JP2000321727A

JP2000321727A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料

Info

Publication number: JP2000321727A
Application number: JP12718499A
Authority: JP
Inventors: Nobue Satou; 伸江佐藤; Satoru Shinba; 悟榛葉
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1999-05-07
Filing date: 1999-05-07
Publication date: 2000-11-24

Abstract

(57)【要約】【課題】処理安定性を損なうことなく色再現性、特に
中間色の色再現性が改良され、更に鮮鋭性も改良された
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること。【解決手段】支持体上に各々少なくとも１層の黄色発
色するカラーカプラーを含有する青感光性層、マゼンタ
発色するカプラーを含有する緑感光性層、シアン発色す
るカラーカプラーを含有する赤感光性層を有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料において、下記条件（Ａ）及
び（Ｂ）を満足することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。（Ａ）白色露光による緑色階調γＮ及び緑色露光による
緑色階調γＧとの比がγＧ／γＮ≦１．３０であること（Ｂ）空間周波数１５ｃｙｃｌｅ／ｍｍでのＭＴＦ値が
ＭＴＦ（Ｎ）≧１１０であること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関し、詳しくは処理安定性を損なうこと
なく色再現性と鮮鋭性に優れた高感度ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料は高感
度であること、階調性、鮮鋭性、粒状性、色再現性に優
れていることから、多くの分野で利用され続けている。
現在においては、一般ユーザーのカラー写真について
は、大きな問題が生じないレベルになってきている。

【０００３】しかし、その中でも色再現性については限
定された色、中間色における再現性に未だ改善余地を残
し、ユーザーの要求も高くなっている。例えば、６００
ｎｍより長波の光を反射する紫や青紫などの紫系の色、
あるいは青緑色や黄緑などの緑色系の色は、実物とは全
く異なった色に再現され、ユーザーからのクレームの一
因となっている。

【０００４】近年のカラーネガフィルムでは、色再現を
向上のため分光感度分布の設定とインターイメージ効果
（以降、ＩＩＥ効果）のコントロール技術を積極的に活
用している。一方、分光感度分布については、米国特許
第３，６７２，８９８号に撮影時の光源の違いによる色
再現性の変動を軽減するための適切な分光感度分布につ
いてが開示されている。しかし、これは前述の色相再現
性の悪い色を改良する手段にはなっていない。また、当
業界で以前から知られているように、赤感性層の分光感
度分布を短波長シフトさせることにより、青紫、紫色等
の色相再現は改良される。これは特開昭５３−２０９２
６号、同５９−１３１９３７号等で開示されているが、
ここに記載されている方法にはいくつかの欠点があっ
た。その一つは、本来目的とする紫色等の色相再現が不
十分であることであり、他はこれらの技術手段では、同
時に赤感光性層の感度低下をきたしてしまうことであ
る。

【０００５】一方、ＩＩＥ効果については次のようなこ
とが知られている。ＩＩＥ効果とは、即ちハロゲン化銀
多層カラー写真感光材料において、ＤＩＲ化合物（カラ
ー現像主薬の酸化体とカップリングして、現像抑制剤ま
たはそのプレカーサーを形成する化合物）を添加する事
により、この化合物が隣接する他の発色層に現像抑制剤
を放出し、その層の現像を抑制し色再現の向上を図る効
果である。

【０００６】しかしながら、ＩＩＥ効果はその方向性の
コントロールが困難であり、純色の色純度は高く出来る
ものの、中間色の色再現にはいたらず、むしろＩＩＥを
強調しすぎることによって、色破綻や処理安定性の劣化
につながること、逆にＩＩＥ効果を抑えることは鮮鋭性
の劣化につながることが判っている。

【０００７】鮮鋭性は画像における被写体の輪郭や微細
構造の描写力を表す重要な特性である。ここ数年来のス
モールフォーマット化カメラの普及により、プリント時
の引き延ばし倍率が高くなったことで、高画質化への要
求が高まり、高鮮鋭度を有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料の開発が強く要望されている。

【０００８】鮮鋭性を左右する因子として光散乱と隣接
効果があげられる。鮮鋭性を向上させる作用として隣接
効果があり、層内で平行な横方向に働くエッジ効果と、
乳剤層間で縦方向に働く重層効果の２つの効果で、その
感光材料の鮮鋭度は向上する。

【０００９】エッジ効果は高露光部と低露光部が現像さ
れる際に、現像主薬と反応生成物の濃度勾配が生じ、そ
の結果エッジが強調される現象である。意図的に隣接効
果を起こす現像抑制剤を放出するものにＤＩＲカプラー
があり、カラーネガフィルムの設計において鮮鋭性向上
や色再現性向上を目的とした利用が知られているが、既
に示したように過度なＤＩＲカプラーの利用は、重層効
果による中間色再現の劣化や処理安定性劣化の問題を抱
えており、利用の範囲が限られている。この問題を解決
するためには、ＤＩＲを多量に用いた重層効果ではな
く、自層内のエッジ効果での鮮鋭性改良が必要である。

【００１０】分光感度分布とＩＩＥ効果を組み合わせた
技術を開示した特開昭６１−３４５４１号では、前述の
カラーフィルムで色相再現が困難な色を改良しようとの
試みがなされており、ある程度の効果が得られると思わ
れる。その代表的なものとしては、従来の青感光性層、
緑感光性層、赤感光性層の各々の重心波長からのＩＩＥ
効果だけでなく、各感色性層の重心波長以外からＩＩＥ
効果を働かせるというものである。

【００１１】この技術は特定の色の色相再現性を改良す
るにはある程度有効と思われるが、具体的にはＩＩＥ効
果の発現のために、本来の青感光性層、緑感光性層およ
び赤感光性層の他に、ＩＩＥ効果発現層や、別種の感光
性ハロゲン化銀が必要となり、銀量の増加また生産のた
めの工程数の増加等により、生産コストが高いものとな
ってしまう欠点を有しており、また効果も十分とは言え
なかった。

【００１２】要するにＩＩＥ効果を適度に強調し、中間
色再現を改善しつつ、鮮鋭性を向上させたカラーネガフ
ィルム感光材料が求められている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は色再現性、特に中間色の色再現性が改良され、更に鮮
鋭性も改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提
供することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下の
手段で達成された。

【００１５】１）支持体上に各々少なくとも１層の黄色
発色するカラーカプラーを含有する青感光性層、マゼン
タ発色するカラーカプラーを含有する緑感光性層、シア
ン発色するカラーカプラーを含有する赤感光性層を有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、下記条件
（Ａ）及び（Ｂ）を満足することを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料。

【００１６】（Ａ）白色露光による緑色階調γＮ及び緑
色露光による緑色階調γＧとの比がγＧ／γＮ≦１．３
０であること（Ｂ）空間周波数１５ｃｙｃｌｅ／ｍｍでのＭＴＦ値が
ＭＴＦ（Ｎ）≧１１０であること２）白色露光による空間周波数１５ｃｙｃｌｅ／ｍｍで
のＭＴＦ値ＭＴＦ（Ｎ）と緑色露光によるＭＴＦ値ＭＴ
Ｆ（Ｇ）との比がＭＴＦ（Ｇ）／ＭＴＦ（Ｎ）≧０．８
０であることを特徴とする前記１）に記載のハロゲン化
銀カラー写真感光材料。

【００１７】３）下記一般式（Ｉ）で表される化合物の
少なくとも１種を含有することを特徴とする前記１）ま
たは２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１８】

【化３】

【００１９】（式中、Ａは酸性核を表し、Ｌ₁、Ｌ₂及び
Ｌ₃はメチン基を表し、ｎは０、１または２を表し、Ｘ
は酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｒ₁₁及
びＲ₁₂は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ₁₃及びＲ₁₄
はアルキル基を表す。Ｒ₁₁およびＲ₁₂はそれぞれ同じで
も異なっても良く、別の置換基によって更に置換されて
いても、互いに結合して環を形成しても良い。）４）緑感光性層に含まれるマゼンタカプラーの少なくと
も１種が、下記一般式（II）で示される２当量ピラゾロ
ン型マゼンタカプラーであることを特徴とする前記１）
〜３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真
感光材料。

【００２０】

【化４】

【００２１】（式中、Ｒ₅₁はアルキルチオ基又はアリー
ルチオ基を表し、Ｒ₅₂は置換又は無置換のアリール基を
表し、Ｒ₅₃は置換基を表し、ｎ₅は１〜５の整数を表
す。ｎ₅が２以上のとき、Ｒ₅₃は同じでも異なっていて
も良い。）５）緑感光性層に含まれる少なくとも１種のハロゲン化
銀は、平均沃化銀含有率が４モル％以下であり、投影面
積の５０％以上がアスペクト比５以上の平板状ハロゲン
化銀粒子であり、該投影面積の円換算直径の変動係数が
２０％以下の単分散であることを特徴とする前記１）〜
４）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料。

【００２２】６）赤感光性層の分光感度分布の重心波長
（λＲ）が５９５ｎｍ≦λＲ≦６２５ｎｍであり、かつ
青感光性層の分光感度分布の最高感度波長λＢが４１５
ｎｍ≦λＢ≦４７０ｎｍであり、かつ青感光性層の４８
０ｎｍにおける感度が最高感度波長λＢにおける感度の
３５％以下であることを特徴とする前記１）〜５）のい
ずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００２３】以下、本発明について詳述する。

