KR100540828B1 - 디에틸렌글리콜 에스테르계 가소제 조성물 및 이를 이용한폴리염화비닐 수지 - Google Patents

디에틸렌글리콜 에스테르계 가소제 조성물 및 이를 이용한폴리염화비닐 수지 Download PDF

Info

Publication number
KR100540828B1
KR100540828B1 KR1020030063160A KR20030063160A KR100540828B1 KR 100540828 B1 KR100540828 B1 KR 100540828B1 KR 1020030063160 A KR1020030063160 A KR 1020030063160A KR 20030063160 A KR20030063160 A KR 20030063160A KR 100540828 B1 KR100540828 B1 KR 100540828B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
diethylene glycol
weight
ethoxy
glycol ester
polyvinyl chloride
Prior art date
Application number
KR1020030063160A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050026178A (ko
Inventor
이계석
이규일
김현규
홍칠의
공동화
김현주
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020030063160A priority Critical patent/KR100540828B1/ko
Priority to DE602004017482T priority patent/DE602004017482D1/de
Priority to EP04774566A priority patent/EP1664178B1/en
Priority to AT04774566T priority patent/ATE412698T1/de
Priority to US10/570,960 priority patent/US20070027240A1/en
Priority to CNB200480029390XA priority patent/CN100453588C/zh
Priority to JP2006524588A priority patent/JP2007504126A/ja
Priority to PCT/KR2004/002307 priority patent/WO2005023926A1/en
Publication of KR20050026178A publication Critical patent/KR20050026178A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100540828B1 publication Critical patent/KR100540828B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/22—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety
    • C07C69/28—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety esterified with dihydroxylic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/78—Benzoic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols

Abstract

본 발명은 디에틸렌글리콜 에스테르(diethyleneglycol ester)계 가소제 조성물에 관한 것으로, 하기 화학식 1의 디에틸렌글리콜 에스테르(diethyleneglycol ester) 화합물을 2종 이상 포함하여 이루어지며, 본 발명에 의한 디에틸렌글리콜 에스테르계 가소제 조성물은 환경호르몬 유발 물질인 가소제들의 구조를 갖지 않으면서도, 폴리염화비닐 수지의 가소제로 사용되었을 때 인장강도, 신율, 내이행성, 경도, 투명도, 점착성 및 수지와의 상용성이 우수한 랩 필름용 폴리염화비닐 수지를 제공하는 효과가 있다.
[화학식 1]
R1OCO-(CH2)2-O-(CH2)2-OCOR2   
상기 화학식 1에서, R1, R2 는 각각 페닐기(phenyl group) 또는 탄소수가 3 내지 12 개의 탄소수를 가지는 알킬기(alkyl group)이다.
디에틸렌글리콜, 에스테르, 폴리염화비닐, 벤조산, 2-에틸헥사노익 에시드, 가소제

