KR101194614B1 - Ｐｖｃ 용 조-안정화제로서의 카르복시-개질 폴리비닐 알코올 - Google Patents

Ｐｖｃ 용 조-안정화제로서의 카르복시-개질 폴리비닐 알코올 Download PDF

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Abstract

하나 이상의 금속 이온 안정화제를 함유하는 염화폴리비닐 기재의 열가소성 가공성 혼합물 중의 조-안정화제로서의, 하나 이상의 비닐 에스테르 및 하나 이상의 올레핀성 불포화 카르복실산 또는 이의 금속 염, 무수물 또는 에스테르의 공중합 및 상기 공중합체의 연이은 부분적 비누화에 의해 수득되는 개질 폴리비닐 알코올의 용도.

Description

ＰＶＣ 용 조-안정화제로서의 카르복시-개질 폴리비닐 알코올 {CARBOXY-MODIFIED POLYVINYL ALCOHOL AS CO-STABILIZER FOR PVC}
본 발명은 카르복실-개질 폴리비닐 알코올과 조합된, 하나 이상의 금속 이온에 의해 안정화되는 염화폴리비닐 (PVC) 기재의 열가소성 가공성 혼합물에 관한 것이다.
PVC 기재의 열가소성 가공성 혼합물은 화학적 분해가 감소되도록 열 및/또는 UV-방사에 대해 안정화되어야만 한다. 이러한 목적에 특히 유용한 것은 금속 이온, 예를 들어 납 또는 주석 염 또는 더욱 환경 친화적인 칼슘 또는 아연 화합물이다. 금속 기재의 안정화제는 PVC-혼합물의 열가소성 가공 동안 응집 또는 비상용성을 보이지 않으면서 중합체 매트릭스 내에서 양호한 분산성을 가져야만 한다. 게다가, 안정화제는 소위 "플레이트-아웃 (plate-out)" 또는 "피쉬 아이 (fish eye)" 교란이라 불리는 현상을 방지하기 위해 가공된 물질의 표면으로 이동하지 않아야만 한다. 그러므로, PVC 용의 대부분의 안정화제는 폴리올, 베타 디케톤, 페놀성 화합물 또는 무기 안정화제와 같은 다수의 성분을 함유한다. 예를 들어, US 5,143,959 호를 참조한다.
PVC 용 금속-기재 안정화제 혼합물 중에서의 폴리비닐 알코올 (PVA) 의 용도가 알려져 있다. 예를 들어, US 5,118,741 호에는 최대 0.5 phr 의 양의 PVC 의 현탁 중합 및 수득된 PVC-혼합물의 금속 이온에 의한 안정화 동안 부분적으로 가수분해된 PVA 의 용도가 기재되어 있다. 상기 공보에는 PVA 의 보조-안정화 효과는 언급되어 있지 않다. 게다가, 임의의 보조-안정화 효과를 기대하기에는 첨가되는 PVA 의 양은 너무 낮다.
DE 272 8 862 호에는 폴리올 화합물로서 PVA 와의 β-디케톤의 Ca/Zn 염 및 PVC 의 혼합물이 기재되어 있으나, 사용된 PVA 의 임의의 세부 사항은 제시되어 있지 않다.
조-안정화제로서 PVA 를 함유하는 PVC-혼합물의 열 안정성은 [Ikeda et al., "Polymers and Polymer Composites", p 649 ~ 662, vol. 11 no. 8, 2003] 에 의해 추가로 분석되었다. 상기 논문에서는 비-개질된 PVA 가 Zn-안정화 PVC 혼합물용으로 적합한 조-안정화제인 것을 보여준다.
PVC 용의 공지된 PVA-함유 안정화제 혼합물은 여전히 PVC-혼합물의 압출 동안 열 안정성 및/또는 가공성에 있어 결함이 있다.
놀랍게도, 카르복실기를 포함하는 폴리비닐 알코올과 조합된 금속 이온이 PVC 혼합물의 열 안정성을 향상시키고, 중합체 매트릭스와의 충분한 상용성을 나타낸다는 것이 발견되었다.
이론에 구애되지 않고, 개질된 폴리비닐 알코올은 금속 이온에 대한 복합 결합제 (complex builder) 로서 작용한다고 생각된다.
