KR100828725B1 - 염화비닐계 수지 플라스티졸, 상기 플라스티졸의 제조 방법및 이를 이용한 딥핑 또는 샤워링 성형 장갑 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 염화비닐계 수지; 및 (b) 하기 화학식 1로 표시되는 트리메틸올프로판 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 4종 이상의 화합물을 포함하는 제1 가소제 조성물; (c) 하기 화학식 2로 표시되는 네오펜틸글리콜 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 3종 이상의 화합물을 포함하는 제2 가소제 조성물; 및 (d) 하기 화학식 3으로 표시되는 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 화합물을 포함하는 제3 가소제 조성물 중 2 이상의 가소제로 이루어진 가소제 조성물을 포함하는 플라스티졸, 상기 플라스티졸의 제조 방법 및 이를 이용한 산업용 장갑을 제공한다.
본 발명의 염화비닐계 수지 플라스티졸은, 친환경적인 비프탈레이트계 가소제를 사용하여 환경 문제를 유발하지 않고, 상기 가소제를 포함하는 플라스티졸은 딥핑 또는 샤워링 성형 장갑 가공시 가장 중요한 고온 경시 점도 (40~60 ℃에서의 점도)에서 안정적이며, 상기 플라스티졸을 사용한 딥핑 또는 샤워링 성형 장갑은 상기 제품에서 요구되는 물성에 있어서, DOP를 가소제로 사용한 경우와 동등 이상의 품질을 유지할 수 있다.
염화비닐계 수지 플라스티졸, 가소제, 고온 경시 점도, 유화 중합, 딥핑 또는 샤워링 성형 장갑

Description

염화비닐계 수지 플라스티졸, 상기 플라스티졸의 제조 방법 및 이를 이용한 딥핑 또는 샤워링 성형 장갑{Vinyl chloride based resin plastisol, the method for preparing the same and a molded glove thereof from dipping and showering}
본 발명은 염화비닐계 수지 플라스티졸 및 그로부터 제조된 성형 장갑에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 친환경적인 비프탈레이트계 가소제를 사용하면서 딥핑 또는 샤워링 성형 장갑용으로서 요구되는 물성으로서 안정적인 고온 경시 점도 (40 ~ 60 ℃에서의 점도) 및 우수한 초기 겔화 및 기계적 물성을 갖는 최적의 조성비의 제1 가소제, 제2 가소제 및 제3 가소제를 포함하는 가소제 조성물을 포함하는 염화비닐계 수지 플라스티졸 및 그로부터 제조된 성형 장갑에 관한 것이다.
염화비닐 수지는 생활 및 산업용 소재로 전 세계적으로 가장 널리 사용되는 범용 수지로 스트레이트 염화비닐 수지는 100 ~ 200 ㎛ 정도 크기의 분체 입자로 현탁 중합방법에 의하여 제조되며 페이스트 염화비닐 수지는 0.1 ~ 2 ㎛ 정도 크기의 분체 입자로 유화 중합 방법에 의하여 제조된다. 통상 페이스트 염화비닐계 수지는 유화중합에 의해 얻어지는 라텍스를 분무건조 방법으로 건조하여 5 ㎛ 이상의 최종 수지 제품 입자를 형성한다. 이렇게 제조되는 페이스트 수지는 용매나 가소 제에 분산시켜 코팅 (예를 들면, 역롤 코팅 (reverse roll-coating), 나이프 코팅 (knife coating), 스크린 코팅 (screen coating) 등), 그라이바 및 스크린 인쇄 (gravure and screen printing), 로테이션 캐스팅 (rotation casting), 셸 캐스팅 (shell casting) 및 디핑 (dipping)과 같은 공정을 통해 바닥재, 벽지, 타포린, 우의, 장갑 등 제품에 적용된다. 페이스트 염화비닐 수지는 통상 가소제와 함께 열안정제 등 여러 가지 첨가제로 구성되는 플라스티졸이나 오가노졸 상태로 가공 성형되는데 딥핑 가공 경우 코팅 두께가 일정하게 유지되기 위해선 시간에 따른 점도 안정성이 중요하다. 산업용 장갑이란 어업,자동차 정비 분야 등에 있어서 사용되는 장갑을 말한다.
이러한 산업용 장갑의 제조는 염화비닐계 페이스트 수지 조성물로 이루어지고, 40 ℃에서 약 2000 ~ 14000 cps 정도의 점도를 갖는 플라스티졸을 직포가 씌워진 금형 몰드에 딥핑한 후, 여분의 플라스티졸을 떨어뜨리고 겔 (gel)화하는 것에 따라 상기 산업용 장갑을 제조하는 가공 방법이 일반적으로 사용된다. 또한 직포가 씌워진 금형 몰드가 수평으로 회전하여 진행하면서 수직으로 떨어진 플라스티졸이 코팅 겔화하는 제조방법 (이를 샤워링 (showering)이라 한다)도 있다. 종래 산업용 장갑 페이스트 (paste) 수지 조성물의 가소제로서 프탈산 에스테르계 가소제, 예를 들면, 다이옥틸프탈레이트 (Dioctyl phthalate: DOP), 다이부틸프탈레이트 (Dibutyl phthalate: DBP) 등이 일반적으로 사용되고 있다. 그런데 다이옥틸프탈레이트 (DOP), 다이부틸프탈레이트 (DBP), 다이에틸프탈레이트 (Diethyl phthalate: DEP), 다이시클로헥실프탈레이트 (Dicyclohexyl phthalate: DCHP)의 프 탈산 에스테르는 내분비 작용을 교란하는 물질 (소위 환경 호르몬)인 것이 의심받고 있고, 산업용 장갑은 그 용도인 어업,자동차 정비 분야에 있어서 인체 접촉시 무해하고 또한 친환경적인 우수한 가소제로써의 대체가 바람직하다.
본 발명의 목적은 비프탈산 에스테르계 가소제 조성물의 혼합물을 사용하여 환경친화적이면서도, 딥핑 또는 샤워링 성형 장갑에 있어서 요구되는 물성을 구현하는 최적의 조성비로 구성된 염화비닐계 수지 플라스티졸 및 그로부터 제조된 딥핑 또는 샤워링 장갑을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, (a) 염화비닐계 수지; 및
(b) 하기 화학식 1로 표시되는 트리메틸올프로판 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 4종 이상의 화합물을 포함하는 제1 가소제 조성물;
(c) 하기 화학식 2로 표시되는 네오펜틸글리콜 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 3종 이상의 화합물을 포함하는 제2 가소제 조성물; 및
(d) 하기 화학식 3으로 표시되는 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 화합물을 포함하는 제3 가소제 조성물 중 2 이상의 가소제로 이루어진 가소제 조성물을 포함하는 플라스티졸을 제공한다.
Figure 112006040932378-pat00001
상기 화학식 1에서 R1, R2, 및 R3은 각각 페닐기 (phenyl group), 또는 탄소수가 3 내지 10 개, 바람직하게는 4 내지 8 개의 탄소수를 가지고 있는 알킬 그룹(alkyl group)이다.
Figure 112006040932378-pat00002
상기 화학식 1에서, R4 및 R5 는 각각 페닐기(phenyl group), 또는 3 내지 12의 탄소수를 갖는 알킬기, 바람직하게는 6 내지 8의 탄소수를 갖는 알킬기이다.
R6OCO-(CH2)2-O-(CH2)2-OCOR7
상기 화학식 3에서, R6, R7 는 각각 페닐기 또는 3 내지 6의 탄소수를 가지는 알킬기이다.