Description

디에틸렌글리콜 에스테르계 가소제 조성물 및 이를 이용한 폴리염화비닐 수지{Diethyleneglycol Esters Plasticizer Composition and Polyvinyl Chloride Resin Using the Same}
본 발명은 디에틸렌글리콜 에스테르(diethyleneglycol ester)계 가소제 조성물에 관한 것으로, 특히 폴리염화비닐 수지(polyvinyl chloride resin, PVC)의 가소제로 사용될 수 있는 디에틸렌글리콜 에스테르계 가소제 조성물에 관한 것이다.
폴리염화비닐 수지 및 기타 고분자 수지에 첨가되는 가소제는 고분자 수지에 가공성, 유연성, 전기 절연성, 점착성 등 여러 가지 물성 및 기능을 부여하기 위한 필수 첨가제를 의미하며, 종래의 대표적인 가소제로는 프탈레이트계(phthalates), 아디페이트계(adipates) 등을 들 수 있다. 그 중에서 가장 널리 범용적으로 사용되는 가소제는 프탈레이트계인 디-2-에틸헥실프탈레이트(di-2-ethylhexylphthalate, DEHP)와 아디페이트계인 디-2-에틸헥실아디페이트(di-2-ethylhexyladipate, DEHA)이며, 이들 가소제는 다른 가소제의 성능을 평가하기 위한 표준 가소제의 역할을 한다.
그러나, 미국환경보호국 및 일본 국립의약식품위생연구소는 프탈레이트계(phthalates) 및 아디페이트계(adipates) 화합물을 환경 호르몬 물질로 분류한 바 있다.
따라서, 프탈레이트계 또는 아디페이트계 구조를 포함하고 있지 않은 가소제의 개발이 요구된다. 디에틸렌글리콜 에스테르계 화합물은 프탈레이트계 및 아디페이트계 화합물의 구조를 갖지 않으며, 미합중국 특허 제5,746,783호는 디젤엔진에서 나오는 질소산화물을 감소시키는 첨가제로 게재하고 있다. 또한, 기타 공보에서는 디에틸렌글리콜 에스테르계 화합물을 가소제로써 게재하였다.
한편, 폴리염화비닐 수지는 염화비닐과 같은 단량체들 또는 염화비닐 단량체와 염화비닐 단량체와 공중합할 수 있는 단량체들을 중합하여 제조되는 것으로, 가소제를 비롯하여 안정제(stabilizer), 경탄(filler), 안료(pigment) 등 여러 가지 첨가제를 적절하게 혼합하여 다양한 가공 물성을 부여할 수 있는 범용 수지이다.  이러한 다양한 가공 물성을 이용하여 폴리염화비닐 수지는 파이프, 전선, 인조가죽, 벽지, 장갑, 장난감, 랩 필름(Wrap film) 등 수많은 분야에서 다양한 용도로 사용되고 있다. 
특히, 식품 포장재로 사용되는 랩 필름용 폴리염화비닐 수지는 인장강도, 경도, 포장 제품을 잘 감쌀 수 있는 신율, 식품을 육안으로 그대로 볼 수 있는 투명도, 식품 포장 후 떨어지지 않도록 하는 점착성, 내이행성, 수지와의 상용성이 우수해야 한다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 환경호르몬 유발 물질의 구조를 갖지 않는 디에틸렌글리콜 에스테르(diethyleneglycol ester)화합물을 2종 이상 포함하여 이루어지는 디에틸렌글리콜 에스테르계 가소제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 디에틸렌글리콜 에스테르계 가소제 조성물을 이용하여 인장강도, 신율, 경도, 내이행성, 투명도, 점착성이 우수한 랩 필름용 폴리염화비닐 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 R1 및 R2가 3 내지 12개의 탄소수를 가지는 알킬기(alkyl group)인 하기 화학식 1의 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물; R1이 페닐기이고, R2가 3 내지 12개의 탄소수를 가지는 알킬기인 하기 화학식 1의 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물; 및 R1 및 R2가 페닐기(phenyl group)인 하기 화학식 1의 디에틸렌글리콜 에스테르(diethyleneglycol ester) 화합물;을 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 디에틸렌글리콜 에스테르계 가소제 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
R1OCO-(CH2)2-O-(CH2)2-OCOR2   
상기 R1 및 R2가 3 내지 12개의 탄소수를 가지는 알킬기인 화학식 1의 디에 틸렌글리콜 에스테르 화합물이 5 내지 80중량%이고, 상기 R1이 페닐기이고, R2가 3 내지 12개의 탄소수를 가지는 알킬기인 화학식 1의 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물이 10 내지 80중량%이며, 그리고 상기 (다)의 R1 및 R2가 페닐기인 화학식 1의 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물이 5 내지 60중량%일 수 있다.
