CN100453588C - 基于二甘醇酯的增塑剂组合物及使用该组合物的聚氯乙烯树脂 - Google Patents

基于二甘醇酯的增塑剂组合物及使用该组合物的聚氯乙烯树脂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种包含至少两种二甘醇酯化合物的基于二甘醇酯的增塑剂组合物。当本发明的基于二甘醇酯的增塑剂组合物用作聚氯乙烯树脂的增塑剂时，该增塑剂组合物提供了优异的拉伸强度、伸长率、抗转移性、硬度、透明度、粘性及与树脂的相容性，而不释放出环境激素。因此，该增塑剂组合物可用于聚氯乙烯树脂的包装膜。

Description

基于二甘醇酯的增塑剂组合物及使用该组合物的聚氯乙烯树脂
技术领域
本发明涉及基于二甘醇酯的增塑剂组合物，更具体地涉及可用作聚氯乙烯(PVC)树脂的增塑剂的基于二甘醇酯的增塑剂组合物。
背景技术
向聚氯乙烯树脂或其它聚合物树脂中添加的增塑剂是赋予聚合物树脂诸如可加工性、柔韧性、电绝缘性、粘性等物理性质和性能的基本添加剂。通常，一般使用邻苯二甲酸酯、己二酸酯等作为增塑剂。最广泛使用的增塑剂为二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯(DEHP)及二-2-乙基己基己二酸酯(DEHA)。这些增塑剂用作评价其它增塑剂的标准。
发明内容
技术问题
然而，美国环境保护局(EPA)和日本国立医药品食品卫生研究所(the National Institute of Health Sciences of Japan)已将邻苯二甲酸酯及己二酸酯归为环境激素类物质。
因此，需要研制出既不含邻苯二甲酸酯也不含己二酸酯的增塑剂。美国专利No.5,746,783披露了一种含有基于二甘醇酯的化合物的柴油添加剂，该基于二甘醇酯的化合物既不含邻苯二甲酸酯结构也不含己二酸酯结构，而且能够减少由柴油发动机排出的氮氧化物。
由氯乙烯单体和可与氯乙烯单体共聚的其它单体制得聚氯乙烯树脂。通过添加诸如增塑剂、稳定剂、填料、颜料等添加剂，该树脂可具有多种加工性能。
聚氯乙烯树脂用于多种应用中，包括管子、电缆、人造革、墙纸、手套、玩具、包装膜等。
具体地说，用于包装食品的包装膜的聚氯乙烯树脂需要具有良好的拉伸强度、硬度、能够很好地包封包装产品的伸长率、能够用肉眼清楚地看到食品的透明度、食品包装后的粘性、抗转移性(transferresistance)及与其它树脂的相容性。
技术方案
本发明的目的在于提供一种不释放环境激素的用于增塑剂的二甘醇酯化合物。
本发明的另一目的在于提供一种用于聚氯乙烯树脂的增塑剂的基于二甘醇酯的增塑剂组合物，该增塑剂组合物含有二甘醇酯化合物。
本发明的又一目的在于提供一种使用基于二甘醇酯的增塑剂组合物的用于包装膜的聚氯乙烯树脂，该聚氯乙烯树脂具有优异的拉伸强度、伸长率、硬度、抗转移性、透明度及粘性。
为了实现上述目的，本发明提供了一种用于增塑剂的二甘醇酯化合物，该化合物由下面化学式1-1所示：
R1OCO-(CH2)2-O-(CH2)2-OCOR2(1-1)
其中R1为苯基，R2为具有3至12个碳原子的烷基。
本发明还提供了一种包含化学式1-1表示的二甘醇酯化合物的基于二甘醇酯的增塑剂组合物。
所述组合物进一步包含下面化学式1-2表示的二甘醇酯化合物；以及下面化学式1-3表示的二甘醇酯化合物。
