JP3220830B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は染料を含むハロゲン化銀
写真感光材料に関するものであり、更に詳しくは染料に
よって特定の層を染着しても、カブリが少なく、保存安
定性が良好でかつ高感度なハロゲン化銀写真感光材料に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料には優れた鮮
鋭性や色再現性等の高画質特性が要求されている。

【０００３】又、近年は競合する電子写真材料の即時性
に対抗するためにも、よりいっそうの処理時間の短縮、
即ち超迅速処理適性が要求されている。この様な写真感
光材料に要求されている高画質特性と超迅速処理適性を
実現させるために当業界においては写真感光材料のいっ
そうの薄膜化、ハロゲン化銀や添加化合物素材の最適化
の努力がなされてきた。

【０００４】ところでハロゲン化銀写真感光材料中に画
質の向上或はハロゲン化銀乳剤感度調整を目的として染
料を含有させることは良く知られており、例えばハレー
ション防止、イラジエーション防止、光吸収フィルター
に使用されている。

【０００５】又、最近ではカラー写真感光材料における
黄色コロイド銀の代替を目的とした染料（以下、ＹＣ染
料と言う）やＸ線写真感光材料におけるクロスオーバー
カット層の染着染料、印刷写真感光材料における非感光
性層を染着する染料等その用途は広がってきている。

【０００６】これらの目的で使用される染料は使用目的
に応じて １．良好な吸収スペクトルを有していること ２．着色した層から他層へ拡散しないこと ３．感光性ハロゲン化銀乳剤に写真的な影響を与えない
こと ４．ハロゲン化銀写真感光材料中で安定であること ５．添加が容易であること ６．乳剤塗布液中は安定であり、溶液粘度に影響を与え
ないこと ７．処理後に色が残らないこと 等がその性質として要求される。

【０００７】これらの特性を満足させる目的で従来から
多数の染料が提案されており、例えばアゾ染料をはじめ
英国特許506,385号および特公昭39-22069号にはオキソ
ノール染料、米国特許2,493,747号にはメロシアニン染
料、米国特許1,845,404号にはスチリル染料等が提案さ
れている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】これらの染料は、水や
水と混和する有機溶媒に溶解させて写真構成層中に添加
するのが一般的な方法であるが、染料が水溶性の場合染
着させたい層に留まらずに全層に拡散してしまう。その
ため、本来の目的を達成しようとすると他層に拡散する
分だけ多量の染料を添加しなければならず、自層、他層
ともに例えば感度低下、階調変動やカブリ異常等の好ま
しくない現象が現われる様になる。

【０００９】特に、感光材料を経時保存させた場合、カ
ブリの発生や減感が著しく、これらを回避するために使
用量を減らすと本来の光吸収効果が充分得られなくなっ
てしまう。

【００１０】このような問題に対し特定層を染着するよ
うな拡散性を抑えた染料が知られており、例えば耐拡散
型の染料として米国特許2,538,008号、同2,539,009号、
同4,420,555号、4,940,654号の各明細書、特開昭61-204
630号、同61-205934号、同62-32460号、同62-56958号、
同62-92949号、同62-222248号、同63-40143号、同63-18
4749号、同63-316852号の各公報にＹＣ染料が記載され
ている。また、これらの染料はカラー写真要素で一般的
に使用されているCarey Lea Silverと呼ばれる黄色コロ
イド銀が青色光領域だけでなく一部長波長側を吸収する
ために緑色感度を低下させてしまうこと、および隣接層
のカブリを増加させるなどの欠点を有するため、それら
の改善と銀資源の節約のために多数提案されている。ま
た、染料の耐拡散の手段として、特開昭55-120030号、
同55-155350号、同55-155351号、同56-12639号、同63-2
7838号、同63-197943号、国際出願公開88,104,794号等
に染料の分散固体を用いて、特定層を染着する方法が記
載されている。しかしながらこれらの染料は、超迅速処
理を行なうと、残色汚染がみられ、さらに改良を必要と
している。

【００１１】これらの耐拡散型の染料により上記欠点は
ある程度改良されるが、一方で保存性が悪化し、経時に
よる減感が生じ、更に漂白性が不充分なため、色汚染の
原因になるといった問題が新たに発生した。これらの問
題を解決するために、新たな耐拡散型染料が求められて
いる。