상기 R1 및 R2가 3 내지 12개의 탄소수를 가지는 알킬기인 화학식 1의 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물이 2-에틸헥사노익에시드 2-{2-(2-에틸헥사노일옥시)-에톡시}-에틸 에스테르[2-ethylhexanoic acid 2-{2-(2-ethylhexanoyloxy)-ethoxy}-ethyl ester]이고, 상기 R1이 페닐기이고, R2가 3 내지 12개의 탄소수를 가지는 알킬기인 화학식 1의 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물이 벤조익에시드 2-{2-(2-에틸헥사노일옥시)-에톡시}-에틸 에스테르[benzoic acid 2-{2-(2-ethylhexanoyloxy)-ethoxy} ethyl ester]이며, 그리고 상기 R1 및 R2가 페닐기인 화학식 1의 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물이 벤조익에시드 2-{2-(벤조일옥시)-에톡시}-에틸 에스테르[benzoic acid 2-{2-(benzoyloxy)-ethoxy}-ethyl ester]일 수 있다.
상기 2-에틸헥사노익에시드 2-{2-(2-에틸헥사노일옥시)-에톡시}-에틸 에스테르가 5 내지 80중량%이고, 상기 벤조익에시드 2-{2-(2-에틸헥사노일옥시)-에톡시}-에틸 에스테르가 10 내지 80중량%이며, 그리고 상기 벤조익에시드 2-{2-(벤조일옥시)-에톡시}-에틸 에스테르가 5 내지 60중량%일 수 있다.
또한, 본 발명은 디에틸렌글리콜(diethylene glycol) 10 내지 40중량%, 2-에 틸헥사노익에시드(2-ethylhexanoic acid) 20 내지 70중량%, 벤조익에시드(benzoic acid) 10 내지 60중량%, 크실렌(xylene) 1 내지 10중량% 및 테트라이소프로필티타네이트(tetraisopropyltitanate) 0.01 내지 1중량%을 220℃에서 4 내지 10시간 동안 반응시키는 단계를 포함하여 이루어짐을 특징으로 디에틸렌글리콜 에스테르계 가소제 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 디에틸렌글리콜 에스테르계 가소제 조성물 및 디에틸렌글리콜 에스테르계 가소제 조성물의 제조방법을 이용한 폴리염화비닐 수지를 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 플라스틱 가소제로써 환경 호르몬 물질로 알려진 프탈레이트계(phthalates) 및 아디페이트계(adipates)의 구조를 갖지 않으면서도, 특별히, 식품 포장용 랩 필름(wrap film)에 적합한 인장강도, 신율, 경도, 내이행성, 투명도, 점착성의 물성이 우수한 폴리염화비닐 수지에 적용할 수 있는 가소제 조성물을 제공함에 특징이 있다.
즉, 본 발명의 디에틸렌글리콜 에스테르계 가소제 조성물은 하기 화학식 1의 디에틸렌글리콜 에스테르(diethyleneglycol ester) 화합물들 중에서 2종 이상을 포함하여 이루어진다.
[화학식 1]
R1OCO-(CH2)2-O-(CH2)2-OCOR2   
상기 화학식 1에서, R1, R2 는 각각 페닐기(phenyl group) 또는 탄소수가 3 내지 12개의 탄소수를 가지는 알킬기(alkyl group)이다.
식품 포장재로 사용되는 랩 필름(Wrap film)은 인장강도, 경도, 내이행성, 식품을 육안으로 직접 관찰 할 수 있는 투명도, 제품을 잘 포장할 수 있는 신율, 및 포장 후 떨어지지 않도록 하기 위한 점착성이 우수하여야 한다. 이러한 물성을 만족시키기 위하여 가소제를 랩 필름의 기초가 되는 수지에 첨가할 수 있는데, 이러한 가소제로써 본 발명은 화학식 1의 화합물을 채택한다.
그러나, 화학식 1의 화합물을 단독으로 수지에 첨가하는 경우에는 상기의 물성을 모두 충족하지 못한다. 즉, 디에틸글리콜과 2-에틸헥사노익에시드로 합성한 2-에틸헥사노익에시드 2-{2-(2-에틸헥사노일옥시)-에톡시}-에틸 에스테르 또는 디에틸글리콜과 벤조익에시드로 합성한 벤조익에시드 2-{2-(벤조일옥시)-에톡시}-에틸 에스테르는 폴리염화비닐수지와의 상용성이 좋지 않아 가소제로써의 용도 보다는 윤활유의 용도로써 더 많이 사용된다. 네오펜틸글리콜(neopentylglycol)에 2-에틸헥사노익에시드(2-ethylhexanoic acid)를 합성한 2-에틸헥사노익에시드 3-(2-에틸헥사노일옥시)-2,2-디메틸프로필 에스테르(2-ehtylhexanoic acid 3-(2-ethylhexanoyloxy)-2,2-dimetylopropyl ester)는 경도가 높고, 투명도와 신율이 낮아 랩 필름으로 적합하지 않다. 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol)에 2 에틸헥사노익에시드을 합성한 2-에틸헥사노익 에시드[2-{2-(2-에틸헥사노일옥시)-에톡시}에톡시]-에틸 에스테르(2-ethylhexanoic acid [2-{2-(2-ethylhexanoyloxy)- ethoxy}ethoxy]-ethyl ester)는 작업성은 우수하나, 신율, 점착성, 투명도 등의 물성이 불량하다.
그러나, 화학식 1의 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물들 중에서 2종 이상 선택하여 이루어진 혼합물들을 그들의 조성비를 달리하여 가소제로 제조한 경우 다른 물성을 나타낸다.
