WO2009154179A1 - ポリ塩化ビニル樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

ポリ塩化ビニル樹脂組成物およびその製造方法 Download PDF

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加藤　雅己
明 坪井
真輔 新居
仲前　昌人
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株式会社クラレ
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    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a polyvinyl chloride resin composition suitably used in the fields of food, medical use, daily necessities, etc., and more specifically, a polyvinyl chloride resin composition having good thermal stability and little coloring. It is about.
  • Polyvinyl chloride resin has excellent properties such as mechanical strength, flame retardancy, weather resistance, chemical resistance, etc., and its molded products are used for general purposes, and for various uses such as food and medical use. Widely used. However, there is a drawback in that heat decomposition, mainly dehydrochlorination, occurs during the thermoforming process, so that the obtained molded product has a problem that the mechanical properties are deteriorated or the color tone is deteriorated. It was. In order to solve this problem, a method of blending various metal soaps, organic tin compounds, lead salt compounds, organic phosphites and other organic metal salts into a polyvinyl chloride resin as a stabilizer has been adopted. Of these organometallic salts, non-toxic stabilizers such as calcium-zinc stabilizers and barium-zinc stabilizers are often used because of their excellent initial thermal stability.
  • the above-mentioned calcium-zinc stabilizer is still insufficient in the ability to suppress the thermal deterioration of the polyvinyl chloride resin, and the long-term thermal stability at high temperature is not sufficient. There was a problem of causing a blackening phenomenon. For this reason, as a means for improving these defects, a polyvinyl chloride resin composition to which an antioxidant or a compound having a hydroxyl group is added has been proposed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 50-92947 discloses a method of adding calcium soap, zinc soap, polyhydric alcohol or a derivative thereof, and a neutral inorganic calcium salt to a chlorine-containing resin. ing.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 54-813559 discloses a method of adding a water-soluble polymer to a chlorine-containing polymer.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 57-147552 discloses a method of adding a reaction condensate of dipentaerythritol and dicarboxylic acid, zinc oxide, zinc carbonate or fatty acid zinc, and hydrotalcite to a chlorine-containing resin. Has been.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 60-238345 discloses a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having a thermoplastic resin content of ethylene units of 20 to 50% and a vinyl acetate unit saponification degree of 96% or more. And a method of adding a hydrotalcite compound.
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-178543 discloses a halogen-containing thermoplastic resin, a metal soap, and a copolymer having an ethylene content of 20 to 75 mol% and a saponification degree of a vinyl acetate moiety of 50 mol% or more. A method of adding a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having a composition is disclosed.
  • Patent Document 6 JP-A-6-287387 discloses a method of adding a metal salt of an organic acid and an acetalized product of polyvinyl alcohol to a vinyl chloride resin.
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-32866 discloses a partially saponified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 70 to 95 mol%, an average polymerization degree of 300 to 2000, and a mercapto group at the molecular chain terminal. A method of adding is disclosed.
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 9-31281 discloses a method of adding a zinc compound, hydrotalcites, polyvinyl alcohol, and polymethyl methacrylate to a vinyl chloride resin.
  • Non-Patent Document 1 (Polymer Collection Vol. 47, No. 3, 197 (1990)) includes polyvinyl chloride, zinc stearate-calcium stearate composite soap, and fully saponified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 600 or more. A method of adding is disclosed.
  • Non-Patent Document 2 Polymer Collection Vol. 47, No. 6, 509 (1990) describes polyvinyl chloride, zinc stearate-calcium stearate composite soap, polymerization degree 500, saponification degree 73.6. A method of adding mol% partially saponified polyvinyl alcohol is disclosed.
  • Non-Patent Document 3 Polymer Collection Vol. 50, No. 2, 65 (1993) describes polyvinyl chloride, zinc stearate-calcium stearate composite soap, ethylene having an ethylene content of 29 mol% or more. A method of adding a vinyl alcohol copolymer is disclosed.
  • Non-Patent Document 4 (Polymers & Polymer Composites, Vol.11, 649200 (2003)) describes polyvinyl chloride, zinc stearate-calcium stearate composite soap, having a polymerization degree of 500 and a saponification degree of 98.5 mol%.
  • a method of adding polyvinyl alcohol or an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 29 mol% or more is disclosed.
  • Non-Patent Document 5 Japanese of the Adhesion Society of Japan, Vol. 43 No. 2, 43 (2007) states that polyvinyl chloride has a polymerization degree of 500 and a saponification degree of 88% by mole of polyvinyl alcohol and a polymerization degree of 1700.
  • a method of adding polyvinyl alcohol and polymethyl methacrylate having a degree of 78 mol% or more is disclosed.
  • Patent Documents 1 to 8 and Non-Patent Documents 1 to 5 have a problem that long-term thermal stability is not sufficient or they are colored.
  • An object of the present invention is to provide a vinyl chloride resin composition that is excellent in thermal stability at the time of molding and from which a molded product with little coloring can be obtained.
  • the present inventors have determined that 0.01 to 15 mol% of a monomer unit having a polyoxyalkylene group represented by the general formula (1) in the side chain with respect to the polyvinyl chloride resin.
  • a stabilizer composed of a zinc compound is added to the polyvinyl chloride resin composition by blending a specific amount of a vinyl alcohol polymer containing and having a saponification degree of 30 to 99.9 mol%, at the time of molding It was found that the thermal stability of the resin was sufficiently retained, and that the molded product was less colored, and the first invention was completed.
  • the first invention contains 0.01 to 15 mol% of a monomer unit having a polyoxyalkylene group represented by the general formula (1) in the side chain with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin.
  • a polyvinyl chloride resin composition containing 0.005 to 5 parts by weight of a vinyl alcohol polymer having a saponification degree of 30 to 99.9 mol% and 0.01 to 5 parts by weight of a zinc compound.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • n represents an integer of 1 to 100
  • a specific amount of a vinyl alcohol polymer having an ethylene unit content of 0.5 to 18 mol% and a vinyl acetate unit saponification degree of 30 to 99.9 mol% with respect to the polyvinyl chloride resin By blending, even when a stabilizer composed of a zinc compound is added to the polyvinyl chloride resin composition, the thermal stability at the time of molding can be sufficiently retained, and the molded product is found to be less colored, The second invention has been completed.
  • the content of ethylene units is 0.5 to 18 mol% and the saponification degree of vinyl acetate units is 30 to 99.9 mol% with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin.
  • a polyvinyl chloride resin composition containing 0.005 to 5 parts by weight of a vinyl alcohol polymer and 0.01 to 5 parts by weight of a zinc compound.
  • the lubricant is contained in an amount of 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin.
  • the lubricant is preferably a fatty acid ester of a polyol, and particularly preferably glycerin monostearate.
  • the above-mentioned problem includes 0.01 to 15 mol% of a monomer unit having a polyoxyalkylene group represented by the general formula (1) in the side chain with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin.
  • a polyvinyl chloride resin composition in which 0.005 to 5 parts by weight of a vinyl alcohol polymer having a saponification degree of 30 to 99.9 mol% and 0.01 to 5 parts by weight of a zinc compound are added to the polyvinyl chloride resin. It is also solved by providing a manufacturing method. (Wherein R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 100)
  • the above-mentioned problem is that vinyl alcohol having an ethylene unit content of 0.5 to 18 mol% and a vinyl acetate unit saponification degree of 30 to 99.9 mol% with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin.
  • This can also be solved by providing a method for producing a polyvinyl chloride resin composition in which 0.005 to 5 parts by weight of a polymer and 0.01 to 5 parts by weight of a zinc compound are added to the polyvinyl chloride resin.
  • the vinyl alcohol polymer may be abbreviated as PVA.
  • a vinyl alcohol polymer containing a monomer unit having a polyoxyalkylene group represented by the general formula (1) in the side chain may be abbreviated as POA-modified PVA.
  • a vinyl alcohol polymer containing an ethylene unit may be abbreviated as ethylene-modified PVA.
  • POA-modified PVA and ethylene-modified PVA may be simply abbreviated as modified PVA.
  • a vinyl chloride monomer as a main component and a mixture thereof with a copolymerizable monomer (single vinyl chloride)
  • the body is 50% by weight or more.
  • monomers copolymerized with this vinyl chloride monomer include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, acrylic esters or methacrylic esters such as methyl acrylate and ethyl acrylate, ethylene, Examples include olefins such as propylene, maleic anhydride, acrylonitrile, styrene, and vinylidene chloride.
  • a method for producing the polyvinyl chloride resin using these monomers a method of suspension polymerization of the monomers in the presence of a polymerization initiator can be suitably employed.
  • dispersion stabilizers for example, water-soluble cellulose ethers such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, gelatin; sorbitan monolaurate, sorbitan trio.
  • Oil-soluble emulsifiers such as rate, glycerin tristearate, ethylene oxide propylene oxide block copolymer; water-soluble emulsification such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene glycerin oleate, sodium laurate And the like can be used.
  • polyvinyl alcohol having a saponification degree of 65 to 99 mol% and a polymerization degree of 500 to 4000 is preferably used, and the addition amount is preferably 0.01 to 2.0 parts by weight per 100 parts by weight of vinyl chloride.
  • the dispersion stabilizer for suspension polymerization may be used alone, and is usually used in suspension polymerization of vinyl compounds such as vinyl chloride in an aqueous medium.
  • the polymerization degree is 100 to 4000 and the saponification degree is 30 to 99.
  • a mol% polyvinyl alcohol polymer is preferably used.
  • the amount of addition is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 2.0 parts by weight per 100 parts by weight of a vinyl compound such as vinyl chloride.
  • oil-soluble or water-soluble polymerization initiators conventionally used for polymerization of vinyl chloride monomers and the like can be used.
  • oil-soluble polymerization initiator include percarbonate compounds such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, diethoxyethyl peroxydicarbonate; t-butyl peroxyneodecanate, t -Perester compounds such as butyl peroxypivalate, t-hexyl peroxypivalate, ⁇ -cumyl peroxyneodecanate; acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, 2,4,4-trimethylpentyl-2-peroxyphenoxyacetate Peroxides such as 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide and lauroyl peroxide; azo compounds such as azobis-2,4-dimethylvaleron
  • water-soluble polymerization initiator examples include potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, and the like. These oil-soluble or water-soluble polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • additives can be added to the polymerization reaction system as necessary.
  • the additive include polymerization regulators such as aldehydes, halogenated hydrocarbons and mercaptans, and polymerization inhibitors such as phenol compounds, sulfur compounds and N-oxide compounds.
  • a pH adjuster, a crosslinking agent, etc. can also be added arbitrarily.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, and can be adjusted to a high temperature exceeding 90 ° C. as well as a low temperature of about 20 ° C.