【００１２】従って本発明の目的は、耐拡散化された染
料についての上記要求に合致し、カブリの少なく、保存
安定性が良好でかつ高感度なハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記問題点
に鑑みて鋭意検討を行なった結果、本発明の上記目的
は、支持体上に、下記一般式〔I〕で示される化合物の
固体微粒子分散体を含有する写真構成層を少なくとも一
層有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料に
より達成されることを見出した。

【００１４】

【化３】

【００１５】式中、Ａは2-ピラゾリン-5-オン母核を表
し、Ｒ₁はアルキル基又は−ＯＲ₂を表し、Ｒ₂は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環
基、アシル基、カルバモイル基を表し、Ｌ₁〜Ｌ₃はメチ
ン基を表し、ｎは０または１を表す。但し、一般式
〔I〕の化合物は、その分子中に少なくとも１つのカル
ボキシ基、スルホンアミド基またはスルファモイル基を
有する。

【００１６】又は、支持体上に、下記一般式〔II〕で示
される化合物の固体微粒子分散体を含有する写真構成層
を少なくとも１層有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料により達成される。

【００１７】

【化４】

【００１８】式中、Ｒ₃は水素原子、アルキル基を表
し、Ｒ₄は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、ヘテロ環基を表し、Ｂは置換フリル基を表し、
Ｌ₄〜Ｌ₆はメチン基を表し、ｍは０または１を表す。但
し、一般式〔II〕の化合物は、その分子中に少なくとも
１つのカルボキシ基、スルホンアミド基またはスルファ
モイル基を有する。

【００１９】以下、本発明を詳述する。

【００２０】上記一般式〔I〕及び〔II〕において、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄で表されるアルキル基としては例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、i-プロピル基、
t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-
エチルヘキシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、エイ
コシル基等が挙げられる。該アルキル基は、置換基を有
するものを含み、該置換基としては、例えば、ハロゲン
原子（例えば塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等の各原
子）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基
等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基）、へテロ環基（例えばピロリジル基、
ピリジル基、フリル基、チエニル基等）、スルフィン酸
基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、水酸基、メ
ルカプト基、アミノ基（例えばアミノ基、ジエチルアミ
ノ基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、n-ブトキシ基、n-オクチルオキシ基、イソプロポキ
シ基等）、アリールオキシ基（フェニルオキシ基、ナフ
チルオキシ基等）、カルバモイル基（例えばアミノカル
ボニル基、メチルカルバモイル基、n-ペンチルカルバモ
イル基、フェニルカルバモイル基等）、アミド基（例え
ばメチルアミド基、ベンズアミド基、n-オクチルアミド
基等）、アミノスルホニルアミノ基（例えばアミノスル
ホニルアミノ基、メチルアミノスルホニルアミノ基、ア
ニリノスルホニルアミノ基等）、スルファモイル基（例
えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、フェ
ニルスルファモイル基、n-ブチルスルファモイル基
等）、スルホンアミド基、（例えばメタンスルホンアミ
ド基、n-ヘプタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホン
アミド基等）、スルフィニル基（例えばメチルスルフィ
ニル基、エチルスフィニル基、オクチルスルフィニル基
等のアルキルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基
等のアリールスルフィニル基等）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、2-ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、n-オク
チルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニ
ル基（例えばフェニルオキシカルボニル基、ナフチルオ
キシカルボニル基等）、アルキルチオ基（例えばメチル
チオ基、エチルチオ基、n-ヘキシルチオ基等）、アリー
ルチオ基（例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基
等）、アルキルカルボニル基（例えばアセチル基、エチ
ルカルボニル基、n-ブチルカルボニル基、n-オクチルカ
ルボニル基等）、アリールカルボニル基（例えばベンゾ
イル基、p-メタンスルホンアミドベンゾイル基、p-カル
ボキシベンゾイル基、ナフトイル基等）、シアノ基、ウ
レイド基（例えばメチルウレイド基、フェニルウレイド
基等）、チオウレイド基（例えばメチルチオウレイド
基、フェニルチオウレイド基等）等が挙げられる。