R3OCO-(CH2)2-O-(CH2)2-OCOR4(1-2)
(其中R3和R4各自为具有3至12个碳原子的烷基。)
R5OCO-(CH2)2-O-(CH2)2-OCOR6(1-3)
(其中R5和R6各自为苯基。)
更优选的是，本发明的增塑剂组合物包含：
(a)10至80wt％的化学式1-1表示的二甘醇酯化合物；
(b)5至80wt％的化学式1-2表示的二甘醇酯化合物；以及
(c)5至60wt％的化学式1-3表示的二甘醇酯化合物。
本发明还提供了一种制备基于二甘醇酯的增塑剂组合物的方法，该方法包括：在220℃，使10至40wt％的二甘醇、20至70wt％的2-乙基己酸、10至60wt％的苯甲酸、1至10wt％的二甲苯、以及0.01至1wt％的钛酸四异丙酯进行酯化反应4至10小时。
本发明还提供了一种使用基于二甘醇酯的增塑剂组合物制备的聚氯乙烯树脂。
有益效果
如上所述，当本发明的基于二甘醇酯的增塑剂组合物用作聚氯乙烯树脂的增塑剂时，该增塑剂组合物改善了该树脂的拉伸强度、伸长率、抗转移性、硬度、透明度、粘性和/或相容性，而不产生环境激素。
附图说明
图1示出了本发明实施例1的基于二甘醇酯的增塑剂组合物的气相色谱-质谱分析图谱(GC-MS)。
图2示出了本发明实施例2的基于二甘醇酯的增塑剂组合物的气相色谱-质谱分析图谱(GC-MS)。
图3示出了本发明实施例3的基于二甘醇酯的增塑剂组合物的气相色谱-质谱分析图谱(GC-MS)。
具体实施方式
下文，将对本发明进行更详细的描述。
本发明的特征在于：增塑剂组合物不含公认为环境激素类物质的邻苯二甲酸酯或已二酸酯，并具有优异的拉伸强度、伸长率、硬度、抗转移性、透明度及粘性，因此该增塑剂组合物可用于包装食品的包装膜的聚氯乙烯树脂。
优选的是，本发明的基于二甘醇酯的增塑剂组合物包含至少两种选自包括下面化学式1表示的二甘醇酯化合物的组的化合物。
R7OCO-(CH2)2-O-(CH2)2-OCOR8(1)
其中R7和R8各自为苯基或具有3至12个碳原子的烷基。
用于包装食品的包装膜应该具有优异的拉伸强度、硬度、抗转移性、透明度、伸长率及粘性。向所述形成包装膜基础的树脂中添加增塑剂，以提供这样的物理性能。本发明使用了化学式1表示的化合物作为增塑剂。
然而，仅仅使用化学式1表示的化合物不能满足上述所有的物理性能。具体地说，化学式1所示的化合物为由二甘醇和2-乙基己酸合成的2-乙基己酸2-2-(2-乙基己酰氧基)-乙氧基-乙酯，或为由二甘醇和苯甲酸合成的苯甲酸2-2-(苯甲酰氧基)-乙氧基-乙酯。然而，因为化学式1所示的化合物不能与聚氯乙烯树脂充分相容，所以该化合物更多地用作润滑剂，而不是用作增塑剂。并且，如化学式1的其它化合物，即由新戊二醇和2-乙基己酸合成的2-乙基己酸3-(2-乙基己酰氧基)-2，2-二甲基丙酯因为具有高硬度及低透明度和伸长率，所以其不足以用于包装膜。同样，尽管由三甘醇和2-乙基己酸合成的2-乙基己酸[2-2-(2-乙基己酰氧基)-乙氧基乙氧基]-乙酯具有优异的可加工性，但是该化合物在诸如伸长率、粘性、透明度等物理性能上不具有优势。
然而，如果以不同比例使用选自化学式1表示的化合物中的两种或多种二甘醇酯化合物，就能够获得具有不同物理性能的增塑剂。
