CN106519081B - 一种环氧类增塑剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环氧类增塑剂及其制备方法，该制备方法包括：脂肪酸酯类与HTPB进行酯交换反应后获得中间产物，然后将中间产物进行环氧化反应得到环氧类增塑剂。用该方法获得的环氧类增塑剂有较高的环氧值(环氧值6.8％以上)，同时改善了与PVC树脂的相容性。

Description

一种环氧类增塑剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及精细有机化工增塑剂，特别是涉及一种环氧类增塑剂及其制备方法。
背景技术
增塑剂通常是一种“类溶剂”的物质，加入到塑料、树脂或弹性体等物质中时能改进它们的加工性，增加可塑性、柔韧性、拉伸性或膨胀性的物质。加入增塑剂可以降低塑料的熔融黏度、玻璃化温度和弹性体的弹性模量，而不会改变被增塑物质的基本化学特性。
增塑剂能改变聚合物的性质，一般认为：①增塑剂隔离了聚合物的大分子间的距离，削弱了聚合物分子间的作用力(吸引力)，即削弱了树脂分子间的范德华力；②非极性的增塑剂加入到非极性的聚合物中，隔断了聚合物分子间的极性部分，使之不发生极性连接，破坏了聚合物分子间的偶极-偶极相互作用；③增塑剂是用偶极力与树脂进行结合，而不是用化学力(共价键)结合。
因此，凡能和树脂均匀混合，混合时不发生化学反应，混合后能改变树脂的某些性质，能长期保留在塑料制品中，改变塑料制品的性质的物质，均可用作增塑剂。具有这些功能的物质多为液体有机化合物或低熔点的固体。
1975年世界增塑剂总产量为32万吨。到2000年全世界增塑剂总生产能力已达到640万吨，有500多个工业品种。增塑剂的总销售额占塑料助剂的60％。其中以邻苯二甲酸酯类的增塑剂产品为主，占整个增塑剂总产量的80％以上，而DEHP(DOP)、DBP是其主导产品。此后，随着塑料工业的急速发展，又相继出现了性能更好、耐迁移、低挥发的聚酯增塑剂、环氧增塑剂、耐低温增塑剂以及用于火箭推进器、炸药、军需品等应用的高能量增塑剂。
但是近年来大量的生理和病理研究表明：增塑剂DEHP的作用类似于人工荷尔蒙，会危害男性生殖能力并促使女性性早熟，长期大量摄取会导致肝癌。由于幼儿正处于内分泌系统生殖系统发育期，DEHP对幼儿带来的潜在危害会更大。因此在2013年1月开始的实施的RoHS2.0中将DEHP，DBP和BBP三个邻苯二甲酸酯类化合物列为限制使用物质。
以环氧大豆油为代表的环氧类增塑剂是众多环保增塑剂中发展迅猛的一类产品。环氧大豆油是以大豆油为原料，通过环氧化改性制备的无毒、可再生、生物基塑料增塑剂，广泛用于PVC无毒制品，例如PVC透明制品，透明瓶、PVC医用“输血袋”，PVC户外塑料制品等。此外，环氧大豆油还可以作为PVC辅助的热稳定剂，通常与钙-锌、钡-锌、有机锡等金属盐类热稳定剂复配使用，产生协同效应，长期发挥热稳定性和光稳定性，能减少昂贵的有机金属盐热稳定剂的用量。但是因为环氧大豆油与PVC的相容性有限，其只能作为PVC的次增塑剂使用，最大的添加量通常为7～10phr(PVC树脂为100phr)，大大限制了环氧大豆油的添加量。
中国发明专利申请CN105175362A《一种高相容性改性环氧增塑剂的制备方法及产品》中公开了有机酸和双氧水将植物油脂分子结构中的部分不饱和双键进行环氧化，得到的部分环氧的植物油脂中间产品，然后用氯气为氧化剂将中间产物中剩余的不饱和键进行氯化反应，以此来提高与PVC树脂的相容性，该方法过程中涉及的工艺较为复杂，同时氯气以及在反应过程中产生的氯化氢等物质腐蚀性强，对设备要求高，而且引入氯元素，产物成为卤代物，限制了其在很多领域的应用。
