JPH0695298A - ハロゲン化銀カラー感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高温高湿下での生保存性と塗膜密着性とを共
に向上させたハロゲン化銀カラー感光材料を提供するこ
と 【構成】 厚さ１２０μｍ以下の透明支持体上に、それ
ぞれ少なくとも一層の赤感性層、緑感性層、青感性層及
び非感光性層を有する写真構成層を有し、前記透明支持
体が、共重合ポリエステルであり、かつ写真構成層中の
２価以上の多価金属イオン含有量が１，０００ｐｐｍ以
下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明はハロゲン化銀カラー感
光材料に関し、更に詳しくは、高温高湿下での生保存性
と、塗膜接着性とを共に向上させたハロゲン化銀カラー
感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】近年、カ
メラの小型化、簡便化が進み、携帯性が向上して写真撮
影の機会が大幅に増大してきている。しかしながら、更
なる小型化がユーザーから望まれており、高画質を維持
したままでの小型化が広く検討されてきている。一般用
のいわゆる１３５サイズのロールフィルムは、定型規格
パトローネに装填されているために、カメラの薄型化の
障害となっているのが現状である。該パトローネを小型
化するためには、フィルム即ち感光材料を薄くすること
が最も有効かつ簡便であり、感光材料の支持体の厚さを
従来よりも薄くすることによってその達成が可能であ
る。

【０００３】一方、１３５サイズの定型規格パトローネ
は、現在３６枚撮りが限界である。１本のパトローネ
に、より多くの画像情報を入れたいという要望があり、
これについても感光材料の支持体の厚さを従来よりも薄
くすることによってその達成が可能である。

【０００４】写真用支持体としては通常、セルロースト
リアセテート（ＴＡＣ）とポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）が代表的であり、広く利用されているが、前
記要望によって単に薄くしただけでは前者（ＴＡＣ）は
物理強度が不足し、後者は巻きぐせカールが著しいため
に改善が求められている。

【０００５】これに対して、特開平１−２４４４４６
号、同３−５４５５１号、同３−８４５４２号には、ハ
ロゲン化銀カラー感光材料に有用な薄手の支持体の開示
がある。これらの公報に記載された支持体によると前記
巻きぐせカールの発生を低減することができるのである
が、物理強度が充分でなく、米国特許４，２１７，４４
１号および同４，２４１，１７０号に示される支持体は
物理強度が高すぎて支持体や感光材料の断裁加工がしに
くいという欠点を有し、米国特許５，１３８，０２４号
に示される支持体は、物理強度や巻きぐせカールは問題
がないが、ハロゲン化銀乳剤を含む写真構成層を塗設し
て高温高湿下で保存すると写真感度の低下が発生した
り、またこの写真構成層と支持体との塗膜接着性が低下
すると言う新たな問題点が明らかになった。

【０００６】写真感度や塗膜接着性という特性は写真感
光材料としては極めて重要なものであるから、かかる新
たな問題点の克服が望まれる。

【０００７】この発明の目的は、カメラの小型化に寄与
することのできる薄手の支持体を有するハロゲン化銀カ
ラー感光材料を提供することであり、さらには薄手の支
持体を有していても生保存性の劣化や塗膜接着性の低下
の小さなハロゲン化銀カラー感光材料を提供することで
ある。

【０００８】

【前記課題を解決するための手段】前記課題を解決する
ため本発明は、厚さ１２０μｍ以下の透明支持体上に、
それぞれ少なくとも一層の赤感性層、緑感性層、青感性
層及び非感光性層を有する写真構成層を有し、前記透明
支持体が、エステル交換反応開始時から少なくとも金属
スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸とポリアル
キレングリコールを共重合成分として存在させ反応させ
て得られた共重合ポリエステルであり、かつ写真構成層
中の２値以上の多価金属イオン含有量が１，０００ｐｐ
ｍ以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光
材料により目的を達成した。

【０００９】以下、この発明について更に詳述する。

【００１０】−透明支持体− この発明のハロゲン化銀カラー感光材料における透明支
持体は、少なくとも金属スルホネート基を有する芳香族
ジカルボン酸及び少量のポリアルキレングリコールを共
重合成分とし、芳香族二塩基酸とグリコールとを主構成
成分とする共重合ポリエステルであり、以下に説明す
る。

【００１１】この芳香族二塩基酸としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等
を挙げることができ、これらの中でも芳香族二塩基酸と
してテレフタル酸が好ましい。前記グリコールとしては
プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ
−キシリレンアルコール等を挙げることができる。 前
記金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸とし
ては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸、４−ナトリウムスルホイソフ
タル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジ
カルボン酸、もしくは、下記（化１）で示されるエステ
ル形成性誘導体、およびこれらのナトリウムを他の金属
例えばカリウム、リチウムなどで置換した化合物を挙げ
ることができる。

【００１２】

【化１】

【００１３】金属スルホネート基を有する芳香族ジカル
ボン酸を有する共重合ポリエステルは、これを加水分解
することにより検出されるところの、金属スルホネート
基を有する芳香族ジカルボン酸の量は、全酸成分に対し
て２〜７モル％であるのが好ましい。金属スルホネート
基を有する芳香族ジカルボン酸の量が２モル％未満であ
ると写真フィルムの巻き癖を十分に回復することができ
ないことがあり、７モル％を越えると耐熱性の劣る透明
支持体となることがある。