【００２４】まず白色露光による緑色階調度γＮを求め
る方法について述べる。

【００２５】（１）試験条件試験は温度２０±５℃、相対湿度６０±１０％の室内で
行い、試験する感光材料はこの状態に１時間以上放置し
た後使用する。

【００２６】（２）露光露光面における基準光の相対分光エネルギー分布は
下記に示されるようなものとする。

【００２７】波長ｎｍ相対分光エネルギー（¹）波長ｎｍ相対分光エネルギー３６０２３７０８３８０１４３９０２３４００４５４１０５７４２０６３４３０６２４４０８１４５０９３４６０９７４７０９８４８０１０１４９０９７５００１００５４０１０２５５０１０３５６０１００５７０９７５８０９８５９０９０６００９３６１０９４６２０９２６３０８８６４０８９６５０８６６６０８６６７０８９６８０８５６９０７５７００７７注（¹）５６０ｎｍの値を１００に基準化して定めた値である露光面における照度変化は光学くさびを用いて行な
い、用いる光学くさびはどの部分でも分光透過濃度の変
動が３６０〜７００ｎｍの波長域で４００ｎｍ未満の領
域は１０％以内、４００ｎｍ以上の領域は５％以内のも
のを用いる露光時間は１／１００秒とする。

【００２８】（３）現像処理露光から現像処理までの間は、試験する感光材料を
温度２０±５℃、相対湿度６０±１０％の状態に保つ現像処理は露光後３０分以上６時間以内に完了させ
る。

【００２９】（４）濃度測定濃度はｌｏｇ₁₀（Φ₀／Φ）で表す。Φ₀は濃度測定のた
めの照明光束、Φは被測定部の透過光束である。濃度測
定の幾何条件は照明光束が法線方向の平行光束であり、
透過光束として透過して半空間に拡散された全光束を用
いることを基準とし、これ以外の測定方法を用いる場合
には標準濃度片による補正を行なう。また測定の際、乳
剤膜面は受光装置側に対面させるものとする。濃度測定
は青、緑、赤のステータスＭ濃度とし、その分光特性は
温度計に使用する光源、光学系、光学フィルター、受光
装置の総合的な特性として表１、表２に示す値になるよ
うにする。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】（５）緑色階調度の決定（１）〜（４）に示した条件で処理、濃度測定した結果
を用いて、以下、の手順で緑色階調度を決定する。

【００３３】得られたセンシトメトリーにおいて、緑
色階調での最小濃度（Ｄｍｉｎ）から濃度＋０．３を与
える露光量（ｌｏｇＥ）を決定するｌｏｇＥから光域ΔｌｏｇＥ＝１．５の点を結ぶセン
シトメトリーの傾きを求め、緑色階調度（γＮ）とす
る。

【００３４】次に、緑色露光による緑色階調度γＧの求
め方について説明する。

【００３５】白色露光による緑色階調度を求める方法に
おいて、露光の際に光学楔と光源との間にイーストマン
コダック社製ガラスフィルター（Ｎｏ．９８）を用い、
それ以外は同様にして現像済み試料を作製し、緑色階調
度を求める。

【００３６】本発明は白色露光による緑色階調度γＮ及
び緑色露光による緑色階調度γＧとの比がγＧ／γＮ≦
１．３０であり、より好ましくはγＧ／γＮ≦１．２０
である。１．３０を越えると中間色の再現性を劣化させ
る原因となる。

【００３７】本発明の階調度の関係は具体的手段として
は、以下の１〜４の手段をもって得ることができる。

【００３８】１．層構成の工夫２．高感度層、中感度層、低感度層の感度、濃度持ち分
の工夫３．各感度層中に使用されるハロゲン化銀乳剤特性、カ
プラー種類、使用量４．各感度層中の拡散性ＤＩＲと非拡散性ＤＩＲ使用法
（種類、使用量）本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料のＭＴＦ鮮鋭
性について説明する。

【００３９】ＭＴＦ値の求め方は当業界では周知であ
り、容易に求めることが出来るが、その原理、測定方
法、演算式、写真画像上の意味等については「写真工学
の基礎＝銀塩写真編＝、第六章、Ｐ４９３〜４９６」に
記載してある。

【００４０】本発明は空間周波数１５ｃｙｃｌｅ／ｍｍ
でのＭＴＦ値はＭＴＦ（Ｎ）≧１１０であり、白色露光
による空間周波数１５ｃｙｃｌｅ／ｍｍでのＭＴＦ値Ｍ
ＴＦ（Ｎ）と緑色露光によるＭＴＦ値ＭＴＦ（Ｇ）との
比はＭＴＦ（Ｇ）／ＭＴＦ（Ｎ）≧０．８０である。

【００４１】ＭＴＦ鮮鋭性を改良する具体的手段として
は１．光学散乱の低減塗布膜中で主として光散乱要因であるＡｇＸ乳剤の粒
径、あるいは形状及びＡｇＸ量を低下させる。また、緑
感光性層より上にある塗布膜厚を薄くし、光学パスを短
くする。さらに、散乱光を吸収する目的により、イラジ
エーション染料の添加を行う。

【００４２】２．ハレーション効果の低減緑感光性層より下で発生するハレーション効果を低減す
る。具体的には、重層塗膜の最下層にあるハレーショ防
止層の濃度コントロール、あるいは緑感光性層に隣接す
る層に緑色光を吸収する染料、あるいは色素による着色
を行う。

【００４３】３．現像効果の向上の３つがあり、その組み合わせによりＭＴＦ鮮鋭性を改
良する事ができる。

【００４４】しかし、前述したようにＤＩＲカプラーを
用いた重層効果で鮮鋭性を向上させることは、色破綻や
中間色再現、処理安定性を損なうことになる。

【００４５】本発明において、光学散乱を低減する染料
の少くなくとも１種は、一般式（Ｉ）で示されるもので
ある。一般式（Ｉ）で示される化合物について説明す
る。

【００４６】一般式（Ｉ）のＡで表される酸性核の骨格
としては、好ましくはピラゾロン環、バルビツール酸、
チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダントイン、チオ
ヒダントイン、オキサゾロン、イソオキサゾロン、イン
ダンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラゾロピリドン等
が挙げられ、より好ましくはピラゾロン環である。

【００４７】また、一般式（Ｉ）のＬ₁、Ｌ₂及びＬ₃で
表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、該置
換基としては、例えば、炭素原子数１〜６のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アリ
ール基（例えば、フェニル基、トリル基、４−ヒドロキ
シフェニル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル
基、フェネチル基等）、複素環基（例えば、ピリジル
基、フリル基、チエニル基等）、置換アミノ基（例え
ば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基
等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基等）、ア
ルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、２−ヒドロキシエトキシカ
ルボニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイ
ル基、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、
２−ヒドロキシエチルカルバモイル基、ジメチルカルバ
モイル基、４−カルボキシフェニルカルバモイル基等）
が挙げられる。

【００４８】一般式（Ｉ）のＸで表される原子は、酸素
原子、硫黄原子、セレン原子であり、好ましくは酸素原
子、硫黄原子であり、とくに好ましくは酸素原子であ
る。

【００４９】一般式（Ｉ）のＲ₁₁又はＲ₁₂で表される置
換基は、水素原子又はアルキル基であり、好ましくは炭
素数１〜８のアルキル基であって、例えば、メチル基、
エチル基、ヘキシル基、ｔ−オクチル基などが挙げられ
る。またＲ₁₁とＲ₁₂は前述した一般式（Ｉ）のアルキル
基の置換基と同様な基によって更に置換されていてもよ
く、互いに結合して環を形成してもよい。

【００５０】一般式（Ｉ）のＲ₁₃又はＲ₁₄で表されるア
ルキル基としては炭素数１〜６のアルキル基が好まし
く、具体的にはメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ヘ
キシル基などが挙げられる。

【００５１】上記したこれらの基はハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子
等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、１，１−ジメチルエトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ
基、ｎ−ドデシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例
えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アリール
基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アルコキシ
カルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−エチ
ルヘキシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカ
ルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、ナフチ
ルオキシカルボニル基等）、アルケニル基（例えば、ビ
ニル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基
等）、複素環基（例えば、２−ピリジル基、３−ピリジ
ル基、４−ピリジル基、モルホリル基、ピペリジル基、
ピペラジル基、フリル基等）、アミノ基（例えば、アミ
ノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、アニリノ基等）、ス
ルホンアミド基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、
エチルスルホニルアミノ基、ｎ−ブチルスルホニルアミ
ノ基、ｎ−オクチルスルホニルアミノ基、フェニルスル
ホニルアミノ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、
ベンゾイル基、プロパノイル基、オクタノイル基等）、
カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチル
カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ
−メタンスルホニルカルバモイル基、Ｎ−アセチルカル
バモイル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホ
ニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンス
ルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、スルファ
モイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルスルファモイル基、モルフォリノスルホニル基、Ｎ−
エチルスルファモイル基等）、アシルアミノ基（例え
ば、アセトアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ベ
ンズアミド基、チエノカルボニルアミノ基等）、ヒドロ
キシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基等によって
更に置換されていてもよく、互いに結合して環を形成し
てもよい。

【００５２】以下に一般式（Ｉ）で表される化合物（染
料）（以下、単に染料ともいう）の具体例を示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００５３】

【化５】

【００５４】

【化６】

【００５５】

【化７】

【００５６】

【化８】

【００５７】

【化９】

【００５８】

【化１０】

【００５９】

【化１１】

【００６０】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
（染料）は、適当な有機溶媒に溶解して親水性コロイド
液に添加することも可能であるが、望ましい方法として
は固体微粒子分散体として添加することである。固体微
粒子状分散物を製造する方法としては、特開昭５２−９
２７１６号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５
３５１号、同６３−１９７９４３号、特開平３−１８２
７４３号、世界特許ＷＯ８８／０４７９４号等に記載さ
れた方法を用いることができる。具体的には、界面活性
剤を使用して、例えば、ボールミル、振動ミル、遊星ミ
ル、サンドミル、ローラーミル、ジェットミル、ディス
クインペラーミル等の微分散機を用いて調製することが
できる。

