JP6351945B2 - セルローストリアセテート樹脂用防湿剤、セルローストリアセテート樹脂組成物、およびフィルム - Google Patents

Description

本発明は、防湿剤、セルロース系樹脂組成物、およびフィルムに関し、詳しくは、樹脂、特にセルロース系樹脂に対して優れた防湿性能を付与しうる防湿剤、それを用いたセルロース系樹脂組成物、および、該セルロース系樹脂組成物からなるフィルムに関する。

近年、セルロースアシレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリオレフィン等の樹脂フィルムが主に液晶表示装置用光学補償フィルムに用いられてきている。その中でも、セルロースアシレートフィルムは偏光子に用いられるポリビニルアルコールへの貼合性が優れている点や透明度が高く、適度な強度を有していることから広く用いられている。また、液晶表示装置の薄型化に伴い光学補償フィルムも更なる薄膜化検討が進められている。そして、ポリビニルアルコールなどからなる偏光板は、水分に弱く、水分によって偏光板そのものの劣化や、寸法変化による平面性の低下が起きることから、液晶表示装置用光学補償フィルムや、偏光板保護フィルムには、高い防湿性能即ち、低透湿性が求められている。

しかしセルロースアシレートフィルム自体の吸水率及び透湿性が大きいため、高耐久性のある偏光板を製造するためには透湿性の点で未だ改善の余地があった。

つまり、強度面に優れた偏光板であることに加えて、液晶表示装置用光学補償フィルムや、偏光板保護フィルム自体の吸水率及び透湿性を抑制し、耐湿熱性に優れた高耐久高偏光度タイプの偏光板を得ることは工業的に極めて重要である。
従来は、特許文献１に示すように、トリフェニルホスフェートと低級アルキル置換トリフェニルホスフェートとを併用添加したフィルムが可塑化効果と耐透湿性能を有する添加剤として使用されていた。
また、特許文献２に示すように、トリフェニルモノホスフェートと芳香族ポリオール架橋ポリホスフェートとの併用添加でも同様の効果を発揮することが示唆されている。
また、特許文献３に示すように、ウレタン変性ポリエステルポリオールが低透湿性と製造工程における低揮散性を発現することが示唆されている。

特開２００３−２２１４６５号公報 特開２００３−２３１７７６号公報 特開２０１０−１０６０５８号公報

しかしながら、特許文献１におけるトリフェニルホスフェートと低級アルキル置換トリフェニルホスフェートとを併用添加した場合も、特許文献２におけるトリフェニルモノホスフェートと芳香族ポリオール架橋ポリホスフェートとを併用添加した場合も、耐透湿性能においてなお改良の可能性があった。

さらに、特許文献３におけるウレタン変性ポリエステルポリオールはトリフェニルホスフェートと比較して、耐揮散性は優れるものの、透湿度はトリフェニルホスフェートより悪く、防湿剤としては不十分であった。

そこで、本発明の目的は、防湿剤として優れた効果を発現する特定の化合物の提供及びそれらの化合物を配合した樹脂組成物、さらにそれを用いてなるフィルムを提供することにある。

本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する化合物が、樹脂に対して優れた防湿性能を付与しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のセルローストリアセテート樹脂用防湿剤は、下記一般式（１）で表されることを特徴とするものである。

（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に、置換基を有してもよいフェニル基を表し、Ｘは酸素原子もしくは硫黄原子を表す。）

本発明のセルローストリアセテート樹脂用防湿剤は、下記一般式（２）で表されるものであることが好ましい。

（式（２）中、Ｒ^３は、置換基を有してもよいフェニル基を表し、Ｘは酸素原子もしくは硫黄原子を表す。）

また、本発明のセルローストリアセテート樹脂用防湿剤は、下記一般式（３）で表されることを特徴とするものである。

（式（３）中、Ｒ^４及びＲ^５は各々独立に、置換基を有してもよいフェニル基を表し、Ｒ^６は、フェニレン基を表し、Ｘは酸素原子もしくは硫黄原子を表す。）

本発明のセルローストリアセテート樹脂用防湿剤は、下記一般式（４）で表されるものであることが好ましい。

（式（４）中、Ｒ^７及びＲ^８は各々独立に、アルキル基または置換基を有してもよいフェニル基を表し、Ｘは酸素原子もしくは硫黄原子を表す。）

また、本発明のセルローストリアセテート樹脂用防湿剤は、下記一般式（５）で表されることを特徴とするものである。

（式（５）中、Ｒ^９及びＲ^１０は各々独立に、置換基を有してもよいシクロヘキシル基を表し、Ｒ^１１は、炭素数６のアルキレン基を表し、Ｘは酸素原子もしくは硫黄原子を表す。）