【００２１】Ｒ₂及びＲ₄で表されるアルケニル基として
は、ビニル基、アリル基、1-プロペニル基、1,3-ブタジ
エニル基、2-ペンテニル基等が挙げられる。

【００２２】Ｒ₂及びＲ₄で表されるアリール基として
は、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。該ア
リール基は置換基を有するものを含み、該置換基として
は例えば前記のアルキル基、またはアルキル基の置換基
として挙げた前述の基が挙げられる。

【００２３】Ｒ₂及びＲ₄で表されるヘテロ環基として
は、例えばピリジル基（2-ピリジル基、3-ピリジル基、
4-ピリジル基、5-カルボキシ-2-ピリジル基、3,5-ジク
ロロ-2-ピリジル基、4,6-ジメチル-2-ピリジル基、6-ヒ
ドロキシ-2-ピリジル基、2,3,5,6-テトラフルオロ-4-ピ
リジル基、3-ニトロ-2-ピリジル基等）、オキサゾリル
基（5-カルボキシ-2-ベンゾオキサゾリル基、2-ベンゾ
オキサゾリル基、2-オキサゾリル基等）、チアゾリル基
（5-スルファモイル-2-ベンゾチアゾリル基、2-ベンゾ
チアゾリル基、2-チアゾリル基等）、イミダゾリル基
（l-メチル-2-イミダゾリル基、l-メチル-5-カルボキシ
-2-ベンゾイミダゾリル基等）、フリル基（3-フリル基
等）、ピロリル基（3-ピロリル基等）、チエニル基（2-
チエニル基等）、ピラジニル基（2-ピラジニル基等）、
ピリミジニル基（2-ピリミジニル基、4-クロロ-2-ピリ
ミジニル基等）、ピリダジニル基（2-ピリダジニル基
等）、プリニル基（8-プリニル基等）、イソオキサゾリ
ル基（3-イソオキサゾリル基等）、セレナゾリル基（5-
カルボキシ-2-セレナゾリル基等）、スルホラニル基（3
-スルホラニル基等）、ピペリジニル基（1-メチル-3-ピ
ペリジニル基等）、ピラゾリル基（3-ピラゾリル基
等）、テトラゾリル基（l-メチル-5-テトラゾリル基
等）等が挙げられ、該ヘテロ環基は置換基を有するもの
を含み、該置環基としては前記のアルキル基及びアルキ
ル基の置換基として挙げた前述の基が挙げられる。

【００２４】Ｒ₂で表されるアシル基としては、例えば
アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ
環カルボニル基等が挙げられ、該アシル基は置換基を有
するものを含み、該置換基としては前記アルキル基の置
換基として例示したものが挙げられる。

【００２５】Ｒ₂で表されるカルバモイル基としては、
例えばカルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基、ヘテロ環カルバモイル基、1-ピペ
リジノカルバモイル基、4-モルホリノカルバモイル基の
如き含窒素ヘテロ環カルバモイル基等が挙げられ、該カ
ルバモイル置換基を有するものを含み、該置換基として
は前記アルキル基の置換基として例示したものが挙げら
れる。

【００２６】Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄、Ｌ₅及びＬ₆で表され
るメチン基は、置換基を有するものを含み、該置換基と
しては、例えばアルキル基（例えばメチル基，エチル
基，イソプロピル基，t-ブチル基，3-ヒドロキシプロピ
ル基，ベンジル基等）、アリール基（例えばフェニル基
等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
等）等が挙げられる。

【００２７】Ａで表される2-ピラゾリン-5-オン母核
は、置換基を有するものを含み、１位の置換基として
は、例えばアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘ
テロ環基が挙げられ、３位の置換基としては、例えばア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、カ
ルボキシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、
アミノ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、
アミノスルホニルアミノ基、水酸基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アシル基、シアノ基、スルファモイル
基、スフィニル基、スルホニル基、スルフィニル基、メ
ルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げ
られる。

【００２８】１位及び３位の置換基としてのアルキル
基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基としては、
Ｒ₂置換基として例示したものが挙げられ、それぞれ更
に置換基を有するものを含む。該置換基としては前記ア
ルキル基の置換基として例示したものが挙げられる。

