JP2009155454A - ポリマーフィルム、それを用いた位相差フィルム、偏光板、および液晶表示装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリマーフィルムとしては、ポリマーと、数平均分子量が700〜10000であってジカルボン酸とジオールからなる繰り返し単位を有する高分子量可塑剤を含有し、該高分子量可塑剤を形成する該ジカルボン酸が少なくとも1種の炭素数2〜20の脂肪族ジカルボン酸と少なくとも1種の炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸からなり、かつ該ジオールが炭素数2〜12の脂肪族ジオール、炭素数4〜20のアルキルエーテルジオールおよび炭素数6〜20の芳香族環含有ジオールから選ばれた少なくとも1種類以上のジオールからなることを特徴とする。
【選択図】なし
Description
本発明の目的は、前述のような従来技術の課題を考慮して、製造時に発煙や油汚染を生じさせずに、比較的容易な操作によって得られ、光学フィルムとして、レタデーションの発現性を調整でき、透湿度を低減化させ、優れた環境耐久性を示すポリマーフィルムを提供することである。更に、そのようなポリマーフィルムを用いた位相差フィルム、優れた偏光板や液晶表示装置を提供することにある。
(5)前記高分子量可塑剤中の数平均分子量が500以下の成分の含有量が、10質量%以下であることを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれかに記載のポリマーフィルム。(6)前記高分子量可塑剤を前記ポリマー量に対し2〜30質量%含有することを特徴とする前記(1)〜(5)のいずれかに記載のポリマーフィルム。
(10)前記ポリマーフィルムの面内のレタデーション(Re)が0〜300nmであり、厚さ方向のレタデーション(Rth)が−200〜+300nmであることを特徴とする前記(1)〜(9)のいずれかに記載のポリマーフィルム。
(12)前記(1)〜(10)のいずれかに記載のポリマーフィルム及び前記(11)に記載の偏光板のうちの少なくとも1枚有することを特徴とする液晶表示装置。
[ポリマー]
まず、本発明のポリマーフィルムに使用することができるポリマーについて説明する。
本発明のポリマーフィルムの構成要素となるポリマーとしては、セルロースエステル(例えば、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネート、セルロースジアセテート)、ポリオレフィン(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー)、ポリエステル(例えば、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル)、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリアリレート、ポリスルホン、ビニルポリマー(例えば、ポリビニルアルコール)、ポリアミド、ポリイミド、シクロオレフィンコポリマー、ポリノルボルネン等の光学用途等に用いることができるポリマーフィルムを構成しうるポリマーを挙げることができる。前記ポリマーは、適切な透湿度を達成するために、主鎖もしくは側鎖に水酸基、アミド、イミドまたはエステル等の親水的な構造を有することが好ましい。本発明では、共重合体を用いてもよいし、ポリマー混合物を用いてもよい。前記ポリマーとしては、セルロースエステルが特に好ましい。
ができる。
前記ポリマーの含水率は、1.0質量%以下であることが好ましく、0.7質量%以下であることがさらに好ましく、0.5質量%以下であることが最も好ましい。また、前記含水率は場合により0.2質量%以下であることが好ましい。前記ポリマーの含水率が好ましい範囲内にない場合には、前記ポリマーを乾燥風や加熱などにより乾燥してから使用することが好ましい。
これらのポリマーは単独で用いてもよいし、2種類以上のポリマーを併用してもよい。
前記セルロースアシレートは、セルロースとカルボン酸とのエステルである。前記セルロースアシレートは、セルロースを構成するグルコース単位の2位、3位および6位に存在するヒドロキシル基の水素原子の全部または一部が、アシル基で置換されている。前記アシル基の例としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、および、シンナモイル基が挙げられる。前記アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ピバロイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基が最も好ましい。
セルロースエステルは、セルロースと複数の酸とのエステルであってもよい。また、セルロースアシレートは、複数のアシル基で置換されていてもよい。
本発明のポリマーフィルムに求める光学特性により、適宜、SA+SBを調整することとなるが、好ましくは2.30<SA+SB≦3.00、より好ましくは2.40≦SA+SB≦2.95であり、さらに好ましくは2.70≦SA+SB≦2.95であり、特に好ましくは2.78≦SA+SB≦2.94である。セルロースエステルは公知の方法により合成することができる。
定方法については、特開平9−95538号公報にも記載がある。
セルロースエステルの原料綿や合成方法については、発明協会公開技報(公技番号2001−1745号、2001年3月15日発行、発明協会)7〜12頁にも記載がある。
(本発明で用いる高分子量可塑剤の特徴)
本発明のポリマーフィルムに用いられる高分子量可塑剤は、分子量が700〜10000であって繰り返し単位を有することを特徴とする。ここで、高分子量可塑剤の分子量とは、平均分子量であり分子量の異なる混合物からなるものである。溶液流延において、可塑剤は溶媒の揮発速度を速めかつ残留溶媒量を低減するために必須な素材である。また、溶融製膜法によるポリマーフィルムにおいても、可塑剤は着色や膜強度劣化を防止するために有用な素材である。さらに、本発明のポリマーフィルムに該高分子量可塑剤を添加することは、機械的性質向上、柔軟性付与、耐吸水性付与、水分透過率低減等のフィルム改質の観点で、有用な効果を示すものである。また本発明においては、後述する実施例で示すように、製造工程でのハンドリング特性の改良に、非常に有効である。
以下、本発明に用いられる高分子量可塑剤について、その具体例を挙げながら詳細に説明するが、下記の記載に従った高分子量可塑剤である。
本発明で用いられる高分子量可塑剤は、炭素数2〜20の脂肪族ジカルボン酸と炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸の混合物と、炭素数2〜12の脂肪族ジオール、炭素数4
〜20のアルキルエーテルジオール及び炭素数6〜20の芳香族ジオールから選ばれる少なくとも1種類以上のジオールとの反応によって得られるものであり、かつ反応物の両末端は反応物のままでもよいが、更にモノカルボン酸類やモノアルコール類またはフェノール類を反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。この末端封止は、特にフリーなカルボン酸類を含有させないために実施されることが、保存性などの点で有効である。本発明の高分子量可塑剤に使用されるジカルボン酸は、炭素数4〜20の脂肪族ジカルボン酸残基または炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸残基であることが好ましい。
また炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸、2,8−ナフタレンジカルボン酸または2,6−ナフタレンジカルボン酸等がある。
ール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールである。
本発明のポリエステル可塑剤の両末端がカルボン酸やOH基とならないように、モノアルコール残基やモノカルボン酸残基で保護することが好ましい。
その場合、モノアルコール残基としては炭素数1〜30の置換、無置換のモノアルコール残基が好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノール、イソオクタノール、2−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、tert−ノニルアルコール、デカノール、ドデカノール、ドデカヘキサノール、ドデカオクタノール、アリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、3−フェニルプロパノールなどの置換アルコールなどが挙げられる。
本発明においては、前述したポリエステル系可塑剤だけでなく、その他の高分子系可塑剤も使用し得るものである。該高分子系可塑剤としては、ポリエステルポリウレタン系可塑剤、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル系ポリマー(エステル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、tert−ノニル基、ドデシル基、トリデシル基、ステアリル基、オレイル基、ベンジル基、フェニル基など)、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリN−ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ4−ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物、尿素−ホルムアルデヒド縮合物、酢酸ビニル、等が挙げられる。
