JPH0695318A - ハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 磁気記録層を有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料の保存性の改良された処理液の液保存性の改良
された処理方法を提供する。 【構成】 透明支持体上の一方に、それぞれ少なくと
も、１層の赤感性層、緑感性層、青感性層及び非感光性
層から成る写真構成層を有し、支持体の他方に強磁性微
粉末を含む磁性層を有する感光材料を発色現像後、直ち
に、式Ｉ等の化合物の第２鉄塩の少なくとも１種と式II
等の化合物の少なくとも１種を含有する漂白液で処理す
る。 例 （II） Ｘ_２−Ａ_２−ＣＯＯＭ_２ 例 ＨＯＯＣＣＨ_２Ｃ（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）ＣＨ_２ＣＯＯＨ

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー感光
材料の処理方法に関し、詳しくは磁気記録層を有するハ
ロゲン化銀カラー感光材料の安定した写真性能を提供す
ることに関する。

【０００２】

【発明の背景】米国特許4,947,196号及び国際公開特許9
0/04254号には、写真フィルムの裏面に磁気記録を可能
にする磁性粒子を含有した磁性層を有するロール状フィ
ルム及び磁気ヘッドを有する撮影用カメラが開示されて
いる。この技術によれば、磁性層に感光材料の種類やメ
ーカー等の識別情報、撮影条件に関する情報、顧客に関
する情報、プリント条件及びプリント焼増し条件に関す
る情報などをフィルム上で磁気的に入／出力することに
より、プリント品質の向上、プリント作業の効率化、ラ
ボ事務処理の効率化などを図ることが可能となる。

【０００３】しかしながら、磁気記録層を有する感光材
料をランニング処理していると処理後の保存によるステ
インの発生、マゼンタ色素の褪色が大きな問題となっ
た。さらに漂白処理液の液安定性が劣るという問題も発
生した。上記、利点の多い磁気記録層を有する感光材料
を安定に処理できる処理方法の開発が急務であった。

【０００４】

【発明の目的】従って本発明の目的は、磁気記録層を有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料の 保存性の改良された 処理液の液保存性の改良された処理方法を提供するこ
とに関する。

【０００５】

【発明の構成】本発明の目的は、下記の構成により達成
されることを見いだした。

【０００６】透明支持体上の一方に、それぞれ少なくと
も、１層の赤感性層、緑感性層、青感性層及び非感光性
層から成る写真構成層を有し、支持体の他方に強磁性微
粉末を含む磁性層を有するハロゲン化銀カラー感光材料
を発色現像後、直ちに下記一般式［Ａ−I］、［Ａ−I
I］、［Ａ−III］、［Ａ−IV］、［Ａ−V］または［Ａ
−VI］で示される化合物の第２鉄錯塩の少なくとも１種
と下記一般式（II）または（III）で示される化合物の
少なくとも１種を含有する漂白液で処理することを特徴
とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。

【０００７】

【化８】

【０００８】［式中、Ａ₁〜Ａ₄は各々同一でも異なって
もよく、水素原子、ヒドロキシ基、−COOM、−PO
₃(M₁)₂、−CH₂COOM₂、−CH₂OH又は低級アルキル基を表
す。ただし、Ａ₁〜Ａ₄の少なくとも１つは−COOM、−PO₃
(M₁)₂、−CH₂COOM₂である。Ｍ、Ｍ₁、Ｍ₂は各々、水素
原子、アンモニウム基、アルカリ金属又は有機アンモニ
ウム基を表す。］

【０００９】

【化９】

【００１０】［式中、Ａ₁₁〜Ａ₁₄は各々同一でも異なっ
てもよく、−CH₂OH、−COOM₃又は−PO₃(M₄)₂を表す。Ｍ
₃、Ｍ₄、は各々、水素原子、アンモニウム基、アルカリ
金属又は有機アンモニウム基を表す。Ｘは炭素数２〜６
のアルキレン基又は−(B₁O)n−B₂−を表す。ｎは１〜８
の整数を表わし、またＢ₁及びＢ₂は各々同一でも異なっ
てもよく、炭素数１〜５のアルキレン基を表す。］

【００１１】

【化１０】

【００１２】［式中、Ａ₂₁〜Ａ₂₄は各々同一でも異なっ
てもよく、−CH₂OH、−COOM₅又は−PO₃(M₆)₂を表す。Ｍ
₅、Ｍ₆は各々、水素原子、アンモニウム基、アルカリ金
属又は有機アンモニウム基を表す。Ｘ₁は炭素数２〜６
の直鎖または分岐のアルキレン基、環を形成する飽和ま
たは不飽和の有機基、または−(B₁₁O)n₅−B₁₂−を表
す。ｎ₅は１〜８の整数を表わし、またＢ₁₁及びＢ₁₂は
各々同一でも異なってもよく、炭素数１〜５のアルキレ
ン基を表わす。ｎ₁〜ｎ₄は１以上の整数を表し、それぞ
れ同一でも異なっていてもよい。］

【００１３】

【化１１】

【００１４】［式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ水素原子、
置換されてもよいアルキル基またはアリール基を表す。
Ｌは

【００１５】

【化１２】

【００１６】のいずれかを表し、Ｙ₁〜Ｙ₃は、それぞれ
アルキレン基またはアリーレン基を表し、Ｘ₂及びＸ₃は
それぞれ酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ₃〜Ｒ₇はそ
れぞれ水素原子、アルキル基、アリール基を表す。］

【００１７】

【化１３】

【００１８】［式中、Ｒ₁〜Ｒ₃はそれぞれ水素原子、置
換されてもよいアルキル基またはアリール基を表す。Ｌ
は一般式［Ａ−IV］のＬと同義である。Ｗは二価の連結
基を表す。］

【００１９】

【化１４】

【００２０】［式中、Ｒ₁〜Ｒ₃、Ｒ₆〜Ｒ₉はそれぞれ水
素原子、置換されてもよいアルキル基またはアリール基
を表し、Ｒ₄、Ｒ₅はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
シアノ基、ニトロ基、アシル基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリルオキシ
カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、置換し
ても良いアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ₄とＲ₅
が共同して５員環または６員環を形成してもよい。Ａは
カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ヒドロキシ基ま
たは、これらのアルキル金属塩もしくはアンモニウム塩
を表す。Ｙはアルキレン基またはアリーレン基を表し、
置換基を有していてもよい。ｔとｕはそれぞれ０または
１を表す。］一般式（II） X₂−A₂−COOM₂ ［式中、Ｘ₂はハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ
基、メトキシ基、−COOM₂または−SO₃M₂を表す。Ａ₂は
飽和または不飽和の環を形成してもよいアルキレン基ま
たはアリーレン基を表し、置換基を有していてもよい。
Ｍ₂は水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属または
有機アンモニウム基を表す。］一般式（III） NH₂−A₃−SO₃M₃ ［式中、Ａ₃は飽和または不飽和の環を形成してもよい
アルキレン基またはアリーレン基を表し、置換基を有し
ていてもよい。Ｍ₃は水素原子、アンモニウム基、アル
カリ金属または有機アンモニウム基を表す。］本発明に
おいて磁性層とは、特開昭53-109604号、同60-45248
号、特公昭57-6576号、米国特許4,947,196号、国際公開
特許90/04254号、同91/11750号、同91/11816号、同92/0
8165号、同92/08227号等に示されるような透明磁性層で
もよいし、特開平4-124642号、同4-124645号等に示され
るようなストライプ状磁性層でもよい。

【００２１】本発明の磁性層が透明である場合、好まし
い光学濃度としては1.0以下、より好ましくは0.75以
下、特に好ましくは0.02〜0.3である。

【００２２】本発明において磁性層は、強磁性粉末を結
合剤中に分散してなる層である。強磁性粉末の塗布量
は、感光材料100cm²当たり鉄量換算で50mg以下、好まし
くは20mg以下、特に0.1〜５mgの範囲が好ましい。

【００２３】前記強磁性粉末としては、たとえばγ-Fe₂
O₃粉末、Co被着γ-Fe₂O₃粉末、Co被着Fe₃O₄粉末、Co被
着FeOx（4/3＜ｘ＜3/2）粉末、その他Co含有の酸化鉄、
更にその他のフェライト、例えば六方晶フェライトとし
ては、例えばＭ型、Ｗ型の六方晶系のBaフェライト、Sr
フェライト、鉛フェライト、Caフェライト或は、これら
の固溶体又はイオン置換体が挙げられる。

【００２４】六方晶系フェライト磁性粉としてはこれら
の一軸異方性の六方晶系フェライト結晶の構成元素であ
るFe原子の一部を２価金属と、Nb，Sb₄及びTaから選ば
れた少なくとも１種の５価金属と、１化学式当たり0.05
〜0.5個の範囲のSn原子で置換した保磁力が200〜2,000
Oeの元素が用いられる。

【００２５】六方晶系フェライトにおける２価金属とし
てはMn，Cu，Mg等のフェライト中のFe原子と比較的よく
置換する元素が好ましい。

【００２６】六方晶系フェライトにおいて２価金属（Ｍ
II）及び５価金属（Ｍv）の適正な置換量はＭIIとＭvの
組み合わせにより異なるが、ＭIIの１化学式当たりおお
むね0.5〜1.2個が好ましい。

【００２７】置換元素の置換量の関係を、例えばマグネ
トプランバイト型Baフェライトについてみると、置換体
の化学式は BaFe_12-(x+y+z)ＭII_xＭv_ySn_zO₁₉ で表される。ここにｘ,ｙ,ｚはＭII，Ｍv及びSn元素の
フェライト１化学式当たりの置換量である。ＭII，Ｍv
及びSnはそれぞれ２価、５価、４価であり、置換される
Fe原子は３価であるので価格数補償を考慮するとｙ＝
(ｘ−ｚ)／２の関係がなりたつ。即ちＭvの置換量はＭI
Iの置換量とSnの置換量から一義的に決定される。