本发明的增塑剂组合物通过使用选自化学式1表示的化合物中的两种或多种二甘醇酯化合物，提供了优异的拉伸强度、伸长率、硬度、抗转移性、透明度及粘性，并且该增塑剂组合物具有优异的可加工性，包括与聚氯乙烯树脂相容性。
根据本发明的制备基于二甘醇酯的增塑剂组合物的方法，制备至少两种选自化学式1表示的化合物，优选制备三种二甘醇酯化合物。
对于这种化学式1表示的化合物，本发明的特征在于二甘醇酯化合物具有下面化学式1-1所示的结构：
R1OCO-(CH2)2-O-(CH2)2-OCOR2(1-1)
其中R1为苯基，R2为具有3至12个碳原子的烷基。
因为由化学式1-1表示的化合物在稳定性方面是最佳的，所以含有该化合物的增塑剂组合物作为聚氯乙烯树脂的增塑剂具有优异的物理性能。
因此，本发明的特征在于：聚氯乙烯树脂的增塑剂组合物包含化学式1-1表示的二甘醇酯化合物。
优选的是，本发明的组合物包含作为化学式1表示的化合物的下面化学式1-2和1-3表示的二甘醇酯化合物。
R3OCO-(CH2)2-O-(CH2)2-OCOR4(1-2)
其中R3和R4各自为具有3至12个碳原子的烷基。
R5OCO-(CH2)2-O-(CH2)2-OCOR6(1-3)
其中R5和R6各自为苯基。
优选的是，本发明的增塑剂组合物包含：
(a)10至80wt％的化学式1-1表示的二甘醇酯化合物；
(b)5至80wt％的化学式1-2表示的二甘醇酯化合物；以及
(c)5至60wt％的化学式1-3表示的二甘醇酯化合物。
优选的是，(a)化学式1-1表示的化合物为苯甲酸2-{2-(2-乙基己酰氧基)-乙氧基}-乙酯。
并且，优选的是，(b)化学式1-2表示的化合物为2-乙基己酸2-{2-(2-乙基己酰氧基)-乙氧基}-乙酯。
并且，优选的是，(c)化学式1-3表示的化合物为苯甲酸2-{2-(苯甲酰氧基)-乙氧基}-乙酯。
作为本发明的优选实施方案，基于二甘醇酯的增塑剂组合物可包含：10至80wt％的苯甲酸2-{2-(2-乙基己酰氧基)-乙氧基}-乙酯；5至80wt％的2-乙基己酸2-{2-(2-乙基己酰氧基)-乙氧基}-乙酯；以及5至60wt％的苯甲酸2-{2-(苯甲酰氧基)-乙氧基}-乙酯。
更优选的是，本发明的基于二甘醇酯的增塑剂组合物包含：30至60wt％的苯甲酸2-{2-(2-乙基己酰氧基)-乙氧基}-乙酯；10至60wt％的2-乙基己酸2-{2-(2-乙基己酰氧基)-乙氧基}-乙酯；以及5至50wt％的苯甲酸2-{2-(苯甲酰氧基)-乙氧基}-乙酯。
最优选的是，本发明的组合物包含40∶40∶20重量比的化合物(a)、(b)和(c)。
下文，将对本发明的基于二甘醇酯的增塑剂组合物的制备方法进行更详细的描述。
(a)苯甲酸2-{2-(2-乙基己酰氧基)-乙氧基}-乙酯可由二甘醇、2-乙基己酸和苯甲酸通过酯化反应而合成。
(b)2-乙基己酸2-{2-(2-乙基己酰氧基)-乙氧基}-乙酯可由二甘醇和2-乙基己酸通过酯化反应而合成。
并且，(c)苯甲酸2-{2-(苯甲酰氧基)-乙氧基}-乙酯可由二甘醇和苯甲酸通过酯化反应而合成。
概括地说，由二甘醇、苯甲酸和2-乙基己酸可制得本发明的基于二甘醇酯的增塑剂组合物。另外，可使用其它添加剂。
在本发明的优选实施方案中，二甘醇酯增塑剂组合物按如下所述制得。
