CN102124051B - 聚氯乙烯树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

聚氯乙烯树脂组合物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供聚氯乙烯树脂组合物，该聚氯乙烯树脂组合物是相对于100重量份聚氯乙烯树脂含有0.005-5重量份乙烯醇系聚合物和0.01-5重量份锌化合物，其中，所述乙烯醇系聚合物含有0.01-15%摩尔在侧链上具有特定的聚氧化烯基的单体单元，皂化度为30-99.9%摩尔。本发明提供聚氯乙烯树脂组合物，该聚氯乙烯树脂组合物是相对于100重量份聚氯乙烯树脂，含有0.005-5重量份乙烯醇系聚合物和0.01-5重量份锌化合物，其中，所述乙烯醇系聚合物中，乙烯单元的含量为0.5-18%摩尔，乙酸乙烯酯单元的皂化度为30-99.9%摩尔。由此，可提供成型时的热稳定性优异、可得到着色少的成型体的聚氯乙烯树脂组合物。

Description

聚氯乙烯树脂组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及适合在食品用、医疗用、日用品等的领域使用的聚氯乙烯树脂组合物，更具体地说，涉及热稳定性良好、着色少的聚氯乙烯树脂组合物。
背景技术
聚氯乙烯树脂具有机械强度、阻燃性、耐候性、耐化学品性等优异的特性，其成型体在一般用途、进一步在食品用、医疗用等的各种用途中得到广泛应用。但是，有热成型加工时发生以脱氯化氢为主的加热分解的缺点，出现所得的成型体机械性质降低、色调变差的问题。为解决该问题，采用了在聚氯乙烯树脂中配合各种金属皂类、有机锡化合物、铅盐化合物、有机亚磷酸盐等的有机金属盐作为稳定剂的方法。这些有机金属盐中，特别是钙-锌系稳定剂或钡-锌系稳定剂等的非毒性稳定剂的初期热稳定性优异，因此常被使用。
但是，上述钙-锌系稳定剂抑制聚氯乙烯树脂的热劣化的能力尚不充分，高温下的长期热稳定性也不足，因此出现有损成型品的初期着色性、发生黑化现象的问题。因此，作为改善这些缺点的手段，人们提出了添加抗氧化剂、或添加具有羟基的化合物的聚氯乙烯树脂组合物。
专利文献1 (日本特开昭50-92947号公报)中公开了在含氯树脂中添加钙皂、和锌皂、和多元醇或其衍生物、和中性的无机钙盐的方法。
专利文献2 (日本特开昭54-81359号公报)中公开了在含氯聚合物中添加水溶性聚合物的方法。
专利文献3 (日本特开昭57-147552号公报)中公开了在含氯树脂中添加二季戊四醇与二羧酸的反应缩合物、氧化锌、碳酸锌或脂肪酸锌、水滑石的方法。
专利文献4 (日本特开昭60-238345号公报)中公开了在热塑性树脂中添加乙烯单元的含量为20-50%、乙酸乙烯酯单元的皂化度为96%以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物，以及水滑石系化合物的方法。
专利文献5 (日本特开平1-178543号公报)中公开了在含卤素的热塑性树脂中添加金属皂，以及具有乙烯含量为20-75%摩尔、乙酸乙烯酯部分的皂化度为50%摩尔以上的共聚组合物的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物的方法。
专利文献6 (日本特开平6-287387号公报)中公开了在氯乙烯系树脂中添加有机酸的金属盐、聚乙烯醇的缩醛化物的方法。
专利文献7 (日本特开平9-3286号公报)中公开了在氯乙烯系树脂中添加皂化度为70-95%摩尔、平均聚合度为300-2000、且分子链末端具有巯基的部分皂化聚乙烯醇的方法。
专利文献8 (日本特开平9-31281号公报)中公开了在氯乙烯系树脂中添加锌化合物、水滑石类、聚乙烯醇、以及聚甲基丙烯酸甲酯的方法。
非专利文献1 (高分子论文集 Vol.47, No.3, 197 (1990))中公开了在聚氯乙烯中添加硬脂酸锌-硬脂酸钙复合皂、聚合度为600以上的完全皂化聚乙烯醇的方法。
非专利文献2 (高分子论文集 Vol.47, No.6, 509 (1990))中公开了在聚氯乙烯中添加硬脂酸锌-硬脂酸钙复合皂，聚合度为500、皂化度为73.6%摩尔的部分皂化聚乙烯醇的方法。
非专利文献3 (高分子论文集 Vol.50, No.2,65(1993))中公开了在聚氯乙烯中添加硬脂酸锌-硬脂酸钙复合皂、乙烯含量为29%摩尔以上的乙烯-乙烯醇共聚物的方法。
非专利文献4 (Polymers & Polymer Composites, Vol.11, 649 (2003))中公开了在聚氯乙烯中添加硬脂酸锌-硬脂酸钙复合皂，聚合度为500、皂化度为98.5%摩尔的聚乙烯醇，或乙烯含量为29%摩尔以上的乙烯-乙烯醇共聚物的方法。
非专利文献5 (日本接着学会志 Vol.43 No.2,43(2007))中公开了在聚氯乙烯中添加聚合度为500、皂化度为88%摩尔的聚乙烯醇，或聚合度为1700、皂化度为78%摩尔以上的聚乙烯醇，聚甲基丙烯酸甲酯的方法。
但是，专利文献1-8和非专利文献1-5所述的聚氯乙烯树脂组合物中存在长期热稳定性不足、或着色的问题。
专利文献 
专利文献1：日本特开昭50-92947号公报
专利文献2：日本特开昭54-81359号公报
专利文献3：日本特开昭57-147552号公报
专利文献4：日本特开昭60-238345号公报
专利文献5：日本特开平1-178543号公报
专利文献6：日本特开平6-287387号公报
专利文献7：日本特开平9-3286号公报
专利文献8：日本特开平9-31281号公报。
非专利文献
非专利文献1：高分子论文集Vol.47, No.3, 197 (1990)
非专利文献2：高分子论文集Vol.47, No.6,509 (1990)
非专利文献3：高分子论文集Vol.50, No.2, 65 (1993)
非专利文献4：Polymers & Polymer Composites, Vol.11, 649 (2003)
非专利文献5：日本接着学会志Vol.43, No.2, 43 (2007)。
发明内容
本发明的目的在于提供成型时的热稳定性优异、可得到着色少的成型体的氯乙烯树脂组合物。
本发明人深入研究，结果发现，通过对聚氯乙烯树脂以特定量配合乙烯醇系聚合物，在该聚氯乙烯树脂组合物中添加含有锌化合物的稳定剂时，可充分保持成型时的热稳定性，且成型体的着色少，从而完成了第一发明，其中，所述乙烯醇系聚合物含有0.01-15%摩尔在侧链上具有通式(1)所示的聚氧化烯基的单体单元，皂化度为30-99.9%摩尔。