芳香環を持たないアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル(i−、n−)、アクリル酸ブチル(n−、i、s−、t−)、アクリル酸ペンチル(n−、i−、s−)、アクリル酸ヘキシル(n、i−)、アクリル酸ヘプチル(n−、i−)、アクリル酸オクチル(n−、i−)、アクリル酸ノニル(n−、i−)、アクリル酸ミリスチル(n−、i−)、アクリル酸(2−エチルヘシル)、アクリル酸(ε−カプロラクトン)、アクリル酸(2−ヒドロキシエチル)、アクリル酸(2−ヒドロキシプロピル)、アクリル酸(3−ヒドロキシプロピル)、アクリル酸(4−ヒドロキシブチル)、アクリル酸(2−ヒドロキシブチル)、アクリル酸(2−メトキシエチル)、アクリル酸(2−エトキシエチル)等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。また、芳香族環を有するアクリル系ポリマーに用いるアクリルモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレンなどを挙げることが出来る。
以下に、好ましい高分子量可塑剤の具体例を記すが、本発明で用いることができる高分
子量可塑剤はこれらに限定されるものではない。
PP−2: グルタル酸/イソフタル酸/1,3−プロパンジオール(1/1/2 モル比)からなる縮合物(数平均分子量1300)
PP−4: コハク酸/テレフタル酸/エタンジオール/1,4−シクロヘキサンジメタノール(1/1/1/1 モル比)からなる縮合物(数平均分子量3000)
PP−6: コハク酸/アジピン酸/テレフタル酸/エタンジオール/1,2−プロパンジオール(1/1/1/2/1 モル比)からなる縮合物(数平均分子量2500)
PP−8: コハク酸/テレフタル酸/ポリ(平均重合度5)プロピレンエーテルグリコール/1,2−プロパンジオール(2/1/1/2 モル比)からなる縮合物(数平均分子量2500)
PP−10: コハク酸/フタル酸/エタンジオール/(1/1/2 モル比)からなる縮合物(数平均分子量2100)の両末端のブチルエステル化体
PP−12: アジピン酸/テレフタル酸/1,2−プロパンジオール(1/1/2 モル比)からなる縮合物(数平均分子量2500)の両末端の2−エチルヘキシルエステル化体
PP−14: コハク酸/グルタル酸/アジピン酸/テレフタル酸/イソフタル酸/エタンジオール/1,2−プロパンジオール(1/1/1/1/1/3/2 モル比)からなる縮合物(数平均分子量3000)の両末端のプロピルエステル化体
PP−16: コハク酸/アジピン酸/1,4−ナフタレンジカルボン酸/エタンジオール/1,2−プロパンジオール(1/1/1/2/1 モル比)からなる縮合物(数平均分子量3000)の両末端のベンジルエステル化体
PP−18: コハク酸/テレフタル酸/ポリ(平均重合度4)エチレンエーテルグリコール/1,2−プロパンジオール(1/3/2/2 モル比)からなる縮合物(数平均分子量2500)の両末端の2−エチルヘキシルエステル化体
PP−20: グルタル酸/イソフタル酸/1,3−プロパンジオール(1/1/2 モル比)からなる縮合物(数平均分子量1300)の両末端のアセチルエステル化体
PP−22: コハク酸/テレフタル酸/エタンジオール/1,4−シクロヘキサンジメタノール(1/1/1/1 モル比)からなる縮合物(数平均分子量3000)の両末端のプロピオニルエステル化体
PP−24: コハク酸/テレフタル酸/ポリ(平均重合度3)エチレンエーテルグリコール/1,2−プロパンジオール(1/3/2/2 モル比)からなる縮合物(数平均分子量2500)の両末端のアセチルエステル化体
PP−25: コハク酸/ビスフェノールA(1/1 モル比)からなる縮合物(数平均分子量2000)
PP−26: コハク酸/テレフタル酸/エタンジオール/ビスフェノールA(2/1/1/2 モル比)からなる縮合物(数平均分子量2500)
PP−27: コハク酸/2,6−ナフタレンジカルボン酸/ビスフェノールA/プロパンジオール(1/2/2/1 モル比)からなる縮合物(数平均分子量1900)
PP−28: コハク酸/アジピン酸/2,6−ナフタレンジカルボン酸/ビシフェノールA/ジエチレングリコール(1/1/2/2/2 モル比)からなる縮合物(数平均分子量2500)
PP−29: コハク酸/テレフタル酸/エタンジオール/ビスフェノールA(2/1/1/2 モル比)からなる縮合物(数平均分子量2500)の両末端の2−エチルヘキシルエステル化体
PP−30: コハク酸/2,6−ナフタレンジカルボン酸/ビスフェノールA/プロパンジオール(1/2/2/1 モル比)からなる縮合物(数平均分子量2300)の両末端の2−エチルヘキシルエステル化体
PP−31: コハク酸/ビスフェノールA(1/1 モル比)からなる縮合物(数平均分子量2200)の両末端のアセチルエステル化体
本発明に用いるポリマーフィルムは、例えば、上記ポリマーや各種添加剤を含有するポリマー溶液から溶液流延製膜方法や溶融製膜方法によって作製することができる。以下において、溶液流延製膜方法に用いることができるポリマー溶液について説明する。
本発明の溶液製膜の作製に用いられるポリマー溶液(好ましくはセルロースエステル溶液)の主溶媒としては、該ポリマーの良溶媒である有機溶媒を好ましく用いることができる。このような有機溶媒としては、沸点が80℃以下の有機溶媒が乾燥負荷低減の観点からより好ましい。前記有機溶媒の沸点は、10〜80℃であることがさらに好ましく、20〜60℃であることが特に好ましい。また、場合により沸点が30〜45℃である有機溶媒も前記主溶媒として好適に用いることができる。
前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、1,3−ジオキソラン、4−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどが挙げられる。前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノールなどが挙げられる。前記炭化水素としては、例えば、n−ペンタン、シクロヘキサン、n−ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
前記2種類以上の官能基を有する有機溶媒としては、例えば、2−エトキシエチルアセテート、2−メトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、メチルアセトアセテートなどが挙げられる。
アルコール含有量を調整することによって、本発明の製造方法により製造される透明ポリマーフィルムのReやRthの発現性を調整しやすくすることができる。具体的には、アルコール含有量を上げることによって、熱処理温度を比較的低く設定したり、ReやRthの到達範囲をより大きくしたりすることが可能となる。
(1)ジクロロメタン/メタノール/エタノール/ブタノール=80/10/5/5
(2)ジクロロメタン/メタノール/エタノール/ブタノール=80/5/5/10
(3)ジクロロメタン/イソブチルアルコール=90/10
(4)ジクロロメタン/アセトン/メタノール/プロパノール=80/5/5/10
(7)ジクロロメタン/ブタノール=90/10
(8)ジクロロメタン/アセトン/メチルエチルケトン/エタノール/ブタノール=68
/10/10/7/5
(9)ジクロロメタン/シクロペンタノン/メタノール/ペンタノール=80/2/15/3
(11)ジクロロメタン/メチルエチルケトン/メタノール/ブタノール=80/5/5/10
(12)ジクロロメタン/メチルエチルケトン/アセトン/メタノール/ペンタノール=50/20/15/5/10
(13)ジクロロメタン/1,3−ジオキソラン/メタノール/ブタノール=70/15/5/10
(14)ジクロロメタン/ジオキサン/アセトン/メタノール/ブタノール=75/5/10/5/5
(15)ジクロロメタン/アセトン/シクロペンタノン/エタノール/イソブチルアルコール/シクロヘキサン=60/18/3/10/7/2
(17)ジクロロメタン/アセトン/エチルアセテート/ブタノール/ヘキサン=69/10/10/10/1
(18)ジクロロメタン/メチルアセテート/メタノール/イソブチルアルコール=65/15/10/10
(19)ジクロロメタン/シクロペンタノン/エタノール/ブタノール=85/7/3/5
(21)ジクロロメタン=100
(22)アセトン/エタノール/ブタノール=80/15/5
(23)メチルアセテート/アセトン/メタノール/ブタノール=75/10/10/5(24)1,3−ジオキソラン=100
(26)ジクロロメタン/アセトン/メタノール/ブタノール/水=87/5/5/2.5/0.5
(27)ジクロロメタン/メタノール=92/8
(28)ジクロロメタン/メタノール=90/10