그러므로, 본 발명의 하나의 양상은 하나 이상의 비닐 에스테르와 하나 이상의 올레핀성 불포화 카르복실산 또는 이의 금속 염, 무수물 또는 에스테르의 공중합 및 상기 공중합체의 연이은 부분적 비누화에 의해 수득되는 하나 이상의 개질 폴리비닐 알코올을 염화폴리비닐 100 부 당 0.1 내지 15 부로 첨가하는 것을 특징으로 하는, 안정화제로서 하나 이상의 금속 이온을 포함하는 염화폴리비닐 기재의 열가소성 가공성 혼합물이다.
개질 폴리비닐 알코올은 하나 이상의 올레핀성 불포화 카르복실산 또는 이의 유도체를 0.01 내지 5 몰% 포함할 수 있다.
적합한 올레핀성 불포화 카르복실산은 3 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하고, 1 개 또는 2 개의 카르복실기를 가질 수 있다. 하기 유도체가 본 발명에 유용한 개질 PVA 의 제조에 사용될 수 있다:
- 알칼리 또는 알칼리 토금속 염
- 분자 간 또는 분자 내 무수물
- 탄소수 1 내지 20 의 알코올과의 모노- 또는 디에스테르
예를 들어, 개질 폴리비닐 알코올은 하기 반복 단위를 포함할 수 있다:
Figure 112010008685013-pct00001
(a) 10 내지 99.9 몰%
Figure 112010008685013-pct00002
(b) 0.01 내지 50 몰%
R1 = COCH3 또는 COCH2CH3
Figure 112010008685013-pct00003
(c) 0.01 내지 5 몰%
R2, R3, R4, R5 = 독립적으로 H, -CH3, -C2H5, -CO2R6, -CH2CO2R6, R6 = H, -CH3, -C2H5, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 단, 잔기 R2, R3, R4, R5 중 하나 이상이 카르복실기를 함유함).
바람직하게는, 개질 폴리비닐 알코올은 이타콘산 (R2 = CO2H, R3 = CH2CO2H, R4, R5 = H), 푸마르산 (R2, R5 = CO2H; R3, R4 = H), 말레산 (R2, R4 = CO2H; R3, R5 = H), 크로톤산 (R2 = CO2H; R3, R4 = H; R5 =CH3), 시트라콘산 (R2, R4 = CO2H; R3 = H; R4 =CH3), 아크릴산 (R2 = CO2H; R3, R4, R5 = H), 메타크릴산 (R2 = CO2H; R3 =CH3; R4, R5 = H), 및/또는 상응하는 메틸 에스테르, 에틸 에스테르, 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체와 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르의 공중합, 및 상기 공중합체의 연이은 비누화에 의해 수득된다.
상기 단량체의 공중합, 및 가수분해 조건은 PVA 화학 당업자에게 알려져 있다 (예를 들어 JP57-119902 호 참조).
공중합 동안, 중합체 골격 내의 단량체의 많은 상이한 배향이 발생할 수 있다. 명확히 하기 위해, 상기 화학식에서 이성질체 또는 입체이성질체가 생략되었으나, 여전히 본 발명의 범주 내에 있다.
바람직하게는, 본 발명에 사용되는 개질 폴리비닐 알코올은 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도된 반복 단위 (c) 를 함유하지 않는다.
반복 단위 (c) 의 카르복실산 기는 인접 히드록실기와 반응하여 각각 락톤을 형성할 수 있다. 상기 반응은 비누화 조건 동안의 pH 조건, 열가소성 가공성 혼합물의 제조 동안의 혼합 조건 및 이의 조성에 따라 다르다. 개질 폴리비닐 알코올 중의 락톤 고리의 양은 PVC 혼합물의 보조 안정화 효과에 영향을 주지 않는다.
개질 폴리비닐 알코올은 비닐 아세테이트 단위의 초기량에 대해 60 몰% 이상, 바람직하게는 60 내지 95 몰%, 특히 70 내지 85 몰% 의 가수분해 (비누화) 도를 가질 수 있다.
중합도는 바람직하게는 200 내지 1500, 바람직하게는 400 내지 800 이다.
