KR20150006053A - 셀룰로오스계 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

가공 시의 롤 오염, 및 그에 따른 생산성의 저하가 억제된 셀룰로오스계 수지 조성물을 제공한다. 셀룰로오스계 수지에, 폴리에스테르계 가소제를 첨가하여 얻어지는 셀룰로오스계 수지 조성물로서, 폴리에스테르계 가소제가, 다염기산 및 다가 알코올, 및 필요에 따라 스토퍼로부터 얻어지고, 또한 분자량 430 이하의 성분을 5 wt% 이하로 제거하여 얻어지는 폴리에스테르계 가소제인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 수지 조성물.

Description

셀룰로오스계 수지 조성물{CELLULOSE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 셀룰로오스계 수지 조성물에 관한 것이며, 상세하게는, 특정한 폴리에스테르계 가소제를 첨가하여 이루어지고, 편광판, 편광판용 보호 필름에 바람직한 셀룰로오스 에스테르 필름을 얻기에 적합한 셀룰로오스계 수지 조성물에 관한 것이다.
셀룰로오스계 수지는 일반적으로 다른 합성 수지와 비교하여 강인(强靭)하고, 투명성, 윤기, 광택이 우수하고, 또한, 표면이 매끄럽고 감촉이 양호한, 큰 특징을 가지고 있다. 그러므로, 상기 수지의 용도는, 예를 들면, 시트, 필름, 전선 피복, 완구, 의료용 기기 또는 식품 포장재 등 매우 다방면에 걸치고 있다.
그러나, 상기 수지는 열가소성을 가지지 않고, 가공 성형 시에는 고온을 인가하여 용융시키거나 용제에 용해하지 않으면 안된다. 그러나, 고온을 인가하여 용융시킬 때 동시에 열분해를 일으켜, 착색한다. 이것을 피하기 위해 적절한 가소제를 배합하여 그 연화점(軟化点)을 낮출 필요가 있다. 이러한 목적을 위해 종래부터, 예를 들면, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 디페닐포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 톨루엔술폰아미드, 트리아세틴 또는 펜타에리트리톨테트라아세테이트 등이 사용되어 왔다.
그러나, 상기한 가소제는, 셀룰로오스계 수지와의 상용성(相溶性), 가소화 효율, 비휘발성, 열 및 광에 대한 안정성, 비이행성(非移行性), 비추출성, 내수(耐水性) 등의 광범위한 성능을 만족시킬 수 있는 것은 아니며, 상기 수지 조성물의 용도를 더 한층 확대하는 것을 막고 있는 실정이다.
이 때문에, 특허 문헌 1∼4에는, 각종 폴리에스테르계 가소제를 배합하여 얻어지는 셀룰로오스계 수지 조성물이 제안되어 있다.
일본공개특허 제2009-173740호 공보 일본공개특허 제2009-173741호 공보 일본공개특허 제2009-173742호 공보 일본공개특허 제2009-191219호 공보
그러나, 상기 특허 문헌에 기재된 셀룰로오스계 수지 조성물은, 함유 성분의 가공 시의 휘산에 의해 롤에 부착되고, 그리고 그에 따른 필름의 수율이 저하되는 문제가 있는 등 아직도 만족할 수 있는 것은 아니다.
