KR101773606B1 - 가소제 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 플라스틱, 특히 폴리염화비닐(PVC)용 에스테르계 가소제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 가소화 효율이 우수할 뿐만 아니라 경도, 인장강도 등의 물리적 특성이 향상된 폴리염화비닐 수지 조성물을 제조할 수 있는, 트리아세틴(triacetin)과 코코넛 오일계 바이오디젤을 원료물질로 이용한 에스테르계 가소제에 관한 것이다.
본 발명에 따른 가소제를 이용하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 제조하면, 환경친화적이면서도, 가소화 효율이 우수한 제품을 얻을 수 있으며, 그 외에도 경도, 인장강도 등의 물성이 향상되는 효과가 있다.

Description

가소제 및 이의 제조방법{A plasticizer and a preparing method of the same}
본 발명은 특히 폴리염화비닐(PVC)수지, 에폭시 수지, 또는 우레탄 수지용 에스테르계 가소제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 가소화 효율이 우수할 뿐만 아니라 경도, 인장강도 등의 물리적 특성이 향상된 수지 조성물을 제조할 수 있는, 트리아세틴(triacetin)과 코코넛 오일계 바이오디젤을 원료물질로 이용한 에스테르계 가소제에 관한 것이다.
폴리염화비닐 수지, 우레탄 수지 또는 에폭시수지와 같은 수지 조성물은 가소제, 안정제, 충전제, 안료 등 여러 가지 첨가제를 적절하게 첨가하여 다양한 가공 물성을 부여할 수 있다.
상기 첨가제 중 가소제는 수지에 첨가되어 가공성, 유연성, 전기절연성, 점착성 등 여러 가지 물성 및 기능을 부여하는 필수 첨가제이다. 가소제의 경우 낮은 휘발성은 매우 중요한 요소이고, 이는 플라스틱 조성물 내로 혼입하는 동안 및 성형 제품의 실제 사용 동안의 둘 모두에서 중요하다. 또한 식품 및 음료 분야 그리고 의약 분야의 적용을 위해서 제공되는 가소제는 건강상 무해하여야 한다. 그러나 기존에 가소제로서 널리 사용되고 있는 프탈레이트계 가소제는 이미 독성 물질을 규제하는 법률 하에서 재생 독성에 관한 논란 때문에 그 사용량은 장차 현저하게 감소할 것으로 예상된다. 따라서 프탈레이트를 포함하지 않는 에스테르계의 물질을 기본 골격으로 하면서도 프탈레이트계 가소제와 동등한 가소화 효율을 보유한 가소제의 개발이 요구되고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자들은, 폴리염화비닐 등의 수지용 가소제로서 에스테르계 화합물을 심층적으로 검토한 결과 트리아세틴과 코코넛 오일계 바이오디젤 및 메틸벤조에이트의 트랜스에스테르화반응을 이용한 특정 구조의 신규한 에스테르계 화합물이 가소제로서 사용할 수 있고, 특히 폴리염화비닐 수지의 가소제로서 우수하다는 실험결과에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 따라서 본 발명의 목적은, 종래 프탈레이트계 가소제와 동등하거나 우수한 물성을 가진 환경 친화적인 신규 에스테르계 가소제 화합물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 기술적 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제1 측면에 따른 가소제화합물은 CH 2(O R1)CH(OR 2)CH 2(OR 3)의 일반식을 갖는 글리세린 트리에스테르를 포함하되, 상기 R1 내지 R3 중 하나 또는 두 개가 아세틸기이고, 나머지 하나 또는 두 개가 탄소수 6 내지 13인 아실기, 및 벤조일기로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물로서 전체 가소제에 대하여 80 중량% 이상 포함된다.
본 발명의 제2 측면에 따른 가소제 조성물의 제조방법은,
(a) 코코넛 오일 메틸 에스테르를 분별 증류하여 C6 ~ C12의 지방산 메틸에스테르를 수득하는 단계;
(b) 트리아세틴 및 메틸 벤조에이트에, 상기 (a)단계에서 수득한 지방산 메틸에스테르를 혼합하는 단계; 및
(c) 염기성 촉매 하에서 상기 혼합물을 트랜스에스테르화 반응시키는 단계;를 포함한다.
