CN1824688A - 一类邻苯二甲酸聚酯增塑剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一类邻苯二甲酸聚酯增塑剂及其制备方法，涉及聚酯增塑剂技术领域。本发明提供了一类邻苯二甲酸聚酯增塑剂：邻苯二甲酸聚1，2－丙二醇酯，邻苯二甲酸聚1，3－丁二醇酯和邻苯二甲酸聚1，4－丁二醇酯产品；该类产品是通过邻苯二甲酸酐和相应的二元醇、2－乙基己醇以钛酸四正丁酯为催化剂进行聚合反应而制得。本发明的邻苯二甲酸聚酯增塑剂产品具有耐抽出性好、绝缘性能好、热稳定性好、基本无毒的优良特性。

Description

一类邻苯二甲酸聚酯增塑剂及其制备方法
技术领域
一类邻苯二甲酸聚酯增塑剂及其制备方法，涉及聚酯增塑剂技术领域。具体地说，涉及一种具有耐抽出性好、绝缘性能好、热稳定性好、基本无毒的邻苯二甲酸聚酯增塑剂。
背景技术
增塑剂是一类使用最多的塑料助剂，对改善塑料和橡胶制品的机械特性有着重要的意义。目前，增塑剂工业已经形成了以石油化工为基础，以邻苯二甲酸单体型酯为主体的重要精细化工工业之一。
由于目前所使用的增塑剂多是单体型的酯类，分子量比较低，与高分子材料的相容性较差，因此容易被油类或有机溶剂抽出，影响了制品的应用性能。这类问题主要体现为：汽车方向盘上的橡胶使用中会出现由于增塑剂渗出引起的“出汗”现象，从而使橡胶出现开裂脱落；在电线电缆中，增塑剂的渗出将造成外包塑料老化开裂；此外，在用于油井等需要浸于油类中的场合时，对于塑料外壳中增塑剂的耐抽出性将有较高的要求。聚酯增塑剂作为具有高分子量、耐抽出性好的聚合型酯类增塑剂被誉为“永久性增塑剂”。
聚氯乙稀树脂有较好的电性能，但加入增塑剂则会使电绝缘性能下降。增塑PVC的电绝缘性能因增塑剂的种类和用量而有明显的差异。常用的单体型增塑剂品种的体积电阻率较低，如通用增塑剂优级品DOP的体积电阻率在1011Ω·cm。而行业标准要求高于1012Ω·cm才能用于绝缘材料中。
当需要配制高温下使用的电绝缘体(如配电盘和仪表板)时，则对其中使用的增塑剂有热稳定性的要求。
近来关于食品保鲜膜中增塑剂渗出的问题已引起了全世界的广泛关注。由于目前最通用的增塑剂是单体型的邻苯二甲酸二乙基己酯(DOP)，其致癌的可能性使其使用受到争议。
发明内容
本发明的目的在于提供一类邻苯二甲酸聚酯增塑剂及其制备方法，解决上述存在的问题，提供了具有耐抽出性好、绝缘性能好、热稳定性好、基本无毒的系列邻苯二甲酸聚酯增塑剂及其合成方法和相关的测定结果。
本发明的技术方案：合成了一系列的邻苯二甲酸聚酯增塑剂，结构通式为
Figure A20061003931600051
其中： -CH2-CH2-CH2-CH2-
Figure A20061003931600053
当R为
Figure A20061003931600054
时，产品名称为邻苯二甲酸聚1，2-丙二醇酯；当R为
Figure A20061003931600055
时，产品名称为邻苯二甲酸聚1，3-丁二醇酯；当R为-CH2-CH2-CH2-CH2-时，产品名称为邻苯二甲酸聚1，4-丁二醇酯。
制备方法如下：在反应釜中投入邻苯二甲酸酐、二元醇(1，2-丙二醇、1，3-丁二醇或1，4-丁二醇)、2-乙基己醇和催化剂钛酸四正丁酯，其中二元醇与邻苯二甲酸酐的摩尔比为1.10∶1-1.15∶1，2-乙基己醇与邻苯二甲酸酐的摩尔比为0.5∶1-0.6∶1，钛酸四正丁酯的用量以质量计为反应物料总质量的3‰-4‰，通氮气常压下搅拌反应，徐徐升温至190℃-200℃反应至酸值低于15mgKOH/g，冷却至80℃，氮气鼓泡下减压至残压0.04MPa，逐步升温到220℃反应至酸值低于2mgKOH/g，冷却后反应釜中液体即为产品。反应方程式为：
Figure A20061003931600056
其中： -CH2-CH2-CH2-CH2-
Figure A20061003931600058
合成产品的性能如表1所示。
表1合成产品的性能
样品名称   邻苯二甲酸聚1，2-丙二醇酯   邻苯二甲酸聚1，3-丁二醇酯   邻苯二甲酸聚1，4-丁二醇酯
  酸值(mgKOH·g-1)   1.92   1.96   1.04
  羟值(mgKOH·g-1)   41.3   55.9   10.9
  皂化值(mgKOH·g-1)   441.7   465.6   515.5
  粘度25℃(mPa·S)   55.0   48.0   72.5