이에, 본 발명의 목적은, 가공 시의 롤 오염, 및 그에 따른 생산성 저하가 억제된 셀룰로오스계 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 예의(銳意) 검토를 거듭한 결과, 분자량 430 이하의 성분을 5 wt%(질량%) 이하로 제거하여 얻어지는 폴리에스테르계 가소제를 첨가함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명의 셀룰로오스계 수지 조성물은, 셀룰로오스계 수지에, 폴리에스테르계 가소제를 첨가하여 얻어지는 셀룰로오스계 수지 조성물로서, 상기 폴리에스테르계 가소제가, 다염기산 및 다가 알코올, 및 필요에 따라 스토퍼로부터 얻어지고, 또한 분자량 430 이하의 성분을 5 wt% 이하로 제거하여 얻어지는 폴리에스테르계 가소제인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 셀룰로오스계 수지 조성물에 있어서는, 상기 다염기산이, 테레프탈산, 숙신산 및 아디프산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스계 수지 조성물에 있어서는, 상기 다가 알코올이, 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜 중 어느 하나를 적어도 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스계 수지 조성물에 있어서는, 상기 폴리에스테르계 가소제가, 박막 증류에 의해, 분자량 430 이하의 성분을 5 wt% 이하로 제거한 폴리에스테르계 가소제인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스계 수지 조성물은, 상기 셀룰로오스계 수지 100 질량부에 대하여, 상기 폴리에스테르계 가소제를 3∼50 질량부 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스계 수지 조성물에 있어서는, 상기 셀룰로오스계 수지가, 셀룰로오스 트리아세테이트인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르계 가소제의 제조 방법은, 셀룰로오스계 수지 조성물용의 폴리에스테르계 가소제의 제조 방법으로서, 다염기산 및 다가 알코올, 및 필요에 따라 스토퍼를 사용하여 탈수 축합 반응을 행한 후, 박막 증류에 의해 분자량 430 이하의 성분을 5 wt% 이하로 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의해, 가공 시의 롤 오염, 및 그에 따른 생산성 저하가 억제된 셀룰로오스계 수지 조성물을 제공하는 것이 가능하게 된다. 본 발명의 셀룰로오스계 수지 조성물은, 편광판, 편광판용 보호 필름, 위상차판, 반사판, 시야각 향상 필름, 눈부심 방지 필름, 무반사 필름, 대전(帶電) 방지 필름 등의 액정 표시용 부재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 셀룰로오스계 수지 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 사용되는 셀룰로오스계 수지는, 어느 것이라도 되지만, 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르인 것이 바람직하다. 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르에서의 저급 지방산이란, 탄소 원자수가 6 이하인 지방산을 의미하고, 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르로서는, 예를 들면, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 부틸레이트 등이나, 일본공개특허 평10-45804호 공보, 일본공개특허 평8-231761호 공보, 미국 특허 제2,319,052호 명세서 등에 기재되어 있는 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트부틸레이트 등의 혼합 지방산 에스테르를 들 수 있다. 상기 기재된 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르 중에서도, 특히 바람직하게 사용되는 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르는, 셀룰로오스 트리아세테이트이다.
셀룰로오스계 수지로서 셀룰로오스 트리아세테이트를 사용하는 경우에는, 필름 강도의 관점에서, 셀룰로오스 트리아세테이트는, 중합도 250∼400, 평균 아세틸화도(acetylation degree)(결합 아세트산 량) 54.0∼62.5 %인 것이 바람직하고, 평균 아세틸화도 58.0∼62.5 %인 것이 더욱 바람직하다.
가장 바람직한 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르는, 탄소 원자수 2∼4의 아실기를 치환기로서 가지고, 아세틸 기의 치환도를 X로 하고, 프로피오닐 기 또는 부티릴 기의 치환도를 Y로 할 때, 하기 식(I) 및 식(II)을 동시에 만족시키는 셀룰로오스 에스테르를 포함하는 셀룰로오스 에스테르이다.
식(I) 2.6≤X＋Y≤3.0
식(II) 0≤X≤2.5
상기 셀룰로오스 에스테르 중에서도, 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트가 바람직하고, 그 중에서도 1.9≤X≤2.5이며, 0.1≤Y≤0.9인 것이 바람직하다. 아실기로 치환되어 있지 않은 부분은 통상 수산기로서 존재하고 있다. 이들은 공지의 방법으로 합성할 수 있다.