  • additives such as preservatives, antifungal agents, anti-blocking agents, antifoaming agents, anti-scale agents, antistatic agents and the like that are usually used for polymerization can be optionally added as necessary.
  • the POA-modified PVA used in the first invention will be described.
  • the POA-modified PVA needs to contain 0.01 to 15 mol% of a monomer unit having a polyoxyalkylene group represented by the general formula (1) in the side chain.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • n represents an integer of 1 to 100.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • n is preferably from 3 to 20.
  • the content of the monomer unit having a polyoxyalkylene group represented by the general formula (1) needs to be 0.01 to 15 mol%, preferably 0.02 to 12 mol%, 0.05 to 10 mol% is more preferable.
  • the content is less than 0.01 mol%, long-term thermal stability is lowered, which is not preferable.
  • this content exceeds 15 mol%, since long-term thermal stability falls, it is unpreferable.
  • an oxyalkylene group such as a polyoxyalkylene having an allyl group at the terminal, a (meth) acrylic acid ester of polyoxyalkylene, or a (meth) acrylic acid amide having a polyoxyalkylene group on a nitrogen atom
  • a vinyl ester such as vinyl acetate is polymerized in the presence of an unsaturated monomer and then saponified is preferable (see Japanese Patent Publication No. 5-49683 or Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-19720).
  • Examples of the unsaturated monomer having a polyoxyalkylene group represented by the general formula (1) include unsaturated monomers represented by the following general formulas (2) and (3).
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • n represents an integer of 1 to 100.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a —COOM group, where M represents a hydrogen atom, an alkali metal or an ammonium group.
  • R 4 is a hydrogen atom, a methyl group or a —CH 2 —COOM group, where M is as defined above.
  • X is —O—, —CH 2 —O—, —CO—, —CO—O— or —CO—NR 5 —, wherein R 5 represents a hydrogen atom or a saturated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. means. n is preferably from 3 to 20.
  • R 2 of the unsaturated monomer represented by the general formula (2) is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group or a butyl group, and a hydrogen atom or a methyl group being Further preferred. Furthermore, it is particularly preferable that R 1 is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 3 is a hydrogen atom.
  • R 2 is a hydrogen atom and R 3 is a hydrogen atom
  • specific examples of the unsaturated monomer represented by the general formula (2) include polyoxyethylene monoacrylate, polyoxyethylene monomethacrylate, polyoxyethylene Monoacrylic acid amide, polyoxyethylene monomethacrylic acid amide, polyoxyethylene monoallyl ether, polyoxyethylene monomethallyl ether, polyoxyethylene monovinyl ether, polyoxypropylene monoacrylate, polyoxypropylene monomethacrylate, polyoxypropylene mono Acrylic amide, polyoxypropylene monomethacrylamide, polyoxypropylene monoallyl ether, polyoxypropylene monomethallyl ether, polyoxypropylene monovinyl ether, poly Xylbutylene monoacrylate, polyoxybutylene monomethacrylate, polyoxybutylene monoacrylic amide, polyoxybutylene monomethacrylamide, polyoxybutylene monoallyl ether, polyoxybutylene monomethallyl ether, polyoxybutylene
  • polyoxyethylene monoacrylic acid amide, polyoxyethylene monomethacrylic acid amide, polyoxyethylene monovinyl ether, polyoxypropylene monoacrylic acid amide, polyoxypropylene monomethacrylic acid amide, polyoxypropylene monovinyl ether, polyoxybutylene Monoacrylic acid amide, polyoxybutylene monomethacrylic acid amide, polyoxybutylene monovinyl ether are preferably used, and polyoxyethylene monomethacrylic acid amide, polyoxyethylene monovinyl ether, polyoxybutylene monomethacrylic acid amide, polyoxybutylene mono Vinyl ether is particularly preferably used.
  • the unsaturated monomer represented by the general formula (2) may be a terminal of the unsaturated monomer exemplified when R 2 is a hydrogen atom.
  • the OH group is substituted with an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms.
  • polyoxyethylene monomethacrylamide, polyoxyethylene monovinyl ether, polyoxybutylene monomethacrylamide, and unsaturated monomers in which the OH group at the terminal of polyoxybutylene monovinyl ether is substituted with a methoxy group are preferred.
  • the unsaturated monomer in which the OH group at the terminal of polyoxyethylene monomethacrylamide or polyoxybutylene monomethacrylamide is substituted with a methoxy group is particularly preferably used.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • n represents an integer of 1 to 100.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a —COOM group, where M represents a hydrogen atom, an alkali metal or an ammonium group.
  • R 4 is a hydrogen atom, a methyl group or a —CH 2 —COOM group, where M is as defined above.
  • R 6 is a hydrogen atom or a methyl group, and is a functional group different from R 1 .
  • m is an integer of 1 to 10.
  • X is —O—, —CH 2 —O—, —CO—, —CO—O— or —CO—NR 5 —, wherein R 5 represents a hydrogen atom or a saturated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. means. n is preferably from 3 to 20.
  • R 1 of the unsaturated monomer represented by the general formula (3) is preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group or a butyl group, and even more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 6 is preferably a hydrogen atom. Furthermore, it is particularly preferable that R 1 is a methyl group or an ethyl group, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, R 3 is a hydrogen atom, and R 6 is a hydrogen atom.
  • R 1 in the general formula (3) is a methyl group or an ethyl group
  • R 2 is a hydrogen atom
  • R 3 is a hydrogen atom
  • R 6 is a hydrogen atom
  • the unsaturated monomer represented by the general formula (3) Specifically, polyoxyethylene polyoxypropylene monoacrylate, polyoxyethylene polyoxypropylene monomethacrylate, polyoxyethylene polyoxypropylene monoacrylic amide, polyoxyethylene polyoxypropylene monomethacrylamide, polyoxyethylene poly Oxypropylene monoallyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene monomethallyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene monovinyl ether, polyoxyethylene polyoxybutylene monoacrylate, polyoxyethylene polyoxybutylene model Polymethacrylate, polyoxyethylene polyoxybutylene monoacrylic amide, polyoxyethylene polyoxybutylene monomethacrylamide, polyoxyethylene polyoxybutylene monoallyl ether, polyoxyethylene polyoxybutylene monomethallyl ether, poly
  • polyoxyethylene polyoxybutylene monoacrylic acid amide, polyoxyethylene polyoxybutylene monomethacrylic acid amide, polyoxyethylene polyoxybutylene monovinyl ether are preferably used, polyoxyethylene polyoxybutylene monomethacrylic acid amide, Polyoxyethylene polyoxybutylene monovinyl ether is particularly preferably used.
  • the unsaturated monomer represented by the general formula (3) may be a terminal of the unsaturated monomer exemplified when R 2 is a hydrogen atom.
  • the OH group is substituted with an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms.
  • unsaturated monomers in which the OH group at the terminal of polyoxyethylene polyoxybutylene monomethacrylamide or polyoxyethylene polyoxybutylene monovinyl ether is substituted with a methoxy group are preferably used.
  • An unsaturated monomer in which the OH group at the terminal of butylene monomethacrylamide is substituted with a methoxy group is particularly preferably used.
  • the ethylene unit content of the ethylene-modified PVA (sometimes referred to as ethylene modification amount) is 0.5 to 18 mol%, preferably 1 to 15 mol%.
  • ethylene modification amount is 0.5 to 18 mol%, preferably 1 to 15 mol%.
  • the ethylene unit content is determined from proton NMR of a polyvinyl ester containing an ethylene unit which is a precursor of ethylene-modified PVA.
  • the obtained polyvinyl ester is sufficiently purified by reprecipitation with n-hexane / acetone three times or more, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 days to prepare a polyvinyl ester for analysis.
  • the polyvinyl ester is then dissolved in DMSO-D6 and measured at 80 ° C. using 500 MHz proton NMR (JEOL GX-500).
  • the POA-modified or ethylene-modified PVA contained in the polyvinyl chloride resin composition of the present invention can be contained, for example, by polymerizing a polyvinyl chloride resin and then adding it to the polyvinyl chloride resin.
  • the modified PVA can be added to the polyvinyl chloride resin as a powder or dissolved in water or an organic solvent.
  • the modified PVA acts as a dispersant for the polyvinyl chloride resin, which affects the quality of the obtained polyvinyl chloride resin, such as the average particle diameter and plasticizer absorbability. May be adversely affected.
  • the saponification degree of POA-modified PVA is 30 to 99.9 mol%, preferably 40 to 98.5 mol%, particularly preferably 50 to 96 mol%. When the degree of saponification is less than 30 mol%, the long-term thermal stability is lowered, which is not preferable.
  • the saponification degree of POA-modified PVA is a value measured according to JIS K6726.
  • the degree of saponification of vinyl acetate units in ethylene-modified PVA is 30 to 99.9 mol%, preferably 35 to 98.5 mol%, and particularly preferably 40 to 96 mol%. If the degree of saponification is less than 30 mol%, the long-term thermal stability is significantly lowered, which is not preferable.
  • the saponification degree of vinyl acetate units means the saponification degree of vinyl acetate units excluding copolymer units such as ethylene units among the units of ethylene-modified PVA, and the saponification degree is a value measured according to JIS K6726.
  • the upper limit of the viscosity average degree of polymerization (hereinafter sometimes simply referred to as the degree of polymerization) of the POA-modified PVA is usually 5000 or less, preferably 3000 or less, and particularly preferably 1000 or less.
  • a viscosity average degree of polymerization of greater than 5000 is not preferred because long-term thermal stability is significantly reduced.
  • limiting in particular about the minimum of a viscosity average polymerization degree From a viewpoint on manufacture of POA modified
  • the viscosity-average polymerization degree of ethylene-modified PVA (hereinafter sometimes simply referred to as polymerization degree) is 50 to 3000, preferably 100 to 2800, and particularly preferably 150 to 2500.
  • a viscosity average polymerization degree of less than 50 is not preferable from the viewpoint of production of ethylene-modified PVA.
  • a viscosity-average polymerization degree exceeding 3000 is not preferable because long-term thermal stability is remarkably lowered.
  • the modified PVA may be used alone, or two or more kinds having different characteristics may be mixed and used.
  • the modified PVA is a bulk polymerization method, solution polymerization method, suspension polymerization method in which a vinyl ester monomer and a monomer having a polyoxyalkylene group represented by the general formula (1) in the side chain are used. It can be produced by saponifying the obtained vinyl ester polymer by employing a conventionally known method such as an emulsion polymerization method or a dispersion polymerization method. From the industrial viewpoint, preferred polymerization methods are solution polymerization, emulsion polymerization and dispersion polymerization. In the polymerization operation, any one of a batch method, a semi-batch method, and a continuous method can be employed.