将10至40wt％的二甘醇、20至70wt％的2-乙基己酸、10至60wt％的苯甲酸、1至10wt％作为夹带剂的二甲苯、以及0.05至1wt％作为催化剂的钛酸四异丙酯置于设有搅拌器和冷凝器的烧瓶中。将烧瓶的温度升至220℃，进行酯化反应4至10小时。在酯化反应结束后，用真空泵除去未反应的酸，然后用5至15wt％的氢氧化钠中和残留的酸。在用水洗涤、脱水及过滤后，就获得含有30至60wt％的苯甲酸2-{2-(2-乙基己酰氧基)-乙氧基}-乙酯、10至60wt％的2-乙基己酸2-{2-(2-乙基己酰氧基)-乙氧基}-乙酯、以及5至40wt％的苯甲酸2-{2-(苯甲酰氧基)-乙氧基}-乙酯的二甘醇酯增塑剂组合物。
合成的二甘醇酯增塑剂组合物可用作聚氯乙烯树脂的增塑剂，以改善该树脂的拉伸强度、伸长率、硬度、抗转移性、透明度、粘性和/或相容性。
本发明的基于二甘醇酯的增塑剂组合物还可用于其它树脂，以改善拉伸强度、伸长率、抗转移性、硬度、透明度和/或粘性，而且该增塑剂组合物特别适用于包装食品的聚氯乙烯树脂的包装膜。该增塑剂组合物还可用于基于聚乙烯的发泡板。
因此，本发明提供了一种使用上述基于二甘醇酯的增塑剂组合物的聚氯乙烯树脂。
制备聚氯乙烯树脂的方法没有特别的限制。该树脂可通过使用增塑剂组合物、使聚氯乙烯和可与聚氯乙烯共聚的单体共聚的常规方法而制备。
下文，通过实施例对本发明进行更详细的描述。然而，下列实施例仅用于理解本发明，而不限制本发明。
实施例
[实施例1]
(1)二甘醇酯增塑剂组合物的制备
将3摩尔二甘醇、5.4摩尔2-乙基己酸、2.4摩尔苯甲酸、60g作为夹带剂的二甲苯、以及2g作为催化剂的钛酸四异丙酯置于设有搅拌器和冷凝器的2L圆底烧瓶中。将温度升至220℃，进行酯化反应10小时。
在220℃和2mmHg下，用真空泵除去未反应的酸，然后用10wt％的氢氧化钠中和残留的酸。在用水洗涤及脱水后，加入吸收剂。过滤所得到的溶液，从而获得二甘醇酯组合物。
该二甘醇酯组合物含有45wt％的苯甲酸2-{2-(2-乙基己酰氧基)-乙氧基}-乙酯、42wt％的2-乙基己酸2-{2-(2-乙基己酰氧基)-乙氧基}-乙酯、12wt％的苯甲酸2-{2-(苯甲酰氧基)-乙氧基}-乙酯、以及1wt％的其它未反应物质。使用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对该组成及含量进行确认。其GC-MS结果示于图1中。
(2)使用二甘醇酯增塑剂组合物的聚氯乙烯树脂的制备
每100重量份的聚氯乙烯树脂(LS100S，LG化学)中混入36重量份的(1)中所制备的二甘醇酯组合物、1.3重量份的钙-锌稳定剂(KCZ-08，Kolon)和12重量份的环氧化大豆油(ShinDongBang)，并在165℃使用辊轧机用3分钟制备5mm厚度的薄片。压制该薄片至1mm厚度。压制条件包括在185℃预热3分钟、加热3分钟以及冷却3分钟。所得到的具有1mm厚度的薄片被制成数个C型哑铃状样品。
(3)聚氯乙烯树脂的物理性能测试
评价(2)中所制备样品的拉伸强度、伸长率、硬度、抗转移性、透明度及粘性。其结果列于下面表1中。
*拉伸强度：根据ASTM D638，使用U.T.M进行测试。在500mm/分钟的夹头速度(cross head speed)下，拉伸样品。检查样品断裂的位置，然后通过下列公式计算出拉伸强度。
[公式1]
拉伸强度(kgf/mm2)＝负载(kgf)/(厚度(mm)×宽度(mm))