셀룰로오스 에스테르로서는, 면화 린터(cotton linter), 목재 펄프, 케나프 등을 원료로 하여 합성된 셀룰로오스 에스테르를 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 특히 면화 린터(이하, 단지 린터라고 하는 경우가 있음)로부터 합성된 셀룰로오스 에스테르를 단독으로 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르계 가소제를 제공할 수 있는 다염기산은, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 도데칸디카르본산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르본산 등의 이염기산을 예로 들 수 있고, 그 외에 낮은 비율의 트리멜리트산, 피로멜리트산, 부탄트리카르복시산, 트리카르발릴산, 시트르산 등의 3가 이상의 다가 카르본산을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 숙신산, 아디프산 또는 테레프탈산 중에서 선택되는 적어도 1종을 전체 다염기산 중, 90 몰% 이상 사용한 것이, 셀룰로오스 수지에 대한 상용성이 우수하므로 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르계 가소제를 제공할 수 있는 다가 알코올로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 등을 예로 들 수 있고, 이 외에 낮은 비율의 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨 등의 3가 이상의 다가 알코올을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 에틸렌글리콜 및/또는 1,2-프로필렌글리콜을, 전체 다가 알코올중, 90 몰% 이상으로 하면, 셀룰로오스 수지에 대한 상용성이 우수하게 되므로 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르계 가소제를 제공할 수 있는 스토퍼로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올, 헥산올, 이소헥산올, 헵탄올, 이소헵탄올, 옥탄올, 이소옥탄올, 2-에틸헥산올, 노닐알코올, 이소노닐알코올, 데칸올, 이소데칸올, 벤질알코올 등의 1가 알코올; 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 옥틸산, 2-에틸헥실산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 벤조산, 톨루엔산 등의 일염기산을 예로 들 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르계 가소제의 수평균 분자량은, 바람직하게는 600∼2000, 더욱 바람직하게는 600∼1500이다. 수평균 분자량이 2000을 초과하는 것은 상용성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 상기 폴리에스테르계 가소제의 산가(酸價)는 1 이하인 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르계 가소제는, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들면, 디알킬주석옥사이드, 테트라알킬티타네이트 등의 촉매의 존재 하에서, 상기 다염기산과 상기 다가 알코올 및 필요에 따라 상기 스토퍼를 사용하여 제조할 수 있다. 제조 시에 사용되는 상기 각 성분의 비는, 사용되는 성분의 종류 및 목적으로 하는 폴리에스테르계 가소제의 특성, 분자량 등에 따라 다르지만, 일반적으로는, 다염기산 10∼80 wt%, 다가 알코올 10∼80 wt%, 스토퍼 0∼50 wt%의 비율로 사용된다.
분자량 430 이하의 성분을 제거하는 방법으로서는, 박막 증류법, 컬럼법, 막분리법 등을 예로 들 수 있지만, 바람직하게는 박막 증류법이다. 박막 증류법은, 분리의 용이성, 장치의 범용성(비용·처리량·조작성) 등의 점에서 바람직하다. 박막 증류는, 목적으로 하는 화합물, 물질, 혼합액 등을 박막으로 만들어 표면적을 증가시켜, 진공과의 접촉 면적을 크게 하는 등에 의해 증발 효율을 높이는 것을 특징으로 하는 증류 방법이다. 박막화는, 원심분리나 롤러 와이퍼 등에 의해 행할 수 있다. 박막 증류는, 예를 들면, 원심 박막 증류 장치를 사용하여 행할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르계 가소제는, 분자량 430 이하의 성분이 5 wt% 이하이며, 바람직하게는 2 wt% 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.5 wt% 이하이다. 또한, 폴리에스테르계 가소제 중, 특히 1량체인 것이 많이 포함되면 가공 시의 롤 오염, 및 그에 따른 생산성의 저하가 일어나기 쉬우므로, 1량체의 함유량이 적은 것이 바람직하다. 예를 들면, 에틸렌글리콜, 숙신산 및 아세트산을 사용하여 얻어지는 폴리에스테르계 가소제의 경우, 2량체인 것은 분자량 434이므로, 분자량 430 이하의 성분의 함유량을 적게 함으로써, 1량체의 함유량을 저감할 수 있다. 여기서, 분자량 430 이하의 성분의 함유량에 대하여는, 예를 들면, GPC 컬럼을 사용한 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 분석함으로써 용이하게 측정할 수 있다.
본 발명에서의 상기 폴리에스테르계 가소제의 첨가량은, 셀룰로오스계 수지 100 질량부에 대하여 3∼50 질량부, 바람직하게는 5∼30 질량부이다. 상기 첨가량이 3 질량부 미만에서는 유연성 부여 효과를 얻을 수 없을 우려가 있고, 50 질량부를 초과하여 사용한 경우에는 블리딩이 생길 우려가 있으므로 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 조성물에는, 각종 첨가제, 예를 들면, 인계, 페놀계 또는 유황계 항산화제, 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 광 안정제 등을 더욱 배합할 수도 있다.