(29)ジクロロメタン/メタノール=87/13
(30)ジクロロメタン/エタノール=90/10
(31)酢酸メチル/アセトン/メタノール/ブタノール=85/10/5/5
(32)酢酸メチル/メチルエチルケトン/メタノール/エタノール=80/10/5/5
(33)酢酸メチル/シクロペンタノン/アセトン/メタノール/エタノール=60/15/15/5/5
(34)酢酸メチル/1、3−ジオキソラン/メタノール/エタノール=70/20/5/5
(35)アセトン/シクロペンタノン/エタノール/ブタノール=65/20/10/5
(36)アセトン/塩化メチレン/メタノール=85/5/5
(37)1、3−ジオキソラン/塩化メチレン/メタノール/ブタノール=70/15/10/5
調製する前記ポリマー溶液中のポリマー濃度は、5〜40質量%が好ましく、10〜30質量%がさらに好ましく、15〜30質量%が最も好ましい。前記ポリマー濃度は、ポリマーを溶媒に溶解する段階で所定の濃度になるように調整することができる。また予め低濃度(例えば4〜14質量%)の溶液を調製した後に、溶媒を蒸発させる等によって濃縮してもよい。さらに、予め高濃度の溶液を調製後に、希釈してもよい。また、添加剤を添加することで、ポリマーの濃度を低下させることもできる。
本発明のポリマーフィルムの作製に用いられる前記ポリマー溶液は、各調製工程において用途に応じた各種の液体または固体の添加剤を更に含むことができる。前記添加剤の例としては、紫外線吸収剤(0.001〜1質量%)、平均粒子サイズが5〜3000nmである微粒子粉体(0.001〜1質量%)、フッ素系界面活性剤(0.001〜1質量%)、剥離剤(0.0001〜1質量%)、劣化防止剤(0.0001〜1質量%)、光学異方性制御剤(0.01〜10質量%)、赤外線吸収剤(0.001〜1質量%)が含まれる。
また、前記紫外線吸収剤や前記赤外線吸収剤を併用することで、効果的にレタデーションの波長依存性を制御することもできる。本発明のポリマーフィルムに用いられる添加剤は、いずれも乾燥過程での揮散が実質的にないものが好ましい。前記光学異方性制御剤のうち、本発明においては、目的とする光学特性(Re、Rth値)に応じて、光学異方性制御剤を好ましく用いることができる。
前記ポリマー溶液の調製は、例えば、特開昭58−127737号公報、同61−106628号公報、特開平2−276830号公報、同4−259511号公報、同5−163301号公報、同9−95544号公報、同10−45950号公報、同10−95854号公報、同11−71463号公報、同11−302388号公報、同11−322946号公報、同11−322947号公報、同11−323017号公報、特開2000−53784号公報、同2000−273184号公報、同2000−273239号公報に記載されている調製方法に準じて行なうことができる。具体的には、ポリマーと溶媒とを混合攪拌し膨潤させ、場合により冷却や加熱等を実施して溶解させた後、これをろ過してポリマー溶液を得る。
合物を冷却および/または加熱する工程を含んでもよい。溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いて、ポリマーと溶媒の混合物を冷却する場合、混合物を−100〜10℃に冷却することが好ましい。また、冷却工程より前の工程に−10〜39℃で膨潤させる工程を含み、冷却より後の工程に0〜39℃に加温する工程を含むことが好ましい。
(a)−10〜39℃で膨潤させ、得られた混合物を0〜39℃に加温する。
(b)−10〜39℃で膨潤させ、得られた混合物を0.2〜30MPaで40〜240℃に加熱し、加熱した混合物を0〜39℃に冷却する。
さらに、溶媒として非ハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を冷却する場合、混合物を−100〜−10℃に冷却する工程を含むことが好ましい。また、冷却工程より前の工程に−10〜55℃で膨潤させる工程を含み、冷却より後の工程に0〜57℃に加温する工程を含むことが好ましい。
(c)−10〜55℃で膨潤させ、得られた混合物を0〜57℃に加温する。
(d)−10〜55℃で膨潤させ、得られた混合物を0.2〜30MPaで40〜240℃に加熱し、加熱した混合物を0〜57℃に冷却する。
本発明のポリマーフィルムは、上記のポリマー溶液を用いて溶液流延製膜方法により製造することができる。溶液流延製膜方法の実施に際しては、従来の方法に従い、従来の装置を用いることができる。具体的には、溶解機(釜)で調製されたドープ(ポリマー溶液)を、ろ過後、貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製することができる。ドープは30℃に保温し、ドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギアポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金(スリット)からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延する(流延工程)。次いで、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜(ウェブとも呼ぶ)を金属支持体から剥離し、続いて乾燥ゾーンへ搬送し、ロール群で搬送しながら乾燥を終了する。溶液流延製膜方法の流延工程、乾燥工程の詳細については、特開2005−104148号公報の120〜146頁にも記載があり、適宜本発明にも適用することができる。
残留溶媒量(質量%)={(M−N)/N}×100
[式中、Mは、延伸ゾーンに挿入される直前のポリマーフィルムの質量、Nは、延伸ゾーンに挿入される直前のポリマーフィルムを110℃で3時間乾燥させたときの質量を表す]
(本発明のポリマーフィルムの光学的特徴)
上記の本発明の製造方法によれば、レタデーションが制御された透明ポリマーフィルム
を得ることができる。具体的には、本発明の製造方法によれば、レタデーションが良好に発現した透明ポリマーフィルムを得ることができる。
本明細書において、Re、Rth(単位;nm)は次の方法に従って求めたものである。まず、フィルムを25℃、相対湿度60%にて24時間調湿後、プリズムカップラー(MODEL2010 Prism Coupler:Metricon製)を用い、25℃、相対湿度60%において、532nmの固体レーザーを用いて下記式(a)で表される平均屈折率(n)を求める。
式(a): n=(nTE×2+nTM)/3
[式中、nTEはフィルム平面方向の偏光で測定した屈折率であり、nTMはフィルム面法線方向の偏光で測定した屈折率である。]
測定されるフィルムが一軸または二軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりRth(λ)は算出される。
Rth(λ)は前記Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)のフィルム法線方向に対して法線方向から−50°から+50°まで10°ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて全部で11点測定し、その測定されたレタデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
式(c): Rth=((nx+ny)/2−nz)×d
測定されるフィルムが一軸や二軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸(optic axis)がないフィルムの場合には、以下の方法によりRth(λ)は
算出される。
これら平均屈折率と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHまたはWRはnx、ny、nzを算出する。この算出されたnx、ny、nzよりNz=(nx−nz)/(nx−ny)がさらに算出される。
本発明のポリマーフィルムの湿度を変化させた場合のレタデーション値は、以下の関係式を満たすことが好ましい。
|Re(10%)−Re(85%)|<10、且つ、
|Rth(10%)−Rth(85%)|<40
また以下の関係式を満たすことがより好ましい。
|Re(10%)−Re(85%)|<8、且つ、
|Rth(10%)−Rth(85%)|<35
また以下の関係式を満たすことがさらに好ましい。
|Re(10%)−Re(85%)|<5、且つ、
|Rth(10%)−Rth(85%)|<35
本発明のポリマーフィルムは、製造時の搬送方向とフィルムのReの遅相軸のなす角度θが0±10°もしくは90±10°であることが好ましく、0±5°もしくは90±5°であることがより好ましく、0±3°もしくは90±3°であることがさらに好ましく、場合により、0±1°もしくは90±1°であることが好ましく、90±1°であることが最も好ましい。
本発明のポリマーフィルムの膜厚は20μm〜180μmが好ましく、30μm〜160μmがより好ましく、40μm〜120μmがさらに好ましい。膜厚が20μm以上であれば偏光板等に加工する際のハンドリング性や偏光板のカール抑制の点で好ましい。また、本発明のポリマーフィルムの膜厚むらは、搬送方向および幅方向のいずれも0〜2%であることが好ましく、0〜1.5%がさらに好ましく、0〜1%であることが特に好ましい。