본 발명에 따른 에스테르계 가소제를 사용하여 폴리염화비닐 등의 수지를 제조하는경우 가소화 효율 측면에서 우수한 제품을 얻을 수 있으며, 그 외에도 경도, 인장강도 등의 물성이 향상되는 효과가 있어, 프탈레이트 가소제와 동등 내지 그 이상의 효과를 보다 환경친화적인 조성물에 의하여 달성할 수 있다.
상술한 목적, 특징 및 장점은 후술되어 있는 상세한 설명을 통하여 보다 명확해 질 것이며, 그에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에 그 상세한 설명을 생략하기로 한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 가소제 조성물은 서로 상이한 에스테르 화합물을 포함하며, 특히 CH 2(O R1)CH(OR 2)CH 2(OR 3)의 일반식을 갖는 글리세린 트리에스테르 화합물에 있어서, 상기 R1 내지 R3 중 하나 또는 두 개가 아세틸기이고, 나머지 하나 또는 두 개가 탄소수 6 내지 13인 아실기, 및 벤조일기로 이루어진 군으로부터 선택되는 트리에스테르 화합물이 전체 가소제 조성물의 중량을 기준으로 80 중량% 이상 포함된다. 상기 가소제 조성물은 구체적으로 서로 상이한 6개의 트리에스테르 화합물의 혼합물로서, 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 가소제 조성물은 하기 (1) 내지 (9) 구조식을 갖는 화합물의 혼합물이다.
Figure 112010028976052-pat00001
상기 식에서, 상기 R1은 아세틸기이고, R2는 탄소수 6~21의 아실기이며, R3는 벤조일기이고, 상기 R1, R2, R3는 동일 화합물 내에서 위치가 상호 바뀔 수 있다.
상기 CH 2(O R1)CH(OR 2)CH 2(OR 3)의 일반식을 갖되, 상기 R1 내지 R3 중 하나 또는 두 개가 아세틸기이고, 나머지 하나 또는 두 개가 탄소수 6 내지 13인 아실기, 및 벤조일기로 이루어진 군으로부터 선택되는 트리에스테르 화합물은 상기 (1) 내지 (9)의 화합물 중 (1) 내지 (5)의 화합물에 상응한다.
상기 구조식에서 (1) 및 (2)에 따른 트리에스테르는 에스테르 말단에 벤조일기 또는 탄소수 6 내지 21개의 아실기가 1개씩 포함하는 구조이고(이하, ‘모노-관능형 트리에스테르’라 한다), 상기 (3) 내지 (5)에 따른 트리에스테르는 에스테르 말단에 벤조일기 또는 탄소수 6 내지 21개의 아실기가 2개씩 포함되는 구조이며(이하, ‘디-관능형 트리에스테르’라 한다), 상기 (6) 내지 (9)에 따른 트리에스테르는 에스테르 말단에 벤조일기 또는 탄소수 6 내지 21개의 아실기가 3개씩 포함되는 구조(이하, ‘트리-관능형 트리에스테르’라 한다)이다. 본 발명에 따른 가소제 조성물은 상기와 같은 9개의 트리에스테르 화합물이 혼합된 것으로서, 그 함량은 전체 가소제 중량을 기준으로 상기 모노-관능형 트리에스테르는 40 ~ 80 중량%, 디-관능형 트리에스테르는 20 ~ 60중량%, 트리-관능형 트리에스테르는 0 ~ 20 중량%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 상기 모노-관능형 트리에스테르는 40 ~ 75 중량%, 디-관능형 트리에스테르는 30 ~ 50중량%, 트리-관능형 트리에스테르는 2 ~ 20 중량%인 것이 바람직하다. 상기와 같은 함량에 따라 본 발명에 따른 가소제 조성물은 방향족 함량은 15 ~ 40 중량%의 범위로 포함된다.
본 발명에 있어서, 상기 모노 관능형 트리에스테르가 40중량% 미만이면 유동점, 겔링온도, Bleeding이 문제가 되고, 80중량%를 초과하는 경우 가소제의 휘발감량이 높은 문제가 나타날 수 있다. 트리-관능형 트리에스테르가 20중량%를 초과하는 경우에도 겔링 온도 및 경도가 지나치게 높아지게 되거나 Bleeding이 발생할 가능성이 높아 사용 상 적합하지 않다. 디-관능형 트리에스테르의 경우 그 함량이 20중량% 미만이거나 60중량%를 초과하는 경우에는 상대적으로 모노 관능형과 트리-관능형 에스테르의 함량이 높거나 낮아 발생하는 문제점을 지니게 된다.