【００２８】前記強磁性粉末の保磁力（Hc）は通常200
エルステッド以上、好ましくは300エルステッド以上で
ある。

【００２９】磁性粉の大きさは長径方向で0.3μm以下が
好ましく、更には0.2μm以下が好ましい。

【００３０】強磁性粉末のBET法による比表面積は、通
常20m²／g以上、好ましくは25〜80m²／gである。

【００３１】前記強磁性粉末の形状については特に制限
はなく、例えば、針状、球状或は楕円体状などのものを
いずれも使用することができる。

【００３２】本発明の磁性層には脂肪酸を含有させるこ
とができる。

【００３３】前記脂肪酸は、一塩基性であってもよい
し、二塩基性であってもよいが、本発明において好まし
い脂肪酸の炭素原子数は６〜30、特に12〜22である。

【００３４】好ましい脂肪酸としては、例えばカプロン
酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、
リノレン酸、リノール酸、オレイン酸、エライジン酸、
ベヘン酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、1,12-ドデカンジカルボン酸、オクタンジカルボン
酸などが挙げられる。

【００３５】これらの中でも、特に好ましいのはミリス
チン酸、オレイン酸、ステアリン酸である。

【００３６】又、磁性層に脂肪酸エステルを含有させる
と磁性層の摩擦係数が低下して本発明の磁気記録媒体の
走行性及び耐久性が一段と向上する。

【００３７】前記脂肪酸エステルとしては、例えばオレ
イルオレート、オレイルステアレート、イソセチルステ
アレート、ジオレイルマレエート、ブチルステアレー
ト、ブチルパルミテート、ブチルミリステート、オクチ
ルミリステート、オクチルパルミテート、アミルステア
レート、アミルパルミテート、ステアリルステアレー
ト、ラウリルオレート、オクチルオレート、イソブチル
オレート、エチルオレート、イソトリデシルオレート、
2-エチルヘキシルステアレート、2-エチルヘキシルミリ
ステート、エチルステアレート、2-エチルヘキシルパル
ミテート、イソプロピルパルミテート、イソプロピルミ
リステート、ブチルラウレート、セチル-2-エチルヘキ
サレート、ジオレイルアジペート、ジエチルアジペー
ト、ジイソブチルアジペート、ジイソデシルアジペート
などが挙げられる。

【００３８】これらの中でも、特に好ましいものはブチ
ルステアレート、ブチルパルミテートである。

【００３９】前記種々の脂肪酸エステルは１種単独で使
用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

【００４０】本発明の磁性層には前記脂肪酸或は、更に
前記脂肪酸エステルと共に他の潤滑剤を含有させること
ができる。

【００４１】他の潤滑剤としては、例えばシリコーン系
潤滑剤、脂肪酸変性シリコーン系潤滑剤、弗素系潤滑
剤、流動パラフィン、スクワラン、カーボンブラックな
どが挙げられる。これらは単独でも、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。

【００４２】結合剤としてはセルロースエステル或はゼ
ラチン類のような透明なものが用いられる。

【００４３】セルロースエステル或はゼラチンのような
透明なバインダ中で、セルロースエステル用の有機溶剤
或はゼラチン用の水のような前記バインダ用の溶媒を用
いて、細分化された受磁性粒子の分散液を調製すればよ
い。

【００４４】粒子の分散、混練、塗布の際に使用する有
機溶媒としては、任意の比率でアセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
イソホロン、テトラヒドロフラン等のケトン系；メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブ
チルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシク
ロヘキサノールなどのアルコール系；酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピ
ル、乳酸エチル、酢酸グリコールモノエチルエーテル等
のエステル系；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチ
ルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系；ベンゼン、
トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、ス
チレンなどのタール系（芳香族炭化水素）；メチレンク
ロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホ
ルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の
塩素化炭化水素系；N,N-ジメチルホルムアルデヒド、ヘ
キサン等が使用できる。

【００４５】混練の方法には特に制限はなく、又、各成
分の添加順序などは適宜設定することができる。

【００４６】磁性塗料を調製するに当たっては、通常の
混練機、例えば、二本ロールミル、三本ロールミル、ボ
ールミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグラインダ
ー、ツェグバリ（Szegvari)、アトライター、高速イン
ペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、デ
ィスパー、ニーダー、高速ミキサー、リボンブレインダ
ー、コニーダー、インテンシブミキサー、タンブラー、
ブレンダー、ディスパーザー、ホモジナイザー、単軸ス
クリュー押し出し機、二軸スクリュー押し出し機、及び
超音波分散機などを用いることができる。混練分散に関
する技術の詳細は、T．C．PATTON著（テー・シー・パッ
トン)，“Paint Flow and Pigment Dispersion" (ペイ
ント・フロー・アンド・ピグメント・ディスパージョ
ン)，1964年、John Wiley ＆ Sons（ジョン・ウィリー
・アンド・サンズ）社発行や田中信一著『工業材料』，
25巻,37（1977）などや当該書籍の引用文献に記載され
ており、連続処理の為これらの混練分散機を適宜組み合
わせ送液し塗布する。又、米国特許2,581,414号及び同
2,855,156号などにも記載がある。本発明においても上
記の書籍や当該書籍の引用文献などに記載された方法に
準じて混練分散を行い磁性塗料を調製できる。

【００４７】支持体は塗布に先立って、コロナ放電処
理、プラズマ処理、下塗処理、熱処理、除塵埃処理、金
属蒸着処理、アルカリ処理を行ってもよい。これら支持
体に関しては、例えば西独特許3,338,854A号、特開昭59
-116926号、米国特許4,388,368号、三石幸夫著『繊維と
工業』，31巻，50〜55頁（1975年）などに記載されてい
る。

【００４８】本発明の磁性粒子を含有する支持体の好ま
しい態様を以下に示す。

【００４９】支持体は天然あるいは合成ポリマーからな
ることが好ましく、セルロースエステル、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリエチレンフタレート、ポリ
エチレンナフタレート、ポリパラフェニレンテレフタル
アミド等が好ましいが、酢酸セルロースエステル、ポリ
カーボネート、ポリエチレンテレフタレートがより好ま
しく、三酢酸セルロースエステルフィルムが特に好まし
い。

【００５０】本発明において磁性粒子は、前記支持体中
に均一に添加させてもよいし、支持体の厚さ方向におい
て一方の面側に集中させてもよいし、中央付近に集中さ
せてもよいが、支持体の写真構成層を塗布する側と反対
側に集中させることが好ましい。支持体の一方の面側に
集中させる方法としては、支持体ポリマーと磁性粒子を
含有するドープをキャスティングした後、重力、磁力等
によって磁性粒子を支持体の一方の面側に集中させる方
法、特公昭30-986号、WO91／11750に示されるように、
磁性粒子を含んだドープと含まないドープを同時にキャ
スティングして支持体の一方の面側に集中させる方法が
あるが、後者の方が高速での製造が可能であり好まし
い。

【００５１】本発明においては、磁性粒子を含んだ三酢
酸セルロースエステルドープと含まれない三酢酸セルロ
ースエステルドープを同時に、ドラム又はベルト上にキ
ャスティングして乾燥し支持体を形成することが好まし
いが、エンドレスベルト上に２カ所のキャスティング口
を設け、三酢酸セルロースエステルドープを先にキャス
ティングした後、その上に磁性粒子を含んだ三酢酸セル
ロースエステルドープを後からキャスティングして乾燥
し、本発明の支持体を形成することもできる。（図１参
照） なお、ストライプ状の磁性層（図２参照）を設ける方法
については、特開平4-124642号、同4-124645号に記載さ
れている方法を用いてもよい。

【００５２】本発明の支持体の厚さは50〜200μmである
が、好ましくは60〜130μm、特に好ましくは70〜120μm
である。これよりも薄いと感光材料の高速塗布スピード
に対して磁気ヘッドによる書込みや読取りの精度が低下
して好ましくない。又、これよりも厚いと感光材料とし
ての露光・現像機器適性が低下する。

【００５３】本発明の支持体において、磁性粒子が存在
する層の厚さは２μm以下、好ましくは1.5μm以下、特
に好ましくは１μm以下0.1μm以上である。磁性粒子の
塗布量は10〜1000mg／m²、好ましくは15〜300mg／m²、
特に好ましくは20〜100mg／m²である。

【００５４】本発明においては、磁性粒子を含有した支
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層及び非感
光性層からなる写真構成層を塗布して感光材料を製造す
る製造方法において、製造工程が磁気書込み手段と磁気
読取り手段を有し、前記感光材料の製造管理を行うこと
もできる。即ち、磁気記録材料を塗設した支持体に対し
て磁気書き込み手段によりオンライン又はオフラインで
フォーマッティング及びアドレス化を行い、写真構成層
の塗布工程において、磁気情報により製造の管理を行う
こともできる。又、塗布工程における情報（例えば品
種、製造番号、製造日、故障情報等）を磁気書込み手段
により追加書込みし、以後の乾燥工程、断裁包装工程に
適用することもできる。更には、断裁包装工程におい
て、出荷販売コードを書込みしたり、撮影カメラによる
磁気記録に備えてフォーマッティングし直したり、撮影
時、現像時、プリント時等に必要な情報を書き込んだり
することもできる。