即，第一发明是聚氯乙烯树脂组合物，是相对于100重量份聚氯乙烯树脂，含有0.005-5重量份乙烯醇系聚合物、以及0.01-5重量份锌化合物，其中，所述乙烯醇系聚合物含有0.01-15%摩尔在侧链上具有通式(1)所示的聚氧化烯基的单体单元，皂化度为30-99.9%摩尔。
Figure 2009801319083100002DEST_PATH_IMAGE001
(式中，R1表示氢原子或碳原子数1-2的烷基，R2表示氢原子或碳原子数1-8的烷基，n表示1-100的整数)。
此时，优选通过在聚氯乙烯树脂中添加来含有乙烯醇系聚合物和锌化合物。
另外，发现通过在聚氯乙烯树脂中以特定量配合乙烯单元的含量为0.5-18%摩尔、乙酸乙烯酯单元的皂化度为30-99.9%摩尔的乙烯醇系聚合物，在该聚氯乙烯树脂组合物中添加含有锌化合物的稳定剂时，可充分保持成型时的热稳定性，成型体着色少，从而完成了第二发明。
即，第二发明是聚氯乙烯树脂组合物，是相对于100重量份聚氯乙烯树脂，含有0.005-5重量份乙烯醇系聚合物和0.01-5重量份锌化合物，其中，所述乙烯醇系聚合物中，乙烯单元的含量为0.5-18%摩尔，乙酸乙烯酯单元的皂化度为30-99.9%摩尔。
此时，优选通过在聚氯乙烯树脂中添加来含有乙烯醇系聚合物和锌化合物。
上述各发明中，优选相对于100重量份聚氯乙烯树脂含有0.001-10重量份润滑剂。此时，润滑剂优选为多元醇的脂肪酸酯，特别优选为甘油单硬脂酸酯。
上述课题通过提供聚氯乙烯树脂组合物的制造方法来解决，该方法是在聚氯乙烯树脂中，相对于100重量份聚氯乙烯树脂添加0.005-5重量份乙烯醇系聚合物、和0.01-5重量份锌化合物，其中，所述乙烯醇系聚合物含有0.01-15%摩尔在侧链上具有通式(1)所示的聚氧化烯基的单体单元，皂化度为30-99.9%摩尔。
Figure 199780DEST_PATH_IMAGE002
式中，R1表示氢原子或碳原子数1-2的烷基，R2表示氢原子或碳原子数1-8的烷基，n表示1-100的整数。
上述课题进一步通过提供聚氯乙烯树脂组合物的制造方法来解决，该方法是在聚氯乙烯树脂中，相对于100重量份聚氯乙烯树脂添加0.005-5重量份乙烯醇系聚合物、和0.01-5重量份锌化合物，其中，所述乙烯醇系聚合物中，乙烯单元的含量为0.5-18%摩尔，乙酸乙烯酯单元的皂化度为30-99.9%摩尔。
此时，各制造方法中，优选相对于100重量份聚氯乙烯树脂添加0.001-10重量份润滑剂。
以下，将乙烯醇系聚合物简称为PVA。将含有在侧链上具有通式(1)所示的聚氧化烯基的单体单元的乙烯醇系聚合物简称为POA改性PVA。将含有乙烯单元的乙烯醇系聚合物简称为乙烯改性PVA。并且，可将POA改性PVA和乙烯改性PVA合并，仅简称改性PVA。
使用本发明的树脂组合物时，可以实现成型时的热稳定性良好，成型体的着色少的效果。
具体实施方式
制造本发明中使用的聚氯乙烯树脂的原料除氯乙烯单体之外，还可使用以氯乙烯单体为主体、及可与其共聚的单体的混合物(氯乙烯单体为50%重量以上)。该可与氯乙烯单体共聚的单体可举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯等的乙烯基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、乙烯、丙烯等的烯烃、马来酸酐、丙烯腈、苯乙烯、偏二氯乙烯等。
使用这些单体制造上述聚氯乙烯树脂的方法可优选采用在聚合引发剂的存在下，使该单体悬浮聚合的方法，此时，通常使用的分散稳定剂例如可使用：水溶性聚合物，例如甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙甲基纤维素等的水溶性纤维素醚、聚乙烯醇、明胶等；油溶性乳化剂，例如失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇三油酸酯、甘油三硬脂酸酯、环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物等；水溶性乳化剂，例如聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯甘油油酸酯、月桂酸钠等；等。其中，优选使用皂化度65-99%摩尔、聚合度500-4000的聚乙烯醇，其添加量优选每100重量份氯乙烯为0.01-2.0重量份。悬浮聚合用分散稳定剂可单独使用，优选使用在将氯乙烯等乙烯基系化合物在水性介质中悬浮聚合时通常使用的聚合度100-4000和皂化度30-99%摩尔的聚乙烯醇系聚合物。其添加量没有特别限定，优选每100重量份氯乙烯等的乙烯基系化合物为0.01-2.0重量份。
聚合中使用的引发剂可以使用以往在氯乙烯单体等的聚合中使用的油溶性或水溶性的聚合引发剂。油溶性的聚合引发剂例如可举出：过碳酸酯化合物，例如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二2-乙基己酯、过氧化二碳酸二乙氧基乙酯等；过酯化合物，例如过氧化新癸酸叔丁酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新癸酸α-枯基酯等；过氧化物，例如乙酰环己基磺酰基过氧化物、2,4,4-三甲基戊基-2-过氧苯氧基乙酸酯、3,5,5-三甲基己酰过氧化物、过氧化月桂酰等；偶氮化合物，例如偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二(4-2,4-二甲基戊腈)等；等。水溶性的聚合引发剂例如可举出过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、氢过氧化枯烯等。这些油溶性或水溶性的聚合引发剂可单独或将2种以上组合使用。
聚合时，可根据需要在聚合反应体系中加入其它的各种添加剂。添加剂例如可举出：调聚剂，例如醛类、卤化烃类、硫醇类等；阻聚剂，例如酚化合物、硫化合物、N-氧化物化合物等；等。pH调节剂、交联剂等也可任意添加。
聚合时，聚合温度没有特别限定，20℃左右的低温度当然可以，也可以调节为超过90℃的高温度。另外，为了提高聚合反应体系的除热效率，使用带回流冷凝器的聚合器也是优选的实施方案之一。