【００６１】また、染料を弱アルカリ性水溶液に溶解し
た後、ｐＨを下げて弱酸性とすることによって微粒子状
固体を析出させる方法や染料の弱アルカリ性溶解液と酸
性水溶液を、ｐＨを調整しながら同時に混合して微粒子
状固体を作製する方法によって染料の分散物を得ること
ができる。染料は単独で用いてもよく、また、２種以上
を混合して用いてもよい。

【００６２】少なくとも２種以上の染料を用いる場合、
化学構造式において全分子量の８０％以上が同一であ
る、類似構造を有する染料の混合物であることが好まし
く、全分子量の８５％以上を占める構造部分が同一であ
る、染料の混合物が更に好ましい。８０％以上の同一化
学構造を有するとは、その主化合物の化学構造式の分子
量の２０％以下が別の置換基に置き換えられていること
を意味する。

【００６３】本発明において、少なくとも２種以上の染
料を使用する場合、混合比の最も大きい染料に対して、
混合比が２番目に大きい染料の比率は０．０５〜９９％
であることが好ましく、０．２〜９０％がより好まし
く、１．０〜８０％が更に好ましい。少なくとも２種以
上の染料を用いる場合には、個々の染料の混合比に合わ
せて混合したものを固体微粒子分散する方法、予め個々
の染料を混合比率に合わせて混合し、弱アルカリ性水溶
液に溶解した後、ｐＨを下げて弱酸性とすることによっ
て得られる混合析出物を固体微粒子分散する方法、ある
いは予め個々の染料の合成原料を混合比率に合わせて混
合しておき、合成反応して得られた染料を固体微粒子分
散する方法がある。合成原料を混合比率に合わせて混合
しておき、合成反応して得られた染料を固体微粒子分散
する方法が感光材料の保存安定性に優れるため好まし
い。

【００６４】固体微粒子状に分散された染料は、平均粒
子径が１μｍ以下となるように分散することが好まし
く、更に好ましくは０．０１〜０．３μｍであり、特に
好ましくは０．１０〜０．２５μｍである。また、粒子
サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であること
が好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好
ましくは３０％以下となる固体微粒子分散物である。こ
こで、粒子サイズ分布の変動係数は下記の式で表される
値である。

【００６５】（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００本発明の染料の固体微粒子状分散物を製造する際に、界
面活性剤を使用してもよく、界面活性剤としては、アニ
オン性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面
活性剤及び両性界面活性剤のいずれでも使用できるが、
好ましくは、例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、スルホ琥珀酸エステル
類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類な
どのアニオン性界面活性剤及び、例えばサポニン、アル
キレンオキサイド誘導体、糖のアルキルエステル類など
のノニオン界面活性剤である。

【００６６】界面活性剤の添加位置は、分散前、分散中
或いは分散後の任意の位置でよいが、好ましくは本発明
の染料の分散開始前に添加するのがよい。また、必要に
よっては分散終了後に更に本発明の化合物分散液に添加
してもよい。これらアニオン性活性剤、ノニオン性活性
剤はそれぞれ単独で使用してもよく、またそれぞれ２種
以上を組合わせてもよく、更に両者の活性剤を組合わせ
て用いてもよい。アニオン性活性剤、ノニオン性活性剤
の使用量は、活性剤の種類或いは上記染料の分散液条件
などによって一様ではないが、通常、該染料１ｇ当たり
０．１〜２０００ｍｇでよく、好ましくは０．５〜１０
００ｍｇでよく、更に好ましくは１〜５００ｍｇでよ
い。染料の分散液での濃度としては、通常０．０１〜１
０重量％となるように使用され、好ましくは０．１〜５
重量％である。

【００６７】本発明の染料の分散物は、分散開始前又は
分散終了後に、写真構成層のバインダーとして用いられ
る親水性コロイドを添加することができる。親水性コロ
イドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
の他にも、例えばフェニルカルバミル化ゼラチン、アシ
ル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、
ゼラチンと重合可能なエチレン基を持つモノマーとのグ
ラフトポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシメチルセルロース、セルロース硫酸エステルなどの
セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、部分酸化さ
れたポリビニルアセテート、ポリアクリルアミド、ポリ
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリメタクリル酸などの合成親水性ポリマ
ー、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、アルブミン、カ
ゼインなどを用いることができる。これらは２種以上組
合わせて使用してもよい。

【００６８】染料の分散物は、感光材料を構成する層の
うち感光性乳剤層にも、乳剤層上層、乳剤層下層、保護
層、支持体下塗層、バッキング層などの非感光性親水性
コロイド層にも用いることができる。染料の好ましい使
用量は、染料の種類、感光材料の特性などにより一様で
はないが、感光材料中に目的に応じて光学濃度が０．０
５〜３．０になるように使用されることが好ましく、感
光材料１ｍ²当たり通常１〜１０００ｍｇであり、更に
好ましくは３〜５００ｍｇであり、特に好ましくは５〜
１００ｍｇである。

【００６９】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、染料の固体微粒子分散物は少なくとも１層の
感光性親水性コロイド層又は非感光性親水性コロイド層
に含有していればよい。親水性コロイドとしてはゼラチ
ンが好ましく、その塗布量としては、好ましくは０．０
１〜２．０ｇ／ｍ²であり、更に好ましくは０．１〜
１．７ｇ／ｍ²であり、特に好ましくは０．２〜１．４
ｇ／ｍ²である。

【００７０】本発明の緑感光性層に含まれるマゼンタカ
プラーの少なくとも１種は、下記一般式（II）で示され
る２当量ピラゾロン型マゼンタカプラーであり、一般式
（II）において、Ｒ₅₁で表されるアルキルチオ基として
は、総炭素数１〜３２のアルキルチオ基であることが望
ましく、例えばドデシルチオ基、テトラデシルチオ基、
ヘキサデシルチオ基、オクタデシルチオ基、テトラデカ
ンカルボン酸−２−チオ基等が挙げられる。

【００７１】アリ−ルチオ基としては、好ましくは総炭
素数６〜３２のアリールチオ基で、例えば２−ブトキシ
−５−（１，１，３，３−テトラメチル−１−ブチル）
フェニルチオ基、２−ピバロイルアミノフェニルチオ
基、２−フェノキシカルボニルアミノフェニルチオ基、
２−テトラデカンアミドフェニルチオ基、２−（２−オ
クチルオキシベンズアミド）フェニルチオ基、２−〔２
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミ
ド〕フェニルチオ基、４−〔２−（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェノキシ）ブタンアミド〕フェニルチオ基等が挙
げられる。これらの基は低級アルキル基で置換されても
よい。

【００７２】Ｒ₅₂で表されるアリール基としては、例え
ばフェニル基、ナフチル基等を表す。これらの基はアル
キル基及びアルキル基の置換基として示した基と同様な
基によって置換することができるが、Ｒ₅₂としてはペン
タクロルフェニル基、２，４，６−トリクロルフェニル
基、２，５−ジクロルフェニル基、２，４−ジクロルフ
ェニル基、２，６−ジクロル−４−メチルフェニル基、
２，６−ジクロル−４−メタンスルホニルフェニル基、
２，６−ジクロル−シアノフェニル基、２，６−ジクロ
ル−４−モルフォリノスルホニルフェニル基、２，４−
ジクロル−６−メトキシフェニル基がより好ましい。Ｒ
₅₃は前述の低級アルキル基と同様な基を表す。

【００７３】以下に本発明の具体的化合物例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００７４】

【化１２】

【００７５】

【化１３】

【００７６】

【化１４】

【００７７】

【化１５】

【００７８】

【化１６】

【００７９】

【化１７】

【００８０】

【化１８】

【００８１】

【化１９】

【００８２】本発明において、ハロゲン化銀乳剤に含ま
れるハロゲン化銀粒子は、平板状ハロゲン化銀粒子（以
後、平板粒子とも言う）である。平板粒子とは結晶学的
には双晶に分類される。

【００８３】双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶
面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分
類はクラインとモイザーによる報文フォトグラフィッシ
ェコレスポンデンツ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ
Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ）第９９巻、ｐ１００、同
第１００巻、ｐ５７に詳しく述べられている。

【００８４】平板粒子は主平面に平行な双晶面を２枚有
する。双晶面は透過型電子顕微鏡により観察することが
できる。具体的な方法は次の通りである。まず、含有さ
れる平板粒子が、支持体上にほぼ主平面が平行に配向す
るようにハロゲン化銀写真乳剤を塗布し、試料を作製す
る。これをダイヤモンド・カッターを用いて切削し、厚
さ０．１μｍ程度の薄切片を得る。この切片を透過型電
子顕微鏡で観察することにより双晶面の存在を確認する
ことができる。

【００８５】平板粒子における２枚の双晶面間距離は、
上記の透過型電子顕微鏡を用いた切片の観察において、
主平面に対しほぼ垂直に切断された断面を示す平板粒子
を任意に１０００個以上選び、主平面に平行な偶数枚の
双晶面の内、最も距離の短い２枚の双晶面間距離をそれ
ぞれの粒子について求め、加算平均することにより得ら
れる。

【００８６】本発明において、双晶面間距離は、核形成
時の過飽和状態に影響を及ぼす因子、例えばゼラチン濃
度、ゼラチン種、温度、沃素イオン濃度、ｐＢｒ、ｐ
Ｈ、イオン供給速度、撹拌回転数等の諸因子の組み合わ
せにおいて適切に選択することにより制御することがで
きる。一般に核形成を高過飽和状態で行なうほど、双晶
面間距離を狭くすることができる。過飽和因子に関して
の詳細は、例えば特開昭６３−９２９２４号、特開平１
−２１３６３７号等に記載されている。