본 발명의 일 구현예에서, 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 상기 가소제 조성물이 상기 제1 가소제 38.5 내지 50 중량부; 상기 제2 가소제 38.5 내지 50 중량부; 및 상기 제3 가소제 27 내지 50 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 플라스티졸을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 상기 제1 가소제 76 내지 89 중량부; 및 상기 제2 가소제 38 내지 51 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 플라스티졸을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 상기 제2 가소제 76 내지 89 중량부; 및 상기 제3 가소제 38 내지 51 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 플라스티졸을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 상기 제2 가소제 76 내지 89 중량부; 및 상기 제3 가소제 38 내지 51 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 플라스티졸을 제공한다.
또한 본 발명에서는, (a) 하기 화학식 1로 표시되는 트리메틸올프로판 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 4종 이상의 화합물로 이루어진 제1 가소제 조성물; 하기 화학식 2로 표시되는 네오펜틸글리콜 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 3종 이상의 화합물로 이루어진 제2 가소제 조성물; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 화합물로 이루어진 제3 가소제 조성물 중 하나 이상의 가소제 조성물로 이루어진 가소제 조성물의 혼합물에 열 안정제를 혼합하는 단계;
(b) 하기 화학식 1로 표시되는 트리메틸올프로판 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 4종 이상의 화합물로 이루어진 제1 가소제 조성물; 하기 화 학식 2로 표시되는 네오펜틸글리콜 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 3종 이상의 화합물로 이루어진 제2 가소제 조성물; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 화합물로 이루어진 제3 가소제 조성물 중 하나 이상의 가소제 조성물로 이루어진 가소제 조성물의 혼합물에 추가의 가소제로서 2차 가소제를 혼합하는 단계; 　　
(c) (b)단계에 의한 결과물에 안정제를 혼합하는 단계;
(d) 염화비닐계 수지와 충전제를 혼합한 다음, 상기 혼합물에 (c)단계에 의한 혼합물을 투입하여,　혼합하는 단계;
(e) (d) 단계에서 얻은 결과물에 (a)단계서 얻은 결과물을 첨가하여 혼합하는 단계; 및
(f) 염화비닐계 수지에 상기 (e) 단계에서 얻은 결과물을 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스티졸 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명에서는 본 발명에 따른 플라스티졸을 성형하여 제조된 상업용 장갑을 제공한다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 플라스티졸은
(a) 염화비닐계 수지; 및
(b) 하기 화학식 1로 표시되는 트리메틸올프로판 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 4종 이상의 화합물을 포함하는 제1 가소제 조성물;
(c) 하기 화학식 2로 표시되는 네오펜틸글리콜 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 3종 이상의 화합물을 포함하는 제2 가소제 조성물; 및
(d) 하기 화학식 3으로 표시되는 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 화합물을 포함하는 제3 가소제 조성물 중 2 이상의 가소제로 이루어진 가소제 조성물을 포함하고, 상기 가소제 조성물들은 비프탈레이트계여서 친환경적이고, 프탈레이트계 가소제와 동등 이상의 물성을 구현할 수 있다.
상기 (b) 제1 가소제 조성물은 트리메틸올프로판 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 4종 이상의 화합물로 이루어진 것으로서, 대한민국 등록특허 제0426229호에 따른 가소제 조성물이다.
<화학식 1>
Figure 112006040932378-pat00003
상기 화학식 1에서 R1, R2, 및 R3은 각각 페닐기 또는 탄소수 3 내지 10의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 4 내지 8의 알킬기이다.
더욱 바람직하게는, 상기 화학식 1의 R1 및 R3가 알킬이고, R2가 아릴인 화합물, R1 및 R3가 아릴이고, R2가 아릴인 화합물 및 R1 및 R3가 알릴이고 R2가 알킬이다.
제1 가소제 조성물은 서로 다른 4 종의 화학식 1로 표시되는 트리메틸올프로판 에스테르 화합물의 혼합물로서, 상기 트리메틸올프로판 에스테르의 예에는 트 리메틸올프로판 트리 2-에틸헥사노에이트 (trimethylolpropane-tri-(2-ethyl hexanoate)), 벤조익에시드 2,2 비스 2-에틸헥사노일옥시메틸 부틸 에스테르 (benzoic acid 2,2-bis-(2-ethyl-hexanoyloxymethyl)-butyl ester), 2-에틸헥사노익에시드 2,2 비스 벤조일옥시메틸 부틸 에스테르 (2-ethylhexanoic acid 2,2-bis-(benzoyloxymethyl)-butyl ester), 또는 트리메틸올프로판 트리 벤조에이트 (trimethylol propane-tri-benzoate) 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 가소제 조성물의 조성은 트리메틸올프로판 트리 2-에틸헥사노에이트 5 내지 60 중량%, 벤조익에시드 2,2 비스 2-에틸헥사노일옥시메틸 부틸 에스터 20 내지 70 중량%, 2-에틸헥사노익에시드 2,2 비스 벤조일옥시메틸 부틸 에스터 5 내지 50 중량%, 및 트리메틸올프로판 트리 벤조에이트 1 내지 30 중량%를 포함한다. 더욱 바람직하게는 상기 제1 가소제 조성물은 트리메틸올프로판 트리 2-에틸헥사노에이트 15 내지 40 중량%, 벤조익에시드 2,2 비스 2-에틸헥사노일옥시메틸 부틸 에스터 40 내지 50 중량%, 2-에틸헥사노익에시드 2,2 비스 벤조일옥시메틸 부틸 에스터 15 내지 35 중량%, 및 트리메틸올프로판 트리 벤조에이트 1 내지 10 중량%를 포함한다.
다성분이 아닌 단일 성분의 트리메틸올프로판 에스테르, 예를 들어 트리메틸올프로판에 탄소수 12 개의 지방산인 라우릴산만을 합성한 에스테르는 염화비닐계 수지와 상용성이 없어 가소제로 사용하기는 어렵고, 트리메틸올프로판에 2-에틸헥사노익산만을 합성한 단일 성분의 에스테르는 상용성이 있는 반면 내이행성이 좋지 않으며 가공된 시트 표면에 배어나오는 문제점이 있다.
반면 다성분의 트리메틸올프로판 에스테르의 경우에도 사용되는 알코올과 카르복시산의 종류에 따라 다른 물성을 나타낸다. 즉 트리메틸올프로판과 라우릴산, 2-에틸헥사노익산을 원료로 합성한 다성분의 에스테르는 트리메틸올프로판에 라우릴산만을 합성한 경우와 마찬가지로 염화비닐계 수지와의 상용성은 없고, 트리메틸올프로판에 2-에틸헥사노익산과 아세트산을 동시에 합성하면, 상용성은 우수한 반면, 내이행성은 떨어져 시편 제작 후, 24 시간이 지나면 밖으로 가소제가 베어나오는 문제점이 있다.
상기 제1 가소제 조성물은 트리메틸올프로판에 벤조산 및 2-에틸헥사노익산를 원료로 합성될 수 있으며, 상기와 같이 단일 성분의 트리메틸올프로판 에스테르는 물론 다성분의 트리메틸올프로판 에스테르도 염화비닐계 수지과의 상용성, 내이행성 등의 모든 물성을 보완하기는 힘들기 때문에 산과 알코올의 선택적 합성이 매우 중요하다.
그리고 일반적으로 내이행성의 경우 에스테르 물질의 구조나 외부 환경에 의해 크게 영향을 받는다. 에스테르 물질의 구조 중 지방산 계열보다는 방향족산 계열이, 저분자량 보다는 고분자량의 가소제가 내이행성이 우수하다.
따라서 상기의 제1 가소제 조성물은 적절한 산과 알코올, 즉 트리메틸올프로판에 지방산인 2-에틸헥사노익산과 방향족산인 벤조산를 원료로 하여 상기와 같은 적당한 조성으로 다성분의 트리메틸올프로판 에스테르 혼합물을 제조될 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 제1 가소제 조성물은 하기와 같은 방법으로 제조된다.
