JPH07270974A - ハロゲン化銀カラー感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 静電気カブリ防止に優れ、ライトパイピング
現象によるカブリが軽減されたハロゲン化銀カラー感光
材料を提供する。 【構成】 透明ポリエステル支持体上の一方の側に、そ
れぞれ少なくとも一層のハロゲン化銀感光性層および非
感光性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラ
ー感光材料において、該透明ポリエステル支持体と、透
明支持体に最も近いハロゲン化銀感光性層との間に黄色
コロイド銀含有非感光性層を設ける。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀感光材料に
関し、さらに詳しくは静電気によるカブリ故障や、支持
体のエッジからの光によるライトパイピング現象が軽減
されたハロゲン化銀カラー感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、カメラの小型化、簡便化が進み、
携帯性が向上して写真撮影の機会が大幅に増大してきて
いる。しかしながら、更なる小型化がユーザーから望ま
れており、高画質を維持したままでの小型化が広く検討
されてきている。一般用のいわゆる135サイズのロール
フィルムは、定型規格パトローネに装填されているため
に、カメラの薄型化の障害となっているのが現状であ
る。該パトローネを小型化するためには、フィルム即ち
感光材料を薄くすることが最も有効かつ簡便であり、感
光材料の支持体の厚さを従来よりも薄くすることによっ
てその達成が可能である。

【０００３】一方、135サイズの定型規格パトローネ
は、現在36枚撮りが限界である。１本のパトローネに、
より多くの画像情報を入れたいという要望があり、これ
についても感光材料の支持体の厚さを従来よりも薄くす
ることによってその達成が可能である。

【０００４】これに対して、特開平1-244446号、同3-54
551号、同3-84542号、米国特許4,217,441号、同4,241,1
70号、同5,138,024号には、ハロゲン化銀カラー感光材
料に有用な薄手のポリエステル支持体の開示がある。

【０００５】また薄手の透明支持体として力学強度及び
巻癖のつきにくさに優れたものは特開昭50-81325号、同
50-109715号、 同51-16358号、米国特許5,013,820号、同
5,006,613号、 世界特許機構92/02584号、特願平4-13947
3号、同4-139474号、特開平6-11794号、同6-16797号等
に示されるポリエチレンナフタレート（以下ＰＥＮと略
す）がある。

【０００６】上記透明支持体を用いてハロゲン化銀感光
材料を作成し実技テストを行うと、特に低温低湿環境下
において不用意なカブリが発生することが明らかになっ
た。

【０００７】これらの問題は、ハロゲン化銀感光材料が
摩擦や剥離によって静電気が帯電し、放電する時の紫外
線、またはその紫外線によって励起されて発生する蛍光
によるものと考えられる。

【０００８】帯電防止のために帯電防止層を設け導電性
素材を添加するという対策がある。特開昭56-143431
号、同56-120519号、同58-62647号、 同59-6235号等に示
される金属酸化物粒子は、帯電防止に充分な量を添加す
ると透明性が損なわれるという欠点を有し、特に透明支
持体を有するハロゲン化銀感光材料においては問題とな
る。また、他の導電性素材として特公昭57-18175号、同
65-18176号、同57-56059号、同58-56856号、同59-10611
5号、同60-51693号、特開昭54-159222号、同55-7763
号、同55-65950号、同55-67746号等に示されるカチオン
性ポリマーがあるが、これらは上記金属酸化物粒子のよ
うな透明性を損なうという欠点はないが、ハロゲン化銀
感光材料を重ねてあるいはロール状に巻いて密封され高
温高湿下に保存された時に、写真感度の低下やカブリの
増加が著しいという生保存上の欠点を有することが明か
になった。

【０００９】紫外線吸収剤を添加して放電する時の紫外
線を防ぐことはすでに実用化されていて、さらに添加量
を増やすことは塗布製造上の故障を引き起こして好まし
くない。またＰＥＮの場合に発生する蛍光を、ハロゲン
化銀感光材料では広く用いられている黄色染料で防ぐこ
とも考えられるが、染料によって汚染が発生することが
明らかになった。また、一般にポリエステル透明支持体
は屈折率が高く、感光材料の先端部の露出部分の側面か
ら光が入射したときに起こるライトパイピング現象が起
きやすい。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、静電気カブリ防止に優れ、ライトパイピング現象
によるカブリを軽減したハロゲン化銀感光材料を提供す
ることである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下によ
り達成された。即ち、透明ポリエステル支持体上の一方
の側に、それぞれ少なくとも一層のハロゲン化銀感光性
層および非感光性層からなる写真構成層を有するハロゲ
ン化銀カラー感光材料において、該透明ポリエステル支
持体と、透明支持体に最も近いハロゲン化銀感光性層と
の間に黄色コロイド銀含有非感光性層を設けたことを特
徴とするハロゲン化銀カラー感光材料である。

【００１２】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１３】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料にお
ける透明ポリエステル支持体として好ましいものは、芳
香族ジカルボン酸とグリコール類とを主要共重合成分と
する共重合ポリエステルであり、以下に説明する。

【００１４】前記芳香族ジカルボン酸としては、テレフ
タル酸、イソフタル酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、
2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボ
ン酸等を挙げることができ、これらの中でも特にテレフ
タル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸が好ましい。前記
グリコールとしてはエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
1,4-シクロヘキサンジメタノール、p-キシリレンアルコ
ール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等を挙げる
ことができる。特にエチレングリコールが好ましい。

【００１５】また、共重合成分として必要に応じて単官
能または３以上の多官能の水酸基化合物、酸含有化合物
が添加されてもよい。さらにまた水酸基とカルボキシル
基（あるいはそのエステル）を同時に有する化合物が添
加されてもよい。

【００１６】金属スルホネート基を有する芳香族ジカル
ボン酸を含有させることは、ポリエステル支持体のカー
ル特性改良に有効であり、好ましい。

【００１７】前記金属スルホネート基を有する芳香族ジ
カルボン酸としては、5-ナトリウムスルホイソフタル
酸、2-ナトリウムスルホイソフタル酸、4-ナトリウムス
ルホイソフタル酸、4-ナトリウムスルホ-2,6-ナフタレ
ンジカルボン酸、もしくは、下記（化１）で示されるエ
ステル形成性誘導体、およびこれらのナトリウムを他の
金属例えばカリウム、リチウムなどで置換した化合物を
挙げることができる。

【００１８】

【化１】

【００１９】金属スルホネート基を有する芳香族ジカル
ボン酸を有する共重合ポリエステル支持体において金属
スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸の量は、全
カルボン酸成分に対して２〜７モル％であるのが好まし
い。金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸の
量が２モル％未満であると写真フィルムの巻き癖を十分
に回復することができないことがあり、７モル％を越え
ると耐熱性の劣る透明支持体となることがある。

【００２０】ポリアルキレングリコールを共重合成分と
して添加することは巻癖改良に有効であり好ましい。

【００２１】前記ポリアルキレングリコールとしては、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール等を挙げることができ
る。この発明において重要なことは、ポリアルキレング
リコールの中でも、この内ポリエチレングリコールが好
ましい。また、その分子量としては、通常300〜20,000
であり、300〜1,500であるのが望ましい。

【００２２】本発明において、ポリアルキレングリコー
ルの添加量は共重合ポリエステルの全重量に対して３〜
10重量％が好ましい。

【００２３】ポリアルキレングリコールが３重量％未満
であると、現像処理後の巻きぐせが取れず、さらに延伸
性が低下するためフィルムとして必要な機械的強度が得
られない。逆に10重量％を超える場合、ポリアルキレン
グリコールのもつ低い機械的物性のために、十分な機械
的強度を備えたフィルムを得ることができなくなる。本
発明においては飽和脂肪族ジカルボン酸も巻ぐせ改良に
有効である。

【００２４】本発明における共重合ポリエステルに用い
る飽和脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数４〜20の飽
和脂肪族ジカルボン酸または数平均分子量500〜5,000の
ポリエチレンオキシ-ω,ω′-ジ酢酸が好ましい。

【００２５】炭素数４〜20の飽和脂肪族ジカルボン酸と
しては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げる
ことができ、このうち特にアジピン酸が好ましい。ま
た、数平均分子量が2,000〜4,000のポリエチレンオキシ
-ω,ω′-ジ酢酸が特に好ましい。

