CN102947377A - 增塑剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于聚氯乙烯（PVC）树脂、环氧树脂或聚氨酯树脂的酯类增塑剂及其制备方法。更具体而言，本发明提供了一种使用三乙酰甘油酯和椰子油基生物柴油作为原料的酯类增塑剂，该酯类增塑剂可以制备具有优异的塑化效率和改善的物理性能（例如抗拉强度等）的树脂组合物。当使用该酯类增塑剂制备聚氯乙烯树脂等时，优点在于：获得了塑化效率优异的环境友好型产品，并且改善了该产品的物理性能，例如硬度、抗拉强度等。

Description

增塑剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于聚氯乙烯（PVC）树脂、环氧树脂或聚氨酯树脂的酯类增塑剂及其制备方法。更具体而言，本发明涉及一种使用三乙酰甘油酯和椰子油基（coconut oil-based）生物柴油作为原料的酯类增塑剂，该酯类增塑剂可以制备具有优异的塑化效率和改善的物理性能（例如抗拉强度等）的树脂组合物。
背景技术
通过合适地加入诸如增塑剂、稳定剂、填充剂、颜料等各种添加剂，可以为树脂组合物，例如聚氯乙烯树脂组合物、聚氨酯树脂组合物、环氧树脂组合物等提供各种物理性能。
在这些添加剂中，增塑剂是为树脂提供诸如加工性能、挠性、电绝缘性、粘合性等各种物理性能和功能所必需的添加剂。无论是在将增塑剂混入塑料组合物中时，还是在实际使用包含增塑剂的成型制品时，低挥发性（作为增塑剂的非常重要的因素）都是重要的。此外，用于食品、饮料、医学和药品领域的增塑剂必须对健康无害。然而，由于在规定有毒物质的法律中涉及的再生性毒性问题，因此据预测，未来对已经被广泛用作增塑剂的邻苯二甲酸酯增塑剂的使用将显著减少。因此，需要开发一种这样的含酯增塑剂，其基本结构不包含邻苯二甲酸酯，但具有与邻苯二甲酸酯增塑剂相当的塑化效率。
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，本发明的发明人仔细研究了作为树脂（例如聚氯乙烯等）增塑剂的酯化合物。结果，他们发现可以使用通过三乙酰甘油酯、椰子油基生物柴油和苯甲酸甲酯的酯交换反应而获得的具有特定结构的新的酯化合物作为增塑剂，特别是，该酯化合物作为聚氯乙烯树脂的增塑剂是优异的。基于这些发现完成了本发明。因此，本发明旨在提供一种新的环境友好型酯类增塑剂及其制备方法，所述酯类增塑剂具有与常规的邻苯二甲酸酯增塑剂相当或更优的物理性能。
技术方案
为了实现上述目的，本发明的第一个方面提供了一种增塑剂组合物，其包含：由通式CH2(OR1)CH(OR2)CH2(OR3)表示的甘油三酯，其中R1至R3中的一者或两者为乙酰基，并且另外的一者或两者为选自由具有6至13个碳原子的酰基、以及苯甲酰基组成的组中的化合物，并且基于所述增塑剂组合物的总量，该化合物的含量为大于或等于80重量%。
本发明的第二个方面提供了一种制备增塑剂组合物的方法，其包括：分馏椰子油甲酯以获得C6至C12脂肪酸甲酯；将所述脂肪酸甲酯与三乙酰甘油酯和苯甲酸甲酯混合；以及使用碱性催化剂使所得的混合物进行酯交换。
有益效果
当使用本发明的酯类增塑剂制备聚氯乙烯树脂等时，具有以下优点：可以获得在塑化效率方面优异的产品，并且改善了该产品的物理性能，例如抗拉强度等，并且该产品可以通过使用与常规的邻苯二甲酸酯增塑剂相比对环境友好的酯类增塑剂而制得。
最佳实施方式
通过以下详细说明，将会更清楚地理解本发明的目的、特征和优点，从而使本领域技术人员能够容易地实施本发明的技术思路。此外，在本发明的说明书中，当认为对相关技术的详细描述会掩盖本发明的主旨时，将省略其描述。
以下将详细描述本发明。