구체적으로 a) 트리메틸올프로판 트리 2-에틸헥사노에이트 5 내지 60 중량%, b) 벤조익에시드 2,2 비스 2-에틸헥사노일옥시메틸 부틸 에스터 20 내지 70 중량%, c) 2-에틸헥사노익에시드 2,2 비스 벤조일옥시메틸 부틸 에스터 5 내지 50 중량%, 및 d)트리메틸올프로판 트리 벤조에이트 1 내지 30 중량%를 포함하는 트리메틸올프로판 에스테르 가소제 조성물을 제조하기 위하여, 교반기와 응축기가 부착된 플라스크에 ⅰ) 트리메틸올프로판 10 내지 30 중량%, ⅱ) 2-에틸헥사노익산 20 내지 70 중량%, ⅲ) 벤조산 10 내지 60 중량%, ⅳ) 자일렌 1 내지 10 중량%, 및 ⅴ) 테트라이소프로필티타네이트 0.05 내지 1 중량%를 투입하여 220 ℃에서 4 내지 20 시간 동안 반응시키고, 미반응된 산은 진공 펌프로 감압하여 제거한다. 그런 다음 5 내지 15 중량% 수산화나트륨으로 중화시키고 수세한 후 감압하에 탈수하여 물을 제거한 반응물에, 흡착제를 넣고 여과하여 최종적인 트리메틸올프로판 에스테르 혼합물인 제1 가소제 조성물을 얻는다.
상기 과정에서 자일렌은 비말동반 물질 (entrainer)로, 테트라이소프로필티타네이트는 촉매로 작용한다.
상기 제1 가소제 조성물을 사용하여 제조된 염화비닐계 수지 플라스티졸은 인장강도, 신율, 내이행성 및 시트가열감량 등이 우수하다.
본 발명의 제1 가소제로서, 바람직하게는 LGflex BET (엘지화학 제조)를 사용할 수 있다. LGflex BET는 트리메틸올프로판, 벤조산 및 2-에틸헥사노익산 등의 혼합물이다. 상기 LGflex BET는 냄새 원인 물질인 알데히드 및 알콜 성분이 없어 무취 특성을 갖는다.
상기 (c) 제2 가소제 조성물은 네오펜틸글리콜 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 3종 이상의 화합물로 이루어진 것으로서, 대한민국 등록특허 제0385731호에 따른 가소제 조성물이다.
<화학식 2>
Figure 112006040932378-pat00004
상기 화학식 1에서, R4 및 R5 는 각각 페닐기 또는 탄소수 3 내지 12의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 6 내지 8의 알킬기이다.
더욱 바람직하게는, 상기 화학식 2의 R4 및 R5가 알킬인 화합물, R4가 알킬이고, R5가 아릴인 화합물 및 R4 및 R5가 아릴이다.
제2 가소제 조성물은 서로 다른 3 종의 화학식 2로 표시되는 네오펜틸글리콜 에스테르 화합물의 혼합물로서, 상기 네오펜틸글리콜 에스테르의 예에는 2-에틸헥사노익에시드 3-(2-에틸헥사노일옥시)-2,2-디메틸프로필 에스테르 (2-ethylhexanoic acid 3-(2-ethylhexanoyloxy)-2,2-dimethylpropyl ester), 벤조익에시드 3-(2-에틸헥사노일옥시)-2,2-디메틸프로필 에스테르 (benzoic acid 3-(2-ethylhexanoyloxy)-2,2-dimethylpropyl ester), 벤조익에시드 3-벤조일옥시-2,2-디메틸프로필 에스테르 (benzoic acid 3-benzoyloxy-2,2-dimethylpropyl ester) 등을 들 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 제2 가소제 조성물의 조성은 2-에틸헥사노익에시드 3-(2-에틸헥사노일옥시)-2,2-디메틸프로필 에스테르 5 내지 30 중량%, 벤조익에시드 3-(2-에틸헥사노일옥시)-2,2-디메틸프로필 에스테르 30 내지 50 중량%, 및 벤조익에시드 3-벤조일옥시-2,2-디메틸프로필 에스테르 20 내지 50 중량%를 포함한다.
다성분이 아닌 단일성분의 네오펜틸글리콜 에스테르, 예를 들어 네오펜틸글리콜에 탄소수 12의 지방산인 라우릴산만을 합성한 에스테르와 네오펜틸글리콜에 2-에틸헥사노익산, 또는 벤조산만을 합성한 각 에스테르의 경우, 플라스티졸 가공에서 염화비닐계 수지와의 상용성이 없어 가소제로서 사용하기는 어렵다.
반면에 다성분의 네오펜틸글리콜 에스테르는 사용된 알코올과 모노 카르복시산의 종류 및 조성에 따라 다른 물성을 나타낸다. 예를 들어, 네오펜틸글리콜에 이소부틸산과 벤조산을 합성한 다성분의 에스테르는 분자량이 낮아 작업성은 우수하나, 정적내열성이 떨어지고, 특히 점도안정성이 좋지 않은 문제점이 있다. 그리고, 네오펜틸글리콜에 2-에틸헥사노익산과 벤조산을 합성한 다성분의 에스테르는 조성에 따라 인장강도, 신율, 정적내열성이 많은 차이를 보였으나, 점도안정성은 큰 차이가 없었다.
염화비닐계 수지 가공시 가소제로 사용되어 인장강도, 신율, 정적내열성, 및 점도안정성 등이 우수한 가공 물성을 가능하게 하는 본 발명의 네오펜틸글리콜 에스테르 가소제 조성물은 네오펜틸글리콜에 벤조산, 및 2-에틸헥사노익산을 원료로 합성되며, 상기와 같이 단일성분의 네오펜틸글리콜 에스테르는 물론, 다성분의 네 오펜틸글리콜 에스테르도 염화비닐계 수지와의 상용성, 점도안정성, 정적내열성, 인장강도, 신율 등의 모든 물성을 보완하기 힘들기 때문에 적절한 조성의 산과 알코올의 선택적 합성이 중요하다.
그리고 상기에서 설명한 바와 같이 플라스티졸의 점도안정성은 에스테르 물질의 구조나 염화비닐계 수지에 영향을 받는다. 또한 에스테르 물질의 구조 중 방향족산 계열보다는 지방산 계열이 점도안정성이 우수하다.
따라서, 상기의 제2 가소제 조성물은 적절한 산과 알코올, 즉 네오펜틸글리콜에 지방산인 2-에틸헥사노익산과 방향족산인 벤조산을 원료로 하여 상기와 같은 적당한 조성으로 다성분의 네오펜틸글리콜 에스테르 혼합물을 제조될 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 다른 구현예에 따른 제2 가소제 조성물은 하기와 같은 방법으로 제조된다.
상기 화학식 2로 표시되는 네오펜틸글리콜 에스테르를 적어도 3 종 포함하는 가소제 조성물을 제조하기 위하여, 교반기와 응축기가 부착된 플라스크에 ⅰ) 네오펜틸글리콜 10 내지 30 중량%, ⅱ) 2-에틸헥사노익산 20 내지 50 중량%, ⅲ) 벤조산 20 내지 60 중량%, ⅳ) 자일렌 1 내지 10 중량%, 및 ⅴ) 테트라이소프로필티타네이트 0.05 내지 1 중량%를 투입하여 200∼300 ℃에서 4 내지 15 시간 동안 반응시켜서 제조된다. 또한 미반응된 산은 진공 펌프로 감압하여 제거하고, 상기 반응물을 5 내지 15 중량%의 수산화나트륨으로 중화시키며, 상기 중화된 반응물을 수세한 후 감압하고 탈수하여 물을 제거한 반응물에 흡착제를 넣고 여과하는 단계를 거쳐 최종적인 제2 가소제 조성물을 얻는다.
상기 과정에서 ⅳ)의 자일렌은 비말동반 물질이며, ⅴ)의 테트라이소프로필티타네이트는 촉매로 작용한다.