  • the POA-modified PVA can also be obtained by polymerizing unmodified PVA in advance and then grafting the POA group to the side chain using an epoxy compound or the like.
  • the vinyl ester monomer when the vinyl ester monomer is polymerized, a monomer other than the monomer having a polyoxyalkylene group represented by the general formula (1) in the side chain is used as long as the gist of the present invention is not impaired. Other monomers may be copolymerized with vinyl ester monomers. Further, even in ethylene-modified PVA, other monomers other than ethylene may be further copolymerized as long as they do not impair the gist of the present invention when copolymerizing ethylene and a vinyl ester monomer. Absent.
  • Examples of monomers that can be used include ⁇ -olefins such as propylene, n-butene, and isobutylene; acrylic acid and salts thereof, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, Acrylic esters such as n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate; methacrylic acid and its salts; methyl methacrylate, methacrylic acid Methacrylic acid esters such as ethyl, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate
  • a chain transfer agent may be allowed to coexist for the purpose of adjusting the polymerization degree of the resulting modified PVA.
  • Chain transfer agents include aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, and benzaldehyde; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, hexanone, and cyclohexanone; mercaptans such as 2-hydroxyethanethiol and dodecyl mercaptan; trichloroethylene, perchloroethylene Halogenated hydrocarbons such as aldehydes and ketones are preferred.
  • the addition amount of the chain transfer agent is determined according to the chain transfer constant of the chain transfer agent to be added and the degree of polymerization of the target modified PVA, but is generally 0.1 to 10% by weight based on the vinyl ester monomer. % Is desirable.
  • modified PVA having a high 1,2-glycol bond content obtained by polymerizing a vinyl ester monomer under a temperature condition higher than usual can also be used.
  • the content of 1,2-glycol bond is preferably 1.9 mol% or more, more preferably 2.0 mol% or more, and further preferably 2.1 mol% or more.
  • the saponification reaction of vinyl ester polymers alcoholysis or hydrolysis using conventionally known basic catalysts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium methoxide, or acidic catalysts such as p-toluenesulfonic acid.
  • Decomposition reaction can be applied.
  • the solvent used for the saponification reaction include alcohols such as methanol and ethanol; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene.
  • the content of the modified PVA in the polyvinyl chloride resin composition is 0.005 to 5 parts by weight, preferably 0.04 to 3 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin. If it is less than 0.005 parts by weight, the long-term thermal stability is not sufficient, and if it exceeds 5 parts by weight, the polyvinyl chloride resin is unfavorably colored.
  • the POA-modified PVA used in the present invention When the POA-modified PVA used in the present invention is added at the time of polymerization of the polyvinyl chloride resin, the POA-modified PVA is almost removed by the resin washing after the production of the polyvinyl chloride resin.
  • the content of the POA-modified PVA is less than 0.005 parts by weight, and the effect as a heat aid is not obtained. This also applies to ethylene-modified PVA.
  • the modified PVA may contain an acid having a pKa of 3.5 to 5.5 at 25 ° C. and / or a metal salt thereof.
  • an acid having a pKa of 3.5 to 5.5 at 25 ° C. and / or a metal salt thereof there are no particular limitations on the type of acid, and specific examples thereof include acetic acid (pKa4.76), propionic acid (pKa4.87), butyric acid ( ⁇ pKa4.63), octanoic acid (pKa4.89), and adipic acid (pKa5.03).
  • Benzoic acid pKa 4.00
  • formic acid pKa 3.55
  • valeric acid pKa 4.63
  • heptanoic acid pKa 4.66
  • lactic acid pKa 3.66
  • phenylacetic acid pKa 4.10
  • isobutyric acid PKa 4.63
  • cyclohexanecarboxylic acid pKa 4.70
  • Acids that can be particularly preferably used are acetic acid, propionic acid and lactic acid.
  • the metal salt of said acid can also be used.
  • alkali metal salts such as sodium, potassium, magnesium, calcium, are used.
  • the content of the acid having a pKa of 3.5 to 5.5 and / or a metal salt thereof is preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the modified PVA. Parts, more preferably 0.15 to 2 parts by weight.
  • the content of the acid and / or metal salt thereof with respect to the modified PVA is less than 0.05 parts by weight, the long-term thermal stability is lowered, and when it exceeds 5 parts by weight, the polyvinyl chloride resin may be colored.
  • the method for containing the acid and / or a metal salt thereof in a predetermined amount is not particularly limited.
  • the method for adjusting the type and amount of the alkali catalyst used in the saponification when producing the modified PVA examples include a method of adding or removing the acid and / or its metal salt.
  • Examples of the zinc compound used in the present invention include zinc aliphatic carboxylates such as zinc stearate, zinc laurate and zinc oleate, and zinc aromatic carboxylates such as zinc benzoate and zinc p-tert-butylbenzoate. And zinc salts of organic acids such as amino acid zinc salts and phosphate zinc salts, and inorganic zinc salts such as zinc oxide and zinc carbonate.
  • the amount of the zinc compound added is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin.
  • the zinc compound can be contained by polymerizing a polyvinyl chloride resin and then adding it to the polyvinyl chloride resin.
  • the polyvinyl chloride resin composition of the present invention comprises a stabilizer, a phenolic antioxidant, a phosphorus antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antifogging agent, an antistatic agent, a flame retardant, a lubricant, A modifier, a reinforcing agent, a pigment, a foaming agent, a plasticizer, and the like can be used in combination.
  • the polyvinyl chloride resin composition of the present invention may be mixed with other resins as long as the mechanical properties are not impaired.
  • the lubricant examples include hydrocarbons such as liquid paraffin, natural paraffin, microwax and polyethylene wax; fatty acids such as stearic acid and lauric acid; stearic acid amide, palmitic acid amide, methylene bisstearamide, ethylene bisstearamide, etc. Fatty acid amides; fatty acid esters of monoalcohols such as butyl stearate; fatty acid esters of polyols such as hydrogenated castor oil, ethylene glycol monostearate, glycerin monostearate, triethylene glycol di-2-ethylhexanoate; cetyl alcohol and Examples include alcohols such as stearyl alcohol.
  • hydrocarbons such as liquid paraffin, natural paraffin, microwax and polyethylene wax
  • fatty acids such as stearic acid and lauric acid
  • the fatty acid ester of polyol when used, the effect of the present invention is further exhibited.
  • it is preferable that it is a fatty acid monoester of a polyol, and it is also preferable that it is a fatty acid ester of glycerol.
  • the fatty acid ester preferably has 8 to 22 carbon atoms, more preferably a stearic acid ester.
  • glycerol monostearate is particularly preferable.
  • the amount of the lubricant added is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin.
  • alkaline earth metal soaps such as calcium soap and barium soap, aluminum soaps, organometallic salts such as organophosphate metal salts, metal oxidation Metal hydroxides, metal carbonates, inorganic metal salts such as inorganic composite metal salts such as zeolite, barium chlorate, barium perchlorate, halogen peroxyacid salts such as sodium perchlorate, ⁇ -diketone, polyvalent Non-metal stabilizers such as alcohol and epoxy compounds can be mentioned.
  • plasticizer examples include acids such as phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, adipic acid, sebacic acid, and azelaic acid, and n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, n-pentanol, isopentanol, tert-pentanol, n-hexanol, isohexanol, n-heptanol, isoheptanol, n-octanol, isooctanol, 2-ethylhexanol, n-nonanol, isononanol, n-decanol Of straight-chain and branched alkyl alcohols such as isodecanol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol, alone or as a mixture, or esters of
  • the phenolic antioxidant is not particularly limited as long as it is usually used.
  • the phosphorus-based antioxidant may be any of those usually used.
  • trisnonylphenyl phosphite tris (2,4-ditertiarybutylphenyl) phosphite, tris [2-tertiarybutyl -4- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylthio) -5-methylphenyl] phosphite
  • tridecyl phosphite tridecyl phosphite
  • octyl diphenyl phosphite di (decyl) monophenyl phosphite
  • di ( Tridecyl) pentaerythritol diphosphite distearyl pentaerythritol diphosphite
  • di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite bis (2,4-ditert-butylphenyl) pentaerythr
  • ultraviolet absorber examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone).
  • 2-hydroxybenzophenones such as 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-ditert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2′-methylenebis ( 4-tert-octyl-6-benzotriazolyl) phenol, 2- (2- 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazoles such as polyethylene glycol ester of droxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl) benzotriazole; phenyl salicylate resorcinol monobenzoate, 2,4-ditert-butylphenyl-3 Benzoates such as 1,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate, he
  • Examples of the light stabilizer include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, tetrates (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, bis (1,2,2 2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6, -Pentamethyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 1- (2-hydroxyethyl
  • Examples of the processing method for the polyvinyl chloride resin composition of the present invention include extrusion processing, calendar processing, blow molding, press processing, powder molding, injection molding and the like.
  • Example 1 Manufacture of polyvinyl chloride resin
  • a dispersion stabilizer was prepared by dissolving polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 850 and a saponification degree of 72 mol% in deionized water in an amount corresponding to 600 ppm with respect to vinyl chloride.
  • the dispersion stabilizer thus obtained was charged into a glass-lined autoclave in which the scale adhesion inhibitor NOXOL WSW (CIRS) was applied to a solid content of 0.3 g / m 2 .
  • NOXOL WSW scale adhesion inhibitor
  • the temperature inside the reaction vessel was adjusted to 60 ° C., and 1.2 parts of 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) was added to initiate polymerization.
  • the polymerization temperature is maintained at 60 ° C., a 20% methanol solution of polyoxybutylene methacrylamide is continuously added at 53 mL / hr, and after 5 hours, the polymerization is cooled and the polymerization is stopped when the polymerization rate reaches 50%. did.
  • unreacted vinyl acetate was removed under reduced pressure to obtain a methanol solution of polyvinyl acetate (PVAc).
  • the PVAc solution adjusted to 30% was saponified by adding NaOH methanol solution (10% concentration) so that the alkali molar ratio (number of moles of NaOH / number of moles of vinyl ester units in PVAc) was 0.01.
  • PVA with a saponification degree of 88 mol% was obtained by the above operation.
  • a PVAc methanol solution obtained by removing unreacted vinyl acetate monomer after polymerization was poured into n-hexane to precipitate PVAc, and reprecipitation purification was performed 3 times by dissolving the recovered PVAc with acetone. The product was dried under reduced pressure at ° C to obtain a purified product of PVAc.
  • the amount of modification determined from proton NMR measurement of the PVAc was 0.5 mol%. It was 500 when the viscosity average degree of polymerization of this PVA was measured according to JIS K6726 of a conventional method.
  • the sodium acetate content measured by isotachophoresis (isotacophoresis) was 0.5%.