【００５５】本発明において、製造工程の磁気書込み手
段や磁気読取り手段としては磁気ヘッドが有効であり、
本発明の支持体の巾手方向の一部又は全部にヘッドを設
けることによって達成される。製造工程の各々の磁気ヘ
ッドはコンピュータに接続され、読取り情報を表示し、
製造装置の駆動を制御し、又、種々情報を必要箇所に書
き込むことができる。

【００５６】本発明において、磁性粒子は酸化鉄を主成
分としたものであるが、内部にアルミニウム、カルシウ
ム、珪素を微量ドーピングしたものは、本発明の目的に
対して好ましく用いられる。又、磁性粒子の針状比は１
〜７が好ましい。

【００５７】磁性粒子を含有したドープを流延して乾燥
し磁性層を形成する過程において、対向する磁石によっ
て規則的に磁性粒子を配向させてもよいし、ランダムな
磁場を与えて、いわゆるランダマイズ処理を施すことも
本発明においては有効である。

【００５８】本発明においては、支持体を形成するポリ
マーとしては三酢酸セルロースエステルが最も好ましい
が、ポリエチレンテレフタレートを用いてもよく、この
場合は支持体の製造においては、いわゆる共押し出し方
法を用いることが好ましい。又、ポリエチレンテレフタ
レートの場合は、特開平1-244446号、同1-291248号、同
1-298350号、同2-89045号、同2-93641号、同2-181749
号、同2-214852号及び特願平2-291135号等に示されるよ
うな、含水率の高いポリエチレンテレフタレートを用い
ると磁性粒子の分散安定性が向上して好ましい。

【００５９】本発明においては、支持体中に公知の染料
や顔料を少量添加して、ハレーション、イラジエーショ
ン、ライトパイピングを防止することが好ましい。

【００６０】本発明においては、磁性粒子を含有するド
ープ中に無機又は有機のマット化剤を添加することによ
って、あるいは磁性層形成後表面をマット化処理するこ
とによって表面粗さをある領域に設定することにより、
磁気ヘッドによる書き込みや読み取りの効率を向上させ
ることができる。

【００６１】本発明において、磁性粒子を含有するドー
プと磁性粒子を含有しないドープの、粘度バランスを調
整したり、溶剤組成を変えたり、表面張力を調整した
り、可塑剤含有率を変えることによって、本発明の支持
体の物理特性を調整することができる。

【００６２】本発明においては、支持体形成後、オンラ
インで下引き層やバッキング層を塗設することによって
工程が簡略化できる。

【００６３】この発明における写真フィルムは前記透明
支持体の一方の表面にはハロゲン化乳剤層が形成され、
他方の表面にはバック層が形成される。

【００６４】次に、一般式［Ａ−I］で表わされる化合
物について説明する。

【００６５】一般式［Ａ−I］で示される化合物の具体
例を以下に示すが、これらに限定されない。

【００６６】

【化１５】

【００６７】

【化１６】

【００６８】上記一般式［Ａ−I］で示される化合物は
特開昭63-267750号、同63-267751号、特開平2-2115172
号、同2-295954号明細書等に記載の一般的な合成法で合
成できる。

【００６９】これらのうち、本発明に好ましく用いられ
るのは、例示化合物［Ａ−I−１］、［Ａ−I−２］、
［Ａ−I−13］、［Ａ−I−15］である。

【００７０】次に一般式［Ａ−II］で示される化合物に
ついて説明する。

【００７１】前記一般式［Ａ−II］において、Ｘを表す
アルキレン基としては、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン等の基が挙げられる。Ｘを表す−(B₁O)n−B₂におい
て、Ｂ₁で及びＢ₂で表されるアルキレン基としては、メ
チレン、エチレン、トリメチレン等が挙げられる。これ
らのアルキレン基は置換基として、メチル基、エチル基
等の低級アルキル基、ヒドロキシ基等を有していてもよ
い。

【００７２】以下に前記一般式［Ａ−II］で示される化
合物の具体例を挙げるが、これらに限定されない。

【００７３】

【化１７】

【００７４】

【化１８】

【００７５】前記一般式［Ａ−II］で示される化合物は
一般に知られる方法で合成することができる。

【００７６】これらの中でも特に好ましい化合物は［Ａ
−II−１］、［Ａ−II−３］、［Ａ−II−14］である。

【００７７】以下一般式［Ａ−III］で示される化合物
について説明する。

【００７８】前記一般式［Ａ−III］において、Ｘ₁を表
す−(B₁₁O)n₅-B₁₂において、Ｂ₁₁及びＢ₁₂で表されるア
ルキレン基としてはメチレン、エチレン、トリメチレン
等が挙げられる。これらのアルキレン基は置換基とし
て、メチル基、エチル基等の低級アルキル基、ヒドロキ
シ基等を有していてもよい。

【００７９】以下に前記一般式［Ａ−III］で示される
化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されない。

【００８０】

【化１９】

【００８１】

【化２０】

【００８２】

【化２１】

【００８３】

【化２２】

【００８４】

【化２３】

【００８５】

【化２４】

【００８６】

【化２５】

【００８７】上記の［Ａ−III−16］、［Ａ−III−1
7］、［Ａ−III−18］、［Ａ−III−19］、［Ａ−III−
20］はトランス体、シス体の両方を含むものとする。

【００８８】具体例の中で、特に好ましい化合物は［Ａ
−III−１］、［Ａ−III−２］、［Ａ−III−６］、
［Ａ−III−35］、［Ａ−III−36］、［Ａ−III−3
7］、［Ａ−III−38］である。

【００８９】以下、一般式［Ａ−IV］で示される化合物
について説明する。

【００９０】前記一般式［Ａ−IV］において、Ｒ₁，Ｒ₂
で表されるアルキル基としては、炭素数１ないし10の直
鎖状、分岐状及び環状ものが挙げられ、特にメチル基、
エチル基が好ましい。Ｒ₁，Ｒ₂で表されるアリール基と
しては、フェニル基が好ましい。Ｒ₁，Ｒ₂がアルキル基
またはアリール基の際には、置換基を有していてもよ
い。Ｒ₁，Ｒ₂の置換基としては、例えばアルキル基、ア
ラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ
基、アリール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スル
ホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオ
キシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ
基、カルボキシ基、ホスホノ基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオ
キシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ニトロ
基等が挙げられるが、好ましくは、

【００９１】

【化２６】

【００９２】で表される置換基である。ここでＲａ，Ｒ
ｂ，Ｒｃ，Ｒｄ及びＲｅは水素原子、アルキル基または
アリール基を表す。

【００９３】前記一般式［Ａ−IV］において、Ｙ₁〜Ｙ₃
で表されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレ
ン基、プロピレン基等が挙げられ、またアリーレン基と
しては、フェニレン基が挙げられる。これらＹ₁〜Ｙ₃で
表されるアルキレン基、アリーレン基は置換基を有して
いてもよい。置換基としては例えばＲ₁，Ｒ₂の置換基と
してあげたものが適用できるが、好ましくは、 −OH −COOH −CH₂COOM −CH₂OH −CONH₂ −CH₂CONH₂ −CONHCH₃ である（Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基
を表す）。

【００９４】一般式［Ａ−IV］で示される化合物のう
ち、好ましいのは下記一般式［Ｂ−I］または［Ｂ−I
I］で示される化合物である。

【００９５】

【化２７】

【００９６】［式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ水素原子、
アルキル基、またはアリール基を表し、Ｌ₁及びＬ₂はそ
れぞれアルキレン基またはアリーレン基を表し、Ｍは水
素原子、アルカリ金属、有機アンモニウム基又はアンモ
ニウム基を表す。］

【００９７】

【化２８】

【００９８】［式中、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ一般式［Ｂ−
I］のＲ₁，Ｒ₂と同義であり、Ｌ₁〜Ｌ₃及びＭも一般式
［Ｂ−I］のそれらと同義である。］以下に前記一般式
［Ａ−IV］で示される化合物の具体例を挙げるがこれら
に限定されない。

【００９９】

【化２９】

【０１００】

【化３０】

【０１０１】

【化３１】

【０１０２】

【化３２】

【０１０３】これらの中で特に好ましい化合物は、［Ａ
−IV−１］、［Ａ−IV−８］、［Ａ−IV−13］、［Ａ−
IV−19］、［Ａ−IV−20］、［Ａ−IV−21］、［Ａ−IV
−22］である。

【０１０４】以下、一般式［Ａ−V］で示される化合物
について説明する。

【０１０５】前記一般式［Ａ−V］においてＲ₁〜Ｒ₃で
表されるアルキル基、アリール基としては、一般式［Ａ
−IV］のＲ₁，Ｒ₂と同様の基が挙げられ、これらの置換
基についても同様である。前記一般式［Ａ−V］におい
て、Ｙ₁〜Ｙ₃で表されるアルキレン基、アリーレン基と
しては、一般式［Ａ−IV］のＹ₁〜Ｙ₃と同様の基が挙げ
られ、これらの置換基についても同様である。

【０１０６】前記一般式［Ａ−V］において、Ｗで表さ
れる二価の連結基としては、好ましくは、炭素数２ない
し８のアルキレン基（シクロヘキシレン基等を含む）、
炭素数６ないし10のアリーレン基、

【０１０７】

【化３３】

【０１０８】（Ｂ₁，Ｂ₂はアルキレン基またはアリーレ
ン基を表し、ｎは１〜３を表す。）

【０１０９】

【化３４】

【０１１０】（Ｚは水素原子、無置換または−COOM、−
SO₃M、−OHで置換されたアルキル基、アリール基を表
し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基を表
す）が挙げられ、これらの組み合わせでもよい。