聚合时，可根据需要任意添加聚合中通常使用的防腐剂、防霉剂、防结块剂、消泡剂、防垢剂、抗静电剂等的添加剂。
这里，对第一发明中使用的POA改性PVA进行说明。POA改性PVA必须含有0.01-15%摩尔在侧链上具有通式(1)所示的聚氧化烯基的单体单元。
式中，R1表示氢原子或碳原子数1-2的烷基，R2表示氢原子或碳原子数1-8的烷基，n表示1-100的整数。R2优选为氢原子或碳原子数1-4的烷基。n优选为3-20。
具通式(1)所示的聚氧化烯基的单体单元含量必须为0.01-15%摩尔，优选为0.02-12%摩尔，进一步优选为0.05-10%摩尔。该含量低于0.01%摩尔，则长期热稳定性降低，因此不优选。该含量超过15%摩尔时，长期热稳定性降低，因此不优选。
该POA改性PVA的制造方法优选：在末端具有烯丙基的聚氧化烯或聚氧化烯的(甲基)丙烯酸酯或氮原子上具有聚氧化烯基的(甲基)丙烯酰胺等具有氧化烯基的不饱和单体存在下，使乙酸乙烯酯等乙烯基酯类聚合，接着进行皂化的方法(参照日本特公平5-49683号公报或日本特开2001-19720号公报)。
具有通式(1)所示的聚氧化烯基的不饱和单体例如可举出下述通式(2)和(3)所示的不饱和单体等。
Figure 929969DEST_PATH_IMAGE004
式中，R1表示氢原子或碳原子数1-2的烷基。R2表示氢原子或碳原子数1-8的烷基。n表示1-100的整数。R3为氢原子或-COOM基，这里，M是指氢原子、碱金属或铵基。R4为氢原子、甲基或-CH2-COOM基，这里，M如同上述定义。X为-O-、-CH2-O-、-CO-、-CO-O-或-CO-NR5-，这里，R5是指氢原子或碳原子数1-4的饱和烷基。n优选3-20。
通式(2)所示的不饱和单体的R2优选氢原子或碳原子数1-4的烷基，更优选氢原子、甲基或丁基，进一步优选氢原子或甲基。并且，特别优选R1为氢原子或甲基或乙基，R2为氢原子或甲基，R3为氢原子。
例如R2为氢原子、R3为氢原子时，通式(2)所示的不饱和单体具体可举出：聚氧乙烯单丙烯酸酯、聚氧乙烯单甲基丙烯酸酯、聚氧乙烯单丙烯酰胺、聚氧乙烯单甲基丙烯酰胺、聚氧乙烯单烯丙基醚、聚氧乙烯单甲代烯丙基醚、聚氧乙烯单乙烯基醚、聚氧丙烯单丙烯酸酯、聚氧丙烯单甲基丙烯酸酯、聚氧丙烯单丙烯酰胺、聚氧丙烯单甲基丙烯酰胺、聚氧丙烯单烯丙基醚、聚氧丙烯单甲代烯丙基醚、聚氧丙烯单乙烯基醚、聚氧丁烯单丙烯酸酯、聚氧丁烯单甲基丙烯酸酯、聚氧丁烯单丙烯酰胺、聚氧丁烯单甲基丙烯酰胺、聚氧丁烯单烯丙基醚、聚氧丁烯单甲代烯丙基醚、聚氧丁烯单乙烯基醚等。其中优选使用聚氧乙烯单丙烯酰胺、聚氧乙烯单甲基丙烯酰胺、聚氧乙烯单乙烯基醚、聚氧丙烯单丙烯酰胺、聚氧丙烯单甲基丙烯酰胺、聚氧丙烯单乙烯基醚、聚氧丁烯单丙烯酰胺、聚氧丁烯单甲基丙烯酰胺、聚氧丁烯单乙烯基醚，特别优选使用聚氧乙烯单甲基丙烯酰胺、聚氧乙烯单乙烯基醚、聚氧丁烯单甲基丙烯酰胺、聚氧丁烯单乙烯基醚。
R2为碳原子数1-8的烷基时，通式(2)所示的不饱和单体可举出：上述R2为氢原子时所例举的不饱和单体末端的OH基被取代为碳原子数1-8的烷氧基的不饱和单体。其中，优选使用聚氧乙烯单甲基丙烯酰胺、聚氧乙烯单乙烯基醚、聚氧丁烯单甲基丙烯酰胺、聚氧丁烯单乙烯基醚末端的OH基被取代为甲氧基的不饱和单体，特别优选使用聚氧乙烯单甲基丙烯酰胺、聚氧丁烯单甲基丙烯酰胺末端的OH基被取代为甲氧基的不饱和单体。
Figure 2009801319083100002DEST_PATH_IMAGE005
式中，R1表示氢原子或碳原子数1-2的烷基。R2表示氢原子或碳原子数1-8的烷基。n表示1-100的整数。R3为氢原子或-COOM基，这里，M是指氢原子、碱金属或铵基。R4为氢原子、甲基或-CH2-COOM基，这里，M如同上述定义。R6为氢原子或甲基，是与R1不同的官能基团。m为1-10的整数。X为-O-、-CH2-O-、-CO-、-CO-O-或-CO-NR5-，这里，R5是指氢原子或碳原子数1-4的饱和烷基。n优选3-20。
通式(3)所示的不饱和单体的R1优选为碳原子数1-2的烷基。R2优选为氢原子或碳原子数1-4的烷基，更优选氢原子、甲基或丁基，进一步优选氢原子或甲基。R6优选为氢原子。并且，特别优选R1为甲基或乙基、R2为氢原子或甲基、R3为氢原子、R6为氢原子。
例如通式(3)的R1为甲基或乙基、R2为氢原子、R3为氢原子、R6为氢原子时，通式(3)所示的不饱和单体具体可举出：聚氧乙烯聚氧丙烯单丙烯酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯单甲基丙烯酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯单丙烯酰胺、聚氧乙烯聚氧丙烯单甲基丙烯酰胺、聚氧乙烯聚氧丙烯单烯丙基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯单甲代烯丙基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯单乙烯基醚、聚氧乙烯聚氧丁烯单丙烯酸酯、聚氧乙烯聚氧丁烯单甲基丙烯酸酯、聚氧乙烯聚氧丁烯单丙烯酰胺、聚氧乙烯聚氧丁烯单甲基丙烯酰胺、聚氧乙烯聚氧丁烯单烯丙基醚、聚氧乙烯聚氧丁烯单甲代烯丙基醚、聚氧乙烯聚氧丁烯单乙烯基醚等。其中优选使用聚氧乙烯聚氧丁烯单丙烯酰胺、聚氧乙烯聚氧丁烯单甲基丙烯酰胺、聚氧乙烯聚氧丁烯单乙烯基醚，特别优选使用聚氧乙烯聚氧丁烯单甲基丙烯酰胺、聚氧乙烯聚氧丁烯单乙烯基醚。
R2为碳原子数1-8的烷基时，通式(3)所示的不饱和单体可举出：上述的R2为氢原子时所例举的不饱和单体末端的OH基被取代为碳原子数1-8的烷氧基的不饱和单体。其中，优选使用聚氧乙烯聚氧丁烯单甲基丙烯酰胺、聚氧乙烯聚氧丁烯单乙烯基醚末端的OH基被取代为甲氧基的不饱和单体，特别优选使用聚氧乙烯聚氧丁烯单甲基丙烯酰胺末端的OH基被取代为甲氧基的不饱和单体。
接着，对第二发明中使用的乙烯改性PVA进行说明。乙烯改性PVA的乙烯单元含量(可称为乙烯改性量)为0.5-18%摩尔，优选1-15%摩尔。乙烯单元的含量低于0.5%摩尔，则聚氯乙烯树脂着色，乙烯单元的含量超过18%摩尔，则长期热稳定性显著降低，因此不优选。
