以下、平
   均沃化銀含有率が７モル％未満のハロゲン化銀粒子から
   成るハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする請求
   項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。
6. 【請求項６】 一般式（Ｉ）において、Ｘが酸素原子、
   ｎが０であり、Ａが下記一般式（II）で表される２−ピ
   ラゾリデン−５−オンであることを特徴とする請求項１
   〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。 【化２】 〔式中、Ｒ₅及びＲ₆は各々１価の有機基を表し、互いに
   同じでも異なってもよい。又、＊印は一般式（Ｉ）にお
   いて、Ｌ₁で表されるメチン基と炭素−炭素２重結合に
   よって結合する炭素原子を示す。〕
7. 【請求項７】 一般式（II）において、Ｒ₆がカルボキ
   シル基又はアルキルスルホンアミド基で置換されたフェ
   ニル基、Ｒ₃及びＲ₄がシアノ基で置換されたアルキル基
   であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。
8. 【請求項８】 一般式（Ｉ）で表される染料を固体微粒
   子の分散状態で含有することを特徴とする請求項１〜７
   のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。