JPH0366727A - ポリエステル系可塑剤の改質方法及び改質されたポリエステル系可塑剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、分子蒸留により低分子エステルを除去するこ
とを特徴とする、ポリエステル系可塑剤の改質方法及び
その方法で改質されたポリエステル系可塑剤に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題］二塩基
酸及びグリコール類を主成分として製造されるポリエス
テル系可塑剤は、ジオクチルフタレート、ジオクチルア
ジペート等のモノメリック可塑剤と比較して、高分子量
であるため、耐熱性に優れ、また、他の樹脂と接触する
用途に用いても移行し難い等の特徴を有しており、車両
用ダツシュボード、レザー、ガソリンチューブ、食品包
装用フィルム、シート、容器、電線被覆材料、プラグ、
粘着テープ、ホース、電器部品のカバーあるいは包装用
フィルム等に用いられるポリ塩化ビニル、合成ゴム等の
可塑剤として用いられている。

しかしながら、ポリエステル系可塑剤であっても、分子
量のｇＪ１節、残存水酸基またはカルボキシル基の低減
等を目的として、一価アルコール及び／又は−塩基酸を
末端停止成分として用いて製造されたポリエステル系可
塑剤は、耐熱性、非移行性等に劣る場合があった。

この原因として、一価アルコール及び／又は−塩基酸を
末端停止成分として用いた場合には、用いた二塩基酸と
一価アルコールとのジエステル及び／又はグリコールと
一塩基酸とのジエステルあるいは低重合度のオリゴエス
テル等の低分子量エステルが生成し、このような低分子
量エステル成分が、ポリエステル系可塑剤が本来前する
、耐熱性、非移行性等の特徴に悪影響を与えるものと推
定されている。

このため、このような低分子量エステル成分を含有しな
いポリエステル系可塑剤を製造することが強く望まれて
いた。

低分子量のエステル成分を含有しないポリエステル系可
塑剤を製造するためには、製造時に生成する低分子量エ
ステル成分を実際上影響ないまでに低減させる方法と、
生成した低分子量エステルを除去する方法が考えられる
。

ポリエステル系可塑剤製造時に用いる末端停止成分の使
用量を少なくすれば、低分子量エステルの生成を低減す
ることが可能であるが、この場合は、ポリエステル末端
に水酸基またはカルボキシル基が相当量残存することと
なるばかりでなく、ポリエステル系可塑剤の分子量が必
要以上に大きくなる欠点があり、実際上、ポリエステル
可塑剤製造時の低分子量エステルの生成を完全に防止す
ることは不可能であった。

従って、唯一実際的に可能な方法は、ポリエステル系可
塑剤中に含有される低分子量エステル成分を除去するこ
とであり、例えば、特開昭６３＝１８２３６５号公報及
び特開昭６３−１８２３６６号公報には、ポリエステル
系可塑剤を多量の水中に分散し、酵母等の微生物により
低分子量エステル成分を分解除去することが提案されて
いる。

しかしながら、この方法は、■微生物による分解のため
に長時間の処理時間を必要とする、■処理したポリエス
テル系可塑剤の分散液力）らポリエステル系可塑剤のを
分離・回収しなければならない、■用いる微生物を安定
に保管する設備が必要となる、等の工程上の煩雑さに加
え、■分解されたエステル成分は再使用できない、■低
分子量エステル成分ばかりでなく望ましいポリエステル
成分まで分解される、■水中で処理するためにポリエス
テル成分が加水分解を受け、酸価及び／又は水酸基価が
大きくなる等の欠点もあり、工業的な方法とは到底言え
ないものであった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、ポリエステル系可塑剤の本来前する耐熱
性、非移行性等の利点を阻害する原因について検討を重
ねた結果、低分子量エステル成分の中でも、グリコール
のモノカルボン酸ジエステル及び／又はジカルボン酸の
ジアルキルエステルより小さい分子量のエステル成分が
悪影響を及ぼし、それ以上大きな分子量を有するエステ
ル成分はほとんど悪影響を及ぼさないことを見出した。

尚、前記特開昭６３−１８２３６５号公報には、重量平
均分子量を数平均分子量で割った値が１゜６以下でなけ
れば上記悪影響を解消できないことが記載されているが
、本発明者等の検討結果によれば、ジエステル成分以下
の低分子量エステルを除去すれば重量平均分子量を数平
均分子量で割った値が１．６以上であっても優れた特性
を有することが明らかとなった。