상기 인계 항산화제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(모노, 디 혼합 노닐페닐)포스파이트, 비스(2-tert-부틸-4,6-디메틸페닐)·에틸포스파이트, 디페닐애시드 포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 디부틸애시드 포스파이트, 디라우릴애시드 포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트, 비스(네오펜틸글리콜)·1,4-시클로헥산디메틸디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 페닐-4,4'-이소프로필리덴디페놀·펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라(C12-15 혼합 알킬)-4,4'-이소프로필리덴디페닐포스파이트, 비스[2,2'-메틸렌비스(4,6-디아밀페닐)]·이소프로필리덴디페닐포스파이트, 수소화-4,4'-이소프로필리덴디페놀폴리포스파이트, 비스(옥틸페닐)·비스[4,4'-n―부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)]·1,6-헥산디올·디포스파이트, 테트라 트리데실·4,4'-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)·1,1,3-트리스(2-메틸-5-tert-부틸-4-하이드록시페닐)부탄·트리포스포나이트, 9,10-디하이드로9-옥시-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2-부틸-2-에틸 프로판디올·2,4,6-트리tert-부틸페놀모노포스파이트 등을 들 수 있다.
상기 페놀계 항산화제로서는, 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시-페놀, 스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 트리데실·3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질티오아세테이트, 티오디에틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2-옥틸티오-4,6-디(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페녹시)-s-트리아진, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 비스[2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-tert-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스[2-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸하이드로신나모일옥시)-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸], 트리에틸렌글리콜비스[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다.
상기 유황계 항산화제로서는, 예를 들면, 티오디프로피온산의 디라우릴, 디미리스틸, 미리스틸스테아릴, 디스테아릴에스테르 등의 디알킬티오디프로피오네이트류 및 펜타에리트리톨테트라(β-도데실머캅토프로피오네이트) 등의 폴리올의 β-알킬머캅토프로피온산 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-tert-부틸-4'-(2-메타크로일옥시에톡시에톡시)벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-하이드록시벤조페논류; 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-도데실-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-C7∼9 혼합 알콕시카르보닐에틸페닐)트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디큐밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-tert-옥틸-6-벤조트리아졸릴페놀), 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-카르복시페닐)벤조트리아졸의 폴리에틸렌글리콜 에스테르 등의 2-(2-하이드록시페닐)벤조트리아졸류; 2-(2-하이드록시-4-헥실옥시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-아크릴로일옥시에톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 등의 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2,4-디-tert-아밀페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
상기 힌더드 아민계 광 안정제로서는, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·비스(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·비스(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산 디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/디브로모에탄 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-포르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-tert-옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노-s-트리아진-6-일아미노]운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노-s-트리아진-6-일아미노]운데칸, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시카르보닐옥시)부틸카르보닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{트리스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐옥시) 부틸카르보닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있다.
그 외에, 본 발명의 조성물에는, 또한 필요에 따라 그 외의 첨가제, 예를 들면, 충전제, 착색제, 가교제, 대전 방지제, 플레이트 아웃 방지제, 표면 처리제, 윤활제, 난연제, 형광제, 방미제(防黴劑), 살균제, 금속 불활성화제, 이형제(離型劑), 안료, 가공 조제, 산화 방지제, 광 안정제, 발포제 등을 배합할 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스계 수지 조성물은, 공지의 가공법에 의해 다양한 용도에 사용할 수 있지만, 특히, 그것이 가지는 특성을 고려하여 편광판, 편광판 보호 필름 등의 필름으로서 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 셀룰로오스계 수지 조성물로 이루어지는 셀룰로오스 에스테르 필름(이하, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름이라고 하는 경우가 있음)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조는, 셀룰로오스 에스테르를 용제에 용해시킨 도프 용액을 도포하고, 건조하여 행해진다. 도프 용액에는 필요에 따라 각종 첨가제를 혼합할 수 있다. 도프 용액 중의 셀룰로오스 에스테르의 농도는, 높은 것이 지지체에 캐스팅(flow-casting)한 후의 건조 부하가 저감될 수 있어서 바람직하지만, 셀룰로오스 에스테르의 농도가 지나치게 높으면 여과시의 부하가 증가하여, 여과 정밀도가 악화된다. 이들을 양립시키는 농도로서는, 10∼30 wt%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15∼25 wt%이다.