  • the POA-modified PVA aqueous solution was added to 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin using a 1% -concentration POA-modified PVA aqueous solution so as to have the amount shown in Table 1, and dried at 50 ° C. for 8 hours with a vacuum dryer.
  • To this polyvinyl chloride resin composition 2 parts by weight of zinc stearate, 1 part by weight of calcium stearate, and 20 parts by weight of dioctyl phthalate were mixed.
  • This polyvinyl chloride resin composition was kneaded with a test roll at 175 ° C. for 5 minutes to prepare a sheet having a thickness of 0.45 mm. This sheet was cut into 50 ⁇ 70 mm. This sheet piece was put in a gear oven, and the time until it became completely black at a temperature of 180 ° C. was measured, and used as an index of thermal stability.
  • a POA-modified PVA shown in Table 1 was obtained in the same manner as described above. The thermal stability and colorability were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • the POA-modified PVA shown in Table 1 was obtained in the same manner except that the alkali molar ratio was changed during saponification. The thermal stability and colorability were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Examples 4 and 5 The POA-modified PVA shown in Table 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the charge weight of vinyl acetate and methanol and the charge weight of the monomer having a polyoxyalkylene group were changed and the alkali molar ratio was changed during saponification. Got. The thermal stability and colorability were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 6 In this example, 1 part by weight of glycerin monostearate is added as a lubricant to 100 parts by weight of polyvinyl chloride resin.
  • the formulations as shown in Table 1 were mixed in the same manner as in Example 1, and the thermal stability and transparency were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 1 a monomer having a polyoxyalkylene group was not used during polymerization, the charge weight of vinyl acetate and methanol was changed, and the alkali molar ratio was changed during saponification. The indicated PVA was obtained. The thermal stability and colorability were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1. Long-term thermal stability was not sufficient.
  • Comparative Examples 2 and 3 Thermal stability and colorability were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of POA-modified PVA with respect to polyvinyl chloride resin (PVC) was changed as shown in Table 1. The evaluation results are shown in Table 1. When the amount of the POA-modified PVA was too much, it was colored yellow, and when it was too little, the long-term thermal stability was not sufficient.
  • Comparative Example 4 The thermal stability and colorability were evaluated in the same manner as in Example 1 except that POA-modified PVA was not added to the polyvinyl chloride resin. The evaluation results are shown in Table 1. The thermal stability was not sufficient.
  • Example 7 (Production of ethylene-modified PVA) A 100 L pressure reactor equipped with a stirrer, nitrogen inlet, ethylene inlet and initiator addition port was charged with 26.4 kg of vinyl acetate and 33.5 kg of methanol, heated to 60 ° C., and then nitrogen bubbling for 30 minutes. The inside was replaced with nitrogen. Next, ethylene was introduced so that the reactor pressure was 0.22 MPa. A solution having a concentration of 2.8 g / L in which 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in methanol as an initiator was prepared, and nitrogen substitution was performed by bubbling with nitrogen gas.
  • the solution adjusted to 30% was saponified by adding a NaOH methanol solution (10% concentration) so that the alkali molar ratio (number of moles of NaOH / number of moles of vinyl ester units in the modified PVAc) was 0.01. .
  • the saponification degree of the obtained ethylene-modified PVA was 90 mol%.
  • a methanol solution of ethylene-modified PVAc obtained by removing the unreacted vinyl acetate monomer after polymerization is poured into n-hexane to precipitate ethylene-modified PVAc, and reprecipitation purification is performed by dissolving the collected ethylene-modified PVAc with acetone. After being repeated, it was dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain a purified product of ethylene-modified PVAc.
  • the ethylene unit content determined from proton NMR measurement of the ethylene-modified PVAc was 5 mol%.
  • Example 7 ethylene modified PVA shown in Table 2 was obtained in the same manner except that the weight of vinyl acetate and methanol and the pressure of ethylene in the reaction vessel were changed during polymerization and the alkali molar ratio was changed during saponification. It was. Thermal stability and colorability were evaluated in the same manner as in Example 7. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Examples 16-19 In this example, 1 part by weight of glycerin monostearate is added as a lubricant to 100 parts by weight of polyvinyl chloride resin.
  • the formulations as shown in Table 2 were mixed in the same manner as in Example 7, and the thermal stability and transparency were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 7 ethylene modified PVA shown in Table 2 was obtained in the same manner except that the weight of vinyl acetate and methanol and the pressure of ethylene in the reaction vessel were changed during polymerization and the alkali molar ratio was changed during saponification. It was. The thermal stability and transparency were evaluated in the same manner as in Example 7. The evaluation results are shown in Table 2. None of them had sufficient thermal stability.
  • Example 9 PVA shown in Table 2 was obtained by the same method except that the weights of vinyl acetate and methanol were changed during polymerization and ethylene was not used. The thermal stability and transparency were evaluated in the same manner as in Example 7. The evaluation results are shown in Table 2. Colored yellow.
  • Example 7 ethylene-modified PVA shown in Table 2 was obtained in the same manner except that the alkali molar ratio was changed during saponification. The thermal stability and transparency were evaluated in the same manner as in Example 7. The evaluation results are shown in Table 2. The heat stability was not sufficient and it was colored yellow.
  • Example 7 modified PVA shown in Table 2 was obtained in the same manner except that the blending amount of ethylene-modified PVA with respect to polyvinyl chloride resin (PVC) was changed.
  • the thermal stability and transparency were evaluated in the same manner as in Example 7. The evaluation results are shown in Table 2. When the blending amount of ethylene-modified PVA was too small, the thermal stability was not sufficient, and when the blending amount was too large, it was markedly yellow.
  • Comparative Examples 14 and 15 Thermal stability and colorability were evaluated in the same manner as in Example 7 except that the amount of zinc stearate was changed as shown in Table 2. The evaluation results are shown in Table 2. In either case, the thermal stability was insufficient and the sheet was colored.
  • Comparative Examples 16-19 In this example, 1 part by weight of glycerol monostearate as a lubricant is added to 100 parts by weight of polyvinyl chloride resin.
  • the formulations as shown in Table 2 were mixed in the same manner as in Example 7, and the thermal stability and transparency were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.