本発明のポリマーフィルムは単層構造であっても複数層から構成されていても良いが、単層構造であることが好ましい。ここで、「単層構造」のフィルムとは、複数のフィルム材が貼り合わされているものではなく、一枚のポリマーフィルムを意味する。そして、複数のポリマー溶液から、逐次流延方式や共流延方式を用いて一枚のポリマーフィルムを製造する場合も含む。
本発明のポリマーフィルムには、適宜、表面処理を行なうことにより、各機能層(例えば、下塗層、バック層、光学異方性層)の接着を改善することが可能となる。前記表面処理には、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、鹸化処理(酸鹸化処理、アルカリ鹸化処理)が含まれ、特にグロー放電処理およびアルカリ鹸化処理が好ましい。
本発明のポリマーフィルムは、位相差フィルムとして用いることができる。なお、「位相差フィルム」とは、一般に液晶表示装置等の表示装置に用いられ、光学異方性を有する光学材料のことを意味し、位相差板、光学補償フィルム、光学補償シートなどと同義である。液晶表示装置において、位相差フィルムは表示画面のコントラストを向上させたり、視野角特性や色味を改善したりする目的で用いられる。
本発明の透明ポリマーフィルムを用いることで、Re値およびRth値を自在に制御した位相差フィルムを容易に作製することができる。
前記液晶性化合物としては、ディスコティック液晶性化合物または棒状液晶性化合物が好ましい。
本発明において前記液晶性化合物として使用可能なディスコティック液晶性化合物の例には、様々な文献(例えば、C.Destrade et al.,Mol.Crysr.Liq.Cryst.,vol.71,page 111(1981);日本化学会編、季刊化学総説、No.22、液晶の化学、第5章、第10章第2節(1994);B.Kohne et al.,Angew.Chem.Soc.Chem.Comm.,page 1794(1985);J.Zhang et
al.,J.Am.Chem.Soc.,vol.116,page 2655(1994))に記載の化合物が含まれる。
本発明において前記液晶性化合物として使用可能な棒状液晶性化合物の例には、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が含まれる。また、前記棒状液晶性化合物としては、以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。
本発明のポリマーフィルムまたは位相差フィルムは、偏光板(本発明の偏光板)の保護フィルムとして用いることができる。本発明の偏光板は、偏光膜とその両面を保護する二枚の偏光板保護フィルム(透明ポリマーフィルム)からなり、本発明のポリマーフィルムまたは位相差フィルムは少なくとも一方の偏光板保護フィルムとして用いることができる。
本発明のポリマーフィルムを前記偏光板保護フィルムとして用いる場合、本発明のポリマーフィルムには前記表面処理(特開平6−94915号公報、同6−118232号公報にも記載)を施して親水化しておくことが好ましく、例えば、グロー放電処理、コロナ放電処理、または、アルカリ鹸化処理などを施すことが好ましい。特に、本発明のポリマーフィルムを構成するポリマーがセルロースアシレーの場合には、前記表面処理としてはアルカリ鹸化処理が最も好ましく用いられる。
中に浸漬して延伸した偏光膜を用いる場合、接着剤を用いて偏光膜の両面に本発明の透明ポリマーフィルムの表面処理面を直接貼り合わせることができる。本発明の製造方法においては、このように前記ポリマーフィルムが偏光膜と直接貼合されていることが好ましい。前記接着剤としては、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタール(例えば、ポリビニルブチラール)の水溶液や、ビニル系ポリマー(例えば、ポリブチルアクリレート)のラテックスを用いることができる。特に好ましい接着剤は、完全鹸化ポリビニルアルコールの水溶液である。
本発明のポリマーフィルム、位相差フィルムおよび偏光板は、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。以下にこれらのフィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。これらのモードのうち、本発明のポリマーフィルム、位相差フィルムおよび偏光板は特にVAモードおよびIPSモードの液晶表示装置に好ましく用いられる。これらの液晶表示装置は、透過型、反射型および半透過型のいずれでもよい。
本発明のポリマーフィルムは、TNモードの液晶セルを有するTN型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体として用いてもよい。TNモードの液晶セルとTN型液晶表示装置とについては、古くからよく知られている。TN型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開平3−9325号、特開平6−148429号、特開平8−50206号および特開平9−26572号の各公報の他、モリ(Mori)他の論文(Jpn.J.Appl.Phys.Vol.36(1997)p.143や、Jpn.J.Appl.Phys.Vol.36(1997)p.1068)に記載がある。
本発明のポリマーフィルムは、STNモードの液晶セルを有するSTN型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体として用いてもよい。一般的にSTN型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が90〜360度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性(Δn)とセルギャップ(d)の積(Δnd)が300〜1500nmの範囲にある。STN型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開2000−105316号公報に記載がある。
本発明のポリマーフィルムは、VAモードの液晶セルを有するVA型液晶表示装置の位相差フィルムや位相差フィルムの支持体として特に有利に用いられる。VA型液晶表示装置は、例えば特開平10−123576号公報に記載されているような配向分割された方式であっても構わない。これらの態様において本発明のポリマーフィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラスの良化に寄与する。
本発明のポリマーフィルムは、IPSモードおよびECBモードの液晶セルを有するIPS型液晶表示装置およびECB型液晶表示装置の位相差フィルムや位相差フィルムの支持体、または偏光板の保護フィルムとして特に有利に用いられる。これらのモードは黒表
示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。これらの態様において本発明のポリマーフィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラスの良化に寄与する。
本発明のポリマーフィルムは、OCBモードの液晶セルを有するOCB型液晶表示装置或いはHANモードの液晶セルを有するHAN型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体としても有利に用いられる。OCB型液晶表示装置或いはHAN型液晶表示装置に用いる位相差フィルムには、レタデーションの絶対値が最小となる方向が位相差フィルムの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。OCB型液晶表示装置或いはHAN型液晶表示装置に用いる位相差フィルムの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体の配置により決定される。OCB型液晶表示装置或いはHAN型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開平9−197397号公報に記載がある。また、モリ(Mori)他の論文(Jpn.J.Appl.Phys.Vol.38(1999)p.2837)に記載がある。
本発明のポリマーフィルムは、TN型、STN型、HAN型、GH(Guest-Host)型の反射型液晶表示装置の位相差フィルムとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くからよく知られている。TN型反射型液晶表示装置については、特開平10−123478号、国際公開第98/48320号パンフレット、特許第3022477号公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、国際公開第00/65384号パンフレットに記載がある。