  数均分子量(g·mol-1)   2371   3359   4104
  分子量分布   1.30   0.57   1.13
  聚合度   9.6   13.5   16.9
电线电缆外层包裹塑料的增塑是增塑剂的重要应用之一。电线电缆的包裹塑料对助剂的绝缘性能有较高的要求。按照行业标准，当助剂的体积电阻率高于1.0×1012Ω·cm时，认为可以应用于对绝缘性要求较高的场合。本发明产品体积电阻率均在3.0×1012Ω·cm以上，其中邻苯二甲酸聚1，4-丁二醇酯的体积电阻率最高，达到3.1×1013Ω·cm。如下表2所示。
表2产品体积电阻率
  产品名称 体积电阻率(Ω·cm)
  邻苯二甲酸聚1，2-丙二醇酯 3.0×1012
  邻苯二甲酸聚1，3-丁二醇酯 3.8×1012
  邻苯二甲酸聚1，4-丁二醇酯 3.1×1013
作为助剂的聚酯增塑剂，当所应用聚合物材料对温度要求较高时，需具有一定的热稳定性。通过对本发明产品进行热重分析和差示量热分析得到如下结果，如表3所示。
表3产品热重分析和差示量热分析结果
产品名称   邻苯二甲酸聚1，2-丙二醇酯   邻苯二甲酸聚1，3-丁二醇酯   邻苯二甲酸聚1，4-丁二醇酯
  吸热峰温度(℃)   337.9   364.9   338.4，398.8
  吸热焓(J·g-1)   648.7   822.6   43.48，223.2
  峰高(mW·mg-1)   3.284   3.825   0.3754，1.487
  峰宽(℃)   56.4   57.5   33.3，43.2
  分解温度(℃)   253   285   321
  起始分解温度(℃)   210   210   210
经计算，产品的初始热分解动力学参数如表4所示。
表4产品的初始热分解动力学参数
产品名称   邻苯二甲酸聚1，2-丙二醇酯  邻苯二甲酸聚1，3-丁二醇酯 邻苯二甲酸聚1，4-丁二醇酯
  Ψ/(℃·min-1)   15   15   15
  E/(kJ·mol-1)   77.36   66.80   71.22
  lgA(min-1)   6.24   5.14   5.16
  相关系数R   0.99010   0.99821   0.99925
在各种溶剂中的耐抽出性是对增塑剂的一个重要指标。日前，引起世界关注的食品包装薄膜有毒性的争议，就是由于广泛使用于PVC中的增塑剂邻苯二甲酸二辛酯等助剂容易被油类物质抽出，从而进入食品中具有一定的毒性。表5为PVC中邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、磷酸三甲酚酯(TCP)、环氧大豆油(ESO)、邻苯二甲酸聚1，2-丙二醇酯(PPP 12)在各种溶剂中的抽出情况。实验证明，邻苯二甲酸聚1，2-丙二醇酯比单体型酯DOP、TCP和ESO的耐抽出性好得多。因为聚酯普遍比单体酯的分子量高得多，因此与高分子的PVC的相容性好，不易被溶剂萃取出来。邻苯二甲酸聚1，2-丙二醇酯的耐抽出性能优良。
表5PVC中不同增塑剂DOP、TCP、ESO、PPP 12在各种溶剂中的抽出率
溶剂                    抽出率(％)
  DOP分子量390   TCP分子量368   ESO分子量980   PPP12分子量2371
  煤油乙醇石油醚四氯化碳汽油二甲苯   17.017.019.075.870.082.8   1.47.810.064.69.879.8   12.010.018.120.816.160.6   0000015.9
邻苯二甲酸单体型酯的致癌性和毒性引起广泛关注，因此其使用受到了很大限制。本发明的聚酯型增塑剂产品经昆明种小鼠经口灌胃的方法，对邻苯二甲酸聚酯的毒性反应及半致死量(LD50)进行了测定，为安全应用提供参数。以邻苯二甲酸聚1，3-丁二醇酯为例，采用最大限量法，将浓度为500mg·ml-1的邻苯二甲酸聚1，3-丁二醇酯按每只小鼠0.2ml·10g-1体重一次经口灌胃后，小鼠1小时后出现少动，毛发蓬松，后逐渐好转，18小时后恢复正常。处死存活动物并进行尸体解剖，结果尸检未见肉眼可见异常。
经试验得邻苯二甲酸聚1，3-丁二醇酯LD50(经口)＞10000mg·kg-1。邻苯二甲酸聚1，3-丁二醇酯基本无毒。