乙烯单元的含量由乙烯改性PVA的前体即含有乙烯单元的聚乙烯基酯的质子NMR求出。首先，将所得聚乙烯基酯用正己烷/丙酮再沉淀纯化3次以上，充分进行，然后在80℃下减压干燥3天，制造分析用的聚乙烯基酯。接着，将该聚乙烯基酯溶解于DMSO-D6，使用500 MHz的质子NMR (JEOL GX-500)，在80℃下测定。使用来自乙烯基酯主链次甲基的峰(4.7-5.2 ppm)和来自乙烯、乙烯基酯和第3成分的主链亚甲基的峰(0.8-1.6 ppm)，计算乙烯单元的含量。
本发明的聚氯乙烯树脂组合物中含有的POA改性或乙烯改性PVA例如可在聚氯乙烯树脂聚合后添加到该聚氯乙烯树脂中来含有。该改性PVA可以以粉末的形式、或者溶解于水或有机溶剂中，添加到聚氯乙烯树脂中。如果在聚氯乙烯树脂聚合时添加该改性PVA，则该改性PVA发挥聚氯乙烯树脂分散剂的作用，因此对所得的聚氯乙烯树脂所具有的平均粒径或增塑剂吸收性等的品质产生影响，有时是不良影响。
POA改性PVA的皂化度为30-99.9%摩尔，优选40-98.5%摩尔，特别优选50-96%摩尔。皂化度比30%摩尔小，则长期热稳定性降低，因此不优选。POA改性PVA的皂化度是按照JIS K6726测定的值。
乙烯改性PVA中，乙酸乙烯酯单元的皂化度为30-99.9%摩尔，优选35-98.5%摩尔，特别优选40-96%摩尔。皂化度低于30%摩尔，则长期热稳定性显著降低，不优选。乙酸乙烯酯单元的皂化度是指乙烯改性PVA的各单元中，除乙烯单元等共聚单元以外的乙酸乙烯酯单元的皂化度，皂化度是按照JIS K6726测定的值。
上述POA改性PVA的粘度平均聚合度(以下可简称为聚合度)的上限通常为5000以下，优选3000以下，特别优选1000以下。粘度平均聚合度比5000大，则长期热稳定性显著降低，因此不优选。粘度平均聚合度的下限没有特别限定，从POA改性PVA制造上考虑，粘度平均聚合度优选50以上，更优选100以上。
乙烯改性PVA的粘度平均聚合度(以下可简称为聚合度)为50-3000，优选100-2800，特别优选150-2500。粘度平均聚合度低于50，从乙烯改性PVA制造上考虑，不优选。粘度平均聚合度超过3000，则长期热稳定性显著降低，不优选。
POA改性或乙烯改性PVA的粘度平均聚合度是按照JIS K6726测定的值。即，将改性PVA再皂化至皂化度99.5%摩尔以上，纯化，然后通过下式，由在30℃水中测定的特性粘度[η]可求出。
粘度平均聚合度=([η]×1000/8.29)(1/0.62)
本发明中，改性PVA可以单独使用，或也可以将特性不同的2种以上混合使用。
改性PVA可如下制造：采用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法、分散聚合法等以往公知的方法，使乙烯基酯系单体、和乙烯或侧链具有通式(1)所示的聚氧化烯基的单体聚合，将所得乙烯基酯系聚合物皂化。从工业上考虑，优选的聚合方法为溶液聚合法、乳液聚合法和分散聚合法。聚合操作可以采用间歇法、半间歇法和连续法的任何聚合方式。POA改性PVA可以是预先使未改性的PVA聚合，然后使用环氧化合物等，将POA基接枝于侧链而获得。
可在聚合中使用的乙烯基酯系单体例如可举出：乙酸乙烯酯、甲酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、辛酸乙烯基酯、versatic酸乙烯基酯等，其中，从工业上考虑，优选乙酸乙烯酯。
POA改性PVA中，乙烯基酯系单体聚合时，在不损害本发明的宗旨的范围内，也可以使侧链上具有通式(1)所示的聚氧化烯基的单体以外的其它单体与乙烯基酯系单体共聚。乙烯改性PVA中，在乙烯与乙烯基酯系单体共聚时，在不损害本发明的宗旨的范围内，也可以使乙烯以外的其它单体进一步共聚。可使用的单体例如可举出：α-烯烃，例如丙烯、正丁烯、异丁烯等；丙烯酸及其盐；丙烯酸酯类如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙基酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸异丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等；甲基丙烯酸及其盐；甲基丙烯酸酯类如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺基丙烷磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐或其季盐、N-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺基丙烷磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐或其季盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；乙烯基醚类，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等；腈类，例如丙烯腈、甲基丙烯腈等；卤代乙烯类，例如氯乙烯、氟乙烯等；偏二卤乙烯类，例如偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等；烯丙基化合物，例如乙酸烯丙基酯、烯丙基氯等；马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸及其盐或其酯；乙烯基甲硅烷基化合物，例如乙烯基三甲氧基硅烷等；乙酸异丙烯基酯等。
聚合时，为了调节所得改性PVA的聚合度等，可以使链转移剂共存。链转移剂可举出：醛类，例如乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛等；酮类，例如丙酮、甲基乙基酮、己酮、环己酮等；硫醇类，例如2-羟基乙硫醇、十二烷基硫醇等；卤化烃类，例如三氯乙烯、全氯乙烯等，其中优选使用醛类和酮类。链转移剂的添加量根据所添加的链转移剂的链转移常数和目标改性PVA的聚合度决定，通常相对于乙烯基酯系单体优选0.1-10%重量。
本发明中，也可以使用将乙烯基酯系单体在比通常高的温度条件下聚合得到的、1,2-二醇键含量多的改性PVA。此时，1,2-二醇键的含量优选1.9%摩尔以上，更优选2.0%摩尔以上，进一步优选2.1%摩尔以上。