本発明のポリマーフィルムは、ASM(Axially Symmetric Aligned Microcell)モードの液晶セルを有するASM型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体としても有利に用いられる。ASMモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているの特徴がある。その他の性質は、TNモードの液晶セルと同様である。ASMモードの液晶セルとASM型液晶表示装置とについては、クメ(Kume)他の論文(Kume et al.,SID 98 Digest 1089(1998))に記載がある。
本発明のポリマーフィルムは、場合により、ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルムへ適用してもよい。LCD、PDP、CRT、EL等のフラットパネルディスプレイの視認性を向上する目的で、本発明の透明ポリマーフィルムの片面または両面にハードコート層、防眩層、反射防止層の何れか或いは全てを付与することができる。このような防眩フィルム、反射防止フィルムとしての望ましい実施態様は、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)54頁〜57頁に詳細に記載されており、本発明のポリマーフィルムにおいても好ましく用いることができる。
まず、実施例において用いた特性の測定法および評価法を以下に示す。
セルロースアシレートのアシル置換度は、Carbohydr.Res.273(1995)83-91(手塚他)に記載の方法で13C−NMRにより求めた。
DSCの測定パンに試料を20mg入れた。これを窒素気流中で、10℃/分で30℃〜250℃まで昇温した後、30℃まで−10℃/分で冷却した。この後、再度30℃〜250℃まで昇温してベースラインが低温側から偏奇し始める温度をTgとした。
樹脂試料をTHFに溶解し0.5質量%のサンプル溶液を調製し、GPCを用いて下記条件で重量平均分子量および数平均分子量を測定した。なお、検量線はポリスチレン(TSK標準ポリスレン:分子量1050、5970、18100、37900、190000、706000)を用いて作成した。カラムは、TSK GEL Super HZ4000、TSK GEL Super HZ2000、TSK GEL Super HZM−M、TSK Guard Column Super HZ−Lを用いた。カラム温度は40℃とし、溶離液としてTHFを用い、流量を1ml/分とし、検出器として屈折率計(RI)を用いて測定した。
試料中の硫酸根の含有量は、ASTM D−817−96により測定し、その量は、硫黄原子の含有量で表した。
試料に硝酸を加えてマルチウエーブ灰化した後に水に溶解し、ICP−OES法により含有金属量を測定した。
幅方向5点(中央部、端部(両端からそれぞれ全幅の5%の位置)、および中央部と端部の中間部2点)を長手方向に100mごとにサンプリングし、2cm□の大きさのサンプルを取り出し、前述の方法に従って評価したレタデーション値の各点の平均値を求め、それぞれRe、Rth、Re(10%)、Re(85%)、Rth(10%)、Rth(85%)とし、下記式(VIII)および(IX)からΔReおよびΔRthを算出し、さらにΔRe/ReおよびΔRth/Rthを算出した。
式(VIII): ΔRe=|Re(10%)−Re(85%)|
式(IX): ΔRth=|Rth(10%)−Rth(85%)|
上記のレタデーション測定と同様にして取り出した各サンプルの遅相軸の向きの、搬送方向もしくはそれと直交する方向からのズレ(単位;°、−45〜+45°の値をとりうる)の最大値と最小値の差を、遅相軸バラツキとした。
DSCの測定パンに熱処理前のポリマーフィルムを20mg入れ、これを窒素気流中で10℃/分で30℃から120℃まで昇温して15分間保持した後、30℃まで−20℃/分で冷却した。この後、再度30℃から250℃まで昇温してベースラインが低温側か
ら偏奇し始める温度を熱処理前のポリマーフィルムのTgとした。
製造したセルロースアシレートを絶対乾燥した後、約0.2gを精秤し、ジクロロメタン:エタノール=9:1(質量比)の混合溶剤100mLに溶解した。これをオストワルド粘度計にて25℃で落下秒数を測定し、重合度DPを以下の式により求めた。
[η]=ln(ηrel)/C
DP=[η]/Km
作製した2枚の偏光板を吸収軸を平行に重ね合わせた場合の透過率(Tp)および吸収軸を直交させて重ね合わせた場合の透過率(Tc)を測定し、下記式で表される偏光度(P)を算出した。
偏光度P=((Tp−Tc)/(Tp+Tc))0.5
本発明における透湿度は、塩化カルシウムを入れたカップにフィルムサンプルで蓋をし、且つ密閉したものを、60℃・相対湿度95%の条件で24時間放置した際の調湿前後の質量変化(g/(m2・day))から評価した値である。
透明ポリマーフィルムの表面を目視により観察し、次の評価尺度に従って評価した。
A:フィルムの面状が良好で、光学フィルムとして好ましく適用できる。
B:フィルムに若干のうねりが確認されるが、光学フィルムとして好ましく適用
できる。
C:フィルムに相当面積に亘りうねりが生じるか、部分的に白濁しており、光学
フィルムとしては適用できない。
D:フィルムに著しいうねりが生じるか、全面が白濁しており、光学フィルムと
しては適用できない。
フィルムの幅方向5点(フィルムの中央部、端部(両端からそれぞれ全幅の5%の位置)、および中央部と端部の中間部2点)をサンプリングし、JIS−K7136に準じて評価した各点の平均値を算出し、ヘイズ値を求めた。
1)ポリマー溶液の調製
(1−1)ポリマーおよび添加剤
各フィルムの製造において、ポリマーとして表1に記載のセルロースエステルを使用した。各ポリマーは110℃に加熱して乾燥し、含水率を0.5質量%以下とした後、20質量部を使用し、更に二酸化ケイ素微粒子(粒子サイズ20nm、モース硬度約7)(0.08質量部)を添加、また各フィルムにおいて、表1記載の可塑剤を表1記載の量(対ポリマーに対する質量%)で添加した。
各フィルムの製造において、ジクロロメタン/メタノール/ブタノール(83/15/2質量部)の混合溶媒を使用した。なお、溶媒の含水率は、いずれも0.2質量%以下であった。
攪拌羽根を有する4000L容のステンレス製溶解タンクにて前記複数の溶媒を混合して混合溶媒とし、各種添加剤(後述)を添加してよく攪拌・分散しつつ、後述のポリマーA(セルローストリアセテート-A)を徐々に添加し、全体が2000kgになるように調整した。なお、溶媒は、すべてその含水率が0.5質量%以下のものを使用した。分散タンクにポリマーの粉末を投入して、ディゾルバータイプの偏芯攪拌軸を5m/sec(剪断応力5×104kgf/m/sec2)の周速で回転させ、中心軸にアンカー翼を有する軸を周速1m/sec(剪断応力1×104kgf/m/sec2)で攪拌させながら、30分間分散した。分散の開始温度は20℃であり、最終到達温度は35℃となった。分散終了後、高速攪拌は停止し、アンカー翼の周速を0.5m/secとしてさらに100分間攪拌し、ポリマーフレークを膨潤させた。膨潤終了までは窒素ガスでタンク内を0.12MPaになるように加圧した。この際のタンク内の酸素濃度は2vol%未満であり防爆上で問題のない状態を保った。またドープ中の水分量は0.5質量%以下であることを確認した(0.3質量%)。
残存酢酸量が0.01質量%以下であり、Caが0.001質量%、Mgは0.004質量%であり、Kは2ppm、Naは1ppmであり、Feは0.5ppm、硫黄(硫酸基として存在)は22ppm、であった。数平均分子量(Mn)は9.1万、重量平均分子量(Mw)は27.3万であり、Mw/Mnは3.1であった。また6位アセチル基は0.95であり全アセチル中の33.3%であった。また、アセトン抽出分は8質量%、重量平均分子量と数平均分子量の比は3.2であり、分布の均一なものであった。また、ジクロロメタン/メタノール(90/10質量部)を用いて作製した膜厚80μmフィルムのイエローネスインデックスは0.3であり、ヘイズは0.08、透明度は93.5%であり、Tgは163℃、結晶化発熱量は6.8J/gであった)。安息角35度、嵩密度0.55g/cm3、タップ密度0.63g/cm3、圧縮度13%の物性を有するものであった。更に、塩化メチレン/メタノール(92/8、および80/20 質量比)の各混合溶媒にセルロースエステルAを、室温(25℃)で溶解させた溶液20kgを、平均口径10μmで直径10cm、厚さ1mmのセルロースエステルろ紙を通過させ、しかる後にそれぞれの溶媒でろ紙をよく洗浄し、SUSフィルターの増加質量を測定したところ、その質量増加率は塩化メチレン/メタノール(92/8 質量比)の場合は0.05%であり、塩化メチレン/メタノール(80/20 質量比)の場合は0.09%であった。ここで、上記評価は以下の通りとした。安息角は、直径8cmの円板上に漏斗を介して注入して形成させた円錐状の斜辺と水平とのなす角度を測定して求めた。嵩密度は、セイシン企業製タップデンサーKYT−4000を用いて、シリンダー容量100cm3を用いてタップする前の嵩密度(A)を測定した。また、タップ密度はセイシン企業製タップデンサーKYT−4000を用いて、シリンダー容量100cm3を用いて、ストローク10mm、タップ回数200回のときの嵩密度(P)を測定した。更に、圧縮度は上記で得られた嵩密度A及びPの値から(P−A)/P×100で算出した(単位は%)。
20質量部(溶液に対する質量%)
(なお、セルロースエステルB〜Eについては、後述した)