本发明的有益效果：常用的单体型增塑剂品种的体积电阻率较低，如通用增塑剂优级品DOP的体积电阻率在1011Ω·cm。而行业标准要求高于1012Ω·cm才能用于绝缘材料中。本发明产品的体积电阻率均比较高，可以应用于绝缘要求较高的材料中，其中邻苯二甲酸聚1，4-丁二醇酯为3.1×1013Ω·cm。
邻苯二甲酸聚酯比单体型酯DOP、TCP和ESO的耐抽出性好得多。因为聚酯普遍比单体酯的分子量高得多，因此与高分子的PVC的相容性好，不易被溶剂萃取出来。邻苯二甲酸聚酯的耐抽出性能优良。
邻苯二甲酸聚酯的热稳定性较好。热分解温度在250℃以上，其中最高达到321℃。
邻苯二甲酸聚酯经昆明种小鼠经口灌胃的方法，处死存活动物并进行尸体解剖，结果尸检未见肉眼可见异常。邻苯二甲酸聚酯基本无毒。
附图说明
图1合成产品红外谱图。PPP12为邻苯二甲酸聚1，2-丙二醇酯，PPP13为邻苯二甲酸聚1，3-丁二醇酯，PPP14为邻苯二甲酸聚1，4-丁二醇酯。
具体实施方式
实施例1邻苯二甲酸聚1，2-丙二醇酯的制备
在反应釜中投入邻苯二甲酸酐、1，2-丙二醇、2-乙基己醇和催化剂钛酸四正丁酯，其中1，2-丙二醇与邻苯二甲酸酐的摩尔比为1.10∶1，2-乙基己醇与邻苯二甲酸酐的摩尔比为0.6∶1，钛酸四正丁酯的用量以质量计为反应物料总质量的3‰，通氮气常压下搅拌反应，徐徐升温至190℃反应至酸值低于15mgKOH/g，冷却至80℃，氮气鼓泡下减压至残压0.04MPa，逐步升温到220℃反应至酸值低于2mgKOH/g，冷却后反应釜中液体即为邻苯二甲酸聚1，2-丙二醇酯。
实施例2邻苯二甲酸聚1，3-丁二醇酯的制备
在反应釜中投入邻苯二甲酸酐、1，3-丁二醇、2-乙基己醇和催化剂钛酸四正丁酯，其中1，3-丁二醇与邻苯二甲酸酐的摩尔比为1.12∶1，2-乙基己醇与邻苯二甲酸酐的摩尔比为0.55∶1，钛酸四正丁酯的用量以质量计为反应物料总质量的3.5‰，通氮气常压下搅拌反应，徐徐升温至195℃反应至酸值低于15mgKOH/g，冷却至80℃，氮气鼓泡下减压至残压0.04MPa，逐步升温到220℃反应至酸值低于2mgKOH/g，冷却后反应釜中液体即为邻苯二甲酸聚1，3-丁二醇酯。
实施例3邻苯二甲酸聚1，4-丁二醇酯的制备
在反应釜中投入邻苯二甲酸酐、1，4-丁二醇、2-乙基己醇和催化剂钛酸四正丁酯，其中1，4-丁二醇与邻苯二甲酸酐的摩尔比为1.15∶1，2-乙基己醇与邻苯二甲酸酐的摩尔比为0.5∶1，钛酸四正丁酯的用量以质量计为反应物料总质量的
4‰，通氮气常压下搅拌反应，徐徐升温至200℃反应至酸值低于15mgKOH/g，冷却至80℃，氮气鼓泡下减压至残压0.04MPa，逐步升温到220℃反应至酸值低于2mgKOH/g，冷却后反应釜中液体即为邻苯二甲酸聚1，4-丁二醇酯。

Claims (5)

1.一类邻苯二甲酸聚酯增塑剂，其结构通式如下：
Figure A2006100393160002C1
其中：R：
Figure A2006100393160002C2
Figure A2006100393160002C3
-CH2-CH2-CH2-CH2-
R′：
Figure A2006100393160002C4
2.根据权利要求1所述的邻苯二甲酸聚酯增塑剂，其中R为 其名称为邻苯二甲酸聚1，2-丙二醇酯。
3.根据权利要求1所述的邻苯二甲酸聚酯增塑剂，其中R为
Figure A2006100393160002C6
其名称为邻苯二甲酸聚1，3-丁二醇酯。
4.根据权利要求1所述的邻苯二甲酸聚酯增塑剂，其中R为-CH2-CH2-CH2-CH2，其名称为邻苯二甲酸聚1，4-丁二醇酯。
5.如权利要求1所述的邻苯二甲酸聚酯增塑剂的制备方法：其特征为反应方程式为：
其中：R： -CH2-CH2-CH2-CH2-
R′：
在反应釜中投入邻苯二甲酸酐、二元醇、2-乙基己醇和催化剂钛酸四正丁酯，其中二元醇与邻苯二甲酸酐的摩尔比为1.10∶1-1.15∶1，2-乙基己醇与邻苯二甲酸酐的摩尔比为0.5∶1-0.6∶1，钛酸四正丁酯的用量以质量计为反应物料总质量的3‰-4‰，通氮气常压下搅拌反应，徐徐升温至190℃-200℃反应至酸值低于15mgKOH/g，冷却至80℃，氮气鼓泡下减压至残压0.04MPa，逐步升温到220℃反应至酸值低于2mgKOH/g，冷却后反应釜中液体即为产品；所述的二元醇为1，2-丙二醇、1，3-丁二醇或1，4-丁二醇。
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