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Abstract

　ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、側鎖に特定のポリオキシアルキレン基を有する単量体単位を０．０１～１５モル％含有し、けん化度が３０～９９．９モル％であるビニルアルコール系重合体を０．００５～５重量部、および亜鉛化合物を０．０１～５重量部含有するポリ塩化ビニル樹脂組成物とする。また、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、エチレン単位の含有量が０．５～１８モル％であり酢酸ビニル単位のけん化度が３０～９９．９モル％であるビニルアルコール系重合体を０．００５～５重量部、および亜鉛化合物を０．０１～５重量部含有するポリ塩化ビニル樹脂組成物とする。これによって、成形時の熱安定性に優れ、着色が少ない成形体が得ることができるポリ塩化ビニル樹脂組成物が提供される。

Description

ポリ塩化ビニル樹脂組成物およびその製造方法
　本発明は、食品用、医療用、日用品等の分野で好適に使用されるポリ塩化ビニル樹脂組成物に関するものであり、更に記述すると、熱安定性が良く、着色が少ないポリ塩化ビニル樹脂組成物に関するものである。
　ポリ塩化ビニル樹脂は、機械的強度、難燃性、耐候性、耐薬品性等に優れた特性を有しており、その成形体は一般用途に、さらには食品用、医療用などの各種用途に幅広く利用されている。しかし、加熱成形加工の際に、脱塩化水素を主とする加熱分解を起こすという欠点があったため、得られた成形体は機械的性質が低下したり、色調が悪くなったりするという問題があった。この問題を解決するために、各種の金属石鹸類、有機錫化合物、鉛塩化合物、有機亜燐酸塩などの有機金属塩を安定剤としてポリ塩化ビニル樹脂に配合する方法が採用されている。これらの有機金属塩のうち、特に、カルシウム－亜鉛系安定剤やバリウム－亜鉛系安定剤等の非毒性安定剤が、初期の熱安定性に優れているのでよく使用されている。
　しかしながら、上記カルシウム－亜鉛系安定剤はポリ塩化ビニル樹脂の熱劣化を抑制する能力がなお不十分であり、高温における長期の熱安定性が十分でなかったため、成形品の初期着色性を損ねたり、黒化現象を起こしたりするという問題点があった。このため、これらの欠点を改良する手段として、酸化防止剤を添加したり、水酸基を持つ化合物を添加したりしたポリ塩化ビニル樹脂組成物が提案されている。
　特許文献１（特開昭５０－９２９４７号公報）には、塩素含有樹脂に、カルシウムセッケンと、亜鉛セッケンと、多価アルコールまたはその誘導体と中性の無機カルシウム塩とを添加する方法が開示されている。
　特許文献２（特開昭５４－８１３５９号公報）には、塩素含有重合体に水溶性重合体を添加する方法が開示されている。
　特許文献３（特開昭５７－１４７５５２号公報）には、含塩素樹脂にジペンタエリスリトールとジカルボン酸との反応縮合物、酸化亜鉛、炭酸亜鉛または脂肪酸亜鉛、ハイドロタルサイトを添加する方法が開示されている。
　特許文献４（特開昭６０－２３８３４５号公報）には、熱可塑性樹脂に、エチレン単位の含有量２０～５０％、酢酸ビニル単位の鹸化度９６％以上のエチレン－酢酸ビニル共重合体鹸化物、および、ハイドロタルサイト系化合物を添加する方法が開示されている。
　特許文献５（特開平１－１７８５４３号公報）には、含ハロゲン熱可塑性樹脂に、金属石鹸、および、エチレン含有量２０～７５モル％、酢酸ビニル部分のケン化度５０モル％以上の共重合組成物を有するエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物を添加する方法が開示されている。
　特許文献６（特開平６－２８７３８７号公報）には、塩化ビニル系樹脂に、有機酸の金属塩、ポリビニルアルコールのアセタール化物を添加する方法が開示されている。
　特許文献７（特開平９－３２８６号公報）には、塩化ビニル系樹脂に、けん化度７０～９５モル％、平均重合度３００～２０００で、かつ分子鎖末端にメルカプト基を有する部分けん化ポリビニルアルコールを添加する方法が開示されている。
　特許文献８（特開平９－３１２８１号公報）には、塩化ビニル系樹脂に、亜鉛化合物、ハイドロタルサイト類、ポリビニルアルコール、および、ポリメチルメタクリレートを添加する方法が開示されている。
　非特許文献１（高分子論文集 Ｖｏｌ．４７， Ｎｏ．３， １９７ （１９９０））には、ポリ塩化ビニルに、ステアリン酸亜鉛－ステアリン酸カルシウム複合石けん、重合度が６００以上の完全けん化ポリビニルアルコールを添加する方法が開示されている。
　非特許文献２（高分子論文集 Ｖｏｌ．４７， Ｎｏ．６， ５０９ （１９９０））には、ポリ塩化ビニルに、ステアリン酸亜鉛－ステアリン酸カルシウム複合石けん、重合度が５００、けん化度が７３．６モル％の部分けん化ポリビニルアルコールを添加する方法が開示されている。
　非特許文献３（高分子論文集 Ｖｏｌ．５０， Ｎｏ．２，６５（１９９３））には、ポリ塩化ビニルに、ステアリン酸亜鉛－ステアリン酸カルシウム複合石けん、エチレン含有量が２９モル％以上のエチレン－ビニルアルコール共重合体を添加する方法が開示されている。
　非特許文献４（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ， Ｖｏｌ．１１， ６４９ （２００３））には、ポリ塩化ビニルに、ステアリン酸亜鉛－ステアリン酸カルシウム複合石けん、重合度が５００、けん化度が９８．５モル％のポリビニルアルコールやエチレン含有量が２９モル％以上のエチレン－ビニルアルコール共重合体を添加する方法が開示されている。
　非特許文献５（日本接着学会誌　Ｖｏｌ．４３ Ｎｏ．２，４３（２００７））には、ポリ塩化ビニルに、重合度が５００、けん化度が８８モル％のポリビニルアルコールや重合度が１７００、けん化度が７８モル％以上のポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチルを添加する方法が開示されている。
　しかしながら、特許文献１～８及び非特許文献１～５に記載されたポリ塩化ビニル樹脂組成物では、長期の熱安定性が十分でなかったり、着色したりするという問題を有していた。
特開昭５０－９２９４７号公報 特開昭５４－８１３５９号公報 特開昭５７－１４７５５２号公報 特開昭６０－２３８３４５号公報 特開平１－１７８５４３号公報 特開平６－２８７３８７号公報 特開平９－３２８６号公報 特開平９－３１２８１号公報
高分子論文集　Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．３，１９７　（１９９０） 高分子論文集　Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．６，５０９　（１９９０） 高分子論文集　Ｖｏｌ．５０，Ｎｏ．２，６５　（１９９３） Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，　Ｖｏｌ．１１，６４９　（２００３） 日本接着学会誌　Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．２，４３　（２００７）
　本発明は、成形時の熱安定性に優れ、着色の少ない成形体が得られる塩化ビニル樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
　本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ポリ塩化ビニル樹脂に対して、側鎖に一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン基を有する単量体単位を０．０１～１５モル％含有し、けん化度が３０～９９．９モル％であるビニルアルコール系重合体を特定量配合することにより、該ポリ塩化ビニル樹脂組成物に亜鉛化合物からなる安定剤を添加した場合に、成形時の熱安定性を十分保持することができ、かつ成形体の着色が少ないことを見出し、第一の発明を完成するに至った。
　すなわち、第一の発明は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、側鎖に一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン基を有する単量体単位を０．０１～１５モル％含有し、けん化度が３０～９９．９モル％であるビニルアルコール系重合体を０．００５～５重量部、および亜鉛化合物を０．０１～５重量部含有するポリ塩化ビニル樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中Ｒ１は水素原子または炭素数１～２のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１～８のアルキル基を表し、ｎは１～１００の整数を表す。）
　このとき、ビニルアルコール系重合体および亜鉛化合物を、ポリ塩化ビニル樹脂に添加することによって含有させることが好ましい。
　また、ポリ塩化ビニル樹脂に対して、エチレン単位の含有量が０．５～１８モル％であり、酢酸ビニル単位のけん化度が３０～９９．９モル％であるビニルアルコール系重合体を特定量配合することにより、該ポリ塩化ビニル樹脂組成物に亜鉛化合物からなる安定剤を添加した場合にも、成形時の熱安定性を十分保持することができ、成形体の着色が少ないことを見出し、第二の発明を完成するに至った。
　すなわち、第二の発明は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、エチレン単位の含有量が０．５～１８モル％であり酢酸ビニル単位のけん化度が３０～９９．９モル％であるビニルアルコール系重合体を０．００５～５重量部、および亜鉛化合物を０．０１～５重量部含有するポリ塩化ビニル樹脂組成物である。
　このとき、ビニルアルコール系重合体および亜鉛化合物を、ポリ塩化ビニル樹脂に添加することによって含有させることが好ましい。
　また、上記各発明において、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して滑剤を０．００１～１０重量部含有することが好適である。このとき、滑剤がポリオールの脂肪酸エステルであることが好ましく、グリセリンモノステアレートであることが特に好ましい。
　また、上記課題は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、側鎖に一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン基を有する単量体単位を０．０１～１５モル％含有し、けん化度が３０～９９．９モル％であるビニルアルコール系重合体０．００５～５重量部、および亜鉛化合物０．０１～５重量部をポリ塩化ビニル樹脂に添加するポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造方法を提供することによっても解決される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中Ｒ１は水素原子または炭素数１～２のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１～８のアルキル基を表し、ｎは１～１００の整数を表す。）
　さらに、上記課題は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、エチレン単位の含有量が０．５～１８モル％であり酢酸ビニル単位のけん化度が３０～９９．９モル％であるビニルアルコール系重合体０．００５～５重量部、および亜鉛化合物０．０１～５重量部をポリ塩化ビニル樹脂に添加するポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造方法を提供することによっても解決される。
　このとき、各製造方法において、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して滑剤０．００１～１０重量部を添加することが好ましい。
　以下、ビニルアルコール系重合体をＰＶＡと略することがある。また、側鎖に一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン基を有する単量体単位を含有するビニルアルコール系重合体を、ＰＯＡ変性ＰＶＡと略することがある。また、エチレン単位を含有するビニルアルコール系重合体を、エチレン変性ＰＶＡと略することがある。さらに、ＰＯＡ変性ＰＶＡおよびエチレン変性ＰＶＡを合わせて単に変性ＰＶＡと略することがある。
　本発明の樹脂組成物を用いた場合には、成形時の熱安定性が良く、成形体の着色が少ないという効果を達成することができる。
　本発明で用いられるポリ塩化ビニル樹脂を製造する原料としては、塩化ビニル単量体の他、塩化ビニル単量体を主体とし、これと共重合可能な単量体との混合物（塩化ビニル単量体が５０重量％以上）が使用される。なお、この塩化ビニル単量体と共重合される単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステルもしくはメタアクリル酸エステル、エチレン、プロピレン等のオレフィン、無水マレイン酸、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデンなどが挙げられる。
　また、これらの単量体を用いて上記ポリ塩化ビニル樹脂を製造する方法としては、該単量体を重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法を好適に採用することができ、その際には、通常使用されている分散安定剤、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロースエーテル、ポリビニルアルコール、ゼラチンなどの水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロックコポリマーなどの油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤等が用いられる。その中でも、けん化度６５～９９モル％、重合度５００～４０００のポリビニルアルコールが好適に用いられ、その添加量は塩化ビニル１００重量部当たり０．０１～２．０重量部が好ましい。懸濁重合用分散安定剤は単独で使用しても良く、塩化ビニルなどのビニル系化合物を水性媒体中で懸濁重合する際に通常使用される、重合度１００～４０００及びけん化度３０～９９モル％のポリビニルアルコール系重合体が好適に使用される。その添加量は特に制限されないが、塩化ビニルなどのビニル系化合物１００重量部当たり０．０１～２．０重量部が好ましい。
　重合に使用される開始剤としては、従来から塩化ビニル単量体等の重合に使用されている、油溶性または水溶性の重合開始剤を用いることができる。油溶性の重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、α－クミルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテート、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。水溶性の重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの油溶性あるいは水溶性の重合開始剤は単独で、または２種類以上を組合せて用いることができる。
　重合に際し、必要に応じて、重合反応系にその他の各種添加剤を加えることができる。添加剤としては、例えば、アルデヒド類、ハロゲン化炭化水素類、メルカプタン類などの重合調節剤、フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ－オキサイド化合物などの重合禁止剤などが挙げられる。また、ｐＨ調整剤、架橋剤なども任意に加えることができる。
　重合に際し、重合温度には特に制限はなく、２０℃程度の低い温度はもとより、９０℃を超える高い温度に調整することもできる。また、重合反応系の除熱効率を高めるために、リフラックスコンデンサー付の重合器を用いることも好ましい実施態様の一つである。
　重合には、必要に応じて、重合に通常使用される防腐剤、防黴剤、ブロッキング防止剤、消泡剤、スケール防止剤、帯電防止剤等の添加剤を任意に添加することができる。
　ここで、第一の発明において用いられるＰＯＡ変性ＰＶＡについて説明する。ＰＯＡ変性ＰＶＡは、側鎖に一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン基を有する単量体単位を０．０１～１５モル％含有していることが必要である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１～２のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１～８のアルキル基を表し、ｎは１～１００の整数を表す。Ｒ２は水素原子または炭素数１～４のアルキル基が好ましい。ｎは３～２０であることが好ましい。