본 발명에 따른 혼합물은 바람직하게는 PVC 100 부 당 폴리비닐 알코올 0.1 내지 5 부를 함유한다. 바람직하게는 0.1 내지 1 phr, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 phr 이다.
본 발명에 따른 안정화제는 바륨, 아연, 칼슘 또는 주석의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온이고, 이들은 특히 각각의 유기 또는 무기 염의 형태이다. 바람직한 "금속 비누", 즉, 탄소수 1 내지 25 의 탄소 산의 염, 특히 스테아레이트, 라우레에이트, 말레에이트, 올레에이트 또는 테레프탈레이트, 또는 아세틸 아세토네이트, 메르캅탄 또는 β-디케톤의 금속 염이 사용된다.
특히 유용한 것은 아연 및 칼슘 염, 바람직하게는 β-디케톤, 아세틸 아세톤 또는 탄소수 1 내지 25 의 카르복실산의 아연 및 칼슘 염으로부터 유도되는, 바람직하게는 1:1 내지 1:4, 특히 1:2 부의 안정화제 혼합물이다.
게다가, PVC 산업에서는 예를 들어, TiO2, CaCO3, ZrO2, 카올린, 탈쿰, K/Al 실리케이트, 펠드스파르, 실리케이트, 바륨 설페이트, 금속 분말, 흑연, 칼슘 설페이트, 세라믹 및 유리 입자 또는 목재로 이루어지는 군으로부터 선택되는 통상 사용되는 충전 물질이 염화폴리비닐 100 부 당 약 5 내지 20 부로 열가소성 혼합물에 첨가될 수 있다.
PVC 가공 산업에 알려져 있는 통상의 가소제, 예컨대 디옥틸 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 또는 이의 수화 유도체, 디옥틸 테레프탈레이트, 알킬아디페이트, 알킬벤조에이트, 에폭시드화 알킬 에스테르 또는 에폭시드화 식물성 오일, 예컨대 에폭시드화 대두 또는 아마씨유를, PVC 100 부 당 각각 0.1 내지 100 부로 첨가하는 것이 가능하다.
또한 PVC 의 열 안정화에 기여하는 에폭시드화 대두유와 같은 가소제의 경우, 저농도가 사용될 수 있고, PVC 의 약 0.01 내지 10 phr 의 양으로 첨가될 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 예를 들어, 압출기 또는 반죽기에서 120 ℃ 이상의 온도에서 성분을 혼합함에 의한, 하나 이상의 비닐 에스테르 및 하나 이상의 올레핀성 불포화 카르복실산 또는 이의 금속 염, 무수물 또는 에스테르의 공중합 및 상기 공중합체의 연이은 부분적 비누화에 의해 수득되는 하나 이상의 개질 폴리비닐 알코올을 염화폴리비닐 100 부 당 0.1 내지 15 부로 포함하는, 안정화제로서 하나 이상의 금속 이온을 포함하는 염화폴리비닐 기재의 열가소성 가공성 혼합물의 제조 방법이다.
바람직하게는, 혼합은 약 180 내지 240 ℃ 에서 열가소성 형태 성형 공정 전 또는 상기 공정 동안에 수행될 수 있다.
선택적인 열가소성 형태 성형 공정은 예를 들어 먼저 상기 온도에서 공급 공정 동안 성분을 용융시키고, 그 후 승온에서 혼합물을 형태 성형함으로써, 압출기 또는 캘린더 (calender) 로 또는 상기 장치 내에서 통상 수행된다.
PVA 는 분말로서 또는 용액 형태로 PVC 에 첨가될 수 있다. 상기 PVA 용액은 물 또는 임의의 적합한 유기 용매 (예를 들어, 에탄올) 또는 이의 임의의 혼합물로 제조될 수 있다. 금속 염은 건조 혼화물로서 또는 용액 형태로 첨가될 수 있다. 대안적으로는, 모든 첨가제는 단독으로 또는 함께 ("1 팩 제형" 으로서), 예를 들어 압출기, 건조 밀 또는 반죽기에서 건조 혼화물로서 PVC 에 첨가될 수 있다.