本发明的增塑剂组合物包含互不相同的酯化合物，并且特别包含：由通式CH2(OR1)CH(OR2)CH2(OR3)表示的甘油三酯，其中R1至R3中的一者或两者为乙酰基，并且另外的一者或两者为选自由具有6至13个碳原子的酰基、以及苯甲酰基组成的组中的三酯化合物，并且基于所述增塑剂组合物的总量，该三酯化合物的含量为大于或等于80重量%。特别是，所述增塑剂组合物为六种三酯化合物的混合物，更具体而言，为具有以下结构式(1)至(9)的化合物的混合物：
Figure BDA00002636241500031
其中R1为乙酰基，R2为具有6至21个碳原子的酰基，R3为苯甲酰基，并且同一化合物中R1、R2和R3的位置可以改变。
均具有通式CH2(OR1)CH(OR2)CH2(OR3)（其中R1至R3中的一者或两者为乙酰基，并且另外的一者或两者选自由具有6至13个碳原子的酰基、以及苯甲酰基组成的组）的三酯化合物对应于结构式为（1）至（9）的化合物中的结构式为（1）至（5）的化合物。
具有结构式（1）和（2）的三酯均具有这样的结构，其中一个苯甲酰基或一个具有6至21个碳原子的酰基位于其酯末端（称为“单官能三酯”）；具有结构式（3）至（5）的三酯均具有这样的结构，其中两个苯甲酰基或两个具有6至21个碳原子的酰基位于其酯末端（称为“双官能三酯”）；具有结构式（6）至（9）的三酯均具有这样的结构，其中三个苯甲酰基或三个具有6至21个碳原子的酰基位于其酯末端（称为“三官能三酯”）。本发明的增塑剂组合物为上述9种三酯化合物的混合物。优选地，基于增塑剂组合物的总量，单官能三酯的量可以为40重量%至80重量%，双官能三酯的量可以为20重量%至60重量%，三官能三酯的量可以为0重量%至20重量%。更优选地，基于增塑剂组合物的总量，单官能三酯的量可以为40重量%至75重量%，双官能三酯的量可以为30重量%至50重量%，三官能三酯的量可以为2重量%至20重量%。根据上述组成比，本发明的增塑剂组合物包含15重量%至40重量%的芳香族组分。
在本发明中，当单官能三酯的量低于40重量%时，在倾点、胶凝温度和渗移（bleeding）方面会出现问题，而当其量高于80重量%时，会增加蒸发损失。当三官能三酯的量大于20重量%时，胶凝温度和硬度会过度升高，并且会发生渗移。此外，当双官能三酯的量低于20重量%或高于60重量%时，与双官能三酯的量相比，单官能三酯和三官能三酯的量相对较低或较高，由此会发生上述问题。
在上述结构式（1）至（9）中，位于三酯的酯末端的酰基可以具有6至21个碳原子，优选具有6至13个碳原子。当酰基具有少于6个碳原子时，蒸发损失会增加，而当酰基具有多于21个碳原子时，增塑剂组合物的倾点不会得到改善。在本发明中，认为苯甲酰基与倾点、硬度和胶凝温度等特征有关。
通过以下步骤制备增塑剂组合物：（a）分馏椰子油甲酯以获得C6-C12脂肪酸甲酯；（b）将所述脂肪酸甲酯与三乙酰甘油酯和苯甲酸甲酯混合；以及（c）在碱性催化剂下，使所得的混合物进行酯交换。
在本发明的制备增塑剂组合物的方法中，通过对椰子油甲酯（生物柴油）进行预处理来获得作为原料的脂肪酸甲酯。椰子生物柴油包含C6至C18的甲酯作为主要成分，该甲酯的例子可包括己酸甲酯、辛酸甲酯、癸酸甲酯、十二烷酸（月桂酸）甲酯、十四烷酸（肉豆蔻酸）甲酯、十六烷酸（棕榈酸）甲酯、十八烷酸（硬脂酸）甲酯等。在本发明中，通过分馏来分离出C6-C12的脂肪酸甲酯。由于分馏的条件和步骤是公知的，因此省略其详细描述。
将分离出的C6-C12的脂肪酸甲酯与三乙酰甘油酯和苯甲酸甲酯以预定的摩尔比混合。在这种情况中，基于源自椰子的脂肪酸甲酯，三乙酰甘油酯与脂肪酸甲酯的摩尔比可以为1-5，优选为1-3，苯甲酸甲酯与脂肪酸甲酯的摩尔比可以为0.1-0.5，优选为0.1-0.3。当三乙酰甘油酯与脂肪酸甲酯的摩尔比小于1时，会产生过量的双官能三酯和三官能三酯，而当其摩尔比大于5时，官能三酯的量不能满足增塑剂的所需组成。另外，当苯甲酸甲酯与脂肪酸甲酯的摩尔比小于0.1时，具有6至21个碳原子的酰基的量过多，由此会提高增塑剂组合物的倾点，而当其摩尔比大于0.5时，芳香族组分的量过多，由此会使增塑剂的挥发减少量增大。