・可塑剤 :含有量を表1に記載(セルロースエステルに対する質量%、なおここで用いた本発明の高分子量可塑剤は、分子量500以下の成分は10質量%以下であった。)
・UV吸収剤a :(2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン 0.4質量部(セルロースエステルに対する質量%)
・UV吸収剤b :アデカスタブLA−31(株式会社ADEKA 製品) 0.4質量部(セルロースエステルに対する質量%)
・C12H25OCH2CH2O−P(=O)−(OK)2 (剥離剤) :0.02質量部(セルロースエステルに対する質量%)
・クエン酸モノエチルエステルおよびクエン酸ジエチルエステル混合物 :(剥離剤)
0.02質量部(セルロースエステルに対する質量%)
・微粒子 :(二酸化ケイ素(粒径20nm)、モース硬度 約7)0.05質量部(セルロースエステルに対する質量%)
膨潤した溶液をタンクから、ジャケット付配管で50℃まで加熱し、更に1.2MPaの加圧下で90℃まで加熱して完全に溶解させた。加熱時間は15分とした。次に36℃まで温度を下げ、公称孔径8μmの濾材を通過させドープを得た。この際、濾過1次圧は1.3MPa、2次圧は1.0MPaとした。高温にさらされるフィルター、ハウジング、及び配管はハステロイ(登録商標)合金製で耐食性の優れたものを利用し、保温加熱用の熱媒を流通させるジャケットを有する物を使用した。
このようにして得られた濃縮前ドープを80℃で常圧のタンク内でフラッシュさせて、蒸発した溶剤を凝縮器で回収分離した。フラッシュ後のドープの固形分濃度は、24.8質量%となった。なお、凝縮された溶剤は調製工程の溶剤として再利用すべく回収工程に回された(回収は蒸留工程と脱水工程などにより実施されるものである)。フラッシュタンクでは、中心軸にアンカー翼を有する軸を周速0.5m/secで回転させることにより攪拌して脱泡を行った。タンク内のドープの温度は25℃であり、タンク内の平均滞留時間は50分であった。
(2−1)流延工程
続いてストックタンク内のドープを1次増圧用のギアポンプで高精度ギアポンプの1次側圧力が0.8MPaになるようにインバーターモーターによりフィードバック制御を行い送液した。高精度ギアポンプは容積効率99.3%、吐出量の変動率0.4%以下の性能であった。また、吐出圧力は1.4MPaであった。
ダイ、フィードブロック、配管は、すべて作業工程中は36℃に保温した。ダイはコートハンガータイプのダイであり、厚み調整ボルトが20mmピッチに設けられており、ヒートボルトによる自動厚み調整機構を具備しているものを使用した。このヒートボルトは予め設定したプログラムにより高精度ギアポンプの送液量に応じたプロファイルを設定することもでき、製膜工程内に設置した赤外線厚み計のプロファイルに基づいた調整プログラムによってフィードバック制御も可能な性能を有するものである。流延エッジ部20mmを除いたフィルムで50mm離れた任意の2点の厚み差は1μm以内であり、幅方向厚みの最小値で最も大きな差が2μm/m以下となるように調整した。また、ダイの1次側には減圧するためのチャンバーを設置した。この減圧チャンバーの減圧度は流延ビードの前後で1Pa〜5000Paの圧力差を印加できるようになっていて、流延スピードに応じて調整が可能なものである。その際に、ビードの長さが2mm〜50mmになるような圧力差に設定した。
ダイの材質は、オーステナイト相とフェライト相の混合組成を持つ2相系ステンレス鋼であり、熱膨張率が2×10−5(℃−1)以下の素材であり、電解質水溶液での強制腐食試験でSUS316と略同等の耐腐食性を有する素材を使用した。流延ダイおよびフィードブロックの接液面の仕上げ精度は、表面粗さで1μm以下、真直度はいずれの方向にも1μm/m以下であり、スリットのクリアランスは自動調整により0.5mm〜3.5mmまで調整可能であった。本フィルムの製造では、1.5mmで実施した。ダイリップ先端の接液部の角部分について、Rはスリット全巾に亘り50μm以下になるように加工した。ダイ内部での剪断速度は1(sec−1)〜5000(sec−1)の範囲であった。
支持体として長さが100mのステンレス製のエンドレスバンドを利用した。バンドの厚みは1.5mmであり、表面粗さは0.05μm以下に研磨し、材質はSUS316製であり、十分な耐腐食性と強度を有するものとした。バンドの全体の厚みムラは0.5%以下であった。バンドは2個のドラムにより駆動するタイプを用い、その際のバンドのテンションは1.5×104kg/mに調整し、バンドとドラムの相対速度差が0.01m
/分以下となるものであった。また、バンド駆動の速度変動は0.5%以下であった。また1回転の巾方向の蛇行は1.5mm以下に制限するようにバンドに両端位置を検出して制御した。また、流延ダイ直下における支持体表面のドラム回転に伴う上下方向の位置変動は200μm以下にした。支持体は、風圧振動抑制手段を有したケーシング内に設置されている。この支持体上にダイからドープを流延した。流延直前の支持体中央部の表面温度は15℃であった。両端の温度差は6℃以下であった。金属支持体の表面欠陥はあってはならないものであり、30μm以上のピンホールは皆無であり、10μm〜30μmのピンホールは1個/m2以下、10μm以下のピンホールは2個/m2以下である支持体を使用した。
前記流延ダイ及び支持体などが設けられている流延室の温度は、35℃に保った。バンド上に流延されたドープは、最初に平行流の乾燥風を送り乾燥した。乾燥する際の乾燥風からのドープへの総括伝熱係数は24kcal/m2・hr・℃であった。乾燥風の温度はバンド上部の上流側を130℃とし、下流側を135℃とした。また、バンド下部は、65℃とした。それぞれのガスの飽和温度は、いずれも−8℃付近であった。支持体上での乾燥雰囲気における酸素濃度は5vol%に保持した。なお、酸素濃度を5vol%に保持するため空気を窒素ガスで置換した。また、流延室内の溶媒を凝縮回収するために、凝縮器(コンデンサ)を設け、その出口温度は、−10℃に設定した。
剥ぎ取ったフィルムを多数のローラーが設けられている渡り部で搬送した。渡り部は3本のローラーを備えており、また渡り部の温度は40℃に保持した。渡り部のローラーで搬送している際に、フィルムに16N〜160Nのテンションを付与した。
剥ぎ取られたフィルムは、クリップを有したテンターで両端を固定しながらテンターの乾燥ゾーン内を搬送し、乾燥風により乾燥した。クリップには、20℃の伝熱媒体を供給して冷却した。テンターの駆動はチェーンで行い、そのスプロケッの速度変動は0.5%以下であった。また、テンター内を3ゾーンに分け、それぞれのゾーンの乾燥風温度を上流側から90℃,100℃,110℃とした。乾燥風のガス組成は−10℃の飽和ガス濃度とした。テンター内での平均乾燥速度は120質量%(乾量基準溶剤)/分であった。テンターの出口ではフィルム内の残留溶剤の量は10質量%以下となるように調整し、本フィルムの製造では7質量%となるように乾燥ゾーンの条件を調整した。テンター内では搬送しつつ幅方向に延伸も行った。なお、テンターに搬送された際の幅を100%としたときの拡幅量を103%とした。剥取ローラーからテンター入口に至る延伸率(テンター駆動ドロー)は、102%とした。テンター内の延伸率はテンター噛み込み部から10mm以上離れた部分における実質延伸率の差異が10%以下であり、かつ20mm離れた任意の2点の延伸率の差異は、5%以下であった。
剤は−10℃の温度で凝縮させ液化して回収した。凝縮回収用に凝縮器(コンデンサ)を設け、その出口温度は−8℃に設定した。溶剤に含まれる水分を0.5質量%以下に調整して再使用した。
そして、テンター出口から30秒以内に両端の耳切りを行った。NT型カッターにより両側50mmの耳をカットした。テンター部の乾燥雰囲気における酸素濃度は5vol%に保持した。なお、酸素濃度を5vol%に保持するため空気を窒素ガスで置換した。後述するローラー搬送ゾーンで高温乾燥させる前に、100℃の乾燥風が供給されている予備乾燥ゾーンでフィルムを予備加熱した。
前述した方法で得られた耳切り後のポリマーフィルムを、ローラー搬送ゾーンで高温乾燥した。ローラー搬送ゾーンを4区画に分割して、上流側から120℃,130℃,130℃,130℃の乾燥風を給気した。このとき、フィルムのローラー搬送テンションは100N/巾として、最終的に残留溶剤量が0.3質量%になるまでの約10分間、乾燥した。該ローラーのラップ角度は、90度および180度を用いた。該ローラーの材質はアルミ製もしくは炭素鋼製であり、表面にはハードクロム鍍金を施した。ローラーの表面形状はフラットなものとブラストによりマット化加工したものとを用いた。ローラーの回転による振れは全て50μm以下であった。また、テンション100N/巾でのローラー撓みは0.5mm以下となるように選定した。
乾燥されたフィルムを第1調湿室に搬送した。ローラー搬送ゾーンと第1調湿室の間の渡り部には、110℃の乾燥風を給気した。第1調湿室には、温度50℃,露点が20℃の空気を給気した。さらに、フィルムのカールの発生を抑制する第2調湿室にフィルムを搬送した。第2調湿室では、フィルムに直接90℃,湿度70%の空気をあてた。