【００２６】また、本発明の共重合ポリエステルが脂肪
族ジカルボン酸をモノマーユニットとして含有する場合
に、脂肪族ジカルボン酸の量は、通常、全エステル結合
に対して３〜25モル％であることが好ましい。脂肪族ジ
カルボン酸の量が前記範囲内にあるように共重合ポリエ
ステル中にモノマーユニットとしての脂肪族ジカルボン
酸が含まれていると、写真フィルムの巻き癖を容易に解
消することができると共に、透明支持体は実用上の耐熱
性を備えることができるようになる。

【００２７】本発明における単一重合または共重合ポリ
エステルのうち好ましいものとしては、モル％表示で、
エチレングリコール50：ナフタレンジカルボン酸（50〜
15）：テレフタル酸（0〜35）、エチレングリコール（0
〜15）：ネオペンチルグリコール（50〜35）：テレフタ
ル酸（50）、エチレングリコール（40）ビスフェノール
Ａ（10）ナフタレンジカルボン酸（50〜10）テレフタル
酸（0〜40）などがある。さらに好ましいものとして
は、上記単一重合または共重合ポリエステルに前記金属
スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を全芳香族
ジカルボン酸の２〜７モル％添加してやればよい。

【００２８】また混合ポリエステルとして好ましいもの
は、ポリエチレンナフタレート（50〜95）：ポリエチレ
ンテレフタレート（50〜５）、ポリエチレンナフタレー
ト（50〜90）：ポリアクリレート（50〜10）、ポリエチ
レンナフタレート（60）：ポリエチレンテレフタレート
（30〜10）：ポリアクリレート（10〜30）等がある。

【００２９】さらに、２種以上のジカルボン酸と１種以
上のグリコールを共重合しても良く、例えばテレフタル
酸と2,6-ナフタレンジカルボン酸及びエチレングリコー
ルを主構成成分とするポリエステルを挙げることができ
る。

【００３０】また、２種以上のポリエステルをブレンド
したものを用いても良い。例えばポリエチレンテレフタ
レートとポリエチレン-2,6-ナフタレートをブレンドし
たものを挙げることができ、特にポリエチレン-2,6-ナ
フタレートを70重量％以上含有させると機械的強度が保
つことができ好ましい。

【００３１】本発明のポリエステル支持体は異種のポリ
エステルからなる多層構成であっても良い。例えば、ナ
フタレンジカルボン酸からなるポリエステル層をＡ層、
他のポリエステル層をＢ層あるいはＣ層とした場合、Ａ
層とＢ層とからなる二層構成でも良いし、Ａ層／Ｂ層／
Ａ層、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層またはＢ層
／Ａ層／Ｃ層などの三層構成でも良い。さらに四層以上
の構成ももちろん可能であるが、製造設備が複雑になる
ので実用上あまり好ましくない。Ａ層の厚みは、ポリエ
ステル支持体の全体の厚みに対し、30％以上の厚みであ
ることが好ましく、さらに40〜70％の厚みであることが
好ましい。この場合、Ａ層の厚みとは、Ａ層が一層だけ
の時はその層の厚みであり、Ａ層が二層以上の時はそれ
らの厚みを足し合わせた値である。また、Ｂ層あるいは
Ｃ層の厚さは５〜60μm、さらに10〜50μmが好ましい。
各層の厚みが上記の範囲にあることにより、透明性、機
械的強度、寸法安定性に優れ、さらに吸水性を付与する
こともでき、ひいては巻きぐせ回復性にも優れるポリエ
ステル支持体を得ることができる。

【００３２】Ｂ層あるいはＣ層を構成するポリエステル
は、透明性、機械的強度、寸法安定性などの優れたポリ
エチレンテレフタレート、あるいは他のホモポリエステ
ル、あるいは他の共重合ポリエステル層を積層すること
で、支持体全体の透明性、機械的強度、寸法安定性など
を向上することができる。

【００３３】本発明の共重合ポリエステルは基本的には
芳香族ジカルボン酸またはそのエステル、グリコー
ル類、触媒、安定化剤を混合した成分のエステル化
反応および／または重縮合反応によって好ましく得られ
る。

【００３４】このエステル化反応および／または重縮合
反応時に用いる触媒としては、マンガン、カルシウム、
亜鉛、コバルト等の金属の酢酸塩、脂肪酸塩、炭酸塩等
を挙げることができる。これらの中でも、酢酸マンガ
ン、酢酸カルシウムの水和物が好ましく、さらにはこれ
らを混合したものが好ましい。

【００３５】前記エステル化時および／または重縮合時
に反応を阻害したりポリマーを着色したりしない範囲で
水酸化物や脂肪族カルボン酸の金属塩、第四級アンモニ
ウムなどを添加することも有効であり、中でも水酸化ナ
トリウム、酢酸ナトリウム、テトラエチルヒドロキシア
ンモニウムが好ましく、特に酢酸ナトリウムが好まし
い。これらの添加量は全酸成分に対して１×10^-2〜20×
10^-2モル％が好ましい。

【００３６】この発明に用いられる共重合ポリエステル
は、重合段階で適宜に添加される、リン酸、亜リン酸、
およびそれらのエステル等の安定化剤ならびに無機粒子
（例えばシリカ、カオリン、炭酸カルシウム、リン酸カ
ルシウム、二酸化チタンなど）を含有していても良い
し、また重合後に適宜に添加される前記無機粒子を含有
していても良い。

【００３７】また、この共重合ポリエステルは、重合段
階および重合後のいずれかの段階で適宜に添加された染
料、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を含有していても差し
支えない。

【００３８】この発明における透明支持体は、特定の共
重合ポリエステルと酸化防止剤とを含有するのが好まし
い。

【００３９】この酸化防止剤はその種類につき特に限定
されるものではなく、具体的には、ヒンダードフェノー
ル系化合物、アリルアミン系化合物、ホスファイト系化
合物、チオエステル系酸化防止剤等を挙げることができ
る。これらの中でもヒンダードフェノール系化合物が好
ましい。

【００４０】透明支持体における酸化防止剤の含有量
は、通常、共重合ポリエステルに対して0.01〜２重量
％、好ましくは0.1〜0.5重量％である。酸化防止剤の含
有量が0.01重量％未満であると写真性能の効果が劣り、
２重量％を越えると共重合ポリエステルの濁度が増大し
透明支持体としては好ましくないことがある。なお、酸
化防止剤はその一種単独で使用することもできるし、ま
たその二種以上を組み合わせて使用することもできる。

【００４１】また、この発明における透明ポリエステル
支持体は、写真乳剤層を塗設した透明支持体に光がエッ
ジから入射したときに起こるライトパイピング現象（ふ
ちかぶり）を防止する目的で、この写真支持体中に染料
を含有させることが好ましい。このような目的で配合さ
れる染料としては、その種類に特に限定があるわけでは
ないが、フィルムの製膜工程上、耐熱性に優れた染料が
好ましく、例えばアンスラキノン系化学染料などを挙げ
ることができる。また、透明支持体の色調としては、一
般の感光材料に見られるようにグレー染色が好ましく、
一種類もしくは二種類以上の染料を混合して用いること
もできる。これらの染料として、住友化学株式会社製の
SUMIPLAST、三菱化成株式会社製のDiaresin、Bayer社製
のMACROLEX等の染料を単独で、あるいは適宜に混合して
用いることができる。

【００４２】この発明における透明ポリエステル支持体
は、例えば前記共重合ポリエステル、あるいはこの共重
合ポリエステルと必要に応じて配合された酸化防止剤、
あるいは酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウムおよびテト
ラエチルヒドロキシアンモニウムよりなる群から選択さ
れる少なくとも一種とを含有する共重合ポリエステル組
成物を十分に乾燥した後に、260〜320℃の温度範囲に制
御された押出機、フィルターおよび口金などを通じてシ
ート状に溶融押出し、溶融ポリマーを回転する冷却ドラ
ム上で冷却固化し、未延伸フィルムを得る。その後に、
その未延伸フィルムを縦方向および横方向に二軸延伸
し、熱固定することにより製造することができる。

【００４３】フィルムの延伸条件は共重合ポリエステル
の共重合組成により変化するので一律に規定することが
できないが、縦方向に共重合ポリエステルのガラス転移
温度（Ｔg）からＴg＋100℃の温度範囲で延伸倍率2.5〜
6.0倍、横方向にＴg＋５℃からＴg＋50℃の温度範囲で
延伸倍率2.5〜4.0倍の範囲である。以上のようにして得
られた二軸延伸フィルムは、通常150℃〜240℃で熱固定
し冷却される。この場合に、必要であれば縦方向および
／または横方向に緩和しても良い。