在此方法中，在酯交换反应之前，可以在减压和高温条件下对三乙酰甘油酯、脂肪酸甲酯和苯甲酸甲酯的混合物进行预处理（脱水）。对所述混合物的预处理可以在1托至100托的压力下，优选在1托至50托的压力下，并且在30℃至120℃的温度下，优选在50℃至80℃的温度下进行。
在碱性催化剂的条件下进行混合物的酯交换反应。碱性催化剂可选自甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、水滑石、沸石、碳酸钾（K2CO3）、氢氧化钾（KOH）、氢氧化钠（NaOH）、碱土金属氧化物、负载有碱金属盐的氧化铝（K2CO3/Al2O3、KOH/Al2O3等）、锂增强的氧化钙（Li-enhanced CaO）等。
优选地，甲醇钠或乙醇钠可用作碱性催化剂，并且基于三乙酰甘油酯的总摩尔数，可以向增塑剂组合物中加入量为0.1摩尔%至10摩尔%、优选为1摩尔%至6摩尔%的碱性催化剂。当碱性催化剂的量低于0.1摩尔%时，增塑剂组合物的收率低，并且需要过多的费用来维持反应器中的条件。此外，当其量高于10摩尔%时，副反应迅速进行，从而需要过多的费用和时间来额外地处理杂质。当碱性催化剂为均相催化剂时，可以通过吸附来纯化反应产物，并且在采用处理（work-up）和蒸馏来除去未反应的产物、杂质和碱性催化剂后使其精制。当碱性催化剂为多相催化剂时，可以通过吸附来纯化反应产物，并且在采用蒸馏来除去未反应的产物和杂质后使其精制。
反应混合物的酯交换反应进行2至6小时。当一旦加入碱性催化剂反应混合物的温度便低于70℃时，预先将反应混合物加热至70℃至120℃，以引发酯交换反应。特别是，在加入碱性催化剂之后，以至少1℃/分钟的加热速率，优选为至少3℃/分钟的加热速率将反应混合物加热至目标温度。然而，在碱性催化剂为多相催化剂（其中氧化铝载体负载有碱金属氧化物，例如K2O、Li2O或Na2O）的情况中，酯交换反应可以在150℃至290℃的温度下进行1至6小时。
此外，在酯交换反应之后，可以额外地进行分离出由该酯交换反应产生的乙酸甲酯的步骤。
本发明的三酯类增塑剂组合物可适用于聚氯乙烯树脂、环氧树脂或聚氨酯树脂。聚氯乙烯树脂的例子可包括：含氯树脂，例如氯化聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯-异丁烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-乙烯醚共聚物、及其共混物；和不含氯的合成树脂，例如丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯三元共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚酯、以及它们的共混物、嵌段共聚物和接枝共聚物。
此外，本发明提供了一种树脂组合物，其包含所述增塑剂组合物，并且基于聚氯乙烯树脂、环氧树脂或聚氨酯树脂，所述增塑剂组合物的量为10phr至100phr。使用所述增塑剂组合物来制备树脂组合物的方法没有特别限定，并且该方法在相关技术领域中是公知的。
本发明的实施方案
下面将结合以下例子对本发明进行更详细的描述。然而，这些例子仅用于说明本发明，并且本发明的范围并不限于此。在这些例子中，通过以下方法评价样品的物理性能。
硬度
根据ASTM D2240，将硬度测试仪（A型）的测针完全压在样品的某一点上持续5秒，由此测量样品的硬度。对每个样品的三个点进行硬度测试，之后计算获得其平均值。使用硬度作为表示塑化效率的指标。
抗拉强度、伸长率、100%伸长率时的弹性模量
根据ASTM D412的方法，利用UTM测量样品的抗拉强度和弹性模量。在以200mm/分钟的横梁速度对哑铃形样品进行拉伸后，在其切割点测量其抗拉强度和弹性模量。100％伸长率时的弹性模量对应于100％伸长率时的抗拉强度，并且与塑化效率密切相关。
倾点