상기 제2 가소제 조성물을 사용하여 제조된 염화비닐계 수지 플라스티졸은 인장강도, 신율, 정적내열성, 점도안정성 등이 우수하다.
본 발명의 제2 가소제로서, 바람직하게는 LGflex EBN (엘지화학 제조)를 사용할 수 있다. LGflex EBN는 네오펜틸글리콜, 벤조산 및 2-에틸헥사노익산 등의 혼합물이다. 상기 LGflex EBN은 일반 DOP보다 빠른 초기 겔화를 지니고, 배합 시 수지로의 흡수속도가 빨라 단축 및 낮은 온도에서의 작업이 가능하다.
상기 (d) 제3 가소제 조성물은 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 화합물로 이루어진 것으로서, 대한민국 공개특허 제2005-0026178호에 따른 가소제 조성물이다.
<화학식 3>
R6OCO-(CH2)2-O-(CH2)2-OCOR7
상기 화학식 3에서, R6, R7 는 각각 페닐기 또는 3 내지 6의 탄소수를 가지는 알킬기이다.
더욱 바람직하게는, 상기 화학식 3의 R6 및 R7가 알킬인 화합물, R4가 알킬이고, R5가 아릴인 화합물 및 R4 및 R5가 아릴이다.
제3 가소제 조성물은 서로 다른 2 종의 화학식 3으로 표시되는 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물의 혼합물로서, 상기 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물의 예에는 2-에틸헥사노익에시드 2-{2-(2-에틸헥사노일옥시)-에톡시}-에틸 에스테르, 벤조익에시드 2-{2-(2-에틸헥사노일옥시)-에톡시}-에틸 에스테르 또는 벤조익에시드 2-{2-(벤조일옥시)-에톡시}-에틸 에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 제3 가소제 조성물의 조성은 2-에틸헥사노익에시드 2-{2-(2-에틸헥사노일옥시)-에톡시}-에틸 에스테르 5 내지 80중량%; 벤조익에시드 2-{2-(2-에틸헥사노일옥시)-에톡시}-에틸 에스테르 10 내지 80중량%; 및 벤조익에시드 2-{2-(벤조일옥시)-에톡시}-에틸 에스테르 5 내지 60중량%를 포함하고, 더욱 바람직하게는 2-에틸헥사노익에시드 2-{2-(2-에틸헥사노일옥시)-에톡시}-에틸 에스테르 10 내지 60중량%; 벤조익에시드 2-{2-(2-에틸헥사노일옥시)-에톡시}-에틸 에스테르 30 내지 60중량%; 및 벤조익에시드 2-{2-(벤조일옥시)-에톡시}-에틸 에스테르 5 내지 50중량%를 포함한다.
그러나, 화학식 3의 화합물을 단독으로 수지에 첨가하는 경우에는 요구되는 물성을 모두 충족하지 못한다. 즉, 디에틸글리콜과 2-에틸헥사노익에시드로 합성한 2-에틸헥사노익에시드 2-{2-(2-에틸헥사노일옥시)-에톡시}-에틸 에스테르 또는 디에틸글리콜과 벤조익에시드로 합성한 벤조익에시드 2-{2-(벤조일옥시)-에톡시}-에틸 에스테르는 염화비닐계 수지와의 상용성이 좋지 않아 가소제로써의 용도 보다는 윤활유의 용도로써 더 많이 사용된다. 네오펜틸글리콜에 2-에틸헥사노익에시드(2-ethylhexanoic acid)를 합성한 2-에틸헥사노익에시드 3-(2-에틸헥사노일옥시)-2,2-디메틸프로필 에스테르(2-ehtylhexanoic acid 3-(2-ethylhexanoyloxy)-2,2-dimetylopropyl ester)는 경도가 높고, 투명도와 신율이 낮다. 트리에틸렌글 리콜에 2 에틸헥사노익에시드을 합성한 2-에틸헥사노익 에시드 [2-{2-(2-에틸헥사노일옥시)-에톡시}에톡시]-에틸 에스테르(2-ethylhexanoic acid [2-{2-(2-ethylhexanoyloxy)-ethoxy}ethoxy]-ethyl ester)는 작업성은 우수하나, 신율, 점착성, 투명도 등의 물성이 불량하다.
그러나, 화학식 3의 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물들 중에서 2종 이상 선택하여 이루어진 혼합물들을 그들의 조성비를 달리하여 가소제 조성물로 제조한 경우 다른 물성을 나타낸다. 즉, 화학식 3의 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물들 중에서 2종 이상 선택하여 일정비율로 혼합된 조성물을 가소제로 사용하여, 수지의 인장강도, 신율, 경도, 내이행성, 투명도, 점착성 뿐만 아니라, 염화비닐계 수지와의 상용성을 포함한 가공성에 있어서도 우수한 물성을 제공할 수 있다.
상기와 같은 디에틸렌글리콜 에스테르계 가소제 조성물에서 2-에틸헥사노익에시드 2-{2-(2-에틸헥사노일옥시)-에톡시}-에틸 에스테르는 디에틸렌글리콜과 2-에틸헥사노익에시드를 원료로 하여 합성될 수 있고, 벤조익에시드 2-{2-(2-에틸헥사노일옥시)-에톡시}-에틸 에스테르는 디에틸렌글리콜과 2-에틸헥사노익에시드 및 벤조산을 원료로 하여 합성될 수 있으며, 벤조익에시드 2-{2-(벤조일옥시)-에톡시}-에틸 에스테르는 디에틸렌글리콜과 벤조익에시드를 원료로 하여 합성될 수 있다.
제3 가소제 조성물은 디에틸렌글리콜, 벤조익에시드 및 2-에틸헥사노익에시드를 원료로 하고, 화학식 3의 화합물들을 합성하기 위하여 필요한 기타 첨가제들을 더 포함하여 합성될 수 있으며, 상기와 같은 디에틸렌글리콜 에스테르 가소제 조성물이 염화비닐계 수지의 가소제로 응용되어 최종 수지의 인장강도, 신율, 경도, 내이행성, 투명도, 점착성 뿐만 아니라, 염화비닐계 수지와의 상용성을 향상시킨다.다.
또한, 상기 본 발명의 또다른 구현예에 따른 제3 가소제 조성물은 하기와 같은 방법으로 제조된다.
교반기와 응축기가 부착된 플라스크에 디에틸렌글리콜 10 내지 40 중량%, 2-에틸헥사노익에시드 20 내지 70 중량%, 벤조익에시드 10 내지 60 중량%, 비말동반 물질 (entrainer)인 크실렌 1 내지 10 중량% 및 촉매인 테트라이소프로필티타네이트 0.05 내지 1 중량%를 투입한 후 220℃까지 승온하여 4 내지 10시간 동안 에스테르화 반응시킨다. 에스테르화 반응 후 미반응된 산은 진공 펌프로 감압하여 제거하고, 제거되지 않은 잔여 산은 수산화나트륨 5 내지 15중량%로 중화시킨 후 수세, 탈수, 및 여과하여 최종적인 2-에틸헥사노익에시드 2-{2-(2-에틸헥사노일옥시)-에톡시}-에틸 에스테르 10 내지 60 중량%, 벤조익에시드 2-{2-(2-에틸헥사노일옥시)-에톡시} 에틸 에스테르 30 내지 60 중량%, 및 벤조익에시드 2-{2-(벤조일옥시)-에톡시} 에틸 에스테르 5 내지 40 중량%의 디에틸렌글리콜 에스테르 가소제 조성물을 얻게 된다.
상기 제3 가소제 조성물을 사용하여 제조된 염화비닐계 수지 플라스티졸은 인장강도, 신율, 내이행성, 경도, 투명도 및 점착성 등이 우수하다.