本発明のセルローストリアセテート樹脂組成物は、セルローストリアセテート樹脂１００質量部に対して、本発明のセルローストリアセテート樹脂用防湿剤を１〜３０質量部、および可塑剤を１〜３０質量部含有することを特徴とするものである。

本発明のフィルムは、上記いずれかの樹脂組成物を成形してなることを特徴とするものである。

本発明のフィルムは、偏光板保護フィルムとして好適である。

本発明の化合物は、優れた防湿性能を有し、特に、セルロース系樹脂に対して好適に使用される。本発明のフィルムは、防湿性能に優れ、偏光板保護フィルム、特に、液晶表示装置の偏光板フィルムとして好適である。また、本発明のセルロース系樹脂組成物、フィルムは、本発明の防湿剤に加えて、可塑剤を併用しても優れた防湿性能を有する。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の第１の防湿剤は上記一般式（１）で表されることを特徴とするものである。第１の防湿剤としては、上記一般式（２）で表されるものが好ましい。また、本発明の第２の防湿剤は、上記一般式（３）で表されることを特徴とするものである。第２の防湿剤としては、上記一般式（４）で表されるものが好ましい。また、本発明の第３の防湿剤は、上記一般式（５）で表されることを特徴とするものである。

本発明の化合物、前記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２で表される無置換の炭素数１〜１８のアルキル基としては、直鎖状でも分岐鎖でもよく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルなどが挙げられる。また、上記の置換されたアルキル基は、アルコキシ基、ハロゲン原子およびヒドロキシ基からなる１種以上の置換基で置換されたアルキル基である。アルコキシ基としては、上記したアルキル基に対応したものが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨード原子等が挙げられる。

前記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２で表される置換または無置換の炭素数１〜１８のアシル基としては、直鎖状でも分岐鎖でもよく、例えば、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、デカノイル、ウンデカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ペンタデカノイル、ヘキサデカノイル、ヘプタデカノイル、オクタデカノイル等が挙げられる。上記の置換されたアシル基は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子およびヒドロキシ基からなる１種以上の置換基で置換されたアシル基である。アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子は上記と同様である。

前記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２で表される置換もしくは無置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどが挙げられる。上記の置換されたシクロアルキル基は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子およびヒドロキシ基からなる１種以上の置換基で置換されたシクロアルキル基である。アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子は上記と同様である。

前記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２で表される置換もしくは無置換の炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセン−１−イル、フェナントレン−１−イル等が挙げられる。上記の置換されたアリール基は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子およびヒドロキシ基からなる１種以上の置換基で置換されたアリール基である。アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子は上記と同様である。

前記一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２としては、置換もしくは無置換のアリール基が好ましい。

前記一般式（２）中、Ｒ^３で表される置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基としては、上記アルキル基と同じものが挙げられる。

前記一般式（２）中、Ｒ^３で表される置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアシル基としては、上記アシル基と同じものが挙げられる。

前記一般式（２）中、Ｒ^３で表される置換もしくは無置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、上記シクロアルキル基と同じものが挙げられる。

前記一般式（２）中、Ｒ^３で表される置換もしくは無置換の炭素数６〜１２のアリール基としては、上記アリール基と同じものが挙げられる。

前記一般式（２）において、Ｒ^３としては置換もしくは無置換のアリール基が好ましい。

前記一般式（３）中、Ｒ^４及びＲ^５で表される置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基としては、上記アルキル基と同じものが挙げられる。

前記一般式（３）中、Ｒ^４及びＲ^５で表される置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアシル基としては、上記アシル基と同じものが挙げられる。

前記一般式（３）中、Ｒ^４及びＲ^５で表される置換もしくは無置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、上記シクロアルキル基と同じものが挙げられる。