根据ASTM D97的方法，将样品的倾点定为：当倾点测试仪使得样品倾斜时，样品持续5秒不发生移动时的温度。
胶凝温度
将胶凝温度定为：使用流变仪加热样品，当观察到最大G’（储能模量）时的温度。
实施例1
将1.3摩尔三乙酰甘油酯、1摩尔椰子油基脂肪酸甲酯（辛酸甲酯）和0.3摩尔苯甲酸甲酯（MB）置于2L配有搅拌器和冷凝器的圆底烧瓶中，然后在5托的减压条件和70℃的温度下进行脱水。随后加入5摩尔%（基于三乙酰甘油酯计算）的甲醇钠，然后在搅拌下将所得的混合物加热至110℃，进行反应3小时。
利用真空泵在100℃下减压至50托，从而除去反应过程中产生的乙酸甲酯副产物。同时，使用10%HCl水溶液中和反应产物，然后使其相分离为有机层和水层。对有机层进行水洗、脱水，然后使用吸附剂过滤，从而获得酯类增塑剂组合物。利用气相色谱（GC）观察所得增塑剂组合物的组成。反应物的摩尔比和产物的组成比在下表1中示出。
实施例2至4
按照与实施例1中相同的方式制备增塑剂组合物，不同之处在于：改变了三乙酰甘油酯、椰子油基脂肪酸甲酯和苯甲酸甲酯的混合比。反应物的摩尔比和产物的组成比在下表1中示出。
比较例1至6
比较例1和2涉及常用的增塑剂DOP（邻苯二甲酸二辛酯）（比较例1）和DINP（邻苯二甲酸二异壬酯）（比较例2）。比较例3至5涉及按照与实施例1中相同的方式制备的增塑剂组合物，不同之处在于：改变了三乙酰甘油酯、具有13至18个碳原子的椰子油基脂肪酸甲酯、以及苯甲酸甲酯的混合比。反应物的摩尔比和产物的组成比在下表1中示出。同时，比较例6涉及包含15重量%的三辛酸甘油酯、35重量%的双辛酸单苯甲酸甘油酯、35重量%的双(苯甲酸)单辛酸甘油酯和15重量%的三苯甲酸甘油酯的增塑剂组合物。
表1
Figure BDA00002636241500081
试验例
制备试验样品以评价在实施例和比较例中获得的酯类增塑剂组合物的性能。即，将50phr的制备得到的增塑剂组合物和1phr稳定剂（LFX-1100）与聚氯乙烯树脂（LS-100，由LG Chemicals株式会社制造）混合，之后将混合物预热至185℃1分钟，加压1.5分钟并冷却2分钟，从而获得厚度为2mm的薄片。将薄片制成多个哑铃状样品，然后使用这些试验样品进行以下试验。
表2
  倾点   渗移   硬度   抗拉强度   伸长率   胶凝温度
 实施例1   -23   无   78.7   185   334   131
 实施例1   -25   无   80.2   198   329   129
 实施例1   -27.5   无   78.4   199   326   127
 实施例1   -25   无   77.9   194   329   126
 比较例1   <-40   无   80.8   183   321   129
 比较例2   <-40   无   84.6   192   298   137
 比较例3   -8   无   80.6   181   337   139
 比较例4   -8   轻微   81.0   190   315   -
 比较例5   -8   轻微   83.3   201   310   -
 比较例6   <-40   轻微   83.0   213   299   130
如表2所示，由于本发明的试验例的硬度与DOP的相似，因此认为本发明的试验例的塑化效率与常规的邻苯二甲酸酯增塑剂的相似，并且由于利用本发明的增塑剂组合物制备的试验例具有比使用DOP时更高的抗拉强度、以及与使用DOP时相似的伸长率，因此认为该试验例可以用于各种实际用途。此外，考虑到利用比较例3至5的增塑剂制备的试验例的抗拉强度或伸长率低于利用常规的邻苯二甲酸酯增塑剂制备的试验例，因此确定利用比较例3至5的增塑剂制备的试验例的抗拉强度或伸长率没有显著改善。此外，由于利用比较例3至5的增塑剂制备的试验例的硬度高于使用DOP时的硬度，并且其倾点大大高于使用DOP和DINP时的倾点，因此可以得知该试验例的硬度和倾点没有显著改善。另外，由于利用比较例6的增塑剂制备的试验例具有低的倾点和高的硬度，并且发生了增塑剂从其中析出的渗移现象，因此可以得知该试验例的混溶性差，因此相容性不足。
