PT2070977E - Plastificantes primários de pvc derivados de óleos vegetais, processo para a obtenção de plastificantes primários de pvc derivados de óleos vegetais e composição de pvc plastificado - Google Patents
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Description
DESCRIÇÃO
"PLASTIFICANTES PRIMÁRIOS DE PVC DERIVADOS DE ÓLEOS VEGETAIS, PROCESSO PARA A OBTENÇÃO DE PLASTIFICANTES PRIMÁRIOS DE PVC DERIVADOS DE ÓLEOS VEGETAIS E COMPOSIÇÃO DE PVC PLASTIFICADO" A presente invenção refere-se a plastificantes primários de PVC compostos por bioésters epoxidados de ácidos gordos de óleo vegetal obtidos por transesterificação parcial de óleos vegetais com etanol e posterior acetilação e epoxidação, e composição de PVC plastificado com bioésters epoxidizados resultantes da transesterificação parcial, acetilação e epoxidação, que pertence ao campo técnico de aditivos de polímero que foram desenvolvidos para melhorar as propriedades de polímeros à base de resina de PVC, para além de fornecer um menor custo para os compostos renováveis, tais como os obtidos com o uso de óleos vegetais.
Policloreto de Vinilo (PVC) é um polímero bem conhecido pela sua ampla gama de aplicações industriais, mas apresenta rigidez natural devido à sua estrutura molecular, exigindo a utilização de alguns aditivos para aumentar a sua gama de aplicações úteis, resultando em composições que são comumente conhecidos como compostos de PVC.
Entre os compostos conhecidos, os compostos de PVC plastificado apresentam alta flexibilidade e são usados em filmes, isolamento de fios e cabos, embalagens, mangueiras, brinquedos, etc. Compostos de PVC plastificado são obtidos pela adição, em diferentes níveis, de aditivos conhecidos como plastificantes, para fornecer a flexibilidade desej ada.
Os plastificantes são, em geral, líquidos de ponto de ebulição elevado com um peso molecular médio entre 300 e 600, cadeias de carbono lineares ou cíclicas (14 a 40 átomos de carbono) que, quando adicionadas à resina de PVC permitem o movimento entre as moléculas de PVC promovendo flexibilidade para o composto final.
Atualmente, plastificantes primários utilizados na indústria são principalmente ftalatos, obtidos a partir do petróleo e, além de estarem dependentes das flutuações dos preços do petróleo, os ftalatos são suspeitos de terem efeitos adverso na saúde humana.
Como resultado, foi iniciada uma busca para encontrar alternativas que sejam técnica e economicamente viáveis para substituir plastificantes à base de petróleo. Óleo de soja epoxidado foi proposto como um plastificante primário, no entanto, a sua baixa compatibilidade com PVC limita o seu uso para pequenas quantidades, impedindo-o de completamente substituir ftalatos como plastificante primário.
Outra proposta foi o uso de óleo de linhaça epoxidado, que, apesar de ter um peso molecular semelhante ao óleo de soja apresenta um índice de oxirano superior (8 a 12) e, portanto, uma maior compatibilidade com o PVC. No entanto, a sua utilização é severamente restrita devido ao seu preço mais elevado.
Como tal, estudou-se os processos de transesterificação ou de interesterificação de óleos vegetais combinados com epoxidação, como plastificantes primário de PVC. Patente GB934689 descreve a preparação de óleos vegetais com teores de ácido linolênico elevados (tais como óleo de linhaça), apresentando elevado índice de iodo (175 a 200) e elevado índice oxirano (8,5 e 12,33), que são transesterifiçado com álcoois inferiores (metanol) e subsequentemente epoxidado. Patente US 4.421.886 e US 5.886.072 propõem a utilização de ésteres de óleo de soja transesterif içado com pentaeritritol, ao passo que a última patente propõe a utilização destes ésteres numa mistura com outros plastificantes. A Patente US 4.605.694 descreve a utilização de ácido trimelítico e ésteres de pentaeritritol, enquanto a patente US 5.430.108 propõe a utilização de ésteres de pentaeritritol com ácido carboxílico. Finalmente, a aplicação da patente Brasileira BR 0111905-2 descreve o uso de óleo de soja transesterifiçado com metanol, etileno glicol, propileno glicol, pentaeritritol, sacarose, e óleo de linhaça interesterifiçado.