상기 구조식에서 에스테르 말단에 위치하는 아실기는 탄소수가 6~ 21인 것이 바람직하나, 더욱 바람직하게는 6 ~ 13인 것이 좋다. 탄소수가 6개 미만이면 휘발감량이 높고 21이 넘는 아실기는 유동점의 개선에 도움이 되지 않는다. 본 발명에서 벤조일기는 유동점, 경도, 겔링 온도 특성과 관련된 것으로 여겨진다.
상기 가소제 조성물은 (a) 코코넛 오일 메틸 에스테르를 분별 증류하여 C6 ~ C12의 지방산 메틸에스테르를 수득하는 단계, (b) 트리아세틴 및 메틸 벤조에이트에, 상기 (a)단계에서 수득한 지방산 메틸에스테르를 혼합하는 단계 및 (c) 염기성 촉매 하에서 상기 혼합물을 트랜스에스테르화 반응시키는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 가소제 조성물은 원료인 지방산 메틸 에스테르를 코코넛 오일 메틸 에스테르(바이오 디젤)로부터 전처리를 통하여 수득한다. 코코넛 바이오디젤은 C6 내지 C18의 메틸에스테르 예를 들어, 메틸헥사노에이트(methyl hexanoate), 메틸옥타노에이트(methyl octanoate), 메틸데카노에이트(methyl decanoate), 메틸도데카노에이트(methyl dodecanoate(laurate)), 메틸 테트라데카노에이트(methy tetradecanoate(myristate)),메틸 헥사데카노에이트(methyl hexadecanoate(palmitate)), 메틸 옥타데카노에이트(methyl octadecanoate (stearate))등을 주성분으로 하며, 본 발명에서는 C8 ~ C12의 지방산 메틸에스테르를 분별 증류를 통해 분리한다. 분별 증류의 조건 및 방법은 당업자에게 알려진 것을 사용할 수 있으므로 자세한 설명은 생략한다.
분리된 C6 ~ C12의 지방산 메틸에스테르는 트리아세틴 및 메틸 벤조에이트와 함께 일정 몰비로 혼합된다. 기준은 코코넛 유래의 지방산 메틸 에스테르이며, 이에 대하여 트리아세틴의 몰비를 1 ~ 5으로 하고, 메틸 벤조에이트는 0.1 ~ 0.5의 몰비로 혼합하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 트리아세틴의 몰비를 1 ~ 3으로 하고, 메틸 벤조에이트는 0.1 ~ 0.3의 몰비로 혼합하는 것이다. 상기에서 트리아세틴의 몰비가 1 미만인 경우에는 디-관능형 트리에스테르와 트리-관능형 트리에스테르가 과량 생성되게 되며, 몰비가 3을 초과하는 경우에는 본 발명에 따른 관능기를 갖는 트리에스테르 구조가 본 발명에 따른 가소제의 함량 범위에 미치지 못하게 된다. 또한 메틸 벤조에이트가 0.1몰 미만으로 혼합되는 경우에는 탄소수 6 내지 21의 아실기의 함량이 과량이 되므로 유동점이 상승하게 되고, 0.5를 초과하는 몰비인 경우에는 방향족의 함량이 과량이 되어 휘발감량이 증가하는 문제가 있을 수 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 단계는 상기 트리아세틴, 지방산 메틸에스테르, 및 메틸 벤조에이트는 트랜스에스테르화 반응 이전에, 감압 및 고온 상태에서 수분을 제거하는 전처리를 행하는 것이 바람직하다. 상기 전처리는 1 내지 100 torr의 압력, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 Torr의 압력, 온도는 30 내지 120℃이며, 더욱 바람직하게는 50 내지 80℃에서 수행된다.