【００８７】本発明において、双晶面間距離の平均は
０．０１〜０．０５μｍが好ましく、更に好ましくは
０．０１３〜０．０２５μｍである。

【００８８】平板粒子の厚さは前述の透過型電子顕微鏡
を用いた切片の観察により、同様にしてそれぞれの粒子
について厚さを求め、加算平均することにより得られ
る。平板粒子の厚さは０．０５〜１．５μｍが好まし
く、更に好ましくは０．０７〜０．５０μｍである。

【００８９】平板粒子は、全ハロゲン化銀粒子の変動係
数（後述する変動係数）が２０％以下であり、該ハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がアスペクト比
（粒径／粒子厚さ）が５以上の平板粒子でありが、好ま
しくは全投影面積の６０％以上がアスペクト比７以上の
平板粒子であり、更に好ましくは全投影面積の７０％以
上がアスペクト比９以上の平板粒子である。

【００９０】平板粒子の粒径は、該ハロゲン化銀粒子の
投影面積の円相当直径（該ハロゲン化銀粒子と同じ投影
面積を有する円の直径）で示されるが、０．１〜５．０
μｍが好ましく、更に好ましくは０．５〜３．０μｍで
ある。

【００９１】粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万
倍から７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子
径または投影時の面積を実測することによって得ること
ができる（測定粒子個数は無差別に１０００個以上ある
こととする）。

【００９２】ここに、平均粒径ｒは、粒径ｒｉを有する
粒子の頻度ｎｉとｒｉ³との積ｎｉ×ｒｉ³が最大となる
ときの粒径ｒｉと定義する（有効数字３桁，最小桁数字
は４捨５入する）。

【００９３】平板粒子は単分散のハロゲン化銀乳剤であ
る。ここで単分散のハロゲン化銀乳剤としては、平均粒
径ｒを中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン
化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上であ
るものが好ましく、より好ましくは７０％以上、更に好
ましくは８０％以上である。

【００９４】本発明の高度の単分散乳剤は、（標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径の変動係数
（％）によって分布の広さを定義したとき２０％以下のもので
あり、更に好ましくは１６％以下のものである。ここに
平均粒径および標準偏差は、上記定義した粒径ｒｉから
求めるものとする。

【００９５】平板粒子の平均沃化銀含有率は、好ましく
は１〜４ｍｏｌ％である。平板粒子は上記のように沃臭
化銀を主として含有する乳剤であるが、本発明の効果を
損なわない範囲で他の組成のハロゲン化銀、例えば塩化
銀を含有させることができる。ハロゲン化銀粒子におけ
る沃化銀の分布状態は、各種の物理的測定法によって検
知することができ、例えば日本写真学会・１９８１年度
年次大会講演要旨集に記載されているような、低温での
ルミネッセンスの測定やＥＰＭＡ法、Ｘ線回折法によっ
て調べることができる。

【００９６】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法
（ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏＡｎａ
ｌｙｚｅｒ法）を用いることにより求めることが可能で
ある。この方法は、乳剤粒子を互いに接触しないように
良く分散したサンプルを作製し、電子ビームを照射する
電子線励起によるＸ線分析より極微小な部分の元素分析
が行える。この方法により、各粒子から放射される銀及
び沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子
のハロゲン組成が決定できる。少なくとも５０個の粒子
についてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、そ
れらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。

【００９７】平板粒子は、粒子間の沃化銀含有率がより
均一になっていることが好ましい。ＥＰＭＡ法により粒
子間の沃化銀含有率の分布を測定した時に、相対標準偏
差が３０％以下、更に２０％以下であることが好まし
い。

【００９８】平板粒子の表面の沃化銀含有率は通常１ｍ
ｏｌ％以上であるが、好ましくは２〜２０ｍｏｌ％であ
り、更に好ましくは３〜１５ｍｏｌ％である。平板粒子
の表面とは、ハロゲン化銀粒子の最表面を含む粒子の最
外層であって、粒子の最表面から５０Åまでの深さをい
う。平板粒子の表面のハロゲン組成はＸＰＳ法（Ｘ−ｒ
ａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓ
ｃｏｐｙ法：Ｘ線光電子分光法）によって次のように求
められる。すなわち、試料を１×１０Ｅ^-8ｔｏｒｒ以下
の超高真空中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用
Ｘ線としてＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流
４０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ
３ｄ３／２の電子について測定する。測定されたピー
クの積分強度を感度因子（ＳｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙＦ
ａｃｔｏｒ）で補正し、これらの強度比からハロゲン化
銀表面のハライド組成を求める。

【００９９】平板粒子は、平板粒子表面の沃化銀含有率
が平板粒子の平均沃化銀含有率よりも多い関係を満たす
ものである。好ましくは、粒子表面の沃化銀含有率／平
均沃化銀含有率＝２．０〜３０の関係を満たし、更に好
ましくは、粒子表面の沃化銀含有率／平均沃化銀含有率
＝３．０〜１５の関係を満たすものである。

【０１００】ハロゲン化銀粒子が有する転位線は、例え
ばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ、Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ．１１（１９６７）５７、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，
Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ３５（１９
７２）２１３に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用
いた直接的な方法により観察できる。即ち、乳剤から粒
子に転位が発生するほどの圧力をかけないように注意し
て取り出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡用のメッ
シュに乗せ、電子線による損傷（プリントアウトなど）
を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を
行う。この時、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しに
くくなるので、高圧型の電子顕微鏡を用いた法がより鮮
明に観察することができる。このような方法によって得
られた粒子写真から、個々の粒子における転位線の位置
及び数を求めることができる。

【０１０１】平板粒子は主平面の中心領域と外周領域の
両方に転位線を有する。ここでいう平板粒子の主平面の
中心領域とは、平板粒子の主平面と等しい面積をもつ円
の半径の８０％の半径を有し、中心を共有したときの円
形部分にある平板粒子の厚さを有する領域の事である。
一方、平板粒子の外周領域とは、前記中心領域の外側の
環状領域に相当する面積を有する平板粒子の周辺に存在
し、かつ平板粒子の厚さを有する領域をいう。

【０１０２】１粒子中に存在する転位線の本数の測定は
次のようにして行う。入射電子に対して傾斜角度を変え
た一連の粒子写真を各粒子について撮影し、転位線の存
在を確認する。このとき、転位線の本数を数えられるも
のについてはその本数を数える。転位線が密集して存在
したり、又は転位線が互いに交わっているときなど、１
粒子当たりの転位線の本数を数える事ができない場合は
多数の転位線が存在すると数える。平板粒子の主平面の
中心領域に存在する転位線は、いわゆる転位網を形成し
ているものが多く、その本数を明確に数えられない場合
がある。一方、本発明の平板粒子の外周領域に存在する
転位線は、粒子の中心から辺に向かって放射状に伸びた
線として観察されるが、しばしば蛇行している。

【０１０３】平板粒子は個数比率の３０％以上が、その
主平面の中心領域と外周領域の両方に転位線を有し、か
つ外周領域の転位線の本数が１粒子当たり２０本以上を
有するものであるが、５０％以上（個数比率）の平板粒
子がその主平面の中心領域と外周領域の両方に転位線を
有し、かつ外周領域の転位線の本数が１粒子当たり３０
本以上を有する事が好ましく、７０％以上（個数比率）
の平板粒子がその主平面の中心領域と外周領域の両方に
転位線を有し、かつ外周領域の転位線の本数が１粒子当
たり４０本以上を有する事が更に好ましい。

【０１０４】ハロゲン化銀粒子への転位線の導入法とし
ては、例えば沃化カリウムのような沃素イオンを含む水
溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方
法、もしくは沃化銀を含む微粒子乳剤を添加する方法、
沃素イオンを含む溶液のみを添加する方法、特開平６−
１１７８１号に記載されているような沃素イオン放出剤
を用いる方法等の、公知の方法を使用して所望の位置で
転位線の起源となる転位を形成することができる。これ
らの方法の中では、沃化銀を含む微粒子乳剤を添加する
方法や沃素イオン放出剤を用いる方法が特に好ましい。
沃素イオン放出剤を用いる場合は、ｐ−ヨードアセトア
ミドベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−ヨードエタノ
ール、２−ヨードアセトアミドなどを好ましく用いる事
ができる。

【０１０５】平板粒子は、潜像が主として表面に形成さ
れる平板粒子あるいは主として平板粒子内部に形成され
る平板粒子のいずれであっても良い。

【０１０６】本発明の平板粒子は分散媒の存在下に、即
ち分散媒を含む溶液中で製造される。ここで、分散媒を
含む水溶液とは、ゼラチンその他の親水性コロイドを構
成し得る物質（バインダーとなり得る物質など）により
保護コロイドが水溶液中に形成されているものをいい、
好ましくはコロイド状の保護ゼラチンを含有する水溶液
である。

【０１０７】本発明を実施する際、上記保護コロイドと
してゼラチンを用いる場合は、ゼラチンは石灰処理され
たものでも、酸を使用して処理されたものでもどちらで
もよい。ゼラチンの製法の詳細はアーサー・グアイス
著、ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼ
ラチン（アカデミック・プレス、１９６４年発行）に記
載がある。

【０１０８】保護コロイドとして用いることができるゼ
ラチン以外の親水性コロイドとしては、例えばゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、
アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫
酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質がある。ゼラチンの場合は、
パギー法においてゼリー強度２００以上のものを用いる
ことが好ましい。