前記一般式（３）中、Ｒ^４及びＲ^５で表される置換もしくは無置換の炭素数６〜１２のアリール基としては、上記アリール基と同じものが挙げられる。

前記一般式（３）中、Ｒ^６で表される置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキレン基としては、上記アルキル基から一つの水素を除いたものが挙げられる。

前記一般式（３）中、Ｒ^６で表される置換もしくは無置換の炭素数６〜１８のアリーレン基としては、上記アリール基から一つの水素を除いたものが挙げられる。

前記一般式（３）中、Ｒ^６で表される置換もしくは無置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン基としては、上記シクロアルキル基から一つの水素を除いたものが挙げられる。

前記一般式（３）において、Ｒ^４及びＲ^５としては、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアリール基が好ましい。また、Ｒ^６としては、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、または、置換もしくは無置換のアリーレン基が好ましい。

前記一般式（４）中、Ｒ^７及びＲ^８で表される置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基としては、上記アルキル基と同じものが挙げられる。

前記一般式（４）中、Ｒ^７及びＲ^８で表される置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアシル基としては、上記アシル基と同じものが挙げられる。

前記一般式（４）中、Ｒ^７及びＲ^８で表される置換もしくは無置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、上記シクロアルキル基と同じものが挙げられる。

前記一般式（４）中、Ｒ^７及びＲ^８で表される置換もしくは無置換の炭素数６〜１２のアリール基としては、上記アリール基と同じものが挙げられる。

前記一般式（４）において、Ｒ^７及びＲ^８としては、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアリール基が好ましい。

前記一般式（５）中、Ｒ^９及びＲ^１０で表される置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基としては、上記アルキル基と同じものが挙げられる。

前記一般式（５）中、Ｒ^９及びＲ^１０で表される置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアシル基としては、上記アシル基と同じものが挙げられる。

前記一般式（５）中、Ｒ^９及びＲ^１０で表される置換もしくは無置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、上記シクロアルキル基と同じものが挙げられる。

前記一般式（５）中、Ｒ^９及びＲ^１０で表される置換もしくは無置換の炭素数６〜１２のアリール基としては、上記アリール基と同じものが挙げられる。

前記一般式（５）中、Ｒ^１１で表される置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキレン基としては、上記アルキル基から一つの水素を除いたものが挙げられる。

前記一般式（５）中、Ｒ^１１で表される置換もしくは無置換の炭素数６〜１８のアリーレン基としては、上記アリール基から一つの水素を除いたものが挙げられる。

前記一般式（５）中、Ｒ^１１で表される置換もしくは無置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン基としては、上記シクロアルキル基から一つの水素を除いたものが挙げられる。

前記一般式（５）において、Ｒ^９及びＲ^１０としては、置換もしくは無置換のシクロアルキル基が好ましい。また、Ｒ^１１としては、置換もしくは無置換のアルキレン基が好ましい。

以下に本発明の一般式（１）で表される化合物を例示するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。また、これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

以下に本発明の一般式（２）で表される化合物を例示するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。また、これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

以下に本発明の一般式（３）で表される化合物を例示するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。また、これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

以下に本発明の一般式（４）で表される化合物を例示するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。また、これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

以下に本発明の一般式（５）で表される化合物を例示するが、本発明はこれによって限定されるものではない。また、これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の防湿剤は、樹脂に対して優れた低透湿性を付与しうるものである。樹脂としては、セルロース系樹脂が好適である。本発明の防湿剤をセルロース系樹脂に対して用いる場合、その使用量は、セルロース系樹脂１００質量部に対し、好ましくは本発明の防湿剤が１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部である。この使用量が１質量部未満ではその効果が十分に発揮されず、一方、３０質量部を超えて使用した場合には、ブリードを生じうる。

上記セルロース系樹脂としては、いずれの種類のものであってもよいが、セルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは、炭素数が６以下の脂肪酸を意味する。セルロースの低級脂肪酸エステルとしては、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等や、特開平１０−４５８０４号公報、特開平８−２３１７６１号公報、米国特許第２，３１９，０５２号明細書等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを挙げることができる。

本発明のセルロース系樹脂組成物は、セルロース系樹脂１００質量部に対して、請求項１〜６のいずれか一項記載の防湿剤を１〜３０質量部含有することを特徴とするものである。防湿剤、セルロース系樹脂は、それぞれ上記と同様である。