【００４４】この発明における透明支持体は、前記のよ
うな手法により形成された単層のフィルムないしシート
であっても良く、また、共押出法ないしラミネート法に
より他の材質のフィルムないしシートと前記手法により
形成されたフィルムないしシートとの積層された重層構
造であっても良い。

【００４５】かくして得られたこの発明における透明支
持体の厚みは、特に限定されるものではないが、通常12
0μm以下、好ましくは40〜120μmであり、更に好ましく
は50〜110μmである。透明支持体の厚さの局所的バラツ
キは５μm以内であることが好ましく、より好ましくは
４μm以内、特に好ましくは３μm以下である。

【００４６】透明支持体の厚さを上記範囲内にしておく
と、写真構成層を塗布した後のフィルムの強度、カール
特性に問題を生じず、しかも前記フィルムの総厚の範囲
内に納めることができる。また、透明支持体の厚さの局
所的なバラつきが５μm以内であることによって、写真
構成層を塗布するときに塗布ムラの発生や乾燥ムラの発
生を防止することができる。

【００４７】−下引き層− 本発明の透明支持体の写真構成層を形成する表面には、
必要に応じて、写真構成層の形成に先んじてコロナ放電
等の表面活性化処理および／または下引き層を塗設する
ことができる。

【００４８】この下引き層としては、例えば特開昭59-1
9941号、同59-77439号、同59-224841号の各公開公報及
び特公昭58-53029号公報にそれぞれ記載の下引き層を好
適例として挙げることができる。写真構成層とは反対側
の透明支持体の表面に設けられる下引き層はバック層と
も称される。

【００４９】−磁気記録層− 情報を磁気記録するための磁性層は、特開昭53-109604
号、特公昭57-6576号、特開昭60-45248号、米国特許4,9
47,196号、国際公開特許90/04254号、同91/11750号、同
91/11816号、同92/08165号、同92/08227号等に示される
ような透明磁性層でもよいし特開平4-124642号、同4-12
4645号等に示されるようなストライプ状磁性層でもよ
い。

【００５０】磁性層が透明層である場合、好ましい光学
濃度としては1.0以下、より好ましくは0.75以下、特に
好ましくは0.02〜0.30である。

【００５１】本発明に係る磁気記録層において、その強
磁性粉末の塗布量は、ハロゲン化銀カラー感光材料１m²
当たり鉄の量として５ｇ以下が好ましく、好ましくは２
ｇ以下、特に好ましくは0.01〜0.5ｇである。

【００５２】前記強磁性粉末としては、たとえばγ-Fe₂
O₃粉末、Co被着γ-Fe₂O₃粉末、Co被着Fe₃O₄粉末、Co被
着FeO_x（４／３＜ｘ＜3／２）粉末、その他Co含有の酸
化鉄、更にその他のフェライト、例えば六方晶フェライ
トとしては、例えばＭ型、Ｗ型の六方晶系のBaフェライ
ト、Srフェライト、鉛フェライト、Caフェライト或は、
これらの固溶体又はイオン置換体が挙げられる。

【００５３】六方晶系フェライト磁性粉としてはこれら
の一軸異方性の六方晶系フェライト結晶の構成元素であ
るFe原子の一部を２価金属と、Nb，Sb及びTaから選ばれ
た少なくとも１種の５価金属と、１化学式当たり0.05〜
0.5個の範囲のSn原子で置換したものが用いられる。２
価金属としてはMn，Cu，Mg等のフェライト中のFe原子と
比較的よく置換する元素が好ましい。２価金属（Ｍ^II）
及び５価金属（Ｍ^v）の適正な置換量はＭ^IIとＭ^vの組み
合わせにより異なるが、Ｍ^IIの１化学式当たりおおむね
0.5〜1.2個が好ましい。

【００５４】前記強磁性粉末の保磁力（Ｈc）は通常200
〜2,000エルステッド、好ましくは300〜2,000エルステ
ッドである。

【００５５】磁性粉の大きさは長径方向で0.3μm以下が
好ましく、更には0.2μm以下が好ましい。

【００５６】強磁性粉末のＢＥＴ法による比表面積は、
通常20m²／ｇ以上、好ましくは25〜80m²／ｇである。

【００５７】強磁性粉末の形状については特に制限はな
く、例えば、針状、球状或は楕円体状などのものをいず
れも使用することができる。

【００５８】本発明の磁性層には脂肪酸を含有させるこ
とができ、特に好ましいのはミリスチン酸、オレイン
酸、ステアリン酸である。

【００５９】又、磁性層に脂肪酸エステルを含有させる
と磁性層の摩擦係数が低下して本発明のハロゲン化銀写
真感光材料の走行性及び耐久性が向上する。好ましいも
のはブチルステアレート、ブチルパルミテートである。

【００６０】本発明の磁性層には他の潤滑剤を含有させ
ることもできる。

【００６１】結合剤としてはセルロースエステル或はゼ
ラチン類のような透明なものが用いられる。

【００６２】粒子の分散、混練、塗布の際に使用する有
機溶媒としては、任意の比率でアセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン系；プロパノー
ル、ブタノール、イソブチルアルコールなどのアルコー
ル系；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等の
エステル系；グリコールジメチルエーテルなどのエーテ
ル系；キシレンなどのタール系（芳香族炭化水素）；メ
チレンクロライド、エチレンクロライド等の塩素化炭化
水素系等が使用できる。

【００６３】支持体は塗布に先立って、コロナ放電処
理、プラズマ処理、下塗処理、熱処理、除塵埃処理、金
属蒸着処理、アルカリ処理を行ってもよい。これら支持
体に関しては、例えば西独特許3,338,854A号、特開昭59
-116926号、米国特許4,388,368号、三石幸夫著『繊維と
工業』31巻頁50〜55、1975年などに記載されている。

【００６４】本発明において磁気記録層は、支持体とは
別に塗設しても良いが、支持体の中に層として磁性粒子
を支持体に含有させても良く、その場合、支持体の写真
構成層を塗布する側と反対側に集中させることが好まし
い。支持体の一方の面側に集中させる方法としては、支
持体ポリマーと磁性粒子を含有するドープをキャスティ
ングした後、重力、磁力等によって磁性粒子を支持体の
一方の面側に集中させる方法、特公昭30-986号、国際特
許91／11750号に示されるように、磁性粒子を含んだド
ープと含まないドープを同時にキャスティングして支持
体の一方の面側に集中させる方法があるが、後者の方が
高速での製造が可能であり好ましい。

【００６５】磁性粒子を支持体に含有させる場合、磁性
粒子が存在する層の厚さは２μm以下が好ましく、より
好ましくは1.5μm以下、特に好ましくは１μm以下0.1μ
m以上である。磁性粒子の塗布量は10〜1000mg／m²、好
ましくは15〜300mg／m²、特に好ましくは20〜100mg／m²
である。この場合磁性粒子としては内部にアルミニウ
ム、カルシウム、珪素を微量ドーピングした酸化鉄が好
ましく用いられる。又、磁性粒子の針状比は１〜７が好
ましい。

【００６６】磁性粒子を含有したドープを流延して乾燥
し磁性層を形成する過程において、対向する磁石によっ
て規則的に磁性粒子を配向させてもよいし、ランダムな
磁場を与えて、いわゆるランダマイズ処理を施すことも
有効である。

【００６７】磁性粒子を含有するドープ中に無機又は有
機のマット化剤を添加することによって、あるいは磁性
層形成後表面をマット化処理することによって表面粗さ
をある領域に設定することにより、磁気ヘッドによる書
き込みや読み取りの効率を向上させることができる。

【００６８】磁性粒子を含有するドープと磁性粒子を含
有しないドープの、粘度バランスを調整したり、溶剤組
成を変えたり、表面張力を調整したり、可塑剤含有率を
変えることによって、支持体の物理特性を調整すること
ができる。