본 발명의 제3 가소제로서, 바람직하게는 LGflex EBNW (엘지화학 제조)를 사용할 수 있다. LGflex EBNW는 헥사노익산, 벤조산, 디에틸렌글리콜 등의 혼합물이 다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 플라스티졸은 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 상기 가소제 조성물이 상기 제1 가소제 38.5 내지 50 중량부; 상기 제2 가소제 38.5 내지 50 중량부; 및 상기 제3 가소제 27 내지 50 중량부로 이루어질 수 있다.
상기에서, 제1 가소제가 염화비닐계 수지 100 중량부 기준, 38.5 중량부 미만으로 포함되는 경우, 졸의 점도 개선의 효과가 미약하고, 50 중량부 초과하여 포함되는 경우 초기 겔화 온도가 다소 높아진다. 제2 가소제가 염화비닐계 수지 100 중량부 기준, 38.5 중량부 미만으로 포함되는 경우, 초기 겔화 온도가 다소 높아지는 문제점이 있고, 50 중량부 초과하여 포함되는 경우 기계적 물성이 악화되는 문제점이 있다. 제3 가소제가 염화비닐계 수지 100 중량부 기준, 27 중량부 미만으로 포함되는 경우, 초기 겔화 온도가 다소 높아지는 문제점이 있고, 50 중량부 초과하여 포함되는 경우 점도가 상승되는 문제점이 있다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 플라스티졸은 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 상기 가소제 조성물이 상기 제1 가소제 76 내지 89 중량부; 및 상기 제2 가소제 38 내지 51 중량부를 포함할 수 있다.
상기에서, 제1 가소제가 염화비닐계 수지 100 중량부 기준, 76 중량부 미만으로 포함되는 경우, 점도 상승의 우려가 있고, 89 중량부 초과하여 포함되는 경우 초기 겔화 온도가 상승하다. 제2 가소제가 염화비닐계 수지 100 중량부 기준, 38 중량부 미만으로 포함되는 경우, 초기 겔화 온도가 상승하고, 51 중량부 초과하여 포함되는 경우 기계적 물성이 악화된다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 플라스티졸은 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 상기 가소제 조성물이 상기 제1 가소제 76 내지 89 중량부; 및 상기 제3 가소제 38 내지 51 중량부를 포함할 수 있다.
상기에서, 제1 가소제가 염화비닐계 수지 100 중량부 기준, 76 중량부 미만으로 포함되는 경우, 점도가 상승하는 문제점이 있고, 89 중량부 초과하여 포함되는 경우 초기 겔화 온도가 상승하는 문제점이 있다. 제3 가소제가 염화비닐계 수지 100 중량부 기준, 38 중량부 미만으로 포함되는 경우, 초기 겔화 온도가 상승하고, 51 중량부 초과하여 포함되는 경우 점도가 상승되는 문제점이 있다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 플라스티졸은 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 상기 가소제 조성물이 상기 제2 가소제 76 내지 89 중량부; 및 상기 제3 가소제 38 내지 51 중량부를 포함할 수 있다.
열안정제는, 염화비닐계 수지에서 HCl이 분리되어 발색단인 폴리엔 구조를 형성하여 주쇄의 절단, 가교 현상을 일으켜 발생하는 여러 가지 물성 변화를 예방하는 목적으로 첨가될 수 있다. 상기 안정제는 Ca-Zn계 화합물; Ba-Zn계 화합물; 머캡티드 (Mercaptide)계 화합물, 말레인산계 화합물 또는 카르복실산계 화합물과 같은 유기 Tin계 화합물; Mg-스테아레이트, Ca-스테아레이트, Pb-스테아레이트, Zn-스테아레이트, 또는 Ba-스테아레이트 등과 같은 메탈릭 비누계 화합물; 페놀계 화합물; 인산 에스테르계 화합물; 또는 아인산 에스테르계 화합물 등일 수 있으며, 용도에 맞게 선택적으로 사용될 수 있다. 상기 본 발명에 따른 염화비닐계 수지 조성물에서 상기 안정제는, 그 사용량이 경우에 따라 적당하게 사용될 수 있어, 하정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0 - 5 Phr 포함될 수 있다.
제2 가소제가 염화비닐계 수지 100 중량부 기준, 76 중량부 미만으로 포함되는 경우, 초기 겔화 온도가 높아지고, 89 중량부 초과하여 포함되는 경우 기계적 물성이 악화된다. 제3 가소제가 염화비닐계 수지 100 중량부 기준, 38 중량부 미만으로 포함되는 경우, 초기 겔화 온도가 높아지고, 51 중량부 초과하여 포함되는 경우 점도가 상승된다.
본 발명에서 사용되는 염화비닐계 수지는, 염화비닐 단량체 단독 또는 염화비닐 단량체와 이것과 공중합이 가능한 단량체의 혼합물 (이것들을 합쳐서 염화비닐계 단량체라고 한다)을 수성 매체 중에서, 유화제 및 유용성 중합 개시제를 첨가하고 균질화한 뒤, 미세 현탁중합을 한다. 필요에 따라 고급 알코올, 고급 지방산 등의 보조 분산제를 이용해도 좋다. 다른 중합법으로 상기 염화비닐계 단량체를 수성 매체 중에서 유화제 및 수용성 개시제를 첨가하고 유화중합이나 시드 (seed) 유화중합한다. 이 경우에도 필요에 따라 고급 알코올, 고급 지방산 등의 보조 분산제를 이용해도 좋다.
염화비닐계 페이스트 수지 중합에 있어서 사용된 염화비닐계 단량체는 일반적으로 80 ~ 98 중량%가 염화비닐계 페이스트 수지로 되고, 나머지 미반응의 단량체는 제거한다. 중합 후의 염화비닐계 페이스트 수지의 라텍스를 분무 건조를 통해 얻어진다. 건조할 때 일반적으로 탈수 여과 등을 행하지 않기 때문에 유화제 등의 원료는 수지 중에 잔류한다. 염화비닐계 페이스트 수지는 기본적으로 입경이 0.1 ~ 50 ㎛으로 가소제의 분산성이 양호하고 페이스트 가공에 적합한다.
염화비닐과 공중합이 가능한 단량체의 예로서는 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀류, 초산비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 카르본산의 비닐 에스테르류, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르, 라우릴 비닐 에테르 등의 알킬기를 가지는 비닐 에테르류, 염화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴류, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레인산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 카르본산 및 그 산 무수물, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메틸, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 카르본산 에스테르류, 스타이렌, α-메틸 스티렌, 디비닐 벤젠 등의 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 나아가서는 디알릴 프탈레이트 등의 가교성 모노머등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
염화비닐과 공중합이 가능한 단량체는 염화비닐 단량체에 대하여 50 중량% 이하의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 50 중량%를 초과하여 사용한다면 중합이 불안정하게 되고 나아가서는 얻어진 염화비닐계 페이스트 수지의 가소제에 대한 분산성이 저하되어 가공성이 불량하게 되는 경향이 있다.
플라스티졸의 유동성 개량 등의 목적 때문에 염화비닐계 블렌드 수지를 병용하여 이용할 수도 있다. 염화비닐계 블렌드 수지란 염화비닐계 페이스트 수지에 블렌드하여 점도를 낮춰주는 스트레이트 (straight) PVC 수지를 의미한다.
염화비닐계 블렌드 수지는 입경이 일반적으로 10 ~ 100 ㎛의 범위의 입경 분 포를 지녔고, 염화비닐계 페이스트 수지에 대하여 50 중량% 이하의 범위 내에서 사용된다. 그 이상의 범위에서 사용하면 가소제의 분산성이 저하되고 그에 따른 가공성이 불량하게 된다는 경향이 있다. 염화비닐계 블렌드 수지는 염화비닐 단량체 단독 혹은 공중합이 가능한 단량체와의 현탁중합으로 얻어진 슬러리를 원심 탈수기 등으로 탈수하고 유동건조를 통해 얻어진다.