乙烯基酯系聚合物的皂化反应可以应用醇解或水解反应，该反应使用以往公知的氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠等的碱性催化剂、或对甲苯磺酸等的酸性催化剂。皂化反应中使用的溶剂可举出：醇类，例如甲醇、乙醇等；酯类，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯等；酮类，例如丙酮、甲基乙基酮等；芳香族烃，例如苯、甲苯等；等，它们可以单独或将2种以上组合使用。其中，使用甲醇或甲醇与乙酸甲酯的混合溶液作为溶剂、在碱性催化剂氢氧化钠的存在下进行皂化反应，这很简便，优选。
聚氯乙烯树脂组合物中的改性PVA的含量是相对于100重量份聚氯乙烯树脂为0.005-5重量份，优选0.04-3重量份。低于0.005重量份，则长期热稳定性不足，超过5重量份，则聚氯乙烯树脂着色，不优选。
如果在聚氯乙烯树脂聚合时添加本发明使用的POA改性PVA，则由于聚氯乙烯树脂制造后的树脂洗涤，该POA改性PVA几乎被除去，因此，聚氯乙烯树脂组合物中POA改性PVA的含量低于0.005重量份，无法得到作为热稳定助剂的效果。关于该点，乙烯改性PVA也同样。
本发明中，改性PVA可含有25℃下的pKa为3.5-5.5的酸和/或其金属盐。对于酸的种类没有限定，其具体例子可举出：乙酸(pKa4.76)、丙酸(pKa4.87)、丁酸(pKa4.63)、辛酸(pKa4.89)、己二酸(pKa5.03)、苯甲酸(pKa4.00)、甲酸(pKa3.55)、戊酸(pKa4.63)、庚酸(pKa4.66)、乳酸(pKa3.66)、苯基乙酸(pKa4.10)、异丁酸(pKa4.63)、环己烷羧酸(pKa4.70)等。可特别优选使用的酸是乙酸、丙酸和乳酸。还可以使用上述酸的金属盐。金属盐的种类没有特别限定，通常可使用钠、钾、镁、钙等的碱金属盐。
pKa为3.5-5.5的酸和/或其金属盐的含量相对于100重量份改性PVA优选为0.05-5重量份的比例，更优选0.1-3重量份，进一步优选0.15-2重量份。酸和/或其金属盐相对于改性PVA的含量低于0.05重量份，则长期热稳定性降低，超过5重量份，则聚氯乙烯树脂可能着色。
以规定量含有该酸和/或其金属盐的方法没有特别限定，例如可举出：调节在制造改性PVA时的皂化中使用的碱催化剂种类或量等的方法，在改性PVA制造后追加或除去该酸和/或其金属盐的方法。
本发明中使用的锌化合物可举出：锌的脂族羧酸盐，例如硬脂酸锌、月桂酸锌或油酸锌等；或芳香族羧酸锌，例如苯甲酸锌、对叔丁基苯甲酸锌等；有机酸的锌盐，例如氨基酸锌盐、磷酸酯锌盐等；无机锌盐，例如氧化锌、碳酸锌等；等。上述锌化合物的添加量相对于100重量份聚氯乙烯树脂为0.01-5重量份，优选0.05-3重量份。上述添加量低于0.01重量份，则无法得到充分的热稳定效果，超过5重量份，则氯乙烯树脂组合物的成型品黑化，因此不优选。该锌化合物可通过在聚氯乙烯树脂聚合后添加到该聚氯乙烯树脂中来含有。
本发明的聚氯乙烯树脂组合物可以结合使用通常使用的稳定剂、酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、防雾剂、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、改性剂、强化剂、颜料、发泡剂、增塑剂等。在不损害本发明的聚氯乙烯树脂组合物的机械特性的范围内，还可以混合其它的树脂。
上述润滑剂可举出：烃，例如液体石蜡、天然石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡等；脂肪酸，例如硬脂酸、月桂酸等；脂肪酸酰胺，例如硬脂酸酰胺、棕榈酸酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺等；一元醇的脂肪酸酯，例如硬脂酸丁酯等；多元醇的脂肪酸酯，例如氢化蓖麻油、单硬脂酸乙二醇酯、单硬脂酸甘油酯、二-2-乙基己酸三甘醇酯等；醇，例如鲸蜡基醇或硬脂基醇等。其中，使用多元醇的脂肪酸酯时，本发明的效果更进一步表达。此时，优选多元醇的脂肪酸单酯，也优选甘油的脂肪酸酯。优选脂肪酸酯中脂肪酸的碳原子数为8-22，进一步优选硬脂酸酯。其中特别优选单硬脂酸甘油酯。上述润滑剂的添加量是相对于100重量份聚氯乙烯树脂，优选0.001-10重量份，进一步优选0.05-5重量份。
上述稳定剂可以使用周知的稳定剂，具体可举出：钙皂、钡皂等碱土类金属皂或铝皂、有机磷酸金属盐等有机金属盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、沸石等无机复合金属盐等无机金属盐、氯酸钡、高氯酸钡、高氯酸钠等卤氧酸盐、β-二酮、多元醇、环氧化合物等非金属稳定剂。
上述增塑剂例如可举出：邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等的酸与正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、叔戊醇、正己醇、异己醇、正庚醇、异庚醇、正辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、异壬醇、正癸醇、异癸醇、月桂基醇、肉豆蔻基醇、棕榈基醇、硬脂基醇等的直链和支链的烷基醇的单独或混合物形成的酯或者丁烷二醇与己二酸的酯等的酯系增塑剂；环氧化大豆油、环氧化亚麻子油、环氧化蓖麻油、环氧化亚麻子油脂肪酸丁酯、环氧硬脂酸辛基酯、环氧甘油三酯、环氧六氢邻苯二甲酸二异癸酯或表氯醇与双酚A的低分子量反应性生物树脂等的环氧系增塑剂；磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸单丁二(二甲苯)酯、磷酸三辛基酯等的磷酸酯系增塑剂等。