【０１１１】一般式［Ａ−V］で示される化合物のう
ち、好ましいのは下記一般式［Ｂ−III］または［Ｂ−I
V］で示される化合物である。

【０１１２】

【化３５】

【０１１３】［式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ水素原子、
アルキル基またはアリール基を表し、Ｌ₁〜Ｌ₄はそれぞ
れアルキレン基またはアリーレン基を表し、Ｍ₁，Ｍ₂は
それぞれ水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基又は
有機アンモニウム基を表す。］

【０１１４】

【化３６】

【０１１５】［式中、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ一般式［Ｂ−
III］のＲ₁，Ｒ₂と同義であり、Ｌ₁〜Ｌ₄及びＭ₁，Ｍ₂
も一般式［Ｂ−IV］のそれらと同義である。］以下に前
記一般式［Ａ−V］で示される化合物の具体例を挙げる
がこれらに限定されない。

【０１１６】

【化３７】

【０１１７】

【化３８】

【０１１８】

【化３９】

【０１１９】

【化４０】

【０１２０】

【化４１】

【０１２１】これらの中で特に好ましい化合物は、［Ａ
−V−１］、［Ａ−V−４］、［Ａ−V−６］、［Ａ−V−
13］、［Ａ−V−16］、［Ａ−V−20］、［Ａ−V−2
3］、［Ａ−V−26］、［Ａ−V−27］、［Ａ−V−29］、
［Ａ−V−30］、［Ａ−V−33］である。

【０１２２】次に一般式［Ａ−VI］で示される化合物に
ついて説明する。

【０１２３】以下、一般式［Ａ−VI］で表される化合物
の具体例を示すが、これらに限定されない。

【０１２４】

【化４２】

【０１２５】

【化４３】

【０１２６】

【化４４】

【０１２７】これらの化合物の中で、特に好ましいのは
［Ａ−VI−１］、［Ａ−VI−３］、［Ａ−VI−４］、
［Ａ−VI−16］である。

【０１２８】特に一般式［Ａ−I］、［Ａ−II］および
［Ａ−III］で示される化合物の鉄塩を含有する場合に
は効果が顕著である。

【０１２９】前記一般式［Ａ−I］〜［Ａ−VI］の化合
物の添加量は0.01〜１mol／処理液１リットルが好まし
く、より好ましくは0.05〜0.6mol／処理液１リットルの
範囲である。

【０１３０】次に一般式（II）および（III）で表され
る化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。

【０１３１】

【化４５】

【０１３２】

【化４６】

【０１３３】

【化４７】

【０１３４】これらのうち、本発明に好ましく用いられ
るのは、例示化合物（II−３）、（II−５）、（II−
６）、（II−10）、（II−11）、（II−12）、（II−1
6）、（II−17）、（II−18）、（II−19）、（III−
４）であり、特に（II−５）、（II−６）、（II−16）
が好ましい。これら一般式（II）及び（III）で表され
る化合物は、本発明に係わる漂白剤を所望のpＨに維持
するために２種以上を併用して使用することも好ましい
態様の１つである。上記化合物は酸、ナトリウム塩、カ
リウム塩で用いられ、好ましくはカリウム塩である。

【０１３５】前記一般式（II）、（III）の化合物の添
加量は、0.05〜１mol／処理液１リットルが好ましく、
より好ましくは、0.1〜0.6mol／処理液１リットルの範
囲である。

【０１３６】本発明の漂白処理剤は、本発明の効果の点
から実質的に酢酸および酢酸塩を含有しないことが好ま
しい。

【０１３７】本発明の漂白処理剤には、前記一般式［Ａ
−I］、［Ａ−II］、［Ａ−III］、［Ａ−IV］、［Ａ−
V］及び［Ａ−VI］で表される化合物の第２鉄錯塩以外
に、含有する鉄に対して過剰のキレート剤を含有せしめ
ることができる。この場合、フリーのキレート剤は、前
記一般式［Ａ−I］、［Ａ−II］、［Ａ−III］、［Ａ−
IV］、［Ａ−V］および［Ａ−VI］で表される化合物で
あることが好ましいが、一般に知られている別のキレー
ト剤であってもよい。

【０１３８】本発明の漂白処理剤には、上記以外に臭化
アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムのごとき
ハロゲン化物、硝酸アンモニウム、硝酸カリウム等の硝
酸塩、各種の蛍光増白剤、消泡剤あるいは界面活性剤を
含有させることができる。

【０１３９】本発明の漂白処理剤は固形処理剤の形態を
とっていることが好ましく、より好ましくは顆粒状、錠
剤状であり、最も好ましくは錠剤状である。

【０１４０】本発明においては、固形漂白処理剤中の全
カチオンに対するアンモニウムイオンの比率が50モル％
以下であることが、固形処理剤の経時保存および処理液
として溶解した際の臭気の点で好ましく、より好ましく
は20モル％以下である。

【０１４１】また、本発明の固形漂白処理剤は炭酸塩を
含有することにより溶解性をさらに高めることができ
る。本発明に係る固形漂白処理剤をあらかじめ造粒して
作製する際には、一般式（II）および（III）で表され
る化合物と炭酸塩とは別々に造粒することが好ましい。

【０１４２】錠剤型処理剤の製造方法は、例えば特開昭
51-61837号、同54-155038号、同52-88025号、英国特許
1,213,808号等に記載される一般的な方法で製造でき、
更に顆粒処理剤は、例えば特開平2-109042号、同2-1090
43号、同3-39735号及び同3-39739号等に記載される一般
的な方法で製造できる。更に又、粉末処理剤は、例えば
特開昭54-133332号、英国特許725,892号、同729,862号
及びドイツ特許３，７３３，８６１号等に記載されるよ
うな一般的方法で製造できる。

【０１４３】本発明において錠剤の製造法としては、
各薬剤の粉末を混合して打錠する方法、各粉末を混合
し、造粒して顆粒としたものを打錠する方法、各粉末
を夫々造粒し顆粒としたものを打錠時に混合する方法が
挙げられるがの方法が、錠剤の溶解性、耐摩砕性及び
保存安定性の面から最も好ましい。

【０１４４】尚、顆粒の粒径は１５０〜3000μmが好ま
しく、特に好ましくは500〜2000μmである。

【０１４５】本発明の錠剤型処理剤一錠中のチオ硫酸塩
又はチオシアン酸塩又はそれらの混合物の含有率は、錠
剤の強度が向上するので90wt％以上が好ましく、特に好
ましくは90〜95wt％である。

【０１４６】本発明の固形写真処理剤の嵩密度は、その
溶解性の観点と、本発明の目的の効果の点から、0.5〜
3.0g/cm³のものが好ましく、特に錠剤は1.0〜2.5g/cm³
のものが好適に用いられ、顆粒は0.5〜0.8g/cm³のもの
が好ましく用いられる。

【０１４７】次に、自現機について説明する。

【０１４８】図１は自現機の一例を示す概略説明図であ
り、カラーネガティブフィルムの処理装置の制御機構を
簡単にあらわしたものである。

【０１４９】カラーネガティブフィルムが感光材料挿入
部13より搬入され、感光材料面積検出センサー７を通過
し、一定量の面積が検出されると、固形処理剤補給装置
８と補充水補給装置10及び電磁弁12が制御部11の信号を
受けて作動し、補充処理剤と調液用補充水が各処理槽
１，２，３，５にそれぞれ必要量補給される。

【０１５０】又、自現機を数時間温調しておくと、各処
理槽１〜５の処理液17の蒸発が起こり、一定液面以下に
なると、液面検出センサー９が働き、制御部11の信号を
受けて補充水補給装置10及び電磁弁12を作動させ、液面
検出センサー９の上限検出機構が働く迄、蒸発補正用補
充水が補給される。尚、補充水補給管15によって供給さ
れる補充水である水洗温水14は調液用補充水及び蒸発補
正用補充水共に温調されていることが好ましい。尚ま
た、各処理槽１〜５は、１は発色現像槽、２は漂白槽、
３は定着槽、４は水洗槽、５は安定槽を夫々表す。さら
に６は乾燥部である。

【０１５１】図２に、固形処理剤補給装置８を概略説明
図として示す。

【０１５２】感光材料面積検出センサー７の信号を受け
て、制御部11が働き、固形処理剤供給ステッピングモー
タ95が作動すると、それに直結して固形処理剤供給用押
し出しプランジャー94のラック94Ａに噛合う駆動用ピニ
オン96が１ステップ即ち、処理剤の厚みのピッチ長さＰ
だけ前記ラック94Ａを有すプランジャー94を上昇させ、
補充用固形処理剤24の供給トレー本体91内の最上部の固
形処理剤24Ａが投入落下位置に待機されるようになり、
供給トレー91に収納された固形処理剤24を処理剤溶解部
である処理剤補給槽（以下サブタンクという）20内の濾
過装置21の内部に１個投入する準備が完了する。