본 발명의 도프 용액의 조제에 사용하는 용제는, 단독이어도 병용이어도 되지만, 셀룰로오스 에스테르의 정용매와 부용매를 혼합하여 사용하는 것이 생산 효율의 면에서 바람직하다. 정용매와 부용매의 혼합 비율의 바람직한 범위는, 정용매가 70∼98 wt%이며, 부용매가 30∼2 wt%이다. 본 발명에 사용되는 정용매와 부용매란, 사용하는 셀룰로오스 에스테르를 단독으로 용해하는 것을 정용매, 단독으로는 팽윤(澎潤)할 뿐이거나 또는 용해되지 않는 것을 부용매라고 정의한다. 그러므로, 셀룰로오스의 평균 아세틸화도에 따라서는, 정용매, 부용매가 변하며, 예를 들면, 아세톤은, 평균 아세틸화도 55%의 셀룰로오스 에스테르에서는 정용매가 되고, 평균 아세틸화도 60%의 셀룰로오스 에스테르에서는 부용매가 된다. 상기 설명으로부터 밝혀진 바와 같이 정용매, 부용매는 모든 경우에 일의적으로 정해지는 것은 아니지만, 셀룰로오스 트리아세테이트의 경우에 본 발명에 사용되는 정용매로서는, 메틸렌클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물이나 디옥솔란류, 또한 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트의 경우에는 메틸렌 클로라이드, 아세톤, 아세트산 메틸 등을 예로 들 수 있고, 부용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.
상기한 도프 용액을 조제할 때의 셀룰로오스 에스테르의 용해 방법으로서는, 일반적인 방법을 사용할 수 있지만, 가압 하에서, 용제의 상압(常壓)에서의 비점(沸点) 이상에서 또한 용제가 비등하지 않는 범위의 온도에서 가열하고, 교반하면서 용해하는 방법이, 겔이나 덩어리와 같은 괴상(塊狀) 미용해물의 발생을 방지하기 때문에 바람직하다. 또한, 셀룰로오스 에스테르를 부용매와 혼합하고, 습윤 또는 팽윤(澎潤)시킨 후, 또한 정용매와 혼합하여 용해하는 방법도 바람직하게 사용된다. 또한, 공지의 냉각 용해법을 사용할 수도 있다. 냉각 용해법을 사용하는 경우에는, 정용매로서 아세트산 메틸, 아세톤을 사용할 수 있다. 가압은, 질소 가스 등의 불활성 기체를 압입(壓入)하는 방법이나, 가열에 의한 용제의 증기압의 상승에 의해 행할 수도 있다. 가열은, 외부로부터 행하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 쟈켓 타입 히터는 온도 컨트롤이 용이하며 바람직하다.
용제를 첨가한 후의 가열 온도는, 사용 용제의 상압에서의 비점 이상에서, 또한 용제가 비등하지 않는 범위의 온도가, 셀룰로오스 에스테르의 용해도의 관점에서 바람직하지만, 가열 온도가 지나치게 높으면 필요로 하는 압력이 커져서 생산성이 악화된다. 바람직한 가열 온도의 범위는 45∼120 ℃이며, 60∼110 ℃가 보다 바람직하고, 70∼105 ℃가 더욱 바람직하다. 또한, 압력은, 설정 온도로 용제가 비등하지 않도록 조정된다. 다음으로, 이 셀룰로오스 에스테르 용액을 여과지 등의 적절한 여과재를 사용하여 여과한다. 여과재로서는, 불요물 등을 제거하기 위하여 절대 여과 정밀도가 작은 편이 바람직하지만, 절대 여과 정밀도가 지나치게 작으면 여과재의 막힘이 발생하기 쉬운 문제점이 생긴다. 그러므로, 절대 여과 정밀도가 0.008 ㎜ 이하인 여과재가 바람직하고, 0.001∼0.008 ㎜의 범위의 여과재가 보다 바람직하고, 0.003∼0.006 ㎜의 범위의 여과재가 더욱 바람직하다. 여과재의 재질은 특별히 제한은 없고, 통상의 여과재를 사용할 수 있지만, 폴리프로필렌, 테플론(등록상표) 등의 플라스틱제의 여과재나 스테인레스 등의 금속제의 여과재가 섬유의 탈락 등이 없어 바람직하다.
도프 용액의 여과는 통상적인 방법으로 행할 수 있지만, 가압 하에서, 용제의 상압에서의 비점 이상에서 또한 용제가 비등하지 않는 범위의 온도에서 가열하면서 여과하는 방법이, 여과재 전후의 차압(이하, 여과압이라고 하는 경우가 있음)의 상승이 작아 바람직하다. 바람직한 여과의 온도는 45∼120 ℃이며, 45∼70 ℃가 보다 바람직하고, 45∼55 ℃가 더욱 바람직하다. 여과압은 작은 편이 바람직하다. 여과압은 1.6×106 Pa 이하인 것이 바람직하고, 1.2×106 Pa 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0×106 Pa 이하인 것이 더욱 바람직하다.