【００１４】前記ポリアルキレングリコールとしては、
ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル等を挙げることができる。この発明において重要なこ
とは、ポリアルキレングリコールの中でも、この内ポリ
エチレングリコールが好ましい。また、その分子量とし
ては、通常３００〜２０，０００であり、３００〜１，
５００であるのが望ましい。

【００１５】本発明において、ポリアルキレングリコー
ルの添加量は共重合ポリエステルの全重量に対して３〜
１０重量％が好ましい。

【００１６】ポリアルキレングリコールが３重量％未満
であると、現像処理後の巻きぐせが取れず、さらに延伸
性が低下するためフィルムとして必要な機械的強度が得
られない。逆に１０重量％を超える場合、ポリアルキレ
ングリコールのもつ低い機械的物性のために、十分な機
械的強度を備えたフィルムを得ることができなくなる。

【００１７】この発明における共重合ポリエステルは、
モノマーユニットとして金属スルホネート基を有する芳
香族ジカルボン酸とポリアルキレングリコールとを有
し、かつ、この発明の目的を阻害しない限りにおいて、
炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸を、共重合成分と
して含有していても良い。

【００１８】炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸とし
ては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げるこ
とができ、このうちアジピン酸が好ましい。

【００１９】また、この発明におけるモノマーユニット
として金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸
とポリアルキレングリコールとを有する共重合ポリエス
テルが脂肪族ジカルボン酸をモノマーユニットとして含
有する場合に、この共重合ポリエステルを加水分解する
ことにより検出される脂肪族ジカルボン酸の量は、通
常、全エステル結合に対して３〜２５モル％であること
が好ましい。脂肪族ジカルボン酸の量が前記範囲内にあ
るように共重合ポリエステル中にモノマーユニットとし
ての脂肪族ジカルボン酸が含まれていると、写真フィル
ムの巻き癖を容易に解消することができると共に、透明
支持体は実用上の耐熱性を備えることができるようにな
る。

【００２０】本発明の共重合ポリエステルは基本的には
芳香族ジカルボン酸またはそのエステル、金属スル
ホネート基を有する芳香族ジカルボン酸またはそのエス
テル、ポリアルキレングリコール、エチレングリコ
ール、触媒、安定化剤を混合した成分のエステル交
換反応によって好ましく得られる。

【００２１】このエステル交換反応時に用いる触媒とし
ては、マンガン、カルシウム、亜鉛、コバルト等の金属
の酢酸塩、脂肪酸塩、炭酸塩等を挙げることができる。
これらの中でも、酢酸マンガン、酢酸カルシウムの水和
物が好ましく、さらにはこれらを混合したものが好まし
い。

【００２２】前記エステル交換時および／または重縮合
時に反応を阻害したりポリマーを着色したりしない範囲
で水酸化物や脂肪族カルボン酸の金属塩、第四級アンモ
ニウムなどを添加することも有効であり、中でも水酸化
ナトリウム、酢酸ナトリウム、テトラエチルヒドロキシ
アンモニウムが好ましく、特に酢酸ナトリウムが好まし
い。これらの添加量は全酸成分に対して１×１０^-2〜２
０×１０^-2モル％が好ましい。

【００２３】この発明に用いられる共重合ポリエステル
は、重合段階で適宜に添加される、リン酸、亜リン酸、
およびそれらのエステル等の安定化剤ならびに無機粒子
（例えばシリカ、カオリン、炭酸カルシウム、リン酸カ
ルシウム、二酸化チタンなど）を含有していても良い
し、また重合後に適宜に添加される前記無機粒子を含有
していても良い。

【００２４】本発明の支持体は、エステル交換反応開始
時から少なくとも金属スルホネート基を有する芳香族ジ
カルボン酸とポリアルキレングリコールを共重合成分と
して存在させ、反応させることによって均一なランダム
コポリマーとした共重合ポリエステルを用いたものであ
る。

【００２５】また、この共重合ポリエステルは、重合段
階および重合後のいずれかの段階で適宜に添加された染
料、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を含有していても差し
支えない。

【００２６】この発明における透明支持体は、特定の共
重合ポリエステルと酸化防止剤とを含有するのが好まし
い。

【００２７】この酸化防止剤はその種類につき特に限定
されるものではなく、具体的には、ヒンダードフェノー
ル系化合物、アリルアミン系化合物、ホスファイト系化
合物、チオエステル系酸化防止剤等を挙げることができ
る。これらの中でもヒンダードフェノール系化合物が好
ましい。

【００２８】透明支持体における酸化防止剤の含有量
は、通常、共重合ポリエステルに対して０．０１〜２重
量％、好ましくは０．１〜０．５重量％である。酸化防
止剤の含有量が０．０１重量％未満であると写真性能の
効果が劣り、２重量％を越えると共重合ポリエステルの
濁度が増大し透明支持体としては好ましくないことがあ
る。なお、酸化防止剤はその一種単独で使用することも
できるし、またその二種以上を組み合わせて使用するこ
ともできる。