【０１０９】平板粒子は、粒子を形成する過程および／
または成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛
塩、タリウム塩、鉄塩、ロジウム塩、イリジウム塩、イ
ンジウム塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも１種
を用いて金属イオンを添加し、粒子内部及び／又は粒子
表面にこれらの金属元素を含有させることができる。

【０１１０】平板粒子の形成手段としては、当該分野で
よく知られている種々の方法を用いることができる。す
なわち、シングル・ジェット法、コントロールド・ダブ
ルジェット法、コントロールド・トリプルジェット法等
を任意に組み合わせて使用することができるが、高度な
単分散粒子を得るためには、ハロゲン化銀粒子の生成さ
れる液相中のｐＡｇをハロゲン化銀粒子の成長速度に合
わせてコントロールすることが重要である。ｐＡｇ値と
しては７．０〜１２の領域を使用し、好ましくは７．５
〜１１の領域を使用することができる。添加速度の決定
にあたっては、特開昭５４−４８５２１号、同５８−４
９９３８号に記載の技術を参考にできる。

【０１１１】平板粒子の調製工程は、核形成工程、熟成
工程（核の熟成工程）とそれに続く成長工程に大別され
る。また、予め作り置いた核乳剤（或いは種乳剤）を別
途成長させることも可能である。該成長工程は第１成長
工程、第２成長工程、というようにいくつかの段階を含
む場合もある。本発明の平板粒子の成長過程とは、核
（或いは種）形成後から粒子成長終了までの全ての成長
工程を意味し、成長開始時とは成長工程の開始時点を言
う。平板粒子の製造時に、アンモニア、チオエーテル、
チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させること
もできるし、ハロゲン化銀溶剤を使用しなくても良い。

【０１１２】平板粒子において、主平面の中心領域に選
択的に転位線を形成させるためには、核形成後の熟成工
程においてｐＨを高め、平板粒子の厚みが増すように熟
成させる事が重要であるが、ｐＨを高くしすぎるとアス
ペクト比が下がりすぎてその後の成長工程でアスペクト
比を高めるための制御が難しくなる。また、予期せぬカ
ブリ劣化の原因にもなる。従って、熟成工程のｐＨ／温
度は７．０〜１１．０／４０℃〜８０℃が好ましく、
８．５〜１０．０／５０℃〜７０℃が更に好ましい。

【０１１３】平板粒子において、外周領域に選択的に転
位線を形成させるためには、成長工程において、外周領
域に転位線を導入するための沃素イオン源（たとえば、
沃化銀微粒子、沃素イオン放出剤）を基盤粒子に添加し
た後の粒子成長におけるｐＡｇを高める事が重要である
が、ｐＡｇを高くしすぎると、粒子成長と同時にいわゆ
るオストワルド熟成が進行し、平板粒子の単分散性が劣
化してしまう。従って、成長工程において平板粒子の外
周領域を形成させるときのｐＡｇは、８〜１２が好まし
く、９．５〜１１が更に好ましい。また、沃素イオン源
として沃素イオン放出剤を使用する場合は、その添加量
を増加させる事によっても外周領域に有効に転位線を形
成させる事ができる。沃素イオン放出剤の添加量として
は、ハロゲン化銀１モル当たり０．５モル以上が好まし
く、２〜５モルが更に好ましい。

【０１１４】平板粒子はハロゲン化銀粒子の成長終了後
に、不要な可溶性塩類を除去したものであってもよい
し、あるいは含有させたままのものでも良い。また、特
開昭６０−１３８５３８号に記載の方法のように、ハロ
ゲン化銀成長の任意の点で脱塩を行なう事も可能であ
る。該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロ
ージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、
以下ＲＤと略す）１７６４３号II項に記載の方法に基づ
いて行なうことができる。さらに詳しくは、沈澱形成
後、あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩を除去する
ためには、ゼラチンをゲル化させて行なうヌーデル水洗
法を用いても良く、また無機塩類、アニオン性界面活性
剤、アニオン性ポリマー（例えば、ポリスチレンスルホ
ン酸）、あるいはゼラチン誘導体（例えば、アシル化ゼ
ラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈澱
法（フロキュレーション）を用いても良い。具体的な例
としては、特開平５−７２６５８号に記載の方法を好ま
しく使用することができる。

【０１１５】平板粒子は常法により化学増感することが
できる。すなわち、硫黄増感、セレン増感、金その他の
貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独でまたは
組み合わせて用いることができる。

【０１１６】平板粒子は、写真業界において増感色素と
して知られている色素を用いて所望の波長域に光学的に
増感できる。増感色素は、単独で用いてもよいが２種類
以上を組み合わせて用いても良い。増感色素と共にそれ
自身分光増感作用をもたない色素、あるいは可視光を実
質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用
を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても良い。

【０１１７】平板粒子にはカブリ防止剤、安定剤などを
加えることができる。バインダーとしては、ゼラチンを
用いるのが有利である。乳剤層、その他の親水性コロイ
ド層は、硬膜することができる。

【０１１８】本発明において、分光感度分布とは感光材
料に４００ｎｍ〜７００ｎｍまで、数ｎｍ間隔でのスペ
クトル光で露光を与え、各波長で最低濃度＋０．７の濃
度を与える露光量を各波長での感度とし、その感度を波
長の関数としたものである。赤感性層の分光感度分布の
重心波長（λＲ）は次式により求めることができる。

【０１１９】

【数１】

【０１２０】本発明において、赤感光性層の分光感度分
布を上記の本発明の構成にするのには、適宜の手段を任
意に用いることができる。例えば、分光増感色素を用い
ることによって、かかる分光感度分布を得ることができ
る。各感色性層で使用される分光増感色素は限定される
ものではないが、良好な結果は、例えば以下に記すよう
な分光増感色素の組み合わせにより得ることができる。

【０１２１】即ち、赤感光性層の分光感度分布を前記本
発明の範囲とするには、様々な手段を用いることによっ
てこれを達成しうるが、赤感光性乳剤が、下記一般式
（ＳＤ−Ｉ）で表される増感色素の少なくとも１種と、
下記一般式（ＳＤ−II）及び（ＳＤ−III）で表される
増感色素のうち、少なくとも１種とを組み合わせて分光
増感されていることにより達成するのが好ましい。

【０１２２】

【化２０】

【０１２３】上記一般式（ＳＤ−Ｉ）において、Ｒ¹は
水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ²及
びＲ³はそれぞれアルキル基を表す。またＹ¹及びＹ
²は、それぞれ硫黄原子またはセレン原子を表す。

【０１２４】次にＺ¹、Ｚ²、Ｚ³及びＺ⁴はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、
アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ
基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ
基、スルホニル基、カルバモイル基、アリール基、アル
キル基、アシル基、アリールオキシ基、アリールオキシ
カルボニル基、スルホニル基、カルバモイル基またはシ
アノ基を表す。Ｚ¹とＺ²及び／またはＺ³とＺ⁴はそれぞ
れ互いに連結して環を形成してもよい。またＸ₁はカチ
オンを表す。ｍは１または２の整数を表すが、増感色素
が分子内塩を形成するときは、ｍは１を表す。

【０１２５】

【化２１】

【０１２６】上記一般式（ＳＤ−II）において、Ｒ⁴は
水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ⁵、
Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれアルキル基を表す。

【０１２７】Ｙ³は窒素原子、硫黄原子またはセレン原
子を表すが、Ｙ³が硫黄原子あるいはセレン原子のとき
は、上記Ｒ⁵を有しないものとする。

【０１２８】次にＺ⁵、Ｚ⁶、Ｚ⁷及びＺ⁸はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、
アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ
基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ
基、カルバモイル基、アリール基、アルキル基、シアノ
基、アリールオキシ基、アシル基、カルバモイル基また
はスルホニル基を表す。Ｚ⁵とＺ⁶及び／またはＺ⁷とＺ⁸
は、それぞれ互いに連結して環を形成してもよい。また
Ｘ₂はカチオンを表す。ｎは１または２の整数を表す
が、増感色素が分子内塩を形成するときは、ｎは１を表
す。

【０１２９】

【化２２】

【０１３０】式中、Ｙ⁵は硫黄原子またはセレン原子を
表し、Ｒ¹⁸は水素原子、低アルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、プロピル等）、アリール基（例えば、フェ
ニル基）を表す。Ｒ¹⁰及びＲ²⁰は低級アルキル基（例え
ば、メチル、エチル、ブチルを始めとして、置換基をも
つ、例えばスルホエチル、カルボキシプロピル、スルホ
ブチル等）を表す。Ｚ¹⁷、Ｚ¹⁸、Ｚ¹⁹及びＺ²⁰はそれぞ
れ水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、沃
臭、フッ素）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、
アミノ基（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルア
ミノ、ジエチルアミノ等）、アシルシアミノ基（例え
ば、アセタミド、プロピオンアミド、ブチルアミド
等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、プロピオ
ンオキシ等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エト
キシカルボニル、プロポキシカルボニル等）、アルコキ
シカルボニルアミノ基（例えば、エトキシカルボニルア
ミノ、プロポキシカルボニルアミノ、ブトキシカルボニ
ルアミノ等）、低級アルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、プロピル等）等を表す。またＺ¹⁷とＺ¹⁸及び／また
はＺ¹⁹とＺ²⁰はそれぞれ互いに連結して環を形成しても
よく、この環としては例えばベンゼン環がある。Ｘ⁵は
カチオンを表し、Ｑは１または２の整数、但し、増感色
素が分子内塩を形成するときは、Ｑは１を表す。

【０１３１】以下、本発明において用いることができる
一般式（ＳＤ−Ｉ）、（ＳＤ−II）及び（ＳＤ−III）
で表される増感色素の代表的なものを示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。