【００６９】支持体形成後、オンラインで下引き層やバ
ッキング層を塗設することによって工程が簡略化でき
る。

【００７０】このようにして調製した下塗り、バック層
塗布まで済んだ支持体に対して50℃以上、ナフタレンジ
カルボン酸とエチレングリコールを主成分とするポリエ
ステル樹脂のＴｇ以下の温度で0.1〜1500時間、熱処理
を行うことが好ましい。ＰＥＮの場合100〜115℃の温度
で２〜100時間熱処理を行うのが好ましい。ここでいう
Ｔｇとは示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、サンプルフィ
ルム10mgをヘリウムチッ素気流中、20℃１分で昇温して
いった時、ベースラインから偏奇しはじめる温度と、新
たなベースラインに戻る温度の算術平均温度もしくは、
Ｔｇに吸熱ピークが現れた時はこの吸熱ピーク最大値を
示す温度をＴｇとして定義する。このようなＴｇ以下で
の熱処理は、特開昭51-16358号、特開平6-35118号に記
載されている方法があり、ポリマーフィルムの巻ぐせを
付きにくくするものである。

【００７１】ただし、この熱処理の効果はＴｇを越える
と、全く消失してしまう。下塗りバック層の塗設の時、
150〜200℃の温度にさらされるため、熱処理はバック層
を塗布した後で行うことが望ましい。また、この熱処理
を短時間で行うにはＴｇ以下でより高温で行うことが望
ましい。ただし、熱処理は50℃以上の高温で行うため、
感光層塗設後に行うと、感光層の性能を著しく低下させ
るため、下塗りバック層と感光層塗設の間で行うことが
望ましい。

【００７２】また、本発明における黄色コロイド銀は種
々の方法、例えば公知の方法により調製することができ
る。例えば銀塩をハイドロキノンあるいはピロガロール
の様なフェノール類によって、またはこれに代えてタン
ニンによって還元することにより作られる。具体的には
還元剤として、ハイドロキノン、ピロガロール、ピロカ
テキン、パラフェニレンジアミン、1,4-ジヒドロナフタ
レン等のフェノール類、1-フェニル-3-ピラゾリドン、 1
-(p-アミノフェノール)-3-アミノ-2-ピラゾリドン等の
５員環化合物等が挙げられる。これらの還元剤の例は
「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロ
セス」第３版、C.E.Kミース，T・H・ジェームス著 278頁
〜306頁に数多く記載されている。

【００７３】また、デキストリン、ブドウ糖等の還元性
糖類、硝酸第一鉄、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、ヒドロキ
シルアミン、ヒドラジン等の化合物や、チタン、パナジ
ウム、錫など多価イオン金属塩等の無機化合物がある。

【００７４】また銀塩としては硝酸銀、銀アンモニウム
錯塩等の如き水溶性銀塩、または塩化銀、臭化銀、沃化
銀、塩臭化銀等、ハロゲン化銀の如き銀塩の微粒子分散
分などがある。

【００７５】本発明において黄色コロイド銀の含有量
は、通常0.001〜0.5ｇ／m²、好ましくは0.005〜0.18ｇ
／m²、更に好ましくは0.015〜0.05ｇ／m²である。黒色
コロイド銀に混ぜても良く、黒色コロイド銀と黄色コロ
イド銀との比率は、黒色コロイド銀に対し、黄色コロイ
ド銀を２〜80％、好ましくは５〜50％、更に好ましくは
15〜25％の範囲である。

【００７６】そこに含有される黒色コロイド銀は主にゼ
ラチンのような結合剤の存在下で硝酸銀をハイドロキノ
ンあるいはピロガロールの様なフェノール類によって、
あるいはこれに代えてタンニンなどにより還元すること
により調製することができる。本発明において使用する
黒色コロイド銀の含有量は通常、単位平均当たり0.01〜
２ｇ／m²、好ましくは0.05〜0.4ｇ／m²、更に好ましく
は0.1〜0.25ｇ／m²である。

【００７７】本発明のカラー感光材料は、一般にシアン
カプラーを含有する赤感性層、マゼンタカプラーを含有
する緑感性層及びイエローカプラーを含有する青感性層
からなる写真構成層を有している。これら各感性層は１
層であってもよいし、又、複数層を有していてもよい
し、複数の層からなるものであってもよい。各感性層の
積層順序は特に限定がなく、目的に応じて種々の積層順
序を採ることができる。例えば支持体側から順に赤感性
層、緑感性層、青感性層の順に積層することができ、
又、これとは逆に、支持体側から順に青感性層、緑感性
層、赤感性層の順に積層することができる。

【００７８】又、同一の感色性を有する２層の感光層の
間に異なる感色性を有する感光層が挟まれたように設置
してもよい。又、色再現改良の目的で赤感性層、緑感性
層、青感性層の３層に加えて第４のあるいはそれ以上の
感色性の感光層を設けることもできる。第４のあるいは
それ以上の感色性の感光層を用いる層構成については、
特開昭61-34541号、同61-201245号、同61-198236号、同
62-160448号に記載されており、これを参考にすること
ができる。この場合は第４あるいはそれ以上の感色層の
感光層はいずれの積層位置に配置してもよい。又、第４
あるいはそれ以上の感色性の感光層は単独でも複数の層
から成っていてもよい。

【００７９】上記各感性層の間及び最上層、最下層には
各種の非感光性層を設けてもよい。

【００８０】これら非感光性層には、特開昭61-43748
号、同59-113438号、同59-113440号、同61-20037号、同
61-20038号公報に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化
合物等が含まれていてもよく、通常用いられるように混
色防止剤を含んでいてもよい。又、これら非感光性層
は、リサーチ・ディスクロージャ（RDと称す）308119 1
002頁 VII−Ｋ項に記載されているフィルタ層や中間層
等の補助層であってもよい。

【００８１】この発明の感光材料において採り得る層構
成としては、RDNo.308119 1002頁 VII−Ｋ項に記載され
ている順層、逆層、ユニット構成等を挙げることができ
る。

【００８２】同一の感色性を有する感光層が２層ある場
合、これら感光層は同一のものであってもよく、又、西
独特許1,121,470号あるいは英国特許923,045号に記載さ
れるような高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層構造であ
ってもよい。この場合、通常は、支持体に向かって順次
感光度が低くなる様に配列するのが好ましく、又、各乳
剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。又、
特開昭57-112751号、同62-200350号、同62-206541号、
同62-206543号等に記載されているように支持体より離
れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層
を配置してもよい。

【００８３】具体例として、支持体から最も遠い側か
ら、低感度青感性層（ＢＬ）／高感度青感性層（ＢＨ）
／高感度緑感性層（ＧＨ）／低感度緑感性層（ＧＬ）／
高感度赤感性層（ＲＨ）／低感度赤感性層（ＲＬ）の
順、または、ＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの
順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順に
設置することを挙げることができる。

【００８４】又、特公昭55-34932号に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感性層／ＧＨ／ＲＨ
／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。又、特開昭
56-25738号、同62-63936号公報に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感性層／ＧＬ／ＲＬ／
ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。

【００８５】又、特公昭49-15495号公報に記載されてい
るように感度の異なる同一の感色性を有する感光層を３
層用いることができる。これら３層は上層に高感度のハ
ロゲン化銀乳剤層、中層に中感度のハロゲン化銀乳剤
層、下層に低感度のハロゲン化銀乳剤層と配置される。
又、特開昭59-202464号公報に記載されているように、
支持体より離れた側から中感度のハロゲン化銀乳剤層、
高感度のハロゲン化銀乳剤層、低感度のハロゲン化銀乳
剤層の順に配置してもよい。このような感光度の異なる
３層から構成される場合、これら３層の積層順序は任意
であり、例えば積層順序としては、高感度のハロゲン化
銀乳剤層、低感度のハロゲン化銀乳剤層、中感度のハロ
ゲン化銀乳剤層の順、あるいは低感度のハロゲン化銀乳
剤層、中感度のハロゲン化銀乳剤層、高感度のハロゲン
化銀乳剤層などが挙げられる。又、同一の感色性を有す
る感光層を四層以上とすることもできる。この場合に
も、上記の如く配列は任意である。

【００８６】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【００８７】本発明においては、写真構成層中に存在す
る２価以上の多価金属イオンの含有量が1000ppm以下で
あり、好ましくは500ppm以下、特に好ましくは300ppm以
下であるのが重要である。