美国专利US8802877B2《使植物油改性的方法和用于乙烯基聚合物的主增塑剂》中公开了一种提高植物油类增塑剂与PVC相容性的方法，通过植物油或者环氧植物油与醇(其中所采用的醇，可以中等或长链(C4～C16)的一元醇或多元醇)的酯交换反应来制备脂肪酸烷基酯，如果采用环氧植物油为原料通过酯交换反应获得的产物可以直接作为乙烯基类聚合物(主要是PVC)的主增塑剂；如果采用的原料是植物油，通过酯交换反应制备的反应产物则需要进一步环氧化后获得的产物才能够作为主增塑剂使用。这种方法获得的增塑剂，与PVC树脂的相容性增加，但是其环氧值降低，减弱了其作为热稳定剂的作用。
发明内容
为了弥补上述现有技术的不足，本发明提出一种环氧类增塑剂及其制备方法。
本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：
一种环氧类增塑剂的制备方法，包括以下步骤：(1)脂肪酸酯类与HTPB进行酯交换反应后获得中间产物；(2)将步骤(1)获得的所述中间产物进行环氧化反应得到所述环氧类增塑剂。
优选地，所述HTPB的用量为所述脂肪酸酯类的物质的量的5-100％；所述HTPB的数均分子量为1000-10000；更优的是所述HTPB的用量为所述脂肪酸酯类的物质的量的10-40％；所述HTPB的数均分子量为1000-3000。
优选地，所述脂肪酸酯类为脂肪酸甲酯或者脂肪酸乙酯。
优选地，脂肪酸酯类可以通过油酸甲酯、生物柴油或植物油与甲醇或乙醇进行酯交换反应制备而成，其中，所述植物油可以为大豆油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、玉米油、葵花籽油、花生油、菜籽油和亚麻籽油等中的一种。
优选地，步骤(1)中所述的酯交换反应的反应温度为25-220℃(更优的是80～160℃)，压强小于600mmHg或通入惰性气体，反应时间为2-20h。
优选地，步骤(2)中所述的环氧化反应过程为：将强酸催化剂与甲酸或乙酸，以及双氧水混合均匀后，滴加在中间产物中；其中，优选地，所述环氧化反应的温度为60-90℃；反应时间为4-16h；所述强酸催化剂的用量为中间产物质量的0.5wt％；所述催化剂为浓硫酸或者甲基磺酸(MSA)。
本发明同时提供了一种环氧类增塑剂，由上述任一方法制备而成。
本发明与现有技术对比的有益效果包括：本发明制备方法简单、安全、易操作，制备的环氧类增塑剂有较高的环氧值(环氧值6.8％以上)，本发明制备得到的环氧类增塑剂一方面改善了与PVC树脂的相容性，可以作为PVC主增塑剂使用，另一方面与环氧大豆油相比，环氧值在改性的过程中不但没有降低，反而可以大大提高，可以更加充分的发挥环氧类增塑剂的热稳定剂作用。
具体实施方式
下面结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。
本发明提供一种环氧类增塑剂的制备方法，在具体实施方式中，包括以下步骤：(1)脂肪酸酯类与端羟基聚丁二烯(HTPB)进行酯交换反应后获得中间产物；(2)将步骤(1)获得的所述中间产物进行环氧化反应得到所述环氧类增塑剂。
其中，步骤(1)中反应得到的中间产物是指反应完成后获得的未经处理的混合物。
在一些优选的实施例中，步骤(1)中的HTPB的用量为脂肪酸酯类的物质的量的5-100％，更优的是HTPB的用量为脂肪酸酯类的物质的量的10-40％。
在另一些优选的实施例中，脂肪酸酯类为脂肪酸甲酯或者脂肪酸乙酯；较优的是，脂肪酸酯类可以通过植物油与甲醇或乙醇进行酯交换反应制备而成，也可以是其他市售的脂肪酸酯，如油酸甲酯、生物柴油等；其中，植物油可以为大豆油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、玉米油、葵花籽油、花生油、菜籽油和亚麻籽油等中的一种。
在又一些优选的实施例中：
步骤(1)中的酯交换反应的反应温度为25-220℃(更优的是80～160℃)，压强小于600mmHg或通入惰性气体(如氮气、氦气等)，反应时间为2-20h。