　一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン基を有する単量体単位の含有量は０．０１～１５モル％である必要があり、０．０２～１２モル％であることが好ましく、０．０５～１０モル％がさらに好ましい。該含有量が０．０１モル％未満の場合は、長期の熱安定性が低下するため好ましくない。また該含有量が１５モル％を超える場合も、長期の熱安定性が低下するため好ましくない。
　該ＰＯＡ変性ＰＶＡの製造方法として、末端にアリル基を有するポリオキシアルキレンやポリオキシアルキレンの（メタ）アクリル酸エステルあるいは窒素原子上にポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸アミドといったオキシアルキレン基を有する不飽和単量体存在下に、酢酸ビニル等のビニルエステル類を重合し、次いでけん化する方法が好ましい（特公平５－４９６８３号公報あるいは特開２００１－１９７２０号公報参照）。
　一般式（１）で示されるポリオキシアルキレン基を有する不飽和単量体としては、例えば、下記一般式（２）および（３）で示される不飽和単量体などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１～２のアルキル基を表す。Ｒ２は水素原子または炭素数１～８のアルキル基を表す。ｎは１～１００の整数を表す。Ｒ３は水素原子または－ＣＯＯＭ基であり、ここでＭは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を意味する。Ｒ４は水素原子、メチル基または－ＣＨ２－ＣＯＯＭ基であり、ここでＭは前記定義のとおりである。Ｘは－Ｏ－、－ＣＨ２－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－または－ＣＯ－ＮＲ５－であり、ここでＲ５は水素原子または炭素数１～４の飽和アルキル基を意味する。ｎは３～２０であることが好ましい。
　一般式（２）で示される不飽和単量体のＲ２としては水素原子または炭素数１～４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基またはブチル基がより好ましく、水素原子またはメチル基がさらに好ましい。さらに、Ｒ１が水素原子またはメチル基またはエチル基であり、Ｒ２が水素原子またはメチル基であり、Ｒ３が水素原子であることが特に好ましい。
　例えば、Ｒ２が水素原子、Ｒ３が水素原子の場合、一般式（２）で示される不飽和単量体として具体的には、ポリオキシエチレンモノアクリレート、ポリオキシエチレンモノメタクリレート、ポリオキシエチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシエチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル、ポリオキシエチレンモノメタアリルエーテル、ポリオキシエチレンモノビニルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアクリレート、ポリオキシプロピレンモノメタクリレート、ポリオキシプロピレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシプロピレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシプロピレンモノアリルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメタアリルエーテル、ポリオキシプロピレンモノビニルエーテル、ポリオキシブチレンモノアクリレート、ポリオキシブチレンモノメタクリレート、ポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシブチレンモノアリルエーテル、ポリオキシブチレンモノメタアリルエーテル、ポリオキシブチレンモノビニルエーテルなどが挙げられる。なかでも、ポリオキシエチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシエチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンモノビニルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシプロピレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシプロピレンモノビニルエーテル、ポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシブチレンモノビニルエーテルが好適に用いられ、ポリオキシエチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンモノビニルエーテル、ポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシブチレンモノビニルエーテルが特に好適に用いられる。
　Ｒ２が炭素数１～８のアルキル基の場合、一般式（２）で示される不飽和単量体としては、上記のＲ２が水素原子の場合に例示した不飽和単量体の末端のＯＨ基が炭素数１～８のアルコキシ基に置換されたものが挙げられる。なかでも、ポリオキシエチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンモノビニルエーテル、ポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシブチレンモノビニルエーテルの末端のＯＨ基がメトキシ基に置換された不飽和単量体が好適に用いられ、ポリオキシエチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミドの末端のＯＨ基がメトキシ基に置換された不飽和単量体が特に好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１～２のアルキル基を表す。Ｒ２は水素原子または炭素数１～８のアルキル基を表す。ｎは１～１００の整数を表す。Ｒ３は水素原子または－ＣＯＯＭ基であり、ここでＭは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を意味する。Ｒ４は水素原子、メチル基または－ＣＨ２－ＣＯＯＭ基であり、ここでＭは前記定義のとおりである。Ｒ６は水素原子またはメチル基であって、Ｒ１とは異なる官能基である。ｍは１～１０の整数である。Ｘは－Ｏ－、－ＣＨ２－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－または－ＣＯ－ＮＲ５－であり、ここでＲ５は水素原子または炭素数１～４の飽和アルキル基を意味する。ｎは３～２０であることが好ましい。
　一般式（３）で示される不飽和単量体のＲ１としては炭素数１～２のアルキル基が好ましい。Ｒ２としては水素原子または炭素数１～４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基またはブチル基がより好ましく、水素原子またはメチル基がさらに好ましい。Ｒ６は水素原子であることが好ましい。さらに、Ｒ１がメチル基またはエチル基であり、Ｒ２が水素原子またはメチル基であり、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ６が水素原子であることが特に好ましい。
　例えば、一般式（３）のＲ１がメチル基またはエチル基、Ｒ２が水素原子、Ｒ３が水素原子、Ｒ６が水素原子の場合、一般式（３）で示される不飽和単量体として具体的には、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメタクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメタアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノビニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテルなどが挙げられる。なかでも、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテルが好適に用いられ、ポリオキシ
エチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテルが特に好適に用いられる。
　Ｒ２が炭素数１～８のアルキル基の場合、一般式（３）で示される不飽和単量体としては、上記のＲ２が水素原子の場合に例示した不飽和単量体の末端のＯＨ基が炭素数１～８のアルコキシ基に置換されたものが挙げられる。なかでも、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテルの末端のＯＨ基がメトキシ基に置換された不飽和単量体が好適に用いられ、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミドの末端のＯＨ基がメトキシ基に置換された不飽和単量体が特に好適に用いられる。
　次に、第二の発明で用いるエチレン変性ＰＶＡについて説明する。エチレン変性ＰＶＡのエチレン単位の含有量（エチレン変性量と言うことがある）は０．５～１８モル％であり、好ましくは１～１５モル％である。エチレン単位の含有量が０．５モル％未満の場合、ポリ塩化ビニル樹脂が着色し、エチレン単位の含有量が１８モル％を超えると長期の熱安定性が著しく低下するため好ましくない。
　エチレン単位の含有量は、エチレン変性ＰＶＡの前駆体であるエチレン単位を含有するポリビニルエステルのプロトンＮＭＲから求める。まず、得られたポリビニルエステルをｎ－ヘキサン／アセトンで再沈精製を３回以上十分に行った後、８０℃での減圧乾燥を３日間して分析用のポリビニルエステルを作成する。次いで、該ポリビニルエステルをＤＭＳＯ－Ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ－５００）を用いて８０℃で測定する。ビニルエステルの主鎖メチンに由来するピーク（４．７～５．２ｐｐｍ）とエチレン、ビニルエステルおよび第３成分の主鎖メチレンに由来するピーク（０．８～１．６ｐｐｍ）を用いてエチレン単位の含有量を算出する。
　本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物に含有されるＰＯＡ変性またはエチレン変性ＰＶＡは、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂を重合した後に該ポリ塩化ビニル樹脂に添加することによって含有させることができる。該変性ＰＶＡは粉として、あるいは、水または有機溶剤に溶解させてポリ塩化ビニル樹脂に添加することができる。該変性ＰＶＡをポリ塩化ビニル樹脂重合時に添加すると、該変性ＰＶＡがポリ塩化ビニル樹脂の分散剤として作用するため、得られるポリ塩化ビニル樹脂が有する平均粒子径や可塑剤吸収性等の品質に影響を及ぼすことがあり、時に悪影響となることがある。
　ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度は３０～９９．９モル％であり、好ましくは４０～９８.５モル％であり、特に好ましくは５０～９６モル％である。けん化度が３０モル％より小さい場合、長期の熱安定性が低下するため好ましくない。なお、ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度はＪＩＳ　Ｋ６７２６に従って測定した値である。
　エチレン変性ＰＶＡの酢酸ビニル単位のけん化度は３０～９９．９モル％であり、好ましくは、３５～９８．５モル％であり、特に好ましくは４０～９６モル％である。けん化度が３０モル％未満であると、長期の熱安定性が著しく低下するため好ましくない。なお、酢酸ビニル単位のけん化度とは、エチレン変性ＰＶＡの各単位のうちエチレン単位などの共重合単位を除いた酢酸ビニル単位のけん化度を言い、けん化度はＪＩＳ　Ｋ６７２６に従って測定した値である。
　上記ＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度（以下単に重合度と言うことがある）の上限は、通常５０００以下であり、好ましくは３０００以下であり、特に好ましくは１０００以下である。粘度平均重合度が５０００より大きいと、長期の熱安定性が著しく低下するため好ましくない。粘度平均重合度の下限については特に制限はないが、ＰＯＡ変性ＰＶＡの製造上の観点から、粘度平均重合度は５０以上が好ましく、１００以上がより好ましい。
　エチレン変性ＰＶＡの粘度平均重合度（以下単に重合度と言うことがある）は５０～３０００であり、好ましくは１００～２８００であり、特に好ましくは１５０～２５００である。粘度平均重合度が５０未満の場合、エチレン変性ＰＶＡの製造上の観点から好ましくない。粘度平均重合度が３０００を超えると長期の熱安定性が著しく低下するため好ましくない。
　なお、ＰＯＡ変性またはエチレン変性ＰＶＡの粘度平均重合度はＪＩＳ　Ｋ６７２６に従って測定した値である。すなわち、変性ＰＶＡをけん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求めることができる。
　　粘度平均重合度＝(［η］×１０００／８．２９)（１／０．６２）
　本発明において、変性ＰＶＡは単独で使用しても、あるいは特性の異なる２種以上を混合して使用してもよい。
　変性ＰＶＡは、ビニルエステル系単量体と、エチレンまたは側鎖に一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン基を有する単量体とを、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等の従来公知の方法を採用して重合させ、得られたビニルエステル系重合体をけん化することにより製造することができる。工業的観点から好ましい重合方法は、溶液重合法、乳化重合法および分散重合法である。重合操作にあたっては、回分法、半回分法および連続法のいずれの重合方式を採用することも可能である。なお、ＰＯＡ変性ＰＶＡは、あらかじめ無変性のＰＶＡを重合してから、エポキシ化合物などを用いてＰＯＡ基を側鎖にグラフト化することで得ることも可能である。
　重合に用いることができるビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどを挙げることができ、これらの中でも酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。
　ＰＯＡ変性ＰＶＡにおいて、ビニルエステル系単量体の重合に際して、本発明の主旨を損なわない範囲であれば、側鎖に一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン基を有する単量体以外の他の単量体をビニルエステル系単量体と共重合させても差し支えない。また、エチレン変性ＰＶＡにおいても、エチレンとビニルエステル系単量体との共重合に際して、本発明の主旨を損なわない範囲であれば、エチレン以外の他の単量体をさらに共重合させても差し支えない。使用しうる単量体としては、例えば、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブチレンなどのα－オレフィン；アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ－メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ－メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。
　また、重合に際して、得られる変性ＰＶＡの重合度を調節することなどを目的として、連鎖移動剤を共存させても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；２－ヒドロキシエタンチオール、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類が挙げられ、中でもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とする変性ＰＶＡの重合度に応じて決定されるが、一般にビニルエステル系単量体に対して０．１～１０重量％が望ましい。
　本発明では、ビニルエステル系単量体を通常よりも高い温度条件で重合して得られる１，２－グリコール結合の含有量の多い変性ＰＶＡを用いることもできる。この場合、１，２－グリコール結合の含有量は、好ましくは１．９モル％以上、より好ましくは２．０モル％以上、さらに好ましくは２．１モル％以上である。
　ビニルエステル系重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドなどの塩基性触媒、またはｐ－トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いた、加アルコール分解ないし加水分解反応が適用できる。けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。中でも、メタノールまたはメタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。