【００２９】また、この発明における透明支持体は、写
真乳剤層を塗設した透明支持体に光がエッジから入射し
たときに起こるライトパイピング現象（ふちかぶり）を
防止する目的で、この写真支持体中に染料を含有させる
ことが好ましい。このような目的で配合される染料とし
ては、その種類に特に限定があるわけではないが、フィ
ルムの製膜工程上、耐熱性に優れた染料が好ましく、例
えばアンスラキノン系化学染料などを挙げることができ
る。また、透明支持体の色調としては、一般の感光材料
に見られるようにグレー染色が好ましく、一種類もしく
は二種類以上の染料を混合して用いることもできる。こ
れらの染料として、住友化学株式会社製のＳＵＭＩＰＬ
ＡＳＴ、三菱化成株式会社製のＤｉａｒｅｓｉｎ、Ｂａ
ｙｅｒ社製のＭＡＣＲＯＬＥＸ等の染料を単独で、ある
いは適宜に混合して用いることができる。

【００３０】この発明における透明支持体は、例えば前
記共重合ポリエステル、あるいはこの共重合ポリエステ
ルと必要に応じて配合された酸化防止剤、あるいは酢酸
ナトリウム、水酸化ナトリウムおよびテトラエチルヒド
ロキシアンモニウムよりなる群から選択される少なくと
も一種とを含有する共重合ポリエステル組成物を十分に
乾燥した後に、２６０〜３２０℃の温度範囲に制御され
た押出機、フィルターおよび口金などを通じてシート状
に溶融押出し、溶融ポリマーを回転する冷却ドラム上で
冷却固化し、未延伸フィルムを得る。その後に、その未
延伸フィルムを縦方向および横方向に二軸延伸し、熱固
定することにより製造することができる。

【００３１】フィルムの延伸条件は共重合ポリエステル
の共重合組成により変化するので一律に規定することが
できないが、縦方向に共重合ポリエステルのガラス転移
温度（Ｔｇ）からＴｇ＋１００℃の温度範囲で延伸倍率
２．５〜６．０倍、横方向にＴｇ＋５℃からＴｇ＋５０
℃の温度範囲で延伸倍率２．５〜４．０倍の範囲であ
る。以上のようにして得られた二軸延伸フィルムは、通
常１５０℃〜２４０℃で熱固定し冷却される。この場合
に、必要であれば縦方向および／または横方向に緩和し
ても良い。

【００３２】この発明における透明支持体は、前記のよ
うな手法により形成された単層のフィルムないしシート
であっても良く、また、共押出法ないしラミネート法に
より他の材質のフィルムないしシートと前記手法により
形成されたフィルムないしシートとの積層された重層構
造であっても良い。

【００３３】かくして得られたこの発明における透明支
持体の厚みは、特に限定されるものではないが、通常１
２０μｍ以下、好ましくは４０〜１２０μｍであり、更
に好ましくは５０〜１１０μｍである。透明支持体の厚
さの局所的バラツキは５μｍ以内であることが好まし
く、より好ましくは４μｍ以内、特に好ましくは３μｍ
以下である。

【００３４】透明支持体の厚さを上記範囲内にしておく
と、写真構成層を塗布した後のフィルムの強度、カール
特性に問題を生ずることなく、しかも前記フィルムの総
厚の範囲内に納めることができる。また、透明支持体の
厚さの局所的なバラつきが５μｍ以内であることによっ
て、写真構成層を塗布するときに塗布ムラの発生や乾燥
ムラの発生を防止することができる。

【００３５】−写真構成層− この発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料はフルカラ
ーの写真感光材料とすることができる。フルカラーの写
真感光材料においては、一般にシアンカプラーを含有す
る赤感性層、マゼンタカプラーを含有する緑感性層、及
びイエローカプラーを含有する青感性層からなる写真構
成層を有している。これら各感性層は一層であっても良
いし、又複数層を有していてもよいし、複数の層からな
るものであってもよい。各感性層の積層順序は特に限定
がなく、目的に応じて種々の積層順序をとることができ
る。例えば支持体側から順に赤感性層、緑感性層、青感
性層の順に積層することができ、また、これとは逆に、
支持体側から順に青感性層、緑感性層、赤感性層の順に
積層することができる。

【００３６】また、同一の感色性を有する二層の感光層
の間に異なる感色性を有する感光層が挟まれたように設
置してもよい。また、色再現改良の目的で赤感性層、緑
感性層、青感性層の３層に加えて第４のあるいはそれ以
上の感色性の感光層を設けることもできる。第４のある
いはそれ以上の感色性の感光層を用いる層構成について
は、特開昭６１−３４５４１号、同６１−２０１２４５
号、同６１−１９８２３６号、同６２−１６０４４８号
に記載されており、これを参考にすることができる。こ
の場合は第４あるいはそれ以上の感色層の感光層はいず
れの積層位置に配置しても良い。また第４あるいはそれ
以上の感色性の感光層は単独でも複数の層からなってて
も良い。