【０１３２】一般式（ＳＤ−Ｉ）で表される化合物の例
としては、下記のものを挙げることができる。

【０１３３】

【化２３】

【０１３４】

【化２４】

【０１３５】

【化２５】

【０１３６】

【化２６】

【０１３７】

【化２７】

【０１３８】

【化２８】

【０１３９】

【化２９】

【０１４０】

【化３０】

【０１４１】

【化３１】

【０１４２】

【化３２】

【０１４３】

【化３３】

【０１４４】

【化３４】

【０１４５】

【化３５】

【０１４６】一般式（ＳＤ−II）で表される化合物の例
としては、下記のものを挙げることができる。

【０１４７】

【化３６】

【０１４８】

【化３７】

【０１４９】

【化３８】

【０１５０】

【化３９】

【０１５１】

【化４０】

【０１５２】

【化４１】

【０１５３】

【化４２】

【０１５４】

【化４３】

【０１５５】

【化４４】

【０１５６】

【化４５】

【０１５７】

【化４６】

【０１５８】

【化４７】

【０１５９】

【化４８】

【０１６０】

【化４９】

【０１６１】

【化５０】

【０１６２】

【化５１】

【０１６３】

【化５２】

【０１６４】

【化５３】

【０１６５】

【化５４】

【０１６６】

【化５５】

【０１６７】一般式（ＳＤ−III）で表される化合物の
例としては、下記のものを挙げることができる。

【０１６８】

【化５６】

【０１６９】

【化５７】

【０１７０】

【化５８】

【０１７１】

【化５９】

【０１７２】一般式（ＳＤ−Ｉ）、（ＳＤ−II）、（Ｓ
Ｄ−III）で表される増感色素以外に、強色増感剤とし
て、例えば特公昭５７−２４５３３号に記載されている
ベンゾチアゾール類及びキノロン類及び特公昭５７−２
４８９９号に記載されているキノリン誘導体等も目的に
応じて用いることができる。

【０１７３】赤感光性増感色素の組み合わせとしては、
一般式（ＳＤ−Ｉ）で表される増感色素の少なくとも１
種と、一般式（ＳＤ−II）で表される増感色素の少なく
とも１種とを組み合わせて用いることが好ましい。更
に、この組み合わせて用いる増感色素の構造としては、
一般式（ＳＤ−Ｉ）で表される増感色素のＹ₁、Ｙ₂が硫
黄であり、一般式（ＳＤ−II）で表される増感色素のＹ
₃が、Ｎ−Ｒａであることが好ましい。ここで、Ｎは窒
素原子、Ｒａはアルキル基を表す。

【０１７４】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、青感光性層の分光感度分布は、該青感光性層
の最低濃度＋０．７の濃度を与える分光感度分布におい
て最大感度を与える波長が４１５〜４７０ｎｍにあり、
かつ同分光感度分布の４８０ｎｍでの感度が同分光感度
分布の最大感度の３５％以下、好ましくは２５％以下で
あるものである。

【０１７５】青感光性層の分光感度分布を本発明に従う
形状に与える手段は、一つは任意のハロゲン化銀に対し
目的とする波長域に吸収スペクトルを持つ増感色素でス
ペクトル増感せしめる手段、または増感色素を用いずハ
ロゲン化銀のハロゲン組成やその分布を適性化し、目的
とするスペクトル感度を持たせる手段、更には感光材料
中に適当な光学吸収剤を用いて目的とするスペクトル感
度分布に調整する手段等がある。また、もちろんこれら
の方法を併せ用いてもよい。

【０１７６】以下に、本発明のハロゲン化銀カラー写真
感光材料の青感光性層に用いて、上記分光感度分布を得
るために用いることができる増感色素の具体例を示す
が、これらに限定されるものではない。

【０１７７】

【化６０】

【０１７８】

【化６１】

【０１７９】

【化６２】

【０１８０】

【化６３】

【０１８１】以下に、本発明のハロゲン化銀カラー写真
感光材料の緑感光性層に用いられる増感色素の具体例を
示すが、これらに限定されるものではない。

【０１８２】

【化６４】

【０１８３】

【化６５】

【０１８４】

【化６６】

【０１８５】

【化６７】

【０１８６】

【化６８】

【０１８７】

【化６９】

【０１８８】

【化７０】

【０１８９】

【化７１】

【０１９０】本発明は、赤感光性層の分光感度分布の重
心波長（λＲ）が５９５ｎｍ≦λＲ≦６２５ｎｍであ
り、かつ青感光性層の分光感度分布の最高感度波長λＢ
が４１５ｎｍ≦λＢ≦４７０ｎｍであり、かつ青感光性
層の４８０ｎｍにおける感度が最高感度波長λＢにおけ
る感度の３５％以下の範囲である。

【０１９１】本発明においては、ハロゲン化銀乳剤とし
ては、ＲＤ３０８１１９に記載されているものを用いる
ことができる。以下に記載箇所を示す。

【０１９２】

【表３】

【０１９３】本発明においては、ハロゲン化銀乳剤は、
物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用す
る。この様な工程で使用される添加剤は、ＲＤ１７６４
３、同１８７１６、同３０８１１９に記載されている。
以下に記載箇所を示す。

【０１９４】

【表４】

【０１９５】

【表５】

【０１９６】本発明には種々のカプラーを加えて使用す
ることが出来、その具体例は、上記ＲＤに記載されてい
る。以下に関連のある記載箇所を示す。

【０１９７】

【表６】

【０１９８】本発明に用いられる添加剤は、ＲＤ３０８
１１９XIVに記載されている分散法などにより、添加す
ることができる。

【０１９９】本発明においては、前述のＲＤ１７６４３
２８頁、ＲＤ１８７１６６４７〜６４８頁及びＲＤ
３０８１１９のXIXに記載されている支持体を使用する
ことができる。

【０２００】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、前述のＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されて
いるフィルター層や中間層等の補助層を設けることがで
きる。本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、前述の
ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されている順層、逆
層、ユニット構成等の様々な層構成をとることができ
る。

【０２０１】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料を現
像処理するには、例えばＴ．Ｈ．ジェームズ著、セオリ
イオブザホトグラフィックプロセス第４版（Ｔ
ｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆＴｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｆ
ｉｃＰｒｏｃｅｓｓＦｏｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ）
第２９１頁〜第３３４頁及びジャーナルオブザアメ
リカンケミカルソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ
ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏ
ｃｉｅｔｙ）第７３巻、第３、１００頁（１９５１）に
記載されている、それ自体公知の現像剤を使用すること
ができ、また、前述のＲＤ１７６４３２８〜２９頁、
ＲＤ１８７１６６１５頁及びＲＤ３０８１１９XIXに
記載された通常の方法によって、現像処理することがで
きる。

【０２０２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の様態はこれらに限定されるものではな
い。

【０２０３】実施例１下引き層を施したトリアセチルセルロースフィルム支持
体上に、下記に示すような組成の各層を順次支持体側か
ら形成して多層カラー写真感光材料試料１０１を作製し
た。添加量は１ｍ²当たりのグラム数で表す。但し、ハ
ロゲン化銀とコロイド銀は銀の量に換算し、増感色素
（ＳＤで示す）は銀１モル当たりのモル数で示した。