*伸长率：根据ASTM D638，使用U.T.M进行测试。在500mm/分钟的夹头速度下，拉伸样品。检查样品断裂的位置，然后通过下列公式计算出伸长率。
[公式2]
伸长率(％)＝(延伸长度/初始长度)×100
*硬度：在每个样品的5个点上测试硬度，以获得平均值。
*抗转移性：称量样品的初始重量(Wi)至小数点后第四位。将薄片样品(3cm×3cm)插入聚苯乙烯(PS)板之间，并置于80℃的烘箱中。在1kg负载下保持48小时后，从烘箱中取出样品，在恒温池中保存至少4小时。称量该样品的重量(W0)，通过下列公式计算出转移度。
[公式3]
转移度(％)＝(Wi-W0)/Wi×100
*透明度：当用肉眼观察时，如果透明度比标准增塑剂二-2-乙基己基己二酸酯(DEHA)的透明度更好，评价该透明度为优等。如果透明度与DEHA的透明度相类似，评价该透明度为相类似；如果透明度比DEHA的透明度差，评价该透明度为次等。
*粘性：当用手触摸时，如果粘性比DEHA的粘性更好，评价该粘性为优等。如果粘性与DEHA的粘性相类似，评价该粘性为相类似；如果粘性比DEHA的粘性差，评价该粘性为次等。
[实施例2]
除了改变如表1所示的组成及含量之外，通过与实施例1相同的方法制备二甘醇酯组合物。使用该组合物作为增塑剂制备聚氯乙烯树脂。如实施例1评价拉伸强度、伸长率、硬度、抗转移性、透明度及粘性。其结果列于表1中。
该二甘醇酯组合物含有50wt％的苯甲酸2-{2-(2-乙基己酰氧基)-乙氧基}-乙酯、24wt％的2-乙基己酸2-{2-(2-乙基己酰氧基)-乙氧基}-乙酯、24wt％的苯甲酸2-{2-(苯甲酰氧基)-乙氧基}-乙酯、和2wt％的其它未反应物质。使用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对该组成及含量进行确认。其GC-MS结果示于图2中。
[实施例3]
除了改变如表1所示的组成及含量之外，通过与实施例1相同的方法制备二甘醇酯组合物。使用该组合物作为增塑剂制备聚氯乙烯树脂。如实施例1评价拉伸强度、伸长率、硬度、抗转移性、透明度及粘性。其结果列于表1中。
该二甘醇酯组合物含有42wt％的苯甲酸2-{2-(2-乙基己酰氧基)-乙氧基}-乙酯、12wt％的2-乙基己酸2-{2-(2-乙基己酰氧基)-乙氧基}-乙酯、44wt％的苯甲酸2-{2-(苯甲酰氧基)-乙氧基}-乙酯、和2wt％的其它未反应物质。使用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对该组成及含量进行确认。
其GC-MS结果示于图3中。
[比较实施例1]
除了使用二-2-乙基己基己二酸酯(DOA，LG化学)代替本发明的二甘醇酯作为增塑剂之外，通过与实施例1相同的方法制备聚氯乙烯树脂。并评价拉伸强度、伸长率、硬度、抗转移性、透明度及粘性。
其结果列于表1中。
[比较实施例2]
除了使用由新戊二醇和2-乙基己酸制备的基于酯的增塑剂代替本发明的二甘醇酯作为增塑剂之外，通过与实施例1相同的方法制备聚氯乙烯树脂。并评价拉伸强度、伸长率、硬度、抗转移性、透明度及粘性。其结果列于表1中。
[比较实施例3]
除了使用由三甘醇及2-乙基己酸制备的基于酯的增塑剂代替本发明的二甘醇酯作为增塑剂之外，通过与实施例1相同的方法制备聚氯乙烯树脂。并评价拉伸强度、伸长率、硬度、抗转移性、透明度及粘性。其结果列于表1中。