【００２９】Ｂで表される置換フリル基の置換基として
は、前記2-ピラゾリン-5-オン母核の３位の置換基とし
て挙げたものが挙げられる。

【００３０】スルホンアミド基としては、例えばアルキ
ルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、
ヘテロ環スルホニルアミノ基等が挙げられる。

【００３１】スルファモイル基としては、例えばスルフ
ァモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスル
ファモイル基、ヘテロ環スルファモイル基等が挙げられ
る。

【００３２】以下に本発明の化合物の具体例を挙げる
が、本発明は、これらに限定されるものではない。

【００３３】

【化５】

【００３４】

【化６】

【００３５】

【化７】

【００３６】

【化８】

【００３７】

【化９】

【００３８】

【化１０】

【００３９】

【化１１】

【００４０】

【化１２】

【００４１】

【化１３】

【００４２】以下、本発明の化合物の具体的合成例を示
すが、他の化合物も同様の方法で容易に合成することが
できる。

【００４３】合成例１ 例示化合物（I-１）の合成 1-(4-カルボキシフェニル)-3-メチル-2-ピラゾリン-5-
オン 21.8ｇ、5-メチルフルフラール 11.0ｇ、トリエチ
ルアミン 10.2ｇ及びメタノール 400mlの混合物を還流
下に、１時間加熱撹拌した。反応混合物を放冷後、酢酸
10.0ｇを加え、生成物を濾取した。生成物をメタノー
ル中で還流下にスラリーとし、濾取することにより精製
した。この処理を繰り返して、化合物（I-１）21.0ｇを
得た。化合物の構造をＮＭＲ、ＩＲ及びＭＡＳＳスペク
トルにより確認した。メタノール中の吸収極大は375nm
であった。

【００４４】合成例２ 例示化合物（I-２）の合成 1-(4-カルボキシフェニル)-3-エトキシカルボニル-2-ピ
ラゾリン-5-オン 27.6ｇ、5-メチルフルフラール 11.0
ｇ、トリエチルアミン 10.2ｇ及びメタノール 500mlの
混合物を還流下に、３時間加熱撹拌した。反応混合物を
放冷後、酢酸 10.0ｇを加え、生成物を濾取した。生成
物をメタノール中で還流下にスラリーとし、濾取するこ
とにより精製した。この処理を繰り返して、化合物（I-
２）25.3ｇを得た。化合物の構造をＮＭＲ、ＩＲ及びＭ
ＡＳＳスペクトルにより確認した。メタノール中の吸収
極大は393nmであった。

【００４５】合成例３ 例示化合物（II-７）の合成 1-(4-カルボキシフェニル)-3-エトキシ-2-ピラゾリン-5
-オン 24.8ｇ、5-メチルフルフラール 11.0ｇ、トリエ
チルアミン 10.2ｇ及びメタノール 500mlの混合物を還
流下に、３時間加熱撹拌した。反応混合物を放冷後、酢
酸 10.0ｇを加え、生成物を濾取した。生成物をメタノ
ール中で還流下にスラリーとし、濾取することにより精
製した。この処理を繰り返して、化合物（II-７）28.6
ｇを得た。化合物の構造をＮＭＲ、ＩＲ及びＭＡＳＳス
ペクトルにより確認した。メタノール中の吸収極大は37
3nmであった。

【００４６】本発明の化合物はハロゲン化銀写真感光材
料中に目的に応じて光学濃度が０．０５〜３．０の範囲
になるように使用される。

【００４７】本発明の化合物の固体微粒子分散体を感光
材料中に添加させる方法としては、特に制限されるもの
ではなく、例えば米国特許4,857,446号に記載されてい
る方法が挙げられる。

【００４８】本発明において写真構成層とは例えば青感
性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層、中間層、
保護層、フィルター層、ハレーション防止層、イラジエ
ーション防止層等の感光性層あるいは非感光性層を示
す。

【００４９】本発明の化合物は好ましくは非感光層中に
含有され、特にフィルター層に含有させることが好まし
い。

【００５０】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用
いることができる。

【００５１】該乳剤は、常法により化学増感することが
でき、増感色素を用いて所望の波長域に光学的に増感で
きる。

【００５２】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとし
てはゼラチンを用いるのが有利である。

【００５３】乳剤層その他の親水性コロイド層は、硬膜
することができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成
ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることがで
きる。