由表1和表2的结果可以得知，实施例1至4的增塑剂组合物具有与最常用的增塑剂DOP或DINP相同或更高的塑化效率。由于本发明的新的增塑剂组合物具有高的塑化效率，因此可以根据它的用途而将其制成各种形式，并且因此预计其可以具有各种各样的用途。
如上所述，虽然为了说明的目的公开了本发明的优选实施方案，但本领域技术人员应当了解，在不脱离所附权利要求书所公开的本发明的范围和精神的情况下，可以进行各种改变、补充和替换。

Claims (15)

1.一种增塑剂组合物，包含：
由通式CH2(OR1)CH(OR2)CH2(OR3)表示的甘油三酯，
其中R1至R3中的一者或两者为乙酰基，并且另外的一者或两者为选自由具有6至13个碳原子的酰基、以及苯甲酰基组成的组中的化合物，并且基于所述增塑剂组合物的总量，该化合物的含量为大于或等于80重量%。
2.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中所述增塑剂组合物为具有以下结构式（1）至（9）的化合物的混合物：
Figure FDA00002636241400011
其中R1为乙酰基，R2为具有6至21个碳原子的酰基，R3为苯甲酰基，并且同一化合物中R1、R2和R3的位置是变化的。
3.根据权利要求2所述的增塑剂组合物，其中基于所述增塑剂组合物的总量，具有所述结构式（1）和（2）的化合物的总量为40重量%至80重量%，并且具有所述结构式（3）至（5）的化合物的总量为20重量%至60重量%。
4.根据权利要求3所述的增塑剂组合物，其中基于所述增塑剂组合物的总量，具有所述结构式（6）和（9）的化合物的总量为0重量%至20重量%。
5.一种树脂组合物，包含权利要求1至4中任意一项所述的增塑剂组合物，并且基于聚氯乙烯树脂、环氧树脂或聚氨酯树脂，所述增塑剂组合物的量为10phr至100phr。
6.一种制备增塑剂组合物的方法，包括：
分馏椰子油甲酯以获得C6至C12脂肪酸甲酯；
将所述脂肪酸甲酯与三乙酰甘油酯和苯甲酸甲酯混合；以及
使用碱性催化剂使所得的混合物进行酯交换。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述脂肪酸甲酯的碳数为6至12。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，在将所述脂肪酸甲酯与三乙酰甘油酯和苯甲酸甲酯混合时，脂肪酸甲酯:三乙酰甘油酯:苯甲酸甲酯的混合摩尔比为1:1~5:0.1~0.5。
9.根据权利要求8所述的方法，其中脂肪酸甲酯:三乙酰甘油酯:苯甲酸甲酯的所述混合摩尔比为1:1~3:0.1~0.3。
10.根据权利要求6所述的方法，还包括：在使所述混合物进行酯交换之前，在1托至100托的压力和30℃至120℃的温度下，从所述混合物中去除水分。
11.根据权利要求6所述的方法，其中所述碱性催化剂为甲醇钠或乙醇钠。
12.根据权利要求6所述的方法，其中基于三乙酰甘油酯的总量，以0.1摩尔%至10摩尔%的量加入所述碱性催化剂。
13.根据权利要求6所述的方法，其中在70℃至120℃的温度下使所述混合物进行酯交换。
14.根据权利要求6所述的方法，其中在150℃至290℃的温度下，在多相催化剂的条件下使所述混合物进行酯交换，其中，在所述多相催化剂中，氧化铝载体负载有碱金属氧化物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述碱金属氧化物为K2O、Li2O或Na2O。
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