　ポリ塩化ビニル樹脂組成物中の変性ＰＶＡの含有量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して０．００５～５重量部であり、好ましくは０．０４～３重量部である。０．００５重量部未満では、長期の熱安定性が十分でなく、５重量部を超えると、ポリ塩化ビニル樹脂が着色し好ましくない。
　本発明で用いられるＰＯＡ変性ＰＶＡをポリ塩化ビニル樹脂の重合時に添加した場合では、ポリ塩化ビニル樹脂製造後の樹脂洗浄により該ＰＯＡ変性ＰＶＡがほとんど除去されてしまうため、ポリ塩化ビニル樹脂組成物中のＰＯＡ変性ＰＶＡの含有量は０．００５重量部未満となり、熱安助剤としての効果は得られない。この点は、エチレン変性ＰＶＡにおいても同様である。
　本発明では、変性ＰＶＡが、２５℃におけるｐＫａが３．５～５．５の酸および／またはその金属塩を含有してもよい。酸の種類についてとくに制限はなく、その具体例として、酢酸（ｐＫａ４．７６）、プロピオン酸（ｐＫａ４．８７）、酪酸（ ｐＫａ４．６３）、オクタン酸（ｐＫａ４．８９）、アジピン酸（ｐＫａ５．０３）、安息香酸（ｐＫａ４．００）、ギ酸（ｐＫａ３．５５）、吉草酸（ｐＫａ４．６３）、ヘプタン酸（ｐＫａ４．６６）、乳酸（ｐＫａ３．６６）、フェニル酢酸（ｐＫａ４．１０）、イソ酪酸（ｐＫａ４．６３）、シクロヘキサンカルボン酸（ｐＫａ４．７０）などを挙げることができる。とくに好ましく用いることができる酸は、酢酸、プロピオン酸、および乳酸である。また、上記の酸の金属塩を用いることもできる。金属塩の種類としては特に制限はないが、通常、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属塩が用いられる。
　ｐＫａが３．５～５．５の酸および／またはその金属塩の含有量は、変性ＰＶＡ１００重量部に対して０．０５～５重量部の割合が好ましく、より好ましくは０．１～３重量部、さらに好ましくは０．１５～２重量部である。変性ＰＶＡに対する酸および／またはその金属塩の含有量が０．０５重量部未満の場合、長期の熱安定性が低下し、５重量部を超えると、ポリ塩化ビニル樹脂が着色するおそれがある。
　なお、該酸および／またはその金属塩を所定量含有させる方法は特に問わず、例えば、変性ＰＶＡを製造する時のけん化で用いるアルカリ触媒の種類や量などを調整する方法、変性ＰＶＡ製造後に該酸および／またはその金属塩を追加したり、除去したりする方法が挙げられる。
　本発明で用いる亜鉛化合物としては、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛やオレイン酸亜鉛等の亜鉛の脂肪族カルボン酸塩や、安息香酸亜鉛、ｐ－第三ブチル安息香酸亜鉛等の芳香族カルボン酸亜鉛、アミノ酸亜鉛塩、リン酸エステル亜鉛塩のような有機酸の亜鉛塩、酸化亜鉛、炭酸亜鉛等の無機亜鉛塩などが挙げられる。上記亜鉛化合物の添加量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して０．０１～５重量部であり、好ましくは０．０５～３重量部である。上記添加量が０．０１重量部未満では、十分な熱安定化効果は得られず、５重量部を超えると塩化ビニル樹脂組成物の成形品が黒化するため好ましくない。該亜鉛化合物は、ポリ塩化ビニル樹脂を重合した後に該ポリ塩化ビニル樹脂に添加することによって含有させることができる。
　本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物は、通常用いられる安定剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、防曇剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、改質剤、強化剤、顔料、発泡剤、可塑剤等を併用することができる。また、本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物には、その機械的特性を損なわない範囲であれば、他の樹脂を混合してもよい。
　上記滑剤としては、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックスなどの炭化水素；ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸；ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミドなどの脂肪酸アミド；ブチルステアレートなどのモノアルコールの脂肪酸エステル；硬化ひまし油、エチレングリコールモノステアレート、グリセリンモノステアレート、トリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエートなどのポリオールの脂肪酸エステル；セチルアルコールやステアリルアルコールなどのアルコールが挙げられる。中でも、ポリオールの脂肪酸エステルを用いた場合、本発明の効果が一層発現する。このとき、ポリオールの脂肪酸モノエステルであることが好ましく、グリセリンの脂肪酸エステルであることも好ましい。また、脂肪酸エステルの脂肪酸の炭素数が８～２２であることが好ましく、ステアリン酸エステルであることがさらに好ましい。これらの中でも、グリセリンモノステアレートが特に好適である。上記滑剤の添加量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１～１０重量部、さらに好ましくは０．０５～５重量部である。
　上記安定剤としては、周知のものを用いることができ、具体的には、カルシウム石鹸、バリウム石鹸等のアルカリ土類金属の石鹸やアルミニウム石鹸、有機リン酸金属塩等の有機金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、ゼオライト等の無機複合金属塩等の無機金属塩、塩素酸バリウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸ナトリウム等のハロゲン酸素酸塩、β－ジケトン、多価アルコール、エポキシ化合物等の非金属安定剤が挙げられる。
　また、上記可塑剤としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸などの酸とｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、イソペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、イソヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、イソヘプタノール、ｎ－オクタノール、イソオクタノール、２－エチルヘキサノール、ｎ－ノナノール、イソノナノール、ｎ－デカノール、イソデカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコールなどの直鎖および分岐のアルキルアルコール単独または混合物からなるエステルやブタンジオールとアジピン酸のエステルのようなエステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル、オクチルエポキシステアレート、エポキシトリグリセライド、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシルやエピクロルヒドリンとビスフェノールＡの低分子量反応性生物樹脂のようなエポキシ系可塑剤；トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、モノブチルジキシレニルホスフェート、トリオクチルホスフェートなどのリン酸エステル系可塑剤などが挙げられる。
　上記フェノール系酸化防止剤としては、通常用いられるものであればいずれでもよく、例えば、２，６－ジ第三ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート、ジステアリル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサメチレンビス〔（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサメチレンビス〔（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’－チオビス（６－第三ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－第三ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－第三ブチルフェニル）ブチリックアジッド〕グリコールエステル、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ第三ブチルフェノール）、２，２’エチリデンビス（４－第二ブチル－６－第三ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２－第三ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリス〔（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２第三ブチル－４－メチル－６－（２－アクリロイルオキシ－３－第三ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－｛（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。上記フェノール系酸化防止剤の添加量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１～５重量部、更に好ましくは０．１～３重量部である。
　上記リン系酸化防止剤としては、通常用いられるものであればいずれでもよく、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２－第三ブチル－４－（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニルチオ）－５－メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ第三ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６－トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）－４，４’－ｎ－ブチリデンビス（２－第三ブチル－５－メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０－ジハイドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－第三ブチルフェニル）－２－エチルヘキシルホスファイト等があげられる。上記リン系酸化防止剤の添加量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、好ましくは、０．００１～５重量部、更に好ましくは０．００５～３重量部である。
　上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、５，５’－メチレンビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）などの２－ヒドロキシベンゾフェノン類；２－（２－ヒドロキシ－５－第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ第三ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス（４－第三オクチル－６－ベンゾトリアゾリル）フェノール、２－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルなどの２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレートレゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジ第三ブチルフェニル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２－エチル－２’－エトキシオキザニリド、２－エトキシ－４’－ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル－α－シアノ－β，β－ジフェニルアクリレート、メチル－２－シアノ－３－メチル－３－（ｐ－メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類などが挙げられる。上記紫外線吸収剤の添加量は、塩化ビニル１００重量部に対して、好ましくは０．００５～１０重量部、更に好ましくは０．０１～５重量部である。
　上記光安定剤としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルステアレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラテス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ヒドロキシベンジル）マロネート、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラエチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－モノホリノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピレリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－第三オクチルアミノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イルアミノ〕ウンデカンなどのヒンダードアミン化合物が挙げられる。上記光安定剤の添加量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１～５重量部、更に好ましくは０．０５～３重量部である。
　本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物の加工方法としては、押し出し加工、カレンダー加工、ブロー成形、プレス加工、粉体成形、射出成形等が挙げられる。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において、特に断りがない場合、部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。
実施例１
（ポリ塩化ビニル樹脂の製造）
　重合度８５０、けん化度７２モル％のポリビニルアルコールを塩化ビニルに対して６００ｐｐｍに相当する量で脱イオン水に溶解させ、分散安定剤を調製した。このようにして得られた分散安定剤を、スケール付着防止剤ＮＯＸＯＬ　ＷＳＷ（ＣＩＲＳ社製）が固形分として０．３ｇ／ｍ２になるように塗布されたグラスライニング製オートクレーブに仕込んだ。次いで、グラスライニング製オートクレーブにジイソプロピルパーオキシジカーボネートの７０％トルエン溶液０．０４部を仕込み、オートクレーブ内の圧力が０．００６７ＭＰａとなるまで脱気して酸素を除いた後、塩化ビニル３０部を仕込み、オートクレーブ内の内容物を５７℃に昇温して撹拌下に重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は０．８３ＭＰａであった。重合を開始してから７時間経過後、オートクレーブ内の圧力が０．４４ＭＰａとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニルを除去した後、重合反応物を取り出し、６５℃にて一晩乾燥を行い、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）を得た。
（ＰＯＡ変性ＰＶＡの製造）