【００５４】カラー写真感光材料の乳剤層には、カプラ
ーが用いられる。更に色補正の効果を有しているカラー
ドカプラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカ
ップリングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、
ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ
防止剤、化学増感剤、分光増感剤、及び増感剤のような
写真的に有用なフラグメントを放出する化合物等が用い
られる。

【００５５】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジエーション防止層等の補助層を設ける
ことができるが、これらの層中及び／又は乳剤層中には
現像処理中に感光材料から流出するかもしくは漂白され
る染料が含有させられてもよい。

【００５６】感光材料には、ホルマリンスカベンジャ
ー、蛍光増白剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活
性剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白
促進剤を添加できる。

【００５７】感光材料の支持体としては、ポリエチレン
等をラミネートした紙、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、バライタ紙、三酢酸セルロース等を用いること
ができる。

【００５８】本発明の感光材料を用いて画像を得るには
露光後、通常知られている写真処理を行うことができ
る。

【００５９】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【００６０】実施例１ 以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限り１m²当りの重量
（ｇ）を示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に
換算して示した。

【００６１】卜リアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、多層カラー写真要素試料１−１を作製した。

【００６２】 試料１−１（比較） 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ−１） 黒色コロイド銀 0.20 ＵＶ吸収剤（ＵＶ─１） 0.20 カラードカプラー（ＣＣ−１） 0.05 カラードカプラー（ＣＭ−２） 0.05 高沸点溶媒（Ｏil─１） 0.20 ゼラチン 1.5 第２層：中間層（ＩＬ−１) ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.01 高沸点溶媒（Ｏiｌ−１） 0.01 ゼラチン 1.5 第３層：低感度赤感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.8 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 0.8 増感色素(Ｓ─１） 2.5×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素(Ｓ─２） 2.5×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素(Ｓ─３） 0.5×10^-4(モル／銀１モル) シアンカプラー(Ｃ─１) 0.5 シアンカプラー(Ｃ─２) 0.05 シアンカプラー(Ｃ─４) 0.5 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.05 ＤＩＲ化合物(Ｄ─１) 0.002 高沸点溶媒(Ｏil─１) 0.5 ゼラチン 1.5 第４層：高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） ２．０ 増感色素（Ｓ─１） 2.0×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素(Ｓ─２） 2.0×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素(Ｓ─３） 0.1×10^-4(モル／銀１モル) シアンカプラー(Ｃ─２) 0.015 シアンカプラー(Ｃ─３) 0.10 シアンカプラー(Ｃ─４) 0.25 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.015 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─２) 0.05 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.2 ゼラチン 1.5 第５層：中間層（ＩＬ−２) ゼラチン 0.5 第６層：低感度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 1.0 増感色素(Ｓ─４） 5.0×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素(Ｓ─５） 1.0×10^-4(モル／銀１モル) マゼンタカプラー(Ｍ─１) 0.5 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.01 ＤＩＲ化合物（Ｄ─３) 0.02 ＤＩＲ化合物（Ｄ─４) 0.02 高沸点溶媒（Ｏil─２) 0.3 ゼラチン 1.0 第７層：中間層（ＩＬ−３) ゼラチン 0.8 第８層：高感度緑感性乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 1.3 増感色素(Ｓ─６） 1.5×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素(Ｓ─７） 2.5×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素(Ｓ─８） 0.5×10^-4(モル／銀１モル) マゼンタカプラー(Ｍ─２) 0.05 マゼンタカプラー(Ｍ─３) 0.15 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─２) 0.05 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─３) 0.01 高沸点溶媒 (Ｏil─３) 0.5 ゼラチン 1.0 第９層：イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.1 色汚染防止剤（ＳＣ−１） 0.1 高沸点溶媒 （Ｏil─３） 0.1 ゼラチン 0.8 第10層：低感度青感性乳剤層（ＢＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.25 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 0.25 増感色素(Ｓ─10） 7.0×10^-4(モル／銀１モル) イエローカプラー(Ｙ─１) 0.5 イエローカプラー(Ｙ─２) 0.1 ＤＩＲ化合物（Ｄ─２) 0.01 高沸点溶媒（Ｏil─３) 0.3 ゼラチン 1.0 第11層：高感度青感性乳剤層（ＢＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４） 0.50 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.20 増感色素(Ｓ─９） 1.0×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素(Ｓ─10） 3.0×10^-4(モル／銀１モル) イエローカプラー(Ｙ─１) 0.30 イエローカプラー(Ｙ─２) 0.05 高沸点溶媒 (Ｏil─３) 0.15 ゼラチン １．１ 第１２層：第１保護層（ＰＲＯ−１） 微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0.08μ，ＡgI ２モル％) 0.4 ＵＶ吸収剤（ＵＶ─１） 0.10 ＵＶ吸収剤（ＵＶ─２） 0.05 高沸点溶媒（Ｏil─１） 0.1 高沸点溶媒（Ｏil─４） 0.1 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.5 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−２） 0.2 ゼラチン 1.0 第13層：第２保護層（ＰＲＯ−２） 界面活性剤（ＳＵ−１） 0.005 アルカリで可溶性のマット剤（平均粒径２μm） 0.05 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.05 シアン染料（ＡＩＣ−１） 0.005 マゼンタ染料（ＡＩＭ−１） 0.01 スベリ剤（ＷＡＸ−１) 0.04 ゼラチン 0.6 尚、各層には上記組成物の他に塗布助剤ＳＵ−２、 分散
助剤ＳＵ−３、硬膜剤Ｈ−１(40mg/gゼラチン)、安定剤
Ｓtab−１、カブリ防止剤ＡＦ−１を添加した。 Ｅm−１ 平均粒径0.46μm，平均沃化銀含有率7.0％，単分散性の
表面低沃化銀含有型乳剤 Ｅm−２ 平均粒径0.30μm，平均沃化銀含有率2.0％，単分散性で
均一組成の乳剤 Ｅｍ−３ 平均粒径0.81μm，平均沃化銀含有率7.0％，単分散性の
表面低沃化銀含有型乳剤 Ｅｍ−４ 平均粒径0.95μm，平均沃化銀含有率8.0％，単分散性の
表面低沃化銀含有型乳剤