【０１５３】このように最上部で待機している固形処理
剤24Ａは、ピストン摺動台92上を水平に往復動するプラ
ンジャー99の往動によってサブタンク20の上部のガイド
プレート20Ａと天井カバー20Ｂによって形成されるトン
ネル内を横方向にスライドしてサブタンク20の濾過装置
21の液面上に落下してゆくようにしてある。プランジャ
ー99はその一部にきられているラック99Ａがステッピン
グモータ97に直結したピニオン98と噛合っていて、指令
信号により前記ステッピングモータ97が始動することに
よって往復動の作動がなされる。往動で固形処理剤24Ａ
をサブタンク20内に投入し終ったら、ステッピングモー
タ97が逆回転してプランジャー99は復動してもとの位置
に戻って次の指令信号が来るまで待機する。また指令信
号が複数の固形処理剤の供給を指示する場合があるが、
そのときは上述の作動を所定回数繰返すことになる。補
給された固形処理剤24は徐々に溶解し、循環ポンプ18に
よりメイン処理タンク16中に供給される。尚、循環ポン
プ18によりメイン処理タンク16とサブタンク20とを循環
する処理液17の循環流の全部又は大部分をサブタンク20
内の濾過装置21を直接通過するように構成すれば、固形
処理剤24の溶解性がより高まることとなる。図におい
て、19は温調ヒーター、27はメイン処理タンク16とサブ
タンク20とを連絡する連通管、28は処理ラック、29はオ
ーバーフロー口である。

【０１５４】ここに、固形処理剤補給装置８の供給トレ
ー本体91は四方の垂直壁に囲まれ下部からプランジャー
94が上下往復動を行うようにしてある。そして、このよ
うに固形処理剤24は供給トレー内で、殆んど密閉された
状態で保護され、更に最上部の固形処理剤24Ａも前述の
ようにトンネル内をサブタンク20へとほぼ密閉された状
態で押し出されるので、各処理液のはね返りや蒸発の影
響を受けて汚染されてしまうことがない。

【０１５５】また、プランジャー99の往動速度が適切な
値にセットされて、固形処理剤の投入方向は偏平面が垂
直になるように図２の方向となるので、水しぶきは極度
に減少する。

【０１５６】感光材料面積検出センサー７の信号を受け
て、制御部11が働き、固形処理剤補給用ステッピングモ
ータ95，97及びそれによって駆動されるピニオン96,98
とそれによって直線移動するラック94Ａをもつプランジ
ャー94とラック99Ａをもつプランジャー99とが作動し、
固形処理剤24を補給すると同時に補充水補給装置10と電
磁弁12が作動し、調液用補充水が補給される。調液用補
充水の補給量は、固形処理剤24を溶解するに必要な量以
上であればよく、制御部11にあらかじめ電磁弁12と補充
水補給装置10の作動時間をインプットしておくことで解
決できる。

【０１５７】また、自現機温調中又は停止中に処理槽の
処理液17が蒸発により液面低下を起こした場合は、液面
検出センサー９が低下した液面を検知し、信号を制御部
11に伝達し、電磁弁12と補充水補給装置10を作動させ、
正規の液面レベルまで、蒸発補正用補充水を補給する。
正規の液面に達すると、液面検出センサー９が正規の液
面を検知し、信号を制御部11に伝達し、電磁弁12と補充
水補給装置10の作動を停止させる。

【０１５８】本発明のカラー感光材料には種々のハロゲ
ン化銀乳剤を用いることができる。ハロゲン化銀乳剤の
製造方法及び製造において使用される添加剤は、リサー
チ・ディスクロージャーNo.17643、同No.18716及び同N
o.308119（それぞれ、以下RD17643、RD18716及びRD3081
19と略す）に記載されている。以下にRD308119について
の記載内容と記載箇所を示す。

【０１５９】 〔項 目〕 〔RD308119の頁〕 沃度組成 993 I−Ａ項 製造方法 993 I−Ａ項 及び 994 Ｅ項 晶癖 正常晶 993 I−Ａ項 双晶 993 I−Ａ項 エピタキシャル 993 I−Ａ項 ハロゲン組成 一様 993 I−Ｂ項 一様でない 993 I−Ｂ項 ハロゲンコンバージョン 994 I−Ｃ項 ハロゲン置換 994 I−Ｃ項 金属含有 994 I−Ｄ項 単分散 995 I−Ｆ項 溶媒添加 995 I−Ｆ項 潜像形成位置 表面 995 I−Ｇ項 内部 995 I−Ｇ項 適用感材ネガ 995 I−Ｈ項 ポジ（内部カブリ粒子含） 995 I−Ｈ項 乳剤を混合して用いる 995 I−Ｊ項 脱塩 995 II−Ａ項 本発明において用いるハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、
化学熟成及び分光増感を行うことができる。このような
工程で使用される添加剤は、RD17643、RD18716及びRD30
8119に記載されている。以下にその記載箇所を示す。

【０１６０】 〔項 目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 化学増感剤 996 III−Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV−Ａ-A,B,C,D,H,I,J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV−Ａ−Ｅ，Ｊ項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサーチ
・ディスクロージャに記載されている。以下にその関連
のある記載箇所を示す。

【０１６１】 〔項 目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII−Ｉ項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII−Ｊ項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIIIＣ，XIII−Ｃ項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 ＸＶＩ 現像剤（感材中に含有) 1011 XXＢ項 本発明には種々のカプラーを使用することができ、その
具体例は下記RDに記載されている。以下にその関連ある
記載箇所を示す。

【０１６２】 〔項 目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 イエローカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII−Ｇ項 VII Ｇ項 DIRカプラー 1001 VII−Ｆ項 VII Ｆ項 BARカプラー 1002 VII−Ｆ項 その他の有用残基 1001 VII−Ｆ項 放出カプラー アルカリ可溶カプラー 1001 VII−Ｅ項 本発明に使用する添加剤は、RD308119 1007頁 XIV項に
記載されている分散法などにより、添加することができ
る。

【０１６３】本発明においては、前述のRD17643 28頁、
RD18716 647〜8頁及びRD308119 1009頁 XIX項に記載さ
れている支持体を使用することができる。

【０１６４】本発明のカラー感光材料には、前述のRD30
8119 VII−Ｋ項に記載されているフィルタ層や中間層等
の補助層を設けることができる。

【０１６５】本発明のカラー感光材料は、RD308119 VII
−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の
様々な層構成をとることができる。

【０１６６】本発明のカラー感光材料は、一般用もしく
は映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテ
レビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラー
ポジフィルム、カラー反転ペーパーに代表される種々の
カラー感光材料に適用することができる。

【０１６７】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には、露光後、通常知られているカラー現像処理を行う
ことができる。

【０１６８】本発明の感光材料は前述のRD17643 28〜29
頁、RD18716 647頁及びRD308119 XIXに記載された通常
の方法によって、現像処理することができる。

【０１６９】本発明の透明支持体の写真構成層を形成す
る表面には、必要に応じて、写真構成層の形成に先んじ
てコロナ放電等の表面活性化処理及び／又は下引き層を
塗設することができる。

【０１７０】この下引き層としては、例えば特開昭59-1
9941号、同59-77439号、同59-224841号の各公開及び特
公昭58-53029号に記載の下引層を好適例として挙げるこ
とができる。写真構成層とは反対側の透明支持体の表面
に設けられる下引層はバック層とも称される。

【０１７１】さらに本発明の目的をより効果的に達成す
るには、カラー感光材料に下記一般式［Ｍ−Ｉ］で表さ
れるマゼンタカプラーを使用するのが好ましい。

【０１７２】一般式［Ｍ−Ｉ］

【０１７３】

【化４８】

【０１７４】で表されるマゼンタカプラーにおいて、Ｚ
は含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表
し、該Ｚにより形成される環は置換基を有してもよい。

【０１７５】Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体と
反応により離脱しうる基を表す。

【０１７６】またＲは水素原子又は置換基を表す。

【０１７７】前記一般式［Ｍ−Ｉ］において、Ｒの表す
置換基としては特に制限はないが、代表的には、アルキ
ル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミ
ド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロ
アルキル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原
子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホ
ニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイ
ル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオ
キシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバ
モイルチオシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレ
イド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルア
ミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカ
ルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオの各
基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残
基等も挙げられる。

【０１７８】Ｒの表す置換基、Ｘの表す発色現像主薬の
酸化体との反応により離脱しうる基、Ｚにより形成され
る含窒素複素環及びＺにより形成される環が有していて
もよい置換基の好ましい範囲及び具体例、並びに一般式
［Ｍ−Ｉ］で表されるマゼンタカプラーの好ましい範囲
は欧州公開特許第0327272号第５頁第23行〜第８頁第52
行に記載のものと同じである。

【０１７９】以下に一般式［Ｍ−Ｉ］で表されるマゼン
タカプラーの代表的具体例を示す。

【０１８０】

【化４９】

【０１８１】

【化５０】

【０１８２】

【化５１】

【０１８３】以上の代表的具体例の他に、本発明に係る
化合物の具体例としては特願平2-218720号明細書の第63
頁〜第82頁に記載されている化合物の中で、No.13，3
4，42，57〜59，61，62，65〜67で示される化合物、欧州
公開特許第0327272号10頁〜28頁に記載されている化合
物の中で、No.３，５〜20，22〜23，35〜60，62〜77で
示される化合物及び同第0235913号36頁〜92頁に記載さ
れている化合物の中で、No.１〜４，６，８〜17，19〜2
4，26〜43，45〜59，61〜104，106〜121，123〜162，16
4〜223で示される化合物とを挙げることができる。

【０１８４】又、前記カプラーはジャーナル・オブ・ザ
・ケミカル・ソサイアティ（Journal of the Chemical
Society），パーキン（Perkin）Ｉ（1977），2047〜205
2、米国特許3,725,067号、特開昭59-99437号、同58-420
45号、同59-162548号、同59-171956号、同60-33552号、
同60-43659号、同60-172982号、同60-190779号、同62-2
09457号及び同63-307453号等を参考にして合成すること
ができる。

【０１８５】上述したカプラーは他の種類のマゼンタカ
プラーと併用することもでき、通常ハロゲン化銀１モル
当たり１×10^-3モル〜１モル、好ましくは１×10^-2モル
〜８×10^-1モルの範囲で用いることができる。