본 발명에 따른 트랜스 에스테르화 반응은 염기성 촉매의 존재 하에서 수행되며, 상기 촉매는 소디움 메톡사이드(sodium methoxide), 소디움 에톡사이드(sodium ethoxide), 소디움 프로폭사이드(sodium propoxide), 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 제올라이트(Zeolite), 탄산칼륨(K2CO3), 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 알칼리 토금속 산화물 계 촉매, 알칼리 금속염 담지 알루미나(K2CO3/Al2O3, KOH/Al2O3등), 또는 Li 증진된 CaO 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
바람직하게 상기 촉매는 소디움 메톡사이드(sodium methoxide) 또는 소디움 에톡사이드(sodium ethoxide)가 사용되며, 그 투입량은 트리아세틴의 총 몰을 기준으로 바람직하게 0.1 내지 10 몰%, 바람직하게 1 ~ 6몰%가 사용된다. 상기 촉매의 첨가량이 0.1몰% 미만이면 수율이 좋지 않고 반응기의 조건을 유지시키는 데 비용이 과다하게 발생하므로 바람직하지 않고, 10몰%를 초과하여 첨가되는 경우에도 부반응이 급속히 진행되어 불순물의 별도 처리에 과도한 비용 및 시간이 소요되므로 적합하지 않다. 상기 촉매의 사용 시, 균일촉매가 사용되는 경우 Work-up과 증류를 통해 미반응물과 불순물, 촉매를 제거하고, 흡착하여 정제한다. 불균일 촉매의 경우 증류를 통해 미반응물과 불순물을 제거하고 흡착하여 정제하면 된다.
상기 트랜스에스테르화 반응은 2 내지 6시간 동안 이루어지며, 상기 촉매가 첨가된 직후 반응 혼합물이 온도가 약 70 ℃ 미만이면, 트랜스에스테르화 반응을 개시시키기 위하여 반응 혼합물을 바람직하게 70 내지 120℃로 가열한다. 상기 가열은 반응 혼합물에 촉매 투입량 첨가 후 목표로 하는 온도에 도달할 때까지 분당 적어도 1 ℃, 바람직하게 분당 적어도 3 ℃의 비율로 진행된다. 다만 상기 트랜스에스테르화 반응은 불균일 촉매(바람직하게, 알루미나 담체에, K2O, Li2O 또는 Na2O인 알칼리 금속 산화물이 담지된 촉매)의 경우 150 내지 270℃의 온도에서 1시간 내지 6시간 동안 실시될 수 있다.
또한 상기 트랜스에스테르화 반응 이후, 생성된 메틸 아세테이트를 분리하는 공정이 바람직하게 추가될 수 있다.
본 발명에 따른 트리 에스테르계 가소제 조성물은 폴리염화비닐 수지에 적절히 사용되나, 이에 한정하지 않고, 에폭시수지 또는 우레탄 수지에도 적합하게 사용될 수 있다. 상기 폴리염화비닐의 경우, 염소함유 수지, 예를 들어, 염소화 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염소화폴리에틸렌, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-프로필렌공중합체, 염화비닐-스티렌 공중합체, 염화비닐-이소부틸렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-각종 비닐에테르 공중합체 등의 염소함유 수지 및 이들의 상호 블렌드품, 또한 염소함유 수지와 염소를 포함하지 않는 합성수지, 예를 들면 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 삼원공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 폴리에스테르 등과의 블렌드품, 블록공중합체, 그라프트 공중합체 등에도 적용할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 가소제 조성물은 상기 폴리염화비닐수지, 에폭시수지 또는 우레탄수지를 기준으로, 10 내지 100 phr(parts per hundred resin)를 포함된다. 상기 가소제를 사용하여 폴리염화비닐 등의 수지 조성물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며 당 업계에 잘 알려진 방법으로 제조될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하였다.
경도
ASTM D2240 방법에 근거하여, 경도 시험기(A Type)의 침을 시편의 한 곳에 완전히 내려 5초 후의 경도값을 읽었으며, 각각의 시편에 대해 3곳을 시험한 후 그 평균값을 취하였다. 가소화 효율을 나타내는 지표로서 사용된다.
인장강도 , 신율 , 100% 신장시 모듈러스
ASTM D412방법에 근거하여 UTM을 이용하여 측정하였다. 아령모양의 시편을 크로스헤드 스피드 200mm/min로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 100%신장시 Modulus는 100% 신장시 인장강도로 가소화효율과 관련성이 높다.