따라서, 본 발명은 화학식 1의 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물들 중에서 2종 이상 선택하여 일정비율로 혼합된 조성물을 가소제로 사용하여 적용하고자 하는 수지의 인장강도, 신율, 경도, 내이행성, 투명도, 점착성 뿐만 아니라, 폴리염화비닐 수지와의 상용성을 포함한 가공성에 있어서도 우수한 물성을 제공한다.
본 발명의 디에틸렌글리콜 에스테르계 가소제 조성물은 2-에틸헥사노익에시드 2-{2-(2-에틸헥사노일옥시)-에톡시}-에틸 에스테르 5 내지 80중량%; 벤조익에시드 2-{2-(2-에틸헥사노일옥시)-에톡시}-에틸 에스테르 10 내지 80중량%; 및 벤조익에시드 2-{2-(벤조일옥시)-에톡시}-에틸 에스테르 5 내지 60중량%;가 바람직하며, 더욱 바람직한 본 발명의 디에틸렌글리콜 에스테르계 가소제 조성물은 2-에틸헥사노익에시드 2-{2-(2-에틸헥사노일옥시)-에톡시}-에틸 에스테르 10 내지 60중량%; 벤조익에시드 2-{2-(2-에틸헥사노일옥시)-에톡시}-에틸 에스테르 30 내지 60중량%; 및 벤조익에시드 2-{2-(벤조일옥시)-에톡시}-에틸 에스테르 5 내지 50중량%;이다.
상기 조성물이 폴리염화비닐 수지의 가소제로써 인장강도, 신율, 내이행성, 경도, 투명도, 점착성 등이 양호한 랩 필름용 폴리염화비닐 수지에 특별히 적합하다.
상기와 같은 디에틸렌글리콜 에스테르계 가소제 조성물에서 2-에틸헥사노익에시드 2-{2-(2-에틸헥사노일옥시)-에톡시}-에틸 에스테르는 디에틸렌글리콜과 2-에틸헥사노익에시드를 원료로 하여 합성될 수 있고, 벤조익에시드 2-{2-(2-에틸헥사노일옥시)-에톡시}-에틸 에스테르는 디에틸렌글리콜과 2-에틸헥사노익에시드 및 벤조산을 원료로 하여 합성될 수 있으며, 벤조익에시드 2-{2-(벤조일옥시)-에톡시}-에틸 에스테르는 디에틸렌글리콜과 벤조익에시드를 원료로 하여 합성될 수 있다.
따라서, 본 발명의 디에틸렌글리콜 에스테르계 가소제 조성물은 디에틸렌글리콜, 벤조익에시드 및 2-에틸헥사노익에시드(2-ethylhexanoic acid)를 원료로 하고, 화학식 1의 화합물들을 합성하기 위하여 필요한 기타 첨가제들을 더 포함하여 합성될 수 있다.
즉, 본 발명의 디에틸렌글리콜 에스테르 가소제 조성물은 하기와 같은 방법에 의하여 제조되는 것이 바람직하다.
교반기와 응축기가 부착된 플라스크에 디에틸렌글리콜 10 내지 40중량%, 2-에틸헥사노익에시드20 내지 70중량%, 벤조익에시드 10 내지 60중량%, 비말동반 물질(entrainer)인 크실렌(xylene) 1 내지 10중량% 및 촉매인 테트라이소프로필티타네이트(tetraisopropyltitanate) 0.05 내지 1중량%를 투입한 후 220℃까지 승온하여 4 내지 10시간 동안 에스테르화 반응시킨다. 에스테르화 반응 후 미반응된 산은 진공 펌프로 감압하여 제거하고, 제거되지 않은 잔여 산은 수산화나트륨 5 내지 15중량%로 중화시킨 후 수세, 탈수, 및 여과하여 최종적인 2-에틸헥사노익에시드 2-{2-(2-에틸헥사노일옥시)-에톡시}-에틸 에스테르 10 내지 60중량%, 벤조익에시드 2-{2-(2-에틸헥사노일옥시)-에톡시} 에틸 에스테르 30 내지 60중량%, 및 벤조익에시드 2-{2-(벤조일옥시)-에톡시} 에틸 에스테르 5 내지 40중량%의 디에틸렌글리콜 에스테르 가소제 조성물을 얻게 된다. 상기와 같은 디에틸렌글리콜 에스테르 가소제 조성물이 폴리염화비닐 수지의 가소제로 응용되어 최종 수지의 인장강도, 신율, 경도, 내이행성, 투명도, 점착성 뿐만 아니라, 폴리염화비닐 수지와의 상용성을 향상시킨다.
본 발명의 디에틸렌글리콜 에스테르계 가소제 조성물은 폴리염화비닐 수지의 가소제로써 뿐만 아니라, 인장강도, 신율, 내이행성, 경도, 투명도, 및 점착성을 향상시키고자 하는 기타 수지에도 적용할 수 있는데, 특별히, 식품 포장재로 사용되는 랩 필름용 폴리염화비닐 수지에 적합하다. 또한, 폴리에틸렌계 발포 시트에도 적용 가능하다.
따라서, 본 발명은 상술한 디에틸렌글리콜 에스테르계 가소제 조성물을 이용한 폴리염화비닐 수지를 제공한다.
상기의 폴리염화비닐 수지는 폴리염화비닐 수지들의 통상적인 원료들을 준비하여 통상적인 폴리염화비닐 수지의 제조방법에 의하여 제조될 수 있다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4
[실시예 1]        
(1) 디에틸렌글리콜 에스테르 가소제 조성물의 제조
교반기와 응축기가 부착된 4구 2ℓ둥근 플라스크에 디에틸렌글리콜 3mol, 2-에틸헥사노익에시드 5.4mol, 벤조익에시드 2.4mol, 비말동반 물질인 크실렌 60g 및 촉매인 테트라이소프로필티타네이트 2g을 투입한 후, 220℃까지 승온하여 10시간 동안 에스테르화 반응을 수행하였다.