Alguns destes ésteres (obtido a partir de pentaeritritol, ácido trimelítico, etileno glicol, propileno glicol e óleo de linhaça interesterifiçado) como plastificantes apresentam o inconveniente de ter maior peso molecular e muito mais elevado custo quando comparados com ftalatos. Outros obtidos a partir de metanol, ainda têm um preço dependente do petróleo. Além disso, os ésteres propostos são compostos por misturas de ésteres com índices de oxirano superior a 8. Por último, com exceção dos ésteres de metanol, os outros tipos de ésteres foram usados como plastificantes primários para PVC apenas em testes laboratoriais, indicando a dificuldade na obtenção de um aditivo que seja técnica e economicamente viável. US-A-2.895.966 refere-se a diacetatos monoglicéridios e a sua utilização como plastificantes estabilizadores. US-A-2Ο 04/010 6812 refere-se a métodos para a produção de acetatos de glicerídeos epoxidados. US-A-3.070.608 divulga uma alcoólise de ésteres de ácidos gordos de epoxi. US-A-4.508.853 descreve pré-polímeros de poliuretano para endurecimento por humidade de um componente de espumas de poliuretano.
Por conseguinte, o objectivo da presente invenção é a obtenção de alternativas técnica e economicamente viáveis de plastificantes primários para compostos de PVC provenientes exclusivamente de fontes renováveis (óleos vegetais e etanol de cana de açúcar), que são completamente compatíveis com a resina de PVC.
Com a finalidade de superar o referido problemas e cumprir os objectivos previamente descritos, a invenção desenvolveu composições de plastificantes obtidos a partir da transesterificação parcial, acetilação e epoxidação de óleos vegetais com etanol de agora em diante chamados bioésters epoxidados parcialmente transesterifiçados.
Esta invenção difere do estado da técnica, fornecendo bioesters plastificantes parcialmente transesterifiçados, acetilados e epoxidados composto por uma mistura de mono, di e triglicéridos e ésteres de ácidos gordos de óleos vegetais, apresentando baixo teor de ácido linolênico e índice oxirano inferior a 8. O problema da presente invenção é resolvido por uma composição plastificante obtida por transesterificação parcial de óleos vegetais com etanol, acetilação e epoxidação, em que a referida composição plastificante apresenta uma mistura dos seguintes compostos:
em que cada R é selecionado aleatoriamente a partir de ácido oleico, linoleico e linolénico epoxidado.
Os óleos vegetais são compostas por triglicéridos que contêm moléculas de glicerina ligadas a três ácidos gordos saturados, mono-insaturados, di-insaturados, e tri-insaturados tais como ácidos palmíticos, oleicos, linoleicos, linolénicos, entre outros. Estes ácidos gordos também variam no que diz respeito ao tamanho da cadeia de carbono, apresentando 14 a 18 átomos de carbono para os óleos referidos nesta invenção. A reacção de transesterificação parcial de óleos vegetais é empregue para separar parcialmente alguns ácidos gordos a partir da molécula de glicerina e liga-los a outras moléculas de álcool, resultando numa mistura de mono, di e triglicéridos e ésteres do óleo vegetal parcialmente transesterifiçado. Esta mistura apresenta propriedades superiores quando em comparação com a do triglicérido. Esta ampla gama de variedades de éster aumenta as possibilidades de compatibilidade com PVC, além de permitir propriedades diferentes no PVC plastificado. É importante notar que o actual estado da técnica na produção de óleos vegetais modificados para plastificante de PVC, bem como outras aplicações, tais como biodiesel, apenas menciona reações de transesterificação completas, como reações parciais não são bem-vindas e mesmo prejudiciais para a produção de tais produtos como são produzido actualmente. A ampla variedade de bioesters obtidos na presente invenção aumenta a compatibilidade com a resina de PVC, para além de fornecer propriedades diferentes para o PVC plastificado.