【００８８】通常、ハロゲン化銀乳剤は、多価金属イオ
ンを含有している。含まれている該多価金属イオンは
鉄、マンガン、亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムな
どであり、これらを写真構成層中において1000ppm以下
にするには、ハロゲン化銀乳剤の調製に多価金属イオン
を除去したゼラチンを用いたり、ハロゲン化銀乳剤の調
製過程での混入を防止したり、各種添加剤中の不純物と
しての多価金属イオンを除去したり、調製にイオン交換
水を用いたり、他層からの拡散、浸透を防止したりする
ことによって行われる。

【００８９】特に、天然物を加工して用いるゼラチン中
の多価金属イオンを低減することが最も効果が大きい。

【００９０】ゼラチンは一般にFe、Mn、Cu、Zn、Mg、Ca
の如き金属イオンを不純物として1000ppmを遥かに超え
て含んでいる。本発明でハロゲン化銀乳剤層と非感光性
層を調製するに用られるゼラチンはこれらの金属イオン
を500ppm以下になるように精製するのが望ましい。

【００９１】このようなゼラチンはイオン交換等による
脱イオンによって得ることができる。例えば、ゼラチン
水溶液を加温し、攪拌下にイオン交換樹脂と接触させる
ことによって前記金属イオンの含有量を低下させること
ができる。

【００９２】ゼラチン中の金属元素は通常陽イオンとな
っていることが多いので、これらはH⁺ 型陽イオン交換
樹脂の利用により除去することができるが、金属元素の
中には陰性の錯塩を形成している場合もあるので、この
ような場合にはOH^- 型陰イオン交換樹脂を利用して除去
することができる。これらの方法については、日本化学
会編「実験化学講座２、基礎技術II」丸善（1956）、15
1〜202頁、日本化学会編「新実験化学講座１、基本操作
１」丸善（1975）、463〜497頁等に詳しく記載されてい
る。さらにこれだけでは不充分な場合には、キレート樹
脂の利用及び溶媒抽出や起泡分離等の手段により更に金
属不純物の含量を低減させることができる。これらの手
法については、例えば日本化学会編「実験化学講座
（続）分離と精製」（1967）等に記載されている。

【００９３】一方、本発明における写真構成層中には種
々のハロゲン化銀乳剤を用いることができる。ハロゲン
化銀乳剤の製造方法及び製造において使用される添加剤
は、RDNo.17643、同No.18716及び同No.308119（それぞ
れ、以下RD17643、RD18716及びRD308119と略す）に記載
されている。RD308119についての記載内容と記載箇所を
示す。

【００９４】 〔項 目〕 〔D308119の頁〕 沃度組成 993 I−Ａ項 製造方法 993 I−Ａ項 及び 994 Ｅ項 晶癖 正常晶 993 I−Ａ項 双晶 993 I−Ａ項 エピタキシャル 993 I−Ａ項 ハロゲン組成 一様 993 I−Ｂ項 一様でない 993 I−Ｂ項 ハロゲンコンバージョン 994 I−Ｃ項 ハロゲン置換 994 I−Ｃ項 金属含有 994 I−Ｄ項 単分散 995 I−Ｆ項 溶媒添加 995 I−Ｆ項 潜像形成位置 表面 995 I−Ｇ項 内部 995 I−Ｇ項 適用感材ネガ 995 I−Ｈ項 ポジ（内部カブリ粒子含） 995 I−Ｈ項 乳剤を混合して用いる 995 I−Ｊ項 脱塩 995 II−Ａ項 本発明において用いるハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、
化学熟成及び分光増感を行うことができる。このような
工程で使用される添加剤は、RD17643、RD18716及びRD30
8119に記載されている。以下にその記載箇所を示す。

【００９５】 〔項 目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 化学増感剤 996 III−Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV−Ａ-A,B,C,D,H,I,J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV−Ａ−Ｅ，Ｊ項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサーチ
・ディスクロージャに記載されている。以下にその関連
のある記載箇所を示す。

【００９６】 〔項 目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII−Ｉ項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII−Ｊ項 25 増白剤 998 V ２４ 紫外線吸収剤 １００３ VIIIＣ，XIII−Ｃ項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤(感材中に含有) 1011 XXＢ項 本発明には種々のカプラーを使用することができ、その
具体例は下記RDに記載されている。以下にその関連ある
記載箇所を示す。

【００９７】 〔項 目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 イエローカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII−Ｇ項 VII Ｇ項 DIRカプラー 1001 VII−Ｆ項 VII Ｆ項 BARカプラー 1002 VII−Ｆ項 その他の有用残基 1001 VII−Ｆ項 放出カプラー アルカリ可溶カプラー 1001 VII−Ｅ項 本発明に使用する添加剤は、RD308119 1007頁 XIV項に
記載されている分散法などにより、添加することができ
る。

【００９８】本発明においては、前述のRD17643 28頁、
RD18716 647〜8頁及びRD308119 1009頁 XIX項に記載さ
れている支持体を使用することができる。

【００９９】本発明のカラー感光材料には、前述のRD30
8119 VII−Ｋ項に記載されているフィルタ層や中間層等
の補助層を設けることができる。

【０１００】本発明のカラー感光材料は、RD308119 VII
−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の
様々な層構成をとることができる。

【０１０１】本発明のカラー感光材料は、一般用もしく
は映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテ
レビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラー
ポジフィルム、カラー反転ペーパーに代表される種々の
カラー感光材料に適用することができる。

【０１０２】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には、露光後、通常知られているカラー現像処理を行う
ことができる。

【０１０３】本発明の感光材料は前述のRD17643 28〜29
頁、RD18716 647頁及びRD308119 XIXに記載された通常
の方法によって、現像処理することができる。

【０１０４】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１０５】実施例１ （支持体の作成）以下のようにして得られた各々のポリ
エステルを用いて、下記の支持体を得た。

【０１０６】以下のようにして、ポリエステルＡからポ
リエステルＨまで準備した。

【０１０７】（ポリエステルＡ）2,6-ナフタレンジカル
ボン酸ジメチル100重量部、エチレングリコール60重量
部にエステル交換触媒として酢酸カルシウム水和物0.1
重量部を添加し、常法に従ってエステル交換反応を行っ
た。得られた生成物に、三酸化アンチモン0.05重量部、
リン酸トリメチルエステル0.03重量部を添加した。次い
で、徐々に昇温、減圧にし、290℃、0.5mmＨgで重合を
行い、固有粘度0.60のポリエチレン2,6-ナフタレートを
得た。

【０１０８】（ポリエステルＢ）2,6-ナフタレンジカル
ボン酸ジメチル100重量部、エチレングリコール60重量
部にエステル交換触媒として酢酸カルシウム水和物0.1
重量部を添加し、常法に従ってエステル交換反応を行っ
た。得られた生成物に、5-ナトリウムスルホジ(β-ヒド
ロキシエチル）イソフタル酸エチレングリコール溶液
（濃度35重量％）５重量部、三酸化アンチモン0.05重量
部、リン酸トリメチルエステル0.03重量部、イルガノッ
クス1010（チバ・ガイギー社製）0.2重量部および酢酸
ナトリウム0.04重量部を添加した。次いで、徐々に昇
温、減圧にし、290℃、0.5mmＨgで重合を行い、固有粘
度0.55のポリエステルを得た。

【０１０９】（ポリエステルＣ）テレフタル酸ジメチル
100重量部、エチレングリコール65重量部にエステル交
換触媒として酢酸マグネシウム水和物0.05重量部を添加
し、常法に従ってエステル交換反応を行った。得られた
生成物に、三酸化アンチモン0.05重量部、リン酸トリメ
チルエステル0.03重量部を添加した。次いで、徐々に昇
温、減圧にし、280℃、0.5mmＨgで重合を行い、固有粘
度0.65のポリエステルを得た。

【０１１０】（ポリエステルＤ）テレフタル酸ジメチル
100重量部、エチレングリコール65重量部にエステル交
換触媒として酢酸マグネシウム水和物0.05重量部を添加
し、常法に従ってエステル交換反応を行った。得られた
生成物に、5-ナトリウムスルホジ(β-ヒドロキシエチ
ル）イソフタル酸エチレングリコール溶液（濃度35重量
％）５重量部、三酸化アンチモン0.05重量部、リン酸ト
リメチルエステル0.03重量部、イルガノックス1010（チ
バ・ガイギー社製）0.2重量部および酢酸ナトリウム0.0
4重量部を添加した。次いで、徐々に昇温、減圧にし、2
80℃、0.5mmＨgで重合を行い、固有粘度0.55のポリエス
テルを得た。