步骤(2)中的环氧化反应过程为：将强酸催化剂与甲酸或乙酸，以及双氧水混合均匀后，滴加在中间产物中；其中，较优的是，环氧化反应的温度为60-90℃；反应时间为4-16h；强酸催化剂的用量为中间产物质量的0.5wt％；催化剂为浓硫酸或者甲基磺酸(MSA)。
其中，端羟基聚丁二烯(HTPB)的化学式为：
，其中，m、n、o各自独立地大于0且小于1，且m+n+o＝1，p为整数，HTPB的数均分子量(Mn)为1000-10000(更优的是1000-3000)。
端羟基聚丁二烯(HTPB)的结构式为：
实施例1
称取1000克油酸甲酯(分子式为：C19H36O2M＝296.49，碘价为：86g/100g)，加入HTPB(数均分子量Mn＝1013)685克，置于5L双层反应釜中，温度设定为120℃，真空度为0.08～0.1MPa，搅拌反应8小时，反应完毕后获取反应产物(碘价为：230g/100g)反应方程式如下：
。然后将80克甲酸、800克双氧水、2.0克浓硫酸混合均匀后滴加到上述反应产物中，温度控制在70～80℃之间，搅拌反应12小时后，加入12克碳酸钙以及1000L水搅拌均匀，静置分层后，排除下层的水，加热到100℃真空蒸馏水份后即获得成品，本实施例中的成品的结构式如下：
。测试该成品的比重，酸值及环氧值，结果如表1。
实施例2
称取1000克生物柴油(碘价为：50g/100g)，加入HTPB(Mn＝1013)685克，置于5L双层反应釜中，温度设定为100℃，真空度为0.08～0.1MPa，搅拌反应10小时后获取反应产物，测试体系的碘值(碘价为：210g/100g)，将80克甲酸、750克双氧水以及1.8克浓硫酸混合均匀后滴加到上述反应产物中，温度控制在70～80℃之间，搅拌反应8小时后，加入10克碳酸钙以及1000L水搅拌均匀，静置分层后，排除下层的水，加热到100℃真空蒸馏水份后即获得成品，测试成品的比重，酸值及环氧值，结果如表1。
实施例3
称取1000克一级大豆油(碘价为：124～139g/100g)，加入甲醇192克，进行常规的酯交换反应后获得大豆油脂肪酸甲酯，在获取的大豆油脂肪酸甲酯中加入HTPB(Mn＝1013)100克，置于5L双层反应釜中，温度设定为100℃，真空度为0.08～0.1MPa，搅拌反应10小时，反应完毕后获取反应产物(碘价为：150g/100g)，将60克甲酸、600克双氧水以及1.2克浓硫酸混合均匀后滴加到上述反应产物中，温度控制在70～80℃之间，搅拌反应8小时后，加入8克碳酸钙以及1000L水搅拌均匀，静置分层后，排除下层的水，加热到100℃真空蒸馏水份后即获得成品，测试成品的比重，酸值及环氧值，结果如表1。
比较例1
称取1685克油酸甲酯，置于5L双层反应釜中，将80克甲酸、800克双氧水以及2.0克浓硫酸混合均匀后滴加到上述油酸甲酯中，温度控制在70～80℃之间，搅拌反应12小时后，加入12克碳酸钙以及1000L水搅拌均匀，静置分层后，排除下层的水，加热到100℃真空蒸馏水份后即获得成品，测试成品的比重，酸值及环氧值，结果如表1。
比较例2
称取1685克生物柴油(碘价为：50g/100g)，置于5L双层反应釜中，将80克甲酸、750克双氧水以及1.8克浓硫酸混合均匀后滴加到上述生物柴油中，温度控制在70～80℃之间，搅拌反应8小时后，加入10克的碳酸钙以及1000L水搅拌均匀，静置分层后，排除下层的水，加热到100℃真空蒸馏水份后即获得成品，测试成品的比重，酸值及环氧值，结果如表1。
比较例3
称取1100克一级大豆油(碘价为：124～139g/100g)，置于5L双层反应釜中，将60克甲酸、600克双氧水以及1.2克浓硫酸混合均匀后滴加到上述一级大豆油中，温度控制在70～80℃之间，搅拌反应8小时后，加入8克碳酸钙以及1000L水搅拌均匀，静置分层后，排除下层的水，加热到100℃真空蒸馏水份后即获得成品，测试成品的比重，酸值及环氧值，结果如表1。