안정화제로서 하나 이상의 금속 이온을 함유하는 PVC 기재의 열가소성 가공성 혼합물 중의, 조-안정화제로서 반복 단위 a) - c) 를 포함하는 상기 중합체의 용도는 본 발명의 또다른 목적이다.
열가소성 혼합물의 의도되는 용도에 따라, 상이한 농도의 상이한 금속 이온이 사용될 수 있다.
전형적으로는, 병, 튜브 또는 프로파일 (profile) 용의 PVC 혼합물은 주석 이온 0.3 내지 3 phr 을 함유할 수 있다. 플라스티졸 (plastisole) 과 같은 유연성 PVC 혼합물의 경우에는, 총량 1 내지 3 phr 의 Ba- 및 Zn-이온이 사용된다. 총량 2 내지 3.5 phr 의 Ca/ZN 혼합물이 바닥 마감재에 사용된다. 이러한 혼합물, 및 금속 이온의 양은 PVC 산업에서 공지되어 있다. 에폭시드화 식물성 오일이 사용되는 경우, 열 안정화에 손상을 주지 않으면서 본 발명에 따른 금속 이온 및 PVA 의 양을 감소시키는 것이 심지어 가능할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 가공성 혼합물은 창문 또는 문 프로파일, 필름, 코팅, 시이트, 튜브, 케이블, 후로링 (flooring), 병, 또는 바닥 마감재의 제조에 특히 유용하다.
표 1 에 따른 성분을 포함하는 시료를 하기 단계에 의해 제조하였다:
- 1% 의 PVA 를 물에 용해하였다.
- 상기 용액에 PVC 를 첨가한 다음, 50 ℃ 에서 8 시간 동안 건조하였다.
- PVC/PVA 혼합물에, DOP (디옥틸 프탈레이트), Zn-스테아레이트 및 Ca-스테아레이트를 첨가하고 건조 혼화하였다.
- 60 g 의 수득된 혼합물을 160 ℃ 에서 5 분 동안 오픈 롤 (open roll) 을 사용하여 분쇄하였다.
수득된 혼합물을 두께가 약 0.45 ㎜ 인 50 x 70 ㎜ 시이트로 압착하였다. 그 다음 상기 시이트를 오븐에서 180 ℃ 로 가열하고, 가열된 시이트의 백색도 (whiteness) 를 비색계를 사용하여 실온에서 측정하였다. 백색도 값은 사용된 폴리비닐 알코올의 보조-안정화 효과를 보여준다.
직경 30 ㎜ 의 시편 홀더 창이 설치된, SC-T (P), SM-T (P), ver 8.00 소프트웨어를 가진 시차 비색계 (Model SM-T-H1 색조 컴퓨터, Suga Shikenki Co., Ltd) 를 사용하여 백색 수준을 측정하였다.
[표 1]
Figure 112010008685013-pct00004
[표 2]
Figure 112010008685013-pct00005
PVA 를 하기와 같이 제조하였다:
실시예 -1: 카르복실기 개질 폴리비닐 알코올의 제조
비닐 아세테이트 (1200 부), 메탄올 (1800 부), 20 중랑% 의 이타콘산 (IA) 메탄올 용액 (3 부) 및 아조비스이소부티로니트릴 (1.5 부) 를 환류 응축기 및 진탕기가 장착된 중합 용기에 공급하였다. 20 중량% 의 IA 메탄올 용액을 15 mL/hr 의 속도로 연속적으로 첨가하였다. 질소 스트림 하에 60 ℃ 에서 교반하면서 4.5 시간 동안 중합을 수행하였다 (중합 전환율 65%). 미반응된 비닐 아세테이트를 제거하여 중합체의 메탄올 용액 (수지 함량 40%) 을 산출하였다. 상기 용액을 반응기에 공급하였다. 여기에 수산화나트륨 (중합체 내의 비닐 아세테이트 단위 당 5 mmol) 을 첨가하여 40 ℃ 에서 가수분해를 수행하였다. 생성된 폴리비닐 알코올 겔을 분쇄하고, 메탄올로 완전히 세정하고, 열풍 건조기에서 건조시켜 IA 개질 폴리비닐 알코올 수지를 산출하였다.