【００３７】上記各感性層の間および最上層、最下層に
は各種の非感光性層を設けてもよい。

【００３８】これら非感光性層には、特開昭６１−４３
７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４
４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号
公報に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含
まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を
含んでいてもよい。また、これら非感光性層は、ＲＤ３
０８１１９ １００２頁 VII−Ｋ項に記載されているフ
ィルタ層や中間層等の補助層であってもよい。

【００３９】この発明の感光材料においてとり得る層構
成としては、ＲＤ３０８１１９ １００２頁 VII−Ｋ項
に記載されている順層、逆層、ユニット構成等を挙げる
ことができる。

【００４０】同一の感色性を有する感光層が二層ある場
合、これら感光層は同一のものであってもよく、また、
西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第９
２３，０４５号に記載されるような高感度乳剤層、低感
度乳剤層の二層構造であってもよい。この場合、通常
は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列す
るのが好ましく、また各乳剤層の間には非感光性層が設
けられていてもよい。また、特開昭５７−１１２７５１
号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１
号、６２−２０６５４３号等に記載されているように支
持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高
感度乳剤層を配置してもよい。

【００４１】具体例として、支持体から最も遠い側か
ら、低感度青感性層（ＢＬ）／高感度青感性層（ＢＨ）
／高感度緑感性層（ＧＨ）／低感度緑感性層（ＧＬ）／
高感度赤感性層（ＲＨ）／低感度赤感性層（ＲＬ）の
順、または、ＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの
順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順に
設置することを挙げることができる。

【００４２】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感性層
／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号公報に記載されているように、支持体から最も遠い
側から青感性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列す
ることもできる。

【００４３】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように感度の異なる同一の感色性を有する感
光層を３層用いることができる。これら３層は上層に高
感度のハロゲン化銀乳剤層、中層に中感度のハロゲン化
銀乳剤層、下層に低感度のハロゲン化銀乳剤層と配置さ
れる。また、特開昭５９−２０２４６４号公報に記載さ
れているように、支持体より離れた側から中感度のハロ
ゲン化銀乳剤層、高感度のハロゲン化銀乳剤層、低感度
のハロゲン化銀乳剤層の順に配置してもよい。

【００４４】このような感光度の異なる三層から構成さ
れる場合、これら三層の積層順序は任意であり、例えば
積層順序としては、高感度のハロゲン化銀乳剤層、低感
度のハロゲン化銀乳剤層、中感度のハロゲン化銀乳剤層
の順、あるいは低感度のハロゲン化銀乳剤層、中感度の
ハロゲン化銀乳剤層、高感度のハロゲン化銀乳剤層など
が挙げられる。また、同一の感色性を有する感光層を四
層以上とすることもできる。この場合にも、上記の如く
配列は任意である。

【００４５】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【００４６】本発明においては、写真構成層中に存在す
る２価以上の多価金属イオンの含有量が１，０００ｐｐ
ｍ以下であり、好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ま
しくは２００ｐｐｍ以下であるのが重要である。

【００４７】通常、ハロゲン化銀乳剤は、多価金属イオ
ンを含有している。含まれている該多価金属イオンは
鉄、マンガン、亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムな
どであり、これらを写真構成層中において５００ｐｐｍ
以下にするには、ハロゲン化銀乳剤の調製に多価金属イ
オンを除去したゼラチンを用いたり、ハロゲン化銀乳剤
の調製過程での混入を防止したり、各種添加剤中の不純
物としての多価金属イオンを除去したり、調製にイオン
交換水を用いたり、他層からの拡散、浸透を防止したり
することによって行なわれる。

【００４８】特に、天然物を加工して用いるゼラチン中
の多価金属イオンを低減することが最も効果が大きい。

【００４９】ゼラチンは一般にＦｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｍｇ、Ｃａの如き金属イオンを不純物として５００
ｐｐｍをはるかに越えて含んでいる。本発明でハロゲン
化銀乳剤層と非感光性層を調製するに用られるゼラチン
はこれらの金属イオンを５００ｐｐｍ以下になるように
精製するのが望ましい。

【００５０】このようなゼラチンはイオン交換等による
脱イオンによって得ることができる。例えば、ゼラチン
水溶液を加温し、攪拌下にイオン交換樹脂と接触させる
ことによって前記金属イオンの含有量を低下させること
ができる。

【００５１】ゼラチン中の金属元素は通常陽イオンとな
っていることが多いので、これらはＨ⁺ 型陽イオン交換
樹脂の利用により除去することができるが、金属元素の
中には陰性の錯塩を形成している場合もあるので、この
ような場合にはＯＨ^- 型陰イオン交換樹脂を利用して除
去することができる。これらの方法については、日本化
学会編「実験化学講座２、基礎技術II」丸善（１９５
６）、１５１〜２０２頁、日本化学会編「新実験化学講
座１、基本操作１」丸善（１９７５）、４６３〜４９７
頁等に詳しく記載されている。さらにこれだけでは不充
分な場合には、キレート樹脂の利用及び溶媒抽出や起泡
分離等の手段により更に金属不純物の含量を低減させる
ことができる。これらの手法については、例えば日本化
学会編「実験化学講座（続）分離と精製」（１９６７）
等に記載されている。