Os resultados da reacção de transesterificação parcial principalmente na substituição aleatória de ácidos gordos da molécula de óleo vegetal por um ou dois radicais hidroxilo (OH), introduzuindo um ou dois pontos de instabilidade térmica na molécula resultante. A fim de corrigir para este e para fornecer o produto com características químicas e físicas adequadas para ser utilizado como um plastif icante de PVC, a remoção de tais radicais OH é necessário.
Tal eliminação do radical hidroxilo é realizada através de um processo chamado acetilação, em que as mono e moléculas de diglicérido reagem com ácido acético, criando uma curta ramificação com 2 átomos de carbono. A reação de acetilação elimina o radical OH nas moléculas, e elimina o problema de estabilidade térmica.
Finalmente, o processo de epoxidação introduz um átomo de oxigénio nas ligações duplas das cadeias de carbono dos ácidos gordos, formando um anel oxirano, que faz com que o éster mais polar e, portanto, mais compatível com a resina de PVC. Quanto maior o número de ligações duplas no éster original, maior é o número de anéis de oxirano formados, e, por conseguinte, aumenta a compatibilidade com o PVC. Além disso, a substituição das ligações duplas pelo anel oxirano nas cadeias de ácido gordo aumenta a estabilidade química e térmica da molécula resultante. A compatibilidade dos bioesters epoxidados com a resina de PVC depende da insaturação dos ésters originais e o grau de epoxidação das ligações duplas. Os bioesters desta invenção apresentam compatibilidade com o PVC mesmo quando o índice de oxirano resultante é inferior a 8, o que não é previsto no actual estado da técnica.
Numa forma de realização preferida os bioesters são obtido pela transesterificação parcial de uma mistura de óleos vegetais ou um óleo vegetal, tal como óleo de soja, com etanol num óleo vegetal com menor proporção: álcool do que o utilizado para uma reação de transesterificação completa. Depois de obtido, a mistura de mono e diglicéridos resultante da reação parcial são acetiladas com ácido acético, para reduzir ou eliminar os radicais hidroxilo. A mistura de mono e diglicéridos acetilados, bem como os triglicéridos e ésteres de ácidos gordos de óleo vegetal são então epoxidados. Os óleos vegetais são escolhidos entre os óleos com um índice de iodo compreendido entre 120 e 170, tais como óleos de soja, óleo de milho, óleo de linhaça, óleo de girassol, ou uma mistura deles. A composição do plastificante obtida pela transesterificação parcial de óleos vegetais com etanol, acetilação e epoxidação apresentam uma mistura das seguintes moléculas:
Com R selecionado aleatoriamente a partir do ácido oleico, linoleico e linolénico epoxidado. A variação dos parâmetros de reação, tais como a quantidade de catalisador, temperatura, tempo de reação e o óleo: proporção molecular de álcool permite uma vasta gama de possíveis composições na mistura final para se obter um produto que melhor se adequa à aplicação desejada.
Numa forma de realização preferida, a reação de transesterificação parcial é obtida pela utilização de 50% da quantidade de catalisador para uma reacção completa, assim como um proporção molecular de óleo de soja: etanol de 1:10 e 1:20. Após obter, o mono e diglicéridos são feitos reagir com ácido acético na presença de piridina, para substituir os radicais hidroxila por terminações acéticas. A mistura de acetilados mono e diglicéridos e ésteres dos ácidos gordos de óleo vegetal são, em seguida, epoxidados, numa reacção em que as ligações duplas nas cadeias de ácido gordo reagem, no local, com oxigénio livre obtido a partir de alta concentração de peroxidos, que sob certas condições de temperatura e agitação formam os anéis de oxirano. Nesta forma de realização, o produto obtido tinha 10% de triglicéridos epoxidados, 50% de sojato etílico epoxidado e 40% de acetilado e mono epoxidado e diglicéridos. O produto final obtido é um liquido viscoso transparente ligeiramente amarelo e com um ligeiro odor semelhante em característica ao óleo de soja original usado, apresentam um índice de oxirano entre 4 e 8, cadeia molecular linear longa (entre 20 a 41 átomos de carbono) e meio médio peso molecular (entre 450 e 500) quando comparado com o óleo de soja epoxidado.