【０２０４】第１層（ハレーション防止層）黒色コロイド銀０．１６ＵＶ−１０．３０ＣＭ−１０．０５ＣＣ−１０．０３ＯＩＬ−１０．１０ゼラチン１．８０第２層（低感度赤感光性層）沃臭化銀ｂ０．３６沃臭化銀ｃ０．１２ＳＤ−Ｉ−４１２．０×１０^-5 ＳＤ−III−１０２．５×１０^−４ＳＤ−Ｉ−６４．５×１０^−４Ｃ−１０．３４ＣＣ−１０．０２５ＯＩＬ−２０．２２ＡＳ−２０．００１ゼラチン０．８０第３層（中感度赤感光性層）沃臭化銀ｄ０．５３沃臭化銀ａ０．３９沃臭化銀ｂ０．３９ＳＤ−Ｉ−４１４．５×１０^-5 ＳＤ−III−１０２．５×１０^-4 ＳＤ−Ｉ−６４．５×１０^-4 Ｃ−１０．１９Ｃ−２０．５３ＣＣ−１０．０８ＤＩ−１０．２ＤＩ−５０．０１ＯＩＬ−２０．５３ＡＳ−２０．００５ゼラチン２．１０第４層（高感度赤感光性層）沃臭化銀ｄ１．３４沃臭化銀ｃ０．０７ＳＤ−Ｉ−４１３．０×１０^-5 ＳＤ−III−１０１．５×１０^-4 ＳＤ−Ｉ−６３．５×１０^-5 Ｃ−１０．０２Ｃ−２０．０７Ｃ−３０．０７ＣＣ−１０．０３ＤＩ−１０．０２ＤＩ−５０．０１ＯＩＬ−２０．２２ＡＳ−２０．００５ゼラチン１．１０第５層（中間層）Ｙ−１０．０９ＡＳ−１０．３ＯＩＬ−１０．４ゼラチン１．００第６層（低感度緑感光性層）沃臭化銀ｂ０．２５沃臭化銀ｃ０．１３ＳＤ−Ｖ−１８６．０×１０^-5 ＳＤ−Ｖ−６５．５×１０^-4 Ｍ−４８０．４０ＣＭ−１０．０４ＤＩ−３０．００７ＯＩＬ−１０．２４ＡＳ−２０．００５ＡＳ−３０．０５ゼラチン０．７５第７層（中間層）Ｍ−４８０．１８ＯＩＬ−１０．２３ゼラチン０．６０第８層（中感度緑感光性層）沃臭化銀ｅ４．１５ＳＤ−Ｖ−１８３．５×１０^-5 ＳＤ−Ｖ−６１．７×１０^-4 ＳＤ−Ｖ−８２．０×１０^-4 ＳＤ−Ｖ−１９１．５×１０^-4 ＳＤ−Ｖ−２２２．５×１０^-5 Ｍ−４８０．６２ＣＭ−１０．０７ＣＭ−２０．０３ＤＩ−２０．０１ＤＩ−３０．０１ＯＩＬ−１０．５ＡＳ−２０．０２ＡＳ−３０．０１ゼラチン１．１０第９層（高感度緑感光性層）沃臭化銀ｆ１．２０沃臭化銀ｃ０．０６ＳＤ−Ｖ−１８３．０×１０^-5 ＳＤ−Ｖ−８３．０×１０^-4 ＳＤ−Ｖ−１９３．０×１０^-5 ＳＤ−Ｖ−２２３．５×１０^-5 Ｍ−４８０．１３ＣＭ−２０．０１ＤＩ−３０．００３ＯＩＬ−１０．３ＡＳ−２０．０１ＡＳ−３０．０３ゼラチン１．００第１０層（イエローフィルター層）黄色コロイド銀０．１０ＯＩＬ−１０．２ＡＳ−１０．２Ｘ−１０．０６ゼラチン０．８５第１１層（低感度青感光性層）沃臭化銀ｇ０．２３沃臭化銀ｂ０．２９沃臭化銀ｃ０．１３ＳＤ−IV−１０２．５×１０^-4 ＳＤ−IV−４５．５×１０^-4 Ｙ−１０．９６ＤＩ−４０．０２５ＯＩＬ−１０．３０ＡＳ−２０．００５Ｘ−１０．０８ゼラチン１．８第１２層（高感度青感光性層）沃臭化銀ｊ０．６０沃臭化銀ｇ０．２６ＳＤ−IV−１０１．５×１０^-4 ＳＤ−IV−４４．０×１０^-4 Ｙ−２０．３７ＤＩ−１０．０１ＯＩＬ−１０．０１ＡＳ−２０．００５Ｘ−１０．０７ゼラチン０．８０第１３層（第１保護層）沃臭化銀ｋ０．３ＵＶ−１０．１０ＵＶ−２０．０６流動パラフィン０．５Ｘ−１０．１５ゼラチン１．５第１４層（第２保護層）ＰＭ−１０．１５ＰＭ−２０．０５ＷＡＸ−１０．０２ゼラチン０．５６上記沃臭化銀の特徴を下記に表示する（平均粒径とは同
体積の立方体の一辺長）。

【０２０５】乳剤Ｎｏ．平均粒径（μｍ）平均ＡｇＩ（ｍｏｌ％）直径／厚み比沃臭化銀ａ０．５６２．４５．５沃臭化銀ｂ０．３８８．０八面体双晶沃臭化銀ｃ０．２７２．０１．０沃臭化銀ｄ０．７０２．４６．４沃臭化銀ｅ０．６５８．０６．５沃臭化銀ｆ０．８５２．６６．４沃臭化銀ｇ０．７４３．５６．２沃臭化銀ｈ０．４４４．２６．１沃臭化銀ｉ０．３１．９５．５沃臭化銀ｊ１．０８．０２．０沃臭化銀ｋ０．０３２．０１．０なお、本発明の代表的なハロゲン化銀粒子の形成例とし
て、沃臭化銀ｄの製造例を以下に示す。また、沃臭化銀
ａ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ（以下、乳剤ａ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉと
もいう）については沃臭化銀ｄに準じて作製した。ま
た、沃臭化銀ｂ、ｃ、ｅ、ｊ、ｋ（以下、乳剤ｂ、ｃ、
ｅ、ｊ、ｋともいう）については、特開昭６１−６６４
３号、同６１−１４６３０号、同６１−１１２１４２
号、同６２−１５７０２４号、同６２−１８５５６号、
同６３−１６３４５１号、同６３−２２０２３８号、同
６３−３１１２４４号、特開平３−２００２４５号、同
３−２０９２３６号、同５−２１０１９０号、同５−２
８９２１４号、同８−６９０６４号、特願平７−３３１
７７４号等に記載の公知の方法を参考に作製した。

【０２０６】〔沃臭化銀ｄの調製〕《核形成工程》反応容器内の下記反応母液（Ｇｒ−１）
を３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号に記載の
混合攪拌装置を用いて攪拌回転数４００回転／分で攪拌
しながら、１Ｎの硫酸を用いてｐＨを１．９６に調整し
た。その後ダブルジェット法を用いて（Ｓ−１）液と
（Ｈ−１）液のそれぞれ１７８ｍｌづつを、一定の流量
で１分間で添加し核形成を行った。

【０２０７】（Ｇｒ−１）アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）４０．５０ｇ臭化カリウム１２．４蒸留水で１６．２Ｌに仕上げる（Ｓ−１）硝酸銀８６２．５ｇ蒸留水で４．０６Ｌに仕上げる（Ｈ−１）臭化カリウム６０４．５ｇ蒸留水で４．０６Ｌに仕上げる。

【０２０８】《熟成工程》上記核形成工程終了後に（Ｇ
−１）液を加え、３０分間を要して６０℃に昇温した。
この間、反応容器内の乳剤の銀電位（飽和銀−塩化銀電
極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を２Ｎの
臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。続いて、
アンモニア水溶液を加えてｐＨを９．３に調整し、更に
７分間保持した後、酢酸水溶液を用いてｐＨを６．１に
調整した。この間の銀電位を２Ｎの臭化カリウム溶液を
用いて６ｍＶに制御した。

【０２０９】（Ｇ−１）アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）１７３．９ｇＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ〕_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０重量％メタノール溶液５．８０ｍｌ蒸留水で４．２２Ｌに仕上げる。

【０２１０】《粒子成長工程》熟成工程終了後、続いて
ダブルジェット法を用いて前記（Ｓ−１）液と（Ｈ−
１）液の残りを、流量を加速しながら（終了時と開始時
の添加流量の比が約１２倍）、３７分間で添加した。添
加終了後に（Ｇ−２）液を加え、攪拌回転数を５５０回
転／分に調整した後、引き続いて（Ｓ−２）液のうち
２．１１Ｌと（Ｈ−２）液を、流量を加速しながら（終
了時と開始時の添加流量の比が約２倍）、４０分間で添
加した。この間乳剤の銀電位を２Ｎの臭化カリウム溶液
を用いて６ｍＶに制御した。上記添加終了後に、反応容
器内の乳剤温度を１５分間を要して４０℃に降温した。
その後、（Ｚ−１）に引き続き（ＳＳ−１）を添加し、
水酸化カリウム水溶液を用いて、ｐＨ９．３に調整し
た。４分間熟成しつつ、沃素イオン放出反応をおこなっ
たのち、酢酸溶液を用いて、ｐＨを５．０に調整した。
その後、３Ｎの臭化カリウム溶液を用いて反応容器内の
銀電位を−４０ｍＶ（ｐＢｒ１．２９）に調整し、（Ｓ
−２）液の残りと（Ｈ−３）液を流量を加速しながら
（終了時と開始時の添加流量の比が約１．２倍）、２５
分間で添加した。

【０２１１】（Ｓ−２）硝酸銀２１３７．５ｇ蒸留水で３．６０Ｌに仕上げる（Ｈ−２）臭化カリウム８５９．５ｇ沃化カリウム２４．４５ｇ蒸留水で２．１１Ｌに仕上げる（Ｈ−３）臭化カリウム５８５．６ｇ沃化カリウム８．２５ｇ蒸留水で１．４２Ｌに仕上げる（Ｇ−２）オセインゼラチン２８４．９ｇＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ〕_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０重量％メタノール溶液７．７５ｍｌ蒸留水で１．９３Ｌに仕上げる（Ｚ−１）ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム８３．４ｇ蒸留水で１．０Ｌに仕上げる（ＳＳ−１）亜硫酸ナトリウム２８．９ｇ蒸留水で０．３Ｌに仕上げる。

【０２１２】上記粒子成長終了後に、特開平５−７２６
５８号に記載の方法に従い脱塩処理を施し、その後ゼラ
チンを加え分散し、４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇ
を８．０５に調整した。このようにして得られた乳剤を
沃臭化銀ｄとする。

【０２１３】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、
平均粒径０．７０μｍ、平均アスペクト比６．４、円相
当径分布の変動係数（粒子の投影面積と同じ面積を有す
る円の直径について、その標準偏差を平均値で除した
値）１５．０％の平板粒子乳剤であることが確認され
た。

【０２１４】上記乳剤に前述の増感色素を添加し、熟成
した後トリフェニルフォスフィンセレニド、チオ硫酸ナ
トリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、
常法に従い、カブリ、感度関係が最適になるように化学
増感を施した。また、その他の沃臭化銀についても、同
様に常法に従い分光増感、化学増感を施した。

【０２１５】本発明で用いている流動パラフィンとは、
低分子量の炭化水素化合物であり、比較的軽質の潤滑油
留分、例えば、スピンドル油留分を硫酸洗浄した炭化水
素油を言い、白油またはホワイトオイルとも言う。流動
パラフィンは、化粧品、薬品の他に、潤滑剤としても広
く利用されているが、高度に精製してあるものは、ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の写真性能への影響が小さ
いので好ましい。無色無臭であって、揮発性が低く、安
定性が高いので、ハロゲン化銀カラー写真感光材料中に
おいて長期間効果が持続するという長所を有する。