【００６３】

【化１４】

【００６４】

【化１５】

【００６５】

【化１６】

【００６６】

【化１７】

【００６７】

【化１８】

【００６８】

【化１９】

【００６９】

【化２０】

【００７０】

【化２１】

【００７１】

【化２２】

【００７２】（試料１−２〜１−11の作製）表１に示し
た試料１−２〜１−11について、各々で使用する染料を
以下の手順に従って分散を行なった。

【００７３】分散方法Ａ ３％ゼラチン水溶液に、本発明の染料及び界面活性剤ト
リトンＸ−200（ローン＆ハース社製）を加え、更にガ
ラスビーズ（直径１mm）を加えて媒体撹拌ミル（アクア
マイザーＱＡ−５、ホソカワミクロン株式会社製）によ
り８時間粉砕することにより染料の分散液を得た。

【００７４】分散方法Ｂ 本発明の染料を１N ＮａＯＨ水溶液に溶かし、純水、界
面活性剤アルカノールＸＣ（アルキルナフタレン−スル
ホネート、デュポン社製）、ゼラチンを入れ混合した。
45℃で容器内を激しく撹拌しながら、１N Ｈ₂ＳＯ₄水溶
液を滴下していき、pＨ5.2のところで滴下を終了し分散
液を得た。

【００７５】試料１−１における第９層として本発明の
塗布液を使用した以外は試料１−１と同様にして多層カ
ラー写真要素１−２〜１−11を作製した。又、試料１−
２〜１−11において、使用する染料の添加量はそれぞれ
0.3ｇ／m²になるようにした。

【００７６】このようにして作成した各試料１−１〜１
−11の各々を白色光を用いてウエッジ露光した後、下記
現像処理を行った。

【００７７】 処理工程Ａ（38℃） 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安 定 化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【００７８】 ［発色現像液］ 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（β-ヒドロキシエチル）アニリン・ 硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン・1／2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩(１水塩) 2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１lとする。

【００７９】 ［漂白液］ エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１ｌとし、アンモニア水を用いてpＨ＝6.0 に調整する。

【００８０】 ［定着液] チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇ メタ亜流酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１ｌとし、酢酸を用いてpＨ＝6.0 に調整する。