上述酚系抗氧化剂只要是通常使用的即可，例如可举出：2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、 (3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸硬脂基酯、 (3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸二硬脂基酯、双[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]硫代二甘醇酯、双[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]-1,6-亚己基酯、1,6-亚己基双[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酰胺]、4,4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、双[3,3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚乙基双(4-仲丁基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、对苯二甲酸双[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、3,9-双[1,1-二甲基-2-{(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷、双[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸]三甘醇酯等。上述酚系抗氧化剂的添加量相对于100重量份聚氯乙烯树脂优选0.01-5重量份，进一步优选0.1-3重量份。
上述磷系抗氧化剂只要是通常使用的即可，例如可举出：亚磷酸三壬基苯基酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三[2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基硫)-5-甲基苯基]酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸辛基二苯基酯、亚磷酸二(癸基)单苯基酯、二亚磷酸二(十三烷基)季戊四醇酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、二亚磷酸二(壬基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸四(十三烷基)亚异丙基二苯酚酯、二亚磷酸四(十三烷基)-4,4’-亚正丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)酯、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯、二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)亚联苯基酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、亚磷酸2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)-2-乙基己基酯等。上述磷系抗氧化剂的添加量是相对于100重量份聚氯乙烯树脂，优选0.001-5重量份，进一步优选0.005-3重量份。
上述紫外线吸收剂例如可举出：2-羟基二苯甲酮类，例如2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、5,5’-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)等；2-(2-羟基苯基)苯并三唑类，例如2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二枯基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑基)苯酚、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-羧基苯基)苯并三唑的聚乙二醇酯等；苯甲酸酯类，例如苯基水杨酸酯间苯二酚单苯甲酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等；取代的N,N'-草酰二苯胺类，例如2-乙基-2’-乙氧基N,N'-草酰二苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基N,N'-草酰二苯胺等；氰基丙烯酸酯类，例如丙烯酸乙基-α-氰基-β,β-二苯基酯、丙烯酸甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)酯等；等。上述紫外线吸收剂的添加量是相对于100重量份氯乙烯优选0.005-10重量份，进一步优选0.01-5重量份。
上述光稳定剂例如可举出：2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)?二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基苄基)丙二酸酯、1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四乙基-4-哌啶基氨基)己烷/二溴乙烷缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-吗啉代-s-三嗪缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-叔辛基氨基-s-三嗪缩聚物、1,5,8,12-四[2,4-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮杂十二碳烷、1,6,11-三[2,4-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基氨基]十一碳烷、1,6,11-三[2,4-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基氨基]十一碳烷等的受阻胺化合物。上述光稳定剂的添加量是相对于100重量份聚氯乙烯树脂，优选0.001-5重量份，进一步优选0.05-3重量份。
本发明的聚氯乙烯树脂组合物的加工方法可举出挤出加工、压延加工、吹塑成型、压制加工、粉体成型、注射成型等。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明。以下的实施例和比较例中，如无特别说明，份和%分别表示重量份和%重量。