염화비닐계 페이스트 수지의 중합도로서는, K값 (K-value)이 낮은 수지는 성형품의 기계적 물성 (예를 들면, 인장 강도)이 떨어지고, K값이 높은 수지는 중합 생산성이 좋지 않아 제조비용이 오르기 때문에 , K값이 70 ~ 80인 것이 바람직하다고 알려져 있다. 여기서, K값의 측정은 ISO 1628-2 에 근거한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 본 발명에 따른 염화비닐계 수지 플라스티졸은 열안정제, 추가적 가소제, 보조안정제 또는 충전제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 첨가제는 염화비닐계 수지 플라스티졸에서 향상시키고자 하는 물성에 따라 적합하게 선택되고, 상기 첨가제들을 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 추가적 가소제는 본 발명에 의한 가소제보다 가소성 부여 효과가 매우 크나, 단가가 높아 일반적으로 추가적으로 소량 사용한다. 또한, 가공 후 잔존하지 않아 제품에서의 인장강도나 신축성 등과 같은 물성에는 지속적으로 영향을 주지 않는 가소제를 2차 가소제라고 구분할 수 있다. 이러한, 2차 가소제는 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올디이소부티레이트, 디옥틸아디페이트 (DOA: Dioctyl adipate) 등 일 수 있다. 상기 본 발명에 따른 염화비닐계 수지 조성물에서 2차 가소제는, 바람직하게는 1 - 20 Phr, 더욱 바람직하게는 1 - 10 Phr 포함될 수 있 다. 2차 가소제가 1 Phr 미만으로 포함된 경우, 완전 성형체의 충분한 유연성을 주지 못하는 문제점이 있고, 20 Phr 초과하여 포함된 경우, 브리드를 만들거나, 내열성, 내후성 등이 저하되는 문제점이 있다.
보조 안정제를 첨가함으로써, 가소제 및 Ca-Zn계 안정제를 첨가함으로써 약화될 수 있는 내열성을 보완할 수 있다. 그 밖에도 염화비닐계 수지 조성물의 내열성, 투명성 및 착색성을 향상시킬 수 있고, 그 예로는 ESO (Epoxide Soy Bean Oil)와 같은 에폭시 화합물; 아인산 에스테르 화합물; 벤조페논계 화합물 또는 벤조트리아졸계 화합물과 같은 페놀 유도체 화합물; 다가 알코올; 및 β-디케토 (diketo) 화합물 등을 들 수 있다. 상기 보조안정제는, 바람직하게는 0.01 - 10 Phr, 더욱 바람직하게는 0.1 - 5 Phr 포함될 수 있다. 보조안정제가 0.01 Phr 미만으로 포함되는 경우, 보조 안정제 첨가 효과를 충분히 발휘할 수 없고, 10 Phr 초과하여 포함된 경우, 가공시 또는 사용시 열이력에 의한 검은 색화 현상을 만들어내는 문제점이 있다.
충전제를 첨가함으로써, 염화비닐계 수지 조성물의 생산성, 건조 상태의 감촉 (Dry touch 감) 향상을 향상시킬 수 있고, 상기 충전제는 CaCO3, 탄산칼슘, 클레이, 탈크 (Talc) 또는 규조토 등일 수 있다. 상기 본 발명에 따른 염화비닐계 수지 조성물에서 상기 충전제는 바람직하게는 1 - 30 Phr, 더욱 바람직하게는 5 - 20 Phr 포함될 수 있다. 충전제가 1 Phr 미만으로 포함된 경우, 충전제 첨가 효과를 충분히 발휘할 수 없고, 30 Phr 초과하여 포함된 경우, 플라스티졸의 유동성을 악 화시키는 문제점이 있다.
본 발명의 의하면, 상기 가소제 수지 조성물을 이용하여 하기 단계를 포함하는 플라스티졸을 제조하는 방법을 제공한다.
(a) 하기 화학식 1로 표시되는 트리메틸올프로판 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 4종 이상의 화합물로 이루어진 제1 가소제 조성물; 하기 화학식 2로 표시되는 네오펜틸글리콜 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 3종 이상의 화합물로 이루어진 제2 가소제 조성물; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 화합물로 이루어진 제3 가소제 조성물 중 2 이상의 가소제로 이루어진 가소제 조성물에 열 안정제를 혼합하는 단계;
(b) 하기 화학식 1로 표시되는 트리메틸올프로판 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 4종 이상의 화합물로 이루어진 제1 가소제 조성물; 하기 화학식 2로 표시되는 네오펜틸글리콜 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 3종 이상의 화합물로 이루어진 제2 가소제 조성물; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 화합물로 이루어진 제3 가소제 조성물 중 2 이상의 가소제로 이루어진 가소제 조성물에 추가의 가소제로서 2차 가소제를 혼합하는 단계; 　　
(c) (b)단계에 의한 결과물에 보조안정제를 혼합하는 단계;
(d) 염화비닐계 수지와 충전제를 혼합한 다음, 상기 혼합물에 (c)단계에 의한 혼합물을 투입하여,　혼합하는 단계;
(e) (d) 단계에서 얻은 결과물에 (a)단계서 얻은 결과물을 첨가하여 혼합하는 단계; 및
(f) 염화비닐계 수지에 상기 (e) 단계에서 얻은 결과물을 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스티졸 제조 방법.
바람직하게는, (a) 단계는 4 내지 5 분간 400 내지 500 rpm으로, (b) 단계는 4 내지 5 분간 400 내지 500 rpm으로, (c) 단계는 4 내지 5 분간 400 내지 500 rpm으로, (d) 단계는 2 내지 4 분간 600 내지 800 rpm으로, (e) 단계는 7 내지 8 분간 600 내지 700 rpm으로, (f) 단계는 13 내지 15 분간 600 내지 700 rpm으로 혼합한다.
만약 추가적 가소제가 열안정제와 먼저 혼합되면, 추가적 가소제의 가소성 부여 효과가 과도하게 커져서, 적당한 가소성을 구현하기 어려워지게 된다. 보조 안정제가 열안정제가 혼합될 때 일부 보조안정제의 구조가 파괴되는 현상이 일어나는데, 만약, 보조 안정제가 열안정제와 먼저 혼합되면 전술한 작용에 의한 영향이 커진다. 충전제는 소수성으로 가소제와 잘 섞이지 않으므로, 맨 마지막에 섞어서 다른 첨가제의 분산을 방해하지 않는 것이 바람직하다. 따라서 상기와 같은 본 발명의 제조방법에서의 순서로 첨가제를 혼합한 후 염화비닐계 수지와 혼련하여 플라스티졸을 제조하는 경우에 믹싱 효과의 극대화를 가져온다. 상기 믹싱 효과가 향상된 것은 경시 점도를 측정하여 향상된 것을 확인하여 평가할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 본 발명에 따른 플라스티졸을 이용하여 제조된 산업용 장갑을 제공한다. 특히 상기 장갑은 딥핑 또는 샤워링 공정으로써 제조 되기에 적합하다.
딥핑 또는 샤워링 산업용 장갑을 제조하는데 사용되는 염화비닐계 수지 플라스티졸에 있어서, 요구되는 물성은 경시점도, 초기 겔화, 인장강도와 신율과 같은 기계적 강도 등을 들 수 있다. 경시점도가 너무 높을 경우, 시간에 따른 성형된 장갑의 두께 차이가 있어, 물성에 편차가 발생할 수 있으므로, 바람직한 물성치는 경시점도의 경우, 약 1 내지 약 2.5이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.5이다. 초기 겔화 온도란 60 ℃ 내지 100 ℃ 사이 플리스티졸의 점도가 급상승하는 시점의 온도를 말하는 것으로서, G'와 G"의 교차점이기도 하다. G'는 저장탄성률 (storage modulus), G"는 손실탄성률 (loss modulus)로서 고분자나 그 성형체에 대한 점성체 물성의 척도가 됩니다. 즉, G'와 G"의 교차점은 유리전이온도 (Tg)로서, 점성의 성질이 강한 플리스티졸이 탄성이 있는 겔로 변화되는 시점으로 볼 수 있고 일반적인 플라스티졸 가공시 이 교차점의 온도로써 가공 조건을 결정하기도 한다.