【００５２】一方、本発明における写真構成層中には種
々のハロゲン化銀乳剤を用いることが出来る。ハロゲン
化銀乳剤の製造方法及び製造において使用される添加剤
は、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、
同Ｎｏ．１８７１６及び同Ｎｏ．３０８１１９（それぞ
れ、以下ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０
８１１９と略す）に記載されている。表１にはＲＤＮ
ｏ．３０８１１９についての記載内容と記載箇所を示
す。

【００５３】

【表１】

【００５４】本発明において用いるハロゲン化銀乳剤
は、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行うことができ
る。このような工程で使用される添加剤は、ＲＤ１７６
４３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９に記載され
ている。表２にその記載箇所を示す。

【００５５】

【表２】

【００５６】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９
に記載されている。表３にその関連のある記載箇所を示
す。

【００５７】

【表３】

【００５８】本発明には他に種々のカプラーを併用する
ことができ、その具体例は下記ＲＤ１７６４３及びＲＤ
３０８１１９に記載されている。表４にその関連ある記
載箇所を示す。

【００５９】

【表４】

【００６０】本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１
１９ １００７頁 XIV項に記載されている分散法などに
より、添加することができる。

【００６１】本発明においては、前述のＲＤ１７６４３
２８頁、ＲＤ１８７１６ ６４７〜８頁及びＲＤ３０
８１１９ １００９頁 XIX項に記載されている支持体を
使用することができる。

【００６２】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料に
は、前述のＲＤ３０８１１９ VII−Ｋ項に記載されてい
るフィルタ層や中間層等の補助層を設けることができ
る。

【００６３】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
ＲＤ３０８１１９ VII−Ｋ項に記載されている順層、逆
層、ユニット構成等の様々な層構成をとることができ
る。

【００６４】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド
用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペー
パー、カラーポジフィルム、カラー反転ペーパーに代表
される種々のカラー感光材料に適用することができる。

【００６５】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には、露光後、通常知られているカラー現像処理を行う
ことができる。

【００６６】本発明の感光材料は前述のＲＤ１７６４３
２８〜２９頁、ＲＤ１８７１６６４７頁及びＲＤ３０
８１１９ XIXに記載された通常の方法によって、現像処
理することができる。

【００６７】−下引き層− 本発明の透明支持体の写真構成層を形成する表面には、
必要に応じて、写真構成層の形成に先んじてコロナ放電
等の表面活性化処理および／または下引き層を塗設する
ことができる。

【００６８】この下引き層としては、例えば特開昭５９
−１９９４１号、同５９−７７４３９号、同５９−２２
４８４１号の各公開公報及び特公昭５８−５３０２９号
公報にそれぞれ記載の下引き層を好適例として挙げるこ
とができる。写真構成層とは反対側の透明支持体の表面
に設けられる下引き層はバック層とも称される。

【００６９】

【実施例】以下に、本発明の実施例を述べるが、本発明
の実施の態様はこれらに限定されるものではない。

【００７０】（実施例及び比較例） Ａ．ハロゲン化銀乳剤の調製 主として（１１１）面を有する平板状沃臭化銀乳剤を特
開平３−９４２４８号公報に記載の方法に従ってダブル
ジェット法によって調製した。

【００７１】得られた乳剤の平均粒径は１．３２μｍ、
平均の直径／厚み比は３．３、直径／厚み比が２．０以
上の粒子の投影面積は９６％、分布の広さは１４％であ
った。コアの沃化銀含有率は３０％、シェルの沃化銀含
有率は０．１モル％、平均沃化銀含有率は９．０モル
％、（１１１）面の比率は９４％であった。この乳剤を
Ｅｍ−１０１と称する。また、類似の形状およびコア／
シェル構造を有し、平均粒子サイズの異なるＥｍ−１０
２（０．８６μｍ）、Ｅｍ−１０３（０．５１μｍ）を
調製した。Ｅｍ−１０２、Ｅｍ−１０３は種結晶に対し
て添加される硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液の量を
変化させることによって調製した。

【００７２】（化学増感および色増感） ＜増感剤１＞チオ硫酸ナトリウム ＜増感剤２＞塩化金酸（０．３ｍｇ）及びチオシアン酸
アンモニウム（１５ｍｇ） ＜増感色素のメタノール溶液＞ＳＤ−Ａ（７０ｍｇ）、
ＳＤ−Ｂ（７０ｍｇ）、ＳＤ−Ｃ（７０ｍｇ）を含むメ
タノール溶液 ＜安定剤＞ＳＴ−１（１．０ｇ） ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１０１（ハロゲン化銀１モル含
有）を５５℃、ｐＡｇ８．０に合わせ、撹拌を続けなが
ら増感色素のメタノール溶液を添加し、２０分間熟成
し、次いで増感剤１の水溶液及び増感剤２の水溶液を順
次に添加して９０分間の熟成を行った。次に、かぶり防
止剤ＡＦ−１を加えて温度を４０℃に下げ、最後に安定
化剤ＳＴ−１を添加した。なお、増感剤１及び増感剤２
の使用量は最高の写真感度が得られるように調整した。