实施例1
(聚氯乙烯树脂的制造)
将聚合度850、皂化度72%摩尔的聚乙烯醇相对于氯乙烯以相当于600 ppm量溶解于去离子水，制造分散稳定剂。将这样得到的分散稳定剂加入到搪玻璃制的高压釜中，该高压釜涂布了防垢附着剂NOXOL WSW (CIRS社制造)，使固形分为0.3 g/m2。接着，在搪玻璃制的高压釜中加入0.04份过二碳酸二异丙酯的70%甲苯溶液，排气至高压釜内的压力为0.0067 MPa，除去氧，然后加入30份氯乙烯，将高压釜内的内容物升温至57℃，在搅拌下引发聚合。聚合开始时高压釜内的压力为0.83 MPa。开始聚合之后，经过7小时后，在高压釜内的压力为0.44 MPa时中止聚合，除去未反应的氯乙烯，然后取出聚合反应物，在65℃下干燥过夜，得到聚氯乙烯树脂(PVC)。
(POA改性PVA的制造)
在具备搅拌机、氮导入口、添加剂导入口和引发剂添加口的6 L反应槽中加入400份乙酸乙烯酯、600份甲醇和1.7份作为具有聚氧化烯基的单体的聚氧丁烯甲基丙烯酰胺(相当于通式(2)中R1为碳原子数2的烷基、R2为氢原子、R3为氢原子、R4为甲基、R5为氢原子、X为-CONH-、n=10的化合物)，升温至60℃后，通过30分钟氮鼓泡来对体系内部进行氮置换。将上述反应槽内温调节至60℃，加入1.2份2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)，引发聚合。聚合中，将聚合温度保持60℃，以53 mL/小时连续添加聚氧丁烯甲基丙烯酰胺的20%甲醇溶液，5小时后，在聚合率达到50%时冷却，中止聚合。接着，在减压下除去未反应的乙酸乙烯酯，得到聚乙酸乙烯酯(PVAc)的甲醇溶液。在调节为30%的PVAc溶液中添加NaOH甲醇溶液(10%浓度)，进行皂化，使碱摩尔比(NaOH的摩尔数/PVAc中的乙烯基酯单元的摩尔数)为0.01。通过以上的操作，得到皂化度88%摩尔的PVA。聚合后除去未反应的乙酸乙烯酯单体，将所得的PVAc的甲醇溶液加入到正己烷，使PVAc沉淀，将回收的PVAc用丙酮溶解，该再沉淀纯化进行3次，然后在60℃下减压干燥，得到PVAc的纯化物。由该PVAc的质子NMR测定求出的改性量为0.5%摩尔。按照常规方法的JIS K6726，测定该PVA的粘度平均聚合度，为500。通过等速电泳法测定的乙酸钠含量为0.5%。
(热稳定性试验)
在100重量份聚氯乙烯树脂中添加POA改性PVA水溶液，是使用1%浓度的POA改性PVA水溶液，制成表1所示的量，用减压干燥机、在50℃下干燥8小时。在该聚氯乙烯树脂组合物中混合2重量份硬脂酸锌、1重量份硬脂酸钙、20重量份邻苯二甲酸二辛基酯。将该聚氯乙烯树脂组合物用试验辊、在175℃下混炼5分钟，制成厚度0.45 mm的片。将该片切成50×70 mm。将该片放入吉尔老化恒温箱中，测定在180℃的温度下完全成为黑色所需的时间，以此作为热稳定性的指标。
(着色性试验)
将上述试验辊中得到的片切成45×30 mm，将多片所得片叠合，在185℃下加压5分钟，制成厚度5 mm的试验片，目视比较着色性，按照以下的基准进行判定。
A：几乎无着色。
B：为黄色。
C：为黄褐色。
实施例2
实施例1中，在聚合时，将具有聚氧化烯基的单体变更为聚氧乙烯甲基丙烯酰胺(n=10)，改变乙酸乙烯酯与甲醇的加入重量，皂化时改变碱摩尔比，除此之外按照同样的方法得到表1所示的POA改性PVA。与实施例1同样地进行热稳定性、着色性的评价。评价结果如表1所示。
实施例3
实施例1中，在聚合时，将具有聚氧化烯基的单体变更为聚氧乙烯聚氧丁烯甲基丙烯酰胺(相当于通式(3)中R1为碳原子数2的烷基、R2为氢原子、R3为氢原子、R4为甲基、R5为氢原子、R6为氢原子、X为-CONH-、m=2、n=10)，改变乙酸乙烯酯和甲醇的加入重量，在皂化时改变碱摩尔比，除此之外按照同样的方法得到表1所示的POA改性PVA。与实施例1同样地进行热稳定性、着色性的评价。评价结果如表1所示。
实施例4、5
实施例1中，改变乙酸乙烯酯和甲醇的加入重量以及具有聚氧化烯基的单体的加入重量，在皂化时改变碱摩尔比，除此之外按照同样方法得到表1所示的POA改性PVA。与实施例1同样地进行热稳定性、着色性的评价。评价结果如表1所示。
实施例6
该实施例是相对于100重量份聚氯乙烯树脂，添加1重量份单硬脂酸甘油酯作为润滑剂的例子。按照表1所示的配比，与实施例1同样地混合，进行热稳定性、透明性的评价。评价结果如表1所示。
比较例1
实施例1中，在聚合时不使用具有聚氧化烯基的单体，改变乙酸乙烯酯和甲醇的加入重量，在皂化时改变碱摩尔比，除此之外按照同样的方法得到表1所示的PVA。与实施例1同样地进行热稳定性、着色性的评价。评价结果如表1所示。长期热稳定性不足。
比较例2、3
将POA改性PVA相对于聚氯乙烯树脂(PVC)的配合量如表1所示地变更，除此之外按照与实施例1同样方法，进行热稳定性、着色性的评价。评价结果如表1所示。POA改性PVA配合量过多时，着色为黄色，过少时，长期的热稳定性不足。
比较例4
聚氯乙烯树脂中不添加POA改性PVA，除此之外与实施例1同样，进行热稳定性、着色性的评价。评价结果如表1所示。热稳定性不足。
比较例5、6
将硬脂酸锌的配合量如表1所示变更，除此之外与实施例1同样，进行热稳定性、着色性的评价。评价结果如表1所示。热稳定性均不足。
实施例7
(乙烯改性PVA的制造)
在具备搅拌机、氮导入口、乙烯导入口和引发剂添加口的100 L加压反应槽中加入26.4 kg乙酸乙烯酯、33.5 kg甲醇，升温至60℃，然后通过氮鼓泡30分钟对体系内进行氮置换。接着导入乙烯，使反应槽压力为0.22 MPa。将2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)溶解于甲醇，制造浓度2.8 g/L溶液，以此作为引发剂，用氮气鼓泡，进行氮置换。将上述反应槽内温度调节至60℃，然后注入77 mL上述引发剂溶液，引发聚合。聚合中，导入乙烯，使反应槽压力保持0.22 MPa、聚合温度保持60℃，以241mL/小时连续添加上述引发剂溶液。5小时后，在聚合率达到60%时进行冷却，中止聚合。打开反应槽，脱乙烯，然后鼓入氮气，完全脱乙烯。接着，减压除去未反应的乙酸乙烯酯单体，得到乙烯-聚乙酸乙烯酯共聚物(乙烯改性PVAc)的甲醇溶液。在调节为30%的该溶液中添加NaOH甲醇溶液(10%浓度)，使碱摩尔比(NaOH的摩尔数/改性PVAc中的乙烯基酯单元的摩尔数)为0.01，进行皂化。所得乙烯改性PVA的皂化度为90%摩尔。