캐스팅(캐스트) 공정에 사용하는 지지체는, 무단(無端) 벨트형 또는 드럼형의 스테인레스를 경면 마무리한 지지체가 바람직하다. 캐스트 공정의 지지체의 온도는 0℃∼용제의 비점 미만의 온도가 바람직하다. 온도가 높은 쪽이 건조 속도를 빠르게 할 수 있지만, 지나치게 높으면 발포하거나, 평면성이 열화되는 경우가 있다. 바람직한 지지체 온도는 0∼50 ℃이며, 5∼30 ℃가 더욱 바람직하다. 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 분사하는 방법이나, 온수조를 지지체에 접촉시키는 방법이 있다. 온수조를 사용하는 편이, 열의 전달이 효율적으로 행해니고, 지지체의 온도가 일정하게 되는 시간이 짧고, 바람직하다. 온풍을 사용하는 경우에는, 목적으로 하는 온도보다 높은 온도의 바람을 사용할 필요가 있다. 셀룰로오스 에스테르 필름이 양호한 평면성을 나타내기 위해서는, 지지체로부터 박리할 때의 잔존 용제량은, 10∼120 %가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20∼40 % 또는 60∼120 %이며, 특히 바람직하게는 20∼30 % 또는 70∼115 %이다.
본 발명에 있어서는, 잔류 용제량은 하기 식으로 정의된다.
잔류 용제량=[(가열 처리 전의 필름 질량-가열 처리 후의 필름 질량)/(가열 처리 후의 필름 질량)]×100(%)
그리고, 잔류 용제량을 측정할 때의 가열 처리란, 필름을 115℃에서 1시간 가열하는 것을 말한다. 또한, 셀룰로오스 에스테르 필름의 건조 공정에 있어서는, 지지체로부터 박리한 필름을 더욱 건조하고, 잔류 용제량을 3 wt% 이하로 하는 것이 바람직하고, 또한 0.5 wt% 이하가 바람직하다. 필름 건조 공정에서는 일반적으로 롤 현수 방식이나, 텐터 방식으로 필름을 반송하면서 건조시키는 방식이 채용된다.
지지체로부터 박리한 직후의 잔류 용제량이 많은 동안에, 텐타식으로 폭 유지 또는 연신을 행하는 것이, 치수 안정성 향상 효과를 더욱 발휘할 수 있으므로 바람직하다. 필름을 건조시키는 수단은, 특별히 제한이 없으며, 열풍, 적외선, 가열 롤, 마이크로파 등에 의해 행한다. 간편한 점에서 열풍으로 행하는 것이 바람직하다. 건조 온도는 40∼150 ℃의 범위 내에서 단계적으로 높여 가는 것이 바람직하고, 치수 안정성을 양호하게 하기 위해서는 50∼140 ℃에서 행하는 것이 더욱 바람직하다.
셀룰로오스 에스테르 필름의 막 두께는, 얇은 것이 완성된 편광판이 얇아져, 액정 디스플레이의 박막화가 용이하게 되므로, 바람직하지만, 지나치게 얇으면, 투습도가 증대하고, 인열(引裂) 강도 등이 부족하였다. 이들을 양립하는 셀룰로오스 에스테르 필름의 막 두께는, 10∼65 ㎛가 바람직하고, 20∼60 ㎛가 보다 바람직하고, 35∼50 ㎛가 더욱 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은, 낮은 투습성, 높은 치수 안정성 등을 얻을 수 있으므로 액정 표시용 부재로서 바람직하게 사용할 수 있다. 액정 표시용 부재란 액정 표시 장치에 사용되는 부재이며, 예를 들면, 편광판, 편광판용 보호 필름, 위상차판, 반사판, 시야각 향상 필름, 눈부심 방지 필름, 무반사 필름, 대전 방지 필름 등이 있다. 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은, 상기한 중에서도 편광판, 편광판용 보호 필름에 바람직하게 사용된다.