【００７３】同様にしたハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１０
２、Ｅｍ−１０３も増感した。なお、増感剤１及び増感
剤２の使用量は最高の写真感度が得られるようにハロゲ
ン化銀の結晶サイズの変化に伴って調整し、又、増感色
素の使用量もハロゲン化銀の結晶サイズの変化に伴って
調製した。

【００７４】この方法によって得られる乳剤は、主とし
てハロゲン化銀結晶の頂点近傍に現像開始点を有するハ
ロゲン化乳剤であり、隣り合う頂点を結ぶ辺の長さｌに
対し、頂点を中心とした１／３の長さの円の中に含まれ
る現像開始点の分布は８２％であった。

【００７５】なお、ＳＤ−Ａ、ＳＤ−Ｂ、ＳＤ−Ｃ、Ｓ
Ｔ−１及びＡＦ−１の化学構造を（化２）に示した。

【００７６】

【化２】

【００７７】Ｂ．透明支持体の調製 （比較用透明支持体１）テレフタル酸ジメチル１００重
量部、エチレングリコール６４重量部に、酢酸カルシウ
ム水和物０．１重量部を添加し、常法によりエステル交
換反応を行った。得られた生成物に５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸のエチレングリコール溶液（濃度；３５
重量％）２８重量部、ポリエチレングリコール（数平均
分子量；４００）８重量部、三酸化アンチモン０．０５
重量部、リン酸トリメチルエステル０．１３重量部およ
び水酸化ナトリウム０．０２重量部を添加した。次いで
徐々に昇温、減圧にし、２８０℃、０．５ｍｍＨｇで重
合を行い共重合ポリエステルを得た。

【００７８】このポリエステルを用いて１５０℃で真空
乾燥した後、２８０℃で溶融押出し、冷却ドラム上で急
冷固化させ未延伸フィルムを作製した。この未延伸フィ
ルムを用いて、１２０℃で縦方向に３．８倍延伸し、さ
らに１２０℃で横方向に３．３倍延伸した後１５０℃で
３０秒間熱固定して厚さ８０μｍの二軸延伸フィルムを
得た。

【００７９】この二軸延伸フィルムを比較用透明支持体
１とし、この透明支持体１の両面に、下記のようにして
下引き層を設けた。

【００８０】すなわち、下記組成物を乳化重合して得ら
れた下引き層用樹脂液１００重量部、下記界面活性剤
０．２重量部、ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレ
ンウレア）０．３重量部、水９００重量部からなる下引
き層用塗布液を湿潤膜厚２０μｍとなるように塗布し、
その後乾燥した。なお、以下において下引き層を有する
透明支持体を単に透明支持体と称することがある。

【００８１】＜組成物＞ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ７５部 ブチルアクリレート ９０部 ｔ−ブチルアクリレート ７５部 スチレン ６０部 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ６部 過硫酸アンモニウム １部 水 ７００部 ＜界面活性剤＞

【００８２】

【化３】

【００８３】次に、ゼラチン１０重量部、サポニン０．
２重量部、水１，０００重量部よりなる下引き上層用塗
布液を湿潤膜厚２０μｍになるように塗布し、その後乾
燥した。

【００８４】（本発明における透明支持体２）テレフタ
ル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６９重
量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル１
６．９重量部、ポリエチレングリコール（数平均分子
量；４００）８重量部、酢酸ナトリウム０．４７重量
部、イルガノックス１０１０を０．１３重量部、ウルト
ラノックス６２６（登録商標ＧＥスペシャリティー・ケ
ミカルズ社製）０．１３重量部、酢酸亜鉛（２水和物）
０．０２７重量部、三酸化アンチモン０．０５重量部を
窒素雰囲気下２２０℃に加熱し、メタノールを溜去し
た。エステル交換反応終了後、除々に昇温、減圧し、２
７０℃，０．５ｍｍＨｇで重合を行ない、共重合ポリエ
ステルを得た。以下、真空乾燥、溶融押し出し、冷却、
延伸、下引層塗設は支持体１と同様に行ない、支持体２
を得た。

【００８５】Ｃ．ハロゲン化銀カラー感光材料の作成 前記比較用透明支持体１上に下記に示すような組成の各
層を後述する塗布方法により塗布形成し、多層カラー感
光材料であるハロゲン化銀カラー感光材料１０１を作成
した。

【００８６】（感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀及
びコロイド銀については、金属銀に換算してｇ／ｍ^２単
位で表した量を、又カプラー、添加剤及びマゼンタにつ
いてはｇ／ｍ^２ 単位で添加した量を、又増感色素につ
いては同一層内のハロゲン化銀１モル当たりのモル数で
示した。

【００８７】 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．１６ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） ０．２０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．２０ ゼラチン １．２３。

【００８８】 第２層；中間層 化合物（ＳＣ−１） ０．１５ 高沸点溶剤（Ｏｉｌ−２） ０．１７ ゼラチン １．２７。

【００８９】 第３層；低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ）（沃化銀含有率８．０モル％） ０．５０ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍ）（沃化銀含有率２．０モル％） ０．２１ 増感色素（ＳＤ−１） ２．８×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．９×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．９×１０^-5 増感色素（ＳＤ−４） １．０×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．４８ シアンカプラー（Ｃ−２） ０．１４ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０２１ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０２０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．５３ ゼラチン １．３０。