本発明者等は、上記の知見に基づき、ポリエステル系可
塑剤中に含有される、ジエステル成分以下の分子量を有
する低分子量エステル成分を簡便な操作で、かつ、効果
的に除去する方法について鋭意検討を重ねた結果、分子
蒸留により低分子量エステル成分を除去することにより
、所望の分子量以下の低分子量成分のみを除去すること
が可能であり、しかも、この方法では有用なポリエステ
ル成分を分解する等の不都合が全く無いことを見出した
。また、この方法では、蒸留回収された低分子量成分は
、そのほとんどがモノメリック可塑剤として使用される
ジエステル成分であるため、そのままモノメリック可塑
剤として使用できるので、実際上、廃棄物を一切生じな
いという、経済的にも極めて有利である特徴を有するも
のである。

即ち、本発明は、脂肪族二塩基酸を主成分とする多塩基
酸成分、脂肪族グリコールを主成分とする多価アルコー
ル成分及び脂肪族一価アルコール及び／又は脂肪族一塩
基酸からなる末端停止成分から製造された数平均分子量
８００〜３０００のポリエステル系可塑剤から、分子蒸
留により、分子量が脂肪族二塩基酸のジアルキルエステ
ル及び／又は脂肪族一塩基酸の脂肪族グリコールジエス
テルの分子量以下の低分子量エステル成分を除去するこ
とを特徴とする、ポリエステル系可塑剤の改質方法及び
その方法で改質されたポリエステル系可塑剤を提供する
ものである。

以下、上記要旨をもってなる本発明について更に詳細に
説明する。

本発明で改質されるポリエステル系可塑剤の製造に用い
られる多塩基酸成分は、例えば、マロン酸、コハク酸、
クルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、
ドデカンジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸を主成分とす
るものであり、この他に、少割合の、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸等の芳香族多塩基酸、あるいは、ブタントリカルボン
酸、トリカルバリル酸、クエン酸等の脂肪族多塩基酸を
用いることもできる。

多価アルコール成分としては、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１．
３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパン
ジオール、２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ル、２．２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１
．２−ブタンジオール、１．３−ブタンジオール、１．
４−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、１５
−ヘキサンジオール、１．６−ヘキサンジオール、３−
メチル−１，５−ベンタンジオール、２−エチル−１，
３−ヘキサンジオール、２，２゜４−トリメチル−１，
３−ベンタンジオール等の脂肪族グリコールを主成分と
するものであり、その他、小割合のグリセリン、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリ
スリトール等の多価アルコールを用いることもできる。

末端停止成分としては、メタノール、エタノール、プロ
パノール、イソプロパノール、ブタノール、第二ブタノ
ール、イソブタノール、ヘキサノール、イソヘキサノー
ル、ヘプタノール、イソヘプタノール、オクタノール、
イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、イソノニ
ルアルコール、イソデカノール、イソウンデカノール、
イソトリデシルアルコール、ベンジルアルコール等の脂
肪族一価アルコール及び酢酸、プロピオン酸、酪酸、イ
ソ酪酸、オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、１２
−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪族一塩基酸があげら
れる。

これらの成分を用いてポリエステル系可塑剤を製造する
ことは周知であり、例えば、ジブチル錫オキサイド、テ
トラアルキルチタネート等の触媒の存在下に反応させる
ことにより容易に製造することができる。

また、これら各成分の比は、用いる成分の種類及び目的
とするポリエステル系可塑剤の特性、分子量等により変
化するが、一般には、多価カルボン酸成分１０〜８０重
量％、多価アルコール成分１０〜８０重量％、末端停止
成分１〜５０重景％の比率で用いられる。

本発明で改質されるポリエステル系可塑剤は数平均分子
量が６００〜５００ｏ、より好ましくは８００〜４００
０のものであり、数平均分子量が６００以下の場合には
、除去される低分子量エスチル成分の含有量が多く、ま
た、数平均分子量が５０００以上のものは、含有される
低分子量エステル成分が少ないため、本願発明の効果が
小さい結果となる。

本発明は、このポリエステル系可塑剤に含まれる低分子
量エステル成分を、１０−’〜１０−’ｍｍＨｇの高真
空下で行う分子蒸留により除去することを特徴とするも
のであり、この分子蒸留の方法としては従来周知の方法
を用いることができるが、特に、薄膜蒸留による方法が
効果的に低分子量エステル成分を除去できるので好まし
い。

分子蒸留の条件は、用いるポリエステル系可塑剤の種類
及び除去される低分子量エステル成分の種類及び含有量
によって変化するが、一般には、２００〜３００“Ｃで
０．１〜Ｏ，ＯＯＯ１ｍｍ１１ｇの減圧下に行われる。