乾燥後のポリマーフィルムは、30℃以下に冷却して両端耳切りを行った。耳切りはフィルム端部をスリットする装置をフィルムの左右両端部に、2基ずつ設置して(片側当たりスリット装置数は2基)、フィルム端部をスリットした。ここで、スリット装置は、円盤状の回転上刃と、ロール状の回転下刃とから構成されており、回転上刃の材質は超鋼鋼材であり、回転上刃の直径が200mm、及び切断箇所の刃の厚みが0.5mmであった。ロール状の回転下刃の材質は超鋼鋼材であり、回転下刃のロール径が100mmであった。
ここで、フィルム断面の表面粗さの測定は、ZYGO社製の表面粗さ測定器(NewView5010)を用い、対物レンズ50倍、及びイメージズーム1.3倍の装置条件で測定した。またこの場合、測定条件は、Mesure Cntrlキーで適宜設定し、測定したデータは、Analyze Cntrlキーを適宜設定して、データ処理を行なった。
、セルロースアシレートフィルムの製造直後の寸法(幅手方向長さ)に対し、温度90℃、相対湿度5%の環境下に120時間保持した後に変化した寸法(幅手方向長さ)の百分率をとって評価した。その結果、セルロースアシレートフィルム端部から20mm幅の箇所の寸法変化率は、−0.13%であり問題はなかった。
さらにフィルムの両端にナーリングを行った。ナーリングは片側からエンボス加工を行なうことで付与し、ナーリングする幅は10mmであり、最大高さは平均厚みよりも平均12μm高くなるように押し圧を設定した。
A:金属支持体上に、汚れ物質は全く認められなかった。
B:金属支持体上に、汚れ物質が微かに認められた。
C:金属支持体上に、汚れ物質がかなり認められた。
D:金属支持体上に、汚れ物質が全面に認められた。
A:耳切り幅は200mm以内であり、ルーペで5倍拡大したフィルムの耳切り
エッジ部に傷は見られなかった。
B:耳切り幅は200mm以内であり、ルーペで5倍拡大したフィルムの耳切り
エッジ部に小さい傷が認められた。
C:耳切り幅は250mm以上であり、ルーペで5倍拡大したフィルムの耳切り
エッジ部に小さい傷が認められた。
D:耳切り幅は250mm以上であり、ルーペで5倍拡大したフィルムの耳切り
エッジ部に多数の傷が認められた。
可塑剤を変更して作製した各ポリマーフィルムの面状、ヘイズ、Re、Rth、ΔRth、について評価し、結果を表1に示した。
(加熱泣き出しの評価)
10cm四方のフィルムを、25℃,60%RHの環境で2時間調湿した後、230℃の恒温槽にて10分加熱した。この加熱フィルムを取り出し、25℃、60%RHの環境下に2時間放置した後、フィルム表面の状態を目視で観察した。
A:フィルム表面に、泣き出し物質は見られなかった。
B:フィルム表面に、微かに泣き出し物質が見られた。
C:フィルム表面に、かなりの泣き出し物質が見られた。
D:フィルム表面に、全面に泣き出し物質が見られた。
これに対して、本発明の実施例108〜実施例114は、ロール汚れ、耳切り状態、加熱泣き出しを全て満足するものであり、Rthの湿度依存性(ΔRth)も小さい優れた特性を有するものであり、光学特性も小さいものであった。
実施例1に実施例110において、セルロースエステルAをセルロースエステルB〜Eに変更する以外は実施例110と全く同様にして、本発明の実施例201〜204を作製した。表1に記載したように、これらのフィルムはロール汚れ、耳切り状態、加熱泣き出しを全て満足するものであり、Rthの湿度依存性(ΔRth)も小さい優れた特性を有するものであり、光学特性も小さいものであった。
ここで、セルロースエステルB〜Eについて、下記に記述する。
セルローストリアセテート(置換度2.49、粘度平均重合度280、含水率0.2質量%、メチレンクロライド溶液中6質量%の粘度 260mPa・s、平均粒子径1.5mmであって標準偏差0.4mmである粉体、残存酢酸量0.02質量%以下、Caが0.0005質量%、Mgは0.004質量%、Kは3ppm、Naは2ppmであり、Feは0.5ppm、硫黄(硫酸基として存在)は29ppm、Kは11ppm、Naは5ppmであり、さらにFeは0.4ppmであった。数平均分子量(Mn)は8.4万、重量平均分子量(Mw)は23.8万であり、Mw/Mnは2.8であった。また、6位アセチル基は0.85であり6位置換度の総和は全アセチル中の34%、イエローネスインデックスは0.4、ヘイズは0.07、透明度は92.7%、Tgは152℃、結晶化発熱量は3.1J/g)。また、安息角38度、嵩密度0.55g/cm3、タップ密度0.60g/cm3、圧縮度8%の物性を有するものであった。更に、塩化メチレン/メタノール(92/8、および80/20 質量比)の各混合溶媒にセルロースエステルBを、室温(25℃)で溶解させた溶液20kgを、平均口径10μmで厚さ1mmのろ紙を通過させ、しかる後にそれぞれの溶媒でろ紙をよく洗浄し、SUSフィルターの増加質量を測定したところ、その質量増加率は塩化メチレン/メタノール(92/8 質量比)の場合は0.05%であり、塩化メチレン/メタノール(80/20 質量比)の場合は0.09%であった。
セルロースアセテートプロピオネート(アセチル置換度1.90、プロピオネート置換度0.75で全置換度は2.65、粘度平均重合度260、含水率0.1質量%、メチレンクロライド溶液中6質量%の粘度 245mPa・s、平均粒子径0.9mmであって標準偏差0.4mmである粉体、残存酢酸量は0.008質量%およびプロピオン酸量は0.007質量%、Caが0.0012質量%、Mgは0.005質量%、Kは3ppm、Naは2ppmであり、Feは2ppm、硫黄は28ppm、その他の金属類の総量は2ppm以下であり、6位アセチル基及びプロピオニル基はそれぞれ0.70と0.25であり6位置換度の総和は全置換基の36%、重量平均分子量(Mw)は22万であり数平均
分子量(Mn)は6.9万であり、その比(Mw/Mn)は3.2、イエローネスインデックスは0.8、ヘイズは0.2、透明度は93.0%、Tgは146℃、結晶化発熱量は3.3J/g)。安息角33度、嵩密度0.35g/cm3、タップ密度0.40g/cm3、圧縮度25%の物性を有するものであった。更に、塩化メチレン/メタノール(92/8、および80/20 質量比)の各混合溶媒にセルロースエステルCを、室温(25℃)で溶解させた溶液20kgを、平均口径10μmで厚さ1mmのろ紙を通過させ、しかる後にそれぞれの溶媒でろ紙をよく洗浄し、SUSフィルターの増加質量を測定したところ、その質量増加率は塩化メチレン/メタノール(92/8 質量比)の場合は0.05%であり、塩化メチレン/メタノール(80/20 質量比)の場合は0.09%であった。
セルロースアセテートブチレート(アセチル置換度1.69、ブチレート置換度1.25で全置換度は2.94、粘度平均重合度300、含水率0.1質量%、メチレンクロライド溶液中6質量%の粘度 225mPa・s、平均粒子径1.0mmであって標準偏差0.4mmである粉体、残存酢酸量は0.01質量%、ブタン酸量は0.05質量%、Caが3ppm、Mgは30ppm、Kは1ppm、Naは3ppmであり、Feは0.9ppm、硫黄(硫酸基として存在)は28ppmであり、6位アセチル基及びプロピオニル基はそれぞれ0.51と0.45であり6位置換基の総和は全置換基の33%、重量平均分子量は22万であり、数平均分子量は6.8万であり、その比(Mw/Mn)は3.2であり、イエローネスインデックスは0.9、ヘイズは0.5、透明度は92.9%、Tgは153℃、結晶化発熱量は3.9J/g)であった。
セルロースアセテートベンゾエート(アセチル置換度1.89でありベンゾイル置換度0.98で全置換度は2.87、粘度平均重合度290、含水率0.4質量%、メチレンクロライド溶液中6質量%の粘度 320mPa・s、平均粒子径1.5mmであって標準偏差0.4mmである粉体、残存酢酸量と安息香酸は共に0.03質量%以下、Caが0.0002質量%、Mgは0.0003質量%、Kは4ppm、Naは9ppmであり、Feは0.5ppm、硫黄(硫酸基として存在)は3ppm、であった。数平均分子量(Mn)は6.8万、重量平均分子量(Mw)は19.4万であり、Mw/Mnは2.9であった。6位アセチル基と安息香酸基はそれぞれ0.82と0.06であり全置換基の33%、イエローネスインデックスは0.5、ヘイズは0.6、透明度は93.4%、Tgは133℃、結晶化発熱量は5.2J/gであった。
透明ポリマーフィルムの作製と評価 実施例1に実施例110において、更に下記の添加剤Aを0.3質量%(対ポリマー)添加する以外は実施例110と全く同様にして、本発明の実施例301を作製した。表1に記載したように、これらのフィルムはロール汚れ、耳切り状態、加熱泣き出しを全て満足するものであり、Rthの湿度依存性(ΔRth)も小さい優れた特性を有するものであった。
透明ポリマーフィルムの作製と評価 実施例1の本発明の実施例110フィルムにおいて、「1」ポリマー溶液の調製」により作製した溶液を以下のフィルム作製方法に従った製膜工程でフィルムを作製した以外は、フィルム110の通りに製造しフィルム401(本発明)を得た。
前記ポリマー溶液を30℃に加温し、流延ギーサーを通して直径3mのドラムである鏡面ステンレス支持体上に流延した。支持体の表面温度は−5℃に設定し、塗布幅は1470mmとした。流延部全体の空間温度は、15℃に設定した。そして、流延部の終点部から50cm手前で、流延して回転してきたセルロースエステルフィルムをドラムから剥ぎ取った後、両端をピンテンターでクリップした。剥ぎ取り直後のセルロースアシレートウェブの残留溶媒量、および支持体速度に対する剥ぎ取り速度(剥ぎ取りロールドロー)、およびセルロースアシレートウェブの膜面温度は5℃であった。