【００９０】 第４層；中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５２μｍ）（沃化銀含有率８．０モル％） ０．６２ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ）（沃化銀含有率８．０モル％） ０．２７ 増感色素（ＳＤ−１） ２．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．２×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．６×１０^-5 増感色素（ＳＤ−４） １．２×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．１５ シアンカプラー（Ｃ−２） ０．１８ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０３０ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０１３ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．３０ ゼラチン ０．９３。

【００９１】 第５層；高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径１．００μｍ）（沃化銀含有率８．０モル％） １．２７ 増感色素（ＳＤ−１） １．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．６×１０^-5 シアンカプラー（Ｃ−２） ０．１２ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０１３ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１４ ゼラチン ０．９１。

【００９２】 第６層；中間層 化合物（ＳＣ−１） ０．０９ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１１ ゼラチン ０．８０。

【００９３】 第７層；低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ） ０．６１ （沃化銀含有率８．０モル％） Ｅｍ−１０３ ０．２０ マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．１８ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．４４ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．１２ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．３３ ゼラチン １．９５。

【００９４】 第８層；中感度緑感性層 Ｅｍ−１０２ ０．８７ マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．１２ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．０６ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０７０ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０２５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．００２ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１０ ゼラチン １．００。

【００９５】 第９層；高感度緑感性層 Ｅｍ−１０１ １．２７ マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．１０ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．０５ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） ０．０１２ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１０ ゼラチン １．００。

【００９６】 第１０層；イエローフィルター層 黄色コロイド銀 ０．０８ 色汚染防止剤（ＳＣ−２） ０．１５ ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．２０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１９ ゼラチン １．１０。

【００９７】 第１１層；中間層 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．２０ ゼラチン ０．６０。

【００９８】 第１２層；低感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ） ０．２２ （沃化銀含有率８．０モル％） 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍ） ０．０３ （沃化銀含有率２．０モル％） 増感色素（ＳＤ−８） ４．２×１０^-4 増感色素（ＳＤ−９） ６．８×１０^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．７５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０１０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．３０ ゼラチン １．２０。

【００９９】 第１３層；低感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５９μｍ） ０．３０ （沃化銀含有率８．０モル％） 増感色素（ＳＤ−８） １．６×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１０） ７．２×１０^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．１０ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０１０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０４６ ゼラチン ０．４７。

【０１００】 第１４層；高感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径１．００μｍ） ０．８５ （沃化銀含有率８．０モル％） 増感色素（ＳＤ−８） ７．３×１０^-5 増感色素（ＳＤ−１０） ２．８×１０^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．１１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０４６ ゼラチン ０．８０。

【０１０１】 第１５層；第１保護層 沃臭化銀（平均粒径０．０８μｍ） ０．４０ （沃化銀含有率１．０モル％） 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０２６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０１３ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．０７ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．０７ ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．４０ ゼラチン １．３１。

【０１０２】 第１６層；第２保護層 アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μｍ） ０．１５ ポリメチルメタクリレート （平均粒径３μｍ） ０．０４ 滑り剤（ＷＡＸ−１） ０．０４ ゼラチン ０．５５。

【０１０３】なお、上述の感光材料は、さらに、化合物
ＳＵ−１、Ｓｕ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−
２、安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２
（重量平均分子量１０，０００のもの及び１，１００，
０００のもの）、染料ＡＩ−１、ＡＩ−２および化合物
ＤＩ−１（９．４ｍｇ／ｍ² ）を含有する。

【０１０４】上記のＵＶ−１、Ｏｉｌ−１、ＳＣ−１、
Ｏｉｌ−２、ＳＤ−１、ＳＤ−２、ＳＤ−３、ＳＤ−
４、Ｃ−１、Ｃ−２、ＣＣ−１、Ｄ−１、Ｄ−２、Ｍ−
Ａ、ＣＭ−１、Ｄ−３、ＣＭ−２、ＳＣ−２、ＨＳ−
１、ＳＤ−５、Ｙ−１、ＳＤ−６、ＵＶ−２、ＷＡＸ−
１、ＳＵ−１、Ｓｕ−２、Ｈ−１、Ｈ−２、ＳＴ−１、
ＡＦ−２、ＡＩ−１、ＡＩ−２および化合物ＤＩ−１の
構造を下記化４〜１２に示す。

【０１０５】

【化４】

【０１０６】

【化５】

【０１０７】

【化６】

【０１０８】

【化７】

【０１０９】

【化８】

【０１１０】

【化９】

【０１１１】

【化１０】

【０１１２】

【化１１】

【０１１３】

【化１２】

【０１１４】上記写真構成層中の全てのゼラチンは、表
５に示すＡ，Ｂ，Ｃ及びＤのいずれかのゼラチンであ
る。表１に記載のゼラチン中の二価以上の多価金属イオ
ン含有量は、ゼラチン製造工程におけるイオン交換処理
の程度を調節することによって決定された。