　撹拌機、窒素導入口、添加剤導入口および開始剤添加口を備えた６Ｌ反応槽に酢酸ビニル４００部、メタノール６００部およびポリオキシアルキレン基を有する単量体としてポリオキシブチレンメタクリル酸アミド（一般式（２）においてＲ１が炭素数２のアルキル基、Ｒ２が水素原子、Ｒ３が水素原子、Ｒ４がメチル基、Ｒ５が水素原子、Ｘが－ＣＯＮＨ－、ｎ＝１０に相当）１．７部を仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。上記の反応槽内温を６０℃に調整し、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）１．２部を加えて重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持し、ポリオキシブチレンメタクリル酸アミドの２０％メタノール溶液を５３ｍＬ／ｈｒで連続添加し、５時間後に重合率が５０％に達したところで冷却して重合を停止した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルを除去し、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液を得た。３０％に調整したＰＶＡｃ溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）が０．０１となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。以上の操作によりけん化度８８モル％のＰＶＡを得た。重合後に未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたＰＶＡｃのメタノール溶液をｎ－ヘキサンに投入してＰＶＡｃを沈殿させ、回収したＰＶＡｃをアセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、６０℃で減圧乾燥してＰＶＡｃの精製物を得た。該ＰＶＡｃのプロトンＮＭＲ測定から求めた変性量は０．５モル％であった。該ＰＶＡの粘度平均重合度を常法のＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて測定したところ５００であった。等速電気泳動法（イソタコフォレシス）により測定した酢酸ナトリウム含有量は０．５％であった。
（熱安定性試験）
　ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、１％濃度のＰＯＡ変性ＰＶＡ水溶液を用いて表１に示す量になるようにＰＯＡ変性ＰＶＡ水溶液を添加し、減圧乾燥機により５０℃で８時間乾燥した。このポリ塩化ビニル樹脂組成物にステアリン酸亜鉛２重量部、ステアリン酸カルシウム１重量部、ジオクチルフタレート２０重量部を混合した。このポリ塩化ビニル樹脂組成物をテストロールにより１７５℃で５分間混練し、厚さ０．４５ｍｍのシートを作成した。このシートを５０×７０ｍｍにカットした。このシート片をギヤーオーブン中に入れ、１８０℃の温度で完全に黒色になるまでの時間を測定し、熱安定性の指標とした。
（着色性試験）
　上記テストロールで得られたシートを４５×３０ｍｍにカットし、得られたシート片を数枚重ね合わせ、１８５℃で５分間プレスして厚さ５ｍｍの試験片を作成し、目視により着色性を比較し、以下の基準にしたがって判定した。
　　Ａ：着色がほとんどない。
　　Ｂ：黄色である。
　　Ｃ：黄褐色である。
実施例２
　実施例１において、重合時にポリオキシアルキレン基を有する単量体をポリオキシエチレンメタクリル酸アミド（ｎ＝１０）に変更し、酢酸ビニルとメタノールの仕込み重量を変更し、けん化時にアルカリモル比を変更した以外は同様の方法で、表１に示すＰＯＡ変性ＰＶＡを得た。実施例１と同様にして熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例３
　実施例１において、重合時にポリオキシアルキレン基を有する単量体をポリオキシエチレンポリオキシブチレンメタクリル酸アミド（一般式（３）においてＲ１が炭素数２のアルキル基、Ｒ２が水素原子、Ｒ３が水素原子、Ｒ４がメチル基、Ｒ５が水素原子、Ｒ６が水素原子、Ｘが－ＣＯＮＨ－、ｍ＝２、ｎ＝１０に相当）に変更し、酢酸ビニルとメタノールの仕込み重量を変更し、けん化時にアルカリモル比を変更した以外は同様の方法で、表１に示すＰＯＡ変性ＰＶＡを得た。実施例１と同様にして熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例４、５
　実施例１において酢酸ビニルとメタノールの仕込み重量およびポリオキシアルキレン基を有する単量体の仕込み重量を変更し、けん化時にアルカリモル比を変更した以外は同様の方法で、表１に示すＰＯＡ変性ＰＶＡを得た。実施例１と同様にして熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
実施例６
　滑剤としてグリセリンモノステアレートを、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、１重量部添加した例である。表１に示すような処方で実施例１と同様に混合して、熱安定性、透明性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
比較例１
　実施例１において、重合時にポリオキシアルキレン基を有する単量体を使用せず、酢酸ビニルとメタノールの仕込み重量を変更し、けん化時にアルカリモル比を変更した以外は同様の方法で、表１に示すＰＶＡを得た。実施例１と同様にして熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。長期の熱安定性が十分でなかった。
比較例２、３
　ＰＯＡ変性ＰＶＡのポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）に対する配合量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様の方法で、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。ＰＯＡ変性ＰＶＡ配合量が多すぎる場合は黄色に着色し、少なすぎる場合は長期の熱安定性が十分でなかった。
比較例４
　ポリ塩化ビニル樹脂にＰＯＡ変性ＰＶＡを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。熱安定性が十分ではなかった。
比較例５、６
　ステアリン酸亜鉛の配合量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。いずれも熱安定性が不十分であった。
実施例７
（エチレン変性ＰＶＡの製造）
　撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２６．４ｋｇ、メタノール３３．５ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が０．２２ＭＰａとなるようにエチレンを導入した。開始剤として２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の反応槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液７７ｍＬを注入し、重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を０．２２ＭＰａに、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を２４１ｍＬ/ｈｒで連続添加した。５時間後に重合率が６０％に達したところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去し、エチレン－ポリ酢酸ビニル共重合体（エチレン変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液を得た。３０％に調整した該溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／変性ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）が０．０１となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。得られたエチレン変性ＰＶＡのけん化度は９０モル％であった。
　重合後に未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたエチレン変性ＰＶＡｃのメタノール溶液をｎ－ヘキサンに投入してエチレン変性ＰＶＡｃを沈殿させ、回収したエチレン変性ＰＶＡｃをアセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、６０℃で減圧乾燥してエチレン変性ＰＶＡｃの精製物を得た。該エチレン変性ＰＶＡｃのプロトンＮＭＲ測定から求めたエチレン単位の含有量は５モル％であった。上記のエチレン変性ＰＶＡｃのメタノール溶液をアルカリモル比０．２でけん化した後、メタノールによるソックスレー抽出を３日間実施し、次いで乾燥してエチレン変性ＰＶＡの精製物を得た。該エチレン変性ＰＶＡの粘度平均重合度を常法のＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて測定したところ４００であった。
（熱安定性試験）
　実施例１と同様にして得られたポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、１％濃度のエチレン変性ＰＶＡの水／メタノール（＝１／１重量比）混合溶液を用いて表２に示す量になるようにエチレン変性ＰＶＡ溶液を添加し、減圧乾燥機により５０℃で８時間乾燥した。このポリ塩化ビニル樹脂組成物にステアリン酸亜鉛２重量部、ステアリン酸カルシウム１重量部、ジオクチルフタレート２０重量部を混合した。このポリ塩化ビニル樹脂組成物をテストロールにより１６０℃で５分間混練し、厚さ０．４５ｍｍのシートを作成した。このシートを５０×７０ｍｍにカットした。このシート片をギヤーオーブン中に入れ、１８０℃の温度で完全に黒色になるまでの時間を測定し、熱安定性の指標とした。
（着色性試験）
上記テストロールで得られたシートを４５×３０ｍｍにカットし、得られたシート片を数枚重ね合わせ、１８５℃で５分間プレスして厚さ５ｍｍの試験片を作成し、目視により着色性を比較し、以下の基準にしたがって判定した。
　　Ａ：着色がほとんどない。
　　Ｂ：わずかに着色が認められる。
　　Ｃ：黄色である。
　　Ｄ：黄褐色である。
実施例８～１５
　実施例７において、重合時に酢酸ビニルとメタノールの仕込み重量および反応槽内のエチレンの圧力を変更し、けん化時にアルカリモル比を変更した以外は同様の方法で、表２に示すエチレン変性ＰＶＡを得た。実施例７と同様にして熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
実施例１６～１９
　滑剤としてグリセリンモノステアレートを、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、１重量部添加した例である。表２に示すような処方で実施例７と同様に混合して、熱安定性、透明性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
比較例７、８
　実施例７において、重合時に酢酸ビニルとメタノールの仕込み重量および反応槽内のエチレンの圧力を変更し、けん化時にアルカリモル比を変更した以外は同様の方法で、表２に示すエチレン変性ＰＶＡを得た。実施例７と同様にして熱安定性、透明性の評価を行った。評価結果を表２に示す。いずれも熱安定性が十分でなかった。
比較例９
　実施例７において、重合時に酢酸ビニルとメタノールの仕込み重量を変更し、エチレンを用いなかった以外は同様の方法で、表２に示すＰＶＡを得た。実施例７と同様にして熱安定性、透明性の評価を行った。評価結果を表２に示す。黄色に着色した。
比較例１０
　実施例７において、けん化時にアルカリモル比を変更した以外は同様の方法で、表２示すエチレン変性ＰＶＡを得た。実施例７と同様にして熱安定性、透明性の評価を行った。評価結果を表２に示す。熱安定性が十分でなく、黄色に着色した。
比較例１１、１２
　実施例７において、エチレン変性ＰＶＡのポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）に対する配合量を変更した以外は同様の方法で、表２に示す変性ＰＶＡを得た。実施例７と同様にして熱安定性、透明性の評価を行った。評価結果を表２に示す。エチレン変性ＰＶＡの配合量が少なすぎる場合は熱安定性が十分でなく、配合量が多すぎる場合は著しく黄色に着色した。
比較例１３
　ポリ塩化ビニル樹脂にエチレン変性ＰＶＡを添加しなかったこと以外は、実施例７と同様にして熱安定性、透明性を評価した。評価結果を表２に示す。熱安定性が十分ではなかった。
比較例１４、１５
　ステアリン酸亜鉛の配合量を表２に示すように変更した以外は実施例７と同様にして、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表２に示す。いずれも熱安定性が不十分であり、シートが着色した。
比較例１６～１９
　滑剤としてグリセリンモノステアレートを、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して１重量部添加した例である。表２に示すような処方で実施例７と同様に混合して、熱安定性、透明性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009

Claims (10)

  1. 　ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、側鎖に一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン基を有する単量体単位を０．０１～１５モル％含有し、けん化度が３０～９９．９モル％であるビニルアルコール系重合体を０．００５～５重量部、および亜鉛化合物を０．０１～５重量部含有するポリ塩化ビニル樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　ビニルアルコール系重合体および亜鉛化合物を、ポリ塩化ビニル樹脂に添加することによって含有させた請求項１に記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物。
  3. 　ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、側鎖に一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン基を有する単量体単位を０．０１～１５モル％含有し、けん化度が３０～９９．９モル％であるビニルアルコール系重合体０．００５～５重量部、および亜鉛化合物０．０１～５重量部をポリ塩化ビニル樹脂に添加するポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中Ｒ１は水素原子または炭素数１～２のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１～８のアルキル基を表し、ｎは１～１００の整数を表す。）
  4. 　ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、エチレン単位の含有量が０．５～１８モル％であり酢酸ビニル単位のけん化度が３０～９９．９モル％であるビニルアルコール系重合体を０．００５～５重量部、および亜鉛化合物を０．０１～５重量部含有するポリ塩化ビニル樹脂組成物。
  5. 　ビニルアルコール系重合体および亜鉛化合物を、ポリ塩化ビニル樹脂に添加することによって含有させた請求項４に記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物。
  6. 　ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、エチレン単位の含有量が０．５～１８モル％であり酢酸ビニル単位のけん化度が３０～９９．９モル％であるビニルアルコール系重合体０．００５～５重量部、および亜鉛化合物０．０１～５重量部をポリ塩化ビニル樹脂に添加するポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造方法。
  7. 　ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して滑剤を０．００１～１０重量部含有する、請求項１、２、４、５のいずれか１項に記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物。
  8. 　滑剤がポリオールの脂肪酸エステルである、請求項７に記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物。
  9. 　ポリオールの脂肪酸エステルがグリセリンモノステアレートである、請求項８に記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物。
  10. 　ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して滑剤０．００１～１０重量部を添加する、請求項３または６に記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造方法。
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