에스테르화 반응 후, 미반응된 산은 220℃에서 진공 펌프로 2㎜Hg 까지 감압하여 제거하고, 제거되지 못한 산은 10중량%의 수산화나트륨으로 중화한 후 수세 및 탈수 과정을 진행하였다. 수세, 탈수 과정 후 흡착제를 첨가하고 여과하여 디에틸렌글리콜 에스테르 조성물을 제조하였는데, 제조된 디에틸렌글리콜 에스테르 조성물의 구성비는 2-에틸헥사노익에시드 2-{2-(2-에틸헥사노일옥시)-에톡시}-에틸 에스테르 42중량%, 벤조익에시드 2-{2-(2-에틸헥사노일옥시)-에톡시} 에틸 에스테르 45중량%, 벤조익에시드 2-{2-(벤조일옥시)-에톡시} 에틸 에스테르 12중량%, 기타 미반응 물질 1중량%였으며, 상기 성분 및 함량은 기체 크로마토그래피 질량 분석기(Gas Chromatography Mass Spectrometer, GC-MS)로 확인하였다.
(2) 디에틸렌글리콜 에스테르 가소제 조성물을 이용한 폴리염화비닐 수지의 제조
폴리염화비닐 수지((주)LG화학, 제품명 LS100S) 100중량부에 대하여 가소제로써 상기 (1)에서 제조된 디에틸렌글리콜 에스테르 조성물 36중량부, 칼슘-아연 안정제((주)코오롱, 제품명 KCZ-08) 1.3중량부 및 에폭시 대두유((주)신동방) 12중량부를 배합한 후 롤밀(roll mill)을 이용하여 165℃의 온도에서 3분 동안 작업하 여 5㎜ 시트를 제작하였다. 5㎜ 시트를 프레스 작업하여 1㎜ 시트로 제조하였는데, 프레스 작업의 조건은 185℃의 온도에서 예열 3분, 가열 3분, 냉각 3분으로 하였다. 제조된 1㎜ 시트를 C 형(type C) 인 복수의 아령형 시편으로 제조하였다. 
(3) 디에틸렌글리콜 에스테르 가소제 조성물을 이용한 폴리염화비닐 수지의 물성 평가 시험
상기 (2)에서 제조된 디에틸렌글리콜 에스테르 가소제 조성물을 이용한 폴리염화비닐 수지의 시편으로 하기와 같은 방법으로 인장강도, 신율, 경도, 내이행성, 투명도 및 점착성을 평가한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.
* 인장강도: ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M을 이용하여 크로스헤드스피드(cross head speed)를 500㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후 인장 강도(kgf/㎟)=로드(load)값(kgf)/{두께(㎜)×폭(㎜)}로 계산하였다.
* 신율: ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M을 이용하여 크로스헤드스피드(cross head speed)를 500㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후 신율(%)={익스텐션(extension)/초기길이}×100으로 계산하였다.
* 경도: 경도시험기(C type) 침을 완전히 내린 후, 10초 후의 경도값을 읽었으며, 각각의 시편에 대해 5 곳을 시험한 후, 그 평균값을 계산하였다.
* 내이행성: 시편에 대하여 소수점 4 자리까지 초기 무게(Wi)를 측정하고 80℃의 오븐에 폴리스티렌(PS)판 사이에 시트(3cm×3cm)를 넣은 후, 1kg의 하중을 가한 상태에서 48시간 방치 후, 시편을 꺼내 항온조에서 4시간 이상 보관 후, 시편의 무게(Wo)를 측정한 후 이행량(%)={(Wi-W0)/Wi}×100에 의하여 계산하였다.
* 투명도: 육안으로 관찰하여 투명정도가 표준 가소제인 디-2-에틸헥실아디페이트(di- 2-ethylhexyladipate, DEHA)에 비하여 투명한 경우 우수한 것으로 평가하였고, DEHA와 비슷하게 투명한 경우를 동등한 것으로 평가하였으며, DEHA에 비하여 불투명한 경우를 열등한 것으로 평가하였다.
* 점착성: 손으로 직접 접촉하여 점착의 정도가 DEHA에 비하여 좋은 경우를 우수한 것으로 평가하였고, DEHA와 비슷한 경우를 동등한 것으로 평가하였으며, DEHA에 비하여 점착성이 떨어지는 경우를 열등한 것으로 평가하였다.
[실시예 2]        
디에틸렌글리콜 에스테르 조성물을 제조하는 데 있어서, 하기 표 1에 제시한 바대로의 원료 및 원료의 양을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 디에틸렌글리콜 에스테르 조성물을 제조하고, 이를 가소제로 하여 폴리염화비닐 수지를 제조하여, 인장강도, 신율, 경도, 내이행성, 투명도 및 점착성을 평가한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.
제조된 디에틸렌글리콜 에스테르 조성물의 구성비는 2- 에틸헥사노익에시드 2-{2-(2-에틸헥사노일옥시)-에톡시}-에틸 에스테르 24중량%, 벤조익에시드 2-{2-(2-에틸헥사노일옥시)-에톡시}-에틸 에스테르 50중량%, 벤조익에시드 2-{2-(벤조일옥시)-에톡시}-에틸 에스테르 24중량%, 기타 미반응 물질 2중량%였으며, 상기 성분 및 함량은 기체 크로마토그래피 질량 분석기로 확인하였다.
[실시예 3]        
디에틸렌글리콜 에스테르 조성물을 제조하는 데 있어서, 하기 표 1에 제시한 바대로의 원료 및 원료의 양을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 디에틸렌글리콜 에스테르 조성물을 제조하고, 이를 가소제로 하여 폴리염화비닐 수지를 제조하여, 인장강도, 신율, 경도, 내이행성, 투명도 및 점착성을 평가한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.