Noutra forma de realização, o PVC plastificado é obtido, misturando i) 100 partes (peso/peso) de pelo menos um tipo de resina de PVC; ii) 1 a 200 partes (peso/peso) de plastificante, o qual consiste em bioesters epoxidados com um índice oxirano abaixo de 8; a mistura é então homogeneizada e depois extrudida.
Numa forma de realização preferida, o plastificante é feito a partir de ésteres de ácido gordo e ésteres de glicerilo, derivados de óleo vegetal, parcialmente transesterifiçado com etanol, que mono e diglicéridos são acetilados e, em seguida, ao longo dos ésteres de etilo e os triglicéridos, são epoxidados. Tal mistura é denominada sojato etílico epoxidado e sojatos mono, di e triglicérido epoxidados.
Numa outra forma de realização preferida, o plastificante é feita a partir de uma mistura de parcialmente transesterificado mono, di e triglicéridos de óleo de soja epoxidado e acetilado, tal mistura denominada sojato mono, di e triglicérido epoxidado, com pelo menos, 50% de sojato de diglicérido epoxidado. O PVC plastificado é, portanto, livre de plastificantes de ftalato. É importante salientar que os plastificantes compostos por bioesters epoxidados de etanol e glicérido epoxidado fornecem alguns melhoramentos das propriedades para o PVC plastificado, melhorias não previstas no estado da técnica, tais como uma maior flexibilidade, maior resistência à degradação pela luz UV, melhores propriedades físicas a baixas temperaturas, melhor eficiência de mistura (dissolução) da resina de PVC e melhor resistência à extracção de solventes alifáticos. Compostos de PVC plastificado com os objetos desta invenção apresentam superioridade em todas estas propriedades em comparação com o PVC plastificado preparado com plastificantes revelado pelo estado da técnica, mantendo a mesma proporção de plastificante/resina de PVC.
Portanto, os plastificantes da presente invenção resolvem os inconvenientes descritos no estado da técnica, apresentando as seguintes vantagens adicionais: 1. Podem ser produzidos a partir de fontes naturais, renováveis e economicamente viáveis (cana-de-açúcar e óleo de soja), além de serem adequados ao contato humano; 2. São totalmente compatíveis com a resina de PVC, em comparação com o óleo de soja epoxidado; 3. Apresentar menor odor e coloração quando comparados com o óleo de soja epoxidado; 4. Apresentam custos competitivos quando comparados a todos os plastificantes primários e custos significativamente mais baixos quando comparados com as alternativas atuais para substituir os ftalatos (trimeliticos, citratos, poliméricos) e custos mais baixos quando comparados com a maioria das alternativas presente no estado da técnica, que usam álcoois ou ácidos mais caros; 5. Forneçe melhor dissolução e plastificação eficiência no composto de PVC quando comparado com as atuais alternativas de plastificantes primários ou a maioria das evoluções do estado da técnica, produzindo compostos mais leves e flexíveis com menos plastificantes; 6. Ajuda na estabilização térmica do PVC, permitindo uma maior tolerância de processamento ou redução do custo do pacote de estabilizadores, quando comparados com as atuais alternativas de plastificantes primárias; 7. Oferece melhor resistência UV aos compostos de PVC permitindo o uso de compostos de PVC por períodos mais longos, ou redução de custo dos pacotes de aditivos de protecção UV, quando comparados com as atuais alternativas de plastificantes primários; 8. Fornecer melhores propriedades físicas a baixas temperaturas, quando comparadas com as atuais alternativas de plastificantes primários com base em ftalatos; 9. Fornecer melhor resistência à extração de solventes alifáticos, quando comparados com as alternativas correntes de plastificantes primários, principalmente ftalatos.
Lisboa, 14 de Dezembro de 2015
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- REIVINDICAÇÕES 1. Uma composição de plastificante obtida por transesterificação parcial de óleos vegetais com etanol, acetilação e epoxidação, em que a referida composição de plastificante apresenta uma mistura dos compostos:em que cada R é selecionado aleatoriamente a partir de ácido oleico, linoleico e linolénico epoxidado. Lisboa, 14 de Dezembro de 2015
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