本発明のセルロース系樹脂組成物には、可塑剤を使用することができる。可塑剤としては、公知のものをいずれも用いることができる。具体的には、例えば、ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルテレフタレートなどのフタレート系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペートなどのアジペート系可塑剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ（ブトキシエチル）ホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェートなどのホスフェート系可塑剤；多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどと、二塩基酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などを用い、必要により一価アルコール、モノカルボン酸（酢酸、芳香族酸など）をストッパーに使用したポリエステル系可塑剤などが挙げられる。

上記ポリエステル可塑剤としては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸からなる化合物、多価アルコールとモノカルボン酸からなる化合物、多価カルボン酸とモノアルコールからなる化合物などが挙げられる。

以下に化合物を例示するがこれらに限定されるものではない。また、これらポリエステル系可塑剤は単独で用いても二種類以上を混合物として用いても良い。混合物のカッコ内はモル比を示す。

可塑剤−１：上記式で表され、多価アルコール成分Ｇとして、エチレングリコール（５０）及び１，２−プロピレングリコール（５０）と、多価カルボン酸成分Ａとして、コハク酸（５０）及びテレフタル酸（５０）を用いてなり、末端Ｅがアセチル基からなるｎ＝５のポリエステル化合物。
可塑剤−２：上記式で表され、多価アルコール成分Ｇとして、１，２−プロピレングリコールと、多価カルボン酸成分Ａとして、２，６−ナフタレンジカルボン酸を用いてなり、末端Ｅが水素からなるｎ＝２のポリエステル化合物。
可塑剤−３：上記式で表され、多価アルコール成分Ｇとして、エチレングリコールと、多価カルボン酸成分Ａとして、アジピン酸を用いてなり、末端Ｅがアセチル基からなるｎ＝１０のポリエステル化合物。
可塑剤−４：上記式で表され、多価アルコール成分Ｇとして、１，２−プロピレングリコールと、多価カルボン酸成分Ａとして、テレフタル酸を用いてなり、末端Ｅがトルイル基からなるｎ＝５のポリエステル化合物。

その他、テトラヒドロフタル酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、ビフェニレンポリカルボン酸系可塑剤などが挙げられる。

本発明のセルロース系樹脂組成物に可塑剤を配合する場合、セルロース系樹脂に対して、上記可塑剤を１〜３０質量部配合することが好ましい。

また、本発明のセルロース系樹脂組成物には、さらに各種の添加剤、例えば、リン系、フェノール系または硫黄系抗酸化剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤などを配合することもできる。

上記リン系抗酸化剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェニル）・エチルホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４’−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）］・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス［４，４’−ｎ―ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）］・１，６−ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニルホスホナイトなどが挙げられる。

上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ
フェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−｛３−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパノイルオ
キシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］などが挙げられる。

上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステルなどのジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）などのポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類などが挙げられる。

上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−第三ブチル−４’−（２−メタクリロイルオキシエトキシエトキシ）ベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−Ｃ７〜９混合アルコキシカルボニルエチルフェニル）トリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３、５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオキシエトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−（２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）エチルオキシ）フェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−（２−オクタノイルオキシエチル）フェニル）−１，３，５−トリアジン、などの２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、テトラキス（α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリロイルオキシメチル）メタンなどのシアノアクリレート類などが挙げられる。

上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、ビス（１−ウンデシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネートなどが挙げられる。

その他、本発明には、さらに必要に応じてその他添加剤、例えば、充填剤、着色剤、架橋剤、帯電防止剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性化剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤、発泡剤等を配合することができる。

本発明のフィルムは、上記した本発明のセルロース系樹脂組成物を成形してなることを特徴とするものである。本発明のフィルムの製造方法について説明するが、以下の方法により限定されるものではない。

本発明のフィルム製造は、セルロースエステルを溶剤に溶解させたドープ液を塗布、乾燥して行われる。ドープ液には必要に応じて各種添加剤を混合することができる。ドープ液中のセルロースエステルの濃度は、濃い方が支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これ等を両立する濃度としては、１０〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは１５〜２５質量％である。