【００８１】 ［安定液] ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス(コニカ〔株〕製) 7.5ml 水を加えて１ｌとする。

【００８２】又、上記処理工程の発色現像液から4-アミ
ノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル）-アニ
リン・硫酸塩を除いた処理液を調製し、これを用いて発
色現像を行い、次いで処理工程Ａと同様に漂白、定着、
安定化の処理を施した。（処理工程Ｂとする）染料のカ
ブリへの影響の評価を以下の様にして行った。

【００８３】（カブリヘの影響）ΔＤ_B2＝各試料（１−
１〜１−11）の処理工程Ａにおける黄色最小濃度と処理
工程Ｂにおける黄色最小濃度との差 又、感光材料の経時保存性を評価するために55℃で80％
相対湿度で３日間強制保存した後に上記の処理工程Ａを
施し、青感性乳剤層の感度の低下をΔＳ_Bで示し比較し
た。

【００８４】

【数１】

【００８５】但し、青感性乳剤層の感度とは（最小濃度
＋0.3）の濃度の露光量の逆数で表す。

【００８６】又、作成した各試料（１−１〜１−11）の
各々に緑色光を用いてウェッジ露光した後、前記処理工
程Ａを行い緑感光性乳剤層の感度Ｓ_Gを求めた。得られ
た結果はまとめて表１に示す。

【００８７】

【表１】

【００８８】表１に示される様に黄色コロイド銀を用い
た場合に比べて本発明の試料は保存性を悪化させること
なく、青感性層のカブリが改良されている。また、黄色
コロイド銀を用いた場合に比べて本発明の試料は緑色感
度が良い。このことから、黄色コロイド銀が、青色光領
域より長波長側までを吸収してしまうために生じていた
緑色感度の低下が改善されている。

【００８９】実施例２ 前述した実施例１の試料１−１と同様な方法で試料２−
１を作成し、試料２−１における第９層の代わりに本発
明の染料を使用して多層カラー写真要素２−２〜２−11
を作製した。又、試料２−２〜２−11において、使用す
る染料の添加量はそれぞれ0.3ｇ／m²になるようにし
た。

【００９０】実施例１と同様な処理を行い、結果を表２
に示した。

【００９１】

【表２】

【００９２】表２に示される様に黄色コロイド銀を用い
た場合に比べて本発明の試料は保存性を悪化させること
なく、青感性層のカブリが改良されている。また、黄色
コロイド銀を用いた場合に比べて本発明の試料は緑色感
度が良い。このことから、黄色コロイド銀が、青色光領
域より長波長側までを吸収してしまうために生じていた
緑色感度の低下が改善されている。

【００９３】

【発明の効果】本発明により、カブリの少なく、保存安
定性が良好でかつ黄色コロイド銀にみられる緑色感度の
低下が改善されたハロゲン化銀写真感光材料が得られ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/83 G03C 1/40

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、下記一般式〔I〕で示され
   る化合物の固体微粒子分散体を含有する写真構成層を少
   なくとも１層有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 【化１】 式中、Ａは2-ピラゾリン-5-オン母核を表し、Ｒ₁はアル
   キル基又は−ＯＲ₂を表し、Ｒ₂は水素原子、アルキル
   基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル
   基、カルバモイル基を表し、Ｌ₁〜Ｌ₃はメチン基を表
   し、ｎは０または１を表す。但し、一般式〔I〕の化合
   物は、その分子中に少なくとも１つのカルボキシ基、ス
   ルホンアミド基またはスルファモイル基を有する。
2. 【請求項２】 支持体上に、下記一般式〔II〕で示され
   る化合物の固体微粒子分散体を含有する写真構成層を少
   なくとも１層有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 【化２】 式中、Ｒ₃は水素原子、アルキル基を表し、Ｒ₄は水素原
   子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環
   基を表し、Ｂは置換フリル基を表し、Ｌ₄〜Ｌ_６はメチ
   ン基を表し、ｍは０または１を表す。但し、一般式〔Ｉ
   Ｉ〕の化合物は、その分子中に少なくとも１つのカルボ
   キシ基、スルホンアミド基またはスルファモイル基を有
   する。