【０１１１】（ポリエステルＥ）2,6-ナフタレンジカル
ボン酸ジメチル100重量部、エチレングリコール60重量
部にエステル交換触媒として酢酸マグネシウム水和物0.
05重量部を添加し、常法に従ってエステル交換反応を行
った。得られた生成物に、5-ナトリウムスルホジ(β-ヒ
ドロキシエチル）イソフタル酸エチレングリコール溶液
（濃度35重量％）18重量部およびポリエチレングリコー
ル（数平均分子量：3000）６重量部、三酸化アンチモン
0.05重量部、リン酸トリメチルエステル0.03重量部、イ
ルガノックス1010（チバ・ガイギー社製）0.2重量部お
よび酢酸ナトリウム0.04重量部を添加した。次いで、徐
々に昇温、減圧にし、290℃、0.5mmＨgで重合を行い、
固有粘度0.55のポリエステルを得た。

【０１１２】（ポリエステルＦ）ポリエステルＡおよび
ポリエステルＣを、重量比80／20の割合になるようにタ
ンブラー型混合機でブレンドした。

【０１１３】（ポリエステルＧ）ポリエステルＡおよび
ポリエステルＣを、重量比50／50の割合になるようにタ
ンブラー型混合機でブレンドした。

【０１１４】（ポリエステルＨ）ポリエステルＡおよび
ポリエステルＣを、重量比20／80の割合になるようにタ
ンブラー型混合機でブレンドした。

【０１１５】この様にして得られた各二軸延伸フィルム
について固有粘度とガラス転移温度と融点を測定したと
ころ、ポリエステルＡの固有粘度は0.58、ガラス転移温
度は120℃、融点は270℃、ポリエステルＢの固有粘度は
0.52、ガラス転移温度は123℃、融点は265℃、ポリエス
テルＣの固有粘度は0.63、ガラス転移温度は76℃、融点
260℃、ポリエステルＤの固有粘度は0.60、ガラス転移
温度は85℃、融点は255℃、ポリエステルＥの固有粘度
は0.52、ガラス転移温度は100℃、融点は260℃、ポリエ
ステルＦの固有粘度は0.60、ガラス転移温度は105℃、
融点は267℃、ポリエステルＧの固有粘度は0.61、ガラ
ス転移温度は94℃、融点は265℃、ポリエステルＨの固
有粘度は0.62、ガラス転移温度は83℃、融点は263℃で
あった。

【０１１６】（支持体１）ポリエステルＡを用いて、15
0℃で８時間真空乾燥した後、300℃でＴダイから層状に
溶融押出し、50℃の冷却ドラム上に静電印加しながら密
着させ、冷却固化させ、未延伸シートを得た。この未延
伸シートをロール式縦延伸機を用いて、135℃縦方向に
3.3倍延伸した。

【０１１７】得られた一軸延伸フィルムをテンター式横
延伸機を用いて、第一延伸ゾーン145℃で総横延伸倍率
の50％延伸し、さらに第二延伸ゾーン155℃で総横延伸
倍率3.3倍となるように延伸した。次いで、100℃で２秒
間熱処理し、さらに第一熱固定ゾーン200℃で５秒間熱
固定し、第二熱固定ゾーン240℃で15秒間熱固定した。
次いで横方向に５％弛緩処理しながら室温まで30秒かけ
た徐冷して、厚さ80μmの二軸延伸フィルムを得た。

【０１１８】（支持体２）ポリエステルＣを用いて、支
持体１と同様にして作成した。

【０１１９】（支持体３〜５）それぞれポリエステル
Ｆ、ポリエステルＧ、ポリエステルＨを用いて、150℃
で８時間真空乾燥した後、300℃でＴダイから層状に溶
融押出し、40℃の冷却ドラム上に静電印加しながら密着
させ、冷却固化させ、未延伸シートを得た。この未延伸
シートをロール式縦延伸機を用いて、130℃で縦方向に
3.3倍延伸した。

【０１２０】得られた一軸延伸フィルムをテンター式横
延伸機を用いて、第一延伸ゾーン140℃で総横延伸倍率
の50％延伸し、さらに第二延伸ゾーン150℃で総横延伸
倍率3.3倍となるように延伸した。次いで、100℃で２秒
間熱処理し、さらに第一熱固定ゾーン200℃で５秒間熱
固定し、第二熱固定ゾーン240℃で15秒間熱固定した。
次いで横方向に５％弛緩処理しながら室温まで30秒かけ
た徐冷して、厚さ80μmの二軸延伸フィルムを得た。

【０１２１】（支持体６）ポリエステルＡとポリエステ
ルＢを用いて、各々150℃で８時間真空乾燥した後、２
台の押出機を用いて、300℃溶融押出し、Ｔダイ内で層
状に接合し、40℃の冷却ドラム上に静電印加しながら密
着させ、冷却固化させ２層構成の積層未延伸シートを得
た。このとき、各層の厚さの比が１：１となるように、
各押出機の押出量を調整した。この未延伸シートをロー
ル式縦延伸機を用いて、135℃縦方向に3.3倍延伸した。

【０１２２】得られた一軸延伸フィルムをテンター式横
延伸機を用いて、第一延伸ゾーン145℃で総横延伸倍率
の50％延伸し、さらに第二延伸ゾーン155℃で総横延伸
倍率3.3倍となるように延伸した。次いで、110℃で２秒
間熱処理し、さらに第一熱固定ゾーン200℃で５秒間熱
固定し、第二熱固定ゾーン240℃で15秒間熱固定した。
次いで、横方向に５％弛緩処理しながら室温まで30秒か
けた徐冷して、厚さ80μmの二軸延伸フィルムを得た。

【０１２３】（支持体７）ポリエステルＡとポリエステ
ルＥを用いて、各々150℃で８時間真空乾燥した後、３
台の押出機を用いて、300℃溶融押出し、Ｔダイ内で層
状に接合し、50℃の冷却ドラム上に静電印加しながら密
着させ、冷却固化させ３層構成（Ｅ／Ａ／Ｅ）の積層未
延伸シートを得た。このとき、各層の厚さの比が１：
３：３となるように、各押出機の押出量を調整した。こ
の未延伸シートをロール式縦延伸機を用いて、135℃縦
方向に3.5倍延伸した。

【０１２４】得られた一軸延伸フィルムをテンター式横
延伸機を用いて、第一延伸ゾーン145℃で総横延伸倍率
の50％延伸し、さらに第二延伸ゾーン155℃で総横延伸
倍率3.6倍となるように延伸した。次いで、100℃で２秒
間熱処理し、さらに第一熱固定ゾーン200℃で５秒間熱
固定し、第二熱固定ゾーン240℃で15秒間熱固定した。
次いで、横方向に５％弛緩処理しながら室温まで30秒か
けた徐冷して、厚さ80μmの二軸延伸フィルムを得た。

【０１２５】（支持体８）ポリエステルＡとポリエステ
ルＤを用いて、支持体７と同様にして作成した。また、
支持体６はポリエステルＡ側に、支持体７はポリエステ
ルＥからなる層の薄い方の層側の凸のカールを示したの
で、凸面側が写真感光層側となるように以後の加工を行
った。

【０１２６】（感光材料の作成）このように作成した支
持体１〜８および同じ膜厚80μmのＴＡＣ（トリアセチ
ルセルロース）に以下のごとく下引き加工を施し、バッ
ク層及び感光性層を設け試料101〜109を作成した。

【０１２７】支持体の両面に８Ｗ／(m²・min)のコロナ
放電処理を施し、該支持体の感光性層側下引塗布液Ｂ−
１を乾燥膜厚0.8μmになるように塗布して下引層Ｂ−１
を形成し、また支持体の他方の面に下記下引塗布液Ｂ−
２を乾燥膜厚0.8μmになるように塗布して下引層Ｂ−２
を形成した。