제조된 디에틸렌글리콜 에스테르 조성물의 구성비는 2-에틸헥사노익에시드 2-{2-(2-에틸헥사노일옥시)-에톡시}-에틸 에스테르 12중량%, 벤조익에시드 2-{2-(2-에틸헥사노일옥시)-에톡시}-에틸 에스테르 42중량%, 및 벤조익에시드 2-{2-(벤조일옥시)-에톡시} 에틸 에스테르 44중량%, 기타 미반응 물질 2중량%였으며, 상기 성분 및 함량은 기체 크로마토그래피 질량 분석기로 확인하였다.
[비교예 1]       
가소제로써 디에틸렌글리콜 에스테르 대신에, 디-2-에틸헥실아디페이트(di- 2-ethylghexyladipate, (주)LG화학, 상품명: DOA)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리염화비닐 수지를 제조하여 인장강도, 신율, 경도, 내이행성, 투명도 및 점착성을 평가한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]        
가소제로써 디에틸렌글리콜 에스테르 대신에, 하기 표 1에 제시한 바대로의 네오펜틸글리콜과 2-에틸헥사노익 에시드를 사용하여 에스테르계 가소제를 제조한 후 폴리염화비질 수지를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 인장강도, 신율, 경도, 내이행성, 투명도 및 점착성을 평가한 후 그 결과를 표 1에 나 타내었다.
[비교예 3]        
가소제로써 디에틸렌글리콜 에스테르 대신에, 하기 표 1에 제시한 바대로의 트리에틸렌글리콜과 2-에틸헥사노익 에시드를 사용하여 에스테르계 가소제를 제조한 후 폴리염화비질 수지를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 인장강도, 신율, 경도, 내이행성, 투명도 및 점착성을 평가한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 4]
가소제로써 디에틸렌글리콜 에스테르 대신에, 디이소노닐아디페이트(diisonoyladipate, (주)LG화학, 상품명: DINA)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리염화비닐 수지를 제조하여 인장강도, 신율, 경도, 내이행성, 투명도 및 점착성을 평가한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112003033838013-pat00001
상기 표 1에서 제시된 바와 같이, 디에틸렌글리콜 26.9중량%, 2-에틸헥사노익 에시드 52.5중량%, 벤조익 에시드 18.1중량%, 크실렌 2.4중량% 및 테트라이소프로필티타네이트 0.08중량%으로 제조한 실시예 1의 디에틸렌글리콜 에스테르 조성물을 가소제로 이용하여 제조한 폴리에스테르 수지는 랩 필름용으로 가장 광범위하게 사용되는 가소제인 비교예 1의 DOA, 표준 가소제인 DEHA와 비슷한 구조를 갖는 비교예 4의DINA, 네오펜틸글리콜에 2-에틸헥사노익 에시드로 합성한 단일성분의 에스테르인 비교예 2 및 트리에틸렌글리콜에 2-에틸헥사노익 에시드로 합성한 단일성분의 에스테르인 비교예 3을 가소제로 이용하여 제조한 폴리에스테르 수지에 비하여 인장강도, 신율, 투명성 및 점착성이 우수하였고, 유사한 경도를 나타내었다. 이러한 물성치들이 실시예 1의 가소제를 랩 필름용 수지의 가소제로써 적합하게 사용할 수 있음을 나타낸다. 내이행성은 다소 높은 값을 나타내나, 랩 필름 가공에 있어서는 내이행성이 너무 낮거나 너무 높은 것보다는 적정의 내이행성을 갖는 것이 좋은데, 실시예 1의 내이행성이 랩 필름용 수지에 적합하다.
또한, 디에틸렌글리콜 31.2중량%, 2-에틸헥사노익 에시드 37.1중량%, 벤조익 에시드 28.8중량%, 크실렌 2.8중량% 및 테트라이소프로필티타네이트 0.09중량%으로 제조한 실시예 2의 디에틸렌글리콜 에스테르 조성물을 가소제로 이용하여 제조한 폴리에스테르 수지 및 디에틸렌글리콜 32.2중량%, 2-에틸헥사노익 에시드 24.3중량%, 벤조익 에시드 40.4중량%, 크실렌 2.9중량% 및 테트라이소프로필티타네이트 0.10중량%으로 제조한 실시예 3의 디에틸렌글리콜 에스테르 조성물을 가소제로 이용하여 제조한 폴리에스테르 수지는 비교예에 비하여 우수한 물성을 나타내지는 않지만, 유사한 값의 물성을 지니며, 이러한 물성치들도 랩 필름용 수지에 적용하기에는 양호한 값이다. 더욱 중요한 것은 환경호르몬 유발 물질로 알려진 프탈레이트계, 아디페이트계 및 트리멜리테이트계 화합물의 구조를 갖지 않는 화합물들이 일정한 비율로 이루어진 조성물을 합성할 수 있다는 것이다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 디에틸렌글리콜 에스테르계 가소제 조성물은 환경호르몬 유발 물질인 가소제들의 구조를 갖지 않으면서도, 폴리염화비닐 수지의 가소제로 사용되었을 때 인장강도, 신율, 내이행성, 경도, 투명 도, 점착성 및 수지와의 상용성이 우수한 랩 필름용 폴리염화비닐 수지를 제공하는 효과가 있는 유용한 발명인 것이다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (6)