【０２１６】流動パラフィンは広く市販されており、Ｊ
ＩＳＫ９００３、ＣＡＳＮｏ．８０１２−９５−
１、ＭｅｒｃｋＩｎｄｅｘ１１７１３９として規格
化されており、それらを利用できる。

【０２１７】尚、上記の化合物の他に塗布助剤ＳＵ−
１、ＳＵ−２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整
剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤Ａ
Ｆ−１、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分
子量：１００，０００の２種のポリビニルピロリドン
（ＡＦ−２）、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−５、
硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加し
た。上記試料に用いた化合物の構造式を以下に示す。

【０２１８】試料１０１に対して、試料１０２〜１０５
は下記表７に示すような変更を行って作製した。

【０２１９】

【表７】

【０２２０】更に試料１０５に対して、試料１０６〜１
０８は下記表８に示すような変更を行って作製した。

【０２２１】

【表８】

【０２２２】

【化７２】

【０２２３】

【化７３】

【０２２４】

【化７４】

【０２２５】

【化７５】

【０２２６】

【化７６】

【０２２７】

【化７７】

【０２２８】

【化７８】

【０２２９】

【化７９】

【０２３０】

【化８０】

【０２３１】このように作製した各試料Ｎｏ．１０１〜
１０８を用いて、マクベス社製カラーレンディションチャート実際の風景白色光、緑色光で鮮鋭性測定用ウェッジ白色光、緑色光でセンシトメトリー測定用ウェッジを密着して露光した後、下記の現像処理を行った。

【０２３２】（基準現像処理）処理工程処理時間処理温度補充量＊発色現像３分１５秒３８±０．３℃ ７８０ｃｃ漂白４５秒３８±２．０℃ １５０ｃｃ定着１分３０秒３８±２．０℃ ８３０ｃｃ安定６０秒３８±５．０℃ ８３０ｃｃ乾燥１分５５±５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当たりの値である。

【０２３３】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。

【０２３４】〔発色現像液〕水８００ｃｃ炭酸カリウム３０ｇ炭酸水素ナトリウム２．５ｇ亜硫酸カリウム３．０ｇ臭化ナトリウム１．３ｇ沃化カリウム１．２ｍｇヒドロキシルアミン硫酸塩２．５ｇ塩化ナトリウム０．６ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩４．５ｇジエチレントリアミン五酢酸３．０ｇ水酸化カリウム１．２ｇ水を加えて１Ｌとし、水酸化カリウムまたは２０％硫酸
を用いてｐＨ１０．０６に調整する。

【０２３５】〔発色現像補充液〕水８００ｃｃ炭酸カリウム３５ｇ炭酸水素ナトリウム３ｇ亜硫酸カリウム５ｇ臭化ナトリウム０．４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩３．１ｇ４−アミノ−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩６．３ｇ水酸化カリウム２ｇジエチレントリアミン五酢酸３．０ｇ水を加えて１Ｌとし、水酸化カリウムまたは２０％を用
いてｐＨ１０．１８に調整する。

【０２３６】〔漂白液〕水７００ｃｃ１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム１２５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ硝酸ナトリウム４０ｇ臭化アンモニウム１５０ｇ氷酢酸４０ｇ水を加えて１Ｌとし、アンモニア水または氷酢酸を用い
てｐＨ４．４に調整する。

【０２３７】〔漂白補充液〕水７００ｃｃ１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム１７５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ硝酸ナトリウム５０ｇ臭化アンモニウム２００ｇ氷酢酸５６ｇアンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整
後、水を加えて１Ｌとする。

【０２３８】〔定着液〕水８００ｃｃチオシアン酸アンモニウム１２０ｇチオ硫酸アンモニウム１５０ｇ亜硫酸ナトリウム１５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇアンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整
後、水を加えて１Ｌとする。

【０２３９】〔定着補充液〕水８００ｃｃチオシアン酸アンモニウム１５０ｇチオ硫酸アンモニウム１８０ｇ亜硫酸ナトリウム２０ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇアンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．５に調整
後、水を加えて１Ｌとする。

【０２４０】〔安定液及び安定補充液〕水９００ｃｃパラオクチルフェニルポリオキシエチレンエーテル（ｎ＝１０）２．０ｇジメチロール尿素０．５ｇヘキサメチレンテトラミン０．２ｇ１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン０．１ｇシロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７）０．１ｇアンモニア水０．５ｃｃ水を加えて１Ｌとした後、アンモニア水または５０％硫
酸を用いてｐＨ８．５に調整する。

【０２４１】上記のような処理を行った試料Ｎｏ．１０
１〜１０８の露光現像済みネガフィルムを用いて、コニ
カカラー（株）製ＮＰＳ−１５０１ＱＡプリンターを用
い、１８％のグレー反射板が同じ濃度になるように、コ
ニカ（株）製カラーＱＡペーパーＡ６にプリント露光
し、コニカ（株）製ペーパー処理プロセスＣＰＫ−２を
用いてとのプリントを得た。

【０２４２】については各色再現性をオリジナルのカ
ラーチャートと比較、色相を判断し、表９にした。ま
た、各資料の青感性層の分光感度の最高感度を与える波
長と、その最高感度を１００としたときの４８０ｎｍで
の相対感度及び赤感性層の重心波長を表９に記した。

【０２４３】については鮮鋭度の官能評価を行った。
官能評価は下記の５段階で行い、２５人が評価した時の
点数の平均をその試料の点数とした。

【０２４４】５：非常に鮮明なプリントである４：鮮明である３：普通である２：多少ぼやけた感じがする１：ぼやけている。

【０２４５】の鮮鋭性測定用ウェッジを露光した現像
済み試料は、ＭＴＦを常法により緑色光で測定し各々１
５ｃｙｃｌｅ／ｍｍのＭＴＦ値を求め、その値からＭＴ
Ｆ（Ｇ）／ＭＴＦ（Ｎ）を算出した。その結果を表９に
記した。

【０２４６】については、Ｘ−ｒｉｔｅ社製濃度計３
１０型でステータスＭフィルターを用い濃度測定を行
い、γＧ／γＮの値を算出した。更に、同一試料をコニ
カ（株）製ＮＰＳ−２１０２Ｊで現像し、同様に濃度測
定を行い、前述の基準現像処理したものとの緑感光性層
の感度低下幅を算出した。感度低下幅は濃度点１．０に
おける感度低下幅を用いた。その結果を表９に示した。

【０２４７】

【表９】

【０２４８】本発明の各試料においては、表９が示すよ
うに紫色（Ｐ）、青紫色（ＢＰ）、および青緑色（Ｔ
Ｇ）の再現色はオリジナルに近く、忠実な色相再現を達
成し、処理安定性に優れ、更に鮮鋭性を兼ね備えたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を得ることが出来る。

【０２４９】

【発明の効果】本発明によって、処理安定性を損なうこ
となく色再現性、特に中間色の色再現性および鮮鋭性を
改良することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｃ 7/384 Ｇ０３Ｃ 7/384

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に各々少なくとも１層の黄色発
色するカラーカプラーを含有する青感光性層、マゼンタ
発色するカラーカプラーを含有する緑感光性層、シアン
発色するカラーカプラーを含有する赤感光性層を有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、下記条件
（Ａ）及び（Ｂ）を満足することを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料。（Ａ）白色露光による緑色階調γＮ及び緑色露光による
緑色階調γＧとの比がγＧ／γＮ≦１．３０であること（Ｂ）空間周波数１５ｃｙｃｌｅ／ｍｍでのＭＴＦ値が
ＭＴＦ（Ｎ）≧１１０であること
【請求項２】白色露光による空間周波数１５ｃｙｃｌ
ｅ／ｍｍでのＭＴＦ値ＭＴＦ（Ｎ）と緑色露光によるＭ
ＴＦ値ＭＴＦ（Ｇ）との比がＭＴＦ（Ｇ）／ＭＴＦ
（Ｎ）≧０．８０であることを特徴とする請求項１に記
載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項３】下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少
なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１また
は２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。【化１】（式中、Ａは酸性核を表し、Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃はメチン
基を表し、ｎは０、１または２を表し、Ｘは酸素原子、
硫黄原子またはセレン原子を表し、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は水素
原子又はアルキル基を表し、Ｒ₁₃及びＲ₁₄はアルキル基
を表す。Ｒ₁₁およびＲ₁₂はそれぞれ同じでも異なっても
良く、別の置換基によって更に置換されていても、互い
に結合して環を形成しても良い。）
【請求項４】緑感光性層に含まれるマゼンタカプラー
の少なくとも１種が、下記一般式（II）で示される２当
量ピラゾロン型マゼンタカプラーであることを特徴とす
る請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。【化２】（式中、Ｒ₅₁はアルキルチオ基又はアリールチオ基を表
し、Ｒ₅₂は置換又は無置換のアリール基を表し、Ｒ₅₃は
置換基を表し、ｎ₅は１〜５の整数を表す。ｎ₅が２以上
のとき、Ｒ₅₃は同じでも異なっていても良い。）
【請求項５】緑感光性層に含まれる少なくとも１種の
ハロゲン化銀は平均沃化銀含有率が４モル％以下であ
り、投影面積の５０％以上がアスペクト比５以上の平板
状ハロゲン化銀粒子であり、該投影面積の円換算直径の
変動係数が２０％以下の単分散であることを特徴とする
請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。
【請求項６】赤感光性層の分光感度分布の重心波長
（λＲ）が５９５ｎｍ≦λＲ≦６２５ｎｍであり、かつ
青感光性層の分光感度分布の最高感度波長λＢが４１５
ｎｍ≦λＢ≦４７０ｎｍであり、かつ青感光性層の４８
０ｎｍにおける感度が最高感度波長λＢにおける感度の
３５％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいず
れか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。