【０１２８】 〈下引塗布液Ｂ−１〉 ブチルアクリレート30重量％，t-ブチルアクリレート20重量％，スチレン25重 量％，および2-ヒドロキシエチルアクリレート25重量％の共重合体ラテックス 液（固形分30％） 270ｇ 化合物（ＵＬ−１） 0.6ｇ ヘキサメチレン-1,6-ビス（エチレン尿素） 0.8ｇ 水で仕上げる 1000ミリリットル 〈下引塗布液Ｂ−２〉 ブチルアクリレート40重量％，スチレン20重量％及びグリシジルアクリレート 40重量％の共重合体ラテックス液（固形分30％） 270ｇ 化合物（ＵＬ−１） 0.6ｇ ヘキサメチレン-1,6-ビス（エチレン尿素） 0.8ｇ 水で仕上げる 1000ミリリットル 更に、下引層Ｂ−１および下引層Ｂ−２の上に８Ｗ／(m
²・min)のコロナ放電を施し、下引層Ｂ−１の上には、
下記塗布液Ｂ−３を乾燥膜厚0.1μmになるように塗布し
て下引層Ｂ−３を形成し、下引層Ｂ−２の上には、下記
塗布液Ｂ−４が乾燥膜厚0.1μmになるように塗布して帯
電防止機能を持つ下引層Ｂ−４を形成した。

【０１２９】 〈塗布液Ｂ−３〉 ゼラチン 10ｇ 化合物（ＵＬ−１） 0.2ｇ 化合物（ＵＬ−２） 0.2ｇ 化合物（ＵＬ−３） 0.1ｇ シリカ粒子（平均粒径：３μm） 0.1ｇ 水で仕上げる 1000ミリリットル ＜酸化スズ−酸化アンチモン複合物分散液の合成法＞塩
化第二スズ水和物230ｇと三酸化アンチモン23ｇをエタ
ノール3000mlに溶解し均一溶液を得た。

【０１３０】この溶液に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液
を、前記溶液のpＨが３になるまで滴下し、コロイド状
酸化第二スズと酸化アンチモンの共沈澱を得た。得られ
た共沈澱を50℃に24時間放置し赤褐色のコロイド状沈澱
を遠心分離により分離した。蒸留水にて沈澱を何度も水
洗し、過剰イオンを除去した。過剰イオンを除去したコ
ロイド状沈澱200ｇを水1500mlに再分散し、800℃に加熱
した焼成炉に噴霧し、平均粒径0.2μの酸化スズの粉末
を得た。

【０１３１】この粉末の結晶子サイズは41.5nm、体積固
有抵抗１×10²Ω・cmであった。この粉末400ｇと水600
ｇの混合液をpＨ7.0に調整し、撹拌機およびサンドミル
で分散液Ａを調製した。

【０１３２】 ＜塗布液Ｂ−４） ブチルアクリレート40重量％、ブチレン20重量％及びグリシジルアクリレート 40重量％の共重合ラテックス液（固形分30％） 270ｇ 化合物（ＵＬ−１） 0.6ｇ ヘキサメチレン-1,6-ビス（エチレン尿素） 0.8ｇ 分散液Ａ（導電体粒子の分散液） 粒子200ｇ相当量 水で仕上げる 1000ミリリットル 更に、下引層Ｂ−４の上に８Ｗ／（m²・min）のコロナ
放電を施し、下記塗布液＜ＭＣ−１＞を乾燥硬膜１μm
になるように塗布した。

【０１３３】＜ＭＣ−１＞下記の成分を一緒にディゾル
バーで混和し、その後サンドミルで分散し、分散液とし
た。

【０１３４】 ニトロセルロース 35重量部 ポリウレタン樹脂 35重量部 ラウリル酸 １重量部 オレイン酸 １重量部 ブチルステアレート １重量部 シクロヘキサノン 75重量部 メチルエチルケトン 150重量部 トルエン 150重量部 Co被着γ-Fe₂O₃（長軸0.2μm、短軸0.02μm、Ｈｃ＝650エルステッド） ５重量部 更に、ＭＣ−１の塗布層の上に、下記塗布液ＯＣ−１を
10ml／m²になるように塗布した。

【０１３５】 ＜ＯＣ−１＞ カルナバワックス １ｇ トルエン 700ml メチルエチルケトン 300ml 更に、前記下引層Ｂ−３の上に25Ｗ／(m²・min)のコロ
ナ放電を施し、下記の写真構成層を順次形成して、多層
カラー写真感光材料を作成した。

【０１３６】（感光性層の組成）塗布量はハロゲン化銀
及びコロイド銀については、金属銀に換算してｇ／m²単
位で表した量を、又カプラー、添加剤についてはｇ／m²
単位で添加した量を、又増感色素については同一層内の
ハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。

【０１３７】 ＜試料101＞ 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.16 黄色コロイド銀 表１に示すとおり ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.20 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.20 ゼラチン 1.23 第２層；中間層 化合物（ＳＣ−１） 0.15 高沸点溶剤（Ｏｉｌ−２） 0.17 ゼラチン 1.27 第３層；低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm） （沃化銀含有率8.0モル％）0.50 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.27μm） （沃化銀含有率2.0モル％）0.21 増感色素（ＳＤ−１） 2.8×10^-4 増感色素（ＳＤ−２） 1.9×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.9×10^-5 増感色素（ＳＤ−４） 1.0×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.48 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.14 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.021 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.020 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.53 ゼラチン 1.30 第４層；中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.52μm） （沃化銀含有率8.0モル％）0.62 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm） （沃化銀含有率8.0モル％）0.27 増感色素（ＳＤ−１） 2.3×10^-4 増感色素（ＳＤ−２） 1.2×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.6×10^-5 増感色素（ＳＤ−４） 1.2×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.15 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.18 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.030 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.013 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.30 ゼラチン 0.93 第５層；高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径1.00μm） （沃化銀含有率8.0モル％） 1.27 増感色素（ＳＤ−１） 1.3×10^-4 増感色素（ＳＤ−２） 1.3×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.6×10^-5 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.12 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.013 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.14 ゼラチン 0.91 第６層；中間層 化合物（ＳＣ−１） 0.09 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.11 ゼラチン 0.80 第７層；低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−103） 0.80 マゼンタカプラー（Ｍ−Ｂ） 0.41 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.12 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.33 ゼラチン 1.95 第８層；中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−102） 0.87 マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ） 0.12 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.070 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.025 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.002 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.10 ゼラチン 1.00 第９層；高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−101） 1.27 マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ） 0.10 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） 0.012 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.10 ゼラチン 1.00 第10層；イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.08 色汚染防止剤（ＳＣ−２） 0.15 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.20 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.19 ゼラチン 1.10 第11層；中間層 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.20 ゼラチン 0.60 第12層；低感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm） （沃化銀含有率8.0モル％） 0.22 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.27μm） （沃化銀含有率2.0モル％） 0.03 増感色素（ＳＤ−４） 4.2×10^-4 増感色素（ＳＤ−５） 6.8×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.75 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.010 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.30 ゼラチン 1.20 第13層；中感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.59μm） （沃化銀含有率8.0モル％） 0.30 増感色素（ＳＤ−４） 1.6×10^-4 増感色素（ＳＤ−６） 7.2×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.10 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.010 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.046 ゼラチン 0.47 第14層；高感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径1.00μm） （沃化銀含有率8.0モル％） 0.85 増感色素（ＳＤ−４） 7.3×10^-5 増感色素（ＳＤ−６） 2.8×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.11 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.046 ゼラチン 0.80 第15層；第１保護層 沃臭化銀（平均粒径0.08μm） （沃化銀含有率1.0モル％） 0.40 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.026 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.013 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.07 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） 0.07 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.40 ゼラチン 1.31 第16層；第２保護層 アルカリ可溶性マット剤（ＰＭ−１平均粒径２μm） 0.15 ポリメチルメタクリレート （平均粒径３μm） 0.04 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.55 なお、上述の感光材料は、さらに、化合物Ｓｕ−１、Ｓ
ｕ−２、Ｓｕ−３、Ｓｕ−４、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−
１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、
ＡＦ−２（重量平均分子量10,000のもの及び1,100,000
のもの）、染料ＡＩ−１、ＡＩ−２、ＡＩ−３および化
合物ＤＩ−１（9.4mg／m²）、ＨＳ−２、ＨＳ−３を含
有する。

【０１３８】尚、感光材料中に用いた化合物の構造を下
記に示す。

【０１３９】

【化２】

【０１４０】

【化３】

【０１４１】

【化４】

【０１４２】

【化５】

【０１４３】

【化６】

【０１４４】

【化７】

【０１４５】

【化８】

【０１４６】

【化９】

【０１４７】

【化１０】

【０１４８】

【化１１】

【０１４９】次に支持体３で第１層に黄色コロイド銀を
表１に示すような青色光透過濃度になるように添加し、
実施例１と同様な組成の各層を設け試料110〜111を作成
した。