  1. R1 및 R2가 3 내지 12개의 탄소수를 가지는 알킬기(alkyl group)인 하기 화학식 1의 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물 5 내지 80 중량%;
    R1이 페닐기이고, R2가 3 내지 12개의 탄소수를 가지는 알킬기인 하기 화학식 1의 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물 10 내지 80 중량%; 및
    R1 및 R2가 페닐기(phenyl group)인 하기 화학식 1의 디에틸렌글리콜 에스테르(diethyleneglycol ester) 화합물 5 내지 60 중량%;
    을 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 디에틸렌글리콜 에스테르계 가소제 조성물:
    [화학식 1]
    R1OCO-(CH2)2-O-(CH2)2-OCOR2 　　
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (가)의 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물이 2-에틸헥사노익에시드 2-{2-(2-에틸헥사노일옥시)-에톡시}-에틸 에스테르[2-ethylhexanoic acid 2-{2-(2-ethylhexanoyloxy)-ethoxy}-ethyl ester]이고,
    상기 (나)의 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물이 벤조익에시드 2-{2-(2-에틸헥사노일옥시)-에톡시}-에틸 에스테르[benzoic acid 2-{2-(2-ethylhexanoyloxy)-ethoxy} ethyl ester]이며, 그리고
    상기 (다)의 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물이 벤조익에시드 2-{2-(벤조일옥시)-에톡시}-에틸 에스테르[benzoic acid 2-{2-(benzoyloxy)-ethoxy}-ethyl ester]임을 특징으로 하는 디에틸렌글리콜 에스테르계 가소제 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 2-에틸헥사노익에시드 2-{2-(2-에틸헥사노일옥시)-에톡시}-에틸 에스테르가 5 내지 80중량%이고,
    상기 벤조익에시드 2-{2-(2-에틸헥사노일옥시)-에톡시}-에틸 에스테르가 10 내지 80중량%이며, 그리고
    상기 벤조익에시드 2-{2-(벤조일옥시)-에톡시}-에틸 에스테르가 5 내지 60중량%임을 특징으로 하는 디에틸렌글리콜 에스테르계 가소제 조성물.
  5. 디에틸렌글리콜(diethylene glycol) 10 내지 40중량%, 2-에틸헥사노익에시드(2-ethylhexanoic acid) 20 내지 70중량%, 벤조익에시드(benzoic acid) 10 내지 60중량%, 크실렌(xylene) 1 내지 10중량% 및 테트라이소프로필티타네이트(tetraisopropyltitanate) 0.01 내지 1중량%을 220℃에서 4 내지 10시간 동안 반응시키는 단계를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 디에틸렌글리콜 에스테르계 가소제 조성물의 제조방법.
  6. 제1항 기재의 디에틸렌글리콜 에스테르계 가소제 조성물을 이용한 폴리염화비닐 수지.
KR1020030063160A 2003-09-09 2003-09-09 디에틸렌글리콜 에스테르계 가소제 조성물 및 이를 이용한폴리염화비닐 수지 KR100540828B1 (ko)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020030063160A KR100540828B1 (ko) 2003-09-09 2003-09-09 디에틸렌글리콜 에스테르계 가소제 조성물 및 이를 이용한폴리염화비닐 수지
DE602004017482T DE602004017482D1 (de) 2003-09-09 2004-09-09 Weichmacherzusammensetzung auf diethylenglykolesterbasis und polyvinylchloridharz damit
EP04774566A EP1664178B1 (en) 2003-09-09 2004-09-09 Diethyleneglycol ester based plasticizer composition and polyvinyl chloride resin using the same
AT04774566T ATE412698T1 (de) 2003-09-09 2004-09-09 Weichmacherzusammensetzung auf diethylenglykolesterbasis und polyvinylchloridharz damit
US10/570,960 US20070027240A1 (en) 2003-09-09 2004-09-09 Diethyleneglycol ester based plasticizer composition and polyvinyl chloride resin using the same
CNB200480029390XA CN100453588C (zh) 2003-09-09 2004-09-09 基于二甘醇酯的增塑剂组合物及使用该组合物的聚氯乙烯树脂
JP2006524588A JP2007504126A (ja) 2003-09-09 2004-09-09 ジエチレングリコールエステル系可塑剤組成物及びこれを利用したポリ塩化ビニル樹脂
PCT/KR2004/002307 WO2005023926A1 (en) 2003-09-09 2004-09-09 Diethyleneglycol ester based plasticizer composition and polyvinyl chloride resin using the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020030063160A KR100540828B1 (ko) 2003-09-09 2003-09-09 디에틸렌글리콜 에스테르계 가소제 조성물 및 이를 이용한폴리염화비닐 수지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050026178A KR20050026178A (ko) 2005-03-15
KR100540828B1 true KR100540828B1 (ko) 2006-01-11