본 발명의 대상이 되는 성형장갑의 적합한 초기 겔화 온도는, 약 70℃ 내지 약 100℃이다. 기계적 강도 측면에서 인장강도는 150 MPa 이상이어야 하고, 신율은 350 % 이상이어야 한다.
후술된 실시예를 통해서, 본 발명에 따른 염화비닐계 페이스트 수지 조성물이 상기 제시한 기준치를 모두 만족시키므로, 딥핑 또는 샤워링 성형 장갑용으로 적절한 최적의 조성 비율을 가진다는 것을 보일 것이다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
먼저, LGflex BET 89 phr 및 LGflex EBN 38 phr 혼합물에 Ca-스테아레이트 5 phr 및 Zn-스테아레이트 5 phr을 IKA Mechanical stirrer (제조사; IKA, 모델명; RW20DEM)로 5분간 500 rpm으로 혼련하여 두었다 (혼합물 A). 상기 (가소제) 100 phr과 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올디이소부티레이트 5 phr 을 IKA Mechanical stirrer로 5분간 500 rpm으로 혼련하였다 (혼합물 B). 혼합물 B 용액에 ESO 5 phr을 추가하여 IKA Mechanical stirrer로 5 분간 500 rpm으로 혼련하였다 (혼합물 C). Hobart mixer (제조사; Hobart, 모델명; N20)에서 PE1311 (LG화학 제조) 100 phr, CaCO3 phr 개량하고 혼합물 C 용액을 투입하여 믹싱 정도는 2단으로 플라스티졸을 8분간 혼련하였다. 상기 플라스티졸에 추가로 혼합물 A 용액을 추가하여 15분간 혼련하여 최종 플라스티졸을 제조하였다.
실시예 2
가소제를 LGflex EBN 89 phr 및 LGflex EBNW 38 phr의 혼합물로서 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일하게 플라스티졸을 제조하였다.
실시예 3
가소제를 LGflex BET 89 phr 및 LGflex EBNW 38 phr의 혼합물로서 사용한 것 을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일하게 플라스티졸을 제조하였다.
실시예 4
가소제를 LGflex BET 50 phr, LGflex EBN 50 phr 및 LGflex EBNW 27 phr의 혼합물로서 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일하게 플라스티졸을 제조하였다.
실시예 5
가소제를 LGflex BET 43 phr, LGflex EBN 43 phr 및 LGflex EBNW 41 phr의 혼합물로서 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일하게 플라스티졸을 제조하였다.
실시예 6
가소제를 LGflex BET 38.5 phr, LGflex EBN 38.5 phr 및 LGflex EBNW 50 phr의 혼합물로서 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일하게 플라스티졸을 제조하였다.
비교예 1
가소제로서 DOP 127 phr, 2차 가소제로서 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올디이소부티레이트 5 phr, 보조안정제로서 칼슘 스테아레이트 2.5 phr, 아연 스테아레이트 1.25phr, ESO 5 phr, 충전제 12.5 phr을 모두 Hobart Mixer로 동시에 2단으로 38분간 배합하여 플라스티졸을 제조하였다
비교예 2
가소제로서 LGflex EBN 127 Phr을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1에 서와 동일하게 플라스티졸을 제조하였다.
비교예 3
가소제로서 LGflex EBN 127 Phr을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1에서와 동일하게 플라스티졸을 제조하였다.
비교예 4
가소제로서 LGflex EBNW 127 Phr을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1에서와 동일하게 플라스티졸을 제조하였다.
비교예 5
가소제로서 LGflex BET 89 phr 및 LGflex EBN 38 phr의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일하게 플라스티졸을 제조하였다.
비교예 6
가소제를 LGflex EBN 89 phr 및 LGflex EBNW 38 phr의 혼합물로서 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1에서와 동일하게 플라스티졸을 제조하였다.
비교예 7
가소제를 LGflex BET 89 phr 및 LGflex EBNW 38 phr의 혼합물로서 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1에서와 동일하게 플라스티졸을 제조하였다.
(점도 측정 방법)
플라스티졸의 점도는 ISO 2555의 BrookField 형태 회전 점도계에 의한 점도 측정 방법에 근거하지만 측정온도는 산업용 장갑의 실제 가공 온도인 40 ℃에 행하 고 회전수는 6 rpm의 값을 측정했다.
(인장강도 측정 방법)
2 mm 유리판 위에 약 240 ㎛로 코팅을 한 후 200 ℃로 7분간 겔링 (gelling)하고 시트를 만들었다. 이 시트보다 규정의 JIS K 7113에 따라서 덤벨 (dumbbell) 편지 JIS3호 시험편을 제작하여 UTM으로 50 mm/min의 테스트 스피드로 인장력 (MPa) 및 신율 (%)의 측정을 행하였다.
(초기 겔 (gell)화성 측정 방법)
Rheometer (Physica, MP316)를 사용하고 30 ~ 210 ℃까지의 승온에 따른 점도변화를 측정하였고 초기 겔화 온도를 평가하였다.
일괄적인 혼합 (batch mixing)을 한 경우
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
가소제양 (phr) DOP 127 - - - - - -
BET - 127 - - 89 - 89
EBN - - 127 - 38 89 -
EBNW - - - 127 - 38 38
40℃에서의 점도 (cps) 초기 3100 2800 2700 3200 2390 2500 2600
1 Hr 4100 3000 3300 5000 2520 2800 2700
24 Hr 5000 3200 4500 7100 3500 4400 3700
48 Hr 7100 3400 7000 13500 4500 8000 5500
120 Hr 13500 3400 12000 15000 6000 13200 9500
1일 고온 경시율 (24Hr에서의 점도/1Hr에서의 점도) 1.61 1.14 1.67 2.22 1.39 1.57 1.37
초기 겔화 (℃) 84 90 78 82 89 83 90
기계적 물성 인장강도 (MPa) 181 185 179 178 182 178 181
신율 (%) 410 409 400 401 407 400 405
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
가소제양 (phr) BET 89 - 89 50 43 38.5
EBN 38 89 - 50 43 38.5
EBNW - 38 38 27 41 50
40℃에서의 점도 (cps) 초기 2020 2200 2300 2200 2400 2500
1 Hr 2200 2600 2400 2500 3100 3700
24 Hr 2800 3500 2800 3900 4400 5400
48 Hr 3500 7000 4200 7000 8200 9900
120 Hr 4000 12100 8700 10500 11000 12000
1일 고온 경시율 (24Hr에서의 점도/1Hr에서의 점도) 1.27 1.34 1.17 1.56 1.42 1.46
초기 겔화 (℃) 88 81 90 85 84 84
기계적 물성 인장강도 (MPa) 183 177 183 181 179 178
신율(%) 408 401 409 405 404 403
전반적으로 비교예에서보다 실시예들의 경우 초기점도 및 1일 경시 점도가 낮은 것을 확인할 수 있었고, 따라서 본 발명에 따른 플라스티졸이 산업용 장갑으로서 사용하기에 더욱 적합한 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
상기 실시예 1 내지 6은 모두 본 발명에 의한 플라스티졸 제조 방법에 따라 제조한 플리스티졸이고, 비교예 1 내지 7은 모두 본 발명의 플라스티졸의 제조 방법에 의하지 않고 일괄적으로 혼합 (batch mixing)하여 제조하였다.