유동점
ASTM D97에 근거하여 유동점 시험기를 이용하여 기울였을 때 시료가 5초 동안 움직이지 않는 온도를 읽는다.
Gelling Temperature
Rheometer를 이용하여 승온함에 따라 G’(Storage Modulus)가 최대인 온도를 확인한다.
실시예 1
트리아세틴 1.3몰, 코코넛 오일계 지방산 메틸에스테르(메틸옥타노에이트) 1몰, 메틸벤조에이트(MB) 0.3몰을 교반기와 응축기가 부착된 2L 둥근 플라스크에 투입한 후 감압상태(5 torr), 70℃에서 수분을 제거한 후, 촉매로서 소디움 메톡사이드를 5mol% (상기 트리아세틴 대비) 첨가하고, 상기 혼합물을 교반하면서 110℃까지 승온시켜 3시간 동안 반응을 수행하였다.
반응 과정에서 부산된 메틸아세테이트를 100℃에서 진공 펌프로 50 torr까지 감압하여 제거하고 10% HCl 수용액으로 중화시킨 다음, 가열 조건에서 상분리를 실시하고, 유기 상에 대하여 수세 및 탈수 과정을 진행한 후, 흡착제를 넣고 여과하여 에스테르계 가소제를 수득하였다. 수득된 가소제의 성분은 GC를 이용하여 확인 하였으며, 상기 실시예의 반응 몰비 및 생성물의 구성비는 하기 표 1에 개시된다.
실시예 2 내지 4
실시예 1에 비하여 트리아세틴과 코코넛 오일계 지방산 메틸에스테르 및 메틸벤조에이트의 첨가비를 달리한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건에서 가소제 조성물을 제조하였으며, 상기 실시예의 반응 몰비 및 생성물의 구성비는 하기 표 1에 개시된다.
비교예 1 내지 6
비교예 1, 2는 범용 가소제인 DOP(di-octyl-phthalate) (비교예 1) 및 DINP(Di-iso-nonylphthalate) (비교예 2)에 관한 것이며, 비교예 3 내지 5는 실시예 1에 비하여 트리아세틴과 코코넛 오일계 지방산 메틸에스테르(탄소수 13 내지 18) 및 메틸벤조에이트의 첨가비를 달리한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건에서 가소제 조성물을 제조하였으며, 상기 비교예의 반응 몰비 및 생성물의 구성비는 하기 표 1에 개시된다. 한편 비교예 6은 glyceryl tri-octanoate 15중량%, glyceryl bis-(octanoate)mono-benzoate 35중량%, glyceryl bis-(benzoate)mono-octanoate 35중량%, 및 glycryl tri-benzoate 15중량%로 구성된 가소제 조성물이다.
Figure 112010028976052-pat00002
<원료 성분의 몰비>
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 에스테르계 가소제의 성능을 평가하기 위하여 시편을 제조하였다. 즉 폴리염화비닐 수지(LG화학, 제품명 LS-100) 100중량부에 상기에서 제조된 가소제 화합물 50phr, 안정제로 한국대협 LFX-1100 1phr를 배합하고 프레스기를 이용하여 185도에서 예열 1분, 가압 1.5분 및 냉각 2분간 작업하여 2mm시트를 만들고 여러 가지 아령형 시편을 제조하고, 하기 항목의 시험을 실시하였다.
Figure 112010028976052-pat00003
상기 표에서 개시된 바와 같이 본 발명에 따른 시편 경도는 DOP와 유사하여 가소화 효율이 기존 프탈레이트계 가소제와 유사할 것으로 예상되며, 본 발명에 따른 가소제를 사용한 시편은 전반적으로　DOP대비　인장강도가　우수하며,　신률도　유사하여　다양한　용도로의 적용이　용이할　것으로　예상되며, 비교예 3 내지 5에 따른 가소제를 사용한 시편의 경우 인장강도나 신률이 종래 프탈레이트계 가소제를 사용한 시편에 비하여 낮은 점을 고려하면 개선효과는 크지 않은 것으로 판단된다. 또한 비교예 3 내지 5의 경우 경도가 DOP보다 높고, 유동점이 DOP 및 DINP 보다 현저히 높으므로 개선효과는 크지 않음을 알 수 있다. 나아가 비교예 6의 경우 유동점은 낮으나 경도가 높은 편이고 가소제가 유출되는 현상(bleeding)이 발생되고 있으므로 혼합성이 좋지 않아 상용성이 부족함을 알 수 있다.