本発明に係るドープ液の調製に用いる溶剤は、単独でも併用でもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤とを混合して用いることが生産効率の点で好ましい。良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が３０〜２質量％である。本発明に用いられる良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独では膨潤するのみかあるいは溶解し得ないものを貧溶剤と定義する。そのため、セルロースの平均酢化度によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えば、アセトンは、平均酢化度５５％のセルロースエステルでは良溶剤になり、平均酢化度６０％のセルロースエステルでは貧溶剤となってしまう。このように、良溶剤、貧溶剤はすべての場合に一義的に決まるものではない。本発明において好ましいセルロースエステルの場合には、良溶剤としては、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル等が挙げられる。一方、貧溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が挙げられる。

上記ドープ液を調製するときのセルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができるが、加圧下で、溶剤の常圧での沸点以上でかつ溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱し、撹拌しながら溶解する方法が、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止することができるため、好ましい。また、セルロースエステルを貧溶剤と混合し、湿潤あるいは膨潤させた後、さらに良溶剤と混合して溶解する方法も好ましく用いられる。さらも、公知の冷却溶解法を用いてもよい。冷却溶解法を用いる場合には、良溶剤として酢酸メチル、アセトンを用いることができる。加圧は、窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱による溶剤の蒸気圧の上昇によって行ってもよい。加熱は、外部から行うことが好ましく、例えば、ジャケットタイプのものは温度コントロールが容易であるため、好ましい。

溶剤を添加した後の加熱温度は、使用溶剤の常圧での沸点以上で、かつ溶剤が沸騰しない範囲の温度が、セルロース系樹脂（セルロースエステル）の溶解度の観点から好ましい。加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり、生産性が悪くなる。好ましい加熱温度の範囲は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は、設定温度で溶剤が沸騰しないように調整する。加熱後は、得られたセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾材を用いて濾過する。濾材としては、不要物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾材の目詰まりが発生しやすいという問題点が生じる。このため、絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの範囲の濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの範囲の濾材が更に好ましい。濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、例えば、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材やステンレス等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく、好ましい。

ドープ液の濾過は通常の方法で行うことができるが、加圧下で、溶剤の常圧での沸点以上でかつ溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾材前後の差圧（以下、濾圧ということがある）の上昇が小さく、好ましい。好ましい濾過の温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃が更に好ましい。濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６×１０^６Ｐａ以下であることが好ましく、１．２×１０^６Ｐａ以下であることがより好ましく、１．０×１０^６Ｐａ以下であることが更に好ましい。

流延（キャスト）工程に用いる支持体は、無端ベルト状もしくはドラム状のステンレスを鏡面仕上げした支持体が好ましい。キャスト工程の支持体の温度は０℃から溶剤の沸点未満の温度までが好ましい。温度が高い方が乾燥速度を速くできるが、あまり高過ぎると発泡し、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度は０〜５０℃であり、５〜３０℃が更に好ましい。支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水バットを支持体に接触させる方法がある。これらの方法のうち、温水バットを用いる方法が、熱の伝達が効率的に行われ、支持体の温度が一定になる時間が短くなるため、好ましい。温風を用いる場合は、目的の温度よりも高い温度の風を使う必要がある。セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、支持体から剥離する際の残存溶剤量は、１０〜１２０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１２０質量％であり、特に好ましくは２０〜３０質量％または７０〜１１５質量％である。

本発明においては、残留溶剤量は下記式で定義される。
残留溶剤量＝〔（加熱処理前のフィルム質量−加熱処理後のフィルム質量）／（加熱処理後のフィルム質量）〕×１００（％）

尚、残留溶剤量を測定する際の加熱処理とは、フィルムを１１５℃で１時間加熱することをいう。また、フィルムの乾燥工程においては、支持体より剥離したフィルムを更に乾燥し、残留溶剤量を３質量％以下にすることが好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。フィルム乾燥工程では一般にロール懸垂方式か、テンター方式でフィルムを搬送しながら乾燥する方式を採ることができる。

支持体より剥離した直後の残留溶剤量の多い間に、テンター方式で幅保持または延伸を行うことが、寸法安定性向上効果をより発揮するため、好ましい。フィルムを乾燥させる手段は特に制限なく、熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができる。簡便さの点では、熱風で行うことが好ましい。この場合、乾燥温度は４０〜１５０℃の範囲で段階的に高くしていくことが好ましく、寸法安定性を良くするためには５０〜１４０℃で行うことが更に好ましい。