특히 비교예 5 내지 7은 본 발명의 플라스티졸의 조성비를 가지나, 제조방법을 본 발명에 따른 플라스티졸의 제조방법을 사용한 경우로서, 동일한 조성비를 갖고 본 발명의 플라스티졸의 제조방법을 사용한 경우인 실시예 1 내지 3의 경우와 비교해 볼 수 있다. 실시예 1 내지 3이 비교예 5 내지 7에 비하여 전반적으로 산업용 장갑으로서 더욱 적합한 특성을 보여주었다. 이는 본 발명에 따른 플라스티졸 제조방법에 따른 경우, 믹싱 (mixing) 효과가 우수해짐에 따라 상기 산업용 장갑으로 요구되는 물성들이 더욱 우수하게 되었기 때문이다.
본 발명의 염화비닐계 수지 플라스티졸은, 친환경적인 비프탈레이트계 가소제를 사용하여 환경 문제를 유발하지 않고, 상기 가소제를 포함하는 플라스티졸은 딥핑 또는 샤워링 성형 장갑 가공시 가장 중요한 고온 경시 점도 (40~60 ℃에서의 점도)에서 안정적이며, 상기 플라스티졸을 사용한 딥핑 또는 샤워링 성형 장갑은 상기 제품에서 요구되는 물성에 있어서, DOP를 가소제로 사용한 경우와 동등 이상의 품질을 유지할 수 있다.

Claims (14)

  1. (a) 염화비닐계 수지; 및
    (b) 하기 화학식 1로 표시되는 트리메틸올프로판 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 3종 이상의 화합물로 이루어진 제1 가소제 조성물;
    (c) 하기 화학식 2로 표시되는 네오펜틸글리콜 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 3종 이상의 화합물로 이루어진 제2 가소제 조성물; 및
    (d) 하기 화학식 3으로 표시되는 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 3종 이상의 화합물로 이루어진 제3 가소제 조성물 중 2 이상의 가소제로 이루어진 가소제 조성물을 포함하는 플라스티졸:
    <화학식 1>
    Figure 112006040932378-pat00005
    상기 화학식 1에서 R1, R2, 및 R3은 각각 페닐기 또는 3 내지 10의 탄소수를 갖는 알킬기이다;
    <화학식 2>
    Figure 112006040932378-pat00006
    상기 화학식 2에서, R4 및 R5 는 각각 페닐기 또는 3 내지 12의 탄소수를 갖는 알킬기이다;
    <화학식 3>
    R6OCO-(CH2)2-O-(CH2)2-OCOR7
    상기 화학식 3에서, R6 및 R7 는 페닐기 또는 3 내지 6의 탄소수를 갖는 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 상기 가소제 조성물이 상기 제1 가소제 38.5 내지 50 중량부; 상기 제2 가소제 38.5 내지 50 중량부; 및 상기 제3 가소제 27 내지 50 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 플라스티졸.
  3. 제1항에 있어서, 상기 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 상기 제1 가소제 76 내지 89 중량부; 및 상기 제2 가소제 38 내지 51 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 플라스티졸.
  4. 제1항에 있어서, 상기 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 상기 제1 가소제 76 내지 89 중량부; 및 상기 제3 가소제 38 내지 51 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 플라스티졸.
  5. 제1항에 있어서, 상기 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 상기 제2 가소제 76 내지 89 중량부; 및 상기 제3 가소제 38 내지 51 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 플라스티졸.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 가소제가 상기 화학식 1의 R1 및 R3가 알킬이고, R2가 아릴인 화합물, R1 및 R3가 아릴이고, R2가 아릴인 화합물 및 R1 및 R3가 알릴이고 R2가 알킬인 것을 특징으로 하는 플라스티졸.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 가소제 조성물은 a) 트리메틸올프로판 트리 2-에틸헥사노에이트 (trimethylolpropane-tri-(2-ethyl hexanoate)), b) 벤조익에시드 2,2 비스 2-에틸헥사노일옥시메틸 부틸 에스테르 (benzoic acid 2,2-bis-(2-ethyl-hexanoyloxymethyl)-butyl ester), c) 2-에틸헥사노익에시드 2,2 비스 벤조일옥시메틸 부틸 에스테르 (2-ethylhexanoic acid 2,2-bis-(benzoyloxymethyl)-butyl ester), 및 d) 트리메틸올프로판 트리 벤조에이트 (trimethylol propane-tri-benzoate)의 혼합물인 것을 특징으로 하는 플라스티졸.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제2 가소제가 상기 화학식 2의 R4 및 R5가 알킬인 화 합물, R4가 알킬이고, R5가 아릴인 화합물 및 R4 및 R5가 알릴인 것을 특징으로 하는 플라스티졸.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제2 가소제 조성물은 a) 2-에틸헥사노익에시드 3-(2-에틸헥사노일옥시)-2,2-디메틸프로필 에스테르 (2-ethylhexanoic acid 3-(2-ethylhexanoyloxy)-2,2-dimethylpropyl ester), b) 벤조익에시드 3-(2-에틸헥사노일옥시)-2,2-디메틸프로필 에스테르 (benzoic acid 3-(2-ethylhexanoyloxy)-2,2-dimethylpropyl ester), c) 벤조익에시드 3-벤조일옥시-2,2-디메틸프로필 에스테르 (benzoic acid 3-benzoyloxy-2,2-dimethylpropyl ester)의 혼합물인 것을 특징으로 하는 플라스티졸.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제3 가소제가 상기 화학식 3의 R6 및 R7가 알킬인 화합물, R4가 알킬이고, R5가 아릴인 화합물 및 R4 및 R5가 알릴인 것을 특징으로 하는 플라스티졸.
  11. 제1항에 있어서, 상기 제3 가소제 조성물은 (a) 2-에틸헥사노익에시드 2-{2-(2-에틸헥사노일옥시)-에톡시}-에틸 에스테르; (b) 벤조익에시드 2-{2-(2-에틸헥사노일옥시)-에톡시}-에틸 에스테르; 및 (c) 벤조익에시드 2-{2-(벤조일옥시)-에톡시}-에틸 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 2 이상의 혼합물인 것을 특징으 로 하는 플라스티졸.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 열안정제, 추가의 가소제, 보조안정제, 충전제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스티졸.
  13. (a) 하기 화학식 1로 표시되는 트리메틸올프로판 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 4종 이상의 화합물로 이루어진 제1 가소제 조성물; 하기 화학식 2로 표시되는 네오펜틸글리콜 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 3종 이상의 화합물로 이루어진 제2 가소제 조성물; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 화합물로 이루어진 제3 가소제 조성물 중 하나 이상의 가소제 조성물로 이루어진 가소제 조성물의 혼합물에 열 안정제를 혼합하는 단계;
    (b) 하기 화학식 1로 표시되는 트리메틸올프로판 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 4종 이상의 화합물로 이루어진 제1 가소제 조성물; 하기 화학식 2로 표시되는 네오펜틸글리콜 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 3종 이상의 화합물로 이루어진 제2 가소제 조성물; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 화합물로 이루어진 제3 가소제 조성물 중 하나 이상의 가소제 조성물로 이루어진 가소제 조성물의 혼합물에 추가의 가소제로서 2차 가소제를 혼합하는 단계; 　　
    (c) (b)단계에 의한 결과물에 안정제를 혼합하는 단계;
    (d) 염화비닐계 수지와 충전제를 혼합한 다음, 상기 혼합물에 (c)단계에 의한 혼합물을 투입하여,　혼합하는 단계;
    (e) (d) 단계에서 얻은 결과물에 (a)단계서 얻은 결과물을 첨가하여 혼합하는 단계; 및
    (f) 염화비닐계 수지에 상기 (e) 단계에서 얻은 결과물을 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스티졸 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 플라스티졸을 성형하여 제조된 산업용 장갑.
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