[比较实施例4]
除了使用己二酸二异壬酯(DINA，LG化学)代替本发明的二甘醇酯作为增塑剂之外，通过与实施例1相同的方法制备聚氯乙烯树脂。并评价拉伸强度、伸长率、硬度、抗转移性、透明度及粘性。其结果列于表1中。
表1
Figure C20048002939000171
如表1可知，与使用DOA(比较实施例1)即在包装食品的包装膜中最广泛使用的常规增塑剂、DINA(比较实施例4)即具有与标准增塑剂DEHA相似的结构、由新戊二醇和2-乙基己酸制备的单组分增塑剂(比较实施例2)以及由三甘醇和2-乙基己酸制备的单组分增塑剂(比较实施例3)所制得的聚氯乙烯树脂相比，使用本发明的二甘醇酯组合物作为增塑剂的聚氯乙烯树脂(实施例1)表现出更好的拉伸强度、伸长率、透明度及粘性，并表现出同等的硬度。因此，实施例1的增塑剂适于作为包装膜的增塑剂。为了加工包装膜，抗转移性不应该过高或过低。实施例1的增塑剂提供了适当的用于包装膜的抗转移性。
而且，与比较实施例的聚氯乙烯树脂相比，使用实施例2和3的二甘醇酯组合物作为增塑剂的聚氯乙烯树脂具有类似的(虽然不是非常优异的)物理性能。这些物理性能用于包装膜是足够的。更重要的是，这些增塑剂不含邻苯二甲酸酯、己二酸酯或偏苯三酸酯化合物，这些化合物是公知的能够产生环境激素的化合物。
如上所述，当本发明的基于二甘醇酯的增塑剂组合物用作聚氯乙烯树脂的增塑剂时，该增塑剂组合物改善了该树脂的拉伸强度、伸长率、抗转移性、硬度、透明度、粘性和/或相容性，而不产生环境激素。
尽管参考优选的实施方案对本发明进行了详细的描述，但本领域的技术人员将理解到，在不脱离如所附权利要求阐明的本发明的实质和范围的情况下，可对本发明进行多种修改和替代。

Claims (7)

1、一种用于增塑剂的二甘醇酯化合物：该化合物为苯甲酸2-{2-(2-乙基己酰氧基)-乙氧基}-乙酯。
2、根据权利要求1所述的二甘醇酯化合物，其中，所述的苯甲酸2-{2-(2-乙基己酰氧基)-乙氧基}-乙酯是由二甘醇、2-乙基己酸和苯甲酸的酯化反应而制备的。
3、一种基于二甘醇酯的增塑剂组合物，该组合物包含苯甲酸2-{2-(2-乙基己酰氧基)-乙氧基}-乙酯。
4、根据权利要求3所述的基于二甘醇酯的增塑剂组合物，该组合物进一步包含：
2-乙基己酸2-{2-(2-乙基己酰氧基)-乙氧基}-乙酯；和
苯甲酸2-{2-(苯甲酰氧基)-乙氧基}-乙酯。
5、根据权利要求3所述的基于二甘醇酯的增塑剂组合物，该组合物包含：
(a)10至80wt％的苯甲酸2-{2-(2-乙基己酰氧基)-乙氧基}-乙酯；
(b)5至80wt％的2-乙基己酸2-{2-(2-乙基己酰氧基)-乙氧基}-乙酯；和
(c)5至60wt％的苯甲酸2-{2-(苯甲酰氧基)-乙氧基}-乙酯。
6、一种制备权利要求4所述的基于二甘醇酯的增塑剂组合物的方法，该方法包括以下步骤：在220℃使10至40wt％的二甘醇、20至70wt％的2-乙基己酸、10至60wt％的苯甲酸、1至10wt％的二甲苯和0.01至1wt％的钛酸四异丙酯进行酯化反应4至10小时。
7、采用权利要求3～5中任意一项所述的基于二甘醇酯的增塑剂组合物而制备的聚氯乙烯树脂。
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