Family

ID=36241973

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020030063160A KR100540828B1 (ko) 2003-09-09 2003-09-09 디에틸렌글리콜 에스테르계 가소제 조성물 및 이를 이용한폴리염화비닐 수지

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20070027240A1 (ko)
EP (1) EP1664178B1 (ko)
JP (1) JP2007504126A (ko)
KR (1) KR100540828B1 (ko)
CN (1) CN100453588C (ko)
AT (1) ATE412698T1 (ko)
DE (1) DE602004017482D1 (ko)
WO (1) WO2005023926A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100828725B1 (ko) 2006-06-12 2008-05-09 주식회사 엘지화학 염화비닐계 수지 플라스티졸, 상기 플라스티졸의 제조 방법및 이를 이용한 딥핑 또는 샤워링 성형 장갑

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004060042A1 (de) * 2004-12-14 2006-06-29 Lanxess Deutschland Gmbh Estermischungen
KR100676303B1 (ko) * 2005-04-12 2007-01-30 주식회사 엘지화학 폴리염화비닐 수지용 트리에틸렌글리콜 에스테르 가소제조성물
US20080064795A1 (en) * 2006-09-08 2008-03-13 George Bittner Materials free of endocrine disruptive activity
KR20100029978A (ko) * 2008-09-09 2010-03-18 에스케이에너지 주식회사 가소제 및 이를 포함한 폴리염화비닐 수지 조성물
CN101987888B (zh) * 2009-08-07 2012-05-23 成都亚恩科技实业有限公司 一种多元醇苯甲酸酯增塑剂
CN101987819B (zh) * 2009-08-07 2012-08-22 成都亚恩科技实业有限公司 一种多元醇苯甲酸酯增塑剂的制备方法
WO2011021400A1 (ja) * 2009-08-20 2011-02-24 三井化学ファブロ株式会社 ポリ塩化ビニル系ストレッチフィルム
KR101773606B1 (ko) 2010-05-04 2017-09-12 에스케이이노베이션 주식회사 가소제 및 이의 제조방법
KR101909434B1 (ko) * 2010-11-29 2018-10-19 에스케이이노베이션 주식회사 수지 조성물용 가소제 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR101902281B1 (ko) * 2011-05-19 2018-09-28 에스케이이노베이션 주식회사 수지 조성물용 가소제 및 이를 포함하는 수지 조성물
CN102775310B (zh) * 2012-08-06 2015-04-08 南京林业大学 一种二元醇二苯甲酸酯的合成方法
CN103086891B (zh) * 2013-02-22 2015-12-23 厦门大学 增塑剂二甘醇二苯甲酸酯的制备方法
CN103881273B (zh) * 2014-04-11 2016-08-24 厦门港光塑胶工业有限公司 一种耐油耐寒pvc透明粒料及其制备方法
JP6817756B2 (ja) * 2016-09-15 2021-01-20 タイガースポリマー株式会社 耐放射線塩化ビニル樹脂組成物および耐放射線塩化ビニル樹脂組成物を含む可撓性ホースおよび可撓性チューブ
WO2019059801A1 (en) 2017-09-21 2019-03-28 Public Joint Stock Company "Sibur Holding" PROCESS FOR THE PREPARATION OF BENZOIC ACID ESTERS
KR102236923B1 (ko) 2017-12-04 2021-04-07 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR20220113098A (ko) * 2021-02-05 2022-08-12 한화솔루션 주식회사 가소제 조성물, 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2585448A (en) * 1948-11-23 1952-02-12 Monsanto Chemicals Plasticizers
US5746783A (en) * 1994-03-30 1998-05-05 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Low emissions diesel fuel
US20030023112A1 (en) * 2001-04-11 2003-01-30 Jiamin Lang Benzoate/alkanoate ester compositions

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100828725B1 (ko) 2006-06-12 2008-05-09 주식회사 엘지화학 염화비닐계 수지 플라스티졸, 상기 플라스티졸의 제조 방법및 이를 이용한 딥핑 또는 샤워링 성형 장갑

Also Published As

Publication number Publication date
JP2007504126A (ja) 2007-03-01
KR20050026178A (ko) 2005-03-15
WO2005023926A1 (en) 2005-03-17
ATE412698T1 (de) 2008-11-15
EP1664178A1 (en) 2006-06-07
DE602004017482D1 (de) 2008-12-11
CN1863858A (zh) 2006-11-15
US20070027240A1 (en) 2007-02-01
CN100453588C (zh) 2009-01-21
EP1664178B1 (en) 2008-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100540828B1 (ko) 디에틸렌글리콜 에스테르계 가소제 조성물 및 이를 이용한폴리염화비닐 수지
US6734241B1 (en) Composition
EP0757705B1 (en) Physically-modified degradable thermoplastic compositions
KR100676303B1 (ko) 폴리염화비닐 수지용 트리에틸렌글리콜 에스테르 가소제조성물
EP1456322A1 (en) Glycerin triester plasticizer
US6949597B2 (en) Composition
JP3830452B2 (ja) ポリ塩化ビニル樹脂用ネオペンチルグリコールエステル系可塑剤組成物及びその製造方法
JP3986965B2 (ja) ポリ塩化ビニル樹脂用トリメチロールプロパンエステル可塑剤組成物（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅｅｓｔｅｒ−ｂａｓｅｄｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｆｏｒｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅｒｅｓｉｎ）
WO2010143844A2 (ko) 신규한 폴리염화비닐수지 가소제
JPH0566938B2 (ko)
JP4791667B2 (ja) 組成物
CN108047611B (zh) 一种包含酯类增塑剂的pvc组合物
US2695279A (en) Vinyl plastic compositions and method of making the same
KR100713101B1 (ko) 디프로필렌글리콜 에스테르 가소제 조성물 및 이의 제조방법
US3211688A (en) Polyvinyl acetate plasticized with polyester
KR100560290B1 (ko) 환경친화적 랩 필름용 폴리염화비닐 수지 조성물
KR20190124179A (ko) 내이행성이 개선된 수지 조성물 및 이로부터 제조된 수지 성형품
KR20190115275A (ko) 내이행성이 개선된 수지 조성물 및 이로부터 제조된 수지 성형품
CN117024322A (zh) 一种pvc增塑剂及其制备方法
KR100828725B1 (ko) 염화비닐계 수지 플라스티졸, 상기 플라스티졸의 제조 방법및 이를 이용한 딥핑 또는 샤워링 성형 장갑
KR20080037855A (ko) 랩 필름용 폴리염화비닐 수지 조성물 및 이를 이용한 환경친화형 랩 필름

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121011

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131018

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141017

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150923

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160928

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170919

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181016

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191016

Year of fee payment: 15