〔実施例〕

以下、具体的な実施例により、本発明を更に詳細に説明
する。

実施例−１ 表−１に記載した多塩基酸成分、多価アルコール成分及
び末端停止成分を用い、常法によりポリエステル系可塑
剤を製造した。

このポリエステル系可塑剤から、２−０３型薄膜蒸留装
置（神鋼ファウドラー社製）を用いて低分子量エステル
成分を留去した。留去された低分子量エステル成分は、
そのほとんどが対応するグリコールのモノカルボン酸ジ
エステルまたはジカルボン酸のジアルキルエステルであ
り、分解によると考えられる生成物は認められなかった
。

蒸留前後の分子量分布を高速液体クロマトグラムで分析
し、数平均分子！（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）
を求め、その比（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。

その結果を表−１に示す。

実施例−２ 実施例−１で改質されたポリエステル系可塑剤及び分子
蒸留前のポリエステル可塑剤を用い、ポリ塩化ビニル樹
脂における試験を行った。

（配合） ポリ塩化ビニル　　　　　　　　　ｉｏｏ重量部（Ｇｅ
ｏｎ　　１０３ＥＰ：日本ゼオン製）エポキシ化大豆油
　　　　　　　　　　２ＭＡＲＫ　　ＣＰＳ−１２ （アデカ・アーガス化学製、Ｂａ／Ｚｎ系複合安定剤）
ＭＡＲＫ　　１５００　　　　　　　　　１（アデカ・
アーガス化学製、有機ホスファイト）ポリエステル系可
塑剤（表−２）　　　７０上記配合物を２本ロールで混
練後、１７０°Ｃ１２００ｋｇ／ｃ４の条件で５分間プ
レス加工して、試験片を作成した。

この試験片を用いて以下の試験を行った。

〔揮発性〕

試験片を直径７０ｍｍの円形に切取ってビーカーに入れ
、透明なガラス板でふたをし、１００″Ｃでに入れ、透
明なガラス板でふたをし、１００″Ｃで５時間加熱した
後、ガラス板の曇価をＪＩＳ　　Ｋ−６７１４に準じて
測定した。

尚、曇価が大きい程揮発した可塑剤が多いことを示す。

〔移行性） ＡＢＳ及びポリスチレン樹脂板間に試験片を挟み、荷重
１２５　ｇ／ｃ＋１１．７０’Ｃの条件で２４時間保持
した後の樹脂板表面を目視により観察し、移行性を評価
した。

評価結果は５段階で示し、１は全く移行しないことを示
し、５は極めて多量の可塑剤が移行していることを示す
。

その結果を表−２に示す。

表−２ また、表−２の結果から、ジエステル以下の分子量の低
分子量エステル成分のみを除去した本発明のポリエステ
ル系可塑剤は、耐熱性が良好であり、可塑剤の揮発がほ
とんど認められず、また、接触した他の樹脂への移行も
著しく改善されたことが明らかである。また、このよう
な本発明の効果は、ポリエステル系可塑剤の数平均分子
量と重量平均分子量の比には無関係に認められ、ジエス
テル以下の分子量の低分子量エステル成分がポリエステ
ル系可塑剤の効果を損なう原因であることも明らかであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　脂肪族二塩基酸を主成分とする多塩基酸成分、脂肪
   族グリコールを主成分とする多価アルコール成分及び脂
   肪族一価アルコール及び／又は脂肪族一塩基酸からなる
   末端停止成分から製造された数平均分子量６００〜５０
   ００のポリエステル系可塑剤から、分子蒸留により、分
   子量が脂肪族二塩基酸のジアルキルエステル及び／又は
   脂肪族一塩基酸の脂肪族グリコールジエステルの分子量
   以下の低分子量エステル成分を除去することを特徴とす
   る、ポリエステル系可塑剤の改質方法。 ２　薄膜蒸留により低分子量エステル成分を除去する、
   特許請求の範囲第１項のポリエステル系可塑剤の改質方
   法。 ３　脂肪族二塩基酸を主成分とする多塩基酸成分、脂肪
   族グリコールを主成分とする多価アルコール成分及び脂
   肪族一価アルコール及び／又は脂肪族一塩基酸からなる
   末端停止成分から製造された数平均分子量６００〜５０
   ００のポリエステル系可塑剤から、分子蒸留により、分
   子量が脂肪族二塩基酸のジアルキルエステル及び／又は
   脂肪族一塩基酸の脂肪族グリコールジエステルの分子量
   以下の低分子量エステル成分を除去したことを特徴とす
   る、改質されたポリエステル系可塑剤。 ４　薄膜蒸留により低分子量エステル成分を除去した、
   特許請求の範囲第３項の改質されたポリエステル系可塑
   剤。