表1
将各实施例和比较例的增塑剂分别与PVC配合后进行如下相容性性能检测：
待测样品的制作方法：取PVC树脂(Geon 30)100phr、增塑剂50phr、钙锌稳定剂(Therm-check 1238或Mark 6731)2phr、抗氧剂(Irganox1010)1phr混合均匀后，在开炼机(温度设定为110℃)中将上述物料塑化均匀后，压成厚度为0.75mm的片材进行相容性测试，样品的规格为0.75mm±0.05mm，面积为25cm2，并在样品靠边的位置打一个小孔。测试结果参考标准：ASTM D2383潮湿条件下PVC增塑剂相容性的测试标准。
具体地，在一个封闭容器(如水浴箱)将样品悬挂在80℃的水面上，在指定时间内(如1，3，7天)将样品从容器中取出并观察样品的表面情况作出相应的记录：
干燥——无析出现象；
轻微——有轻微析出导致样品表面发粘；
适度——析出的增塑剂薄膜覆盖在样品表面；
严重——析出的增塑剂在样品表面积聚成液滴，样品也可能起泡。
测试结果如表2。
表2
样品编号 第1天 第3天 第7天
实施例1 干燥 轻微 轻微
实施例2 干燥 轻微 适度
实施例3 干燥 干躁 干燥
比较例1 轻微 适度 严重
比较例2 轻微 严重 严重
比较例3 轻微 适度 严重
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种环氧类增塑剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）脂肪酸酯类与HTPB进行酯交换反应后获得中间产物，所述HTPB的用量为所述脂肪酸酯类的物质的量的5-100%；所述HTPB的数均分子量为1000-10000；
（2）将步骤(1)获得的所述中间产物进行环氧化反应得到所述环氧类增塑剂。
2.如权利要求1所述的环氧类增塑剂的制备方法，其特征在于，所述HTPB的用量为所述脂肪酸酯类的物质的量的10-40%；所述HTPB的数均分子量为1000-3000。
3.如权利要求1所述的环氧类增塑剂的制备方法，其特征在于，所述脂肪酸酯类为脂肪酸甲酯或者脂肪酸乙酯。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪酸酯类是：油酸甲酯或生物柴油。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪酸酯类是：植物油与甲醇或乙醇进行酯交换反应制备而成的产物；其中，所述植物油为大豆油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、玉米油、葵花籽油、花生油、菜籽油和亚麻籽油中的一种。
6.如权利要求1所述的环氧类增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述酯交换反应的反应温度为25-220℃，压强小于600mmHg或通入惰性气体，反应时间为2-20h。
7.如权利要求6所述的环氧类增塑剂的制备方法，其特征在于，所述酯交换反应的反应温度为80-160℃。
8.如权利要求1所述的环氧类增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的所述环氧化反应过程为：将强酸催化剂与甲酸或乙酸，以及双氧水混合均匀后，滴加在所述中间产物中。
9.如权利要求8所述的环氧类增塑剂的制备方法，其特征在于，所述环氧化反应的温度为60-90℃；反应时间为4-16h；所述强酸催化剂的用量为所述中间产物质量的0.5wt%；所述催化剂为浓硫酸或者甲基磺酸。
10.一种环氧类增塑剂，其特征在于，所述环氧类增塑剂由权利要求1-9任意一种方法制备而成。
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