상기 표1 및 2의 결과로부터 본 발명의 가소제인 실시예1 내지 4는 가장 일반적인 가소제인 DOP, DINP 와 비교하여 가소화 효율이 동등 수준 이상임을 알 수 있다. 본 발명에 따른 신규 가소제는 가소화 효율이 우수하여 용도에 따른 다양한 성형에 더욱 적합하므로 여러 가지 활용을 기대할 수 있다. 이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명은 위의 실시예들에 국한되지 않는다.

Claims (15)

  1. 가소제 조성물로서,
    전체 가소제 조성물을 기준으로 모노-관능형 트리에스테르 40-80 중량%, 디-관능형 트리에스테르 20-60 중량%, 및 트리-관능형 트리에스테르 0-20 중량%를 가지는 글리세린 트리에스테르를 포함하고,
    여기서 상기 가소제 조성물은 방향족 성분 15-40 중량%를 포함하며,
    상기 모노-관능형 트리에스테르는 에스테르 말단에 벤조일기 또는 탄소수 6 내지 21의 아실기를 1개 포함하는 구조이며,
    상기 디-관능형 트리에스테르는 에스테르 말단에 벤조일기 또는 탄소수 6 내지 21의 아실기를 2개 포함하는 구조이며,
    상기 트리-관능형 트리에스테르는 에스테르 말단에 벤조일기 또는 탄소수 6 내지 21의 아실기를 3개 포함하는 구조인 것을 특징으로 하는 가소제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 모노-관능형 트리에스테르는 에스테르 말단에 탄소수 6 내지 13의 아실기를 1개 포함하는 구조인 것을 특징으로 하는 가소제 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 디-관능형 트리에스테르는 에스테르 말단에 탄소수 6 내지 13의 아실기를 2개 포함하는 구조인 것을 특징으로 하는 가소제 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 트리-관능형 트리에스테르는 에스테르 말단에 탄소수 6 내지 13의 아실기를 3개 포함하는 구조인 것을 특징으로 하는 가소제 조성물.
  5. 폴리염화비닐수지, 에폭시수지 또는 우레탄 수지에 대하여, 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 따른 가소제 조성물을 10 내지 100phr의 범위로 포함하는 수지조성물.
  6. 가소제 조성물의 제조방법으로서,
    (a) 코코넛 오일 메틸 에스테르를 분별 증류하여 C6 ~ C12의 지방산 메틸에스테르를 수득하는 단계;
    (b) 트리아세틴 및 메틸 벤조에이트에, 상기 (a)단계에서 수득한 지방산 메틸에스테르를 혼합하는 단계; 및
    (c) 염기성 촉매 하에서 상기 혼합물을 트랜스에스테르화 반응시키는 단계;를 포함하고,
    여기서 상기 가소제 조성물은 전체 가소제 조성물을 기준으로 모노-관능형 트리에스테르 40-80 중량%, 디-관능형 트리에스테르 20-60 중량%, 및 트리-관능형 트리에스테르 0-20 중량%를 가지는 글리세린 트리에스테르를 포함하고,
    여기서 상기 가소제 조성물은 방향족 성분 15-40 중량%를 포함하며,
    상기 모노-관능형 트리에스테르는 에스테르 말단에 벤조일기 또는 탄소수 6 내지 21의 아실기를 1개 포함하는 구조이며,
    상기 디-관능형 트리에스테르는 에스테르 말단에 벤조일기 또는 탄소수 6 내지 21의 아실기를 2개 포함하는 구조이며,
    상기 트리-관능형 트리에스테르는 에스테르 말단에 벤조일기 또는 탄소수 6 내지 21의 아실기를 3개 포함하는 구조인 것을 특징으로 하는 가소제 조성물의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 지방산 메틸에스테르의 탄소수는 8 내지 12인 가소제 조성물의 제조방법.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 (b) 단계의 상기 트리아세틴, 메틸 벤조에이트 및 지방산 메틸에스테르는 상기 지방산 메틸에스테르를 기준으로 1: 1~ 5(트리아세틴): 0.1~ 0.5(메틸 벤조에이트)의 몰비로 혼합되는 가소제 조성물의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 혼합 몰비는 1(지방산 메틸에스테르): 1~ 3(트리아세틴): 0.1~ 0.3(메틸 벤조에이트)인 가소제 조성물의 제조방법.