【０１８６】塩化銀主体の乳剤を用いた感光材料に含窒
素複素環メルカプト化合物を用いる際には、本発明の目
的の効果を良好に奏するばかりでなく、発色現像液中に
漂白定着液が混入した際に生じる写真性能への影響を、
極めて軽微なものにするという別なる効果を奏するた
め、本発明においてはより好ましい態様として挙げるこ
とができる。

【０１８７】これら含窒素複素環メルカプト化合物の具
体例としては、特開昭63-106655号明細書、42〜45頁記
載の（Ｉ′−１）〜（Ｉ′−87）が挙げられる。

【０１８８】ハロゲン化銀乳剤は常法（例えば材料の一
定または加速早急による単一流入または二重流入）によ
って調整されうる。pAgを調整しつつ二重流入法による
調整方法が特に好ましい；リサーチ・ディスロージュア
No.17643、セクションI及びII参照。

【０１８９】ハロゲン化銀乳剤は化学的に増感すること
ができる。アリルイソチオシアネート、アリルチオ尿素
もしくはチオサルフェートの如き硫黄含有化合物が特に
好ましい。還元剤もまた化学的増感剤として用いること
ができ、それらは例えばベルギー特許493,464号及び同5
68,687号記載の如き銀化合物、及び例えばベルギー特許
547,323号によるジエチレントリアミンの如きポリアミ
ンまたはアミノメチルスルフィン酸誘導体である。金、
白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム

【０１９０】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【０１９１】実施例１ （支持体−１の製造）酢化度61.4％のセルローストリア
セテート100部とトリフェニルホスフェート15部をメチ
レンクロライド-メチルアルコールからなる混合溶媒738
部に完全溶解し、下記有機染料（ａ），（ｂ），（ｃ）
を少量添加し、ドープを得た。

【０１９２】

【化５２】

【０１９３】一方、磁性粒子を含んだセルローストリア
セテートドープを以下のようにして作製した。

【０１９４】 Co−被着γ−Fe₂O₃ 100重量部 （保磁力：610 Ｏｅ ＢＥＴ表面積35ｍ²／ｇ， 長軸長0.23μm，針状比７） セルローストリアセテート 210重量部 メチレンクロライド 2100重量部 メチルエチルケトン 1000重量部 以上の成分を一緒に、ディゾルバーで混和し、その後サ
ンドグラインダーで分散し、分散液を得た。粘度はＢ型
粘度計で測定し、8.8ポイズであった。

【０１９５】上記分散液の20重量部をとり、それを下記
組成のドープ剤と共にディゾルバーで十分に混和した。

【０１９６】 セルローストリアセテート 13.8重量部 メチレンクロライド 163.1重量部 シクロヘキサノン 55重量部 エタノール 3.1重量部 次に各ドープを濾過して27℃に保ち、回転する６ｍのエ
ンドレスステンレスバンド上に設けた２ケの流延口より
均一に流延し、剥離が可能になるまで溶媒を蒸発させた
ところでステンレスバンド上から剥離し、更に乾燥して
磁性粒子を含有した厚さが85μmのセルローストリアセ
テートベースを得た。

【０１９７】なお、磁性粒子を含んだセルローストリア
セテートドープは乾燥膜厚が１μmになるようにし、流
延後、対向磁石による配向処理を行いつつ乾燥した。磁
性粒子の塗布量は50mg／m²とした。

【０１９８】各支持体の保磁力は670 Ｏｅであった。
又、光学透過濃度は0.10であった。

【０１９９】上記各ベースの表面に、ゼラチン20ｇ、水
40ｇ、サルチル酸20ｇ、メタノール600ｇ、アセトン120
0g及びメチレンクロライド200ｇからなる下引層用塗布
液を塗布し、乾燥した。

【０２００】前記トリアセチルセルロースフィルム支持
体の磁性粒子含有層側と反対側に、下記組成の層を支持
体側から順次形成した。

【０２０１】第１層 アルミナゾルＡＳ−100（酸化アルミニウム） 0.8g （日産化学工業株式会社製）第２層 ジアセチルセルロース 100mg ステアリン酸 10mg シリカ微粒子（平均粒径0.2μm） 50mg （支持体−２の製造）前記支持体−１におけるCo-被着
γ-Fe₂O₃を全く添加しないこと以外は同様にして支持体
−２を作成した。

【０２０２】（写真構成層の組成）塗布量はハロゲン化
銀及びコロイド銀については、金属銀に換算してg／m²
単位で表した量を、又カプラー、添加剤及びマゼンタに
ついてはg／m²単位で添加した量を、又増感色素につい
ては同一層内のハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示
した。

【０２０３】 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 ０．１６ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） ０．２０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.20 ゼラチン 1.23 第２層：中間層（ＩＬ−１） 化合物（ＳＣ−１） 0.15 高沸点溶剤（Ｏｉｌ−２） 0.17 ゼラチン 1.27 第３層：低感度赤感性層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm）（沃化銀含有率8.0モル％） 0.50 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.27μm）（沃化銀含有率2.0モル％） 0.21 増感色素（ＳＤ−１） 2.8×10^-4 増感色素（ＳＤ−２） 1.9×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.9×10^-5 増感色素（ＳＤ−４） 1.0×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.48 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.14 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.021 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.020 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.53 ゼラチン 1.30 第４層：中感度赤感性層（ＲＭ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.52μm）（沃化銀含有率8.0モル％） 0.62 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm）（沃化銀含有率8.0モル％） 0.27 増感色素（ＳＤ−１） 2.3×10^-4 増感色素（ＳＤ−２） 1.2×１０^−４ 増感色素（ＳＤ−３） １．６×10^-5 増感色素（ＳＤ−４） 1.2×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.15 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.18 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.030 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.013 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.30 ゼラチン 0.93 第５層：高感度赤感性層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径1.00μｍ）（沃化銀含有率8.0モル％） 1.27 増感色素（ＳＤ−１） 1.3×10^-4 増感色素（ＳＤ−２） 1.3×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.6×10^-5 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.12 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.013 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.14 ゼラチン 0.91 第６層：中間層（ＩＬ−２） 化合物（ＳＣ−１） 0.09 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.11 ゼラチン 0.80 第７層：低感度緑感性層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm）（沃化銀含有率8.0モル％） 0.80 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.41 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.12 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.33 ゼラチン 1.95 第８層：中感度緑感性層（ＧＭ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.59μm）(沃化銀含有率8.0モル％） 0.87 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.12 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.070 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.025 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.002 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.10 ゼラチン 1.00 第９層：高感度緑感性層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径1.0μm）（沃化銀含有率8.0モル％） 1.27 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.10 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.012 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.10 ゼラチン 1.00 第10層：イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.08 色汚染防止剤（ＳＣ−１） 0.15 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.20 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.19 ゼラチン 1.10 第11層：中間層（ＩＬ−３） ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.20 ゼラチン 0.60 第12層：低感度青感性層（ＢＬ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm）（沃化銀含有率8.0モル％） 0.22 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.27μm）（沃化銀含有率2.0モル％） 0.03 増感色素（ＳＤ−４） 4.2×10^-4 増感色素（ＳＤ−５） 6.8×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.75 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.010 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.30 ゼラチン 1.20 第13層：中感度青感性層（ＢＭ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.59μm）（沃化銀含有率8.0モル％） 0.30 増感色素（ＳＤ−４） 1.6×10^-4 増感色素（ＳＤ−６） 7.2×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.10 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.010 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.046 ゼラチン 0.47 第14層：高感度青感性層（ＢＨ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径1.00μm）（沃化銀含有率8.0モル％） 0.85 増感色素（ＳＤ−４） 7.3×10^-5 増感色素（ＳＤ−６） 2.8×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.11 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.046 ゼラチン 0.80 第15層：第１保護層 沃臭化銀（平均粒径0.08μm）（沃化銀含有率1.0モル％） 0.40 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.026 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.013 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.07 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） 0.07 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.40 ゼラチン 1.31 第16層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μm） 0.15 ポリメチルメタクリレート （平均粒径３μm） 0.04 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.55 なお、上述の感光材料は、更に、化合物Ｓｕ−１、Ｓｕ
−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ
−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２（重量平均分子
量１万のもの及び110万のもの）、染料ＡＩ−１、ＡＩ
−２及び化合物ＤＩ−１（9.4mg／m²）を含有する。

【０２０４】上記各添加剤の化学構造を以下に示す。

【０２０５】Ｏｉｌ−１：ジオクチルフタレート Ｏｉｌ−２：トリクレジルホスフェート Ｏｉｌ−３：ジブチルフタレート ＳＣ−２：2-s-オクタデシル-5-メチルハイドロキノン Ｓｕ−１：スルホ琥珀酸ジオクチルエステル・ナトリウ
ム Ｓｕ−２：トリ-i-プロピルナフタレンスルホン酸ナト
リウム Ｈ−１：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン・ナ
トリウム Ｈ−２：ビニルスルホニルメチルエーテル ＳＴ−１：4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザ
インデン ＡＦ−１：1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール ＡＦ−２：ポリ-N-ビニルピロリドン