【０１１５】

【表５】

【０１１６】更に、表５に示す群のゼラチンを有する写
真構成層を前述した支持体に設けることによって表６に
示される試料としてのハロゲン化銀カラー感光材料を得
た。

【０１１７】

【表６】

【０１１８】Ｄ．ハロゲン化銀カラー感光材料の現像 表６に示されるハロゲン化銀カラー感光材料である各試
料につき、４０℃及び７０％ＲＨ雰囲気下に１週間放置
して生保存性評価のための強制劣化処理を行ったものと
未処理のものとを用意し、処理済及び未処理の各試料に
つき白色光を用いてウェッジ露光をし、その後に下記の
処理工程による現像処理をした。

【０１１９】

【表７】

【０１２０】表７において、補充量は写真感光材料１ｍ
² 当たりの値である。

【０１２１】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、下記のようにして調製されたものを使用
した。

【０１２２】 〈発色現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 ４．７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ４．２５ｇ ヒドロキシルアミン１／２硫酸塩 ２．０ｇ 無水炭酸カリウム ３７．５ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） ２．５ｇ 水酸化カリウム １．０ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨ１０．１（処理１）及
びｐＨ９．９（処理２）にそれぞれ調製した。

【０１２３】 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム塩 １００ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 １０．０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ 氷酢酸 １０ｍｌ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてｐＨ
６．０に調製した。

【０１２４】 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム １７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ８．５ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ２．３ｇ 水を加えて１リットルにし、酢酸を用いてｐＨ６．０に
調整した。

【０１２５】 〈安定液〉 ホルマリン（３７％水溶液） １．５ｍｌ コニダックス（コニカ株式会社製） ７．５ｍｌ 水を加えて１リットルとした。

【０１２６】〈発色現像補充液〉 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ３ｇ 亜硫酸カリウム ５ｇ 臭化ナトリウム ０．４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．１ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 ６．３ｇ 水酸化カリウム ２ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０
％硫酸を用いてｐＨ１０．１８に調製した。

【０１２７】 〈漂白補充液〉 水 ７００ｍｌ １／３ジアミノプロパン四酢酸鉄 (III)アンモニウム １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ５０ｇ 臭化アンモニウム ２００ｇ 氷酢酸 ５６ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．０に調整した
後に水を加えて１リットルにした。

【０１２８】 〈定着補充液〉 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ アンモニウム水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．５に調整し
た後水を加えて１リットルにした。

【０１２９】〈安定補充液〉安定液に同じ。

【０１３０】Ｅ．評価 ＜乾燥状態での塗膜接着性の評価＞３５ｍｍ幅の帯状に
裁断した試料それぞれを、フィルムスプライサー（ＭＳ
６５０Ｄ、三友（株）製）にて写真構成層側をスプライ
ステープで接合し、２３℃２０％ＲＨの雰囲気下で、接
合部分に対してフィルムの長手方向に１ｋｇの荷重を５
秒間かけた後に、接合部の膜剥れの様子をルーペを通し
て観察し、評価した。評価ランクを以下に示す。評価結
果を図８に示す。

【０１３１】Ａ・・・膜剥れの発生はなし Ｂ・・・膜剥れがわずかに発生している Ｃ・・・膜剥れが肉眼でも明瞭に確認することができ
る。

【０１３２】＜湿潤状態での塗膜接着性の評価＞各試料
について前記発色現像液を４５℃で３分１５秒間浸漬し
た後に、試料の写真構成層を塗設した側の表面に、図１
に示すステンレス製の器具を使用して２ｍｍ幅の格子状
の傷を付け、すぐさまその傷をつけた部分を親指の腹で
強くこすり、そのまま試料を乾燥させ、写真構成層の表
面の残存面積を目視で評価した。図２に傷のついた表面
のモデルを示す。図２の斜線部分が試料の写真構成層の
残っている部分で、白い部分が傷をつけたところであ
る。評価ランクを以下に示す。

【０１３３】Ａ・・・こすっても図２のままである Ｂ・・・こすると図２より残存部分が１／４程度なくな
る Ｃ・・・こすると、図２より残存部分が１／３〜１／２
程度なくなる。

【０１３４】＜生保存性の評価＞各試料ごとに緑感性層
の、未処理の試料の感度を１００としたときの、強制劣
化処理をした試料の相対感度値を数値で示し、これを生
保存性として評価した。評価結果を表８に示す。

【０１３５】

【表８】

【０１３６】

【発明の効果】この発明によると、実用上問題のない程
度に生保存性を改良し、かつ塗膜接着性の高いハロゲン
化銀カラー感光材料を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】写真構成層の表面に格子状の傷を付けるための
ステンレス製の器具を示す斜視図である。

【図２】写真構成層における傷のついた表面のモデルを
示す正面図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 厚さ１２０μｍ以下の透明支持体上に、
   それぞれ少なくとも一層の赤感性層、緑感性層、青感性
   層及び非感光性層を有する写真構成層を有し、前記透明
   支持体が、エステル交換反応開始時から少なくとも金属
   スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸とポリアル
   キレングリコールを共重合成分として存在させ反応させ
   て得られた共重合ポリエステルであり、かつ写真構成層
   中の２価以上の多価金属イオン含有量が１，０００ｐｐ
   ｍ以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光
   材料。