편광판은, 일반적인 방법으로 작성할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름을 알칼리 비누화(saponification) 처리한 후에, 옥소 용액 중에 침지 연신하여 작성한 편광막의 양면에, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액을 사용하여 접합시키는 방법이 있다. 알칼리 비누화 처리란, 수계 접착제의 젖음성을 양호하게 하고, 접착성을 향상시키기 위하여, 셀룰로오스 에스테르 필름을 고온의 강알칼리액 중에 침지하는 처리를 말한다.
실시예
이하에서, 제조예 및 실시예를 나타내어 본 발명의 셀룰로오스계 수지 조성물을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
이하의 [표 1]에 나타낸 배합으로 폴리에스테르계 가소제를 제조하였다. 제조 방법은, 다염기산과 다가 알코올, 스토퍼를 반응 용기에 투입하고, 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트를 가하고, 필요한 경우에는 용제로서 슈도쿠멘(pseudocumene)을 첨가하고, 교반하면서 승온(昇溫)하였다. 부생하는 물은 상압 및 감압에서 제거하고, 최종적으로 220∼230 ℃까지 온도를 높여 탈수 축합 반응을 완결시켰다. 그리고, 일괄적인 합성이 어려운 경우에는, 다염기산·다가 알코올의 반응과 스토퍼의 반응을 따로따로 행하였다. 그리고, 표 1 중, AV는 산가, OHV는 수산기가, Mw는 중량 평균 분자량을 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
※주. 혼합물의 () 내는 몰비를 나타낸다.
상기에서 얻어진 폴리에스테르계 가소제 [비교예1∼5] 및 이들을, 박막 증류 장치를 사용하여, 압력 0.3 torr/외투 온도 250℃에서 박막 증류 한 것[실시예 1∼5]에 대하여 하기의 평가를 실시하였다.
[저분자량 함량]
GPC 분석에 의해, 각 폴리에스테르 가소제 중의 분자량 430 이하의 성분의 함유량(wt%)을 측정하였다.
[롤 오염]
아세틸 셀룰로오스(아세트화도 61.5%, 중합도 260)를 메틸렌클로라이드 90 질량부와 메틸알코올 10 질량부로 이루어지는 혼합 용제에 교반하면서 용해하여, 농도 15%의 용액으로 만들었다. 여기에 표 1에 나타낸 가소제를 각각 아세틸 셀룰로오스에 대하여 10 질량부 혼합하고, 용액을 금속 지지체 상에 캐스팅하고 약 0.1 ㎜의 두께로 제막하여 필름을 작성하였다. 필름을 금속 지지체로부터 박리한 후, 금속 지지체의 오염을 육안에 의해 판정하고, 하기와 같이 평가했다.
◎: 롤 오염 없음
○: 거의 롤 오염 없음
△: 롤 오염 있음
×: 롤 오염 많음
[표 2]
Figure pct00002

Claims (7)

  1. 셀룰로오스계 수지에, 폴리에스테르계 가소제를 첨가하여 얻어지는 셀룰로오스계 수지 조성물로서,
    상기 폴리에스테르계 가소제가, 다염기산 및 다가 알코올, 및 필요에 따라 스토퍼로부터 얻어지고, 또한 분자량 430 이하의 성분을 5 wt% 이하로 제거하여 얻어지는 폴리에스테르계 가소제인, 셀룰로오스계 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다염기산이, 테레프탈산, 숙신산 및 아디프산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 셀룰로오스계 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다가 알코올이, 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜 중 어느 하나를 적어도 포함하는, 셀룰로오스계 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르계 가소제가, 박막 증류에 의해, 분자량 430 이하의 성분을 5 wt% 이하로 제거한 폴리에스테르계 가소제인, 셀룰로오스계 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 수지 100 질량부에 대하여, 상기 폴리에스테르계 가소제를 3∼50 질량부 함유하는, 셀룰로오스계 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 수지가, 셀룰로오스트리아세테이트인, 셀룰로오스계 수지 조성물.
  7. 셀룰로오스계 수지 조성물용의 폴리에스테르계 가소제의 제조 방법으로서,
    다염기산 및 다가 알코올, 및 필요에 따라 스토퍼를 사용하여 탈수 축합 반응을 행한 후, 박막 증류에 의해 분자량 430 이하의 성분을 5 wt% 이하로 제거하는 공정을 포함하는 폴리에스테르계 가소제의 제조 방법.
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