가수분해도 및 중합도를 JIS K6726 에서 기재된 바와 동일한 방식으로 측정하였다. 가수분해도는 74 몰% 이었다. 중합도는 550 이었다. IA 개질도를 1H-NMR 에 의해 측정하였다. IA 개질도는 1 몰% 이었다. PVA 는 반복 단위 a) - c) 와 관련하여 하기 조성을 갖는다:
74 몰% 의 단위 a), 26 몰% 의 단위 b), 1 몰% 의 단위 c) (R2 = CO2H, R3 = CH2CO2H, R4, R5 = H).
비교예 : 비개질 폴리비닐 알코올의 제조
비닐 아세테이트 (1200 부), 메탄올 (1800 부) 및 아조비스이소부티로니트릴 (1.5 부) 를 환류 응축기 및 진탕기가 장착된 중합 용기에 공급하였다. 질소 스트림 하에 60 ℃ 에서 교반하면서 4.5 시간 동안 중합을 수행하였다 (중합 전환율 65%). 미반응된 비닐 아세테이트를 제거하여 중합체의 메탄올 용액 (수지 함량 40%) 을 산출하였다. 상기 용액을 반응기에 공급하였다. 여기에 수산화나트륨 (중합체 내의 비닐 아세테이트 단위 당 5 mmol) 을 첨가하여 40 ℃ 에서 가수분해를 수행하였다. 생성된 폴리비닐 알코올 겔을 분쇄하고, 메탄올로 완전히 세정하고, 열풍 건조기에서 건조시켜 폴리비닐 알코올 수지를 산출하였다.
가수분해도 및 중합도를 JIS K6726 에서 기재된 바와 동일한 방식으로 측정하였다. 가수분해도는 74 몰% 이었다. 중합도는 550 이었다.
표 2 에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 개질 폴리비닐 알코올은 비-개질 폴리비닐 알코올과 비교해 개선된 안정화 효과를 갖는다.

Claims (11)

  1. 공중합체를 제조하기 위한 비닐 아세테이트 및 이타콘산 또는 이의 금속 염, 무수물 또는 에스테르의 공중합 및 상기 공중합체의 연이은 부분적 비누화에 의해 수득되는 하나 이상의 개질 폴리비닐 알코올을 염화폴리비닐 100 부 당 0.1 내지 15 부로 첨가하는 것을 특징으로 하고, 상기 하나 이상의 개질 폴리비닐 알코올은 200 내지 1500의 중합도를 갖고, 60 몰% 이상의 비누화도를 갖고, 0.01 내지 5 몰%의 이타콘산 또는 이의 금속 염, 무수물 또는 에스테르를 포함하고, 안정화제로서 바륨, 아연, 칼슘 또는 주석의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온을 포함하는, 염화폴리비닐 기재의 열가소성 가공성 혼합물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 개질 폴리비닐 알코올이 이타콘산, 이의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염, 무수물 또는 탄소수 1 내지 20 의 알코올과의 에스테르를 0.01 내지 5 몰% 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 가공성 혼합물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서, 안정화제로서 탄소수 1 내지 25 의 카르복실산, 아세틸 아세톤 또는 β-디케톤의 아연 및 칼슘 염의 혼합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 열가소성 가공성 혼합물.
  9. 제 1 항에 있어서, 혼합물이 TiO2, CaCO3, ZrO2, 카올린, 탈쿰, K/Al 실리케이트, 펠드스파르, 실리케이트, 바륨 설페이트, 금속 분말, 흑연, 칼슘 설페이트, 세라믹 및 유리 입자 또는 목재로 이루어진 군으로부터 선택되는 충전제 물질을 염화폴리비닐 100 부 당 5 내지 20 부 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 가공성 혼합물.
  10. 120 ℃ 이상의 온도에서 성분을 혼합함으로써 제 1 항에 따른 열가소성 가공성 혼합물을 제조하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 혼합이 180 내지 240 ℃ 에서 열가소성 형태 성형 공정 동안 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020107002905A 2007-07-19 2008-07-18 Ｐｖｃ 용 조-안정화제로서의 카르복시-개질 폴리비닐 알코올 KR101194614B1 (ko)

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