【０２０６】

【化５３】

【０２０７】

【化５４】

【０２０８】

【化５５】

【０２０９】

【化５６】

【０２１０】

【化５７】

【０２１１】

【化５８】

【０２１２】

【化５９】

【０２１３】以下の操作に従ってカラーネガフィルム用
処理錠剤を作製した。

【０２１４】１）カラーネガ用発色現像補充用錠剤 操作（１） 現像主薬のＣＤ−４〔4-アミノ3-メチル-N-エチル-β-
（ヒドロキシ）エチルアニリン硫酸塩〕60ｇを空気ジェ
ット微粉砕機中で平均粒径10μmになるまで粉砕する。
この微粉末を市販の流動層噴霧造粒機中で室温にて約７
分間、5.0mlの水を噴霧することにより造粒後、造粒物
を63℃で８分間乾燥する。次に造粒物を真空中で40℃に
て２時間乾燥して水分をほぼ完全に除去する。

【０２１５】操作（２） 硫酸ヒドロキシルアミン60ｇを操作（１）を同様、粉砕
し、水の噴霧量を2.6mlとし、造粒を行う。造粒後、造
粒物を65℃で７分間乾燥する。次に造粒物を真空中で40
℃にて２時間乾燥して水分をほぼ完全に除去する。

【０２１６】操作（３） 1-ヒドロキシエタン-1，1-ジホスホン酸２ナトリウム58
ｇ、亜硫酸ナトリウム70ｇ、炭酸カリウム618ｇ、炭酸
水素ナトリウム30ｇ、臭化ナトリウム６ｇ、ジエチレン
トリアミン５酢酸40ｇを操作（１）と同様、粉砕した
後、市販の混合機で均一に混合する。次に操作（１）と
同様にして、水の噴霧量を200mlとし、造粒を行う。造
粒後、造粒物を65℃で15分間乾燥する。

【０２１７】次に造粒物を真空中で40℃にて２時間乾燥
して水分をほぼ完全に除去する。

【０２１８】操作（４） 上記操作（１）〜（３）で調製した造粒物を25℃で40％
RH以下に調湿された部屋で混合機を用いて10分間均一に
混合する。次に混合物を菊水製作所製タフプレストコレ
クト1527ＨＵを改造した打錠機により１錠当りの充填量
を5.0ｇにして圧縮打錠を行い、160個のカラーネガ用発
色現像補充用錠剤を作成した。

【０２１９】２）カラーネガ用漂白補充用錠剤 操作（５） 本発明化合物（表１記載）0.32モル、表１記載の一般式
（II）、（III）で示される有機酸及び1,3-プロパンジ
アミン４酢酸10ｇを操作（１）と同様、粉砕、造粒す
る。水の噴霧量を5.0mlとし、造粒後、造粒物を60℃で
７分間乾燥する。次に造粒物を真空中で40℃にて２時間
乾燥して水分をほぼ完全に除去する。

【０２２０】操作（６） 臭化カリウム60ｇ、炭酸カリウム60ｇを操作（１）と同
様、粉砕、造粒する。水の噴霧量を1.0mlとし、造粒
後、造粒物を70℃で３分間乾燥する。

【０２２１】次に造粒物を真空中で40℃にて120分間乾
燥して水分をほぼ完全に除去する。なお、炭酸カリウム
は作成した錠剤を水に溶解した時のpＨが一定になるよ
うに操作（５）で添加する有機酸に応じて量を増感し
た。

【０２２２】操作（７） 上記操作（５）、（６）で調製した造粒物を25℃で40％
RH以下に調湿された部屋で混合機を用いて10分間均一に
混合する。次に混合物を菊水製作所製タフプレストコレ
クト1527ＨＵを改造した打錠機により１錠当りの充填量
を6.0ｇにして圧縮打錠を行い、80個のカラーネガ用漂
白補充用錠剤を作成した。

【０２２３】３）カラーネガ用定着補充用錠剤 操作（８） チオ硫酸カリウム950ｇ、チオシアン酸ナトリウム2020
ｇ、亜硫酸ナトリウム120ｇ、炭酸カリウム150ｇ、エチ
レンジアミン４酢酸２ナトリウム塩10ｇを操作（１）を
同様、粉砕、造粒する。水の噴霧量は30.0mlとし、造粒
後、65℃で60分間乾燥する。次に造粒物を真空中で40℃
にて480分間乾燥して水分をほぼ完全に除去する。

【０２２４】操作（９） 上記操作（８）で調製した造粒物を25℃で40％RH以下に
調湿された部屋で混合機を用いて10分間均一に混合す
る。次に混合物を菊水製作所製タフプレストコレクト15
27ＨＵを改造した打錠機により１錠当りの充填量を13.0
ｇにして圧縮打錠を行い、200個のカラーネガ用定着補
充用錠剤を作成した。

【０２２５】４）カラーネガ用安定補充用錠剤 操作（10） m-ヒドロキシベンズアルデヒド200ｇ、エマルゲン985；
10ｇ、炭酸カリウム45ｇを操作（１）と同様、粉砕、造
粒する。水の噴霧量を3.0mlとし、造粒後、造粒物を真
空中で30℃にて８時間乾燥して水分のほぼ完全に除去す
る。

【０２２６】操作（11） 上記操作（10）で調製した造粒物を25℃で40％RH以下に
調湿された部屋で混合機を用いて10分間均一に混合す
る。次に混合物を菊水製作所製タフプレストコレクト15
27ＨＵを改造した打錠機により１錠当りの充填量を0.2
ｇにして圧縮打錠を行い、1060個のカラーネガ用安定補
充用錠剤を作成した。

【０２２７】以上の操作を繰り返すことにより、以下の
ランニング実験に必要な数の各処理用錠剤を作成した。

【０２２８】次に本発明において自現機を使用した感光
材料の処理方法について説明する。

【０２２９】コニカカラーネガフィルムプロセッサーＣ
Ｌ−ＫＰ−50ＱＡに以下の錠剤供給機能、液面検出機
能、水供給機能を改造によって配備した錠剤専用自現機
を用いた（図面参照）。

【０２３０】

【表１】

【０２３１】定着剤は２槽目に補充され、１槽目にオー
バーフロー液が流れ込み安定剤は３槽目に補充され、順
次２槽、１槽にオーバーフロー液が流れ込むカスケード
方式となっている。

【０２３２】自現機処理液の準備は下記の方法にて行っ
た。

【０２３３】 発色現像タンク液（21.0リットル） 自現機発色現像タンクに35℃の温水15リットルを入れ、
作成したカラーネガフィルム用発色現像補充用錠剤を39
9個投入し溶解した。次に、スターター成分として別に
錠剤化しておいた下記処方のスターターを21個投入し完
全溶解後、タンク漂線迄温水を加えタンク液を完成し
た。

【０２３４】 カラーネガ発色現像スターター 臭化ナトリウム 0.8ｇ 沃化ナトリウム 2.0mg 炭酸水素ナトリウム 3.0ｇ 炭酸カリウム 0.5ｇ 漂白液（5.0リットル） 自現機発色現像タンクに35℃の温水3.0リットルを入
れ、作成したカラーネガフィルム用発色現像補充用錠剤
を350個投入し溶解した。次に、スターター成分として
別に錠剤化しておいた下記処方のスターターを10個投入
し完全溶解後、タンク漂線迄温水を加えタンク液を完成
した。

【０２３５】 カラーネガ用漂白スターター 臭化ナトリウム 10ｇ 炭酸水素ナトリウム 1.5ｇ 炭酸カリウム 3.5ｇ 定着液（１槽目4.5リットル、２槽目4.5リットル） 定着タンク１槽目、２槽目に35℃の温水を3.0リットル
づつ入れ、作成したカラーネガフィルム用定着補充用錠
剤を112個づつ投入し溶解した。次にタンク漂線迄温水
を加えタンク液を完成した。

【０２３６】 安定液（１〜３槽共3.2リットル） 自現機安定タンク１槽目、２槽目、３槽目に各々35℃の
温水3.0リットルづつ入れ、作成したカラーネガフィル
ム用安定補充用錠剤を40個づつ投入し溶解した。次に漂
線迄温水を加えタンク液を完成した。

【０２３７】なお、オーバーフロー液貯留槽には発色現
像液と同じ組成のものを１リットル配備し、オーバーフ
ロー液が１リットル以上たまると貯留槽サイドよりオー
バーフローして廃液回収タンクに導入される機構とし
た。

【０２３８】自現機温調中に前述の操作で作成した各補
充用錠剤を自現機に付与した補充用錠剤供給装置に各々
20個セットした。この補充用錠剤は135サイズ24枚撮り
フィルムが２本処理されるとオーバーフロー貯留槽に１
個ずつ投入され、同時に温水供給装置から補充温水が発
色現像槽には40ml、漂白槽には10ml、定着槽には40ml安
定槽には80ml供給されるようにセットした。

【０２３９】前記作成した支持体−１を用い写真構成層
を塗布した。

【０２４０】感光材料試料（No.１）を常法に従ってウ
ェッジ露光後、前記の処理工程に従ってランニング処理
を行った。ただし、ランニング処理は、漂白タンク層の
容量の２倍量が補充されるまで（２Ｒ）連続的に行っ
た。

【０２４１】処理後の感光材料の未露光部の透過ブルー
濃度（Ｄmin(Ｂ)）及び最大露光部の透過グリーン濃度
（Ｄmax(Ｇ)）をX−Rite社製モデル310Ｔ濃度計で測定
した。測定後、温度60℃、相対湿度80％で14日間保存
し、未露光部の透過ブルー濃度（Ｄmin(Ｂ)₁）及び最大
露光部の透過グリーン濃度（Ｄmax(Ｇ)₁）を測定し各
々、相対値を求めた。