  10. 청구항 6에 있어서, 상기 (c)단계 이전에, 상기 혼합물에 대하여, 1 내지 100 torr의 압력, 30 내지 120℃의 온도에서 수분을 제거하는 단계를 더 포함하는 가소제 조성물의 제조방법.
  11. 청구항 6에 있어서, 상기 염기성 촉매는 소디움 메톡사이드(sodium methoxide), 또는 소디움 에톡사이드(sodium ethoxide)인 가소제 조성물의 제조방법.
  12. 청구항 6에 있어서, 상기 트랜스에스테르화 촉매는 트리아세틴의 총 몰을 기준으로 0.1 내지 10 몰%의 범위로 투입되는 가소제 조성물의 제조방법.
  13. 청구항 6에 있어서, 상기 (c)단계는 70 내지 120℃의 온도에서 실시되는 가소제 조성물의 제조방법.
  14. 청구항 6에 있어서, 상기 (c)단계는 알루미나 담체에, 알칼리 금속 산화물이 담지된 불균일 촉매 하에서, 150 내지 270℃의 온도에서 실시되는 가소제 조성물의 제조 방법.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 알칼리 금속 산화물은 K2O, Li2O 또는 Na2O인 가소제 조성물의 제조 방법.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106146431A (zh) * 2016-06-30 2016-11-23 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种环氧低热油脂增塑剂及其制备方法
CN106519081B (zh) * 2016-09-22 2018-06-26 深圳立山环保材料有限公司 一种环氧类增塑剂及其制备方法
WO2019240237A1 (ja) * 2018-06-15 2019-12-19 三菱ケミカル株式会社 食品包装用フィルム、食品包装用ストレッチフィルム、食品包装用自動包装機用フィルム、食品包装方法
TW202309172A (zh) * 2021-06-22 2023-03-01 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 三酯系塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物
TW202309171A (zh) * 2021-06-22 2023-03-01 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 三酯系塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5832647A (ja) * 1981-08-21 1983-02-25 Riken Vitamin Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPH11349766A (ja) * 1998-06-11 1999-12-21 Asahi Denka Kogyo Kk 塩化ビニル系樹脂用可塑剤
JP4424764B2 (ja) * 1998-06-11 2010-03-03 株式会社Ａｄｅｋａ 塩化ビニル系樹脂用可塑剤
SI1218443T1 (sl) * 1999-08-19 2006-04-30 Danisco Specificne acilirane glicerolne spojine za mehcala v polimerih
US6652774B2 (en) * 2001-12-20 2003-11-25 Ferro Corporation Glycerin triester plasticizer
KR100540828B1 (ko) 2003-09-09 2006-01-11 주식회사 엘지화학 디에틸렌글리콜 에스테르계 가소제 조성물 및 이를 이용한폴리염화비닐 수지
KR100676303B1 (ko) 2005-04-12 2007-01-30 주식회사 엘지화학 폴리염화비닐 수지용 트리에틸렌글리콜 에스테르 가소제조성물
KR20080114278A (ko) 2007-06-27 2008-12-31 주식회사 엘지생활건강 염화비닐수지 랩 필름 조성물
KR101150570B1 (ko) 2007-07-20 2012-06-13 주식회사 엘지화학 고분자 수지용 글리세린계 에스테르 조성물 및 그의 제조방법
BRPI0705276A2 (pt) 2007-12-10 2009-08-11 Nexoleum Bioderivados Ltda plastificantes primários de pvc derivados de óleos vegetais, processo de obtenção de plastificantes primários de pvc derivados de oléos vegetais e composição de pvc plastificado
DE102008033834A1 (de) 2008-07-19 2010-01-21 Lanxess Deutschland Gmbh Weichmacherzubereitungen
KR20100031391A (ko) 2008-09-12 2010-03-22 에스케이에너지 주식회사 가소제 및 이를 포함한 폴리염화비닐 수지 조성물

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