将聚合后除去未反应的乙酸乙烯酯单体得到的乙烯改性PVAc的甲醇溶液加入到正己烷中，使乙烯改性PVAc沉淀，将回收的乙烯改性PVAc用丙酮溶解，进行再沉淀纯化3次，然后在60℃下减压干燥，得到乙烯改性PVAc的纯化物。该乙烯改性PVAc的由质子NMR测定求出的乙烯单元含量为5%摩尔。以碱摩尔比0.2对上述乙烯改性PVAc的甲醇溶液进行皂化，然后进行3天甲醇的索氏提取，接着进行干燥，得到乙烯改性PVA的纯化物。按照常规方法JIS K6726测定该乙烯改性PVA的粘度平均聚合度，为400。
(热稳定性试验)
相对于100重量份与实施例1同样地得到的聚氯乙烯树脂，添加乙烯改性PVA溶液，是使用1%浓度的乙烯改性PVA的水/甲醇(=1/1重量比)混合溶液，制成表2所示的量，用减压干燥机、在50℃下干燥8小时。在该聚氯乙烯树脂组合物中混合2重量份硬脂酸锌、1重量份硬脂酸钙、20重量份邻苯二甲酸二辛基酯。在160℃下，将该聚氯乙烯树脂组合物用试验辊混炼5分钟，制造厚度0.45 mm的片。将该片切成50×70 mm。将该片放入吉尔老化恒温箱中，测定在180℃的温度下完全成为黑色所需的时间，以此作为热稳定性的指标。
(着色性试验)
将上述通过试验辊得到的片切成45×30 mm，将多片所得的片叠合，在185℃下加压5分钟，制造厚度5 mm的试验片，目视比较着色性，按照以下的基准进行判定。
A：几乎无着色。
B：可见少许着色。
C：为黄色。
D：为黄褐色。
实施例8-15
实施例7中，在聚合时改变乙酸乙烯酯和甲醇的加入重量以及反应槽内乙烯的压力，在皂化时改变碱摩尔比，除此之外按照同样的方法得到表2所示的乙烯改性PVA。与实施例7同样地进行热稳定性、着色性的评价。评价结果如表2所示。
实施例16-19
该实施例是相对于100重量份聚氯乙烯树脂，添加1重量份单硬脂酸甘油酯作为润滑剂的例子。按照表2所示的配比，与实施例7同样地混合，进行热稳定性、透明性的评价。评价结果如表2所示。
比较例7、8
实施例7中，在聚合时改变乙酸乙烯酯和甲醇的加入重量以及反应槽内乙烯的压力，皂化时改变碱摩尔比，除此之外按照同样的方法得到表2所示的乙烯改性PVA。与实施例7同样地进行热稳定性、透明性的评价。评价结果如表2所示。热稳定性均不足。
比较例9
实施例7中，在聚合时改变乙酸乙烯酯和甲醇的加入重量，不使用乙烯，除此之外按照同样的方法得到表2所示的PVA。与实施例7同样，进行热稳定性、透明性的评价。评价结果如表2所示。着色为黄色。
比较例10
实施例7中，在皂化时改变碱摩尔比，除此之外按照同样的方法得到表2所示的乙烯改性PVA。与实施例7同样，进行热稳定性、透明性的评价。评价结果如表2所示。热稳定性不足，着色为黄色。
比较例11、12
实施例7中，改变乙烯改性PVA相对于聚氯乙烯树脂(PVC)的配合量，除此之外按照同样的方法得到表2所示的改性PVA。与实施例7同样，进行热稳定性、透明性的评价。评价结果如表2所示。乙烯改性PVA的配合量过少时，热稳定性不足，配合量过多时，显著着色为黄色。
比较例13
在聚氯乙烯树脂中不添加乙烯改性PVA，除此之外与实施例7同样地评价热稳定性、透明性。评价结果如表2所示。热稳定性不足。
比较例14、15
将硬脂酸锌的配合量如表2所示地变更，除此之外与实施例7同样，进行热稳定性、着色性的评价。评价结果如表2所示。热稳定性均不足，片着色。
比较例16-19
该实施例是相对于100重量份聚氯乙烯树脂，添加1重量份单硬脂酸甘油酯作为润滑剂的例子。按照表2所示的配比，与实施例7同样地混合，进行热稳定性、透明性的评价。评价结果如表2所示。
表1
Figure 772023DEST_PATH_IMAGE006
表2
。

Claims (10)

1.聚氯乙烯树脂组合物，相对于100重量份聚氯乙烯树脂含有0.005-5重量份乙烯醇系聚合物和0.01-5重量份锌化合物，其中，所述乙烯醇系聚合物含有0.01-15摩尔%在侧链上具有通式(1)所示的聚氧化烯基的单体单元，皂化度为30-99.9摩尔%，
Figure 2009801319083100001DEST_PATH_IMAGE001
，
式中，R1表示氢原子或碳原子数1-2的烷基，R2表示氢原子或碳原子数1-8的烷基，n表示1-100的整数。
2.权利要求1的聚氯乙烯树脂组合物，其中，通过在聚氯乙烯树脂中添加以含有乙烯醇系聚合物和锌化合物。
3.聚氯乙烯树脂组合物的制造方法，该方法是相对于100重量份聚氯乙烯树脂，在聚氯乙烯树脂中添加0.005-5重量份乙烯醇系聚合物和0.01-5重量份锌化合物，其中，所述乙烯醇系聚合物含有0.01-15摩尔%在侧链上具有通式(1)所示的聚氧化烯基的单体单元，皂化度为30-99.9摩尔%：
，
式中，R1表示氢原子或碳原子数1-2的烷基，R2表示氢原子或碳原子数1-8的烷基，n表示1-100的整数。
4.聚氯乙烯树脂组合物，相对于100重量份聚氯乙烯树脂，含有0.005-5重量份乙烯醇系聚合物和0.01-5重量份锌化合物，其中，所述乙烯醇系聚合物中，乙烯单元的含量为0.5-18摩尔%，乙酸乙烯酯单元的皂化度为30-99.9摩尔%。
5.权利要求4的聚氯乙烯树脂组合物，其中，通过在聚氯乙烯树脂中添加以含有乙烯醇系聚合物和锌化合物。
6.聚氯乙烯树脂组合物的制造方法，该方法是相对于100重量份聚氯乙烯树脂，在聚氯乙烯树脂中添加0.005-5重量份乙烯醇系聚合物和0.01-5重量份锌化合物，其中，所述乙烯醇系聚合物中，乙烯单元的含量为0.5-18摩尔%，乙酸乙烯酯单元的皂化度为30-99.9摩尔%。
7.权利要求1、2、4、5中任一项的聚氯乙烯树脂组合物，其中，相对于100重量份聚氯乙烯树脂，含有0.001-10重量份润滑剂。
8.权利要求7的聚氯乙烯树脂组合物，其中，润滑剂为多元醇的脂肪酸酯。
9.权利要求8的聚氯乙烯树脂组合物，其中，多元醇的脂肪酸酯为单硬脂酸甘油酯。
10.权利要求3或6的聚氯乙烯树脂组合物的制造方法，其中，相对于100重量份聚氯乙烯树脂，添加0.001-10重量份润滑剂。
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