実施例4の本発明の実施例301において、得られた実施例301フィルムを、さらに下記の方法により延伸してフィルム501(本発明)を得た。すなわち、実施例301フィルムの両端をテンタークリップで把持した後、加熱ゾーン内で搬送方向と直交する方向に延伸した(実施例フィルム501)。加熱ゾーンの温度は160℃とし、20%延伸した。なお、延伸倍率は、フィルムの搬送方向と平行な方向に一定間隔の標線を入れ、その間隔を延伸前後で計測し、下記式から求めた。
延伸倍率(%)=100×(延伸後の標線の間隔−延伸前の標線の間隔)/延伸前の標線の間隔
このようにして再延伸して得られた実施例フィルム501は、Reが60であり、Rthは140であった。このフィルムは、ロール汚れ、耳切り状態、加熱泣き出しを全て満足するものであり、Rthの湿度依存性(ΔRth)も小さい優れた特性を有するものであった。特にRthを小さくすることができ、有用な位相差フィルムとして応用できるものである。
本発明のポリマーフィルムは、位相差フィルムとしてそのまま使用することができるが、ここでは、粘着剤を用いてフィルムをロールツーロールで貼り合わせることにより、Rth/Re比を制御した位相差フィルムを作製した。フジタックTD80UF(富士フイルム(株)製)と実施例501とを粘着剤(ポリ(メチルアクリレート/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルアクリレート)とトルエンジイソシアネートおよびジグリシジルエチレングリコールからなる)を用いてロールツーロールで貼り合せ、Re=63nm、Rth=155nmであった。また、この位相差フィルムのReの遅相軸は、フィルムの幅方向に観測され、偏光板としては優れた面状であった。
1)フィルムのケン化
実施例110フィルムを、55℃に保った1.5mol/LのNaOH水溶液(ケン化液)に2分間浸漬した後、フィルムを水洗し、その後、25℃の0.05mol/Lの硫酸水溶液に30秒浸漬した後、さらに水洗浴を30秒流水下で通して、フィルムを中性にした状態にした。そして、エアナイフによる水切りを3回繰り返し、水を落とした後に70℃の乾燥ゾーンに15秒間滞留させて乾燥し、ケン化処理したフィルムを作製した。得られたフィルムは面状も優れたものであり、光学特性などもケン化前の特性をほぼ維持したものであった。
特開2001−141926号公報の実施例1に従い、2対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み20μmの偏光膜を調製した。
3)貼り合わせ
このようにして得た偏光膜と、前記ケン化処理したフィルムを、フィルムの鹸化面を偏光膜側に配置し、これらで前記偏光膜を挟んだ後、PVA((株)クラレ製、PVA−117H)3%水溶液を接着剤として、偏光軸とフィルムの長手方向とが直交するように貼り合わせて、偏光板7001を調製した。
(初期偏光度)
前記偏光板の偏光度を下記方法で算出した。初期偏光度、経時偏光度1および経時偏光度2は、全て99.9%であり、優れた偏光板特性を示した。
(経時偏光度1)
前記偏光板の一方のフィルム側を粘着剤でガラス板に貼り合わせ、60℃・相対湿度95%の条件で500時間放置し、放置後の偏光度(経時偏光度)を前述の方法で算出した。結果を下記表9に示す。
(経時偏光度2)
前記偏光板の一方のフィルム側を粘着剤でガラス板に貼り合わせ、90℃・相対湿度0%の条件で500時間放置し、放置後の偏光度(経時偏光度)を前述の方法で算出したところ、偏光度の低下は0.1%≦であり商品としては問題にならないレベルであった。
実施例7で製造した偏光板をIPS型液晶表示装置(32V型ハイビジョン液晶テレビモニター(W32−L7000)、日立製作所(株)製)に組み込まれていた偏光板の代わりに組み込んだところ、視野角特性が改善された。この効果は、液晶表示装置を低湿条件(25℃・相対湿度10%)で500時間放置した後に観察した場合にも、高湿条件(25℃・相対湿度80%)で500時間放置した後に観察した場合にも確認された。
実施例1の本発明の実施例110において、フィルム膜厚を60μmおよび40μmとなるように製造した本発明のフィルム実施例901および実施例902を得た。これらのフィルムは、表1に示すようにロール汚れ、耳切り状態、加熱泣き出しを全て満足するものであり、Rthの湿度依存性(ΔRth)も更に小さい優れた特性を有するものであった。特にRthを小さくすることができ、有用な位相差フィルムとして応用できるものである。
実施例7において、実施例110フィルムを実施例901及び実施例902に変更する以外は、実施例7と同様にして、偏光板1001及び偏光板1002を作製した。
実施例7の4)偏光板の評価方法に従って、下記の評価を行ったところ実施例7と同様に優れた偏光板であることを確認した。すなわち、初期偏光度、経時偏光度1および経時偏光度2は、全て99.9%であり、優れた偏光板特性を示した。
実施例10で製造した偏光板をIPS型液晶表示装置(32V型ハイビジョン液晶テレビモニター(W32−L7000)、日立製作所(株)製)に組み込まれていた偏光板の代わりに偏光板1001及び偏光板1002を組み込んだところ、視野角特性が改善された。この効果は、液晶表示装置を低湿条件(25℃・相対湿度10%)で500時間放置した後に観察した場合にも、高湿条件(25℃・相対湿度80%)で500時間放置した後に観察した場合にも確認された。
Claims (12)
- ポリマーと、数平均分子量が700〜10000であってジカルボン酸とジオールからなる繰り返し単位を有する高分子量可塑剤を含有するポリマーフィルムにおいて、該高分子量可塑剤を形成する該ジカルボン酸が少なくとも1種の炭素数2〜20の脂肪族ジカルボン酸と少なくとも1種の炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸からなり、かつ該ジオールが炭素数2〜12の脂肪族ジオール、炭素数4〜20のアルキルエーテルジオールおよび炭素数6〜20の芳香族環含有ジオールから選ばれた少なくとも1種類以上のジオールからなることを特徴とするポリマーフィルム。
- 前記脂肪族ジカルボン酸が、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸またはフマル酸であり、芳香族ジカルボン酸がフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸、2,8−ナフタレンジカルボン酸または2,6−ナフタレンジカルボン酸であることを特徴とする請求項1に記載のポリマーフィルム。
- 前記脂肪族ジオールが、エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、1,4−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールであり、芳香族環含有ジオールがビスフェノールA、1,4−ジヒドロキシフノールまたはベンゼン-1,4-ジメタノールであることを特徴とする請求項1または2に記載のポリマーフィルム。
- 前記高分子量可塑剤において少なくとも一方の末端が、炭素数1〜22の脂肪族基、炭素数6〜20の芳香族環含有基、炭素数1〜22の脂肪族カルボニル基、および炭素数6〜20の芳香族カルボニル基から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリマーフィルム。
- 前記高分子量可塑剤中の数平均分子量が500以下の成分の含有量が、10質量%以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポリマーフィルム。
- 前記高分子量可塑剤を前記ポリマー量に対し2〜30質量%含有することを特徴とする請求項1〜5いずれかに記載のポリマーフィルム。
- 前記高分子量可塑剤を空気中で200℃,10分間加熱した場合の質量減少率が、5%以下であるか、および/または140℃,60分間加熱した場合の質量減少率が1%以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のポリマーフィルム。
- 溶液製膜方法または溶融製膜方法で作製されたセルロースエステルフィルムであって、その膜厚が20〜200μmであることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のポリマーフィルム。
- 製膜中または製膜後に60%〜400%延伸したことを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のポリマーフィルム。
- 前記ポリマーフィルムの面内のレタデーション(Re)が0〜300nmであり、厚さ方向のレタデーション(Rth)が−200〜+300nmであることを特徴とする請求
項1〜9のいずれかに記載のポリマーフィルム。 - 請求項1〜10のいずれかに記載のポリマーフィルムを 少なくとも1枚有することを特徴とする偏光板。
- 請求項1〜10のいずれかに記載のポリマーフィルム及び請求項11に記載の偏光板のうちの少なくとも1枚有することを特徴とする液晶表示装置。
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