【０１５０】また、支持体１，２，３，４およびＴＡＣ
ベースで第１層に黄色コロイド銀を添加せず、他は実施
例１と同様な組成の各層を設け試料112〜116を作成し
た。

【０１５１】また支持体３でそれぞれ黄色染料Ａ又はＢ
を第１層の黄色コロイド銀の代わりに添加し、あとは実
施例１と同様な組成の各層を設け、試料117，118を作成
した。

【０１５２】

【表１】

【０１５３】ただし、比較用黄色染料Ａ，Ｂは以下の通
りである。また、各染料およびイエローコロイド銀は、
層中での青色光透過濃度（Ｘ-RITE社製透過濃度計モデ
ル310）が表１になるように調整して添加した。

【０１５４】

【化１２】

【０１５５】［スタチックマーク評価及びカメラ給送
性］各試料を通常の135サイズでしかもスプールに巻い
た試料がパトローネの内径になるような長さに断裁して
現行パトローネに装填し、一定の力で巻き締め、これを
密封容器内に入れ80℃で２時間の熱処理を施し強制的に
巻ぐせをつける。（この温度条件は夏季に車中にフィル
ムを置いていたことを想定した条件である。）次にその
試料を巻締めた状態で25℃で相対湿度10％の条件に２時
間放置し、同条件でＦＴ−１（コニカ(株)社製カメラ）
でモータードライブによる連続撮影及び自動巻戻しを行
った。それを下記組成の処理液で現像処理し、スタチッ
クマークの発生度の評価を行った。その際下記の４段階
に分けて行った。

【０１５６】Ａ：スタチックマークの発生が全く認めら
れない。

【０１５７】Ｂ：スタチックマークの発生がわずかに認
められる。

【０１５８】Ｃ：スタチックマークの発生がかなり認め
られ、商品価値を損ねる。

【０１５９】Ｄ：スタチックマークの発生がほぼ全面に
認められ、商品価値を損ねる。

【０１６０】と同時にカメラ給送時の試料の破断を調べ
た。

【０１６１】○：問題なし ×：試料の破断を起こす。

【０１６２】 ＜処理液組成＞ 処理工程 処理時間 処理温度（℃） 補充量*（ミリリットル） 発色現像 ３分15秒 38±0.3 780 漂 白 ６分30秒 38±2.0 150 水 洗 ３分15秒 20±10 200 定 着 ６分30秒 38±2.0 830 水 洗 ３分15秒 20±10 200 安 定 １分30秒 38±5.0 830 乾 燥 ２分 55±5.0 − 上記において、補充量*は写真感光材料１m²当たりの値
である。

【０１６３】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、下記のようにして調製されたものを使用
した。

【０１６４】 ＜発色現像液＞ 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N- （β-ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン１／２硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１リットルとし、pＨ10.1に調整した。

【０１６５】 ＜漂白液＞ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム塩 100ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 氷酢酸 10ml 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてpＨ
6.0に調整した。

【０１６６】 ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム 175ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１リットルにし、酢酸を用いてpＨ6.0に調整
した。

【０１６７】 ＜安定液＞ ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ〔株〕製） 7.5ml 水を加えて１リットルとした。

【０１６８】 ＜発色現像補充液＞ 水 800ml 炭酸カリウム 35ｇ 炭酸水素ナトリウム 3ｇ 亜硫酸カリウム 5ｇ 臭化ナトリウム 0.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1ｇ 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N- （β-ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 6.3ｇ 水酸化カリウム 2ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は20％硫
酸を用いてpＨ10.18に調整した。

【０１６９】 ＜漂白補充液＞ 水 700ml １／３ジアミノプロパン四酢酸鉄 (III)アンモニウム 175ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 硝酸ナトリウム 50ｇ 臭化アンモニウム 200ｇ 氷酢酸 56ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いてpＨ4.0に調整した後に
水を加えて１リットルにした。

【０１７０】 ＜定着補充液＞ 水 800ml チオシアン酸アンモニウム 150ｇ チオ硫酸アンモニウム 180ｇ 亜硫酸ナトリウム 20ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ アンモニウム水又は氷酢酸を用いてpＨ6.5に調整した
後、水を加えて１リットルにした。

【０１７１】＜安定補充液＞安定液に同じ。

【０１７２】［ライトパイピング（光カブリ）の評価］
各試料を通常の135サイズで1.2ｍの長さに裁断し、通常
のパトローネに装填し試料の先端部を５cmだけ露出さ
せ、7500luxの光を３分間照射し、前記組成の処理液で
現像処理し光カブリの長さ［mm］を測定した。なお、判
断基準として試料の露出部分から１コマ目までの長さが
７cmであったので、７cmを超えて光カブリが起こるよう
であれば商品価値を損ねることになる。

【０１７３】

【表２】

【０１７４】表２の結果より、イエローコロイド銀の添
加により、スタチックマークの発生やライトパイピング
現象が改善されることがわかった。また支持体について
は、ＰＥＮベースを用いて積層にするか、70％以上、ブ
レンドする方がより巻ぐせがつきにくくなりより好まし
い結果が得られた。このようにカートリッジの小型化の
ためには薄手支持体が不可欠であるが、ＴＡＣベースで
は破断が生じてしまい、ポリエステル支持体によって達
成することができた。

【０１７５】実施例２ 支持体１に下塗り層、バック層を塗設した後、直径30cm
の巻芯に下塗面を外巻にして115℃で24時間熱処理を施
し、実施例１と同様な多層カラー感光層を設け、試料20
1を作成した。そこで、実施例１で行ったスタチックマ
ークの評価を、−10℃の条件下で同じように、モーター
ドライブによる連続撮影及び自動巻戻しを行った。

【０１７６】その結果を表３に示す。

【０１７７】

【表３】

【０１７８】表３より、下塗り層、バック層を塗設した
後に熱処理を施すことによって巻ぐせがつきにくくな
り、感材同士やカメラ内での接触剥離力が弱まりスタチ
ックに効果があることがわかった。

【０１７９】実施例３ イエローコロイド銀の添加層を第１層から第２層に変え
た他は、試料101〜109と同様な多層カラー感光層を設
け、試料201〜209を作成したところ、実施例１と同様な
結果が得られた。

【０１８０】

【発明の効果】透明ポリエステル支持体と透明支持体に
最も近いハロゲン化銀感光性層との間に黄色コロイド銀
含有非感光性層を設けることにより、スタチックマーク
耐性が向上し、ライトパイピング現象が軽減された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/00 Ｅ 1/76 ５０２ 1/795 1/81 1/85 1/91 7/00 ５１０

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明ポリエステル支持体上の一方の側
   に、それぞれ少なくとも一層のハロゲン化銀感光性層お
   よび非感光性層からなる写真構成層を有するハロゲン化
   銀カラー感光材料において、該透明ポリエステル支持体
   と、透明支持体に最も近いハロゲン化銀感光性層との間
   に黄色コロイド銀含有非感光性層を設けたことを特徴と
   するハロゲン化銀カラー感光材料。
2. 【請求項２】 前記透明ポリエステル支持体の他方の側
   に磁気記録層を有することを特徴とする請求項１に記載
   のハロゲン化銀カラー感光材料。
3. 【請求項３】 前記透明ポリエステル支持体が、ナフタ
   レンジカルボン酸とエチレングリコールを主成分とする
   ポリエステル樹脂からなることを特徴とする請求項１ま
   たは２記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
4. 【請求項４】 前記透明ポリエステル支持体がナフタレ
   ンジカルボン酸を70重量％以上含有していることを特徴
   とする請求項１ないし３に記載のハロゲン化銀カラー感
   光材料。
5. 【請求項５】 前記透明ポリエステル支持体が二層以上
   の多層構成であり、少なくとも一層がナフタレンジカル
   ボン酸を含有するポリエステルからなることを特徴とす
   る請求項１ないし４に記載のハロゲン化銀カラー感光材
   料。
6. 【請求項６】 前記透明ポリエステル支持体が、支持体
   製造後からハロゲン化銀感光材料完成までの間に、50℃
   以上ガラス転移温度以下の範囲で熱処理されたものであ
   ることを特徴とする請求項１ないし５に記載のハロゲン
   化銀カラー感光材料。
7. 【請求項７】 前記黄色コロイド銀含有非感光性層がさ
   らに黒色コロイド銀を含有することを特徴とする請求項
   １ないし６に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。