フィルムの膜厚は、薄い方が液晶ディスプレイの薄膜化が容易になるため好ましいが、薄過ぎると、透湿度が増大し、引き裂き強度等が不足する。これ等を両立するフィルムの膜厚としては、１０〜１５０μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によりなんら制限を受けるものではない。

［実施例１〜５、比較例１〜４］
セルローストリアセテートを１００質量部（酢化度６１％、重合度２６０）及び下記の表１および表２記載の化合物、もしくは、比較化合物を１５質量部で、メチレンクロライド４００質量部とメチルアルコール１００質量部とからなる混合溶剤に撹拌しながら均一に溶解させ、各種フィルム作成用ドープ液を調製した。次いで、得られたドープ液をガラス板上に厚さ約８０μｍになるように流延し、室温で１６時間乾燥させた後、５０℃で１時間乾燥させ、さらに１２０℃で１時間乾燥させ、各種評価フィルムを得た。得られたフィルムの膜厚はいずれも約８０μｍであった。

＜透湿性の評価方法＞
上記の方法で得られたフィルムを、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に記載の方法に従い、透湿度を測定した。測定条件は４０℃、相対湿度８０％であった。得られた評価結果を下記の表１〜表２に示す。

＊１）トリフェニルホスフェート
＊２）トリメチロールプロパントリベンゾエート
＊３） ＊４）

［実施例６および７］
防湿剤として、上記表１記載の化合物に代えて、化合物Ｎｏ．４−１を下記表３記載の配合量用い、さらに、表３記載の可塑剤を配合した以外は実施例１と同様にフィルムを作製し、透湿度を評価した。得られた評価結果を下記の表３に示す。

上記表１から明らかなように、従来公知であった防湿性がある比較化合物１ないし２を用いた比較例１および２と比較して、本発明に係る化合物を使用したいずれの実施例も防湿能が極めて優れることが確認できた。さらに、比較例３および４と比較して、本願発明の化合物が防湿能が極めて高いことが明らかである。また、上記表３の結果から明らかなように、本発明の防湿剤は、可塑剤と併用しても高い防湿性能を付与しうることが確認できた。

Claims (8)

1. 下記一般式（１）で表されることを特徴とするセルローストリアセテート樹脂用防湿剤。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に、置換基を有してもよいフェニル基を表し、Ｘは酸素原子もしくは硫黄原子を表す。）
2. 下記一般式（２）で表される請求項１記載のセルローストリアセテート樹脂用防湿剤。
   

   

   （式（２）中、Ｒ^３は、置換基を有してもよいフェニル基を表し、Ｘは酸素原子もしくは硫黄原子を表す。）
3. 下記一般式（３）で表されることを特徴とするセルローストリアセテート樹脂用防湿剤。
   

   

   （式（３）中、Ｒ^４及びＲ^５は各々独立に、置換基を有してもよいフェニル基を表し、Ｒ^６は、フェニレン基を表し、Ｘは酸素原子もしくは硫黄原子を表す。）
4. 下記一般式（４）で表される請求項３記載のセルローストリアセテート樹脂用防湿剤。
   

   

   （式（４）中、Ｒ^７及びＲ^８は各々独立に、アルキル基または置換基を有してもよいフェニル基を表し、Ｘは酸素原子もしくは硫黄原子を表す。）
5. 下記一般式（５）で表されることを特徴とするセルローストリアセテート樹脂用防湿剤。
   

   

   （式（５）中、Ｒ^９及びＲ^１０は各々独立に、置換基を有してもよいシクロヘキシル基を表し、Ｒ^１１は、炭素数６のアルキレン基を表し、Ｘは酸素原子もしくは硫黄原子を表す。）
6. セルローストリアセテート樹脂１００質量部に対して、請求項１〜５のいずれか一項記載のセルローストリアセテート用防湿剤を１〜３０質量部、および可塑剤を１〜３０質量部含有することを特徴とするセルローストリアセテート樹脂組成物。
7. 請求項６記載のセルローストリアセテート樹脂組成物を成形してなることを特徴とするフィルム。
8. 偏光板保護フィルムである請求項７記載のフィルム。