【０２４２】又、ランニング処理終了後の漂白タンク槽
の沈殿及びタールの発生状況の様子を観察し評価した。

【０２４３】結果を表２にまとめた。

【０２４４】

【表２】

【０２４５】表２より本発明の組み合わせが効果がある
ことが判る。

【０２４６】また感光材料を支持体−２を使用した感光
材料（No.２）に変え同様の実験を行ったところ略同等
の結果であった。

【０２４７】実施例２ （支持体−３の製造）テレフタル酸ジメチル100重量
部、エチレングリコール64重量部に、酢酸カルシウム水
和物0.1重量部を添加し、常法によりエステル交換反応
を行った。得られた生成物に5-ナトリウムスルホジ（β
-ヒドロキシエチル）イソフタル酸のエチレングリコー
ル溶液（濃度35重量％）28重量部、ポリエチレングリコ
ール（数平均分子量3,000）８重量部、三酸化アンチモ
ン0.05重量部、燐酸トリメチルエステル0.13重量部及び
水酸化ナトリウム0.02重量部を添加した。次いで徐々に
昇温、減圧にし、280℃、0.5mmHgで重合を行いポリエス
テルを得た。

【０２４８】このポリエステルを用いて150℃で真空乾
燥した後、280℃で溶融押出し、冷却ドラム上で急冷固
化させ未延伸フィルムを作製した。この未延伸フィルム
を用いて、80℃で縦方向に3.3倍延伸し、更に90℃で横
方向に3.3倍延伸した後220℃で30秒間熱固定して厚さ80
μmの２軸延伸フィルムを得た。ジエチレングリコール
含有量は４モル％であった。

【０２４９】この２軸延伸フィルムの両面に、下記のよ
うにして下引層を設けた。

【０２５０】即ち、下記組成物を乳化重合して得られた
下引層用樹脂液100重量部、下記界面活性剤（ＳＦ−
１）0.2重量部、ヘキサメチレン-1,6-ビス（エチレンウ
レア）0.3重量部、水900重量部からなる下引層用塗布液
を湿潤膜厚20μmとなるように塗布し、その後乾燥し
た。なお、以下において下引層を有する透明支持体を単
に透明支持体と称することがある。

【０２５１】 ＜組成物＞ 2-ヒドロキシエチルメタクリレート 75部 ブチルアクリレート 90部 t-ブチルアクリレート 75部 スチレン 60部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 6部 過硫酸アンモニウム 1部 水 700部

【０２５２】

【化６０】

【０２５３】次に、ゼラチン10重量部、サポニン0.2重
量部、水1000重量部よりなる下引上層用塗布液を湿潤膜
厚20μmになるように塗布し、その後乾燥した。

【０２５４】上記支持体の片面に下記組成の磁性層を設
けた。１m²当たりの付量で示す。

【０２５５】 ＜磁性層＞ γ-Fe₂O₃ 200mg （保磁力：330 Oe，比表面積32m²／g） ゼラチン 3.0g ジ-(2-エチルヘキシル）スルホ琥珀酸ナトリウム 200mg ビス（ビニルスルホニル）メタン 30mg WAX-1 60mg （支持体−４の製造）前記支持体−３におけるγ-Fe₂O₃
を全く添加しないこと以外は同様にして支持体−４を作
成した。

【０２５６】実施例１と同様に、写真構成層を支持体に
塗布し、感光材料（No.３，No.４）を作成し実施例１と
同様なランニング実験を実施した。

【０２５７】支持体間に、有意差はなかった。

【０２５８】実施例３ 実施例１で作成した支持体−１の上にＭ−ＡとＭ−Ｂを
例示化合物Ｍ−１，Ｍ−２に変え、他は実施例１と同様
にして、感光材料（No.５）を作成した。この試料を実
施例１の実験No.１−２の条件でランニング実験し、実
施例１と同様に評価し結果を表３にまとめた。

【０２５９】

【表３】

【０２６０】表３よりマゼンタカプラーを一般式［Ｍ−
I］にすることで本発明の効果を良好に奏することが判
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る自現機の概略説明図。

【図２】固形処理剤補給装置付処理槽の概略説明図。

【符号の説明】

１ 発色現像槽 ２ 漂白槽 ３ 定着槽 ４ 水洗槽 ５ 安定槽 ６ 乾燥部 ７ 感光材料面積検出センサー ８ 固形処理剤補給装置 ９ 液面検出センサー 10 補充水補給装置 11 制御部 12 電磁弁 13 感光材料挿入部 14 水洗温水 15 補充水補給管 16 メイン処理タンク 17 処理液 18 循環ポンプ 19 温調ヒーター 20 サブタンク 21 濾過装置 20Ａ ガイドプレート 20Ｂ 天井カバー 24 補充用固形処理剤 24Ａ 最上部の固形処理剤 27 連通管 28 処理ラック 29 オーバーフロー口 39 濾過フィルター 91 供給トレー本体 92 ピストン摺動台 94，99 プランジャー 94Ａ，99Ａ ラック 95，97 ステッピングモータ 96，98 ピニオン

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明支持体上の一方に、それぞれ少なく
   とも、１層の赤感性層、緑感性層、青感性層及び非感光
   性層から成る写真構成層を有し、支持体の他方に強磁性
   微粉末を含む磁性層を有するハロゲン化銀カラー感光材
   料を発色現像後、直ちに下記一般式［Ａ−I］、［Ａ−I
   I］、［Ａ−III］、［Ａ−IV］、［Ａ−V］または［Ａ
   −VI］で示される化合物の第２鉄錯塩の少なくとも１種
   と下記一般式（II）または（III）で示される化合物の
   少なくとも１種を含有する漂白液で処理することを特徴
   とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。 【化１】 ［式中、Ａ₁〜Ａ₄は各々同一でも異なってもよく、水素
   原子、ヒドロキシ基、−COOM、−PO₃(M₁)₂、−CH₂COO
   M₂、−CH₂OH又は低級アルキル基を表す。ただし、Ａ₁〜
   Ａ₄の少なくとも１つは−COOM、−PO₃(M₁)₂、−CH₂COOM₂
   である。Ｍ、Ｍ₁、Ｍ₂は各々、水素原子、アンモニウム
   基、アルカリ金属又は有機アンモニウム基を表す。］ 【化２】 ［式中、Ａ₁₁〜Ａ₁₄は各々同一でも異なってもよく、−
   CH₂OH、−COOM₃又は−PO₃(M₄)₂を表す。Ｍ₃、Ｍ₄、は各
   々、水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属又は有機
   アンモニウム基を表す。Ｘは炭素数２〜６のアルキレン
   基又は−(B₁O)n−B₂−を表す。ｎは１〜８の整数を表わ
   し、またＢ₁及びＢ₂は各々同一でも異なってもよく、炭
   素数１〜５のアルキレン基を表す。］ 【化３】 ［式中、Ａ₂₁〜Ａ₂₄は各々同一でも異なってもよく、−
   CH₂OH、−COOM₅又は−PO₃(M₆)₂を表す。Ｍ₅、Ｍ₆は各
   々、水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属又は有機
   アンモニウム基を表す。Ｘ₁は炭素数２〜６の直鎖また
   は分岐のアルキレン基、環を形成する飽和または不飽和
   の有機基、または−(B₁₁O)n₅−B₁₂−を表す。ｎ₅は１〜
   ８の整数を表わし、またＢ₁₁及びＢ₁₂は各々同一でも異
   なってもよく、炭素数１〜５のアルキレン基を表わす。
   ｎ₁〜ｎ₄は１以上の整数を表し、それぞれ同一でも異な
   っていてもよい。］ 【化４】 ［式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ水素原子、置換されても
   よいアルキル基またはアリール基を表す。Ｌは 【化５】 のいずれかを表し、Ｙ₁〜Ｙ₃は、それぞれアルキレン基
   またはアリーレン基を表し、Ｘ₂及びＸ₃はそれぞれ酸素
   原子または硫黄原子を表し、Ｒ₃〜Ｒ₇はそれぞれ水素原
   子、アルキル基、アリール基を表す。］ 【化６】 ［式中、Ｒ₁〜Ｒ₃はそれぞれ水素原子、置換されてもよ
   いアルキル基またはアリール基を表す。Ｌは一般式［Ａ
   −IV］のＬと同義である。Ｗは二価の連結基を表す。］ 【化７】 ［式中、Ｒ₁〜Ｒ₃、Ｒ₆〜Ｒ₉はそれぞれ水素原子、置換
   されてもよいアルキル基またはアリール基を表し、
   Ｒ₄、Ｒ₅はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ
   基、ニトロ基、アシル基、スルファモイル基、カルバモ
   イル基、アルコキシカルボニル基、アリルオキシカルボ
   ニル基、スルホニル基、スルフィニル基、置換しても良
   いアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ₄とＲ₅が共同
   して５員環または６員環を形成してもよい。Ａはカルボ
   キシ基、ホスホノ基、スルホ基、ヒドロキシ基または、
   これらのアルキル金属塩もしくはアンモニウム塩を表
   す。Ｙはアルキレン基またはアリーレン基を表し、置換
   基を有していてもよい。ｔとｕはそれぞれ０または１を
   表す。］一般式（II） X₂−A₂−COOM₂ ［式中、Ｘ₂はハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ
   基、メトキシ基、−COOM₂または−SO₃M₂を表す。Ａ₂は
   飽和または不飽和の環を形成してもよいアルキレン基ま
   たはアリーレン基を表し、置換基を有していてもよい。
   Ｍ₂は水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属または
   有機アンモニウム基を表す。］一般式（III） NH₂−A₃−SO₃M₃ ［式中、Ａ₃は飽和または不飽和の環を形成してもよい
   アルキレン基またはアリーレン基を表し、置換基を有し
   ていてもよい。Ｍ₃は水素原子、アンモニウム基、アル
   カリ金属または有機アンモニウム基を表す。］